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REACCIONES DE PRECIPITACION

Recibe el nombre de precipitación la aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien
por adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, al
producto sólido originado se le denomina precipitado.
Las reacciones de precipitación por interacción química de especies para formar un producto
poco soluble tienen gran importancia en análisis químico, utilizándose tanto para la identificación y
separación de iones en disolución (finalidad cualitativa) como para la determinación de iones por
valoraciones de precipitación o análisis gravimétrico (finalidad cuantitativa).

VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Los métodos volumétricos basados en la formación de productos escasamente solubles se

designan con el nombre de volumetrías de precipitación. Los requisitos que debe reunir una reacción
para ser utilizada en volumetría de precipitación son los ya enunciados:
1- Rapidez: este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son pocas las reacciones de
precipitación que presentan un período de inducción breve. Y como en la vecindad del punto final la
concentración de los reactantes es extremadamente baja, la velocidad de reacción de precipitación puede
ser excesivamente lenta como para ser usada en la práctica. Con el objeto de crear condiciones favorables
en estos aspectos suelen utilizarse algunos de los siguientes recursos: a) modificar la constante
dieléctrica del solvente por agregado de alcohol u otro solvente, b) modificar la temperatura, c) adicionar
un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga estequiometricamente y llevar a cabo
posteriormente una retro valoración utilizando una reacción rápida.
2- Estequiometría y ausencia de reacciones laterales: la estequiometría debe ser perfectamente
definida y conocida. Otros factores negativos a tener en cuenta son a) formación de soluciones sólidas
y b) coprecipitación en todas sus formas.
3- Presencia de un sistema de indicación adecuado para evidenciar el punto final :
a) Indicadores ácido-base Ej. El uso de fenolftaleina en la valoración de ión Ba2+ con CO3 2-
b) Indicadores redox Ej El uso de difenilamina en la determinación de Zn2+ con [Fe(CN)6]4-
c) Indicadores de iones Se deben diferenciar dos tipos de estos
1) De iones en solución Ej. ión CrO42- en el Método de Mohr o Fe3+ en el Método de Volhard
(Métodos argentometricos).
2) De iones adsorbidos Ej. fluoresceína y similares en el Método de Fajans (Métodos
argentometricos).

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El AgNO3 es uno de los reactivos más importante y el más utilizado en dichas volumetrías. Este
es empleado para la determinación de diversos aniones (haluros, SCN-, CN-, mercaptanos, ácidos
grasos, etc.) que precipitan como sales de plata y a dichos métodos se los denomina argentométricos
(del latín argentum que significa plata).
El método más común para la determinación de iones haluros en disoluciones acuosas es la
valoración con una disolución patrón de nitrato de plata, esta debe ser normalizada contra una solución
estándar de NaCl. Una curva de valoración para este método consiste en una gráfica en la cual en el eje
de las ordenadas se representa el logaritmo negativo (pX por analogía con pH) de la concentración de
uno de los reactantes y en el eje de las abscisas el volumen de reactivo titulante adicionado. Estas curvas
teóricas permiten a priori evaluar la factibilidad de llevar a cabo con éxito una valoración, sin tener
necesidad de realizar la parte experimental. Como ejemplo de la deducción de una curva típica de
valoración, consideraremos la determinación volumétrica de 50,0 mL de NaCl 0,1 N con una solución
de AgNO3 0,1 N. La representación gráfica de pAg o de pCl en función del volumen de nitrato de plata
agregado constituye lo que se designa como curva de valoración correspondiente al proceso.
La constante del producto de solubilidad (Kps) del AgCl es 1,8x10-10 a 25 0 C. En el momento
inicial, la concentración de ion cloruro es 0,1N; así pues el valor de pCl será 1,00. Como todavía no se
ha adicionado reactivo titulante, la concentración de ion plata es igual a cero, y pAg es indeterminado.
Después de la adición, por ejemplo, de 10,00 mL de solución de nitrato de plata, la concentración de ion
cloruro habrá disminuido, no sólo debido a la formación de precipitado, sino también a causa del
aumento de volumen de la solución.

[Cl ] = (50,0x0,1)60- (10,0x0,1) + [Ag ]

- +

El primer término de la suma expresaría la concentración de ion cloruro solamente en el caso

en que el precipitado fuera absolutamente insoluble. De hecho, el cloruro de plata es ligeramente soluble
y en consecuencia, proporciona a la solución cantidades iguales de iones plata y cloruro. El segundo
sumando de la expresión anterior expresa la contribución de ion cloruro procedente de ese origen.

Substituyendo [Cl-] en la expresión del Kps del AgCl se puede calcular exactamente la
concentración de ion plata, aunque para ello es necesario resolver una ecuación de segundo grado. En
realidad, se puede llegar satisfactoriamente suponiendo que la concentración de ion plata es
numéricamente muy pequeña en comparación con la concentración de ion cloruro.

[Cl ] = (50,0x01)60- (10,0x0,1) = 6,7x10

- -2
N

Substituyendo este valor en la expresión del Kps se halla que:

[Ag ] = 16,82,7xx1010
-10
+
-12
= 2,7 x10 -9 N

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La magnitud de este resultado confirma la validez de la hipótesis de simplificación adoptada.

Las funciones p respectivas se calculan ahora como sigue:

pCl = -log (6,7x10-2) = 2-log 6,7 = 1,17

pAg = -log (2,7x10-9) = 9-log 2,7 = 8,57

Después de agregar 20,0 mL de solución de nitrato de plata, se encuentra:

[Cl ] = (50,0x01)70- (20,0x0,1) + [Ag ]

- +

[Cl ] = (50,0x01)70- (20,0x0,1) = 4,3x10

- -2
N

Así pues:
[Ag ] = 1,482,3xx1010
-10
+
-2
= 4,1x10 -9 N

y por lo tanto:
pCl = 2-log 4,3 = 1,37 pAg = 9-log 4,1 = 8,39

De este modo se puede calcular la concentración de ion cloruro y de ion plata en equilibrio, que
resultan después de cada adición de un volumen de nitrato de plata, mientras no se alcance el punto de
equivalencia. La concentración de ion cloruro se calcula directamente, considerándose despreciable la
contribución debida a la solubilidad del cloruro de plata, excepto en la región inmediata al punto de
equivalencia. Conocida esta concentración, se calcula la de ion plata por medio de la expresión del Kps.
En el punto de equivalencia, se ha agregado una cantidad de ion plata idéntica a la cantidad de
ion cloruro presente en la muestra; el sistema en este punto consiste simplemente en una solución
saturada de cloruro de plata. Las concentraciones de los iones son, por lo tanto, iguales y se puede
calcular fácilmente a partir de la expresión del Kps.

Kps = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 = 1,82x10-10

[Ag+] = [Cl-] = 1,35x10-5 N
pAg = pCl = 5-log 1,35 = 4,87

Una vez sobrepasado el punto de equivalencia, se puede calcular directamente la concentración

de ion plata, pues es éste quien está presente en exceso. Así, por ejemplo, después de haber agregado
52,5 mL de solución de nitrato de plata, se tiene:

[ Ag ] = ( 52 , 5 x 0.1102
+ ) - ( 50 , 0 x 0 ,1 )
,5
+ [Cl ]
-

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En esta expresión, el primer sumando da la concentración de ion plata debida al exceso de

reactivo presente, mientras que el segundo sumando representa la debida a la solubilidad del precipitado.
El segundo sumando es suficientemente pequeño para despreciarlo en comparación con el primero.

[Ag ] = 102
+ 0,25
,5
= 2,4x10 -3
N

[Cl ] = 1,82 x10 -10

por lo tanto:
-
-3
= 7,6 x10 -8 N
2,4 x10

y pAg = 3-log 2,4 = 2,62 pCl = 8-log 7,6 = 7,12

Curvas de titulación

En la tabla 1 se muestran los datos correspondientes a la valoración anterior, así como también
los que corresponden a dos valoraciones con los mismos reactivos en concentraciones menores. Se
puede observar que la suma de pAg y pCl es una constante para todos los puntos calculados, igual al
logaritmo decimal cambiado de signo de la constante del producto de solubilidad (pKpS). En la tabla, se
ve claramente que el punto de equivalencia de cada una de las volumetrías indicadas está caracterizado
por una concentración invariable de iones plata y cloruro; precisamente el punto final de estas
valoraciones se basa en este hecho.

Cl- 0,1 M 50,0 mL Cl- 0,01 M 50,0 mL Cl- 0,001 M 50,0 mL

Volumen de
AgNO3 0,1 M AgNO3 0,01 M AgNO3 0,001 M
AgNO3 (mL)
pAg pCl pAg pCl pAg pCl
0,0 --- 1,00 --- 2,00 --- 3,00
10,0 8,57 1,17 7,57 2,17 6,57 3,17
20,0 8,37 1,37 7,37 2,37 6,37 3,37
30,0 8,14 1,60 7,14 2,60 6,14 3,60
40,0 7,79 1,95 6,79 2,95 5,79 3,95
45,0 7,46 2,28 6,46 3,28 5,50 4,24
47,5 7,15 2,59 5,15 3,50 5,27 4,47
49,0 6,76 2,98 5,78 3,96 5,05 4,69
49,9 5,74 4,00 5,05 4,69 4,88 4,86
50,0 4,87 4,87 4,87 4,87 4,87 4,87
50,1 4,00 5,74 4,69 5,05 4,86 4,88
51,0 3,00 6,74 4,20 5,54 4,64 5,10
52,5 2,62 7,12 3,62 6,12 4,48 5,26
55,0 2,32 7,42 3,32 6,42 4,20 5,54

Valores de funciones p para valoraciones de cloruro con ion plata en diferentes concentraciones.

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Los datos de pCl de estas valoraciones se representan en la Figura 12, en función del volumen
de nitrato de plata agregado. Todas las curvas tienen la misma forma general.

8
Su característica más
7
aparente es la variación abrupta de
pCl que tiene lugar en todas ellas en 6

la vecindad del punto de 5

equivalencia; sabemos por la 4 +

[Ag ]0,001M
p Cl

discusión anterior que el pAg 3

+
[Ag ] 0,01M
presenta una variación rápida 2
+
análoga en dirección opuesta. El [Ag ] 0,1M
1
salto de la curva de valoración se
0
hace más pronunciado a 0 10 20 30 40 50 60
+
Volumen de solución de Ag adicionado [mL]
concentraciones crecientes de los
reactivos. Figura 12

La variación de la función p en la vecindad del punto de equivalencia depende, no sólo de la

concentración de los reactivos, sino también de la cuantitatividad de la reacción. La definición del
cambio de pAg en el punto de
16
-
I equivalencia aumenta conforme los
14 -17
KpS= 8,3 10
productos de solubilidad disminuyen
12
Br
- (figura 13). Los saltos más
10 -13
KpS= 5,2 10
pronunciados se observan cuando las
-
8 Cl
pAg KpS= 1,8 10
-10
soluciones valoradas poseen
-
6 IO3 concentraciones relativamente elevadas
-8
KpS= 3 10
4 y las reacciones químicas llegan a ser
2 esencialmente completas.
0
0 10 20 30
Volumen de AgNO3 [mL]

Existen otros factores que hacen que no siempre las curvas teóricas coincidan con las que se
obtienen en la práctica. En general los fenómenos de adsorción y formación de soluciones sólidas son
responsables de las divergencias entre ambas curvas (figuras 14 y 15).

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K+ NO3-
+
Na
Ag + - NO3-
Cl NO3- Ag+
Cl- Cl- Ag+ Ag+

AgCl AgCl
Cl- Cl- + Ag+ Ag+
+ Ag
Na -
Cl Cl-
- - Ag+ Ag+
Cl Cl

NO3- NO3-
Na +
K+

Antes del punto de equivalencia Después del punto

y en el puntos de equivalencia de equivalencia.

Figura 14

Si se analizan los fenómenos de adsorción considerando la valoración de X- (haluros) con una

solución normalizada de ion Ag+. Antes de llegar al punto de equivalencia, el precipitado de haluro de
plata tiene tendencia a producir
8
una adsorción selectiva de X-, por curva teórica
7
lo tanto pX será superior al
curva práctica
6
teórico.
5
Esta misma situación se
mantiene en el punto de pX
4

equivalencia mientras que 3

sobrepasado el mismo, se produce 2

una adsorción selectiva de Ag+ 1

que hace que pX sea menor al 0

0 10 20 30 40 50 60 70
teórico. +
Volumen de solución de Ag [mL]

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Figura 15

TITULACIONES ARGENTOMETRICAS

Método de Mohr

El método de Mohr permite la determinación de cloruros y bromuros por un procedimiento

directo. En estas determinaciones se precipita el ion Cl- o Br- bajo la correspondiente forma de sus
haluros de plata por adición de un cierto volumen de solución normalizada de nitrato de plata. El ion
cromato, en pequeñas concentraciones actúa como indicador y el punto final queda indicado por la
primera aparición de un precipitado permanente de cromato de plata de color rojo ladrillo.
La reacción fundamental es:

X- + Ag + ® AgX¯ (X -
= Cl - , Br - )
en el punto final:
𝐶𝑟𝑂!"# + 2 𝐴𝑔$ → 𝐴𝑔" 𝐶𝑟𝑂! ↓ (𝑟𝑜𝑗𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑟𝑖𝑙𝑙𝑜)

Este método no es apto para determinar I- ni SCN- , porque sobre las sales de plata de estos
iones, se adsorbe fuertemente cromato inmediatamente de comenzada la titulación. Se forma entonces,
prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el punto final de la valoración, cometiendo un error por
defecto.
Idealmente el cromato de plata se forma por adición de un ligero exceso de nitrato de plata una
vez que todo el haluro de plata ha sido precipitado. Por este motivo la cantidad de cromato a agregar
debe ser controlada.
En el punto de equivalencia de la titulación del haluro con ion plata, si bien teóricamente debiera
ser:
[X ] = [Ag ] = Kps
- + 1/ 2

en la práctica no lo es. Ello se debe a que el haluro de plata precipitado adsorbe preferentemente iones
cloruros y deja en solución mayor cantidad de ion plata que la teórica. La concentración de plata es, en
realidad 4x10-5M. La concentración de cromato necesaria, para que se satisfaga el Kps del Ag2CrO4 con
la cantidad de ion plata existente en el punto final, se calcula entonces:

2 x10-12
[
Kps Ag 2 CrO4 = CrO4 = Ag ][ ] + 2
= 2x10 -12 [ =
CrO 4 = ] = 1,3x10-3 M
( 4x10 )
-5 2

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que es la concentración teórica requerida. Como en la práctica para percibir el color rojo del cromato de
plata es necesario que exista una cierta cantidad de este precipitado, es habitual utilizar una
concentración de ion cromato de 5x10-3M, algo superior a la teórica calculada antes.
El pH no debe ser menor de 6,5 ni mayor de 10,3. Si fuera inferior a 6,5 se puede inhibir total o
parcialmente el indicador, ya que el mismo se protona y deja de estar en condiciones de formar el
insoluble coloreado que evidencia el punto final:

CrO 4 = + H + ® HCrO 4 - ; 2HCrO 4 - ® Cr2 O 7 = + H 2 O

No debe ser superior a 10,3 por que el ion plata hidroliza formando Ag(OH), antes de terminar
la titulación. Para ajustar convenientemente el pH puede usarse ácido nítrico diluido o bicarbonato de
sodio, dependiendo del valor de pH que presente la muestra.
Dentro de los principales iones interferentes que reaccionan con el indicador encontramos Pb2+
y Ba2+ que forman cromatos insolubles en medios alcalinos o débilmente ácidos. Interfieren también
iones cuyos hidratos presentan color tales como Co2+, Cu2+ o Ni2+ y aniones precipitantes de ion plata
tales como fosfato, sulfato y arseniato. Interfieren también iones hidrolizables en la zona de pH de
trabajo y naturalmente otros haluros. El ion NH4+ plantea un caso particular de interferencia. Cuando se
trabaja a valores de pH superior a 7,2 se deberá considerar los siguientes equilibrios:

NH 4 + + OH - ® NH3 + H 2O 2NH3 + Ag + ® [Ag(NH3 )2 ]+

la formación del complejo diaminplata hace que se produzca errores por exceso en las determinaciones
de haluros.

Método de Volhard

El método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, y se practica adicionado

sobre la solución acidificada del haluro (Cl-, Br-, I-) un volumen medido y en exceso de Ag+. Este
excedente se valora a continuación con una solución normalizada de tiocianato. El indicador utilizado
es Fe(III) incorporado bajo la forma de alumbre férrico. Las reacciones son:

(
Ag + (exc.) + X - ® AgX¯, Cl - ,Br - ,I - ) (exc.) Ag + + SCN - ® AgSCN ¯

2+
Fe 3+ + SCN - ® [ Fe( SCN)) ] ( rojo sangre)
Fe 3+ + 3H 2 O ® Fe(OH )3 ¯ +3H +
Las valoraciones se llevan a cabo en medio francamente ácido (HNO3) para evitar la hidrólisis
del catión indicador: . La necesidad de operar en medio francamente ácido, trae aparejada la ventaja de
la eliminación de la mayor parte de las interferencias que molestan en otros métodos argentométricos.

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Sin embargo presenta como desventajas la necesidad de medir dos volúmenes (mayor error volumétrico)
y la tendencia a producir un punto final anticipado por fenómenos de adsorción de Ag+ sobre el
precipitado de AgSCN, este último inconveniente puede subsanarse con agitación vigorosa. Las
interferencias que no pueden ser corregidas por la acidificación son: iones coloreados, ácido nitroso,
cationes que forman complejos o insolubles con SCN- y otros haluros.
El método exige algunas precauciones para la determinación de cloruros y yoduros que no son
necesarias cuando se valoran bromuros. En el caso de yoduro se debe precipitar todo el haluro como sal
de plata antes de agregar el indicador para evitar la destrucción parcial de la muestra debida al siguiente
fenómeno redox:
2I - + 2Fe3+ ® I 2 + 2Fe2+
En la valoración de cloruros se tomará precaución en la valoración por retorno, de lo contrario
no solo se valora la Ag+ remanente sino que también el titulante sustraerá Ag+ del precipitado, con lo
que el dato final será erróneo, por defecto. Esto sucede por que el AgSCN es 100 veces más insoluble
que el AgCl, tal como lo muestra la siguiente reacción.

AgCl (sólido) + SCN - ® AgSCN (sólido) + Cl -

K ps AgCl 10 -10
@ = 100
K ps AgSCN 10 -12

Para evitar el error se aconseja filtrar el sólido luego de hervir ligeramente la solución después
de agregar el exceso de ion plata. Una solución más práctica para resolver este problema es aislar el
precipitado de AgCl separándolo de la solución que contiene Ag+ en exceso mediante la incorporación
de un solvente inerte, que sea inmiscible con el agua y más pesado que ella, por ejemplo nitrobenceno.
En la valoración de I- y Br- no aparece este problema puesto que el Kps del AgI es 1,1x10-16 y
del AgBr es 4,5x10-13. La concentración recomendada del ion indicador Fe3+ es 0,2M que resulta ser
bastante menor que la teórica (0,6M). Si se utiliza esta última, el color que imparte el catión férrico
entorpecerá la visualización del punto final. En la práctica la concentración que se utiliza no ocasiona
error. Como el método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los cálculos se realizan
aplicando la ecuación:

[ ]
-
g X - = (VN ) + - (VN ) - Pat.X 1000
L Ag SCN
1000 v M

Método de Fajans

En este método argentométrico se utilizan los denominados indicadores de adsorción. Los

mismos son sustancias orgánicas, de características ácido-base débiles, que en determinadas
condiciones, son capaces de adsorberse como contra-ion sobre la superficie de un sólido, confiriéndole
color. Es de fundamental importancia recalcar que el cambio de color no se produce en solución; es un

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fenómeno que tiene lugar sobre la superficie del sólido, formado como producto de la reacción de
titulación, son por lo tanto indicadores de iones adsorbidos. La fluoresceína y algunos de sus derivados,
en especial los bromados, se comportan como indicadores de adsorción.
Para comprender el mecanismo de la indicación del punto final es necesario tener presentes las
propiedades características de las dispersiones coloidales en una solución de electrolito. Supongamos la
valoración de un haluro (X-) con solución normalizada de ion plata. Antes del punto final, cuando existe
un exceso de haluros frente a Ag+, los iones determinantes del potencial serán los aniones X-, mientras
que los contra-iones serán los cationes propios de la solución (ej.: Na+ K+ Mg++). En el punto de
equivalencia predominará una adsorción selectiva de X-, pero inmediatamente sobrepasado el mismo,
los iones determinantes del potencial serán los iones plata. Si en el medio existe ion fluoresceinato, este
actúa adsorbiéndose como contra-ión para producir el cambio de color sobre la superficie del coloide
(Figura 16).

K+
F-
F-
+
Cl - Ag
Cl- Na + F-
Na + Cl- Ag+ Ag+
Cl -
AgCl F-
AgCl Cl-
Ag+ Ag+
F-
Cl-
K+ Cl- Ag+ Ag+
K+
F-
F-
Na +
F-

Antes del punto de equivalencia Después del punto de equivalencia

Figura 16

El indicador se deberá adsorber en el momento justo en que el coloide cambia el signo de su

carga. Este requisito no se cumple en la valoración de Cl- utilizando eosina como indicador, pues el ion
eosinato se adsorbe sobre el coloide a poco de comenzar la valoración y se produce un error por defecto.
Por otra parte el indicador se deberá adsorber más fuertemente que cualquiera de los aniones (distintos
del haluro) presentes en la solución. Además de las condiciones ya expuesta, el indicador no deberá
formar complejos o precipitados con los cationes de la muestra.
Cuando en una argentometría se utilizan indicadores de adsorción para la indicación del punto
final, se deberán tener en cuenta algunos parámetros:

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Acidez: Los indicadores de adsorción son ácidos débiles y cuando el valor de pH de la solución
es bajo desaparece la forma útil (capaz de adsorberse) por formación del ácido conjugado

Ind - + H + ® IndH .
Para fluoresceína el límite inferior de pH es 6,5 mientras que para eosina es 2 aproximadamente.
El límite superior es 10,3 como en todos los métodos argentométricos.
Luz: El indicador adsorbido sensibiliza en forma notable la reducción del ion plata. Por ello,
todas las valoraciones se deberán hacer al abrigo de la luz.
Fuerza iónica: Cuando el contenido de sales de la solución es elevado se produce la coagulación
del coloide, con lo que se impide la adsorción de la forma útil del indicador.
Concentración de la muestra: Se obtienen buenos resultados para concentraciones de haluros
comprendidas entre 5x10-3 M y 25x10-3 M. Si la concentración es mayor el efecto salino puede ocasionar
la floculación del coloide. Cuando es menor en cambio, la cantidad de coloide disponible para producir
la indicación del punto final, es ínfima.
Orden de adición de los reactantes: Para indicadores cuya forma útil es aniónica se deberá
adicionar la solución de plata a la muestra y cuando la forma útil es catiónica debe adicionarse la muestra
sobre la solución de plata.
Agitación: En la vecindad del punto final se debe titular agitando vigorosamente para que al
menos, parte del sólido permanezca disperso.
El método de Fajans es un método directo o inversa y en este sentido es superior al de Volhard,
comparándolo con el método de Mohr presenta menores posibilidades de interferencias.

VOLUMETRIA DE OXIDO-REDUCCION

Introducción

En este tipo de volumetría la reacción básica implica una transferencia de electrones y es, al
menos en teoría, la más versátil de las volumetrías ya que la mayoría de los elementos son capaces de
existir en más de un estado de valencia y, en consecuencia, podrán experimentar reacciones redox.

Mediante los requerimientos adecuados, será posible la valoración de oxidantes con soluciones
normalizadas de reductores y recíprocamente. Los requisitos que debe cumplir la reacción redox para
ser utilizada como base de un método volumétrico son los habituales:

a) Estequiometría: La medida en que la reacción se complete, en primera instancia, dependerá de

las diferencias entre los Potenciales Formales de las cuplas muestra y titulante. En aquellos
casos en que las reacciones no ocurren en forma espontánea, puede lograrse que las mismas
sean prácticamente completas con un acondicionamiento previo del medio.

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b) Velocidad: El requisito de rapidez lo cumplen la mayor parte de las reacciones redox y, cuando
esto no sucediere, podrán acelerarse mediante la adición de catalizadores positivos adecuados,
o convenientes incrementos de la temperatura del sistema.
c) Indicadores: contar con indicadores no ofrece mayores dificultades puesto que existen muchas
sustancias que reúnen las condiciones indispensables para actuar como tales.
Si bien es requisito indispensable, que el oxidante o reductor a utilizar como reactivo titulante
sea lo suficientemente fuerte como para que la reacción con la especie a valorar sea prácticamente
completa, no es menos importante que el titulante reaccione específicamente con la especie a determinar
o, lo que es lo mismo, que no existan en la muestra otras especies capaces de consumir directa o
indirectamente reactivo titulante.

Cuando se requiera el conocimiento del valor numérico del potencial de un dado sistema, se lo
podrá calcular por la aplicación de la ecuación de Nernst:

RT a
E = E0 - ln Re d
nF a Ox

Donde: R = Constante universal de los gases

T = Temperatura absoluta (K)

n = Número de electrones puestos en juego

F = Faraday = 96.500 Coulombs

E0 = Potencial normal de electrodo. El cual se define como el valor del potencial de la cupla
cuando las actividades de las formas reducidas y oxidadas de la misma son unitarias.

Esta ecuación permite apreciar la influencia que ejerce sobre el valor del potencial, la variación
de las actividades de las formas reducida y oxidada de la cupla. Cuando se opera a 25º C y se introducen
en la ecuación de Nernst los valores de las constantes anteriores, se expresa como:

0,059 a
E = E0 - ln Re d
n a Ox

Para proceder al cálculo del potencial de cualquier sistema se debe tener un claro conocimiento
de las especies que se encuentran presentes y de su concentración.

Las valoraciones redox casi siempre se efectúan en soluciones de fuerza iónica relativamente
elevadas, y/o en presencia de agentes complejantes, de modo que en lugar de utilizar el potencial normal
de una cupla resulta más practico hacer uso del valor del Potencial Formal (E0’). Este se expresa en
función de las E = E 0¢ - 0,059 log C Re d concentraciones y su magnitud dependerá de las
n C Ox

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condiciones en que se opere. Se define Potencial Formal de electrodo, en una situación experimental
dada, al potencial (referido al Electrodo Normal de Hidrógeno) de una cupla en que las concentraciones
formales de sus formas reducida y oxidada son ambas unitaria. La ecuación de Nernst escrita en función
del Potencial Formal será:

La cual en ausencia de complejantes puede escribirse:

E = E 0¢ -
0,059
log
[Re d]
n [Ox ]

Indicadores en Volumetría Redox

En algunos casos no es necesario el uso de sistemas de indicación. Esto sucede cuando el

reactivo es fuertemente coloreado y su producto de oxidación o de reducción es incoloro, o de un color
diferente. En estas situaciones el punto final será evidenciado por la adición de un pequeño exceso de
reactivo. Tal es el caso de KMnO4.

Dentro de los indicadores cromáticos pueden distinguirse dos tipos:

a) Sustancias que experimentan una reacción de óxido-reducción en si mismas, exibiendo colores

distintos cada una de las dos formas constituyentes de la cupla redox.
Por ejemplo: Ind.Ox + n e- Ind.Red

La ecuación de Nernst a 25º C será:

0 , 059 [ Ind . Re d ]
E = E 10 ' - log
n [ Ind . Ox ]

Cuando las intensidades de color de las dos formas son comparables, el ámbito de viraje del
indicador corresponderá a cambios en la relación [Ind.Red]/[Ind.Ox], entre 1/10 y 10/1. El intervalo de
0,059
potencial será entonces: E Ind = E10' ± Con esta ecuación se podrá calcular si el ámbito de
n
potencial en el cual se produce el cambio de color del indicador queda incluido dentro del intervalo de
potencial comprendido entre los extremos del punto final volumétrico de la titulación que interesa.

Entre los indicadores redox más usados se encuentran difenilamina y sus derivados. La difenil
amina experimenta las siguientes reacciones redox:

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H H
2 N H N N + 2 H+ + 2 e-

Difenilbencidina

Difenilamina

H H

N N N N + 2 H+ + 2 e-

Violeta de Difenilbencidina

A este indicador se lo suele utilizar en la determinación de Fe2+ con dicromato de potasio, pero
no debe usarse en presencia de wolframatos pues cuando este se encuentra presente, tanto la
difenilamina, como la difenilbencidina, forman compuestos insolubles y el cambio de color no es
observable.

La ortofenantrolina y otros compuestos relacionados con dicha base forman con el ión Fe2+
compuestos complejos coloreados de gran estabilidad. Dependiendo de los sustituyentes que posea el
grupo base, se puede disponer de indicadores que posean ámbitos de potencial de virajes variables.

La ferroina es un indicador de esta familia utilizado en la determinación de Fe2+ con Ce4+. El

ión ferroso se combina con tres moléculas de la base ortofenantrolina, formando un complejo de color
rojo intenso. En presencia de un exceso de oxidante se forma el complejo férrico de color azul pálido
(prácticamente incoloro)

++ +++

N N
Fe/3 - 1 e- Fe/3
N N

rojo intenso azul pálido

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b) Sustancias que reaccionan de modo prácticamente específico con una de las formas de la cupla
causando un cambio visible de color, como por ejemplo el almidón, que puede ser usado como
indicador en titulaciones en que intervenga el yodo.

PERMANGANIMETRIA

La fuerza oxidante del permanganato puede variar modificando la acidez del medio. Estas
modificaciones en el potencial van acompañadas simultáneamente por cambios en el número de
electrones puestos en juego con el consiguiente cambio en el peso equivalente.
En medios fuertemente ácidos, el permanganato es un oxidante enérgico como lo muestra el
potencial de hemirreacción:
-
MnO 4 + 8H + + 5e - ® Mn + + + 4H 2 O
E0 = 1,51 V; Peq.= PM/5
En medios débilmente alcalinos, ácidos o neutros el permanganato es reducido a dióxido de
manganeso. En medio débilmente ácidos, por ejemplo:

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - ® MnO 2 + 4 OH - ; E0 = 0,588V; Peq.= PM/3

En medios francamente alcalinos el permanganato es reducido a manganato

MnO 4 - + e - ® MnO 4 = ; E0 = 0,56 V; Peq.= PM

Si bien es posible obtener permanganato de potasio en estado puro, lo más frecuente es
encontrarlo contaminado con dióxido de manganeso y restos de materia orgánica. El permanganato es
inestable en presencia de Mn(II) que lo reduce a MnO2. Esta descomposición transcurre a través de la
denominada REACCION DE GUYARD:

2 MnO 4 - + 3Mn ++ + 2 H 2 O ® 5MnO 2 + 4 H +

Por otra parte el permanganato de potasio en presencia de MnO2, se descompone catalíticamente
con formación de MnO2 y O2, reacción esta que sucede aún en ausencia de sales de manganeso (II):

-
Los vestigios de 4MnO 4 + 2H 2 O ® 4MnO 2 + 4OH - + 3O 2 sustancias
reductoras que generalmente contienen el agua destilada, reaccionan también con este oxidante siendo
ésta otra fuente de descomposición de las soluciones del reactivo. Teniendo en cuenta la acción
catalítica que ejerce el MnO2 en la descomposición se hace necesario observar ciertas medidas de
precaución en la preparación de las soluciones de permanganato de potasio que se usarán en volumetría.
Inicialmente se prepara una solución y se somete al proceso de estabilización, el que permite la
eliminación de las impurezas reductoras que conducirán a la formación de MnO2. Generalmente la
estabilización se realiza calentando la solución de permanganato recientemente preparada durante una

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hora, a una temperatura cercana a la de ebullición. Luego el MnO2 se separa por filtración en un filtro
de lecho no reductor, y el filtrado se conserva en un frasco de color caramelo, limpio y con tapón de
vidrio libre de grasa. Alternativamente, la estabilización se puede realizar abandonando la solución
durante varios días a temperatura ambiente, antes de la filtración. Casi siempre en las titulaciones en las
cuales se usa permanganato de potasio como valorante se utiliza el mismo como autoindicador , aunque
es posible el uso de ferroína para evidenciar el punto final. El uso de permanganato como oxidante trae
aparejadas ciertas ventajas y desventajas:
Ventajas:
a) En medio ácido el permanganato reacciona rápidamente con muchas sustancias reductoras de acuerdo
a ecuaciones de estequiometría definidas.
b) En soluciones ácidas, posee un valor de potencial elevado E0 = 1,15 voltios.
c) Puede actuar como autoindicador, puesto que en soluciones de concentración 10-5 M presenta un color
rosado fácilmente visualizable.
e) Posee bajo costo.
Desventajas:
a) No es patrón primario.
b) La conservación de sus soluciones es defectuosa si no se observan medidas precautorias estrictas; y
aún así es necesario verificar el título, especialmente cuando se trata de soluciones diluídas.
c) La presencia de Cl- es inconveniente puesto que es factible su oxidación a cloro, debido a la acción
de la cupla Mn(III)/Mn(II), la cual tiene alto poder oxidante ( Mn ( III ) +e - ® Mn ( II ) ; E0 = 1,50V),
y que surge como etapa intermedia en la reducción del Mn(VII) a Mn(II).

Normalización de las Soluciones de Permanganato de Potasio

La normalización de una solución de permanganato de potasio se realiza contra oxalato de sodio,
que se consigue en el comercio con una pureza del 99,99%.
El ácido oxálico es oxidado por el permanganato a CO2 y H2O según la reacción:

5 H 2 C 2 O 4 + 2 MnO -4 + 6 H + ® 2 Mn + + + 10 CO 2 + 8 H 2 O .
La reacción se lleva a cabo en medio ácido y en caliente, pues en frío es extremadamente lenta.
Las primeras gotas de permanganato reaccionan lentamente con el C2O4=, pero luego de la formación
del Mn (II) en el medio, la reacción transcurre en forma instantánea. La necesidad de elevar la
temperatura puede conducir a errores por exceso en cuanto a la normalidad del permanganato ya que las
soluciones calientes de ácido oxálico se descomponen lentamente:
H 2 C 2 O 4 ® CO 2 + CO + H 2 O
Por otro lado las soluciones ácida y calientes de permanganato también se descomponen con
desprendimiento de oxigeno.

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Para evitar estos errores, Fowler y Bright recomendaron el siguiente procedimiento para la
normalización de las soluciones de permanganato. Se toman dos alícuotas de la solución de oxalato
patrón, en una de ellas se realiza la titulación de la solución de permanganato en caliente, como ya se ha
descripto, tomándose nota del valor de MnO4- gastado. Luego se toma la otra alicuota, se acondiciona
el medio y se adiciona en frío mientras se agita lentamente, el 90% del volumen de solución de MnO4-
gastado en la titulación anterior. Se deja reposar la solución hasta decoloración del MnO4- luego de
calentar a 55-600 C y se completa la titulación por agregado de MnO4- gota a gota, hasta obtener un color
rosado permanente.

Determinación de la Concentración Total de Hierro en una Muestra

Una de las determinaciones más importante en las que interviene el MnO4- es la valoración de
Fe2+. En solución ácida y en frío la reacción es:

MnO 4- + 5 Fe + + + 8 H + ® Mn ++ + 5 Fe + + + + 4 H 2 O .

En solución de ácido sulfúrico esta reacción es rápida y cuantitativa.

Previamente a la titulación de Fe, deberá asegurarse que este se encuentre totalmente al estado
ferroso. La reducción de Fe(III) a Fe(II) puede lograrse por medio de varios reductores, siendo el más
utilizado el de Zimmermann; cuya composición es: Cloruro estañoso disuelto en una solución de ácido
clorhídrico. La reacción que se produce es:
2 Fe +++ + Sn(II) ® 2 Fe ++ + Sn ( IV ) .

Esta reacción se debe llevar a cabo en solución de HCl puesto que transcurre a través de
formación de cloro-complejos de Fe y de Sn en caliente, ya que en frío es demasiado lenta. El exceso
de Sn(II) se elimina con cloruro mercúrico que se adiciona a la solución fría de Fe(II) en forma rápida
y en ligero exceso: Sn(II)+ 2 HgCl 2 ® Sn ( IV )+ Hg 2 Cl 2 ¯ +2Cl - .

En la solución, luego del agregado del HgCl2 deberá observarse un precipitado blanco nacarado
de Hg2Cl2 (calomel). Si el insoluble fuera de color gris o negro, se debe a la presencia de mercurio
formado a expensas de la reacción entre Hg2Cl2 y Sn(II):
Sn(II)+ Hg 2 Cl 2 ® Sn ( IV )+ Hg 0 + 2Cl - .

Si este fuera el caso se desechará la muestra ya que el Hg0 elemental, finamente dividido,
reducirá al MnO4- al llevar a cabo la titulación.
Los errores por exceso que se producen cuando se valoran soluciones clorhídricas de Fe(II), con
soluciones normalizadas de MnO4-, debido a la oxidación inducida de Cl- a Cl2, se pueden evitar
utilizando la mezcla correctiva de Zimmermann-Reinhardt, la cual se compone de sulfato manganoso,
ácido ortofosfórico y ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico provee la acidez necesaria para el desarrollo de la titulación. El ácido
ortofosfórico forma complejos estables con Mn(III), con lo que se produce la disminución del potencial

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de la cupla Mn(II) y Mn(III) que no alcanza a oxidar el Cl- a Cl2. Finalmente el MnSO4 produce el mismo
efecto, tal como puede verse analizando la ecuación de Nernst para el sistema Mn(II)/Mn(III).
[ Mn ( II )]
E = E 0 Mn ( III ) / Mn ( II ) - 0 , 06 log .
[ Mn ( III )]

En un efecto secundario, aunque no menos importante, el H3PO4 forma complejos incoloros con
Fe(III), que facilita la visualización del punto final.

VALORACIONES EN LAS QUE INTERVIENE EL YODO

La titulación directa con yodo es un método útil para la determinación de un número

relativamente grande de sustancias inorgánicas, orgánicas y drogas farmacéuticas. La titulación es
sencilla, aunque en muchos casos el pH de la muestra debe ajustarse o controlarse por medio de una
solución amortiguadora. Si el disolvente es agua, se añade almidón al comienzo de la titulación. Cerca
del punto final, aparece momentáneamente el color azul oscuro del complejo almidón-triyoduro, y
conforme se va llegando al punto final el tiempo requerido para su desaparición se incrementa hasta
que aparece un color azul oscuro estable.
El I2 es un agente oxidante en tanto que el I- tiene carácter reductor, ambos relativamente débiles,
tal como lo indica el valor del potencial de la siguiente hemireacción:
I2 + 2 e- 2 I- E0 = 0,5350 v
O más rigurosamente en medio acuoso y en presencia de exceso de I-, que es lo habitual:
I3- + 2 e- 3 I- E0 = 0,5355 v
Por razones de simplicidad y considerando que la diferencia entre los valores de potencial es
ínfima, en adelante se empleará la primera de las hemireacciones formulada.
Dado que el yodo no es una droga patrón primario, cuando se lo utiliza en la determinación de
reductores es necesario recurrir a las denominadas soluciones potenciales de I2. Estas últimas están
constituidas por una masa perfectamente conocida de patrón primario oxidante y un exceso de I-, que
reaccionan entre sí en medio ácido, produciendo en solución una cantidad de I2 equivalente a la de
oxidante formado.
En la determinación de oxidantes, se adiciona a la muestra un exceso de I- y luego se dosa el
yodo formado con una solución normalizada de agente reductor. En la práctica, para valorar el yodo
formado, suele utilizarse una solución de arsenito obtenida disolviendo una cantidad adecuada de As2O3
(patrón primario) en solución alcalina.

Fuentes de error en las determinaciones en las que interviene el yodo

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Las dos fuentes de error de mayor incidencia en las titulaciones en las que interviene el yodo
son: 1) La elevada volatilidad relativa del yodo provoca pérdidas que se incrementan con el aumento de
temperatura y la evolución de gases; 2) La oxidación de I- a I2 ocasionada por el oxígeno del aire. Este
error es crítico cuando se trabaja en soluciones ácidas (por debajo de pH 0,5):
2 I- + ½ O2 + 2 H+ I2 + H2O
Esta reacción es catalizada por la presencia de metales pesados y por la luz solar. Cuando sea necesario
operar en medio ácido por lo dicho, el tiempo usado para dosar el yodo debe reducirse al mínimo
indispensable.
El indicador universal en las titulaciones en las que interviene el yodo es el engrudo de almidón
que cambia del incoloro en ausencia de yodo al azul-violáceo en su presencia y viceversa. Cuando se
usa este indicador, deben tenerse en cuenta los siguientes detalles:
a) La sensibilidad de la reacción cromática es función de la temperatura, cuando esta última
asciende de 250 C a 500 C, la primera disminuye a la mitad.
b) La sensibilidad es también función del solvente llegando a no producirse la reacción de
coloración cuando el porcentaje de alcohol alcanza al 50%.
c) El compuesto resultante coloreado (I2-almidón) es poco soluble en agua, razón por la cual
cuando se dosa I2 el indicador no debe ser incorporado al sistema hasta llegar a las
inmediaciones del punto final de la valoración.
d) La inestabilidad de las dispersiones de almidón en agua que se utilizan como indicador se
conservan defectuosamente. Para evitar una descomposición prematura es habitual utilizar
conservadores tales como HgI2, Timól o Formamida.

Preparación y Normalización de la solución de yodo

Una solución de yodo puede prepararse pesándolo exactamente en una balanza analítica y
valorándola con el patrón primario óxido de arsénico(III). El óxido de arsénico (III) primero se disuelve
en medio básico y luego se neutraliza hasta ácido arsenioso.

As2O3 + 2 OH- + H2O 2 H2AsO3-

2 H2AsO3- + 2 H+ 2 H3AsO3

El titulante yodo entonces causa la oxidación del ácido arsenioso a ácido arsénico, la reacción
de titulación se lleva cabo a pH 8 con solución amortiguadora de bicarbonato.

I2 + H3AsO3 + H2O 2I- + H3AsO4 + 2H+

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El punto final se detecta por la formación del complejo de color azul intenso de almidón - I3-. El
almidón es un polisacárido de estructura helicoidal
(figura 25). Consta de una mezcla de dos tipos
diferentes de polímeros; la amilosa y la amilopectina.
El almidón es un compuesto insoluble en agua fría,
aunque tiende a ser más soluble en agua caliente cuando
su molécula permite "atrapar" el agua, de manera que
cuando baja la temperatura adquiere un aspecto
gelatinoso comúnmente denominado "engrudo". Las
titulaciones de yodo, comúnmente, se llevan a cabo con una suspensión de almidón como indicador. El
intenso color azul que se forma en presencia de yodo parece deberse a la adsorción de este en el interior
de la cadena helicoidal de amilosa. La amilopectina que está íntimamente relacionada forma un
complejo de color rojo con el yodo. Esta reacción no es fácilmente reversible y por lo tanto es indeseable.
El llamado almidón soluble, que se encuentra fácilmente en el comercio, está constituido principalmente
por amilasa.

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