Termodinamica, Teoria Cinetica y Termodinamica Estadistica (PDFDrive)

Termodinámica,
teoría cinética y
termodinámica estadística
Francis W . Se ars
C atedrático jubilado d d D artm outh College
Gerhard L. Salin ge r
Profesor adjunto de Física del Rensselaer Polytechnic In stitu te
EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
Barcelona-Bogotá-Buenos A ire s -C a ra c a s - México-Rio de Janeiro
Titulo de la obra original:
Thermodynamics, Kinetic Theory,and Statistical Thermodynamics
Edición original en lengua inglesa publicada por:
Addison-Wesley Publishing Company Reading, Massachusetts,

Menlo Park, California
Copyright © by Addison-Wesley Publishing Company, Inc.
Versión española por el:
Prof. J. Aguilar Peris
C atedrático de Term ología

de la Facultad de Ciencias Físicas
de la Universidad Com plutense de M adrid
Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A. Encamación, 86. Barcelona (24)
Reservados todos los derechos. Ninguna parte del m aterial cubierto por este
títu lo de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistem a
de inform ática o transm itida de cualquier forma o por cualquier medio electrónico,
mecánico, fotocopia, grabación u otros métodos sin el previo y oxproso permiso
por escrito del editor.
Edición en español
© EDITORIAL REVERTÉ, S. A., 1978
Improso en España Printed ln Spnln
G r á fic a s S o r p a m a P a r a g u a y , 1 2 -1 4 F )u r c o ln m i5
Oop. L « g . B -9 5 1 8 -1 9 7 8
tSUN • K4 - 291 - 4161 - 8
Prólogo
E ste libro constituye una im portante revisión del titulado In tro d u cció n a
la T erm odinám ica, T eoría C inética de Gases y M ecánica E stad ístic a de
Francis W. Sears. El enfoque general no se ha alterado y el nivel continúa
siendo el m ism o, quizás un poco increm entado al am pliar el cam po. E l texto
se considera útil para alum nos avanzados de física e ingeniería que estén fa
m iliarizados con el cálculo m atem ático.
Los prim eros ocho capítulos están destinados a presentar la term odiná
m ica clásica sin recurrir a la teoría cinética o a la mecánica estadística. Re
saltam os así la im portancia de que el alumno entienda que si ciertas propie
dades m acroscópicas de un sistem a se determ inan experim entalm ente, todas
x sus propiedades podrán especificarse sin conocer para nada las propiedades
m icroscópicas del sistem a. En los capítulos posteriores verem os cóm o pue
den determ inarse las propiedades m icroscópicas del sistem a utilizando los
m étodos de la teoría cinética y la mecánica estadística para calcular la de
pendencia que existe entre las propiedades m acroscópicas de un sistem a y
las variables term odinám icas.
La presentación de muchos tem as difiere de la utilizada en la edición an
terior. Los sistem as distin tos de los PVT se introducen en el segundo capítulo
y se discuten a lo largo de todo el texto. E l prim er principio se introduce
definiendo la variación de energía interna de un sistem a entre dos estados
de equilibrio, com o el trabajo realizado adiabáticam ente entre dichos esta
dos en ausencia de variaciones de energía cinética y potencial. El flujo de
calor es entonces la diferencia entre el trabajo realizado en un proceso entre
dos estados de equilibrio y el trabajo realizado adiabáticam ente entre los
m ism os estados. Se explican tam bién con detalle los efectos de los cambios
de las energías cinética y potencial. D espués de la exposición del prim er prin
cipio se presentan varios ejem plos que m uestran las propiedades del siste
m a que pueden determ inarse en función exclusivam ente de este principio.
V
VI P R Ó L O G O
El segundo principio se introduce con la afirm ación de que «en todo pro
ceso que tenga lugar en un sistem a aislado, la entropía del sistem a crece o
perm anece constante ». Se confirm a m ediante una serie de ejem plos que este
enunciado es equivalente a otros enunciados que utilizan las «máquinas tér
micas», así com o al tratam iento de Carathéodory. Los potenciales term odi
námicas se presentan con m ayor detalle que en la segunda edición. Se intro
duce un nuevo potencial F* para hacer com patibles los tratam ientos termo-
dinámico y estadístico de los procesos en los que cam bia la energía potencial
del sistem a. La discusión sobre los sistem as abiertos que se añade al capítu
lo 8 es necesaria para la nueva deducción por m étodos estadísticos.
En los capítulos 9 y 10 se trata la teoría cinética de gases. Aunque los
temas tratados parecen reducirse respecto a los de la edición anterior, los te
mas restantes se tratan desde el punto de vista estadístico en el capítulo 12.
La deducción de las funciones de distribución para los diversos tipos de
estadísticas difiere com pletam ente de las ediciones previas. Los niveles dis
cretos de energía se suponen desde el principio. El número de m icroestados
correspondientes a cada m acroestado se calcula de form a convencional para
las estadísticas de Bose-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. Se de
m uestra que la entropía es proporcional al logaritm o neperiano del número
total de m icroestados disponibles y no al núm ero de m icroestados que exis
ten en el m acroestado más probable. La distribución de las partículas entre
niveles energéticos se determ ina sin hacer uso de los m ultiplicadores de
Lagrange ni la aproximación de Stirling, calculando el cam bio en el número
total de m icroestados que tiene lugar cuando se extrae del sistem a una par
tícula en un nivel determ inado de energía. El logaritm o de este cam bio es
proporcional a la variación de entropía del sistem a.
Sólo se introduce la función de partición de la partícula aislada y se uti
liza para deducir las propiedades term odinám icas de los sistem as. La exten
sión del tem a es sem ejante a la contenida en la edición anterior, excepto que
se basa com pletam ente en los niveles discretos. Se ha prescindido del capí
tulo de fluctuaciones.
El núm ero de problem as al final de cada capítulo se ha am pliado. Con
viene u tilizar para algunos problem as un pequeño calculador electrónico,
pues de otro m odo su resolución sería tediosa. En todo el texto se sigue el
Sistema Internacional. Las unidades son, pues, las del sistem a MKS y, por
ejemplo, las del calor específico son J kilom ol-1 K"1.
La sección de term odinám ica clásica puede exponerse en un trim estre. En
un sem estre puede exponerse, además, Ja teoría cinética o la term odinám ica
estadística, pero probablem ente no am bas cosas, a m enos que sólo se expon
ga la estadística clásica, lo cual puede hacerse utilizando el desarrollo dado
en las secciones que tratan la estadística de Bose-Einstein y tom ando él
límite gj Nj.
PRÓLOGO V II
E xpresam os nuestro agradecim iento a los útiles com entarios de los que
revisaron el m anuscrito, especialm ente a L. S. L erner y C. F. Hooper. Uno
de nosotros (G. L. S.) desea agradecer a sus colegas de Rensselaer los m úl
tiples y fru ctífero s com entarios. J. A itken resolvió todos los problem as y
com probó las respuestas. Phyllis K allenburg mecanografió repetida y pacien
tem en te m uchas partes del m anuscrito con gran exactitud y buen humor.
E l aliento de nuestras esposas y la tolerancia de nuestros hijos ayudó m ucho
a esta em presa. Agradecerem os las críticas de profesores y alum nos.'
Norw ich, V erm ont F. W. S.

Troy, New Y ork G. L. S.
X ÍNDICE ANALÍTICO
3-7. Energía inte rna 85

3-8. Flujo de calo r 86
3-9. El flujo de c alor d e p e n d e de la trayectoria 89
3-10. E q u iv ale n te m e c á n ic o del calor 90
3-11. C ap acidad c alor ífic a 93
3-12. Calores de t r an sfor m ació n . Entalp ia 96
3-13. Form a g eneral del prim er p r in c ip io 99
3-14. E c u a c ió n e n e rg é tic a d e l flujo e sta c io n a r io 101
Capítulo 4. Algunas consecuencias del primer principio

4-1. La e c u a c ió n de la energía 114
4-2. T y v i n d e p e n d ie n t e s 114
4-3. T y P i n d e p e n d ie n t e s 116
4-4. P y v independientes 118
4-5. Los e x p e r im e n t o s de G ay -L ussac-Jo u le y de Jou le -T h o m so n 120
4-6. P roc esos a d ia b á tic o s rev ersib les 126
4-7. C ic lo d e Carnot 129
4-8. La m á q u in a t é rm ica y la frig orífica 132
Capítulo 5. La entropía y el segundo principio de la termodinámica

5-1. El se g u n d o p r in c ip io de la te r m o d in á m ic a 142
5-2. T em p e ratu ra te r m o d in á m ic a 144
5-3. E ntropía 148
5-4. C á lc ulo de las v a r ia c io n e s de e n tr o p ía en procesos reversib les 151
5-5. D i a g r a m a s de tem peratura-entropía 153
5-6. V a r ia c io n e s d e e n tr op ía e n p r o c e s o s irreversibles 154
5-7. P rin c ip io del a u m e n t o de entropía 157
5-8. L o s e n u n c ia d o s de C lausiu s y K e lv in - P la n k del se g u n d o p r in c ip io 160
Capítulo 6. Primero y segundo principios combinados

6-1. In tr o d u c c ió n 172
6-2. T y v in d e p e n d ie n te s 173
6-3. T y P in d ep en d ien tes 178
6-4. P y v in d e p e n d ie n te s 179
6-5. E c u a c io n e s T ds 180
6-6. P ro p ie d a d es d e una su stan cia pura 183
6-7. P ro p ie d a d es de un gas ideal 185
6-8. P ro p ie d a d es de un gas de van der W aals 187
6-9. P ro p ie d a d es de un líq u id o o sólid o sn in clid o a piv.'iion l i i d i o s l á l i i a I8‘)
6-10. E x p e r im e n to s de Joule y Joule T I i o i i i . m j i i l'll
6-11. T e m p e ra tu ra em pírica y (ci m o d it iá m u a l ‘H
6-12. S iste m as m u ltiva riab le s. Principio de C a r a lU éod oiy 196
C a p ítu lo 7 . P o te n c ía le s te rm o d in á m ic o s
7 1. Función de 1 lelinliollx y fun ción de G ib b s 206
12. P oten ciales I c n n o d i n á m i c o s 210
ÍN D IC E ANALÍTICO
7-3. R e la cio n e s de M a x w e l l 215

7-4. Equilibrio e sta b le e inestable 216
7-5. T r a n sic io n e s de fase 220
7-6. E c u a c ió n de C lausiu s-C lap eyron 223
7-7. T ercer princip io de la t e r m o d in á m ic a 227
Capítulo 8. Aplicaciones de la termodinámica a los sistemas simples

8-1. P o ten cia l q u í m i c o 238
8-2. E q u ilib r io de fase s y regla de las fases 243
8-3. D e p e n d e n c i a de la p r e sió n de v ap or c o n la p r e sió n total 250
8-4. T e n s i ó n su perficial 252
8-5. Presión de v a p or de un a gota líq u id a 25 6
8-6. Pila voltaic a reversib le 258
8-7. R a d ia c ió n del cu e rp o negro 261
8-8. T e r m o d in á m ic a del m a g n e t is m o 264
8-9. A p li c a c i o n e s a la ing eniería 269
Capítulo 9. Teoría cinética

9-1. In tr o d u c c ió n 288
9-2. H ip ó te s is b á s ic a s 289
9-3. Flujo m o le c u la r 292
9-4. E c u a c ió n de esta d o de un gas ideal 297
9-5. C o lisio n e s con una pared m ó v il 302
9-6. P rincipio de e q u ip a r lie ió n de la energía 305
9-7. T e o r ía clásica d e los c alo r es e s p e c íf i c o s 307
9-8. Calor e s p e c íf i c o de un só lid o 3 12
Capítulo 10. Fuerzas intermoleculares. Fenómenos de transporte

10-1. Fuerzas in te rm o lcc u la r es 318
10-2. E c u a c ió n de esta d o de van der W a a l s 319
10-3. S e c c ió n e fic a z de c h o q u e. R ecorrid o libre m e d io 321
10-4. C o e f ic ie n te de visc o sid a d 33 0
10-5. C o n d u c t i v id a d térm ica 336
10-6. D ifusió n 338
10-7. R esum en 341
Capítulo 11. Termodinámica estadística

I I I . I ni rnillirrión i l i)
II lis ia d o s de e n r ip ia y niveles de cnel'i'.ia 34(>
I 1-3. M a e m c x l i i d o s y m u T u c s t a d o s Vi.’
11-4. P r ob a b ilid ad te rm od in ám ic a V>3
11-5. E stad ístic a d e Bose-Einstein 358
11-6. E stad ístic a de Ferm i-D irac 36 4
11-7. Estad ística de M a x w e ll- B o ltz m a n n 368
11-8. I n ter p r eta c ió n estadística de la e n tr o p ía 371
X II ÍNDICE
11-9. F u n c ió n de distribución de B o se-E instein 37 6

11-10. F u n c ió n de distribu ción de F er m i-D ir ac 381
11-11. F u n c ió n de d istribu ción c lá sic a 383
11-12. C o m p aración de las f u n c io n e s de d istribu ció n
para partículas in d is ce rn ib le s 383
11-13. Función de d istribu ción de M a x w e l l -B o l tz m a n n 3 84
11-14. Función de partición 387
11-15. P ropiedades t e rm o d in á m ic a s de un siste m a 388
Capítulo 12. Aplicaciones de la estadística a los gases

12-1. G as ideal m o n o a t ó m i c o 40 2
12-2. Distribución de v e lo c id a d e s m o le c u la r e s 407
12-3. C o m p ro b a ció n e x p e r im e n t a l de la d istr ib u ción de v e lo c id a d e s
de M a x w e ll- B o ltz m a n n 416
12-4. G a s ideal en un c a m p o gra vitato rio 420
12-5. P rincipio de e q u ip a rtició n de la e n e rg ía 426
12-6. O s c ila d o r lineal c u a n t ific a d o 428
12-7. C alor e s p e c íf ic o d e un gas d ia t ó m ic o 433
Capítulo 13. Aplicaciones de la estadística cuántica a otros sistemas

13-1. T e oría de E in s te in del calor e s p e c íf i c o de un só lid o 444
13-2. Teoría d e D e b y e del c alor e s p e c ífi c o d e un s ó lid o 446
13-3. R a d ia c ió n del c u e r p o negro 45 5
13-4. P ara m a gn etism o 459
13-5. Tem peraturas n egativas 467
13-6. G as de ele ctrones 469
APÉNDICES
A. D i f e r e n c ia l e s se le c c io n a d a s de la c ole cc ión c o n d e n s a d a
d e f ó r m u la s t e rm o d in á m ic a s de P. W . Brid gm an 482
B. M é t o d o d e Lagrange de los m ultiplicadores in d ete rm in ad o s 485
C. P r o p ie d a d e s de los fa ctoriale s 489
D . Otra d e d u c c i ó n de las fu n c i o n e s de distribu ción 493
E. E n e r gía p o t e n c ia l m a g n é tica 499
S o l u c i o n e s a los p r o b le m a s 503
í n d ic e a lfa b é tic o 513
Capítulo 1
Conceptos fundamentales
1-1 OBJETO DE LA T E R M O D IN A M IC A
1-2 SISTEM AS T E R M O D IN Á M IC O S
1-3 ESTADO DE UN SISTEM A. PROPIEDADES
1-4 PRESIÓN
1-5 EQUILIBRIO TÉRM ICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO
1-6 TEMPERATURA EM PIRICA Y T E R M O D IN A M IC A
1-7 ESCALA PRÁCTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS
1-8 EQUILIBRIO T E R M O D IN Á M IC O
1-9 PROCESOS
: : i A i i: ; . 1
2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1-1 OBJETO DE LA TERMODINÁMICA

La term odinám ica es u n a ciencia experim ental b asaaa en un pequeño nú
m ero de principios que son generalizaciones tom adas de la experiencia. Se
refiere sólo a pro piedades m acroscópicas (m acro-escala) de la m ateria y no
h ace hipótesis sobre la e stru c tu ra m icroscópica (o de pequeña escala) de la
m ateria. A p a rtir de los principios term odinám icos se pueden deducir re la
ciones generales e n tre ciertas m agnitudes, com o son los coeficientes de dila
tación, com presibilidades, calores específicos y coeficientes m agnéticos y
dieléctricos, especialm ente los afectados p o r la tem p eratu ra. Estos principios
nos dicen tam bién cuáles de estas relaciones pueden d eterm inarse experi
m entalm ente a fin de especificar p o r com pleto todas las propiedades del
sistem a.
Los valores reales de las m agnitudes, com o las citadas anteriorm ente,
sólo pueden calcularse sobre la base de un m odelo m olecular. La teoría ciné
tica de la m ateria aplica las leyes de la m ecánica a las m oléculas individua
les de u n sistem a y nos p erm ite calcular, p o r ejem plo, el valor num érico
del calor específico de un gas y com prender las propiedades de los gases en
función de la ley de fuerzas en tre las m oléculas individuales.
E n el enfoque de la term odinám ica estadística no en tra la consideración
detallada de las m oléculas p o r separado y aplica consideraciones estadísti
cas p a ra d eterm in ar la distribución de grandes conjuntos de m oléculas que
constituyen una porción m acroscópica de la m ateria. P ara aquellos sistem as
cuyos estados energéticos pueden calcularse p o r m étodos clásicos o cuán
ticos, tan to los valores de las m agnitudes citadas an terio rm en te com o las
relaciones en tre ellas, pueden determ inarse p o r m edios com pletam ente ge
n erales. Los m étodos estadísticos ofrecen tam bién un análisis m ás profundo
de los conceptos de en tro p ía y del principio de aum ento de la entropía.
L a term o d in ám ica se com plem enta con la teoría cinética y la term o d in á
m ica estad ística. La term odinám ica nos proporciona relaciones en tre las p ro
p iedades físicas de cualquier sistem a una vez que se realizan ciertas m edi
ciones. La teoría cinética y la term odinám ica estadística nos perm iten cal
cu lar las m agnitudes de estas propiedades en aquellos sistem as cuyos esta
dos energéticos se pueden determ inar.
La term o d in ám ica se inicia en la prim era m itad del si^lo xix, fundam en
talm ente com o re su ltad o de los intentos de m ejorar los rendim ientos de las
m áquinas de vapor destinadas a transform ar el calor en trab ajo m ecánico.
liste es el origpn de su nom bre que implica a la vez conceptos térm icos y
dinám icos (o m ecánicos). Cuando s e desarrolló y sus principios básicos fueron
m ejor entendidos, su cam po de acción se extendió considerablem ente. Los
principios termodinámico.s los utilizan hoy los ingenieros en los proyec
tos de m áquinas de com bustión interna, de centrales térm icas convencio
nales y de enerj’ía nuclear, cu los sistem as de refrigeración y de acondiciona
CONCEPTOS FUNDAMENTALES 3
m iento ele aire y en los sistem as de propulsión p a ra cohetes, proyectiles

dirigidos, aeronaves, buques y vehículos te rre stre s. La llam ada química-
física consta en gran p a rte de aplicaciones de la term o d in ám ica a la quím ica
y a los equilibrios quím icos. La producción de te m p e ra tu ra s m uy bajas, en
la proxim idad del cero absoluto, lleva consigo la aplicación de principios
term odinám icos a sistem as form ados p o r im anes m oleculares y nucleares.
Las com unicaciones, la teo ría de la inform ación e incluso ciertos procesos
biológicos son ejem plos de los extensos cam pos en los cuales es aplicable
el razonam iento term odinám ico.
E n este libro desarrollarem os en p rim e r lugar los principios de la te r
m odinám ica y m ostrarem os cóm o se aplican a sistem as de cualquier n a tu
raleza. D espués expondrem os los m étodos de la teoría cinética y de la esta
dística y los correlacionarem os con los de la term odinám ica.
1-2 SISTEMAS TERMODINAMICOS

El térm ino sistem a, com o se em plea en term odinám ica, se refiere a cierta
porción del universo incluida d en tro de u n a superficie ce rra d a llam ada lím ite
del sistem a. La superficie lím ite puede en c e rra r un sólido, un líquido, un
gas, u na colección de dipolos m agnéticos e incluso energía ra d ian te o foto
nes en el vacío. E ste lím ite puede ser real com o la superficie in te rio r de un
tan q u e que contiene un gas com prim ido o im aginario com o el lím ite de u n a
cierta m asa de líquido que circula a lo largo de u n a tu b ería cuyo progreso
se sigue m entalm ente. La superficie lím ite no está determ inada, n ecesaria
m ente ni en su form a ni en su volum en. P or ejem plo, cuando u n fluido se
expande desplazando un pistón móvil, aum enta el volum en encerrado por
la superficie lím ite.
E n m uchos problem as de term odinám ica intervienen intercam bios de
energía en tre un sistem a dado y otros sistem as. C ualquier sistem a que pue
d a in terc am b ia r energía con u n sistem a dado, se llam a el m edio ambiente,
m edio ex terio r o en to rn o del sistem a. Un sistem a y su m edio exterior con
ju n tam en te, se dice que form an un universo.
Si las condiciones son tales que no se produce intercam bio alguno de
ciiergíu con el entorno, se dice que el sistem a está aislado. Si la m ateria no
cruza los lím ites, el sistem a es cerrado. Cuando se produce intercam bio de
m ateria entro el sistem a y el medio am biente, el sistem a es abierto.
1-3 ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES
E l estado de un sistem a term odinám ico queda determ inado p o r los valores
d e ciertas m ag nitudes m edibles experim cntalm enle llam adas propiedades o
variables de estado. Son ejem plos de propiedades la tem p eratu ra de un sis
tem a, la p resión ejercid a p o r el m ism o y el volumen que ocupa. O tras pro
piedades' de in terés son la im anación de un cuerpo m agnético, la polariza
ción de un dieléctrico y el área superficial de un líquido.
■l
La termodinámica se ocupa también de magnitudes que no son propieda

des de ningún sistema. Así, cuando se produce un intercambio de energía
entre un sistema y su medio ambiente, la energía transferida no es vina pro
piedad de ninguno de los dos.
Aquellas propiedades de un sistema en un estado determinado que son
proporcionales a la masa del sistema, se llaman extensivas. Son ejemplos, el
volumen total y la energía total de un sistema. Las propiedades que son in
dependientes de la masa se llaman intensivas. La temperatura, la presión y
la densidad, son ejemplos de propiedades intensivas.
El valor específico de una propiedad extensiva se define como el co
ciente del valor de la propiedad por la masa del sistema, o sea, su valor
por unidad de masa. Usaremos letras mayúsculas para las propiedades ex
tensivas y letras minúsculas para los correspondientes valores específicos
de las mismas. Así, el volumen total de un sistema lo representaremos
por V y el volumen específico o volumen por unidad de masa por u.
v - -
m
El volumen específico es evidentemente la inversa de la densidad p,
puesto que por definición,
Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor es

pecífico correspondiente es independiente de la masa y, por tanto, se trata
de una propiedad intensiva.
La razón de una propiedad extensiva al número de moles de un sis
tema se llama valor m olar específico de esa propiedad. Utilizaremos tam
bién letras minúsculas para representar valores molares específicos; por
ejemplo, escribiremos el volumen molar específico, v„
v = —
n
siendo n el número de moles del sistema.

Obsérvese que en el sistema MKS el término m ol implica kilogramo-
mol o kilomol, es decir, una masa en kilogramos numéricamente igual al
peso molecular. Así, 1 kilomol de 0 2 representa 32 kilogramos de 0 2.
No existe posibilidad de confusión al emplear la misma letra para re
presentar por ejemplo el volumen por unidad de masa y el volumen por
mol. En cualquier ecuación en que se preseníe tal magnitud habrá alguna
otra magnitud que indique si se refiere al volumen específico o al volu

men molar y si no existe tal magnitud, significa que la ecuación se cum
ple igualmente bien para ambas.
En muchos casos es más conveniente escribir las ecuaciones termodi
námicas en función de los valores específicos de las propiedades extensivas,
ya que de ese modo son independientes de la masa de cualquier sistema
particular.
1-4 PRESIÓN
Diremos que sobre un medio continuo se ejerce una presión hidrostática
cuando la fuerza que actúa por unidad de superficie sobre un elemento de
área (dentro del medio o en su superficie) es: (a) normal al elemento y (b)
independiente de la orientación del elemento. La presión en un fluido (líqui
do o gas) en reposo en un recinto cerrado es una presión hidrostática. Un
sólido puede someterse a presión hidrostática sumergiéndolo en un líquido
en el cual es insoluble y ejerciendo una presión sobre el líquido. La presión P
se define como la magnitud de la fuerza por unidad de superficie y su unidad
en el sistema MKS es 1 newton* por m etro cuadrado (1 N m -2). Una pre
sión de 105 N m -2 ( = 106 dinas cm~2) se denomina 1 bar y una presión de
10-’ N m -2 ( = 1 dina cm"2) es 1 m icrobar (1 ¡t. bar).
La presión de 1 atm ósfera (atm) es la producida por una columna ver
tical de mercurio de 76 cm de altura y densidad ¡> = 13,5951 g cm '3, en un
lugar donde g = 980,665 cm s -2. De la ecuación P = pgh, resulta
1 atmósfera = 1,01325 x 106 dinacm-2 = 1,01325 x 10* N m-2.
Por tanto, 1 atmósfera es casi igual que 1 bar y 1 fi bar está muy próximo
a 10-6 atm.
Una unidad de presión muy utilizada en trabajos experimentales a bajas
presiones es el to rr (de Torricelli**), que se define como la presión produ
cida por una columna de mercurio de 1 mm de altura en las condiciones
anteriores. Por tanto, 1 torr = 133,3 N m -2.
1-5 EQUILIBRIO TÉRMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO

El concepto de temperatura, como el de fuerza, tiene su origen en las
percepciones sensoriales del hombre. Del mismo modo que una fuerza a
menudo podemos relacionarla con un esfuérzo muscular y describirla como
tirando o empujando algo, también la temperatura puede vincularse con la
* Sir Isaac Newton, matemático inglés (1642-1727).

** Evangelista Torricelli, físico italiano (1608-1647).
sensación relativa de calor o de frío. Pero el sentido de temperatura del

hombre, como el de fuerza, es incierto y de alcance restringido. Sin rela
ción con el concepto primitivo de calor o de frío, se ha desarrollado la
ciencia objetiva de la termometría, lo mismo que un método objetivo para
definir y medir fuerzas independientes del ingenuo concepto de fuerza como
tracción o empuje.
El primer paso que hay que dar para alcanzar una medición objetiva
del sentido de temperatura es establecer un criterio de igualdad de tempe
ratura. Consideremos dos bloques metálicos A y B del mismo material y
supongamos que nuestro tacto nos dice que A está más caliente que B.
Si ponemos A y B en contacto y los rodeamos con una gruesa capa de
fieltro o lana de vidrio, encontraremos que al cabo de un tiempo suficiente
los dos parecen estar a igual temperatura. La medición de diversas pro
piedades de ambos cuerpos, tales como sus volúmenes, resistividades eléc
tricas o módulos elásticos demostrarían que estas propiedades cambiaron
cuando los cuerpos se pusieron primeramente en contacto, pero que con
el tiempo llegaron a hacerse otra vez constantes.
Supongamos que ahora ponemos en contacto dos cuerpos de material
distinto, tales como un bloque de metal y otro de madera. De nuevo obser
vamos que después de un tiempo suficientemente largo, las propiedades
medibles de estos cuerpos, tales como sus volúmenes, dejan de variar. Sin
embargo, los cuerpos no parecen estar igualmente «calientes» al tacto, del
mismo modo que un metal y una madera que han estado en una habitación
durante mucho tiempo no parecen estar igualmente «calientes». Este efecto
es debido a una diferencia de conductividades térmicas y es prueba de la
poca confianza que en este aspecto merece nuestro sentido del tacto.
La característica común en ambos ejemplos (con los cuerpos de igual
o distinto material) es que se alcanza un estado final en el cual no se pro
ducen cambios en las propiedades observables. Se dice que éste es un esta
do de equilibrio térm ico.
Las observaciones, como las descritas anteriormente, nos dicen que todos
los objetos ordinarios poseen una propiedad física) que determina si-están
o no en equilibrio térmico con otros objetos en contacto. Esta propiedad
es la tem peratura. Si dos cuerpos están en equilibrio térmico cuando se
ponen en contacto, por definición sus temperaturas son iguales. Y recípro
camente, si las temperaturas de ambos cuerpos son iguales, al ponerlos en
contacto estarán en equilibrio térmico. Un estado de equilibrio térmico
puede describirse como aquél en el cual la temperatura del sistema es la
misma en todos los puntos.
Supongamos que el cuerpo A, por ejemplo, un bloque metálico, está en
equilibrio térmico con el cuerpo B, también metálico. La temperatura de B
será igual a la temperatura de A. Supongamos, además, que el cuerpo A
está tam bién ap a rte en equilibrio térm ico con el cuerpo C, por ejem plo, u n
bloque de m adera, de m odo que las tem p eratu ras de A y C son iguales.
Se deduce, pues, que las tem p eratu ras de B y C son iguales; pero surge la
cuestión que sólo puede co n testarse cxperim entalm cntc de qué ocurre en
realid ad cuando B y C se ponen en contacto. ¿E starán en equilibrio té r
m ico? La experiencia nos dice que sí lo están, de m odo que la definición
de igualdad de tem p eratu ras es de p o r sí coherente con el concepto de equi
librio térm ico.
El hecho de que B y C estén ambos en equilibrio térmico con A no exige obvia
mente que también lo estén entre sí. Cuando una barra de cinc y otra de cobre
se sumergen en una solución de sulfato de cinc, ambas barras alcanzan un
equilibrio eléctrico con la solución. Si se conectan mediante un alambre, re
sulta, sin embargo, que no están en equilibrio eléctrico entre sí como se pone
en evidencia por la corriente eléctrica que se desarrolla en el alambre.
Los resu ltad os experim entales pueden enunciarse del modo siguiente:
C uando dos cuerpos cualesquiera están p o r separado en equilibrio térm ico
con u n tercero, tam bién lo están en tre sí.
E ste enunciado se conoce com o el principio cero de la term odinám ica
y su validez está tácitam ente supuesta cada vez que se m ide una tem pe
ra tu ra . Si deseam os saber cuándo dos vasos de agua están a igual tem p era
tu ra , es innecesario ponerlos en contacto y observar si sus coordenadas te r
m odinám icas v arían con el tiem po. Nos b asta in tro d u cir u n term óm etro
(cu erp o A) en un vaso (cuerpo B ) y e sp e rar h asta que la longitud de la co
lu m n a de m ercurio en el capilar (u n a coordenada term odinám ica) perm a
nezca constante. El term óm etro tendrá entonces la m ism a tem p eratu ra que
el agua en este vaso. R epetim os el procedim iento con el o tro vaso (cuer
po C). Si las colum nas del term ó m etro son las m ism as, inferim os que la
te m p e ra tu ra de los dos vasos es la m ism a y la experiencia lo confirm a;
es decir, que si los dos vasos se ponen en contacto térm ico, no tiene lugar
n ingún cam bio de sus propiedades m ensurables.
N ótese que el term ó m etro que se em plea en este ensayo no requiere ca
libración; es únicam ente necesario que la colum na de m ercurio alcance el
m isino p u n ió en el capilar. Tal in strum en to puede denom inarse termosco-
pio e indica igualdad o desigualdad de tem p eratu ra sin determ inar su valor
num érico.
A unque un sistem a alcance con el tiem po el equilibrio térm ico con su
entorno, si éste se m antiene a tem p eratu ra constante, la velocidad a que
se alcanza el equilibrio depende de la naturaleza de los lím ites del sistem a.
Si los lím ites están form ados p o r u n a gruesa capa de un m aterial aislante,
ta l com o lana de vidrio, la te m p e ra tu ra del sistem a variará m uy lentam en
te y es ú til im ag inar u n a capa ideal que im pida toda variación de tem pe
ra tu ra . Una sup erficie lím ite con esta pro p ied ad se denom ina adiabática y
u n sistem a incluido en su in terio r puede perm anecer indefinidam ente a

u n a te m p e ra tu ra distinta a la del m edio am biente, sin que alcance el equi
lib rio térm ico con él. La superficie ideal adiabática juega en term odiná
m ica u n papel parecido al de la superficie ideal sin rozam iento en m ecá
nica. Ninguna de las dos existe; las dos son útiles p a ra sim plificar argu
m en to s físicos y am bas se ju stifican p o r las conclusiones correctas que se
deducen de los argum entos que las aplican.
Aunque no hem os definido todavía el concepto de calor, puede decirse
en este m om ento que u n a superficie adiabática ideal es aquella en la cual
el flujo de calor a su través es cero, aun cuando exista u n a diferencia de
tem p eratu ra en tre sus caras opuestas.
E n el extrem o opuesto a la superficie lím ite adiabática está la super
ficie diatérm ica com puesta p o r un m aterial buen conductor térm ico, com o
p o r ejem plo, u n a lám ina delgada de cobre. La tem p eratu ra de u n sistem a
incluido en u n a superficie lím ite diatérm ica se aproxim a m uy rápidam ente
a la de su m edio exterior.
1-6 TEMPERATURA EMPÍRICA Y TERMODINAMICA

P ara asignar un valor num érico a la tem p eratu ra de u n sistem a seleccio
narem o s en p rim e r lugar algún sistem a llam ado term óm etro, que posee
una propiedad term om étrica que varíe con la te m p e ra tu ra y se lea fácilm en
te. Un ejem plo es el volum en V de u n líquido, com o o cu rre en el po p u lar
term ó m etro de líquido en un tubo. Los term óm etros m ás utilizados en el
tra b a jo experim ental de precisión son, sin em bargo, el term óm etro de re
sistencia y el p a r term oeléctrico.
La p ro p ied ad term o m étrica del term ó m etro de resistencia es su resis
ten cia eléctrica R. P ara u n a b u en a sensibilidad, el cam bio experim entado
en la pro p ied ad term o m étrica de u n term ó m etro p a ra u n a variación d eter
m in ad a de tem p eratu ra debe ser lo m ás grande posible. A tem p eratu ras
no dem asiado b ajas, re su lta apropiado un term óm etro de resistencia, que
conste de u n fino alambre; de platino arrollad o en u n b astid o r aislante. A
tem p e ra tu ra s extrem adam ente b ajas la resistividad del platino cam bia sólo
lig eram en te con la tem p eratu ra, pero se h a encontrado que el germ anio
im p urificado con arsénico constituye u n buen term óm etro de resistencia,
incluso a tem p eratu ras m uy bajas.
E n la fig l-l(a) se m u estra el circuito eléctrico del p a r term oeléctrico en
su fo rm a m ás sim ple. Cuando dos m etales o aleaciones d istin tas en form a
de alam b re se unen dando lugar a un circuito com pleto, se produce en éste
una fu erza electrom otiz ¿S, siem pre que las soldaduras A y B estén a tem
p eratu ras diferentes, siendo precisam ente esta fem* la propiedad term oeléc
* N. del T. fem = fuerza electromotriz.

CONCEPTOS FUNDAM ENTALES 9
trica del par. Para su medición se inserta en el circuito un galvanómetro o

potenciómetro, lo cual introduce un par de uniones en los puntos donde se
conectan los cables del instrumento. Si estos conductores son del mismo
material, usualmente cobre, y si ambas uniones están a igual temperatura
(tem peratura de referencia), la fem es la misma que en un circuito simple,
una de cuyas soldaduras estuviera a la temperatura de referencia. La figura
l-l(b) muestra un circuito típico de un par termoeléctrico. Las soldaduras B
y C se mantienen a una temperatura de referencia conocida, por ejemplo,
introduciéndolas en un vaso Dewar* que contenga hielo y agua. La sol-
Soldadura de ensayo A
M etal 1
< >
Soldadura A Soldadura B
M etal 1
Al potencióm etro
M etal 2 Cobre
(a) . (*»)
Fig. 1-1 Circuitos de un par termoeléctrico: (a) circuito simple y (b)

circuito práctico mostrando la soldadura de ensayo y la soldadura de
referencia.
dadura A o soldadura de ensayo se pone en contacto con el cuerpo cuya

temperatura se desea determinar.
Otro importante tipo de termómetro, aunque no apropiado para las me
diciones de rutina de laboratorio es el term óm etro de gases a volumen corts-
* Un vaso Dewar es un recipiente de dobles paredes, entre las cuales se hace el

vacío para evitar que el calor se transfiera a su través. Fue inventado por Sir
James Dewar, químico inglés (1848-1923).
tante, ilustrado esquemáticamente en la fig. 1-2. El gas está contenido en

el bulbo C y la presión que ejerce puede medirse con un manómetro de
mercurio de tubo abierto. Cuando la temperatura del gas se incrementa,
el gas se expansiona, forzando el mercurio hacia abajo en el tubo B y hacia
arriba en el tubo A. Los tubos A y B se comunican a través de un tubo
de caucho D con un depósito de mercurio R. Elevando R el nivel del mer
curio en B puede enrasarse en la señal E. El gas se mantiene así a volu
men constante. Los termómetros de gases se utilizan en las oficinas de me
didas patrones y en los laboratorios universitarios de investigación. Los
materiales, construcción y dimensiones difieren de unos a otros laborato
rios y dependen de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas
que interesa medir.
Fig. 1-2 Termómetro de gas a volumen constante.
Llamemos X al valor de cualquier propiedad lermoinétrica, lal como la

fem <5 de un par, la resistencia R de un termómelro de resistencia o la pre
sión P de una masa fija de gas maiileiiido a volumen constante y 0 la tem
peratura em pírica del tcnnómelro o de cualquier sistema con el cual está
en equilibrio térmico. La relación entre dos temperaturas empíricas &2 Y
d ctcrm inadas p or un term o m etro p articu lar, sc define igualandola con ]a

re la tio n co rrespondiente dc los valores dc X:
Ox *1 '
La etap a siguicnte consistc cn asignar arb itra ria m e n te un valor nume-

rico a cierta tem p eratu ra denom inada punlo fijo patron. P or acuerdo intcr-
nacional sc clige com o p atro n cl piuito triple del agua, que es la tem p eratu ra
a la cual coexistcn en equilibrio cl hiclo, cl agua liquida y el vapor de agua.
Ya verem os cn la section 8-2 quc los ti'cs estados de cualquier sustancia
p ueden coexistir a una sola tem pcratux'a.
P ara conseguir el p u n to triple, m ediantc un rccipicntc que sc esquem ati-
za en la fig. 1-3, se destila agua de la m axim a pureza, quc tiene sustancial-
m cn te la co m position isotopica del agua del oceano. Una vez clim inado todo
el aire se cierra hcrm eticam ente el recipiente. M ediantc u n a m ezcla frigo-
rxfica situ ad a en el vaso in terio r se form a u n a capa dc hielo a su alrededor.
Al q u ita r la m czela frigorifiea y reem plazaxla con u n term om etro se funde
una delgada capa dc hiclo. M ientras el solido, el liquido y el vapor cocxis-
ten en equilibrio, el sistem a esta cn el punto triple.
Fig. 1-3 Celula dc punto triple con un termometro cn el vaso interior

que funde una capa delgada de hielo dc sus alrededores.
Asignando un valor a rb itra rio 0} a la te m p e ra tu ra del p u n to triple, si X ¡

es el valor co rrespondiente de la propiedad term o m étrica de un term óm e
tro, la tem p eratu ra em pírica 0 correspondiente al valor de la propiedad X es
l = 2í
03 ~ X 3 ’
o sea
La tab la 1-1 nos ofrece los valores de las propiedades term o m étricas de
cu a tro term ó m etro s d istin to s p a ra un cierto núm ero de tem p eratu ras y el
cociente en tre la propiedad a cada tem p eratu ra y su valor en el pu n to triple.
El p rim e r term ó m etro es un p a r cobre-constantán, el segundo es un term ó
m etro de resisten cia de platino, el tercero es un term óm etro de hidrógeno
a volum en con stante que se ha llenado a una presión de 6,80 atm , en el
p u n to triple, y el cuarto es tam bién un term óm etro de hidrógeno a volu
m en constante, p ero llenado a una presión inferior, 1,00 atm , en el punto
triple. Los valores de estas propiedades term om étricas se dan p ara el p u n to de
ebullición norm al (PEN ) del nitrógeno, punto de ebullición norm al del
oxígeno, pu n to de sublim ación norm al (PSN) del dióxido de carbono, pu n to
trip le del agua, p u n to de ebullición norm al del agua y punto de ebullición
no rm al del estaño.
Tabla 1-1 Comparación de termómetros.
(Cu-Constantan) (Pt) ( H 2. (H „
<f R V const) P P
S istem a R, V const)
mV ohms* R, P, atm P> P, atm P,
N 2 (P E N ) 0,73 0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 0,29

Oz ( P E N ) 0,95 0,15 2,50 0,25 2,13 0,3/ 0,33 0,33
C 0 2 (P SN ) 3,52 0,56 6,65 0,68 4,80 0,71 0,72 0,72
I-I20 ( P T ) <?3 = 6,26 1,00 R 3 = 9,83 1,00 P, = 6,80 1,00 P3 = 1,00 1,00
H 20 ( P E N ) 10,05 1,51 13,65 1,39 9,30 1,37 1,37 1,37
Sn (P E N ) 27,50 2,79 38,56 1,89 12,70 1,87 1,85 1,85
Como vemos surge una com plicación. La relación en tre las propiedades
term o m étricas a cada tem p eratu ra es d istin ta p a ra los cuatro term óm etros,
de m odo que p ara u n valor determ inado de 03 la tem p eratu ra em pírica 0 es
d istin ta en todos ellos. Sin em bargo, el acuerdo es m ás íntim o p a ra los dos
* Georg S. Ohm, físico alemán (1787-1854).

term ó m etro s de hidrógeno y experim entalm ente se com prueba que los te r
m óm etros de gas a volum en co n stan te que em plean distintos gases con-
cu erd an m e jo r cuanto m ás b aja es la presión P¡ en el punto triple. E sto
viene ilu strad o en la fig. 1-4 que m u e stra las gráficas de la relación Pv/P¡
p ara cu atro term óm etros diferentes de gas a volum en constante, represen
tadas en función de la presión P3. La presión Pv es la del pu n to de ebulli
ción n o rm al del agua (p u n to del vapor). Las m edidas experim entales, n atu
ralm ente, no pueden prolongarse h a sta la presión cero de P3, pero las cur
vas ex trap o lad as co rtan todas al eje vertical en u n p u n to com ún, p a ra el
cual P J P 3 = 1,3660. A cualquier o tra te m p eratu ra, las gráficas extrapoladas
se co rtan tam bién en u n p u n to com ún (distinto), de m odo que todos los
term ó m etro s de gas a volum en constante concuerdan cuando sus lecturas
se ex trap o lan a la p resió n nula P3. P or tan to , definirem os la tem peratura
em pírica del gas com o
( 1- 2)
en donde el subíndice V indica que las presiones se m iden a volum en cons

tan te. P o r tan to, las tem p eratu ras definidas de este m odo re su ltan ser inde
p endientes de las propiedades de cualquier gas p articu lar; de todos m odos,
dependen del com portam iento general característico de los gases y en ese
sentido no son to talm en te independientes de las propiedades de u n m a
terial determ inado.
T odavía nos queda la- cuestión de asignar u n valor num érico a la tem
p e ra tu ra del p u n to trip le 6¡. Antes de 1954, las te m p e ra tu ra s de los gases
1,3690
O
! ,3680
o*" 1,3670 Aire

N3
1,3660
H
1,3650
0 250 500 750 1000
P j(T orr)
Fig. 1-4 Lecturas de un term óm etro de gas a volumen constante co

rrespondientes a la tem peratura de condensación del vapor de agua
cuando se utilizan diferentes gases para valores diversos de P¡.
se definían en función de dos puntos fijos: el p u n to de ebullición norm al

del agua p u ra (pu n to del vapor) y la te m p e ra tu ra de equilibrio del hielo
p u ro y el agua sa tu ra d a de aire a la presión de 1 atm ósfera (pu n to del hielo).
(Las tem p eratu ras del p u n to trip le y del p u n to del hielo no son exac
tam ente iguales, pues la presión del p u n to trip le no es 1 atm , sino la p re
sión de vapor del agua, 4,58 to rr; adem ás, el hielo está en equilibrio con
agua p u ra y no con agua satu ra d a de aire. E sto se tra ta m ás adelante, en la
sección 7-6.)
Si designam os con los subíndices v y h los valores correspondientes a
los p u n to s del vapor y del hielo, las tem p eratu ras 0„ y &h fueron definidas
m ed ian te las ecuaciones
—
6J L =
~ ( E l ), 0V— 6h = 100 grados.
du
9h \P jv
(La relación e n tre las presiones corresponde al valor lím ite extrapolado a
la p resión nula.) Resolviendo estas ecuaciones p a ra 6h resu lta
- 100P, 100
* p v ~ p h ~ (P J P h) — l • (1'3)
E l m e jo r v alo r experim ental de la relación Pv/ P h resu lta se r 1,3661. (E ste

valor d ifiere ligeram ente del valor lím ite de la relación P„/P3 de la fig. 1-4
que re su lta valer 1,3660, ya que la te m p e ra tu ra del punto triple es algo
m ayor que la del p u n to del hielo.) Por tan to , de la ecuación (1-3) resulta
D — ----- --------- = 273,15 grados

1,3661 - 1 s
y de acu erd o con las ecuaciones que definen a y 6h
6V = 373,15 grados.
E x perim entalm ente se en c u en tra que la tem p eratu ra clcl pu n to trip le
ns 0,01 grados su p erior a la del pu n to del hielo; por lanío, el m ejor valor
experim ental de 0¡ es
03 - 273,16 grados.
Con objeto de que las tem peraturas basadas cu un sim ple p u n to fijo, el
inuito triple del agua, estén de aru eitlo con las basadas en los dos p u n to s
lijos, los puntos del hielo y ilrl vapor, a la tem p eratu ra del p u n to triple,
se le asigna el valor
i ',i aúoü(exactam ente).
Por tanto,
= 273,16 x lim (1-4)
En la sección 5-2 verem os cómo, siguiendo una sugerencia debida a Lord

Kelvin*, la relación en tre dos tem p eratu ras puede definirse sobre la base
del segundo principio de la term odinám ica, de form a com pletam ente inde
p end ien te de las propiedades de cualquier m aterial p artic u la r. Las tem pe
ra tu ra s definidas de este m odo se denom inan tem peraturas term odinám icas
0 absolutas y se rep resen tan p o r la le tra T. D em ostrarem os tam bién que las
te m p e ra tu ra s term odinám icas son iguales a las tem p eratu ras de los gases
definidas anterio rm ente. Como todas las ecuaciones term odinám icas se ex
p re san m ejo r en función de la te m p e ra tu ra term odinám ica, usarem os desde
ah o ra en ad elan te el sím bolo T p a ra la te m p eratu ra, entendiéndose que puede
m edirse experim entalm ente con un term ó m etro de gas.
D uran te m uchos años ha sido co stu m b re h ab lar de una tem p eratu ra te r
m odinám ica expresándola en «grados kelvin» (grados K). La p alab ra grado,
así com o el sím bolo correspondiente se om iten ahora. La un id ad de tem pe
r a tu ra es 1 kelvin (1 K), del m ism o m odo que la u n id ad de energía es
1 jo u le (1 J)f, y así decim os, p o r ejem plo, que la te m p e ra tu ra del p u n to
trip le es 273,16 kelvin (273,16 K). La unidad de te m p e ra tu ra tiene así el
m ism o tra ta m ie n to que el de cualquier o tra m agnitud física. F inalm ente,
acep tan d o p o r el m om ento que T = 0a, puede escribirse
L a te m p e ra tu ra C elsiu sí t (p rim eram en te llam ada tem p eratu ra centí

g ra d a) se define p o r la ecuación
t ^ T — Th ( 1-6)
en d o n d e 7'„ es la tem p eratu ra term odinám ica del punto del hielo, igual a
273,15 lv. La u n i d a d em pleada para ex p resar la tem p eratu ra Celsius es el
{irado Celsius ( que es ¡¡'nal al kelvin. Así, en el punto del hielo, donde
T /'/„ I - - 0"C; en el pu n ió triple del agua, donde T 273,16 K, t = 0,01°C,
y en el p u n to del vapor, l = 100"C. Una diferencia de tem p eratu ras puede
ex p resarse igualm ente en grados Celsius (°C) o en kelvin.
* William Thomson, Lord Kelvin, físico escocés (1824-1907).

t Jam es P. Joule, físico británico (1818-1889).
í Anders Celsius, astrónomo sueco (1701-1744).
Las escalas R ankine* y Fahrenheit**, utilizadas com únm ente en inge

n iería en los E stado s Unidos, están relacionadas del m ism o m odo que las
escalas Kelvin y Celsius. O riginalm ente estas escalas fueron definidas en
función de dos p u n to s fijos, pero tom ando com o diferencia e n tre el punto
del v ap o r y el p u n to del hielo el valor de 180 grados en lugar de 100 grados.
A hora se definen en función de la escala Kelvin a través de la relación
1 R = ^ K (exactam ente). ( 1- 7 )
Así, la te m p e ra tu ra term odinám ica del p u n to del hielo es
7’» = - — x 273,15 K = 491,67 R.

5K
La te m p e ra tu ra F ahrenheit t se define p o r la ecuación

t — T — 459,67 R, (1-8)
en donde T es la te m p e ra tu ra term odinám ica expresada en rankines. La

unid ad de te m p e ra tu ra F ahrenheit es el grado F ahrenheit (°F), que es igual
al rankine. Así, en el p u n to del hielo, en donde T — T lt — 491,67 R, t = 32,00°F,
y en el p u n to del vapor, t = 212,00 °F. Una diferencia de tem p eratu ras pue
de expresarse igualm ente en rankines o en grados F ahrenheit (°F). E stas es-
K c R F
P unto del vapor373 K - -100“C 672 R - f - 2I2°F
100 kelvin 180 rankines
100°C 180°F
P unto del hielo 273 K - _______ L _____ ~ o ° c 492 R - _____ i _______ - 32“F
Punto de subli
m ación del C02 195 K - - - —78“C 351 R - - — KW F
P unto de ebullición
de) oxígeno 90 K - - - -! 8 .rc 162 R W 1
Cero absoluto 0 - - 2 7 .v e 0 ■-460"F-
Fig, 1-5 Comparación de las temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine y

Fahrenheit. Las tem peraturas han .sitio redondeadas al grado más pró
ximo.
‘ William J. M. Rankine, ingeniero escocés (1S20-1872).

“ (íahriel D. Fahrenheit, tísico alemán (1686-1736).
calas h an dejado de u sarse en m ediciones científicas. E n la fig. 1-5 se com

p aran algunas tem p eratu ras Kelvin, Celsius, R ankine y F ahrenheit.
1-7 ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS

P ara vencer las dificultades prácticas que supone la determ inación di
recta de la tem p eratu ra term odinám ica p o r te rm o m etría de gases y con
objeto de un ificar las escalas nacionales existentes en 1927, la 7.“ Confe
rencia G eneral de Pesas y M edidas adoptó u n a escala in ternacional de tem
p eratu ras. Su objetivo era p ro p o rcio n ar u n a escala p rá ctica de tem p eratu
ras que fu era fácil y exactam ente rep roducible y que ofreciese con la
m áxim a aproxim ación las te m p e ra tu ra s term odinám icas. E sta escala fue
revisada en 1948, en 1960 y en 1968. Ahora se conoce com o la escala práctica
internacional de tem peraturas de 1968 (IPT S -68). .
La te m p e ra tu ra p rá ctica internacional K elvin se re p re se n ta p o r el sím
bolo r 68 y la te m p e ra tu ra p ráctica internacion al Celsius p o r el sím bolo í^.
La relación en tre Tb8 y t6s es
'as = Tes — 273,15 K.
Las u n idades de T68 y f68 son el kelvin (K) y el grado Celsius (°C), del m ism o
m odo que en el caso de la te m p e ra tu ra term odinám ica T y la te m p e ra tu ra
Celsius t.
La escala IPTS-68 está b asad a en los valores asignados a las te m p eratu
ras de cierto n ú m ero de estados de equilibrio reproducibles (p u n to s fijos)
y en in stru m en to s p atro n es calibrados a dichas tem p eratu ras. D entro de
los lím ites de la ex actitu d experim ental, las tem p eratu ras asignadas a los
p u n to s fijos son iguales a los m ejores valores obtenidos en 1968 de las
tem p eratu ras term odinám icas de los p u n to s fijos. La interpolación entre
Tabla 1-2 Tem peraturas asignadas para algunos puntos fijos en

la definición de la escala práctica internacional de tem peraturas
de 1968 (IPTS-68).
Punto fijo T, g (K) /« (°Q
Punto triple del hidrógeno 13,81 -259,34

Punto de ebullición del neón 27,102 -246,048
Punto triple del oxígeno 54,361 -218,789
Punto triple del agua 273,16 0,01
Punto de ebullición del agua 373,15 100
Punto de fusión del cinc 692,73 419,58
Punto de fusión de la plata 1235,08 961,93
Punto de fusión del oro 1337,58 1064,43
las tem p eratu ras de los p untos fijos se logra p o r fórm ulas que establecen
ía relación e n tre las indicaciones de los in stru m en to s patro n es y los valo
res de la te m p e ra tu ra p ráctica internacional. Algunos de estos estados de
equilibrio y las te m p e ra tu ra s que se les asignan en la escala práctica in ter
nacional se dan en la tab la 1-2.
E l in stru m en to p atró n utilizado en tre 13,81 K y 630,74 °C es el term ó
m etro de resistencia de platino. Se utilizan fórm ulas específicas p ara el
cálculo de la te m p e ra tu ra p rá ctica internacional a p a rtir de los valores
m edidos de la resistencia del term ó m etro dentro de este intervalo y las
constantes de estas fórm ulas se determ in an m idiendo la resistencia en los
puntos fijos específicos e n tre el p u n to trip le del hidrógeno y el punto de
fusión del cinc.
E n el intervalo de 630,74 °C a 1064,43°C, el in strum ento p atró n es un te r
m o p ar de platin o y u n a aleación de platino y 10 % de rodio. El term o p ar se
calib ra m idiendo su fem a u n a tem p eratu ra de 630,74°C, como en el caso
del term ó m etro de resistencia de platino y en los puntos de fusión norm al
de la p lata y del oro.
A tem p eratu ras superiores al punto de fusión del oro (1337,58 K o
1064,43°C) la te m p e ra tu ra práctica internacional se determ ina m idiendo el
p o d er emisivo (radiancia) de su cuerpo negro y calculando la tem p eratu ra
a p a rtir de la ley de radiación de Planck* (véase sección 13-2). El p u n to de
fusión del oro, 1337,58 K, se utiliza com o tem p eratu ra de referencia, Junto
con el m ejo r valor experim ental de la constante c2 de la ley de radiación
de P lanck dada p o r
c2 = 0,014388 m K.
P ara la descripción com pleta de los procedim ientos seguidos en la d eter

m inación de las tem p eratu ras IPTS-68, véase el artículo correspondiente en
M etrología, Vol. 5, N.° 2 (abril 1969). La escala IPTS-68 no está definida p o r
d eb ajo de una tem p eratu ra de 13,8 K. E n ' «Heat and Therm odynam ics»,
5.a- ed., de M ark W. Zem ansky (McGraw-Hill), puede hallarse la descripción
de los p ro cedim ientos experim entales en este intervalo.
1-8 EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Cuando u n sistem a arb itra rio está aislado y abandonado a sí m ism o, sus
propiedades, en general, variarán con el tiem po. Si inicialm ente existen di
ferencias de tem p eratu ra enlre partes del sistem a, después de u n tiem po
suficientem ente lar;-/; ia tem peratura será la m ism a en todos los puntos
y entonces se. dice que el sistem a se en cu en tra en equilibrio térm ico.
* Max K. li. L. Planck, físico alemán (1858-1947).

Si existen variaciones de presión o de tensión elástica dentro del siste

m a, p arte s de él se desplazarán, se expansionarán o se contraerán. Eventual
m ente, estos m ovim ientos, expansiones o contracciones, cesarán y, cuando
esto ocurra, direm os que el sistem a está en equilibrio mecánico. Esto no
significa necesariam ente que la presión sea la m ism a en todos sus puntos.
C onsiderem os u n a colum na vertical de fluido en el cam po gravitatorio te
rre stre . La p resió n del fluido decrece con la altu ra, pero cada elem ento del
fluido está en equilibrio m ecánico bajo la influencia de su propio peso y
de u n a fuerza igual hacia arrib a que surge de la diferencia de presión entre
sus superficies superior e inferior.
F inalm ente, supongam os que un sistem a contiene sustancias que pueden
reaccionar quím icam ente. Después de un tiem po suficientem ente largo h a b rán
tenido lugar todas las reacciones quím icas posibles y el sistem a se dice que
está en equilibrio quím ico.
Un sistem a que está en equilibrio térm ico, m ecánico y quím ico se dice
que está en equilibrio term odinám ico. F undam entalm ente considerarem os
sistem as que estén en equilibrio term odinám ico o aquellos que discrepen
m uy poco de este equilibrio. A m enos que se especifique de otro m odo, el
«estado» de u n sistem a im plica u n estado de equilibrio. En esta exposición
se supone que el sistem a no está dividido en porciones, en las cuales, p o r
ejem plo, la p resión varía de unas a otras, aunque en cada porción se ap ro
xim e a u n v alor constante.
1-9 PROCESOS
Cuando alguna de las propiedades de un sistem a cam bia, el estado del
sistem a se m odifica y se dice que experim enta u n proceso o transform ación.
Si el proceso se realiza de tal m odo que en cada in stan te el sistem a difiere
sólo in fin itesim alm ente de un estado de equilibrio, el proceso se denom ina
cuasiestático (es-decir, casi estático). Un proceso cuasiestático se aproxim a,
p o r tan to , a una sucesión de estados de equilibrio. Si existen diferencias
finitas con el equilibrio el proceso es no cuasiestático.
C onsiderem os un gas en un cilindro dolado de un pistón desplazable.
Supongam os que las paredes y el pistón del cilindro están form ados p o r
.superficies ad iabáticas y despreciem os cualquier efecto del campo gravita-
Lorio terrestre. Con el pistón en reposo, el ¡j¡as llega a alcanzar un estado de
equilibrio en el cual su tem peratura, presión y densidad son iguales en todos
los p u n to s. Si el p istó n desciende ahora bruscam ente, la presión, la tem pe
ra tu ra y densidad del gas que está inm ediatam ente por debajo del pistón
au m en ta rán can tidades finitas p o r encim a de sus valores de equilibrio y el
proceso es no cuasiestático. P ara com prim ir el gas cuasiosláticam cnte, el
p istó n debe descender muy lentam ente, a fin de que los procesos de pro
pagación de ondas, am ortiguam iento viscoso y conducción térm ica den lugar
en todo m om ento a u n estado esencialm ente de equilibrio m ecánico y té r

m ico.
Supongam os que deseam os in crem en tar la tem p eratu ra de un sistem a
desde un valor inicial T{ a un valor final T2. La tem p eratu ra podría incre
m en tarse en cerrand o el sistem a d en tro de unos lím ites diatérm icos y m an
teniendo el m edio ex terio r del sistem a a la tem p eratu ra T2. Sin em bargo,
el proceso no sería cuasiestático porque la te m p e ra tu ra del sistem a próxim a
a los lím ites se in cre m en taría m ás rápidam ente que en los p untos in ter
nos y el sistem a no p asa ría p o r una sucesión de estados de equilibrio tér
mico. P ara increm entar- la tem p eratu ra cuasiestáticam ente, los lím ites deben
estar inicialm ente a la tem p eratu ra Ti y después au m en tar ésta con la sufi
ciente le n titu d p a ra que en todo m om ento sea sólo u n infinitésim o superior
a la del sistem a.
T odos los procesos reales son no cuasiestáticos porque tienen lugar con
d iferencias finitas de presión, tem peratura, etc., en tre p artes de un sistem a.
Sin em bargo, el concepto de proceso cuasiestático es útil e im p o rtan te en
term odinám ica.
M uchos procesos se caracterizan p o r el hecho de que alguna propiedad
de u n sistem a perm anece constante d u ra n te el proceso. Cuando el volum en
del sistem a perm anece constante, el proceso se denom ina isostérico o isó-
coro. Si la p resión perm anece constante, el proceso se llam a isobárico. Un
p roceso a tem p eratu ra constante se llam a isotérm ico.
Un proceso que se realiza en u n sistem a incluido en lím ites adiabáticos,
se llam a proceso adiabático. Como se estableció anteriorm ente, ta l proceso
p u ed e d escrib irse tam bién como aquél en el cual no hay flujo de calor a
trav és de los lím ites. M uchos procesos reales, com o la sim ple c a rre ra del
p istó n de u n m o to r de com bustión in tern a están m uy próxim os al adiabá
tico p o rq u e tienen lugar en un tiem po tan corto, que el flujo de calor que
e n tra o sale del sistem a es extraordinariam ente pequeño. Un proceso puede
tam bién h acerse adiabático regulando la tem p eratu ra del m edio exterior,
de tal m odo que el proceso tenga lugar a la m ism a tem p eratu ra del sistem a.
Un proceso reversible puede definirse com o aquél cuyo «sentido» pueda
in v ertirse p o r u n cam bio infinitesim al en alguna propiedad del sistem a.
Así, si la te m p e ra tu ra de u n sistem a d en tro de unos lím ites diatérm icos es
siem pre ligeram ente inferior que la de su entorno, existirá un flujo de
calo r p ro ced en te de éste hacia el sistem a; m ientras que si la te m p e ra tu ra
del sistem a es ligeram ente superior a la del m edio exterior, existirá u n flujo
de calor en sentido opuesto. Tal proceso es, por tanto, reversible, así com o
cuasiestático.
Si existe una diferencia finita de tem p eratu ras e n tre el sistem a y el
m edio am biente, el sentido del flujo de calor no puede invertirse p o r un
cam bio infinitesim al en la tem p eratu ra del sistem a y el proceso es irrever
sible, así com o no cuasiestático. Supongam os, sin em bargo, que los lím ites
del sistem a son casi, p ero n o to talm en te adiabáticos, de m odo que el flujo
de calo r es m uy pequeño, incluso con u n a d iferencia fin ita de tem peraturas.
El sistem a está entonces m uy próxim o al e q u ilib ro térm ico en todo m o
m ento y el proceso es cuasiestático, au n q u e no es reversible.
La len ta com presión o expansión de u n gas en u n cilindro provisto de un
p istó n es cuasiestática; p ero si hay u n a fuerza de rozam iento f e n tre el pis
tón y el cilindro cuando aquél está en m ovim iento, el proceso es no rever
sible. La fuerza ejercid a sobre el p istó n p o r el gas cuando éste se expande
difiere en 2 / respecto a cuando el gas se com prim e. P o r tan to , el sentido
del m ovim iento del p istó n puede in v ertirse sólo p o r u n cam bio finito en
la p resió n del gas. Todos los procesos reversibles son necesariam ente cua-
siestáticos, p ero u n proceso cuasiestático no es necesariam ente reversible.
Los térm in o s reversible e irreversible tienen adem ás u n p ro fu n d o signifi
cado, q ue sólo puede en ten d erse com pletam ente después de exponer el se
gundo p rin cip io de la term odinám ica.
PROBLEMAS
1-1 Establecer si es posible que el razonamiento exclusivamente termodinámico
se utilice para determ inar: (a) la velocidad media de las moléculas de un gas;
(b) la relación entre la dependencia de la presión de la capacidad calorífica espe
cífica de un sólido y la dependencia de la tem peratura de su volumen; (c) la mag
nitud del momento magnético de un gas; (d) la relación entre la presión y la tem
peratura de la radiación electromagnética en una cavidad; (e) la magnitud de la
capacidad calorífica específica de un sólido. Justificar brevemente las respuestas.
1-2 ¿Cuáles de las siguientes magnitudes son extensivas y cuáles intensivas? (a) El
momento magnético de un gas. (b) El campo eléctrico E en un sólido, (c) La lon
gitud de un alambre, (d) La tensión superficial de una película de aceite.
1-3 La densidad del agua en unidades cgs es 1 g cm -3. Calcular: (a) la densidad
en unidades MKS; (b) el volumen específico en m 3 k g -1; (c) el volumen específico
molal. (d) Hacer los mismos cálculos para el aire, cuya densidad es 0,00129 g cm-3.
El peso molecular medio del aire es 29; es decir, la masa de 1 kilomol de aire es
29 kg.
1-4 Estim ar la presión que ejercemos sobre el suelo cuando estamos de pie. Ex
presar la respuesta en atmósferas y en Torr.
1-5 Una atm ósfera normal se define como la presión producida por una columna
de mercurio de 76 cm exactamente de altura a una tem peratura de 0°C en un lugar
donde g = 980,665 cm s -2. (a) ¿Por qué es necesario especificar la tem peratura y la
aceleración de la gravedad en esta definición?, (b) Calcular la presión en N m -2
producida por una columna de mercurio de densidad 13,6 g cm -3, de 76 cm de al
tura en un lugar donde g = 980 cm s~2.
1-6 Dos recipientes líenos de gas están conectados por un tubo largo y delgado,
térmicamente aislado. El recipiente A está rodeado por límites adiabáticos, mien
tras que la tem peratura del recipiente B puede variarse por contacto con un cuer-
22 CONCEPTOS FUNDAM ENTALES
po C que se encuentra a tem peratura distinta. En la fig. 1-6 estos sistemas se mues
tran con una variedad de límites, ¿Qué figura representa: (a) un sistema abierto
encerrado dentro de un límite adiabático?; (b) ¿un sistema abierto encerrado dentro
de un límite diatérmico?; (c) ¿un sistema cerrado incluido en un límite diatérmico?;
(d) ¿un sistema cerrado incluido en un límite adiabático?
0,999980
H ,0
0,999960
0,999940
0,999920
0,999900
I I
*1 (.
Fljíuni 17
1-7 Un lcniu>su>|>ii> lonnatlo por mi IiiIm» «le vidrio con agua se usa para determ i
nar si d o s .sistemas sepaiailn-, -.<■ cm nenlran en equilibrio térmico.'La densidad del
aj'.ua, imlirail.i en la lij'. I /, iv. i-l |>aiánietro termométrico. Supóngase que cuando
<■1 leí n io si -.r iiim ii.i n i rada tina de los sistemas, el agua se eleva a la misma
allm a (jiir i i <‘.|ii>nil<- a una densidad de 0,999945 g cm -3. (a) ¿Están los sistemas
necesariamente en equilibrio térmico? (b) ¿Cambiaría la altura del agua en el ter-

moscopio si los sistemas se pusieran en contacto térmico? (c) ¿Si hubiese un cam
bio en la parte (b), aumentaría o disminuiría la altura?
1-8 Utilizando los datos de la tabla 1-1 determ inar la tem peratura empírica del
punto normal de sublimación del C02 cuando se mide con el termopar, el termó
m etro de platino, el termómetro de hidrógeno a alta presión y el termómetro de
hidrógeno a baja presión.
1-9 La altura de la columna de mercurio en cierto term óm etro de vidrio es de
5.00 cm cuando el term óm etro está en contacto con agua en su punto triple. Con
sideremos la altura de la columna de mercurio como la propiedad termométrica X
y sea 6 la tem peratura empírica determinada por este termómetro, (a) Calcular
la tem peratura empírica medida cuando la altura de la columna de mercurio es
6.00 cm. (b) Calcular la altura de la columna de mercurio en el punto del vapor.
(c) Si X puede medirse con una precisión de 0,01 cm, decir si puede utilizarse este
term óm etro para distinguir' entre el punto del hielo y el punto triple.
1-10 Una tem peratura t* se define por la ecuación
t* = aO2 + b,
en la que a y b son constantes y 6 es la tem peratura empírica determinada por

el term óm etro de vidrio del problema anterior, (a) Determinar los valores numé
ricos de a y b si f* = 0 en el punto del hielo y t* = 100 en el punto del vapor,
(b) Determinar el valor de t* cuando la altura de la columna de mercurio es
X = 7,00 cm. (c) Determinar la altura de la columna de mercurio cuando t* = 50.
(d) Representar t* en función de X.
1-11 Supongamos que a la tem peratura del punto del vapor se le asigna el valor
numérico 100 y que la relación entre dos tem peraturas se define por la relación
límite, cuando P} -> 0 entre las presiones correspondientes de un gas mantenido
a volumen constante. Determinar: (a) el m ejor valor experimental de la tempe
ratu ra del punto del hielo en esta escala y (b) el intervalo de tem peratura entre
los puntos del hielo y del vapor.
1-12 Supongamos que se asigna un valor numérico exactamente igual a 492 a la
tem peratura del punto del hielo y que la relación entre dos temperaturas se de
fine por el cociente límite, cuando Ph~> 0, de las presiones correspondientes de un
/>as que se maní ione a volumen constante. Determinar: (a) el mejor valor experi
mental de la leiii|iei;tliiia del pimío del vapor en esta escala y (b) el intervalo
de lem pcralm a enlre los punios del hielo y del vapor.
1-13 l,a presión de un f>as ideal mantenido a volumen constante viene dada por
la ecuación
p = AT
en donde T es la tem peratura termodinámica y A una constante. Sea T* una tem

peratura definida por
T* = B ln CT
en donde B y C son constantes. La presión P es de 0,1 atm en el punto triple del

agua. La tem peratura T* es 0 en el punto triple y T* es 100 en el punto del vapor,
(a) Determinar los valores de A, B y C. (b) Determinar el valor de T* cuando
P = 0,15 atm. (c) Determinar el valor de P cuando T* es 50. (d) ¿Cuál es el valor
de T* en el cero absoluto? (e) Representar gráficamente T* en función de la tem
peratura Celsius t para — 200°C < t < 200°C.
1-14 Cuando una soldadura de un par termoeléctrico se mantiene en el punto del
hielo y la otra se encuentra a la tem peratura Celsius t, la fem 5 del par viene
dada por una función cuadrática de t:
S = a / + |9í2.
Si S se expresa en milivolts, los valores numéricos de a y ¡3 para cierto term opar

resultan ser
a = 0,50, p = - 1 x 10-3.
(a) Determinar la fem para t = — 100°C, 200°C, 400°C y 500°C y representar gráfi
camente <§ en función de t. (b) Suponer que la fem se toma como propiedad ter
mométrica y que una escala de tem peratura t* se define por la ecuación lineal
t* = aS + b.
Sea t* = 0 en el punto del hielo y t* = 100 en el punto del vapor. Determinar los
valores numéricos de a y fe y representar <S en función de t*. (c) Determinar
los valores de t* cuando t = — 100°C, 200°C, 400°C y 500°C y representar gráfica
mente t* en función de t dentro de este intervalo, (d) ¿Es la escala í* una escala
Celsius? ¿Tiene esta escala ventajas o inconvenientes en comparación con la IPTS?
1-15 La tem peratura termodinámica del punto de ebullición normal del nitrógeno
es 77,35 K. Calcular el valor correspondiente de las temperaturas: (a) Celsius,
(b) Rankine y (c) Fahrenheit.
1-16 La tem peratura termodinámica del punto triple del nitrógeno es 63,15 K. Uti
lizando los datos del problema anterior, ¿qué diferencia de tem peratura existe
entre el punto de ebullición y el punto triple del nitrógeno en las escalas: (a) Kelvin,
(b) Celsius, (c) Rankine y (d) Fahrenheit? indicar la unidad apropiada en cada
respuesta.
1-17 Una mezcla aislada de hidrógeno y oxígeno alcanza un oslado de tempera
tura y presión constantes. 1.a mezcla expióla con una chispa de energía despre
ciable y de nuevo alcanza un estado de tem peratura y presión constantes, (a) ¿Es
el estado inicial un oslado de equilibrio? (b) ¿Es el estado final un estado de
equilibrio? Razonar las respuestas.
1-18 (a) Describir cómo es posible que un sistema conteniendo dos gases se en
cuentre en equilibrio mecánico, pero no en equilibrio térmico o químico, (b) Des
cribir cómo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio térmico,
poro no en equilibrio mecánico o químico, (c) Describir cómo un sistema formado
por dos gases puede estar en equilibrio térmico y mecánico, pero no en equilibrio
químico.
1-19 En un gráfico de V en función de T dibujar y señalizar las líneas que indi

can los siguientes procesos a p artir del mismo estado inicial T0, V(¡: (a) una ex
pansión isotérmica; (b) una compresión isotérmica; (c) un incremento de tempe
ratura a volumen constante (isócoro).
1-20 Dar un ejemplo de: (a) un proceso isócoro reversible; (b) un proceso cuasies
tático, adiabático, isobárico; (c) un proceso isotérmico irreversible. Especificar
cuidadosamente el sistema en cada caso.
1-21 Utilizando una nomenclatura sem ejante a la del problem a anterior, caracte
rizar los siguientes procesos, (a) La tem peratura de un gas, encerrado en un cilin
dro provisto de un pistón sin rozamiento se incrementa lentamente. La presión
permanece constante, (b) Un gas encerrado en un cilindro provisto de un pistón
se expande lentamente. La tem peratura permanece constante. Existe una fuerza de
fricción entre la pared del cilindro y el pistón, (c) Un gas encerrado en un cilindro
provisto de un pistón sin rozamiento se comprime rápidamente, (d) Un trozo de
hierro incandescente se echa en agua fría. (Suponer que el sistema es el metal
que no se contrae ni se dilata.) (e) Un péndulo con un soporte sin rozamiento oscila
alrededor de su posición de equilibrio, (f) Una bala se em potra en un blanco.
A --------- F
(a) (b)
Figura 1-8
1-22 Un gas se encierra en un cilindro provisto de un pistón de sección A,

como indica la fig. l-8(a). La relación entre la presión y el volumen del gas a una
tem peratura constante T, se indica en la fig. l-8(b). Representar de un modo seme
jante la relación entre la fuerza externa F y el área A, F/A, en función de V cuando
el gas (a) se comprime lentamente y (b) se expande lentamente a la tem peratura T.
Existe una fuerza de fricción por deslizamiento / entre el pistón y el cilindro.
Capítulo 2
Ecuaciones de estado
2-1 ECUACIONES DE ESTADO

2-2 ECU AC IÓ N DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
2-3 SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL
2-4 EC U A CIÓ N DE ESTADO DE LOS GASES REALES
2-5 SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTAN CIAS REALES
2-6 ECU ACIO NES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T
2-7 DERIVADAS PARCIALES. DILATACIÓ N Y CO M PRESIBILIDAD
2-8 CONSTANTES CRITICAS DE UN GAS DE VAN DER W AALS
2-9 RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES
2-10 DIFERENCIALES EXACTAS
27
28 ECUACIO NES DE ESTADO
2-1 ECUACIONES DE ESTADO

E x perim en talm en te se encuentra que sólo un núm ero m ínim o de las p ro
piedades de una su stan cia p u ra pueden to m ar valores arb itrario s. Los valo
res de las re sta n te s propiedades vienen determ inados p o r la naturaleza de
la sustancia. P or ejem plo, supongam os que en u n tan q u e vacío se introduce
gas oxígeno, m an teniendo el tanque y su contenido a la te m p e ra tu ra term o
dinám ica T. El volum en V del gas introducido viene determ inado p o r el del
tan q u e y la m asa m del gas depende de la cantidad introducida. Una vez
conocidos T, V y m la presión P del gas depende de la naturaleza del oxí
geno y no se le puede d a r cualquier valor arb itra rio . R esulta, pues, que
existe cierta relación en tre las propiedades P, V, T y m que, en general, puede
expresarse en la form a
/ ( P , V, T, m) = 0. (2-1)
E sta relación se conoce con el nom bre de ecuación ele estado de la su s
tan cia. Si se fijan tres cualesquiera de las propiedades, la cu a rta queda
determ in ad a.
En algunos casos son necesarias o tras propiedades adem ás de las rela
cionadas an terio rm en te para describir por com pleto el estado del siste
m a y estas propiedades deben incluirse en la ecuación de estado. Son
ejem plos el área y la tensión superficial de una superficie líquido-vapor, la
im anación y la densidad de flujo en u n m aterial m agnético y la carga en
una célula electrolítica. Sin em bargo, de m om ento, sólo considerarem os
aquellos sistem as cuyo estado pueda describ irse com pletam ente p o r las p ro
piedades P, V, T y m.
La ecuación de estado puede escribirse de form a que sólo dependa de
la naturaleza de la sustancia y no de la cantidad de sustancia presente,
reem plazando todas las propiedades extensivas p o r sus correspondientes
valores específicos p o r unidad de m asa o p o r mol. Así, si las propiedades
V y m se com binan en la form a i> = V /m que es una propiedad intensiva,
la ecuación de estado se convierte en
f ( P , v, T) = 0. (2-2)
La ecuación de estado varía de una sustancia a otra. En general, es u n a

relación ex trao rd in ariam en te com plicada y a m enudo se expresa com o mui
.serie de potencias convergente. Una idea general de la naturaleza de la
función se obtiene con m ayor claridad presentando los dalos en form a
l'.ráfica.
22 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
.Supongamos que se ha medido la presión, volumen, temperatura y masa
de cierto gas en un amplio intervalo «le esta', variables. Un ve/, del volu
ECUACIONES DE ESTADO 29
men real V, em plearem os el volum en m olal específico v = V /n . Suponga

mos que todos los datos se hayan tom ado a u n a te m p e ra tu ra absoluta dada
T y que se calcula para cada m edida individual la razón Pv/T-, trazarem os
una gráfica con estos cocientes com o ordenadas, y las presiones como abscisas.
E xperim entalm ente se ve que estos cocientes se sitúan en una curva suave,
cualquiera que sea la tem p eratu ra, p ero que las razones correspondientes
a diferentes tem p eratu ras se sitúan en curvas distintas. E n la fig. 2-1 se han
rep resen tad o los datos p ara el dióxido de carbono correspondientes a tres
tem p eratu ras. La característica notable de estas curvas es: (a) que todas
ellas convergen exactam ente en el m ism o pu n to del eje vertical, cualquiera
que sea la tem p eratu ra y (b) que las curvas de los re sta n te s gases conver
gen exactam ente en el m ism o punto. E ste lím ite com ún de la relación P v/T ,
cuando P se aproxim a a cero, se denom ina constante universal de los gases
y se re p resen ta con la le tra R. La unidad de P v /T es
1(N nr~2)(m3 k ilo m o l- l )(K.-1) = 1(N m)(kilomol'""1 K-1) = I J kilom ol-1 K - 1,
y el valor de R en este sistem a es
R = 8,3143 x 103J kilomol-1 K-1.
Fig. 2-1 I7J valor límite de Poj'T es independiente de T para todos los
gases. Para un gas ideal, Po¡T es constante.
Así resu lta q ue a presiones suficientem ente b ajas podem os escribir que
p a ra todos los gases
P v/T = R, o sea, Pv = RT.

Es conveniente p o stu la r un gas ideal, p a ra el cual, p o r definición, la razón

P v /T es exactam ente igual a R, p a ra cualquier presión y tem p eratu ra. La
ecuación de estado de u n gas ideal es, p o r lo tanto,
Pv = R T, (2-3)
o sea, com o v = V /n ,
P V = nRT. (2-4)
P ara u n gas ideal, las curvas de la fig. 2-1 se reúnen en una línea recta
única h o rizo n tal a u n a a ltu ra R sobre el eje de presiones.
Fig. 2-2 S u p e rfin o / ' i > T para un gas ideal.

ECU ACIONES DE ESTADO 31
2-3 SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL

La ecuación de estado de un sistem a PvT define una superficie en un siste
m a de coordenadas rectangulares, en el cual se re p resen ta P, v y T según
los tres ejes. E n la fig. 2-2 puede verse una p a rte de esta superficie para
u n gas ideal. Cada estado de equilibrio posible de un gas ideal, está repre
sentado p or un pu nto de su superficie P-v-T; análogam ente cada punto de
la superficie re p resen ta un posible estado de equilibrio. Un proceso cuasies
tático, es decir, una sucesión de estados de equilibrio está rep resen tad o por
u n a línea sobre la superficie. Las líneas de trazo continuo de la fig. 2-2 re
p resen tan procesos a tem p eratu ra co nstante o procesos isotérm icos. Las lí
neas de p u ntos re p resen tan procesos isócoros y las líneas de trazo discon
tinuo procesos isobáricos.
Las figuras 2-3(a) y 2-3(b) son proyecciones de las líneas de la fig. 2-2
sobre los planos P-v y P-T.
E n un proceso isotérm ico, p ara u n a m asa determ inada de un gas ideal,
se tiene
Pv = R T — constante. (2-5)
E n el año 1660 R obert Boyle* descubrió experim entalm ente que el p ro
ducto de la presió n p o r el volum en es aproxim adam ente constante p a ra u n a
m asa dada de un gas ideal a tem p eratu ra constante. E ste hecho se conoce
com o la ley de Boyle y es rigurosam ente cierta, por definición, p a ra un gas
(a) (b)
Fig. 2-3 Proyecciones de la superficie P-v-T del gas ideal sobre: (a) el
plano P-v y (b) el plano P-T.
* Robert Boyle, químico británico (1627-1691).

32 ECUACIONES DE ESTADO
ideal. Las curvas de la figura 2-3(a) son las representaciones gráficas de la

ecuación (2-5) p a ra diferentes te m p e ra tu ra s y, p o r consiguiente, p a ra dife
ren tes valores de la constante. E stas curvas son hipérbolas equiláteras.
E n u n proceso a volum en co nstante p ara u n a m asa determ inada de u n
gas idealy
- (t )' -
const x T. (2-6)
P or lo tan to , la p resión es u n a función lineal de la tem p eratu ra T. Las líneas

p u n tead as de la fig. 2-3(b) son las gráficas de la ecuación (2-6) p a ra diferen
tes volúm enes y, p o r tanto, p ara diferentes valores de la constante.
Si es co n stante la presión de u n a m asa determ inada de u n gas ideal
y = ~ const X T (2-7)
y el volum en es u n a función lineal de la tem p eratu ra a presión constante.
2-4 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES

Se h an p ropuesto m uchas ecuaciones que describen las relaciones P-v-T de
los gases reales con m ás exactitud que la ecuación de estado de un gas ideal.
Algunas de ellas son puram ente em píricas, m ientras que o tras se deducen a
p a r tir de hipótesis m oleculares. Van der Waals*, en 1873, dedujo la siguiente
ecuación:
(p + - b ) = RT. (2-8)
Las m agnitudes a y b son constantes p a ra un gas, pero difieren de u n

gas a otro, En la tabla 2-1 se relacionan algunos valores. E n el capítulo 10
verem os que el térm ino a /v 2 surge a causa de la existencia de fuerzas intcr-
m oleculares y que el térm ino b es proporcional al volum en ocupado por
las p ro p ias m oléculas, pero de m om ento considerarem os la ecuación como
em pírica.
Se ve que, a volúm enes específicos suficientem ente grandes, el térm ino
a /v 2 re su lta despreciable com parado con P y que b resu lta despreciable com
p arad o con v. La ecuación de van d er W aals se reduce entonces a la ecua
ción de estado p a ra gases ideales y lo m ism o debe o c u rrir con cu alq u ier
ecuación de estado para volúm enes específicos j>,t andes.
* Johannes D. van der Waals, físico holandés (1837-1923).

Tabla 2-1 Constantes a y b de la ecuación de van der

Waals. P en N m -2, v en m3 kilomol-*, T en kelvin,
R = 8,31 x 103 J kilom ol-1 K-i.
a b
Sustancia (J m3 kilom ol-2) (m3 kilomol-1)
He 3,44 x 103 0,0234
h2 24,8 0,0266
oa 138 0,0318
co 2 366 0,0429
h 2o 580 0,0319
Hg 292 0,0055
F ig. 2-4 S u p er fic ie P-v-T de u n gas de va n der MVaals.
SEARS — 3
La fig. 2-4 es u n diagram a de u n a p a rte de la superficie P-v-T de u n gas

de van d er W aals y la fig. 2-5 u n a proyección sobre el plano P-v de algunas
isoterm as.
Fig. 2-5 Isotermas de un gas de van der Waals.

Cuando se desarrolla la ecuación de van d er W aals en potencias de v, tom a
la fo rm a
Pvs — (Pb + RT)uL + cw — ah = 0. (2-9)
Es p o r lo tan to una cúbica en v y p ara cada p a r de valores P y T, tien e tres

raíces, de las cuales una es siem pre real. A tem p eratu ras b ajas, ta l com o la
que co rresp o n de a T¡ en la fig. 2-5, existen tres raíces positivas so b re u n
cierto intervalo de valores de P. A m edida que au m en ta la te m p é ra tu ra , las
tres raíces reales se aproxim an en tre sí y a la te m p e ra tu ra Te son iguales.
P or encim a ele osla lom peralura, existe sólo u n a raíz real p a ra to d o s los
valores de P. lil sigmTicudo del punto crítico y el de la línea d e p u n to s abe
se explicará en lu sección 2-5.
O tra formu úlil de ecuación de estado de u n gas real es
Po = A + - + - + • • • , (2-10)
v v
i'ii la i'iml A, ¡i y C, etc., son funciones de la te m p e ra tu ra y se denom inan

cocfídtiiilMS ilel virial. G eneralm ente, la deducción teórica de la ecuación de
ECUACIO NES DE ESTADO 35
estado, basada en alguna ley de fuerza e n tre las m oléculas de un gas,.con

duce a una ecuación de la form a virial. P ara u n gas ideal, es evidente que
A = R T y que todos los otros coeficientes del virial son nulos.
La ecuación de van d er W aals puede escribirse en fo rm a virial como
sigue. E scribim os prim ero
Pv = R t ( 1 - ^ 1 a
V/ V
P or el teorem a del binom io,
P or lo tan to
M JT - +M+ 1 v vz
y p a ra u n gas de van d er W aals
A = R T ,B = RTb - a, C = R T b \ etc.
2-5 SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES

Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa sólo a tem p eratu ras
suficientem ente altas y presiones suficientem ente bajas. A b ajas tem pera
tu ra s y altas presiones se p resen tan transiciones a las fases líquida y sólida.
La superficie P-v-T de u n a sustancia p u ra com prende estas fases, así como
la fase gaseosa.
Las figs. 2-6 y 2-7 son diagram as esquem áticos de u n a región de la su
p erficie P-v-T de u n a sustancia real. La p rim era corresponde a una sustan
cia tal com o el dióxido de carbono, que se contrae al solidificarse, y la últi-
m á, a u n a sustancia tal com o el agua, que se dilata al solidificarse. El estu
dio de los diagram as indica que hay ciertas regiones (es decir, ciertos in ter
valos de las variables), en las que la sustancia puede existir en una sola fase.
E stas regiones se indican b ajo las denom inaciones de sólido, líquido y gas
o vapor. (P ro n to se expondrá la distinción en tre un gas y u n vapor.) E n
o tra s regiones (indicadas en las figuras, sólido y líquido, sólido y vapor y
líquido y vapor) am bas fases pueden existir sim ultáneam ente en equilibrio
y a lo la rg o 'd e u n a línea llam ada línea triple pueden coexistir las tres fases.
Igual que en el caso de la superficie P-v-T de u n gas ideal, cualquier curva
en la superficie re p resen ta una transform ación cuasiestática posible, o sea,
u n a sucesión de estados de equilibrio. Las curvas en las figs. 2-6 y 2-7 co
rresp o n d en a transform aciones isotérm icas.
36
ECUACIO NES DE ESTADO
Fig. 2-6 Superficie P-v-T de una sustancia que se contrae al solidi

ficarse.
Las regiones de las superficies en las que pueden coexistir dos fases son
superficies regladas. Es decir, u n a re c ta paralela al eje v se m antiene en
co n tacto con la superficie en todos los puntos. P or lo tan to , cuando las
superficies de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el plano P-T, estas su p erfi
cies regladas se proyectan com o líneas. La proyección de la superficie de
la fig. 2-6 sobre el plano P-T se indica en la fig. 2-8(a) y la co rresp o n d ien te
a la su perficie de la fig. 2-7 se m u estra en la fig. 2-9(a). Las líneas co rres
po n dientes a los valores de P y T, p a ra los cuales pueden coexistir las fases
sólida y vapor, así com o las fases líquido y vapor, siem pre se curvan hacia
a rrib a y hacia la derecha. La línea que re p resen ta el equilibrio e n tre el
sólido y el líquido tiene p endiente positiva en la fig. 2-8 y negativa en la
fig. 2-9. E n la sección 7-6 verem os que la p rim e ra es ca racterística de to d as
las su stan cias que se co n traen al solidificarse y, la segunda, de las su sta n
cias (com o el agua) que se d ilatan al solidificarse.
Las líneas trip les de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el diagram a P-T
en u n p u n to llam ado p u n to triple. E n la tab la 2-2 se han anotado algunos
valores de p u nto s triples p a ra algunas sustancias corrientes. La tem pera-
ECUACIONES DE ESTADO
Fig. 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al solidi

ficarse.
PRESIÓ N
Fig. 2-8 Proyecciones de la superficie de la fig. 2-6 sobre: (a) el plano

P-T y (b) el plano P-v.
Fig. 2-9 Proyecciones de la superficie de la fig. 2-7 sobre: (a) el plano

P-T y (b) el plano P-v.
tu ra del pu n to trip le del agua es el punto fijo p atró n al cual se asigna la

tem p eratu ra a rb itra ria de 273,16 K.
E n las figs. 2-8(b) y 2-9(b) se m u estran las proyecciones de las superficies
de las figs. 2-6 y 2-7 sobre el plano P-v. Las superficies pueden proyectarse
tam b ién en el plano v-T, pero esta proyección se usa ra ra vez, puesto que
con las dos p rim eras proyecciones puede o b ten erse cualquier com porta
m ien to característico de la superficie.
Tabla 2-2 Datos del punto triple.
Tem peratura . Presión

Sustancia (K) (torr)
Helio (4) (punto A) 2,186 38,3

Hidrógeno (normal) 13,84 52,8
Deuterio (normal) 18,63 128
Neón 24,57 324
Nitrógeno 63,18 94
Oxígeno 54,36 1,14
Amoníaco 195,40 45,57
Dióxido de carbono 216,55 3880
Dióxido de azufre 197,68 1,256
Agua 273,16 4,58
EC U ACIO NES DE ESTADO 39
Sigam os los cam bios de estado de la su stan cia cuya superficie P-v-T es
la de la fig. 2-6 en u n a tran sfo rm ació n que nos lleve del pu n to a al punto /,
a lo largo de la isoterm a de te m p e ra tu ra T 2. P ara realizar esta transform a-,
ción im aginem os la sustancia en cerrad a en u n cilindro con un ém bolo móvil.
P artien d o del estad o rep resen tad o p o r el pu n to a, en que la sustancia se
h alla en la fase gaseosa (o de vapor), aum entem os lentam ente la presión
so b re el ém bolo. El volum en dism inuye al principio de u n a m an era aproxi
m ad am en te igual a la de u n gas ideal. C uando se alcanza el estado represen
tado p o r el pu n to b. aparecen gotas de líquido en el cilindro.* Es decir, la
su stan cia se separa en dos fases de m uy distin tas densidades, au n q u e am
bas se en cu en tran a la m ism a te m p e ra tu ra y presión. El volum en específico
de la fase vapor es el correspondiente al pu n to b y el de la fase líquida
corresponde al pu n to c.
Con u n a u lterio r dism inución de volum en a lo largo de la curva be, la
presión no aum enta, sino que perm anece constante. La fracción de la sus
tan cia en la fase vapor dism inuye continuam ente y la fase líquida aum enta
continuam ente. E n esta p a rte de la tran sfo rm ació n , en q u e el líquido y el
vapor pueden existir en equilibrio, el vapor se denom ina vapor saturado y
el líquido líquido saturado. (El adjetivo «saturado» es poco feliz, p o rq u e da
idea de u na «solución saturada», o sea, u n a solución en que la concentra
ción de la su stancia disuelta es m áxim a y en un vapor satu ra d o no hay nada
disuelto; la su stancia que «precipita» al dism inuir el volum en no es un
soluto, sino la m ism a sustancia de la cual está com puesto el vapor.)
La presión ejercid a p o r el vapor saturado o líquido se llam a presión de
vapor. La presión de vapor es evidentem ente función creciente de la tem pe
ra tu ra . La curva ro tu lad a L-V de la fig. 2-8(a), proyección de la superficie
líquido-vapor en el plano P-T, es la curva de presión de vapor. La form a
g eneral de esta curva es la m ism a p a ra todas las sustancias, pero la p re
sión de vap o r a u n a te m p e ra tu ra determ in ad a varía am pliam ente de una
su stan cia a o tra. Así, a u n a te m p e ra tu ra de 20°C la presión de vapor del
m ercu rio es 0,0012 to rr, la del agua es 17,5 to rr y la del C 02 es 42 960 to rr.
Volvamos al proceso de com presión isotérm ica. En el punto c de la
fig. 2-6, la su stan cia está com plem entada en la fase líquida. P ara dism inuir
él volum en que posee en el punto c al del pu n to d se necesita un gran incre
m ento de presión, pues los líquidos no son m uy com presibles. E n el p u n to
d, la su stan cia se separa de nuevo en dos fases. Los cristales del sólido
com ienzan a fo rm arse con un volum en específico que corresponde al p u n to
e y la presió n p erm anece constante m ientras eslán presentes las fases lí
qu ida y sólida. La sustancia se encuentra totalm ente en la lase sólida en
el p u n to e y el volum en dism inuye m uy poco al au m en tar m ás la presión,
* Ver, no obstante, la sección 7-5 para una exposición más amplia de este fenómeno.
40 ECU ACIO NES DÉ ESTADO
.a m enos que existan o tra s form as del sólido. El hielo es un ejem plo de este
caso, p o rq u e p o r lo m enos se han observado siete form as diferentes de
hielo a m uy altas presiones, como puede verse en la fig. 2-10.
Si ahora se au m en ta lentam ente el volum en del sistem a, todos los cam
bios descritos an terio rm en te se producen en sentido opuesto.
Fig. 2-10 Superficie P-v-T mostrando las diversas formas del hielo.
Se p o d rá ver, observando la fig. 2-6, que si se realizara u n proceso de

com presión sim ilar al descrito anteriorm ente, pero a una te m p e ra tu ra m ás
alta, T¡, se re q u iriría alcanzar u n a presión m ás elevada y un volum en espe
cífico m en o r antes de que com enzara a pro ducirse un cam bio de fase de
vap or a líquido y que cuando la sustancia estuviera totalm ente licuada, su
volum en específico sería algo m ayor que a la te m p e ra tu ra m ás b aja. A u n a
te m p e ra tu ra p articu lar, que indicarem os por T c, llam ada tem peratura crí
tica, los volúm enes específicos del vapor y del líquido saturados re su ltan
iguales. P o r encim a de esta tem p eratu ra no se p o d rá o b ten er la separación
de un volum en grande en dos fases de densidades diferentes m ediante una

sim ple com presión isotérm ica. (E s decir, no se sep ara fase líquida. En cam
bio, a presiones suficientem ente elevadas puede o b ten erse la separación de
las fases gaseosa y sólida.) El valor com ún de los volúm enes específicos del
gas y del líquido satu rad o s a la te m p e ra tu ra crítica se llam a volum en espe
cífico crítico, vc, y la presión correspondiente la presión crítica, Pc. E l punto
de la superficie P-v-T, cuyas coordenadas son Pc, vc y Tc, es el p u n to crítico.
En la ta b la 2-3 se tran sc rib en las constantes críticas p ara u n cierto núm ero
de sustancias.
Tabla 2-3 Constantes críticas.
Sustancia r.(K ) i ’. l N r * ) uc(m3 kilom ol-1)
Helio 4 5,25 1,16 x 105 0,0578

Helio 3 3'34 1,15 0,0726
Hidrógeno 33,3 12,8 0,0650
Nitrógeno 126,2 33,6 0,0901
Oxígeno 154,8 50,2 0,078
Amoníaco 405,5 111,0 . 0,0725
Freon 12 384,7 39,7 0,218
Dióxido de carbono 304,2 73,0 0,094
Anhídrido sulfuroso 430,7 77,8 0,122
Agua 647,4 209,0 0,056
Bisulfúro de carbono 552 78 0,170
Supongam os que se com prim a isotérm icam ente u n sistem a que inicial
m ente se halle en el estado rep resen tad o p o r el p u n to a de la fig. 2-11. Si la
com presión se efectúa en u n cilindro con pared es tran sp aren tes, podrem os
observar que la condensación en fase líquida com ienza en el p u n to en que
la iso term a toca la superficie líquido-vapor, luego que la fase líquida aum en
ta m ien tras la fase vapor dism inuye y, p o r últim o, en el estado represen
tado p o r el pu n to b, la sustancia en el cilindro se halla to talm en te en fase
líquida. P or o tra p arte , podem os p a r tir con la sustancia en el m ism o estado
inicial (p u n to a) y realizar el proceso rep resen tad o p o r la curva ab que
rodea al pu nto crítico. (E ste proceso no es, p o r supuesto, isotérm ico.) El
estado final del sistem a es el m ism o en am bos procesos, pero en ningún
m om ento del segundo la sustancia se separa en dos fases. No ob stan te, es
co rrecto d esc rib ir com o líquido el estado final del segundo proceso, lo
m ism o que el estad o final del prim ero. La sustancia tiene todas las propie
dades de un líquido o sea: es un fluido de gran densidad (pequeño volu
m en específico) y p oca com presibilidad (la presión aum enta rápidam ente
p ara pequeñas dism inuciones de volum en), p ero sus propiedades varían con
42
ECUACIONES DE ESTADO
Fig. 2-11 Dos procesos distintos que dan lugar a la licuación de un gas.
Una separación de fases se observa en el proceso isotérmico, pero no
en el otro.
co n tin u id a d desde las asociadas al vapor en el p u n to a, h a s ta las asociadas

al líq u id o en el punto b. Es, p o r lo tanto, posible convertir u n v ap o r en
líquido sin p asa r p o r el proceso de «condensación», pero no puede trazarse
u n a lín ea divisoria n eta que separe la porción de la superficie P-v-T deno
m in ad a «líquida» de la porción denom inada «gas» o «vapor».
H a sta ah o ra hem os usado los térm inos «gas» y "vapor» sin d iferen ciar
los y en efecto, la distinción es innecesaria y artificial. El térm ino «vapor»
g eneralm ente se aplica a un gas en equilibrio con su líquido (es decir, vapor
saturado) o a u n gas a una tem p eratu ra inferior a su tem p eratu ra crítica,
p ero las pro p ied ades de u n «vapor» no difieren esencialm ente de las p ro
piedades de un «gas».
C uando la te m p e ra tu ra de un gas a u n a determ inada presión es m ayor
q u e la tem p eratu ra de saturación a esta presión, se dice que está «recalen
tado» y se suele llam ar «vapor recalentado». E ste adjetivo es sinónim o de
«no saturado». O bsérvese que este térm ino no im plica necesariam ente u n a
tem p eratu ra elevada. La tem p eratu ra de saturación del nitrógeno a u n a p re
sión de 0,8 b a r (su presión p arcial en la atm ó sfera te rre stre ) es — 197,9°C,
es decir, el nitrógeno atm osférico está siem pre recalentado.
Podem os p regu ntarnos si los bordes de la superficie sólido-líquido se
aproxim an entre sí, com o lo hacen los de la superficie líquido-vapor, y si
hay o tro punto crítico p a ra la tran sició n sólido-líquido. N unca se h a obser
vado tal punto, o sea, q u e hay siem pre u n a diferencia fin ita e n tre los volú
m enes específicos o e n tre las densidades de las fases líquida y sólida de
u n a su stan cia a u n a m ism a te m p e ra tu ra y presión. E sto no excluye la posi
bilidad de que exista tal p u n to crítico a presiones extrem adam ente altas.
C onsiderem os ah o ra los cam bios de fase en u n proceso isobárico. Supon
gam os q ue tenem os u n a vasija con u n líquido, a b ierta a la atm ó sfera a u n a
p resió n P¡ en el estado rep resen tad o p o r el p u n to a de la fig. 2-12. Si su
te m p e ra tu ra aum enta a presión constante, el p u n to rep resen tativ o se m ueve
a lo largo de u n a línea isobárica h a sta el p u n to b. Cuando se alcanza este
p u n to , el sistem a se sep a ra en dos fases, u n a re p resen ta d a p o r el pu n to b
y la o tra p o r el p u n to c. El volum en específico de la fase vapor es m ucho
m ay o r que el del líquido y el volum en del sistem a au m en ta considerable
m ente. E ste es el conocido fenóm eno de ebullición. Si la vasija está ab ierta,
Fig. 2-12 Cambios de fase en un proceso isobárico.

el v ap or se difunde en la atm ósfera. La tem p eratu ra T,„ a la cual hierve el

liquido, será, pues, la te m p e ra tu ra a la cual su presión de vapor es igual
a la presión externa y la curva de presión de vapor de la fig. 2-8(a) puede
tam b ién co n siderarse com o curva de puntos de ebullición. Si la sustancia
re p resen ta d a en la fig. 2-12 es agua (en realidad la línea sólido-líquido p a ra
el agua se inclina en sentido opuesto) y si la presión P, es u n a atm ósfera, la
te m p e ra tu ra corresp ondiente T b es 373 K. La curva de presión de vapor siem
p re se inclina a la derecha y hacia arrib a, de m odo que a u n aum ento en
la p resió n ex terna corresponde siem pre una elevación de la tem p eratu ra de
ebullición y viceversa.
Si p artien d o del líquido en el punto a de la fig. 2-12 la te m p e ra tu ra dis
m inuye m ien tras la presión perm anece constante, el pu n to representativo
se m ueve a lo largo de la isóbara h asta el pu n to d. E n este punto, el siste
m a se sep ara o tra vez en dos fases, una rep resentada p o r el pu n to d y la
o tra p o r el p u n to e. P ara una sustancia tal, como la rep resen tad a en la
fig. 2-12, el volum en específico del sólido es m enor que el del líquido y
el volum en dism inuye. El proceso se denom ina solidificación y, evidente
m ente, la curva de equilibrio sólido-líquido en un diagram a P-T, com o el de
la fig. 2-8, es la curva de puntos de solidificación o curva de puntos de fu
sión y a la presión P¡ la tem p eratu ra es T¡. Si la curva de equilibrio sólido-
líquido se inclina hacia arrib a y a la derecha como en la fig. 2-12, un aum en
to de la presión eleva el punto de fusión y viceversa.
O bservando la fig. 2-12 resu lta evidente que la fase líquida no puede exis
tir a u n a tem p eratu ra inferior a la del punto triple. Si la presión es m enor
que la del pu n to triple, digam os P2, la sustancia puede existir únicam ente
en las fases sólida y vapor o am bas pueden coexistir en equilibrio. La tra n
sición de u na a o tra tiene lugar a la tem p eratu ra de sublim ación Ts. Así, la
curva de equilibrio sólido-vapor es tam bién la curva de p untos de subli
mación.
P or ejem plo, la tem p eratu ra del punto trip le del C 02 es — 56,6°C y la
corresp on d ien te presión 5,2 bar. El C 02 líquido no puede, p o r lo tanto, exis
tir a p resió n atm osférica. Cuando se calienta el C 02 sólido (nieve carbóni
ca) a la p resión atm osférica, se sublim a y p asa directam ente a la fase de
vapor. El C 0 2 líquido puede, p o r supuesto, existir a tem p eratu ra am biente,
siem pre que la presión sea suficientem ente alta. E ste p roducto suele alm a
cenarse en tanques de acero, los cuales cuando están «llenos» contienen
prin cip alm en te líquido y una pequeña cantidad de vapor (am bos, p o r su
puesto, satu rad o s). La tem p eratu ra es la am biente si el tanque se ha m an te
nido en el am biente y la presión la correspondiente a la ordenada de la
curva de p resión de vapor a tem p eratu ra am biente.
La fig. 2-13 es un diagram a de la superficie P-v-T correspondiente al
helio ord in ario (de núm ero de m asa 4). E sta sustancia p resen ta u n com-
Fig. 2-13 Superficie P-v-T del helio con su proyección sobre el plano P-T.
p o rtam ien to único a b ajas tem p eratu ras en las proxim idades de 2 K. La tem
p e ra tu ra y p resió n críticas son 5,25 K y 2,29 b ar, respectivam ente. C uando
el helio en la fase vapor se com prim e isotérm icam ente a tem p eratu ras e n tre
5,25 K y 2,18 K, se condensa en u n a fase líqu ida llam ada helio I. C uando el
vapor se com prim e a tem p eratu ras p o r debajo de 2,18 K se sep ara u n a fase
líquida llam ada helio II que es m uy fluido. R esulta evidente del diagram a
que el He I y el He II .pueden coexistir en equilibrio en u n cierto intervalo
de te m p e ra tu ra s y presiones y que el He I puede tran sfo rm arse en el H e II
p or dism inución de te m p eratu ra, su p u esto que la presión no sea dem asiado
g ra n d e , o dism inuyendo la presión, siem pre que la te m p e ra tu ra sea inferior

a 2,18 K. El He II se m antiene líquido h asta las tem p eratu ras m ás b ajas
que se han alcanzado y presum iblem ente se m antiene así h asta el cero
absoluto.
No puede existir helio sólido a presiones inferiores a unos 25 bar, ni
puede existir en equilibrio con su vapor a ninguna tem p eratu ra o presión.
El helio tiene dos puntos triples, en uno de los cuales (llam ado punto
lam bda, A) las dos form as del líquido están en equilibrio con su vapor, m ien
tras que en la o tra están en equilibrio con el sólido. Es in teresan te n o tar tam
bién que la fase sólida puede existir a tem p eratu ra m ayor que la tem p era
tu ra crítica.
2-6 ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T
Los principios de la term odinám ica son de aplicación general y no están
restringidos a los gases, líquidos y sólidos som etidos a presión h id ro stática
uniform e. Según la n atu raleza del sistem a, estudiarem os pares de propie
dades intensivas y extensivas d istin tas a la presión y el volum en, adem ás
de éstas. Sin em bargo, cualquiera que sea su naturaleza, la tem peratura de
un sistem a es siem pre u n a propiedad term odinám ica fundam ental.
Considerem os, p o r ejem plo, u n alam bre o b a rra m etálica som etido a
tracción. La longitud L del alam bre depende de la tensión y de la tem
p e ra tu ra T y la relación que expresa la longitud en función de estas m ag
n itu d es es la ecuación de estado del alam bre. Si éste no sobrepasa el lím ite
de elasticidad y su te m p e ra tu ra no está m uy alejada de o tra de re feren
cia T0, la ecuación de estado del alam bre es
L = L 0 1 + -=-7 + « (^ — ô) > ( 2- 12)
en donde L0 es la longitud correspondiente a u n a tensión n u la a la tem p e

ra tu ra T0, E es el m ódulo de elasticidad de Young*, A la sección transversal
y a el coeficiente de dilatación lineal. E n este ejem plo la variable intensiva
es la tensión W y la variable extensiva es la longitud L.
El m om ento m agnético M de u n m aterial param agnético, den tro del cual
hay un cam po m agnético uniform e de intensidad 3 t , depende de 3C y de la
te m p e ra tu ra T. Excepto a tem p eratu ras muy b ajas y cam pos m uy intensos,
el m om ento m agnético puede rep resen tarse con exactitud suficiente por
(2-13)
* Thomas Young, físico británico (1773-1829).

en donde Cc es una co nstante cai'acterística de cada m aterial llam ada cons

tante de Curie*. E sta relación se denom ina ley de Curie. El m om ento mag
nético M es una variable extensiva y la in tensidad de cam po X es una varia
ble intensiva.
El m om ento dipolar to tal P de un dieléctrico en un cam po eléctrico ex
terno E viene dado p o r una ecuación sem ejante:
(2-14)
La película superficial de u n líquido puede considerarse com o u n siste

m a term odinám ico, si bien no es un sistem a cerrado p o rq u e al v aria r el
área de la superficie de u n a m asa d eterm in ad a de líquido, las m oléculas
se desplazan del líquido a la película o viceversa. La propiedad intensiva
de in terés es la tensión superficial o- que puede definirse com o la fuerza
p o r u n id ad de longitud ejercida p o r la película sobre sus lím ites. La p ro
p ied ad extensiva correspondiente es el área de la película, pero al co n tra
rio que en los sistem as considerados h a sta ahora (y al co n trario que u n a
m em b ran a ten sa de caucho), la tensión superficial es independiente del
área de la película y depende sólo de su tem p eratu ra. La tensión superficial
de todos los líquidos dism inuye a m edida que aum enta la te m p e ra tu ra y se
anula a la te m p e ra tu ra crítica Tc (véase sección 8-4). E n u n a p rim era apro
xim ación la tensión superficial puede re p resen ta rse p o r la ecuación
(2-15)
en donde a-0 es la tensión superficial a la te m p e ra tu ra de referencia T0.

O tro sistem a term odinám ico y que es m uy im p o rtan te en quím ica física,
es la célula electrolítica. La fuerza electrom otriz $ de la célula es la p ro
piedad in ten siv a de in terés y la pro p ied ad extensiva asociada es la carga Z,
cuyo v alo r ab soluto po tiene im portancia, p ero cuyo cam bio en u n proceso
nos m ide la can tid ad de carga que fluye p o r u n punto del circuito al cual
está conectada la célula y es proporcional al núm ero de m oles que reaccio
n an en el proceso de la célula. Una célula electrolítica se asem eja a u n a
película superficial, en que la fem depende sólo de la tem p eratu ra y no de
la carga Z. La fem puede rep resen tarse p o r u n a serie de potencias de la
te m p e ra tu ra y u su alm en te se escribe en la form a
i = g n + u.(t - 20°) + P (t - 2 Q 'f + y ( t - 20B)3, (2-16)
* Pierre Curie, físico francés (1859-1906).

en donde t es la te m p e ra tu ra Celsius, S M la fem a 20°C y «, j3 y y constantes

que dependen del m aterial que constituye la célula.
2-7 DERIVADAS PARCIALES. DILATACIÓN Y COMPRESIBILIDAD

La ecuación de estad o de un sistem a PVT es u n a relación en tre los valores
de la presión, el volum en y la te m p e ra tu ra p a ra cualquier estado de equi
librio del sistem a. La ecuación define u n a superficie en u n sistem a de
coordenadas rectangulares y la fig. 2-14 re p resen ta esquem áticam ente la
superficie P-V-T de u n sólido o líquido. (La escala vertical está m uy exage
rad a.) E l volum en crece al au m en tar la tem p eratu ra si la presión es cons
ta n te y dism inuye al crecer la presión si T es constante. La superficie de la
fig. 2-14 corresponde a las rotuladas «sólido» o «líquido» en las figs. 2-6 y 2-7,
excepto que en la fig. 2-14 el eje de volúm enes es vertical y el de presiones
horizontal.
Si la ecuación de estado se despeja en V, es decir, se expresa V en fun
ción de las dos variables independientes P y T, el valor de V corresponde
Fig. 2-14 Superficie P-V-T de un sólido o líquido. Obsérvese que el

eje V es ahora vertical, y está muy exagerado.
a la a ltu ra vertical de la superficie sobre el plano P-T p ara cualquier p ar

de valores P y T.
E n lugar de especificar la a ltu ra de la superficie p o r encim a del plano
P-T en cualquier punto, podem os tam b ién describ ir esta superficie por m e
dio de su p en d iente en dicho punto. Más concretam ente, podem os especi
ficar la pendiente en cualquier p u n to de las líneas de intersección de la
superficie con planos de presión y te m p e ra tu ra constantes.
Fig. 2-15 Intersección de la superficie de la fig. 2-14 con el plano V-T

a la presión Pv
La curva de la fig. 2-15 es un gráfico de intersección de la superficie

de la fig. 2-14 con el plano a que la presión tiene el valor constante P[. Es
decir, se tra ta de un gráfico del volum en V en función de la tem p eratu ra T
para la curva isobárica, a lo largo de la cual la presión es igual a Pj. La
pendiente de esta curva en cualquier pu n to re p resen ta la pendiente de la
tangente a la curva en dicho punto y ésta viene m edida p o r la derivada de V
respecto a T en ese punto. En la fig. 2-15 la tangente se h a construido en el
punto 1 a la te m p e ra tu ra T t y presión P,. Sin em bargo, el volum en V es una
función de P y de T y com o P es co nstante a lo largo de la curva, la deri
vada se denom ina derivada parcial de V respecto a T a presión constante
y se escribe en la form a
P endiente de la tangente = •
\ oT I p
Si se conoce la ecuación de estado, expresando V en función de T y P,

la derivada parcial se calcula del m ism o m odo que si fuera u n a derivada
o rdinaria do una Itinción de una sola variable, excepto que P se considera
SEARS — 4
constante. Así, si el sistem a es un gas ideal, p a ra el cual V = nR T /P , la

m ag n itu d n R /P se considera constante y
I W \ = !1 R
\ d T /p P
E n m atem áticas, la derivada parcial se escribiría sim plem ente (dV /dT ).
E n la term odinám ica, incluim os el subíndice P, pues com o verem os m ás
adelante, u n sistem a PVT posee o tra s m uchas propiedades adem ás de la
presión, el volum en y la te m p e ra tu ra y el volum en puede expresarse en
función de dos cualesquiera de ellas. El subíndice no sólo indica que P se
m an tien e constante, sino que V h a de expresarse en función de P y T.
E l p u n to 2 en las figs. 2-14 y 2-15 es un segundo pu n to de la curva iso-
b áric a en el cual el volum en es V2 y la tem p eratu ra T¡. La pendiente de la
cuerda q ue une los p untos 1 y 2 es
V2 - K = A Vp
P endiente de la cuerda =
t 2 - rx A Tp
en donde de nuevo el subíndice P indica que lá presión es constante. La
p endiente de la cu erda no es igual a la pendiente de la tangente, pero si el
p u n to 2 se aproxim a cada vez m ás al pu n to 1, de m odo que ATP se ap ro
xim a a cero, las pendientes de la cuerda y la tangente tienden a igualarse.
P or tan to , podem os decir
(2-17)
O tro p u n to de vista es el siguiente. Supongam os que el volum en del sis

tem a se increm enta con la tem p eratu ra, no a lo largo de la curva real, sino
a lo largo de la tangente en el punto 1. El increm ento de volum en cuando
la te m p e ra tu ra crece ATP vendrá rep resen tad o p o r la longitud de la in te r
sección de la tangente con la línea vertical que pasa p o r el punto 2 o sea,
ven drá dado p o r
o p ro du cto de la pendiente de la tangente, (d V /dT )P, p o r la b ase ATP.

Como p u ed e verse en la fig. 2-15, la intersección no es igual a AVP, p ero
la aproxim ación tiende a la igualdad cuando AT P tiende a cero. E ntonces,
Íi
/ '
ECUACIONES DE ESTADO /Jf "SI
(l í )
q ue equivale a la ecuación (2-17). P or tan to , si dV,, y dTP representan*iJ[oS/
valores lím ites de 6Vr y ¡STP cuando &7V-> 0, podem os esc rib ir \. Lq\V
(2-19)
d v > - = Q / T -
E n lu g ar del valor de la p endiente en cualquier punto, es m ás conve

n iente d a r el valor de la pendiente (8V /dT )P dividido p o r el volum en V en
dicho punto. E ste cociente se denom ina coeficiente de dilatación cúbica del
m aterial, ¡3, que se define p o r
Así, p a ra un gas ideal
es decir, ¡3 depende sólo de la te m p e ra tu ra y es igual al valor inverso de

la te m p e ra tu ra absoluta. Su unidad es el kelvin recíproco (1 K _1).
La ecuación (2-20) puede escribirse tam b ién en función de los volúm e
nes específicos:
p - ;(§íl (2~22>
De la ecuación (2-20) re su lta que p a ra dos estados adyacentes próxim os
de un sistem a a igual presión,
1 dVP dV plV
R = ------ - = — 1---- ■ (2-23)
P VdTP dTP V
El coeficiente de dilatación puede, p o r tanto, d escribirse com o el valor lí

m ite del increm ento relativo del volum en dV ,,/V p o r unidad de increm ento
de te m p e ra tu ra a presión constante.
El coeficiente de dilatación m edia fi en un intervalo finito de tem pera
turas e n tre T¡ y T2 viene definido por
J (K, - V d lK 1 &K,,
r .- r , p - 24)
Es decir, ¡3 es igual a la pendiente de la cuerda indicada en la fig. 2-15,

hVp/M'p, dividida p o r el volum en V¡.
Como la pendiente de u n a isó b ara y el volum en V varían en general

de u n pu n to a o tro, el coeficiente de dilatación resu lta ser u n a función de
la tem p eratu ra y la presión. La fig. 2-16 m u estra la form a en que el coe
ficiente de dilatación cúbica f3 del cobre varía con la tem p eratu ra a la p re
sión constante de 1 atm desde el cero absoluto h asta una tem p eratu ra de
1200 K. La ordenada de esta gráfica a cualquier tem p eratu ra es igual a la
pendiente de u n a curva de V en función de T, com o en la fig. 2-15, dividida
p o r el volum en. Una característica p articu larm en te interesante de la curva
de la fig. 2-16 es que [i se aproxim a a cero cuando la tem p eratu ra se ap ro
xim a a cero. O tros m etales p resen tan un com portam iento sem ejante.
La fig. 2-17 m u estra la form a en que el coeficiente de dilatación cúbica
del m ercurio varía con la presión a la tem p eratu ra constante de 0°C. Ob
sérvese que el origen de la escala de (3 en la fig. 2-17 no aparece en el dia
gram a; el coeficiente varía sólo ligeram ente con los cam bios de presión,
incluso a presiones tan altas com o 7000 atm .
El agua líquida tiene un m áxim o de densidad y un volum en específico
m ínim o a la tem p eratu ra de 4°C. En el intervalo de tem p eratu ras com pren
dido e n tre 0°C y 4°C su volum en específico decrece al au m en tar la tem pe
ra tu ra y su coeficiente de dilatación resu lta negativo, anulándose a 4°C.
T em peratura (K)
Fig. 2-16 Coeficientes de compresibilidad « y de dilatación cúbica /3 del
cobre en función de la temperatura, a la presión constante de 1 atm.
Las tablas de propiedades de sustancias, usual m ente dan los valores de
los coeficientes de dilatación lineal a de los sólidos, relacionados con ¡3 m e
diante la ecuación
— 3a. (2 -2 5 )
Los valores de tab las son o rd in aria m en te valores m edios p a ra u n intervalo

de tem p eratu ras próxim o a la am biente y a la presión atm osférica y p ro
porcionan sólo u na descripción m uy incom pleta de la com plicada depen
dencia del volum en con la te m p e ra tu ra y la presión.
Presión (atm)
Fig. 2-17 Coeficientes de compresibilidad k y de dilatación cúbica ¡3 del

mercurio en función de la presión, a la tem peratura constante de 0°C.
Considerem os a continuación el cam bio de volum en experim entado por

una sustancia cuando varía la presión a te m p e ra tu ra constante, p o r ejem
plo, cuando el estado del sistem a de la fig. 2-14 cam bia del pu n to 2 al
punto 3, a lo largo de la curva isotérm ica de te m p e ra tu ra T z. Es evidente,
que la pend ien te de la línea tangente a u n a curva isotérm ica en u n punto
viene dada p or
P endiente de la tangente = ( — | .
\d P lT .
Por tanto, si d V r y dPT rep resen tan los valores lím ites de las diferencias
de volum en y presión en tre dos estados próxim os a la m ism a tem p eratu ra,
P ara u n gas ideal, considerando a T constante, tenem os

La com presibilidad isotérm ica k de u n m aterial se define del m ism o

m odo que el coeficiente de dilatación, es decir, com o la pendiente de una
curva isotérm ica en un punto, dividida p o r el volum en
(2-27)
El signo m enos se debe a que el volum en siem pre decrece al au m en tar la

p resió n a te m p e ra tu ra constante, de m odo que ( dV/dP)T es siem pre nega
tiva. La com presibilidad es, p o r tanto, una m agnitud positiva. Su unidad
es la recíp ro ca de la unidad de presión y en el sistem a MKS es 1 m etro
cuadrado p o r new ton (1 m 2 N -1).
P ara u n gas ideal,
(2-28)
La com presibilidad m edia ü se define por

. = _ 1 A VT
V1 APy '
E n general, los coeficientes de dilatación y com presibilidad son funciones

de la tem p eratu ra y de la presión. En la fig. 2-16 se m u estra un gráfico
de k en función de T p ara el cobre y en la 2-17 un gráfico de k en función de
P p a ra el m ercurio.
E n la exposición an terio r hem os considerado dos estados a igual p re
sión, tales com o los estados 1 y 2 de la fig. 2-14 o dos estados a igual tem
p e ra tu ra , com o los estados 2 y 3. Supongam os, sin em bargo, que dos esta
dos de u n sistem a poseen presiones y tem p eratu ras distintas, tales com o
los estados 1 y 3 de la fig. 2-14. La diferencia de volum en en tre los estados
depende sólo de los estados y es. independiente de cualquier proceso p a r
ticu lar p o r el cual el sistem a pasa de un estado a otro. Considerem os, p o r
tan to , que el sistem a pasa del 1 al 3, p rim ero a lo largo de la trayectoria
1-2 a p resión con stante Px y a continuación ñ o r la tray ecto ria 2-3 a tem pe
ra tu ra co nstante T2. La diferencia de volum en AV en tre los estados extre
m os es igual entonces Ja la sum a del cam bio de volum en AVP en el p ro
ceso 1-2 y del cam bio AVr en el proceso 2-3. En el lím ite, cuando APT y ATP
se aproxim an a cero según las ecuaciones (2-19) y (2-26), la diferencia de
volum en d V es
(2-29)
E n función de ¡3 y k ,
d V = p V d T — k V dP, (2-30)
o sea
y ^ p d T - KdP. (2-31)
Ahora, en lugar de considerar que las derivadas parciales de V (o las

m agnitudes /3 y «) pueden calcularse si se conoce la ecuación de estado,
podem os in v ertir este p u n to de vista. Es decir, si ¡3 y k se han. m edido expe
rim en talm en te y se conocen com o funciones de la te m p e ra tu ra y la presión,
podem os d eterm in ar la ecuación de estado integrando la ecuación (2-30) o la
(2-31). Así, supongam os que p a ra un gas a b aja presión hem os determ inado
experim entalm ente que (3 = Í / T y « = 1/P. De la ecuación (2-31) resulta,
dV_ _ dT_ dJP _ .

’T* “ V*
V T P
ln F — ln T + 'l n P =? ln (constante),
= constante,
T
q u e es la ecuación de estado de un gas ideal si identificam os la constante

con nR.
Si la ecuación (2-30) se integra desde u n estado de referencia V0, P0, T0,
a un estado a rb itra rio V, P, T, se obtiene
í
Jv0
dV = V - V0 = f
Jt0
pv d T -
' Jp 0
f
k V dP.
El cam bio de volum en de un sólido o líquido es relativam ente pequeño

p a ra las variaciones de presión y te m p e ra tu ra y, en p rim era aproxim ación,
con siderarem os V co nstante e igual a V0 en las integrales del segundo m iem
b ro . Si /3 y k se pueden tam bién considerar constantes, entonces
V = V0[í + P(T - T0) - k (P - P0)). (2-32)
P o r tanto, las m ediciones de /3 y «, m ás el conocim iento de los valores

de V0, P0 y T0 en el estado de referencia, son suficientes p a ra d eterm in a r la
ecuación de estado de un sólido o líquido, con las aproxim aciones m en
cionadas.
2-8 CONSTANTES CRITICAS DE UN GAS DE VAN DER WAALS

Como otro ejemplo del uso de las derivadas parciales en termodinámica,
determinaremos a continuación las constantes críticas de un gas de van
der Waals. A pesar de la simplicidad relativa de esta ecuación, un gas de
van der Waals posee un punto críticoj y su superficie P-v-T tiene caracterís
ticas que corresponden a la región líquido-vapor de un gas real. El punto
de coincidencia de los tres valores reales de v para un gas de van der Waals
es su punto crítico (véanse figs. 2-4 y 2-5). A temperaturas inferiores a la
crítica, las isotermas de van der Waals no presentan la porción horizontal
de coexistencia de las fases líquida y vapor de un gas real. Sin embargo,
es posible justificar la construcción de la línea horizontal abe en la fig. 2-5
trazándola de modo que sea una presión cuyas áreas sombreadas sean
iguales. Los puntos a y c corresponden entonces, respectivamente, a los vo
lúmenes específicos del líquido y vapor saturados.
Como una isoterma representa aquellos estados de equilibrio para los
cuales la temperatura es constante, la pendiente de una curva isotérmica
proyectada sobre el plano P-v viene dada por la derivada parcial ( d P /d v )T.
El examen de la fig. 2-5 nos dice que en el punto crítico, no sólo la pen
diente es nula, sino que además la isoterma es cóncava hacia arriba a la
izquierda de este punto y cóncava hacia abajo a la derecha del mismo, es
decir, el punto crítico es también *un punto de inflexión. Luego, en ese
punto,
y (2-33)
Una de las características más útiles de la ecuación de van der Waals es

que puede ser resuelta según P y en consecuencia, las derivadas parciales
de P se calculan fácilmente. Se obtiene
P . RT
* . 9
v —b v2
En consecuencia:
fdP\ _ _ RT
{dv/T ( v — b,
Cuando T — Tc, temperatura crítica, y v = vc, volumen crítico, cada una

de las expresiones anteriores es nula. Resolviendo el sistema formado por
las dos ecuaciones respecto a y a Tc e introduciendo estos valores en la

ecuación original, obtenemos
= v° = 3b> T° - Í k - c -w
Estas ecuaciones se usan frecuentemente para determinar las constan

tes a y b de un gas dado, en función de los valores de las constantes críti
cas determinados experimentalmente. Por otra parte, hay tres ecuaciones
para las dos incógnitas a y b y por tanto, están superdeterminadas. Es
decir, obtenemos a partir de la segunda de las ecuaciones anteriores,
vc
mientras que de la solución simultánea de la primera y tercera ecuaciones,

RTC
b = (2-35)
8P„
Cuando se introducen los valores experimentales de Pc, vc y Tc en las
dos ecuaciones precedentes, no obtenemos el mismo valor de b. En otras
palabras, en el punto crítico no es posible ajustar una superficie P-v-T de
van der Waals a la de una sustancia real. Pueden hacerse coincidir dos cua
lesquiera de las variables pero no las tres. Como el volumen crítico es más
difícil de medir con precisión que la presión y la temperatura críticas, se
emplean las dos últimas para determinar los valores de a y b en la tabla 2-1.
Otro sistema para comparar la ecuación de van der Waals con la ecua
ción de estado de una sustancia real, es comparar los valores de la cantidad
Pv/R T en el punto crítico. Para un gas de van der Waals,
~ = l = 0,375 (2-36)
RTe 8 v
y según la ecuación de van der Waals esta razón tiene el valor 3/8 para
todas las sustancias en el punto crítico. (Para un gas ideal, por supuesto,
la razón es igual a la unidad.) En la tabla 2-4 se relacionan algunos valores
experimentales. Estos no son iguales, aunque las discrepancias no son grandes.
La ecuación de van der Waals puede escribirse de manera que sea apli
cable a cualquier sustancia introduciendo las llamadas presión, volumen y
temperatura reducidas, o sea, las razones de la presión, volumen y tempe
ratura, a la presión, volumen y temperatura críticos:
Tabla 2-4 Valores experimentales de Pcvc/R T c.
Sustancia PoVjRTo
He 0,327
h2 0,306
o2 0,292
co 2 0,277
h 2o 0,233
Hg 0,909
Combinando estas ecuaciones con la (2-34) y la (2-8), la de van der Waals,

obtenemos
( P r + ^ ) ( 3ür “ 1) = 8Tr> (2 -3 8 )
que no contiene las constantes a y fe y, por lo tanto, se aplica a cualquier

gas de van der Waals. El punto crítico tiene las coordenadas 1, 1, 1, en un
diagrama Pr-vr-Tr. La ecuación (2-38) se denomina a menudo ley de los esta
dos correspondientes. Esta es una «ley», por supuesto, solamente en la me
dida en que los gases reales obedezcan a la ecuación de van der Waals. Dos
sustancias diferentes se consideran en «estados correspondientes» si sus pre
siones, volúmenes y temperaturas son la misma fracción (o múltiplo) de la
presión crítica, volumen crítico y temperatura crítica de las dos sustancias.
2-9 RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES

En la sección 2-7 hemos visto que la diferencia de volumen dV entre dos
estados de equilibrio próximos de un sistema puede expresarse en la forma
iv , „ + m te .
\dT/i> \dP /T
En esta ecuación se supone que el volumen V se expresa en función dé

T y P. Pero también podemos considerar que la presión P se expresa en
función de V y T y por el mismo razonamiento anterior podemos escribir
Eliminemos ahora dP en las ecuaciones anteriores y saquemos factor

común dV y dT. El resultado es
1- I^ (^) '
d P b \d V h .
dV
= (3p\ , / a n ■ dT.
A d P /A d T /v \ dT/i>.
Esta ecuación debe ampliarse para dos estados de equilibrio próximos
cualesquiera. En particular, para dos estados a igual temperatura, pero de
volúmenes diferentes, dT = 0, dV 0, y para satisfacer la ecuación ante
rior debe cumplirse
XdP/ TxdV/ T
o sea,
( dV\ 1
- (2-39)
\ dP/ r (dP¡dV)T
Del mismo modo, como podemos tener dV = 0, dT 0, también se cum
plirá
• a . ,
©m* ( dT/ p
(2-40)
Combinando las ecuaciones (2-39) y (2-40) la ecuación anterior puede

escribirse en una forma más simétrica,
( * j\ m = -i. (2-41)
\ d P l i\ d T I v \d V l p
Obsérvese que en esta ecuación el denominador de cualquier derivada par

cial es el numerador de la siguiente y que los símbolos V, P, T, aparecen
cíclicamente en cada una de las derivadas parciales.
Para ilustrar el uso de las ecuaciones precedentes, supongamos que
deseamos calcular el incremento de presión que tiene lugar en un sistema
cuando aumenta su temperatura a volumen constante, es decir, nos inte
resa el valor de la derivada parcial ( SP/dT)v. Una vez medidos los coefi
cientes de dilatación y compresibilidad de una sustancia, no es necesario
realizar una tercera serie de experimentos para determinar la dependencia
de la presión con la temperatura a volumen constante. De la ecuación (2-41)
resulta que
\3Tlr {dV¡dP)T - kV k 1 ;
60 ECU ACIONES DE ESTADO
y la derivada parcial que interesa resulta ser igual al cociente de ¡3 por «.

Cuanto mayor sea (3 y menor k, más grande es el incremento de presión
para un determinado incremento de la temperatura.
La variación de presión para una variación finita de temperatura a vo
lumen constante es
y si f3 y k se consideran constantes,
- Pi « ’
-CT* - Ti),
K
relación que también puede obtenerse de la ecuación (2-32) haciendo V = V0.

En todos los razonamientos precedentes hemos considerado sólo un sis
tema PVT para que el análisis tuviera base física y no sólo matemática.
Escribamos ahora las ecuaciones importantes de forma más general. Supon
gamos que tenemos tres variables que satisfacen la ecuación
f ( x , y , z) = 0.
Las ecuaciones (2-39) y (2-41) tomarán la forma
(Ib
dyl- ( dy / d x) / (2~43)
(11(11©,= - 1. (2-44)
Las letras x, y, z, pueden asociarse a cualesquiera de las tres variables cuyos

valores especifican el estado de un sistema.
2-10 DIFERENCIALES EXACTAS

Como la diferencia de volumen entre dos estados de equilibrio de un sis
tema es independiente de la naturaleza de cualquier proceso que tenga lugar
entre ambos, podemos también evaluar la diferencia de volumen entre los
estados 1 y 3 de la fig. 2-14 a lo largo de la trayectoria 1-4-3. En nuestra
primera deducción, en la cual utilizábamos la trayectoria 1-2-3, a la presión
a lo largo de 1-2 le asignábamos el valor constante P, y a la temperatura a
lo largo de la porción 2-3 el valor constante r 2. Por tanto, escribiremos la

ecuación (2-29) explícitamente en la forma
A lo largo de la trayectoria 1-4-3,
Como estas variaciones de volumen son iguales, resulta
dP (2-45)
dT
En el límite, cuando d P y d T son casi cero, podemos considerar que la

derivada parcial (3 V / d T ) p^ se calcula en el punto 4 y la ( d V / d T ) p^ en el
punto i, que está a igual temperatura que el 4. El numerador del pri
mer miembro de la ecuación (2-45) es, por tanto, la variación que experimenta
esta derivada parcial cuando la presión cambia en dP, desde a P¡, a tem
peratura constante. Al dividir por d P el cociente representa la variación
con la presión a temperatura constante, de la derivada pardal ( dV/ST)P,
o sea, se trata de la segunda derivada parcial de V respecto a P y T y puede
escribirse en la forma
~d_ d*V
o
3? PJ T dP d T
Del mismo modo, el segundo miembro de la ecuación (2-45) es
Y por tanto, tenemos el importante resultado
d2V d2V
(2-46)
BP d T d T dP
Es duch’, el valor de la segunda derivada parcial es i nde pe nd ie nte del orden

de derivación.
Observese que el resu ltad o preced en te es solo cierto si la diferencia de

volum en dV en tre los estados 1 y 3 es la m ism a p ara to d o s los procesos que
tengan lugar en tre dichos estados. Una diferencial p a ra la cual esto se
cum ple se denom ina diferencial exacta. Las diferenciales de todas las p r o
p ie d a d e s de un sistem a —tales com o el volum en, la presion, la tem p era
tura, la im anacion, etc.— son exactas. E n realidad, este criterio puede
considerarse como d efin itio n de u n a p ro p ied a d term odinam ica. Una m agnitud,
cuya diferencial n o es exacta, no es u n a pro p ied ad term odinam ica. Mas ade-
lante, cuando considerem os los intercam bios de energia e n tre el sistem a y
el m edio am biente, en co n trarem o s m agnitudes cuyas diferenciales no son
exactas y que, p o r tan to , no son propiedades del sistem a.
O tro p u n to de vista es el siguiente. La diferencia de volum en en tre dos
estados a rb itra rio s cualesquiera de u n sistem a, puede en c o n trarse sum ando
o integrando las variaciones infinitesim ales de volum en d V que tienen lugar
a lo largo de cu alq uier cam ino a rb itra rio e n tre esos estados. Asi, si V l y V 2
son los volum enes de los dos estados,
V = v 2 - Vu (2-47)
y el valor de la in teg ral es in d epen dien te del camino.

Si el proceso es ciclico, de m odo que los p untos 1 y 2 coinciden, V 2 = V u
V2 — V I = 0 y
(2-48)
en donde el sim bolo cp indica que la integral debe evaluarse a lo largo de

un cam ino cerrad o. ^
Viceversa, si la integral de u n a diferencial e n tre dos estados a rb itra rio s
es independiente del cam ino recorrido, la integral extcndida a una trayec-
toria ce rra d a es n ula y la diferencial es exacta.
P ara co m p ro b ar si u n a diferencial es o no exacla puede haccrse lo si
guiente, La diferencial exacta dV puede escribirse cn la form a
Las derivadas parciales son los coeficientes de las diferenciales d T y d P y

como hem os visto, la dcrivada p a rtia l respecto de P del coeficiente de dT
cs igual a la dcrivada p a rtia l respecto de T del coeficiente de dP. En gene
ral, si para tres variables cualesquiera x, y, z, tenemos una relación de la

forma
dz — M ( x , y ) dx + N( x, y ) dy,
la diferencial d z es exacta si
BM dN
PROBLEMAS
2-1 La tabla siguiente consigna los valores correspondientes de la presión y del
volumen específico del vapor de agua a tres tem peraturas, 700°F, 1150°F y 1600°F.
Sin transform ar a unidades MKS calcular la razón P v/T a cada tem peratura y pre
sión y p ara cada tem peratura representar en un gráfico estas razones en función
de la presión. Estim ar el valor extrapolado de P v /T cuando P tiende a cero y hallar
el valor de R en J kilom ol-1 K_1.
p t = 700°F / = 1150°F t = 1600°F
Ib pulg"2 V V V
pie3 Ib-1 pie3 Ib-1 pie3Ib-1
500 1,304 1,888 2,442

1000 0,608 0,918 1,215
2000 0,249 0.449 0,601
3000 0,0984 0.289 0,397
4000 0,0287 0,209 0,294
5000 0,0268 0,161 0,233
.,2-2 (a) Estim ar tan exactamente como sea posible, a partir de la fig. 2-1, el volu
men molal específico del C02 a una presión de 3 x 107 N m -2 y una tem peratura Tv
Supóngase que T{ = 340 K. (b) A esta presión y tem peratura, ¿cuántos kilomoles
de C02 se hallarán contenidos en un tanque de 0,5 m3 de volumen? (c) ¿Cuántos
kilomoles debería contener el tanque, si el C02 fuera un gas ideal?
2-3 Un cilindro provisto de un pistón móvil contiene un gas ideal a una presión P¡,
volumen específico vl y tem peratura 1\. La presión y volumen se aumentan simul
táneamente, de modo que en cada instante, P y v están relacionados por la ecuación
P = Av,
en la cual A es una constante, (a) Expresar la constante A en función de la pre

sión P lr la tem peratura Tl y la constante de los gases R. (b) Construir el gráfico
que representa el proceso anterior en el plano P-v. (c) H allar la tem peratura cuando
el volumen específico se duplica, si T, = 200 K.
24 El tubo en U de la fig. 2-18, de sección uniforme igual a 1 cm2, contiene mer

curio hasta la altura que se indica. La presión atmosférica es de 750 torr. El
lado izquierdo del tubo se cierra ahora en el extremo superior y el lado dere
cho se conecta a una buena bomba de vacío, (a) ¿Cuánto desciende el nivel del
lado izquierdo? (b) ¿Cuál es la presión final del aire encerrado? La tem peratura
permanece constante.
2-5 El lado izquierdo del tubo en U de la fig. 2-18 se cierra en el extremo superior,
(a) Si la tem peratura inicial es de 300 K, hallar la tem peratura T a la cual la co
lumna de aire, a la izquierda, tiene una longitud de 60 cm. La presión barométrica
se mantiene constante, igual a 750 torr. (b) Trazar las isotermas a 300 K y a la
tem peratura T, en el plano P-v, e indicar la curva que representa la transform a
ción que se produce en el lado izquierdo durante el aumento de tem peratura.
50 cm
Figura 2-18
2-6 El tubo en forma de J de la fig. 2-19 de sección uniforme contiene aire a la

presión atmosférica. La presión barométrica es h0. Se echa mercurio en la rama
abierta, encerrándose el aire en la ram a cerrada. ¿Cuál es la altura h de la colum
na de mercurio en el extremo cerrado, cuando el extremo abierto se llena de mercu
rio? Suponer la tem peratura constante y que el aire es un gas ideal. Despréciese
todo efecto debido a la curvatura de la base. Como ejemplo numérico, sean:
ha = 0,75 ni, h{ = 0,25 m, h2 = 2,25 m.
F ig u ra 2-19
2-7 Si n moles de un gas ideal pueden bombearse a traves de un tubo de diame-

tro d a 4 K, icual debe ser el diam etro del tubo para bom bear el mismo numero
de moles a 300 K?
p
2-8 La fig. 2-20 representa cinco transformaciones, a — b, b — c, c — d, d — a y

a — c, trazadas en el piano P-v, correspondientes a un gas ideal en un sistema ce-
rrado. Representar los mismos procesos: (a) en el piano P-T; (b) en el piano T-v',
(c) determ inar cuatro puntos de intersection de las curvas en la superficie P-v-T
de la fig. 2-2, que corresponden a los puntos a, b, c y d de la fig. 2-20.
2-9 En la fig. 2-20, sean P2= 10 x 105 N m~2, Pj = 4 x 105 N m -2, Uj = 2,5 m3 kilomol-1.
Determinar: (a) la tem peratura T, (b) el volumen especi'fico v2, (c) las tem peratu
ras en los puntos b y d, (d) el volumen real V en el punto a si el sistema consiste
en 4 kilomoles de hidrogeno, (e) la masa de hidrogeno.
2-10 Un tanque de 0,5 m3 de volumen contiene oxi'geno a una presion absoluta de
1,5 X 106 N m -2 y a una tem peratura de 20°C. Suponer que el oxlgeno se comporta
como gas ideal, (a) ,-Cuantos kilomoles de oxi'geno hay en el tanque? (b) ^Cuantos
kilogramos? (c) H allar la presion cuando la tem peratura aum enta hasta 500°C.
(d) A 20°C, ^cuantos kilomoles pueden sacarse del tanque antes que la presion baje
al 10 % de la presion original?
2-11 Cierta cantidad de aire esta contenida en un cilindro provisto de un piston
movil. Inicialmente la presion del aire es 2 X 107 N m~2, el volumen es 0,5 m3 y la
tem peratura es 300 K. Suponer que el aire es un gas ideal, (a) iCual es el volumen
final del aire si se deja expandir isotermicamente hasta que la presion sea 1 X 107
N m~2, desplazandose el piston hacia fuera para perm itir el aumento de volumen
del aire? (b) ^Cual es la tem peratura final del aire si el piston se mantiene fijo
en su posici6n inicial y el sistema se enfria hasta que la presi6n sea 1 x 107 N m -2?
(c) ([Cu'iles son la tem peratura y volumen finales del aire si se deja expandir iso-
t<5rrnicainenle dcsde las condicioncs iniciales hasta que la presion sea 1,5 x 107 N
m -2 y uespues se enfria a volumen constantc liasla que la presion sea 1 X 107 N m -2?
(d) tCuales son la temperatul'a y volumen finales del aire si un enfriamiento iso-
sears _ 5
córico a 1,5 x 107 N m -2 se sigue por una dilatación isotérmica a 1 x 107 N m _J?
(e) Representar cada uno de estos procesos en un diagrama T-V.
2-12 Un volumen V a la tem peratura T contiene nA moles de gas ideal A y nB
moles de gas ideal B. Los gases no reaccionan químicamente, (a) Demostrar que
la presión total P del sistema se expresa por
p = Pa + Pu (2-50)
en donde p A y p B son las presiones que cada gas ejercería si ocupara por sí sólo
todo el volumen. La magnitud pA se denomina presión parcial del gas A y la
Ec. (2-50) es la ley de Dalton* de las presiones parciales, (b) Demostrar que
P a = x aP< en donde x A es la fracción de moles de A en el sistema.
2-13 En todos los gases diatómicos, algunas de las moléculas están disociadas en
átomos separados y el porcentaje de átomos disociados crece con la tem peratura.
El gas, como conjunto, consiste en una mezcla de gas monoatómico y de gas diató
mico. Aun cuando cada componente se comporte como gas ideal, la mezcla no es
gas ideal, porque el número de moles varía con la tem peratura. El grado de diso
ciación 6 de un gas diatómico se define como la razón de la masa m v de la fracción
monoatómica a la masa total m del sistema,
<5 = mi¡m.
(a) Demostrar que la ecuación de estado del gas es:
PV = (<5 + \)(mlM2)RT,
en la que Aí2 es el "peso" molecular del componente diatómico. Suponer que el

gas obedece a la ley de Dalton (véase problema 2-12). (b) La tabla siguiente con
signa los valores experimentales de la razón P V / m , para el vapor de iodo, a tres
tem peraturas diferentes. Calcular el grado de disociación, en función de la tem
peratura, y representarla en un gráfico.
Í(°C) 800 1000 1200
PV
— . J kg-1 3,72 x 104 5,08 x 10* 7,30 x 10*
m
2-14 Un recipiente contiene C02 a 137 °C. El volumen específico es 0,0700 m3 kilo-
m ol-1. Calcular la presión en N m -2: (a) a partir de la ecuación de los gases idea
les, (b) a p artir de la ecuación de van der Waals. (c) Calcular la relación P v /T en
J kilom ol-1 K -' para las dos presiones obtenidas en (a) y (b) y com parar con el
valor experimental que se deduce de la fig. 2-1, suponiendo T2 = 137°C.
2-15 Un cilindro provisto de un pistón contiene vapor de agua a tem peratura de
— 10°C. A partir de la fig. 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el
* John Dalton, químico británico (1766-1844).

volumen del sistema disminuye isotérmicamente. Representar aproximadamente a

escala el proceso en el plano P-v.
2-16 En la tabla 2-3 se dan las constantes críticas del C02. A 299 K la presión de
vapor es 66 x 105 N m~2 y los volúmenes específicos del líquido y del vapor son
respectivamente 0,063 y 0,2 m J kilomol-1. En el punto triple, T — 216 K, P = 5,1 X 105
N m -2 y los volúmenes específicos del sólido y del líquido son respectivamente
0,029 y 0,037 m3 kilomol-1. (a) Construir la parte del diagram a posible P-v para
el C02 correspondiente a la fig. 2-5. (b) Un mol de C02 sólido se introduce en un
recipiente cuyo volumen varía con la presión según la relación P = 7 x 107 V, en
donde V se expresa en m3 y P en N m -2. Describir el cambio en el contenido del
recipiente cuando la tem peratura se hace crecer lentamente hasta 310 K.
2-17 Demostrar que /3 = 3a para un sólido isotrópico.
2-18 (a) Demostrar que el coeficiente de dilatación cúbica puede expresarse en la
forma
en donde p es la densidad, (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad

isotérmica puede expresarse en la forma
2-19 La tem peratura de un bloque de cobre se incrementa de 400 K a 410 K. ¿Qué

cambio de presión es necesario para m antener constante el volumen? Los datos
numéricos necesarios pueden obtenerse de la fig. 2-16.
2-20 Diseñar un term óm etro de mercurio para usar a tem peraturas próximas a la
ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un centím etro
por grado C. Suponer que el coeficiente de dilatación del mercurio es igual a
2 x 10-4 K-1 y es independiente de la tem peratura en el intervalo considerado;
igualmente se supone que el coeficiente de dilatación del vidrio es prácticam ente
nulo.
2-21 (a) Demostrar que el coeficiente de dilatación cúbica de un gas de van der
Waals es
R v \ v - b)
¡í ~ RTv 3 - 2a(v - b f ’
(b) ¿Cuál es la expresión para si a = b = 0 (gas ideal)?

2-22 (a) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad de un gas de van der
Waals es
v2(v - b f
K ~ RTv" -r 2a(v — b f
(b) ¿Cuál es la expresión para k si a = b = 0?

2-23 Una ecuación de estado aproximada es P(v — b) = RT. (a) Calcular los coe
ficientes de dilatación y compresibilidad de una sustancia que obedece a esta ecua
ción de estado, (b) Dem ostrar que las ecuaciones correspondientes para un gas de
van der Waals (véanse problemas 2-21 y 2-22) se reducen a las expresiones dedu
cidas en (a) para a = 0.
2-24 Una sustancia hipotética posee un coeficiente de compresibilidad isotérmica
k = a /v y un coeficiente de dilatación ft = 2bT/v, en donde a y b son constantes.
(a) Demostrar que la ecuación de estado se puede representar por v — bT1 + aP =
constante, (b) Si a una presión P¡¡ y tem peratura Tg el volumen específico es v0,
determ inar la constante.
2-25 Una sustancia tiene un coeficiente de compresibilidad isotérmica « = a'PfP2
y un coeficiente de dilatación ft = bT2/P, en donde a y b son constantes. Deter
m inar la ecuación de estado de la sustancia y la relación a/b.
2-26 Partiendo de la ecuación de estado dada por la Ec. (2-12) calcular: (a) la
variación de la longitud de una barra con la tem peratura, cuando la tensión per
manece constante; (b) la variación de la longitud con la tensión a tem peratura
constante; (c) la variación de tem peratura dT necesaria para m antener la longi
tud constante, cuando se produce un pequeño cambio de d & en la tensión. Su
poner que el módulo de Young es independiente de la tem peratura.
2-27 Una vía de ferrocarril sin juntas de dilatación está situada en un desierto
donde las tem peraturas del día y de la noche difieren en hX = 50 K. El área de la
sección transversal del carril es A = 3,6 x 10-3 m2, el módulo de Young E es
20 x 1010 N m~2 y el coeficiente de dilatación lineal a = 8 X 10~6 K-1. (a) Si la
longitud de la vía se m antiene constante, ¿cuál es la diferencia de tensión en las
vías entre el día y la noche? (b) Si la tensión es nula cuando la tem peratura
es mínima, ¿cuál es su valor cuando la tem peratura pasa por un máximo? (c) Si
la vía tiene 15 000 m de longitud y se dilata libremente, ¿cuál sería la variación
de longitud entre el día y la noche? (d) ¿Qué derivadas parciales deben calcularse
para responder a las preguntas anteriores?
2-28 Determ inar las constantes críticas Pc, vc y Tc en función de a, b y R para
un gas de van der Waals.
2-29 Utilizando las constantes críticas relacionadas en la tabla 2-3, calcular el valor
de b de la ecuación de van der Waals para el C02: (a) a partir de vc y (b) a partir
de Tc y Pc.
2-30 a) Demostrar que las constantes críticas de una sustancia que obedece la ecua
ción de estado de Dieterici*, P ( v — b) exp (a/vRT) = RT, son
Pc = a¡4e2b2, vc = 2b, Tc = a¡ARb.
(b) Comparar la relación Pcv J R T c de un gas de Dieterici con los valores experi
mentales de la tabla 24.
2-31 Deducir la Ec. (2-38).
2-32 (a) Utilizando la relación cíclica de la Ec. (2-41), rfelm ninnr el coeficiente de
dilatación ft de una sustancia que obedece a la ecuación de estado de Dieterici
* Conrad H. Dieterici, físico alemán (1858-1929).

dada en el problema 2-30. (b) A tem peraturas altas y volúmenes específicos gran
des todos los gases se aproximan al com portamiento de los gases ideales. Compro
bar que para valores grandes de T' y v la ecuación de Dieterici y la expresión
de (2 deducida en (a) se convierten en las ecuaciones correspondientes de un gas
ideal.
2-33 Determ inar (dP/dT)v para los gases que obedecen: (a) a la ecuación de esta
do de van der Waals, (b) a la ecuación aproximada de estado del problem a 2-23 y
(c) a la ecuación de estado de Dieterici (problema 2-30).
2-34 Partiendo de la ecuación de estado de un m aterial paramagnético, demos
trar que las derivadas parciales cíclicas ( d M / 5 X ) T, ( d X !dT)u , (dT/QM) satis
facen la Ec. (2-44).
2-35 (a) Teniendo en cuenta que dv es una diferencial exacta y recordando las
definiciones de /3 y K probar que
(b) A p artir de la fig. 2-16 obtener una ecuación lineal que establezca aproxima
damente la relación entre « y T para el cobre,, a una presión constante de 1 atm ,
y para T = 1000 K. (c) Calcular el cambio que experimenta el coeficiente de dila
tación del cobre con la presión a tem peratura constante, (d) Determ inar el coe
ficiente de dilatación del cobre a 1000 K y 1 atm y calcular la variación relativa
en volumen del cobre cuando la presión crece isotérmicamente a 1000 atm. Supo
ner que (dfi/dP)T es independiente de la presión.
2-36 Utilizar la relación del problem a anterior para dem ostrar que los datos de
los problemas 2-24 y 2-25 son consistentes.
2-37 Demostrar que el momento magnético M de un m aterial param agnético es
una función de estado dem ostrando que dM es una diferencial exacta.
Capitulo 3
Primer principio de la
termodinamica
3-1 IN T R O D U C C IC N
3-2 EL TR A BA JO EN U N C A M B IO DE V O L U M E N
3-3 O TR A S F O R M A S DE TR A BA JO '
3-4 EL TR A BA JO DEPENDE DE LA TR A Y E C TO R IA
3-5 TR A BA JO DE C O N F IG U R A C IO N Y TR A BA JO D IS IP A T IV O
3-6 PRIM ER P R IN C IP IO DE LA T E R M O D IN A M IC A
3-7 E NERG IA IN TE R N A
3-8 FLUJO DE C ALO R
3-9 EL FLUJO DE C A LO R DEPENDE DE LA TR A Y E C TO R IA
3-10 EQ U IVA LE N TE M E C A N IC O DEL C ALO R
3-11 C A P A C ID A D C A L O R IF IC A
3-12 C ALO RES DE T R A N S F O R M A C lO N . ENTALPfA
3-13 F O R M A G EN E R A L DEL PRIM ER P R IN C IP IO
3-14 E C U A C IO N E N E R G 6T IC A DEL FLUJO E S T A C IO N A R IO
71
72 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
3-1 INTRODUCCIÓN
E l prin cip io trabajo -energía de la m ecánica es u n a consecuencia de las leyes
de N ew ton del m ovim iento. E stablece que el tra b a jo de la fuerza re su ltan te
sobre u n a p artíc u la es igual al cam bio de energía cinética de la m ism a. Sí
u n a fu erza es conservativa, el tra b a jo de esta fuerza puede igualarse al
cam bio de energía p otencial de la p artíc u la y el tra b a jo de todas las fuerzas,
excluida esta fuerza, es igual a la sum a de las variaciones de energía ciné
tica y potencial de la p artícula. El m ism o razonam iento se aplica a u n cuer
po rígido. (P ara m ay o r sim plicidad su poner que las líneas de acción de
todas las fuerzas p asa n p o r el centro de m asas, de m odo que no es necesa
rio co n sid erar el m ovim iento de rotación.)
T am bién pu ede realizarse tra b a jo en procesos en los que se produce cam
bio de energía cinética o potencial del sistem a. Así, se realiza tra b a jo cuando
u n gas se com prim e o expande o cuando u n a célula electrolítica se carga
o se descarga o cuando una b a rra p aram agnética se im ana o desim ana,
au n q u e el gas o la célula o la b a rra perm anezcan en reposo a igual altu ra .
E n term o d in ám ica intervienen m uchos procesos de este tipo que, p o r o tra
p arte , no son los únicos.
E n m ecánica, el tra b a jo d'W de u n a fuerza F cuyo p u n to de aplicación
se desplaza u n a distancia ds, se define p o r F eos 6 ds, en donde 6 es el án
gulo fo rm ado p o r los vectores F y ds. Si F y d s tienen el m ism o sentido,
6 — 0°, eos 6 = 1 y el tra b a jo es igual a F ds. E n term o d in ám ica y p o r ra
zones que p ro n to se explicarán, es co stu m b re in v e rtir este convenio de
signos y d efin ir el tra b a jo p o r d'W = — F eos 6 ds. Así, cuando F y ds son
de sen tidos opuestos, 6 = 180°, eos 6 = — 1 y el tra b a jo es + F ds. La ra
zón de esc rib ir d'W en lu g ar de dW , se explicará en la sección 3-4.
C uando u n sistem a term odinám ico experim enta u n proceso, el tra b a jo
q u e se realiza puede asociarse siem pre a alguna fuerza. S in em bargo, es
conveniente ex p resar el tra b a jo en función de las propiedades term o d in á
m icas del sistem a y p o r ello com enzarem os considerando el tra b a jo que se
realiza cuando se produce un cam bio de volum en en el m ism o.
3-2 EL TRABAJO EN UN CAMBIO DE VOLUMEN

La lín ea co n tin u a de la fig. 3-1 re p resen ta el lím ite de u n sistem a de
volum en V y fo rm a a rb itra ria sobre el cual actú a u n a presión h id ro stá tic a
ex tern a u n ifo rm e Pe. Supongam os que el sistem a se expande en c o n tra de
esta p resió n , alcanzando finalm ente la form a indicada p o r la línea ex terio r
de trazos. La fuerza externa que actú a sobre u n elem ento de la superficie
lím ite d e á rea dA es dFe = Pc dA. C uando el elem ento se .desplaza hacia
a fu era u n a distancia ds, la fuerza y el desplazam iento son en sentidos opues
tos y el tra b a jo de la fuerza es dFc d s = P,. dA ds. C uando se incluyen todos
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 73
los elem entos de superficie, el tra b a jo d 'W del proceso se d eterm in a inte
grando el p ro d u c to P e dA ds a to d a la superficie:
La integral equivale al volum en com prendido e n tre los dos lím ites, o sea,
al increm ento d V del volum en del sistem a. P or tan to ,
d ’W = P e dV. (3-1)
Así cuando u n sistem a se expande c o n tra u n a presión externa, d V es po

sitivo, el tra b a jo es positivo y se dice que el s is te m a realiza u n tra b a jo . Cuan
do el sistem a se com prim e, d V es negativo y se dice que el tr a b a jo se realiza
co n tra el sistem a. E n los com ienzos de la term odinám ica, u n a m ag n itu d de
interés p rim ario era el tra b a jo que realizaba u n sistem a en u n proceso
de expansión del v ap o r de agua c o n tra el p istó n de u n cilindro. La conve
niencia de c o n sid erar el tra b a jo positivo en ta l proceso, es la razón p rin
cipal p o r la cual se invierte el convenio de signos de la m ecánica. Algunos
textos re tie n en el convenio de signos de la m ecánica y p o r ello expresan
el trab a jo de u n cam bio de volum en en la fo rm a d 'W = — Pe dV. P or tan to ,
el trab a jo positivo co rresp o n d e al tra b a jo realizado so b r e el sistem a y el
trab ajo negativo al realizado p o r el sistem a. Sin em bargo, en este libro adop
tarem os el convenio de signos utilizado n o rm alm en te en term odinám ica,
en el cual el tra b a jo realizado p o r el sistem a es positivo.
<IFe = P, dA
\
\
Fig. 3-1 El trabajo realizado por un sistema que se expande contra una
fuerza externa se expresa por P /iA ds.
La unidad MKS de presión es 1 new ton p o r m etro cu ad rad o (1 N m~2) y

la un id ad de volum en 1 m etro cúbico (1 m 3). La u n id ad de tra b a jo es, p o r
tanto, 1 new ton-m etro (1 N m ) o 1 jo u le (1 J).
E l trab a jo de las fuerzas externas ejercid o sobre los lím ites de u n siste
m a se denom ina frecu en tem en te tra b a jo externo. El tra b a jo externo en u n
cam bio de volum en se expresa p o r la ecuación (3-1), cu alq u iera que sea la
n atu raleza del proceso. Si un proceso es reversible, el sistem a está esen
cialm ente en equilibrio m ecánico en todo m om ento y la p resió n ex tern a Pe es
igual a la presión P ejercid a p o r el sistem a c o n tra los lím ites. P or tan to ,
en un proceso reversible podem os s u s titu ir Pe p o r P y esc rib ir
d 'W = P d V . (3-2)
Si se tr a ta de un proceso reversible finito en el cual el volum en v aría

de Va a V h, el tra b a jo to tal W es
(3-3)
Cuando se especifica la n atu ra leza de u n proceso, P puede expresarse en

función de V m ed iante la ecuación de estad o del sistem a y puede calcularse
la integral.
La relación e n tre la presión y el volum en de. u n sistem a en cualquier
proceso reversible puede re p re se n ta rse p o r u n a curva en el plano P-V. El
tra b a jo co rresp o n dien te a u n pequeño cam bio de volum en d V se re p re
sen ta g ráficam en te p o r el área P d V de u n a fra n ja vertical estrecha, ta l
com o la so m b read a en la fig. 3-2. El tra b a jo to tal W realizado en u n proceso
K dv
Fig. 3-2 El área sombreada representa el trabajo en un pequeño cam
bio de volumen.
fin ito es p ro p o rcional al área lim itad a p o r la curva que re p re se n ta el p ro

ceso, el eje de volúm enes y las o rd en ad as de V„ y Vb. El tra b a jo es positivo
si el proceso se pro d u ce en el sentido indicado, es decir, desde u n estado
a a u n estad o b. Si la tran sfo rm ació n se p ro d u ce en sentido opuesto, el
tra b a jo es negativo.
A co n tinuación calcularem os § P d V p a ra u n cierto n ú m ero de tra n s
form aciones reversibles.
El tra b a jo en u n proceso isócoro es evidentem ente cero, ya que en tal
caso V = constante.
E n pro ceso s isobáricos, la p re sió n es co n stan te y el tra b a jo es
(3-4)
El tra b a jo se h alla re p resen ta d o p o r el á re a del rectángulo som breado en

la fig. 3-3(a), de base V b — V a y de a ltu ra P.
Si P no es co nstante, debe expresarse en función de V p o r m edio de la
ecuación de estado. Si el sistem a es u n gas ideal,
P = nRTjV.
p p
v
y. K
Fig. 3-3 El área sombreada representa el trabajo en: (a) un proceso

isobárico, (b) un proceso isotérmico.
E n el caso especial de u n proceso isotérm ico, T es constante y

E l tra b a jo se halla re p resen ta d o p o r el área som breada en la fig. 3-3(b). Si

Vh > Va, el proceso es u n a expansión, ln (V b/ V a) es positivo y el tra b a jo es
positivo. Si < Va el p roceso es u n a com presión, ln (V bI V a) es negativo y
el tra b a jo es negativo.
Se p ro p o n e cóm o ejercicio calcu lar el tra b a jo correspondiente a u n p ro
ceso iso térm ico con variación de volum en de u n gas de van d er W aals.
3-3 OTRAS FORMAS DE TRABAJO

La fig. 3-4 re p re se n ta un alam b re som etido a tracción. El extrem o izquierdo
del alam b re está fijo y sobre el derecho actú a u n a fuerza externa íFe. Cuan
do el alam b re se alarga u n a pequeña longitud ds = dL, & e y dL son del
m ism o sentido y él tra b a jo de la fuerza 3", es d 'W = — dL. Si el proceso
es reversible, la fuerza ex tern a £F„ es igual a la tracción del alam b re y
d ’W = dL. (3-6)
Si dL es positivo, cVW es negativo y se realiza u n tra b a jo sobre el alam bre.

Si se le p erm ite recu p erarse, se aco rta, dL es negativo, d'W es positivo y el
tra b a jo lo realiza el alam bre. La u n id ad de tensión en el sistem a MKS es el
n ew ton (N) y la u n id ad de longitud el m etro.
U na de las aplicaciones m ás im p o rtan tes de la term odinám ica es el es
tu d io del co m po rtam iento de sustancias p aram agnéticas a te m p e ra tu ra s ex
tra o rd in a ria m e n te b ajas. E ste tem a será tra ta d o am pliam ente en la sec
ción 8-8; de m om ento, considerarem os sólo la expresión del tra b a jo en u n
p roceso d u ra n te el cual cam bia el estado m agnético de la sustancia. El sis
tem a está fo rm ado p o r u n a b a rra uniform e, larga y estrecha, situ ad a en
dL
Fig. 34 El trabajo realizado sobre un alambre para aum entar su lon

gitud en dL es £FedL.
u n cam po m agnético externo paralelo a su longitud, de m odo que pueden

d esp reciarse los efectos desm agnetizantes. Sea L la longitud de la b a r ra y
A el área de su sección tran sv ersal. Supongam os que se la rodea de u n
arro lla m ie n to im an ad o r de resistencia despreciable, form ado p o r N espi
ra s y p o r el que circula u n a co rrien te de in tensidad I. Sea B la densidad
de flujo m agnético en la b a r ra y <1> = BA el flujo to tal. C uando la corriente

en el arro llam ien to crece d i en el tiem po d t, el flu jo cam b ia y la fem
inducida en el arro lla m ie n to es
g = - N — = -N A — .
dt dt
La p o ten cia de e n tra d a £P en el sistem a se expresa m ed ian te ££ = 57 y el

trab ajo d 'W en el tiem po d t es
d 'W = dt = S I d t .
La in ten sid ad m agnética X p ro d u c id a p o r la co rrien te 1 en el arro lla

m iento es
y elim inando I re su lta

d 'W = V J fd B , (3-7)
en donde V = AL es el volum en de la b a rra .

Si J í es la im anación de la b a r ra o m om ento m agnético p o r u n id ad de
volum en, la d en sid ad de flu jo B es
B = + J t).
C uando esta expresión de B se in tro d u ce en la ecuación (3-7), re su lta
d 'W = d J t. (3-8)
El p rim e r térm in o del segundo m iem bro re p re se n ta el tra b a jo que se re

queriría p a ra in cre m en tar el cam po en el vacío si no existiera la b a rra , ya
que en ese caso y á J ( serían nulos. El segundo térm in o es, pues, el tra
bajo asociado al cam bio de im anación de la b arra.
El m o m en to m agnético M de u n a m u e stra de volum en V es M = V J t ,
pero p a ra ev itar en estas ecuaciones la aparición de la co nstante m agnética
Ho = X 10~7 h en ry m - 1 (H m -1)*, definirem os el m om ento m agnético en
la form a
M = /((¡VL/f. (3-9)
* Joseph lTenry, físico americano (1797-1878).

78 PRIMER PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A
De este m odo, el tra b a jo de im anación, excluido el tra b a jo del vacío, es

sim plem ente
d 'W = - J f c lM . (3-10)
La un id ad MKS de X es 1 am pere p o r m etro (1 A m -1)* La unidad de

im anación d i es tam b ién 1 A m -1. P or tanto, la un id ad del m om ento m ag
nético definido en la ecuación (3-9) es 4jt x 10-’ h en ry am pere m etro
(4ff X 10-7 H A m).
Un razonam iento sem ejante conduce a que cuando se m odifica la in ten
sidad de cam po eléctrico E en u n a placa dieléctrica, el tra b a jo es
d 'W = - E d P , (3-11)
siendo P el m om ento d ipolar de la placa, igual al p ro d u cto de su polariza
ción (m om ento d ipolar p o r un id ad de volum en) p o r su volum en V.
La u n id ad MKS de £ es 1 volt p o r m etro (1 V m -1)** y la un id ad de
polarización 1 coulom b p o r m etro cu ad rad o (1 C m~2)***. La un id ad del
m om ento d ip o lar P es 1 coulom b m etro (1 C m ) y de nuevo la un id ad de
trab ajo es 1 volt coulom b — 1 J.
fe"
■WVvV a
e'
Fig. 3-5 Circuito de trabajo reversible en una pila electrolítica de
fem (§.
C onsiderem os a continuación una pila electrolítica de fem $ y de re sis

tencia in tern a despreciable. C onectem os los term inales de la pila resp ecti
vam ente a un extrem o a de un re ó sta to y al contacto deslizante b del m ism o,
com o indica la fig. 3-5. El reó stato se conecta a los b o rn es de u n a segunda
pila de fem S ', m ayor que S.
Si la posición c|el contacto deslizante se regula de m odo que la ddp
Vab debida a la corriente que circula p o r la resistencia del re ó sta to sea exac
* André M. Ampere, físico francés (1775-1836).

** Conde Alessandro Volta, físico italiano (1745-1827).
*** Charles A. de Coulomb, ingeniero francés (1736-1806).
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 79
tam en te igual a S, la co rrien te en la pila será nula. Si V ab es u n infinitésim o

su p erio r a $ se p ro d u c irá vina co rrien te en la pila de d erech a a izquierda
y si Vah es u n infinitésim o in ferio r a § se p ro d u c irá u n a co rrie n te en la pila
en sen tid o opuesto. Como el sentido de la c o rrien te en la pila puede inver
tirse p o r u n cam bio infinitesim al de V all, el proceso puede co n sid erarse ter-
m o d inám icam ente reversible. Si adem ás, las su stan cias reaccio n an tes de la
pila se escogen apropiadam ente, el sentido de la reacción quím ica en el
in te rio r de la pila se in v ertirá cuando se in v ierta la co rrien te y direm os que
se tra ta de u n a pila reversible.
La p o ten cia KB ab so rb id a o su m in istra d a p o r la pila es 2? = 8 /, siendo I
la co rrien te de la pila. El tra b a jo en un in terv alo corto de tiem po d t es
d ' W = 0 > d t - 8 1 dt.
E n el capítulo 2 definim os una m agnitud Z cuyo cam bio dZ es la can ti

dad de carg a I d t que fluye p o r un p u n to de la p ila en el tiem po dt. P a ra
estar de acu erd o con el convenio de signos term odinám ico, escribirem os
d 'W - —8 d z . (3-12)
Si Z crece, com o o cu rre cuando «se carga» la pila, dZ es positivo, d ' W es ne
gativo y se realiza trab a jo sobre la pila.
La u n id ad MKS de S es 1 volt (1 V) y la u n id ad de Z es 1 coulom b (1 C).
La u n id ad de W es, p o r tan to , 1 joule (1 J).
Como ejem plo final calculem os el tra b a jo realizado en la variación del
área de u n a película superficial. La figura 3-6 re p resen ta u n m étodo u su al
de d em o stració n del fenóm eno de tensión superficial. E n u n b a stid o r en
fo rm a de U, con u n alam b re deslizante, se form a u n a película jabonosa.
Fig. 3-6 Fuerzas de tensión superficial ejercidas en el contorno de una

película delgada.
Ambas superficies de la película ejercen fuerzas hacia d en tro sobre los lím i
tes de la película y el alam bre se m antiene en equilibrio p o r la acción de
u n a fuerza ex tern a & e. La tensión superficial <r de la película se define p o r
la fuerza ejercid a hacia d en tro p o r u n a de las superficies de la película,
p o r un id ad de longitud del lím ite. P or tanto, si L es la longitud del alam bre,
la fu erza to ta l que actúa hacia a rrib a es 2crL (la película tiene dos super
ficies), de donde re su lta 3% = 2a-L. Cuando el alam bre se traslad a hacia abajo
una distancia dx, el tra b a jo de la fuerza £Fe es
d ' W = —^ t dx = —2aL dx,
en donde la intervención del signo negativo se debe a que We y dx son

am bos de igual sentido. El área superficial to tal de la película es A = 2Lx,
de m odo que
dA = 2 L dx
y p o r tan to
d 'W = -a d A . (3-13)
La u n id ad de ¡r es 1 new ton por m etro (1 N m -1) y la u n id ad de A es 1 m etro
cu ad rad o (1 m 2), de m odo que la un id ad de tra b a jo es 1 N m = 1 J.
*
3-4 EL TRABAJO DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
Supongam os un sistem a P VT que p asa de un estado de equilibrio inicial a
a o tro de equilibrio final b p o r dos procesos reversibles distintos, re p re
sentados p o r las trayectorias I y II de la fig. 3-7. La expresión del tra b a jo
W en cu alq u iera de los dos procesos es
W = j ^ d'W = j | " p d V .
A unque el tra b a jo a lo largo de cualquier trayectoria se expresa p o r la

integral de P dV, la presión P es una función diferente de V a lo largo de
las dos tray ectorias y, por tanto, el trab a jo es tam bién distinto. El tra b a jo
del proceso I corresponde al área total som breada debajo de la tray e cto
ria I; el trab a jo del proceso II corresponde al área (m ás oscura) b a jo la
tray e cto ria II. Luego, al co n trario que en el cam bio de volum en V„ — V „
e n tre los estados a y b que es el m ism o p ara cualquier tray ecto ria que una
dichos estados, el trab ajo W depende del cam ino recorrido y no sim ple
m en te de los puntos extrem os. Por tanto, com o ya explicam os en la sec
ción 2-10, la m agnitud d'W es una diferencial inexacta y el trab a jo W no es
u n a p ro p ie d a d del sistem a. El trab a jo es u n a función de línea y no u n a ¡un-
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERM ODINAMICA 81
ción de punto como V y, por ello, el trabajo del proceso no puede igualarse
a la diferencia entre los valores de alguna propiedad del sistema en los
estados extremos del proceso. Así pues, utilizaremos el símbolo d'W para
destacar que el,., trabajo de un proceso infinitesimal es una diferencial
inexacta.
Si el sistema de la fig. 3-7 pasa del estado a al b a lo largo del camino I
y después vuelve del estado b al a por el camino II, el sistema realiza un
proceso cíclico. El trabajo positivo a lo largo del camino I es mayor que el
trabajo negativo a lo largo de II. El trabajo neto del ciclo es, por tanto,
positivo, o sea, que lo realiza el sistema y está representado por el área com
prendida dentro de la trayectoria cerrada. Si el ciclo se recorre en sentido
inverso, es decir, primero de a a b por la trayectoria II y luego de b a a
por I, el trabajo neto es positivo y el trabajo se realiza contra el sistema.
En cualquier caso, la magnitud del trabajo neto W es
W = j> d'W = PdV. (3-14)
Esto contrasta con la integral de una diferencial exacta a lo largo de una

trayectoria cerrada que siempre es igual a cero, como vimos en la sec
ción 2-10.
Fig. 3-7 El trabajo depende del camino recorrido.
3-5 TRABAJO DE CONFIGURACIÓN Y TRABAJO DISIPATIVO

En todos los ejemplos de las reacciones precedentes, el trabajo en un pro
ceso reversible se expresa por el producto de una variable intensiva (P, 3C,
<5, a-) y la variación de una variable extensiva (V, M, Z, A). Si representamos
con la letra Y la variable intensiva y con la letra X la variable extensiva co-
SEARS — 6
.rresp o n d ien te, en el caso m ás general, en que se p re se n ta n m ás de u n p a r

de variables, tenem os
d 'W = Y 1 d X 1 + Y2 dX 2 + • • • = 2 Y d x > (3-15)
en donde cada p ro d u cto debe to m arse con el signo algebraico apropiado:

P dV, — 3t dM, etc. Se dice que las variables extensivas X u X 2, etc., d e te r
m inan la configuración del sistem a y que el tra b a jo £ Y d X es el tra b a jo
de configuración.
Es posible que la configuración de u n sistem a p u ed a cam b iar sin la re a
lización de tra b a jo . E n la fig. 3-8 u n a vasija se divide en dos p a rte s p o r u n
diafragm a. E l espacio p o r encim a del diafragm a se vacía, m ien tras que
el que está p o r d ebajo contiene u n gas. Si el d iafragm a se p erfo ra, el gas se
expande p o r el espacio vacío y llena to d a la vasija. El estado final sería el
m ism o si el diafrag m a estuviera co n stitu id o p o r u n p istó n m uy ligero, que
se d ejase en lib ertad a p a r tir de su posición original. E l proceso se deno
m ina expansión libre.
7ZZZZZZZZZZZZZÁ
YZZZZZ2ZZZZZZM
Fig. 3-8 En la expansión libre de un gas el trabajo de configuración

es nulo, ya que Pe es cero.
Como en el espacio que hay p o r encim a del d iafragm a hay vacío, la p re

sión ex terna Pe so b re el diafragm a es cero. E l tra b a jo en u n a expansión
lib re es, p o r tan to ,
y el tra b a jo es cero aunque el volum en del gas aum ente.

C onsiderem os u n sistem a co n stitu id o p o r u n fluido y u n agitador, es
tan d o éste sum ergido en el prim ero . El ag itad o r está unido a u n eje que
atrav iesa la p ared del recinto y sobre cuyo extrem o ex terio r se aplica u n
p a r de fuerzas. P rescindiendo del sentido de rotación del eje, el p a r externo
.tiene siem pre cl m ism o senliilo quc cl ilcspla/.iimienlo angular del ejc y el tra
b a jo del p a r extcrno cs siem pre ncgativo, cs dccir, cl trab a jo se realiza
siem p re sobre el sistem a com puoslo por el fluido y el agitador. E ste tr a
b a jo dc agilacion se llam a de modo general trabajo disipativo.
O tro ejem plo conum de trab ajo disipativo es el tra b a jo necesario p a ra
m a n le n c r una co rricn te electrica / cn u n a resistencia R. El tra b a jo elec-
trico de niagnilud f 12R dt se realiza siem pre sobre la resistencia, sin ten er
cn cu en ta el senticlo de la corricnte.
. A diferencia del trab a jo de configuration, el tra b a jo disipativo en u n
proceso no puede expresarse en funcion del cam bio de alguna p ro p ied ad
del sistem a sobre el cual se realiza. Como verem os despues, hay u n a u lti
m a conexion en tre tra b a jo disipativo y flujo de calor.
Todo proceso en el cual se realiza tra b a jo disipativo es necesariam ente
irreversible. Cuando el agitador gira en un fluido se realiza tra b a jo sobre
el sistem a, p ero una pequena v aria tio n en el p a r externo que hace g ira r
al'a g ita d o r, no da lugar a que el tra b a jo lo realice el sistem a. De igual m odo,
u n a pequ en a v aria tio n en la tension term inal de la fuente que su m in istra
la co rrien te a traves de la resistencia, no da lugar a que el tra b a jo lo realice
la resistencia.
E n el caso general pueden p re sen tarse en un proceso am bos trab a jo s,
el de co n fig u ratio n y el disipativo. El tra b a jo total del proceso se define
p o r la sum a algebraica del tra b a jo de co n fig u ratio n y el tra b a jo disipativo.
E n u n proceso reversible el trab a jo disipativo debe ser cero. Como u n p ro
ceso reversible cs necesariam ente cuasiestatico, su especificacion im plica:
(a) que el tra b a jo sea cuasiestatico y (b) que el tra b a jo disipativo sea nulo.
E n u n proceso reversible, pues, el tra b a jo total es igual al trab a jo de
co n fig u ratio n .
3-6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

E xisten m uchos procesos que p erm iten que un sistem a pase de un estado
de equilibrio a o tro y, en general, el tra b a jo realizado p o r el sistem a es dife-
re n te en cada proceso. De todos los procesos posibles e n tre dos estados
determ inados, seleccionem os aquellos que sean adiabaticos. Es decir, que
el sistem a este ro deado p o r u n lim ite adiabatico y su te m p e ra tu ra sea in-
dependiente de la que posea el m edio exterior. El lim ite no necesita ser ri-
gido, de m odo que el sistem a puede realizar o re cib ir tra b a jo de configu
ra tio n . S upondrem os tam bien que el sistem a puede re cib ir trab a jo disipa
tivo y que no h ay variaciones de energia cinetica y potencial en el sistem a.
Aunque solo considerarem os los procesos adiabaticos, existen m uchos
procesos de este tipo en tre un p a r de estados determ inados. Algunos de
ellos se indican en la fig. 3-9. El sistem a, inicialm ente en el estado a realiza
84 PRIMER PRINC IPIO DE LA T E R M O D IN Á M IC A
p rim e ro u n a expansión libre adiab ática (rep rese n tad a p o r la serie de trazos)
de a a c. E n este proceso no se realiza tra b a jo de configuración y supon
d rem o s que no hay tra b a jo disipativo. El sistem a realiza a continuación
u n a expansión ad iab ática reversible al estad o b. E n este proceso el tra b a jo
de configuración se h alla re p resen ta d o p o r el á rea som breada b ajo la curva
cb y com o el tra b a jo disipativo es nulo en todo proceso reversible, esta
á rea so m b read a re p re se n ta el tra b a jo to tal del proceso a-c-b.
Fig. 3-9 El mismo trabajo se realiza en todos los procesos adiabáticos

que tienen lugar entre el mismo par de estados de equilibrio.
E n u n segundo proceso, p artie n d o de nuevo del estado a, el sistem a re a

liza p rim ero u n a expansión adiab ática reversible alcanzando el estad o d,
elegido de tal m odo que con u n a expansión libre subsiguiente (de nuevo
en ausencia de todo trab a jo disipativo) term ine en el estado b. El tra b a jo
to tal del proceso a-d-b se halla entonces rep resen tad o p o r el área so m b read a
b ajo la cu rva ad.
A unque los dos procesos son m uy distintos, es u n hecho experim ental
que el tra b a jo , rep resen tad o p o r las dos áreas som breadas, es el m ism o en
am bos casos.
E n u n te rc e r proceso posible, la expansión ad iab ática reversible que p a rte
de a co n tin ú a m ás allá de d h asta alcanzar el p u n to e de igual configuración
(en este caso el volum en) que en el estado b. A continuación se realiza u n
tra b a jo disipativo adiabático sobre el sistem a sin cam bio de configuración
(p o r ejem plo, un agitador gira d en tro del sistem a) h asta que alcanza de
nuevo el estado b. (E l trab a jo disipativo no se h alla re p resen ta d o p o r un
área en el diagram a.)
El tra b a jo to tal realizado p o r el sistem a en el proceso a-e-b es igual al
tra b a jo de configuración realizado en el proceso a-e rep resen tad o p o r el á rea
b ajo la cu rva ae, m enos el tra b a jo disipativo realizado so b re el sistem a en

el proceso e-b. R esulta que este tra b a jo to ta l es igual al de los dos proce
sos an terio res y el tra b a jo realizado por el sistem a en la expansión rever
sible de d a e es igual al q u e se realiza sob re el sistem a en el proceso disi
p ativo e-b.
De lo expuesto no debe llegarse a la conclusión de q u e los experim entos
análogos a los ilu strad o s en la fig. 3-9 h an sido efectuados con gran preci
sión p a ra todos los procesos ad iab ático s posibles e n tre todos los p ares
posibles de estados de equilibrio. Sin em bargo, toda la e stru c tu ra de la te r
m odinám ica está de acuerdo con la conclusión de que cu alq u iera que sea
la n atu raleza del proceso,
el tra b a jo to ta l es el m ism o en todos los procesos ad iab ático s que tengan
lu g ar e n tre dos estados de equilibrio que tengan las m ism as energías ciné
tica y potencial.
E ste enunciado co nstituye el prim er principio de la term odinám ica. E n la
sección 3-13 se tra ta rá n aquellos procesos en los cuales las energías cinética
y p o tencial no son iguales en los estados extrem os.
3-7 ENERGÍA INTERNA

El tra b a jo to ta l Wad en cu alq u ier proceso adiabático es igual a la sum a de
los tra b a jo s d'Wad en cad a etap a del proceso:
ib
A unque en general la diferencial d'W es inexacta y el tra b a jo W tien e valo

res d iferen tes p a ra d istin tas tray ecto rias, la d iferencial d'W íA es exacta en
el sen tid o de q ue el tra b a jo es el m ism o a lo largo de todos los procesos
adiabáticos co m prendidos e n tre u n p a r d eterm in ad o de estados que posean
las m ism as energías cinética y potencial. P or tanto, podem os defin ir una
propiedad de u n sistem a, re p re se n ta d a p o r U, ta l que la d iferencia e n tre sus
valores en los estados a y b es igual al tra b a jo to ta l realizado p o r el siste
m a a lo largo de cualquier tray e cto ria ad iab ática que u n a a con b. E sta pro
p ied ad se den o m in a energía interna del sistem a.
E l v alo r de la energía in te rn a (excepto u n a co n stan te a rb itra ria que no
afecta a los valores de las diferencias de energía in tern a), depende sólo del
estad o del sistem a y, p o r tan to , dU es u n a diferencial exacta. Convencional
m ente, se define dU com o el valor negativo del tra b a jo adiabático d’W aU
que realiza el sistem a o igual al tra b a jo adiabático realizado sobre el sis
tem a. Así
d ü = - d ’W * .
86 PRIMER PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN Á M IC A
P ara dos estados que difieran en u n a cantidad fin ita
f "du = Ub - Ua = - í d'Waa = - w ^,
J Ua Ja
o sea
Ua ~ Ub = Waá. (3-16)
E s decir, el tra b a jo to tal W iA que realiza un sistem a en u n proceso adiabá

tico en tre dos estados a y b con iguales energías cinética y potencial es igual
a la dism inución (Ua — U„) de la energía in te rn a del sistem a. Así, u n gas
que se expande co n tra un pistó n en u n proceso adiabático puede realizar
trab a jo , aun cuando no existan variaciones en su energía cinética o po ten
cial; el tra b a jo se realiza a expensas de la energía interna del gas.
E v identem ente la un id ad de energía in tern a es la m ism a que la de tra
b a jo y, p o r tan to, en el sistem a MKS igual a 1 joule (1 J).
O bsérvese que no es necesario h a c e r hipótesis ni afirm aciones resp ecto
a la naturaleza de la energía in tern a desde el p u n to de vista m olecular. Más
ad elan te verem os cóm o m ediante los m étodos de la teo ría cinética y la m e
cánica estad ística es posible in te rp re ta r la energía in te rn a de u n sistem a
en función de las energías de las p artíc u la s que lo com ponen. Desde el p u n to
de v ista term odinám ico b asta conocer la existencia de la p ro p ied ad llam ada
energía in te rn a y sab e r cóm o se define.
E n el capítulo 5 dem ostrarem os que no todos los estados de u n sistem a
pueden alcanzarse p o r procesos adiabáticos a p a rtir de un estado d e te r
m inado. Sin em bargo, si el estado b no puede alcanzarse a p a r tir del es
tado a p o r u n proceso adiabático, es siem pre cierto que el estado a puede
alcanzarse a p a r tir del estado b m ediante un núm ero infinito de procesos
adiabáticos, en todos los cuales el tra b a jo Waí es el m ism o. El tra b a jo adia
bático define entonces las diferencias de energía in te rn a Ub — Ua.
3-8 FLUJO DE CALOR

E l p rim e r p rin cip io de la term odinám ica perm ite definir la energía in te r
n a U de u n sistem a com o u n a pro p ied ad del m ism o, cuyo cam bió e n tre dos
estados de equilibrio es igual al tra b a jo to tal negativo de cualquier proceso
adiabático en tre dichos estados. A continuación considerarem os procesos
que tien en lugar en tre un p a r determ inado de estados de equilibrio p o r vía
no adiabática. Es decir, el sistem a no está térm icam ente aislado del m edio
exterior, sino que hace contacto con él a través de lím ites no adiabáticos
PRIMER PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN Á M IC A 87
con uno o m ás sistem as cuya te m p e ra tu ra difiere de la del sistem a conside

rado. B ajo estas circunstancias decim os que existe u n flu jo d e calor Q en tre
el sistem a y el m edio am biente.
E l flu jo de calo r Q se define c u a n tita tivam ente en fu nción del tr a b a jo
que se realiza en el proceso del m odo siguiente: El tra b a jo to tal W en un
proceso no adiab ático en tre un p a r determ inado de estados de equilibrio
difiere de u n proceso a o tro y d ifiere tam b ién deí tra b a jo Wad de cualquier
proceso ad iabático entre el m ism o p a r de estados. D efinirem os el f l u f o d e
calor Q d e n tro del sistem a en cu alq u ier proceso, com o la diferencia e n tre
el trab a jo W y el tra b a jo adiabático W.ul:
Q ~ W ~ Wad. (3-17)
E l flu jo de calo r d en tro de un sistem a, lo m ism o que la variación de

en erg ía in tern a, se define así com pletam ente en función del tra b a jo m ecá
nico y la u n id ad de Q es, evidentem ente, 1 joule. El procedim iento seguido
aq u í p arece m uy d istin to de aquel que define la un id ad de calor com o el
flu jo de calo r necesario p a ra que 1 gram o de agua eleve su te m p e ra tu ra
en 1 grado Celsius (la caloría gram o) o el flujo de calor necesario p a ra que
1 lib ra de agua eleve su tem p erar tu ra en 1 grado F ah ren h eit (la unidad
b ritá n ic a de calor o B tu). La v en taja del m étodo que em pleam os aquí es
que la u n id ad de calor se define en térm in o s absolutos y no intervienen
las p ro p ied ad es de la su stan cia de que se trate . V olverem os a este asunto
en la sección 3-10.
Según la n atu raleza del proceso, el tra b a jo W puede ser m ayor o m enor
q u e el tra b a jo adiabático Wa(1 y, p o r tanto , el signo algebraico de Q puede
se r positivo o negativo. Si Q es positivo, existirá un flujo de calor hacia
el sistem a; si Q es negativo, el flujo de calor irá del sistem a hacia el m edio
ex terio r. E l flu jo de calor puede ser positivo d u ra n te unas p arte s de un
p ro ceso y negativo en o tras. Así, pues, Q es igual al flujo neto hacia el sis
tem a.
Como los valores num éricos de te m p e ra tu ra se asignan de tal m odo que
el calo r fluye p o r conducción d e sd e u n a te m p e ra tu ra m ás alta a o tra m ás
b aja, re s u lta que si la te m p e ra tu ra del m edio exterior es m ayor que la del
sistem a ex istirá u n flujo de calor hacia el sistem a y Q será positivo; si la
te m p e ra tu ra del m edio ex terio r es m enor que la del sistem a se pro d u cirá
u n flu jo de calo r hacia fu era del sistem a y Q será negativo.
Un cam bio reversib le en la te m p e ra tu ra de u n sistem a, com o se expuso
en la sección 1-9, puede ah o ra describirse en función de un flujo de calor.
Si la te m p e ra tu ra de u n sistem a difiere sólo infinitesim alm ente de la del
en to rn o , el sentido del flujo de calor puede invertirse p o r u n cam bio infini
tesim al do la tem p eratu ra del sistem a, siendo entonces reversible.
Si un proceso es adiabático, el tra b a jo W se convierte sim plem ente en

el trab a jo adiabático Walt y según la ecuación (3-17), el flujo de calor Q es
cero. Esto ju stifica la afirm ación hecha en la sección 1-5, a saber, que u n a
p ared adiabática puede describirse com o aquella a través de la cual no puede
h ab e r flujo de calor au n q u e exista diferencia de te m p e ra tu ra en tre sus su
perficies extrem as. Una p ared adiab ática es un aislador térm ico ideal.
Como, p o r definición, el tra b a jo ad iabático realizado p o r un sistem a en
un proceso que une el estado de equilibrio inicial a con el estado de equi
librio final b, es igual a la dism inución de energía in tern a del sistem a Ua — [/„,
la ecuación (3-17) puede escribirse en la form a
Ub - Ua = Q - W . (3-18)
La diferencia Ub — Ua es el in crem en to de energía in tern a y la ecuación (3-18)

establece que el in c re m e n to de energía interna de un sis te m a en cualquier
pro c e so en el que no existan variaciones de energía cinética y potencial, es
igual al flu jo de calor neto Q en el sistem a, m enos el tra b a jo total W reali
zado p o r el sistem a.
Si hubiéramos utilizado la convención de signos de la mecánica, en la cual

el trabajo de una fuerza se define por F eos 0 ds en lugar de — F eos 0 ds, el
signo de W se hubiera invertido y en vez de la Ec. (3-18) habríamos escrito:
Ub - U a = Q + W.
Es decir, Q es positivo cuando hay flujo de calor hacia el sistema y W es

positivo cuando se realiza trabajo sobre el sistema. El incremento de energía
interna es así igual a la suma del flujo de calor hacia el sistema y el trabajo
realizado sobre el sistema. Este convenio de signos parece más lógico y lo
siguen algunos autores.
Si el flu jo de calor y el tra b a jo son am bos m uy pequeños, la variación

de la energía in te rn a es tam bién m uy pequeña y la ecuación (3-18) se con
vierte en
d U = d'Q — d'W. (3-19)
La ecuación (3-18) o su form a diferencial, ecuación (3-19), se consideran

com únm ente com o las fórm ulas analíticas del p rim e r principio de la te r
m odinám ica (y así lo harem os en adelante), pero realm ente estas ecuaciones
no con stitu y en m ás que las definiciones de Q o d'Q y no son una ley física.
La v erd ad era im p o rtan cia del p rim er principio reside en la afirm ación de
que el tra b a jo es el m ism o en todos los procesos adiabáticos que unen dos
estados de equilibrio con las m ism as energías cinética y potencial.
No existe lim itación sobre la n atu ra leza del proceso a que se refieren
las ecuaciones (3-18) y (3-19); el proceso pued e ser reversible o irreversible.
Si es reversible, el único tra b a jo es el de configuración y (p a ra u n sistem a
P V T ) podem os s u stitu ir d'W p o r P dV. P or tan to , en u n proceso reversible,
d U = d ' Q - P dV. (3-20)

Más gen eralm ente, p a ra un sistem a de cu alq u ier n atu ra leza en u n proceso
reversible,
dU = d ' Q - ^ Y d X . (3-21)
3-9 EL FLUJO DE CALOR DEPENDE DE LA TRAYECTORIA

Las ecuaciones (3-18) y (3-19) pueden escrib irse en la fo rm a
Q *= (U b - Ua) + w ,
d'Q = d U + d'W .
P ara u n p a r d eterm in ad o de estados inicial y final, los valores de (U b — Ua)

o de dU son los m ism os p a ra todos los procesos com prendidos e n tre dichos
estados. Sin em bargo, com o hem os visto, las m agnitudes W o d'W son dife
ren tes en cada proceso y, com o consecuencia, los flujos caloríficos Q o d'Q
tam b ién son d iferentes. Así, pues, d'Q, lo m ism o que d'W, es u n a d iferen
cial inexacta y Q no es u n a p ro p ied a d del sistem a. E l calor, com o el trab a jo ,
es u n a fu n ció n de línea y no u n a función de p u n to y sólo tiene significado
en conexión con u n proceso. P or o tra p a rte , el flujo n eto de calo r Q en u n
sistem a d u ra n te un proceso e n tre los estados a y 6 es la sum a de los valo
res d'Q en cada etap a del proceso y, p o r tanto,
Q = í d ’Q.
Ja
Sin em bargo, lo m ism o que o cu rría con el tra b a jo W del proceso, no

podem os ig u alar la integral con la diferencia en tre los valores de u n a p ro
p ied ad del sistem a en los estados inicial y final. P or ejem plo, supongam os
que elegim os u n estado de referen cia y asignam os el valor Q0 al «calor del
sistem a» en ese estado. El «calor» en u n segundo estado sería igual al «calor»
Q0 m ás el flu jo de calor Q que tuviera lugar en u n proceso que conectara
el estad o de referen cia con el segundo estado. P ero el flujo de calor es dis
tin to en cad a proceso d istin to que tiene lugar e n tre los dos estados y, por
tan to, es im posible asig n ar u n valor definido al «calor» del segundo estado.
Si un proceso es cíclico, sus estados extremos coinciden; no hay cambio

en la energía interna y según la ecuación (3-18), Q = W. En tal proceso,
el flujo neto de calor Q que absorbe el sistema es igual al trabajo neto que
éste realiza. Pero como el trabajo neto W no es necesariamente cero, el
flujo neto de calor Q tampoco es necesariamente nulo y todo lo que pode
mos decir es que
Esta expresión es análoga a la correspondiente al trabajo W en un pro

ceso cíclico y contrasta con la integral de una diferencial exacta en una
trayectoria cerrada que es siempre cero.
3-10 EQUIVALENTE MECANICO DEL CALOR

Supongamos que sobre un sistema se realiza el trabajo disipativo en un
proceso adiabático a configuración constante. Este es el caso, por ejemplo,
que ocurre cuando se realiza trabajo sobre un dispositivo de fricción su
mergido en un fluido que se mantiene a volumen constante y está aislado
térmicamente. El flujo de calor Q en el proceso es cero, el trabajo de con
figuración es nulo y el trabajo de disipación es el trabajo total. Por tanto,
si Ua y Ub son respectivamente los valores inicial y final de la energía in
terna del sistema, teniendo en cuenta que el trabajo que se realiza sobre
un sistema es negativo, podremos escribir
Ua = \ w a\. (3-22)
Es decir, el incremento de energía interna del sistema es igual a la magni

tud del trabajo disipativo realizado sobre el mismo.
Por otra parte, en un proceso en el cual el trabajo de configuración
y el trabajo disipativo son ambos nulos, pero que existe un flujo de calor Q
en el sistema, el cambio de energía interna es
Vb - U a = Q. (3-23)
Si las ecuaciones (3-22) y (3-23) se refieren al mismo par de estados ex

tremos, el flujo de calor Q del segundo proceso es igual al trabajo disipa
tivo del primero. Desde el punto de vista del sistem a resulta indiferente
que la energía interna aumente por la realización de trabajo disipativo o
por la afluencia de un flujo de calor del medio exterior.
Estos dos procesos ilustran lo que quiere decir el enunciado común,
aunque impreciso, de que en un proceso disipativo «el trabajo se convierte
en calor». Todo lo que realmente podemos decir es que la variación de
energía interna d e un s is te m a en un proceso disipativo es la m ism a que si

h u b ie ra abso rbid o u n flujo de calor Q igual, en m agnitud, al tra b a jo disi
pativo.
Como o tro caso especial, supongam os que eJ tra b a jo disipativo W¿ se
realiza sobre u n sistem a a configuración c o n stan te y que al m ism o tiem po
h ay u n flu jo de calor Q hacia fuera del sistem a igual en m ag n itu d al tra
b a jo disipativo W á. La energía in te rn a del sistem a perm anece constante.
E ste es el caso de u n a resisten cia eléctrica que tra n s p o rta u n a co rrien te y
se m an tien e a te m p e ra tu ra co n stan te m ed ian te una circulación de agua de
refrig eració n . El flujo de calor cedido p o r la resistencia al agua es igual
en m ag n itu d al tra b a jo disipativo realizado sobre la resisten cia y, es cos
tu m b re d ecir en este caso, que «el tra b a jo se convierte en calor».
D u ran te m uchos años la ca n tid ad de calor que fluye en u n sistem a se
expresó en calorías o en B tu; 1 caloría es la ca n tid a d de calor necesaria
p a ra que 1 gram o de agua in crem en te su te m p e ra tu ra en 1 grado Celsius
y 1 B tu (B ritish th erm a l u n it) es el calor necesario p a ra que 1 lib ra de agua
eleve su te m p e ra tu ra en 1 grado F ahrenheit. M ediciones cuidadosas dem os
tra ro n que estas cantidades de calor variab an ligeram ente con la localiza
ción p a rtic u la r del intervalo de u n grado, p o r ejem plo, si se tra ta b a de 0°C
a 1°C o de 50°C a 51 °C. P ara ev itar confusiones se definió la caloría a 15
grados, com o la ca n tid a d de calor que pro d u ce en 1 gram o de agua la ele
vación de te m p e ra tu ra de 14,5°C a 15,5°C.
Si el m ism o in crem ento de te m p e ra tu ra se produce m ed ian te la realiza
ción de tra b a jo disipativo, las m ejores m edidas experim entales en c u en tran
que p a ra ello se n ecesitan 4,1858 joule, valor que se h a denom inado equiva
len te m ecánico del calor. Podem os pues escribir,
1 caloría a 15 grados = 4,1858 joule. (3-24)

E sta co rrespo ndencia e n tre joule y caloría a 15 grados e stá su je ta nece
saria m e n te al e rro r experim ental. P or esta razón y tam b ién p a ra no fu n d a
m e n ta r la definición de caloría en las p ropiedades de u n a su stan cia p a rti
c u lar (es decir, el agua), u n a com isión in tern acio n al ha acordado definir la
«nueva caloría» b asad a en la T abla In tern acio n al del vapor (la caloría IT )
p o r la ecuación
1 caloría IT = ^ w a tt-h o ra = Yu'u0 joule (exactam ente).
Luego, con cinco cifras significativas,
1 caloría IT = 4,1860 joule. (3-25)
E l valor ap a ren tem e n te a rb itra rio de 860 se tom ó p a ra que la calo ría IT
concordase al m áxim o posible con el valor experim ental de la calo ría a
15 grados.
92 PRIMER PRIN C IP IO DE LA T E R M O D IN A M IC A
Como las relaciones e n tre el jo u le y el pie-libra, en tre el gram o y la libra-

m asa y e n tre los grados C elsius y F ah ren h eit, son tam b ién convenciona
les, pro v en ien tes de definiciones no su jetas a e rro re s experim entales, la
u n id ad b ritá n ic a de calor B tu se puede d efin ir tam b ién exactam ente en fu n
ción del joule. Con cinco cifras significativas,
1 B tu = 778,28 pies-libra. (3-26)
E sta definición de caloría y B tu com o m últiplos exactos del joule, hace
que re su lten an ticu ad as y ahora, en física experim ental o rd in aria , las can
tid ad es de calo r se expresan sim plem ente en joule. Sin em bargo, la caloría
y el B tu e stán tan p ro fu n d am en te difundidos en las o b ras científicas y téc
nicas, que p ro b a b le m en te p a sa rá n m uchos años an tes de que desaparezcan
del todo.
D u ran te m uchos años se creyó que el calor e ra u n a su stan cia contenida
en los m ateriales. La p rim e ra evidencia concluyente de que no era así fue
en c o n trad a p o r el Conde R um ford*, al o b serv ar el in crem en to de tem p era
tu ra de las v iru tas p ro d u cid as al to rn e a r los cañones. Llegó a la conclusión
de que el flu jo de calor en las v iru tas pro venía del tra b a jo de to rn ea r. Las
p rim era s m ediciones precisas del equivalente m ecánico del calor fu e ro n re a
lizadas p o r Joule, que m idió el tra b a jo disipativo m ecánico realizado sobre
un ag itad o r de paletas sum ergido en un tan q u e de agua y calculó a p a r tir de
la m asa conocida del agua y de su in crem en to de te m p e ra tu ra , la can tid ad
de calo r que ten d ría que flu ir del agua p a ra p ro d u c ir la m ism a variación de
energía in tern a. Los experim entos se realizaro n en el período de 1840 a 1878
y aun q u e Jo u le expresó sus re su ltad o s en unidades inglesas, son equivalen
tes al v alo r n o tab lem en te preciso de
1 caloría = 4,19 joule.
(La u n id ad en ergética 1 joule no fue in tro d u cid a con su no m b re h a sta des
pués de la m u erte de Joule y la caloría norm alizada a 15 grados no se había
definido todavía en aquella época.)
Sin em bargo, la verd ad era im p o rtan cia del tra b a jo de Joule fue su p erio r
a la sim ple determ inación del equivalente m ecánico del calor. P or m edio de
ex perim entos sem ejantes a los citados y o tro s de n atu ra leza sim ilar, Joule
dem ostró de m odo concluyente que existía en realid ad u n a pro p o rcio n alid ad
d irecta e n tre « trabajo» y «calor» y con ello contribuyó a d isip ar la falsa
creencia, co rrien te en aquel tiem po, de que el «calor» e ra u n fluido invisible
y sin peso, llam ado «calórico». Puede decirse que Joule no sólo determ inó
el valor del equivalente m ecánico del calor, sino que p roporcionó la pru eb a
experim ental de la existencia de dicha m agnitud.
* Benjamín Thompson, Conde Rumford, físico americano (1753-1814).

3-11 CAPACIDAD CALORÍFICA

En tanto no se producen cambios de fase en un proceso, excepto en ciertos
casos especiales, la temperatura de un sistema varía cuando el sistema re
cibe un flujo de calor. La capacidad calorífica m edia C de un sistema en un
determinado proceso se define por la relación del flujo de calor Q que entra
en el sistema y el correspondiente aumento de temperatura, AT:
C - A . (3-27)
AT
El término «capacidad» no es muy apropiado, pues parece indicar que
el sistema posee una «capacidad» definida para almacenar cierta cantidad
de calor (y no más), como la capacidad de. un cubo de agua. Un término
mejor, siguiendo la notación de la electricidad, hubiera sido «capacitancia
térmica» o «capacitancia calorífica».
La capacidad calorífica verdadera a cualquier temperatura se define como
el límite de C cuando AT tiende a cero:
Q d'Q
C = lim — = ---- . (3-281
a t - * o AT dT V
La unidad MKS de C es 1 joule por kelvin (1 J K-1)-
Téngase presente que la relación d 'Q /dT no puede interpretarse como
la derivada de Q respecto a T, pues Q no es una propiedad del sistema y no
es una función de T. La notación d'Q simplemente representa un «pequeño
flujo de calor» y dT es el cambio correspondiente de temperatura.
Un proceso no está com pletam en te definido por la diferencia de tempe
ratura entre sus estados extremos y para un cambio determinado de tem
peratura dT, el flujo de calor d'Q puede ser positivo, negativo o nulo, según
la naturaleza del proceso. Por tanto, la capacidad calorífica de un sistema
depende, tanto de la naturaleza del sistema, como del proceso particular
que el sistema experimenta y, para un sistema determinado, puede tomar
cualquier valor entre — <x> y + <x>.
La capacidad calorífica en un proceso durante el cual el sistema se so
mete a una presión hidrostática externa constante, se denomina capacidad
calorífica a presión constante y se representa por CP. El valor de CP para un
sistema determinado, depende de la presión y de la temperatura. Si el sis
tema se mantiene a volumen constante en tanto se le suministra calor, la
capacidad calorífica correspondiente se denomina capacidad calorífica a vo
lum en constante y se representa por Cv. Debido a las grandes tensiones que
se producen cuando se calienta un sólido o un líquido privado de expansión,
las determinaciones experimentales de Cv en sólidos y líquidos son difíciles
y por ello se mide generalmente la magnitud CP. Como veremos más ade
94 PRIMER PRINC IPIO DE LA T E R M O D IN Á M IC A
lante, conocido CP, puede calcularse la capacidad calorífica p a ra cualquier

o tro proceso si adem ás conocem os la ecuación de estado del sistem a.
P ara m ed ir ex perim entalm ente la capacid ad calorífica de u n sistem a,
debe m edirse el calor d'Q que fluye en u n proceso hacia el sistem a y el
cam bio co rresp o n d ien te de te m p e ra tu ra dT. El m étodo m ás preciso de m ed ir
el flujo calorífico consiste en in tro d u c ir u n a resisten cia eléctrica en el siste
m a o ro d earlo p o r ella y m ed ir el tra b a jo eléctrico disipativo d'W = J I2R dT
en la resisten cia. Como ya vim os, si el estado de la resisten cia no cam bia,
el flujo de calo r d'Q que p a rte de la resisten cia hacia el sistem a es igual
en m ag n itu d al tra b a jo eléctrico d'W. E n tal experim ento la te m p e ra tu ra
de la re sisten c ia crece ju n to con la del sistem a, de m odo que su energía
in tern a no p erm an ece co n stan te y el calor que fluye hacia el sistem a no es
exactam ente igual al tra b a jo eléctrico. Sin em bargo, la d iscrepancia puede
hacerse m uy p eq u eñ a o aplicarle u n a corrección. T am bién debe h acerse una
corrección p o r el flujo de calor e n tre el sistem a y el m edio exterior.
El concepto de capacidad calorífica se aplica a u n sistem a determ inado.
El calor específico o capacidad calorífica p o r unidad de m asa o por mol,
es característico de la sustancia que constituy e el sistem a y se re p re se n ta
p o r cP o c„. La u n id ad MKS de calo r específico es 1 jo u le p o r kelvin p o r
kilogram o (1 J k g -1 K _1) o 1 jo u le p o r kelvin p o r kilom ol (1 J kilom ol-1 K -1).
La fig. 3-10 m u e stra la variación con la te m p e ra tu ra de los calores espe
cíficos m olares cP y c„ del cobre, a la presión co n stan te de 1 atm ósfera. A
tem p eratu ras b ajas los dos son apro x im ad am en te iguales y en las proxim i
dades del cero absolu to am bos decrecen ráp id a m en te a cero. (C om párese
con el gráfico de la fig. 2-16.) E ste co m p o rtam ien to es carac te rístic o de la
m ayor p a rte de las su stancias sólidas, aunque la te m p e ra tu ra a la cual se
produce la caída brusca, varía am pliam ente de u n a su stan cia a o tra. A tem
p e ra tu ra s altas cP co n tin ú a au m entando, m ien tras que c„ se m an tien e casi
constante y ap ro x im adam ente igual a 25 X 103 J kilom ol-1 K -1. Se en c u en tra
este m ism o v alo r de c„ p a ra m uchos sólidos a altas te m p eratu ras, y se deno
m ina v alo r de Dulong* y Petit** (que fu ero n los p rim ero s en d esc u b rir este
hecho).
A unque p arece ex istir poca conexión e n tre la capacidad calorífica de los
sólidos y las p ro p iedades de los gases a b ajas presiones, debe observarse
que la co n stan te R de los gases es igual a 8,31 X ’103 J kilom ol-1 K -1 y 25 X 103
J kilom ol-1 K -1 es casi exactam ente el trip le de esta cantidad; es decir,
el calor específico a volum en co n stan te es casi igual a 3R a elevadas tem
p eratu ras. D em ostrarem os e n la sección 9-8 que, teóricam ente, se puede, es
p e ra r p a ra c„ en los sólidos a altas tem p e ra tu ra s u n valor igual a 3R.
* Pierre L. Dulong, químico francés (1785-1838).

** Alexis T. Petit, físico francés (1791-1820).
PRIMER PR IN C IPIO DE LA T E R M O D IN Á M IC A 95
Fig. 3-10 Gráfica de cv y cp para el cobre en función de la temperatura

a la presión constante de 1 atm.
La fig. 3-11 m u e stra la variación con la p resió n de cP y c„ del m ercu rio a

te m p e ra tu ra co n stan te. La variación con la presión es relativ am en te m ucho
m en o r que la variación con la te m p eratu ra.
E n la ta b la 9-1 se dan algunos valores de cP y c„ p a ra gases, co rresp o n
d ien tes a te m p e ra tu ra s próxim as al am biente, expresados tam b ién en función
P re s ió n (atm )
Fig. 3-11 Gráfica de c„ y cp para el m ercurio en función de la presión

a la tem peratura constante de 0°C.
de R. Se observa que p a ra gases m onoatóm icos, cP/ R 5/2 = 2,50, cv/R**>

3/2 = 1 ,5 0 y p a ra los gases diatóm icos, cP/ R 7/2 = 3,50, c v/ R 5/2 = 2,50.
La ca n tid ad to tal de calor que fluye en u n sistem a en cu alq u ier proceso
viene dado p o r
(3-29)
en donde C es la capacidad calorífica ap ro p iad a al proceso y c es el co rres

po n d ien te v alo r m olal. D entro de un intervalo de te m p e ra tu ra s en el cual
C puede co n sid erarse constante.
Q = C(T 2 - T J = nc(Tt - 7\). (3-30)
C uanto m ayor es la capacidad calorífica del sistem a, m enor es la varia

ción de te m p e ra tu ra p a ra un flujo determ in ad o y en realidad, haciendo la
cap acid ad calorífica suficientem ente grande, la variación de tem p eratu ra
pued e h acerse tan pequeña com o se desee. Un sistem a cuya capacidad ca
lorífica es m uy grande, se denom ina fu en te térm ica, ca rac te rizad a p o r el
hecho de que se le puede enviar o q u ita r cu alq u ier ca n tid a d de calor
sin que se pro d uzca en él u n a variación apreciable de te m p e ra tu ra . Cual
q u ier p roceso reversible efectuado p o r un sistem a en co n tacto con u n a fuente
té rm ica es isotérm ico.
E n sistem as d istin to s de los P VT pueden definirse capacidades caloríficas
análogas a CP y Cv. Así, en u n proceso en el que la in ten sid ad X del cam po
m agnético es co n stan te, u n sistem a m agnético posee u n a capacidad calorí
fica C j f . Si el m o m ento m agnético M es con stante, la co rresp o n d ien te capa
cidad calorífica es CM. P ara u n polím ero o p a ra un alam b re tenso, las ca
p acidades caloríficas deben co n sid erarse a tensión co n stan te C ? y a longitud
co n stan te CL.
3-12 CALORES DE TRANSFORMACIÓN. ENTALPÍA

E n la sección 2-5 se describieron los cam bios de fase de u n a sustancia p ura,
pero no se hizo ninguna referen cia al trab a jo o calor que acom pañan a esos
cam bios. A hora los estudiarem os.
C onsiderem os u n a porción de un proceso isotérm ico en la región sólido-
líquido, en la líquido-vapor o en la sólido-vapor y hagam os que la tra n s
form ación se realice en el sentido en que una m asa m se tran sfo rm a de
sólido a líquido, de líquido a vapor o de sólido a vapor. El sistem a, en to n
ces, ab so rb e calo r y el c alor la ten te de tran sform ación l se define com o la
razón del calo r ab so rb id o a la m asa m que experim enta el cam bio de fase.
(Podemos también definir el calor latente molar de transformación como

la razón del calor absorbido al número de moles n que se transforman.) La
unidad del calor de transformación es 1 J kg-* o 1 J kilomol-1.
Los cambios de fase están siempre asociados con cambios de volumen,
de modo que en un cambio de fase siempre el sistema entrega o recibe tra
bajo (excepto en el punto crítico, en que el volumen específico del líquido
y del vapor son iguales). Si el cambio se produce a temperatura constante,
la presión es también constante y el trabajo específico que realiza el sis
tema es, por lo tanto,
w = P(i>2 — í>i),
donde v2 y w, son los volúmenes específicos final e inicial. Entonces, por el
primer principio, la variación de energía específica es
uz — «! = / — P(v 2 — »l).
Esta ecuación puede escribirse en la forma
/ = (m2 + Pv2) - K + PVj).
La suma (u + Pv) se presenta frecuentemente en termodinámica. Como

u, P y v son todas propiedades de un sistema, la suma será también una
propiedad del sistema* y se denomina en talpia específica, designándose con
la letra h:
h = u + Pv, (3-31)
La unidad de h es también 1 joule por kilogramo o 1 joule por kilomol.
Por consiguiente,
/ = //2 - hv (3-32)
El calor de transformación en cualquier cambio de fase es, por lo tanto,

igual a la diferencia entre las entalpias del sistema en las dos fases. Veremos
más adelante que esto es un caso particular de la propiedad general de la
entalpia de que en cualquier proceso isobárico reversible el calor absorbido
es igual a la variación de entalpia.
Usaremos la notación ll2, ln , Z13 para representar los calores de transfor
mación de sólido a líquido, líquido a vapor y sólido a vapor, que se llaman
* N. del T. De esta afirmación, que es siempre válida, no debe deducirse la opuesta.

Así: Si Ja suma de dos o más términos es una propiedad deJ sistema, cada sumando
no siempre lo es (como ocurre en Q — W = \U, ec. 3-18).
SEARS — 7
respectivamente calores de fusión, vaporización y sublim ación. Las propie

dades particulares de las fases sólida, líquida y vapor se distinguen por una,
dos o tres primas respectivamente. El orden para el número de primas
sigue el de las fases de una sustancia a medida que se incrementa la tem
peratura.
Como ejemplo, consideremos el cambio de fase de agua líquida a vapor de
agua a una temperatura de 100°C. El calor de vaporización a esta tempera
tura es
/„ = tí" - tí' = 22,6 x 105 J kg'1.
La presión de vapor P a esta temperatura es 1 atm o 1,01 x 105 N m~2 y los
volúmenes específicos de vapor y de líquido son v'" = 1,8 m3 kg-1 y v" = 10-3
m3 kg-1. El trabajo en el cambio de fase es
w = P(v" - v") = 1,7 x 105 J kg"1.
y el cambio en energía interna específica
u” - u = 1 23 - w = 20,9 x 105 J kg-1.
Es decir, aproximadamente un 92 % del calor de transformación se debe al

incremento de energía interna y un 8 % al trabajo sobre la atmósfera que debe
hacer el vapor para «abrirse espacio» en ella.
La fig. 3-12 es un gráfico del calor de vaporización del agua en función
de la temperatura. Como vemos, disminuye con la temperatura creciente y
Fig. 3-12 Calor latente de vaporización del agua en función de la tempe

ratura. El calor latente se hace cero a la temperatura crítica t, = 374°C.
se hace cero a la te m p e ra tu ra crítica, p a ra la cual las p ropiedades del líquido

y del v ap o r re su lta n idénticas.
Como la en talp ia h es u n a función de estado, su valor depende sólo del
estad o del sistem a. Si un sistem a realiza u n proceso cíclico las entalpias
inicial y final son iguales y el cam bio n eto del proceso es cero. E sto hace
posible d ed u cir u n a relación sim ple e n tre los tres calores de tra n sfo rm a
ción en el p u n to triple.
C onsiderem os u n proceso cíclico realizado alre d e d o r del p u n to trip le su
ficientem ente próxim o a él p a ra que d u ra n te las tran sicio n es de fase sólo
ten g an lu g ar cam bios de entalpia. S upongam os que la sustancia, inicial
m en te en fase sólida se tra n sfo rm a p rim ero a la fase vapor, después a la
fase líq u id a y fin alm ente vuelve a su estad o inicial en la fase sólida (véase
fig. 2-10). E n el p rim e r proceso hay u n flujo de calor hacia el sistem a y la
en talp ia específica se in cre m en ta en Miy = lu. E n el segundo y te rc e r p ro
cesos existe u n flu jo de calo r que sale del sistem a y los co rresp o n d ien tes
cam bios de en talp ia son Ah2 — — y = — 112. P or tan to , com o
Ahx + A/¡2 + A/j3 = 0,

re su lta
^13 4a ^12 = 0,
o sea,
hs — ^23 + î2- (3-33)
E s decir, el calo r de sublim ación en el p u n to trip le es igual a la sum a del

calo r de vaporización y del calor de fusión.
3-13 FORMA GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO

H a sta ah o ra hem os considerado sólo procesos en los cuales las energías
cinética y p o tencial de un sistem a perm an ecían constantes. A hora vam os a
p re scin d ir de esta restricció n . E n m ecánica el te o r e m a d e las fuerzas ; viv a s
establece que el in crem en to de energía cinética AE 0 de u n sistem a es igual
al tra b a jo W realizado sobre el sistem a. Con el convenio de signos de la
term o d in ám ica, según el cual el traibajo que realiza u n sistem a es positivo,
tenem os
A £„ = — W.
M as g en eralm ente, la energía interna de u n sistem a, al igual que su ener
gía cinética, pu ed e ca m b ia r en u n proceso y puede hacerlo com o re su ltad o
de u n flu jo de calo r hacia el sistem a, así com o p o r la realización de trab a jo .
E ntonces, en general,
A i/ + A E 0 = Q — W .
Si sobre el sistema actúan fuerzas conservativas, el sistema posee ener

gía potencial y el trabajo de las fuerzas conservativas (en el convenio de
signos termodinámico) es igual a la variación de energía potencial A£p. De
finamos una magnitud W* como el trabajo total W menos el trabajo W0 de
las fuerzas conservativas:
W* = W - We o W = W* + Wc.
Por tanto,
L U + A £c = Q - W* - Wc.
Sustituyamos ahora el término «trabajo» W0 por el cambio de energía

potencial AE v y pasemos este término al primer miembro («miembro ener
gético») de la ecuación. Así resulta
A U + AE , + AEV = Q - W*.
Si definimos la energía to ta l E del sistema como la suma de la energía in

terna, la energía cinética y la energía potencial:
E = U + E c + E p.
Por tanto,
A£ = A£/ + AE e + A £p;
y finalmente, si E b y E tt representan los valores final e inicial de la energía

total en un proceso,
AE = Eb - Ea = Q - W*. (3-34)
Si el flujo de calor y el trabajo son ambos pequeños,
dE = d'Q — d'W * . (3-35)
Si las energías cinética y potencial son constantes, A£ = MJ y W* = W,

de modo que las ecuaciones (3-34) y (3-35) se reducen a
Ub - U a = Q - W ,
d U = d'Q - d'W.
Las ecuaciones (3-34) y (3-35) se conocen frecuentemente como formas

generales del primer principio de la termodinámica, pero se describen me
jor como generalizaciones del teorema de las fuerzas vivas de la mecánica.
Es decir, los principios de la termodinámica generalizan este teorema inclu
yendo la energía interna U de un sistema, así como sus energías cinética y
PRIMER PR INC IPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A 101
potencial e incluyendo adem ás el calo r Q que fluye en el sistem a y el tra

bajo W*. De este m odo, el cam bio de la energía to tal AE de u n sistem a es
igual al flu jo n eto de calor Q en el sistem a, m enos el tra b a jo W* realizado
p o r el sistem a, excluido el tra b a jo de cu alq u iera de las fuerzas conservativas.
Si u n sistem a se halla co m pletam ente aislado, es decir, si e stá en cerrad o
p o r un lím ite rígido ad iabático y sobre él ac tú a n sólo fuerzas conservativas,
el calo r Q y el tra b a jo W* son am bos nulos. E ntonces A£ = 0 y la energía
total del sistem a p erm anece co n stan te. E sta es la fo rm a generalizada del
principio de c onservación d e la energía: la energía to tal de u n sistem a aislado
es co nstante. E n el caso especial en que las energías cinética y potencial sean
co n stan tes, com o o cu rre en u n sistem a en reposo en el lab o ra to rio , la en er
gía in te rn a U es co nstante.
Como las ecuaciones (3-34) y (3-35) no se aplican a un sistem a aislado, no
deben co n sid erarse com o ecuaciones que expresan el p rin cip io de conser
vación de la energía.
3-14 ECUACIÓN ENERGÉTICA DEL FLUJO ESTACIONARIO

Como u n a p rim e ra ilu stració n de aplicación de la fo rm a general del p rim e r
principio, co nsideram os el a p a ra to que se indica esq uem áticam ente en la
fig. 3-13. El rectáng ulo grande re p re se n ta u n dispositivo a trav és del cual
hay u n flu jo de fluido. No se establecen restriccio n es sobre la n atu raleza
del dispositivo. S u po ndrem os sólo la existencia de u n «estado estacionario»,
es decir, el estad o del fluido en cu alq u ier p u n to no cam bia con el tiem po.
El fluido e n tra a u n a a ltu ra Z\, con u n a velocidad 'f"x y u n a p resió n P, y sale
a la a ltu ra z2, con u n a velocidad ■f' 2 y u n a p resió n P2. D u ran te el tiem po en
el cual u n a m asa m pasa a través del dispositivo hay un flujo de calor Q
en el fluido y se realiza el tra b a jo m ecánico W e (el llam ado tra b a jo al eje)
p or el fluido.
Im aginem os que en un cierto in sta n te se in tro d u cen ém bolos en los tubos
por los cuales e n tra y sale el fluido y que estos se m ueven a lo largo de los
tubos con las velocidades y y^2. Las d istancias re co rrid a s p o r los ém bolos
d u ra n te u n in terv alo de tiem po en el cual la m asa m e n tra y sale del dis
positivo son resp ectiv am en te x, y x2. Las flechas ? , y S"2 re p re se n ta n las
fuerzas ejercid as so b re los ém bolos p o r el fluido adyacente.
El tra b a jo realizado p o r las fuerzas iF ¡ y 9 ^ es
^ 1-^1 ~ | .v 1 VO — Pi 1^1,
en donde V t y V2 son resp ectiv am en te los volúm enes ocupados p o r la m ása

m al e n tra r y al salir.
102 PRIMER PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A
La fuerza g rav itato ria que ac tú a sobre la m asa m es mg, en donde g es

la aceleración local de la gravedad y el tra b a jo de esta fuerza cuando u n a
m asa m pasa de la a ltu ra z, a la a ltu ra z2 es
W{, = mg(z2 - Zi).
El tra b a jo to tal W, incluyendo el tra b a jo al eje, es
W = W el + P 2V2 - P 1V1 + mg(z2 - z j.
TT
Fig. 3-13 Proceso de flujo estacionario.
E l tra b a jo W* o tra b a jo to tal m enos tra b a jo Wc de la fuerza g rav itato

ria conservativa, es
w* = we + p2v2 - P XVX.
PRIMER PRINC IPIO DE LA T E R M O D IN Á M IC A 103
De la ecuación (3-34) re su lta
m(w2 - mx) + \ m ( r \ - r"f) + m g (z2 - z,) = Q - Wt - P 2VZ + P,Vv (3-36)
S ean v x y v2 los volúm enes específicos del fluido a la e n tra d a y a la salida

y llam em os q y w 0 el flujo de calor y el tra b a jo al eje p o r u n id a d de m asa.
P o r tan to ,
F2 = mv2, Vx = mvx, Q = mq, W e = m w e.
Una vez in tro d u cid as estas expresiones en la ecuación (3-36), elim inando
m y o rd en an d o térm inos, re su lta
(m2 + P v2 + \"T'\ + g z 2) — («i + Pv i + \" T \ + gz{) = q w e.
S u stitu y en d o u + Pv p o r la en talp ia específica h, ecuación (3-36), resu lta
Oh + + gz2) “ Oh + W \ + gz i) = 9 ~ w 6. (3-37)
E sta es la ecuación energética del flu jo estacionario. A continuación la apli

carem os a algunos casos especiales.
A plicación a la tu rb in a. La te m p e ra tu ra en u n a tu rb in a de vapor es m ás
alta que la del m edio am biente, pero la circulación de fluido es, en general,
tan rá p id a que solam ente se p ierde u n a can tid ad pequeña de calor p o r cada
u n id ad de m asa de vapor. El tra b a jo al eje, p o r supuesto, no es nulo en este
dispositivo, p ero las d iferencias de a ltu ra a la e n tra d a y salida pueden gene
ra lm e n te despreciarse. Con estas aproxim aciones la ecuación (3-37) se con
vierte en
- w . = (/,2 - hl) + \ ( T \ - * 1 ). (3-38)
E l tra b a jo al eje, obtenido de la tu rb in a, p o r u n id ad de m asa del vapor,

depende, p o r lo tan to , de la diferencia de en talp ia a la e n tra d a y la salida,
y de la d iferen cia en tre los cuadrados de las velocidades del v ap o r a la en
tra d a y a la salida de la tu rb in a.
Fig. 3-14 Flujo a través de una tobera.
C irculación a trav és de u n a tobera. El vapor que e n tra en una tu rb in a viene

de u na cald era en la cual su velocidad es peq ueña y antes de p e n e tra r en los
álabes de la tu rb in a se le d a u n a velocidad alta haciéndolo circu lar a través

de u n a to b era. La fig. 3-14 m u e stra u n a to b e ra en la que el vapor e n tra a
velocidad i rl y sale a velocidad 'V 2. E l tra b a jo al eje es nulo, el flujo de
calo r es ta n p equeño que puede co n sid erarse despreciable y las diferencias
de a ltu ra son pequeñas. P or lo tan to , p a ra u n a to b era
= r\ + 2(ht - h2y (3- 39)
E cuació n de B ernoulli*. C onsiderem os la circulación de u n fluido incom

p resib le a trav és de u n tu b o de sección re c ta y a ltu ra variables. No se rea
liza tra b a jo y su pondrem os que la circulación es ad iab ática y sin roza
m iento. P o r tan to ,
K + + gzi = h2 + \ V \ + gz2 = const.
o escribiendo la expresión de la entalpia,
u -|- Pv -f i r * + g z — const.
La variación de energía in te rn a de u n sistem a en u n proceso es igual al

flu jo de calor que e n tra en el sistem a m enos la sum a del tra b a jo de confi
g uración y del tra b a jo disipativo. P ara u n cuerpo rígido o u n fluido incom
p resib le, el tra b a jo de configuración es n ecesariam en te cero, ya que el vo
lu m en es co n stan te. Si el tra b a jo disipativo y el flujo de calo r son am bos
n ulos, com o o cu rre en este caso, la energía in te rn a es constante. P or tan to ,
Pv + + gz = const.
y reem p lazan d o v p o r l/p , en donde p es la densidad, re su lta
P + \ p i / '’í + p gz = const. (3-40)
E sta es la ecuación de B ernoulli, válida p a ra el flu jo estacionario de u n

flu ido in co m p resib le y sin rozam iento.
PROBLEMAS
3-1 Calcular el trabajo realizado contra la presión atmosférica cuando 10 kg de
agua se convierten en vapor ocupando un volumen de 16,7 rn’.
3-2 Se hace entrar vapor de agua al cilindro de una máquina de vapor a una
presión constante de 30 atm. Ln carrera os de 0,5 ni y el diámetro del cilindro
es 0,4 m. ¿Qué trabajo en joule realiza el vapor on cada embolada?
* Daniel Bernoulli, matemático suizo (1700-1782).

PRIMER PRINC IPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A 105
3-3 Un gas ideal originalmente a una tem peratura Tt y presión P, se comprime

reversiblemente contra un pistón hasta un volumen igual a la m itad de su volu
men original. La tem peratura del gas varía durante la compresión, de modo que
en cada instante se satisface la relación P — AV, siendo A una constante, (a) Tra
zar un diagram a del proceso en el plano P-V. (b) Determ inar el trabajo realizado
sobre el gas en función de n, R y Tv
34 Calcular el trabajo realizado en la expansión del aire situado en la parte
izquierda del tubo en U del problem a 2-4. Suponer que el proceso es reversible
e isotérmico.
3-5 Calcular el trabajo del gas que se expande en el lado izquierdo del tubo en U
del problem a 24. La transform ación es reversible e isotérmica. Explicar por qué
el trabajo no es sólo el que se requiere para elevar el centro de gravedad del
mercurio.
3-6 Un gas ideal y un bloque de cobre tienen volúmenes iguales de 0,5 m3 a 300 K
y presión atmosférica. La presión de ambos se increm enta reversible e isotérmica
mente a 5 atm. (a) Explicar con ayuda de un diagram a P-V por qué el trabajo no
es el mismo en los dos procesos, (b) ¿En qué proceso el trabajo realizado es ma
yor? (c) Determ inar el trabajo realizado en cada caso, sabiendo que la compre
sibilidad del cobre es 0,7 x 10-6 atm -1. (d) Calcular en cada caso el cambio de
volumen.
3-7 (a) Deducir la expresión general del trabajo que realiza un kilomol de un
gas de van der Waals cuando se expande reversiblemente y a tem peratura cons
tante T desde el volumen específico vt al volumen específico v2. (b) Con las constan
tes de la tabla 2-1, hallar el trabajo que realizan 2 kilomoles de vapor de agua
cuando se expanden desde un volumen de 30 m 3 hasta 60 m 3 a 100°C de tem pera
tura. (c) Calcular el trabajo que realiza un gas ideal en la misma expansión.
3-8 (a) Dem ostrar que el trabajo realizado en un proceso arbitrario sobre un gas
puede expresarse en la forma
d 'W = PVP d T - PV k dP.
(b) Determ inar el trabajo de un gas ideal en el proceso arbitrario.

3-9 (a) Deducir una ecuación semejante a la del problema 3-8 para el trabajo d'W
realizado cuando la tem peratura de un alambre tenso cambia en dT y la tensión
cambia en d f f . (b) Determ inar la expresión del trabajo en el caso de que varíe
la tem peratura y la tensión permanezca constante. ¿Cuál es el signo algebraico
de W si crece la tem peratura? (c) Determ inar la expresión del trabajo en el caso
de que la tensión cambie isotérmicamente. ¿Cuál es el signo algebraico de W si
la tensión decrece?
3-10 (a) Deducir una ecuación semejante a la del problema 3-8 para el trabajo d'W
realizado cuando la tem peratura de una sal param agnética cambia en dT y la
intensidad del campo magnético aplicado se modifica en d X . (b) Determ inar la
expresión del trabajo en el caso de que la tem peratura varía, pero el campo mag
nético permanece constante. ¿Cuál es el signo algebraico de W al crecer la tem
peratura? ¿Qué es lo que realiza trabajo en este proceso? (c) Determ inar la expre
106 PRIMER PRINCIPIO DE LA TER M O D IN A M IC A
sión del trabajo para el caso en que la intensidad del campo magnético crece iso
térmicamente. ¿Cuál es el signo algebraico de W si la intensidad decrece?
3-11 Calcular el trabajo necesario para duplicar reversible e isotérmicamente la
imanación de una b arra paramagnética delgada y cilindrica que llena el volu
men V de un solenoide cilindrico coaxial de N vueltas sin resistencia. Suponer que
la intensidad magnética es uniforme dentro del solenoide y despreciar los efectos
de los extremos. ¿Cómo se modifica el problem a si se considera la resistencia de
la bobina?
3-12 Demostrar que d'W = — EdP, calculando el trabajo necesario para cargar un
condensador de placas paralelas que contiene un dieléctrico.
3-13 Calcular el trabajo necesario para increm entar lentamente el volumen de un
globo esférico de caucho en un 20 %. El radio inicial del globo es de 20 cm y la
tensión superficial de una lámina delgada de caucho se puede considerar igual a
3 x lO* n m -i.
3-14 Un volumen de 10 m3 contiene 8 kg de oxígeno a tem peratura de 300 K.
Determinar el trabajo necesario para disminuir el volumen a 5 m3: (a) a pre
sión constante y (b) a tem peratura constante, (c) ¿Cuál es la tem peratura al final
del proceso en (a)? (d) ¿Cuál es la presión al final del proceso en (b)? (e) Indi
car am bos procesos en el plano P-V.
3-15 En un diagrama P-V y partiendo de un estado inicial P0V0 representar una
expansión adiabática a 2V0, una expansión isotérmica a 2V0 y una expansión iso-
bárica a 2Vg. (a) Utilizar este gráfico para determ inar en qué proceso el sistema
realiza el trabajo mínimo, (b) Si, por el contrario, la sustancia se comprime a
V0/2, ¿en qué proceso se realiza menos trabajo? (c) Representar los procesos de
las partes (a) y (b) en un diagrama P-T partiendo de P0T0. Indicar las expansio
nes y compresiones y tener cuidado al indicar las posiciones relativas de los pun
tos extremos de cada proceso.
3-16 La tem peratura de un gas ideal con los valores iniciales de presión P, y
volumen V¡ se increm enta a volumen constante hasta duplicar la presión. El gas
se expande entonces isotérmicamente hasta que la presión desciende a su valor
original y luego se comprime a presión constante hasta que el volumen recupera
su valor inicial, (a) Representar estos procesos en el plano P-V y en el plano P-T.
(b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto realizado en el ciclo si
n — 2 kilomoles, Px = 2 atm y F , = 4 m 3.
3-17 (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal al recorrer
reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar el sentido
en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
3-18 (a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm3 de un m aterial magnético al
recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar el sentido en
que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.
3-19 Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isotérmicamente una
barra delgada paramagnética de un solenoide coaxial de resistencia nula y en el
que ajusta exactamente, m ientras la intensidad magnética 3C permanece constante.
Suponer que la b arra obedece a la ley de Curie.
3-20 Considerar sólo procesos adiabáticos que transform en un sistema del estado
a al estado d como indica la fig. 3-17. Las dos curvas a-c-e y b-d-f son procesos
PRIMER PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A 107
E
Z 2-
_____ 1_____ J______ I______L

1 2 3 4
K(m3)
Figura 3-15
Figura 3-16
v
F ig u ra 3-17
108 PRIMER PR INC IPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A
adiabáticos reversibles. Los procesos indicados con líneas de trazos no son rever
sibles. (a) Dem ostrar que el trabajo total realizado a lo largo de las trayectorias
a-b-d, a-c-d, a-c-e-f-d, es el mismo, (b) Demostrar que el trabajo de configuración
a lo largo de a-b = c-d = e-f = 0. (c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo
largo de la trayectoria c-d es m ayor que el correspondiente a la trayectoria a-b
y m enor que a lo largo de e-f.
3-21 Hacer un esquema de los cambios de energía interna cuando el volumen del
sistem a del problema anterior cambia durante los procesos indicados en la fig. 3-17.
3-22 Calcular la variación de energía interna de un fluido en un recinto adiabá
tico cuando una corriente de 10 A pasa durante 70 segundos a través de una resis
tencia de 4 Q en contacto con el fluido.
3-23 Dentro de un globo bien aislado tiene lugar una explosión de gas. Como
resultado, el globo se expande un 10 % de su volumen. La energía interna del globo
¿crece, decrece o no se modifica? o ¿existe suficiente información p ara deter
m inar el cambio de energía interna? Razonar la respuesta.
3-24 Una mezcla de hidrógeno y oxígeno, contenida en un recinto rígido aislante,
explota por la acción de una chispa. La tem peratura y la presión aum entan simul
táneamente. Despreciar la pequeña cantidad de energía sum inistrada por la propia
chispa, (a) ¿Ha habido flujo de calor en el sistema? (b) ¿Ha realizado trabajo el
sistema? (c) ¿Ha habido variación de la energía interna U del sistema?
3-25 El agua de un tanque cilindrico aislado, rígido, se pone en rotación y se
abandona a sí mismo. Con el tiempo alcanza el reposo por la acción de fuerzas
viscosas. El tanque y el agua constituyen el sistema, (a) ¿Se realiza trabajo duran
te el proceso en el cual el agua alcanza el reposo? (b) ¿Existe flujo de calor?
(c) ¿Hay cambio de la energía interna U?
3-26 Cuando un sistema pasa del estado a al estado b, fig. 3-18, a lo largo de la
trayectoria a-c-b, recibe un flujo de calor de 80 J y el sistema realiza un trabajo de
30 J. (a) ¿Cuánto calor fluye en el sistema a lo largo de a-d-b si el trabajo

realizado es 10 J? (b) El sistema vuelve del estado b al estado a a lo largo de la
trayectoria curva. El trabajo realizado sobre el sistema es 20 J. ¿Cuánto calor ab
sorbe o cede el sistema, si es que lo absorbe o lo cede? (c) Si Un = 0 y Ui = 40 J,

determ inar el calor absorbido en los procesos a-d y d-b.
3-27 La compresión del sistema representado en la fig. 3-19 a lo largo de la tra
yectoria adiabática a-c requiere 1000 J. La compresión del sistem a a lo largo de
b-c requiere 1500 J, pero 600 J de calor son cedidos por el mismo, (a) Calcular el
trabajo realizado, el calor absorbido y la variación de energía interna del sistema
en cada proceso y en el ciclo total a-b-c-a. (b) Representar este ciclo en un dia
grama P-V. (c) ¿Cuáles son las limitaciones en los valores que pueden especificarse
para el proceso b-c, teniendo en cuenta que se requieren 1000 J para comprimir
el sistem a a lo largo de a-c?
v
— -------------------------------------------------------------------------------------------- — T
Figura 3-19
3-28 El calor m olar cp de muchas sustancias (excepto a muy bajas tem peraturas)
puede expresarse satisfactoriam ente por la fórmula empírica
cP = a + 2bT - cT - 2,
en la cual a, b y c son constantes y T es la tem peratura Kelvin. (a) Hallar, en
función de a, b y c, el calor que se requiere para elevar la tem peratura de n
moles de la sustancia a presión constante desde Tl a T2. (b) Hallar el calor espe
cífico medio entre T, y T2. (c) Para el magnesio, los valores numéricos de las cons
tantes son: a = 25,7 X 103, b = 3,13, c = 3,27 x 108, cuando cp se expresa en J kilo-
mol-1 K -1. H allar el calor específico del magnesio a 300 K y el calor específico
medio entre 300 K y 500 K
3-29 La ecuación siguiente corresponde al calor específico cv de los sólidos a bajas
tem peraturas.
y se denomina ley T3 de Debye. La magnitud A es una constante igual a 19,4 X 105 J

kilom ol-1 K -1 y 0 es la "tem peratura de Debye”*, igual a 320 K para el NaCl. ¿Cuál
* Peter J. W. Debye. químico holandés (1884-1966).

110 PRIMER PRINCIPIO DE LA TE R M O D IN A M IC A
es el calor molar a volumen constante del NaCl: (a) a 10 K, (b) a 50 K? (c) ¿Cuánto
calor se requiere para elevar la tem peratura de 2 kilomoles de NaCl de 10 K a
50 K a volumen constante? ¿Cuál es el calor específico medio a volumen constante
en este intervalo de tem peratura?
3-30 Utilizar la fig. 3-10 para estim ar la energía necesaria para calentar un gramo
de cobre de 300 a 600 K: (a) a volumen constante, (b) a presión constante, (c) De
term inar la variación de energía interna del cobre en cada caso, (d) ¿Por qué es
cP mayor que c„?
3-31 Se entrega energía eléctrica a una resistencia térmicamente aislada a razón
de ü? watt* y se mide en función del tiempo t la tem peratura T de la resistencia,
(a) Deducir una expresión para la capacidad calorífica de la resistencia en fun
ción de la pendiente de la gráfica temperatura-tiempo, (b) Por medio de una
bobina calefactora se entrega calor a un bloque de cadmio de 500 g, a razón de
31,2 watt. Las tem peraturas que se han anotado a intervalos determinados son
las siguientes:
í(s) 0 15 45 105 165 225 285 345 405 465 525
T( K) 34 45 57 80 100 118 137 155 172 191 208
Construir una gráfica de T en función de t y medir las pendientes correspondientes

a un número suficiente de puntos como para construir una gráfica de los calores
molares del cadmio a presión constante en función de la tem peratura. El peso ató
mico del cadmio es 112.
3-32 Un m etal hipotético de peso atómico 27 tiene una densidad de 3000 kg m -3.
El calor de fusión es 4 X 105 J k g -1 en el punto de fusión (900 K) y el calor de
vaporización es 1,20 x 107 J k g -1 en el punto de ebullición (1300 K). Para el metal
en estado sólido cp vale 750 + 0,5 T en J kg-1 K -1 y, en estado líquido, cp vale
1200 J k g -1 K -1 independientemente de la tem peratura, (a) Dibujar una curva de
las tem peraturas en función del tiempo cuando 10 g de este metal se calientan a
la velocidad constante de 1 W, de 300 a 1200 K. (b) Determ inar la cantidad de
calor necesaria para efectuar este cambio de tem peratura.
3-33 (a) Calcular el calor de sublimación de la m uestra de metal del problem a
anterior, suponiendo que los calores de vaporización y fusión son independientes de
la tem peratura y de la presión, (b) Calcular la variación de la energía inter
na de la m uestra de metal experimentada durante la fusión, (c) Calcular la varia
ción de energía interna de la m uestra del metal experimentada durante la vapo
rización. Justificar la aproximación que deba hacerse.
3-34 Utilizar los argumentos físicos que demuestran que en un sistema formado
por dos fases en equilibrio, el calor específico a presión constante y el coeficiente
de dilatación térmica son infinitos.
* James Watt, ingeniero escocés (1736-1819).

PRIMER PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A 111
3-35 Consideremos un sistema formado por un cilindro que contiene 0,2 kilomoles
de un gas ideal cerrado por un émbolo desplazable de 0,5 m2 de sección y sin
masa. La fuerza de rozamiento entre el émbolo y las paredes del cilindro es de
10 N. El gas está inicialmente a una presión de 1 atm y el sistema se mantiene
a 300 K. El volumen del sistema disminuye lentamente un 10 % por la acción de
una fuerza externa, (a) Calcular el trabajo realizado por la fuerza externa sobre
el sistema, (b) Calcular el trabajo de configuración realizado sobre el sistema,
(c) Calcular el trabajo disipativo realizado sobre el sistema, (d) ¿Cómo se modifi
can las respuestas anteriores si el émbolo tiene una m asa de 1 kg y se desplaza
verticalmente?
3-36 Una turbina recibe un flujo de vapor de 5000 kg h -1 y su potencia es de
500 kW. Despreciar toda pérdida de calor de la turbina. Determ inar la variación
de entalpia específica del vapor que fluye a través de la turbina: (a) si la entrada
y la salida están a la misma altura y las velocidades de entrada y salida son
despreciables; (b) si la velocidad de entrada es 60 m s-1, la velocidad de salida
es 360 m s-1 y el tubo de entrada está 3 m por encima del de salida.
Capítulo 4
Algunas consecuencias
del primer principio
4-1 LA EC U A C IÓ N DE LA ENERGÍA
4-2 T Y v INDEPENDIENTES
4-3 T Y P INDEPENDIENTES
4-4 P Y v INDEPENDIENTES
4-5 LOS EXPERIMENTOS DE GAY-LUSSAC— JOULE Y DE JOULE-THOM SO N
4-6 PROCESOS A D IA B Á T IC O S REVERSIBLES
4-7 C IC LO DE CARNO T
4-8 LA M Á Q U IN A TÉ R M IC A Y LA FR IG O R ÍFIC A
113
SEARS — 8
114 A L G U N A S C O N SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
4-1 LA ECUACIÓN DE LA ENERGÍA

La energía in te rn a específica u de u n a su stan cia p u ra en estado de equilibrio
term odinám ico es función exclusiva del estado de la su stan cia y p ro p ied a d de
la m ism a. P or el m om ento lim itarem os la exposición a los sistem as cuyo es
tad o pued a d escrib irse p o r las p ropiedades P, v y T.
La ecuación que expresa la energía in te rn a de u n a su stan cia en función
de las variables que definen el estado de la m ism a, se denom ina su ecuación
de la energía. Al igual que la ecuación de estado, la ecuación de la energía es
d iferente p a ra cada sustancia. La ecuación de estado y la de la energía, co n ju n
tam ente, d eterm in an p o r com pleto todas las propiedades de u n a sustancia. La
ecuación de la energía no puede deducirse de la ecuación de estado, sino que
debe d eterm in a rse independientem ente.
Como las variables P, v y T se h allan relacionadas por la ecuación de es
tado, son suficientes dos de ellas p a ra d eterm in a r el estado. P or tanto, la
energía in te rn a puede expresarse en función de u n p a r cualquiera de estas
variables. Cada u n a de estas ecuaciones define una superficie llam ada su p e r
ficie de energía en u n sistem a de coordenadas rectangulares, en las cuales u
se re p re se n ta en un eje y los otros dos pueden ser P y v, P y T o T y v.
Como explicam os en el capítulo 2, en relación con la superficie P-v-T de
u n a sustancia, una superficie de energía puede tam bién describirse en fun
ción de las derivadas parciales de u en cualquier pu n to o de las pendientes
de líneas de la superficie en dos direcciones m u tu am en te perpendiculares.
Si se conoce la ecuación de la superficie de energía, las pendientes se d e te r
m inan p o r derivación parcial. A la inversa, si se conocen las pendientes o
las derivadas p arciales o se han m edido experim entalm ente, la ecuación de la
superficie pued e en co n trarse en principio, p o r integración, con la sola inde
term in ació n de u n a constante.
C om enzarem os p o r considerar u en función de T y v. Como se explicó en el
capítulo 2, la diferencia de energía in te rn a du en tre dos estados de equili
b rio en los cuales la tem p eratu ra y el volum en difieren en dT y d v es
Las derivadas parciales son las pendientes de las líneas isotérm icas e isóco-
ras en u n a superficie en la cual u se h alla re p resen ta d a en función de T y v.
E n un capítulo p o sterio r verem os cómo, de acuerdo con el segundo p rin
cipio de la term odinám ica, puede calcularse la derivada parcial ( du [d v )T a
p a rtir de la ecuación de estado. No ocurre lo m ismo con la derivada (du/dT),,,
ALG U N A S C O N SE C U EN C IA S DEL PRIMER PRINC IPIO 115
la cual debe m edirse experim entalm cnte y cuyo significado físico vam os a
d efin ir ahora. P ara ello, según el p rim e r principio aplicado a u n proceso
reversible,
d'q = du + P dv. (4-2)
In tro d u cien d o en esta ecuación el valor de du expresado p o r (4-1) re su lta
(4-3)
E n el caso especial de un proceso a volum en constante, dv = 0 y d'q — cv dT.

E ntonces, en tal proceso,
y p o r tanto,
(4-4)
Así pues, el significado geom étrico de cv es la p endiente de u n a línea

isócora en una superficie u-T-v. y las m ediciones experim entales de cv d e te r
m inan esta p en diente en cualquier punto. E sto es análogo al hecho de que
la p en d ien te de u n a línea isobárica en una superficie P-v-T, ( Sv/dT )P es igual
al coeficiente de d ilatación /3 m ultiplicado p o r el volum en v. Así, del m ism o
m odo que esta deriv ada parcial puede reem plazarse en toda ecuación p o r ¡3v,
así la derivada (d u /5 T )v puede reem plazarse p o r c„. La ecuación (4-3), p o r
tan to , pu ed e escrib irse p a ra cualquier proceso reversible, en la fo rm a
(4-5)
E n u n proceso a presión constante, d'q = cP d T y
D ividiendo am bos m iem bros p o r dT P y reem plazando d v P/ d T P p o r ( d v /d T )P,

re su lta
116 AL G U N A S CO N SE C U EN C IA S DEL PRIMER PRINCIPIO
Obsérvese que esta ecuación no se re fiere a u n pro c e so e n tre dos estados de

equilibrio. Es sim plem ente u n a relación general que se cum ple e n tre m ag
nitu d es que son todas propiedades de u n sistem a en cu alq u ier estado de equi
librio. Como tod as las m agnitudes del segundo m iem bro pueden calcularse a
p a rtir de la ecuación de estado, es posible d eterm in a r c v si cP se h a m edido
experim entalm ente.
E n u n proceso a te m p e ra tu ra constante, d T = 0, y la ecuación (4-5) se
convierte en
dvrp + P dvq '• (4-7)

T
E sta ecuación establece sim plem ente que el calor su m in istrad o a u n sistem a
en u n proceso isotérm ico reversible es igual a la sum a del tra b a jo realizado
p o r el sistem a y el increm ento de su energía in tern a. O bsérvese que de n a d a
sirve d efin ir un calor específico a te m p e ra tu r a constante cT m ediante la ecua
ción d'qT = cT dT, ya que d'q T no es cero cuando dT — 0. P or tanto, sería
cT — ± oo, ya que d'qT puede ser positivo o negativo. En o tras p alab ras, u n
sistem a se co m po rta en un proceso isotérm ico com o si tuviera u n a capacidad
calorífica infinita, ya que puede flu ir hacia den tro o hacia fu era del sistem a
cu alq u ier can tid ad de calor sin p ro d u c ir ningún cam bio de tem p eratu ra.
F inalm ente, considerem os u n proceso adiabático reversible, en el cual
d'q — 0. Los cam bios que tienen lugar en las propiedades del sistem a en u n
p roceso de este tipo se designan con el subíndice s, debido a que la en tro p ía
específica 5 (véase sección 5-3) perm anece constante. La ecuación (4-5) se
convierte en
(4-8)
La en talp ia h de u n a sustancia pura, lo m ism o que su energía in te rn a u, es
u n a p ro p ied ad de la sustancia que depende exclusivam ente de su estado y
p u ed e expresarse en función de dos cualesquiera de las variables P, v y T.
C ada u n a de estas relaciones define una superficie entálpica en un sistem a
de coordenadas rectangulares, en el cual h se re p resen ta en uno de los ejes
y los otro s dos son p a ra P y v, P y T o T y v. Aquellas ecuaciones en las
cuales la te m p e ra tu ra T y la presión P se consideran independientes, pu ed en
deducirse de un m odo m ás directo considerando la superficie h-T-P.
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 117
La d iferen cia de en talp ia e n tre dos estados próxim os es
M =(§)/T+ <4-9)
Más ad elan te verem os que la d erivada ( dh /dP )T puede calcularse a p a r tir
de la ecuación de estado. P a ra d ed u cir ( d h /d T )P, p a rtire m o s de la defini
ción de en talp ia en u n sistem a PvT:
h = u + Pv.
P a ra dos estad o s q u e d ifieren en dv y dP,
dh — du + P do + v dP,
y ten ien d o en cu e n ta el p rim e r p rincipio,
d'q = du + P dv,
re su lta
d'q = dh — v dP. (4-10)
In tro d u c ie n d o en esta expresión el v alo r de d h de la ecuación (4-9) tenem os
- (D/t+ KE- •]ip• ^

que es análoga a la ecuación (4-3).
E n u n proceso a p re sió n constante, d P = 0 y d'q = cP dT. P or tan to ,
\d T /p
:p < (4-12)
.y la p en d ien te de u n a lín ea iso b árica en la superficie h-T-P es igual al calor

específico a p re sió n constante. C om parando con la ecuación (4-4) re s u lta que
la en ta lp ia h ju eg a el m ism o papel en los procesos a p re sió n co n stan te que
la en e rg ía in te rn a u en los procesos a volum en constante. L a d erivada (d h/dT )P
puede, p o r tan to , reem plazarse p o r cP en to d a ecuación en la cual aparezca
y la ecuación (4-11) puede escrib irse p a ra cu alq u ier proceso reversible en la
form a,
d'q = c r d T + dP, (4-13)

\dP/T .

E n u n proceso a volum en constante, d'q — c v d T y
(4-14)

Si la te m p e ra tu ra es constante,
(4-15)
E n u n proceso ad iabático, d'q — 0 y
(4-16)
Las ecuaciones correspondientes a las deducidas en las secciones 4-2 y 4-3,
p ero en función de P y v com o variables independientes, pueden deducirse
del m odo siguiente: La diferencia de energía e n tre dos estados de equilibrio
próxim os, en los cuales la presión y el volum en difieren en dP y d v es
Debem os señalar, sin em bargo, que las derivadas parciales (3 u/S P )v y

( du /d v )P no llevan p ropiedades asociadas d istin tas a las ya intro d u cid as. E n
efecto, volvam os a la expresión de du en función de dT y dv, a saber,
P or tanto, com o
podem os elim in ar dT e n tre estas dos ecuaciones y o b ten er

ALG U N A S CO N SE C U EN C IA S DEL PRIMER PRINC IPIO 119
C om parando con la ecuación (4-17) resu lta
(4-18)
y
(4-19)
Las derivadas p arciales que aparecen en los segundos m iem bros de estas
ecuaciones se h an p re sen tad o ya en las secciones anteriores.
Se d eja com o ejercicio la obtención de las expresiones correspondientes
a las ecuaciones (4-18) y (4-19) p a ra las derivadas parciales de h respecto
aPy».
P o ste rio rm en te deducirem os o tra s p ropiedades d istin tas a u y h que
pu ed en ex presarse com o funciones de P, v y T. P ara u n a cualq u iera de estas
p ro p ied ad es, w, y tre s variables x, y, z, las form as generales de las ecua
ciones (4-18) y (4-19) son
(4-20)
(4-21)
,La p rim e ra de estas ecuaciones es sim plem ente la regla de la cadena de las
derivadas p arciales, en la cual u n a de las variables es constante.
Se d eja com o ejercicio la dem ostración de
(4-22)
(4-23)
(4-24)
(4 -2 5 )
120 A LG U N A S CO N SE C U EN C IA S DEL PRIMER PRINCIPIO
4-5 LOS EXPERIMENTOS DE GAY-LUSSAC— JOULE Y DE JOULE-THOMSON

E n las secciones p recedentes se m enciono que de acuerdo con el segundo
principio de la term o dinam ica las derivadas parciales ( d u/ d v ) T y ( d h / d P )r
que describen la fo rm a en que la energia in te rn a de u n a su stan cia varia con
el volum en y la en talp ia con la presion a te m p e ra tu ra constante, podian de-
ducirse de la ecuacion de estado correspondiente. A continuacion describim os
com o se pueden d ed u cir experim entalm ente p a ra un sistem a gaseoso. Como
no existen in stru m en to s que m idan d irectam en te la energia in tern a y la
entalpia, expresarem os en p rim e r lugar estas derivadas en funcion de p ro
p iedades conm ensurables. De acuerdo con la ecuacion (2-44) re su lta
P or tan to ,
(4-26)
,y la derivada p arcial deseada puede d eterm in arse a p a r tir de u n a m edicion

del cam bio de te m p e ra tu ra con el volum en en un proceso a energia in tern a
co n stan te.
Del m ism o m odo podem os h allar que
(4-27)
.y la deriv ad a p arcial se puede d eterm in a r m idiendo el cam bio de tem p era

tu ra con la p resion, p a ra estados de igual entalpia.
Fig. 4-1 T?undamento del experimento de Gay-Lussac-Joule.

ALG U N A S C O NSE C U EN C IA S DEL PRIMER PRINC IPIO 121
Los p rim ero s in tentos p a ra d e te rm in a r la dependencia de la energía in

te rn a de u n gas con su volum en fu ero n hechos p o r Gay-Lussac* y p o sterio r
m ente p o r Joule hacia m ediados del siglo pasado. El esq u em a del aparato
utilizado puede verse en la fig. 4-1. El recip ien te A, que contiene u n a m u estra
del gas a investigar, se conecta a u n recipiente B en el que se h a hecho el
vacío p o r m edio de u n tubo que lleva u n a llave, inicialm ente cerrada. Los
recipientes se sum ergen en u n tan q u e de agua de m asa conocida, cuya tem
p e ra tu ra puede m ed irse con un term ó m etro . Las pérd id as de calor del tan q u e
con su en to rn o se suponen despreciables o se tienen en cuenta.
E n p rim e r lugar, se deja que el sistem a com pleto alcance el equilibrio
térm ico y se an o ta la lectu ra del term ó m etro . Se abre entonces la llave y el
gas realiza u n a expansión libre al espacio vacío. El tra b a jo W de esta expan
sión es nulo. E v en tualm ente el sistem a alcanza u n nuevo estado de equili
brio, en el cual la p resión es idéntica en am bos recintos. Si la te m p e ra tu ra
del gas cam bia en la expansión libre se p ro d u c irá un flujo de calor en tre
el gas y el agua del baño y cam b iará la lectu ra del term ó m etro .
T anto Gay-Lussac com o Joule en c o n traro n que la te m p e ra tu ra del agua
no cam b iab a o que el cam bio era tan pequeño que no se alcanzaba a detec
tar. La dificu ltad e strib a en que la capacidad calorífica del baño es tan
grande que un pequeño flujo de calor en cu alquier sentido da lugar a u n
cam bio m uy pequeño de te m p eratu ra. E xperim entos sem ejan tes se h an rea
lizado m ás recien tem ente con ap a rato s m odificados, pero las técnicas expe
rim en tales son difíciles y los resu ltad o s no son de gran precisión. Sin em
bargo, todos los experim entos d em u estran que la variación de te m p e ra tu ra
del pro p io gas, aunque no h u b iera flujo de calor hacia el exterior, es pequeño
y, p o r ello, p o stu larem o s com o pro p ied ad adicional de u n gas ideal, que el
cam bio de te m p e ra tu ra es nulo en u n a expansión libre. No hay flujo de calor
del gas h acia el m edio ex terio r y tan to Q com o W son nulos. P o r tan to , la
energía in te rn a es co n stan te y p ara un gas ideal,
— \ = 0 (gas ideal). (4-28)

2 .. /
La d eriv ad a p arcial a n te rio r se denom ina coeficiente de Joule y se re p re

sen ta p o r r¡\
(4-29)
Aunque es igual a cero p ara un gas ideal, el coeficiente de Joule p ara un gas
real no lo es.
* Joseph L. Gay-Lussac, químico francés (1778-1850).

122 ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
De la ecuación (4-26), teniendo en cu e n ta que c„ es finito, re su lta p a ra un

gas ideal
(11= (4-30)
E s decir, la energía in te rn a específica d e u n gas ideal es independiente

del volum en y fun ción exclusiva de la te m p eratu ra. P ara u n gas ideal, la
derivada p arcial ( du/dT)„ es u n a derivada to ta l y
c„ = ~ , du = cv d T . (4-31)
dT
La ecuación de la energía de u n gas ideal puede d eterm in a rse p o r in teg ra

ción. Así, tenem os
r
I du = u — «0 = I cv d T ,
Ju o J To
en donde ua es la energía in te rn a a cierta te m p e ra tu ra d e referen cia T0. Si

consideram os a c„ constante,
u = m0 + cv( T - T0) (4-32)
E n la fig. 4-2 se indica la superficie de en erg ú de u n gas ideal (de cv cons

tan te) en función de T y v. A te m p e ra tu ra constante, la energía in te rn a es
constante, in d ep end ientem ente del volum en. A volum en constante, la energía
in tern a crece lineal m ente con la te m p eratu ra. ‘
Debido a la dificultad de m ed ir con precisión los cam bios de te m p e ra tu ra
pequeñísim os de u n a expansión libre, Joule y T hom son (que p o sterio rm e n te
llegó a s e r L o rd K elvin) idearon o tro experim ento en el cual el cam bio de
te m p e ra tu ra al expandirse u n gas no v en d rá eclipsado p o r la capacidad calo
rífica relativ am en te grande del entorno. De esta fo rm a se h a n investigado cui
dadosam ente m uchos gases. Los resu ltad o s no sólo p ro p o rcio n an inform ación
acerca de las fuerzas interm oleculares, sino que tam b ién pueden u tilizarse
p a ra re d u cir las te m p e ra tu ra s del term ó m etro de gas a tem p e ra tu ra s term o
dinám icas sin necesidad de ex trap o lar a la p resió n cero. El descenso de tem
p e ra tu ra p ro d u cido en este proceso se utiliza en alguno de los m étodos p a ra
licu ar gases.
E l ap a rato em pleado p o r Joule y Thom son se m u e stra esquem áticam ente
en la fig. 4-3. Un flujo continuo de gas a p resió n P, y te m p e ra tu ra T1, pasa a
través del tap ó n po roso de un tubo y em erge a una p resió n in ferio r P2 y una
ALGU NAS CO N SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 123
Fig. 4-2 Superficie u-v-T de un gas ideal.
te m p e ra tu ra T2. E l a p a ra to se aísla térm icam en te y u n a vez que h a operado

d u ra n te u n tiem p o su ficientem ente grande com o p a ra que alcance el régim en
estacio nario , el ú n ico flujo de calor p ro ced en te de la co rrien te de gas es el
p equeño flu jo que p u ed a ex istir a través del aislam iento. E s decir, en estado
estacio n ario no h ay flujo de calor a través del gas que p u ed a m od ific ar la
te m p e ra tu ra de las pared es y la gran capacidad calorífica de éstas no des
fig u ra la v ariació n de te m p e ra tu ra del gas, que es p rácticam en te la que ten
d ría lu g a r si el sistem a estu v iera verd ad eram en te aislado.
E l p ro ceso es, pues, de flu jo estacionario, en el cual el flujo de calo r Q
y el tra b a jo al e je W c, son am bos nulos y no existe variación en a ltu ra . Las
velocidades inicial y final son am bas pequeñas y sus cuadrados pueden des
p reciarse. P o r tan to , de acuerdo con la ecuación de energía del flujo estacio
n ario, ecu ació n (3-38), tenem os
hy —
es dccir, las entalpias inicial y final son iguales.

124 ALGU NAS CONSECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
T, T2
Fig. 4-3 Fundamento del experimento de Joule-Thomson.
Supongam os que se rea!iza una serie de experiencias con el m ism o gas,

m an teniendo la m ism a presión y te m p e ra tu ra s iniciales P¡ y T, en cada expe
riencia, pero variando la velocidad de circulación de m odo que la presión P2
del lado p o sterio r del tapón se haga igual a una serie de valores P2, P3, etc.
Supongam os que se m iden en cada experiencia las te m p e ra tu ra s T2, T¡, etc.
(O bservam os que u n a vez que se h a fijad o la presión en la p a rte p o sterio r,
no puede m odificarse la te m p eratu ra, p o rq u e son las propiedades del gas
las que la d eterm inan.) Los pares de valores P2 y T2, P3 y T3, etc., co rresp o n
d ien tes, d eterm in a rán u n núm ero de p u n to s en un diagram a presión-tem pe
ra tu ra , com o en la fig. 4-4(a), y puesto que h t = h2 = h¡, etc., la en talp ia será
la m ism a en todos esos puntos, y la curva continua que los une es una curva
de entalpia constante. O bservem os con la m ayor atención que esta curva no
re p re se n ta la transform ación que experim enta el gas al p a sa r a través del
tap ó n , p o rq u e el proceso no es cuasiestático y el gas no pasa p o r u n a serie
de estado s de equilibrio. La presión y la te m p e ra tu ra finales deben m edirse
a suficiente distancia del tapón p a ra elim inar las faltas de uniform idad loca
les de la co rrien te y el gas p asa p o r un proceso no cuasiestático de un p u n to
a o tro de la curva.
Si se realizan o tras series de experiencias, m anteniendo de nuevo iguales
en cada serie la presión y tem p eratu ra iniciales, pero variando sus valores de
u n a serie a otra, p o d rá obtenerse u n a fam ilia de curvas co rresp o n d ien tes a
d iferentes valores de h. En la fig. 4-4(b) puede verse u n a de dichas-fam ilias
de curvas, típica p a ra todos los gases reales. Si la te m p e ra tu ra inicial no es
dem asiado alta, las curvas pasan p o r un m áxim o que se llam a p u n to de inver
sión. El lug ar geom étrico de los p untos de inversión es la curva de inversión.
C uando la expansión Joule-Thom son se utiliza p a ra la licuación de los
gases, es evidente que la tem p eratu ra y presión iniciales, así com o la presión
final, deben elegirse de m odo que la tem p eratu ra descienda d u ra n te el p ro
ceso. E sto es sólo posible si la presióh y la te m p e ra tu ra están sobre u n a
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 125
T T
E nfriam iento \ Calentam iento

a
—r
/
/
Curva de inversión
P P
(a)
Fig. 4-4 (a) Puntos de igual entalpia, (b) Curvas isoentálpicas y curva
de inversión.
curva que posea u n m áxim o. Así, u n descenso de te m p e ra tu ra se p ro d u c iría

p o r u n a expansión del p u n to a o b al p u n to c y en cam bio se p ro d u c iría u n
in c re m e n to de te m p e ra tu ra com o re su ltad o de u n a expansión de d a e.
La p en d ien te de u n a cu rv a isoentálpica en cu a lq u ie r p u n to es la derivada
parcial, ( d T /d P )h. Se denom ina coeficiente d e Joule-Thom son (o de Joule-Kelvin)
y se re p re s e n ta p o r /t.
(4-33)
A b ajas presio n es y elevadas te m p eratu ras, cuando las propiedades de los

gases reales se ap roxim an a las de un gas ideal, las curvas isoentálpicas se
h acen casi h o rizontales y sus pendientes se aproxim an a cero. P ostularem os,
p o r tan to , que u n gas ideal no p re sen ta cam bio alguno de te m p e ra tu ra cuando
se fu erza a través de un tab iq u e poroso. P or tanto, p a ra tal gas, ¡x = 0 y según
la ecuación (4-27),
(4-34)
lín la sección (6-10) volverem os al experim ento de Joule-Thom son y de

m o strarem o s cóm o puede calcularse ¡i a p a rtir de la ecuación de estado.
126 ALGU NAS CON SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
Como p ara un gas ideal,
las ecuaciones (4-6) y (4-14) se convierten en
y, teniendo en cu en ta la ecuación de estado, Pv = RT, resu lta
Así p a ra un gas ideal

Cp - cv = R. (4-35)
La tab la 9-1 da los valores experim entales de (c„ — cv) / R p a ra cierto n ú

m ero de gases reales a tem p e ra tu ra s próxim as a la am biente. E sta relación,
que es exactam ente igual a la u n id ad p a ra u n gas ideal a cu alq u ier tem p era
tu ra , se h a co m probado que discrepa en m enos del 1 p o r ciento p a ra casi todos
los gases incluidos.
Si h0 es la en talpia específica de un gas ideal en un estado de referencia
en el que la energía in te rn a es u0 y la te m p e ra tu ra T0, re su lta que si cP puede
co n sid erarse co n stante, la ecuación de la entalpia de u n gas ideal es
h = /i0 + cP{ T — T0), (4-36)
4-6 PROCESOS ADIABÁTICOS REVERSIBLES

Según la ecuación (4-25), p a ra cualquier su stan cia en u n proceso adiabático
reversible,
Para un gas ideal,

ALGU NA S CO N SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 127
y si rep resen tam o s la relación c P/ c v p o r y:
(4-37)
R eem plazando ( 5P /d v )3 p o r cLPJdvs y om itiendo p o r sim plicidad el subíndice s

re su lta p a ra u n gas ideal,
In teg ran d o d en tro de u n intervalo, en el cual puede co n sid erarse y cons

tan te, re su lta
ln P -(- y ln v — ln K ,
o sea
Puy = K , (4-38)
en donde K es u n a co n stan te de integración. Es decir, cuando u n gas ideal,

p a ra el cual y es constante, realiza un proceso adiabático reversible, el p ro
ducto P vr tiene el m ism o valor p a ra todos los p u n to s del proceso.
Como el gas n ecesariam ente obedece a su ecuación de estad o en to d o p ro
ceso reversible, las relaciones en tre T y P, o e n tre T y v, pueden deducirse de
la relación a n te rio r elim inando v o P e n tre ésta y la ecuación' de estado. Tam
bién p u ed en d educirse por in terp re tació n de las ecuaciones (4-8) y (4-16). Los
re su ltad o s son
T P n y)/y — constante, (4-39)

T v 1^1 — constante. (4-40)
E n la sección 3-11 se estableció que el valor de cp p a ra los gases m onoató

m icos era ap ro x im ad am ente igual a 5R /2 y p a ra los gases diatóm icos 1R/2.
Como la d iferen cia c,, — c„ es igual a R p a ra un gas ideal y m uy próxim a a R
p a ra to d o s los gases, podem os escrib ir p ara u n gas m onoatóm ico
_ _ _________ 5R¡2
cp _ ^ j gy
V ~ cv ~ cP - R ~ (5J?/2) — R 3 _
y p a ra u n gas diatóm ico

La- tab la 9-1 incluye los valores experim entales de y p a ra cierto núm ero de
gases ordinarios.
E n la fig. 4-5(a) pu ed en verse las curvas que re p resen ta n procesos adiabá
ticos sobre la su perficie P-v-T de u n gas ideal y sus proyecciones en el plano
P-v en la fig. 4-5(b).
Las curvas ad iab áticas pro y ectad as sobre el plano P-v> tien en en cada
p u n to u n a m ay or p en d ien te que las iso term as. La te m p e ra tu ra de u n gas
ideal au m en ta en u n a com presión ad iab ática reversible, com o puede verse
en la fig. 4-5(a) o en las ecuaciones (4-39) o (440). E ste aum ento de tem pe
ra tu ra pued e se r m uy gran d e y se u tiliza en el m o to r de com bustión in te rn a
tip o Diesel, donde en el tiem po de com presión se com prim e aire en los
cilindros h a sta apro xim adam ente 1/15 del volum en co rresp o n d ien te a la p re
sión atm osférica. La te m p e ra tu ra del aire al final de la etap a de com presión
es ta n alta que el com bustible que se inyecta se enciende sin necesidad de
ch isp a p a ra iniciar el proceso de com bustión.
Fig. 4-5 (a) Procesos adiabáticos (líneas continuas) sobre una superfi
cie P-v-T de un gas ideal, (b) Proyección de los procesos adiabáticos
de (a) sobre el plano P-v. La zona sombreada es un ciclo de Carnot
(véase sección 4-7).
ALGUNAS CO N SEC U EN C IAS DEL PRIMER PRINCIPIO 129
El tra b a jo realizado en la expansión ad iab ática rev ersib le de u n gas

ideal es
rv2 pvz
w= P dv = K \ v~y dv
Jüj Jüy
= T^Ty [K,,'" ’rV (4-4D

en donde K es la co n stan te de in teg ració n de la ecuación (4-38). Pero esta
blecer que Pdt = co n stan te = K significa que
p ¡0] = p 2vl = K .
Por ello, cuando intro d u cim o s el lím ite su p erio r de integración en la ecua
ción (4-39), hacem os K = P v * y, en el lím ite in ferio r, K = P ^ J. P or tan to ,
iv = — — (P-^2 - (4-42)
1- y
P uede tam b ién calcularse el tra b a jo reco rd an d o que, com o en u n a tra n s

form ación ad iab ática no hay in tercam b io de calo r con el m edio exterior, el
tra b a jo se realiza to talm e n te a expensas de la energía in te rn a del sistem a.
Es decir,
iv = u i — 112> (4-43)
y p a ra un gas ideal, en el cual cv es constante,
w = c/Tx - T,).
4-7 CICLO DE CARNOT

E n 1824, C arnot* in tro d u jo p o r vez p rim e ra en la teo ría de la term o d in á
m ica un sim ple p rocesó cíclico conocido ah o ra com o ciclo de Carnot. C arnot
estab a fu n d a m e n talm e n te in tere sa d o en m e jo ra r los rendim ientos de las m á
quinas de vapor, p ero en lu g ar de a te n d e r a los detalles m ecánicos, se con
cen tró en los fu n d am entos básicos del rendim iento. Puede decirse que el tr a
bajo de C arn o t sentó los fundam entos de la ciencia term odinám ica. A unque
se h an co n stru id o m áquinas reales con u n sistem a que sigue esencialm ente
la m ism a secuencia de procesos que en u n ciclo de Carnot**, la p rin cip al u ti
* N. L. Sadi Carnot, ingeniero francés (1796-1832).

** N. del T. Es decir, parecería que desde el punto de vista práctico no se ganó
nada con el trabajo de Carnot, pero ello no es así, porque el m ayor conocimiento
de la teoría —gracias a Carnot— ha guiado durante más de un siglo y medio todo
-;1 progreso de las m áquinas térmicas.
SEARS — o
130 ALG U N A S CON SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
lid ad del ciclo e strib a en su aplicación al razonam iento term odinám ico. En
esta sección describirem os el ciclo de C arnot y en la siguiente considerare
m os su relación con el re n d im ien to de u n a m áquina térm ica.
Un ciclo de C arnot puede realizarse con u n sistem a de cu alq u ier n a tu

raleza. P uede ser sólido, líquido o gas, u n a película superficial o u n a sustancia
p aram ag n ética. El sistem a puede ex p erim en tar incluso un cam bio de fase
d u ra n te el ciclo. Un ciclo de C arnot p a ra u n gas ideal se halla rep resen tad o
p o r la zona so m b read a de la superficie P-v-T de la fig. 4-5(a) y su proyección
so b re el plano P-v se indica en la fig. 4-5(b) y de nuevo en la fig. 4-6.
P artien d o del estado a, el sistem a a la te m p e ra tu ra T2 se pone en con
ta c to con u n a fu en te calorífica a esta te m p e ra tu ra y realiza u n proceso iso
térm ico reversible que le lleva al estado b. P ara u n gas ideal este p roceso es
u n a expansión. P ara u n m aterial param agnético sería u n in crem en to del m o
m en to m agnético M, etc. E n este proceso hay u n flujo de calor Q 2 h acia el
sistem a y éste realiza el tra b a jo W2.
E n el estad o b el sistem a está térm icam en te aislado y realiza u n p roceso
reversible h a sta el estado c. En este proceso la te m p e ra tu ra desciende h asta
u n valor in ferio r 7\. El flujo de calor intercam biado p o r el sistem a es nulo,
y éste realiza u n tra b a jo adicional W'.
A continuación el sistem a se pone en contacto con u n a fu en te de calor a
la te m p e ra tu ra T¡ y realiza un proceso iso té rm ic o reversible que le lleva al
estado d. Hay un flujo de calor procedente del sistem a, sobre el cual
se realiza el tra b a jo W,.
ALGUNAS CON SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 131
E l estad o d debe elegirse de m odo q u e m ed ian te un proceso adiabático

r eversible vuelva el sistem a a su estad o inicial a. El flu jo de calo r es nulo en
este proceso y se realiza el tra b a jo W " so b re el sistem a.
Las carac te rístic as significativas de todo ciclo de C arnot son, p o r tan to :
(a) todo el flujo de calor q u e recibe el sistem a tiene lugar a u n a sola te m
p e ra tu ra m ás alta T2; (b) todo el flujo de calor que cede el sistem a se veri
fica a u n a sola te m p e ra tu ra m ás b a ja T¡ ; (c) el sistem a, que n o rm alm en te
se denom ina sustancia de trabajo, efectúa u n proceso c íclico ; y (d) todos los
p rocesos son reversibles. E n general, direm os que todo p roceso cíclico fo r
m ado p o r dos iso term as reversibles y dos ad iabáticas tam b ién reversibles,
co n stituy e u n ciclo de C arnot.
A unque las m agnitudes de los flujos de calor y tra b a jo s son a rb itra ria s
(d ep en d en de los cam bios reales de volum en, m om ento m agnético, etc.), la
relación Q2/Q i sólo depende de las te m p e ra tu ra s T2 y T¡. P ara calcular esta re
lación es n ecesario conocer la ecuación de estado del sistem a y su ecuación
de energía. (E s necesario conocerlas al nivel que h asta ah o ra tenem os de los
prin cip io s term odinám icos. E n la sección 5-2 verem os que p a ra dos tem pe
ra tu ra s d eterm in ad as T2 y T¡, la relación T2/ T i tiene el m ism o valor p a ra tod as
las su stan cias de trab a jo .) S upondrem os, pues, que el sistem a es u n gas ideal.
Com o la energía in te rn a de un gas ideal es función exclusiva de la tem pe
ra tu ra , la energía in te rn a p erm anece co n stan te d u ra n te el proceso iso tér
m ico a-b y el flujo de calor Q2 que recibe el sistem a en este proceso es igual
al tra b a jo W2. P o r tan to , según la ecuación (3-5),
(4-44)
en d o n d e V „ y V„ son los volúm enes respectivos en los estados b y a. De u n

m odo sem ejan te, la m agnitud del flujo de calor Q, es igual al tra b a jo W, y
(4-45)
tí
Pero los estados b y c p erten ecen a la m ism a adiabática y, p o r tanto, según
A nálogam ente, com o los estados a y b p erten ecen a la m ism a adiabática,

132 ALGU NA S CO N SECU EN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
Si la p rim era de estas ecuaciones se divide p o r la segunda, re su lta que
K = K
(4-46)
v„ K<1
Teniendo en cu en ta las ecuaciones (4-44), (4-45) y (4-46), obtenem os
2a Tz
a - t , ^
Así, para un gas ideal, la relación Q2/Q \ depende sólo de las tem p e ra tu ra s
t2 y 2V
.4-8 LA MAQUINA TÉRMICA Y LA FRIGORÍFICA

Un sistem a según el ciclo de C arnot es el p ro to tip o de to d as las m áquinas
térm ic a s cíclicas. La ca rac te rístic a com ún de tales dispositivos es que reci
b en u n flujo de calor a u n a o m ás tem p e ra tu ra s elevadas, realizan tra b a jo
so b re el m edio ex terio r y entregan calor a u n a te m p e ra tu ra algo m ás b aja.
C uando u n a sustancia de tra b a jo realiza un proceso cíclico, no se p ro d u cen
cam bios en su energía in tern a en ningún ciclo com pleto y según el p rim e r
p rin cip io el flujo neto de calor Q que recibe la sustancia en cualquier ciclo
com pleto es igual al tra b a jo W realizado p o r la m áquina p o r ciclo. Así pues,
si Q2 y Qi son las m agnitudes absolutas de los flujos caloríficos que recibe
y cede la su stan cia de tra b a jo p o r ciclo, el flujo neto de calor Q p o r ciclo
será
Q = Q.2 ■" 2l-
Y el tra b a jo neto W p o r ciclo será, p o r tanto,
W — Q = Q2 — Q i- (4-48)
El re n d im ien to té rm ico ^ de una m áquina se define com o la relación en tre

el tra b a jo externo W y el calor recibido Q2;
W Qt - Q,
” S Q. = Q'i ‘ (4"49)
E l tra b a jo extern o es «lo que ganam os»; el calor en tregado es «lo que paga
m os p o r él». P or supuesto, que el calor Q, expulsado es, en cierto sentido,
u n a p a rte de la energía que entrega la m áquina, p ero o rd in aria m en te se p ierd e
(p o r ejem plo, los gases de escape de un m o to r de autom óvil, o con trib u y e a
la «polución térm ica» del m edio am biente) y no tiene valor económ ico. Si el
ALGU NAS C O N SEC U EN C IAS DEL PRIMER PRINCIPIO 133
calo r expulsado se ap ro v ech ara com o u n a p a rte de lo q u e p ro d u ce la m á

quina, el re n d im ien to sería siem pre del 100 °/o. La definición del rendim iento
com o el tra b a jo ex terio r dividido p o r el calo r ab so rb id o se aplica a cualquier
tip o de m áq u in a té rm ica y no e stá re strin g id a a u n a m á q u in a de C arnot.
Si la su stan cia de tra b a jo es u n gas ideal, ya hem os d em o strad o que p a ra
u n ciclo de C arnot
61 Zi
<2*
E l ren d im ien to térm ico es, pues,
Q Qi = i _ Qi = 1 Ti
r¡ = (4-50)
Qi Qi
T.t ~ T,
V = — - — • (4-51)
_E1 re n d im ien to térm ico, p o r tan to , depende sólo de las te m p e ra tu ra s T 2 y T¡.

E n la sección 5-2 dem o strarem o s que el re n d im ien to térm ico de cu alq u ier
ciclo de C arnot viene dado p o r la expresión an terio r, cu alq u iera que sea la
n atu ra leza de la su stan cia de trab ajo .
Ü2
Fig. 4-7 Diagrama esquemático de los flujos en una m áquina térmica.
E s ú til re p re se n ta r la operación de to d a m áquina térm ica m ediante un

d iag ram a esq uem ático co^£> el de la fig. 4-7. La sección del «tubo» que viene
de la fu e n te calien te es proporcional a la ca n tid a d de calor Q2, la sección del
tubo q u e va a la fuente de m enor te m p e ra tu ra , es proporcional a Q, y la
134 ALGU NA S CO N SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
del tubo que sale de la p a rte la te ra l de la m á q u in jj es proporcional al trab a jo

m ecánico W. El círculo es solam ente u n a fo rm a esquem ática de re p re se n ta r
la m áquina. La m eta del p ro y ectista de m áquinas térm icas es conseguir que la
sección del «tubo de trab ajo » sea lo m ayor posible y la del tu b o de calor
cedido lo m ás peq ueña posible p a ra u n flujo determ inado de calor proce
d ente de la fu en te de calor.
Debem os m en cion ar que C arnot no h u b iera construido su diagram a de
flu jo en la fo rm a ind icada en la fig. 4-7. E n tiem pos de C arnot se creía que
el «calor» era u n a especie de fluido in d estru ctib le, y, p o r tan to , los tubos
Qi y Qi h u b ieran tenido la m ism a sección. ¿Qué significado h a b ría tenido
entonces el tubo W? Se pensaba que el tra b a jo W podía o b ten erse de u n flujo
de calo r «cuesta abajo», del m ism o m odo que tam bién se obtenía de u n flujo
de agua que pasab a p o r u n a tu rb in a desde u n nivel alto a otro inferior. El
agua que e n tra en la tu rb in a es igual a la que sale y el tra b a jo m ecánico
se realiza a expensas de la dism inución de energía potencial del agua. Sin
em bargo, a p esa r de sus ideas erró n eas respecto a la n atu raleza del calor,
C arnot obtuvo la expresión co rrec ta del rendim iento del ciclo ideado p o r él.
Si el ciclo de C arnot de la fig. 4-6 se re c o rrie ra en sentido co n trario al
de las agujas del reloj, todas las flechas de las figs. 4-6 y 4-7 se in v ertirían
y com o todos los procesos del ciclo son reversibles (en el sentido term odiná
m ico), no cam b iarían los valores a b solu tos de Q2, Qi y W. El calor Q se ex
tra e ría ah o ra de la fu en te fría, se realizaría el tra b a jo W sobre el sistem a y el
calor Q2 igual a W + Q¡ se cedería a la fuen te caliente. Tenem os ah o ra u n a
m áqu in a frigorífica de Carnot o una b o m b a de calor en vez de la clásica de
C arnot. Es decir, se extrae calor de u n sistem a a b aja te m p e ra tu ra (el inte
rio r de un re frig erad o r dom éstico, p o r ejem plo, o de la atm ó sfera o el suelo
en el caso de u n a bom ba de calor utilizada p a ra la calefacción de u n a casa),
se realiza tra b a jo m ecánico (m ediante el m o to r que hace funcionar el re fri
g erador) y a la fuente caliente se cede u n a can tid ad de calor igual a la sum a
del calor extraído de la fuente fría, m ás el tra b a jo m ecánico.
E l re su ltad o ú til del funcionam iento de u n a m áquina frigorífica es ex traer
u n a can tid ad de calor Q l de la fuente fría; esto es lo que «ganamos». Lo que
pagam os es el tra b a jo que se le entrega, W. C uanto m ayor sea la razón de la
ganancia, a lo que pagam os, m ejor será la m áquina frigorífica. Una m áq u in a
frigorífica es ap reciad a p o r su rendim iento o coeficiente de eficiencia, c, que
definim os com o la razón de Qi a W. N uevam ente, em pleando la ecuación (4-48),
podem os escrib ir
ALGU NA S CO N SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 135
El coeficiente de eficiencia de una m áquina frigorífica, a d iferen cia del re n

d im iento de u n a m áquina térm ica, puede ser m ucho m ay o r que el 100 %.
La definición a n te rio r del coeficiente de eficiencia se aplica a cualquier
refrig erad o r, opere o no com o ciclo de C arnot. P ara u n re frig erad o r de C arnot,
Qi/Q i = 2 y r , y
c (4-53)
PROBLEMAS
4-1 La energía interna específica de un gas de van der Waals se expresa por
a
u = cvT -------b constante.
v
(a) Representar gráficamente una superficie u-T-v suponiendo que c„ es una cons
tante. (b) Demostrar que para un gas de van der Waals,
RTv*
4-2 La ecuación de estado de cierto gas es (P + b)v = RT y su energía interna es

pecífica viene dada por ti = aT + bv + u0. (a) Encontrar c„. (b) Demostrar que
cp — c„ — R. (c) Utilizando la ecuación (4-8), dem ostrar que Tvnic« = constante.
4-3 La energía interna específica de una sustancia puede expresarse por
u - i/0 = 3 T 2 + 2o,
en unidades apropiadas, (a) Hacer un diagrama u-T-v para esta sustancia, (b) Cal
cular la variación de tem peratura experimentada por la sustancia si se le sumi
n istran 5 unidades de calor a volumen constante. M ostrar este proceso en el dia
gram a u-T-v. ¿Puede determ inarse con los datos que se tienen el cambio de tem
peratura de la sustancia en una disminución adiabática del volumen del 20 °/o? Si
es posible, calcúlese. Si no es así, indíquese la información adicional que se necesita.
4-4 A tem peraturas superiores a 500 K, el valor de cp para el cobre puede aproxi
m arse por una relación lineal de la forma cp = a + bT. (a) Determ inar lo más
exactamente posible a partir de la fig. 3-10 los valores de a y b. (b) Calcular la
variación de entalpia específica que experimenta el cobre a la presión de 1 atm
al aum entar la tem peratura de 500 a 1200 K.
4-5 D e m o strar que

4-6 Demostrar que = cP — PfSv.
.4-7 Comparar las magnitudes de los térm inos cP y Pflv del problema anterior:
(a) para el cobre a 600 K y 1 atm y (b) para un gas ideal para el cual cp = 5R/2.
(c) Cuando se entrega calor a un gas ideal en un proceso isobárico ¿qué fracción
pasa a increm entar su energía interna? (d) ¿Y qué fracción se invierte en aumen
tar su energía interna cuando se le sum inistra calor al cobre en un proceso
isobárico?
4-8 (a) Demostrar que la entalpia específica del gas del problema 4-2 puede escri
birse en la forma h = (a + R)T + constante, (b) Determinar cp. (c) Utilizando la
ecuación (4-16), dem ostrar que T(P + b ) - R/cP = constante, (d) Demostrar que
(dh/dv)P = cpT/v.
4-9 Deducir expresiones análogas a las ecuaciones (4-18) y (4-19) para h en función
de P y v.
4-10 Completar las deducciones de las ecuaciones (4-22) a (4-25).
4-11 Un gas ideal, para el cual c„ = 5R/2 pasa desde el punto a al b ele la fig. 4-8
por los tres caminos a-c-b, a-d-b y a-b. Sea P2 = 2P„ v2 = 2i>,. (a) Calcular la can
tidad de calor entregada al gas, por mol, en cada uno de los tres procesos. Expre
sar el resultado en función de R y Tv (b) Calcular el calor molar del gas, en
función de R, durante la transform ación a-b.
Figura 4-8
4-12 Para un gas de van der Waals que obedece a la ecuación de la energía del
problem a 4-1, dem ostrar que
ALGUNAS CO N SECU EN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 137
4-13 Para una sustancia param agnética que obedece a la ley de Curie, la energía
interna es función exclusiva de T. Demostrar que: (a) d'Q — CM dT — 3t dM ; (b)
d'Q = Cjp dT — M d X ; y (c) C > — CM = M X / T .
(dU \
4-14 Para un sistema mono-dimensional dem ostrar que: (a) C¿ = — I ;
\ T/z,
l dH\ (d& \ Íd2?\
c' - y w ^(irJL “ ^{w)r
/9 « \ ídT \
4-15 Dem ostrar para un gas ideal que: (a) I j ^ L = 0 y (b) y ^ p ) — 0-
4-16 Supongamos que uno de los recipientes del aparato de Joule de la fig. 4-1
contiene nA moles de un gas de van der Waals y el otro contiene nB moles, ambos
a la tem peratura inicial T t. El volumen de cada recipiente es V. H allar la expre
sión que da la variación de tem peratura cuando se abre la llave y se alcanza un
nuevo estado de equilibrio. Despreciar cualquier pérdida de calor de los recipien
tes. Verificar la solución para los casos en que nA = nB y cuando rtB = 0, teniendo
en cuenta la ecuación 4-26. Suponer la ecuación de la energía del problema 4-1.
4-17 (a) Demostrar que para un gas ideal h — h0 = cp(T — T0) y (b) representar
gráficamente una superficie h-P-T para un gas ideal.
4-18 Suponer la ecuación de la energía dada en el problema 4-1. (a) Determ inar
la expresión del coeficiente Joule r¡ de un gas de van der Waals. (b) Determ inar la
expresión de la entalpia de un gas de van der Waals en función de v y T. (c) De
term inar la expresión del coeficiente Joule-Thomson ¡í para un gas de van der
Waals. (d) Demostrar que las expresiones obtenidas en (a) y (c) se reducen a las
de un gas ideal si a = b = 0. [ Sugerencia: Véase el problem a 2-22.]
4-19 Demostrar
'd T \ ¡i
«0 dv Jh (t 1K — /tvfl) '
4-20 Para un gas ideal dem ostrar que en un proceso adiabático reversible: (a)
77><T-i)/r = constante y (b) — constante.
Figura 4-9
4-21 La fig. 4-9 representa un cilindro con paredes térmicamente aisladas, con un
émbolo móvil, sin rozamiento, también térm icámente aislado. A cada lado del ém
bolo hay n moles de un gas ideal. La presión inicial P0, el volumen V0 y la tempe
ratu ra T0 son las mismas a ambos lados del émbolo. El valor de y para el gas
es 1,50 y c„ es independiente de la tem peratura. Mediante una resistencia eléctrica
dentro del gas, del lado izquierdo del émbolo se sum inistra calor lentamente al
gas de este lado. Esta porción de gas se expande y comprime el gas de la derecha
hasta que su presión aum enta hasta 27 P0/8. Expresar en función de n, cu y T0:
(a) El trabajo realizado contra el gas de la derecha, (b) La tem peratura final del
mismo, (c) La tem peratura final del gas de la izquierda, (d) La cantidad de calor
que recibe este último gas.
4-22 En el período de compresión de un m otor Diesel, se comprime el aire desde
la presión atmosférica y tem peratura ambiente hasta 1/15 aproximadamente de
su volumen inicial. H allar la tem peratura final suponiendo que la compresión es
adiabática reversible. (Tomar yaire = 1,4.)
4-23 (a) Demostrar que el trabajo realizado sobre un gas ideal para comprimirlo
isotérmicamente es mayor que el necesario para comprimirlo adiabáticamente si
el cambio de presión es el mismo en los dos procesos y (b) que el trabajo isotér
mico es menor que el adiabático si el cambio de volumen es el mismo en los dos
procesos. Como ejemplo numérico, tom ar para la presión y volumen iniciales los
valores 106 N m~2 y 0,5 m3 kilomol-1 y hacer y igual a 5/3. Calcular el trabajo
necesario para cambiar el valor de la variable apropiada en un factor de 2. (c) Re
presentar estos procesos en un diagrama P-V y explicar físicamente por qué el
trabajo isotérmico debe ser superior al trabajo adiabático en la parte (a) y menor
en la parte (b).
4-24 Un gas ideal para el cual c„ = 3R/2 ocupa un volumen de 4 m3 a la presión
de 8 atm y a 400 K. El gas se expande hasta la presión final de 1 atm. Calcular
el volumen final y la tem peratura, el trabajo realizado, el calor absorbido y la
variación de energía interna, en cada una de las siguientes transformaciones: (a)
expansión isotérmica reversible, (b) expansión adiabática reversible, (c) expansión
en el vacío.
4-25 Un mol de un gas ideal pasa de P — 1 atm y T — 273 K a P — 0,5 atm y
T = 546 K mediante un proceso isotérmico reversible seguido de un proceso iso
bárico reversible. Vuelve a su estado inicial por medio de un proceso isócoro
reversible seguido de un proceso adiabático reversible. Suponer que c„ = (3/2)2?.
(a) Dibujar este ciclo en un diagrama P-V. (b) Para cada proceso y para todo ei
ciclo determ inar la variación de T, V, P, W, Q, U y H. Convendría ordenar los re
sultados en una tabla, (c) Dibujar este ciclo en un diagram a V-T y en un dia
grama U-V.
4-26 (a) Utilizar la ecuación (4-8) para deducir para un gas de van der Waals las
ecuaciones correspondientes a las (4-38) y (4-40). (b) Calcular el trabajo de una ex-
pansión adiabática reversible por evaluación directa de f P do utilizando la ecua
ción de la energía del problema 4-1.
4-27 La ecuación de estado para la energía radiante en equilibrio con la tem pera
tura de las paredes de una cavidad de volumen V es P = a'T*/3. La ecuación de la
energía es U = a'IW. (a) Demostrar que el calor sum inistrado al duplicar isotér-
ALGU NAS CO N SECUEN CIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 139
micamcnte el volumen ele la cavidad es 4tt7'4V/3. (b) Utilizar la ecuación (4-3) para
m ostrar que en un proceso adiabático VT3 es constante.
4-28 Representar un ciclo de Carnot para un gas ideal en: (a) un diagrama u-v;
(b) un diagrama u-T; (c) un diagrama u-h; (d) un diagrama P-T.
4-29 Representar cualitativamente un ciclo de Carnot: (a) en el plano V-T de un
gas ideal; (b) en el plano P-V de un líquido en equilibrio con su vapor; (c) en el
plano g-Z de una pila electrolítica reversible cuya fem es función exclusiva de T
y se supone que las adiabáticas reversibles poseen una pendiente positiva cons
tante.
4-30 Una máquina de Carnot opera entre dos fuentes de calor a tem peraturas de
400 K y 300 K. (a) Si la máquina recibe 1200 Kcal de la fuente de 400 K en cada
ciclo, ¿cuántas Kcal cede a la fuente de 300 K? (b) Si la m áquina trabaja como re
frigerador (es decir, a la inversa) y recibe 1200 Kcal de la fuente de 300 K ¿cuán
tas Kcal cede a la fuente de 400 K? (c) ¿Cuánto trabajo realiza la máquina en cada
caso?
4-31 (a) Demostrar que para las máquinas de Carnot que trabajan entre fuentes
calientes de igual tem peratura y fuentes frías de diferentes tem peraturas, la m á
quina que opera con la máxima diferencia de tem peratura es la de mayor rendi
miento. (b) ¿La forma más eficaz de increm entar el rendimiento de una m áquina
de Carnot consiste en increm entar la tem peratura de la fuente caliente, m an
teniendo constante la tem peratura de la fría o viceversa? (c) Repetir las partes (a)
y (b) para determ inar el coeficiente de eficiencia óptimo de un refrigerador de
Carnot.
4-32 Deducir una relación entre el rendimiento de una máquina de Carnot y el
coeficiente de eficiencia de la misma máquina si opera como refrigerador. ¿Una
m áquina de Carnot de rendimiento muy elevado es particularm ente apropiada
como refrigerador? Razonar la respuesta.
4-33 La sustancia de trabajo de una máquina de Carnot es un gas ideal para el
cual c„ = 3R/2. Durante la expansión isotérmica el volumen se duplica. La rela
ción entre el volumen final y el volumen inicial en la expansión adiabática es 5,7.
El trabajo sum inistrado por la máquina en cada ciclo es 9 X 105 J. Calcular las
tem peraturas de las fuentes térm icas entre las cuales opera la máquina.
4-34 Calcular el rendimiento y el coeficiente de eficiencia de los ciclos indicados
en: (a) el problema 3-26 y (b) el problema 3-27.
4-35 Como sustancia de trabajo de un ciclo de Carnot se utiliza una pila electro
lítica. En el intervalo apropiado de tem peratura, la ecuación de estado de la pila
es S = S 0—1*(T — T0), en donde a > 0 y T > Tw La ecuación de la energía es
en donde Cz es la capacidad calorífica a Z constante, que se supone constante, y

Z es la carga que fluye a través de la pila, (a) Representar el ciclo de Carnot en
un diagram a <S— Z e indicar el sentido en que opera el ciclo como máquina, (b)
Utilizar la expresión del rendimiento de un ciclo de Carnot para dem ostrar que la
carga transí crida en los procesos isotérmicos debe tener la misma magnitud.
4-36 Hay que refrigerar un edificio con una maquina de Carnot funcionando a la
inversa (maquina frigorifica de Carnot). La tem peratura exterior es de 35°C (95°F)
y la tem peratura interior del edificio de 20°C (68°F). (a) Si la maquina se acciona
por un m otor electrico de 12 x 103 watt, ^cuanto calor se extrae del edificio por
hora? (b) El m otor se alimenta con la electricidad producida en una central ter
mica formada por una maquina de Carnot que funciona entre fuentes a tempe
raturas de 500°C y 35 °C. La electricidad (transm itida por una linea de 5 ohm)
se recibe a 220 volt. Los motores que operan el refrigerador y el generador en la
term ica tienen cada uno un rendimiento del 90 %. Determinar el numero de uni
dades de refrigeration obtenidas por unidad de calor suministrada. (c) ,-Cuanto
calor debe sum inistrarse, por hora, en la central? (d) ^Cuanto calor se elimina
por hora en la central?
4-37 Se han ideado ciclos de refrigeration para la calefaccion de edificios. El calor
se absorbe del suelo por un fluido que circula en tubos enterrados y se cede a
tem peratura mas alta en el interior del edificio. Si una maquina frigorifica de
Carnot se utilizara de este modo operando entre una tem peratura exterior de 0°C
y una interior de 20°C, ^cuantos kilowatt-hora de calor se sum inistrarian al edi
ficio por cada kilowatt-hora de energia electrica necesario para operar el refri
gerador?
4-38 La tem peratura de un refrigerador domestico es 5°C y la de la habitation
donde estd localizado 20 °C. El flujo de calor que entra en el refrigerador proce-
dente de la habitation cada 24 horas es aproximadamente de 3 x 106 J (bastante
para fundir unos 10 kilogramos de hielo) y este calor debe eliminarse del refrige
rador para que se m antenga frio. Si el refrigerador tiene una eficiencia que es el
60 % de la de una maquina de Carnot que opera entre fuentes de tem peraturas
de 5°C y 20°C, dque potencia en w att exige su funcionamiento? Comparar el coste
diario a 3 centimos de dolar por kilowatt-hora con el coste de 10 kg de hielo
(unos 75 centimos de dolar).
4-39 Una ecuacion de estado aproximada para un gas es P(v — b) = RT, en donde
b es una constante. La energia interna especifica de un gas que obedece a esta
ecuacion de estado es u — cvT + constante. (a) Demostrar que el calor especifico
a presion constante de este gas es igual a cv + R. (b) Demostrar que la ecuacion
de un proceso adiabatico reversible es P(v — £>)t = constante. (c) Demostrar que
el rendimiento de un ciclo de Carnot que utilice este gas como sustancia de tra
bajo es el mismo que el de un gas ideal, suponiendo que ( d u / d v ) T = 0.
Capítulo 5
La entropía y el segundo principio

de la termodinámica
5-1 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN AM ICA

5-2 TEMPERATURA TERM O D IN ÁM ICA
5-3 ENTROPÍA
5-4 CÁLCULO DE LAS VA RIACIO N ES DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES
5-5 D IA G R A M A S DE TEMPERATURA-ENTROPÍA
5-6 VA RIACIO N ES DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
5-7 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPÍA
5-8 LOS EN UN CIADO S DE C LAUSIU S Y KELVIN-PLANCK
DEL SEGUNDO PRINCIPIO
141
142 LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ERM O D IN ÁM ICA
5-1 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

La fig. 5-1 m u estra tres sistem as distintos, cada uno de ellos incluido en una
en v o ltu ra rígida adiabática. E n (a) u n cuerpo a la tem p eratu ra T x está en con
tacto térm ico con una fuente caliente grande a una te m p e ra tu ra m ás a lta T2.
E n (b) un volante g irato rio a r ra s tra u n generador que envía co rrien te eléctrica
a través de una resisten cia sum ergida en la fu en te caliente. En (c) u n gas
está confinado en la porción izquierda del recinto m ediante u n diafragm a; el
re sto del recinto está vacío. La experiencia nos dice que en (a) se produce un
flu jo de calor que va de la fuente al cuerpo y que, finalm ente, éste a d q u irirá
la te m p e ra tu ra T2 de la fuente. (La capacidad calorífica de ésta es tan grande
que su tem p eratu ra no cam b iará ap reciablem en te p orque u n flujo de calor
en tre o salga de él.) E n (b) el volante acab ará p o r alcanzar el reposo. Sobre
la resisten cia se realizará u n tra b a jo disipativo y h ab rá u n flujo de calor de
ella hacia la fuente, igual en m agnitud a la energía cinética original del vo
lante. Si se p erfo ra el diafragm a de (c), el gas realizará u n a expansión libre
en la región vacía y alcanzará un nuevo estad o de equilibrio, con un volum en
m ayor y u n a p resión m enor. E n cada uno de estos procesos la energía to tal
del sistem a, incluyendo la energía cinética del volante de (b), perm anece
constante.
(a) (b) (c)
Fig. 5-1 (a) Flujo reversible de calor entre un cuerpo a tem peratura Tl
y una fuente grande a tem peratura superior T2. (b) Un volante girato
rio acciona un generador que envía una corriente eléctrica a través de
una resistencia sumergida en un calorímetro, (c) Cuando se perfora el
diafragma, el gas de la porción izquierda del recinto realiza una expan
sión libre en la región de la derecha donde existe el vacío.
Supongam os ahora que partim os de los estados finales de los procesos

anterio res experim entados por los tres sistem as e im aginem os que los pro ce
sos tienen lugar en sentido inverso. E n el p rim e r ejem plo, el cuerpo original
m ente a la m ism a tem p eratu ra que la fuente se e n friaría espontáneam ente
h asta re sta u ra r su te m p e ra tu ra original. En el segundo, se p ro d u c iría un flujo
de calor de la fuente hacia la resistencia y ésta p ro d u c iría una co rrien te a
LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN A M ICA 143
trav és del g en erado r (que ah o ra a c tu a ría com o m otor) y el volante se pon

d ría en ro tació n con su original energía cinética. E n el te rc e r ejem plo el p ro
pio gas se com p rim iría hacia a trá s re cu p eran d o su volum en original.
Todos sabem os que no o cu rren estos procesos inversos. P ero ¿por qué?
La energía to tal de cada uno de los sistem as se m an ten d ría co n stan te en la
tran sfo rm ació n inversa y no se violaría el p rim e r p rincipio de conservación
de la energía. Por lo tan to , debe existir o tro principio n a tu ra l, adem ás del
p rim e r p rin cip io y que no se deduce de él, que d eterm in a el se n tid o en que
se p ro d u cen los procesos natu rales. E ste es el segundo p rin c ip io de la te r m o
dinám ica. Lo m ism o que el p rim ero, es u n a generalización de la experiencia
y establece que ciertos procesos com o los señalados an terio rm en te, a m odo
de ejem plo, son esencialm ente procesos unidireccionales y tienen lugar, p o r
tan to , en un sólo sentido.
E sto s tre s procesos im posibles se h an tom ado com o ejem plos p o rq u e a
p rim e ra vista p arecen d iferir com pletam ente e n tre sí. El p rim ero , u n sistem a
com puesto a te m p e ra tu ra uniform e, se sep ara espontáneam ente en dos p arte s
a d istin ta tem p eratu ra. E n el segundo, u n cuerpo pide calor y aparece la
energía cin ética equivalente. En el tercero , dism inuye el volum en de u n a p o r
ción aislada de gas y su presión aum enta. Pueden señalarse m uchos o tro s
ejem plos. E n el cam po de la quím ica, p o r ejem plo, pueden colocarse en u n
recip ien te hidrógeno y oxígeno gaseoso en proporciones adecuadas e iniciarse
la reacción m ed ian te u n a chispa. Si el sistem a está lim itado p o r paredes rígi
das y ad iab áticas, la energía in te rn a del sistem a no se m odifica d u ra n te la
reacción. Después de realizada la reacción, el sistem a consiste en vapor de
agua a alta te m p e ra tu ra y presión. Pero la experiencia m u e stra que el vapor
de agua no puede disociarse esp ontáneam ente en hidrógeno y. oxígeno a una
te m p e ra tu ra y p resió n m enores.
¿Podem os h allar alguna carac te rístic a com ún a todos estos diferentes p ro
cesos im posibles? Si se dan dos estados de un sistem a aislado que tienen
igual energía in te rn a ¿podem os h allar u n criterio que d eterm in e cuál es el
posible estad o inicial y cuál el posible estado final de u n a tran sfo rm ació n que
tenga lugar en el sistem a? ¿Cuáles son las condiciones en que no p u ed a p ro
du cirse n ingún proceso, es decir, en que el sistem a está en equilibrio? P odrían
c o n testa rse estas p reg u n tas si existiera alguna propiedad del sistem a, es decir,
alguna fu nción de estado del sistem a que tuviera u n valor diferen te al co
m ienzo y al final de u n a tran sfo rm ació n posible. E sta función no puede ser
la energía, pu esto que es constante. Sin em bargo, puede en c o n trarse u n a
función q ue tenga esta propiedad. Clausius* fue el p rim ero en establecerla
y se d enom ina entropía del sistem a. Al igual que la energía interna, es función
* Rudolph J. E. Clausius, físico alemán (1822-1888).

144 LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERM ODIN ÁM ICA
del estad o del sistem a ún icam en te, y com o d em o strarem os luego, en cualquier
p roceso posible que tenga lugar en un sistem a aislado, esta función aum enta
o p erm an ece co n stante. El segundo principio puede enunciarse, en función
de la en tro p ía, de la m an era siguiente:
No se producirán transformaciones en las cuales la entropía de un sistema
aislado disminuya/ o lo que es igual, en cualquier transformación que se pro
duzca en un sistema aislado, la entropía del sistema aumenta o permanece
constante.
Adem ás, si un sistem a aislado se en c u en tra en u n estado tal que su en tro
pía tiene u n v alo r m áxim o, cualquier cam bio de estado debe necesariam ente
im p licar u n a dism inución de la en tro p ía y, p o r lo tanto, dicho cam bio no se
p o d rá p ro d u cir. La condición necesaria de equilibrio de un sistem a aislado
es, p o r lo tan to , que su en tro p ía sea m áxim a.
O bsérvese que los enunciados an terio res se aplican únicam ente a sistem as
aislados. La en tro p ía de u n sistem a no aislado puede dism in u ir en u n p ro
ceso real, pero siem pre d eb erá o c u rrir que la en tro p ía de o tro s sistem as con
los cuales el p rim ero in tera ctú a, aum ente p o r lo m enos en igual proporción.
H em os enunciado el segundo principio sin defin ir la entropía. E n las
secciones siguientes desarrollarem os el concepto de en tro p ía a p a r tir p ri
m ero de las pro p ied ades del ciclo de C arnot y a continuación calcularem os
las variaciones de en tro p ía en procesos reversibles e irreversibles. D espués de
exponer el significado físico de la producción de entropía p resen tarem o s al
gunos o tro s enunciados equivalentes al segundo principio,
5-2 TEMPERATURA TERMODINAMICA

Antes de p ro ced er al d esarrollo del concepto de entropía, utilizarem os el ciclo
de C arnot p a ra d efinir la te m p e ra tu ra term odinám ica. E n el capítulo 1 se
in tro d u jo el sím bolo T p a ra re p re se n ta r la te m p e ra tu ra en la escala term o-
m étrica del gas ideal y se dijo que m ás adelante se d em o straría que era igual
a la te m p e ra tu ra term odinám ica. Volvamos, p o r tanto, al sím bolo 6 ta l com o
se usó en el capítulo 1, p a ra designar u n a te m p e ra tu ra e m p íric a definida en
función de u n a p ro piedad term o m étrica a rb itra ria X , com o la resisten cia R
de u n term ó m etro de resistencia de platino o la presión P de u n term ó m e
tro de hidrógeno a volum en constante.
E n la fig. 5-2 se m u estra el ciclo de C arnot p a ra u n sistem a PVB en el
plano 6-V. La form a de las adiabáticas varía, n atu ra lm e n te , de u n a su stan cia
a o tra. Realicem os p rim eram en te el ciclo a-b-c-d-a. E n el proceso a-b hay un
flujo de calor Q 2 que lo recibe el sistem a procedente de u n a fuente a tem pe
ra tu ra 6j y en el proceso c-d un flujo de calor m enor, Q u que pro ced en te del
sistem a lo recibe o tra fuente a te m p e ra tu ra 0^ Los flujos de calor son nulos
en los procesos adiabáticos b-c y d-a. Como el sistem a vuelve a su estado ini
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN Á M ICA 145
cial en el p u n to a, no h a b rá cam bio en su energía in te rn a y según el p rim er

principio, com o AU = 0, el tra b a jo W del ciclo es
W = \Qi\ - IQil-
E sta es la ú nica condición im p u esta a Q2 y Q¡ p o r el p rim e r principio: el tr a
b ajo W del ciclo es igual a la diferencia e n tre las m agnitudes ab so lu tas de
Qz y Qi-
E n la sección 5-1 se enunció el segundo principio en función de la e n tro
pía de u n sistem a, p ero com o no hem os definido todavía esta propiedad,
com enzarem os con u n a consecuencia del segundo principio, en la que no in
terviene el concepto de entropía. Así, n u estro p u n to de p a rtid a será la a fir
m ación de que para dos temperaturas cualesquiera, 02 y 0„ el cociente de las
magnitudes de Q 2 y (), en un ciclo de Carnot tiene el mismo valor para to d o s
los sistemas, cualquiera que sea su naturaleza. Es decir, la relación |Q2|/|Q i|
es función exclusiva de las te m p e ra tu ra s 02 y 0{:
U ; = /(» * • »')■ (5-D
La fo rm a de la función / depende de la escala de te m p e ra tu ra s em pírica p a r

tic u la r en la cual se m idan 0l y 62, pero no de la n atu raleza del sistem a que
realiza el ciclo.
De lo a n te rio r no debe in ferirse que las cantidades de calor ab sorbidas y
lib erad as en u n ciclo de C arnot se han m edido experim entalm ente p a ra todos
los sistem as posibles y p a ra todos los posibles pares de te m p eratu ras. La ju s
tificación de la afirm ación a n te rio r rad ica en la corrección de todas las con
clusiones que de ella pueden deducirse.
Fig. 5-2 Ciclos de Carnot representados en el plano 8-V. Las curvas

a-f-d y b-e-c son adiabáticas reversibles.
SEAR S — • 10
146 LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
La función / (02, #i) tiene u n a fo rm a m uy especial. P ara verlo, supongam os

que p rim ero se realiza el ciclo a-b-e-f-a de la fig. 5-2, en el cual el proceso
isotérm ico e-f se e n c u en tra a c ie rta te m p e ra tu ra 0¡, in term ed ia e n tre 0¡ y 02.
Sea Q2 el calor ab so rb id o a la te m p e ra tu ra 02 y Q, el calor cedido a la tem pe
ra tu r a 6t. Se cu m p lirá
— = m , tf>)- ( 5- 2 )
R ealicem os ah o ra el ciclo f-e-c-d-f, e n tre las tem p eratu ras 6, y 6¡, y sea Q{
el ca lo r ab so rb id o en este ciclo en el p roceso f-e, igual al cedido en el ciclo
a n te rio r en el p roceso e-f. P or tan to , si Q, es el calo r cedido a la tem p era
tu ra 6U
o- ( 5- 3)
Itíll
M ultiplicando las ecuaciones (5-2) y (5-3) re su lta
icd =
\q a .. m = = f i o2, o,) -m, eo
ic ,i iQ ii ie ,
y, p o r tan to , según la ecuación (5-1),
Como el p rim e r m iem bro es sólo función de 02 y 9U lo m ism o debe cum plirse
en el segundo m iem bro. La form a de la función / debe, pues, ser tal que
el p rod u cto del segundo m iem bro no contenga a 6t y esto es posible si
E s decir, aunque / (02, 0,) es función de a m b a s te m p e ra tu ra s a* y et y f (e„ e,)

es función de |9, y 0¡, la función / debe ten er u n a fo rm a especial, ta l que re
sulta ser Igual a la relación de dos funciones <j>, en donde <¿(02), <¡>(0{) y 4,( 0,)
son funciones exclusivas de las tem p eratu ras em píricas 02, 0t y respectiva
m ente.
La Io rin a de la función <j> depende, pues, de la escala de te m p e ra tu ra
empírica elegida, pero no de la n atu raleza de la sustancia que realiza el ciclo
LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ERM O D IN AM ICA 147
de C arnot. P or tanto, p a ra un ciclo realizado en tre dos te m p e ra tu ra s cuales

q u iera 02 y 9¡,
=
iQii m Y (5~4)
Kelvin, teniendo en cuenta que la relación (¡>(02) / e s independiente de

las pro p ied ad es de cu alq u ier su stan cia p a rtic u la r, p ro p u so que la tem p era
tu ra term o d in ám ica T, co rresp o n d ien te a la te m p e ra tu ra em pírica 6, podía
defin irse m ed ian te la ecuación
T = A<f>(0), (5-5)
itraria.
en donde A es u n a co n stan te a rb itra ria .
P o r tan to , i ( #. i i.
\Q » \ t 2
(5-6)
y la relación de las dos te m p e ra tu ra s term odinám icas es igual al cociente

de las can tid ad es de calor absorbido y liberado cuando un sistem a cualquiera
realiza u n ciclo de C arnot e n tre dos fuentes a estas tem p eratu ras. E n p a rti
cular, si u na de las fuentes se encu en tra a la te m p e ra tu ra del p u n to triple
y la o tra se en cu en tra a cierta te m p e ra tu ra a rb itra ria T y si Q¡ y Q son los
co rresp o n d ien tes flujos de calor,
■ M = L
I0 3l
Si a T¡ se le asigna el valor num érico 273,16, la unidad correspondiente de T

es 1 kelvin.
E n p rin cip io , pues, u n a te m p e ra tu ra term odinám ica puede d eterm inarse
realizando u n ciclo de C arnot y m idiendo los flujos de calor Q y Q¡ que juegan
el papel de u n a pro p ied ad term o m étrica a rb itra ria X.
O bsérvese que la form a de la función ip{6) no necesita ser conocida p a ra
d eterm in a r experim entalm ente el valor de T, aunque en la sección 6-11 dem os
trarem o s cóm o pued e d eterm in arse esta función a p a rtir de las propiedades
de la su stan cia term o m étrica utilizada en la definición de la tem p eratu ra
em pírica 0.
148 LA ENTROPIA Y EL SE G U N D O PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A
Como los valores absolutos de los flu jo s de calor son necesariam ente po-
sitivos, de la ecuacion (5-6) re su lta que la te m p e ra tu ra term odinam ica o
K elvin es tam b ien necesariam en te positiva. E sto es equivalente a afirm a r
que existe u n cero a b so lut o de te m p e ra tu ra term odinam ica y que esta no
p u ed e ser negativa.*
E n la sectio n 4-7 analizam os u n ciclo de C arnot p ara el caso especial de
u n gas ideal. A unque los resu ltad o s se expresaron en funcion de la tem p era
tu ra term o d in am ica T, esta te m p e ra tu ra no habia sido definida en aquel
m o m en to y en sentido estricto deberiam os h ab e r utilizado la te m p e ra tu ra 8
del gas definida p o r la ecuacion (1-4). P or tanto, si definim os u n gas ideal
com o aquel cuya ecuacion de estado es
Pv = RQ,
y p a ra el cual
el analisis de la sectio n 4-7 nos conduce al resu ltad o
R esu lta asi, que la relacion en tre dos tem p eratu ras del term o m etro de
gas ideal es igual al cociente de las corresp on dientes te m p e ra tu ra s term odi-
nam icas. E sto ju stific a la sustitucion de 0 p o r T en los capftulos anteriores.
5-3 ENTROPIA
E n la sectio n an terio r, la relacion en tre las tem p eratu ras T2 y T, y los flujos
de calor Q2 y Qi de un ciclo de C arnot, se expreso en funcion de los valores
absolutos |Q2| y |Q,[. Sin em bargo, com o Q2 es un flujo de calor que recibe
el sistem a y Q, es un flujo de calor que cede el sistem a, sus signos son con-
trario s y, p o r tanto, p ara un ciclo de C arnot, podem os esc rib ir
Ti = _ ^
Tx 6i
o tam bien
* Yease, no obstante, la section 13-5.

LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN A M ICA 149
C onsiderem os ah o ra u n proceso cíclico reversible a rb itra rio com o el re

p re sen tad o p o r la cu rva c e rra d a de la fig. 5-3. El re su ltad o n eto de tal p ro
ceso puede ap ro x im arse ta n to com o se desee m ed ian te u n gran núm ero de
pequeños ciclos de C arnot, verificados todos en el m ism o sentido. Aquellas
porciones ad iab áticas de los ciclos que coincidan, se verifican dos veces en
sentidos opuestos y se neutralizan. El re su ltad o sobresaliente es la línea de
trazo grueso en zig-zag. A m edida que los ciclos se hacen m ás pequeños se
pro du ce u n a m ayor neutralización de las porciones adiabáticas, pero las p o r
ciones isotérm icas perm anecen destacadas.
Fig. 5-3 Todo proceso cíclico reversible arbitrario puede aproximarse

m ediante cierto núm ero de pequeños ciclos de Carnot.
Si un o de los ciclos pequeños se verifica en tre las tem p eratu ras T2 y T,

y los co rresp o n d ien tes flujos de calor son AQ2 y AQ¡, se cum plirá p a ra este
ciclo,
+ ^ = o
Ti T2
y cuando se sum en todos estos térm inos, p ara todos los ciclos, resu lta
2 ^ r = °-
T
El su b índice «r» es un reco rd ato rio de que el resu ltad o a n te rio r es válido
sólo p ara ciclos reversibles.
En el límite, cuando los ciclos se hacen más estrechos, los procesos en

zig-zag se aproximan cada vez más al proceso cíclico original. La suma puede
entonces sustituirse por una integral y escribir para el proceso original,
Es decir, si el flujo de calor d'Qr en el sistema en cualquier punto se divi

de por la temperatura T del sistema en este punto y estos cocientes se suman
en el ciclo completo, la suma es igual a cero. En algunos puntos del ciclo
d'Qr es positivo y en otros negativo. La temperatura T es siempre positiva*
Las contribuciones negativas de la integral'se neutralizan justamente con las
contribuciones positivas.
Como la integral de cualquier diferencial exacta, tal como d V o dU alre
dedor de una trayectoria cerrada es cero, vemos a partir de la ecuación (5-8)
que aunque d'QT no es una diferencial exacta, la relación d 'Q J T sí que lo es.
Por tanto, puede definirse una p r o p ie d a d S de un sistema cuyo valor depende
sólo del estado del sistema y cuya diferencial dS es
Por tanto, en cualquier proceso cíclico,

(5-10)
Otra propiedad de una diferencial exacta es que su integral entre dos

estados cualesquiera de equilibrio es la misma para todas las trayectorias
entre dichos estados. Por tanto, para cualquier trayectoria entre los estados
a y b,
(5-11)
La propiedad S se denomina entropía del sistema. La unidad MKS de en

tropía es evidentemente 1 joule por kelvin (1 J K_1). La entropía es una
propiedad extensiva y definiremos la e n tro pía específica s como la entropía
por mol o por unidad de masa:
S S
s o s
n m
* Véase, no obstante, la sección 13-5.

LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN AM ICA 151 ,
Las ecuaciones (5-9) o (5-11) definen sólo diferencias de entropía.,?j^ás cv

ad elan te verem os, en la sección 7-7, que es posible asig n ar u n v alor absoluto ...
a la en tro p ía de ciertos sistem as; p ero so b re la base de las ecuaciones a n te
rio res, la en tro p ía de un sistem a siem pre q u ed a d eterm in a d a a m enos de u n a
co n stan te a rb itra ria .
5-4 CALCULO DE LAS VARIACIONES DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES

En todo proceso ad iabático d'Q = 0 y, p o r tan to , en todo proceso a diabático
reversible,
d ’Q, = 0 y dS = 0.
La en tro p ía de un sistem a es, pues, co n stan te en los procesos adiabáticos re

versibles; tales procesos se llam an isoentrópicos. E sto ju stific a el uso del
subíndice s en los capítulos an terio res p a ra designar un proceso adiabático
reversible.
E n u n proceso iso té rm ico reversible la te m p e ra tu ra T p erm anece cons
tan te y puede sacarse fu e ra del signo integral. La variación de en tro p ía de
u n sistem a en un proceso reversible isotérm ico finito es, p o r tan to .
(5-12)
P ara re alizar este proceso el sistem a se pone en contacto con u n a fu en te de

calo r a u n a te m p e ra tu ra que difiera en un infinitésim o (en m ás o en m enos)
de la que posea el sistem a. Si la te m p e ra tu ra de la fu en te es infinitesim al
m ente m ay o r que la del sistem a, éste recibe un flujo de calor Q r positivo,
■Sb > S„, y la e n tro p ía del sistem a aum enta. Si es infinitesim alm ente inferior,
el sistem a cede un flujo de calor, Q T es negativo y la en tro p ía del sistem a
dism inuye.
Un ejem p lo com ún de proceso isotérm ico reversible es u n cam bio de fase
a p resió n co n stan te d u ra n te el cual tam bién perm anece co n stan te la tem pe
ra tu ra . E l flujo de calor intercam biado p o r el sistem a p o r un id ad de m asa
o p o r m ol es igual al calor de tran sfo rm ació n l y la variación de entropía
(específica) es sim plem ente
s2 — Sí — 1¡T. (5-13)
Por ejemplo, el calor latente de transformación del cambio de fase agua liquida-
agua vapor a la presión atmosférica y a la tem peratura (aproximada) de 373 K
152 LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
es ZB = 22,6 x 105 J k g -1. La entropía específico del vapor excede a la del

líquido en
„ /.,3 22.6 x 105 J k g -1 , ,

s'" - .v" = ~ = ™ —— ------ — = 6060 J kg-1 K -1.
T 373 K. 5
E n m uchos procesos la absorción o cesión reversible de calor va acom pa

ñ ad a de u n cam bio de te m p e ra tu ra y la determ inación de la correspondiente
variación de en tro p ía req u iere calcular la integral
J ' dJ Tk
Si el proceso se pro d u ce a volum en constante, p o r ejem plo, y no hay cam bio
de fase, el flujo de calor p o r unidad de m asa o p o r m ol es igual a cv d T y
r« dT
(.s\, — S|)t, ív ^ ■ (5-14)
Si el proceso se verifica a presión constante, el flujo de calor vale cP d T y
f 2'2 d T
(sí - si)/- = J r i c r — • (5_15)
El cálculo de estas integrales p a ra un sistem a d eterm in ad o exige conocer

c v o cP en función de T. E n un intervalo de te m p e ra tu ra d e n tro del cual pueden
co n siderarse co n stan tes los calores específicos,
(.V, - si), = cJntT a/T ,), (5-16)
(s, — s,)r = c r \n(TJT,). (5-17)
P ara elevar la te m p e ra tu ra de T¡ a T2 reversiblem ente, se req u iere u n gran

n úm ero de fuentes de calor con te m p e ra tu ra s T¡ + dT, Tj + 2 dT, ..., T2 — dT,
T2. El sistem a a la te m p e ra tu ra T¡ se pone en contacto con la fu en te a la
tem p eratu ra 7, + d T h asta que se alcanza el equilibrio térm ico. El sistem a,
ah o ra a la tem p eratu ra T, 4 dT, se pone en contacto con la fuente a la tem
p e ra tu ra T¡ + 2 dT, etc., h asta que, finalm ente, el sistem a alcanza la tem pe
ra tu ra T2.
Como ejemplo, el valor de cp para el agua líquida en el intervalo de tem pera
tura comprendido entre T, = 273 K (0°C) y T7 = 373 K (100°C) es 4,18 x 103 J
LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN A M ICA 153
k g -1 K -1 (supuesto constante). La entropía específica del agua líquida a 373 K

excede pues a la correspondiente a 273 K en
T 373
C?2 - Ji)p = cP ln y = 4,18 x 103 J kg-1 K_1 x ln — = 1310 J kg”1 K '1.
E n todo proceso en que se verifica u n flujo r eversible de calor e n tre un

sistem a y su ento rn o, las te m p e ra tu ra s de am bos son esencialm ente iguales
y el flujo de calor in tercam biado p o r los m ism os es idéntico en cualquier
p u n to , aunque de signo co n trario , de tal m odo que la variación n eta de e n tro
p ía del sistem a m ás la del m edio ex terio r es nula. (E n u n p roceso isotérm ico
el en to rn o está co nstituido p o r u n a sola fuente. E n u n proceso en el cual
cam bia la te m p e ra tu ra del sistem a, el en to rn o está form ado p o r todas aque
llas fuentes a te m p e ra tu ra s d iferen tes que in terc am b ia n calor con el sistem a.)
Como los sistem as y el m edio ex terio r constituyen un universo, podem os decir
que la en tro p ía del universo perm anece co n stan te en cada cam bio de estado,
d u ra n te el cual sólo existe flujo de calor reversible.
Si los lím ites del sistem a original se am plían h a sta co m p re n d er las fuentes
con las que in terc am b ia calor, todos los flu jos tienen lu g ar d e n tr o de este
sistem a com puesto. No existe flujo de calo r a través del lím ite am pliado y
el proceso es ad iabático p a ra el sistem a com puesto. P o r tan to , podem os decir
que los in tercam b io s de calor re v e rsib le s que tienen lu g ar d en tro de u n sis
tem a co m p u esto en cerrad o d en tro de u n lím ite adiabático no pro d u cen nin
gún cam bio n eto de en tro p ía en el sistem a com puesto.
5-5 D IA G R A M A S DE TEMPERATURA-ENTROPIA
Com o la e n tro p ía es u n a p ro p ied a d de u n sistem a, su valor en cu alq u ier es
tad o de eq u ilib rio del m ism o (a p a rte de u n a co n stan te a rb itra ria ) puede
ex p resarse resp ecto de las variables que especifican el estad o del sistem a.
T
Fig. 54 D iagra m a de temperatura-entropía de un ciclo de Carnot.

Así, p a ra u n sistem a PVT la en tro p ía puede expresarse en función de P y V,

P y T o T y V. P or tan to , lo m ism o que la energía in tern a, podem os consi
d e ra r la en tro pía com o u n a de las variables que determ inan el estado del
sistem a y definirlo en función de la en tro p ía S y o tra variable. Si seleccio
nam os la te m p e ra tu ra T com o esa o tra variable, todo estado del sistem a
co rresp o nd e a un p u n to de u n diagram a T-S y todo proceso reversible co
rresp o n d e a u n a cu rva en el diagram a.
Un ciclo de C arnot tiene u n a form a especialm ente sim ple en este dia
gram a, ya que está lim itado p o r dos iso term as (a T constante) y dos adiabá
ticas (a S con stante) reversibles. Así, la fig. 5-4 re p resen ta el ciclo de
C arnot a-b-c-d-a de la fig. 5-2.
E l á rea b ajo la curva que re p resen ta cualquier proceso reversible en
un diag ram a T-S es
de m odo que el área b ajo esta curva re p re se n ta el flujo de calor, de la

m ism a form a que el área b ajo u n a curva en u n diagram a P-V re p resen ta
trabajo. E l área en cerrad a p o r la gráfica de u n proceso cíclico reversible
co rrespo nd e al flujo n eto del calor ab sorbido p o r el sistem a en el proceso.
^-6 VARIACIONES DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

La variación de en tropía de un sistem a se define p o r la ecuación (5-9) sola
m ente p a ra u n proceso reversible; sin em bargo, com o la en tro p ía de u n sis
tem a depende sólo del estado del m ism o, la diferencia de en tro p ía e n tre dos
estados de equilibrio determ inados es la m ism a, cualquiera que sea la n a tu
raleza del proceso que siga el sistem a p a ra p asa r de uno a o tro estado. P or
tan to, p a ra d eterm in a r la variación de en tro p ía que ex p erim en ta u n sistem a
en u n 'p ro c e s o irreversible , b asta id ear algún proceso reversible (cualquier
proceso reversible sirve) e n tre los estados extrem os del proceso irreversible.
C onsiderem os en p rim er lugar el proceso de la fig. 5-l(a) en el cual la
tem p eratu ra de u n cuerpo aum enta de Tl a T¡ p o r contacto con u n a sola
fuente a la te m p e ra tu ra T2 y no p o r contacto con u n a serie de ellas a tem
p eratu ras com prendidas en tre T1 y T2<E l proceso es irreversible, ya que existe
una diferencia fin ita de tem p eratu ras en tre el cuerpo y la fuente d u ra n te el
proceso y el sentido del flujo de calor no puede in v ertirse p o r un cam bio
infinitesim al de la tem p eratu ra. Sin em bargo, los estados inicial y final del
cuerpo son los m ism os, tan to si la te m p e ra tu ra cam bia reversible com o irre
versiblem ente y, p o r tanto, la variación de entropía es la m ism a en cual
quiera de los procesos. Luego, según la ecuación (5-17), si el proceso se realiza
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIÓ DE LA T ER M O D IN Á M ICA 155
a p resió n co n stante y la capacidad calorífica C¡, se co n sid era constante, la

variación de en tro p ía del cuerpo es
AS,cu erp o
Como T2> T U ex istirá u n flujo de calo r hacia el cuerpo, ln {T2/ T ,) es positivo

y la en tro p ía del cu erpo aum enta.
¿Cóm o v aría la e n tro p ía de la fu e n te térm ica d u ra n te el proceso? La
fu en te m an tien e su te m p e ra tu ra co n stan te T2; p o r tan to , su variación de
e n tro p ía es la m ism a que la que ex p e rim en taría en u n p roceso iso té rm ic o
rev ersib le con u n flujo de calor igual en m agnitud al del proceso irre v e r
sible. S uponiendo de nuevo que CP es co n stan te, el flujo de calor hacia el
cu erp o es
Q — C p(T 2 7\).
E l flu jo de calo r hacia la fu en te es el v alor negativo de éste y su variación de

e n tro p ía será
t2 p t2
Como T2 > T u se p ro d u c irá u n flujo p r o c e d e n te de la fuente, la fracción

(T2 — T ¡)/T 2 será positiva y la variación de en tro p ía de la fuente re su lta rá
negativa, es decir, su en tro p ía dism inuirá.
La variación to tal de en tro p ía del sistem a com puesto, cuerpo m ás fuente
térm ica, es
T2 t¿
. - J\
AS = AS c u e rpo + AS fuente
T'l T2
La fig. 5-5 m u estra rep resen tacio n es gráficas de ln (T2/T¡) y (T2 — T l) / T 2

com o funciones de la relación l y r , . P uede verse que cuando T2> T U o sea,
cuando T2/ T l > 1, las m agnitudes ln {T2¡T{) y (T2 — T{)IT2 son am bas posi
tivas, p e ro la p rim e ra es m ayor que la segunda. El aum ento de e n tro p ía del
cu erp o es su p erio r a la dism inución de en tro p ía de la fu en te y, p o r consi
guiente, la en tro p ía del universo (cuerpo m ás fuente) au m en ta en el proceso
irrev ersib le.
Como ejemplo, supongamos que la tem peratura del agua líquida aum enta de
273 K a 373 K, poniéndola en contacto con una fuente de calor a la tem pera
tura de 373 K. Ya hemos demostrado en el ejemplo anterior que el incremento
156 LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERM O D IN ÁM ICA
Fig. 5-5 Gráfica de ln (ly T j) y (T2 — T1)/T i en función de T2/T l.
de entropía específica del agua en este proceso es 1310 J k g -' K-1. El flujo de
calor hacia el agua, por kilogramo, igual al flujo de calor que cede la fuente,
e igual a
q = cF(T,¿ - r ,)
= 4,18 x 103 J kg"1 K -1 (373 K - 273 K)
= 418 x 103 J kg-1.
La disminución de entropía de la fuente es
q 418 x 103 J ke-1

~ ¥ , --------------m v T 3 - ‘
y el aumento de entropía del agua es superior a la disminución de entropía

de la fuente.
Si el cuerpo está inicialm ente a m ayor te m p e ra tu ra que la fuente, el flujo
de calo r va del cuerpo hacia la fuente. La en tro p ía del cuerpo dism inuye y
la de la fu ente aum enta. D ejam os com o ejercicio co m p ro b ar que en este
proceso irrev ersib le la te m p e ra tu ra del universo tam bién crece. De aquí, que
la entro pía del universo s ie m p re crece en aquellos p ro c e s o s en los que el
calor fluye a consecuencia de una diferencia finita de tem p era tura.
C onsiderem os a continuación el proceso de la p a rte (b) de la fig. 5-1, en
la cual un volante ro tato rio a rra s tra un generador que envía co rrien te eléc
trica a través de u n a resistencia a u n a fuente de calor. La te m p e ra tu ra de la
resistencia p erm anece constante. Por tanto, si la resisten cia sólo se consi
d era com o sistem a, ninguna de sus propiedades cam bia y, p o r tanto, no
v ariará su en tropía. Se supone que la te m p e ra tu ra de la resistencia d u ra n te
el proceso difiere sólo ligeram ente de la del calorím etro, de m odo que el
flujo de calor e n tre éste y la resistencia es reversible y si Q es la cantidad
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 157
de calo r que se in tercam b ia, la e n tro p ía de la fu en te au m en ta Q /T . E sta es

tam b ién la variación de en tro p ía del sistem a com puesto, resistencia m ás
fu ente, y de nuevo com probam os el crecim iento de en tro p ía del universo.
A p rim era vista p arece que existe aq u í u n a discrepancia. Si la entropía
de la fu en te au m en ta com o re su ltad o del flu jo de calor reversible que recibe,
¿p o r qué no dism inuye en la m ism a ca n tid a d la en tro p ía de la resistencia,
ya que ésta cede u n a can tid ad igual de calor? Sin em bargo, la en tro p ía de la
resisten cia no cam bia, ya que su estad o no se m odifica. Podem os considerar
dos p u n to s de vista. Uno es que com o la en tro p ía de la re sisten c ia no varía,
de la realización de tra b a jo disipativo re su lta u n in crem en to de su entropía,
incluso en ausencia de flujo de calor. Lo m ism o puede decirse de cu alq u ier
tra b a jo disipativo, tal com o el que se realiza al ag itar u n líquido viscoso. Así,
el in crem en to de en tro p ía de la resisten cia com o re su ltad o del tra b a jo disi
pativo que sobre ella se realiza, eq u ilib ra ju sta m e n te la dism inución de en
tro p ía que se p ro d u ce p o r el flujo de calor que cede.
El segundo p u n to de vista, com o ya se dijo an terio rm en te, es que la reali
zación de tra b a jo disipativo en un sistem a es equivalente a la recepción de
un flujo de calor en el m ism o, igual en m ag n itu d al tra b a jo disipativo. P or
tan to , el flu jo neto de calor en la re sisten c ia es cero y no hay cam bio en su
en tro p ía; el único flujo de calor a co n sid erar es el de la fuente.
Si considerásem os co n ju n tam en te la resisten cia y la fuente térm ica com o
u n solo sistem a com puesto, no existiría flu jo de calor en él pro ced en te del
m edio ex terior, p ero se realizaría u n tra b a jo disipativo sobre el sistem a con
el in crem en to co rresp o n d ien te de entropía.
P o r ú ltim o, en la expansión lib re irrev ersib le de u n gas en la p a rte (c) de
la fig. (5-1), no existen flujos de calor d en tro del sistem a, ni tra b a jo disipativo.
Sin em bargo, el m ism o estado final del gas puede alcanzarse m ediante u n a
expansión reversible. E n dicha expansión puede realizarse cierta can tid ad de
tra b a jo extern o y com o la energía in te rn a del gas perm anece constante, se
p ro d u c irá u n flujo de calor reversible hacia el gas, igual en m agnitud a este
trab a jo . La en tro p ía del gas aum enta, p o r tan to , en este proceso reversible
y este au m en to es igual que el experim entado en la expansión libre original.
5-7 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPIA

E n todos los p rocesos irreversibles descritos en la sección an terio r, encon
tram o s que au m en tab a la en tro p ía del Universo. E sto o cu rre así en cualquier
proceso irrev ersib le que p u ed a analizarse y llegam os a la conclusión de que
es cierto p a ra todos los procesos irreversibles. E sta conclusión se conoce
com o p rin c ip io del a u m e n to de entropía y se considera com o p a rte del se
gundo p rin cip io de la term odinám ica: La entropía del Universo a u m e n ta en
to d o p r o c e s o irreversible. Si todos los sistem as que intervienen en u n p ro
ceso se incluyen en u n a envuelta rígida adiabática, co n stitu irán un sistem a
158 LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERM O D IN AM ICA
totalm en te aislado que será su propio universo. P or tanto, tam b ién podem os
decir que la en tro p ía de u n sistem a to talm e n te aislado aum enta en cualquier
proceso irreversible que tenga lugar d en tro de él. Puesto que, com o dijim os
en la sección 5-4, la en tro p ía perm anece co n stan te en u n proceso reversible
d en tro de u n sistem a aislado, queda ju stificad o el enunciado del segundo
prin cip io en la sección 5-1, a saber, que en todo proceso que tenga lu g ar en
u n sistem a aislado, la en tro p ía del sistem a o crece o perm anece constante.
Ahora podem os p ro fu n d iz ar en el significado de los conceptos de proce
sos reversibles e irreversibles. C onsiderem os de nuevo el p rim e r ejem plo de
la sección 5-1, en el cual u n cuerpo a te m p e ra tu ra alcanza finalm ente el
equilibrio térm ico con u n a fu en te a te m p e ra tu ra d istin ta T2. E ste proceso
es irrev ersib le en el sentido en que originalm ente definim os el térm ino; es
decir, el sentido del flujo de calor en tre el cuerpo y la fuente no puede inver
tirse p o r un cam bio infinitesim al en la te m p e ra tu ra de cualquiera de ellos.
Sin em bargo, esto no significa que el estado original del sistem a com puesto
no pued a restaurarse. P or ejem plo, el cuerpo puede volver a su tem p eratu ra
original m ediante u n proceso reversible utilizando u n a serie de fuentes auxi
liares de te m p e ra tu ra s com prendidas e n tre 7\ y T2 y el estado original de
la fu en te puede re s ta u ra rse m ediante u n flujo de calor reversible positivo o
negativo p ro ced en te de una fu en te auxiliar a una te m p e ra tu ra infinitesim al
m ente distin ta. E n o tro s procesos reversibles, la dism inución de en tro p ía
del sistem a com puesto original es igual en m agnitud y opuesta en signo a
su in crem en to en el proceso irreversible original, de m odo que no hay cam
bio re su lta n te en su entropía, pero el aum ento de en tro p ía de las fuentes
auxiliares es el m is m o que el del sistem a com puesto en el p rim e r proceso.
P or tan to , el au m en to de entropía original ha pasado sim plem ente a las
fuentes auxiliares. Si el estado del sistem a com puesto se restaura p o r u n
proceso irreversible, el aum ento de en tro p ía de las fuentes auxiliares es
incluso m ayor que el increm ento de en tro p ía del proceso original. P or tanto,
aunque u n sistem a vuelva a su estado inicial después de ex p erim en tar un
proceso irreversible, el increm ento de en tro p ía asociado a este proceso,
nu n ca p o d rá ser borrado; a lo sum o, p a sa rá de un sistem a a otro. E ste es
el significado real de la p alab ra irreversible. El estado del Universo nunca
puede re sta u ra rse com pletam ente.
E n m ecánica, u n a de las razones que ju stifican la introducción de los con
ceptos de energía, can tid ad de m ovim iento y m om ento cinético es que obe
decen a u n prin cipio de conservación. E n cam bio, la en tro p ía no se conserva,
excepto en procesos reversibles y esta propiedad no fam iliar o falta de
propiedad de la función entrópica, es u n a razón del p o r qué u n a cierta a u ra
o m isterio u su alm en te rodea al concepto de entropía. P or ejem plo, cuando
se m ezcla agua fría con agua caliente la cantidad de calor que fluye del
agua caliente es igual a la cantidad de calor que recibe el agua fría y la
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TER M O D IN AM ICA 159
energía se conserva. P ero el aum ento de en tro p ía del agua fría es m ayor
q ue la dism inución de la co rresp o n d ien te al agua caliente. Y la entropía
to tal del sistem a es m ayor al final del proceso que al com ienzo. ¿De dónde
h a salido esa en tro p ía adicional? La re sp u esta es que la en tro p ía adicional
fue creada en el proceso de m ezclar agua caliente con agua fría. P or o tra
p a rte , u n a vez que se crea, la en tro p ía no puede d e stru irse m ás. El U niverso
debe c a rg ar con este au m en to de en tro p ía (enunciado que im plica la hipó
tesis, que puede ser discutible, de que el U niverso constituye u n sistem a
aislado, cerrado). «La energía no puede c rearse ni destruirse», dice el p rim e r
p rin cip io de la term odinám ica. «La en tro p ía no puede se r d estruida», dice el
segundo principio, «pero puede ser creada».
La exposición a n te rio r se refiere a la definición term o d in ám ica de la
en tro p ía. Los m étodos esta d ístico s que tra ta re m o s en próxim os capítulos nos
d arán u n significado adicional del concepto de entropía.
E n la sección 3-7 vim os que la diferencia de energía in te rn a e n tre dos
estados de u n sistem a era igual al trab a jo , cam biado de signo, de cualquier
proceso adiab ático que se realice e n tre dichos estados. Igualm ente decíam os
entonces que no todos los estados de un sistem a podían alcanzarse p o r vía
ad iab ática desde un estado inicial determ in ad o y que siem pre que u n estado
final b no p o día alcanzarse desde un estado inicial a p o r un proceso adiabá
tico, el estad o a podía alcanzarse desde el estado b m ediante tal proceso.
A hora en ten d erem o s p o r qué o cu rre así.
Sólo aquellos estados que poseen la m is m a en tro p ía que el estado ini
cial pu ed en alcanzarse a p a rtir de este estado p o r u n proceso adiabático
reversible, a lo largo del cual la en tro p ía perm anece constante. P ara alcan
za r cu alq u ier estado a rbitrario se puede tam bién utilizar u n proceso ad ia
b ático irreversible, tal com o u n a expansión libre o u n proceso de agitación,
com o se indica en la fig. 5-1. Pero, en los procesos irreversibles, la en tro p ía
siem p re a u m en ta y nunca dism inuye. P or tanto, los únicos estados que pueden
alcanzarse desde un estado inicial determ inado p o r vía adiabática son aquellos
que p oseen la m ism a en tro p ía o u n a en tro p ía m áyor que la del estado inicial.
Sin em bargo, si la en tro p ía en un estado a rb itra rio es m e n o r que en el
estad o inicial, en éste será m a y o r que en aquél y p o d rá alcanzarse siem pre
desde el estad o a rb itra rio p o r vía adiabática.
C uando dos cuerpos a diferente te m p e ra tu ra se ponen en contacto y alcan
zan el eq u ilib rio térm ico, el cam bio neto de energía del sistem a es cero, ya
que la ca n tid a d de calor que p a rte de uno de ellos es igual a la que recibe
el o tro. ¿De q ué fo rm a significativa h an cam biado las cosas? ¿Quién cuida
de que la en tro p ía del sistem a aum ente o no?
E l ingeniero m ecánico se interesa, en tre o tras cosas, p o r las m áquinas
térm icas, cuya energía de e n tra d a es u n a cantidad de calor que recibe de
u n a fu en te y cuya salida útil es tra b a jo m ecánico. Al final del proceso ante-
160 LA ENTROPfA Y EL SEG UNDO PRINCIPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A
rio r resu ltab a un solo sistem a a u n a te m p e ra tu ra unica, m ientras que al

principio tem'amos dos sistem as a tem p e ra tu ra s diferentes. E stos sistem as
podian hab erse utilizado com o fuentes de u n a m aquina term ica, extrayendo
calor de uno de ellos, cediendo calor al o tro y sacrificando p a rte del calor
p a ra p ro d u c ir tra b a jo m ecanico. Una vez el sistem a com pleto h a alcanzado
la m ism a tem p eratu ra, deja de existir esta o portunidad. Asi pues, cualquier
proceso irreversible en una m aquina term ica, con un increm ento asociado
de en tro pia, reduce la can tid ad de tra b a jo m ecanico que puede aprove-
charse de u n a d eterm in ad a can tid ad de calor que fluye de la fuente de
m ayor tem p eratu ra. Lo que se ha «p e rd id o » en el proceso irreversible no es
energia, sino o p o r t un id a d de convertir en tra b a jo m ecanico u n a p arte de
la energia in tern a de un sistem a a m ayor te m p e ra tu ra que la de su entorno.
E l flsico-qulm ico no se in teresa tan to p o r la magni tud del increm ento
de la en tro p ia en u n proceso irreversible com o por el hecho de que se
puede p ro d u c ir un proceso en un sistem a aislado unicam ente si aum enta la
e n tro p ia del sistem a. ,-R eactionaran qulm icam ente dos sustancias o no? Si
la re a c tio n d eterm in a una dism inucion de entropia, es im posible. Sin em
bargo, si el calculo d iera dism inucion de la entro pia de una re actio n a u n a
cierta te m p e ra tu ra y presion, es posible que a otros valores de la tem p era
tu ra y de la presion co rresp o n d iera un aum ento de entropia. Por lo tanto,
el conocim iento de la en tro p ia de las sustancias en funcion de la tem p era
tu ra y de la presion es de la m ayor im p o rtan cia p ara d eterm in a r las posi-
bilidades de que se produzcan reacciones qulm icas.
5-8 LOS EN U N C IADO S DE C LA U SIU S Y KELVIN^PLANCK

DEL SEG UN DO PRINCIPIO
H em os considerado el segundo principio com o un enunciado que se refiere
a los cam bios posibles de entropia que tienen lugar en procesos arb itra rio s.
La en tro p ia fue definida en funcion de los intercam bios de calor que tienen
lu g ar en u n ciclo de C arnot. Existen otros dos cnunciados del segundo p rin
cipio que se tom an frecuentem ente com o punto de p a rtid a p a ra definir la
entropia; am bos conducen, n aturalm ente, al m ism o resu ltad o final, pero
p o r un cam ino m as elaborado.
Enunciado de Clausius del segundo principio:
No es posible ningun proceso cuyo uni c o resultado sea la cesion de calor por
un sistema a una determinada temperatura y la absorcion de la misma can
tidad de calor por un segundo sistema a mayor temperatura.
El enunciado de Clausius parece a p rim era vista trivial y obvio, ya que
el calor solo fluye por co nduc ti on desde una te m p e ra tu ra m as alta a o tra
m as baja. Sin em bargo, el m ecanism o de co n d uction del calor sc utiliza
p ara defin ir lo que se entiende por tem p eratu ras «mas altas» y «mas bajas»;
se asignan a las tem p eratu ras valores num ericos, de tal m odo que el calor
LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 161
p asa p o r conducción de la te m p e ra tu ra m ás alta a la m ás b aja. Pero el

enunciado de C lausius va m ás allá y afirm a que no es posible ningún pro
ceso, cu alq u iera que sea éste, cuyo único re su ltad o está en contradicción
con el enunciado.
El enunciado de C lausius puede co n sid erarse com o consecuencia directa
del p rin cip io de au m en to de la en tro p ía. E n efecto, supongam os que el
único re su ltad o de u n proceso sea u n a ca n tid a d de calor Q que sale del
sistem a A a u n a te m p e ra tu ra T¡ y u n a ca n tid a d de calor de igual m agnitud
que recibe u n sistem a B a u n a te m p e ra tu ra su p erio r Tv Tal proceso no con
tra d iría el p rim e r principio, ya que el tra b a jo del proceso sería cero y el
in crem en to de energía in te rn a de B sería igual al decrem ento de energía
in te rn a de A. Las variaciones de en tro p ía del sistem a serían
-*1 i o
Pero com o T¡ < Tlt se tiene que |AS,,| > |ASb| y el re su ltad o neto sería u n a
dism inución de la en tro p ía del universo.
A p rim era vista puede p arece r que el re su ltad o de o p e ra r u n a m áquina
frigorífica co n trad ice el enunciado de Clausius. P or ejem plo, supongam os que
u n a m áq u in a frigorífica de C arnot o p era e n tre u n a fuente a te m p e ra tu ra 7\
y o tra a te m p e ra tu ra m ás elevada T2. E n cada ciclo existe u n a can tid ad de
calo r Q, que sale de la fu en te de te m p e ra tu ra in ferio r T, y u n a ca n tid a d
de calo r Q 2 que p asa a la fuente de te m p e ra tu ra su p erio r T2. Sin em bargo,
las m ag n itu d es de los flujos no son iguales, ya que Q2/Q \ = T1¡ T i y T2 >.T¡-
Así, au n q u e existe u n a transferencia de calo r de u n a te m p e ra tu ra in ferio r a
o tra su p erio r, la ca n tid ad de calor que sale de u n a fuente no es igual a la
q u e llega a la o tra y los in tercam b io s de calor no son el único re su ltad o
del proceso, p u es debe realizarse u n tra b a jo , igual en m agnitud a |Q2| — |Qt|,
p a ra que se realice el ciclo.
E nunciado d e Kelvin-Planck del segundo principio:
No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la salida de un flujo
de calor Q de una fuente a una única temperatura y la producción de un tra
bajo W , igual en magnitud a Q.
Si este p roceso tu v iera lu g ar no violaría el p rim e r principio, pero el
principio de au m en to de la en tro p ía lo p ro h ib iría, ya que esta m agnitud
dism in u iría en la fu en te en el v alor |Q |/7 \ sin que se p ro d u je ra un aum ento
co m p en sad o r en la en tro p ía de o tro sistem a. E n la operación de toda m á
q u in a té rm ica existe la extracción de u n a ca n tid ad de calor de u n a fuente
a alta te m p e ra tu ra y la producción de u n trab a jo . P ero éste no es el único
re su ltad o del proceso, pues siem pre se en tre g a p a rte del calor a una fuente
a m en o r te m p eratu ra.
SEARS — 11
162 LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERM O D IN AM ICA
El enunciado de C lausius del segundo principio puede u tilizarse p ara

d em o strar que existe un lím ite su p erio r en el ren d im ien to de to d a m áquina
térm ica y en el coeficiente de eficiencia de u n a m áquina frigorífica. Sea,
pues, en la fig. 5-6(a) el círculo u n a m áquina de C arnot que funciona en tre
dos fu en tes a te m p e ra tu ra s T1 y T¡, tom ando el calor |Q2| de la fuente de
m ayor te m p e ra tu ra T2 y cediendo el calor |Q,| a la fuente de m enor tem pe
ra tu ra Ty y realizando el tra b a jo W = |Q2| — |Q,|. El rendim iento térm ico
r¡ = Wy|Q2| es ap rox im adam ente del 50 %. El rectángulo de la derecha del
d iagram a re p resen ta u n a m áquina su p u esta con u n rendim iento térm ico su
p erio r al de la m áquina de C arnot (alred ed o r del 75 %). Los sím bolos con
p rim a se refieren a la m áquina su p u esta de m ayor rendim iento. Supongam os
que las m áq u in as se han co n stru id o de tal m odo que cada u n a de ellas
realice el m ism o tra b a jo m ecánico y, p o r tan to , W' = W. El rendim iento té r
m ico de la m áq u in a su p u esta es
, _ W' _ W
71 ~ m m '
Como hem os sup u esto que »/ > r¡, re su lta |Q¡| < |Q2¡. La m áquina supuesta,
p o r tan to , to m a de la fu en te caliente u n a ca n tid ad de calor in ferio r a la
que tom a la m áq uina de C arnot. Igualm ente cede u n a m enor can tid ad de
calor a la fu ente fría, ya que el tra b a jo o d iferencia e n tre los calores ab
sorbido y cedido, es el m ism o p a ra las dos m áquinas.
Qi —Qi
Fig. 5-6 En (a) el círculo representa una máquina de Carnot y el

rectángulo una máquina supuesta de mayor rendimiento térmico. Si
la máquina supuesta acciona la máquina de Carnot en sentido inverso,
como máquina frigorífica, tal como se representa en (b), el resultado
sería una violación del enunciado de Clausius del segundo principio.
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN A M IC A 163
Como la m áq uina de C arnot es reversible (en el sentido term odinám ico)

puede tam b ién o p erar com o m áquina frigorífica sin variación en las m ag
n itudes de W, |Q2| y |Q,|. Acoplemos la m áquina su p u esta a la m áq u in a de
C arnot, com o en la fig. 5-6(b). El sistem a fu n cio n ará p o r sí m ism o, ya que
el tra b a jo p ro d u cid o p o r la m áq u in a su p u esta es igual al tra b a jo req u erid o
p a ra o p e ra r la m áq uina frigorífica de C arnot. La m áquina su p u esta extrae
calor |Qj| de la fu ente caliente, m ien tras la frigorífica de C arnot cede u n a
ca n tid a d de calo r su p erio r ¡Q2| a esa m ism a fuente. Igualm ente la m áq u in a
su p u esta cede el calor |Q ' | a la fuente fría, m ien tras que la de C arnot tom a
de esa fu en te u n a can tid ad de calor su p erio r |Q,|.
R esu lta evidente del esq u em a que u n a p a rte del calor cedido a la fu en te
caliente puede sep ararse p a ra p ro p o rcio n ar el calor que ab so rb e la m áquina
su p u esta y que el calor cedido a la fuente fría es u n a p a rte del calor ex
tra íd o de esta fuente p o r la m áquina frigorífica de C arnot.
El único re su ltad o de la operación del sistem a com puesto es, p o r tanto,
u na tran sfere n cia de calor de la fu en te fría a la caliente, que se re p resen ta
en la fig. 5-6(b) p o r la sección del tu b o a la izq u ierd a del diagram a, lo cual
supone u n a violación del enunciado de C lausius del segundo principio. Lle
gam os a la conclusión de que la m áquina su p u esta no puede existir y que
ninguna m áqu in a op era ndo en tre d o s fu e n te s a te m p e r a tu ra s d e te rm in a d a s
p u e d e ten er un re n d im ie n to té rm ic o s u p e rio r al de una m áq u in a de Carnot
que o p era entre el m is m o p ar de fuentes.
Un razo n am iento análogo p ru e b a que nin guna m áquina frigorífica puede
ten er u n coeficiente de eficiencia su p erio r al de una m áquina frigorífica de
C arnot que o p ere e n tre las m ism as fuentes.
El en unciado del segundo principio en función de la entropía, com o se
estableció en la sección 5-1, se ha utilizado d irec tam en te p a ra v erificar los
enunciados de Clausius y Kclvin-Planck. El de K elvin-Planck puede u tili
zarse p a ra d e m o stra r que la relación de los intercam bios de calor en un
ciclo de C arnot depende sólo de las tem p e ra tu ra s de las fuentes, e n tre las
cuales o p era el ciclo. (Véase el p roblem a 5-33.) E sta p ro p ied ad del ciclo de
C arnot fue utilizada p a ra defin ir la en tro p ía y la te m p e ra tu ra term odinám ica.
PROBLEMAS
5-1 Suponer una escala de temperaturas definida en función de una sustancia A,
de modo que el rendimiento de una máquina de Carnot que opera entre los pun
tos de ebullición y fusión de esta sustancia (a la presión de 1 atm) es exacta
mente del 50%. Un grado de esta nueva escala es igual a dos grados de la escala
de Fahrenheit y hay 75 grados-A entre los puntos de fusión y ebullición de la
sustancia. Determinar las temperaturas de fusión y ebullición de la sustancia
en la escala Kelvin.
5-2 Analizar un ciclo de Carnot en el caso especial de una sustancia ideal para-
magnetica, para demostrar que la relación de dos temperaturas empíricas defi
164 LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN AM ICA
nidas por la ley de Curie, = Cc J£ /Aí(, es igual al cociente de las correspondien

tes tem peraturas termodinámicas. La energía interna de una sustancia param ag
nética ideal depende sólo de T y durante un proceso adiabático 3t j6i permanece
constante.
274,85 C 1.170,85 C'
0,85 C 548,85 C
I
V,
Figura 5-7
5-3 Determinar la variación de entropía del sistema durante los siguientes pro
cesos: (a) 1 kg de hielo a 0“C y 1 atm de presión, funde a esta misma tem pera
tu ra y presión. El calor latente de fusión es 3,34 X 105 J kg-'. (b) 1 kg de vapor
de agua a 1Ó0°C y atm se condensa a esta tem peratura y presión. El calor latente
de vaporización es 2,26 x 106 J kg-1.
5-4 Un sistem a recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a de la fig. 5-7. Las tem
peraturas t se expresan en grados Celsius. Suponer que las capacidades calorífi
cas son independientes de la tem peratura y Cv = 8 J K - 1 y Cp = 10 J K _1. (a) Cal
cular la cantidad de calor / d'Q en el sistema en cada porción del ciclo. De acuer
do con el prim er principio, ¿cuál es el significado de la suma de estas cantidades
de calor? (b) Si V¡ — 9 X 10~3 rn3 y V2 = 20 x 10-3 m3, calcular la diferencia de pre
cTQ
sión (P2 — P í). (c) Calcular el valor de a lo largo de cada porción del ciclo.
T
Según el segundo principio, ¿cuál es el significado del valor de la suma de estas
integrales? (d) Supongamos que una tem peratura T' se define como la suma de la
tem peratura Celsius más un valor distinto a 273,15. ¿Sería entonces cierto que
I) <l-yy
i 'Q
= 0 ? Razonar la respuesta.
5-5 Una resistencia de 50 ohm es recorrida por una corriente eléctrica constante
de 1 A y se mantiene a la tem peratura constante de 27ÜC por circulación de agua
fría. En un intervalo de tiempo de 1 segundo: (a) ¿cuál es la variación de entropía
de la resistencia?, (b) ¿cuál es la variación de entropía del universo?
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 165
5-6 Una m áquina de Carnot opera con 1 kg de metano, al que consideramos como
gas ideal. La relación entre sus calores específicos y es 1,35. Si la relación entre
los volúmenes máximo y mínimo es <p y el coeficiente de eficiencia del ciclo es del
25 %, determ inar el aumento de entropía experimentado por el m etano durante
la expansión isotérmica.
Figura 5-8
5-7 El círculo de la fig. 5-8 representa una m áquina reversible. Durante un núm ero
entero de ciclos la máquina absorbe 1200 J de la fuente de 400 K y realiza 200 J
de trabajo mecánico, (a) H allar las cantidades de calor intercam biadas con las
otras fuentes y establecer cuáles de éstas entregan y cuáles absorben calor, (b)
Hallar la variación de entropía de cada fuente, (c) ¿Cuál es la variación de entro
pía del universo?
5-8 Un kilogramo de agua se calienta mediante una resistencia eléctrica desde
20°C hasta 80°C. Calcular la variación de entropía: (a) del agua, (b) del universo.
(Suponer que el calor específico del agua es constante.)
5-9 Una resistencia de 50 ohm, térm icamente aislada, transporta una corriente de
1 A durante 1 s. La tem peratura inicial de la resistencia es 10°C, su m asa 5 g
y su calor específico 850 J k g -1 K _I. (a) ¿Cuál es la variación de entropía de la
resistencia? (b) ¿Cuál es la variación de entropía del universo?
5-10 El valor de cp para una cierta sustancia puede representarse por cp = a + bT.
(a) H allar el calor absorbido y el aumento de entropía de una masa m de la sus
tancia cuando su tem peratura aum enta a presión constante desde T, a T2. (b) Hallar
el aumento de la entropía molar del cobre cuando la tem peratura aum enta a pre
sión constante desde 500 K hasta 1200 K.
5-11 Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a la tem peratura Tv la
cual es más alta que la de una fuente térm ica a tem peratura Tv Una máquina
funciona en ciclos infinitesimales entre el cuerpo y la fuente hasta que disminuye
la tem peratura del cuerpo desde T2 hasta Tv En este proceso se extrae del cuerpo
la cantidad de calor Q. Demostrar que el trabajo máximo que puede obtenerse
con la m áquina es Q + Tt(S t — S2), siendo S, — S2 la disminución de entropía del
cuerpo.
5-12 R epresentar en un diagram a T-S las curvas correspondientes a los siguientes
procesos reversibles de un gas ideal partiendo siempre del mismo estado inicial:
(a) una expansión isotérmica, (b) una expansión adiabática, (c) una expansión
isócora y (d) un proceso isócoro con absorción de calor.
5-13 Un sistem a recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a indicado en el diagrama
T-S de la fig. 5-9. (a) ¿Opera el ciclo a-b-c-d-a como m otor o como refrigerador?
166 LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA T ER M O D IN A M ICA
b c
400 -
ST
200 a i
1 1
------
... 1------ 1------¡
...... L . .i------
.. 11— s
R R
2
Figura 5-9
(b) Calcular el calor transferido en cada proceso, (c) Determ inar el rendimiento
de este ciclo, operando como motor, por medios gráficos y por cálculo directo,
(d) ¿Cuánto vale el coeficiente de eficiencia de este ciclo operando como refrige
rador?
5-14 Demostrar que si un cuerpo a la tem peratura Tl se pone en contacto con una
fuente caliente a la tem peratura X2 < T¡, la entropía del universo aumenta. Supo
ner que la capacidad calorífica del cuerpo es constante.
5-15 Suponer que la capacidad calorífica del cuerpo del cual se habló en la sec
ción 5-6 es 10 J K-> y T, = 200 K. Calcular las variaciones de entropía del cuerpo
y de la fuente si: (a) T2 = 400 K, (b) T2 = 600 K, (c) T2 = 100 K. (d) Demostrar
que en cada caso la entropía del universo aumenta.
5-16 (a) Un kilogramo de agua a 0°C se pone en contacto con una gran fuente
térmica a 100°C. Cuando el agua ha alcanzado 100°C, ¿cuál ha sido la variación
de entropía del agua?, ¿cuál la de la fuente térmica?, ¿y la del universo? (b) Si el
agua se hubiera calentado desde 0° hasta 100°C poniéndola prim ero en contacto
coa unq fuente a 50 °C y luego con una fuente a 100°C, ¿cuál habría sido la varia
ción de entropía del universo? (c) Explicar cómo se podría calentar agua desde
0°C hasta 100°C, sin variación de entropía del universo.
5-17 10 kg de agua líquida a tem peratura de 20 °C se mezclan con 2 kg de hielo
a tem peratura de — 5°C, a 1 atm de presión, hasta que se alcanza el equilibrio.
Calcular la tem peratura final y la variación de entropía del sistema. [cp(agua) =
4,18 X 10J J k g -1 K -1; cP(h ielo )> 2,09 x P I k g -1 K -1; y la = 3,34 x 105 J kg"1.]
5-18 Idear un proceso reversible para dem ostrar explícitamente que la entropía
de un gas ideal aumenta durante la expansión libre.
5-19 ¿Qué dificultades existen para dem ostrar explícitamente que la entropía de
un gas ideal debe aum entar durante una compresión adiabática irreversible?
5-20 Dos sistemas finitos idénticos de capacidad calorífica constante CP se en
cuentran inicialmente a las tem peraturas T¡ y T2, siendo T2 > T¡. (a) Estos siste
mas se utilizan comp fuentes térmicas de una máquina de Carnot que realiza una
cantidad infinitesimal de trabajo d'W en cada ciclo. Demostrar que la tem peratura
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERM O D IN AM ICA 167
final de equilibrio de los sistemas es (TlT1)l/2. (b) Demostrar que la tem peratu
ra final de los sistemas cuando se ponen en contacto en un recinto adiabático de
paredes rígidas es (7’, + r 2)/2. (c) ¿Cuál de las dos tem peraturas finales es mayor?
(d) Demostrar que la cantidad total de trabajo realizado por la m áquina de Carnot
en el apartado (a) es CP(T 1/2— TI/2)2. (e) Demostrar que el trabajo total útil del
proceso del apartado (b) es cero.
5-21 Una masa m de un líquido a tem peratura T} se mezcla con una m asa igual
del mismo líquido a tem peratura Tr El sistema está aislado térm icamente. Demos
tra r que la variación de entropía del universo es
( T i + T2)¡ 2
2mcp ln
y probar que es necesariamente positivo.

5-22 Un mol de un gas ideal monoatómico, inícialmente a la tem peratura T (,
experimenta una expansión adiabática contra un pistón supuesto sin masa, hasta
que su volumen se duplica. La expansión no es necesariamente cuasiestática o re
versible. Sin embargo, puede decirse que el trabajo realizado, el cambio de ener
gía interna y la variación de entropía del sistema, así como la del universo deben
estar dentro de ciertos límites. Evaluar los límites para estas magnitudes y des
cribir los procesos asociados en cada límite.
5-23 Cuando un sistema en un proceso isotérmico reversible entrega cierta canti
dad de calor la entropía del sistema disminuye. ¿Por qué esto no viola el segundo
principio?
5-24 Demostrar que (ds/dT)x > 0 para todos los procesos en que x es una pro
piedad intensiva o extensiva arbitraria del sistema.
5-25 Utilizar la fig. 5-10 para dem ostrar que siempre que un sistema realiza un
ciclo cerrado, la suma del intercambio de calor Q¡ dividida por la tem peratura T¡
de la fuente en cada proceso, es igual o menor que cero; es decir,
2 % ^ 0. (5-18)
i 1
Esta es la desigualdad de Clausius. [ Sugerencia: Hacer que QM = Q¡ y Q¡ = Q1B y

utilizar el enunciado de Kelvín-Planck del segundo principio.]
5-26 (a) En la operación de un refrigerador se toma cierta cantidad de calor de
una fuente fría y se cede otra a una fuente caliente. Explicar por qué este proceso
no contradice el enunciado de Clausius del segundo principio, (b) En la operación de
una máquina térm ica se toma el calor Q de una fuente y se realiza un trabajo mecá
nico W. Explicar por qué este proceso no viola el enunciado de Kelvin-Planck del
segundo principio.
5-27 Un inventor sostiene que ha desarrollado una máquina que extrae 107 J a una
tem peratura de 400 K, cede 4 x 106 J a una tem peratura de 200 K y realiza un tra
bajo mecánico de 3,6 X 106 J. ¿Sería rentable invertir dinero para la fabricación
de esta máquina? ¿Cómo describiríamos este ingenio?
¡8 LA ENTROPIA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERM O D IN ÁM ICA
28 Demostrar que si el enunciado de Kelvin-Planclc del segundo principio no

íera cierto, sería posible violar el enunciado de Clausius.
29 Demostrar que si el enunciado de Clausius del segundo principio no fuera
icrto, sería posible violar el enunciado de Kelvin-Planck.
•30 Suponer que una m áquina tiene un rendimiento superior al de la máquina
e Carnot que opera entre el mismo p ar de fuentes térm icas y que en cada ciclo
mbas máquinas ceden la misma cantidad de calor a la fuente fría. Demostrar
ue se violaría el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio en un proceso
n el cual la m áquina supuesta arrastrara a la de Carnot en sentido opuesto, como
íáquina frigorífica.
F igu ra 5-11
LA ENTROPIA Y EL SEG UNDO PRINC IPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A 169
5-31 Demostrar que ninguna m aquina frigorifica operando entre dos fuentes a
tem peraturas determ inadas puede tener un coeficiente de eficiencia mayor que un
refrigerador de Carnot operando entre las mismas dos fuentes.
5-32 En la fig. 5-11, abed representa un ciclo de Carnot limitado por dos adiaba-
ticas y dos isoterm as a las tem peraturas T, y T2, siendo T2 > T v La figura ovalada
es un ciclo reversible en el que T2 y T, son respectivamente las tem peraturas ma
xima y minima. En este ciclo se absorbe calor a tem peraturas menores o iguales
que T2 y se entrega calor a tem peraturas mayores o iguales que Tv Demostrar que
el rendimiento del segundo ciclo es m enor que el del ciclo de Carnot. [ Sugerencia:
aproxim ar el segundo ciclo por un gran num ero de pequenos ciclos de Carnot.]
5-33 Partiendo del enunciado de Kelvin-Planck o de Clausius del segundo princi
pio, dem ostrar que la relacion ICÎ/IQ^ es la misma para todos los ciclos de Carnot
que operan entre el mismo par de fuentes termicas. [ Sugerencia: Hacer que pase
una cantidad de calor Q procedente de una m aquina de Carnot a una fuente en
n ciclos y que la misma cantidad de calor pase a un refrigerador de Carnot ope
rando entre las mismas fuentes en m ciclos, siendo n y m numeros enteros.]
t
Capítulo 6
Primero y segundo principios

combinados
6-1 INTRODUCCIÓN
6-5 ECUACIO NES T ds
6-6 PROPIEDADES DE UNA SU STAN CIA PURA
6-7 PROPIEDADES DE UN G A S IDEAL
6-8 PROPIEDADES DE UN G A S DE VAN DER W AALS
6-9 PROPIEDADES DE UN LÍQUIDO O SÓLIDO SOMETIDO A PRESIÓN
HIDROSTÁTICA
3-10 EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON
3-11 TEMPERATURA EM PÍRICA Y TERM O D IN AM ICA
í-12 SIST EM A S MULTIVARIABLES. PRINCIPIO DE CARATHÉODORY
171
172 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS
6-1 INTRODUCCIÓN
E n este capítulo com binarem os el p rim ero y segundo principios p a ra obte
n e r diversas relaciones term odinám icas de im p o rtan cia. La form ulación ana
lítica del p rim e r principio en form a diferencial es
d 'Q = d U + d ’W. (6-1)
El segundo p rin cipio establece que p a ra u n proceso reversible e n tre dos

estados de equilibrio,
d'Qr = T d S . (6-2)
Y tam bién, q ue el tra b a jo en u n proceso reversible p a ra u n sistem a P VT es
d ' W = P dV. (6-3)
Se deduce pues, que en cu a lq u ie r proceso reversible infinitesim al p ara un

sistem a PVT
TdS = dU + PdV. (6-4)
P or tan to , la ecuación (6-4) es u n a form ulación del p r im e r o y segundo

principios c o m b in a d o s p a ra un sistem a PVT. Si se tra ta de o tro s sistem as,
com o u n alam b re tenso o u n a película superficial, en lugar del térm in o P d V
se p o n d rá la expresión ap ro p iad a del trab a jo .
Aunque las ecuaciones (6-2) y (6-3) sólo son ciertas p a ra un proceso re
versible, es in tere sa n te ten er en cu en ta que la ecuación (6-4) no está res
trin g id a en ab so luto a un proceso, ya que sim plem ente expresa u n a relación
en tre las p ro p ie d a d e s de un sistem a y las diferencias en tre los valores de
estas p ro p ied ad es en dos estados de equilib rio próxim os. Es decir, aunque
hem os utilizad o u n proceso reversible p a ra ded u cir la relación e n tre dS,
dU y dV, u n a vez sabido qué significa esta relación, tiene que cum plirse p a ra
cu alq u ier p a r de estados de equilibrio próxim os, cu alq u iera que sea la n a tu ra
leza del proceso e n tre los estados e incluso si no hay lugar a ningún proceso
e n tre ellos.
Supongam os que un sistem a experim enta un proceso irre v e rsib le en tre
dos estados de equilibrio. T anto la ecuación (6-1) com o la (6-4) pueden apli
carse al proceso, p u esto que la p rim era es válida p a ra todo proceso, rever
sible o no, y la ú ltim a es válida p a ra dos estados cualesquiera de equili
brio. Sin em bargo, si el proceso es irreversible, el térm in o T d S de la ecuación
(6-4) no p u e d e igualarse al term ino d'Q de la ecuación (6-1)' y el térm i
no P d V de la ecuación (6-4) no p u e d e hacerse igual al térm in o d'W de la
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS C O M BIN A D O S 173
ecuación (6-1). Como ejem plo, considerem os u n proceso irrev ersib le d u ra n te

el cual se v erifica u n tra b a jo de agitación ad iab á tic a d'W sobre u n sistem a
que se m an tien e a volum en co n stan te. La e n tro p ía del sistem a aum enta, de
m odo que T d S j ^ O , p ero d'Q — 0 p o r se r ad iab ático el proceso. T am bién,
p o r se r el p roceso a volum en co n stan te, P d V = 0, en ta n to que d'W ^ 0.
S eleccionando T y v, T y P o P y v com o variables independientes, puede
d ed u cirse u n g ran nú m ero de relaciones term o d in ám icas. Adem ás, com o el
estad o de u n a su stan cia p u ra puede definirse p o r dos cualesquiera de sus
pro p ied ad es, la derivada p arcial de u n a p ro p ied a d resp ecto a cu alq u ier o tra,
m an ten ien d o co n stan te u n a de las re sta n te s, ten d rá , pues, significado físico,
y es ev id en tem en te in necesario in te n ta r ta b u la r to d as las relaciones posibles
en tre to d as las derivadas. No o b stan te, cu alq u ier d erivada p arcial puede
expresarse en función del coeficiente de dilatación cúbica /? = (1 / v ) ( d v / d T ) P,
el coeficiente de co m presibilidad iso térm ica k — — (1 / v ) ( d v / d P ) T\ y cP, ju n to
con las m ism as p rop iedades de estad o P, v y T, de m odo que no necesita m e
d irse nin g u n a p ro p ied a d física de la su stan cia fu e ra de las que ya hem os
citado. Se dice q ue u n a derivada se halla en fo r m a n orm a l cuando se expre
sa en fu nción de las m agnitudes anteriores.
Una vez evaluadas las derivadas p arciales, los re su ltad o s pu ed en reco
gerse según la fo rm a sistem ática id ead a p o r P. W. B ridgm an*, de m odo que
cuando se necesita una derivada d eterm in a d a no es necesario calcularla a
p a rtir de los prin cip ios fundam entales. E n el apéndice A se explica el p ro
cedim iento.
A co n tin u ació n expondrem os el m étodo general de deducción de las de
rivadas y d eterm in arem o s algunas relaciones que necesitarem os m ás ade
lante.
E scrib am o s n u e stra s ecuaciones en función de m agnitudes específicas, de
m odo que los re su ltad o s sean in dependientes de la m asa del sistem a p a rti
cu lar y re firám o n o s sólo al m a te ria l que constituye el sistem a. Del p rim ero
y segundo prin cip ios com binados re su lta
ds — ^ (du + P dv)
y con sid eran d o u en función de T y v,
(6 -5 )
* Percy W. Bridgman, físico americano (1882-1961).

P o r tanto,
ds + p dv.
H
T \ d-T)l v
P o r o tra p a rte , tam b ién podem os escrib ir
ds = d T + ( f ^ ) dv. ( 6- 6)
\dT/v \dv/T
O bsérvese q ue no es posible realizar u n proced im iento análogo únicam ente

a p a r tir del p rim e r p rincipio, el cual establece que
d'q = du + d'w.
N o se p u ed e escrib ir
p o rq u e q no es función de T y v y d'q no es u n a diferencial exacta. Si ds

puede ex p resarse en función de dT y dv, es p recisam en te p o rq u e se tra ta de
u n a diferencial exacta.
Como d T y dv son independientes, sus coeficientes en las ecuaciones ante
rio res deben ser iguales. P or tanto,
/ t?s\ _ í_ íd u \
(6-7)
[dTh T\dT/v
í 9s\ _ j_ /
( 6- 8)
\3 w 2 ’ T \ d v / T
Además, com o vim os en la sección 2-10, las derivadas segundas ele s y u

respecto a T y v (las derivadas parciales de segundo ord en «m ixtas») son
independientes del orden de diferenciación. Así:
" d i ds \ '
j dv\d T /v . T
~d n
-V
. d T \ c )V /T . v
02s
dv d T
d2s
8Td v
Por tan to , si a p a r tir de las ecuaciones (6-7) y (6-8), diferenciando la

p rim era p arcialm en te respecto a v y la segunda respecto a T, se obtiene
1 d% d2u
+
TdvdT jT d v
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS CO M BIN A D O S 175
y sim plificando
(6-9)
\dv/r \dT/v k
La dependencia de la energía in te rn a con el volum en, a te m p e ra tu ra cons

tan te, puede, p o r tanto, calcularse a p a rtir de la ecuación de estad o o a
p a rtir de los valores de /3, k, T y P.
Como (3 m/ 9T)„ = c„, la ecuación (6-5) puede escrib irse en la form a:
du = cv d T + t (— dv. ( 6- 10 )
. \d T
Hill y Lounasmaa han medido el calor específico a volumen constante y la
presión del He4 líquido en función de la tem peratura entre 3 y 20 K y para
diversas densidades* Las figs. 6-l(a) y 6-l(b) m uestran los datos de c„ y P re
presentados en función de la densidad reducida pr o cociente entre la densi
dad real del He4 y su densidad en el punto crítico, cuyo valor es 68,8 kg m r3.
El volumen m olar es, pues, 0,0582/pr m 3 kilomol-1.
Por ejemplo, a tem peratura de 6 K y presión de 19,7 atm, pr = 2,2 y, por
tanto, v = 2,64 x 10- kilomol-1. La compresibilidad isotérmica del He4 a
6 K y 19,7 atm resulta ser 9,42 x 10~8 m2 N -1 por medición de la pendiente de
la isoterm a 6 K a 19,7 atm y dividiendo por pT = 2,2. El valor del coeficiente
de dilatación (i = 5,35 x 10~2 K-* se calcula dividiendo la variación relativa de
Ja densidad reducida a lo largo de la isóbara de 19,7 atm cuando la tem peratura
varía en + 1 K por el incremento de tem peratura.
Estos datos pueden utilizarse para calcular (3 u/dv)T en la ecuación (6-9):
/£«\ (6)(5,35 x 10-2)

P = " '9 42 x 10-8------ 19,7(1,01 x 105) = 1,42 x 106J m- 3.
\ dv/ji k
Utilizando los valores de ( du/dv)T y c„, determ inados a diversas tem peraturas
y densidades, la ecuación (6-5) puede integrarse num éricam ente para obtener
valores del cambio do„ energía interna.
E n la sección 4-2, utilizando exclusivam ente el p rim e r principio, deduji

m os la ecuación
(6- 11)
* R. W. Hill y O. V. Lounasmaa, Philosophical Transactions of the Royal Society of

London, 252A, (1960): 357. Realmente ( dP/BT)v fue medido también directamente,
perm itiendo calcular todas las propiedades termodinámicas del He4, excepto cp,
con una exactitud del 1 °/o, por integración directa num érica de los datos, que se
toman con autorización.
176 PRIM ERO Y SEG UNDO PRINCIPIOS C O M B IN A D O S
Densidad reducida, p r Densidad reducida, p r
Fig. 6-1 (a) Calor especifico a volumen constante y (b) presion del He4
en funcion de la densidad reducida a tem peraturas comprendidas entre
3 y 20 K. Cada curva corresponde a la tem peratura indicada en kelvin.
La densidad reducida pr es igual al cociente entre la densidad real del
He4 y 68,8 kg m~3. Las lineas de trazos son las tangentes a la isoterm a
de 6 K para pr = 2,2. Los experimentos fueron realizados por Hill y
Lounasmaa. (Estas figuras se han reproducido con autorizacion del ar-
ticulo de O. V. Lounasmaa “The Thermodynamic Properties of Fluid
Helium ”, Phiolosophical Transactions of the Royal Socicty of London,
252A, [I960]: 357 [Figs. 4 y 7].)
-Si utilizam os la ecuacion (6-9) resulta
/ dP\ I dv\ B2T v

c p - c° = ry . y r —• ^
Asf, puede calcularse la diferencia cP— cv p a ra cualquier sustancia a p a rtir
de la ecuacion de estado o a p a rtir de [3 y k . Las m agnitudes T, v y « son
siem pre positivas, m ien tras que /3 puede ser positiva, negativa o nula (para
el agua es cero a 4°C y negativa en tre 0°C y 4°C), ft2 cs siem pre posiliva o
nula. Se deduce que c,, nunca puede ser m enor que c„.
Utilizando los datos del He4 expuestos anteriorm ente,
(5,35 x 10_2)2(6)(2,64 x 10“2)

cp cv = 4810 J kilom ol-1 K-1.
9,42 x 10“8
Como c„ resulta 9950 J kilomol-1 K - ' a 6 K y pr = 2,2,
cp = 14 760 J kilom ol-1 K -1.
Incluso a estas bajas tem peraturas (cp — c„)/c„ = 4 8 por ciento.

Volvam os a las expresiones de ( d s /d T ) v y ( d s /d v ) T de las ecuaciones (6-7)
y (6-8). U tilizando la ecuación (6-9) y el hecho de que ( du/8T)„ = ce,
(6-13)
y
(6-14)
P o r tan to , de la ecuación (6-6), re su lta
(6-15)
Para el He4 líquido a 6 K y 19,7 atm,
Utilizando los valores de estas magnitudes, determ inados a diversas tem pera
turas y densidades, la ecuación (6-6) o la (6-15) pueden integrarse numérica
mente dando valores de la entropía en función de la tem peratura y el volumen.
F inalm ente, igualando las derivadas segundas parciales m ixtas de 5 res
pecto a i) y T, tenem os
(6 -1 6 )
SEAR S — 12
P a ra u n a su stan cia en la cual la presión sea función lineal de la tem p era

tu ra , a volum en co nstante, ( d2P /d T 2)0 = 0 y c„ es independiente del volum en,
au n q u e puede d ep en d er de la te m p eratu ra.
El valor de (dcv/d v)r para el He 4 se calcula midiendo la pendiente de la iso

term a 6 K en la fig. 6-l(a) para pr = 2,2. La pendiente, ( dcv/dpr)T, viene rela
cionada con ( dcv/d v)r por
p2
r 1,7 x 106 J K-1 n f
\3u )T \ S p J T \S v JT 0,'0582
El valor de (d2P/dT2)v para el He4 se halla calculando los valores de la varia

ción de la presión cuando la tem peratura se modifica en 1 K, manteniendo
pT constante a 2,2 y midiendo la pendiente de la curva obtenida representando
estos valores de AP/AT en función de T. Este proceso da un valor de T{d2P/dT2)
que está próximo a 1,7 x 105 J K-1 m -3.
E n función de la entalpia h = u + Pv, el* p rim ero y segundo principios com
binados nos dan,
ds = — (dh — v dP )
T
_y co n siderando h en función de T y P,
- (!)/r + (l)/p- <6-i7>

P o r tan to ,
P o r o tra p a rte
- M i W £(&-•]"•
, y en consecuencia
* - (lf),"T+(f?)/p (6-18)
/ 9a'\ _ I / dh \
(6-19)
\ d T ! r ~ rX dJ 'J r
( h \ = i r / ^ _ „ (6-20)
\dPlT rW dPlT
Igualando las derivadas parciales de segundo ord en m ixtas de s, resu lta
\ b p Jt 'T { d r ) r + v = + v’ (6~21)
que es análoga a la ecuación (6-9). La dependencia de la en talp ia con la p re
sión a te m p e ra tu ra constante, puede, p o r tan to , calcularse a p a r tir de la
ecuación de estad o o a p a r tir de ¡3, v y T.
Como (3 h /8 T )P = cP, la ecuación (6-17) puede ten er la form a,
dh = cP d T — t Í— dP. (6-22)
L \ d T /p .
U tilizando la ecuación (6-21) y el hecho de que (3 h /d T )P = cP, las deriva
das parciales de s resp ecto a T y P son
(£),-?•
P or tan to,
(11= -(
T dS = dT - T Í ?--) d P (6-25)
\o T J p
i i f l - - Ti w i - (6“26>
Continuando con nuestro ejemplo del He4 a 6 K y 19,7 atm
Í ^ J = (2,64 x 10~2)[ —(5,35 x 10"2)(6) + 1] = 1,79 x 10-2m3 kilom ol-i .

\d P lr
Análogamente
14760
(-)
\ d T / lp
l
—2 — = 2460 J kilomol K~2,
o ’
35 x 10~2)(2,64 x 10-2) = -14,1 x 10~4 m3 kilomol-i K-1.

\ dP/r
Se d eja com o ejercicio d e m o stra r que si P y v se consideran independientes,
re su lta
180 PRIM ERO Y SEG UNDO PRINC IPIO S C O M B IN A D O S
(6-28)
'p TvP
T ds = cP (6-29)
Para el He4 liquido,
ds \
Jpjv = 2’92 x 10~3,Tl3 kilom ol-1 K-1
6-5 ECUACIONES T ds
A co n tin u atio n se citan las tres expresiones T ds dcducidas en las secciones
an terio res:
(6-30)
(6-31)
(6-32)
Las Ires ecuaciones an terio res se denom inan ecuaciones «T ds». Ellas nos
perm iten calcu lar la cantidad de calor d'qr = T ds absorbido p o r cualquier
su stancia hom ogenea en un proceso reversible y diviendo p o r T, se obtienen
expresiones de ds en funcion de las diferenciales de cada p a r de las varia
bles de estado. Tam bien p ro porcionan relaciones en tre pares de variables
en un proceso adiabatico reversible, en el cual s es una co n stan te y ds — 0.
El aum ento de la te m p e ra tu ra de un solido o de u n liquido cuando se
com prim e ad iab aticam ente, puede deducirse de la p rim era ecuacion T ds.
E n funcion de j5 y «, tenem os
T ds = 0 = c„ dTa + — di\,
K
KC ,
( 6 - 33 )
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS; 181
Si el volum en dism inuye, do, es negativo y d T , es positivo cuando (2 es posi

tivo, p ero es negativo cuando (2 es negativo. P o r ello, generalm ente, la tem
p e ra tu ra de u n sólido o de u n líquido a u m en ta cu an d o su volum en dism i
nuye ad iab áticam en te; p o r el co n tra rio , la te m p e ra tu ra del ag u a e n tre 0°C
y 4°C dism inuye al co m p rim irla adiab áticam en te.
Si se especifica u n au m en to de p resió n en vez d e u n a dism in u ció n de
volum en, la v ariación de te m p e ra tu ra s puede o b ten erse de la segunda ecua
ción T ds:
T ds — 0 = cP dTs — /Sv T d P s,
dTs = dP,. (6-34)

cp
C uando (i es positivo, la te m p e ra tu ra a u m en ta al elevar la presión. P o r ello,

si se desea m a n te n e r co n stan te la te m p e ra tu ra d u ra n te la aplicación de la
presión, debe e x tra erse calor del sistem a. La ca n tid a d ex tra íd a p u ed e h allarse
tam bién de la segunda ecuación T ds, haciendo d T = 0 y T d s = d 'q T. Así,
re su lta
d'qT = —fivT d P T. (6-35)
La co m paración de las ecuaciones (6-34) y (6-35) m u e stra que p a ra u n a varia
ción d ad a de presión, el calor que se d esa rro lla en u n proceso iso térm ico es
igual al au m en to de te m p e ra tu ra en un proceso adiabático, m u ltip licad o p o r
el calo r específico a presión constante.
Consideremos una compresión adiabática de 10~3 kilomoles de He4 líquido con

una disminución en volumen del 1 %. Supondremos que para el He4, /3, T, k,
cv y cp permanecen constantes durante la compresión. Por tanto, según la
ecuación (6-33)
(5,35 x 10-2)(6)(2,64 x 10~5) „

dT° = (9,42 x 10_8)(9,95 x 103) ’ *
Igualmente, si la presión que se ejerce sobre los 10~3 kilomoles de He4 se incre
m enta en un 1 %, según la ecuación (6-34)
(5,35 x 10-2)(2,64 x 10-&)(6)(19,7)(1,01 x 10s)(0,01)

dT, = -- ----------------------- 1,48 x 1Ó¡------------------------------1,1 * 10 K‘
El helio sólido es bastante blando, por lo cual ¡2 es grande y « pequeño. Aun

así, los cambios de tem peratura durante los procesos adiabáticos son muy
pequeños. Para los gases, las variaciones de tem peratura durante un proceso
adiabático pueden llegar a ser significativas.
182 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS CO M BIN A DO S
El calor que debe extraerse de la misma m uestra de He4 para m antener la

tem peratura constante durante un proceso isotérmico con igual variación de
volumen es
JdP\ , (6X5,35 x 10-2)(2,64 x 1 0 - ^ 0 1 ) _ ,,
d qT = T \ ^ ) vdV^ ---------------------9,42 x l ó - 8--------- — = - ° ’9 J kll° mo1"
Para un incremento isotérmico de presión,

d'qT = -(5,35 + 10-2)(2,64 x 10"*)(6)(19,7)(1,01 X 105)(0,01)
= —0,17 J kilom ol-'.
La presión necesaria para disminuir el volumen de una sustancia adiabá

ticamente se determina a partir de la tercera ecuación T ds:
T d s = 0 = — dPs + — dv„
0 pv *
y por tanto,
1/M _ cv
(6-36)
Recuérdese que k es el coeficiente de compresibilidad isotérmica, definido

por la ecuación
El primer miembro de la ecuación (6-36) define la compresibilidad adiabática,

que debiera escribirse (Para ser consecuentes, la compresibilidad isotér
mica debiera escribirse kt ; no obstante, continuaremos escribiendo «.) Repre
sentando la relación cP/ c v p o r y, la ecuación (6-36) resulta
• K, = y ' (6-37)
Como cP es siempre mayor (o igual) que c„, y es siempre mayor (o igual)

que la unidad, incluso para un sólido o un líquido y la compresibilidad adia
bática es siempre menor (o igual) que la isotérmica. Esto es natural, porque
un aumento de la presión produce un ascenso de la temperatura (excepto
cuando ft = 0) y la dilatación que resulta de este ascenso de temperatura
compensa en alguna forma la contracción producida por la presión. Así, para
un aumento dado de presión dP, la variación de volumen dv es menor en
una compresión adiabática que en una compresión isotérmica y la compresi
bilidad es, por lo tanto, más pequeña.
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS CO M BIN A D O S 183
C uando u na onda sonora atrav iesa u n a sustancia, las com presiones y ex
pansiones son m ás bien ad iab áticas que isotérm icas. La velocidad de una
onda de com presión en u n sólido o en un líquido, com o se sabe, es la raíz
cu ad rad a del recíproco del p ro d u cto de la densidad y de la com presibilidad;
en este caso debe em plearse la com presibilidad adiab ática en vez de la iso
térm ica. Inversam ente, la co m presibildad ad iab ática p u ed e d eterm in a rse a
p a rtir de la m edición de la velocidad de una onda de com presión y tal m e
dida p ro p o rcio n a el m étodo m ás preciso p a ra d e te rm in a r la relación cP/ c v.
En nuestro ejemplo del He4 líquido, y = 14 760/9950 = 1,48 y p = 4/2,64 x 10~2 =
162 kg m -3. Por tanto, la velocidad del sonido viene dada por
Este valor es aproximadamente un 10 °/o inferior al que se obtiene por extra

polación de los datos de velocidad del sonido tomados a 20 atm por debajo
de 4,5 K.
6-6 PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA

Las relaciones generales deducidas en las secciones an terio res pueden u tili
zarse p a ra calcular la en tro p ía y la en talp ia de u n a su stan cia p u ra a p a rtir
de sus p rop iedades d irec tam en te m edibles, a saber, los datos P-v-T y el calor
específico a presión co n stan te c r. Como la te m p e ra tu ra y la presión son las
m ag n itu des m ás fáciles de co n tro la r experim entalm ente, estas son las varia
bles que se escogen norm alm ente. Según la segunda ecuación T d s (6-31),
y teniendo en cu en ta la ecuación (6-22),
L lam ando 50 y h0 a la en tro p ía y entalpia, respectivam ente, p a ra un estado

de re fere n cia a rb itra rio P0, v0 y T0, re su lta
184 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS C O M BIN A D O S
s
Fig. 6-2 Trayectorias de integración utilizadas en la evaluación de la

entropía.
Como s y h son propiedades de un sistema, la diferencia entre sus valores

en dos estados de equilibrio depende sólo de dichos estados y no del proceso
por el cual el sistema pasa del primer estado al segundo. Por tanto, evalue
mos las primeras integrales de cada una de las ecuaciones anteriores a la
presión constante P0 y las segundas integrales a una temperatura constante T.
En la fig. 6-2 se ilustran las trayectorias de integración. La altura vertical
del punto a por encima del plano P-T representa la entropía s0 a la presión de
referencia P0 y a la temperatura de referencia T0. La curva ab es la primera
trayectoria de integración a la presión constante P0. La primera integral de
la ecuación (6-38) está representada por la longitud del segmento de línea be.
La curva b d es la segunda trayectoria de integración a la temperatura cons
tante 7* y la segunda integral está representada por la longitud del segmento
de línea be. La altura vertical del punto d por encima del plano P-T repre
senta la entropía 5 a la presión P y temperatura T. La variación de entropía
del sistema cuando pasa del estado a al estado d es justamente la diferen
cia de alturas verticales de a y d por encima del plano P-T. En la práctica,
se utilizan otras trayectorias de integración que simplifican el tratamiento
de los datos experimentales.
Al evaluar la primera integral debemos utilizar el calor específico a la
presión de referencia P0, o sea, cP(i. Éste, naturalmente, debe expresarse en
función de la temperatura. El coeficiente de dP en la segunda integral debe
expresarse en función de P, a la temperatura constante T.
Con frecuencia, los datos de que se dispone de cP corresponden a una
presión P distinta a la de referencia P0. La ecuación (6-26) puede entonces
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS C O M B IN A D O S 185
u tilizarse p a r a calcu lar cP¡) a p a r tir de cP y los dato s P-v-T. In teg ran d o la ecua
ción (6-26) a la te m p e ra tu ra co n stan te T, tenem os
« p . = < * + T SP i , § f i ) / e - (« -» )
De este m odo la e n tro p ía y la en talp ia d e u n siste m a pueden d e te rm in a rse

a p a r tir de su ecuación de estad o y de su ca lo r específico en función de la
te m p e ra tu ra , pud ién dose m ed ir am bos experim entalm ente.
6-7 PROPIEDADES DE UN G A S IDEAL

Las integ rales de las ecuaciones (6-38), (6-39) y (6-40) se calculan fácilm ente
p a ra un gas ideal. Así, re su lta
v = RT/P, ( dvldT )P = R¡P, (d*v¡dT*)P = 0.
Y p o r tan to , según la ecuación (6-40), el valor de cP es el m ism o p a ra to d as

las p resio n es y fu n ción exclusiva de la te m p e ra tu ra . La e n tro p ía y la en talp ia
son entonces
CT c P
s = d T — R ln — + s0, (6-41)
t p0
-r J Tt
Cp d T + V (6-42)
D entro de u n in terv alo de te m p e ra tu ra s, en el cual cP p u ed a co n sid erarse

co n stan te, estas ecuaciones se sim plifican a
T P
s = cP l n ------ R l n -------h s0) (6-43)
T0 Po
h = cP{ T - T0) + V (6-44)
Las m ag nitudes s0 y h0 son valores a rb itra r io s que se asignan a s y h en el

estad o de referen cia Ta, Pü.
La e n tro p ía en función de la te m p e ra tu ra y del volum en o de la p resió n
y del volum en, puede o b ten erse ah o ra a p a r tir de la ecuación de estado o
p o r integ ració n de la p rim e ra y te rc e ra de las ecuaciones T ds. Los resu ltad o s
186 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS C O M BIN A DO S
dentro de u n intervalo de variables en los cuales los calores específicos pue

den co nsiderarse con stantes son:
s = c„ ln
l n ----- 1- R ln — + s0,
(6-45)
7o vo
■ r . , v
s — cv ln — + cP ln ----- f- s0,
Po v0
(6-46)
La energía in te rn a u en función de T y P es
u = h — Pv
= í cP d T + h0 — R T .
Como p a ra un gas ideal, cP = c„ + R, tam bién puede escribirse
(6-47)
en donde u0 es la energía in tern a en el estado de referencia. E sta ecuación

podía h ab erse obtenido m ás fácilm ente p o r integración d irecta de la ecua
ción (6-10). El m étodo a n te rio r fue utilizado p a ra ilu stra r cóm o puede o bte
nerse u a p a rtir de h y la ecuación de estado. Como p a ra un gas ideal, c,„ (lo
m ism o que cP), es función exclusiva de la te m p eratu ra, la energía in tern a es
función tam b ién exclusiva de la tem p eratu ra. Si c„ se considera co n stan te en
el intervalo T — T0, resu lta
u = cv{T - T 0) + u0. (6-48)
P ara d eterm in a r la ecuación co rrespondiente en un proceso adiabático re

versible, podem os h acer s = co nstante en cualquier expresión de la entropía.
Así, de la ecuación (6-46),
c„ln P + Cpln v = constante,

ln p°„ _f. ln vCp — constan te,
p vci>/cv = constante,
resu ltad o bien conocido.

La can tid ad de Calor ab so rb id a en u n proceso reversible puede determ i
n arse a p a rtir de cu alquiera de las ecuaciones T ds, haciendo T d s = d'q.
Así, en u n proceso isotérm ico reversible, de la p rim e ra ecuación T ds resulta,
6-8 PROPIEDADES DE UN GAS DE VAN DER WAALS

A continuación harem os los m ism os cálculos de la sección an terio r, p ero re
feridos a u n gas de van d er W aals. E stos sirven p ara d e m o stra r cóm o pueden
d eterm in arse las p ropiedades de un gas real si se conocen su ecuación de
estado y su calo r específico. Se h a seleccionado u n gas de van d er W aals p o r
la relativ a sim plicidad de su ecuación de estado,
Las expresiones co rrespondientes a las p ropiedades de u n gas de van d er

W aals son m ás sim ples si se eligen com o variables T y v, en lu g ar de T y P.
De la p rim e ra ecuación T ds,
De la ecuación (6-16),
(6-49)
ya que P es función lineal de T. Es decir, c„ es función exclusiva de la tem

p e ra tu ra y no v aría con el volum en a te m p e ra tu ra constante.
De la ecuación de estado re su lta
Por tan to , si s0 es la en tro p ía en el estado de referen cia P0l v0, T0, re su lta
(6-50)
Si se co n sid era a c v co n stan te en el intervalo de te m p eratu ra,
La energía in te rn a se obtiene de la ecuación (6-10),

188 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS C O M BIN A D O S
Si «0 es la energía en el estado de referencia,
u = cv d T — a i - — — ) + w0
\v v0J
y si c„ es constante,
u = c„(T - T0) - ai- - - ) + u0. (6-51)

\v vj
La energía in tern a de un gas de van d er W aals depende, p o r lo tan to , de

su volum en específico, adem ás de su te m p eratu ra. O bservem os que en la
ecuación de la energía aparece únicam ente la co n stan te a de van d er W aals.
La razón es que esta co nstante da una m edida de las fuerzas de atracció n
en tre las m oléculas o de su energía potencial m u tu a, que cam bia con las
variaciones del volum en específico y la separación in term o lecu lar crece o
decrece. La co n stan te b, en cam bio, es proporcional al volum en ocupado p o r
las p ro p ias m oléculas y no afecta a la energía in tern a. Sin em bargo, in ter
viene en la expresión de la entropía, ya que esta m agnitud, p a ra un gas,
depende del volum en en el cual se difunden las m oléculas y el hecho de que
las p ropias m oléculas al o cu p ar algún espacio, hacen que el volum en dispo
nible sea m en o r que el volum en del recinto.
La diferencia en tre los calores específicos, según la ecuación (6-12), es
fi'¿Tv 1
K 2 a(v - b f '
R T v,3
F,1 segundo térm in o del denom inador es un pequeño térm ino correctivo, de
tal m odo q ue en él podem os su stitu ir (u — b) p o r ir y suponer que Pv = RT.
E ntonces, aproxim adam ente,
(6-52)
La constante a para el dióxido de carbono vale 366 x 103 J m 3 kilom ol-2 y, a la

presión dp 1 bar = 105 N m~2 y tem peratura de 300 K,
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS C O M B IN A D O S 189
La relación en tre T y v en u n proceso adiabático reversible se obtiene

haciendo s = constante. Si suponem os que cv = constante, entonces, según
cv ln T + R ln (v — b) = constante,
o sea,
T(v — b)R/c'’ = constante. (6-53)
E l calo r ab so rbido en u n proceso isotérm ico reversible, según la p rim e ra

ecuación T ds, es
Como el cam bio en energía in te rn a es
duT — a — ,
el tra b a jo d'w , según el p rim e r p rincipio, es
(6-54)
6-9 PROPIEDADES DE UN LÍQUIDO O SÓLIDO SOMETIDO A PRESIÓN

HIDROSTÁTICA
Las expresiones co rresp o n d ien tes a las p ro p ied ad es de u n líquido o sólido
som etido a p resió n h id ro stática pueden o b ten erse in tro d u cien d o ¡3, k y cP en
las ecuaciones generales en función de T y P, T y v o P y v. C onsiderarem os,
sin em bargo, sólo el caso m ás sim ple especial en que ¡3 y k pueden suponerse
constantes.
E n p rim e r lu g ar obten d rem o s la ecuación de estad o de u n sólido o líqui
do a p resió n h id ro stática. Sabem os que
dv = ( — ) d T + ( — ) dP = pv d T - k v dP.
\dT!i> \d P /T
Por tanto,
190 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS C O M BIN A DO S
en donde v0 es el volum en específico a te m p e ra tu ra T0 y presión P0. La p ri

m era in teg ral se calcula a la presión PQ y la segunda a la te m p e ra tu ra T.
Debido a los pequeños valores de fi y k p a ra sólidos y líquidos, el volum en
específico v v aria rá sólo m uy ligeram ente, incluso p a ra variaciones grandes
de T y P. P or tanto, sólo se com eterá u n pequeño e rro r si suponem os que d
es co n stan te en las integrales e igual a v0. P or consiguiente, si y k son tam
bién co n stan tes, se obtiene la ecuación de estado aproxim ada
ü = i>0[l + - T0) - k (P - Po)]. (6-55)
La en tro p ía en función de T y P puede d eterm in arse a p a r tir de la se

g unda ecuación T ds:
(6-56)
Siguiendo el pro cedim iento descrito en la sección 6-6 y fig. 6-2, calculam os
la p rim e ra in teg ral a la presión P0 (de m odo que cP = cPJ y la segunda a la
te m p e ra tu ra T. Si cP se h a m edido a la p resió n atm osférica P, según la ecua
ción (6-40), re su lta rá '
A p a rtir de la ecuación de estado aproxim ada (6-55),
P or tan to , d en tro de la aproxim ación en que [2 puede considerarse conslante,

podem os su p o n er que cP¡¡ es igual a su valor cP a la presión atm o sférica y sa
carla fu e ra del signo integral en la ecuación (6-56).
R eem plazando ( d v /d T )P en la ecuación (6-56) p o r la co n stan te ¡3v0, que
tam bién podem os sacar fu era del signo integral, tenem os la expresión ap ro
xim ada de la entropía:
(6-57)
o
La en talp ia puede calcularse a p a rtir de la ecuación (6-39), reem plazando

( dv/8T )P p o r ¡3v0.
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS 191
La diferencia c,, — c„ es
P 2T v
Para el cobre a 1000 K,

¡3 ~ 6 x 10-5 K -1, v ^ 7,2 x 10-3 m3 kilomol-'
-c ^ lO x 10-12 m2 N~x
y por tanto
cp ~ c v — 4300 J kilom ol-1 K 1
que equivale a 0,52# y concuerda bien con los gráficos de cp y cv de la fig. 3-10.
A temperaturas bajas, (i y T son ambos pequeños y aproximadamente por de
bajo de 350 K, cp y c„ son prácticamente iguales.
6-10 EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON

En la sección 4-5 se describieron los experimentos de Gay-Lussac y Joule y
de Joule y Thomson, basados exclusivam ente en el prim er principio y se
dedujeron las ecuaciones
Hemos dem ostrado ahora que combinando el prim ero y segundo principios
se pueden calcular las magnitudes (c)u/dv)T y ( dh/dP)T a p a rtir de la ecuación
de estado de un sistema por las ecuaciones (6-9) y (6-21):
Para un gas de van der W aals,

Por tanto, en una expansión tipo Joule de un gas de van der W aals,
dT\ a
v ~
- ( ' dv)u~ cy
y en un cambio finito de volum en (suprimiendo el subíndice u por razones

de simplicidad),
Ti - Ti = - -Y (6-58)
Cv ' ^2 ^1'
Así, para un cambio dado de volumen específico, la variación esperada de
tem peratura es proporcional a la constante a de van der Waals, que es una
medida de la fuerza de atracción interm olecular. Para un gas ideal, a = 0
y la variación de tem peratura es cero. Como v2 es necesariamente m ayor que
vu T2 es m enor que T¡ para todos los gases reales.
En una expansión tipo Joule-Thomson de un gas de van der Waals,
_ /3T\ _ 1 R T v3b - 2av(v - b f

** ~ cP R T v 3 - 2 a(v - b f ' (6_59')
La cu rv a de in v ersió n de la fig. 4-4(b) es el lugar geométrico de los puntos

en los cuales ( ST/dP)h = 0; y la tem peratura en cada punto es la te m p era
tu ra de in v ersió n 1\. Por tanto, haciendo ( 8T/dP)h = 0 en la ecuación (6-59),
se obtiene la ecuación de la curva de inversión de un gas de van der W aals,
2 a(v - bf
71 = - i & r - • (6- 60)
La relación entre T¡ y la presión correspondiente P¡ se obtiene eliminando

u entre esta ecuación y la ecuación de estado. La curva resultante tiene la
misma form a general que la observada experim entalm ente en los gases reales,
aunque la concordancia num érica no es grande.
Cuando se usa el efecto Joule-Thomson para licuar un gas, éste debe en
friarse previam ente por debajo de su tem peratura máxima de inversión, lo
cual ocurre cuando la presión es pequeña y el volumen específico grande.
Podemos entonces aproxim ar (v — b) en la ecuación (6-60) por u y, en un gas
de van der Waals,
Ti(max) = — . (6 61)
La ta b la 2-1 nos m u e s tr a qu e los v a lo re s de h (q u e es una m e d id a del

ta m añ o m o le c u la r ) son a p i ' o x i m a c l i i i i H ' i i t e los m i s i n o s p ara l o d o s los gases,
de modo que el valor máximo de Tj para un gas de van der W aals es prác
ticamente proporcional a a. La tabla 6-1 nos ofrece los valores de 2a/Rb para
el dióxido de carbono, el hidrógeno y el helio y para su comparación se
ofrecen también los valores observados de T{. El acuerdo es sorprendente
m ente bueno. Para que el hidrógeno se enfríe por medio de una expansión
Joule-Thomson, es preciso enfriarlo previam ente a unos 200 K, lo cual se
suele realizar con ayuda de nitrógeno líquido. El helio debe en friarse a unos
40 K, que puede hacerse con hidrógeno líquido o dejándole que realice tra
bajo adiabático.
Tabla 6-1 Valores calculados y observados de la temperatura máxima

de inversión.
a b
Gas 2a¡Rb Ti (max)
(J m3 kilomol-2) (m3 kilom ol-1)
CO„ 366 x 103 0,0429 2040 K —1500 K

\ H« 24,8 0,0266 224 K 200 K
\He 3,44 0,0234 35 K ~ 40K
6-11 TEMPERATURA EMPÍRICA Y TERMODINAMICA
En la sección 5-2 se definió la tem peratura term odinám ica por la ecuación
T = A<f>(d), (6_ 62)
en donde A es una constante arb itraria y <¡>(0) una función de la tem peratura
em pírica 0 medida por un term óm etro que utiliza una propiedad termomé-
trica arb itraria. La form a de la función <¡>(0) no necesita conocerse para
determ inar la tem peratura T de un sistema, ya que de la definición anterior
resulta que la relación entre dos tem peraturas term odinám icas es igual al co
ciente entre las cantidades de calor absorbidas y cedidas en un ciclo de Carnot.
En principio, pues, la tem peratura term odinám ica de un sistem a puede
determ inarse midiendo estos intercam bios y de hecho, se sigue a veces este
procedim iento en experiencias a muy b ajas tem peraturas.
A continuación, verem os cómo la función <¡>(0) puede determ inarse para
cualquier term óm etro de gas lleno a una presión específica P3 en el punto
triple, de modo que T puede determ inarse a p artir de la ecuación (6-62"), sin
necesidad de extrapolar a cero la presión P3 como en la fig. 1-4. Se supone
que la ecuación de estado del gas y su ecuación de energía se han determi
nado en la escala de tem peraturas em píricas 0 definida por el gas, de modo
SEARS — 13
q u e P y U se conocen experim entalm ente como funciones de V y B. Partire

mos de la ecuación (6-9),
¡ w ) = Tm - p.
\g vlr Xsrhr
Como T es función exclusiva de 6, el valor constante de T im plica tam
bién el valo r constante de $ y (60/dT)v = dO/dT. Por tanto, podemos escribir
" - p
\dVU X'ldlv dT
O
dT = (dP¡dO)y
dd. (6-63)
T ~ P + (dU ¡dV ),
Como el prim er m iem bro de esta ecuación es sólo función de T, el se

gundo m iem bro debe ser sólo función de 6. Si representam os el coeficiente
de d6 por g{9),
(dP¡dO)v
* (0 )a
P + (dU ¡dV)t ’
será
dT
= g(6) d d
T
ln T = Jg (0 ) dO + ln A ',
T = A! exp ;/*(»> dO
(6-64)
en donde A' es una constante de integración. Comparando con la ecuación

(6-62), resulta para la función <¿>(0) el valor
> 9)d6 (6-65)
si A = A'. Como g(0) puede determ inarse experimentalmente, la tem peratura

termodinám ica T, correspondiente a cualquier tem peratura empírica <9, puede
calcularse a p artir de la ecuación (6-64).
Como ejemplo, supongamos que se trata de un gas que cumple la ley de
Boyle, es decir, que se ha comprobado experinienl.'ilmeiik: que el producto
PV es constante a tem peratura constante. Elegimos el producto PV como

propiedad term om étrica X y definimos la tem peratura em pírica 8 del modo
siguiente:
0 = 0a ( PV) ^^ (<M56)
en donde (P V )¡ es el valor del producto PV en el punto triple y 8¡ el valor

arb itrario asignado a 6 en el punto triple. Por tanto,
(P V ),
\dO lr 6*V
Si, además, hemos deducido del experim ento de Joule que la energía in
terna del gas es independiente del volum en y función exclusiva de la tem
peratura,
0
\ d v le
(P V )3
8( 0) =
PVO,
Por tanto,
j g ( 0 ) d 0 =J" -jj- = ln 0 ,
'l<0) = exp|J*g(0)í/0 exp(ln 0) = 6

y finalm ente
T = AO.
En este caso, la función cj>(8)^és igual a 8 y la tem peratura term odiná

mica T es directam ente proporcional a la tem peratura em pírica 6. Pero un
gas que obedece a la ley de Boyle y cuya energía interna es sólo función de
la tem peratura, es un gas ideal y Ja tem peratura em pírica 8 es la tem pera
tu ra del gas ideal. Esto está de acuerdo con el resultado obtenido anterior
mente al analizar un ciclo de Carnot realizado por un gas ideal.
Obsérvese que si ]a única condición que se impone al gas es obedecer
la ley ele Boyle, la tem peratura empírica definida por la ecuación (6-66) no
s directam ente proporcional a la tem peratura termodinám ica, excepto cuan-

o además (3U/dV\ = 0 y entonces g(tí) se reducirá a l/f).
-12 SISTEMAS MULTIVARIABLES. PRINCIPIO DE CARATHÉODORY

lasta ahora hemos considerado sólo sistemas cuyo estado puede definirse
o r los valores de d os variables in d ep en d ien tes, tales como la p resió n P y la
sm peratura T. El volum en V se determ ina entonces por la ecuación de es
pido y la energía interna U por la ecuación de la energía. Para generalizar,
amemos X a la variable extensiva correspondiente al volumen V e Y a la
ariable intensiva asociada correspondiente a la presión P. El trab ajo d'W
n un proceso reversible infinitesim al es, por tanto, Y dX y el prim er prin-
ipio establece que en este proceso
d'Qr = dU + d ’ W = dU + Y dX . (6-67)
Si elegimos U y X como variables independientes que determinan el es-

ado del sistema, teniendo en cuenta la ecuación de estado y la ecuación de
energía, podemos determ inar Y en función de U y X y la ecuación (6-67)
xpresa la diferencial inexacta d'Q r en función de U y X y sus diferenciales.
En los textos de matemáticas se dem uestra que toda ecuación que ex-
iresa una diferencial inexacta en función de dos variables independientes y
us diferenciales, posee siem p re un d en o m in ad o r in te g ra n te y que cuando la
ecuación se divide por este denominador, el prim er miembro se convierte
n una diferencial exacta. Como, por otra parte, hemos demostrado que d 'Q JT
;s la d ife re n c ia l ex ac ta dS, re s u lta que en este caso el denominador inte-
;iante es la tem peratura termodinám ica T y
= d s = I ¿U + - d x
T T T
» sea,
T d S — dU + Y dX. (6-68)
Consideremos ahora el caso general de un sistem a m u ltiv a ria b le para el

:ual son necesarias m ás de dos variables independientes para especificar vel
stado. Bastará considerar un sistema de 3 variables (e sto es, tres variables
n d ep en d ien tes ). Como ejemplo, tomemos un gas param agnético en un campo
nagnético externo X , cuyo estado puede especificarse por su volum en V,
u momento magnético M y su tem peratura T. El trabajo d'W on un proceso
eversible verificado por tal sistema es
d')V = P d V - •'/( dM.

Sean X t y X 2 las dos variables extensivas (correspondientes a V y — M) e

Y{ e Y2 las variables intensivas asociadas (correspondientes a P y X ). En
general,
d 'W = dXx + y 2 dX2
y según el p rim er principio,
d ’Qr = d U + d 'W = dU + 7 Xt/Zj + Y2 dX2. (6-70)
Si elegimos U, X t y como variables independientes que determ inan el

estado del sistema, esta ecuación expresará la diferencial inexacta d'Q r en
función de tr e s variables independientes y sus diferenciales. Al contrario que
la correspondiente ecuación (6-67) p ara un sistem a de 2 variables, una ecua
ción como la (6-70) que expresa una diferencial inexacta en función de las
diferenciales de tre s (o más) variables independientes no posee n e c e s a ria
m en te un denom inador integrante, aunque p u ed e tener uno y ciertam ente
tiene uno si las variables son las que definen un sistem a termodinám ico.
Para dem ostrar que esto es cierto, volvam os a la afirm ación de la sec
ción 5-2, según la cual, cuando u n s is te m a c u a lq u ie ra recorre un ciclo de
Carnot, la relación |Q2|/|Qi| tiene el mismo valo r p ara el mismo par de tem
peraturas de las fuentes. Luego, p o r com plejo que sea un sistema, podemos
siem pre d efinir la tem peratura term odinám ica p o r la ecuación
12*1 =
\Qi\ T,
y por el mismo razonam iento que en la sección 5-3, la variación de entropía

de un sistem a m ultivariable puede definirse en la form a
Por tanto, cuando la ecuación (6-70) se divide p o r T, el p rim er miembro

se convierte en la diferencial exacta d S y la tem peratura term odinám ica T
es, entonces, un denom inador integrante de d'Q r, independientem ente de la
com plejidad del sistema. La ecuación (6-70) se escribirá
Jf/~\ 1
= dS = - [ d U + Y! d X x + Y2 d X 2],
d e d o n d e re s u lta
T d S = dU + Yl dX t + Y2 dX 2. (6-71)
Como la entropía S es una propiedad de todo sistema, puede considerarse

como función de tres cualesquiera de las variables que determ inan el estado
de un sistema de 3 variables. Así, si consideramos X v X 2 y la tem peratura T
como variables independientes, la ecu ació n de la en tro p ía del sistema es
S = S (T , Xu X2).
Si S es constante, la ecuación anterior es la de una su p e rfic ie en un espa

cio tridim ensional T-Xr X2. Es decir, todos los procesos isoentrópicos reali
zados por el sistema y para los cuales S tiene cierto valor constante, por
ejemplo, S u están representados sobre una sola superficie en un diagrama
T-X¡rX 2. Todos los procesos, para los cuales S tiene un valor constante S 2,
están sobre una segunda superficie y así sucesivamente. Estas su p e rfic ie s
isoentrópicas son una generalización de las cu rv as isoentrópicas de un sis
tema de 2 variables. De igual modo, todos los procesos iso térm ico s para una
tem peratura determ inada descansan sobre una sola superficie, que en un dia
grama T-Xr X 2 es un plano perpendicular al eje de tem peraturas. En general,
para un sistema definido por m variables independientes, en donde m > 3,
los procesos isotérm icos e isoentrópicos se mantienen sobre hipersuperfi-
cics de (m — 1) dimensiones, en un hiperespacio de m dimensiones.
Es de interés considerar la representación geométrica en un diagrama
T-Xi-X1 de los posibles ciclos de Carnot que pueden realizarse por un sistem a
de 3 variables. La fig. 6-3 m uestra porciones de dos superficies isotérm icas
a las tem peraturas T2 y Tx y de dos superficies isoentrópicas a las entropías
S 2 y S 1( siendo S 2 > S^
Supongamos que iniciamos un ciclo de Carnot en un punto, en el cual
T = T2 y S = Sj. Cualquier curva en el plano T — T2, desde la intersección
de este plano con la superficie S = Si hasta su intersección con la superfi
cie S = S2, representa un proceso isotérm ico a la tem peratura T2, durante el
cual la entropía crece de S, a S2. El proceso podría p artir de cualquiera de los
puntos fli, a 2, a¡, etc. y term inar en cualquiera de los puntos bu b2, b¡, etc.
Incluso un proceso tal como el aâ^b^b^ satisface las condiciones. (Cual
quier proceso representado por la línea de intersección de una superficie
isotérmica con otra isoentrópica, como los procesos a r a 3 y b^b^ posee la in
teresante propiedad de ser a la vez iso térm ico e iso en tró p ico .) Así, en con
traste con un sistema de 2 variables para el cual sólo es posible un proceso
isotérmico entre las entropías Sj y S 2 para una determ inada tem peratura,
en un sistema de 3 variables (o en un sistema m ultivariable) existe un nú
mero infinito de tales procesos.
El paso siguiente en el ciclo consistirá en una curva cualquiera situada
sobre la superficie isoentrópica S = S 2, desde un punto tal como el bu b2,
b¡, etc., hasta un punto como el c¡, c2, c¡, etc. El ciclo se completa por cual-
quicr proceso en el plano T — hasta alcanzar la superficie S = S, y un

proceso final en esta superficie hasta el punto de partida.
T
Ti
Fig. 6-3 Cualquier proceso como el a t-b2-c2-dl-aí es un ciclo de Carnot

en un sistema de 3 variables.
Obsérvese que el flu jo de calor Q es el mismo en todos los procesos iso

térm icos reversibles a una tem peratura determ inada entre las superficies
isoentrópicas St y S 2, ya que en tales procesos Q = T (S 2— S t).
Cuando cualquiera de los procesos cíclicos descritos anteriorm ente se re
presenta en el plano T-S, su form a es exactamente la misma que en un sis
tema de 2 variables, es decir, como se indica en la fig. 5-4, se tra ta de un
rectángulo con lados paralelos a los ejes T y S.
Ya indicamos anteriorm ente que los únicos estados de un sistem a de 2
variables que pueden alcanzarse a p a rtir de un estado determ inado p o r un
proceso adiabático son aquellos para los cuales la entropía es igual o m ayor
que la del estado inicial. Todos los estados a d ia b á tic a m e n te a c c e sib le s se en
cuentran sobre la c u rv a isoentrópica que pasa p o r dicho estado o a un mismo
lado de esa curva. Lo mismo es cierto p ara un sistem a de 3 variables, ex
cepto que los estados accesibles se encuentran sobre la su p e rfic ie isoentró
pica que pasa por dicho estado o a un mismo lado de aquella superficie, es
decir, aquel lado para el cual la entropía es m ayor. Los estados de entropía
>00 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS
ife rio r a la inicial se encuentran al otro lado de la superficie y son ad iab á-

'cam ente in a c c e sib le s desde dicho estado.
Carathéodory* tomó la propiedad de la in a c c e sib ilid a d a d ia b á tic a como
iunto de partida del segundo principio. El principio de Carathéodory esta-
lece que en la inm ediata vecindad de todo estado de equilibrio de un siste-
la term odinám ico existen otros estados que no pueden alcanzarse desde
icho estado por vía adiabática. Carathéodory dem ostró así, siguiendo un
aborioso camino matemático, que si éste es el caso, una expansión como la
cuación (6-70) de tres (o más) variables independientes, necesariamente
'osee un denominador integrante. El razonamiento matemático es com plejo
prescindirem os de su desarrollo.
Partiendo del principio de Carathéodory puede deducirse la existencia de
i tem peratura termodinám ica y de la función entrópica. En este libro hemos
nvertido eJ argumento y partiendo de un enunciado relacionado con las
antidades de calor absorbidas y liberadas en un ciclo de Carnot, junto con
1 principio del aumento de entropía, hemos dem ostrado que el principio de
Carathéodory es una consecuencia necesaria.
’ROBLEMAS
-1 Expresar (du/dP)T en forma normal por: (a) el método utilizado para obtener
a ecuación (6-9) y (b) el método de Bridgman. (c) Determinar ( du/dP)T para
ín gas ideal.
'-2 (a) Hallar la diferencia cp — cv del mercurio a la temperatura de 0°C y pre-
ión de 1 atm, tomando los valores de /3 y « de la fig. 2-17. La densidad del mer-
urio es 13,6 x 103 kg m -3 y el peso atómico 200,6. (b) Determinar la relación
c p — Cv ) /1 R -
-3 La ecuación de estado de cierto gas es (P + b)v = RT. (a) Determinar cp — cv.
b) Calcular la variación de entropía en un proceso isotérmico, (c) Demostrar que
es independiente de v.
'-4 La ecuación de energía de una sustancia viene dada por u = a'P-v, en donde
i es una constante, (a) ¿Qué información puede deducirse de la entropía de la sus-
ancia? (b) ¿Qué limitaciones tiene la ecuación de estado de la sustancia? (c) ¿Qué
liras mediciones pueden realizarse para determinar la entropía y la ecuación de
astado?
-5 La ecuación de estado de una sustancia se expresa por (P + b )v —RT. ¿Qué
nformación puede deducirse respecto de la entropía, la energía interna y la en-
alpía de la sustancia? ¿Qué otras mediciones experimentales deberían realizarse
)ara determinar todas las propiedades de la sustancia?
i-6 Una sustancia cumple las propiedades (3 u/dv)T = 0 y (dh/dP)T = 0. (a) Demos-
rar que la ecuación de estado debe ser T = APv, en donde A es una ‘constante,
b) ¿Qué información adicional es necesaria para especificar la entropía de la sus-
ancia?
Constantin Carathéodory, matemático griego (1873-1950).

6-7 Expresar (dh/dv)T en forma normal por: (a) el método utilizado para deducir
la ecuación (6-21) y (b) el método deducido por Bridgman. (c) Determinar el valor
de (dh/dv)T para un gas ideal.
6-8 Demostrar que T
6-9 Demostrar que
6-10 Deducir: (a) ecuación (6-21), (b) ecuación (6-27), (c) ecuación (6-28) y (d) ecua
ción (6-29).
6-11 Deducir la ecuación (6-27) por el método de Bridgman.
6-12 Deducir la ecuación (6-12) (relación c P— c„) a partir de las ecuaciones T ds.
6-13 Demostrar que la diferencia entre las compresibilidades isotérmica y adia
bática es
Tpv
K — ks —
cp
6-14 Demostrar que ( dh/dv), = y¡K.

6-15 ¿Puede determinarse la ecuación de estado de una sustancia y el> valor de
cp en función de T si s(P, T) y h(P, T) son conocidos? Si no es así, ¿qué informa
ción adicional se necesita?
6-16 Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termodinámicas del
helio líquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3 a 20 K y hasta
100 atm de presión a partir de las mediciones de c„, ( dP/dT)v y P en función de T
para diversas densidades del helio, (a) Demostrar que son correctas, deduciendo las
expresiones de u, s y h en función de las magnitudes determinadas experimental-
mente. (b) ¿Cuáles de las mediciones no son absolutamente necesarias para la es
pecificación completa de todas las propiedades del He4 en el intervalo dado de tem
peraturas y presiones dado? Razonar la respuesta.
6-17 Utilizar los datos de las figs. 6-l(a) y 6-l(b) para calcular la variación de en
tropía de 10~3 kilomoles de He4 que tiene lugar cuando su temperatura y densidad
reducida varían respectivamente de 6 K y 2,2 a 12 K y 2,6.
6-18 (a) Deducir las ecuaciones (6-45) y (6-46). (b) Deducir las expresiones de h(T, v)
y h(P, v) para un gas ideal.
6-19 Supongamos que cp en un gas ideal viene dado por cp = a + bT, en donde a
y b son constantes, (a) ¿Cuál es la expresión de c„ para este gas? (b) Utilizar la
expresión de cp en las ecuaciones (6-41) y (6-42) para obtener las expresiones de la
entropía y entalpia específicas de un gas ideal en función de los valores correspon
dientes a un estado de referencia, (c) Deducir una expresión para la energía interna
de un gas ideal.
6-20 Un kilomol de un gas ideal experimenta un proceso de expansión libre en
el cual la presión pasa de 4 atm a 1 atm. La temperatura inicial del gas es 50°C.
(a) ¿Qué trabajo hubiera realizado el gas ideal de haberse expandido reversible
mente hasta el mismo estado final a temperatura constante? (b) ¿Cuál es el incre
mento d& entropía del universo como resultado del proceso de expansión libre?
6-21 Demostrar que la entalpia específica de un gas de van der Waals viene dada
por cvT — 2a/v — RTv/(v — b) + constante.
6-22 Se aumenta la presión sobre un trozo de cobre a la temperatura de 0°C, iso
térmica y reversiblemente, desde 1 atm a 1000 atm. Suponer que /3, « y p son cons
tantes e iguales respectivamente a 5 x 10-5 K - 1, 8 x 10~12 N-* m2 y 8,9 x 103 kg m~3.
Calcular: (a) el trabajo realizado sobre el cobre por kilogramo, (b) el calor desa
rrollado, (c) ¿qué conclusión se extrae del hecho que el calor que se desprende es
mayor que el trabajo que se le entrega?, (d) ¿cuál sería el ascenso de temperatura
del cobre, si la compresión fuera adiabática en vez de isotérmica? Explicar las apro
ximaciones realizadas.
6-23 Para un sólido cuya ecuación de estado viene dada por la ecuación (6-55) y
para el cual cp y c„ son independientes de T, demostrar que la energía interna
específica y la entalpia específica se expresan por las ecuaciones
„ = c, ( r - r , ) + [(2 í7 -. + ~ - i ) ¿ - p . _ (v - l>0) + w0
h = cP{T - T0) + v0(P - P0) 1 - pTo - 2 (p - p 0) +K
6-24 En las figs. 2-16, 2-17, 3-10 y 3-11 se consignan datos sobre el cobre y mer
curio. ¿Son suficientes estos datos para determinar todas las propiedades del cobre
y del mercurio entre 500 y 1000 K? Si es así, determinar expresiones para la en
tropía y la entalpia. Si no, especificar la información necesaria.
6-25 La tabla siguiente da el volumen de 1 g de agua a diversas temperaturas y
presión de 1 atm.
/(°C) K(cm3) t(° C) K(cm3)
0 1,00013 20 1,00177
2 1,00003 50 1,01207
4 1,00000 75 1,02576
6 1,00003 100 1,04343
10 1,00027
Calcúlese con la mayor precisión posible, la variación de temperatura cuando la

presión del agua, en una prensa hidráulica, aumenta reversible y adiabáticamente
desde la presión de 1 atm a la de 1000 atm. Cuando la temperatura inicial sea:
(a) 2°C, (b) 4°C, (c) 50°C, Formúlense hipótesis y efectúense aproximaciones razo
nables, indicándolas.
6-26 La compresibilidad isotérmica del agua es 50 x 10~6 atm-1 y c;i = 4,18 x 103
J kg-* K->. Otras propiedades del agua se dan en el problema anterior. Calcular el
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS. 203
trabajo realizado cuando la presión de 1 g de agua en una prensa hidráulica se

incrementa reversiblemente de 1 atm a 10 000 atm: (a) isotérmicamente, (b) adia
báticamente. (c) Calcular el calor desarrollado en el proceso isotérmico.
6-27 Representar un ciclo de Carnot en el plano h-s para: (a) un gas ideal, (b) un
gas de. van der Waals, (c) un sólido. Efectuar aproximaciones razonables. (Véanse
los problemas 6-21 y 6-23 para las expresiones de la entalpia específica.)
6-28 Calcular y /* para un gas cuya ecuación de estado viene dada por: (a)
P(v — b) = RT y (b) (P + b)v = RT, en donde b es una constante. Suponer que
cr y cp son constantes.
6-29 Suponer que el helio obedece a la ecuación de estado de van der Waals y
determinar la variación de temperatura que tiene lugar cuando un kilomol.de gas
helio experimenta una expansión de Joule a 20 K a la presión atmosférica. El vo
lumen inicial del helio es 0,12 m3. (Consultar las tablas 2-1 y 9-1 para los datos
necesarios.) Describir las aproximaciones realizadas.
6-30 Dióxido de carbono a la presión inicial de 100 atm y temperatura de 300 K
experimenta una expansión adiabática libre hasta un volumen final que es 10 veces
el volumen inicial. Hallar la variación de temperatura y el aumento de entropía,
suponiendo: (a) que el C02 es un gas ideal, (b) que es un gas de van der Waals.
(Utilizar las tablas 2-1 y 9-1 y realizar aquellas aproximaciones que se consideren
razonables.)
6-31 Partiendo de la ecuación de estado de van der Waals, deducir las ecuaciones
(6-59) y (6-60).
6-32 Suponiendo que el helio es un gas de van der Waals, calcular la presión de
modo que su temperatura de inversión sea 20 K. (Ver la tabla 6-1 para los datos
necesarios.)
6-33 El gas helio del problema 6-29 experimenta un proceso de expansión libre.
Calcular el coeficiente de Joulc-Thomson para: (a) 20 K y (b) 150 K. (c) Calcular
en cada proceso la variación de temperatura del helio si la presión final es 1 atm,
suponiendo que /t es independiente de P y T.
6-34 Calcular la temperatura máxima de inversión del helio.
6-35 Demostrar que si P y 0 se escogen como variables independientes, la relación
entre la temperatura termodinámica T y la temperatura empírica 0 en la escala
de cualquier termómetro de gas es
tlT ( dv!30),.
T 0 — (dh¡dP)0 C
6-36 (a) Demostrar que en la escala de temperaturas empíricas 0 de cualquier
termómetro de gas se cumple
dT ( dP/d0) v ( 00/ 90)/» jn
— = -------------- dO = — ;---------- av,
T P ~ VCv v + /(ci>
en donde r¡ y ¡ l son respectivamente los coeficientes de Joule y de Joule-Thomson
del gas. (b) Demostrar también que
— = ( dpl 3°)v
T (cP - cv)(d0/dv)pC
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS
17 En una sustancia paramagnética, el trabajo específico en un proceso rever

l e es — X dm. (a) Considerar que el estado de la sustancia se define por el
amento magnético por unidad de volumen m y cierta temperatura empírica 0.
m ostrar que
dT (B ^ ld O )m
T — ( d u ¡ dm )g C
) Experimentalmente se encuentra que en un cierto intervalo de variables no

imasiado grande, la relación {X /m ) es constante a temperatura constante. (Esto
i corresponde con la ley de Boyle de un gas, según la cual PV es constante a
mperatura constante.) Elegir la relación ( X /m) como propiedad termométrica X
definir una temperatura empírica 6 en la forma usual. Demostrar que la tempe-
itura termodinámica T es directamente proporcional a 6 sólo si la energía interna
es independiente de m a temperatura constante.
18 (a) Representar en un diagrama T-V-M dos superficies de entropía constante
ira un gas ideal que obedezca a la ley de Curie, (b) Utilizando las dos superficies
: la parte (a) junto con dos superficies isotérmicas, representar dos posibles
clos de Carnot para este sistema, (c) Deducir la relación entre M y V para pro
sos simultáneamente isotérmicos e isoentrópicos. Representar el proceso en el
ano V-M.
59 Los estados a y b de la fig. 6-4 pertenecen a una línea de valores x, y ,x 2 cons-
ntes. (a) Demostrar que ambos, a y b, no pueden alcanzarse por procesos isoen-
ópicos a partir del estado i, probando que el ciclo i-a-b-i viola el enunciado de
L'lvin-Planck del segundo principio.
F ig u ra 6-4
Capítulo 7
Potenciales termodinámicos
7-1 F U N C IÓ N DE HELM HOLTZ Y F U N C IÓ N DE GIBBS

7-2 POTENCIALES T E R M O D IN A M IC O S
7-3 RELACIONES DE M AXW ELL
7-4 EQ UILIBRIO ESTABLE E INESTABLE
7-5 TR A N SIC IO N ES DE FASE
7-6 E C U A C IÓ N DE CLAUSIUS-CLAPEYRO N
7-7 TERCER PRINC IPIO DE LA T E R M O D IN A M IC A
205
206 POTENCIALES TERMODINÁMICOS
7-1 FUNCIÓN DE HELMHOLTZ Y FUNCIÓN DE GIBBS

Además de la energía interna y la entropía de un sistema, se pueden definir
otras magnitudes útiles que son combinaciones de estas y las variables de
estado. Una de estas magnitudes, ya introducida, es la entalpia, H, definida
para un sistema PVT en la form a
H = U + PV. (7-1)
Otras dos im portantes magnitudes son la función de Helmholtz*, F, y la fun
ción de Gibbs**, G, que definim os a continuación.
Según el p rim er principio, cuando un sistem a realiza un proceso, rever
sible o irreversible, entre dos estados de equilibrio, el trab ajo W del proceso es
W = ( U X- U2) + Q;
es decir, el trab ajo lo realiza en p arte el sistema, cuya energía interna dis
minuye en ( [/j — U2) Y» en parte, las fuentes térm icas con las cuales el siste
ma está en contacto y que proporcionan un flu jo de calor de magnitud Q.
Veamos ahora unas expresiones para el trab ajo máximo que puede obte
nerse cuando un sistem a experim enta un proceso entre dos estados de equili
brio para el caso especial en que sólo existe flu jo de calor de una fuente a
una tem peratura T y los estados inicial y final se encuentran a la misma
tem peratura. Según el principio de aumento de entropía, la suma del incre
mento de entropía del sistema, (S 2 — S,), y el de la fuente, ASr , es igual o
m ayor que cero:
(5, - SO + ASU^ 0.
La variación de entropía de la fuente es
Por tanto,
(S, - Sx) - 1 £ 0
y
T(S2 - S ¿ ^ Q.
Por consiguiente, según el prim er principio,
WT <> (Ul - U2) - T(S1 - s 2). (7-2)
* Hermán L. F. Helmholtz, físico alemán (1821-1894).

** Josiah Willard Gibbs, físico americano (1839-1903).
POTENCIALES TERMODINÁMICOS 207
Definiremos una propiedad del sistema llam ada fun ció n de H elm holtz F,
mediante la ecuación
F = U - TS. (7-3)
(7-4)
Es decir, la disminución de la función de Helmholtz de un sistem a establece

un lím ite superior al trabajo en c u a lq u ie r proceso que tenga lugar entre dos
estados de equilibrio a la misma tem peratura, durante el cual se produzca
un flu jo de calor procedente de una sola fuente a esta tem peratura. Si el
proceso es re v ersib le, la entropía total del sistema, más la de la fuente, es
constante, Q = T (S 2 — 5,), y
WT = (Ut - U2) - T(S\ - S 2) = (F , - F2). (7-5)
El signo de igualdad se aplica a la ecuación (7-4) y el trab ajo es un m áxim o.

Si el proceso es irreversible, el trab ajo es m enor que este m áxim o.
Como su disminución es igual a la energía máxima que puede «liberarse»
en un proceso en form a de trabajo, la magnitud F se denomina a veces
en erg ía lib re de un sistema. Sin embargo, como el mismo térm ino se aplica
también a otra propiedad que definirem os enseguida, usarem os el término
«función de Helmholtz» para evitar confusiones. Sin embargo, obsérvese que
aunque la disminución de la función de Helmholtz de un sistem a es igual
al trab ajo máximo que puede obtenerse bajo las condiciones anteriores, la
energía convertida en trabajo procede sólo en parte del sistem a y el resto
procede del calor extraído de la fuente calórica.
La ecuación (7-2) es com pletam ente general y se aplica a un sistema de
cualquier naturaleza. El proceso puede ser un cambio de estado o un cam
bio de fase o una reacción química. En general, el trabajo de un proceso
elem ental se expresa por P dV, más una suma de térm inos tales como — S dZ
o — X dM , pero por simplicidad supondremos sólo un térm ino adicional
que representam os p o r Y dX. El trabajo total en cualquier proceso finito es,
por tanto, la suma del trabajo «P dV» y del trabajo «Y dX». Si representa
mos el prim ero por W ' y el segundo por A, el trab ajo en cualquier proceso
será W ' + A y la ecuación (7-4) se convierte en
W’T + A t £ (F , - F 2). (7-6)

208 POTENCIALES TERMODINÁMICAS
En un proceso a volum en constante, el trab ajo «P dV » será W' = 0 y en

ese proceso,
a t .v (F i — F<¡)- (7-7)
La disminución de la función de Helmholtz establece, pues, un lím ite supe

rio r al trab ajo «distinto del P dV » en un proceso a te m p e ra tu ra y volum en
co n stan tes. Si el proceso es reversible, este trabajo es igual a la disminución
de la función de Helmholtz. Si V y X son ambos constantes, A = 0 y
0 £ (F , - F J
o sea,
F , £ F1. (7-8)
Es decir, en un proceso a volum en constante, p ara el cual A — 0 y T es cons

tante, la función de Helmholtz puede sólo decrecer o, en el lím ite, perm a
necer constante. Inversamente, este proceso es sólo posible si F2 ^ F t.
Consideremos ahora un proceso a presión externa constante P. El trabajo
W en dicho proceso es P(V 2 — Vj), y según la ecuación (7-6),
¿ t .p < (Fx ~ F J + P (V t - F2)
A r.p < (Uy - u2) - T (S t - S 2) + P (V l - V2).
Definiremos una función G llam ada funció n de G ibbs por la ecuación
G = F + P V = II - TS = U - T S + PV . (7-9)
Entonces, para dos estados a la misma tem peratura T y presión P,
G1 - Gt = (£/, - U2) - T (S i - S 2) + P (V , - V.¿),

y
A t . j > ^ (G, - G.¿). (7-10)
Por tanto, la disminución de la función de Gibbs establece un lím ite

superior al trabajo «distinto del P d V » en cualquier proceso que se verifique
entre dos estados de equilibrio a la misma te m p e ra tu ra y p resió n . Si el p ro
ceso es reversible, este trabajo es igual a la disminución de la función de
Gibbs. Como su disminución en tal proceso es igual a la energía máxima que
puede «liberarse» y utilizarse como trabajo «distinlo cleí P dV », la función
de Gibbs se ha llamado también e n erg ía lib re de un sistema, pero como ya
indicamos antes, utilizaremos el término «función de Gibbs» para evitar
confusiones con la función de llelm holtz.
Si en un proceso la variable X es constante o si el único trabajo es del

tipo «P d V », será A — 0 y
G2 < Gi. (7-11)
Es decir, en tal proceso la función de Gibbs o perm anece constante o dismi

nuye. Inversamente, este proceso es sólo posible si G2 es igual o m enor que Gy
En las secciones 6-7 y 6-8 dedujimos unas expresiones para la entalpia y
entropía específicas de un gas ideal y de un gas de van der W aals. Utilizando
las ecuaciones (6-41) y (6-42), la función específica de Gibbs g = u — Ts +
+ Pv ~ h — Ts para un gas ideal, seleccionando T y P como variables inde
pendientes, resulta ser
f dT P
cP dT - T ) cP — + R T ln — + h0 - s0T. (7-12)
To Jj'o T P0
Si c,, puede considerarse constante,
g = Cp(T - T0) - CpT ln - + R T ln — — s0(T - T0) + g0, (7-13)
que puede escribirse de form a más compacta
g = R T (ln P + <f>), (7-14)

en donde
RT<{> = cP(T - T0) - CpT ln ~ - R T ln P 0 - s0(T - T0) + g 0. (7-15)

T0o
Obsérvese que <f> es función exclusiva de T.

Vemos que m ientras s, u y h son indeterm inadas con constantes arb itra
rias s0, u0 y h 0, la función de Gibbs es indeterm inada según una fu n ció n a r b i
tr a r ia lin e a l de la te m p e ra tu ra , h0 — s0T.
Se deja como ejercicio dem ostrar que la función específica de Helmholtz
f = u — Ts p ara un gas ideal, seleccionando T y v como variables indepen
dientes, es
/ = cv(T - T0) - c / r ln — — R T ln — — s0(T - T0) + /0. (7_ j6)
S E A R S — 14
Para un gas de van der Waals
/ = c ,(T - T.) _ c,T 1„ £ - „ ( > - i ) _ K T So( T - T„) + /.

■*0 V '^0 — ^7
(7-17)
la cual se reduce a la expresión del gas ideal cuando a = b = 0.
7-2 POTENCIALES TERMODINÁMICOS

Las diferencias entre los valores de las funciones de Helmholtz y Gibbs en
dos estados próximos de equilibrio de un sistem a PVT cerrad o * son
dF = dU - T d S - S dT, (7-18)
dG = dU - T d S - S d T + P dV + V dP. (7-19)
Como
dU = T d S — P dV, (7-20)
podemos elim inar dU entre las ecuaciones (7-18) y (7-19), resultando

d F = - S d T - PdV , (7-21)
dG = - S d T + V dP . (7-22)
Por otra parte, de la definición de la entalpia,
dH — T dS + V dP. (7-23)
Los coeficientes de las diferenciales de los segundos miembros de las

cuatro ecuaciones anteriores pueden identificarse con las derivadas parciales
de la variable situada en el prim er miembro. Por ejemplo, considerando U
en función de S y V, tenemos
dU = m
\ d sJr
ds +
\dV/s
,/f. (7-24)
Comparando con la ecuación (7-20) resulta ( dU/dS)v — T y (dU/dV)s = — P.

Relaciones sem ejantes pueden encontrarse para dF, dG y dH. Así resulta
(!E=T' s -p- <7~25>

* En un sistema cerrado no hay intercambio de m ateria con el exterior.
(7-26)
(7-27)
(7-28)
Debe recordarse que la intensidad E de un campo electrostático es, en

cada punto, igual al valor negativo del gradiente del potencial </> en dicho
punto. Así los componentes de E son
A Como las propiedades P, V, T y S pueden expresarse de un modo seme

jante en función de las derivadas parciales de U, F, G y H, estas magnitudes
pueden describirse como p o ten c iales term o d in ám ico s, aunque esta denomi
nación suele reservarse únicam ente a F y G. Sin embargo, para evitar con
fusiones respecto a cuál de estas magnitudes se refiere el térm ino «potencial
termodinám ico», utilizarem os F como función de Helmoltz y G como función
de Gibbs.
Aunque hay reglas mnemotécnicas para las ecuaciones (7-20) a (7-23), exis
te cierta sim etría entre estas ecuaciones que puede utilizarse para recor
darlas. La diferencial de cada potencial termodinámico se expresa en función
de las diferenciales de las «variables características» de dicho potencial;
S y V para el potencial U; T y V para el potencial F; T y P para el poten
cial G; y S y P para el potencial H. Además, dS y dP siempre aparecen con
el signo más y dT y dV con el signo menos. Por otra parte, cada uno de los
térm inos de las expresiones de las diferenciales posee dimensiones de energía.
Anteriorm ente indicamos que las propiedades de una sustancia no que
dan com pletam ente especificadas por su ecuación de estado, sino que ade
más se necesita conocer la ecuación de la energía de la sustancia. Sin em
bargo, supongamos que la expresión de cualquier potencial termodinámico
se conoce en función de sus variables características. Es decir, supongamos
que U se conoce en función de S y V o F en función de T y V o G en fun
ción de T y P o H en función de S y P. En este caso, todas las propiedades
term odinám icas pueden obtenerse por derivación del potencial termodiuá-
mico y la ecuación que nos expresa este potencial en función de sus varia
bles características se denomina ecu ació n c a r a c te rís tic a de la sustancia.
Supongamos, por ejemplo, que la función de Helmholtz F se conoce en

función de T y V. Según la segunda de las ecuaciones (7-26), podemos calcu
la r P en función de F y T, es decir, la ecuación de estado de la sustancia.
La entropía S puede deducirse de la prim era de estas ecuaciones y de acuerdo
con la definición de F se tiene la ecuación de la energía. Así resulta
(7-29)
Del mismo modo, si G se conoce en función de T y P, entonces
(7-30)
Las ecuaciones (7-29) y (7-30) se llaman ecuaciones de G ibbs-H elm holtz.

Todas las ecuaciones anteriores pueden escribirse para sistemas distintos
de los PV T. Supongamos, por ejemplo, que el sistem a es un alam bre tenso
para el cual el trabajo en un proceso reversible elem ental es — S" dL. Con
siderando la función de Helmholtz F = U — TS como una función de T y L,
tendremos
La función de Gibbs para el alam bre se define por
G = U - TS - & L ,
en donde el producto íFL está precedido del signo menos porque el trab ajo
dW es igual a — dL. Por tanto,
POTENCIALES T E R M O D IN A M IC O S 213
Las ecuaciones p recedentes son las analogas a la segunda de las ecuaciones

(7-26) y (7-27).
C onsiderem os ah o ra u n sistem a cerrad o m ultivariable, p ero lim item os el
caso a u n estad o que describirem os p o r su te m p e ra tu ra T, dos variables ex-
tensivas X l y X 2 y las co rresp o n d ien tes variables intensivas Y, e Y2. El tra
b ajo de un proceso reversible elem ental es
d ' W = Y 1d X l + Y 2 d X 2
y la com binacion del p rim ero y segundo prin cipios nos da
dU = T d S - Y 1 dXx - V2 dX 2. (7-31)
Como el sistem a posee dos ecuaciones de estado, el estado de equilibrio del

sistem a puede con sid erarse com o funcion de T y las dos variables extensi-
vas X ^ y X j o las dos variables intensivas Y, e Y2 o u n a variable extensiva
y o tra v ariable intensiva Y 2. Del m ism o m odo, estas variables podian re p re
sen tarse p o r Y, y X 2.
C onsiderem os en p rim e r lugar el estad o de u n sistem a expresado en fun
cion de T, I , y X 2. La funcion de H elm holtz F se define, lo m ism o que en
el caso de u n sistem a descrito p o r dos variables independientes, p o r
F = U - TS,
de m odo que
dF = dU — T d S - S d T
y elim inando dU en tre esta ecuacion y la (7-31), re su lta
dF = - S d T - Yi d X v - Y 2 dX2.
El coeficiente de cada diferencial del segundo m iem bro de esta ecuacion

es la d eriv ad a parcial co rresp o n d ien te de F, m anteniendo constantes las
o tras variables. Asi
II..,- ~s- -r‘- iwl,r -1'- (7-32)

La funcion de G ibbs del sistem a se define p o r
G = U - T S + Yjjr, + Y2X 2.
D iferenciando esta expresion y elim inando dV m ediante la ecuacion (7-31),
re su lta
dG = - S d T + X x d Y x + d Y 2.
Se deduce, pues,
En el caso especial en que Y2 es la intensidad de un campo de fuerzas

conservativas (gravitatorio, eléctrico o magnético), el sistema tiene una ener
gía E„ = Y2X2, y su energía total E es
E = U + E v = U + Y2X2.
Definiremos ahora una nueva función F* en la form a
F* = E - T S = U - T S + Y2X2. (7-34)
La función F* = E — T S puede considerarse como una función generalizada

de Helmholtz correspondiente a F = U — T S para un sistema cuya energía
total es igual a su energía interna solamente. Procediendo del mismo modo
que antes, resulta
■ r) „ _ S; ( § q _ _ n; m _ + * „ ^
d T ) \d xJ r . Y2 \dYj T. x x
Se deja como ejercicio dem ostrar que si X ¡ y X 2 son las variables selec
cionadas, resulta la ecuación generalizada de Gibbs-Helmoltz,
ü f ~ <7~M >
La entalpia // se define por
H = U + YxX\ + Y2X2
y resulta
H —G — ) . (7-37)
\ d T )Y 1, r l
Si Y2 es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas,
E = F’ ~ P -3 8 )
Desde el punto de vista puram ente termodinámico, tenemos la libertad

de considerar X ¡ y X 2, Y t e Y2 o X x y X 2 como variables independientes, ade
más de T. Posteriorm ente veremos que los métodos estadísticos conducen
POTENCIALES TERMODINÁM1COS 215
directam ente a expresiones para F, G o F* en función de los parám etros que

determ inan la energía del sistema. Cuando una de estas propiedades termo
dinámicas es conocida pueden calcularse las restantes.
7-3 RELACIONES DE MAXWELL

Teniendo en cuenta que las diferenciales de los potenciales termodinámicos
son exactas, puede deducirse una serie de ecuaciones de gran interés llama
das re lacio n es de M axw ell*. En la sección 2-10 indicamos que si
dz = M (x , y ) dx + N (x, y ) dy,
dz es exacta cuando
dM \ _ íd N
dy/x \dx. (7-39)
Aplicando la ecuación (7-39) a las ecuaciones (7-20) a (7-23), tenemos
dT\ _ (dP \
dV/s [d S / y (7"4°)
dS\ _ (d P \
d V lr [d T / r
dS\ _ /9K\
dPh~ 0 -4 2 )
dT\ ¡dV \
dP/s \ d sJp
P (7~43)
Estas ecuaciones son útiles porque proporcionan expresiones para la varia
ción de entropía en función de P, V y T y se denominan re lacio n es de M axw ell.
Estas ecuaciones pueden ■también deducirse del hecho de que las derivadas
parciales mixtas de U, F, G y II son independientes del orden de derivación.
Obsérvese que en cada una de las relaciones de Maxwell el producto cru
zado de las diferenciales tiene dimensiones de una energía. La variable inde
pendiente, en el denominador de uno de los miembros de una ecuación es la
constante en el otro miembro. El signo puede justificarse teniendo en cuenta
la física del proceso en un caso simple. Como ejemplo, consideremos la
ecuación (7-41). Durante una expansión isotérm ica de un gas ideal, debe
entregarse calor al gas para m antener constante su tem peratura. Así, el
* James Clerk Maxwell, físico escocés (1831-1879).

segundo m iem bro de la ecuación (7-41), tiene un valo r m ayor que cero. A
volumen constante, el increm ento de tem peratura de un gas ideal incremen
tará su presión y el prim er m iem bro de la ecuación (7-41) debe ser también
m ayor que cero.
Las relaciones de Maxwell pueden también expresarse para sistemas que
poseen ecuaciones de estado que dependen de otras propiedades term odiná
micas distintas de P y V.
7-4 EQUILIBRIO ESTABLE E INESTABLE

Hasta aquí, se ha supuesto que el «estado de equilibrio» de un sistema implica
un estado de equilibrio estab le. En ciertas circunstancias, un sistema puede
p ersistir durante un largo período de tiempo en estado de equilibrio m etas-
táb le, pero eventualmente el sistema se transform a espontáneamente en un
estado estable. Consideremos ahora la condición necesaria para que un estado
se encuentre en equilibrio estable.
Nuestras prim eras definiciones respecto a las propiedades de una sustan
cia estaban restringidas a estados de equilibrio estable exclusivam ente y de
acuerdo con ellas carece de sentido hablar de entropía, función de Gibbs, etc.,
de un sistema en estado m elastable. Sin embargo, como una sustancia puede
perm anecer en estado m elastable durante un largo período de tiempo, sus
propiedades directam ente medibles, tales como la presión y la tem peratura,
pueden determ inarse del mismo modo que para un sistem a en estado com
pletamente estable. Sim plem ente supondremos que la entropía, función de
Gibbs, etc., están relacionadas con las propiedades directam ente medibles,
del mismo modo que lo están en un equilibrio estable. La hipótesis se ju sti
fica por la corrección de las conclusiones que de ella se deducen.
La fig. 7-1 es un diagrama esquemático de la superficie P-V-T que repre
senta los estados de equilibrio estab le de una sustancia pura. Supongamos
que la sustancia se encuentra originalm ente en la fase vapor en el punto a
y que la tem peratura disminuye a presión constante. En ausencia de núcleos
de condensación, tales como partículas de polvo o iones, la tem peratura puede
reducirse considerablem ente por debajo de la del punto b, en donde la línea
isobárica corta a la línea de saturación sin que aparezca la fase líquida. El
estado del vapor se representa entonces por el punto c, el cual se encuentra
p o r en cim a de la superficie P-V-T. Si no existen núcleos de condensación pre
sentes, perm anecerá en este estado durante un largo período de tiempo y
estará en equilibrio metastable. Se encuentra en equilibrio mecánico y térm i
co, pero no en equilibrio termodinámico completo. Si se introduce un núcleo
de condensación y se mantienen constantes la tem peratura y la presión, el
vapor se transform a espontáneamente en líquido en el punto /. El vapor en
el punto c se dice que está so b reen friad o .
Fig. 7-1 Superficie P-V-T que representa los estados del equilibrio es
table para una sustancia pura.
También puede producirse un vapor sobreenfriado por la expansión adia

bática de un vapor saturado. En tal proceso, el volum en se increm enta y la
presión y la tem peratura decrecen. Si no existen núcleos de condensación, el
estado del vapor corresponde de nuevo a un punto situado por encima de
la superficie de equilibrio. Este es el método utilizado para obtener un vapor
sobreenfriado en la cám ara de niebla de Wilson. Cuando una partícula ioni
zante pasa a través de la cám ara, los iones que se producen actúan de núcleos
de condensación y se form an gotas de líquido a lo largo de su trayectoria.
La tem peratura de un líq u id o tam bién puede reducirse por debajo de la
que corresponde al equilibrio estable con el sólido y el líquido se denomina
también so b reen friad o . Así, cuando un m etal fundido en un crisol se enfría
lentam ente, puede perm anecer en la fase líquida a tem peraturas muy infe
riores a la del punto norm al de solidificación. La inversa no se cumple: cuan
do la tem peratura de un sólido se increm enta, la fusión se produce rápida
mente en el punto normal de fusión.
Si la sustancia se encuentra originalm ente en la fase líquida en el punto f
de la fig. 7-1 y la tem peratura se incrementa a presión constante, puede ocu
r r ir que la fase vapor no aparezca al alcanzar el punto e y el líquido puede

llevarse al estado representado por el punto d que se encuentra por d eb ajo
de la superficie de equilibrio. Este es también un estado m etastable y se
dice que el líquido está so b recalen tad o *. Una ligera perturbación iniciará el
proceso de vaporización espontánea y si la presión y la tem peratura per
manecen constantes, el sistem a se transform a en la fase vapor en el punto a.
En la c á m a ra d e b u rb u ja s se produce un líquido sobrecalentado (norm al
mente hidrógeno líquido) a causa de la reducción adiabática de la presión
sobre un líquido saturado. Si una partícula ionizante pasa a través de la
cámara, se producen iones y sobre ellos se form an pequeñas burbujas de
vapor.
^.Consideremos ahora las condiciones específicas que determ inan cuál de
los dos posibles estados de un sistem a es el estable. Si un sistem a está com
pletam ente aislado de su entorno, el proceso espontáneo de un estado a otro
sólo podrá tener lugar si la entropía del sistem a crece, es decir, si la entropía
(S y)2 en el segundo estado es m ayor que la entropía (Sy)[ en el prim ero. El
estado final de equilibrio estable es, por tanto, aquél que corresponde a la
m ayor entropía, es decir, ( S v)2 > ( S ^ .
Sin embargo, muy a menudo, es de interés com parar dos estados de un
sistema que no está completamente aislado. Supongamos en p rim er lugar
que el volumen del sistema es constante, de modo que el trabajo del proceso
es nulo y que el sistema está en contacto con una fuente de calor a tempe
ratura T y deseemos com parar dos estados a esta tem peratura. Según la
ecuación (7-8), en estas condiciones ocurrirá un proceso espontáneo de un
estado a otro sólo si la función de Helmholtz del sistema decrece. El estado
final de equilibrio es aquél para el cual la función de Helmholtz es menor,
es decir, (FTiV)2 < (Fr ,v)i.
Finalmente, prescindamos de la restricción de la constancia del volumen
del sistema, pero supongamos que se encuentra sometido a una presión ex
terna constante P. El sistema está en contacto con una fuente térm ica a tem
peratura T y su presión es P en los estados inicial y final de un proceso.
Según la ecuación (7-11), un proceso espontáneo sólo tendrá lugar bajo estas
condiciones si la función de Gibbs disminuye. El estado de equilibrio estable
es aquél para el cual la función de Gibbs es menor, es decir, (GTiP)2 < (G Tip)1.
Como corolario de las conclusiones precedentes, si un sistema completa
mente aislado puede existir en más de> un estado de equilibrio estable, la
entropía S será la misma en todos ellos. Si un sistema a volumen constante y
en contacto con una sola fuente de calor puede existir en más de un es
* El término “sobrecalentado", tal como se utiliza aquí, no tiene el mismo signifi

cado que cuando se habla de "vapor recalentado" en una máquina alternativa de
vapor o en una turbina. Véase la sección 8-9.
tado de equilibrio estable, la función de Helmholtz F será la misma en todos

ellos y si un sistema, en contacto con una sola fuente calorífica y con el
medio exterior a presión constante puede existir en más de un estado estable,
la función de Gibbs G' será idéntica en todos ellos.
El caso anterior se refería a un sistema cuyo estado inicial era m etasta-
ble. Pero admitíamos la posibilidad de asignar valores a la entropía, función
de Helmholtz, etc., a pesar de que estrictam ente hablando estas propiedades
se definen sólo para estados de equilibrio estab le. Por la definición de estado
con equilibrio estable, como aquel en que las propiedades del sistem a no
cambian con el tiempo, es evidente que no puede ocu rrir ningún proceso
esp o n tán eo partiendo de un estado inicial de equilibrio estable. Y no obs
tante, tales procesos pueden ocu rrir si se modifican algunas de las re stric
cion es impuestas al sistema. Por ejemplo, supongamos un sistem a encerrado
por una envoltura adiabática rígida, form ada por dos partes a distintas tempe
raturas separadas por una pared adiabática. Cada una de las partes alcanzará
un estado de equilibrio estable, pero se encontrarán a tem peraturas diferentes.
La pared adiabática que las separa constituye una restricción que impide
la igualación de las tem peraturas.
Como segundo ejemplo, supongamos que un sistema está en contacto con
una fuente a tem peratura T, pero dividida internam ente por una partición.
Cada porción del sistema contiene un gas, pero las presiones en los lados
opuestos de la partición son distintos. Ambos gases se encuentran en estado de
equilibrio y la partición constituye una restricción que evita la igualación de las
presiones.
Como tercer ejem plo, supongamos que en los lados opuestos del caso an
terior exisLen dos gases d iferen tes, ambos a la misma presión. Si se elimina
la partición, cada gas se difundirá en el otro hasta que resulte una mezcla ho
mogénea y la partición constituye una restricción que evita esta mezcla.
Si se quila ahora la pared adiabática del prim er ejem plo o la partición
de los siguientes dos ejem plos, el estado que resulta inm ediatamente des
pués, no es ya de equilibrio estable y se producirá un proceso espontáneo
que conducirá al sistema a un nuevo estado de equilibrio estable D urante el
proceso, en tanto la tem peratura, presión o composición de la mezcla gaseosa
no es uniform e, el sistema no se encuentra en equilibrio. La entropía, fun
ción de Helmholtz, etc., carecen de sentido y, por tanto, no poseen valore.s
definidos. Sin embargo, si comparamos el estado inicial de equilibrio estable,
an tes de quitar la restricción, con el estado final de equilibrio desp ués de
quitar la restricción, podrán aplicarse todos los resultados deducidos ante
riorm ente en esta sección. Así, en el prim er ejemplo, en el cual el sistema
está com pletam ente aislado, la entropía final es m ayor que la inicial. En el se
gundo ejemplo, si el volumen del sistema se mantiene constante, el valor final
de la función de llelm hollz es menor que su valor inicial. En el tercer ejemplo,
220 POTENCIALES T E R M O D IN A M IC O S
si la p resio n perm anece' constante, el valor final de la funcion de Gibbs es

m en o r que su valor inicial.
7-5 TRANSICIONES DE FASE

Supongam os u n sistem a form ado p o r las fases liquido y vapor de u n a su stan
cia en equilibrio, a presion P y te m p e ra tu ra T. E n la fig. 7-2(a) el volum en
especifico to tal del sistem a es v t. El num ero de m oles de la fase liquida es
n " y el n u m ero de m oles de la fase vapor n'". El estad o del sistem a co rres
ponde al p u n to &i de la fig. 7-2(c). E n la figura 7-2(b), el volum en especifico
to tal del sistem a es v2 y los num eros m oles de las fases liquido y vapor son,
resp ectiv am en te, n" y n'". E l estado del sistem a co rresponde al p u n to h2 de
la fig. 7-2(c).
(a) (b) (c)
Fig. 7-2 El equilibrio entre un liquido y su vapor para los dos volu
menes molares distintos indicados en (a) y en (b) se representa en la
porcion del diagrama P-v en (c).
Los estados de las porciones liquido y vapor del sistem a indicado en las
figs. 7-2(a) y 7-2(b) estan re p resen tad o s en la fig. 7-2(c) p o r los p u n to s a y e ,
resp ectivam en te y los estados difieren solo en los num eros relativos de
m oles de liquido y vapor. Si g" y g'" son las funciones especlficas de Gibbs
de las fases liquida y vapor, las funciones de Gibbs de los dos estados son,
respectivam ente,
Gi — n W + g’”,
Gi = n 2g ' nZg'“-
Como el num ero to tal de m oles del sistem a es constante,
h" + n'l' = nl + n7;

y como ambos estados son estables,
== G2.
De estas ecuaciones resulta que
g" = g'", (7-44)
es decir, la fu n ció n e sp e c ífic a de G ibbs tien e e l m ism o v a lo r en am b a s fases.

El mismo resultado es válido para cualquier p ar de fases en equilibrio. En
el punto triple, las funciones específicas de Gibbs de las tres fases son iguales.
h
/*—
'\ í T
Fig. 7-3 Funciones específicas de Gibbs del vapor y del líquido en los
procesos a-b-c y d-e-f de la fig. 7-1.
Volvam os ahora a considerar los estados estable y m etastable ilustrados
en la fig. 7-1. La fig. 7-3, con los mismos símbolos de la fig. 7-1, m uestra las
gráficas de las funciones específicas de Gibbs del vapor y líquido en el pro
ceso a-b-c y d-e-f de la fig. 7-1. Como
en donde s " ' es la entropía específica de la fase vapor, la curva ab e posee una
pendiente negativa, de magnitud igual a la entropía específica s '" . Del mismo
modo, la curva d ef tam bién posee una pendiente negativa, igual a la entropía
específica s " del líquido. La diferencia entre las entropías s " ' y s" es igual
al calor latente de transform ación l2i dividido por la tem peratura T:
Como l23 es positivo, s'" > s" y la m agnitud de la pendiente de la curva abc
es m ayor que la de la curva def. Las curvas sc cortan en el punto b,e cn
donde g" = g'".
Los p u n to s c y / re p resen ta n dos estados posibles del sistem a a la m ism a
te m p e ra tu ra y presion, pero la funcion de Gibbs en el estado c es m ayor que
en el estad o /. Ya d em ostrarem os que en u n proceso espontaneo en tre dos
estados a igual te m p e ra tu ra y presion, la funcion de Gibbs debe decreccr.
P or tan to , es posible la tra n s itio n espontanea del estado c al estado /, mien-
tras que del estado / al estado c no lo es. El estado f, es, p o r tanto, cl estado
de equilibrio estable, m ien tras que en c es de equilibrio m etastable.
De igual m odo, los estados d y a se en cu en tran a igual te m p e ra tu ra y p re
sion, p ero la funcion de Gibbs en d es m ayor que en a. El estado a es esta
ble y el estad o d es m etastable.
E n los p u n to s b y e , donde las funciones de Gibbs son iguales, el equi
librio es neutro. A esta te m p e ra tu ra y presion, la sustancia puede existir
indefinidam ente en cu alquiera de las dos fases o en am bas.
Si la sustan cia a que se refiere la fig. 7-1 pasa del estado liquido estable
corresp o n d ien te al pu nto / al estado vapor estable del pu n to a, segun el p ro
ceso f-e-b-a, que no da lugar a un estado m etastable, la curva que re p resen ta
el proceso de la fig. 7-3 consta solo de los segm entos fe y ba. La transicion
de fase de h'quido a vapor en el proceso ab se llam a transicion de prim er
orden, pues aunque la funcion especifica de Gibbs en si m ism a es continua
a traves de la transicion, su p rim era derivada, igual a — s" o — s'", y re p re
sentada p o r las pedientes dc las curvas fe y ba, es discontinua.
En principio, cxisten tam bien transiciones dc fase, cn las cualcs, tan to la
luiicion dc Gibbs com o su p rim era d erivada son continuas, pero la segunda
derivada cam bia de form a discontinua. En estas transiciones el calor laten te
de tra n sfo rm a tio n es cero y el volum en especifico no cam bia cn los sistem as
PvT. Pero, dado que
(7-45)
cl valor de cP debe ser diferentc cn las dos fases. E jem plos de estas tra n s i
ciones son el proceso lfquido-vapor en el pu n to critico, la tran sicio n de u n
su p erco n d u cto r del estado su p erco n d u cto r al estado n orm al en cam po m ag
netico nulo, las transiciones ferrom agnetico-param agnetico en un m odelo sim
ple, las tran sfo rm aciones orden-desorden, etc. Se han realizado experim entos
muy cuidadosos, algunos con la precision de u n a m illonesim a de grado, de la
transicion de fase y parece ser que la unica transicion real de segundo orden
es la de los superconductores.
POTENCIALES TERMODINAMICOS 223
Un ejem plo de un tercer tipo de transición llam ado tra n sic ió n lam b d a
es el que tiene lugar entre las dos fases líquidas del He4, llam adas helio
líquido ordinario He I y helio superfluido He II. Esta transición puede tener
lugar en cualquier punto a lo largo de la línea que separa estas dos fases lí
quidas en la fig. 2-13. En la fig. 7-4 se representa cP en función de T para
las dos fases y la transición toma su nom bre de la semejanza de esta curva
con la form a de la le tra griega X. El valor de cP no cambia discontinuamente,
pero su variación con la tem peratura es distinta en las dos fases.
r(K)
Fig. 74 Transición lambda del He4 líquido.
7-6 ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

La ecuación de Clausius-Clapeyron* es una im portante relación que describe
la form a en que la presión cambia con la tem peratura en un sistem a for
mado por dos fases en equilibrio. Supongamos un líquido y su vapor en
equilibrio a una presión I’ y tem peratura T, de modo que en estas condiciones
g" = g " ', A una tem peratura 7' -|- dT, la presión de vapor es P + dP y las fun
ciones de Gibbs son, respectivamente, g" -I- d g" y g '" + d g"'. Sin embargo,
como el líquido y el vapor eslán en equilibrio a la nueva tem peratura y pre
sión, resulta que los cambios dg" y d g'" son iguales.
Hemos demostrado que
d g — —s d T + v dP.
* Benoit-Pierre-Emile Clapeyron, químico francés (1799-1864).

224 POTENCIALES TERMODINAMICOS
Las variaciones de tem peratura y presión son las mismas para las dos fases;
por tanto,
- s " dT + v" dP = - s ’“ dT + v" dP

o sea,
(/' - s") dT = (vm - v") dP.
Como la diferencia de entropías específicas (s '" — s " ) es igual al calor

de vaporización l2i dividido por la tem peratura T, resulta
(7-46)
que es la ecuación de Clausius-Clapeyron del equilibrio líquido-vapor. Geomé

tricam ente hablando, expresa la p en d ien te de la línea de equilibrio entre las
fases líquido y vapor en un diagrama P-T, tal como el de la fig. 2-8(a), en
función del calor de transform ación, la tem peratura y los volúmenes espe
cíficos de las fases.
Cuando el mismo razonamiento se aplica a las fases sólido y vapor o só
lido y líquido, se obtienen las ecuaciones correspondientes:
(7-47)
Aunque el calor latente de toda transform ación varía con la tem peratura,
siempre es positivo (excepto para el He3 por debajo de 0,3 K), lo mismo que
la tem peratura T. Además, el volumen específico de la fase vapor es siempre
m ayor que el de la fase líquida o sólida y las magnitudes ( v — v") y (v " ' — v')
son siempre positivas. Las pendientes de las curvas de presión de vapor y de
presión de sublimación son, por tanto, siempre positivas. Sin embargo, el
volumen específico de la fase sólida puede ser m ayor o menor que el de la
fase líquida y, por tanto, la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido
puede ser positiva o negativa. Esto nos explica por qué la superficie P-v-T de
una sustancia como el agua, que se dilata al solidificarse, difiere de la co
rrespondiente a una sustancia que se contrae. (Véanse las figs. 2-6 y 2-7.)
El término (v" — v') es negativo para las prim eras y positivo para las según-
das. Por tanto, la superficie de equilibrio sólido-líquido o su proyección en
form a de línea en el plano P-T, posee una pendiente decreciente y negativa para
una sustancia como el agua que se dilala y creciente y positiva para toda
sustancia que se contrae al solidificarse. Las proyecciones de las superficies
líquido-vapor y sólido-vapor poseen siempre pendientes positivas.
El examen de la fig. 2-10 nos m uestra que el hielo I (hielo ordinario) es

la única form a de la fase sólida con volum en específico superior al de la fase
líquida. Por tanto, la línea de equilibrio entre el hielo I y el agua líquida es
la única con pendiente decreciente negativa en un diagrama P-T; todas las
demás pendientes son crecientes positivas.
Para variaciones de tem peratura y presión no demasiado grandes, los
calores de transform ación y los volúmenes específicos pueden considerarse
constantes y la pendiente de una línea de equilibrio puede aproxim arse por
el cociente de las variaciones finitas de presión y de tem peratura, AP/A7\
Así, el calor latente a cualquier tem peratura, puede determ inarse aproxim a
damente a p a rtir de las mediciones de las presiones de equilibrio a dos tem
peraturas próximas si se conocen los volúmenes específicos correspondientes.
Inversam ente, si se conocen la presión de equilibrio y el calor latente a una
tem peratura, puede determ inarse la presión a una tem peratura, próxima. En
cálculos de este tipo supondrem os usualm ente que el vapor se comporta
como un gas ideal.
Para integrar la ecuación de Clausius-Clapeyron y obtener una expresión
para la presión en función de la tem peratura, deben conocerse los calores
de transform ación y los volúmenes específicos en función de la tem peratura.
Este es un problem a im portante de la química física, pero no insisteremos
en el tema; sólo mencionaremos que si las variaciones del calor latente pue
den despreciarse y una de las fases es vapor, que considerarem os como un
gas ideal, y pueden despreciarse los volúmenes específicos del líquido o só
lido en comparación con los del vapor, la integración puede realizarse fácil
mente. La expresión resultante es
23
d T )23 T (R T ¡P ) ’
dP Z23 dT
P ~ R T2 ’
ln P = ----- — + constante. (7-48)

RT
La ecuación de Clausius-Clapeyron nos explica también por qué la tem
p eratu ra del punto triple del agua T} — 273,16 K es más alta que la del
punto del hielo Th = 273,15 K. Esto parece extraño a prim era vista, ya que
a ambas tem peraturas el hielo y el agua están en equilibrio.
La tem peratura del punto triple T¡ se define como aquella tem peratura
para la cual el vapor de agua, el agua líquida y el hielo están en equilibrio.
A esta tem peratura, la presión de vapor del agua es igual a la presión de
sublimación del hielo y la presión del sistem a es P¡, que tiene un valor de
4,58 Tor. El agua en su punto triple se halla representada en la fig. 2-9(a).
S E A R S — 15
E l p u n to del hielo se define com o la te m p e ra tu ra a la cual el hielo puro

y el agua sa tu ra d a de aire estan en equilibrio b a jo u n a p resio n to ta l de
1 atm . E xiste aire en el espacio p o r encim a del solido y del liquido, asi com o
vap or de agua y el aire esta tam b ien disuelto en el agua. La p resio n to tal P
es de 1 atm y, p o r defin itio n , la te m p e ra tu ra es la del p u n to del hielo Th.
P o r tan to , la te m p e ra tu ra del p u n to trip le y la del p u n to del hielo difieren
p o r dos razones; u n a es que la p resio n to tal es d iferen te y la o tra p o rq u e en
el p u n to del hielo la fase liquida no es agua p ura.
Si despreciam os el efecto del aire disuelto y determ inam os la te m p e ra tu ra
de equilibrio del hielo y del agua p u ra al in cre m en tar la p resi6 n del pu n to
trip le al v alor de 1 atm , segun la ecuacion (7-47), tenem os p a ra el equilibrio
liquido-solido,
d T = T(v" - v') dP_

----------i Jn
^12
Las variaciones de te m p e ra tu ra y p re sio n son ta n pequenas que podem os
su p o n er que todos los term in o s del coeficiente de dP son constantes. Si T \
re p resen ta la te m p e ra tu ra de equilibrio del hielo y agua p u ra, in teg ran d o el
p rim e r m iem b ro e n tre T3 y T \ y el segundo m iem bro e n tre P3 y la p resio n
atm o sferica P, re su lta
‘ 12
Con tres cifras significativas, T = 273 K, v' = 1,09 X 10~3 m 3 kg-1, v" = 1,00 X
10~3 m 3 kg-1, Z12 = 3,34 X 105 J k g -1 y P — P3 = 1,01 X 105 N m -2. P or tan to ,
T \ — T 3 — — 0,0075 K.
Es decir, la te m p e ra tu ra del p u n to del hielo T 'h es 0,0075 K por debajo de la

te m p e ra tu ra del p u n to triple.
E l efecto del aire disuelto es dism in u ir la te m p e ra tu ra a la cual la fase
liquida esta en equilibrio con el hielo p u ro a la p resio n atm o sferica en 0,0023 K
p o r debajo de la te m p e ra tu ra de equilibrio del agua p u ra . P or tan to , la tem
p e ra tu ra del p u n to del hielo T h es 0,0023 K m en o r que la de T'h o sea,
0,0023 + 0,0075 = 0,0098 K p o r debajo de la co rresp o n d ien te al p u n to trip le T3.
En resum en, la te m p e ra tu ra del p u n to trip le es 0,0098 K o sea, aproxim ada-
m ente 0,01 K p o r encim a de la del pu n to del hielo. Como a la te m p e ra tu ra
del p u n to trip le se le asigna arb itra ria m e n te el valor exacto de 273,16 K, la tem
p e ra tu ra del p u n to del hielo es aproxim adam ente 273,15 K.
POTENCIALES TERMODINAMICOS 22;
-7-7 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El tercer principio de la term odinám ica gobierna al com portam iento de lo
sistemas que están en equilibrio interno cuando su tem peratura se aproxim:
al cero absoluto. Su historia se rem onta a más de 100 años y tiene su origei
en los intentos de encontrar la propiedad de un sistem a que determ ina e
sentido en que tiene lugar una reacción química e igualmente importante
descubrir qué es lo, que determ ina que una reacción no se produzca y e
sistem a se encuentre en equilibrio químico, así como térm ico y mecánico
La exposición completa de este problem a nos introduciría demasiado ei
el campo de la term odinám ica química, pero las ideas básicas son las si
guientes. Supongamos que en un recinto a presión constante tiene lugar un;
reacción química y que el recinto está en contacto con una fuente a la tem
p eratura T. Si la tem peratura del sistema crece como resultado de la reac
ción, habrá un flu jo de calor hacia la fuente hasta que la tem peratura de
sistem a se reduzca a su valor original T. En un proceso a presión constante c
flu jo de calor hacia la fuente es igual a la variación de entalpia del sistema
S i los subíndices 1 y 2 se refieren a los estados inicial y fin al del siste
ma, antes y después de la reacción, entonces
AH = Ht - H1 = -Q , (7-49;
en donde — Q, flu jo de calor cedido por el sistema, es el ca lo r de reacción

Los componentes y productos de la reacción serán naturalm ente sustancias
químicas diferentes. Así, si la reacción es
Ag + H C l^ A g C l + ¿Ha,
//, será la entalpia ele la plata y del ácido clorhídrico y H2 la entalpia de

cloruro de plata y del hidrógeno.
Antes de que se com prendiera bien el segundo principio de la termodiná
mica, se suponía que todo el calor generado en un proceso químico a presiór
constante podría aprovecharse para realizar trabajo útil. Todos los proceso.1-
espontáneos se verificarían en un sentido, de modo que el calor fluyera hacia
la fuente térm ica y la velocidad de reacción dependería del calor de reacción
Los numerosos experimentos realizados p or Thomsen* y Berthelot** demos
traron que algunos procesos espontáneos ab so rb en calor durante la reacción
Por ello, el calor de reacción no puede utilizarse siempre para determinar
el sentido en que tiene lugar un proceso.
Partiendo del segundo principio hemos demostrado en la sección 7-4 que
puede producirse un proceso espontáneo en un sistema mantenido a presión
* H. P. J. Ju liu s Thom sen, quím ico danés (1826-1909).

** P icrre M. B erth elot, quím ico francés (1827-1907).
constante y en contacto con una fuente a la tem peratura T, si la función de

Gibbs, y no la entalpia, disminuye. Ambas magnitudes están relacionadas
p or la ecuación (7-30), ecuación de Gibbs-Helmholtz. La variación de la fun
ción de Gibbs se halla relacionada con la variación de entalpia por
o también,
(7-50)
Así, la variación de entalpia y la variación de la función de Gibbs son iguales

sólo cuando T(dAG/dT)P se aproxim a a cero.
AH
AG
T
Fig. 7-5 Dependencia con la temperatura de la variación de la función

de Gibbs y de la entalpia en un proceso isobárico.
Nernst*, a p a rtir de los resultados de los experim entos de Thomsen y

Berthelot y de cuidadosos experimentos realizados con pilas galvánicas, ob
servó que en una reacción el valor de AG generalmente se aproxim aba más
al de AH al reducir la tem peratura, incluso a tem peraturas m uy elevadas.
En 1906 Nernst propuso, como principio general, que cuando la tem peratura
se aproximaba a cero, no sólo AG y AH se hacen iguales, sino que también
sus derivadas respecto a la tem peratura se aproximan a cero, Es decir,
(7-51)
* Walter IT. Nernst, químico alemán (1864-1941).

POTENCIALES T E R M O D IN A M IC O S 229
En term in o s geom etricos esto significa que las graficas de AG y AH en fun

cion de T tienen am bas la m ism a tangente h o rizo n tal p a ra T = 0, com o indica
la fig. 7-5.
La p rim e ra de las ecuaciones (7-51) puede escrib irse en la fo rm a
= 0.
r-*o \ dT fp t ~*q -\ d T / p \d T h
T eniendo en cu en ta que (dG/5T)P = — S, re su lta
lim (S'1 — S 2) = 0. (7-52)

T-*0
.fiste es el teo rem a de N ernst, que dice:

En las proximidades del cero absoluto, todas las reacciones que tienen lugar
entre solidos o liquidos en equilibrio termodinamico se verifican sin cambio
de entropia.
Planck, en 1911, in tro d u jo la hipotesis co m p lem en taria de que no solo la
diferencia de entropia se anula cuando T -> 0, sino que:
La entropia de toda sustancia solida o liquida en equilibrio termodinamico
en el cero absoluto es nula,
es decir, „ n
h rn S = 0. (7-53)
T-> 0
E sto se conoce com o te rc e r principio de la term odinam ica. P o r tan to , si la

te m p e ra tu ra de referen cia en la d efin itio n term o d in am ica de entropfa se
tom a en T0 = 0, la co n stan te a rb itra ria S 0 = 0 y la funcion lineal a rb itra
ria de la te m p e ra tu ra que aparece en las expresiones de Gibbs y Helm holtz
de u n gas id eal es cero.
Si la su stan cia se calienta reversiblem ente a p resio n o volum en constante
desde r = 0 a T = T„ su en tro p ia a u n a te m p e ra tu ra T es
fT dT fT dT
S(V, 7 0 = CV Z ± , S (P ,T ) = \ C p — . (7-54)
Jo T Jo T
Como la e n tro p ia a u n a te m p e ra tu ra T debe ser finita, las integrales no pue
den diverger; y Cv y CP deben ap ro x im arse a cero cuando la te m p e ra tu ra se
aproxim a a cero:
lim Cv = lim Cp = 0.
t -*o o ^
D ejam os com o ejercicio la d em ostracion de que CP/ T — (dS/3T)P puede real-

m cnle d iverger cuando T se aproxim a a 0 K. (P roblem a. 7-29.)'
El teorem a de Nernst im plica que la variación de entropía es nula en todo

proceso a 0 K. Por ejemplo,
(7-56)
Utilizando las relaciones de Maxwell (sección 7-3), se obtiene
(7-57)
y como V permanece finito cuando T 0, podemos decir también
Las figs. 3-10 y 2-16, típicas de todos los sólidos, m uestran que, en efecto,
los calores específicos y los coeficientes de dilatación se aproxim an a cero
cuando T - y 0. Los métodos estadísticos, como verem os en el capítulo 13, pre
dicen que a muy bajas tem peraturas los calores específicos tienden a cero.
También llevan a la expresión de la entropía en el cero absoluto y, en cier
tos sistemas, la entropía se anula de acuerdo con la hipótesis de Planck.
El tercer principio tam bién im plica que es im posible reducir la tem pera
tura de un sistem a al cero absoluto m ediante un número finito de operacio
nes, como veremos a continuación. El método más eficaz de alcanzar el cero
absoluto es aislar el sistema del medio exterior y reducir su tem peratura por
debajo de la del medio exterior mediante un proceso adiabático en el cual
el sistema realiza un trab ajo a expensas de su energía interna. Consideremos
un procest) adiabático reversible que lleva el sistema del estado 1 al 2 según
una trayectoria que modifica una propiedad X y la tem peratura T del siste
ma. De la ecuación (7-54) se deduce qué
S ¿ X a, Ta) = -£-• dT
. n nr> '
T
y
.En un proceso adiabático reversible,
S i(X a, Ta) = S 2(X„, Th) ;

y p o r tanto.
(7-59)
Si el proceso continúa hasta que Tb = 0, como cada una de las integrales

es convergente,
Sin embargo, CXa es m ayor que cero para Ta distinto de cero y la ecuación
(7-59) no puede cumplirse. Por tanto, el cero absoluto de tem peraturas no
puede alcanzarse. Esto se denomina a veces en u n ciad o de in a c c e sib ilid a d del
tercer principio. M atemáticamente se expresa diciendo que
(dT ¡dX )s = 0 para T = 0 K . (7-60)
En laboratorio se han alcanzado tem peraturas de 10~3 K. Se han enfriado

tam bién núcleos de cobre hasta casi 10-6 K , pero el mal contacto térmico
entre el sistem a de spin nuclear y la red cristalina ha impedido que ésta
alcanzara esas tem peraturas tan bajas.
PROBLEMAS
7-1 Deducir las ecuaciones (7-16) y (7-17).
7-2 Dibujar cuidadosamente un ciclo de Carnot de un gas ideal en un diagrama g-s.
Señalizar cada uno de los procesos e indicar el sentido de recorrido del ciclo si
se trata de una máquina frigorífica. Suponer que s es mayor que cP.
7-3 Demostrar que si F se conoce en función de F y T
7-4 Utilizar la ecuación (7-16) para deducir: (a) la ecuación de estado, (b) la ecua
ción de energía, (c) la función de Gibbs y (d) la entalpia de un gas ideal.
7-5 A partir de la ecuación (7-17) deducir la ecuación de estado y la ecuación de
energía de un gas de van der Waals.
7-6 La función específica de Gibbs de un gas viene dada por
g = R T ln CP/P0) ~ AP,
232 POTENCIALES TERMODINAMICOS
en donde A es función exclusiva de T. (a) Deducir expresiones para la ecuación de

estado del gas y su entropía específica, (b) Deducir expresiones para los restantes
potenciales termodinámicos. (c) Deducir expresiones para cp y c„. (d) Deducir
expresiones para el coeficiente de compresibilidad isotérmica y el coeficiente de
dilatación, (e) Deducir una expresión para el coeficiente Joule-Thomson.
7-7 La función específica de Gibbs de un gas se representa por
g = —R T ln (ü/d0) + Bv,
en donde B es función exclusiva de T. (a) Demostrar explícitamente que esta forma

de la función de Gibbs no especifica completamente las propiedades del gas. (b)
¿Qué otra información es necesaria para especificar completamente las propiedades
del gas?
7-8 ¿Representa la expresión
f = R T ln (vjv) + CT2v,
en la que C es una constante positiva, una especificación razonable de las propie

dades de un gas a temperaturas y presiones normales?
7-9 Deducir las ecuaciones (7-36), (7-37) y (7-38).
7-10 Sea una propiedad de un sistema representada por la ecuación
Demostrar que
7-11 La ecuación (3-6) expresa el trabajo necesario para alargar un alambre, (a)
Deducir las expresiones de las diferenciales de los potenciales termodinámicos.
(b) Deducir las cuatro relaciones de Maxwell de este sistema, (c) Deducir las ecua
ciones T dS.
7-12 (a) Deducir los potenciales termodinámicos y sus diferenciales exactas para
un sistema <SZT. (b) Deducir las relaciones de Maxwell y (c) las ecuaciones T dS
del sistema.
7-13 El trabajo d'W experimentado por un gas paramagnético en un proceso re
versible, viene dado por la ecuación (6-69). (a) Deducir expresiones para dE, dU,
dH, dF, dG y dF* en este sistema, (b) Utilizar las expresiones deducidas en (a)
para obtener las relaciones de Maxwell de este sistema, (c) Escribir las ecuaciones
T dS de un gas paramagnético.
7-14 Dar un ejemplo de un cambio en la restricción impuesta a un sistema que
cambie sus propiedades si se encuentra: (a) completamente aislado, (b) a tempera
tura y presión constantes, (c) a temperatura y volumen constantes .
7-15 Demostrar que la energía interna de un sistema a entropía y volumen cons
tantes debe decrecer en un proceso espontáneo.
7-16 Si la función de Gibbs de un sistema debe decrecer durante cualquier proceso
espontáneo en el cual la temperatura y la presión permanecen constantes, demos
trar que la entropía de un sistema aislado debe crecer. [ Sugerencia: Demostrar que
(AG)tp se incrementa en cualquier proceso que incluya una etapa en la cual (AS )v
disminuye.]
7-17 Siguiendo el mismo método utilizado en el problema anterior, demostrar que
si la función de Gibbs de un sistema debe decrecer durante un proceso espontáneo
a temperatura y presión constante, (a) la función de Helmholtz también debe de
crecer en todo proceso espontáneo a temperatura y volumen constantes y (b) la
entalpia debe disminuir en todo proceso espontáneo a presión y entropía constantes.
7-18 ¿Qué puede afirmarse respecto a la variación de la función de Gibbs durante
un proceso espontáneo de un sistema completamente aislado?
7-19 Dibujar cualitativamente en un plano g-P y en un plano g-T las curvas co
rrespondientes a las fases de una sustancia que se sublima en lugar de fundirse.
7-20 Dibujar cualitativamente las curvas que representan las fases sólida, líquida
y vapor de agua pura: (a) en el plano g-P para T = — 10°C y (b) en el plano g-T
para P = 2 atm, de modo que puedan indicarse las transiciones de una fase a otra.
7-21 Representar las gráficas de g y sus primeras y segundas derivadas en función
de T y P para: (a) una transición de primer orden y (b) una transición de segundo
orden.
7-22 La función específica de Gibbs de las fases sólida y líquida de una sustancia
se representa en la fig. 7-6 en función de la temperatura a una presión constante de
10s N m~2. A presiones más elevadas las curvas de g en función de T son paralelas
a las indicadas. Los volúmenes molares del sólido y del líquido son, respectiva
mente, 0,018 y 0,020 m3 kilomol-1. (a) Representar aproximadamente a escala las
curvas de g en función de P para las fases sólida y líquida. Justificar dichas curvas,
(b) Si un kilomol del líquido se sobreenfría a 280 K y luego se transforma en
sólido isotérmica e isobáricamente a 105 N m -2, calcular AG, AS, AH, MJ y AF para
el sistema y AS para el universo.
7-23 (a) Calcular la pendiente de la curva de fusión del hielo en (N m~2 K~*) en el
punto de fusión normal. El calor de fusión a esta temperatura es 3,34 x 105 J kg-1
y la variación de volumen específico en la fusión es de — 9,05 xl0~ 5 m3 kg-1. (b) El
hielo a — 2°C y presión atmosférica se comprime isotérmicamente. Determinar la
presión a la cual el hielo se empieza a fundir, (c) Calcular (dP/dT\ para el hielo
a — 2°C. (¡3 = 15,7 x 10-5 k - 1 y K = 120 x 10-12 m2 N->.) (d) El hielo a — 2°C y pre
sión atmosférica, se mantiene en un recinto a volumen constante y la temperatura
crece gradualmente. Determinar la temperatura y presión a la cual comienza a
fundirse el hielo. Representar este proceso y el de la parte (b) en un diagrama P-T
como el de la fig. 2-9(a) y en una superficie P-V-T como la de la fig. 2-7. Suponer
Tem peratura (K)
Figura 7-6
que la curva de fusión y la variación del cambio de presión con la temperatura a

volumen constante son ambas lineales.
7-24 Demostrar que en el plano P-V la pendiente de la curva de sublimación en el
punto triple es mayor que la pendiente de la curva de vaporización en el mismo
punto.
7-25 La presión de vapor de un sólido determinado y la de un líquido de la misma
sustancia vienen dadas respectivamente por las ecuaciones ln P = 0,04 — 6/T y
ln P = 0,03 — 4 /T, en donde P se expresa en atmósferas, (a) Determinar la tempera
tura y la presión del punto triple de esta sustancia, (b) Determinar los valores de
los tres calores de transformación en el punto triple. Realizar las aproximaciones
adecuadas.
7-26 En la fig. 7-7 se muestra un diagrama idealizado de la entropía de las fases
sólida y líquida del He3 en función de la temperatura para la presión de fusión.
(El He3 no se licúa a la presión atmosférica.) El volumen molar del líquido es
superior al del sólido en 10~3 m3 kilomol-1 en todo el intervalo de temperaturas,
(a) Representar detalladamente la gráfica de la curva de fusión en el plano P-T.
La presión de fusión a 0,3 K es 30 atm. (b) Exponer procesos de solidificación del
He3 por debajo de 0,2 K.
7-27 (a) El He3 líquido a 0,2 K y presión ligeramente inferior a la de fusión, se
comprime adiabáticamente hasta una presión algo superior a la de fusión. Uti
lizar la fig. 7-7 para calcular la variación de temperatura del He3. Razonar las
aproximaciones efectuadas, (b) ¿Cómo puede utilizarse este efecto como refrigera
dor a bajas temperaturas?
7-28 En una transición de fase de segundo orden s, = s¡ o v¡ = v¡ para una deter
minada presión y temperatura, en donde / e i representan las fases final e inicial.
0,6
0,4
s
R
0,2
o
y 0,i 0,2 0,3
7(K)
Figura 7-7
Demostrar que en estos casos la ecuación de Clausius-Clapeyron puede escribirse

en la forma
dP p, - fit
dT k, — K,
respectivamente. [ Sugerencia: Comenzar con una relación T dS apropiada.]

7-29 Un físico especializado en bajas temperaturas desea publicar su resultado ex
perimental, según el cual la capacidad calorífica de un material dieléctrico no mag
nético entre 0,05 y 0,5 K varía según la forma AT'/2 + BT3. ¿Si usted fuera el editoi
de la revista, aceptaría el trabajo para su publicación?
7-30 Demostrar que el enunciado de Planck del tercer principio puede deducirse
a partir del enunciado de inaccesibilidad del cero absoluto.
7-31 El enunciado de Planck del tercer principio establece que una superficie
isoentrópica cubre el plano T = 0 K. Deducir la ecuación (7-60) demostrando que
si esta superficie tuviera una rama a temperaturas más elevadas, el calor espe
cífico a X constante sería negativo.
7-32 Un polímero, mantenido a tensión constante, se contrae cuando la tempera
tura aumenta. Dibujar una curva que represente la longitud del polímero en fun
ción de la temperatura cerca de 0 K y razonar las distintas partes del dibujo.
7-33 (a) Demostrar que la ley de Curie de una sustancia paramagnética ideal y
la .ecuación de estado de van der Waals no pueden ser válidas cerca de 0 K. (b)
Demostrar que no pueden existir transiciones de fase de primer orden a 0 K.
Capítulo 8
Aplicaciones de la termodinámica
a los sistemas simples
8-1 POTENCIAL Q U ÍM IC O
8-2 EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE LAS FASES
8-3 DEPENDENCIA DE LA PRESIÓN DE VAPOR C O N LA PRESIÓN TOTAL
8-4 TENSIÓ N SUPERFICIAL
8-5 PRESIÓN DE VAPOR DE U N A GOTA L ÍQ U ID A
8-6 PILA VO LTA IC A REVERSIBLE
8-7 R A D IA C IÓ N DEL CUERPO NEGRO
8-8 T E R M O D IN A M IC A DEL M A G N E T IS M O
8-9 A P L IC A C IO N E S A LA ING EN IE R ÍA
237
238 APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
8-1 POTENCIAL QUÍMICO

*
En este capítulo se aplican a algunos sistemas simples los principios termo-
dinámicos desarrollados en capítulos anteriores. Comenzaremos por elim inar
la restricción que consideraba el sistem a cerrado e investigarem os cómo se
modifican las expresiones desarrolladas al adm itir que la masa en tra o sale
del sistema o es intercam biada p or las distintas partes del mismo.
Supongamos que un recinto de volum en V se divide en dos partes por
medio de un tabique. A un lado del tabique existen n t moles de un gas ideal
y al otro lado n2 moles de un gas ideal distinto, estando ambos a la misma
tem peratura T y presión P.
Al quitar el tabique, cada gas se difunde en el otro y eventualm ente se
alcanza un nuevo estado de equilibrio, en el cual ambos gases ocupan el
mismo volumen total* V. Si los gases son ideales, no hay cambio en la tem
p eratura T o en la presión total P. Las presiones parciales finales de los
gases son p¡ y p 2, cumpliéndose además, que p¡ + p2 = P.
La función inicial de Gibbs del sistem a es
Gf = /íigi; + >hg2i,
en donde g tí y son los valores iniciales de la función específica de Gibbs

de los gases respectivos. Según la ecuación (7-14),
g u = R T (ln P + g u = RT(\n P + <f>2),
en donde </>, y <£2 son funciones exclusivas de la tem peratura.

El valor final de la función de Gibbs es
G, = «i£i/ + >hg2/;
y como la presión final de cada gas es su presión parcial p,
g u = RT{\npí + <f>i), g y = RT(\np2 + <f>2).
Las magnitudes <ji, y <£2 tienen el mismo valor en los estados inicial y final,
pues son funciones exclusivas de la tem peratura.
Las fraccio n es m o lares x¡ y x2 de cada constituyente en el estado final se
definen en la form a
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 239
en donde n = n x + n2 es el núm ero total de moles. Como ambos constitu

yentes son gases ideales y ambos ocupan el mismo volum en V a la misma
tem peratura T,
por tanto,
(8-2 )
En consecuencia,
ln p x = ln P + ln x lt ln p 2 = ln P + ln x 2
y
g it — R T (ln P + <f>l + ln Xi), g 2f = i?r(ln P + <¡>2 + ln x 2)
El p o te n c ial q u ím ico ¡j. de cada gas en la mezcla se define por
¡i = RT(\i\P + (f> + ln x)
= 7?T(ln p + <f>)
= g + -RT ln x, (8-3)
en donde g es la función específica de Gibbs a la tem peratura T y presión

to tal P. La función de Gibbs final del sistema es, por tanto,
Gf = + w2(u2-
La variación de la función de Gibbs en el proceso de mezcla es
Gf - Gi = «íGuj. - g j + h2(,«2 - g 2)
= R T (ní ln x x + n2 ln x2). (8-4)
La expresión entre paréntesis es necesariam ente n eg ativ a, ya que x v y x2 son

ambas fracciones inferiores a la unidad; por tanto, la función de Gibbs d is
m in u ye en el proceso de mezcla irreversible, como ya demostramos que ocu
rría en todo proceso a tem peratura y presión constantes.
Como ejemplo, consideremos un recinto de volumen V dividido en dos
partes por un tabique de separación. AI lado izquierdo existen 2 kilomoles de
gas helio1y al lado derecho 1 kilomol de gas neón. Ambos gases se hallan a la
temperatura de 300 K y presión de 1 atm. Al quitar el tabique los gases se difun
240 APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
den entre sí y se alcanza un nuevo estado de equilibrio. La fracción molar de

cada uno de los gases de la mezcla viene dada por la ecuación (8-1):
2 2 1 1
* He = 2 T T = 3 7 *Nc = 2 + 1 “ 3
y sus presiones parciales son
Pile ~ 0,67 atm y ^Ne = 0,33 atm.
El potencial químico de cada gas es
/‘He = S bc + ^(300) ln 0,67; /<No = ¿’Ne + A(300) ln 0,33,
en donde gHe y gNe son las funciones específicas de Gibbs de cada uno de los
gases a la misma temperatura y presión. El potencial químico de cada consti
tuyente del gas es función lineal de la temperatura y depende del logaritmo
neperiano de la fracción molar de dicho constituyente en el gas.
La variación de la función de Gibbs en el proceso de mezcla es
A G = G f - Gi = RT(2 ln 0,67 + 1 ln 0,33),
= - 5 x 10° J.
La variación de entropía durante el proceso de mezcla puede calcularse a par
tir de la primera de las ecuaciones (7-27):
(dAG\
AS “ ~ \ W / = ~ InXl + ”2ln
= 2R
= 16,6 x 10ai r 1.
El concepto de potencial químico se ha introducido a través del ejem plo
simple de una mezcla de dos gases ideales. Pero el concepto tiene un signi
ficado mucho más amplio y es básico en muchos problem as de química-
física. Es aplicable a soluciones y a gases, a sustancias que pueden reaccio
n ar químicamente y a sistemas donde se halla presente más de una fase.
En la siguiente sección dem ostrarem os que un sistem a está en equilibrio
químico cuando el potencial químico de cada constituyente tiene el mismo
valor en cada fase.
La relación general entre n y g para cualquier constituyente de cualquier
fase tiene la misma form a de la ecuación (8-3):
¡j, = g + R T ln x,
en donde x es la fracción m olar del constituyente:

APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 241
Si una fase consta de un solo constituyente, x = \, ln í = 0 y
P = 8- (8-5)
En este caso el potencial químico es igual a la función específica de Gibbs.

El problem a del equilibrio líquido-vapor tratado en la sección 7-5 es un
ejemplo. En este caso existe un solo constituyente, ¡x = g, y, como hemos
demostrado, las funciones específicas de Gibbs g " y g " ' son iguales en el es
tado de equilibrio estable.
Si se tra ta de un sistema form ado por una sola sustancia pura el con
cepto de potencial químico puede obtenerse de form a distinta. La combina
ción del prim ero y segundo principios para un sistem a PVT c e rra d o nos
dice que
dU = T dS — P dV.
Si consideramos U como función de S y V, tam bién podemos escribir
dU={%)/s +iñ/v- ^
de donde resulta
La energía interna U es una propiedad extensiva proporcional al número

de moles incluidos en el sistema. La ecuación (8-6) exige un sistema cerrad o ,
para el cual el número de moles n es constante. Sin embargo, si el sistema
es ab ierto , de tal modo que podemos añadir o quitar m ateria, la energía
interna se convierte en una función de n, además de S y de V, es decir,
dU = ( — ) dS + ( — ) dV + dn. (8-8)
\dS/v.n \dVJs.n \ d n ís .v
En el caso especial en que dn — 0, esta ecuación se reduce a la (8-7) y, por

tanto,
!k
d S / )V . n = T ’ \( oí Vv /)S . n = ~ P ’ (8_9)
El subíndice adicional n de las derivadas parciales simplemente pone de

m anifiesto explícitamente lo que se supone en las ecuaciones (8-7), a saber,
S E A R S — 16
■¿42 APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
que en estas ecuaciones n es constante. El coeficiente de dn en la ecuación

(8-8) se define ahora como el potencial químico /r.
(8- 10)
es decir, el potencial químico representa la variación de energía interna por

mol de sustancia añadido al sistem a en un proceso en el que S y V son
constantes; la ecuación (8-8) puede, p o r tanto, escribirse en la form a
dU = T d S - P d V + ¡x dn. (8-11)
Esta ecuación es la form a general de la combinación del prim ero y se
gundo principios para un sistema PVT ab ierto . De un modo más general,
si X representa una variable extensiva correspondiente al volum en V e Y a
la variable intensiva correspondiente a la presión P, el trabajo de un proceso
reversible diferencial es Y dX y
dU = T d S - Y d X + ix dn. (8 - 12)
El potencial químico puede tam bién expresarse de otros modos. Si escri

bimos la ecuación (8-12) en la form a
1 Y u
ilS = - d U + - dX - - dn
T T T
y consideramos S como función de U, X y n, resulta que las derivadas par

ciales de S respecto a V, X y n, manteniendo las otras dos variables cons
tantes, son iguales a los coeficientes de las diferenciales dU, dX y du. Por
tanto.
(8-13)
La diferencia de la función de Helmholtz F — U — TS, entre dos estados

de equiíibrio próximos, es
d F = dU - TdS - SdT
y cuando entre esta ecuación y la ecuación (8-12) se elimina dU, tenemos

para un sistema abierto
dF= -S d T - Y d X -I- ¡i dn,

de donde resulta
" - ( I ) , , ' (8- I4 >
De igual modo, la diferencia de la función de Gibbs G = U — T S + YX,

para un sistema abierto, es
dG = —S d T + X d Y + f i dn (8-15) '
Y í dG)
" = \T n lr ^
Esta ecuación es equivalente a la definición de ¡x para el caso especial

expuesto anteriorm ente en esta sección. Para un solo constituyente, G = ng,
y, p or tanto,
(dG\
h “ \ T n l . r = g'
En resum en, tenemos las siguientes expresiones para el potencial químico:
¡i
- - K E ,
8-2 EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE LAS FASES

La exposición de la sección an terior para un componente puede extenderse
fácilm ente al caso de una fase compuesta de k constituyentes. La energía
interna de la fase es
U = U (S, V, nu n %, . . . , «*), (8-17)
en donde nt es el número de moles del constituyente i-ésimo presente en la

fase. La ecuación (8-8) puede escribirse en la form a
du=(ff) ds+(^)dv+(F) d'h+"■+(F) d

\ o S / V .n n*’(8_18)
\ a V / S .n \ Ó n i/ S ,y ,n ' \Ó nkJs.V .n -
en donde el subíndice r í significa que el número de moles de todos los cons

tituyentes es constante, excepto para aquél que aparece en la derivada.
La ecuación (8-11) puede escribirse en la form a
dU — T d S — P dV + fad/i ) + • • • + fik dnk, (8-19)

en donde
(8- 20 )
La últim a ecuación define el potencial químico del constituyente i-é simo en

la fase.
De igual modo, la diferencia de función de Gibbs entre dos estados a igual
tem peratura y presión para un sistem a abierto de k constituyentes es
dG = dU - T dS + PdV .
Comparando con la ecuación (8-19) resulta
dG = fiy dih + • • • + , % dnk

(8-21)
(8-22 )
Queda ahora por dem ostrar que el potencial químico de un constituyente

10 depende del tamaño de la fase, sino que queda determ inado p or la com
posición relativa, la presión y la tem peratura. Consideremos que la fase está
:orm ada p or dos partes que son iguales en todos los aspectos. Si se añaden
moles de constituyente i a cada m itad de la fase sin m odificar ni la pre-
,ión ni la tem peratura de cada una de ellas, la presión y la tem peratura y
>resión de toda la fase no se modifican y puede escribirse para cada mitad
AG
'ara las dos mitades resulta

2 AG AG
2 A /?,■ A/i.'
or tanto, el potencial ju es independiente del tam año de la fase.

Supongamos ahora que tenemos una fase a la tem peratura T, presión P
función de Gibbs G0 y añadimos cierta cantidad de masa que se encuentra
la misma tem peratura y presión. De acuerdo con lo anterior, podemos es-
ribir ahora la ecuación (8-21) como
(8-23)
Por tanto, resulta igualmente

U = TS — P V + + • • • ' + n j i k + C?0,
H = TS + ^ lní + • • • + Mknk + Go» (8-24)
f = - P V + fijTh + • • • + /uknk + G0.
En la sección 7-5 se dem ostró que si dos fases de una sustancia pura están
en equilibrio a tem peratura y presión constantes, la función específica de
Gibbs tiene el mismo valor en ambas fases. Con esta consideración podemos
deducir la ecuación de Clausius-Clapeyron. Supongamos ahora el equilibrio
de un sistem a form ado por más de una fase.
Es evidente que sólo puede existir una fase gaseosa, pues los constitu
yentes añadidos a esta fase se difundirían hasta obtener una mezcla homo
génea. Sin embargo, puede existir más de una fase líquida, ya que la inmiscibi-
lidad de ciertos líquidos excluye su homogeneidad. De un modo general, las
mezclas de sólidos no son homogéneas, excepto en circunstancias especiales.
Por ejem plo, una mezcla de lim aduras de hierro y azufre o los diferentes
tipos de hielo, deben considerarse como fases sólidas distintas. Por otra
parte, algunas aleaciones m etálicas pueden considerarse como una sola fase
sólida.
Nuestra observación previa de que la fu n ció n específica de Gibbs tiene
el mismo valor en cada fase del equilibrio entre fases de un solo constitu
yente requiere m odificarse cuando en el sistem a está presente más de un
constituyente. Consideremos un sistem a cerrado form ado de n fases y k cons
tituyentes en equilibrio a tem peratura y presión constantes. Como antes, el
constituyente se designará por un subíndice i = 1, 2, 3, ..., k, y la fase p or
un supraíndice (;) = 1, 2, 3 Así , el símbolo //2I representa el potencial
químico del constituyente 1 en la fase 2.
La función de Gibbs del constituyente i en la fase / es igual al producto
del potencial químico de dicho constituyente en la fase j por el núm ero de
moles nip del mismo en dicha fase. La función total de Gibbs de la fase /
es la suma de todos estos productos extendidos a todos los constituyen
tes, es decir,
Finalmente, la función total de Gibbs del sistema completo es igual a la

suma de todos estos súm atenos extendidos a todas las fases del sistema y
puede escribirse en la íorm a
(8-25)
Ya hemos visto en la sección 7-1, que la condición necesaria para el equi

librio estable de un sistem a a tem peratura y presión constantes, es que la
función de Gibbs del sistema pase por un m ínim o. Es decir, cuando compa
ramos el estado de equilibrio con un segundo estado a igual tem peratura y
presión, pero que difiera ligeramente del estado de equilibrio, la variación
prim era de la función de Gibbs es cero: dGT:P = 0.
En el segundo estado, los números de moles n (il de cada constituyente en
cada fase son ligeram ente distintos de sus valores de equilibrio. Por tanto,
como los potenciales químicos son constantes a tem peratura y presión cons
tantes, resulta de la ecuación (8-25),
dGT,P = 0, (8-26)
en donde d n (fl representa la pequeña diferencia en el número de moles del

constituyente i en la fase /. Desarrollando unos pocos térm inos en el doble
sumatorio, resulta
p,[l) dn[u + ^ dn[2) + ■• • + ^ dn?>

+ /£> d n ? + /4 2) d n T + • • ' ■ + A w) d n <*>
(8-27)
+ tx[l) dn[u + fi[2) dn[2) + ••'■+ a4'’ dn[v) = 0.
S i todos los diferenciales d n (i> de esta larga ecuación fueran in d ep en d ien

tes, de tal modo que se le pudiera asignar a cada uno cualquier valor arbi
trario, la ecuación podría satisfacerse sólo si el coeficiente /xjJ) de cada uno
fu era cero. Así, aunque determinásemos una serie de iu¡,> tal que la suma fue
ra cero p ara una elección arb itraria de las d n esta suma no sería cero para
una elección arb itraria distinta. Sin embargo, la cantidad total de cada cons
tituyente en todas las fases debe ser constante, pues ninguno de ellos puede
ser creado, destruido o transform ado. La disminución de la cantidad de
un constituyente en una fase viene acompañada de un increm ento de dicho
constituyente en otras fases. Así, las diferenciales d n <j) no son independientes,
sino que
dn[v + dn{2) +■•;■ + d n ^ = 0,
dníu + dn[-] + • • • + dni.z) = 0,
• " " (8-28)
dn[u + d ii'^ + dn(; ' = 0.

APLICACIONES DE LA T ER M O D IN A M ICA A LOS SIST EM A S SIM PLES 247
La solución de la ecuación (8-27) viene re strin g id a p o r las k condiciones ex

presad as p o r estas ecuaciones condicionales.
P a ra d eterm in a r esta solución, el valor de d n w obtenido de cada u n a de
las ecuaciones (8-28) se su stitu y e en la línea co rresp o n d ien te de la ecuación
(8-27). La p rim era línea de la ecuación (8-27) tom a la fo rm a
-tfX d n 1
? + + • • • + cln[n)) + fz[2) dn [2) + • • • + /i[r) d n ^ ,
que pu ed e escribirse tam bién del m odo siguiente:
dn[¿) + (¡i[s) — dn[s) + • • • + — /u¡jl)) dn[n).
E xpresiones sem ejantes pueden escribirse p a ra cada línea de la ecuación (8-27);

p ero ah o ra cada u n a de las d n {P re sta n te s (en las cuales / ^ 1) es independiente
y pued e v ariarse arb itra ria m e n te . A fin de que la ecuación (8-27) tenga solu
ción p a ra tod as las variaciones a rb itra ria s de estas <án(.i), sus coeficientes deben
s e r iguales a cero. De la p rim e ra línea de la ecuación (8-27), re su lta
..(2) _ (1) (3) _ Ai ) An) _ Al).

ri — Mi > ri — Mi Mi — Mi ¡
es decir, el po ten cial quím ico de este co n stitu y en te debe ten er el m ism o valor
en to d as las fases. Si el proceso se re p ite p a ra todos los constituyentes, se
obtiene com o resu ltad o que el pot encial quí mi co de cada c o m p o n e n t e tiene
el m i s m o valor para todas las fases, es decir,
,,(1) _ ..(2 ) _ . . . _ Av)

Mi — Mi ~ — Mi ’
, A D _ , . <2 ) _ . . . _ M
Mz — Mi — — M2 >
(8-29)
r í 1’ =
Si este es el caso, podem os o m itir los supraíndices de las ecuaciones an

terio re s y llam ar sim plem ente /x1; ¡i2, etc., a los potenciales quím icos. La p ri
m era línea de la ecuación (8-27) tom a la form a
Mi(.dn[v + d n [2) + ■ • • d n [n))
la cual, según la p rim era de las ecuaciones condicionales, es igual a cero.

Lo m ism o o cu rre con los dem ás com ponentes y la ecuación (8-27) se satisface.
No es obvio que las ecuaciones (8-29) sean las n e c e sa ria s, así como las su fi
c ien tes. En el apéndice B se da una prueba de ello. Las ecuaciones (8-29) son
generalizaciones del resultado deducido anteriorm ente, según el cual, cuando
dos o más fases de un solo componente están en equilibrio, el potencial quí
mico tiene el mismo valor en todas las fases.
Supongamos que las fases de un sistema no están en equilibrio. La fun
ción m olar de Gibbs de cada componente no tendrá entonces el mismo valor
en cada fase. Por cada componente en el cual exista una diferencia en la
función m olar de Gibbs, existe una tendencia llam ada te n d e n cia de escap e
p ara escapar espontáneam ente de aquella fase en que la función m olar de
Gibbs es m ayor hacia aquella donde esta función es menor, hasta alcanzar
el equilibrio entre las fases, es decir, hasta que la función m olar de Gibbs
tiene el mismo valor en todas ellas. Inversam ente, la tendencia de escape
de todos los componentes es la misma en todas las fases cuando el sistem a se
encuentra en equilibrio.
La re g la de la s fa ses, deducida p o r vez prim era p o r Gibbs, es consecuencia
lógica de las conclusiones deducidas anteriorm ente. Consideremos en prim er
lugar un sistema heterogéneo en el cual están presentes los componentes en
todas las fases. Las ecuaciones (8-29) que determ inan las condiciones del equi
librio de fases son /c( jt — 1) en número. La composición de cada fase que
contiene k componentes queda determ inada si se conocen k — 1 de ellos, ya
que la suma de las fracciones molares de todos los com pon en tes de una fase
debe ser igual a la unidad. Por tanto, para n fases, existe un total de n(k — 1)
variables, además de la tem peratura y la presión, que deben especificarse.
Hay, pues, un total de n(k — 1) + 2 variables.
Si el número de variables es igual al número de ecuaciones, aunque no
podamos resolver realm ente las ecuaciones, la tem peratura, la presión y la
composición de cada fase está d eterm in ad a. El sistem a se llam a in v a ria n te
y su dic,e que el número de v a ria n c ia s o grados de lib e rta d es cero.
Si el número de variables es m ayor en una unidad al núm ero de ecuacio
nes, puede asignarse un valor arbitrario a una de las variables y las demás
quedan completamente determinadas. El sistema se llam a entonces mono-
v a ria n te y el número de variancias o grados de libertad es uno.
En general, el número de variancias / se define como el exceso del núme
ro de variables respecto al número de ecuaciones, es decir,
/ = [ „ ( * _ I ) + 2 ] - [ * ( „ - I)]
o sea,
f = k — tt + 2. (Sin reacciones químicas) (8-30)
Esta ecuación constituye la re g la de la s fa se s de Gibbs.

Como ejemplo, consideremos el agua líquida en equilibrio con su vapor.

Hay un solo componente (H20 ) y k = 1. El núm ero de fases es dos (jt = 2)
y el núm ero de ecuaciones del equilibrio de fases es
k(-rr — 1) = 1.
Esta única ecuación establece simplemente que, como hemos dem ostrado
previam ente, el potencial químico ¡x tiene el mismo valo r en ambas fases.
El núm ero de variables es
v (k - 1) + 2 = 2. •
Estas variables son la tem peratura T y la presión P, ya que en ambas fases

la fracción m olar del único componente debe ser igual a 1. La variancia / es,
pues,
fs=k~ir + 2 —
,1o cual significa que puede asignarse un valor arb itrario a la tem peratura T
o a la presión P, pero no a am bo s. (N aturalm ente existen lim itaciones a estos
valores arb itrarios, ya que deben hallarse dentro de un intervalo en el cual
el agua líquida y el vapor de agua p u ed an existir en equilibrio.) Así, si espe
cificam os la tem peratura T, la presión P será forzosam ente la presión de
vapor del agua a esta tem peratura y no podemos darle cualquier valor arbi
trario. S i hacemos la presión superior a la presión de vapor, manteniendo
constante la tem peratura, todo el vapor se condensará al estado líquido como
indica la isoterm a de la fig. 2-9. Y si hacemos la presión in ferior a la presión
de vapor, todo el líquido se evaporará.
En el p u n to trip le del agua, las tres fases están en equilibrio y ir = 3.
Por tanto, k(n •— 1) = 2 y existen dos ecuaciones de equilibrio de fases que
establecen que el potencia] químico en una de las fases es igual a su valor
en cualquiera de las ostras fases. El núm ero de variables es x ( k — 1) + 2 = 2,
es decir, igual al núm ero de ecuaciones. El núm ero de grados de libertad es:
/ = k - ir + 2 = 0
y el sistem a és, p or tanto, in v a ria n te . No podemos asignar un valor arbitra

rio a la tem peratura ni a la presión. Cuando un sistem a como la célula del
punto triple de la fig. 1-3 ha sido preparada en c u a lq u ie r laboratorio, su
tem peratura es n e c e sa ria m e n te la del punto triple del agua y su presión
la de vapor a esta tem peratura. Por esta razón, la tem peratura del punto triple
del agua se ha elegido como el único punto fijo de la escala de tem peraturas
termodinám icas; puede reproducirse con precisión en cualquier punto y en
cualquier momento. Naturalm ente, el punto triple de cualquier otra sustan

cia pura serviría igualmente, pero se escogió el agua por su universal accesi
bilidad en estado puro.
Fácilmente se dem uestra que si un componente falta en una fase, el nú
m ero de variables y el número de ecuaciones se reducen en una unidad. Por
tanto, desaparece la restricción original de que cada componente está pre
sente en todas las fases y la ecuación (8-30) continúa siendo válida.
Si dentro del sistema tiene lugar una reacción química, los componentes
no son completam ente independientes. Supongamos que los cuatro constitu
yentes A, B , C y D êxperimentan la reacción
nAÁ + nBB nc C + nDD,

en donde las n son los números de moles de los componentes. En este caso
tenemos una ecuación independiente adicional, de modo que el número total
de ecuaciones independientes es /c( jt — 1 ) + 1 . El número de variables es
7r(k — 1) + 2, como antes. Por tanto, el núm ero de grados de libertad es
f= (k - 1) - tt + 2.
Sin embargo, es posible concebir un sistem a en el que puedan tener lugar
cierto número de reacciones químicas, en cuyo caso la regla de las fases toma
la form a más general
f = (k — r) — 77 + 2 (con reacciones químicas), (8-31)
en donde r es el número de reacciones químicas reversibles independientes.
8-3 DEPENDENCIA DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON LA PRESIÓN TOTAL

Como aplicación de los conceptos desarrollados en las últim as dos secciones,
consideremos la dependencia de la presión de vapor de un líquido con la
presión total. La fig. 8-l(a) representa un líquido en equilibrio con su vapor.
La presión total del sistema es la presión de vapor. Supongamos ahora que
agregamos un gas indiferente (es decir, un gas que no reacciona química
mente con el líquido ni con su vapor), representado por los pequeños círcu
los de la fig. 8-l(b), en el espacio por encima del líquido, increm entando, por
tanto, la presión total. Se plantea la incógnita de si se m odificará la presión
de vapor cuando este proceso se realice a tem peratura constante.
Recordemos que el potencial químico de la sustancia original debe tener
el mismo valor en las fases líquida y gaseosa. Como lá fase líquida consta de
un solo componente, el potencial químico en esta fase es igual a la función
específica de Gibbs del líquido:
" r*"
p —i ■
APLIC A C IO N ES DE LA T E R M O D IN Á M IC A A LOS SIS TE M A S SIM PLES 251,
\ ,L >.*
La fase gaseosa puede considerarse como una mezcla de gases idéfdes y ■

Dodemos utilizar los resultados de la sección 8-1: \ /„
//" = RT(lnj> + </>),
en donde ¡ l " es el potencial químico del vapor y p la presión de vapor.
«
Fig. 8-1 Líquido en equilibrio con su vapor (a) a la presión de vapor,
(b) a una presión superior producida por la presencia de un gas inerte.
*
Llamemos P a la presión to ta l y supongamos que se añade una pequeña
cantidad adicional del gas inerte, a tem peratura constante, incrementando
la presión total de P a P + dP y m odificando la presión de vapor de p a p + dp.
Como el sistema está también en equilibrio a la nueva presión, las variacio
nes dn" y (¡ii.'" deben ser iguales. Para el líquido,
df.," = dg" = dT + v" dP = v" dP,
ya que la tem peratura es constante. Además, como </> es función exclusiva de

la tem peratura,
RT
d¡j,"' = — dp.
P
Por tanto,
dp
v" dP = R T
o sea,
dp
dP. (8-32;
P RT
Llamemos p 0 a la presión de vapor en la fig. 8-l(a) en ausencia de ga.1

inerte. En este caso, la presión total P es igual a p0. Integremos ahor;
la ecuación (8-32) desde este estado a un estado final en el cual la presiói
de vapor es p y la presión total P. El volumen v" puede considerarse cons

tante, de modo que
ln 7 . = ' B ( p - p’ )- <8- 33>
Así resulta, que cuando la presión total P aumenta, la presión de vapor p

se increm enta también. Es decir, cuanto m ayor es la cantidad de gas inerte
que se le agrega, más líquido se evapora, al contrario de lo que podría
esperarse. Sin embargo, la presión parcial de la fase vapor en s í m ism a no
viene afectada por la adición del gas inerte y sólo la fase líquida acusa
la presión adicional haciendo que se evapore.
La variación experimentada por la presión de vapor Ap = p — p0 es muy
pequeña, pues v"/RT es pequeño. Para el agua, v" — 18 x 10~3 m3 kilomol-1 y
p0 = 3,6 x 103 N m '2 a 300 K. Si la presión total sobre el agua se incrementa a
100 atm y el gas inerte no se disuelve en agua, resulta
p 18 x 1 0 - 3
ln
Jo = (s^Ts^TTóSxsóo) (I’01 x 10? ~ 3,6 x 103)
y
= = 7 2 9 X 10 -2 ,
Po Po
pues ln (1 + x) = x para x « 1.
8-4 TENSIÓN SUPERFICIAL

Los fenómenos de tensió n su p e rfic ia l y c a p ila rid a d pueden explicarse admi
tiendo que en la superficie exterior del líquido existe una capa superficial
del espesor de unas pocas moléculas, cuyas propiedades difieren de las del
resto de la masa líquida. La película superficial y el resto del líquido pueden
considerarse como dos fases de la sustancia en equilibrio, de un modo aná
logo al equilibrio líquido-vapor. Cuando la form a de una masa determinada
de líquido se modifica de tal modo que aumenta su área superficial, se pro
duce una transferencia de masa desde el interior del líquido hacia la película
superficial, del mismo modo que existe una transferencia de líquido a vapor
cuando el volumen de un cilindro que contiene líquido y vapor se incrementa.
Se ha comprobado que para m antener constante la tem peratura del siste
ma cuando aumenta su superficie, debe sum inistrarse calor. Definiremos una
magnitud A análoga al calor latente de vaporización, como el calor suminis

trado por increm ento de unidad de área a tem peratura constante:
d'Q T = XdAT. (8-34)
Si la película líquida se ha form ado sobre un bastidor de alam bre como

en la fig. 3-6, la fuerza hacia dentro ejercida sobre el bastidor e indicada por
las flechas cortas, se origina en las capas superficiales como si estuvieran en
estado de tensión. La fuerza por unidad de longitud del contorno es la ten
sión s u p e r fic ia l o- y ya vimos en la sección 3-3 que el trab ajo que se realiza
cuando el alam bre deslizante se desplaza una distancia corta dx, dando lugar
a un increm ento dA del área de la película, es
d 'W = - a d A .
Aunque el área de la película crece, la tensión superficial perm anece cons

tante si la tem peratura no se modifica. Es decir, la tensión Superficial <r no
depende del área, sino sólo de la tem peratura. La película no actúa, por tanto,
como una m em brana de caucho, en la cual la fuerza se increm enta al aumen
ta r el área. Cuando el alam bre se desliza hacia abajo, nuevas moléculas se
trasladan del seno del líquido hacia la película. El proceso no consiste en
estirar una película de masa constante, sino más bien en crear un área adi
cional de película cuyas propiedades dependen sólo de la tem peratura.
En cambio, si la tem peratura del sistem a se modifica, la tensión super
ficial cambia. Así, la tensión superficial es análoga a la presión de vapor, que
permanece constante para dos fases en equilibrio si la tem peratura es cons
tante, pero que varía al m odificarse la tem peratura. Sin embargo, al contrario
que la presión de vapor, que crece al aum entar la tem peratura, la tensión su
perficial disminuye cuando aum enta la tem peratura, como indica la fig. 8-2,
y se anula al alcanzar la tem peratura crítica, a la cual las propiedades del
líquido y del vapor se hacen idénticas.
Consideremos un proceso isotérm ico en el cual el área de una película
superficial se increm enta en dAT. La cantidad de calor hacia la película es
d'Q T = X dAr, el trab ajo d 'W T = — cr dAT y la variación de energía internsCT
que en este caso es en e rg ía su p e rfic ia l, es
dU T = d ’QT - d 'W T = (X + a ) dAT.

Por tanto,
(8-35)
dA T \dA iT ,
273 373 473 573 Te 673

Temperatura (K)
Fig. 8-2 Tensión superficial o-, “calor latente” X y energía superficial

por unidad de área U/A para el agua, en función de la temperatura.
Como el trab ajo en un proceso es — a- dA, una película superficial es

análoga a un sistem a PVT, para el cual el trabajo sea P dV. La tensión su
perficial o- corresponde a — P y el área A al volumen V. Por tanto, podemos
escribir por analogía con la ecuación (6-9),
en donde ( dcr/dT)A ha sido reemplazado por da-/dT, ya que <r es sólo función
de T.
De las dos ecuaciones anteriores resulta,
que relaciona el «calor latente» X con la tensión superficial <r. La fig. 8-2 tam
bién m uestra un gráfico de X en función de T. (Como <r es una función ex
clusiva de la tem peratura, lo mismo ocurre con X . )
Supongamos que el área de la película crece isotérm icam ente desde cero
hasta A, partiendo de la posición del alam bre de la fig. 3-6 en lo alto del
bastidor y em pujándolo hacia abajo. Como V — 0 cuando A — 0, la energía
superficial, cuando el área es A, resulta ser
(8-37)
es decir, la energía superficial es función de T y de A. Su valor por unidad

de área es
U =
— A5 - ,f a = a — 'rr —
da ■ .
A dT
En la fig. 8-2 se incluye también un gráfico de U/A. Su ordenada para cual

quier tem peratura es la suma de las ordenadas de las gráficas de A y <r.
Por analogía con la capacidad calorífica a volum en constante de un sis
tema PVT, la capacidad calorífica a área constante, CA, es
Según la ecuación (8-37),
da ^ d 2a da da
Í - L = —A T
V dT/A .dT ~ d T 2 ~ dT. dT2
y , por tanto.
d2a
c a = - A T (8-38)
dT2
El calor específico cA es la capacidad calorífica por unidad de área:
d 2a
—T
Recordando que la energía interna U y la función F de Helmholtz están

relacionadas por la ecuación
U — F —■ t ( ~ )
. [BT/ a
la com paración con la ecuación (8-37) nos dice que la función de Helmholtz,
para una película superficial, es
F = aA
y , por tanto,
a = (8-39)
es decir, la tensión superficial es igual a la función de Helmholtz por unidad

do área.
La entropía de la película es
da
s - -{ > A -
\dT/A dT
y la entropía p or unidad de área
da
(8-40)
8-5 PRESIÓN DE VAPOR DE UNA GOTA LÍQUIDA

La tensión superficial de una gota líquida hace que la presión dentro de la
gota exceda a la presión exterior. Como vimos en la sección 8-3, este incre
mento de la presión da lugar a un increm ento de la presión de vapor, efecto
que tiene un papel im portante en la condensación de gotas de líquido a
p artir de un vapor sobreenfriado.
Consideremos una gota esférica de líquido de radio r en equilibrio con su
vapor. La fig. 8-3 es la vista de una gota partida por el medio. Las flechas ver
ticales representan las fuerzas de tensión superficial sobre la mitad inferior de
la gota, siendo Inrcr la fuerza total hacia arriba.
Fig. 8-3 Fuerzas de tensión superficial en una gota esférica.
Sea P¡ la presión interior y Pe la presión exterior. La fuer/a resultante hacia

abajo en la mitad in ferior de la gola debida a oslas presiones es
y para el equilibrio mecánico,
(Pi — P e)irr2 — 2 7rr<r
o sea,
La presión P¡ en el líquido excede, por tanto, a la presión exterior Pe en

2cr/r. Cuanto más pequeño es el radio de la gota, m ayor es la diferencia de
presión.
En el equilibrio termodinám ico completo, la presión Pe debe ser igual a
la presión de vapor p. Utilicemos la ecuación (8-33) para determ inar la pre
sión de vap or p que será m ayor que la presión de vapor p0 en una superficie
plana. En la ecuación (8-33) el símbolo P representaba la presión total del
líquido, que en el p re se n te problem a es la presión P¡ — Pe + 2a-¡r — p + 2o-/r,
pues P,. ~ p cuando el sistem a está en equilibrio. Por tanto,
^ L - ~ \ ( P ~ P o ) + J ]•
p0 RTl rJ
En todos los casos de interés, la diferencia (p — p0) entre la presión de

vapor real p y la presión de vapor p0 en una superficie plana, es pequeña
comparada con 2o-/r y puede despreciarse. Por tanto,
, p 2ov"
Jn — — — —
Po rR T
o sea,
r = 2av" (8-41)
R T ln (p/p0)
y una gota líquida de este radio estará en equilibrio con su vapor a una pre
sión P„ = p. Sin embargo, el equilibrio no es estable. Supongamos que por
evap o ració n a le a to r ia de unas pocas moléculas disminuye el radío de la gota.
La presión de vapor p se increm enta y si la presión real Pe del vapor no cam
biara, la prim era excedería a la segunda. El sistema no estaría en equilibrio
termodinám ico y la gota continuaría evaporándose. Por otra parte, si se
condensaran unas pocas moléculas de vapor sobre Ja gota, su radio aumenta
ría, la presión de vapor dism inuiría, la presión real del vapor excedería a la
presión de vapor y la gola continuaría creciendo.
La distinción entre «presión de vapor p» y «presión real Pe del vapor»
puedo ser confusa. La segunda, P„, representa la presión real ejercida por el
S E A R S — 17
258 A PLICACION ES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEM AS SIMPLES
v a p o r q u e ro d e a a la gota. La p rim e ra , p , es el v a lo r p a r tic u la r q u e la « p re sio n

P e d el vapor® d eb e p o s e e r p a r a a lc a n z a r el e q u ilib rio te rm o d in a m ic o .
P ara el agua a 300 K, o -~ 70 x 10 -3 N m~‘, p0 ^ 2 7 Tor ^ 3 ,6 x 103 N m - 2 y
v" =* 18 X 1 0 -3 m3 kilo m o l-'. R esulta que la presion Pe del vap o r de agua puede
in crem en tarse p or lo m enos a 5 veces la presion de v ap o r p 0 sobre una super
ficie plana antes de que las gotas del liquido com iencen a fo rm arse. Haciendo
P/Po = 5 obtenem os de los valores an terio res que
/ '~ 6 x l 0 '° m = ;6 x 10~8 cm.
U n a g o ta de e ste ra d io c o n tie n c so lo u n a s 12 m o le c u la s y, p o r ta n to , cs
d is c u tib le h a b la r con p ro p ie d a d de e lla com o de u n a e s fe ra con ra d io defi-
n id o y te n sio n s u p e rfic ia l. S in e m b a rg o , si u n g ru p o de e ste n u m e ro de m o
le c u la s se fo rm a s e en el v a p o r, se g u iria c re c ie n d o u n a vez fo rm a d o .
8-6 PILA VOLTAICA REVERSIBLE

E n la s e c tio n 3-3 v im o s q u e c u a n d o u n a c a rg a dZ c irc u la p o r u n a p ila vol-
ta ic a de fe m <S, el tr a b a jo es
d 'J V = - e f dZ.
S i e x iste n p ro d u c to s d e r e a c tio n g aseo so s, d eb e in c lu irs e ta m b ie n cn cl
tr a b a jo P dV , p e ro , en g e n e ra l, d e sp re c ia re m o s lo s cam b io s de v o lu m e n y
Ira ta re m o s la p ila com o un siste m a &ZT, c o rre s p o n d ie n te a un s iste m a PVT.
T am b ien su p o n d rc m o s, lo q u e es p ra c tic a m e n te c ie rto en m u c h a s p ila s, quc
la fem cs fu n c io n c x c lu siv a de la te m p e ra tu ra , de m od o q u e
M \ = d£
dT/z dT
T oda p ila re a l p osee u n a re s is te n c ia in te rn a R , de m o d o q u c al p aso de la
c o rric n te se re a liz a u n tr a b a jo d is ip a tiv o d e n tro dc la p ila de v a lo r P R . S u
p on gam os q u e lo s te rm in a te s de u n a p ila e sta n c o n c c ta d o s a un p o tcn c i6m c-
tro . S i la te n sio n en el p o te n c io m e tro se h a c e e x a c ta m e n te ig u al a la fe m dc
la p ila , la c o r rie n te en e sta s e ra n u la. H acien do la te n s io n lig e ra m e n te m a y o r
o m e n o r q u e la fe m , la r e a c tio n en la p ila s e ra en u n o u o tro se n tid o . A d em as,
com o el tr a b a jo d is ip a tiv o es p ro p o rc io n a l a l c u a d r a d o de la in te n s id a d de la
c o rrie n te m ie n tra s q u e el tr a b a jo e le c tric o es p ro p o rc io n a l a la p rim e ra po-
ten cia, el p rim e r o p u e d e h a c e rs e d e sp re c ia b le h a c ie n d o la c o r rie n te m u y p e
q u en a. P o r ta n to , la p ila p u ed e o p e ra rs e com o u n s iste m a r e v e rs ib le en el
s e n tid o te rm o d in a m ic o .
S e h a v isto , sin e m b a rg o , q u e in c lu so cu an d o la c o rrie n te / es m u y p e
q u en a y, p o r ta n to , el e fe c to c a lo rific o P R d e sp re c ia b le , sigu e cn la p ila un
flu jo de c a lo r p o s itiv o o n e g a liv o con su e n to rn o cn un p ro c e s o is o lc n u ic o .
Definamos una magnitud y> como el flu jo calorífico por unidad de carga, de
modo que en un proceso isotérm ico,
d 'Q r = V dZT.
La variación de energía interna es, por tanto,
dUT = d'Q T — d 'W T — (y> + S ) d Z T
y dU
ÚR t = ( Jd ¿ ) = y> + ^ (8-42)
dZT \dZ h
Por analogía con la ecuación (6-9),
( ? V \ = £ - T — (8-43)
\dZlT dT
y, por tanto,
A/f
y, = _ r — . (8-44)
' dT
Como 8 es función exclusiva de T, lo mismo ocurre con y>. El flu jo de calor
en un proceso isotérm ico es, p or tanto,
(.1
d'Q ’p = y>dZT = —T ~ d'Z . (8-45)
Cuando la pila se «descarga» y realiza trabajo eléctrico en el circuito al

cual está conectada, dZ es una magnitud negativa. Por tanto, si la fem se
in c rem en ta con la tem peratura, dS/dT es positivo, d ’Qr positivo y se pro
duce un flu jo de calor hacia la pila que procede del medio exterior. Por otra
parte, si dS/dT es negativo, lambién d'Q r es negativo cuando la pila se des
carga y la pila cede calor incluso en ausencia del calentamiento I2R.
El trabajo isotérm ico es
d 'W r = -< (U T + d 'Q T.
Así, si d'Q T es positivo, el trabajo es superior a la disminución de energía

interna y si d'Q T es negativo, el trabajo es inferior a la disminución de ener
gía interna. En el prim er caso la pila absorbe calor del medio exterior y «lo
convierte en trabajo». Naturalm ente, no se viola el segundo principio, porque
éste no es el ú n ico resultado del proceso. En el segundo caso, una parte de la
disminución de energía interna aparece como flujo de calor hacia el medio
exterior.
260 APLICACIONES DE LA T ER M O D IN A M ICA A LOS SIST E M A S SIM PLES
E n un proceso isotérm ico finito, en el que se produce un flu jo de carga

AZ a través de la pila, el flu jo de calor es
(8-46)
el trab ajo
8 AZr (8-47)
y la variación de energía interna.
AUr = j AZ. (8-48)
E n quím ica-física la ecuación (8-48) es muy útil como fundam ento de un

método para m edir calores de reacción. Como ejem plo específico, la pila
Daniell* consta de un electrodo de cinc en una solución de sulfato de cinc
y de un electrodo de cobre en una solución de sulfato de cobre. Cuando la
pila se descarga, el cinc pasa a la solución y el cobre se deposita sobre el
electrodo de cobre. E l efecto químico neto es la desaparición del Zn y del
Cu++ y la aparición del Z n t + y Cu, de acuerdo con la ecuación
Zn + C u ->- Z n " + Cu.
Haciendo pasar una corrien te por la pila en sentido opuesto, el proceso

puede invertirse, es decir, pasar el cobre a la solución y depositarse el cinc.
La m ism a reacción quím ica puede verificarse de modo puram ente quím i
co, sin tener nada que ver con la pila Daniell. Así, cuando se agita polvo de
cin c en una solución de sulfato de cobre, todo el cinc se disuelve (es decir,
se convierte en iones en la solución) y todos los iones de cobre se convierten
en átomos m etálicos, siem pre que las cantidades originales de las dos sus
tancias se elijan apropiadam ente. Si el proceso tiene lugar a volumen cons
tante no se realiza trabajo y el calor liberado es igual a la variación de ener
gía interna dada por la ecuación (8-48).
Como la fem puede m edirse con mucha precisión (siem pre que las dos
sustancias reaccionantes puedan form ar una pila voltaica), el calor de reac
ción puede determ inarse a p artir de mediciones de la fem, así com o su varia
ción con la tem peratura, con más precisión que por un experim ento directo.
Por ejemplo, cuando 1 kilomol de cobre y cinc reaccionan directamente a
273 K, la variación de energía interna medida experimentalmente p o r métodos
calorimétricos es 232 X 106 J. CiKindo las sustancias se combinan formando una
p ila voltaica a 273 K, la fem observada es 1,0934 V y su variación con la tem
* John F. Daniell, químico inglés (1790-1845).

APLICACIONES DE LA T ERM O D IN AM ICA A LOS SIST E M A S SIMPLES 261
peratura es — 0,453 X 10~3 V K~>. Como los iones son divalentes, la carga hZ
que pasa por la pila es 2 faradays* por kilomol, o sea, 2 x 9,649 X 107 C kilo-
m ol-5. Por tanto, Ja variación de energía interna resulta ser
t f / = 234,8 x IOS j kilomol-',
8-7 RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO

Los principios de la term odinám ica pueden aplicarse no sólo a las sustancias
m ateriales, sino tam bién a la energía radiante incluida dentro de un recinto
vacío. S i las paredes del recinto se encuentran a tem peratura uniform e T y
el recinto contiene al m enos una pequeña cantidad de un absorbente p e r
fecto o cuerpo negro (una sustancia que absorba el 100 % de la energía ra
diante incidente de cualquier longitud de onda), la energía radiante dentro
del recinto - es una mezcla de ondas electrom agnéticas de diferentes energías
y de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta infinito. Si en las pare
des del recinto hacem os una abertura, suficientem ente pequeña, para que la
energía radiante que escapa a su través no afecte apreciablem ente a la con
tenida en el interior, se dem uestra experim entalm ente que la velocidad de
emisión de la energía radiante por unidad de superficie es función exclusiva
de la tem peratura T de las paredes del recinto e independiente de su natu
raleza, de su volumen V o de su form a. La velocidad de radiación de la ener
gía a través de la abertura es proporcional a la energía radiante por unidad
de volumen que existe dentro del recinto, o densidad de energía radiante u,
donde
U
u ——.
V
Por tanto, llegamos a la conclusión de que la densidad de energía u es
también función exclusiva de la tem peratura T :
u = u (r).
Por otra parte, la teoría electrom agnética nos dice que si la energía ra
diante del recinto es ísotrópica (la m ism a en todas direcciones), e je rce sobre
las paredes del recinto una presión P igual a un tercio de la densidad de
energía:
1
P = 3 “• (8-49)
* Michael Faraday, químico-físico inglés (1791-1867).

262 APLICACIONES DE LA TERM O D IN ÁM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES
La presión de radiación, igual com o la densidad de energía, es función exclu

siva de T y, por tanto, independiente del volumen V.
Experim entalm ente se com prueba que la densidad de energía, la frecuen
cia y la tem peratura, están relacionadas por una ecuación conocida como
ley de Planck, según la cual, la densidad de energía Auv en un intervalo de
frecuencias comprendido entre v y v + dv y a la tem peratura T, se expresa
por
en donde Cj y c2 son constantes cuyos valores dependen sólo del sistem a de

unidades empleado. La dependencia de la densidad de energía total con la
tem peratura puede determ inarse integrando la ecuación de Planck para todas
las frecuencias desde cero a infinito, pero los principios term odinám icos nos
perm iten calcular la form a de esta dependencia sin el conocim iento exacto
de la ecuación de Planck. Para ello, a p artir de la ecuación (6-9) deducida
del prim ero y segundo principios de la term odinám ica, podemos escribir en
form a extensiva:
(8-51)
Como U — uV, y u es función exclusiva de T,
(8-52)
Además, como P y u son am bos funciones exclusivas de T,
(8-53)
Por tanto, la ecuación (8-51) se convierte en
u = oT\ (8 -5 4 )
en donde cr es una con.slf.uilo.

APLICACIONES DE LA T ER M O D IN ÁM ICA A LOS SIST EM A S SIM PLES 263
La densidad de energía es, pues, proporcional a la cuarta potencia de la

tem peratura term odinám ica, hecho que fue descubierto experim entalm ente
por S tefa n * antes de que la teoría fuese desarrollada por Planck y que fue
llam ada ley de Slefan o de Stefan-Boltztnann**. E l m ejo r valor experim ental
de la constante o- de Stefan-Boltzm ann es
a (8-55)
Según las ecuaciones (8-49) y (8-54) la ecuación de estado de la energía

radiante en un recinto vacío es
(8-56)
La energía total U en un volumen V es
U = uV = aV T i. (8-57)
La capacidad calorífica a volumen constante V es
(8-58)
P ara d eterm inar la entropía imaginemos que la tem peratura de las pare
des de un recinto a volumen constante crece desde T = 0 hasta T = T.
Entonces
y, por tanto,
5 = - a V T 3. (8-59)
3
La función de Helmholtz es
4
F = U - TS = aV T' - - oVT*
3
y
F = - - a V T 4. (8-60)
3
* Josef Stefan, físico austríaco (1835-1893).

** Ludwig Boltzmann, físico austríaco (1844-1906).
264 APLICACIONES DE LA TERM O D IN ÁM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES
La función de Gibbs es
G = F + P V = —- <rFT4 + - a V T 4,
y, por tanto,
G = 0. (8-61)
E n la sección 13-3 volveremos a tratar de la radiación del cuerpo negro y

dem ostrarem os cóm o la ley de Planck y el valor de la constante de Stefan-
Boltzm ann pueden determ inarse por métodos estadísticos y los principios de
la teoría cuántica.
8-8 TERMODINÁMICA DEL MAGNETISMO

E n la sección 3-3 vimos que en un proceso en el cual el momento magnético
M de un sistem a param agnético varía en dM, el trab ajo es
d' W = - W dM ,
en donde X es la intensidad del campo m agnético exterior.

Los sistem as m agnéticos de mayor interés en term odinám ica son los cris
tales param agnéticos, cuya variación de volumen en un proceso de magne
tización puede despreciarse y, para el cual, el trab ajo «P dV» es despreciable
comparado con — X dM. E stos cristales poseen una energía interna V, ade
más de una energía potencial magnética
(8-62)
Como se describió en la sección 3-13, la función de energía apropiada es,

por lanío, la energía total E :
E = U + 2í„ = U - y fM ,
(8-63)
dE = dU - dM - M dJ(\
El prim ero y segundo principios com binados nos dicen que
T d S = dU + d ’ W = dU - dM. (8-64)
Por tanto, en función de E,
T d s = dE + M d s r . (8-65)
Comparando con la ecuación (7-23),
TdS = dll - Vd P, (8 -6 6 )
APLICACIONES DE LA T ER M O D IN AM ICA A LOS SISTEM A S SIMPLES 265
resulta que la energía total E es la analogía m agnética de la entalpia H de

un sistem a PVT, hasta el extrem o de que algunos autores le llam an «entalpia
magnética» y la representan por H *. Sin em bargo, hay una diferencia im
portante: La entalpia H de un sistem a PVT se define por
H = U + PV,
y la energía total £ de un sistem a m agnético por
E = U - JfM .
En esta ecuación, el térm ino — X M es la energía potencial del sistem a

en un campo m agnético externo conservativo, que resulta ser una propiedad
conjunta del sistem a y de la fuente del cam po, m ientras que el producto PV
no tiene tal significado. E s decir, la correspondencia entre las ecuaciones (8-65)
y (8-66) es una analogía puram ente m atem ática. Sin em bargo, com o las ecua
ciones tienen la m ism a form a, podemos deducir todas las ecuaciones en las
que interviene la entalpia IT, reemplazando H por E , V por — M y P por X .
Así, la capacidad calorífica a X constante, correspondiente a C¿>, es
c' “ (II-
La capacidad calorífica a M constante, correspondiente a Cv, es
c " “ (!tL - <8- 6s>
Las ecuaciones T dS, prim era y segunda, se convierten en
(
d
(8-69)
T J S - C j . d T + T ^ ^ X ’. (8- 70)
En la sección 7-2 liemos definido una función F * correspondiente a la fun

ción de Iíelm h ollz /’ = U — TS, en la form a
F* = E - TS. (8_71)
Por tanto,
dF* = dE - TdS - SdT,
266 APLICACIONES DE LA T ERM O D IN AM ICA A LOS SIST E M A S SIMPLES
y utilizando la ecuación (8-65), resulta
d F* = - S d T - M d J f . (8-72)
Es decir,
(8-73)
Los métodos estadísticos, como veremos más adelante, llevan directam en
te a una expresión de F* en función de T y X . Así, de la segunda de las
ecuaciones (8-73), podemos obtener M en función de T y X , que es la
ecuación de estado magnética del sistem a. La prim era ecuación nos da S en
función de T y X . La energía E se determ ina entonces por la ecuación (8-71),
E = F * + TS,
y la energía interna U
U = E + y fM . (8-74)
Así pues, todas las propiedades del sistem a pueden determ inarse a partir
de la expresión de F * como función de T y X ,
La dependencia de la entropía con la intensidad del campo m agnético puede
determ inarse por el m étodo utilizado para deducir las relaciones de Maxwell.
Aplicando la ecuación (7-39) a la ecuación (8-72) se obtiene
(8-75)
Para una sal param agnética que cum pla la ley de Curie, (d M jd T )X < 0, y la
entropía de la sal param agnética decrece al aum entar la intensidad mag
nética.
Al com entar en la sección 7-7 el tercer principio, establecim os que todos
los procesos que tienen lugar en un sistem a condensado a T = 0 K, se veri
fican sin cam bio de entropía. Si estos procesos incluyen el increm ento de
intensidad m agnética en un cristal param agnético, se verifica que a T = 0 K,
(8-76)
La fig. 8-4 es una gráfica de la entropía de un sistem a m agnético en fun

ción de la tem peratura para valores de la intensidad aplicada X igual a cero
y a X^. La ecuación de estas curvas se calculará en la sección 13-4.
APLICACIONES DE LA TERM O D IN AM ICA A LOS SIST EM A S SIM PLES 267
a .W = 0
T
T, T,
Fig. 8-4 Dependencia de la entropía de un sistema magnético de la

temperatura para X = 0 y para X = X ¡.
Sustituyendo la ecuación (8-76) en la ecuación (8-75) se obtiene que

(‘d M /dT)jr = 0 a T = 0. Sin em bargo, según la ley de Curie,
T
y (dM /dT) r se aproxim a a infinito cuando T -> 0. La conclusión es que la
ley de Curie no es válida para T = 0 y que a tem peraturas muy bajas debe
tener lugar la transición a un estado m agnético ordenado.
La producción de b a ja s tem peraturas por desim anación adiabática de
una sal param agnética puede entenderse con ayuda de la fig. 8-4. Supongamos
que inicialm cnte la intensidad m agnética es cero y que la tem peratura de la
sal se ha reducido a un valor b a jo T i por contacto con un baño de helio
líquido. E l estado del sistem a se representa entonces por el punto a. In cre
mentem os ahora el campo m agnético isotérm ica y reversiblem ente, en el pro
ceso a-b, hasta un valor X v En este proceso habrá un flu jo de calor de la
sal hacia el baño de helio. La entropía del sistem a disminuirá, m ientras que
su tem peratura perm anecerá constante a T v En el proceso isotérm ico a-b,
en el cual dT = 0, la ecuación (8-70) nos da
Para 3C constante, (dM /dT)#, es negativo. Luego, como X crece, d'QT es nega
tivo y hay transferencia de calor del sistem a al exterior.
268 APLICACIONES DE LA TERM O D IN AM ICA A LOS SIST E M A S SIMPLES
E l siguiente paso consiste en aislar térm icam ente el sistem a de su medio

exterior y realizar el proceso adiabático reversible b-c, en el cual, el campo
m agnético se reduce a cero, m ientras la entropía perm anece constante. La
tem peratura final T2, según la fig. 8-4, es evidentemente m enor que la ini
cial 2",. En este proceso, com o dS 0, la ecuación (8-70) se convierte en
y como (d M j d T y cl^fs son am bos negativos, dTs es tam bién negativo. De

esta form a se han alcanzado tem peraturas próximas a 10-3 K.
Los procesos a-b y b-c de la fig. 8-4 son exactam ente análogos a aquéllos
en los cuales un gas se com prim e prim ero isotérm ica y reversiblem ente y
después se expande hasta su volumen original, reversible y adiabáticam ente.
La dism inución de tem peratura en la expansión adiabática corresponde ai
descenso de tem peratura de T { a T2 en el proceso b-c de la fig. 8-4.
E l proceso b-c de la fig. 8-4 se describe comúnmente como «desima-
nación adiabática reversible» o como «desimanación isoentrópica». Supon
gamos, sin embargo, que tal proceso se realiza en un intervalo de tem pera
tura en el cual C,u es despreciable, de modo que
Entonces, según la ecuación (8-70), en un proceso isoentrópico con dS = 0,
y
dTs _ d S fs
T ~ :/í '
(8-77)
La relación X jT es, por tanto, constante en el proceso isoentrópico, en el

cual el campo magnético se reduce de X , a cero. Luego, como el momento
magnético M es función de X j T , en este proceso es constante tam bién y la
expresión «desimanación» resulta inapropiada.
Supongamos una serie de desimanaciones isotérm icas desde X = 0 hasta
X — X u representadas por las líneas verticales de la fig. 8-5, seguidas cada
una de ellas de desim anaciones adiabáticas representadas por las líneas
APLICACIONES DE LA T ERM O D IN ÁM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES 269
Fig. 8-5 Inaccesibilidad del cero absoluto de temperaturas por una

serie finita de imanaciones isotérmicas y desimanaciones adiabáticas.
horizontales. Para realizar ¡as im anaciones isotérm icas con el calor que
cede en ellas el cristal, se requieren recintos a tem peraturas cada vez más
bajas, de modo q ue los procesos se hacen cada vez más difíciles experim en
talmente a medida que la tem peratura decrece. Se observará en la fig. 8-5
que todo proceso de desimanación adiabática corta a la curva X — 0 a
una tem peratura por encim a ele T = 0. E ste es un ejem plo del enunciado de
inaccesibilidad del tercer principio. Se deja como ejercicio dem ostrar que
si la entropía no es cero para T = 0 y X = 0, el cero absoluto de tem peratu
ras podría alcanzarse en un núm ero finito de procesos, violando así el enun
ciado de inaccesibilidad del tercer principio.
8-9 APLICACIONES A LA INGENIERÍA

El propósito de «convertir continuam ente calor en trabajo » ha intrigado a)
hom bre desde los tiempos más antiguos. El crédito de algunas de las con
tribuciones más significativas de la term odinám ica es debido al éxito de esta
conversión, tan im portante en la evolución de nuestra civilización. E l ciclo
de fuerza motriz, que es el instrum ento para la conversión continua de calor
en trabajo , representa una aplicación clara del prim ero y segundo principios,
que es siem pre exacta y a veces puede ser muy sutil. E sta sección se dedica
al análisis term odinám ico de un ciclo de fuerza m otriz durante el euai la
sustancia de tra b ajo experim enta un cam bio de fase. Como sustancia de tra
b ajo se utiliza especialm ente el vapor de agua, pero los principios generales
son aplicables a todas las sustancias sem ejantes.
270 A PLICACION ES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEM AS SIMPLES
La fig. 8-6 es un d ia g ra m a de la s u p e rfic ie s-P-T p a ra las fa s e s liq u id o y

v a p o r d e l agua. L a s u p e rfic ie re c u e r d a a la P-v-T. P ued e d ib u ja r s e a escala,
p u es la v a ria c io n r e la t iv a de e n tro p ia e n tre la s fa s e s h'quido y v a p o r cs m u ch o
m e n o r q u e la v a ria c io n r e la tiv a d e v o lu m en . L as lin e a s se h a n tra z a d o so b re
la s u p e rfic ie p a ra v a lo r e s c o n s ta n te s de P, T y s.
Fig. 8-6 Su perficie s-P-T del agua.
En la fig. 8-6 se consignan los valores num ericos de P, T y s. La unidad de

presion es 1 kg c m -2, la de energia 1 J y la de m asa es 1 kg. Las tem peratu-
ras se expresan en grados Celsius en el eje de tem p eratu ras y la unidad de
en trop ia especifica es el J K~*.
L a fig. 8-7 e sta ta m b ie n d ib u ja d a a e sc a la , y es la s u p e rfic ie te rm o d i
n a m ic a q u e se o b tie n e re p re s e n ta n d o v e rtic a lm e n te la e n ta lp ia e sp e c ific a y
h o riz o n ta lm e n te la p re sio n y la e n tro p ia e sp e c ific a . La lin e a d e tra z o gru eso
s o b re la s u p e rfic ie es e l lim ite de la re g io n liq u id o -v a p o r y la s lin e a s de tra z o
fin o son lin e a s de h, s y P c o n sta n te s. L as lin e a s is o b a ric a s s o b re la s u p e r
fic ie tie n e n u n a p e n d ie n te en c u a lq u ie r p u n to ig u a l a la te m p e ra tu ra en dich o
p u n to , y a que
APLICACIONES DE LA T ERM O D IN ÁM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES 271
Fig. 8-7 Superficie h-s-P del agua.

Por tanto, en la región líquido-vapor, en donde un proceso isobárico rever
sible es tam bién isotérm ico, las isóbaras son líneas rectas de pendiente cons
tante igual a T. E sta pendiente crece a medida que nos aproximamos a ía
tem peratura crítica.
La fig. 8-8 es una proyección de una porción de la superficie h-s-P en el
plano h-s y se denomina diagrama de Mollier*. Cubre el intervalo de variables
que se presentan en la mayor parte de los cálculos de ingeniería. La utilidad
práctica del diagrama reside en el hecho de que en cualquier proceso a pre
sión constante, tal como la conversión de agua líquida en vapor de agua
en la caldera de una máquina de vapor, el flu jo de calor es igual a la dife
rencia de entalpia h entre los puntos extrem os del proceso y esta diferencia
puede leerse directam ente en un diagrama de Mollier.
E n nuestras prim eras explicaciones sobre los ciclos de Carnot, se había su
puesto que la sustancia que recorría el ciclo no experim entaba cam bios de
fase. Sin em bargo, cualquier ciclo reversible form ado por dos isoterm as y dos
adiabáticas es un ciclo de Carnot y las áreas sombreadas befg de las figs. 8-9
representan un ciclo de Carnot operado en la región líquido-vapor. En la
parte (a) de la figura, el ciclo aparece sobre una superficie P-v-T y proyec
tado sobre el plano P-v. E n (b) aparece el mismo ciclo sobre la superficie
* R i c h a r d M o llie r, in g e n ie r o a l e m á n (1 8 6 3 -1 9 3 5 ).
272 APLICACIONES DE LA T ER M O D IN A M ICA A LOS SIST E M A S SIMPLES
ENTROPIA 10! I K ' '

r+- «\ cr W
s¿ fv o¿ <r’
Fig. 8-8 Diagrama de Mollier para el agua.
s-P-T y proyectado sobre el plano T-s; en (c) sobre la superficie h-s-P y pro
yectado sobre el plano h-s (diagrama de M ollier).
Partiendo del líquido saturado en el punto b, realicem os en cada uno de
los diagramas una expansión isotérm ica reversible a la tem peratura T2 hasta
que el líquido se encuentre com pletam ente vaporizado (punto c). Durante esta
parte del ciclo se extrae el calor q2 de una fuente térm ica a la tem peratura T2.
La expansión adiabática del vapor disminuye la tem peratura a T x (punto /).
Si la sustancia de trab ajo es agua, esta expansión adiabática nos lleva de
nuevo a la región líquido-vapor. En otras palabras, parte del vapor saturado
se condensa. (No todas las sustancias se com portan de este modo. Para algu
nas, la pendiente de la línea adiabática es menor que la correspondiente a la
línea de saturación y el punto correspondiente a / se encuentra en la región
del vapor.) A continuación se realiza una com presión isotérm ica a la tempe
ratura T | hasta el estado representado por el pinito # y en ella se cede el
TEMPERATURA
(b)
(c)
Fig. 8-9 Ciclo de C arnot bcfg en la región líquido-vapor y ciclo de Ran
kine a bcd efgh con recalcntam icnlo.
274 APLICACIONES DE LA T ERM O D IN ÁM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES
calor c?i a una fuente. E l ciclo se com pleta por com presión adiabática al
punto b, durante el cual, el resto del vapor se condensa y la tem peratura se
increm enta a T2. Obsérvese que en el diagrama T-s de la fig. 8-9(b) el ciclo
de Carnot se proyecta com o un rectángulo lim itado por dos isoterm as y dos
adiabáticas.
Como las áreas en un diagrama T-s representan el calor absorbido o libe
rado, el área bcjk de la fig. 8-9(b) representa el calor q2 absorbido en la ex
pansión reversible a la tem peratura T2, el área gfjk el calor cedido a la
tem peratura T, y, según el prim er principio, el área b cfg representa el tra
b a jo neto w realizado en el ciclo. E l rendim iento térm ico del ciclo es, por tanto,
_ w _ área bcfg
q2 área bcjk
(T2 - 7 ¡ ) ( s 2 - s,) T2 - T :[
T 2( s 2 Sj) T¡
.com o es lógico para todo ciclo de Carnot que opera entre las tem peraturas
T2 y TV
E n el diagrama de Mollier de la fig. 8-9(c), las adiabáticas reversibles se
hallan representadas por líneas verticales, y las líneas isotérm icas e isóbaras
(que son las mismas en la región líquido-vapor), por líneas rectas de pen
diente creciente hacia la derecha. Como el calor que fluye al sistem a en
cualquier proceso isobárico reversible es igual al increm ento de entalpia del
sistem a, el calor q2 sum inistrado en la expansión isotérm ica-isobárica de b a c
es igual a h,. ■ — hb. E l calor q l cedido en la com presión isotérm ica de f a g
es h, — E l trabaj o neto w realizado en el ciclo es igual a la diferencia entre
las magnitudes de q2 y q E l rendim iento térm ico es, por tanto,
w hc — hb ~~ + /i,
r¡ = - = -------- -------- :--------- ^ • (8-78)
q2 K - h„
La ventaja del diagrama de Mollier es que el calor, el tra b a jo y el rendi

m iento pueden determ inarse a p artir de las ordenadas de los puntos del ciclo,
lo cual es, evidentemente, más cómodo que m edir el área que debe realizarse
en un diagrama T-s. N aturalm ente, para m ayor precisión, los valores de h en
los puntos b, c, f y g deben tom arse de tablas en lugar de leerlos en un dia
grama.
Tanto en la máquina alternativa de vapor como en la turbina, el agua
líquida y el vapor de agua pasan esencialm ente por la misma secuencia de
estados. La caldera de la fig. 8-10 recibe calor de una fuente m anlcr ' 1 '»
APLICACIONES DE LA T ER M O D IN Á M ICA A LOS SISTEM A S SIM PLES 275
Fig. 8-10 Diagrama esquemático de los procesos que tienen lugar en

una máquina alternativa de vapor o en una turbina.
elevada tem peratura por la com bustión de un com bustible fósil o por un
reactor nuclear. E n la caldera, el líquido saturado se convierte en vapor sa
turado a una tem peratura determ inada por la presión en esta p arte del siste
ma. E sla tem peratura es muy in ferior a la de la fuente calorífica. Por ejem
plo, si la presión en la caldera es de 6,9 X 106 N m -2, la tem peratura es de
558 K (285°C), m ientras que la tem peratura de la llam a en un m echero que
quema com bustible puede ser del orden de 2200 K ( ~ 1930°C). E l vapor de
agua saturado pasa de la caldera al recalentador, donde recibe más calor de
la fuente y aum enta su tem peratura. E l recalentador está conectado directa
mente a la caldera, de tal modo que la presión del vapor recalentado no su
pera la presión de la caldera. E n principio, la tem peratura del vapor reca
lentado podría increm entarse hasta que alcanzase la que posee la fuente tér
m ica, pero existe un lím ite próxim o a los 53ROC 811 K ), llam ado límite
m etalúrgico, debido al hecho de que por encim a de esta tem peratura los ma
teriales utilizados en la conducción del vapor no son suficientem ente resis
tentes para soportar la alta presión correspondiente.
E l vapor recalentado pasa entonces a la m áquina alternativa o turbina,
donde realiza tra b a jo m ecánico y, al m ism o tiempo, experim enta un descenso
de tem peratura y presión. Una porción se suele condensar en esta parLc
del ciclo. La mezcla de líquido y vapor saturado pasa entonces al condensa
dor, donde se licúa el resto de vapor y cede el calor de la condensación a la
276 APLICACIONES DE LA T ER M O D IN Á M ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES
fuente fría, que puede ser la atm ósfera o agua de refrigeración de un río
o del océano. La presión en esta parte del sistem a viene determ inada por la
tem peratura de la fuente fría. E l líquido condensado pasa entonces a la cal
dera im pulsado por una bom ba, com pletándose así el ciclo.
La m áquina alternativa y la turbina sólo difieren en la form a en que toman
del vapor de agua la energía interna o la convierten en energía m ecánica. E n
la prim era, una m asa de vapor de agua dentro de un cilindro se expande
contra un pistón. En la segunda, el vapor de agua fluye a través de las
toberas, com o indica la fig. 3-14 y adquiere energía cinética en el proceso.
E l vapor de agua, moviéndose rápidam ente, choca contra los alabes del rotor
de la turbina y cede su energía cinética. E l proceso es aproxim adam ente
adiabático en am bos dispositivos, pero no es com pletam ente reversible y, por
tanto, no es isoentrópico.
Obsérvese que en cuanto se refiere al propio ciclo del vapor de agua, la
secuencia de estados es la m ism a tanto si la fuente térm ica es un hogar en
el que se quema un com bustible, como si es un reactor nuclear.
E l ciclo de Rankine es un ciclo reversible que se aproxim a m ás que el
ciclo de Carnot a la secuencia de estados verificada por el líquido y el vapor,
en una máquina alternativa de vapor o en una turbina. Consideremos pri
m ero un ciclo en el cual el vapor de agua no está recalentado. Partiendo del
punto b de la fig. 8-9(c), que corresponde a la caldera de la fig. 8-10, el líquido
saturado se convierte reversiblem ente en vapor saturado a tem peratura T2 y
presión P2 (punto c). E l vapor se expande entonces reversible y adiabática
m ente hasta la presión P¡ y tem peratura T¡ (punto /). E sta etapa corresponde
al paso del vapor de agua a través de la m áquina o turbina. La mezcla de
vapor y de líquido se condensa ahora com pletam ente a la tem peratura T u
correspondiendo al proceso en el condensador de la fig. 8-10 (punto h). E l
líquido es finalm ente com prim ido reversible y adiabáticam ente a la presión
de la caldera P2 (punto a). E sta operación la realiza la bom ba de la fig. 8-10.
Como hem os visto, la tem peratura de un líquido aumenta muy ¡ j o c o en una
com presión adiabática, de modo que es necesario entregarle calor al líquido
com prim ido; transform ación ab en la fig. 8-9(c) para elevar su tem peratura
hasta T2. E n la fig. 8-10 este calentam iento tiene lugar después que el líquido
se ha inyectado dentro de la caldera. En cam bio, para que el ciclo pueda ser
reversible, el calor debiera ser sum inistrado por una serie de fuentes térm i
cas que com prendan tem peraturas desde la correspondiente al punto a (lige
ram ente m ayor que T¡) hasta T2. La tem peratura media a la cual se le entrega
calor es, por lo tanto, m enor que 7\, de modo que el ciclo de Rankine, aunque
reversible, tiene un rendim iento menor que el de Carnot, que tom a calor
únicam ente a la tem peratura T2.
E l rendim iento del ciclo de Rankine puede determ inarse directam ente del
diagrama de Mollier, fig. 8-9(c), por el mismo método empleado para el ciclo
APLICACIONES DE LA TERM ODINAM ICA A LOS SISTEM A S SIM PLES 277
de C a rn o t. E l c a lo r q2 se s u m in is tra a lo la rg o d e la tr a y e c to r ia a-b-c y el
c a lo r q { se ced e a lo la rg o d e la tr a y e c to r ia f-h. A u n q u e e l p ro c e s o a-b-c n o es
iso te rm ico , sin o is o b a ric o [v e a s e fig . 8-9(a)] y el c a lo r q2 s u m in is tra d o es
igual a la d ife re n c ia d e e n ta lp ia h c — h a. E l c a lo r q Y c ed id o es h t — h h y e l t r a
b a jo n eto w ig u al a la d ife re n c ia e n tre q2 y q x. E l re n d im ie n to es, p o r ta n to ,
w hc — ha — h f + }u.
n = - = —— p • ( 8- 79)
42 h c - ha
O b servam o s q u e, a u n q u e el re n d im ie n to , c u a n d o se e x p re s a c o m o d ife re n
cia de e n ta lp fa s, es e l m ism o q u e e n e l c ic lo d e C a rn o t (e x c e p to d ife re n c ia s en
las in d ica cio n es d e lo s d ia g ra m a s), la e c u a c io n (8-79) no se re d u c e a (T 2 — 7\)/
T2. Com o in d ic a m o s a n te rio rm e n te , el re n d im ie n to d e u n c iclo d e R a n k in e es
m en o r q u e e l d e u n c ic lo d e C a rn o t q u e o p e ra e n tr e la s te m p e ra tu ra s T 2 y TV
Com o se se n a lo en la sec c io n 5-8, a l t r a t a r el te m a g e n e ra l d e e n tro p ia e
irre v e rs ib ilid a d , la s tr a n s fo rm a c io n e s ir r e v e r s ib le s en u n a m a q u in a te rm ic a ,
p ro d u cen d ism in u c io n d el re n d im ie n to . P o d e m o s v e r a h o ra c o m o la i r r e v e r
sib ilid a d a fe c ta a l re n d im ie n to d e u n c ic lo de R a n k in e . S i la e x p a n s io n d el
v a p o r de ag u a e n u n a m a q u in a a lte r n a tiv a o tu rb in a es r e v e r s ib le y a d ia b a
tica, s e ra ta m b ie n is o e n tro p ic a y el p ro c e s o c-f d e la fig . 8-9(b) es u n a lin e a
v e rtic a l de e n tro p fa c o n s ta n te . S i la e x p a n s io n es ir r e v e r s ib le , la e n tro p fa
crece y a l fin a l d e la e x p a n sio n el e sta d o d e l s iste m a v ie n e re p re s e n ta d o p o r
un p u n to a la d e re c h a d el p u n to /. L a d is m in u c io n de e n ta lp ia e n e l p ro c e so ,
segun la fig. 8-9(c), es, p o r ta n to , m e n o r en la e x p a n s io n ir r e v e r s ib le q u e en
la re v e rs ib le . A p liq u e m o s a h o ra la e c u a c io n d e e n e rg ia d e l flu jo e sta c io n a rio
a una tu rb in a . Los n iv e le s d e e n tra d a y s a lid a p u ed e n c o n s id e ra rs e ig u ales,
asf com o la s v e lo c id a d e s de e n tra d a y s a lid a y e l p ro c e s o es p ra c tic a m e n te
ad iab atico , a u n q u e n o is o e n tro p ic o . E l tr a b a jo a l e je es, p o r ta n to , ig u a l a la
d ifc re n c ia d e e n ta lp ia e n tre la e n tra d a y la s a lid a y e l re n d im ie n to d e l c iclo
irre v e rs ib le es m e n o r qu e el d el re v e rs ib le , y a q u e la tu rb in a re a liz a m en o s
tra b a jo m e c a n ic o p a r a la m is m a a b s o rc io n d e c a lo r.
P rA cticam en te, en to d o s lo s c ic lo s d e v a p o r d e agu a, el v a p o r se re c a lie n ta
a una te m p e ra tu ra T3 m a y o r q u e la d el v a p o r s a tu ra d o T2 a n te s de expan-
d irse a d ia b a tic a m e n te (v e a s e fig. 8-10). E l c ic lo d e R a n k in e c o rre s p o n d ie n te
esta e n to n c e s re p re s e n ta d o p o r el p ro c e s o b-c-d-e-h-a-b de la fig. 8-9(c). L a e ta p a
de re c a le n ta m ie n to e s ta re p re s e n ta d a p o r el se g m e n to c-d de e sta fig u ra . H ay
dos ra zo n es p a r a e fe c tu a r el re c a le n ta m ie n to . U n a es q u e la te m p e ra tu ra m e
dia a la c u a l se a b s o rb e c a lo r a u m e n ta p o r e n c im a de la te m p e ra tu ra de
v a p o riz a tio n con el c o n sig u ie n te a u m e n to d e re n d im ie n to . L a o tra , q u e en
re a lid a d es d e m a y o r im p o rta n tia , p u ed e d e d u c irs e de la o b s e rv a tio n de la
fig. 8-9(c). S i la e x p a n sio n a d ia b a tic a p a r te d e l e sta d o de v a p o r s a tu ra d o ,
pu n to c, el e sta d o d e l v a p o r a l fin a l de la e x p a n sio n e sta re p re s e n ta d o p o r
278 APLICACIONES D E LA T ER M O D IN AM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES
el punto /. Si la expansión parte del punto d, el estado del vapor al final

de la expansión corresponde al punto e. E l «contenido de humedad» del va
por de agua, es decir, la proporción relativa de la fase líquida, es mayor en
el punto f que en el punto e. Si el contenido de humedad es demasiado
grande, el desgaste m ecánico sobre los álabes de la turbina resulta excesivo.
Por tanto, el recalentam iento debe realizarse a una tem peratura suficiente
m ente elevada para m antener el contenido de humedad dentro de márgenes
de seguridad.
En la fig. 8-9(c) el calor q2 se absorbe a lo largo de la trayectoria a-b-c-d,
y como ésta es isobárica, tenem os q2 = hd — ha. Puesto que q ¿ = he — h,a el
rendim iento es
_ hd - h„ — he + hh
r¡ = ( 8- 80 )
Qz ha ~~ ha
PROBLEMAS
8-1 Un volumen V se halla dividido en dos partes por un tabique diatérmico sin
rozamiento. Existen nA moles de un gas ideal A a un lado del tabique y nB moles
de un gas ideal B al otro lado, (a) Calcular la variación de entropía del sistema
que tiene lugar cuando se quita el tabique, (b) Cuando las propiedades del gas A
se aproximan a las del gas B, la entropía de la mezcla parece permanecer invaria
ble. Con todo, sabemos que si el gas A y el gas B son idénticos no puede haber
variación de entropía cuando se quita el tabique. Esta es la paradoja de Gibbs.
¿Sabría explicarla?
8-2 Un recinto de volumen V se halla dividido mediante dos tabiques en tres
partes que contienen un kilomol de gas helio, dos kilomoles de gas neón y tres
kilomoles de gas argón, respectivamente. La temperatura de cada gas es inicial
mente 300 K y la presión de 2 atm. Se quitan los tabiques y los gases se difunden
entre sí. Calcular: (a) la fracción molar y (b) la presión parcial de cada gas en la
mezcla, (c) Calcular la variación de la función de Gibbs y (d) la entropía del sis
tema en el proceso de mezcla.
8-3 Para un sistema abierto de dos componentes dU = T dS— P dV + /l¡ dn¡ + ¡x2 dn2
(a) deducir una expresión semejante para dG y (b), de ella, las relaciones de
Maxwell de este sistema.
8-4 (a) Demostrar que
S d T + VdP - J nt d/ii = 0. (8-81)
Ésta es la ecuación de Gibbs-Duhem*. (b) En un sistema de dos componentes uti

lizar la ecuación de Gibbs-Duhem para demostrar que
(8-82)
* Pierre M. M. Duliem, físico li niicés (1861-1916).

APLICACIONES DE LA T ER M O D IN Á M ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES 279
en donde x = n j ( n a + «,,)• Esta ecuación expresa la variación del potencial quí

mico con la composición. [Sugerencia: Expresar ¡i en función de P, T y x y obser
var que (dfi.a/dP)T:X = v„, etc.]
8-5 Consideremos una mezcla de alcohol y agua en equilibrio con sus vapores,
(a) Determinar el número de grados de libertad para el sistema y el estado en que
se encuentran, (b) Demostrar que para cada componente
- s " clT + v”. dP + dx = - s ” dT + v"! dP + dxm,
en donde x" es la fracción molar de uno de los componentes en el líquido y x"' la

fracción molar del mismo componente en la fase vapor, (c) Utilizando la ecuación
de la parte (b) y la ecuación (8-82) demostrar que
m .
en donde x" se mantiene artificialmente constante.
8-6 El sentido en que tiene lugar una reacción química depende del valor de la
constante de equilibrio termodinámico K que puede definirse por
AGr (reacción)= A<7:r(reacción)+ RT\nKr ,
en donde AGT es la variación de la función de Gibbs para la reacción y que debe

ser igual a cero en el equilibrio y AG° es la variación de la función de Gibbs para
la reacción que tiene lugar a una atmósfera y a temperatura constante, (a) Para la
reacción de los gases ideales
haA + nu B 5* nc C + nDD,
en donde pA os la presión parcial de A en la mezcla, etc. (b) Demostrar que en lu

reacción ¿Ñ2 -I- $Hg ±> NH3 se cumple que K = 0,0128 si la presión total es 50 atm
y la fracción molar del NH3 es 0,151 de la mezcla de equilibrio, (c) ¿Cómo varía K¡
con la presión y la temperatura?
8-7 Para preparar bicarbonato sódico (NaHC03) se satura una solución acuosi
concentrada de Na2C 03 con C02. La reacción viene dada por
2Na+ + CO= + HaO + C 0 2 2NaHC03.

280 APLICACIONES DE LA TERM O D IN AM ICA A LOS SISTEM A S SIMPLES
Los iones Na+, CO=, el H20 , el C 02 y el NaHC03 están presentes en cantidades

arbitrarias, considerando que todos los iones Na+ y C O = proceden del Na2C 03. De
terminar el número de grados de libertad de este sistema.
Peso °/o Cd
Figura 8-11
8-8 Un diagrama de fases es un diagrama temperatura-composición para un sis

tema de dos componentes en distintas fases. En la fig. 8-11 se indica un diagrama
de fases idealizado para el sistema cadmio-bismuto, para P = 1 atm. (a) Determi
nar el número de grados de libertad del sistema en los puntos marcados con letras
y especificar su estado, (b) Dibujar una curva de temperatura en función del
tiempo de enfriamiento del sistema con un 80 por ciento en peso de Cd desde 350°C
hasta la temperatura ambiente, (c) El punto de congelación de un solvente dismi
nuye añadiéndole soluto de acuerdo con la relación ls.T¡ = km, en donde k es la
constante crioscópica y m el número de kilomoles de soluto por kilogramo de
solvente. Calcular la constante crioscópica del bismuto.
8-9 (a) Demostrar que para un líquido que contiene un soluto no volátil en equi
librio con su vapor a una temperatura determinada T y presión V
g" = // =¿'" + KTln (1 - .v)
en donde x es la fracción molar del soluto. Se admite que el soluto y el solvente

se mezclan como gases ideales. (I>) Demostrar que para una sustancia pura a pre
sión constante
"(í) "*4 )-
APLICACIONES DE LA T ER M O D IN ÁM ICA A LOS SISTEM A S SIM PLES 281
(c) Utilizar la parte (b) para demostrar que en el caso de un pequeño cambio en x
a presión constante la parte (a) se reduce a
(d) En el límite de x pequeño
en donde ln es el calor latente de vaporización. Esto demuestra que la tempera

tura de ebullición se eleva, si se añade un soluto al líquido, (e) Indicar cómo
puede utilizarse el resultado de la parte (d) para determinar los pesos molecula
res de solutos.
8-10 (a) La presión de vapor del agua a 20°C cuando la presión total es igual a
la presión de vapor, es 17,5 Tor. Determinar el cambio de presión de vapor que se
experimenta cuando el agua se encuentra a la presión atmosférica. Despreciar
cualquier efecto del aire disuelto, (b) Determinar la presión requerida para incre
mentar la presión del vapor de agua en 1 Tor.
8-11 Si se incrementa la presión total de un sólido en equilibrio con su vapor,
demostrar que la presión de.vapor del sólido crece.
8-12 La ecuación de estado de una película superficial puede expresarse en la
forma o- = o-0(l — T /T 0)n, en donde n = 1,22 y cr0 es una constante, (a) Suponer que
esta ecuación es válida para el agua y utilizar los datos de la fig. 8-2 para deter
minar (r0. (b) Determinar los valores de cA y s para T = 373 K. (c) Calcular la
variación de temperatura que tiene lugar cuando la superficie de la película se
incrementa adiabáticamente de 0 a 2 x 10~3 m2.
8-13 Supongamos una película jabonosa que realiza un ciclo de Carnot consistente
en un incremento isotérmico de área a temperatura T, un incremento infinitesimal
adiabático de área, en el cual la temperatura disminuye a T — dT y vuelta al
estado inicial por disminución infinitesimal isotérmica y adiabática del área, como
se indica en la fig. 8-12. (a) Calcular el trabajo realizado por la película durante
el ciclo, (b) Calcular el calor absorbido por la película en el ciclo, (c) Deducir la
a
d T -dT c
A
A
Figu ra 8-12
282 APLICACIONES DE LA TERM O D IN AM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES
ecuación (8-36) considerando el rendimiento del ciclo, (d) Representar el ciclo en

un diagrama T-S.
8-14 Suponer que por debajo de una temperatura crítica Ta, la función de Helmholtz
de una película tiene que expresarse por
en donde B, Tc y n son constantes que dependen de la película y A es el área de la

misma, (a) ¿Qué información experimental determinará los valores B, Tc y n?
(b) ¿Se tiene información suficiente para especificar todas las propiedades de la
película? (c) ¿Es razonable la especificación en cuanto a lo que de ella se deduce?
8-15 Consideremos una cinta de caucho como sistema undimensional. (a) Deducir
una expresión para la diferencia entre el calor específico a tensión constante c^
y el correspondiente a longitud constante c,. (b) Determinar c^/cj. (c) Cuando una
cinta de caucho a tensión constante se calienta, se produce un acortamiento. Usar
este hecho para demostrar que si la tensión de un banda de caucho se afloja adia
báticamente, su temperatura disminuye. (Esto puede comprobarse experimental
mente poniendo en contacto con los labios una cinta de caucho que inicialmente
está tensa y luego se afloja; la variación de temperatura se aprecia sensiblemente.)
8-16 Demostrar que la presión P¡ interior de una burbuja de radio r en un líquido
que está bajo la presión externa Pe viene dada por Pi — Pe = 2cr/r.
8-17 La dependencia de la fem S con la temperatura de una pila reversible viene
dada por la expresión g = 3,2 + 0,007í, en donde t es la temperatura Celsius de la
pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t = 27°C. Calcular: (a) la
variación de entropía, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo realizado, (d) la varia
ción de energía interna de la pila durante el proceso.
8-18 Demostrar que cuando a través de una pila voltaica de fem $ a temperatura
y presión constantes pasa reversiblemente una carga AZ se verifica: (a) AG — ¡§ AZ,
y (b) AH = AZ d (S /T )/d (l/T ). (c) Calcular AG y AH para la pila que experimenta
el proceso descrito en el problema anterior y comparar los resultados con las res
puestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.
8-19 Calcular el trabajo total realizado en la electrólisis de agua acidulada para
producir 1 kilomol de H2 y 1/2 kilomol de 0 2 a 1 atm y 300 K. La fem utilizada
es 1,2 V. Suponer que los gases son ideales.
8-20 Supongamos que la energía radiante de un cilindro verifica un ciclo de Carnot,
semejante al de la fig. 8-12, consistente en una expansión isotérmica a la tempe
ratura T, una expansión adiabática infinitesimal en la cual la temperatura des
ciende a T — dT y vuelta al estado original por compresión isotérmica seguida de
compresión adiabática infinitesimal. Suponer P = u/3, en donde u es función ex
clusiva de T. (a) Representar el ciclo en el plano P-V. (b) Calcular el trabajo reali
zado por el sistema durante el ciclo, (c) Calcular la cantidad de calor que fluye
al sistema durante el ciclo, (d) Demostrar que u es proporcional a 7’4 considerando
el rendimiento del ciclo.
8-21 Demostrar que el calor adicionado durante una expansión isotérmica de la
radiación del cuerpo negro es cuatro veces mayor que el correspondiente al calor
APLICACIONES DE LA T ER M O D IN ÁM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES 283
adicionado durante la expansión de un gas ideal de fotones que cumple la misma

ecuación de estado. El factor cuatro es debido a que el número de fotones no se
conserva, sino que crece proporcionalrnente al volumen durante una expansión
isotérmica.
8-22 Las paredes de un recinto aislado vacío están en equilibrio con la energís
radiante de su interior. El volumen del recinto se modifica súbitamente de 100 £
50 cm3. Si la temperatura inicial de las paredes es 300 K, calcular: (a) la tempera
tura final de las paredes, (b) la presión inicial y final ejercida sobre las paredes
por la energía radiante y (c) la variación de entropía de la energía radiante.
8-23 Demostrar que la energía interna U de una sustancia paramagnética ideal eí
función exclusiva de la temperatura.
8-24 En un cierto intervalo de temperaturas T e intensidad magnética X la fun
ción F* de una sustancia magnética viene dada por
¿ .r 2
F* = - a T - —— ,
2T
en donde a y b son constantes, (a) Obtener la ecuación de estado y representa)

la magnetización en función de la temperatura a intensidad magnética constante
(b) Si ¡a intensidad magnética crece adiabáticamente, decir si la temperatura de
la sustancia aumentará o disminuirá.
8-25 El refrigerador de un experimento de desmagnetización adiabática está for
mado por 40 g de alumbre de potasio y cromo [C rK (S04)2 •I2H¿0] que posee la;
siguientes propiedades: peso molecular, 499,4 g m ol-1; densidad, 1,83 g cm -3; cons
tan te de Curie por gramo, 3,73 x 10~3 K g_); calor específico de red, 4,95 X 10~4 RT3
(a) Admitiendo que la sal cumple la ley de Curie, calcular el flujo calorífico du
rante un proceso de magnetización isotérmica a 0,5 K y 104 Oe utilizando un refri
gerador de He3 y un imán superconductor, (b) Calcular la variación de £ p, E, i
y F* durante el proceso de la parte (a), (c) Cuando se anula la intensidad magné
tica aplicada, la desmagnetización adiabática no da lugar a los 0 K por causa di
los campos magnéticos locales efectivos del material. Calcular la magnitud de esto:
campos si la sal se desmagnetiza adiabáticamente a 0,005 K. (d) Calcular la relaciói
existente entre C^ del sistema magnético y el calor específico de red de la sa
a 0,5 K.
8-26 Demostrar que si el gráfico para X = 0 de la fig. 8-5 corta al eje vertica
en un punto situado por encima de X = X u se violaría el enunciado de inaccc
sibilidad del tercer principio.
8-27 Como la inducción magnética B es nula en el interior de un superconductor
en una muestra cilindrica alargada la magnetización M/¡j.0V es igual al valor nega
tivo de la intensidad del campo magnético aplicado X para valores de X iní'c
riores al valor crítico X a. Para X mayor que el superconductor se convierti
en un metal normal y M = 0. (a) Representar gráficamente la magnetización ei
función de la intensidad aplicada. Demostrar que en la transición del estado supei
conductor al estado normal, (b), el calor de transformación l viene dado po
284 APLICACIONES DE LA TERM O DIN AM ICA A LOS SIST EM A S SIMPLES
~ T ^ 3 £ ¿ d X J d T ) y (c) la diferencia entre los calores específicos del metal super

conductor y normal viene expresada por
t'oTdH X p
cs cn 2 dT2 '
Figura 8-13
8-28 La fig. 8-13, que es semejante a la fig. 8-9(b), es un ciclo de Carnot en la

í'egión líquido-vapor. La sustancia que evoluciona es 1 kg de agua y T2 — 453 K,
r , = 313 K. Las tablas de vapor consignan valores de T, P, u, s y h en puntos de
la curva de saturación; se transcriben a continuación en unidades MKS los corres
pondientes a los puntos a, b, e y f. Deseamos hacer un análisis completo del ciclo.
PUNTO f(°C) T(K) P(N m"2) uQ kg-1) s(J kg-i 1C-1) h(S kg“l)
a 180 453 10 x 105 7,60 x 105 2140 7,82 X 105

b 180 453 10 x 105 25,8 x 105 6590 27,7 x 105
e 40 313 0,074 x 105 1,67 x 105 572 1,67 x 10r>
f 40 313 0,074 x 105 24,3 x 10s 8220 25,6 X 10r‘
(a) Demostrar que en el proceso a-h,
<¡a» = K ~ /'« . " ’« o = hb - l>a - " i. +
(b) Demostrar que en el proceso b-c,
76c = 0. h'4c = t/b - l/t.

APLICACIONES DE LA T ER M O D IN Á M ICA A LOS SIST E M A S SIM PLES 285
(c) Demostrar que en el proceso c-d,
tfcd hd ~ he, wC(¡ — h¿ — hc — i/d + uc.
(d) Demostrar que en el proceso d-a,
‘ida ~ 0, Wda = ltd — ua.
(e) Supongamos que xr y x { representen la fracción de la masa del sistema en la

fase vapor en los puntos c y d, respectivamente. Demostrar que
(f) Demostrar que

«o = u, + xjitf ~ «„), hc = he + x # , - /ie),
u4 = //„ + x L{u, - ue), hd = ht + x^hf - lie).
(g) Calcular en joule el "trabajo de expansión" del ciclo a lo largo del camino a-b-c.
(h) Calcular en joule el "trabajo de compresión" a lo largo del camino c-d-a y hallar
la razón del trabajo de expansión al trabajo de compresión. ,
(i) Calcular a partir de (g) y (h) el trabajo total realizado por el ciclo.
(j) Calcular a partir de (i) y (a) el rendimiento del ciclo y demostrar que es igual
a (T1~ T i)/Ti.
(k) En una máquina real cualquiera hay una pérdida inevitable por rozamiento.
Para estimar su efecto, suponer que en la etapa de expansión se pierde el' 5%
del trabajo realizado por el sistema y que en la etapa de compresión se debe
entregar un 5 % de trabajo más que el calculado en la parte (h). Calcular el tra
bajo total realizado por el ciclo y el rendimiento.
8-29 Una turbina de vapor realiza un ciclo de Rankine reversible. Entra vapor
recalentado a una presión de 7 kg cm -2 y temperatura de 427°C. La presión del
vapor de escape es 1 kg cm-2. (a) Determinar mediante la fig. 8-8 el trabajo reali
zado por kilogramo de vapor, (b) Si como resultado de procesos irreversibles la
entropía específica del vapor de escape es 8 373 J k g '1 0C -' a la presión de salida
de 1 leg cm -2, ¿cuánto trabajo se realiza por kilogramo de vapor?
8-30 La fig. 8-14 representa un ciclo frigorífico en que la etapa de compresión
adiabática, cd, se produce en la región del vapor. La etapa de expansión desde
d a a es isobárica y la expansión irreversible desde a a b se produce a través de
una válvula de expansión, (a) Trazar esquemáticamente el ciclo en el diagrama h-s.
(b) Demostrar que el rendimiento del ciclo es
f'c ha
286 APLICACION ES DE LA TERM ODINAM ICA A LOS SISTEM AS SIMPLES
F igura 8-14
(c) En un ciclo tipico em pleando Freon-12 como sustancia, la en talp ia especifica en

los puntos d, c y a son, respectivam ente, 21 x 104, 20 x 104, 8 X 103 J k g - 1. La efi
ciencia del ciclo medido fue 2,4. Com parese con el v a lo r que se obtiene de la ecua
cion an terio r, la cual supone que todas las transform aciones, con exception de la
tra n sfo rm a tio n a-b, son. reversib les.
Capítulo 9
Teoría cinética
9-1 INTRODUCCIÓN
9-2 HIPÓTESIS BA SIC A S
9-3 FLUJO MOLECULAR
9-4 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
9-5 COLISIONES CON UNA PARED MÓVIL
9-6 PRINCIPIO DE EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA
9-7 TEORIA C LÁ SIC A DE LOS CALORES ESPECÍFICOS
9-8 CALOR ESPECÍFICO DE UN SÓLIDO
207
288 TEORÍA CINÉTICA
9-1 INTRODUCCIÓN
La term odinám ica se ocupa de tas conclusiones que se obtienen a p artir de

ciertas leyes experim entales y de la aplicación de estas conclusiones a las re
laciones en tre propiedades de las sustancias, tales como calores específicos,
coeficientes de dilatación, com presibilidades, etc. No form ula hipótesis acerca
de la constitución de la m ateria y es una ciencia puram ente em pírica.
E n tanto los principios de la term odinám ica pueden predecir m uchas rela
ciones entre las propiedades de la m ateria, tales como diferencia en tre los
calores específicos cP y cv o la variación de estas cantidades con la presión,
no es posible deducir sólo por consideraciones term odinám icas el valor ab
soluto de los calores específicos o la ecuación de estado de una sustancia.
Podemos salvar las lim itaciones de la term odinám ica pura solam ente
haciendo hipótesis acerca de la estructura de la m ateria y la m ás provechosa
de tales hipótesis, así como una de las más viejas, es la que supone que la
m ateria no es continua en su estructura, sino que está compuesta por partí
culas llam adas moléculas. En particular, la teoría m olecular de los gases se
ha desarrollado com pletam ente, porque los problem as que debe resolver son
mucho m ás simples que los que se presentan estudiando líquidos o sólidos.
Las propiedades m acroscópicas de la m ateria pueden predecirse, a p artir
de la teoría m olecular, mediante dos cam inos diferentes, aunque relaciona
dos. E l prim ero, llamado teoría cinética o dinámica, aplica las leyes de la
m ecánica (im aginariam ente) a cada una de las m oléculas de un sistem a y de
estas leyes deduce, por ejem plo, expresiones de la presión, energía interna y
calores específicos del gas. E l otro cam ino es el de la termodinám ica estadís
tica, que es algo más general, ignora las características de las m oléculas in
dividuales y aplica consideraciones de probabilidad al enorm e número de
m oléculas que constituyen cualquier porción de m ateria. Verem os luego que
el concepto de entropía y el principio del aumento de entropía tienen una
elegante y simple interpretación desde el punto de vista de la term odinám ica
estadística.
En un principio, la teoría cinética y la term odinám ica estadística se de
sarrollaron formulando la hipótesis de que las leyes de la m ecánica, deduci
das del com portam iento m acroscópico de la m ateria, eran aplicables, sin mo
dificación, a partículas, como moléculas y electrones. A medida que la cien
cia progresó, resultó evidente que en algunos aspectos esta hipótesis no era
correcta, es decir, que las conclusiones obtenidas a p artir de éstas por razo
nam ientos lógicos, no estaban de acuerdo con los hechos experim entales.
E l hecho de que los sistem as en pequeña escala no obedezcan las mismas
leyes que los sistem as m acroscópicos condujo al desarrollo de la teoría y
m ecánica cuántica y la termodinámica estadística está estrecham ente vin
culada con las ideas cuánticas.
TEORIA CINÉTICA 289
En este capítulo y el siguiente se tratarán los aspectos cinéticos de la

teoría m olecular y en los posteriores la term odinám ica estadística. Durante el
desarrollo harem os frecuentes referencias a conceptos y fórm ulas que ya se
han visto en los capítulos precedentes de term odinám ica y verem os cómo
pueden profundizarse m uchos conceptos con ayuda de la teoría m olecular.
9-2 HIPÓTESIS BÁSICAS

En term odinám ica, la ecuación de estado de un sistem a expresa la relación
entre sus propiedades m acroscópicas conm ensurables. La ecuación de estado
más simple es la de un gas ideal y, aunque la teoría cin ética no está lim itada
ni en concepto, ni en aplicación a los gases ideales, com enzarem os por demos
trar que la ecuación de estado de un gas ideal puede deducirse sobre la base
de un modelo m olecular con las siguientes hipótesis:
1. Todo volumen m acroscópico de gas está constituido por un gran núm ero
de moléculas. E sta hipótesis está ju stificad a por num erosos hechos experi
mentales. El número de Avogadro* NA (núm ero de m oléculas en un kilogram o
mol) es 6,03 X 1026. Los métodos experim entales para obtener este número
se expondrán en capítulos posteriores. E n condiciones norm ales, 1 kilom ol
de un gas ideal ocupa 22,4 m 3. Por lo tanto, en condiciones norm ales hay apro
ximadamente 3 X 1025 m oléculas en un m etro cúbico, 3 x 1019 en un centím e
tro cúbico y 3 X 1016 en un m ilím etro cúbico.
2. Las m oléculas se encuentran separadas por distancias grandes, com para
das con sus propias dimensiones y están en estado de continuo m ovimiento.
El diámetro de una m olécula, considerada esférica, es alrededor de 2 ó
3 X 10~w m. Si im aginamos un volumen m olar en condiciones norm ales des
compuesto en celdas cúbicas que contienen una m olécula cada una, el volu
men de cada celda es aproxim adam ente 30 X 10~27 m3. La longitud de la arista
de una celda es alrededor de 3 X 1 0 '9 m, lo que significa que la distancia
entre moléculas es de este orden de magnitud, alrededor de diez veces el
diámetro m olecular.
3. Las m oléculas no ejercen fuerzas entre sí, excepto cuando chocan. Por lo
tanto, entre los choques con otras m oléculas o con las paredes del recipiente
y en ausencia de fuerzas externas, se mueven en línea recta.
4. Los choques de m oléculas entre sí y con las paredes son perfectam ente
elásticos. Las paredes de un recipiente pueden considerarse perfectam en
te lisas y, por lo lauto, no hay cam bio en la velocidad tangencial en un
choque contra las paredes.
5. En ausencia de fuerzas externas, las m oléculas están distribuidas unifor
memente por lodo el recipiente. Si N representa el número total de molé
* Conde Amadeo Avogadro, físico italiano (1776-1856).
SEARS — 19
culas en un recipiente de volumen V, el núm ero medio de m oléculas por

unidad de volumen, n, es
n = N ¡V .
L a hipótesis de la distribución uniform e im plica que en cualquier ele

m ento de volumen AV, el núm ero de m oléculas AN es
AN — nAK.
Evidentem ente, la ecuación an terior no es cierta si AV es demasiado pequeño,

puesto que el núm ero de m oléculas N, aunque grande, es finito y podemos
im aginar un elem ento de volumen finito tan pequeño que no contenga m olécu
las, en contradicción con la ecuación anterior. Sin em bargo, es posible di
vidir un recipiente en elem entos de volumen suficientem ente grandes com o
para que el núm ero de m oléculas por unidad de volumen dentro de ellos no
difiera apreciablem ente del valor medio, y al m ismo tiempo suficientem ente
pequeño comparado con las dimensiones de los aparatos físicos, de modo que
puedan ser tratados com o infinitesim ales en el sentido m atem ático y se les
puedan aplicar los métodos del cálculo infinitesim al. Por ejem plo, un cubo
de 1/1000 m m de a rista es ciertam ente pequeño com parado con el volumen de
la m ayor parte de los aparatos de laboratorio y, sin embargo, en condiciones
norm ales contiene aproxim adam ente 30 m illones de m oléculas.
6. Se supone que todas las direcciones de las velocidades m oleculares son
igualm ente probables. Para expresar esta hipótesis en form a analítica, supon
gamos unido a cada m olécula un vector que represente la magnitud (m ódulo)
y sentido de su velocidad. Llevemos todos estos vectores a un origen común
y construyam os una esfera de radio arb itrario r con centro en este origen.
Los vectores velocidad, prolongados si fuera necesario, cortan a la superficie
esférica en tantos puntos com o m oléculas hay y la hipótesis de distribución
uniform e de direcciones significa que los puntos están uniform em ente distri
buidos sobre la superficie de la esfera. E l valor medio del núm ero de estos
puntos por unidad de superficie es
N
477T2
y el núm ero en cualquier elem ento de superficie AA es
AAT = J L &A
4vrr2 ’
cualquiera que sea la situación del elem ento. Como en el párrafo anterior, la
superficie debe ser lo suficientem ente grande (es decir, debe incluir un inter-
TEORÍA CINÉTICA 291
valo de direcciones suficientem ente grande) como para que la densidad super
ficial de sus puntos no difiera apreciablem ente del valor medio. Debido al
gran núm ero de m oléculas, el intervalo de direcciones puede hacerse muy
pequeño y aun así continúa con un gran número de puntos.
Avancemos un paso más en la descripción de las direcciones de velocida
des. Cualquier dirección arb itraria en el espacio puede especificarse referida
a un sistem a de coordenadas polares por los ángulos 0 y <j> como en la
fig. 9-1. E l área &A de un elem ento pequeño situado sobre la superficie de
una esfera de radio r, es muy aproxim adam ente
A/4 = (rsenO A0)(r k<f>) = /-“senO A0 A(/>.
E l número de puntos contenidos en esta superficie, es decir, el número

de m oléculas &Nw que tienen velocidades comprendidas entre las direcciones
8 y 6 + &9, </> y $ + A^>, es
&N0í¡> — r~senO A0 A<¿ = — sen0A0A<£.
Cuando los dos m iem bros de esta ecuación se dividen por el volumen V, se
obtiene
Anfl^ = — senGA0A<£,
(9-1)
en la cual, AnM es el núm ero de m oléculas por unidad de volumen con velo
cidades que tienen sus direcciones com prendidas entre 6 y 6 + y <j> y
</, + Af/>.
r sen 0 r sen 0 Aij>
rAO
Fig. 9-1 Coordenadas polares.

Consideremos, finalm ente, los módulos de las velocidades m oleculares.

Para ser breves llam arem os velocidad al módulo del vector velocidad. E s
claro que no tod as'las m oléculas tiene la m ism a velocidad, aunque a menudo
se hace esta hipótesis en las exposiciones elem entales. Aun si inicialm ente
ocurriera esto, los choques interm oleculares rápidam ente producirían dife
rencias de velocidad. M ostrarem os en la sección 12-2 cómo se calcula el nú
m ero de las que tienen su velocidad en cualquier intervalo determ inado, pero
por ahora supondremos únicam ente que la velocidad puede tener un valor
cualquiera comprendido entre cero e infinito* y representarem os por ANv el
número de m oléculas con velocidades com prendidas entre v y v + Au. Geomé
tricam ente, este número es igual al número de vectores velocidad que term i
nan en una delgada capa de la fig. 9-1, com prendida entre las esferas de
radios r, = v y r2 = v + Av. A causa de los choques, la velocidad de una
m olécula cualquiera cam bia continuam ente, pero supondremos que en estado
de equilibrio el núm ero de m oléculas con velocidades en un intervalo deter
minado cualquiera perm anece constante.
9-3 FLUJO MOLECULAR

Debido al movimiento aleatorio continuo de las m oléculas de un gas, éstas
llegan continuam ente a cualquier porción de las paredes del recinto, así
como a los dos lados de cualquier superficie que imaginemos dentro del gas.
Sea AN el número total de moléculas procedentes de todas las direcciones
y con todas las velocidades que inciden sobre un lado de un elem ento de
superficie AA durante un intervalo de tiempo At. E l flujo m olecular <!> en la su
perficie se define m ediante el número total de moléculas que llegan a la
superficie por unidad de área y por unidad de tiempo. Así,
AN
1
< >
(9-2)
A/l At
Si se trata de una superficie imaginaria dentro del gas, todas las m olé
culas que inciden sobre la m ism a, procedentes de ambos lados, la cruzarán
y si no existe movimiento neto del gas como conjunto, los flu jos m olecula
res a am bos lados de la superficie son iguales y de sentidos opuestos.
Si la superficie pertenece a la pared del recinto, las moléculas que inciden
sobre la m ism a no la cruzan, sino que rebotan. Por tanto, en dicha superficie
* S e r í a m e j o r d e c ir e n tr e c e r o y la v e lo c id a d d e la lu z. S in e m b a r g o , c o m o v e r e m o s
m á s a d e la n te , e l n ú m e r o d e m o l é c u la s c o n v e lo c id a d e s s u p e r io r e s a u n a p e q u e ñ a
f r a c c i ó n d e l a v e lo c id a d d e la luz es t a n e s c a s o en lo s g a s e s o r d in a r i o s q u e p o r
s im p lic id a d m a t e m á t i c a p o d e m o s h a c e r la h ip ó te s is a n te r io r .
tam bién hay dos flu jos m oleculares: uno form ado por m oléculas que llegan
a la superficie y otro form ado por m oléculas que rebotan en la misma.
En la fig. 9-2 el área som breada AA representa un pequeño elem ento de
superficie situado en el in terior del gas o en una pared. Tracem os la norm al
al elem ento y un plano de referen cia que contenga a la norm al. Preguntem os
prim ero, ¿cuántas m oléculas alcanzan la superficie durante el tiem po Ai,
moviéndose en una dirección 0, </>, con velocidad y? A este tipo de choque le
llam arem os choque 8 <j>v. (P ara abreviar el lenguaje, pues así querem os indi
car que la dirección del vector velocidad está com prendida en tre 8 y 6 + A8,
<f> y <j> + A</> y su velocidad entre v y v + Ay.)
Construyamos el cilindro oblicuo que se indica en la fig. 9-2 con el eje
en la dirección 6, <f> y longitud v Ai, exactam ente igual a la distancia que re
corre una m olécula de velocidad v en el tiem po Ai. Entonces, el núm ero de mo
léculas &<¡>v que llegan a AA en el tiem po Ai será, pues, igual al núm ero de
m oléculas 6<¡>v en este cilindro. Al d ecir m oléculas Ocjtv querem os indicar
moléculas que tienen velocidad v y se mueven en la dirección 8 $ .
Para dem ostrar que lo anterior es cierto, veremos prim ero que todas las mo
léculas 0(¡> v en el cilindro pueden alcanzar la superficie en el tiem po Ai.
(Ignoram os toda colisión que pueda tener lugar con otras m oléculas en el
camino hacia la superficie, lo cual equivale a considerar las m oléculas como
Normal
Fig. 9-2 Sólo las moléculas 0<¡>v del cilindro alcanzarán el área aA en
el tiempo Ai.
puntos geom étricos. E n la sección 10-3 veremos cómo se pueden tener en

cuenta tales colisiones.) E xisten, naturalm ente, otros muchos tipos de molé
culas en el cilindro. Algunas de esas otras m oléculas del cilindro chocan con
el elemento AA en el tiem po Ai y otras no. E stas últim as o no se mueven
hacia AA (es decir, no son m oléculas 6 <¡>) o no se mueven suficientem ente
deprisa para alcanzarlo en el tiem po At (es decir, se mueven con velocidad
inferior a v). Las m oléculas del cilindro que chocan con la superficie son
necesariam ente moléculas 8<¡>, pero a menos que tengan la velocidad v no
son m oléculas 8<j>v.
Muchas otras m oléculas fuera del cilindro chocarán contra el elem ento
en el tiem po Ai. Algunas de éstas tienen velocidad v, pero evidentem ente no
son m oléculas 6<¡>, puesto que vienen de otras direcciones. Por lo tanto, todas
las m oléculas 6<¡>v del cilindro y únicam ente estas m oléculas alcanzarán la
superficie en el tiem po Ai, recorriendo la dirección 0 <-/> con velocidad v.
Sea An„ la densidad num érica de m oléculas con velocidades com prendi
das entre v y v + Av. Según la ecuación (9-1), la densidad num érica de mo
léculas 6(j>v es
A n = — An„sen0 A0 A¡/>. (9-3)
E l volumen del cilindro oblicuo de la fig. 9-2 es
¡S.V = (A/4 eos 0){v A i)-
E l núilicro de moléculas 8<j>v en el cilindro es, por tanto,
AN0</>¡, = — v An„sen 0 eos 6 A0 A<¿ A A Ai,

4rr
y el flu jo AWv de moléculas 6<¡>v es
A^í At 4 tt (9-4)
E l flu jo A0„ de moléculas que llegan b a jo un ángulo 8 con velocidad v,

pero incluyendo todos los ángulos <j>, se determ ina reemplazando A e integrando para todos los valores de <f> desde 0 a 2?r. E l resultado es
E l flu jo A<1>0 de moléculas que llegan b a jo un ángulo 9, incluyendo todos

los ángulos </> y to d a s las velocidades o, se determ ina sumando la expresión
de A<[>0„ para to d o s los v a lo re s de v. Así,
(9-6)
E l flu jo A4>„ de m oléculas con velocidad v, incluyendo todos los ángulos

6 y <£, se determ ina reemplazando A0 por d0 en la ecuación (9-5) e integrando
para todos los valores de 6 desde cero a n/2. Así, resulta
A<D„ = - v An„. (9-7)
Finalm ente, el flu jo total <í>, incluyendo todas las velocidades y todos los
ángulos, se obtiene sumando A„ para todos los valores de v, o bien, reem
plazando A0 por dO en la ecuación (9-6) e integrando sobre 6 desde cero a n/2.
E l resultado es
* = ^5>A n„. (9-8)
E xpresem os este resultado en función de la velocidad media ( media arit-

m élica) v . E ste valor se obtiene sumando las velocidades de todas las molé
culas y dividiendo por el núm ero total de éstas. E s decir,
v
N
en donde la sum a se extiende a todas las moléculas. Pero si hay A/Vj molécu
las con la m ism a velocidad v¡, AN2 m oléculas con la m ism a velocidad v2, etc.,
la sum a de las velocidades puede tam bién hallarse m ultiplicando la veloci
dad v, por el núm ero de m oléculas AA/, que tienen dicha velocidad, v2 por el
núm ero de m oléculas AN2 que tienen velocidad v2, etc., y luego sumando estos
productos. E s decir, la velocidad media es la suma de todos estos productos
dividida por el núm ero total de m oléculas, o sea.
üt A Ni + v«A N 2 + •••
v (9-9)
N
en donde la sum a se extiende ahora a todas las velocidades. Dividiendo nu
m erador y denom inador por el volumen V, se tiene
v = - V „ A n t.
n
Así, resulta
2 v An„ = ¿>n, (9_ 10)
y, por tanto, según la ecuación (9-8) el flu jo m olecular , incluyendo todas
las m oléculas que llegan a un lado del elem ento procedentes de todas las
direcciones y con todas las velocidades, es
0 = (9-11)
Como ejemplo numérico, el número de moléculas por metro cúbico, n, es

aproximadamente 3 x 1025 moléculas m~3 en condiciones normales. Más tarde
veremos que la velocidad media de una molécula de oxígeno a 300 K es apro
ximadamente 450 ms-1. El flujo molecular del oxígeno en condiciones norma
les es, por tanto,
1 - 1
 = - ni «a - x 3 x 10- x 450 kb 3,3 x 1027moléculas rrr 2 s-1.
A menudo es útil expresar la ecuación (9-4) en la siguiente form a. Consi

deremos el área A.4 de la fig. 9-2 colocada en el origen de la 9-1 y en el
plano x-y. Las m oléculas que chocan contra el área en la dirección determ i
nada por los ángulos 6 y <¡> son las que llegan dentro del pequeño cono de
la fig. 9-1, cuya base es el área som breada AA situada sobre la superficie
esférica de dicho diagrama. E sta área es
AA = r2s en 0 Afl A</>,
y el ángulo sólido del cono A<» es
AA
A (o = — = senO A0 A<¡>. (9 -12)
Por tanto, según la ecuación (9-4), el flu jo A<l>w„ puedo escribirse en la

form a
A<1>0j,„ = - — » An„ eos 0 Ato = A<l»tl)„;

477-
y el flu jo por unidad de ángulo sólido, de moléculas con velocidad v, es

El flujo total por unidad de ángulo sólido, incluyendo todas las velocidades, es
A4>m 1
eos i0j .
----- — — un wo /o i
Acó 4 tr <-9' 14)
Si consideram os un cierto núm ero de pequeños conos de igual ángulo

sólido con los vértices en el área kA de la fig. 9-1, el m ayor núm ero de m olécu
las es el que llega a esta área con dirección dentro del cono, cuyo e je coincide
con la norm al, puesto que eos 6 tiene su valor máximo en este cono y el
número disminuye a cero en los conos tangentes a AA, cuando 6 = 9 0 o.
Si el área A^4 fuera un agujero en la pared del recipiente de paredes del
gadas que contiene el gas, suficientem ente pequeño com o para que el escape
de gas por el agujero no afectase apreciablem ente a su equilibrio, cada mo
lécula que alcanzara el orificio escaparía a través de él. La distribución de
direcciones de las m oléculas que em ergen del orificio se expresa tam bién
por la ecuación (9-14). E l núm ero de m oléculas que salen por unidad de ángulo
sólido es m áxim o en la dirección norm al al plano del orificio y disminuye
hasta anularse en la dirección tangencial.
9-4 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN G A S IDEAL

La fig. 9-3 m uestra una m olécula 8(¡>v antes y después de un choque con la
pared de un recipiente que contiene un gas. Con n uestra hipótesis de elas
ticidad perfecta, el módulo de la velocidad v es el mismo antes y después
del choque y por la hipótesis de que la pared es perfectam ente lisa, la com
ponente tangencial de la velocidad perm anece tam bién inalterada por el
choque. S e deduce que el ángulo de reflexión, 6, es igual al de incidencia
y la com ponente norm al de la velocidad .se invierte por efecto del choque,
pasando de ¡> eos 0 a — v eos 0.
La fuerza que e je rce una m olécula sobre la pared en un choque es una
fuerza impulsiva de corta duración. Los detalles de su variación con el tiempo
se desconocen, pero no es necesario conocerlos, pues según la segunda ley
de Newton, podemos igualar la fuerza media por unidad de área ejercid a
sobre Ja superficie (presión m edia) con la variación media de cantidad de
movimiento por unidad de área.
Si ni es la masa de una m olécula que choca, la variación de la compo
nente norm al de la cantidad de movim iento es en un choque 6<¡>v,
mv eos 0 — ( —mv eos 0) — 2mv eos 0. (9-15)
La variación de cantidad de movim iento depende de O y v, pero no del

ángulo (/>. Por tanto, necesitam os conocer el núm ero de m oléculas 6v que
i>sen0
Fig. 9-3 Cambio de velocidad en un choque elástico.
llegan a la superficie por unidad de área y por unidad de tiempo, o sea, el

flu jo A<I'e„ dado por la ecuación (9-5).
La variación de la cantidad de movimiento por unidad de área y unidad
de tiem po debida a todas las moléculas que llegan b a jo un ángulo 0 con
velocidad v o presión APe„, es igual al producto de A<1>0„ por la variación de
cantidad de movim iento de una m olécula 6v:
&P$V — (gt) Anisen 0 eos 0 A0)(2mu eos 0) — inv2 An„sen0 eos2 6 A0.
Para determ inar la presión APv debida a las m oléculas de velocidad v proce
dentes de todos los valores de 0, integrarem os sobre 6 desde 0 a ti/ 2. Así,
se obtiene
Finalm ente, sumando para todos los valores de v, tenemos para la presión
total P,
(9-16)
E l mismo razonam iento anterior puede aplicarse a cualquier superficie

im aginaria en el interior del gas. E l flu jo m olecular A0¿„ es el m ism o para
todas las superficies, cualquiera que sea su posición. Las m oléculas que se
aproximan a una superficie interna procedentes de un lado de ésta pasan a
su través sin rebotar, pero el flu jo que atraviesa la m ism a su perficie proce
dente del otro lado transporta la m ism a cantidad de m ovim iento, alejándose
de la superficie igual com o las m oléculas que rebotan en una pared del
recinto. E s decir, por cada m olécula 0(¡>v que cruza la superficie procedente
de un lado habrá otra m olécula 0<¡>v que cruza desde el otro lado y la fig. 9-3 se
puede aplicar a cualquier superficie dentro del gas, con la excepción de que
los círculos negros de esta figura no representan la misma m olécula.
Por tanto, el flu jo neto de cantidad de m ovimiento, en dirección norm al
a cualquier superficie, es el m ism o que en la pared lím ite; si consideram os la
presión como el flu jo de cantidad de m ovim iento, la presión posee el mismo
valor en todos los puntos, tanto dentro del gas com o en su superficie.
E s m ejo r expresar la ecuación (9-16) del siguiente modo: E l valor m edio de
los cuadrados de las velocidades de todas las m oléculas se determ ina ele
vando al cuadrado todas las velocidades, sumando estas cantidades y dividien
do el resultado por el núm ero total de m oléculas:
Lo m ism o que en el cálculo de la velocidad media, podemos obtener £ u 2

más convenientem ente m ultiplicando u2 por AA^, r 2 por AiV^, etc. y sumando
estos productos. E s decir.
o
O V
N
Por tanto,
2 > 2An„ = nü2
y
(9-17)
Como la energía cin ética m edia de una m olécula es l/lm v 2, el segundo miem
bro de la ecuación (9-17) es igual a los dos tercios de la energía cinética total
300 TEORIA CINÉTICA
por unidad de volumen o dos tercios de la densidad de energía cinética-, por

tanto, la ecuación (9-17) expresa la presión en función de la densidad de
energía cinética.
E n la sección 12-2 verem os que el valor medio del cuadrado de la velo
cidad, v2, es siem pre m ayor que el cuadrado de la velocidad media, (v )2.
Como n representa el núm ero de m oléculas por unidad de volumen, N /V ,
la ecuación an terior puede escribirse en la form a
P V — - Nmu'¿.
Expresión que se asem eja a la ecuación de estado de un gas ideal,
P V = nRT,
en donde n representa el núm ero de kilom oles, igual al número total de mo
léculas dividido por el núm ero de m oléculas por kilom ol o número de Avo-
gadro Na. Podemos, por tanto, escrib ir la ecuación de estado de un gas ideal
en la form a
P V = N — T.
Na
El cociente R /N x aparece frecuentem ente en la teoría cinética. Se deno

mina constante universal de los gases por molécula o constante de Boltzmann
y se representa por k:
Como R y ATa son constantes universales, k es tam bién una constante uni
versal. E s decir, su valor depende solam ente del sistema de unidades em
pleados. E n el sistem a M KS,
, R 8,314 x 103 , ... , ,, ,

k = — --------------------- = 1,381 X 10 J m o lécu la '1 k .
NA 6,022 X J0 “°
E n función de la constante de Bolt/.maim, la ecuación de estado de un

gas ideal resulta ser
PV = N kT .
Esta ecuación concordará con la ecuación (9-17), deducida por la teoría ciné
tica si hacem os
N k T = - Nnw2
3
o sea,
. (9-19)
m
La teoría nos ha llevado a un resultado que no nos habíam os pro

puesto b u scar deliberadam ente, es decir, nos ha dado una interpretación
m olecular del concepto de tem peratura absoluta T, com o de magnitud pro
porcional al valor medio del cuadrado de la velocidad de las m oléculas del
gas. E s aun m ás significativo escrib ir la ecuación (9-19) así,
1 „w2 = - k T . (9-20)
2 2
El producto de la m itad de la m asa de una m olécula por el valor medio del

cuadi'ado de la velocidad es igual a la energía cinética media de traslación y
vemos por la ecuación precedente que la" energía cinética media de traslación
de una m olécula de gas es proporcional a la tem peratura absoluta. Además,
como el factor 3fc/2 es igual para todos los gases, la energía cin ética media
depende solam ente de la tem peratura y no de la presión o volumen o clase
de m olécula. E sto es, la energía cinética media de las moléculas de H2, He,
0 2, Hg, etc., son todas iguales a la m ism a tem peratura, a pesar de sus dife
rentes m asas.
Con la ecuación (9-20) podemos calcu lar cuánto vale esta energía a cual
quier tem peratura. Supongamos T = 300 K. En este caso,
- k T = - x 1.38 x 1 0 -23 x 300 = 6,21 x 10~21 J.

2 2
Si las moléculas son de oxígeno, la masa m es 5,31 X 10-26 kg y el valor

medio del cuadrado de la velocidad es
_ 2 x 6,21 x 10.21 , . , „
= 23’4 x l 0 n r s •
La raíz cuadrada de este valor o velocidad cuadrática media es
vcm = V ¡? = 482 m s-> = 1735 km h~*.

Para comparar, recordemos que la velocidad del sonido en el aire en condi

ciones normales es, aproximadamente, 350 m s - 1 y la velocidad de una bala de
rifle del calibre 30 es, aproximadamente, 850 m s - ‘.
La velocidad de una onda de com presión en un fluido es
v = V i ¡ ksp
la cual, para un gas ideal, es equivalente a
v = \IykTfm,
en la cual y = cP/ c v. Como la velocidad cuadrática media de una m olécula es
vom = •JhkTlm,
vemos que las dos son aproxim adam ente iguales, pero la velocidad de una
onda sonora es algo más pequeña que la velocidad cuadrática media molecu
lar, como debía esperarse.
Cuando se aceleran electrones e iones en un campo eléctrico, es conve
niente expresar sus energías en electronvolt (abreviado eV), que por defini
ción es
, 1 electronvolt = 1,602 x 10_19J. (9-21)
Un electronvolt es la energía que adquiere una partícula de carga e = 1,602 X

10-19 C cuando se acelera por una diferencia de potencial de 1 V.
A la tem peratura de 300 K,
^ / c 7 = 6,21 X 10-21 J ~ 0,04 eV.
o sea,
k T = 0,026 eV T5„ eV.
Por lo tanto, a 300 K la energía cinética media de una m olécula gaseosa es

de sólo unas centésim as de electronvolt.
9-5 COLISIONES CON UNA PARED MÓVIL

Exam inem os ahora la naturaleza del m ecanism o m ediante el cual un gas
que se expande efectúa tra b a jo contra un ém bolo móvil y dem ostrem os que
si el proceso es adiabático el tra b a jo se realiza a expensas de la energía ciné
tica de las m oléculas (es decir, la energía interna del gas) y que la tem pera
tura del gas disminuye. La fig. 9-4 representa un gas en un cilindro provisto
de un émbolo. Supongamos que el ém bolo se mueve hacia arriba con veloci
dad u, pequeña com parada con las velocidades m oleculares y suficientem ente
pequeña para que el gas permanezca, prácticam ente, en estado de equilibrio.
Desde el punto de vista term odinám ico el proceso es, por lo tanto, reversible.
Cuando una m olécula choca elásticam ente con una pared estacionaria, el
valor de la com ponente norm al de la velocidad no varía. Si la pared es móvil,
se m antiene constante el valor de la velocidad relativa.
Fig. 9-4 C h o q u e s c o n t r a u n a p a r e d m ó v il.
P a ra to r n a r u n e j e m p lo n u m é r i c o s im p le , s u p o n g a m o s q u e u n a p a r t í c u l a se
a p r o x i m a a u n a p a r e d e s t a c i o n a r i a n o r m a l m e n t e y c o n u n a v e lo c i d a d d e 15 m
s - 1, r e f e r i d a a un s is te m a de co o rd e n a d a s fijo al la b o ra to rio y q u e r e b o ta
c o n u n a v e lo c id a d d e 15 m s-> . Si la p a r e d s e m u e v e a l e já n d o s e d e la p a r t íc u l a
a u n a v e lo c id a d d e 5 m s - ' y la p a r t í c u l a tie n e u n a v e lo c id a d d e 20 m s-> ,
a m b a s r e l a t iv a s al s i s t e m a d e c o o r d e n a d a s d el l a b o r a t o r i o , la p a r t í c u l a s e a p r o
x i m a n u e v a m e n t e a la p a r e d c o n u n v e lo c id d r e l a t i v a d e 15 m s - 1 . D e sp u é s del
c h o q u e , la v e lo c id a d d e la p a r t í c u l a r e l a t i v a a la p a r e d s e r á n u e v a m e n t e 15 m
s - ‘ , p e r o c o m o la p a r t í c u l a s e m u e v e a h o r a e n s e n tid o o p u e s t o a l d e la p a r e d ,
su v e lo c i d a d en el s i s t e m a d e c o o r d e n a d a s d el l a b o r a t o r i o es s o l a m e n te 10 m s~s.
En general, si la com ponente norm al de la velocidad antes del choque es

v eos 0, en la cual, 0 es el ángulo form ado por v y la norm al a la pared, la
com ponente de velocidad después del choque, o' eos 6', es igual a v eos 6 — 2u.
La pérdida de energía cinética en el choque es
^ in(v eos O)2 — ^ m(v eos 0 — 2w)2 2mvu eos 0,
porque por hipótesis u v. La energía cin ética de la m olécula puede dis

m inuir incluso si el choque es perfectam ente elástico, porque en el proceso
de choque la molécula eje rce una fuerza contra una pared móvil y, por lo
tanto, le entrega trab ajo a la pared.
La pérdida de energía cin ética depende del ángulo 9 y de v pero no de </>.
Por la ecuación (9-5) el núm ero de choques 8v con una pared, por unidad de
área y unidad de tiempo, es
A(I>0„ = - v Aii.„senO eos 0 A0.
M ultiplicando por la pérdida de energía cinética en el choque, obtenem os

para la pérdida de energía cin ética por unidad de área y por unidad de tiem
po, para moléculas que efectúan choques Ov,
muv2 An„ senfl eos2 0 A0.
Ahora, integrando 9 entre 0 y tt/2 y sumando para todos los valores de v,

resulta
1 -
- m rw hi
3
para la pérdida total de energía cinética m olecular por unidad de área y por
unidad de tiempo. Pero in m v 2 es igual a la presión P y si el área del ém bolo
móvil es A, la dism inución de energía cinética m olecular por unidad de
tiem po es
PAu = Fu. (9-22)
E l producto F u (fuerza por velocidad) da la velocidad con que se le en

trega tra b a jo m ecánico al ém bolo o la potencia de expansión del gas y
hemos visto que es exactam ente igual a la velocidad de disminución de la
energía cinética m olecular. Si las m oléculas no reciben energía de ninguna
otra fuente, su energía cinética y, por lo tanto, la tem peratura del gas, dis
minuye. Observemos que no es correcto decir que disminuye la tem peratura
de una molécula. Desde el punto de vista m olecular, la tem peratura es atri
buto de una agrupación de moléculas com o conjunto, es decir, una magni
tud proporcional a la energía cinética media. Una molécula individual puede
tener m ás o menos energía cinética, pero no mayor o menor tem peratura.
La deducción anterior se basó en la hipótesis tic que la velocidad del ém
bolo u es m ucho m enor que las velocidades m oleculares y no es válida si el
émbolo se mueve rápidam ente. lin particular, si la velocidad del ém bolo
es mucho mayor que las velocidades m oleculares, ninguna m olécula (o muy
pocas) pueden alcanzar el ém bolo y chocar con él. En este caso no hay pér
dida de energía cinética, ni disminución de tem peratura si se desprecian las
.fuerzas interm oleculares. E ste proceso es equivalente a una expansión en el

vacío, com o la experiencia de Jou le, en la cual hem os dem ostrado term odiná-
micamente que el tra b a jo y la variación de energía interna son nulas.

Supongamos tener una m ezcla de gases que no reaccionan quím icam ente entre
sí y que la tem peratura y la densidad sean tales que se aproxim en en su
com portam iento al de un gas ideal. S e encuentra experim entalm ente que la
presión total de la m ezcla de gases es la suma de las presiones que eje rcería
cada gas solo, si una m asa de cada uno, igual a la m asa de cada gas de la
mezcla, ocupara todo el volumen de ésta. La presión que e je rcería cada gas,
si estuviera solo, se llam a presión parcial y la ley experim ental an terior es
la ley de Dalton de las presiones parciales. S i los gases se distinguen por sub
índices, podemos escrib ir
PlV = N tk T , P*V = N 2k T , etc.,
en los cuales, p u p 2, etc., son las presiones parciales de los com ponentes de la
mezcla; Mu N2, etc., los núm eros de m oléculas de cada uno y V y T el volu
men y la tem peratura com unes a todos los gases. _ _
Sean m¡, m2, etc., las m asas de las m oléculas de los com ponentes y v¡, v¡>
etcétera, los respectivos valores m edios de los cuadrados de las velocidades.
Con los métodos de la sección 9-4, considerando los choques de cada tipo de
molécula contra las paredes y calculando la presión ejercid a por cada uno,
se obtiene
pLV = ^ p2V = ^ N 2m2v%, etc.
Igualando las expresiones correspondientes de p¡V, pzV, etc., se obtiene
- Wiüf = - k T , - m2vl = - kT, etc.

2 2 2 2
Los prim eros m iem bros de las ecuaciones precedentes son las energías
cinéticas medias de traslación de las m oléculas de los diversos gases y saca
mos en conclusión que en una m ezcla de gases las energías cinéticas m edias de
las m oléculas de cada gas son iguales. O sea, que en una m ezcla de hidró
geno y de vapor de m ercurio, aunque las m asas de las m oléculas estén en la
razón de 2 a 200, la energía cin ética media dé traslación de las m oléculas de
hidrógeno es igual a la de las m oléculas de m ercurio,
SEARS — 20
E l ejem plo anterior ilustra el priñcipio de equipartición de la energía.

Sabem os ahora que este principio no es una ley universal de la naturaleza,
sino m ás bien un caso lím ite b a jo ciertas condiciones especiales. Sin em bar
go, ha sido un fru ctífero principio en el desarrollo de las teorías m oleculares.
Veam os otro ejem plo. La energía cinética de traslación asociada con las
com ponente * de la velocidad de una m olécula de m asa m es \mv2, con
expresiones correspondientes para las com ponentes y y z. E l valor medio
de los cuadrados de las velocidades de un grupo de m oléculas es
- .2 . ..2
V = vx +i 2
Vv +i vz.
.,2
Como las direcciones x, y y z son todas equivalentes, los valores medios de

los cuadrados de las com ponentes de la velocidad deben ser iguales, de
modo que
La energía cinética media por m olécula, asociada a cualquier com ponente

de velocidad, por ejem plo, a vx, es, por tanto,
1 “i 1 -2 1 ,
- muí — - mv = - kT.
2 * 6 2
Como la energía cinética de traslación total por m olécula es 3kT /2, resulta
que la energía cinética de traslación asociada a cada com ponente de velo
cidad es ju stam en te un tercio del total.
Cada variable independiente que es necesario especificar para determ inar
la energía de una m olécula, se llam a un grado de libertad. Como la energía
cinética de traslación de una m olécula se determ ina m ediante las tres com
ponentes de velocidad de su centro de masa, tiene tres grados de libertad y
vemos que la energía cinética de traslación se divide por igual entre ellos.
E n otras palabras, tenem os una egm'-partición de la energía entre los tres
grados de libertad de traslación.
Las m oléculas, sin embargo, no son puntos geom étricos, sino que tienen
tam año finito. Tienen m om entos de inercia, lo m ism o que m asa, y pueden,
por lo tanto, tener energía cinética de rotación, además de traslación. Por
otra parte, debemos esperar que se produzcan rotaciones a causa de los
choques al azar con otras moléculas y contra las paredes. Como el vector
velocidad angular de una molécula que gira puede tener com ponentes según
los tres eje s de coordenadas, es presum ible que una m olécula tenga tres
grados de libertad de rotación y si el cuerpo es rígido, en to tal seis grados
de libertad. Sin em bargo, las m oléculas no son estru ctu ras perfectam ente rí
gidas y podemos esperar tam bién que oscilen o vibren a causa de los choques
con otras m oléculas, dando lugar aun a m ás grados de libertad. (Puede men
cionarse aquí que las rotaciones y las vibraciones de las m oléculas son, hechos
tan bien establecidos com o la m ayor parte de las otras propiedades mole
culares. E l m ejo r m étodo experim ental de estudio de las rotaciones y vibra
ciones es el análisis espectroscópico de la luz em itida o absorbida por molé
culas en el in fra rro jo .) Sin indicar ningún número determ inado, diremos
que, en general, una m olécula tiene f grados de libertad, de los cuales única
m ente 3 son de traslación, cualquiera que sea la com plejidad m olecular.
D em ostrarem os en la sección 12-5, basándonos en la estadística de Boltz
mann, que si la energía asociada con cualquier grado de libertad es una
función cuadrática de la variable que se requiere para especificar dicho grado
de libertad , el valor medio de la energía correspondiente es igual a %kT. Por
ejem plo, la energía cin ética asociada con la com ponente de velocidad vx es
una función cuadrática de vx y, com o se indicó antes, el valor medio es \kT.
Análogamente para las rotaciones en que la energía cinética es ^/<o2, la energía
cinética media de rotación es \kT y, para un oscilador arm ónico, cuya ener
gía potencial es ] Kx1 (siendo K la constante de fuerza), la energía potencial
media es \kT. Por lo tanto, todos los grados de libertad para los cuales la
energía es una función cuadrática, llevan asociados, por térm ino medio, can
tidades iguales de energía y si todos los grados de libertad son de esta natu
raleza, la energía total está repartida por igual entre ellos. E ste es el enun
ciado general del principio de equipartición de la energía. La energía media
total de una m olécula con / grados de libertad, suponiendo que se cumpla
el principio, es, por lo tanto,
y la energía total de N m oléculas será

f f
Né = NkT = nRT, (9-24)
2 2
en la cual, n es el núm ero de moles y i? la constante universal de los gases.
9-7 TEORÍA CLÁ SICA DE LOS CALORES ESPECÍFICO S

E n term odinám ica, la variación de energía interna U de un sistem a entre dos
estados de equilibrio se define m ediante la ecuación
ua - u„ = in ,„
308 TEORIA CINÉTICA
en donde Wad es el tra b a jo de cualquier proceso adiabático que tiene lugar

en tre dichos estados. Sólo se definen las variaciones de energía interna.
Considerando el modelo m olecular de un sistem a, podemos identificar la
energía interna con la suma de las energías de cada una de las moléculas.
E n la sección precedente hemos deducido una expresión teórica para la ener
gía total asociada a los / grados de libertad de cada una de las N moléculas
de un gas. Podemos, pues, igualarla con la energía interna U:
U ~ 2 N k T = 2 ',R T • (9- 25)
La energía interna específica por mol es
U f
u = — = —R T. (9-26)
n 2
¿Cómo podemos com probar la validez de las hipótesis que se han hecho
en la deducción anterior? El camino más directo es a partir de mediciones
de calores específicos. El calor m olar, a volumen constante, es
3h\
dTJv
Por lo tanto, si la hipótesis anterior es correcta, tendrem os
' • - ¿ ( H - i ' 1- (9- 27>
Sabem os tam bién, por razonam ientos term odinám icos, que para un gas ideal
Cp = + R-
Por lo tanto,
- R + R = R (9-28)
'”1
TEORÍA CINÉTICA
Tabla 9-1 Calores molares de algunos gases, 3,

temperaturas próximas a la ambiente. Las can
tidades medidas experimentalmente son cp y y.
La primera se determina mediante el caloríme
tro de flujo continuo y la segunda se obtiene a
partir de mediciones de la velocidad del sonido
en los gases.
Cp cv
Gas V CiJR c jR R
He 1,66 2,50 1,506 0,991

Ne 1,64 2,50 1,52 0,975
A 1,67 2,51 1,507 1,005
Kr 1,69 2,49 1,48 1,01
Xe 1,67 2,50 1,50 1,00
Ha 1,40 3,47 2,47 1,00

o2 1,40 3,53 2,52 1,01
Na 1,40 3,50 2,51 1,00
CO 1742 3,50 2,50 1,00
NO 1,43 3,59 2,52 1,07
Cl2 1,36 4,07 3,00 1,07
co2 1,29 4,47 3,47 1,00

nh3 1,33 4,41 3,32 1,10
ch 4 1,30 4,30 3,30 1,00

Aire 1,40 3,50 2,50 1,00
Fig. 9-5 M olécula tipo "dum bbeü"..

Así, en tanto los principios de la term odinám ica nos dan únicam ente una
expresión para la diferencia entre los calores específicos a presión constante
y a volumen constante, la teoría m olecular, ju n to con el principio de equi
partición, predice el valor real de los calores específicos y su relación y, en
función del número de grados de libertad / y de la constante universal R,
determ inada experim entalm ente. Observemos que, de acuerdo con la teoría,
cv> c p Y y son todos constantes, independientes de la tem peratura.
Consideremos en prim er lugar un gas cuyos átom os sean m onoatóm icos y
para los cuales la energía sea totalm ente energía cinética de traslación. Como
hay tres grados de libertad de traslación, / = 3, debemos esperar que
/ 3
cv = - R = - R = 1,5 R,
2 2
Cp = R — - r — 2 ,5R
2 2
C p> 5
r = — = ; = 1,67.
c„ 3
E stos valores concuerdan satisfactoriam ente con los valores de cv, c¡, y y de
los gases m onoatóm icos consignados en la tabla 9-1. Además, los calores
específicos de estos gases son prácticam ente independientes de la tem pera
tura, en concordancia con la teoría.
Consideremos ahora una m olécula diatóm ica de estru ctu ra «dumbbell», es
decir, de doble pesa unida por una b arra (com o se usa en los gim nasios), tal
com o se m uestra en la fig. 9-5. Sus m om entos de inercia respecto a los eje s
x, y z son mucho mayores que respecto al eje y. Y si este último puede des
preciarse, la m olécula tiene dos grados de libertad de rotación y las dos can
tidades que especifican la energía cinética de rotación son com ponentes de
la velocidad angular alrededor de los ejes x y z- Además, como los enlaces
atóm icos no son perfectam ente rígidos, los átom os pueden vibrar según la
línea que los une. E sto introduce dos grados de libertad vibracionales, porque
la energía de vibración es en parte cinética y en parte potencial y está deter
minada por la velocidad y por la separación de los átom os. Podemos esperar,
pues, siete grados de libertad para una m olécula diatóm ica (3 de traslación,
2 de rotación y 2 de vibración). Para /= 7, la teoría predice
Estos valores no concuerdan bien con los observados para los gases diató
micos, consignados en la tabla 9-1. En cam bio, si hacem os f = 5, obtenemos
cv ~ — 2,5R, y = l= 1.40.
E stos valores son casi exactam ente iguales a los valores medios de c„ y y
para m oléculas diatóm icas consignados en la segunda parte de la tabla (el
Cl2 es una excepción interesante). Por lo tanto, a tem peraturas próxim as a la
am biente, estas m oléculas se com portan como si la energía m olecular total
se distribuyera entre los grados de libertad de traslación y además entre los
de rotación o de vibración, pero no en am bos de éstos a la vez.
A medida que crece el núm ero de átom os en una m olécula, puede espe
rarse que tam bién aum ente el número de grados de libertad y la teoría prevé
un decrecim iento en la razón de los calores específicos, lo cual concuerda,
en general, con la experiencia.
Las principales características de la teoría están bastante bien com proba
das. Predicen que y nunca es mayor que 1,67 ni menor que 1 y esto está
de acuerdo con la experiencia. No obstante, si introducim os en la ecuación
(9-29) los valores experim entales de y y despejam os f, el resultado no es, en
general, exactam ente un núm ero entero. Ahora bien, una m olécula tiene un
grado de libertad o no lo tiene. Los grados de libertad se cuentan, no se pesan.
Carece de sentido hablar de una fracción de grado de libertad y el simple
concepto de equipartición no lo es todo.
Cuando exam inam os la variación de los calores específicos con la tempe
ratura, las divergencias entre la experiencia y la sencilla teoría anterior, re
sulta más evidente. Excepto para gases cuyos átom os sean m onoatómicos,
los calores específicos de todos los gases aum entan al crecer la tem peratura
y disminuyen cuando la tem peratura b aja. E n efecto, a tem peratura de 20 K,
el calor específico del hidrógeno (el único gas diatóm ico que se conserva
como gas a muy b ajas tem peraturas) decrece a f R, valor previsto por la
teoría para un gas m onoatóm ico. Así, a esta b a ja tem peratura, los grados de
libertad de rotación y los de vibración de la m olécula de hidrógeno parecen
no ten er ninguna participación en la variación de la energía interna, asociada
a un cam bio de tem peratura. Todas las dificultades anteriores se eliminan,
no obstante, cuando se tom an en consideración los principios de la m ecánica
cuántica y de estadística. E stos principios se expondrán en la sección 12-7.
La presión de un gas depende de su energía cinética de traslación y pres
cindiendo de su com plejidad m olecular, una m olécula tiene sólo tres grados
de libertad de traslación y una energía cin ética de traslación, igual a 3kT/2.
Así, si Uu. representa esta porción de la energía interna,
La presión P es igual a N k T /V y, por tanto,

2 Utr 2
P = ------ (9—30)
3 V 3 v ■
en donde utr es la energía de traslación por unidad de volumen o densidad
de energía y como ya indicamos anteriorm ente, la presión es igual a los dos
tercios de la densidad de energía de traslación.
9-8 CALOR ESPECÍFICO DE UN SÓLIDO

Las m oléculas de un sólido, a diferencia de las de un gas, están obligadas a
oscilar alrededor de puntos fijo s por fuerzas relativam ente grandes ejercidas
por otras m oléculas sobre ellas. Supongamos que cada m olécula realice un
movimiento arm ónico simple. Cada una de ellas tiene tres grados de libertad,
considerada como punto m aterial, pero la energía potencial asociada con su
m ovimiento, que puede despreciarse cuando las moléculas se hallan muy se
paradas, como es el caso para los gases, en los sólidos es en promedio exac
tam ente igual a la energía cinética, si el movimiento es arm ónico simple.
Por lo tanto, si es válido el principio de equipartición en los sólidos, debe
mos asignar una energía kT a cada grado de libertad (|-kT para la energía
cinética, \kT para la energía potencial), en vez de \kT, como para las molécu
las de un gas. La energía total de N m oléculas es, por lo tanto,
U = 3NkT, (9_31)
y el calor específico m olar a volumen constante, según la teoría, es
cv = 3R = 3 x 8,31 x 103 = 24,9 x 103 J kilom ol-' K_1. (9-32)
E sto está de acuerdo con la ley em pírica de Dulong y Petit, la cual esta
blece que a tem peraturas que no son demasiado b ajas, el calor específico
m olar a volumen constante de todas las sustancias puras en el estado sólido
es muy "aproximado a 3R y nuevamente se obtiene un buen acuerdo con la
experiencia a tem peraturas altas. A b ajas tem peraturas no se obtiene tal
acuerdo, ya que com o hemos visto, los calores específicas de todas las
sustancias tienden a cero, al tender a cero la tem peratura absoluta. E ste es
otro problem a para el cual la teoría clásica no da una respuesta satisfactoria,
debiendo em plearse entonces los métodos de la m ecánica cuántica.
Puntualizarem os otra discrepancia entre la teoría simple y la experiencia.
Hay buenas razones para pensar que en los m etales, buenos conductores eléc
tricos, cada átom o participa con uno o más de sus electrones exteriores y
que estos electrones form an una especie de nube electrónica o gas electrónico,
que ocupa el volumen del m clal y que está constreñido por fuerzas eléctricas
a la superficie del m etal, do la misma m anera que los gases ordinarios ocupan
un recipiente. E sle gas de electrones tiene grados de libertad de trasla
ción que son independientes totalm ente de los iones m etálicos que form an la
red cristalin a y debe tener un calor específico m olar igual al de cualquier otro
gas m onoatóm ico, es decir, 3R /2. O sea, a m edida que la tem peratura del
metal crece, debe entregarse energía para h acer m over m ás rápidam ente a los
electrones, así com o aum entar la am plitud de las vibraciones de los iones
metálicos. Los últim os deben poseer un calor específico de 3R, de modo que
el calor específico total del m etal debería ser por lo m enos 3R + 3R /2 = 9R /2.
En realidad, los m etales cum plen la ley de Dulong-Petit igual que los no
conductores, de modo que aparentem ente los electrones no participan de la
energía térm ica. E ste problem a fue un verdadero a ce rtijo durante m uchos
años, pero nuevam ente se obtuvo la explicación satisfactoria cuando se usa
ron los m étodos cuánticos.
PROBLEMAS
9-1 (a) Calcular el número de moléculas por unidad de volumen en un gas a 300 K
cuando la presión es 10-3 Tor. (b) ¿Cuántas moléculas hay en un cubo de 1 mm de
arista en estas condiciones?
9-2 El modelo utilizado en este capítulo supone que las moléculas están distribui
das uniformemente en todo el recinto. ¿Cuál debe ser el tamaño de un elemento
cúbico de volumen en el recinto para que el número de partículas en cada elemento de
volumen varíe en un 0,1 % cuando el gas se encuentra en condiciones normales?
(Mediante un estudio estadístico puede comprobarse que la desviación probable del
número de partículas en cada elemento de volumen respecto al valor medio, N,
viene dada por N^2.)
9-3 (a) En la fig. 9-1, sea </> = 45°, A<í> = 0,01 radianes, 6 = 60° y A8 = 0,01 radianes.
¿Qué fracción del número total de moléculas de un gas tiene vectores velocidad
comprendidos en un estrecho cono que intercepte el área sombreada &A? (b) Con
siderar un segundo cono que intercepte la misma área en la superficie esférica,
pero con <j> = 90° y 6 = 0. Esquematizar este cono y comparar el número de vec
tores velocidad incluidos en él con el del cono de la parte (a).
9-4 (a) Aproximadamente, ¿qué fracción de las moléculas de un gas tiene veloci
dades para las cuales el ángulo </> de la fig. 9-1 se halla entre 29,5° y 30,5° y 6
entre 44,5° y 45,5o? (b) ¿Qué fracción tiene velocidades con <t> entre 29,5° y 30,5°
para cualquier valor de 0? [Nota: Los ángulos deben expresarse en radianes.]
9-5 Supongamos que el número de moléculas de un gas con velocidades compren
didas entre v y r + A¡’ viene dado por ANV = N Av/v0 para v0> v > 0 y ANv = 0
para v > r0. (a) Determinar la fracción de moléculas con velocidades comprendi
das entre 0,50 t>0 y 0,51 v0. (b) Calcular la fracción de moléculas que con las velo
cidades especificadas en la parte (a) posee las direcciones descritas en las partes
(a) y (b) del problema anterior, (c) Determinar el flujo de moléculas descritas en
la parte (b) de este problema que llegan a una superficie, si el gas se encuentra
en condiciones normales.
9-6 Calcular v y rvm para las siguientes distribuciones de seis partículas: (a) todas
ellas poseen velocidades de 20 m s~l; (b) tres tienen velocidades de 5 m s_1 y tres
de 20 m s~’; (c) cuatro tienen velocidades de 5 m s - 1 y dos de 20 m s~*; (d) tres

están en reposo y tres tienen velocidades de 20 m s~'; (e) una tiene velocidad de
5 m s~>, dos de 7 m s_1, dos de 15 m s_1 y una de 20 m s-1.
9-7 La función de distribución de velocidades de un grupo de N partículas se ex
presa por A = kv &v para u0> u > 0 y AN„ = 0 para v > vg. (a) Trazar un gráfico
de la función de distribución, (b) Demostrar que la constante k = 2N/v\ (c) Cal
cular la velocidad media de las partículas, (d) Calcular la velocidad cuadrática
media de las partículas.
9-8 (a) Deducir la ecuación (9-7) a partir de la ecuación (9-4). (b) Para un gas en
condiciones normales, determinar A„ para las moléculas que, cumpliendo la ley de
distribución de velocidades del problema anterior, poseen velocidades comprendi
das entre 0,50 vg y 0,51 t>0. (c) Determinar para las moléculas que poseen la misma
distribución de velocidades.
9-9 ¿Qué forma tomará la ecuación (9-7) si se hallan presentes en el gas varias
clases de moléculas? ¿Concuerda la respuesta con la ley de Dalton?
9-10 Deducir una expresión equivalente a la ecuación (9-17) para un gas bidimen
sional, es decir, un gas cuyas moléculas puedan moverse solamente en un plano.
(El concepto correspondiente a presión o fuerza por unidad de área, se convierte
en fuerza por unidad de longitud.)
9-11 (a) Calcular la velocidad cuadrática media de un gas de átomos de helio a
300 K. (b) ¿A qué temperatura las moléculas de oxígeno tendrán la misma veloci
dad cuadrática media? ¿Con qué diferencia de potencial debe acelerarse una molé
cula de oxígeno simplemente ionizada para tener la misma velocidad?
9-12 (a) ¿Cuántos impactos moleculares recibe por segundo un centímetro cuadrado
de superficie expuesta al aire a presión atmosférica a 300 K? El peso molecular
medio del aire es 29. (b) ¿Cuál será la altura de un cilindro de 1 cm2 de base que
contiene el número de moléculas a 1 atm y 300 K que chocan con una superficie
de 1 cm2 en un segundo?
9-13 Una caja cúbica de 0,1 m de arista contiene 3 x 1022 moléculas de 0 2 a 300 K.
(a) ¿Cuántas colisiones por término medio realiza cada molécula contra las pare
des de la caja en un segundo? ¿Qué presión ejerce el oxígeno sobre las paredes
de la caja?
9-14 Un vaso cerrado contiene agua líquida en equilibrio con su vapor a 100°C y
1 atm. Un gramo de vapor de agua a esta temperatura y presión ocupa un volumen
de 1670 cm3. El calor de vaporización a esta temperatura es 2250 J g -1. (a) ¿Cuántas
moléculas hay en un cm3 de vapor? (b) ¿Cuántas moléculas de vapor alcanzan cada
cm2 de superficie de líquido por segundo? (c) Si cada molécula de vapor que choca
contra la superficie se incorpora al líquido, ¿cuántas se evaporan en cada cm2 por
segundo? (d) Comparar la energía cinética media de una molécula de vapor con
la energía que se necesita para transferir una molécula del líquido a la fase vapor.
9-15 Cuando un líquido y su vapor están en equilibrio, la velocidad de evaporación
del líquido y la de condensación del vapor son iguales. Suponer que cada molécula
del vapor que alcanza la superficie del líquido se "condensa" y suponer que la
velocidad de evaporación es la misma cuando el vapor se extrae rápidamente de
la superficie que cuando el líquido y su vapor están en equilibrio. La presión
de vapor del mercurio a 0°C es 185 X 10 6 Tor y el calor Intente de vaporización es
340 J g-*. Calcular la velocidad ele evaporación del mercurio en el vacío, en g cm~2
s_1: (a) a la temperatura de 0°C, (b) a 20°C.
9-16 Un vaso de paredes delgadas de volumen V contiene N partículas que escapan
lentamente por un pequeño orificio de área A. A través del orificio no penetra nin
guna partícula en el vaso. Determinar el tiempo necesario para que el número de
partículas disminuya al valor N/ 2. Expresar la respuesta en función de A, V y v.
9-17 La presión en un sistema de vacío es 10~3 Tor. La presión exterior es 1 atm y
T = 300 K. Hay un pequeño orificio en la pared del sistema de área, 10—10 cm2. Supo
ner que cada molécula que "alcanza” el orificio lo atraviesa, (a) ¿Cuántas moléculas
entran en el sistema en 1 hora? (b) Si el volumen del sistema es de 2 litros, ¿qué
aumento de presión experimentará el sistema? (c) Demostrar que el número de
moléculas que escapan es despreciable.
9-18 Un vaso de volumen 2V se divide en compartimientos de igual volumen me
diante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un gas ideal
a la presión P0 y el lado derecho está inicialmente evacuado. Se practica en el
tabique un pequeño orificio de área A. Deducir una expresión de la presión del
lado izquierdo en función del tiempo y suponer que la temperatura permanece
constante y es la misma a ambos lados del tabique.
9-19 Una cámara aislada que contiene helio líquido en equilibrio con su vapor se
mantiene a 1,2 K. Está separada de una segunda cámara aislada mantenida a 300 K
por un tabique delgado aislante que posee un pequeño orificio. Ambas cámaras
se llenan de vapor de helio. Si la presión de vapor del helio a 1,2 K es P0, demostrar
que la presión P en la otra cámara es P0 V 300/1,2.. (El cociente P/P0 se denomina
coeficiente de presión termomolecular y tiene interés en la termometría de presión
de vapor cuando la presión es tan baja que las partículas no experimentan ningún
choque en distancias grandes comparadas con las dimensiones lineales del aparato.)
9-20 Un gas monoatómico ideal está confinado en un cilindro aislado dotado de un
émbolo también aislado, (a) Considerando los choques de las moléculas del gas con
el émbolo cuasiesláticamentc móvil, demostrar que PV5/3 = constante, (b) Determi
nar la dependencia con la presión de la velocidad cuadrática media de las molé
culas en una compresión o expansión adiabática.
9-21 Una molécula está constituida por cuatro átomos en los vértices de un te
traedro. (a) ¿Cuál es el número de grados de libertad para traslación, rotación y
vibración de esta molécula? (b) Basándose en el principio de equipartición, ¿qué
valores tienen cv y y en un gas compuesto de estas moléculas?
9-22 Bajo la acción de una radiación apropiada, una molécula diatómica se divide
en dos átomos. La relación entre el número de moléculas disociadas y el número
total de moléculas es <*. Determinar y(= cp/c v) en función de a a una temperatura
para la cual están excitados los modos de vibración de la molécula diatómica.
9-23 Determinar la energía cinética total de traslación y la velocidad cuadrática
media de las moléculas de 10 litros de gas helio a una presión de equilibrio de
10= N m -2.
9-24 (a) Determinar el calor específico a volumen constante de un gas de moléculas
H2 y H20 . (b) ¿Cómo se modifican los calores específicos si el gas se licúa o se
solidifica?
Capítulo 10
Fuerzas intermoleculares
Fenómenos de transporte
10-1 FUERZAS INTERMOLECULARES

10-2 ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER W AALS
10-3 SECCIÓ N EFICAZ DE CHOQUE. RECORRIDO LIBRE MEDIO
10-4 COEFICIENTE DE V ISC O SID A D
10-5 CONDUCTIVIDAD TÉRM ICA
10-6 DIFUSIÓN
10-7 RESUMEN
317
318 FUERZAS INTER MOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE
10-1 FUERZAS INTERMOLECULARES

En el capítulo anterior se trataron las m oléculas de un gas como puntos geo
m étricos que no ejercían fuerzas entre sí. E n este capítulo tendrem os en cuen
ta tales fuerzas.
La fuerza ejercid a entre un par de m oléculas es de origen eléctrico y
debido a la com plicada estru ctu ra de un átom o o m olécula, no puede expre
sarse mediante una ley simple. E n general, para separaciones relativam ente
grandes, la fuerza es atractiva, disminuye rápidam ente con la separación y
se denomina fuerza de van d er Waals. Cuando dos m oléculas se aproximan
lo suficiente com o para que se superpongan sus nubes electrónicas, la fuerza
se convierte en repulsiva y crece muy rápidam ente cuando la separación se
h ace m ás pequeña. Así, la fuerza interm olecular debe ten er la form a general
d e la curva de trazo continuo de la fig. 10-1.
La aproxim ación más sim ple a esta ley consiste en tratar las m oléculas
como esferas rígidas elásticas, para las que la fuerza de repulsión se hace
infinita cuando sus superficies se ponen en contacto. S i incluim os una fuerza
de atracción cuando las m oléculas no están en co n tad o , la ley de fuerzas
tiene la form a de la línea discontinua de la fig. .10-1.
10-2 ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

E n los prim eros capítulos hemos hecho amplio uso de la ecuación de estado
de van der Waals y no porque es la ecuación describa con gran exactitud las
FUERZAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE 319
propiedades de los gases, sino porque dem uestra en form a general, m ediante
la constante a, cóm o dependen estas propiedades de las fuerzas interm olecu
lares de atracción y cómo con la constante b dependen de los tam años mo
leculares.
La últim a corrección de la ecuación de estado de un gas ideal fue introdu
cida por prim era vez por Clausius. É ste indicó que en la deducción de la
sección 9-4 se debe usar como volumen, no el volumen real V del recipiente,
sino el volumen disponible para una m olécula, el cual es m enor que V debido
al volumen ocupado por las restantes m oléculas. Si llam am os b al volumen
«inasequible» por mol, en un gas form ado por n m oles, este volumen sería nb
y escribiríam os
P (V — nb) = nRT,
o dividiendo ambo~ m iem bros por n
P(v - b) = RT. (10-1)
E sta ecuación fue form ulada por vez prim era por H irn *. (Aquí, la le tra v
representa el volumen específico m olar, no la velocidad m olecular.)
/■ v;
Fig. 10-2 E l radio de la esfera de exclusión es igual al diámetro mole

cular d.
Si las m oléculas se consideran com o esferas rígidas de diám etro d, la

distancia m ínim a entre los centros de dos m oléculas, com o se indica en la
fig. .1.0-2, es igual a d. E n cfccto , el centro de cada m olécula viene excluido
del de otra por una esfera de radio d llam ada «esfera de exclusión». E l volu
men de esta esfera es And3/3 y para no contar dos veces cada par, tom are
mos como valor total inasequible para un sistem a de N moléculas
1 4
- N X - -nd\
¿ J
* Gustavo A. Hirn, ingeniero francés (1815-1890).

320 FUERZAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE
E l núm ero de m oléculas N es igual al producto del núm ero de moles n

por el núm ero de Avogadro, N k, de modo que el volumen inasequible por mol
o constante b es
b = - N jjrd3. ( 10- 2 )
3
E ste valor es cuatro veces superior al volumen real m olecular por mol:
7 N jjrd3. (10-3)
6
Van der W aals, en 1873, incluyó un segundo térm ino de corrección en la

ecuación de estado para ten er en cuenta la fuerza de atracción interm olecular.
Supongamos que estas fuerzas disminuyen tan rápidam ente con la distancia
(por ejem plo, en la form a 1/ r 6) que sólo son apreciables entre una molécula
y sus vecinas más próxim as. Las m oléculas que se encuentran en el seno del
gas están por térm ino medio igualm ente atraídas en todas las direcciones,
pero aquellas que se encuentran en las capas más externas experim entan una
fuerza neta hacia dentro. Una m olécula que se aproxima a la pared del re
cinto será, por tanto, frenada y la fuerza media ejercid a sobre la pared, es
decir, la presión observada, resulta ser algo m enor de lo que correspondería
en ausencia de fuerzas atractivas.
La reducción de presión será proporcional al núm ero de moléculas por
unidad de volumen en la capa exterior, n = N/ V, y al número por unidad de
volumen en la capa próxim a siguiente inferior, cuyas m oléculas están e je r
ciendo fuerzas atractivas. Por tanto, la presión se reducirá en una cantidad
proporcional a n2 o igual a «n2, en donde a es un factor que depende de la
intensidad de la fuerza atractiva. Como el número de m oléculas N es igual
a nNA, siendo n el número de moles, resulta
donde hem os reemplazado el producto aA/2 por a. Por tanto, la presión P dada
por la ecuación de Hirn,
debe reducirse en a/ v2, es decir,

RT
FUERZAS INTER MOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE 321
y, por tanto,
P + - ,) ( » - b) = R T , (10-5)
v
que es la ecuación de estado de van der W aals.

Como el volumen crítico específico m olar de un gas de van der W aals, vc,
es igual a 3b, resulta de la ecuación (10-2) que
vc = 3b = 2N Avd\ (10-6)
es igual a 12 veces el volumen total m olecular. E l valor de b para un gas de

van der W aals proporciona, por tanto, un medio de estim ar los diám etros
moleculares, ya que
, / 36 Y "
'' = f e ) ' ( , ° - 7>
Así, en el caso del helio, para el cual b = 23,4 X 10~3 m3 kilom ol-1, tenemos
3 x 23,4 x 10-3 V/3

2,6 x 10 10 m = 2,6 x 10 8 cm.
2 X 3,14 x 6,02 x 1026-
En la sección 10-4 se d escribirán otros métodos de estim ar los diámetros

moleculares. E n la tabla 2-1 se consignan los valores de a y b para distintos
gases.
10-3 SECCIÓ N EFICAZ DE CHOQUE. RECORRIDO LIBRE MEDIO

Al deducir la ecuación de la presión ejercid a por un gas, se consideraron las
moléculas com o puntos geom étricos que podían desplazarse librem ente desde
una pared a otra de un recinto sin chocar con otras m oléculas. Una de las
objeciones que surgió a los prim eros desarrollos de la teoría cinética era
que si las m oléculas actuaran de este modo, una pequeña cantidad de gas
dejada librem ente en una gran habitación se extendería casi instantáneam ente
por toda ella y la verdad es que si destapam os un frasco de perfume trans
curre un tiempo considerable antes de que el arom a se perciba en un punto
situado a unos m etros de distancia, en ausencia de corrientes de aire. Pronto
se com probó que esta difusión relativam ente lenta de un gas en otro era
debida a colisiones m oleculares com o las representadas en la fig. 10-3, que
dan lugar a que la m olécula se mueva en una trayectoria irregular en zig-zag.
SEARS — 21
O
O O
o
o
o
o
Fig. 10-3 Recorridos libres moleculares.
Supongamos de nuevo que una m olécula es una esfera rígida. A una de

las m oléculas que verifican el choque le llam arem os m olécula «blanco» y a
la otra m olécula «proyectil». Cuando tiene lugar un choque, la distancia entre
los centros de las m oléculas se hace igual al diám etro m olecular d, como se
ve en la fig. 10-2.
Como el choque viene determ inado sólo por la distancia entre los centros,
no im porta si el blanco es pequeño y el .proyectil grande o viceversa. Pode
mos, por tanto, considerar que la m olécula proyectil se reduce a un punto
en su centro y la m olécula blanco ocupa la esfera total de exclusión, de
radio d.
Consideremos ahora una capa delgada de gas de dimensiones L, L y Ax,
como en la fig. 10-4. E sta capa contiene m oléculas «blancos» (equivalentes)
representadas por los círculos sombreados. Im aginem os ahora que un nú
m ero muy grande N de moléculas «proyectiles», representadas por los puntos
negros, se proyecta contra la cara superficial de la capa — como perdigones
de una escopeta— , de tal form a que su distribución es com pletam ente alea
toria. S i el espesor de la capa es tan pequeño que ninguna m olécula «blanco»
puede ocultarse tras otra, la capa presenta a las moléculas proyectiles el
aspecto de la fig. 10-4.
La m ayor parte de las moléculas proyectiles pasarán a través de la capa,
pero algunas chocarán con las m oléculas blanco. La relación entre el número
de colisiones, AN, y el número total de m oléculas proyectiles, N, es igual al
cociente entre el área presentada por las m oléculas blancos y el área total
ofrecida por la capa:
AN área blanco
N área total
Fig. 10-4 Una delgada capa de gas de moléculas "blanco” bombardeada

por moléculas "proyectiles".
E l área blanco o- de una m olécula sim ple (equivalente) es igual al área

de un círculo de radio d o radio de exclusión:
a = mlz ( I OS)
E sta área se denomina sección eficaz de choque m icroscópica de una m olé

cula (equivalente). E l área blanco total es igual al producto de esta sección
eficaz por el número de m oléculas blancos de la capa. Si existen n m oléculas
blancos por unidad de volumen, este número es n L2 Ax, de modo que el área
blanco total es
nnl} Ax.
El área total de la capa es L2, de modo que
A/v H( T¡ } Ax
na Ax. (10-9)
N l?
La magnitud no- se denomina sección eficaz de choque m acroscópica de

las m oléculas (equivalentes). Como la densidad num érica n en el sistem a M KS
es el núm ero de m oléculas por m etro cuadrado y la sección eficaz de cho
que o- es el núm ero de m etros cuadrados por molécula, la unidad del pro
ducto na- es 1 m etro cuadrado por m etro cúbico (1 m2 m -3 = 1 m -1). De un
modo general, en cualquier sistem a, la unidad de sección eficaz de choque
m acroscópica es la recíproca de una longitud y no una superficie.
E n cada una de las AN colisiones se separa una m olécula de su trayec

toria original, o sea, se dispersa del haz disminuyendo el número de las que
perm anecen en éste. Interp retarem os, pues, AN, no como un «número de
choques», sino como la dism inución en el núm ero N y escribirem os
A N — —N no& x
o sea,
A/V .
---- = —ncrAx.
N
E n realidad, N disminuye a saltos a me ida que van chocando las dis

tintas ru o lé e . as, pero si N es muy grande podemos considerarlo una función
co itinua de x y escribir
dN
— = —na dx.
N
Por tante,
ln N = —utfx 4- c o n s ta n te
y si N — N0, cu an d o a — 0,
N = N0 exp( —ncr.x'). (10-10)
que se conoce como ecuación de supervivencia y representa el número de

m oléculas N procedentes de un número inicial N0 que todavía no han reali
zado ningún choque después de recorrer una distancia x.
Introduciendo 'a expresión de N en la ecuación (10-9), resulta
A/V = V 0nff exp(—ncrx) Ax. (10-11)
En esta ecuación, AN es el núme. < e m oléculas que realizan su prim er choque

después de haber recorrido ’.ma li Lancia comprendida entre x y x + A *.
C a l c u l e m o s ahora ’-i. 'MstanHí. :t 'in n v o rrid a por un grupo de Nü molé
c u l a s a n e e s de q u e isalicen s u prin;; '■'oque. E s t a distancia ¿nodia se conoce
c o n el nom bre de r >co’ id o lie , 1 'iti-di > i. P a r a s u c á l c u l o , m ultiplicai j i i i o s jr
por el núm ero de j ”1 '■ - la s /.N «. a i n ’ "i "ivn la distancia x a u t o s de chocar,
sumaremos nsios xoductos parí vodcs I:) '.a l o r e s de x y dividiremos por e l
número .o* <1. iV„. Reemplazando la s mía ¡- . - nna integral, se obtiene
¿>A N
¡ ízL- — _ — n r; i .v e x n ( - ;k ;.v) dx.
No J«
La integral definida es igual a l/n 2o-2, de tal modo que
y el recorrido libre medio es inversam ente proporcional a la sección eficaz de

choque m acroscópica. Como la unidad de na- es la inversa de la unidad de
longitud, la unidad de recorrido libre medio es la unidad de longitud. O bsér
vese que el recorrido libre medio no d< pende de la velocidad m olecular.
E l concepto de recorrido libre mccl’ j puede entenderse m ejor imaginando
un hom bre que dispara balas al azai contra un bosque muy espeso. Todas
las balas llegarán a chocar contra a*gún árbol, pero unas recorrerán mayo
res distancias que otras. E s fácil ver que la distancia media recorrid a está
en razón inversa a la densidad del bosque (n) y al tam año de los árboles (a-).
Una técnica experim ental común, consiste en proyectar en un gas un haz
de partículas (neutras o con carga eléctrica) y m edir la cantidad N0 y el
número N que perm anecen en el haz después dé recorrer una distancia *.
Se verifica que la dism inución exponencial prevista por la ecuación (10-10) se
cumple perfectam ente y podemos invertir ahora el razonam iento que per
mitió deducir esta ecuación. E s decir, como N0, N y x pueden m edirse expe
rim entalm ente, la ecuación (10-10) puede resolverse para na- o l y podemos
considerar estas magnitudes definidas por esta ecuación, independientem ente
de cualquier teoría de colisiones m oleculares.
Aunque las ecuaciones anteriores se han deducido considerando un haz
de m oléculas proyectadas en un gas, el recorrido libre medio es el mismo si
se considera que el grupo está form ado por m oléculas de un gas que se mue
ven al azar entre las restantes m oléculas, chocando contra ellas. El’ movi
miento de una sola m olécula es una trayectoria en zig-zag, como la indicada
en la fig. 10-3 y esto explica por qué una m olécula se aparta con relativa
lentitud de un lugar dado, aunque su velocidad media sea muy grande.
Como ejem plo, supongamos que el diám etro m olecular d es igual a
2 X 10~10 m. En condiciones norm ales, existen 3 x 1025 m oléculas m~3 en un
gas. La sección eficaz de choque m acroscópico es, por tanto,
mr = mrd'1 na 3 x 1025 x 3,14 x 4 x 10~20 m 40 x 105 m~l ,
y el recorrido libre medio
I = - - ^ 2,5 X I0“ 7 m,
11(7
que es m enor que la longitud de onda de la luz visible. La separación inter

molecular media en condiciones norm ales es aproxim adam ente 3 x 10-9 m,
lo cual significa que el recorrido libre medio es mucho mayor que la sepa
ración intermolecular media y la fig. 10-3 no se ajusta pues a la realidad.
Como el número de moléculas por unidad de volumen, n, es inversa
mente proporcional a la presión, el recorrido libre medio crece a medida que
la presión disminuye. Un sistema de «vacío» relativamente bueno reduce la
presión a 10~3 Tor o sea, aproximadamente 10~6 atm. El recorrido libre medio
es entonces un millón de veces superior que a la presión atmosférica o sea, del
orden de 25 cm.
La teoría más completa del recorrido libre medio toma en cuenta el movi
miento relativo de todas las moléculas de un gas, es decir, que tanto las
moléculas «blancos» como las «proyectiles» están en movimiento. El único
cambio en el resultado final es una modificación del coeficiente numérico
del segundo miembro de la ecuación (10-12). La dependencia inversa del
número de moléculas por unidad de volumen y de la sección eficaz de choque,
permanece inalterada. En particular, si se supone que todas las moléculas
tienen la misma velocidad,
/ = ? _ ! _ _ 0,75
4 na na
resultado obtenido por Clausius. Con la hipótesis de una distribución max-

welliana de velocidades (véase sección 12-2),
l = - L J _ = ° ’707
y/2 na na
No obstante, continuaremosûtilizando el resultado más simple de la ecua

ción (10-12).
En la exposición anterior, tanto las moléculas blancos como las molécu
las proyectiles se consideraban esferas rígidas idénticas, de diámetro d. A
inenudo, se quiere conocer el recorrido libre de un electrón que se mueve entre
las moléculas neutras o ionizadas de un gas en un plasma o entre los iones
l'ijos de un conductor metálico. El «diámetro» de un electrón es tan pequeño
comparado con el de una molécula, que puede considerarse como puntual
y la distancia de centro a centro en un choque (véase fig. 10-2) resulta d /2
en vez de d, siendo d el diámetro molecular. Además, las velocidades de los
electrones son tan grandes comparadas con las velocidades de las moléculas,
que éstas pueden suponerse en reposo y no necesita hacerse la corrección
por velocidad relativa de los electrones. De las consideraciones anteriores, re
sulta para el recorrido libre medio electrónico Ze el valor
/o = 4 - , (10-13)
na
en donde n es la densidad numérica de las moléculas y n<r la sección eficaz

de choque macroscópica de los electrones contra las moléculas o iones.
En función del recorrido libre medio, la ecuación de supervivencia toma la
forma
N — N0 exp ( — nax) = N0 exp ( — x//). (10-14)
La fig. 10-5 es la representación gráfica de esta ecuación, en la cual se ex

presa la relación sin dimensiones N / N 0 en función de x¡l. La ordenada de la
curva es la fracción de moléculas con caminos libres más largos que cual
quier fracción del recorrido libre medio. Obsérvese que la fracción con reco
rridos libres mayores que el valor medio es exp (— 1), o sea, el 37 % , en tanto
que el número con recorridos libres menores que el medio es del 63 % .
Un interesante aspecto de la teoría de la distribución de recorridos libres
es que cada una de las N0 moléculas consideradas originalmente no tienen
porque estar iniciando un camino libre, tras haber efectuado un choque.
Solamente separamos al azar una porción arbitraria de un gran número de
moléculas en un instante cualquiera e inquirimos sobre su futuro sin ave
riguar su pasado. No obstante, a menudo interesa el pasado en vez del futuro.
Es decir, podemos fijar nuestra atención en un grupo de moléculas en un
instante dado y en vez de preguntar, como hicimos antes, qué distancia
recorrerán por término medio antes de hacer su choque próximo, averiguar
cuánto han recorrido, por término medio, desde su último choque. El mismo
razonamiento usado antes muestra que esta distancia media es también el
recorrido libre medio l y que la distribución de los recorridos libres «anterio
res» es la misma que la distribución de los caminos «futuros». Por eso, cuando
consideramos un gran número de moléculas de un gas en un instante cual
quiera, la distancia media que deben recorrer antes del choque siguiente es
igual a la distancia media que han recorrido desde su choque inmediatamente
anterior y ambas distancias son iguales al recorrido libre medio l. En la sec-
N-No
Fig. 10-5 Representación gráfica de la ecuación de supervivencia.

328 FUERZAS INTERM OLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE
cion siguiente utilizarem os este hecho p a ra calcular la distancia m edia p o r

encim a o p o r debajo de un piano en el cual las m oleculas realizan su ultim a
colision an tes de cruzarlo.
E ste re su ltad o sugiere la siguiente in tere sa n te p regunta: Si la distancia
m edia re co rrid a p o r las m oleculas del grupo antes de considerarlo es I y la
d istan cia m edia despues es tam bien I, tp o r que el re co rrid o libre m edio no
es 21 en vez de Z?
O tro im p o rtan te concepto es el de frecuenci'a de colision z o num ero m e
dio de colisiones p o r un id ad de tiem po que una m olecula realiza con o tras
m oleculas. E n u n intervalo de tiem po At, una m olecula re c o rre u n a distancia
m edia v At a lo largo de su tray e cto ria en zig-zag. El nu m ero m edio de coli
siones que realiza en e s t e tiem po es v At/1 y, p o r tanto, la frecuencia de co
lision es
Z = — = I’llff. (10-15)
A p a rtir de los valores de v , n y <r p a ra las m oleculas de oxfgeno a la tem

p e ra tu ra am biente, resu lta
z m 5,5 X 10” colisiones s '.
El t i e m p o libre m e di o % o tiem po m edio en tre colisiones es igual al valor

reciproco de la frecuencia de colision z y, p o r tanto,
T = -1 = -1 = —1 . (10-16)
z v vna
P ara las m oleculas de oxigeno a te m p e ra tu ra am biente,
r sa ------------ Q sa 1,8 X 1O"1" S.

5,5 x 109
Los resu ltad o s an terio res constituyen la base de la te o n a de la conduc

tio n m etalica d esarrollada p o r Drude* en 1900. Se supone que los electrones
libres en u n co n d u cto r m etalico pueden considerarse com o un gas ideal y
su velocidad m edia alea tcria v es la m ism a que la de las .moleculas de un gas
de la m ism a m asa a igual tem p eratu ra. (E n el capitulo 13 verem os que esta
hipotesis no es realm ente buena.) Si la intensidad del cam po electrico en el
con d u cto r es E, la fuerza F que actua sobre cada electron de carga ncgativa e
* Paul K. L. Drude, fisico alenian (1863-1906).

es F = eE. Corno resultado de esta fuerza los electrones poseen una acelera
ción a opuesta a la dirección del campo de magnitud
F eE
a
m m
Sin embargo, los electrones no se aceleran indefinidamente debido a los

choques con los iones metálicos fijos. Se admite que en cada choque un elec
trón queda en reposo y verifica una salida nueva, habiendo perdido toda memo
ria de su velocidad anterior. En el tiempo libre medio r entre colisiones, un
electrón adquiere una velocidad opuesta al campo igual a ax y su velocidad
media entre colisiones o velocidad de desplazamiento u, es
Esta velocidad de desplazamiento se superpone a la velocidad «térmica» alea

toria, v, pero en un conductor real es muy pequeña comparada con esta
última. Obsérvese que en la expresión para el recorrido libre medio lc, debe
mos usar la ecuación (10-13).
La densidad de corriente J en el metal (intensidad de corriente por unidad
de sección transversal) es igual al producto de la densidad numérica n6 de
los electrones por su carga e y por su velocidad de desplazamiento u:
La resistividad p del metal se define por el cociente de la intensidad de

campo E por la densidad de corriente J: p = E/J. Por tanto,
2 mu
(10-17)
n„e2/,.
En un metal determinado a una temperatura dada, todas las magnitudes

del segundo miembro de la ecuación anterior son constantes, de modo que
la teoría de Drude predice que bajo estas condiciones la resistividad de un
conductor metálico es una constante independiente de E. En otras palabras,
que la densidad de corriente J es directamente proporcional a la intensidad de
campo eléctrico E y el metal, de acuerdo con la experiencia, cumple la ley
de Ohm.
Un enunciado más familiar de la ley de Ohm es que, a una temperatura
determinada, la diferencia de potencial V entre dos puntos de un hilo con
ductor es directamente proporcional a la corriente I que circula por el hilo,

es decir, V = IR, en donde R es una constante independiente de I. La corriente
total I en un conductor de área transversal constante A es / = JA. Si la longi
tud del conductor es L, la diferencia de potencial V entre sus extremos es
V = EL, de modo que la ecuación p j = E puede escribirse en la forma
/ V
pA L
o sea,
PL
V = I = IR,
A
en donde la resistencia R = ¡>L/A.

En el capítulo 12 demostraremos que la velocidad media v aleatoria en
un gas es proporcional a Ti/2 y, por tanto, la teoría predice que la resistivi
dad p se incrementa con la raíz cuadrada de la temperatura. Sin embargo, la
experiencia nos dice que la resistencia de los conductores metálicos crece
linealmente con la temperatura creciente, por lo que la teoría de Drude dista
mucho de ser perfecta. , 5\ .
10-4 COEFICIENTE DE V IS C O S ID A D
En las tres secciones siguientes daremos un tratamiento elemental de tres
propiedades de un gas descritas con el nombre genérico de fenómenos de
transporte. Tales son la viscosidad, la conductividad térmica y el coeficiente
de difusión y pueden explicarse en función del transporte a través de una
superficie imaginaria dentro del gas, de la cantidad de movimiento, de la
energía y de la masa, respectivamente. Consideremos en primer lugar el coe
ficiente de viscosidad.
Fig. 10-6 Flujo viscoso entre una placa inferior en reposo y una placa
superior móvil.
A primera vista resulta contradictorio que un gas formado por moléculas

ampliamente separadas que chocan elásticamente entre sí, presente el fenó
meno de la viscosidad o fricción interna. Sin embargo, todo gas real es vis
coso y, como demostraremos, esta propiedad es otra consecuencia necesaria
de nuestro modelo simple y no requiere la asignación de nuevas propiedades
a las moléculas.
La fig. 10-6 representa una porción de dos grandes platas separadas por
una capa de gas de espesor L. Debido a la viscosidad del gas, debe ejercerse
una fuerza F sobre la placa superior para arrastrarla hacia la derecha a velo
cidad constante respecto a la placa inferior en reposo. (Una fuerza igual y
opuesta debe ejercerse sobre la placa inferior para mantenerla en reposo.)
Las moléculas de la capa de gas poseen una componente de la velocidad hacia
delante u que crece uniformemente con la distancia y por encima de la placa
inferior. El coeficiente de viscosidad del gas r¡ está definido por la ecuación
F du
( 10- 18)
dy ’
,en donde A es el área de una cualquiera de las placas y du/dy es el gradiente

de velocidad en ángulo recto con las placas.
En el sistema MKS la unidad de F /A es el newton por metro cuadrado y la
unidad del gradiente de velocidad du /dy es el metro por segundo, por metro. Por
tanto, la unidad del coeficiente de viscosidad r¡ es el newton por metro cua
drado, por metro y por segundo por metro, lo cual se reduce a 1 N s m~2. La uni
dad cgs correspondiente es 1 dina s cm~2 y se denomina 1 poise en honor
de Poiseuille*. (1 poise = 10 N s m~2.)
La velocidad hacia delante u de las moléculas se superpone a sus grandes
velocidades aleatorias, de modo que el gas no está en equilibrio termodiná-
mico. Sin embargo, en la mayor parte de los problemas prácticos las veloci
dades aleatorias son mucho más grandes que cualquier velocidad asociada al
movimiento de la masa, de modo que podemos emplear los resultados pre
viamente deducidos para un estado de equilibrio.
La línea de trazos S-S de la fig. 10-6 representa una superficie imaginaria
dentro del gas a una altura arbitraria y por encima de la placa inferior. De
bido a los movimientos aleatorios existe un flujo molecular 3> a través de
la superficie indicada por la línea de trazos, tanto desde arriba como desde
abajo. Supondremos que en su último choque, antes de cruzar la superficie,
cada molécula adquiere una velocidad de flujo, hacia la derecha, correspon
diente a la altura a que se efectuó el choque. Como la velocidad de flujo, por
encima de la superficie de trazos, es mayor que debajo de ella, las moléculas
que la cruzan procedentes de arriba transpórtan una cantidad de movimiento
mayor (hacia la derecha) a través de la superficie, que las moléculas que la
* Jcan-Louis M. Poiseuille, físico francés (1799-1869).

332 FUERZAS INTERM OLECULARES. FENCM ENOS DE TRANSPORTE
cruzan p ro ced en tes de abajo. R esulta, pues, u n cierto tra n s p o rte de canti
d ad de m ovim iento a traves de la superficie y p o r el segundo principio de
N ew ton de la dinam ica, podem os ig u alar la ca n tid ad de m ovim iento trans-
p o rta d a en u n id ad de tiem po, p o r u n id ad de superficie, con la fu erza viscosa,
p o r u n id ad de superficie.
Asi, pues, la viscosidad de un gas no se debe a fuerzas de «rozam iento»
e n tre sus m oleculas, sino a que tra n sp o rta n can tid ad de m ovim ientos a traves
de u n a superficie com o consecuencia de su m ovim iento term ico desordenado.
E l proceso es analogo al de dos vagones ab ierto s cargados de carb d n que se
m ueven en el m ism o sentido, en vias paralelas, a velocidades ligeram ente dife
ren tes, habiendo en cada vagon u n a cu ad rilla de obreros, cada uno de los
cuales lanza palad as de carb o n de u n vagon a otro. Los vagones del tre n m as
len to son golpeados p o r trozos de carbon que cruzan algo m as rapidos
que el vagon, lo que da com o re su ltad o u n a fuerza en el tren , hacia adelante.
In v ersam en te re su lta u n a fuerza hacia a tra s sobre el tre n m as rap id o y el
efecto es el m ism o que si los vagones estuvieran rozandose y ejerciendo fuerza
a trav es de un m ecanism o de rozam iento p o r deslizam iento.
Fig. 10-7 El ultimo recorrido libre antes de que la molecula cruce la

superficie comenzo a una distancia y = I cos 6 de la superficie.
Calculem os p rim ero la a ltu ra m edia y p o r encirna (o p o r deb ajo ) dc la

superficie a la cual u n a m olecula realiza el ultim o choque an tes de cruzar.
E n la seccion 9-3 se suponia que las m olcculas eran p unlos geom etricos y
que todas las m oleculas 0</>v del cilindro oblicuo de la fig. 9-2 alcanzaban el
a rea AA sin h ab e r realizado una sola colision. E sto no puede ser correcto,
pues, p o r term in o m edic, cada m olecula rc co rre solo una distan cia I sin
chocar con o tra m olecula. E stas colisiones m oleculares no af'ectan al flujo
total de m olcculas 0<j>v que llegan a la superficie, pues p o r cada colisicSn que
FUERZAS INTERMOLECULARES FENÓMENOS DE TRANSPORTE 333
.separa una molécula Ofiu del número originalmente existente en el cilindro,

se producirá otra colisión que da lugar a una molécula 0 <¡>v esencialmente en
el mismo punto. Sin embargo, como se explicó en la sección anterior, las
moléculas que llegan a la superficie, por término medio habrán iniciado sus
últimos recorridos libres antes de alcanzar la superficie a una distancia l de ella.
La distancia perpendicular y desde la superficie, para cualquier molécula i9
(véase fig. 10-7) es y = l eos 6. El valor medio de y, o y , se determina multi
plicando l eos 0 por el flujo A<5e, sumando para todos los valores de 0 y divi
diendo por el flujo total . Si en la ecuación (9-6) reemplazamos Por vn,
A(t>g = - Jn sen 0 eos 0 A 0 ;
y según la ecuación (9-11),

O — - vn.
4
Por tanto, reemplazando M) por dO e integrando respecto a 0 desde cero a n/2,
- yn/Jj/2son 0 eos20 dO
2 2
y = --------------.----------------- (10-19)
1- 3
- im
4
Es decir, por término medio, una molécula que cruza la superficie realiza
su última colisión antes del cruce a una distancia igual a dos tercios de un
recorrido libre medio por encima (o por debajo) de la ¿úperficie.
Sea u¡¡ la velocidad de la masa del gas hacia adelante en el plano S-S.
A una distancia 21/3 por encima de la superficie, esta velocidad será
, 2 d u
u = u0 + - l — ,
3 dy
ya que el gradiente de velocidad du /dy puede considerarse constante en una

distancia del orden de un recorrido libre. La cantidad de moviminto haci?
adelante de una molécula con esta velocidad es
/ 2 du\
mu — m m0 + - / — |.
\ 3 dy)
Por lo tanto, la cantidad de movimiento total G4 en «! sentido de circula

ción, transpoiiado a través de la superficie, por urtidad de superficie y por
unidad de tiempo, por las moléculas que cruzan la superficie desde arriba,
es el producto de la cantidad de movimiento mu por el flujo total :
1 _/ 2 . du\
G[ nm» «o + - / — ■
4 \ 3 d yj
Análogamente, la cantidad de movimiento total transportada a través de la

superficie por las moléculas que la cruzan de abajo a arriba, es
1 _ / 2 , du .
Cf
El transporte total de cantidad de movimiento por unidad de superficie y

por unidad de tiempo, es la diferencia entre los dos valores anteriores o sea,
;=* 1 du
(j — - n mvl — ( 10-20)
3 dy
,N e
700
/
/
/
600
500
400
300
200
100
10 15 20 25 30 35
s/T( K1'2)
Fig. 10-8 La_ viscosidad del helio, argón y ncon es casi una función
lineal de ^Jt ..
Tabla 10-1 Valores del camino libre medio y diámetros mole

culares de algunos gases, determinados a partir de mediciones
de laj viscosidad. Los valores de l y d de esta tabla se calcula
ron utilizando la ecuación (10-13) para l.
r¡ (15°C) / (15°C , 1 atm) d

G as (N s m - 2) ■ (m) (m )
He 19,4 x 10~G 18,6 x 1 0 -8 2,18 x 10~10

Ne 31,0 13,2 2,60
A 22,0 6,66 3,64
H, 8,71 11,8 2,74
n 2 17,3 6,28 3,76
o3 20,0 6,79 3,60
co2 14,5 4,19 4,60
NHS 9,7 4,51 4,44
ch 4 10,8 5,16 4,14
y, por el segundo principio de la dinámica de Newton, esta cantidad es igual

a la fuerza viscosa por unidad de superficie. Por lo tanto, comparando con la
definición del coeficiente de viscosidad de la ecuación (10-18), obtenemos:
I _. 1 mv
t/ = -n m tl = - - . (10-21)
3 3 c;
Una inesperada conclusión de este resultado es que la viscosidad de un

gas es independiente de la presión o de la densidad y es función exclusiva
de la temperatura, por la dependencia de v con T. La experiencia, por otra
parte, comprueba este resultado, excepto a muy bajas presiones, cuando el
recorrido libre medio es del orden de las dimensiones del aparato. No debe
esperarse que la teoría anterior se cumpla en estas condiciones en que una
molécula rebota de una pared a otra sin efectuar un gran número de choques
en el camino.
En la sección 12-2 veremos que la velocidad media v viene dada por
/8 kT
tt m
de m o d o qu e
Así, para las moléculas de una determinada especie, la teoría predice que r¡
es proporcional a \[T y para distintas especies a una temperatura determi
nada, es proporcional a \fm/<r.
La fig. 10-8 muestra algunos valores experimentales de las viscosidades
del helio, neón y argón, representados en función de >/T. Las gráficas son
líneas casi rectas, pero medidas precisas muestran que se curvan ligeramente
hacia arriba, indicando que la viscosidad crece con la temperatura a un ritmo
algo superior al previsto por la teoría de las «esferas rígidas». Esto pue
de aplicarse considerando que las esferas que representan las moléculas
no son verdaderamente rígidas y que una «colisión» se asemeja más al choque
entre dos pelotas blandas de tenis que al equivalente entre dos bolas de billar.
Cuanto más elevada es la temperatura, mayor es la energía cinética molecu
lar media y más se «aplastan» las moléculas en una colisión. Así, la distancia
centro a centro en un choque y la correspondiente sección eficaz de choque o-,
serán tanto menores cuanto más alta sea la temperatura, con el correspon
diente incremento de r¡.
Dada la dependencia de la viscosidad con la sección eficaz a-, la ecua
ción (10-22) es realmente una de las relaciones utilizadas para «medir» las
secciones eficaces de colisión y los diámetros d de las esferas rígidas corres
pondientes. En la tabla 10-1 se consignan algunos valores de el calculados por
mediciones de la viscosidad.
10-5 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

La conductividad térmica de un gas puede estudiarse de igual manera que la
viscosidad. Supongamos que las placas superior e inferior de la fig. 10-6 se
encuentran en reposo pero a diferentes temperaturas, de modo que existe
en el gas un gradiente de temperatura en vez de un gradiente de velocidad.
(Es difícil evitar que el flujo de calor conductivo en un gas no se desvirtúe
por corrientes de convección. La capa de gas debe ser delgada y la placa
superior ha de estar a una temperatura más alta que la inferior.) Si d'T/dy
es el gradiente de temperatura normal a una superficie dentro del gas, la
conductividad térmica X se define por la ecuación
II = - / . ílT , (10-23)
dy
en donde II es el flujo o corriente de calor por unidad de área y por unidad

de tiempo a través de la superficie. El signo negativo se debe a que si dT/dy
es positivo, el flujo de calor se dirige hacia abajo y es negativo.
En el sistema MKS la unidad de II es 1 joule por metro cuadrado y por
segundo y la unidad del gradiente de temperatura dT/dy es 1 kelvin por metro.
La unidad d e conductividad térmica A es, p o r te uto, 1 joule por metro cua

drado p o r segundo, por metió p u i 1:~lvin, expresión se reduce a 1 J
m-1 s-1 K _1.
Desde el punto d e vista molecular consideramos la conductividad térmica
de un gas c o m o el resultado del flujo neto de energía r^-itica molecular a
través de una superficie. La energía cinética total por mol de las moléculas
de un gas ideal, es simplemente su energía interna u, que a su vez es igua1
a cvT. La energía cinética media de una sola molécula es, por tanto, cvT divi
dido p o r el número de Avogadro, WA, y si definimos una «capacidad calorífica
molecular» c* como c* — cv/N A, la energía cinética molecular media es c*T.
Supongamos, como antes, que cada molécula que cruza la superficie rea
lizó su última colisión a una distancia 21/3 por encima o por debajo de la
misma y que su energía cinética corresponde a la temperatura a dicha dis
tancia. Si T0 es la temperatura cp la superficie S-S, la energía cinética de una
molécula a una distancia 21/3 por debajo de la superficie es
La energía transportada en dirección hacia arriba por unidad de área y

por unidad de tiempo es igual al producto de esta magnitud por el flujo mo
lecular :
Del mismo mudo, la energía transportada por las moléculas que cruzan desde
arriba hacia abajo os
El transporto noto por unidad do área y de tiempo que identificamos con 1a.
corriente calorífica 11, es
(1 0 -2 4 )
,y por comparación con la ecuación (10-23) resulta para la conductividad tér

mica A el valor
(10-25)
SEA R S — 22
Así pues, la conductividad térmica, igual que la viscosidad, tiene que ser
independiente de la densidad. Este resultado está también de acuerdo con los
experimentos realizados a presiones tan bajas que el recorrido libre medio sé
hace del mismo orden de magnitud que las dimensiones del recinto.
El cociente entre la conductividad térmica y la viscosidad es
^ ^V _ ^V
t¡ m mN A M
y
_ : ]; (10-26)
nev
en donde M es el peso molecular del gas. Por tanto, la teoría predice que para
todos los gases esta combinación de propiedades experimentales debe ser
igual a la unidad. En la tabla 10-2 se dan algunos valores para su compara
ción. El cociente tiene el orden correcto de magnitud, pero vemos de nuevo
que el modelo de esfera rígida para las moléculas es inadecuado.
Tabla 10-2 Valores de la conductividad térmica peso molecular M, viscosidad r¡

y calor específico c„ de algunos gases, así como del cociente de la ecuación (10-26).
A(0°C) M >í(0°C) Cv XM
Gas (J m-1 s -1 K -1) (kg kilomol-1) (N s ,m-z) (J kilomol-1 K” 1) VCv
He 01,141 4,003 18,6 x 10-« 12,5 x 103 2,43

Ne 0,0464 20,18 29,7 ■ 12,7 2,48
A 0,163 39,95 21,3 12,5 2,45
h2 0,168 2,016 8,41 20,1 2,00
N* 0,241 28,02 16,6 20,9 1,95
o2 0,245 32,00 19,2 21,0 1,94
co, 0,145 44,01 13,7 28,8 1,62
NHa 0,218 17,03 9,2 27,6 1,46
ch4 0,305 16,03 10,3 27,4 1,73
Aire 0,241 29, 17,2 20,9 1,94
10-6 DIFUSIÓN
El recipiente de la l'ig. 10-9 está dividido por un tabique que separa dos gases
diferentes A y B a la misma temperatura y presión, de modo que el número
de moléculas por unidad de volumen es el mismo a ambos lados. Si se re
tira el tabique no hay movimiento de masa del gas en ninguna dirección,
pero tras haber transcurrido un tiempo suficiente se encuentra que ambos
gases están uniformemente distribuidos por todo el volumen. Este fenómeno,

que trae como resultado la mutua penetración de los gases, se llama difusión.
No está restringido a gases; se produce también con líquidos y sólidos. La
difusión es una consecuencia del movimiento molecular desordenado y se
produce cada vez que existe un gradiente de concentración de cualquier espe
cie molecular, es decir, cuando el número de partículas por unidad de volu
men es diferente a ambos lados de una superficie. Puede describirse el fenó
meno como un transporte de materia (es decir, de moléculas) a través de la
superficie.
Fig. 10-9 Recipiente que contiene dos gases distintos separados por un
tabique.
El fenómeno de la difusión puede complicarse por el hecho de que cuando

hay más de un tipo de moléculas, las velocidades de difusión de uno en otro
gas no son iguales. Podemos simplificar el problema y extraer las ideas esen
ciales considerando la difusión de moléculas de una única especie en otras
de la misma especie, fenómeno conocido como autodifusión.
Si todas las moléculas fueran exactamente iguales, cualquier cálculo de
autodifusión entre ellos sólo tendría interés teórico, puesto que no hay ningún
método experimental que permita distinguir las moléculas que se difunden
de las otras. Sin embargo, moléculas cuyos átomos son isótopos del mismo
elemento o moléculas cuyos núcleos son radiactivos, difieren sólo en su es
tructura nuclear y son esencialmente idénticos en lo que se refiere a su
sección eficaz de choque. (Sus energías cinéticas medias difieren ligeramente
debido a la diferencia de masa.) Es, pues, posible «marcar» ciertas moléculas,
de modo que puedan distinguirse de las demás y tratar en cambio el pro
blema de la difusión como si las moléculas fueran todas iguales.
Consideremos una superficie imaginaria horizontal S-S dentro del reci
piente de la fig. 10-9 en cierta etapa del proceso de difusión. El recipiente
contiene una mezcla de moléculas por unidad de volumen, igual en todos' los
puntos, de modo que la presión es uniforme. Supongamos que también la

temperatura es uniforme y que n* sea el número de moléculas marcadas, por
unidad de volumen, en cualquier punto. Haremos la hipótesis de que n* es
sólo función de y, siendo el eje y normal a la superficie S-S. Si dn*/dy es
positivo, el flujo hacia abajo de las moléculas marcadas a través de la super
ficie es superior al flujo hacia arriba. Si r representa el flujo neto de las
moléculas marcadas a través de la superficie por unidad de tiempo y por
unidad de área, el coeficiente de autodifusión D se define por la ecuación
(10-27)
El signo negativo se debe a que si dn*fdy es positivo, el flujo neto T es

hacia abajo y negativo.
En el sistema MKS la unidad de V es 1 molécula por metro cuadrado
por segundo y la unidad del gradiente de concentración dn */dy es 1 molé
cula por metro cúbico por metro. La unidad del coeficiente de difusión D es,
por tanto, 1 molécula por metro cuadrado por segundo, dividido por 1 mo
lécula por metro cúbico por metro, lo cual se reduce a 1 m2 s-1.
Supongamos como anteriormente que cada molécula realiza su última
colisión antes de cruzar la superficie a una distancia normal a ésta e igual
a 21/3. Si n* es el número de moléculas marcadas por unidad de volumen
en la superficie S-S, el número que existe por unidad de volumen a una dis
tancia 21/3 por debajo de la superficie es
En la expresión deducida previamente para el flujo , debemos reempla

zar n por n* y el flujo hacia arriba V\ es entonces
De igual forma, el flujo hacia abajo es
El flujo neto es la diferencia entre ambos o sea,

Comparando con la ecuación (10-24), resulta
1 JL
D = 1 vi = - (10-29)
3 3 na ’
en donde n es el número total de moléculas por unidad de volumen.

El fenómeno de la difusión a través de poros capilares de un material ce
rámico es uno de los métodos empleados para separar los isótopos U235 y
U238. El uranio natural se convierte primero en el gas hexafluoruro de uranio,
F6U, y la mezcla de isótopos fluye por difusión a través de una barrera porosa.
El fenómeno es más complicado que el caso simple descrito aquí, porque el
camino libre ya no es pequeño frente a las dimensiones de los capilares y
los choques con las paredes resultan un factor importante. Sin embargo,
podemos ver cualitativamente que, debido a la masa algo menor de TJ235,
comparada con la de U238, la velocidad media v de las moléculas de hexa
fluoruro que contienen U235 debe ser ligeramente mayor que en las otras. El
coeficiente de difusión es también un poco mayor, de modo que este com
ponente está ligeramente enriquecido en el gas que se ha difundido a través
de los poros.
El funcionamiento de un reactor nuclear depende también del fenómeno
de la difusión. Los neutrones en un reactor se comportan como un gas que
se genera continuamente en el mismo por el proceso de fisión y que se
difunde a su través y eventualmente escapa por la superficie. Para que el re
actor funcione satisfactoriamente, se requiere que la generación de neutrones
sea por lo menos tan grande como su pérdida por difusión, más las pérdidas
debidas a los choques en que se absorban neutrones.
10-7 RESUM EN
Comparemos los tres resultados obtenidos en las secciones precedentes. Es
cribamos las ecuaciones (10-20), (10-24) y (10-28) en la forma
La última ecuación se obtiene multiplicando numerador y denominador de

la ecuación (10-26) por n.
El producto (mu) de la primera ecuación es la cantidad de movimiento

de una molécula de gas; el producto (c*T) de la segunda es la energía ciné
tica de una molécula y el cociente (n */n) de la tercera es la concentración
de moléculas marcadas.
Las expresiones correspondientes para los coeficientes de viscosidad, de
conductividad térmica y de autodifusión son:
1 1 vm
r¡ — - nmvl — -------,
3 3 a
1 1 vc*
3 3 ncr
PROBLEMAS
10-1 ¿Cómo se modifican las hipótesis de la teoría cinética expresada en la sec
ción 9-2 al desarrollar la ecuación de estado de Hirn y la de van der Waals?
10-2 La temperatura crítica del C02 es 31,1 °C y la presión crítica 73 atm. Supo
niendo que el C02 cumple la ecuación de van der Waals: (a) demostrar que la den
sidad crítica del C02 es 0,34 g cm-3; (b) demostrar que el diámetro de una molé
cula de C02 es 3,2 x 10~10 m.
10-3 Utilizando los datos del problema anterior: (a) determinar la sección eficaz
de colisión microscópica de una molécula de C02,\(b) Si un kilomol de C02 ocupa
10 m3, determinar el recorrido libre medio de las moléculas de C02. (c) Si la veloci
dad media de las moléculas de C02 es 500 m s - 1, determinar el número medio de
colisiones realizadas por molécula en un segundo.
10-4 Determinar la dependencia con la presión a temperatura constante del re
corrido libre medio y de la frecuencia de colisión.
10-5 Un haz de moléculas de radio 2 x 10~10 m choca contra un gas formado por
moléculas de radio 3 X lO-10 m. Existen 1024 moléculas de gas por m3. Determinar:
(a) el radio de exclusión; (b) la sección eficaz de colisión microscópica; (c) la sec
ción eficaz de colisión macroscópica; (d) la fracción del haz dispersa por unidad
de distancia recorrida en el gas; (e) la cantidad de moléculas que quedan en el
haz una vez ha recorrido éste 10~6 m en el gas; (f) la distancia que el haz recorre
en el gas antes de que desaparezcan de él la milad de las moléculas; (g) el reco
rrido libre medio del haz en el gas.
10-6 Un grupo de moléculas de oxígeno inician sus caminos libres simultánea
mente. La presión es tal que el recorrido libre medio es 3 cm. ¿Después de cuánto
tiempo quedará aún la milad del grupo, es decir, la mitad del grupo no habrá efec
tuado aún ningún choque? Supone]- que todas las moléculas tienen velocidad igual
a la velocidad cuadrática inedia y que la temperatura es 300 K.
10-7 Unos bolos con diámetro eficaz de 10 cm se colocan al azar en una pista con
una densidad media de 10 bolos por metro cuadrado. Contra ellos se lanza un gran
número de bolas de 10 cm de diámetro, (a) ¿Qué relación existe entre el recorrido

libre medio de una bola y la distancia media entre bolos? (b) ¿Qué fracción de las
bolas recorren por lo menos 3 metros sin chocar contra un bolo?
10-8 El recorrido libre medio de cierto gas es 5 cm. Consideremos 10 000 caminos
libres medios. ¿Cuántos son más largos que: (a) 5 cm, (b) 10 cm (c) 20 cm? (d)
¿Cuántos son más largos que 3 cm, pero menores que 5 cm? (e) ¿Cuántos están
comprendidos entre 4,5 y 5,5 cm de longitud? (f) ¿Cuántos están entre 4,9 y 5,1 cm
de longitud? (g) ¿Cuántos tienen exactamente 5 cm de longitud?
10-9 Se efectúa un gran número de tiradas con un solo dado, (a) ¿Cuál es el nú
mero medio de tiradas entre dos salidas del seis? En cualquier momento del pro
ceso, ¿cuál es el número medio de tiradas (b) antes de la siguiente aparición de un
seis?, (c) ¿desde la última aparición de un seis? (d) ¿Cómo responderíamos a la
cuestión planteada en la sección 10-3, es decir, por qué el recorrido libre medio es l
y no 21?
10-10 El recorrido libre medio de un átomo de helio en gas helio en condiciones
normales es 20 x 10~8 m. ¿Cuál es el radio de un átomo de helio?
10-11 Se proyecta un haz de electrones desde un cañón electrónico a un gas a
una presión P y el número que queda en el haz a la distancia x del cañón se deter
mina haciendo chocar el haz contra una placa colectora y midiendo la corriente de
la placa. La corriente de electrones emitida por el cañón tiene una intensidad
de 100 p.A y la corriente del colector cuando x = 10 cm y P = 100 N m~2 (alrededor
de 1 Tor) tiene 37 ¡¡A. (a) ¿Cuál es el recorrido libre medio de los electrones? (b)
¿Qué intensidad de corriente se obtendría en el colector si la presión se redujera
a 50 N m -2?
10-12 Una molécula de oxígeno simplemente ionizada inicia un camino libre en
una dirección normal a un campo eléctrico de intensidad 104 V m~*. La presión es
de una atmósfera y la temperatura de 300 K. (a) Calcular la distancia recorrida
en la dirección del campo en un tiempo igual al que se precisa para recorrer el
camino libre medio, (b) ¿Cuál es la razón del recorrido libre medio a esa distancia?
(c) ¿Cuál es la velocidad media en la dirección del campo? (d) ¿Cuál es la razón
de la velocidad cuadrática media a esa velocidad? (e) ¿Cuál es la razón de la
energía de agitación térmica a la energía entregada por el campo en un camino
libre medio?
10-13 La resistencia de un alambre de cobre de 2 m de longitud y 0,01 cm de
diámetro es de 3 Q. La densidad del cobre es 8,9 x 103 kg m~3 y su peso atómico 64.
(a) Determinar el recorrido libre medio r entre los choques de los electrones con los
núcleos iónicos de cobre, (b) Determinar el recorrido libre medio de los electrones
suponiendo que para un electrón, v viene dada por (8kT/nm)1¡2. ¿A cuántas distan
cias atómicas equivale este resultado, suponiendo que el cobre es cúbico? (c) Deter
minar la relación entre el diámetro de los núcleos iónicos de cobre y la distancia
atómica. [Las partes (b) y (c) no dan respuestas correctas porque las velocidades elec
trónicas son aproximadamente 103 veces mayores que las obtenidas por (8kT/Km)V2,
sección 13-6.] (d) Determinar el tiempo medio que tarda un electrón en recorrer
la longitud del alambre cuando la corriente que le atraviesa es de 0,333 A.
10-14 Los satélites se mueven en una región donde el recorrido libre medio de las
partículas es muy superior al tamaño propio del cuerpo. Demostrar que la fuerza
344 FUERZAS INTERM OLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE
por unit :.d de area de un satelite a causa de este gas enrarecido es 4nmi>2/3, en
donde n es la densidad numerica de particulas en la atmosfera, m su masa y v la
velocidad del satelite. [ Sugerencia: Como la velocidad del satelite es muy superior
a la velocidad del sonido, suponer que el satelite se mueve a traves de una nube
estacionaria r'i narticulas.]
10-15 Cali i’1, el coeficiente de friction de un disco que se desliza por un colchon
de aire a I jlocidad de 1 m s - 1. El diametro del disco es 0,1 m y su masa 0,3 kg.
Supone- q s e desliza lu~4 m por encima del colchon. El diametro de una mole
cula d^ nit Ob iO es, aproximadamente, 4 x 10~10 m.
10-16 ?n la taola s g.iiente se dan Ins valores r\- la viscosidad del dioxido de car
bono a var!as tem peraturas. (a) . la razon a cada tem peratura y (b)
determ inar el diametro de la molecula de C02. (c) Comparar ese diametro con el
de los ga- .s- A y Ne tornados de la fig. 10-8.
i z -21 0 100 182 302
■>!(, I •i s lii ■' 12,9 14,0 18,6 22 2 26,8
10-1. (a) Di lurii una expresion para la dependencia de la tem peratura de la con
ductividad termica de un gas ideal, (b) Calcular la conductividad termica del helio
(considerado como gas ideal) a 300 K.
10-18 (a) A partir de los datos de Ia tabla 10-2 determ inar el coeficiente de auto-
difusion del helio en condiciones normales por dos caminos distintos. (b) iComo
depende el coeficiente de autodifusion de la presion a tem peratura constante, de
la tem peratura a presion constante y de la masa de la particula que se difunde?
10-19 Un tubo de 2 m de longitud y 10~4 m2 de seccion transversal contiene C02 a
presidn atmosferica y a tem peratura de 300 K. La m itad de las moleculas de C02
contienen el isotopo radiactivo del carbono C14. En el instante 1 = 0, todas las
moleculas del extremo izquierdo del tubo contienen el isotopo radiactivo y el nu
mero de tales moleculas por unidad de volumen decrece uniformemcnte hasta el
valor cero en el otro extremo del tubo. (a) iCual es el gradiente de concentration
inicial de las moleculas radiactivas? (b) Inicialinente, <;cuantas moleculas radiacti-
vas cruzan, por segundo, una seccion recta del tubo en su punto medio, de izquier-
da a derecha? (c) ^Cuantas la atravesaran de derecha a izquierda? (d) ^Cual es la
velocidad de difusion inicial de moleculas radiactivas a traves de la seccion recta
expresada en moleculas por segundo y en microgramos por segundo?
10-20 Teniendo en cuenta que en condiciones normales la densidad del aire es
1,29 kg m-3, 460 m s-1 y I = 6,4 x IO"8 m, determ inar los coeficientes de:
(a) viscosidad, (b) difusion y (c) conductividad termica. Suponer que el aire es un
gas ideal diatomico.
10-21 En un gas ideal a tem peratura constante existe un pequeno gradiente de
presion uniforme, dc modo que sc produce un flujo de masa en la direction del
gradiente. Utilizando el concepto del recorrido libre medio, dem ostrar que el flujo
de masa por unidad de tiempo en la direction del gradiente de presion por unidad
dc area y por unidad de gradiente de presion es mvl/ZkT.
Capítulo-11
Termodinámica estadística
11-1 INTRODUCCIÓN
11-2 ESTADOS DE ENERGfA Y NIVELES DE ENERGÍA
11-3 M ACRO ESTADO S Y M ICRO ESTADOS
11-4 PROBABILIDAD T ER M O D IN A M ICA
11-5 ESTADÍSTICA DE BOSE-E1NSTEIN
11-6 ESTADÍSTICA DE FERMI-DIRAC
11-7 ESTADÍSTICA DE MAXWELL-BOLTZMANN
11-8 INTERPRETACIÓN ESTADÍSTICA DE LA ENTROPÍA
11-9 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE BOSE-EINSTEIN
11-10 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE FERMI-DIRAC
11-11 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN C LA SIC A
11-12 C O M PARACIÓ N DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN
PARA PARTÍCULAS INDISCERNIBLES
11-13 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTZMANN
11-14 FUNCIÓN DE PARTICIÓN
11-15 PROPIEDADES T E R M O D IN A M IC A S DE UN SISTEM A
345
346 T ERM O D IN AM ICA ESTADISTICA
11-1 IN T R O D U C C IÓ N
Los métodos de la termodinámica estadística fueron desarrollados durante
el final del siglo pasado, principalmente por Boltzmann en Alemania y Gibbs
en los Estados Unidos. Con el advenimiento de la teoría cuántica en los pri
meros años del presente siglo, Bose* y Einstein** y, Fermi*** y Dirac****,
introdujeron ciertas modificaciones a las ideas originales de Boltzmann y
consiguieron aclarar con éxito algunas de las características poco satisfac
torias de la estadística de Boltzmann.
El enfoque estadístico está íntimamente relacionado con la termodiná
mica y la teoría cinética. Para aquellos sistemas de partículas, en los cuales
puede determinarse la energía de las partículas, es posible deducir por me
dios estadísticos la ecuación de estado de una sustancia y su ecuación de
energía. La termodinámica estadística proporciona una interpretación adicio
nal del concepto de entropía.
La termodinámica estadística (también llamada mecánica estadística) al
contrario que la teoría cinética, no se ocupa de la consideración detallada
de conceptos, tales como choques de moléculas entre sí o contra una su
perficie. En lugar de ello, aprovecha la circunstancia de que el número de
moléculas es muy grande y pueden predecirse las propiedades medias de un
conjunto de moléculas, aun en ausencia de cualquier información sobre los
elementos individuales, de la misma manera como un actuario de una com
pañía de seguros de vida puede predecir, con gran precisión, la vida media
de todas las personas de un país que han nacido en un determinado año, sin
conocer el estado de salud de ninguna de ellas.
Los métodos estadísticos pueden aplicarse, no sólo a las moléculas, sino
también a los fotones, a las ondas elásticas en un sólido y a las entidades
más abstractas de la mecánica cuántica llamadas funciones de onda. Para
cualquiera de estos casos utilizaremos el término neutro de «partícula».
11-2 ESTADOS DE ENERGÍA Y NIVELES DE ENERGIA

Los principios de la mecánica clásica o mecánica newtoniana, describen co
rrectamente el comportamiento de la materia en su conjunto, es decir, de los
sistemas macroscópicos. A escala molecular o microscópica, la mecánica clá
sica no se puede aplicar y debe sustituirse por la mecánica cuántica. Los
principios de la mecánica cuántica conducen al resultado de que la energía
de una partícula, sobre la cual no actúa ningún campo de fuerzas conserva
tivas como el gravitatorio, eléctrico o magnético, no puede tomar cualquier
* Satyendranath Bose, físico indio (1894-1974),

** Albert Einstein, físico alemán (1879-1955).
*** Enrico Fermi, físico italiano (1901-1954).
**** Paul A. M. Dirac, físico 'inglés (1902- ).
TERM ODIN ÁM ICA ESTADÍSTICA 347
valor arbitrario ni cambiar de modo continuo. Por el contrario, la partícula

puede existir sólo en cierto número de estados con energías específicas. Se
dice que la energía está cuantificada.
Para el estudio de este texto no es necesario el conocimiento de la mecá
nica cuántica. Trataremos de hacer plausibles algunas de sus predicciones;
otras serán simplemente enunciadas y el lector tendrá que confiar en su
veracidad o acudir a los textos sobre el tema. De todos modos, en lo que se
refiere a los métodos esta d ísticos, basta con saber que existen los estados
de energía cuantificados.
A A
Fig. 11-1 T res d e las p o s ib le s on d a s esta cion a ria s en una cu e r d a tensa

fija p o r a m b o s ex trem os.
En mecánica cuántica, también llamada mecánica de ondas, el método

general de abordar un problema consiste en establecer y resolver (si es posi
ble) una ecuación llamada ecuación de S ch r o d in g e r * . En muchos problemas
esta ecuación es exactamente análoga a la ecuación de ondas que describe
la propagación de ondas transversales en una cuerda tensa, fija por ambos
extremos. Como es sabido, la cuerda puede vibrar en estado estacionario
según una cualquiera entre cierto número de ondas estacionarias, tres de
las cuales se indican en la fig. 11-1. Es decir, puede formarse un nodo N en
cada extremo y un vientre A en el centro o un nodo en el centro y en los ex
tremos y vientres entre los nodos, etc. El resultado de interés es que siempre,
existe un n ú m e r o en tero de vientres en los modos estacionarios; un vientre
en el diagrama superior, dos en el siguiente, etc. La distancia entre nodos
* Erwin Schrodinger, físico austríaco (1887-1961).

348 T ER M O D IN Á M ICA ESTADÍSTICA
(o entre vientres) es media longitud de onda, de modo que si L es la lon

gitud de la cuerda, las longitudes de onda de ¡as posibles ondas estacio
narias son
X1 = 2L, Á* = 2 2L’ Á3==~32L’ etC' ;

en general,
h = ~ 2 L,
en donde n¡ es un número entero igual al número de vientres y puede tener

alguno de los valores
n ¡ = 1, 2, 3, . . . .
Una onda estacionaria es equivalente a dos ondas que propagándose en

sentidos opuestos se reflejan constantemente en los extremos de la cuerda.
Este movimiento es análogo al de una partícula que se mueve libremente
adelante y atrás a lo largo de una línea recta y realiza colisiones clásticas
en dos puntos separados por la distancia L. De acuerdo con la mecánica cuán
tica una onda estacionaria de Schródinger es, en realidad, equivalente a dicha
partícula y la longitud de onda X de la onda estacionaria está relacionada
con la cantidad de movimiento p de la partícula por medio de la relación
h
P = ¿> (11-1)
en donde h es una constante universal llamada constante de Planck. En el

sistema MKS,
I, = 6 6262 X 10 J s.
Por tanto, la cantidad de movimiento de la partícula sólo puede tener un

valor que corresponda a la serie
Si una partícula es libre de moverse en cualquier dirección dentro de

una caja cúbica de arista L, cuyos lados sean paralelos a los ejes x, y y z
TERMODINAMICA ESTADISTICA 349
de un sistema de coordenadas rectangulares, las componentes x, y y z de su

cantidad de movimiento sólo tienen permitidos los valores
h h h
Px ~ n<c 2L ’ P v ~ nv2 L ’ Pz ~ ” * 2L ’
en donde nx, ny y nz son números enteros llamados números cuánticos, cada

uno de los cuales pu3de tener uno de los valores 1, 2, 3, etc. Cada serie de
números cuánticos, corresponde, por tanto, a una cierta dirección de la can
tidad de movimiento. Si p¡ es la cantidad de movimiento resultante corres
pondiente a una serie de números cuánticos nx, ny, nz, resulta
si hacemos (n2 + n2 + n2) — n2,

X V Z ]
n* - ti2 k2
La energía cinética e de una partícula de masa m, velocidad v y cantidad

de movimiento p — mv es
1 2 f
e — - mv = .
2 2m
La energía e¡ correspondiente a la cantidad de movimiento p¡ es, por tanto,
2m 1 8mÜ
Los valores de nx, n¡j, n2 se dice que definen el estado de una partícula y
las energías correspondientes a los diferentes valores posibles de n2 son los
posibles niveles de energía, que dependen sólo de esos valores de n2 y no de
los individuales de nx, nu, nz. Dicho de otro modo, la energía depende sólo de la
magnitud de la cantidad de movimiento p, y no de su dirección, lo mismo
que en la mecánica clásica. En general, un número de estados diferentes (co
rrespondientes a las distintas direcciones de la cantidad de movimiento) posee
rán la misma energía. Se dice entonces que el nivel de energía está degene
rado y utilizaremos el símbolo g¡ para designar la degeneración del nivel },
es decir, el número de estados que poseen la misma energía e¡.
350 TERM O D IN ÁM ICA ESTADISTICA
El volumen V de una caja cúbica de arista L es TJ, de modo que L2 = V1/l,

y la ecuación (11-3), en el caso de una partícula libre en una caja cúbica,
toma la forma
- 2 /3
V (11-4)
8m
El mismo resultado se aplica a un recipiente de cualquier forma, cuyas di

mensiones sean grandes comparadas con la longitud de onda de las ondas
de Schrodinger. La energía del nivel por tanto, depende del número
cuántico n¡ y del volumen V. Si el volumen disminuye, el valor de un deter
minado e¡ aumenta.
Como ejemplo, consideremos un volumen de 1 litro de gas helio. Cuando
en la ecuación (11-4) se ponen los valores numéricos de h, m y V, resulta que
h2
p - 2/3 ~ 8 x 10-40J ~ 5 x 10-21 eV.
8m
Ya hemos demostrado que a la temperatura ambiente la energía cinética
media de una molécula gaseosa es 1/40 eV, o sea, 2,5 x 10-2 eV. Por tanto,
para una molécula con esta energía cinética,
2,5 x 10-2
5 x 1018,
' 5 x 10-21
n¡ 2,2 x 109.
Así, para la gran mayoría de las moléculas de un gas a temperaturas ordi

narias, los números cuánticos n¡ son ciertamente muy grandes.
El nivel de energía más bajo ( / = 1) es el que corresponde a nx = n¡, =
n, — 1. Entonces n2 = 3 y
- 2 /3
Existe un solo estado (una serie de números cuánticos nx, ny, nz) que posee
esta energía. El nivel más bajo es, por tanto, no degenerado y g, = 1. Las
componentes x, y, z de la cantidad de movimiento correspondiente p¡ son
todas iguales y cada una de ellas vale h/2L.
En el nivel siguiente ( / = 2) podemos tener uno cualquiera de los siguien
tes estados:
TERM O DIN ÁM ICA ESTADISTICA 351
Así, en el primero de estos estados, por ejemplo, las componentes^ de la -■

cantidad de movimiento son
h_
P 2x 2— , P 2.Z
2L 2L 2L
En cada estado, n2 = (n2 + n2 + n2

J = 6 y en este nivel,
6/l!
8m
Como tres estados diferentes poseen la misma energía, el orden de degene

ración es g2 = 3.
La exposición precedente de los niveles de energía y órdenes de degene
ración de una partícula libre en una caja es sólo un ejemplo de cuantifica-
ción energética. Posteriormente trataremos de otras restricciones que tam
bién conducen a la cuantificación de la energía.
(1) (2) (-1) (4) (5)

LJ LJ 'LJ LJ LJ —
..LJ..._LJ. LJ LJ
1______
1
y LJ
?il
-tx
1 •
[X] , = 1 (No degenerado), N¡ = 5
Fig. 11-2 Representación esquemática de una serie de niveles de ener

gía q, sus órdenes de degeneración g¡ y sus números de ocupación Nr
La fig. 11-2 representa en forma esquemática los conceptos de los esta

dos de energía, niveles de energía y degeneración de un nivel. Los niveles
de energía pueden imaginarse como una serie de estantes a diferentes altu
ras, mientras que los estados corresponden a una serie de cajas en cada
estante. El orden de degeneración g¡ del nivel / es el número de cajas sobre
el estante correspondiente. Si cierto número de bolas se distribuyen entre
352 TERM O D IN ÁM ICA ESTADÍSTICA
las distintas cajas, el número en cualquier caja es el número en un estado

particular. Las bolas en las cajas de un estante cualquiera se encuentran
e.n estados diferentes, pero todas tienen la misma energía. El número total
de bolas en las cajas a cualquier nivel j se denomina número de ocupación
N¡ de dicho nivel.
Evidentemente, la suma de los números de ocupación N¡ extendida a todos
los niveles, es igual al número total de partículas N:
% N , = N. (U -5 )
j
Además, como las partículas de aquellos estados incluidos en cualquier

nivel / poseen todas la misma energía e¡, la energía total de las partículas
en el nivel j es e¡Nj, y la energía total E del sistema es
2 ejN¡ — E. (U -6)
j
Si el sistema se encuentra en un campo de fuerzas conservativas exterior,

tal como el gravitatorio, eléctrico o magnético, la energía total E consistirá
en parte de la energía potencial £„ del sistema. Si la energía potencial es cero,
la energía total E es igual entonces a la energía interna U y
2<r,7V3. = {/.
11-3 M A C R O E S TA D O S Y M IC R O ES TA D O S
Un número N de entidades idénticas constituye un conjunto. Las entidades
pueden ser simples partículas o conjuntos idénticos de partículas, en cuyo
caso tenemos un conjunto de conjuntos. En la mayor pai te de los casos con
sideraremos sólo conjuntos de partículas simples y nos referiremos a ellos
como a un conjunto o simplemente como a un sistema.
Conociendo la distribución de las partículas del sistema entre sus esta
dos de energía, se pueden determinar las propiedades macroscópicas del
sistema. Así pues, el problema fundamental de la mecánica estadística, es
determinar las posibles distribuciones de las partículas entre los distintos
niveles y estados de energía.
La descripción de un conjunto de partículas simples depende de que las
que lo constituyen sean discernibles o indiscernibles. Supongamos que el
conjunto sea una muestra de gas y las moléculas como entes individuales
sean las partículas. Como no hay forma de marcar las moléculas, las partí
culas son indiscernibles. Por otra parte, si el conjunto es un cristal, las mo-
TERMODINAMICA ESTADISTICA 353
leculas pueden m arc arse de acuerdo con las posiciones que ocupan en la red
y considerarse com o discernibles.
Sean o no discernibles, se dice que u n a especificacion del nu m ero de par-
ticulas Nj en cada nivel de energia define u n ma c ro e st a d o del conjunto. P or
ejemplo, el m acroestad o del co n ju n to de la fig. 11-2 se especifica p o r la serie
de los num eros de ocupacion N t = 5, N 2 = 4, N 3 = 3, N 4 = 2.
Si las p artic u la s son indiscernibles, se dice que u n a especificacion del
numero to tal de p artic u la s en cada e stado de energia define u n m i c r o e s t ad o
del conjunto. Asi, si los estados de energia en cada nivel de la fig. 11-2 se
num eran (1), (2), (3), etc., h a sta el nu m ero de estados gj en el nivel y si las
particulas son indiscernibles, el m icroestado del co n ju n to se especifica di-
ciendo que en el nivel 4 hay u n a p a rtic u la en cada uno de los estados (3)
y (5) y no hay nin gu na p a rtic u la en los estados (1), (2) y (4); en el nivel 3
hay una p a rtic u la en los estados (1), (3) y (4) y ninguna en el estad o (2);
en el nivel 2 hay dos p artic u la s en el estado (1) y u n a en cada uno de los
estados (2) y (3) y en el nivel 1 hay cinco p artic u la s en el unico estado
del nivel.
Si una o las dos p artic u la s del nivel 4 estu v ieran en estados d istin to s
al (3) y al (5), el m icroestado seria d iferen te, pero el m acro estad o continua-
ria siendo el m ism o, ya que seguiria teniendo N 4 = 2. E videntem ente, u n m a
croestado d eterm in ad o puede te n e r m uchos m icroestados diferentes.
Si las p artic u la s son discernibles, se dice que u n a especificacion del es
tado de energia de cada part icul a define u n m icroestado del conjunto. Es
decir, debem os especificar, no solo cudntas p a rtic u la s hay en cada estado,
sino cuales son. Asi, p o r ejem plo, supongam os que las p artic u la s de la fig. 11-2
son discernibles y las llam am os a, b, c, etc., de tal m odo que en el nivel 4
la particula a esta en el estado (3) y la b en el estad o (5); en el nivel 3, la
particula c esta en el estad o (1) y las p artic u la s d y e en los estados (3) y (4),
respectivam ente y asi sucesivam ente. La especificacion an terio r, incluyendo
todos los niveles, d escribe el m icroestado del con ju n to . E n c o n tra ste con u n
conjunto de p a rtic u la s indiscernibles, en el cual el m icroestado seria el m ism o
ctialesquiera que fu eran las p artic u la s que ocupasen los estados (3) y (5) del
nivel 4, el m icroestado se co n sid era ah o ra d istin to si las p artic u la s a y b se
intercam bian e n tre estos estados. El m icroestado seria tam bien diferen te si,
por ejem plo, las p artic u la s c y d del nivel 3 se in tercam b iasen con a y b del
nivel 4. E n cad a uno de tales in tercam b io s tenem os u n a especificacion dis-
tinta de los estad os de energia de las p artic u la s y, p o r tanto, un m icroestado
diferente; en cam bio, el m acroestado no cam bia p orque los num eros de
ocupacion de los niveles son los m ism os.
Si existe m as de u n a p a rtic u la en u n estado de energia determ inado, u n
intercam bio del o rd e n en que se escriben las le tra s que designan las p a rti
culas no m odifica el m icroestado. Supongam os, p o r ejem plo, que en el esta-
SEARS — 23
do (1) las dos partículas del nivel 2 se llaman p y q. El microestado se con

sidera que es el mismo, aunque las letras se escriban en el orden pq o qp,
El número de microestados que se consideran diferentes para una serie
determinada de números de ocupación, es evidentemente mucho mayor si las
partículas son discernibles que si son indiscernibles.
Los posibles macroestados y microestados de un conjunto de partículas son
análogos a unas tablas de edades de unos grupos de individuos. Como ejemplo,
tomemos el número de niños de cada grado de una escuela primaria con un
número total de 368 niños.
Grado K 1 2 3 4 5
Niños 60 70 62 61 62 53
Los grados corresponden a los niveles de energía del sistema y la especifica

ción del número de niños en cada grado define el macroestado del sistema.
Un macroestado diferente con el mismo número total de niños sería
Grado K 1 2 3 4 5
Niños 52 57 60 73 62 64
El cambio de distribución puede tener distintas consecuencias macroscópicas:

la necesidad de números distintos de profesores, equipo distinto, número dife
rente de libros de texto, etc.
Los grados pueden a su vez subdívidirse en clases, es decir, en el primer
macroestado descrito puede haber tres clases de primer grado y dos clases
de segundo grado. Estas clases corresponderían a los estados de energía dege
nerados de cada nivel. Es decir, habría 3 estados degenerados en el nivel 1,
etcétera.
Si los niños se considerasen como partículas indiscernibles (una mala prác
tica pedagógica), un microestado del sistema sería
Clase K 1(a) l(b) l(c) 2(a) 2(b)
Niños 60 ' 22 25 23 30 32
Un microestado diferente del mismo macroestado del sistema sería
Clase K 1(a) l(b) 1(c) 2(a) 2(b)
Niños 60 20 25 25 30 32
TERM ODIN ÁM ICA ESTADISTICA 355
Aunque el número de niños de cada clase se ha modificado, el número de ñiños

de cada grado permanece constante.
Sin embargo, la distribución
Clase K 1(a) l(b) l(c) 2(a) 2(b)
Niños 60 22 27, 23 30 30
correspondería a un macroestado diferente, ya que el número de niños de

cada grado se ha modificado, aunque el número total de niños en la escuela
permanezca constante.
Cuando los niños se consideran partículas discernibles, el microestado es
distinto si Pedro está en l(a) y Juan en l(b), o viceversa, o si ambos están en
l(b). Sin embargo, en el último caso, el microestado es el mismo tanto si el
nombre de Juan aparece en la lista de clase antes o después que el de Pedro.
11-4 PROBABILIDAD TERM ODINAMICA

En la sección anterior no se ha impuesto ninguna restricción a las formas
posibles en que las partículas de un conjunto pueden distribuirse entre los
estados de energía. En un sistema cerrado y aislado, sin embargo, la ener
gía £ y el número total de partículas N son magnitudes constantes. Por
tanto, los únicos microestados posibles de tal sistema son aquellos que sa
tisfacen estas condiciones.
A medida que el tiempo transcurre, las interacciones que tienen lugar
entre las partículas de un sistema cerrado y aislado darán lugar a cambios
en el número de partículas que ocupan los estados de energía y si son dis
cernibles, se producirán cambios en el estado de energía de cada una. Estas
interacciones pueden ser choques entre sí de las moléculas de un gas o contra
las paredes del recipiente o intercambios de energía entre las moléculas osci
lantes de un cristal. Cada uno de estos intercambios da lugar a una variación
en el microestado del conjunto, pero todo microestado posible debe satis
facer las condiciones de N y E constantes.
El postulado fundamental de la termodinámica estadística afirma que
todos los microestados posibles de un conjunto aislado son igualmente pro
bables. El postulado puede interpretarse de dos formas distintas. Considere
mos un intervalo de tiempo t suficientemente grande para que cada microes
tado posible de un sistema cerrado y aislado se presente un gran número de
veces. Sea At el tiempo total durante el cual el sistema se encuentra en alguno
de sus posibles microestados. El postulado asegura, pues, que el intervalo
de tiempo M es el mismo para todos los microestados.
356 TERM O D IN AM ICA ESTADISTICA
Alternativamente se puede considerar un número muy grande J f de ré

plicas de un determinado conjunto (o conjunto de conjuntos). En cualquier
instante, sea A./K’ el número de réplicas que se encuentran en alguno de los
pasibles microestados. El postulado asegura entonces que el número A es
el mismo para todos los microestados. El postulado no se deduce de otro
principio más fundamental y naturalmente no puede comprobarse por la
experiencia. Su justificación reside en la corrección de las conclusiones que
de él se deducen.
Volviendo al ejemplo de la sección anterior, si todos los microestados fueran
igualmente, probables y el número de niños de la escuela se limitara exacta
mente a 368, considerando un gran número de años, cualquier distribución de
niños entre las clases tendría la misma probabilidad de ocurrencia. Alternati
vamente, si en un año determinado se considerasen muchas escuelas elemen
tales con una población escolar de 368 niños, cada una de las distintas distri
buciones de niños entre las clases se presentaría con igual frecuencia. En cada
caso, los ejemplos dados en la sección precedente se presentarían el mismo
número de veces.
El número de microestados igualmente probables que corresponde a un
determinado macroestado k se denomina probabilidad termodinámica del
macroestado. (El símbolo / / ' procede de la palabra alemana Wahrschein-
lichkeit que significa probabilidad. Con frecuencia se utilizan otros símbolos
y la magnitud se llama también recuento estadístico.) Para la mayoría de
los macroestados de un conjunto de un gran número de partículas, la proba
bilidad termodinámica es un número muy grande. El número total Q de posi
bles microestados de un conjunto o probabilidad termodinámica del conjunto
es igual a la suma extendida a todos los macroestados de la probabilidad
termodinámica de cada macroestado:
ü - V y/ , .
k
Los principios de la mecánica cuántica permiten deducir expresiones de

las diferentes formas posibles en que pueden distribuirse las partículas entre
los estados de energía de un simple conjunto en un instante determinado de
tiempo. Dicho de otro modo, la mecánica cuántica determina el microestado
en cada instante para un sólo conjunto o de cada una de las muchas réplicas
de un conjunto en un instante. En las secciones 11-5, 11-6 y 11-7 se desarro
llan los cálculos de i(rk para tres casos diferentes.
Las propiedades observables de un sislema macroscópico dependen de los
valores medios en el tiempo de sus propiedades microscópicas. Así, la pre
sión de un gas depende del valor medio en el tiempo del transporte de
cantidad de movimiento por unidad de tiempo a través de una superficie.
T ER M O D IN Á M ICA ESTADISTICA 357
Según el postulado fundamental, las propiedades observables de un sistema

macroscópico dependerán también del valor medio de las propiedades mi
croscópicas de un gran número de réplicas de un conjunto tomadas en un
instante determinado.
Así, el objetivo primario de una teoría estadística es deducir una expre
sión del número medio de partículas N¡ en cada uno de los niveles permiti
dos j del conjunto. La expresión a deducir se llama número de ocupación
del nivel /.
Sea Njk el número de ocupación del nivel j en el macroestado k. El valor
medio en el grupo del número de ocupación del nivel fijf, se determina
multiplicando A rjk por el número de réplicas en el macroestado k, sumando
los resultados para todos los macroestados y dividiendo por el número total
de réplicas, Jir. El número total de réplicas de un determinado conjunto que
existe en el macroestado k es igual al producto del número de réplicas
que existen en un microestado por el número de microestados i r k incluidos
en el macroestado. Por tanto,
JV 1c
Sin embargo,
y como AsV'es el mismo para todos los macroestados, podemos eliminarlo

del numerador y denominador. La media del grupo es
V Y
k
Ñ] T : l N iki r k. ( 11-8 )
I ir k
k
Igualmente podemos calcular la media en el tiempo del número de ocu

pación del nivel j, Ñj. Como explicamos anteriormente, el postulado de que
todos los microestados son igualmente probables significa que tomando un
período de tiempo suficientemente grande, cada microestado existe durante
el mismo intervalo de tiempo At. El tiempo total que el conjunto se encuen
tra en el macroestado k es igual al producto del intervalo de tiempo At por
el número 1t'\ de microestados en el macroestado k. La suma de estos pro
ductos extendida a todos los macroestados es igual al tiempo total t:
, = V ir kM .
k
358 TERMODINAMICA ESTADISTICA
El valor medio en el tiempo del número de ocupación del nivel j, N ‘ , se

determina multiplicando el número de ocupación Njk del nivel ; en el ma
croestado k por el tiempo ifrk Ai que el conjunto pasa en el macroestado k,
sumando estos productos para todos los macroestados y dividiendo por el
tiempo total t. La media en el tiempo es, por tanto,
W = ~ I N jk1Tk A / =
t í y u r Ai
k
Como At es igual para todos los microestados, podemos eliminarlo del nume
rador y denominador, quedando
Z , '
< u - 9 )
le
La comparación de las ecuaciones (11-8) y (11-9) nos dice que si todos los
microestados son igualmente probables, la media en el tiempo de un número
de ocupación es igual a la media del grupo y cualquiera de ellas puede re
presentarse por
En las siguientes tres secciones se calculan los números de ocupación me
dios de los niveles de energía para diferentes casos. Las expresiones gene
rales para las funciones de distribución en cada caso, se deducen en las
secciones 11-9 a 11-12.
11-5 E S TA D IS TIC A DE BOSE-EINSTEIN

I,n probabilidad termodinámica de un macroestado de un conjunto de
pende de la estadística particular que cumple el conjunto. Consideraremos
en primer lugar la estadística desarrollada por Bose y Einstein, que por
brevedad llamaremos estadística B-E. En esta estadística las partículas se
consideran indiscernibles y no hay restricción en el número de ellas que
pueden ocupar cualquier estado de energía. Sin embargo, estos estados sí
son discernibles. Llamemos a, b, c, etc., a las partículas. (Aunque son indis
cernibles, les asignaremos letras temporalmente como ayuda para explicar
cómo se determina la probabilidad termodinámica.) En una de las disposi
ciones de las partículas en un nivel arbitrario } podemos tener las partículas
a y b en el estado (1) de dicho nivel, la partícula c en el estado (2), ninguna
en el estado (3), las partículas d, a, / en el estado (4), etc. Esta distribución
TERM O DIN ÁM ICA ESTADÍSTICA 359
de partículas entre estados puede representarse por la siguiente sucesión

mixta de números y letras:
[(])«6] [(2)C] [(3)] m d e f ] - - - (11-10)
en la que en cada grupo encerrado entre corchetes, las letras que siguen al
número designan las partículas en el estado correspondiente al número.
Si los números y las letras se distribuyen en todos los órdenes posibles,
cada sucesión representa una distribución posible de partículas entre los
estados, siempre que comience con un número. Existen, por tanto, g¡ formas
de comenzar las sucesiones, una para cada uno de los estados g¡ y en cada
una de estas sucesiones los (g¿+ AT,-— 1) números y letras restantes pueden
distribuirse en cualquier orden.
El número de sucesiones diferentes en que pueden distribuirse N objetos
discernibles es ¿V! (factorial de N). Hay N posibilidades para el primer tér
mino de una sucesión. En cada una de ellas existen (N — 1) posibilidades
para el segundo, (N — 2) posibilidades para el tercero y así sucesivamente
hasta el último término, al cual corresponde una sola posibilidad. El nú
mero total de posibles sucesiones es, por tanto,
N(N - 1) ( N - 2 ) ■■■ 1 = N!
Como ejemplo, las tres letras a, b y c pueden distribuirse en los siguientes

órdenes:
abe, acb, bea, bac, cba, cab.
Vemos que existen seis posibles sucesiones, o sea, 3!.

Si utilizamos el ejemplo de la sección anterior, el número ir de sucesiones
diferentes en las cuales pueden distribuirse los 70 niños del primer grado es
70!. En el apéndice C se demuestra que la aproximación de Stirling* para el
logaritmo neperiano del factorial de un número x muy grande es
ln xl = x ln x — x.
Por tanto,
ln 70! = 70 ln 70 - 70 = 245
|Og10 70! = 245/2,303 = 106
70! = 10106.
* James Stirling, matemático escocés (1696-1770).

360 TERM ODINAM ICA ESTAD1STICA
El nu m ero de sucesiones posibles d iferen tes de los (g, + N s — 1) num e

ro s y letra s es, p o r tanto, (gf + N } — 1)! y el num ero to tal de sucesiones posi
bles de g} nu m eros y Nj letra s es
gjKgi + -» )!]• (11-11)
A unque cada u n a de estas sucesiones re p re se n ta una d istrib u cio n posible

de p artic u la s en tre los estados de energia, m uchas de ellas re p re se n ta n la
m i s m a d istrib ucio n. P or ejem plo, u n a de las posibles seria la siguiente:
[(3)] [(!)«*] m d e f \ [(2)c]
E sta d istrib ucion es la m ism a que la (11-10), ya que los m ism os estados
contienen las m ism as p artic u la s y solo difiere de aquella en que los grupos
en tre corchetes aparecen en u n orden d istinto. Existen, p o r tan to , g, grupos
en la sucesion, uno p a ra cada estado, de m odo que el num ero de sucesiones
d istin tas de grupos es g,! y debem os dividir (11-11) p o r gj! p a ra no contar
la m ism a d istrib u cio n m as de u n a vez.
Ademas, com o las p articu las son realm ente indiscernibles, u n a sucesidn
d istin ta de letras, tal com o
re p re se n ta tam b ien la m ism a distrib u cio n que la (11-10), ya que cualquier

estado contiene el m ism o nu me r o de particu las. Las N, le tra s pu ed en orde-
n arse en sucesiones de Nj\ form as distin tas, de m odo que la ecuacion (11-11)
debe tam b ien dividirse p o r Nj\. P or tanto, el num ero de distribuciones dife
ren tes p a ra el nivel j es
g>[(gy + N j - 1)!]
«*,■ = -------------------------------,
Si'.Njl
que p u ed e escribirse m as convenientenieiilc en la form a
= (J * + Nj ~ '1 !
(7 y " - 1 ) ! N j l ' ’
(11 - 12)
ya que
= X/Kj ~ I)!-
Como ejemplo sencillo, supongamos que un nivel de energia j incluye 3

estados = 3) y 2 particulas (Nj = 2). Las distribuciones posibles de las par-
ifculas entre los estados se indican en la fig. 11-3, en la cual, como las parti-
TERMODINAMICA ESTADÍSTICA 361
culas son indiscernibles, se representan por puntos y no por letras. El número

de distribuciones posibles, según la ecuación (11-12), es
(3+2-1)! 4!
(3 - 1)!2! ~ 2!2! “ ’
que concuerda con la fig. 11-3.
Estado (1) (2) (3)
Fig. 11-3 Posibles distribuciones de dos partículas indiscernibles entre

tres estados de energía, sin restricción en el número de partículas en
cada estado.
Si un nivel es no degenerado, es decir,, si hay un solo estado en el nivel

y gj — 1, existe una sola forma posible en que pueden distribuirse las partí
culas en el nivel y, por tanto, e¿>¡= 1. Pero si g¡ = 1, la ecuación (11-12) se
convierte en
AM
IV r
Mi = --------- = 1 .
0! N,l
Esto exige que 0! = 1, lo cual puede considerarse como un convenio necesa

rio para obtener la respuesta correcta. En el apéndice C pueden verse más
propiedades de los factoriales.
También, si un nivel j no está ocupado y N} = 0,
(8i - 1)!
Wj — --------------------- = 1
f e - 1)! (0)!
y » j = 1 p a r a d ic h o nivel.
Para cada una de las posibles distribuciones de un nivel, podemos tener

una cualquiera de las posibles distribuciones en cada uno de los restantes
niveles, de modo que el número total de distribuciones posibles o probabi
lidad termodinámica de un macroestado en la estadística B-E es el
producto extendido a todos los niveles de los valores de w¡ para cada nivel,
o sea,
fe- 4 ■ N — IV
#vE= ir k = ni = n1)!vN,\ .,
( g, -
(n-13)
en donde el símbolo n¿ significa el producto de todos los términos que le
siguen, para todos los valores del subíndice /. Corresponde al símbolo
para la suma de una serie de términos.
Si un conjunto incluye dos niveles p y q, con g„ = 3 y Nv = 2, como en el

ejemplo anterior, y con g, = 2, Ns = 1, la probabilidad termodinámica del
macroestado Nv = 2, Nn = 1, es
4! 2!
^ b-e — 2¡2! ’ j ¡i i = 6 x 2 = 12,
y existen 12 formas distintas en las cuales tres partículas indiscernibles pueden

distribuirse entre los estados de energía del conjunto.
A continuación calcularemos las probabilidades termodinámicas de aque

llos macroestados accesibles a un sistema determinado y los números de
ocupación medios de los niveles de energía permitidos. Aunque todos los mi
croestados de un sistema cerrado y aislado son igualmente probables, los
únicos posibles son aquéllos en los cuales el número total de partículas es
igual al número N de partículas del sistema y la energía total de las par
tículas igual a la energía U del sistema. Como ejemplo, supongamos un sis-
lema de seis partículas exactamente, con los niveles de energía permitidos
igualmente espaciados y tres estados de energía en cada nivel, de modo que
il¡ = 3. Tomaremos como nivel de referencia de energía el del nivel más bajo,
do modo que e0 = 0, e¡ = t, e2 = 2e, etc. Se supone también que la energía
total U del sistema es igual a 6e.
Si las partículas son indiscernibles y el sistema cumple la estadística de
B-E, los únicos posibles macroestados compatibles con las condiciones N = 6,
U = 6e son los indicados en las columnas de la fig. 11-4. Cada fila corresponde
a un nivel de energía (los tres estados de cada nivel no se indican en la figura).
Los puntos representan el número de partículas en cada nivel. Las columnas
pueden representar los macroestados de un solo sistema en tiempos diferen
tes o los macroestados de un número de réplicas del sistema en un instante
determinado. Si consideramos que la figura representa estas replicas, enton
TERM O DIN ÁM ICA ESTADISTICA 363
ces, aparte de un gran número ./V' de réplicas, existiría un número A./K’ en

cada macroestado, pero como todos estos números A./Fserían iguales, pode
mos considerar que cada macroestado ocurre justamente una vez.
k = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
II
Ni
■o
= 6 0,041
II
.
5 • 0,088 n - 1532
4 0,205 m = 3
3 • • ' 0,410
2 • •
• • • • 0,830
•
• • • •••
1 • • • • • • 1,60
• • • •••
•• • « • • • • • • • •
0 • • • • • • • • 2,83
• • •
• • • • • • • •
k = 63 135 135 180 90 270 180 100 216 135 28
Fig. 11-4 Los once posibles macroestados de un conjunto de 6 partícu

las que cumplen la estadística de Bose-Einstein. Los niveles de energía
están igualmente espaciados y poseen un orden de degeneración g¡ = 3
en cada nivel. La energía total del sistema es U = 6e. La probabilidad
termodinámica de cada macroestado se expresa en la parte inferior del
cuadro y el número de ocupación medio de cada nivel a la derecha
del mismo.
El diagrama puede construirse en la forma siguiente. El macroestado re

presentado por la primera columna se obtiene colocando en primer lugar
una partícula en el nivel 6 con energía 6e. Las restantes cinco partículas deben
situarse en el nivel más bajo con energía cero, de modo que la energía total
del sistema sea 6e. Evidentemente, no pueden existir partículas en niveles
superiores al sexto. En la segunda columna se sitúa una partícula en el
nivel 5, otra en el nivel 1 y las cuatro restantes en el nivel más bajo y así
sucesivamente.
La probabilidad termodinámica ifrk de cada macroestado, calculada por
la ecuación (11-13), está expresada bajo la columna correspondiente. Así, para
el macroestado k = 1, como g¡ = 3 en todos los niveles y todos los números
de ocupación son cero excepto en el nivel 6, en donde Nt = 1, y en pl nivel 0,
en donde N0 = 5,
364 T ER M O D IN ÁM ICA ESTADISTICA
Es decir, la partícula única del nivel 6 podía estar en cualquiera de los tres
estados y, en el nivel más bajo, las restantes cinco partículas podían haberse
distribuido de 21 formas diferentes entre los tres estados, dando lugar a 63
distribuciones posibles diferentes.
El número total de microestados posibles del sistema o probabilidad ter
modinámica del sistema es
fí = 2 ^ = *532-
k
Los números de ocupación medios de cada nivel, calculados a partir de la

ecuación (11-8) están indicados a la derecha del nivel correspondiente. En
el nivel 2, por ejemplo, vemos que el macroestado 3 incluye 135 microestados,
en cada uno de los cuales existe una partícula en el nivel 2. El macro
estado 6 incluye 270 microestados, en cada uno de los cuales existe también
una partícula en el nivel 2 y así sucesivamente. El número medio de ocu
pación del nivel 2 es', por tanto,
_ I 197?
*2 = = ^ = 0,83.
k 1532
En aquellos macroestados k en los cuales el nivel 2 está desocupado, el

valor correspondiente de Nk es cero y nulo el producto Nlkifrk para dicho
nivel. Obsérvese que aunque el número de ocupación real de un nivel en un
macroestado debe ser-un número entero o cero, el número medio de ocupa
ción no es necesariamente un número entero.
El macroestado más probable de la fig. 11-4, es decir, el que posee el
mayor número de microestados (270), es el sexto. El número de ocupación
de cada nivel en este macroestado es aproximadamente el mismo que el
número de ocupación medio del conjunto. Puede demostrarse (apéndice D),
que cuando el número de partículas en un conjunto es muy grande, los nú
meros de ocupación en el estado más probable son muy aproximadamente
los mismos que los números de ocupación medios.
11-6 ESTA D ÍS TIC A DE FE R M I-D IR A C

La estadística desarrollada por Fermi y Dirac, que por brevedad llamaremos
estadística F-D, se aplica a panículas indiscernibles que cumplen el principio
de exclusión de Pauli*, según el cual no puede haber más que una partícula
en cada estado de energía permitido. (Cada partícula se comporta como si
* W o lfg a n g Pauli, lís ic o a u stría co (1900-1958).

TERMODINAMICA ESTADÍSTICA 365
conociera la situación de todos los estados y pudiera tomar sólo un estado de
socupado por cualquier otra partícula.) Así, las distribuciones de las tres filas
superiores de la fig. 11-3, con dos partículas en cada estado, no están permi
tidas por la estadística de Fermi-Dirac. Evidentemente, el número de partí
culas N¡ en cualquier nivel no puede exceder al número de estados g¿ en
dicho nivel.
Para calcular la probabilidad termodinámica de un macroestado, volvere
mos a asignar temporalmente números a los estados de energía de un nivel
y letras a las partículas y representaremos una distribución posible de las
partículas en un nivel por una sucesión mixta de números y letras. Una dis
tribución posible podría ser la siguiente:
[(1)«] [(2)6] [(3)] [(4)f ] [(5)] • • • (11_ 14)
significando que los estados (1), (2), (3),... están ocupados con su cuota de
una partícula cada uno, mientras que los estados (3), (5), ...están vacíos.
Para una sucesión determinada de números, seleccionemos en primer lugar
un orden arbitrario de letras. Existen g¡ lugares posibles para la primera
letra que sigue a cualquiera de los g¡ números. Por tanto, quedan sólo (g¡ — 1)
lugares posibles para la segunda letra, (g¡ — 2) para la tercera y así hasta
[g; — (N ¡•
— 1)] o (g¡ — N¡ + 1) lugares para la última letra. Como para cada
lugar de una letra tenemos cualquiera de los posibles lugares de las restan
tes, el número total de formas en que una sucesión determinada de N¡ letras
puede asignarse a los g¡ estados es
SÁgj ~ l)(g, - 2) • • •(g. - n + 1) = ^

(11-15)
.ya que
gj! = U S i ~ l)(g, - 2) • • •(gj - N , + l)(g, - Nj)\.
Como las partículas son indiscernibles, un estado está ocupado prescindiendo

de Ja letra particular que sigue al número que representa el estado y como
existen N¡\ sucesiones diferentes en que pueden escribirse las N¡ letras, de
bemos dividir la ecuación (11-15) por N¡\ Igualmente, aunque los estados son
discernibles, una sucesión diferente de estados no modifica la distribución.
Por tanto, no necesitamos considerar otras sucesiones de letras y para el
nivel j,
g j!
(1 1-16)
(g, - Náy. Nj-l
366 TERMODINAMICA ESTADÍSTICA
Si un nivel j incluye 3 estados (g¡ = 3) y dos partículas (Af, = 2), resulta
3! 3!
~ (3 - 2) !2! = IW. = 3<
En la fig. 11-5 se indican las posibles distribuciones que corresponden a las

tres filas inferiores de la fig. 11-3, de la que se han excluido las tres superiores.
Estado (1) (2) (3)
Fig. 11-5 Distribuciones posibles de dos partículas indiscernibles en

tres estados de energía, con un máximo de una partícula en cada estado.
k = 1 1 2 3 4 5 Nj N = 6
= 4 • 0,123 l/ = 6 f
i • • 0,494 fi = 73
•
2 •i •
•
• • 1,15 y) = 3
•
1 • • • •• • • 1,73
• • •
0
• • • 2,51
9 27 9 1 27
Fig. 11-6 Los cinco posibles macroestados de un conjunto de 6 partí

culas que cumplen la estadística de Fcnni-Dirac. Los niveles de ener
gía están igualmente espaciados y poseen una degeneración de g¡ = 3
cada uno. La energía total del sistema es U = 6e. L.a probabilidad ter
modinámica de cada macroestado viene en la parte inferior del cuadro,
y el número de ocupación medio a la derecha del mismo.
Finalmente, como para cada distribución en cualquier nivel podemos tener

cualquiera de las posibles distribuciones en los otros niveles, la probabilidad
termodinámica i/s'y.n de un macroestado en la estadística F-D es
TERM ODIN AM ICA ESTADÍSTICA 367
La fig. 11-6 muestra los posibles macroestados de un sistema de seis par

tículas que cumple la estadística F-D, en el cual, como en la fig. 11-4, los
niveles de energía están igualmente espaciados y el orden de degeneración
de cada nivel es g¡ = 3. En comparación con la fig. 11-4, los macroestados
1, 2, 3, 5, 10 y 11 quedan excluidos, ya que no pueden existir más de tres
partículas en cada nivel. Por tanto, hay sólo cinco posibles macroestados con
energía 6e cada uno. La probabilidad termodinámica de cada macroestado,
calculada a partir de la ecuación (11-17), está expresada debajo de la columna
correspondiente. Así, en el macroestado 1,
3! 3! 3!
i y , = ------------------------ • J---------------------- . ------------------------ _ T. v- T. y 1 _ O
(3 - 1)! 1! (3 - 2)! 2! (3 - 3)! 3!
Es decir, existen tres lugares posibles de la partícula aislada en el nivel 4

(en cualquiera de los tres estados), tres posibilidades según las cuales las
dos partículas del nivel 1 pueden distribuirse entre los tres estados (como
en la fig. 11-5) y sólo una posibilidad en que las tres partículas del nivel
cero pueden distribuirse entre los tres estados (una en cada estado).
El número total de macroestados posibles es
Q = 2 -V * = 73.
k
E sta d o (1 ) (2) (3)
1 ub
II ab
III ab
IV a b
V b ti
VI a b
VII b ti
V III a b
IX b a
Fig. 11-7 Posibles distribuciones de dos partículas discernibles a y b

entre tres estados de energía sin ninguna restricción en ei número de
partículas por estado.
368 T ER M O D IN ÁM ICA ESTADÍSTICA
Los números de ocupación medios de cada nivel, calculados a partir de

la ecuación 11-8 vienen indicados a la derecha del nivel correspondiente.
Estos valores pueden compararse con los números de ocupación de la fig. 11-4.
11-7 E S TA D ÍS TIC A DE M A X W E LL-B O LTZM A N N

En la estadística de Maxwell-Boltzmann, que por brevedad llamaremos esta
dística M-B, las partículas de un conjunto se consideran discernibles, pero
lo mismo que en la estadística B-E, no hay restricción alguna respecto al nú
mero de partículas que pueden ocupar el mismo estado de energía. Consi
deremos un conjunto de N partículas y un macroestado determinado por los
números de ocupación N¡, N2, ■■■, ... Los órdenes de degeneración de los
niveles son, respectivamente, g,, g2, ..., g¡, ... Como las partículas son discer
nibles, se consideran diferentes dos distribuciones si un nivel contiene par
tículas diferentes, aunque el número de ocupación del nivel sea el mismo.
Es decir, una distribución en la cual las partículas de un nivel son a, b y c,
es distinta de otra en la que las partículas son a, b y d o p, q y r.
Consideremos en primer lugar un nivel j, que incluye g¡ estados y una serie
específica de N¡ partículas. La primera partícula puede situarse en cualquiera
de los g¡ estados. Sin embargo, como no hay restricción en el número de par
tículas por estado, la segunda partícula puede también situarse en cualquiera
de los g¡ estados, dando un total de g2 posibles lugares para las dos primeras
partículas. Como existen N¡ partículas en el nivel, el número total de distri
buciones posibles en el mismo es
= (11-18)
Por ejemplo, si el nivel j incluye tres estados (g¡ — 3) y las dos partículas
a y b (Nj = 2), las posibles distribuciones de las partículas se indican en la
fig. 11-7 y vemos que en total son nueve. Una permutación de las letras a
y b entre estados diferentes, como en las distribuciones IV y V, VI y VII,
VIII y IX, se considera que da lugar a un microestado diferente, ya que las
partículas a y b se encuentran en estados diferentes. Por otra parte, un cam
bio en el orden de las letras dentro de un estado determinado no modifica el
microestado, pues las partículas continúan en el mismo estado. Es decir, en
las distribuciones I, II y III podíamos igualmente designar las partículas en la
forma ba o en la forma ab. Obsérvese que si las partículas son indiscernibles y
se representan por puntos y no por letras, las distribuciones IV y V correspon
den a los mismos microestados, lo mismo que las distribuciones VI y Vil y
VIII y IX, quedando sólo seis distribuciones distintas como en la fig. 11-3.
Según la ecuación (11-18), el número de distribuciones diferentes es
¡rXi =, y* „ 9,
que concuerda ron la r¡j>. 11-7 .

TERMODINÁMICA ESTADISTICA 369
Como para cada distribución de partículas en un nivel podemos tener

cualquiera de las posibles distribuciones en cada uno de los restantes, el nú
mero total de distribuciones, incluyendo todos los niveles, con una serie espe
cífica de partículas en cada nivel es
(11-19)
Sin embargo, n j/Oj no es igual a ifrk como en las otras estadísticas, ya que
un intercambio de partículas entre niveles (así como un intercambio de es
tados en el mismo nivel) dará también lugar a un microestado diferente.
(Si las partículas son indiscernibles, un intercambio entre niveles no da lugar
a un microestado diferente.) Así, por ejemplo, si la partícula b de la fig. 11-7
se intercambia con la partícula c de algún otro nivel, de modo que las dos
partículas del nivel / fueran a y c en lugar de a y b, tendríamos otras nueve
distribuciones distintas de partículas en ese nivel. La cuestión que se plantea
entonces es: saber de cuántas formas diferentes pueden distribuirse un
total de N partículas entre los niveles de energía, con números dados de par
tículas N |, N2, A/3, etc., en los distintos niveles.
Imaginemos que las N letras que representan las partículas se escriben
en todos los órdenes posibles. Hemos demostrado que hay N\ sucesiones.
Llamemos a las primeras letras que representan en cada sucesión las par
tículas del nivel 1, N2 a las siguientes letras correspondientes al nivel 2 y
así sucesivamente. De las N\ posibles sucesiones, existirán bastantes en las
cuales las mismas letras aparezcan en los N l primeros lugares, pero en orden
distinto. Cualquiera que sea el orden en que aparezcan las letras, se asignan
las mismas partículas al nivel 1 y, por tanto, debemos dividir N\ por el
número de sucesiones distintas en que aparecen las mismas letras en los
primeros lugares, o sea, N ,!. Del mismo modo, dividiremos también por
;V2! , jV3! , etc. y, por tanto, el número total de formas, en las cuales N par
tículas pueden distribuirse entre los niveles, con Nj partículas en el nivel 1,
N2 partículas en el nivel 2, etc., es
N! N\
(11-20)
El número total de distribuciones diferentes o probabilidad termodiná

mica t'1-' un macroestado en la estadística M-B es, por tanto, el pro
ducto de (11-19) por (11-20):
(11-21)
SEAR S — 24
' k= I 10 N = 6
« j/e = 6 * 0,013 U = 6í
5 0,065 Q = 1386 x 3 5
4 0,195 =3
3 0,455
2 0,910
1 1,64
0 2,73
tT * /3 5 = 18 90 90 180 45 360 180 60 270 90
Fig. 11-8 Los once posibles macroestados de un conjunto de 6 partí

culas que cumplen la estadística de Maxwell-Boltzmann. Los niveles
de energía están igualmente espaciados y poseen un orden de degene
ración gj = 3 cada uno. La energía total del sistema es U — 6c- La proba
bilidad termodinámica de cada macroestado se halla al pie del cua
dro y el número de ocupación mfedio de cada nivel a la derecha del
mismo.
La fig. 11-8 muestra los posibles macroestados de un conjunto de 6 par

tículas que cumplen la estadística M-B. Como indican las figs. 11-4 y 11-6,
los niveles de energía se suponen igualmente espaciados y el orden de dege
neración de cada nivel es g}= 3. Aunque a cada partícula se le podía haber
asignado una letra, los puntos representan sólo los números de ocupación Nj
de los niveles respectivos. La figura es idéntica a la 11-4 para la estadística
B-E, pero representa un número mucho mayor de microestados a causa de
los posibles intercambios de partículas entre los estados de un nivel deter
minado y entre distintos niveles. La probabilidad termodinámica de cada
macroestado, calculada por la ecuación (11-21), figura debajo de la columna
correspondiente. Los valores de se han dividido por 3S. Así, para el ma-
eroeslado k = 1, en el cual sólo están ocupados los niveles cero y seis,
3 5 31
i r x = 6! 18 x 3 ,
5 ! 1!
tT j/ 3 5 = 18.
El número total de microestados posibles es
íl = 2 i r k = 1386 X 3r’ = 3,37 x I05.

k
T ER M O D IN ÁM ICA ESTADISTICA 371
El número ele ocupación medio de cada nivel se indica a la derecha de la

fila correspondiente.
11-8 INTERPRETACIÓ N E S TA D ÍS TIC A DE LA ENTROPÍA

En las tres secciones anteriores se calcularon los números de ocupación me
dios de los niveles de energía de un sistema pai'a partículas que cumplían
las estadísticas de Bose-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. En la
sección 11-4 se estableció que las variables termodinámicas de un sistema esta
ban relacionadas con los números de ocupación medios de sus niveles de ener
gía, En esta sección deduciremos la relación, comenzando por buscar la propie
dad de un modelo estadístico de un sistema asociada a su entropía.
Para dos estados de equilibrio de un sistema abierto PVT en el cual son
iguales la temperatura, la presión y el potencial químico, pero la energía, el
volumen y el número de partículas son distintos, los principios de la ter
modinámica nos conducen al resultado de que la diferencia de entropía
entre los estados viene dada por
T A S = A U + P AK - /x AN. (11-22)
.Desde el punto de vista estadístico, los cambios de energía de un conjunto,

de su volumen y del número de partículas dan lugar a cambios del número
total de posibles microestados en que puede existir el sistema. Por ejemplo,
si la energía U del sistema de la Cig. 11-4 se incrementa de 6e a 7c el número
de posibles microestados se incrementa de .1532 a 2340 y los números de
ocupación medios de cada nivel se modifican. (Véase el problema 11-9.)
Sin embargo, la entropía es una propiedad extensiva y la entropía total S
de dos sistemas independientes es igual a la suma de las entropías Sj y S2 de
los sistemas por separado:
S = Sx + S%.
Por otra parte, si y Q2 son las probabilidades termodinámicas de los sis

temas y teniendo en cuenta que para cada microestado de uno de los siste
mas, el otro puede estar en cualquiera de sus posibles microestados, el nú
mero Q de microestados posibles de los dos sistemas es el producto de Qi
por Q2:
Q = Ü A (11-23)
Así resulta que la entropía no puede ser simplemente proporcional a la pro

babilidad termodinámica y para determinar la forma de la relación fun
cional entre S y í!, de modo que las condiciones anteriores sean satisfechas,
supongamos que S es alguna función desconocida de fí, es decir, S = J(Q).
Por tanto, como S = S, + S2 y Q = Q,ü2>
J(Q,) + J(-Q2) = J f C l M
Tomemos ahora las derivadas parciales de ambos miembros de la ecua

ción, primero respecto a Qj con Q2 constante y luego respecto a Q2 con
constante. Como /( £ ,) es una función exclusiva de su derivada parcial
respecto a üt es igual a su derivada total:
3 7 (0 0 d J (C lx)
dClt ~ d íl i
La derivada parcial de J(Q2) respecto a Q, es cero, ya que Q2 permanece cons

tante.
En el segundo miembro la derivada parcial de 7(Q,Q2) respecto a Q, es
igual a la derivada total de J(€ijíi2) respecto a su argumento (Qttí2)> multipli
cada por la derivada parcial de su argumento respecto a Q¡, que es simple
mente la constante íí2. Por tanto, si representamos por 7/(Q10 2) la derivada
de ./( Q ^ ) respecto a su argumento, tenemos
idQ®, = a,/,£>,£!.).
Del mismo modo,
d m . 2)
= Q ^X ü iü a).
d íl>
De estas ecuaciones resulta que
dJ(Q l) _ d jm
dí\ dü2
y como Qj y íi2 son independientes, la ecuación sólo puede satisfacerse si

cada miembro es igual a la misma constante kB. Por tanto, para cualquier
sistema arbitrario,
díl
díl
dJ(Ll) = kH— ,
J(íl) = /<„ ln O ;
TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA 373
por consiguiente,
S = fcDl n ü . (11-24)
Es decir, la única función de Q que satisface las condiciones de que las en
tropías son aditivas, mientras que las probabilidades termodinámicas son
multiplicativas, es la función logarítmica.
Esta ecuación es el eslabón de enlacé entre la termodinámica estadís
tica y la clásica. El valor numérico de la constante de proporcionalidad kB
debe elegirse de modo que los valores clásico y estadístico de la entropía
coincidan. En la sección 11-15 veremos como kB resulta ser igual a la cons
tante de Boltzmann, k = R /N x.
Desde un punto de vista estadístico, la entropía de un sistema formado
por un número muy grande de partículas, es proporcional al logaritmo ne-
periano del número total de microestados accesibles al sistema. Si pudié
ramos preparar un conjunto tal que energéticamente sólo tuviera un mi
croestado accesible, sería Q = 1, ln Q = 0 y la entropía sería cero. Este sistema
está perfectamente ordenado, ya que el estado de cada partícula está uní
vocamente especificado. Si existen más estados de energía accesibles al sis
tema, Q se hace mayor que la unidad y la entropía es superior a cero. En
este caso no es posible especificar unívocamente el estado de cada partí
cula, ya que su estado puede ser diferente cuando el sistema se encuentre
en diferentes microestados. Así, el sistema se hace más desordenado en cuanto
más micrc estados hay disponibles. La entropía del sistema puede conside
rarse como una medida del desorden del sistema.
Esta interpretación estadística de la entropía aporta un aspecto adicio
nal al significado del cero absoluto de temperatura. De acuerdo con el enun
ciado de Planck del tercer principio (sección 7-7), la entropía de un sistema
en equilibrio interno se aproxima a cero cuando la temperatura tiende a
cero. Por tanto, los sistemas en equilibrio interno deben estar perfectamente
ordenados en el cero absoluto.
¿Posee la magnitud lctt ln Q las otras propiedades de la entropía? A conti
nuación ofrecemos algunas respuestas cualitativas.
1. Si existe un flujo reversible de calor d'Qr en un sistema a una tempera
tura T, la entropía de éste se incrementa en dS = d’QJT. Si el sistema está
a volumen constante, de modo que el trabajo en el proceso es nulo, el incre
mento dU de energía interna del sistema es igual a d'Qr. Sin embargo, para
un conjunto de partículas no interactivas, los valores de los niveles de ener
gía dependen del volumen y si el volumen es constante, estos valores no
cambian. Si la energía de un conjunto crece, se hacen accesibles a sus par
tículas mayor número de niveles de energía más elevados, con el correspon
diente incremento del número de microestados o probabilidad termodiná
mica Q. Por tanto, S y ln Q crecen cuando se incrementa la energía del sis

tema.
2. La entropía de un gas ideal crece en una expansión libre irreversible desde
el volumen V i al volumen V2. No hay cambio de energía interna en el pro
ceso y no se realiza ningún trabajo, pero los niveles permitidos de energía se
hacen más apretados debido al incremento de volumen. Para una energía
total constante, el número de microestados accesibles crece cuando el espa
ciado de los niveles de energía disminuye y de nuevo S y in Q crecen en la
expansión libre irreversible.
.3. En una expansión adiabática reversible de un gas ideal, la entropía S per
manece constante. No hay flujo de calor en el gas y el trabajo de expan
sión se realiza a expensas de la energía interna, la cual disminuye en el pro
ceso. Si el espaciado de los niveles de energía no se modificara, una reduc
ción en la energía interna daría lugar a un número más pequeño de microes
tados accesibles con una disminución correspondiente de ln Q, pero debido
al incremento de volumen los niveles de energía disminuyen su espaciado y
el incremento consiguiente de ln Q compensa justamente la disminución que
resulta del decremento de energía interna. El resultado es que ln Q, igual
como S, permanece constante.
Podrían citarse muchos otros ejemplos y en todos los casos resulta que
el completo acuerdo entre la termodinámica y la estadística descansa en la
hipótesis de que la entropía S, cuyo cambio dS se define en termodinámica
por la relación
tiene su contrapartida estadística en el logaritmo de la probabilidad termo

dinámica Q de un conjunto de un gran número de partículas o en el loga-
rilmo del número total de microestados accesibles al conjunto. Así, si S = kB
ln U, la diferencia de entropía entre dos estados próximos de un conjunto
es i¡S sa /cu (/(ln Q).
Un conocimiento más profundo de la conexión entre la termodinámica clá
sica y la estadística puede obtenerse considerando dos estados próximos de un
sistema cerrado, en el cual los valores de la energía interna U, los niveles de
energía c¡ y los números de ocupación medios Ñ¡ son ligeramente distintos.
Como la energía U viene dada por 2 / la diferencia de energía entre los
estados es
dU = 2 e¡ dÑj + 2 Rj c,e¡’> (11--25)

i i v
es decir, la diferencia de energía resulta, en parte, de las diferencias ilN¡ de

los números de ocupación medios y, en parte, de las diferencias dc¡ de los
niveles de energía.
Si los valores de los niveles de energía son funciones de cierto parámetro

extensivo X, tal como el volumen V, entonces
dej = ‘-rkdX (11-26)

J dX
I Nj d*j = dX.
i
Definiremos una magnitud Y, de tal modo que
y
Por tanto,
J A Tidcj = -Y d X . (11-28)
3
Si, por ejemplo, el parámetro X es el volumen V, la magnitud Y es la presión P

y, por tanto,
Y dX = P dV.
La diferencia de energía dU resulta ser
dU = 2 dÑ¡ - YdX.
3
Para dos estados en que el parámetro X es el mismo, dX = 0 y
dUx = X eJ
3
Los principios de la termodinámica conducen al resultado de que, cuando X

es constante,
dUx = TdS
y, por tanto,
X c¡dÑ¡ = TdS. (11-29)
Así, la ecuación
dU = J dÑ, + X Ñj dej
3 )
es la forma estadística de la combinación del primero y segundo principios

de la termodinámica en un sistema cerrado:
dU = TdS - YdX.
Si el sistema pasa de un estado a otro según un proceso reversible,
T d S = d 'Q l. y YdX = d'Wt.
Por tanto, en ese proceso
dU = d ' Q r - d'W v
y
2 ílN¿ = d'Qn 2 = -rf'W'p. (11-30)
A veces se supone que dN¡ es siempre igual al flujo de calor d'Q que
recibe el sistema y que íV\ dc¡ es siempre igual al trabajo con signo nega
tivo — d'W. Como veremos, esto es cierto sólo en procesos reversibles y sólo
en estos procesos podemos identificar las sumas de la ecuación (11-25) con el
flujo de calor y el trabajo.
11-9 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE BOSE-EINSTEIN

Si un sistema consta de un número relativamente pequeño de partículas,
como en la fig. 11-4, los valores medios de los números de ocupación de los
niveles de energía pueden calcularse sin mucha dificultad cuando el número
total de partículas y la energía total tienen valores fijos. Si el número es muy
grande, como en el modelo estadístico de un sistema macroscópico, los cálcu
los directos son imposibles. A continuación deduciremos una expresión gene
ral para el cálculo de los números de ocupación medios en el caso de que el
número total de partículas sea muy grande. Tal expresión se denomina fun
ción de distribución. El procedimiento consiste en deducir primero una rela
ción general para los valores relativos de ln O para dos sistemas que posean
la misma serie de niveles de energía, pero de tal modo que en et segundo
sistema el número de partículas es menor que en el primero, difiriendo en
un número pequeño n, siendo n N, y en el cual la energía es menor que
en el primero, con una diferencia ner, en donde cr es la energía de cierto
nivel arbitrario r. Así, si los símbolos sin prima se refieren al primer sis
tema y los símbolos con prima al segundo,
TV' = N — n, U' = U — ner. (11-31)
Estas condiciones pueden cumplirse siempre, ya que podemos controlar inde

pendientemente el número de partículas del sistema y su energía. La diferen
cia de valores de Au ln Q se iguala entonces a la diferencia de entropía entre
los sistemas por medio de la ecuación (11-24).
La única forma por la cual las ecuaciones (11-31) se pueden satisfacer es
que en cada macroestado del sistema con prima los números de ocupación
de todos los niveles, con excepción del nivel r, sean los mismos en ambos sis
temas, mientras que el número de ocupación del nivel r en el sistema con prima
es menor que en el sistema sin prima, siendo n la diferencia. Es decir, para
satisfacer las ecuaciones (11-31) debemos tener en cada macroestado k,
N'i = N , (j * r), N'r = Nr n. (11-32)
k= 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 N, N = 6
íj/t = 6 • 0,041 U = 6í
5 • 0,088 O = 1532
4 • • 0,205 yi = 3
3 • • • • 0,410
2 • • • • • • • • 0,830
• • • • •
•
1 • • • • • • • 1,60
• • • •
• •
• • • • • • • • •
• •
•
0 •
• • •
2,83
• • • • • • * •
63 135 135 180 90 270 180 100 216 35 28
(a)
k = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 _ 11 N' = 5
í j/ e = 4 • 0,129 U' = 4 í
3 • 0,258 í í i = 348
• • • 0,655
2 9, = 3
• •
1 • « • 1,40
• •
• • • •
0 • • • • • 2,56
• •
• •
ií - 45 90 60 108 45
ib)
Fig. 11-9 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partícu

las que cumplen la estadística de B-E cuando U = 6e. (b) Los posibles
macroestados cuando se extrae una partícula del nivel 2 del conjunto
de la parte (a). La probabilidad termodinámica de cada macroestado
se halla en la parte inferior del cuadro y el número de ocupación me
dio de cada nivel a la derecha del mismo.
378 TERM O D IN AM ICA ESTADÍSTICA
El resultado es equivalente a extraer n partículas del nivel r en el sistema sin

primas, sin que por ello cambien los números de ocupación de los otros ni
veles.
Consideremos primero un sistema que cumpla la estadística de Bose-
Einstein e ilustremos la relación que existe entre los macroestados corres
pondientes, tomando como ejemplo del sistema sin prima, el de la fig. 11-4,
que aparece de nuevo en la parte (a) de la fig. 11-9. El número de partículas
es N — 6, la energía U = 6e y consideremos que n tiene su valor más pe
queño posible, n = 1. El número de partículas en el sistema con prima es
N' — N — 1 = 5 y seleccionamos el nivel 2 como nivel arbitrario r, de modo
que la energía del sistema con prima es U' — U — 2e = 4e.
Los únicos macroestados posibles del sistema con prima se indican en
la parte (b) de la fig. 11-9. Evidentemente, no pueden existir macroestados
del sistema con prima que correspondan a un macroestado del sistema sin
prima, en el cual el nivel 2 esté desocupado. Así pues, existen sólo cinco
posibles macroestados y, como veremos, en cada uno de estos el número de
ocupación del nivel 2 es uno menos que en el correspondiente macroestado
del sistema sin prima, siendo iguales en ambos sistemas los números de ocu
pación de los restantes niveles.
La probabilidad termodinámica iV k del macroestado k del sistema sin
prima es
^ TT (#> + N jk ~ 1)!
' - 1? t o - D !«„! ' ( " - 33>
En el sistema con prima
V//-' TT (Sj + N ’j k — 1)!
y / '* = I7 fe, - ! ) ! « ; » ! " í " - 34»
El doble subíndice rk significa que i(r'rk es la probabilidad termodinámica

del macroestado k en el sistema con prima y que el nivel r se ha seleccionado
como nivel arbitrario, del cual se ha extraído una partícula. El doble sub
índice jk significa que N jh y N' son, respectivamente, los números de ocu
pación del nivel / en el macroestado k en los sistemas sin prima y con prima.
El hecho de que no existan macroestados en el sistema con prima, corres
pondientes a los estados del sistema sin prima, en el cual el nivel r está
desocupado, es equivalente a establecer que para tales macroestados la pro
babilidad termodinámica ilrfrk es cero. Pero si N rk = 0 ,* entonces N'rk = 0 — 1=
— 1 y en la ecuación (11-34) el término de orden r del producto se con
vierte en
(gr - 2 ) ! _______ L ____

TERM O D IN AM ICA ESTADÍSTICA 379
Por tanto, con el fin de que sea cero y siempre que gr > 1, debemos
adoptar el convenio de que (— 1)! = oc. Para una mayor explicación, véase
el apéndice C.
La relación entre las probabilidades termodinámicas es
ifr ^ (g , + N'ik - 1)! N jk !
V ( g , + N jk - \)lN'jkl'
En todos los niveles, excepto el r, N' = N¡k, de modo que todos los tér
minos del producto anterior se anularán entre el numerador y el denomi
nador, con la excepción del nivel r, en el cual N' = N rk — 1. Por tanto, como
- A'rk(Nrk - 1)! = NrkN;k\

y
( Sr + N rk — 1)! = (g r + N¡.k)\ — (g r + N'rk) ( g r + N'rk — 1)!,
resulta que
i r rk Nrk
" Wh gr + Nrk
o sea,
nTki r k = (gr + K kWrk

y sumando para todos los macroestados,
2 Nrki r k = grl w rk + 2 N'rkw rk.

k k k
Teniendo en cuenta la ecuación (11-8), el primer miembro resulta ser igual

a ÑrQ. En el segundo miembro, el término gr es igual a gQ'r y el
último término igual a Ñ'Q\ Por consiguiente,
ÑrCl = (gr + Ñ'r)íl’r
y K ü;
g T T ^ = ü- C11- 35)
En un sistema macroscópico con números de ocupación muy grandes, la

extracción de una partícula de un nivel dará lugar solamente a un cambio
380 T ER M O D IN AM ICA ESTADISTICA
relativamente pequeño en el número de ocupación medio del nivel y sin error

apreciable, podemos hacer Ñ'T= Nr, de modo que
Ñr o: (11-36)
8r + Nr Qr
Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros, resulta
Ñr , a;
l n --------- — = ln —- .
gT + Nr Ü
Pero
ln — = ln LX - ln Q
£2
y como, según la ecuación (11-24), S = kB ln Q,
Ñr S' - S AS
ln z n r ~ fc„" (n -3 7 )
De acuerdo con los principios termodinámicos la diferencia de entropía

AS entre dos estados de un sistema abierto, no aislado, en el cual el volumen
(o la variable extensiva apropiada) es constante, está relacionada con la
diferencia de energía A[7, la diferencia del número de partículas AN y la tem
peratura T por la ecuación (8-11):
T AS = A [/ - fi¿aN,
en donde ¡i es ahora el potencial químico por partícula. Para los dos estados
que estamos considerando
A I/ = — er, AN = - 1
y, por tanto,
AS = .
Teniendo en cuenta la ecuación (11.-37), como el nivel r se tomó arbitra

riamente y podía haber sido cualquier nivel ;,
T ER M O D IN Á M ICA ESTADISTICA 381
y
gj + N f _
que puede escribirse en la forma
1
Ns -
exp - (11-38)
\ knT )
Esta ecuación es la junción de distribución de Bose-Einstein. Expresa el

número de ocupación medio por estado en cualquier nivel /, N¡/gt en función
de la energía del estado, el potencial químico ¡x, la constante universal kB
y la temperatura T. Naturalmente, para aplicar la ecuación a un sistema con
creto, debemos conocer la expresión de las energías c, de los niveles permi
tidos de energía y del potencial químico ¡x. En el apéndice D puede verse otra
deducción de la ecuación (11-38).
11-10 F U N C IÓ N DE D IS TR IB U C IÓ N DE FE R M I-D IR A C
Para deducir la función de distribución en la estadística F-D, consideremos
otra vez dos conjuntos en los cuales los números de partículas son, respec
tivamente, N y N ' = N — 1. En cualquier par de macroestados correspon
dientes, N'fk = N jk en todos los niveles, excepto un nivel arbitrario r; en el
nivel r, N' — N rk — 1. Las energías correspondientes son U y U' = U — er.
La parte (a) de la fig. 11-10 es igual que la fig. 11-6 y muestra los posibles
macroestados de un conjunto de N = 6 partículas y U = 6e para un conjunto
que cumple la estadística F-D y en el cual, los niveles de energía están igual
mente espaciados y gj = 3 en cada nivel. La parte (b) es el diagrama corres
pondiente a un conjunto de JV' = 5 partículas, en el que se ha escogido como
nivel arbitrario r el nivel 2, de modo que U' = U — 2e = 4e. De nuevo resulta
que en cada par de macroestados correspondientes los números de ocupa
ción son los mismos en todos los niveles, excepto en el nivel 2 y que en este
nivel N' = N , — 1.
2fc 2k
Las probabilidades termodinámicas de los macroestados correspondientes
en los conjuntos sin prima y con prima son
382 T ER M O D IN ÁM ICA ESTADÍSTICA
k= 1 2 3 4 5 H = 6 í.' = 1 2 3 4 5 A '' N' =■■ 5

N,
• í 0,123 C = 6c « ,« = 4 ( /' = 4 f
tj/e = 4
3 m • 0,494 Í2 = 73 3 ¡ 0,231 ü ' = 39
i
2 • • • 1,15 2 • •{ • 0,846 91 = 3
Hl = í
• • • 0 1,62
1 • • • •
•
• • 1,73 I
i- —
• • • • •
0 2,51 0 • • 2,31
• • • •
1 "
# n= 9 .27 9 1 27 ^ 2k “ 9 3 27
(a) (b)
Fig. 11-10 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partículas

que cumplen la estadística F-D cuando U = 6e. (b) Los posibles ma
croestados cuando se extrae una partícula del nivel 2 del conjunto de
la parte (a). La probabilidad termodinámica de cada macroestado se
halla al pie del cuadro y el número de ocupación medio de cada nivel
a la derecha del mismo.
Por tanto,
Í V rk _ *|—[• \
____ (g¡
&J — *N1jk f I
jk)/ '\‘N' jk‘
w7k ~ V (gi - N « )! N'ikl
que después de simplificar, resulta
i r ’rk Nrk
^ 8r~ K k
u sea,
Nrki r k = (gr - N’kp r'rl,
Sumando para todos los valores de k, tenemos
2 N rki r k = grZ i T ' k - Z N ' rki r ' rt

k k k
y
Nr = ¿K
(11-39)
gr “ Ñ ] 12 '
TERM O DIN ÁM ICA ESTADÍSTICA 383
Aquí podemos hacer Ñ¡. = Ñr, ya que si los estados están suficientemente de
generados, N r y N' pueden ser mucho mayores que la unidad. Por el mismo
razonamiento que en la estadística B-E
Ñ< 1
& eXp M + l (U -4 0 )
V kuT /
que es la función de distribución de Fermi-Dirac. Difiere de la distribución

B-E en el término + 1 del denominador en lugar de • — 1.
11-11 FU N C IÓ N DE D IS TR IB U C IÓ N C L Á S IC A
En muchos sistemas de partículas indiscernibles, el número medio de par
tículas N¡ en un nivel es mucho menor que el número de estados g¡ en dicho
nivel, de tal modo que el número medio de partículas por estado, Ñj/g¡, es
muy pequeño. El denominador de las ecuaciones (11-38) y (11-40) debe ser
entonces muy grande; el 1 puede despreciarse y las funciones de distribu
ción de B-E y F-D se reducen ambas a
N¡ ¡X — e
— = exp —
CXP ~k^T~ ’ <n - 41>
que es la función de distribución clásica
11-12 C O M P A R A C IÓ N DE LAS FU N C IO N E S DE D ISTR IB U C IÓ N

PARA PA RTÍCU LAS IN DISCERN IBLES
Las funciones de distribución para partículas indiscernibles pueden estar
todas representadas por la ecuación
Ei = 1 >
exp (6/_ — “ ) + a ’ (H -42)
\ knT /
en donde a — — 1 en la estadística B-E, a — + 1 en la estadística F-D y a — 0

en la estadística clásica.
Las curvas de la fig. 11-11 son gráficas del número medio de partículas
por estado, Ñ ¡/g } a una temperatura determinada, para las estadísticas B-E
y F-D, representadas como funciones de la magnitud sin dimensiones — /*)/
kDT. (La energía, por tanto, crece hacia la derecha.) Lógicamente, las orde-
384 TERM ODINAM ICA ESTADISTICA
nad as de las curvas tienen significado solo p a ra aquellas abscisas que co-
rresp o n d en a la energia e, en alguno de sus valores p erm itidos. Cuando N j g j
es m uy pequeno, las distribuciones B-E y F-D coinciden m uy aproxim ada-
m ente y am bas se reducen a la d istrib u cio n clasica.
O bservese que cuando e;- = ft, el valor de N j g j en la estad istica B-E se
hace in finito y p a ra aquellos niveles en los cuales e, es m enor que /j., se hace
negativo y, p o r tanto, carece de significado. Es decir, en esta estadistica, el
potencial qui'mico debe ser m enor que la energia del nivel de energia m as
bajo adm isible. Las p artic u la s «prefieren» co n cen trarse en niveles p a ra los
cuales £j es solo ligeram ente m ayor que /i.
Fig. 11-11 Gral’icos de las funciones de distribucion de Bose-Einstein,

de Fermi-Dirac y clasica.
E n la estad istica F-D, p o r o tra p arte, todos los niveles, h asta el m as bajo,
estan poblados y cuando e, dism inuye, Nj/g, se aproxim a a 1. Es decir, los
niveles de b a ja energia estan poblados casi uniform em ente con una particula
p o r estado.
La curva co rresp o n d ien te a la estad istica clasica carece de significado,
excepto p a ra valores grandes de (e,- — ji)/kT. E sta d ib u jad a en la fig. 11-11
solo a efectos de com paracion. Si la ord en ad a de la fig. 11-11 re p resen ta Nj/Ng)
en lu g ar de NJgj, esta curva es la funcion de distribucion para la estadistica
M-B que se d esarrolla en la seccion siguienle.
11-13 FUNCI6N DE DISTRIBUCI6N DE MAXWELL-BOLTZMANN

La funcion de distribucion en la estadistica M-B se deduce del m ismo modo
que en las estadisticas B-E y F-D. La p arte (a) de la lig. 11-12 es igual que
TERM ODIN AM ICA ESTADÍSTICA 385
la fig. 11-8, en la cual los puntos representan los números de ocupación de

un conjunto de N = 6 partículas y de energía U = 6e. La parte (b) muestra
los posibles macroestados de un conjunto de N' = N — 1 = 5 partículas y
en este conjunto se ha elegido el nivel 2 como nivel arbitrario r, de modo
que U' = U — 2c = 4e. Los únicos macroestados posibles del conjunto con
prima son aquellos en los cuales el nivel 2 está ocupado en el conjunto
sin prima. En cualquier par de macroestados correspondientes, los números
de ocupación son los mismos en todos los niveles, excepto en el nivel 2, en
que A ^ = iVa - l .
Las probabilidades termodinámicas de los macroestados correspondien
tes en los conjuntos sin prima y con prima son, respectivamente
Ni
Por tanto,
que se simplifica a
^ Ngr
o sea,
Nrtci r k = Ngri T ' k.
Sumando para todos los macroestados, tenemos
r. ¡i;
*«, o .
y por el mismo procedimiento que antes,
Ñ j/N ¡j, - e,
— -« P — . (11-44)
que es la función de distribución de Maxwell-Boltzmann. Difiere de la fun

ción de distribución clásica (que a veces se denomina función «corregida»
SEARS — 25
k= 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 íl Nj N = 6
ej/<¡ = 6 0 JO13 U — 6e
5 0,065 C1 = 1386 x 35
4
0 ,1 9 5 g, = 3
3 0,455
2 0,910
1 1,64
0 2,73
* '» /3 5 = 18 90 90 180 45” 360 180 60" 270^90 T
(a)
’* = 1 _____2 _ 3 4_____ 5 6 7 8 9 10 11 Ñ¡ N' = 5
6j / c = 4 0,074 U' = 4e
3 0,286 í l i = 70 x 3 5
2 0 ,7 /4 g¡ = 3
1,43
2,50
1! " ¡ j y 1 m 0 0 5 0 0 20 0 ICf 30 5 0
(b) ■
Fig. 11-12 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partícu

las que cumplen la estadística M-B cuando U = 6g. (b) Los posibles ma
croestados cuando una partícula del conjunto anterior se extrae del
nivel 2. La probabilidad termodinámica de cada macroestado se halla
al pie del cuadro y el número de ocupación medio de cada nivel a la
derecha del mismo.
de Boltzmann) en que el numerador del primer miembro es el número frac-

cional medio de partículas en el nivel j, Ñ¡/N , de tal modo que el primer
miembro representa el número fraccional de partículas por estado en un
nivel.
TERM O D IN ÁM ICA ESTADÍSTICA 387
11-14 FU N C IÓ N DE PA RTICIÓ N
La función de distribución de la estadística de Maxwell-Boltzmann puede es
cribirse en la forma
Como Sí = N y el potencial químico « no depende de j, resulta que
La suma del primer término se denomina función de partición o suma

de estados y se representa por Z (del alemán Zustandssumme, suma de esta
dos), aunque a veces se representa por otros símbolos.
(11-45)
La función de partición depende sólo de la temperatura T y de los pará

metros que determinan los niveles de energía. De las dos ecuaciones ante
riores resulta que en la estadística M-B
y, por tanto, la función de distribución M-B toma la forma
(11-47)
Así, para un sistema determinado, el número de partículas medio por estado

en cualquier nivel disminuye exponencialmente con la energía e¡ de dicho
nivel y cuanto menor es la temperatura T, más rápida es la velocidad de
decrecimiento.
La función de distribución clásica puede escribirse en la forma
388 TER M O D IN ÁM ICA ESTADISTICA
y sumando para todos los valores de j, tenemos
knT
Así pues, si la función de partición Z se define de la misma forma que

en la estadística M-B, resulta
u N
exp T r ^ 7 (11-48)
/cnT Z
y la función de distribución clásica puede expresarse como
N, N -e ,
— = -exp— - (11-49)
que tiene la misma forma que la distribución M-B.

A causa de la forma de las funciones de distribución B-E y F-D éstas no
pueden expresarse con dependencia de la función de partición de una sola
partícula y se considerarán más adelante.
11-15 PROPIEDADES T E R M O D IN Á M IC A S DE UN SIS TE M A

La importancia de la función de partición Z reside en el hecho de que en
la estadística de Maxwell-Boltzmann y en la clásica, todas las propiedades
termodinámicas de un sistema pueden expresarse en función de ln Z y sus
derivadas parciales. Así, el primer paso al aplicar los métodos estadísticos
a dicho sistema, es evaluar la función de partición del sistema.
Debe recordarse que todas las propiedades termodinámicas de un siste
ma están completamente determinadas por su ecuación característica, es
decir, la función de Helmholtz expresada en función de X y T o la función
de Gibbs expresada en función de Y y T. Aquí, X e Y representan cualquier
par de variables relacionadas, tal como el volumen y y la presión P.
Comencemos por deducir las expresiones de las funciones de Gibbs y de
Helmholtz en función de ln Z. Como se demostró en la sección 8-1, estas fun
ciones están relacionadas con el potencial químico /t por la ecuación
T ER M O D IN A M ICA ESTADISTICA 389
Para un sistema que cumpla la estadística M-B, el potencial químico del sis
tema viene relacionado con la función de partición por la ecuación (11-46):
fi = —kBT ln Z. (11-51)
En estadística clásica, el potencial químico se expresa por la ecuación (11-48):
/í = —kBT(ln Z — ln N). (11-52)
La función de partición Z = J]g¡ exp (— e¡/kBT) es una función de la tempe

ratura del sistema y de los parámetros que determinan los niveles de energía
del sistema (como el volumen V o la intensidad del campo magnético X ) .
Así, las ecuaciones (11-51) y (11-52) expresan p en función de X o Y.
Consideremos en primer lugar un sistema de partículas indiscernibles que
cumple la estadística clásica y en el cual los niveles de energía son funcio
nes de un parámetro extensivo X. La función de partición es entonces una
función de X y T y como éstas son las variables «naturales» de la función F
de Helmholtz, resulta de las ecuaciones (11-50) y (11-52),
El segundo miembro de esta ecuación es constante cuando lo son X y T. Inte

grando para X y T constantes, resulta
F = -JVfc„T(ln Z - ln N + 1), (11-54)
ya que f N ln N dN = N ln N — N. La ecuación (11-53) se satisface si se

suma al segundo miembro de la ecuación (11-54), cualquier función / (T, X),
pero como F debe ser cero para N = 0, resulta que f (T, X ) = 0. La ecua
ción (11-54) es una expresión de F en función de N, T y X ; por tanto, todas
las propiedades termodinámicas del sistema pueden determinarse por los
métodos de la sección 7-2.
La entropía S viene expresada por S = — {dF/dT)N,x, de modo que
/d ln Z \ xr. ,, „
S = NkuT
\ 37' jv * 1!( 11 N + D- (1 1 -5 5 )
Como U = F + TS, la energía interna es

390 TERMODINÁMICA ESTADISTICA
La expresión de la entropía puede escribirse ahora en la forma
S = íp + JVfcu(ln Z - ln N + 1). (11-57)
La variable intensiva Y asociada con la variable extensiva X se expresa

en la forma Y = — (3 F /dX)N¡T, de modo que
(11-58)
que es la ecuación de estado del sistema, que expresa Y en función de N,

T y X. Así, todas las propiedades termodinámicas de este sistema pueden
determinarse si se conoce Z en función de X y T.
Para un sistema de un componente, la función de Gibbs es G = uN, de
modo que, según la ecuación (11-52),
G = —NkBT(\n Z - ln TV). (11-59)
Pero, en general, para las variables X e Y,
G — U — TS — YX — F + YX
y
G - F = YX.
Según las ecuaciones (11-54) y (11-59),
G — F — NküT,
de modo que para cualquier sistema que cumpla la estadística clásica y en

el cual los niveles de energía sean funciones de un solo parámetro extensivo X ,
YX = NkBT. (11-60)
En el caso especial de que el parámetro X sea el volumen V e Y la presión,
PV = A7c„r.
Esta es la ecuación de estado de un gas ideal, como se dedujo por la teoría

cinética, siempre que la constante universal k3 introducida anteriormente
sólo como constante de proporcionalidad de la ecuación S — kB ln Q, sea
igual a la constante de Boltzmann k = R /N A. Como kB es una constante uni
versal, que en este caso especial es igual a R /N A, valdrá siempre R /N A, cual
T ER M O D IN ÁM ICA ESTADISTICA 391
quiera que sea la naturaleza de un conjunto. En el futuro, para mayor sim

plicidad, suprimiremos el subíndice B y escribiremos simplemente S = k ln Q.
A primera vista es sorprendente que obtengamos sólo la ecuación de es
tado del gas ideal. Sin embargo, la función de partición puede expresarse
sólo por la suma de estados de partículas aisladas que no interaccionan. Esta
es la misma condición necesaria para deducir la ley de los gases ideales a
partir de la teoría cinética.
Con esta notación las expresiones de las propiedades termodinámicas de
un sistema que cumple la estadística clásica y cuyos niveles de energía están
determinados por el parámetro extensivo X son las siguientes:
F = - N k T (InZ - ln N + 1), (11-61)
u = , (11-62)
V BT Jx
S = — + Nk(\n Z - ln N + 1 (11-63)
T
(11-64)
V dX Ir
Se deja como ejercicio (problema 11-30) demostrar que para un sistema

de partículas discernibles que siguen la estadística M-B y en el cual los nive
les de energía se hallan determinados por un parámetro extensivo X, las
expresiones de U e Y no se modifican, pero las de F y S son
-N kT ln Z (11-65)
S = - + N k ln Z. ( 11-66)
T
Estas expresiones difieren de las correspondientes a las partículas indiscer

nibles en un término proporcional a N ln N — N. (Véase problema 11-31.)
Como segundo ejemplo, consideremos un sistema de partículas discerni
bles que siguen la estadística M-B y para el cual los niveles de energía son
funciones de un parámetro intensivo Y. Entonces Z es función de Y y T
y como éstas son las variables «naturales» de la función de Gibbs, tenemos,
según las ecuaciones (11-50) y (11-51),
392 T ER M O D IN Á M ICA ESTADISTICA
El segundo miembro de esta ecuación es constante cuando lo son T e Y.

Integrando a T e Y constantes, resulta
G = —NkT ln Z. ( 1 1- 6 8 )
La función arbitraria g(T, Y) que debería sumarse al segundo miembro de la

ecuación (11-68) es de nuevo cero, ya que G = 0 cuando N = 0. Esta ecua
ción parece contradecir a primera vista la ecuación (11-65), ya que F ^ íG .
Sin embargo, la ecuación (11-65) está deducida para un sistema en el cual
los niveles de energía son funciones de un parámetro extensivo X, mientras
que la ecuación (11-68) se aplica a un sistema en el cual los niveles de ener
gía dependen de un parámetro intensivo Y.
La entropía viene ahora dada por S = — (5G/dT)N¡Y y, por tanto,
(11-69)
.La entropía H es igual a G + TS, de modo que
(11-70)
y la ecuación (11-69) toma la forma
S = — + Nk ln Z. (11-71)
T
La ecuación de estado viene dada por
Si el parámetro Y es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas,

la única energía de la partícula es su energía potencial (gravitatoria, magné
tica o eléctrica). La energía interna del sistema es, por tanto, cero y su ener
gía total E es exclusivamente su energía potencial E v. Si X representa la
variable extensiva asociada con la variable intensiva Y, la energía potencial
£ p = YX. Por tanto, como la entalpia H viene definida por H — U + Y X y
U = 0, resulta
/■ = /;„ = ir,
TERM O D IN ÁM ICA ESTADISTICA 393
y las ecuaciones (11-70) y (11-71) pueden escribirse en la forma
(11-73)
y
S = - + Nk\nZ. (11-74)
T
Se ha supuesto hasta ahora en esta sección que los niveles de energía

eran funciones de una sola variable extensiva X o de una sola variable in
tensiva Y. Consideremos a continuación el caso más general de un sistema
multivariable, en el cual los niveles son funciones de más de una variable
independiente. Limitaremos el caso a sistemas cuyos niveles de energía sean
funciones de sólo dos variables, una de las cuales sea una variable exten
siva X ! y la otra una variable intensiva Y2 que consideraremos como la in
tensidad de un campo de fuerzas conservativas.
Si el sistema se describe por la estadística de Maxwell-Boltzmann o por
la clásica, podemos continuar definiendo la función de partición como
La única diferencia es que las e,- son ahora funciones tanto de X , como de Y2
y la función de partición es una función de T, X¡ e Y2. Como el sistema tiene
energía interna U y energía potencial E v = Y2X 2, su energía total E es
E =U + EV = * U + Y2X 2
y, por tanto, utilizaremos la función generalizada de Helmholtz F*, definida

por la ecuación (7-34) en la forma
F* = E — TS = U — TS + y ^ j .
El potencial químico es ahora
Si el sistema cumple la estadística clásica,
/{ = — /cT(ln Z - ln N)
394 TERMODINAMICA ESTADÍSTICA.
e integrando para valores constantes de T, X u Y 2, resulta
F* = - N k T ( l n Z — I n N + 1), (11-75)
haciendo como antes la función arbitraria de X u Y 2 y T igual a cero.

Las variables F, y X 2 asociadas con las variables X¡ e Y 2 vienen dadas por
V. - - ( |^ ) -w r(2 £ 2 ) , ( 11-76)
\o X i/N .T .rt \ O A j > t.y 2
x*=(sf)
2 \ d Y /N .T .X l =_n/cT(^f)
2 1•
\ oY !t.X (u~77)
E l sistema posee, pues, d o s ecuaciones de estado, expresando ^ y I 2 en fun
ción de N, T, X í e Y 2.
La entropía S es
= N k T (< L h Z ) + Nk(\nZ - \nN + 1). (11-78)

\ d T J ty , x l. Y i \ d T J x ^ i^
La energía total E es igual a F* + T S , de modo que
i r ) v v (ll_ 7 9 )
y, por tanto,
S = ~~ + Nk(ln Z~— \n N + 1). (11-80)
Si el sistema sigue la estadística de Maxwell-Boltzmann,
¡x = —k T ln Z
y por un razonamiento semejante,
F * = —N k T ln Z. (11-81)
Las variables Fj y X 2 se hallan de nuevo determinadas por las ecuaciones (11-75)

y (11-76). La entropía es
S = N k T Í^ ^ ) + N k ln Z . (1 1 -8 2 )
TER M O D IN AM ICA ESTADÍSTICA 395
L a e n e rg ía to ta l es
E =
(11-83)
de m o d o q u e p u e d e e s c rib irs e ta m b ié n
S — — + N k ln Z. (11-84)
T
E n c u a lq u ie r e s ta d ís tic a , la e n e rg ía p o te n c ia l £„ = Y 2X 2 y la e n e rg ía in te rn a
U es
U = E - E ¡t= E - Y 2X 2. (11-85)
E n los p ró x im o s d o s c a p ítu lo s tr a ta r e m o s e je m p lo s c o n c re to s de la s re la
cio n es g e n e ra le s d e d u c id a s en e s ta sección.
PROBLEMAS
11-1 Utilizando la m ecánica cuántica, d em o strar que los niveles de energía de un
pozo cuadrado infinito unidim ensional de anch u ra L se expresan tam bién p o r la
ecuación (11-3).
11-2 (a) T ab u lar los valores de los núm eros cuánticos nx, nv, nz p a ra los doce
niveles de energía m ás bajos de u n a partícu la libre en u n recipiente de volum en V.
(b) ¿Cuál es el orden de degeneración g de cada nivel? (c) D eterm inar la energía
de cada nivel en unidades de h2/8 m V 2/i. (d) ¿E stán los niveles de energía igual
m ente espaciados?
11-3 C alcular el valor de n} en el cual un átom o de oxígeno confinado en u n a caja
cúbica de 1 cm de lado posee la m ism a energía que el nivel m ás bajo accesible
a un átom o de helio confinado en u n a caja cúbica de 2 x 10-10 m de arista.
114 Cinco p artícu las indiscernibles h an de d istrib u irse entre los c u atro niveles
de energía igualm ente espaciados que se indican en la fig. 11-2 sin restricción en
el núm ero de p artícu las en cada estado de energía. Si la energía to tal es Hey
(a) especificar el núm ero de ocupación de cada nivel p ara cada m acroestado y (b)
d eterm in ar el núm ero de m icroestados de cada m acroestado, conocidos los estados
de energía rep resentad o s en la fig. 11-2.
11-5 (a) D eterm inar el núm ero de m acroestados de un conjunto de cu atro p a rtí
culas distrib u id as en tre dos niveles de energía, uno de los cuales posee una
degeneración doble, (b) D eterm inar la p robabilidad term odinám ica de cada m a
croestado si no existe restricción en el núm ero de partículas de cada estado de
energía y las p artícu las son indiscernibles, (c) discernibles. (d) Calcular la proba
bilidad term odinám ica del conjunto en las p artes (b) y (c).
11-6 E n u n a v ariante del poker se re p a rte n siete ca rta s a cada jugador. Gana el
que obtiene m e jo r m ano de cinco de estas cartas. Las cartas se m ezclan bien des
396 T ER M O D IN AM ICA ESTADÍSTICA
pués de cada partida, (a) ¿Cuántas m anos diferentes de siete cartas pueden hacerse
de un a b a ra ja de 52 cartas? (b) Si existen cuatro jugadores, ¿de cuántas form as
diferentes pueden d istrib u irse las cartas si los jugadores son discernibles? (c)
¿C uántas jugadas d istin tas de cinco cartas pueden obtenerse de una m ano de
siete cartas?
11-7 E n el ejem plo ilustrado en la fig. 11-4 d eterm inar: (a) la probabilidad term o
dinám ica de cada m acroestado, (b) el núm ero total de m icroestados del con
ju n to Q, (c) el núm ero de ocupación m edio de cada nivel y (d) la sum a de los
núm eros de ocupación medios.
11-8 Resolver el problem a 11-7 p a ra un sistem a de siete partículas indiscernibles
que siguen la estadística B-E y que tiene u n a energía to tal U = 6e.
11-9 (a) C onstruir un diagram a sim ilar a la fig. 11-6, pero con ocho niveles de
energía. D eterm inar los posibles m acroestados del sistem a si la energía es U = 7e
p a ra seis partículas indiscernibles, siguiendo la estadística B-E. (b) C alcular la pro
babilidad term odinám ica de cada m acroestado y (c) d em o strar que el núm ero
to ta l de m icroestados posibles es 8 = 2340. (d) D eterm inar el núm ero de ocupa
ción m edio de cada nivel.
11-10 (a) Suponer que en la estadística F-D el nivel j incluye tres estados (1), (2),
(3) y dos p artícu las a y fe. Si seleccionam os la sucesión p a rtic u lar de núm eros
(1), (2), (3), escribir las posibles sucesiones d istintas de letras y núm eros y demos
tr a r que esto concuerda con la ecuación (11-15). (b) ¿Cuántas sucesiones distintas
de núm eros son posibles? (c) ¿Cuál es el nú m ero total de sucesiones posibles dife
ren tes de letras y núm eros?
11-11 D em ostrar que en la estadística de Fermi-Dirac, si el nivel j está totalm ente
ocupado con u n a p artícu la p o r estado, lfrk = 1, y que existe u n a sola form a de
distrib u ir las p artícu las en tre los estados de energía de dicho nivel.
11-12 Resolver el problem a 11-9 p a ra seis p artículas indiscernibles que siguen
la estadística F-D. En este caso Q = 162.
11-13 Resolver el problem a 11-9 p a ra seis partículas discernibles que siguen la
estadística M-B. En este caso Q = 5,77 x 105.
11-14 Tenem os 30 partículas discernibles distribuidas en tre tres niveles de energía
no degenerados denom inados 1, 2, 3, tales que N l = N 2 = N 3 = 10. Las energías de
los niveles son e1 = 2 eV, e2 = 4 eV, e3 = 6 eV. (a) Si el cam bio en el núm ero de ocu
pación del nivel 2 es SN2 = — 2, d eterm in ar SN{ y SN3, de m odo que dE = 0. (b) De
term in a r la probabilidad term odinám ica del m acroestado antes y después del
cam bio.
11-15 Seis p artícu las discernibles están distribuidas entre tres niveles de energía
no degenerados. El nivel 1 se en cuentra a energía cero; el nivel 2 posee una ener
gía e; y el nivel 3 posee una energía 2e. (a) C alcular el núm ero to tal de m icroes
tados del sistem a, (b) C alcular el núm ero de m icroestados p a ra el caso en que
existen tre s p artícu las en el nivel 1, dos en el nivel 2 y una en el nivel 3. (c) D eter
m in ar la energía de la distribución que corresponde al valor m áxim o de 1f'\. (d)
Calcular el núm ero total de m icroestados si la energía total de las seis partículas
es 5e.
11-16 Cinco p artículas están distribuidas en tre los estados de los cuatro niveles
de energía igualm ente espaciados que se indican en la fig. 11-2, de ta l m odo que la
TERM ODIN AM ICA ESTADISTICA 397
energía total es 12e,. Calcular la probabilidad termodinámica de cada macroestado

y el número de ocupación medio de cada nivel si las partículas cumplen: (a) la
estadística B-E, (b) la estadística F-D, (c) la estadística M-B.
11-17 Calcular la variación de entropía de cada uno de los sistemas ilustrados en
las figs. 11-4, 11-6 y 11-8 cuando existe un nivel de energía adicional accesible a las
partículas y la energía total se incrementa a le. [Véanse los problemas 11-9, 11-12
y 11-13.]
11-18 La energía interna de las seis partículas indiscernibles de la fig. 11-4 se in
crementa reversiblemente de 6e a 7e sin realizar trabajo, pero sólo pueden ocu
parse hasta el nivel número 6. (a) Mostrar explícitamente que d'Qr = dN¡ y
(b) determinar el incremento de entropía del sistema.
11-19 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-9, pero selec
cionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que U' = 6e — 3e = 3e. Obsér
vese que todo posible macroestado del sistema con prima corresponde a un ma
croestado del sistema sin prima y que, con excepción del nivel 3, los números de
ocupación de todos los niveles son los mismos en cada par de macroestados corres
pondientes. (b) ¿Cuántos macroestados posibles existen en el sistema con prima?
(c) ¿Cuántos microestados? (d) Calcular el número de ocupación medio de los nive
les del sistema con prima, (e) Utilizar la ecuación (11-35) para calcular el número
de ocupación medio del nivel 3 del sistema con prima, (f) Calcular la variación de
entropía del sistema sin prima que se produce al extraer una partícula del 'nivel 3.
11-20 Completar los pasos de la deducción de: (a) la ecuación (11-39) y (b) la
ecuación (11-40).
11-21 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-10 pero
seleccionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que 17' = 3e. (b) Calcular
el número de microestados accesibles al sistema con prima, (c) Determinar el nú
mero de ocupación medio de los niveles del sistema con prima, (d) Utilizar la
ecuación (11-39) para calcular el número de ocupación medio del nivel 3 del siste
ma con prima, (e) Calcular la variación de entropía del sistema sin prima des
pués de extraer una partícula del nivel 3.
11-22 Demostrar que la ecuación (11-13) para ^ B.E y la ecuación (11-17) para #"F.D
se reducen ambas a
o 1- 86)
* i 5•
en el límite en que g} » N¡. Esta es la probabilidad termodinámica de un sistema

que cumple la estadística clásica.
11-23 Por un método semejante al expuesto en la sección 11-9, demostrar que la
ecuación (11-86) del problema anterior conduce a la función de distribución de
la ecuación (11-41).
11-24 Demostrar que la ecuación (11-13) para tTb_e, la ecuación (11-17) para 7TF_D
y la ecuación (11-86) (problema 11-22) para la estadística,clásica pueden estar todas
ellas representadas por
■r = j-r f t e i - <>)(& - 2a) • • • te,- (Af,- - I)fl]
V N ,\
en donde a posee los valores dados en la sección 11-12.
398 TERM O D IN AM ICA ESTADÍSTICA
11-25 C om pletar las etap as de la deducción de la función de distribución de

Maxwell-Boltzmann efectuada en la sección 11-13.
11-26 D educir la función de distribución de M axwell-Boltzmann por el m étodo de
la sección 11-13, pero suponiendo que se extraen n partículas del nivel r del sistem a
sin prim a, en donde n N.
11-27 (a) C onstruir u n d iagram a sem ejante a la p a rte (b) de la fig. 11-12, pero
seleccionando el nivel 3 com o nivel a rb itra rio r, de m odo que V' = 3e. (b) Calcular
el núm ero de m icroestados accesibles al sistem a con prim a, (c) Calcular el núm ero
de ocupación m edio de los niveles del sistem a con prim a, (d) C alcular la varia
ción de entro p ía del sistem a sin p rim a al e x tra e r una partícu la del nivel 3.
11-28 S u stitu ir la función de distribución de Maxwell-Boltzmann en la ecuación
(11-29), expresión de la variación de entro p ía de u n sistem a en u n proceso rever
sible, p a ra obtener
^ - N¡
S = —k 2 N¡ ln — •
) Oí
11-29 Siete p artícu las discernibles se distribuyen en dos niveles de energía. El
nivel sup erio r es no degenerado y posee u n a energía de 10-3 eV su perior a la
del nivel inferior, que es dos veces degenerado, (a) C alcular la energía intern a y
la en tro p ía del sistem a si e stá p rep arad o p a ra ten er dos partículas en el nivel su
perior. (b) Si n o h ay cam bio en el sistem a al ponerlo en contacto con un recinto
a un a te m p eratu ra T, d eterm in ar la te m p e ra tu ra del recinto, (c) E scribir la función
de partición de este sistem a, (d) R epetir las p a rtes (a), (b) y (c) p a ra el caso en
que el nivel degenerado posea u n a energía 10~3 eV superior a la que posee el nivel
no degenerado.
11-30 (a) Deducir las ecuaciones (11-65) y (11-66) p a ra un sistem a que cum ple la
estadística M-B y en el cual los niveles de enci'gía están determ inados por un
p ará m e tro extensivo X. (b) D em ostrar que las expresiones de la energía intern a U
y el p arám etro intensivo Y p a ra este sistem a siguen expresándose p o r las ecua
ciones (11-62) y (11-64).
11-31 (a) Utilizando las ecuaciones (11-21) y (11-86) (problem a 11-22) p a ra la pro
babilidad term odinám ica de un m acroestado de un sistem a de N partícu las que
sigue respectivam ente las estadísticas M-B y clásica, d em o strar que QM_B = N \ Q„.
(b) U tilizar el resultado an terio r p a ra d e m o stra r que las entropías de los dos
sistem as están relacionadas p o r la ecuación ^m-b — S0 + N k B{ln N — 1) y que las
funciones de H elm holtz cum plen la relación PM_B = F0 + N k BT(ln N — 1).
11-32 D em ostrar que p a ra un sistem a de N partículas que cum plen la estadística
M-B o la clásica, el núm ero m edio de p artícu las en el nivel j viene dado p o r
(11-87)
11-33 (a) D educir una expresión p ara la entalpia de un sistem a si la función de

partición depende de X y T. (b) Deducir u n a expresión p ara la energía interna de
un sistem a si la función de partición depende de Y y T.
TERM O D IN ÁM ICA ESTADÍSTICA 399
11-34 C onsiderar un sistem a de N p artícu las discernibles distribuidas en dos ni

veles no degenerados separados p o r u n a energía e y en equilibrio con u n recinto
a tem p e ra tu ra T. Calcular: (a) la función de partición; (b) la fracción N J N y N 2/ N
de p artícu las en cada estado; (c) la energía in tern a U del sistem a; (d) la entropía
S del sistem a; (e) el calor específico c„ del sistem a, (f) R ep resen tar gráficam ente los
valores de N i/N , N 2/N, V, S y c„ en función de T.
11-35 C onsiderar un sistem a de N p artícu las discernibles, cada una con un mo
m ento m agnético p., d istribuidas en dos niveles no degenerados de energías ¿2
y — ¡j. X q/2, cuando la intensidad del cam po m agnético es 3 t v Las partículas del
nivel su p erio r poseen sus m om entos m agnéticos antiparalelos al cam po y las
del nivel in ferio r están alineadas p aralelam ente al cam po. El sistem a está p rep a
rado p a ra te n e r un tercio de todas las partículas en el nivel superior y está aislado,
(a) D eterm inar la energía y el m om ento m agnético neto del sistem a, (b) C alcular la
variación de energía y la variación del m om ento m agnético neto del sistem a ais
lado que se produce cuando la intensidad del cam po m agnético se reduce re
versiblem ente a <yíf0/2. (c) C alcular la variación del m om ento m agnético neto del
sistem a cuando la intensidad del cam po m agnético se reduce reversiblem ente a
X J 2, pero perm anece constante la energía del sistem a.
11-36 El sistem a del problem a a n te rio r se en cuentra en equilibrio térm ico con
un recinto a te m p e ra tu ra T. (a) D em ostrar que la función de partición viene dada
por
o
Z — 2 cosh
2k a T '
(b) D educir expresiones p a ra U, E. S, F* y M p a ra este sistem a y re p re sen ta r grá

ficam ente las curvas de estas propiedades en función de T p a ra un valor fijo de
X 0. ( c ) U tilizar la ecuación (11-87) (problem a 11-32) p a ra determ in ar como varía
con X 0 y T el núm ero de p artícu las de cada nivel.
11-37 Las estadísticas M-B y F-D pueden desarro llarse calculando las probabili
dades de colisión p a ra choques elásticos en tre dos partículas. Si dos partículas
que siguen la estad ística M-B poseen inicialm ente las energías el y e2 y después del
choque e3 y «4, re su lta
e3 + 64 = (ei - <5) + («2 + <5)-

El núm ero de colisiones p o r unidad de tiem po F es proporcional a la probabilidad
¡f(E¡) de que cada estado inicial esté ocupado:
Fi. 2 = <’/ ( e 1)/(e2).
Del m ism o modo, F¡A = c/(e,)/(£4). En el equilibrio, Fu = FiA. (a) D em ostrar que
f(et) = e~'i!UT resuelve la ecuación, (b) U tilizar un razonam iento sem ejante p ara
deducir la estadística F-D. En este caso, sin em bargo, los estados iniciales de
ben e sta r llenos y los finales vacíos. Por tanto, el núm ero de colisiones p o r unidad
de tiem po es
^1.2 = </(«i)/(e2)tl - / M I
400 T ERM O D IN AM ICA ESTADÍSTICA
D em ostrar que la ecuación F u = F3 4 puede resolverse m ediante
1 ~ f(íi) = «V M 1
/(«<)
que da lugar a una ecuación de la form a de la ecuación (11-40).

11-38 O tra form a de deducir las funciones de distribución consiste en definir una
función de partición grande “2/
n n(f-i - e)
lM = 2 exP
ji—0 kT
,y calcular los valores de n :
1 " /;(/< - e)
" = M ►L
> n
" exP ■ k T
(a) D em o strar que

ln'.'/.
, (* ~ /O
kT
(b) D em ostrar que H = 1 da la función de distribución de Fermi-Dirac. (c) Demos

tra r que p ara H = v se obtiene la (unción de distribución de Bose-Einstein.
Capitulo 12
Aplicaciones de la estadistica
a los gases
12-1 GAS IDEAL M O N O A T O M IC O

12-2 D ISTR IB U C IO N DE VELO CIDADES M OLECULARES
12-3 C O M P R O B A C IO N EXPERIMENTAL DE LA D ISTR IB U C IO N DE VELO CIDADES
DE M AXW ELL-BO LTZM A NN
12-4 GAS IDEAL EN UN C A M P O G RAVITATORIO
12-5 PR IN C IPIO DE EQ UIPARTICIO N DE LA ENERGIA
12-6 O SC ILA D O R LINEAL CUANT1FICADO
12-7 CALOR ESPECIFICO DE UN GAS D IA T O M IC O
401
- SEARS — 26
402 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES
12-1 G A S IDEAL MONOATÓMICO

A c o n tin u a c ió n a p lic a re m o s las re la c io n e s g e n e ra le s d ed u c id a s en el ca p ítu lo
a n te r io r al c aso e sp e c ia l d e u n gas id e a l m o n o a tó m ic o fo rm a d o p o r N m o lécu
las id é n tic a s , c a d a u n a d e m a s a m. L as m o lé c u las so n indisc e rn ib le s y com o
v e re m o s d e sp u é s, el n ú m e ro m e d io d e m o lé cu la s en c a d a u n o de los po sib les
e sta d o s d e en erg ía, e x cep to a m u y b a ja s te m p e ra tu r a s , a las q u e to d o s los ga
ses se lic ú a n , es e x tra o rd in a ria m e n te p e q u e ñ o . L a a p ro p ia d a es, p o r ta n to , la
e s ta d ís tic a clásica (se c c ió n 11-11).
L a p r im e r a e ta p a c o n s is te en c a lc u la r la fu n c ió n de p a rtic ió n ,
E s to re q u ie re el c o n o c im ie n to d e la e n e rg ía e¡ y el o rd e n de d e g e n e ra ció n g¡
de c a d a nivel. Se su p o n e q u e la s m o lé c u la s no e je rc e n ac cio n e s e n tre sí
m ism a s, e x cep to e n el in s ta n te de u n c h o q u e, de m o d o q u e c a d a u n a es e sen
c ia lm e n te u n a p a r tíc u la in d e p e n d ie n te y p o se e la m ism a se rie de n iveles de
en e rg ía q u e u n a p a r tíc u la a is la d a en u n a c a ja . A n te rio rm e n te se d e m o stró
qu e los p rin c ip io s de la m e c á n ic a c u á n tic a c o n d u c e n al re s u lta d o de q u e los
niveles de e n e rg ía de ta l p a rtíc u la se e x p re sa n p o r la ec u ac ió n (11-4).
en d o n d e n 2j = n x2 + n 2y + n2z Jy n x, n yu, n. so n n ú m e ro s e n te ro s, c a d a u n o de los

c u ale s p u e d e v a le r 1, 2, 3, ..., etc.
E l g ra d o de d e g e n e ra c ió n g¡ de u n n iv el o n ú m e ro de e sta d o s d e en e rg ía
q u e h a y en el nivel, p u e d e c a lc u la rse fá c ilm e n te c u a n d o los n ú m e r o s 'c u á n
tico s so n p e q u e ñ o s, co m o o c u rre en el e je m p lo de la sección 11-2. S in em
b a rg o , e n m u c h o s caso s, los niv eles de e n e rg ía de u n c o n ju n to e stá n m uy
p ró x im o s co n re la c ió n a l v a lo r de la p ro p ia e n erg ía . P odem os e n to n c e s subdi-
v id ir los n iv eles de e n e rg ía en g ru p o s de a n c h o Ae¡, in clu y en d o aq u e llo s nive
les d e e n e rg ía c o m p re n d id a e n tre e¡ y + Ae¡. N os re fe rire m o s a c a d a un o
de e sto s g ru p o s co m o a u n m acronivel. L lam em o s U ¡ al n ú m e ro to ta l de es
tados p o sib le s en to d o s los niv eles de e n e rg ía h a s la la en e rg ía e¡ in clu id a .
E l n ú m e ro de e s ta d o s p o sib le s Afí^ d e n tro del m acronivel es igual al n ú m ero
de e s ta d o s e n to d o s los niveles in c lu id o s en el m acro n iv el. E s d e c ir, es el
o rd e n de d e g e n e ra ció n d el m acro n iv el, p e ro su rg e en p a rle del ag ru p am ien -
to de u n g ra n n ú m e ro de niveles, m ie n tra s q u e los n ú m e ro s g¡ q u e d a n d e te r
m in a d o s p o r la n aliirale/.a del c o n ju n to .
Im a g in e m o s q u e los n ú m e ro s c u á n tic o s n x, n u, n z se re p re s e n ta n en tre s
ejes p e rp e n d ic u la re s e n tre sí, com o su g ie re el d ia g ra m a b id im e n sio n a l de
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA A LOS GASES 403
la fig. 12-1. C ad a tr ía d a de v a lo re s e n te ro s de n x, n v, nz d e te rm in a u n p u n to
en lo q u e p u e d e lla m a rs e «espacio-n» y c a d a u n o d e e sto s p u n to s c o rre s p o n d e
a u n e sta d o p o sib le , sie m p re q u e los n ú m e ro s c u á n tic o s se a n p o sitiv o s. P ode
m os im a g in a r q u e c a d a p u n to e s tá lo calizad o en el c e n tro d e u n a c e ld a cú b ica,
cuyos la d o s e n to d a s ellas so n d e lo n g itu d u n id a d y cuyos v o lú m e n es son,
p o r ta n to , la u n id a d .
E l n ú m e ro c u á n tic o n¡ c o rre s p o n d e a u n v e c to r en el espacio-n d irig id o
d esd e el o rig e n a c u a lq u ie r p u n to , y a q u e n 2, = n* + n? + n \ E n u n siste m a
de u n v o lu m e n d e te rm in a d o , la e n e rg ía d e p e n d e só lo de nu d e m o d o q u e to d o s
los e sta d o s d e ig u al e n e rg ía se e n c u e n tr a n so b re u n a su p e rfic ie e sfé ric a de
ra d io n¡, co n c e n tro en el o rig en . C om o n x, n y y n z so n to d o s p o sitiv o s y ex iste
u n p u n to p o r u n id a d de v o lu m e n de espacio-n, el n ú m e ro to ta l ^ de e sta d o s
p o sib le s e n to d o s los n iv eles, h a s ta la e n e rg ía in clu siv e, es ig u al al volu
m en d e u n o c ta n te d e u n a e s fe ra d e ra d io n¡. E s d e c ir,
La su p e rfic ie e s fé ric a c o r ta r á n a tu r a lm e n te a lg u n a s de las c e ld as u n ita ria s ,

y n o es se g u ro si u n p u n to q u e r e p r e s e n ta u n e s ta d o de e n e rg ía se e n c u e n tra
d e n tro o fu e ra de la su p e rfic ie . N o o b s ta n te , c u a n d o n¡ es u n n ú m e ro g ra n d e ,
com o o c u rre en la in m e n s a m a y o ría d e las m o lé c u la s de u n gas a te m p e ra
tu ra s o rd in a ria s , la in c e rtid u m b re se h a c e d e s p re c ia b le p o r su p eq u eñ ez.
E l n ú m e ro de e s ta d o s en el m a c ro n iv e l, c o m p re n d id o e n tr e y £¡ + A^
u o rd e n de d e g e n e ra c ió n Isíff¡ d el m a c ro n iv e l, es
(12-3)
6 2
G e o m é tric a m e n te e sto c o rre s p o n d e al n ú m e ro de p u n to s de u n a d e lg a d a ca p a

e sfé ric a de ra d io n¡ y e s p e s o r An¡. E l o rd e n de d e g e n e ra ció n , p o r ta n to , se
in c re m e n ta co n el c u a dra do del n ú m e ro c u á n tic o n¡ p a r a v a lo re s ig uales
de An¡.
La fu n c ió n de p a rtic ió n Z p a r a e s te s is te m a se e sc rib e en la fo rm a
y s u s titu y e n d o Aá^-y c¡ p o r su s e x p re sio n e s (12-3) y (12-1),
(1 2 - 4 )
Fig. 12-1 E stados cuantificados en e] espacio;?.
E s ta su m a p u e d e in te r p r e ta r s e g rá fic a m e n te del m o d o sig u ie n te . R epresen

te m o s los v a lo re s de n¡ en un e je h o riz o n ta l y p a ra sim p lific a r lla m e m o s / (n¡)
al c o e fic ie n te de de la e c u a c ió n (12-4). P a ra c a d a v a lo r d e n¡ tra c e m o s una
lín e a v e rtic a l de lo n g itu d / (n¡) co m o en la fig. 12-2. C ada p ro d u c to f ( n¡) An¡
c o rre s p o n d e al á re a de u n re c tá n g u lo , tal com o el so m b re a d o e n la fig. 12-2
y el v a lo r de Z c o rre s p o n d e a la su m a de to d a s e sta s á re a s p a ra los valores
d e n¡ c o m p re n d id o s d esd e 7 = 1 a / = cv, ya q u e no ex iste lím ite su p e rio r
a los v a lo re s p e rm isib le s de n¡. Con u n a a p ro x im a c ió n su fic ie n te m e n te buena,
e s ta su m a es ig u al al á re a c o m p re n d id a b a jo u n a c u rv a c o n tin u a q u e pasa
/(«;) f ( n¡)
Fig. 12-2 La función de partición Z es igual al área total que existe

bajo la función escalonada y es m uy próxim a al área com prendida bajo
la curva continua.
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA A LOS G A SES 405
por los e x tre m o s s u p e rio re s d e la s lín e a s v e rtic a le s y q u e se e x tie n d e e n tre

los lím ites d e 0 e oo, de m o d o q u e
i*oo
T 22 / h 2V - 2/3 2 , ,
exp I r i j ) d n }:
2¡Jo
Jo 1 V 8m k T ' 7 ^ ^
E l v a lo r de la in te g ra l d e fin id a p u e d e h a lla rs e d e la ta b la 12-1, re s u lta n d o

finalm ente,
La fu nción d e p a r tic ió n d e p e n d e , p o r ta n to , d e la te m p e r a tu r a T y d el v o lu
men V, q u e c o rre s p o n d e a la v a ria b le g e n e ra l e x te n siv a X de la se cc ió n 11-15.
La fu n c ió n de H e lm h o ltz F se e x p re s a m e d ia n te la e c u a c ió n (11-63), en la
form a
F = —JV/cT(ln 2 — ln N + 1),
T abla 12-1 /(/:) ' dx.
Si n es im par, x ne~ax<¡ dx = 0.
406 APLICACIO N ES DE LA ESTADÍSTICA A LOS GASES
y la p re s ió n P, q u e c o rre s p o n d e a la v a ria b le in te n siv a Y , es
P = N kr( .
(12-7)
\ dV !t
C om o se g ú n la e c u a c ió n (12-6),
3 .l„ i( l - n m k T Xi
ln Z = ln V + -_ ln ^ j ( 12- 8)
2
r e s u lta q u e
í d \ n Z \ _ J_
\ dV h V' (12-9)
E n c o n se c u e n c ia,
N k T = «RT
P = ( 12- 10)
K “ K ’
q u e es ju s ta m e n te la e c u a c ió n d e e s ta d o d e u n gas id ea l, ta l c o m o se d e d u jo
p o r la te o ría c in étic a .
La e n e rg ía in te r n a 17 es
/ 31nZ\ _ 3
U = N kT2 M cT = - n R T , ( 12- 11)
l dT ) r ~ 2 2
q u e c o n c u e rd a ta m b ié n c o n lo s re s u lta d o s d e la te o ría c in é tic a p a r a u n gas

m o n o a tó m ic o co n tr e s g ra d o s d e lib e rta d .
L a c a p a c id a d c a lo rífic a a v o lu m e n c o n s ta n te es
Cy = í = - N k = - nR ( 12- 12)
\d T /v 2 2
y el c a lo r m o la r
c. = — = ~R. (12-13)
L a e n tr o p ía v ale
S = - + NkQ nZ - I n N + 1)
T
y s u s titu y e n d o ln Z y U p o r su s e x p re sio n e s
V(2-¡rmkTf,3/2-1
"J- ln (1 2 -1 4 )
- » n Nh3
A P LIC A C IO N E S DE LA EST A D ISTIC A A LOS G A S E S 407
Los p rin c ip io s de la te rm o d in á m ic a d e fin e n sólo d ife re n c ia s de e n tro p ía ;

la e x p re sió n d e la p ro p ia e n tr o p ía c o n tie n e u n a c o n s ta n te in d e te rm in a d a . E n
cam b io , la e c u ac ió n (12-14) n o c o n tie n e c o n s ta n te s in d e te rm in a d a s ; p o r lo
ta n to , los m é to d o s e s ta d ís tic o s c o n d u c e n a u n a e x p re sió n p a r a la e n tro p ía
a b so lu ta .
U tiliz a n d o la e c u a c ió n (12-13), la e n tro p ía m o la r p u e d e e s c rib irs e en la
fo rm a
(27r)nfc)3/2 5"
¡ = c„ln T + R ln V + R ln (12-15)
Nh3 2. ‘
E sto c o n c u e rd a con la e x p re sió n te rm o d in á m ic a de s en su d e p e n d e n c ia

de V y T y n o c o n tie n e c o n s ta n te s in d e te rm in a d a s . La e c u a c ió n (12-15) se
d e n o m in a ecu ación de Sacku r* -T e tro d e * * y e x p re sa la e n tr o p ía a b s o lu ta de
u n gas id e a l m o n o a tó m ic o .
12-2 DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES

Al d e s c rib ir e n c a p ítu lo s a n te r io r e s la te o ría c in é tic a d e g ases se o b tu v o
u n a se rie de r e s u lta d o s re la c io n a d o s co n la v e lo c id a d m e d ia y c u a d rá tic a
m e d ia d e la s m o lé c u la s, p e ro n a d a se p u d o d e c ir e n to n c e s r e s p e c to a co m o se
d is tr ib u ía n la s m a g n itu d e s d e la s v e lo c id a d e s m o le c u la re s a lre d e d o r d e esto s
v alo re s m e d io s. E n c a m b io , lo s m é to d o s e s ta d ís tic o s c o n d u c e n d ire c ta m e n
te a la e x p re s ió n d e los n ú m e ro s d e o c u p a c ió n d e lo s n iv eles d e e n e rg ía y
de é s ta a la d is trib u c ió n d e v e lo c id a d e s. L a p r im e r a e x p re sió n d e la d is tr i
b u c ió n fu e d e d u c id a p o r M axw ell a n te s d el d e s a rro llo d e lo s m é to d o s e s ta
d ístic o s y p o s te r io r m e n te p o r B o ltz m a n n ; p o r ello , su ele d e n o m in a rs e d is tri
b u c ió n d e M a x w e ll-B o ltzm a n n .
C om o e n la se c c ió n a n te r io r , e x p re sa re m o s la d is trib u c ió n e n fu n c ió n del
n ú m e ro m e d io d e o c u p a c ió n d e u n m a c ro n iv e l, in c lu y e n d o u n in te rv a lo d e
e n e rg ía e n tr e e¡ y e¡ + Ae,-. S e a J í el n ú m e ro to ta l d e m o lé c u la s c o n en e rg ía s
h a s ta e¡ in c lu siv e . E l n ú m e ro m e d io d e m o lé c u la s in c lu id a s e n e l m a c ro n iv e l
o el n ú m e r o d e o c u p a c ió n m e d io d e l m a c ro n iv e l es, p o r ta n to , h¿V¡. L as m ag
n itu d e s y se c o rre s p o n d e n c o n el n ú m e ro d e o c u p a c ió n N¡ y el o rd e n
d e d e g e n e ra c ió n g¡ d e u n so lo n iv e l d e e n e rg ía , y ta n to la fu n c ió n d e d is tr i
b u c ió n M-B, a s í c o m o la clá sic a , p u e d e n e s c rib irs e e n la fo rm a
(12-16)
* O tto S ackur, quím ico alem án (1880-1914).

** Hugo M. T ctrode, físico holandés (1895-1931).
408 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA A LOS GASES
C om o se tr a t a de o b te n e r la d is trib u c ió n de v e l o c i d a d e s y n o d e en ergías,
e x p re s a re m o s el o rd e n de d e g e n e ra c ió n A S ?3- e n fu n c ió n de la v e lo c id a d v¡ en
lu g a r d e l n ú m e ro c u á n tic o n¡. De la s e c u a c io n es (12-1) y (12-3), r e s u lta
2
-mv,-
^ 1
8m
De e s ta s ec u a cio n es se o b tie n e
(12-17)
P o r sim p lic id a d , h em o s e lim in a d o el su b ín d ic e / de v y h e m o s e sc rito

p a r a in d ic a r q u e el o rd e n de d e g e n e ra ció n se e x p resa en fu n c ió n de v.
F in a lm e n te , c o n s id e ra n d o la e x p re sió n de Z d a d a p o r la ec u ac ió n (12-6), re s u lta
(1 2 - 1 8 )
La m a g n itu d r e p r e s e n ta el n ú m e ro lo ta l m ed io de m o léc u la s co n to d a s
las v e lo c id a d e s h a s ta v in clu siv e y Ají"v el n ú m e ro m ed io con v elo c id ad es co m
p re n d id a s e n tr e v y v + Av.
E s ú til c o n s id e ra r la d is trib u c ió n en fu n c ió n del «espacio de velocidades».
Im a g in e m o s q u e en c ie rto in s ta n te a c a d a m o léc u la a so ciam o s u n v e c to r v
q u e re p re s e n te su v elo cid ad en m a g n itu d y s e n tid o y q u e to d o s e sto s v e c to re s
se tr a s la d a n a u n o rig e n co m ú n . La v e lo c id a d de c a d a m o lécu la se h a lla re
p re s e n ta d a p o r el p u n to e x tre m o del c o rre s p o n d ie n te v e c to r v elo cidad. La
fig. 12-3 m u e s tr a u n o c ta n te de e s te e sp a c io d e velo cid ad es. G e o m é tric a m e n te
h a b la n d o , la m a g n itu d .A'ñ re p re s e n ta el n ú m e ro lo tal m ed io de los p u n to s
re p re s e n ta tiv o s d e n tro d e u n a e sfe ra de ra d io v, y AJ'l el n ú m e ro c o m p re n
d id o d e n tro de u n a c a p a e sfé ric a de ra d io v y e sp e so r Av.
E l c o e ficie n te de Av e n la ec u a c ió n (12-18), ig u al a la re la c ió n A.A'jAv,
d e p e n d e sólo de la m a g n i t u d de v. Se d e n o m in a f u n c ió n d e d i s t r i b u c i ó n de
v e l o c i d a d e s d e M a x w e ll- B o ltz tn a n n y se r e p re s e n ta en fu n ció n de u en la fig. 12-4.
E l n ú m e ro de v ec to re s v e lo c id a d \ j Vv q u e te rm in a n e n tre o y o + A u está
re p re s e n ta d o en este g rá fic o p o r el á re a de u n a b a n d a v ertic al e s tre c h a , tal
com o la so m b re a d a , ya q u e la a ltu ra d e la b a n d a es A¿V'v/A v y su an c h o Av.
(O b sérv ese q u e la o rd e n a d a de la fu n ció n de d is trib u c ió n de v elo c id ad e s no
re p re s e n ta A'.A',',.) La luiu-ión de d is trib u c ió n es cero c u a n d o v — 0, ya que
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA A LOS G A SES
409
Fig. 12-3 D iagram a del espacio de velocidades vectoriales.
M t J e M o t e m a L de f” nC'“ dC d¡s' rib " ' “ " ^cU aées de

v2 — 0 y el té rm in o e x p o n e n c ia l es ig u al a la u n id a d . E s to sig n ifica q u e no
ex iste n m o lé c u la s (o m u y p o c a s) en re p o so . L a fu n c ió n c re c e h a s ta u n m á
x im o y d e sp u é s d ism in u y e , p o rq u e el té rm in o ex p o n en c ial d e c re c e con m ás
ra p id e z q u e la de c re c im ie n to d e v2.
S i el e sp a c io de v e lo c id a d e s se su b d iv id e en c ap a s e sfé ric a s de ig u al espe-
so r, la v e lo c id a d vm a la c u a l la fu n c ió n de d is trib u c ió n es u n m áx im o , es
el ra d io d e a q u e lla c a p a e s fé ric a q u e in clu y e el m a y o r n ú m e ro de p u n to s
r e p re s e n ta tiv o s . L a v e lo c id a d vm se lla m a la velocida d m á s prob ab le. P a ra
d e te r m in a r su v alo r, to m a re m o s la p rim e r a d e riv a d a de la fu n c ió n de d is
trib u c ió n re sp e c to a y y la ig u a la re m o s a cero . D e sp re c ia n d o los té rm in o s
c o n s ta n te s de la e c u a c ió n (12-18), e s ta o p e ra c ió n n o s da:
Se d e ja co m o e je rc ic io d e m o s tr a r q u e
vm = V 2 k T j m . (12-19)
L a fu n c ió n de d is trib u c ió n p u e d e e x p re s a rs e a h o ra de u n m o d o m á s o rd e
n a d o en fu n c ió n d e vm:
( 12- 20)
L a fu n c ió n de d is trib u c ió n d e p e n d e d e la te m p e ra tu ra del gas a tra v é s

de la m a g n itu d vm, q u e a p a re c e en la fu n c ió n e x p o n e n cial y en el co eficien te.
L a fig. 12-5 es u n a g rá fic a de la fu n c ió n de d is trib u c ió n a tr e s te m p e ra tu r a s
d ife re n te s. La v elo c id a d m á s p ro b a b le d e c re c e c u a n d o la te m p e r a tu r a d ism i
n u y e y la « d isp ersió n » d e la s v elo c id a d e s se h a c e m e n o r. L as á re a s c o m p re n
d id a s h a jo las tre s c u rv a s so n iguales, ya q u e c a d a á re a c o rre s p o n d e al n ú
m e ro to tal de m o lécu las.
C om o v im o s en la secció n 9-3 el p ro m e d io o m e d ia a ritm é tic a e n las velo
c id a d e s es
s = -i;^ A
N
T e n ie n d o en c u e n ta la e c u a c ió n (12-20) y a p ro x im a n d o la su m a p o r la in te
g ral, r e s u lta
Fig. 12-5 G ráfica de la función de distribución de velocidades M-B a

tre s te m p e ra tu ras distintas, T3 > T 2 > T v
L a in te g ra l d e fin id a , seg ú n la ta b la 12-1, es vm/2, de m o d o q u e
v = vm = J - — . (12-21)
7r V tt m
L a v e lo c id a d c u a d r á tic a m e d ia es
.. - V ? = (¿ 2 M 'F - í »* « p ( ^ ) * ] “ •
3
C om o la in te g r a l d e fin id a es ig u a l a ------ v5, r e s u lta q u e
( 12- 22)
q u e c o n c u e rd a c o n la e c u a c ió n (9-19) o b te n id a p o r la te o ría c in é tic a . E l m é

to d o u tiliz a d o a q u í es m u c h o m á s g e n e ra l q u e el em p le a d o p a r a d e d u c ir la
e c u a c ió n (9-19). E l m é to d o p u e d e a p lic a rs e a s iste m a s m á s co m p lica d o s q u e
u n gas id e a l m o d ific a n d o la d e p e n d e n c ia d e e¡ y g¡ d e la v e lo c id a d d e las p a r
tíc u la s.
E n re s u m e n , te n e m o s
2 a i
2 ,5 5 "
7t m
- . i T ü
Las tr e s v elo c id a d e s se in d ic a n en la fig. 12-6. Las m a g n itu d e s re la tiv a s de las

tre s , a u n a te m p e r a tu r a d e te rm in a d a , son
vm :v: vom = 1:1,128:1,224.
L a m a g n itu d r e p r e s e n ta el n ú m e ro de v e c to re s v elo cid ad q u e te rm i

n a n en u n a c a p a e sfé ric a del e sp acio de v elo cid ad es de «volum en» $nv2 Ay,
c o m p re n d id o e n tre v y v + ,\v. El n ú m e ro de p u n to s re p re s e n ta tiv o s p o r
u n id a d d e «volum en» d e n tr o d e la c a p a o «d en sid ad » p„ en el e sp ac io de
v e lo c id a d e s es
A./
i- = iví—J: j exp ( ~ f \ . ( 12- 23 )
Fü 4 tt «;8 Ay
\V \VJ 7rVm' ' Vm '
La m a g n itu d pv se d e n o m in a fu n c ió n de d istr ib u c ió n de velocid ad es de Max-

w ell-B o ltzm an n . E s m á x im a en el o rig en , d o n d e y = 0, y d ism in u y e exponen-
c ia lm e n te con v2 co m o in d ic a la fig. 12-7.
O b sé rv e se q u e a u n q u e la d e n s id a d es m á x im a en el o rig en , la c a p a esfé
ric a q u e c o n tie n e el m áx im o n ú m e ro de p u n to s re p re s e n ta I i vos es la de
Fig. 12-6 Velocidad más probable (vm), velocidad media (y) y veloci
dad cuadrática media
radio vm. L a ra z ó n de e s ta a p a r e n te d is c re p a n c ia es q u e a m e d id a q u e nos

alejam os d el o rig en , los v o lú m e n e s d e la s su c e siv as c a p a s e sfé ric a s de igual
esp esor Au c re c e n c o n tin u a m e n te , e n ta n to q u e el n ú m e ro d e p u n to s re p r e
sen tativ o s p o r u n id a d de v o lu m e n d ism in u y e c o n tin u a m e n te . E l v o lu m e n de
la cap a m á s in te r n a (q u e en re a lid a d es u n a p e q u e ñ a e s fe ra de ra d io Av) es
p rá c tic a m e n te cero , de m o d o q u e a u n q u e la d e n s id a d se a m á x im a e n e s ta
capa, el n ú m e ro d e p u n to s q u e e n c ie rra es p rá c tic a m e n te c e ro d e b id o a q u e
el v o lu m en es ta n p e q u e ñ o . E n o tr a s p a la b r a s , p rá c tic a m e n te n in g u n a d e las
m oléculas se h a lla en re p o so . M ás a llá d e la e s fe ra d e ra d io vm, la d e n sid a d
decrece m á s r á p id a m e n te q u e lo q u e se in c re m e n ta el v o lu m e n d e la c a p a
y p o r ello d ism in u y e e l n ú m e ro d e p u n to s c o n te n id o s e n u n a cap a.
ríales de Maxwell-Boltzmann.
El n ú m e ro de m o lé c u la s co n v a lo re s e sp ec ífico s d e la s tr e s c o m
p o n e n te s de v e lo c id ad c o rre s p o n d e , en la fig. 12-3, al n ú m e ro d e p u n to s re
p re se n ta tiv o s q u e ex iste n d e n tro d e u n p e q u e ñ o e le m e n to de v o lu m e n re c
ta n g u la r del e sp a c io de v elo c id a d e s de la d o s de lo n g itu d Avx, Avy y Av„, loca
lizado en el p u n to vx, i>„, v,. E l v o lu m e n del e le m e n to es Avx Av¡¡ Auz y el n ú
m ero de p u n to s re p re s e n ta tiv o s en su in te r io r es el p ro d u c to de su v o lu m en
p o r la d e n s id a d p„. Así,
A./f v x v r vt Pv Av xX ‘-A" v' I IuAu,
1 - ( v i + v\ + $ -
N exp A v x Av y A v z,
s jn v ,,
*pues
■ 3) V z
E l n ú m e ro de m o lé c u la s q u e p o se e n u n a c o m p o n e n te x, y o z d e la velo
cidad en u n in te rv a lo esp ecífico , p re s c in d ie n d o de los v alo res d e la s d em á s
c o m p o n e n te s, se re p re s e n ta en la fig. 12-3 p o r el n ú m e ro de p u n to s rep re-
s e n ta tiv o s c o m p re n d id o s e n la s e s tre c h a s r e b a n a d a s p e rp e n d ic u la re s a los

eje s d e v elo cid ad . (E l d ia g ra m a m u e s tr a só lo la in te rse c c ió n d e e s ta s re b a
n a d a s c o n lo s p la n o s p e rp e n d ic u la re s a lo s e je s.) Así, p a r a d e te r m in a r el
n ú m e ro d e m o lé c u la s c o n c o m p o n e n te s d e v e lo c id a d c o m p re n d id o s e n tre
v<c y vx + &vx, s u m a re m o s p a r a to d o s lo s v a lo re s d e v„ y v„. C u an d o
la su m a se re e m p la z a p o r u n a in te g ra l, r e s u lta
■"bifJ[L“p(i2)‘h’L ap(i?)d"-] “p(?)

C ada u n a d e las in te g ra le s , se g ú n la ta b la 12-1, es ig u al a >fñ vm, y, p o r ta n to ,
.. 1 í ~ Vx \
Aux N J7 v í v.Z e x p l x ) ’ <12- 24>
c o n e x p re sio n e s s e m e ja n te s p a r a vv y vz. E s ta s so n la s fu n c io n e s d e d is trib u

ció n de M ax w ell-B o ltzm an n p a r a u n a c o m p o n e n t e d e la v e lo c id a d y e n la
fig. 12-8 se re p r e s e n ta la c o rre s p o n d ie n te a la c o m p o n e n te x. L a r e b a n a d a de
la fig. 12-8 q u e c o n tie n e el m a y o r n ú m e ro d e p u n to s re p re s e n ta tiv o s es, p o r
ta n to , la q u e c o rre s p o n d e a vx = 0 y la c o m p o n e n te d e v e lo c id a d m á s p ro
b a b le a lo la rg o d e c u a lq u ie r e je es c e ro .
L a d is trib u c ió n re p r e s e n ta d a p o r la e c u a c ió n (12-24) y la fig. 12-8 se co
n o ce co n el n o m b re d e d istrib u c ió n gausiana* y es típ ic a n o sólo d e la s co m
p o n e n te s de las v elo c id a d e s m o le c u la re s, sin o d e m u c h a s c lase s d e d is tr ib u
cio n es a le a to ria s , lo c u a l es lógico, y a q u e el tra ta m ie n to q u e n o s llevó a la
e c u a c ió n (12-24) es m u y g en e ra l.
D e m o s tra re m o s a c o n tin u a c ió n q u e e l u so d e la fu n c ió n d e d is trib u c ió n
clá sic a es a p ro p ia d o p a r a d e s c rib ir u n g as id e a l m o n o a tó m ic o . D ebe re c o r
d a rs e q u e ta n to la fu n c ió n d e d is trib u c ió n d e B o se-E in stein c o m o la de
F erm i-D irac, se re d u c e n a m b a s a la fu n c ió n d e d is trib u c ió n c lásica , sie m p re
q u e los n ú m e ro s d e o c u p a c ió n hJÍ¡ se a n m u c h o m e n o r e s q u e el n ú m e ro de
e s ta d o s b@¡ e n el m a c ro n iv e l j. E n o tr a s p a la b ra s , la fu n c ió n d e d istrib u c ió n
clásica es a p lic a b le s ie m p re q u e 1. S egún la e c u a c ió n (12-16) la
ex p re sió n g e n e ra l p a r a e n e s te c a so es
A-yTj N l z e¿\
a sf, " z expu r )
* J. Cari. F. Gauss, m atem ático alem án (1777-1855).

APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS G A SES 415
Avx
v.
Fig. 12-8 Función de d istribución de velocidades vectoriales de Maxwell-

B oltzm ann p a ra u n a sola com ponente.
y p a ra u n gas id eal,
P o r ta n to ,
Tom em os com o ejem plo gas helio en condiciones norm ales. E n una distri
bución de velocidades de Maxwell-Boltzmann, las energías e¡ se agru p an alre
dedor del valor m edio 3kT/2. P o r tan to , c¡/kT es del o rd e n de la u n id ad y lo
m ism o o cu rre con exp (— q /k T ) . E l núm ero de m oléculas p o r un id ad de vo
lum en, N /V , es aproxim adam ente 3 x 1025 m oléculas m -3 y, p a ra el helio,
m = 6,7 x 10-27 kg. In troduciendo los valores de h, k, m y T en la ecuación
an terio r, resu lta
que es ciertam en te m ucho m enor que la unidad. (¡Sólo cu atro estados de

cada m illón están ocupados!) Sin em bargo, a m edida que la tem p e ratu ra dis
m inuye, el valor de h.Jî/t£Si se increm enta y siem pre que el gas pueda en
friarse h a sta m uy b ajas tem p eratu ras sin condensarse, la estadística clásica
deja de ser aplicable. Inversam ente, la condensación puede a ju sta rse en el mo
m ento en que la estadística clásica d eja de aplicarse y esto refleja la n a tu ra
leza esencialm ente m ecánico-cuántica del helio líquido.
416 A P L IC A C IO N E S DE LA E S TA D fS TIC A A LOS GASES
12-3 C 0 M P R 0 B A C I6 N EXPERIM ENTAL DE LA D ISTR IB U C IO N DE VE LO C ID A D E S

DE M A X W E LL-B O LTZM A N N
U na tecn ica im p o rtan te, en fisica atom ica, es la p ro d u c tio n de un haz colima-
do de p artic u la s n eu tra s, llam ado haz molecular. Un haz de p artic u la s car-
gadas, electro n es o iones, puede acelerarse o re ta rd a rse m ediante un cam po
electrico y ser guiado y enfocado p o r un cam po electrico o p o r un cam po mag-,
netico. No pueden u sarse estos m etodos si las p articu las estan descargadas.
P ueden p ro d u cirse haces m oleculares, p erm itien d o a las m oleculas de
u n gas salir p or una pequena a b e rtu ra p ra cticad a en la p ared de un
recipiente, h acia una region en que la presion se m antiene b a ja p o r per-
m an en te ac tio n de u n a bom ba de vacio. Una serie de diafragm as, com o se
indica en la fig. 12-9, lim ita el haz a u n a pequena seccion recta. Como fre-
cu en tem en te se desea tra b a ja r con m oleculas de u n m aterial tal com o plata,
que es solido a te m p e ra tu ra am biente, la tem p eratu ra del recipiente debe
ser lo b a sta n te alta com o p a ra p ro d u c ir u n a presion de vapor suficiente
m ente grande. Por eso, el recipiente es, a m enudo, u n pequeno h orno elec
trico o estufa.
H em os d em o strado en la seccion 9-3 que el num ero de m oleculas con
velocidad v, que chocan co n tra la superficie de un recipiente, p o r un id ad de
su perficie en un id ad de tiem po, es
- i) An (12-25)
4
en la que An„ es el num ero de m oleculas p o r un id ad de volum en con velo

cidad v.
Si las m oleculas tienen una distrib u cio n de velocidades M axwell-Boltzm ann,
el nu m ero p o r unidad de volum en con velocidad v se expresara p o r la ecua
cion (12-18),
Si existe un orificio en la pared de la estufa, suficientem ente pequeno

com o p a ra que la salida del gas por el no afecle apreciablem ente al estado
de equilibrio del gas en Ia estufa, la ecuacion (12-25) da el nu m ero de m ole
culas con velocidad v que sale por el orificio, p o r unidad de superficie en
u n id ad de tiem po. Q uerem os calcular la velocidad cu ad ratica m edia (vem)
de las m oleculas que escapan. Siguiendo el m etodo corriente, se halla el
valor m edio del cuadrado de la velocidad m ultiplicando p o r v2 el num ero
de las m oleculas que escapan con velocidad v, integrando p a ra todos los
H orno D iafragm as
Fig. 12-9 Producción de u n haz de p artícu las neutras.
v a lo re s d e v y d iv id ie n d o p o r el n ú m e ro to ta l. L a v e lo c id a d es la ra íz
c u a d r a d a d e e s ta c a n tid a d . Se d e ja co m o e je rc ic io d e m o s tra r q u e
4k T
(12-26)
m
L a v e lo c id a d v m de la s m o lé c u la s en el in te r io r d e la e s tu fa es
3kT
’ôm \ >
V m
d e m o d o q u e la s q u e sa le n tie n e n u n a v e lo c id a d alg o m a y o r q u e la s d e la
estu fa .
L a d is trib u c ió n en d ire c c ió n d e la s m o lé c u la s q u e e sc a p a n p o r el o rific io
viene d a d a p o r la e c u a c ió n (9-14):
A®. 1 _
------= — un eos 0.
A (ü 4ir
E s d e c ir, el n ú m e ro p o r u n id a d d e á n g u lo só lid o e n el h a z e m e rg e n te es m á
xim o e n la d ire c c ió n d e la n o rm a l a l p la n o d e la a b e r tu r a y d ism in u y e h a s ta
a n u la rs e e n la d ire c c ió n ta n g e n c ia l.
S e h a n h e c h o m e d ic io n e s d e la d is trib u c ió n d e v e lo c id a d e s d e u n h a z m o
le c u la r p o r d iv e rso s m é to d o s. L a fig. 12-10 es u n e sq u e m a d e l a p a ra to em
p le a d o p o r Z a rtm a n y K o e n 1930-1934, q u e es u n a m o d ific a c ió n d e la té c n ic a
d e s a rro lla d a p o r S te r n e n 1920. E n la fig. 12-10, O es u n a e s tu fa y y S2
r a n u r a s q u e d e lim ita n u n h a z m o le c u la r. C es u n c ilin d ro q u e p u e d e g ira r a
a p ro x im a d a m e n te 6000 r p m a lr e d e d o r d e l e je A. S i el c ilin d ro se h a lla e n
re p o so , el h a z m o le c u la r p e n e tr a e n el c ilin d ro a tra v é s d e la r a n u r a S 3 y las
m o lé c u la s c h o c a n c o n tr a u n a p la c a c u rv a d e v id rio G. L as m o lé c u la s se a d
h ie re n a la p la c a d e v id rio y el n ú m e ro d e la s q u e c h o c a n c o n tr a c u a lq u ie r
S E A R S — 27
p a rte de la placa, puede d eterm in a rse sacando esta y m idiendo con u n mi-
cro fo to m etro re g istra d o r el ennegrecim iento producido.
Fig. 12-10 Aparato utilizado por Zartm an y Ko para el estudio de la

distribuci6n de velocidades.
S upongam os ah o ra que se hace g irar el cilindro. Las m oleculas pueden

p e n e tra r en el unicam ente en los cortos intervalos de tiem po d u ra n te los
cuales la ra n u ra S3 pasa an te el haz m olecular. Si la rotacion se realiza en
el sentid o de las agujas del reloj, com o se indica, la placa de vidrio se m ueve
hacia la derech a m ien tras las m oleculas cruzan el diam etro del cilindro. Por
lo tan to , estas golpean la placa a la izquierda del pu n to del im pacto co rres
p o ndiente al cilindro en reposo y cuanto m as lentam ente se m ueven, m as
lejos de este p u n to se pro d u ce el im pacto. El ennegrecim iento de la placa
es, p o r lo tan to , u n a m edida del «espectro de velocidades® del haz m olecular.
Una experiencia m as reciente y m as p recisa que se basa en la caida libre
de las m oleculas del haz, fue realizada p o r E sterm an n , S im pson y S tern,
en 1947. La fig. 12-11 es u n esquem a sim plificado del ap arato . Un haz m ole
cu lar de cesio sale p o r la re n d ija O de la estufa, pasa a traves de la ra n u ra
colim adora S y choca co n tra u n alam bre de tungsteno ealiente D. La presion
del gas resid u al en el ap a rato es del ord en de IO-8 Tor. T anto las ra n u ra s
com o el alam b re d etec to r estan horizontales. Los atom os de cesio, al chocar
co n tra el alam b re de tungsteno se ionizan, se reevaporan y se recogen en un
cilindro cargado negativam cnte, quc rodca al alam bre y quc no estd indi-
cado en el esquem a. La co rrien te de iones en el cilindro colector da entonces,
I
I
I
I
'v I
'ID"
Fig. 12-11 E squem a del ap arato de E sterm ann, Sim pson y Stern.
d ire c ta m e n te , el n ú m e ro de á to m o s d e cesio q u e ch o ca n , p o r se g u n d o , c o n tra

el a la m b re .
E n a u se n c ia d e c a m p o g ra v ita to rio , ú n ic a m e n te los á to m o s q u e e m erg en
e n d ire c c ió n h o riz o n ta l p u e d e n p a s a r p o r la r a n u r a S y to d o s é sto s go lp ea
r á n el c o le c to r en la p o sic ió n D c u a lq u ie ra q u e sea su v elo cid ad . P ero, en
re a lid a d , el c a m in o d e c a d a á to m o es u n a p a rá b o la y u n á to m o q u e em erg e
de la r a n u r a O en d ire c c ió n h o riz o n ta l, se g ú n se in d ic a c o n u n a lín e a de
p u n to s y ra y a s (con la esc a la v e rtic a l m u y e x a g e ra d a), no d eb e p a s a r p o r la
r a n u r a S. L a lín e a d e ra y a s y la de p u n to s r e p r e s e n ta n la s tra y e c to ria s de
d o s á to m o s q u e p u e d e n p a s a r p o r la r a n u r a S, sie n d o m a y o r la v e lo cid a d
d e la tra y e c to ria de ra y a s q u e la de p u n to s . P o r e sto , c u a n d o el d e te c to r se
m u e v e h a c ia a b a jo d e la p o sic ió n D, a q u e llo s á to m o s co n v e lo cid a d e s co
rre s p o n d ie n te s a la tra y e c to ria d e ra y a s a lc a n z a rá n al c o le c to r en U ; los
d e m e n o r v e lo c id a d , c o rre s p o n d ie n te s a la lín e a p u n te a d a , en D", e tc. Las
m e d id a s d e la c o rrie n te ió n ic a en fu n c ió n d e la a ltu r a v e rtic a l d e l c o le c to r
d a r á n e n to n c e s la d is trib u c ió n d e v elo cid ad es.
E n 1955 M iller y K u sc h re a liz a ro n m e d id a s to d a v ía m á s p re c is a s de la
d is trib u c ió n d e v e lo cid a d e s en u n h a z de á to m o s d e ta lio . S u s d a to s se
in d ic a n en la fig. 12-12. L a e s tu fa , q u e fu e c o n tro la d a a 0,25°C, e ra d e co b re
p a r a a s e g u ra r u n a d is trib u c ió n u n ifo rm e d e te m p e ra tu ra s . Los á to m o s de
ta lio p a s a b a n a tra v é s de u n a r a n u r a cu y a d im e n sió n p a ra le la al haz e ra
d e 0,003 c m p a r a e v ita r la d ifu sió n e n las p ro x im id a d e s de la m ism a. E l
d e te c to r e ra s e m e ja n te al d el e x p e rim e n to a n te r io r. C uan d o los á to m o s e m e r
g ían de la r a n u r a te n ía n q u e p a s a r a tra v é s d e u n a de las 702 r a n u r a s h eli
co id a le s d is p u e s ta s a lo la rg o de la s u p e rfic ie del c ilin d ro d e 20 cm de
420 A P L IC A C IO N E S DE LA E STA D IS TIC A A LOS GASES
20
0
0,2 1,0
Velocidad reducida (
\
I____ L____ i____ 1____ L___ 1____i ...... _L_.....J
0
)
1,8
Fig. 12-12 Comprobacion experimental de la funcion de distribucion

de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Esta es la fig. 7 del articulo de
R. C. Miller y P. Kusch, "Velocity Distribution in Potassium and Thal
lium Atomic Beams”, Physical Review, 99 (1955): 1314. Reproducido
con au to m ation.
d iam etro ' y 25,4 cm de longitud. Cada ra n u ra era de 0,04 cm de ancho y

0,318 cm de profundidad. Al g irar el cilindro, solo aquellos atom os que po-
seyeran la velocidad ap ropiada pasarfan a traves de la ra n u ra sin ser difun-
didos. Con estas precauciones M iller y K usch d em o straro n que la d istrib u
cion de velocidades de los atom os de talio concordaba con la distribucion de
velocidades de M axwell-Boltzm ann d en tro del 1 % p ara 0,2 < x < 0,8, en
donde x = v/ vm. E ste acuerdo puede verse en la fig. 12-12, en donde los
p u ntos son los datos p a ra dos experim entos diferentes y la linea conlinua
es la curva teorica calculada a p a rtir de la d istrib u tio n de velocidades de
M axw ell-Boltzm ann. .
12-4 GAS IDEAL EN UN CAMPO GRAVITATORIO

En las secciones an terio res la energia de una m olecula gaseosa se conside-
rab a to talm en te cinetica, es decir, se desp reciaba toda energia potencial
g rav itato ria de la m olecula. A co n tin u atio n , tendrem os en cuenta esta ener
gia potencial, de m odo que el gas sirvc com o ejem plo dc un sistem a m ulti-
variable.
APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES 421
Fig. 12-13 Gas ideal en un cilindro som etido a u n cam po gravitatorio.
C o n sid e re m o s co m o s iste m a u n gas id e a l s itu a d o en u n c ilin d ro v e rtic a l

de á re a tra n s v e rs a l A, co m o in d ic a la fig. 12-13. E l e x tre m o in f e r io r del c ilin
d ro e s tá fijo y el s u p e r io r d o ta d o d e u n p is tó n m óvil. Si el p is tó n se e n c u e n
t r a a u n a a ltu r a L p o r e n c im a d el fo n d o d e l c ilin d ro , el v o lu m e n V o c u p a d o
p o r el g as es V = AL. E l o rig e n de las c o o rd e n a d a s e sp a c ia le s e s tá en el
fo n d o d él c ilin d ro , co n el e je y v e rtic a l h a c ia a rrib a . E l s iste m a se e n c u e n tra
en u n c a m p o g ra v ita to rio u n ifo rm e d e in te n s id a d g, d e d ire c c ió n v e rtic a l
h a c ia a b a jo , p e ro el v a lo r d e g p u e d e m o d ific a rse tra s la d a n d o , p o r e je m p lo ,
el siste m a a o tro lu g a r d o n d e g te n g a u n v a lo r d ife re n te . La te m p e r a tu r a T
se su p o n e u n ifo rm e .
E l gas es, p o r ta n to , u n s is te m a m u ltiv a ria b le , d e sc rito p o r tr e s v a ria b le s
in d e p e n d ie n te s , T, L y g, y p o se e u n a e n e rg ía p o te n c ia l g ra v ita to ria £ p, a sí
co m o u n a e n e rg ía in te r n a V. La fu n c ió n de e n e rg ía a p ro p ia d a es, p o r ta n to ,
la e n e rg ía to ta l E, d a d a p o r
E = U +
y seg ú n la e c u a c ió n (7-31),
T c iS = clE + Y! dX, -
La v a ria b le e x te n siv a X , es la lo n g itu d L y la v a ria b le in te n siv a Y 2 es la in te n

sid a d d el c a m p o g r a v ita to rio g. R e p re s e n te m o s la v a ria b le Y { p o r IT y la
v a ria b le X 2 p o r r . P o r ta n to ,
T d S = dE + II d L - T dg. (12-27)
U tiliz a re m o s m é to d o s e s ta d ís tic o s p a r a d e te r m in a r las m a g n itu d e s n y r . La

p rim e r a e ta p a s e rá d e te r m in a r la fu n c ió n de p a rtic ió n Z.
U n a m o lé c u la c u y a c o o rd e n a d a v e rtic a l es y p o see u n a e n e rg ía p o te n c ia l
g r a v ita to r ia m g y , a d e m á s d e s u e n e rg ía c in é tic a m v 2/ 2, y su e n e rg ía to ta l £ es
€ = mv2¡2 + m gy.
U n in te rv a lo d e e n e rg ía e n tr e e y e + Ae in c lu y e u n in te rv a lo d e en e rg ía
c in é tic a c o r re s p o n d ie n te a v e lo c id a d e s c o m p re n d id a s e n tr e v y o + A» y u n
in te rv a lo d e e n e rg ía p o te n c ia l q u e c o rre s p o n d e a a ltu r a s c o m p re n d id a s e n tre
y e y + Ay. E l o rd e n d e d e g e n e ra c ió n A^„ d el in te rv a lo d e v e lo c id a d es, com o
V = AL, v ien e d a d o p o r la e c u a c ió n (12-17),
a ^ = í ™ £ í í v a „.
h
L a e n e rg ía p o te n c ia l n o e s tá c u a n tific a d a ; u n a m o lé c u la p u e d e te n e r cu al
q u ie r a ltu r a a r b itr a r ia y y c u a lq u ie r e n e rg ía p o te n c ia l m g y . P e ro la d is tr i
b u c ió n e n e n e rg ía p o te n c ia l se e x p re s a p o r la m is m a e c u a c ió n q u e la d e los
n iv eles c u a n tific a d o s si h a c e m o s e l o rd e n d e d e g e n e ra c ió n Aá?„ d e l in te rv a lo
d e e n e rg ía p o te n c ia l ig u a l a Ay / L :
Ay
A ^v = — • (12-29)
P a ra c u a lq u ie ra de los p o sib le s e s ta d o s d e e n e rg ía c in é tic a , u n a m o lécu la

p u e d e te n e r c u a lq u ie ra d e los p o sib le s e s ta d o s d e e n e rg ía p o te n c ia l. E l n ú m e
ro to ta l d e e s ta d o s p o sib le s ts$g en el in te rv a lo de e n e rg ía c o n sid e ra d o es,
p o r ta n to , el p ro d u c to d e AC 3 V p o r Aí^,,:
A ? = A 0„A SV
L a fu n c ió n de p a rtic ió n Z es
Z = 2 A S fe x p (~ )
2 A <&v exp
— mv
2kT
2iS,>exp(__
■ jngyY
(1 2 -3 0 )
Si d e sig n a m o s la s su m a s p o r Z„ y Z#, re sp e c tiv a m e n te , r e s u lta
Z » Z VZ V, ln Z = ln Z„ + ln Z„.
La p r im e r a su m a d e la e c u a c ió n (12-30) d e b e e x te n d e rse a to d o s los v alo res

de v d e sd e 0 a oc y la se g u n d a a to d o s los v a lo re s de y d e sd e 0 a L. C uando
se in tro d u c e n las e x p re sio n e s d e y y las su m a s se re e m p la z a n p o r
in te g ra le s, r e s u lta
I r n n k T i3/2
Z, AL\ (12-31)
h2 7 ’
kT / —m g L \
P o r ta n to ,
Z„
mgL 1~ “ p \tH . (12-32)
ln Z ; ln T - ln g + ln exp
(t T)] + c o n s ta n te . (12-33)
La fu n c ió n F* v ien e d a d a p o r la e c u a c ió n (11-75),
F* = —N k T ( \ n Z - ln N + 1)
y F* es fu n c ió n d e N , T, g y L.
Si N es c o n s ta n te ,
\ d L /T.g \ dL h . a
S g /T.L
\ dg \ 3g 'T.L
E fe c tu a n d o la s d e riv a c io n e s, r e s u lta
Nmg
(12-34)
exp (m g L / k T ) — 1
N kT NmL
(12-35)
g exp (m g L / k T ) - 1
E l s is te m a p o see, p o r ta n to , do s e c u a c io n e s d e e sta d o , u n a q u e e x p re sa II en
fu n c ió n d e T, L y g y o tr a q u e e x p re s a r e n fu n c ió n d e e sta s v a ria b le s.
E l sig n ific a d o físico d e r p u e d e v e rs e d e l m o d o sig u ien te . L a en e rg ía
p o te n c ia l g ra v ita to ria E v es
Ep — — gr
424 A P L IC A C IO N E S DE LA EST A D ÍSTIC A A LOS G A S E S
y, p o r ta n to ,
r =—
g
.
Así, F es la e n e rg ía p o te n c ia l p o r u n id a d d e in te n s id a d de c am p o . La e n e r
gía p o te n c ia l es, p o r ta n to ,
NmgL
E p = gV = N k T - — ------- . (12-36)
exp ( m g L /k T ) — 1 ,
L a .e n e r g ía to ta l es
0/ 3 l n Z \ 5 NmgL
E = N k T [ -------- = - N k T ................. .. ........ (12-37')
V d T 'L .g 2 exp (m g L / k T ) — 1
y co m o V = E — E p, r e s u lta q u e
U = -N kT .
2
P o r ta n to , la e n e rg ía in te r n a es la m is m a q u e e n a u se n c ia d e u n ca m p o
g ra v ita to rio y d e p e n d e só lo d e la te m p e ra tu ra .
L a e n tr o p ía p u e d e c a lc u la rs e a p a r ti r d e la e x p re sió n
S = - + N k (ln Z - ln N + 1).
T
A c o n tin u a c ió n c a lc u la re m o s la p re s ió n P en fu n ció n d e la a ltu ra . E l

n ú m e ro d e m o lé cu las AsVu en u n m a c ro n iv e l c o m p re n d id o e n tr e y e y + Ay,
seg ú n la e c u a c ió n ( H - ló 1* es
n f-> "g y\
M 'y = — J. ( i 2-38)
E l v o lu m e n de u n a secció n tra n s v e rs a l d e lg a d a es A Ay, d e m o d o q u e el

n ú m e ro d e m o lé c u la s p o r u n id a d de v o lu m e n a u n a a ltu r a y es
n„ =
“ A Ay'
S egún la ley de los g ases id eales, la p re sió n P„ a e s ta a ltu r a es

U n a vez in tro d u c id a s la s e x p re sio n e s d e y Z„, re s u lta d e la s tr e s

ec u a c io n e s a n te rio re s
Nmg e x p ( —m g y/kT )
v A l — exp ( —m g L / k T )
E n el fo n d o d el re c in to , y = 0, y la p re s ió n P0 es
Nmg 1
A l — exp { — m g L / k T )
L a p re s ió n P„ p u e d e e s c rib irs e , p o r ta n to , d e u n m o d o m á s c o n d e n sa d o en
la fo rm a
I W . « p (= = 2 ) ( .» 9 )
y la p re s ió n d ism in u y e e x p o n e n c ia lm e n te co n la a ltu r a . L a e c u a c ió n (12-39)

se d e n o m in a ecuación b a r o m é tr ic a o ley d e las a tm ó s fe r a s . P u e d e ta m b ié n
d e d u c irs e d e los p rin c ip io s d e la h id r o s tá tic a y d e la e c u a c ió n d e e s ta d o d e
u n gas id eal.
E n la p a r te m ás a lta d el re c in to , y = L, y
N m g ________ 1________ _ n
L A exp ( m g L / k T ) — 1 A
P o r ta n to ,
n = P jA (12-40)
y la m a g n itu d II r e p r e s e n ta la fu e rz a e je r c id a c o n tra el p is tó n e n la p a rte

m ás a lta d el re c in to . E l tr a b a jo re a liz a d o c u a n d o el p is tó n se d e sp la z a h a c ia
a r r ib a u n a d is ta n c ia d L es
dW = n dL = Pl A dL = PL dV
y el p r o d u c to II d L es el tr a b a jo d e e x p a n s ió n d e l gas.
E n 1909, P e rrin * , e m p le ó la e c u a c ió n (12-39) p a r a o b te n e r u n a d e las p r i
m e ra s d e te rm in a c io n e s d e p re c is ió n d e l n ú m e ro d e A vogadro N k. E n vez d e
c o n ta r la s m o lé c u la s d e u n gas, e m p le ó p a r tíc u la s d e ta m a ñ o m ic ro sc ó p ic o
s u s p e n d id a s en u n líq u id o d e d e n s id a d lig e ra m e n te m e n o r, re d u c ie n d o así el
v a lo r e fe c tiv o de «g». E l n ú m e ro de p a rtíc u la s a d ife re n te s n iv eles se o b tu v o
c o n tá n d o la s co n u n m ic ro sc o p io .
* Jean P errin , físico francés (1870-1942).

Si h.J/¡ y AJ f% so n los n ú m e ro s m e d io s c o rre s p o n d ie n te s a las a ltu ra s y {

e y 2, re s u lta
A m g(y i - y*)'
------- = exp (12-41)
A ./T , kT
T o d a s la s m a g n itu d e s d e e s ta e c u a c ió n p u e d e n m e d irse e x p e rim e n ta l

m e n te a ex cep ció n d e la c o n s ta n te de B o ltz m a n n k, d e m o d o q u e la ecu a
c ió n p u e d e re so lv e rse p a r a k. Así p u e d e d e te rm in a rs e N h, y a q u e k es igual
a la c o n s ta n te u n iv e rs a l de los g ases R d iv id id a p o r N A, y R se c o n o ce de
o tro s e x p e rim e n to s. P e rrin llegó a la c o n c lu sió n d e q u e el v a lo r d e N A e sta
b a c o m p re n d id o e n tr e 6,5 X 1026 y 7,2 X 1026, q u e p u e d e c o m p a ra rs e con el
m e jo r v a lo r e x p e rim e n ta l a c tu a l d e 6,022 X 1026 m o lé cu la s k ilo m o l-1.

D eb e re c o rd a rs e q u e el p rin c ip io de e q u ip a rtic ió n d e la e n e rg ía se in tro d u jo
en la secció n 9-6 sólo co m o u n a in fe re n c ia q u e p o d ía e x tra e rs e d e algunos
d e los re s u lta d o s de la te o ría c in é tic a d e u n gas ideal. M o stra re m o s a h o ra
có m o se d e d u c e e s te p rin c ip io d e la fu n c ió n de d is trib u c ió n c lá sic a o d e M-B
y c u áles so n su s lim ita c io n e s.
L a e n e rg ía de u n a p a r tíc u la es, en g e n e ra l, fu n c ió n d e c ie rto n ú m e ro de
p a rá m e tro s d ife re n te s . E s to s p u e d e n s e r la s c o m p o n e n te s d e la velocidad,
la elev ació n v e rtic a l d e las p a rtíc u la s e n u n ca m p o g ra v ita to rio , el ángulo
q u e fo rm a u n d ip o lo m o le c u la r co n u n c a m p o e lé c tric o , etc. C a d a u n o de
esto s p a rá m e tro s c o n stitu y e u n grado de libertad. S u p o n g a m o s q u e z re p re
se n ta u n o d e los p a r á m e tr o s y e(z) la e n e rg ía a so c ia d a al m ism o . Si la e n e r
gía p u e d e e x p re sa rs e co m o fu n c ió n c o n tin u a de lo s p a rá m e tro s , co m o e n las
seccio n es a n te rio re s , la fu n c ió n de d is trib u c ió n c lá sic a y la d e M-B c o n d u c e n
al re s u lta d o d e q u e el n ú m e ro m e d io de p a rtíc u la s d e n tro d e u n in te rv a lo
Az del p a r á m e tr o v ien e d a d o p o r u n a ,e x p r e s ió n de la fo rm a
A ^T Z = A exp Az,
. kT J
e n d o n d e A es u n a c o n s ta n te in d e p e n d ie n te d e z. C om o e je m p lo , v éase la
ec u a c ió n (12-24) p a r a el c aso en q u e z re p r e s e n ta u n a de las c o m p o n e n te s
re c ta n g u la re s de la v elo cid ad o la e cu ació n (12-38) en la c u a l z re p re s e n ta
la c o o rd e n a d a v ertic a l y.
C u an d o la su m a se re e m p la z a p o r u n a in te g ra l, el n ú m e ro to ta l d e p a r
tíc u la s N v ien e d a d o p o r
en d o n d e los lím ite s de in te g ra c ió n se e x tie n d e n a to d o s los v a lo re s d e z.

L a e n e rg ía to ta l E (z), a s o c ia d a al p a r á m e tr o z, es
L a e n e rg ía m e d ia e(z) de u n a so la p a r tíc u la es
E n el c aso de q u e la e n e rg ía e(z) se a f u n c ió n cua drá tica d e z, es d e c ir, si

tie n e la fo rm a e(z) = az2, en d o n d e a es u n a c o n s ta n te , y si lo s lím ite s d e z
se e x tie n d e n de 0 a oc o d e — oo a + oc, r e s u lta , d e a c u e rd o co n la ta b la 12-1,
a z 2 exp ( — a z z/ k T ) d z
(12-42)
E s d e c ir, p a r a c a d a g ra d o de lib e rta d q u e c u m p la las co n d ic io n es a n te rio re s ,

la e n e rg ía m e d ia p o r p a rtíc u la , e n u n c o n ju n to en e q u ilib rio a la te m p e ra
tu r a T es k T / 2. E s te es el e n u n c ia d o g e n e ra l d el p rin c ip io d e e q u ip a rtic ió n .
Las c o n d ic io n e s a n te r io r e s se c u m p l e n p a r a las c o m p o n e n te s d e la veloci
d a d de tra s la c ió n , vx, vv, vz, y a q u e la e n e rg ía a so c ia d a a c a d a u n a de ellas es
m v 2J 2, m v 2J 2 , m v 2J 2 , re s p e c tiv a m e n te y el in te rv a lo c o rre s p o n d ie n te es de
— oo a + oc. T a m b ié n se c u m p le n e n el c a so del d e sp la z a m ie n to x de u n
o s c ila d o r a rm ó n ic o , y a q u e la e n e rg ía p o te n c ia l a so c ia d a a x es K x 2/ 2, sien d o
K la c o n s ta n te d e la fu e rz a .
L as c o n d ic io n e s no se c u m p le n p a r a la c o o rd e n a d a v e rtic a l y d e u n gas
e n u n c a m p o g ra v ita to rio , en d o n d e la e n e rg ía p o te n c ia l es m gy; la en erg ía
p o te n c ia l m e d ia g ra v ita to ria no es k T ¡2. T a m p o c o se c u m p le n p a r a la e n e r
g ía a so c ia d a a la ro ta c ió n m o le c u la r, v ib ra c ió n y e x cita ció n e le c tró n ic a d eb id o
a l c a r á c te r c u á n tic o d e e s ta s e n e rg ía s, q u e p u e d e n to m a r sólo c ie rto s valo-
.rcs d is c re to s y n o p u e d e n e x p re s a rs e co m o fu n c ió n c o n tin u a d e a lg u n a co o r
d e n a d a . L a e n e rg ía a s o c ia d a q u e les c o rre s p o n d e n o es u n a sim p le fu n c ió n

lin e a l d e la te m p e ra tu r a .
12-6 OSCILADOR LINEAL CUANTIFICADO

C o n sid e re m o s a c o n tin u a c ió n u n c o n ju n to d e N o sc ila d o re s lin e ale s id é n
tico s, s u p u e s to s d isc e rn ib le s, d e m o d o q u e p o d e m o s u tiliz a r la e sta d ís tic a
d e M ax w ell-B o ltzm an n . L as p ro p ie d a d e s d e ta l c o n ju n to fo rm a n la b a se de
la te o ría d e l c a lo r e sp ecífico d e lo s g ases p o lia tó m ic o s y d e los só lid o s.
U n o s c ila d o r lin e a l es u n a p a r tíc u la lim ita d a a m o v e rse a lo la rg o d e u n a
lín e a r e c ta y s o b re la c u a l a c tú a u n a fu e rz a r e s ta u r a d o r a F = — K x , p ro p o r
cio n a l a su d e sp la z a m ie n to x r e s p e c to d e u n p u n to fijo y de s e n tid o o p u e sto .
L a e c u a c ió n d el m o v im ie n to d e la p a rtíc u la es
d 2x „
F = m — = -K x,
df
e n d o n d e m es la m a sa d e la p a rtíc u la . Si se d e sp la z a d e su p o sició n de
e q u ilib rio y se d e ja e n lib e rta d , la p a r tíc u la o sc ila co n m o v im ie n to a rm ó n ic o
sim p le d e fre c u e n c ia v, d a d a p o r
v = — V K lm .
2ir
La fre c u e n c ia d e p e n d e só lo d e K y m y es in d e p e n d ie n te d e la a m p litu d x m.
L a e n e rg ía e d el o s c ila d o r es ig u al a la su m a d e su e n e rg ía c in é tic a m v 1/ 2
y su e n e rg ía p o te n c ia l K x 2/ 2. C om o la e n e rg ía to ta l es c o n s ta n te y la e n e rg ía
c in é tic a es c e ro c u a n d o e l d e sp la z a m ie n to a lc a n z a su v a lo r m á x im o x m, la
en e rg ía p o te n c ia l c o rre s p o n d ie n te a e s te d e sp la z a m ie n to es ig u a l a la e n e rg ía
lo ta l e y, p o r ta n to .
Luego, la e n e rg ía to ta l es p ro p o rc io n a l al c u a d ra d o d e la a m p litu d , x m.
S i lo s o sc ila d o re s fu e ra n c o m p le ta m e n te in d e p e n d ie n te s, n o e x is tiría in te r
ca m b io d e e n e rg ía e n tr e ello s y p e rm a n e c e ría n in d e fin id a m e n te en c u a lq u ie r
m ic ro e s ta d o d el c o n ju n to . S u p o n d re m o s , p o r ta n to , q u e las in te ra c c io n e s
e n tre la s p a rtíc u la s son s u fic ie n te m e n te in te n s a s p a r a q u e los in te rc a m b io s
de e n e rg ía p e r m ita n to d o s los m ic ro e s ta d o s p o sib le s c o m p a tib le s c o n u n a
e n e rg ía to ta l d e te rm in a d a , p e ro lo b a s ta n te d é b ile s p a ra q u e c a d a p a rtíc u la
p u e d a o s c ila r c asi in d e p e n d ie n te m e n te de la s re s ta n te s .
E n m e c á n ic a clá sic a , u n a p a r tíc u la p u e d e o s c ila r co n c u a lq u ie r a m p litu d

y en erg ía , p e ro los p rin c ip io s d e m e c á n ic a c u á n tic a re s trin g e n la e n e rg ía a
alguno d e lo s v a lo re s d e la s e rie
(12-43)
en d o n d e n¡ = 0, 1, 2, ..., y h es la c o n sta n te ' d e P la n c k . U n re s u lta d o in e sp e

ra d o es q u e el o s c ila d o r n o p u e d e e s ta r n u n c a e n u n e s ta d o d e e n e rg ía cero ,
sino q u e e n el n iv el m á s b a jo la e n e rg ía es h v/2 , en el sig u ie n te 3hv/2, etc.
Los n iv eles n o so n d e g e n e ra d o s; e x iste u n sólo e sta d o d e e n e rg ía e n c a d a
nivel y gj = 1 en c a d a nivel.
La c o n d ic ió n c u á n tic a d e q u e la energía só lo p u e d e te n e r a lg ú n v a lo r d e
la se rie [ (n¡ + l/2 )/z r] es e q u iv a le n te a la c o n d ic ió n d e q u e la a m p l i t u d sólo
p u ed e a lc a n z a r a lg u n o d e los v a lo re s d e la s e rie
U tiliz a n d o la e c u a c ió n (12-43), la fu n c ió n d e p a rtic ió n d el c o n ju n to es
P a ra d e te r m in a r la s u m a h a g a m o s p a r a s im p lific a r z = h v /k T . D e sa rro lla n d o

los p rim e r o s té rm in o s r e s u lta
La su m a d e la e c u a c ió n a n te r io r tie n e la fo rm a d e la se rie g e o m é tric a in fin ita
1 + P + p2 + ' ' ' ,
que es ig u a l a 1 / ( 1 — p), co m o se c o m p ru e b a e x p e rim e n ta lm e n te d e s a rro

lla n d o el p ro d u c to (1 — p ) X (1 + p + p 2 + ...). P o r ta n to ,
o sea,
exp ( — hv¡2kT)
Z = ------— ................ . ( 12-44)
1 — exp ( —h v j k T )
L a te m p e r a tu r a a la c u a l k T = hv se d e n o m in a te m p e ra tu ra c a ra c te rís tic a
del c o n ju n to y se re p r e s e n ta p o r 0. Así p u es,
kO = hv, o sea 0 = — . (12-45)

k
P o r ta n to ,
hv _ 0
kT ~ T
y en té rm in o s de f) la fu n c ió n d e p a rtic ió n to m a la fo rm a
exp ( - 0 / 2 7 )
1 - exp ( - 0 / T ) ' (12-46)
E l v a lo r de la fu n c ió n d e p a rtic ió n a c u a lq u ie r te m p e r a tu r a p a r a u n con
ju n to d e te rm in a d o d e p e n d e , p o r ta n to , d e la re la c ió n q u e ex iste e n tr e la
te m p e r a tu r a re a l T y la te m p e r a tu r a c a ra c te rís tic a 0, la c u a l p ro p o rc io n a
así u n a te m p e r a tu r a de re fe re n c ia p a r a el c o n ju n to . C u an to m a y o r es la fre
cu e n c ia n a tu r a l v de los o sc ila d o re s, m ás elev ad a es la te m p e ra tu r a c a ra c te
rístic a . Así, si la fre c u e n c ia n a tu r a l es del o rd e n de fre c u e n c ia s de la reg ió n
in f r a r r o ja del e s p e c tro e le c tro m a g n é tic o , es d e c ir, 1013 Hz*, re s u lta
„ _ hv _ 6,62 x IQ-34 J s X 1013 s-1 CAA v

U— . — ~ K..
k 1,38 X 1(T23 J K - 1
U na te m p e r a tu r a re a l T de 50 K es, p o r ta n to , a p ro x im a d a m e n te igual
a 0/10 y u n a te m p e r a tu r a d e 5000 K eq u iv a le a u n o s 10 0.
E l n ú m e ro re la tiv o m e d io d e o sc ila d o re s e n el nivel de e n e rg ía j, según
las e c u a c io n e s (12-16) y (12-43), es
Ñi 1 / \ 1 Í + 2) ^
^=zexp(-^) =¿expr
* H einrich R. Hertz, físico alem án (1857-1894).
S u stitu y e n d o la e cu ac ió n (12-46) p a ra Z y la (12-45) p a ra 8, re s u lta
0'
1 exp ( " ^ f ) exp ( - / i , - ) . (12-47)
N
P a ra c u a lq u ie r te m p e r a tu r a T el n ú m e ro d e o c u p a c ió n d ism in u y e ex p o n e n
c ia lm e n te co n el n ú m e ro c u á n tic o n¡ y d ism in u y e m á s rá p id a m e n te c u a n to
m á s b a ja es la te m p e r a tu r a .
A aquella te m p eratu ra en la cual T — 6,
(01T) = 1, 1 — exp 0,632
E i = 0,632 exp ( - « ,) .
N
Así, p a ra los cuatro niveles de energía m ás bajos, en los cuales n¡ = 0, 1, 2 y 3,

tenem os
$ = 0,632, ^ = 0,232, % = 0,085, ' $ = 0,032.
A proxim adam ente un 63 % de los osciladores se encuentran en el nivel m ás

bajo de energía, un 23 % en el siguiente, etc. En los cu atro niveles m ás bajos
ju n to s se hallan aproxim adam ente el 98 % de los osciladores.
Se d eja com o ejercicio d e m o stra r que cuando T = 0/2,
= 0,865, f = 0 ,1 1 7 , ~ — 0,016, f = 0,002.
A e sta tem p eratu ra, aproxim adam ente el 87 % de los osciladores se encuentran
en el nivel m ás bajo, u n 12 % en el nivel siguiente, etc. y casi todas las p a rtí
culas están en los prim eros c u atro niveles.
A u n a te m p e ra tu ra T = 20,
^ = 0,394, ^ = 0,239, ^ = 0,145, ^ = 0,088.
E n los p rim ero s c u atro niveles se h allan el 86 % aproxim adam ente de los osci
lado res,1estando el resto d istrib u id o en tre los niveles de energía m ás elevados.
Las longitudes de las líneas verticales de la fig. 12-14 representan los nú
m eros de ocupación m edios relativos a las tem p eratu ras T — 6/2, T = 6 y T = 29.
1,0
0,8
0,6
N
0,4
0,2
«,= 0 1 2 3
i
0 12
ÍJ 3
r= o 7' = 2 tí
Fig. 12-14 Dependencia con 6 /T de los núm eros de ocupación relativos

m edios de los prim eros cu atro niveles de un oscilador lineal.
L a e n e rg ía to ta l del c o n ju n to , q u e es en e s te ca so su e n e rg ía in te r n a U, es
dT
(12-48)
Así, p a r a u n c o n ju n to d e te rm in a d o d e o sc ila d o re s lin eales, la e n e rg ía in te rn a

es fu n c ió n só lo de la te m p e r a tu r a . La c a p a c id a d c a lo rífic a Cv d e l c o n ju n to es
tJU
dT
(12-49)
Las c u rv a s de la fig. 12-15 re p re s e n ta n la e n e rg ía in te rn a U y la c a p a c id ad

ca lo rífic a Cv (a m b a s d iv id id a s p o r N k ) en fu n c ió n de T/B. La o r d e n a d a de
la se g u n d a es p ro p o rc io n a l a la p e n d ie n te de la p rim e ra .
C u an d o T se a p ro x im a a 0 K casi to d o s los o sc ila d o re s se e n c u e n tra n en
su nivel m á s b a jo de en erg ía, hv/2, y la e n erg ía to ta l U se a p ro x im a a la e n e r
gía del p u n to cero , N h v /2 , o U / N k - * 0,5. La e n e rg ía in te rn a c a m b ia sólo
lig e ra m e n te con el c a m b io de te m p e r a tu r a y la c a p a c id a d c a lo rífic a tie n d e
Fig. 12-15 Energía interna y capacidad calorífica de un conjunto de

osciladores lineales.
.a cero. L a e n tr o p ía de u n c o n ju n to d e o s c ila d o re s lin e a le s se a p ro x im a ta m

b ién a c e ro c u a n d o T tie n d e a cero.
Si T 0, 6 / T < 1, exp ( 6 / T ) — I c ^ O j T , el té rm in o 1/2 es d e sp re c ia b le
c o m p a ra d o c o n T / 6 y U se a p ro x im a a N k T . L a e n e rg ía m e d ia p o r p a r tíc u la
U /N se a p ro x im a a k T q u e es el v a lo r p re v is to p o r la e q u ip a rtic ió n p a r a u n
o sc ila d o r c o n d os g ra d o s d e lib e r ta d (s u p o sic ió n y s u v e lo c id a d ). L a e n e rg ía
in te rn a c re c e c asi lin e a lm e n te co n la te m p e r a tu r a y Cv se a p ro x im a al v a lo r
c o n sta n te N k .
12-7 CALOR ESPECÍFICO DE UN GAS DIATÓMICO

Ya v im o s en la secció n 12-1 c o m o la e c u a c ió n d e e sta d o d e u n gas id e a l
m o n o a tó m ic o y su e c u a c ió n d e e n e rg ía p o d ía n d e d u c irs e p o r m é to d o s d e la
te rm o d in á m ic a e s ta d ís tic a . C o n sid e re m o s a c o n tin u a c ió n u n g a s cu y as m o
léculas so n po lia tó m ic a s. Si la e n e rg ía d e u n a m o lé c u la n o d e p e n d e d e las
c o o rd e n a d a s e s p a c ia le s x, y y z d e s u c e n tro d e m a sa s y n o e x iste e n e rg ía
p o te n c ia l m u tu a e n tr e la s m o lé c u la s, la fu n c ió n d e p a rtic ió n s e r á d ire c ta
m e n te p ro p o rc io n a l al v o lu m e n V, co m o e n la e c u a c ió n (12-6) p a r a u n gas
m o n o a tó m ic o . L a fu n c ió n d e H e lm h o ltz F — — N k T (ln Z — ln N + 1) p o see
la m ism a d e p e n d e n c ia d e V q u e e n e l c a so d e u n gas m o n o a tó m ic o y el
gas p o se e la m is m a e c u a c ió n d e e s ta d o P V = n R T .
S in e m b a rg o , el c a lo r e sp e c ífic o d ifie re d e l c o rre s p o n d ie n te a u n gas
m o n o a tó m ic o , p o rq u e u n a m o lé c u la p o lia tó m ic a p u e d e te n e r u n a « en erg ía
in te rn a » p ro p ia fo rm a d a p o r e n e rg ía d e ro ta c ió n , v ib ra c ió n y ex cita c ió n
ele c tró n ic a.
S E A R S — 28
De acu erd o con el p rincipio cl&sico de equiparticion, cada grado de liber

tad asociado a la rotacion y la v ib ra tio n contribuye del m ism o m odo que los
tres grados de lib ertad de traslacion, siendo k T / 2 la energia m edia de cada
uno de ellos. E l calor especifico m olar a volum en co n stan te seria R / 2 por
cada grado de lib ertad y p a ra u n a m olecula con f grados de lib e rta d ten-
drfam os c„ = f R /2 , que seria co n stan te e in dependiente de la tem p eratu ra.
E sta p re d ic tio n concuerda b ien con la experiencia p a ra los gases monoa-
tom icos, q ue poseen solo tres grados de lib e rta d de traslacio n y p a ra los
cuales c„ es casi igual a 3R/2. S in em bargo, a te m p e ra tu ra am biente, los
calores m olares de los gases diatom icos son p racticam en te iguales a 5R/2,
com o si las m oleculas tuvieran dos grados de lib e rta d adicionales. Ademas,
los calores especfficos no son constantes, sino que varian con la tem p era
tu ra y no co rresp o n d en a valores en tero s de /.
U na m olecula diatom ica puede co nsiderarse que posee la e s tru c tu ra tipo
p esa de gim nasia de la fig. 9-5. Adem as de la energia cinetica de traslacion
de su cen tro de m asas, posee energia de rotacion alre d ed o r del m ism o centro
y pu esto que no se tra ta de u n a e stru c tu ra com pletam ente rigida, sus Atomos
pu ed en o scilar segun la linea que los une. Ambas energias, de ro tacio n y
de v ib ratio n , estan cuantificadas y r a cada fo rm a de la energia, lo m ism o
que en u n oscilador arm onico, puede asociarse u n a te m p e ra tu ra caracteris-
tica 0rot p a ra la ro tacion y 0Til) p a ra la v ib ratio n . La m agnitud de la pobla-
cion de los niveles de energia de rotacion y v ib ra tio n viene determ in ad a
p o r la relacion e n tre la te m p e ra tu ra real T y la co rresp o n d ien te te m p e ra tu ra
caracterfstica. Es decir, las energias in tern a s de ro tacio n y vibraci6n y los
co rresp o n d ien tes calores especificos crot y cTil) son funciones de los cocientes
27$rot y T /0 7lh. No darem os la fo rm a p recisa de esta dependencia, sino que
indicarem os sim plem ente que las graficas de los calores especificos crot y
crtb poseen la m ism a form a general que la grafica de c„ p a ra el oscilador
arm onico indicado en la fig. 12-15. A m uy b ajas te m p eratu ras, am bos calores
especificos se aproxim an a cero; a te m p e ra tu ra s altas, com paradas con las
te m p e ra tu ra s caracteristicas, am bos se aproxim an al valor clasico Nk. Asi,
a tem p e ra tu ra s suficientem ente altas, los calores m olares co rrespondientes
se ap roxim an al valor clasico R, com o en el caso de u n a p a rtic u la con dos
grados de lib ertad .
tQ u e debem os co n sid erar com o te m p e ra tu ra «suficientem ente# alta? E sto
depende de las te m p e ra tu ra s ca rac te ristic as 0rot y 0Tib. La tab la 12-2 relaciona
algunos valores de 0Iot. E sta te m p e ra tu ra es inversam ente p ro p o rtio n a l al
m om ento de in ercia de la m olecula: cuanto m ayor es el m om ento de in ercia
m enor es el v alor de 0Iot. El valor m as alto, aproxim adam ente 86 K, es el del
hidrogeno, H2, pues su m om ento de inercia es m en o r que el de cu alq u ier o tra
m olecula diatom ica. Las m oldculas con un Atomo de hidr6gcno fo n n a n otro
grupo con valores dc 0nl dc aproxim adam ente 20 K. P ara las restan tes, la
A P L IC A C IO N E S DE LA E ST A D IST IC A A LOS G A S E S 435
te m p e r a tu r a c a ra c te r ís tic a es d el o rd e n de u n o s p o c o s g ra d o s o m en o s. Así,
la « te m p e r a tu r a a m b ie n te » , p o r e je m p lo , 300 K es m u c h o m a y o r q u e la te m
p e r a tu r a c a ra c te r ís tic a de ro ta c ió n y el c a lo r m o la r a so ciad o a la ro ta c ió n se
a p ro x im a a l v a lo r R.
Tabla 12-2 T em p eratu ras características

de rotació n y vibración de las m oléculas
diatóm icas.
S ustancia «rot. (K) 0Vib, (K)
h 2 85,5 6140
OH 27,5 5360
HC1 15,3 4300
CH 20,7 4100
CO 2,77 3120
NO 2,47 2740
o2 2,09 2260
Cl2 0,347 810
Br2 0,117 470
N a2 0,224 230
k 2 0,081 140
L a ta b la 12-2 ta m b ié n c o n sig n a la s te m p e r a tu r a s c a ra c te rís tic a s 9,ib p a r a

las m ism a s m o lé c u la s y co m o p u e d e v e rse , so n m u c h o m ás a lta s q u e las
te m p e r a tu r a s c a ra c te rís tic a s d e ro ta c ió n , lo c u a l sig n ifica q u e a te m p e ra tu r a
a m b ie n te , e n d o n d e T <5; <9rlb, p r á c tic a m e n te to d a s las m o lé cu la s se e n c u e n
tr a n e n s u n iv el d e e n e rg ía d e v ib ra c ió n m á s b a jo y el c a lo r esp ec ífic o aso
ciad o a la v ib ra c ió n es p r á c tic a m e n te cero . Sólo a te m p e ra tu r a s m u c h o m ás
a lta s , los n iv eles d e e n e rg ía d e v ib ra c ió n c o m ie n z an a e s ta r p o b la d o s.
Así, a te m p e r a tu r a a m b ie n te , los c a lo re s m o la re s de la m a y o r p a r te de las
m o lé c u la s d ia tó m ic a s tien en u n a c o n trib u c ió n de 3 R /2 p a ra la tra s la c ió n y
d e R p a r a la ro ta c ió n , lo q u e h a c e u n to ta l d e 5 R /2 , co m o se o b se rv a re a l
m e n te .
L a fig. 12-16 es u n a g rá fic a d e lo s v a lo re s e x p e rim e n ta le s d e c J R p a r a el
h id ró g e n o , re p re s e n ta d o s e n fu n c ió n d e la te m p e ra tu r a . (E l h id ró g e n o es el
ú n ic o g as d ia tó m ic o q u e p e rm a n e c e g aseo so a te m p e r a tu ra s del o rd e n de
25 K .) A te m p e r a tu r a s m u y b a ja s , cv/ R es ig u al a 3/2, q u e es el v a lo r c o rre s
p o n d ie n te a u n g as m o n o a tó m ic o . Al c re c e r la te m p e ra tu ra , c re c e ta m b ié n c„
y e n u n in te rv a lo c o n s id e ra b le p ró x im o a la te m p e r a tu r a a m b ie n te c v/ R es
a p ro x im a d a m e n te ig u al a 5/2, q u e e s el v a lo r (d e a c u e rd o co n el p rin c ip io
d e e q u ip a rtic ió n ) q u e c o rre s p o n d e ría al caso en q u e d o s g ra d o s d e lib e rta d
d e ro ta c ió n o v ib ra c ió n , p e ro n o a m b o s, se s u m a r a n a los g ra d o s d e li
b e r ta d d e tra s la c ió n . Sólo a te m p e r a tu r a s m u y a lta s c v/ R se a p ro x im a a 7 /2 ,
v a lo r p re v is to p o r la e q u ip a rtic ió n .
A h o ra p o d e m o s c o m p re n d e r en lín e a s g e n e ra le s las c a ra c te rís tic a s de
e s ta g rá fic a . L as te m p e r a tu r a s c a ra c te rís tic a s d e ro ta c ió n y d e v ib ra c ió n
p a r a el h id ró g e n o son, <9rot = 85,5 K y 6vih = 6140 K. P o r d e b a jo a p ro x im a d a
m e n te de 50 K , la te m p e r a tu r a T es m u c h o m e n o r q u e c u a lq u ie ra d e la s dos
te m p e r a tu r a s c a ra c te rís tic a s y p r á c tic a m e n te to d a s las m o lé cu la s p e rm a n e
cen e n su s e s ta d o s m ás b a jo s de e n e rg ía de ro ta c ió n y de v ib ra c ió n . E l c a lo r
m o la r es, p o r ta n to , el m ism o q u e el d e u n gas m o n o a tó m ic o , 3R/2.
E n el in te rv a lo de 50 K a u n o s 250 K, la te m p e r a tu r a T es d e l o rd e n de
m a g n itu d de ()rtA y los e s ta d o s ro ta c io n a le s d e e n e rg ía s u p e r io r c o m ie n zan a
p o b la rse . P o r e n c im a de los 250 K , la s m o lé cu las se c o m p o rta n c o m o ro to re s
clá sic o s y c o n tr ib u y e n e n R al c a lo r m o la r, el c u a l en e s te in te rv a lo es igual
Fig. 12-16 Valores experim entales de c J R p ara el hidrógeno en fun

ción de la te m p e ra tu ra rep resen tad a en escala logarítm ica.
a 5R /2. A p a r t i r de u n o s 500 K, a lg u n a s m o lé c u la s se d e sp la z a n a e s ta d o s
de m a y o r e n e rg ía de v ib ra c ió n y c„ se a p ro x im a al v a lo r lím ite clásic o de
7R/2.
E n el tr a ta m ie n to re la tiv a m e n te sen cillo del p ro b le m a q u e a q u í h e m o s
ex p u e sto , n o h e m o s te n id o en c u e n ta m u c h a s c a ra c te rís tic a s im p o r ta n te s de
la te o ría g e n e ra l. E n tr e e lla s p o d e m o s c ita r: (a ) la d ife re n c ia e n tr e el co m
p o rta m ie n to de m o lé c u la s co m o el H 2, cu y o s á to m o s so n ig u ales y a q u e lla s
o tra s c o m o el NO, fo rm a d a s p o r á to m o s d is tin to s ; (b ) la d e g e n e ra ció n de
los n iveles de e n e rg ía de ro ta c ió n , co m o re s u lta d o d e la c u a n tific a c ió n e sp a
cial; (c) la e n e rg ía a so c ia d a a la e x c ita c ió n e le c tró n ic a a a lta s te m p e ra tu ra s ;
(d ) el a c o p la m ie n to e n tr e e s ta d o s d e ro ta c ió n y d e v ib ra c ió n y (e), el h e ch o
de q u e la s v ib ra c io n e s n o so n p re c is a m e n te a rm ó n ic a s sim p les. S in em b a rg o ,
la te o ría e x a c ta e s tá en a p a rie n c ia ta n firm e m e n te e sta b le c id a q u e los calo
re s e sp e c ífic o s de los g ases p u e d e n c a lc u la rse te ó ric a m e n te a p a r tir d e m e
d icio n es ó p tic a s co n m a y o r e x a c titu d q u e p o r m e d id a s e x p e rim e n ta le s si
g u ien d o m é to d o s c a lo rim é tric o s .
PROBLEMAS
12-1 En la sección 12-1 se calcularon las propiedades de un gas ideal m onoatóm ico
a p a rtir de la función de d istrib u ció n clásica, (a) D educir la ecuación de estado
y el calor específico de u n gas ideal utilizando en su lugar la función de d istribu
ción de M-B. (b) D em ostrar que la función de distribución de M-B conduce a una
expresión de la entropía de u n gas ideal que no es extensiva.
12-2 En u n gas bidim ensional las m oléculas pueden m overse librem ente en un
plano, pero están confinadas d en tro de u n á rea A. (a) D em ostrar que la función
de partició n p a ra un gas bidim ensional m onoatóm ico de N partículas se expresa
m ediante la ecuación
A lm n kT
(b) D eterm inar la ecuación de estado del gas a p a rtir de su función de H elm holtz.
12-3 U tilizar la función de p artició n del problem a an terio r para deducir el calor
específico y la entro p ía de un gas m onoatóm ico bidim ensional.
12-4 En la fig. 12-3 sean vx = vy = vz = vm y Avx = Ai>„ = Avz = 0,01 vm. Si N = nú
mero de Avogadro = 6,02 X 1026 m oléculas, calcu lar el núm ero m edio de partículas
en cada uno de los siguientes elem entos del espacio de velocidades: (a) la rebanada
de espesor &.vy, (b) el paralelepípedo rectan g u lar com ún a dos rebanadas, (c) el
elem ento de volum en AívXiÂu*, (d) la cascarilla esférica de radío VT vm y espesor
0,01
12-5 (a) ¿Cuál es la "distancia" vv, en la fig. 12-3, de una rebanada norm al al eje
vu si la reb an ad a contiene la m itad de los puntos representativos de una rebanada
paralela del m ism o espesor, que pasa p o r el origen? E xpresar la respuesta en fun
ción de vrn. (b) ¿A qué "distancia" rad ial v del origen del espacio de velocidades la
densidad pv de puntos rep resentativos es u n m edio de la del origen?
12-6 H allar la fracción de m oléculas de u n gas que tiene: (a) velocidades con com
ponentes x com prendidas en tre vm y 1,01 vm; (b) velocidades en tre vm y 1,01 vm;
(c) velocidades con com ponentes x, y y z com prendidas cada una en tre vm y 1,01 vm.
12-7 D em ostrar que vm = »/2kT/m.
12-8 (a) C alcular con tres cifras significativas la velocidad m edia, la cuadrática
m edia y la m ás probable de u n a m olécula de oxígeno a 300 K. (b) Calcular la velo
cidad m ás probable de u n a m olécula de oxígeno a las siguientes tem peraturas:
100 K, 1000 K, 10 000 K.
12-9 D em ostrar que (v2) — (ü)2> 0 . E sta diferencia desem peña un papel im por
tan te en la teo ría de fluctuaciones y es la desviación cuadrática m edia de la velo
cidad respecto a la velocidad m edia.
12-10 D em ostrar que la velocidad recíproca m edia (1/u) viene dada por 2/ ¡ / ñ vm =
s/2m /nkT.
12-11 (a) E x p resar la ecuación (12-18) en función de la energía cinética e( = m v 2/2)
de las m oléculas, (b) D eterm inar la energía m ás probable y la energía m edia de
las m oléculas que poseen una d istribución de velocidades dada p o r la ecuación (12-18)
y com p arar los resultados respectivam ente con m v 2m/2 y mu2¡2.
12-12 D em o strar que el núm ero de m oléculas con com ponentes x positivas de la
N
velocidad inferiores a cierto valo r a rb itra rio v es * = — fe r (x ), en donde
x = v /v m y fe r (*) es la función de erro res definida p o r
2 r
fe r (x) — —— I e~x* dx.
V ttJ o
(b) D em ostrar que el núm ero de m oléculas con com ponentes x positivas de la velo-
N
cidad superiores a v es = — [1 — fe r (x)]. C alcular la fracción de m oléculas
con com ponentes x de velocidad com prendidos en tre (c) 0 y vm, (d) vm e oo, (e) 0 e oo,
(O ~~vm y + vm- El valor de fe r (1) =0,8427. (g) Ilu s tra r gráficam ente las res
puestas, teniendo en cuenta la función de distribución de velocidades.
12-13 D em ostrar que el núm ero de m oléculas con velocidades inferiores a cierto
valor a rb itra rio v viene dado p o r
= N fer ( x ) ----- — x e
V 77
con x y fer (x) definidos en el problem a anterior, (b) D em ostrar que el núm ero
de m oléculas con velocidades superiores al valor a rb itra rio viene dado por
N 1 - fer ( a-) H- — x e
V 7r
C alcular la fracción de m oléculas con velocidades com prendidas en tre (c) 0 y um,
(d) e oo y ( e ) 0 e m. (f) Ilu s tra r las respuestas gráficam ente, teniendo en cuenta
la función de distribución de velocidades.
12-14 D em ostrar que la i>cm de las p artícu las que em ergen por un pequeño orificio
practicado en un horno viene dada p o r </4kT /m .
12-15 D em ostrar que el núm ero de m oléculas que chocan co ntra u n a superficie
de á rea unidad p o r unidad de tiem po, con com ponentes de velocidad norm ales a
la superficie y superiores a cierto valor a rb itra rio v = x v m, es [num exp (— x2)]/2</jt.
12-16 El horno de la fig. 12-10 contiene bism uto a tem p e ra tu ra de 830 K, el tam b o r
tiene 10 cm de d iám etro y gira a 6000 rpm . H allar la distancia en la placa de vi
drio G en tre los puntos de los im pactos de las m oléculas Bi y Bi2. Suponer que
todas las m oléculas de cada especie escapan del horno con la velocidad apro
piada a cada especie.
12-17 Una am polla esférica de 10 cm de radio se m antiene a una tem p era tu ra de
27°C, excepto en un centím etro cuadrado, que se m antiene a muy b a ja tem p eratu ra.
La am polla contiene vapor de agua originalm ente a una presión de 10 Tor. Suponer
que cada m olécula de agua que choca co n tra la superficie fría se condensa y se
adhiere a la superficie, ¿cuánto tiem po se req u iere p a ra que la presión decrezca
h a sta 10~4 Tor?
12-18 Una am polla de 10 cm de radio se evacúa continuam ente a alto vacio. E n la
am polla hay un pequeño recipiente cerrado en el cual se ha practicado u n orifi
cio circu lar de 0,2 m m de diám etro, situado en el centro de la am polla. El recipiente
contiene m ercurio a 100°C, a cuya te m p e ra tu ra su presión de vapor es 0,28
Tor. (a) Calcular la velocidad m edia V de las m oléculas de vapor de m ercurio
en el pequeño recipiente, (b) C alcular la velocidad de efusión del m ercurio a través
del orificio, en m iligram os h o r a - 1, (c) ¿Cuánto tiem po se requiere p a ra que se
deposite u n m icrogram o de m ercu rio en un cen tím etro cuadrado de la superficie
in terio r de la am polla, en u n a dirección que form a un ángulo de 45° con la norm al
al orificio? (Véase la fig. 12-17.)
12-19 E n una experiencia de haz m olecular, la fuente es un tubo que contiene hidró
geno a presión P¡ = 0,15 Tor y tem p eratu ra T = 400 K. En la pared del tubo hay
un a' ra n u ra de 30 m m x 0,025 m m , que com unica con una región de alto vacío.
O puesto a la ra n u ra fuente y a u n m etro de distancia hay una segunda ra n u ra (detec-
to ra ) paralela a la p rim era y del m ism o tam año. E sta ra n u ra se halla en la pared
de una pequeña cám ara en la cual puede m edirse la presión í*,,. Cuando se ha logrado
el estado estacionario: (a) ¿Cuál es la velocidad de descarga de la ra n u ra fuente,
en m icrogram os s - 1? (b) ¿Con qué velocidad llega el hidrógeno a la ra n u ra detec-
tora, en m icrogram os s - ’ y en m oléculas s _l? (c) ¿Cuántas m oléculas que even
tualm ente alcanzarán la ra n u ra d etectora se hallan en e] espacio entre fuente y
d etecto r en cada instante? (d) ¿Cuál es la presión de equilibrio P , en la cám ara
detectora?
12-20 Las distancias OS y SD del ap arato de E sterm ann, Sim pson y S tern, de la
fig. 12-11, son de 1 m etro cada una. C alcular la distancia del detector, debajo de la
posición cen tral D, p ara átom os de cesio que tengan una velocidad igual a la velo
cidad t>om en un haz que em erge de un horno a 460 K. Calcular tam bién el "ángulo
de elevación" de la trayectoria. El peso atóm ico del cesio es 133.
12-21 El flujo de neutrones a través de un área en el centro de la pila de Brook-
haven es de alrededor de 4 x 1016 neutrones m~2 s-*, Suponer que los neutrones tie
nen una distribución de velocidades vectoriales Maxwell-Boltzmann correspondiente
a una tem p eratu ra de 300 K (neutrones "térm icos”), (a) H allar el núm ero de neu
trones p o r m etro cúbico, (b) H allar la "presión parcial" del gas neutrónico.
12-22 D educir la ecuación (12-27) a p a rtir de la ecuación (7-31), suponiendo que
e , = r g, y , = n y x , = l .
12-23 (a) O btener las expresiones de Z v y Z tí dadas en las ecuaciones (12-31) y (12-32).
(b) D educir las expresiones de ll y r dadas p or las ecuaciones (12-34) y (12-35).
12-24 P ara el gas contenido en un cilindro en un cam po gravitatorio, como el ex
puesto en la sección 12-4, d em o strar que cuando g -»• 0, el núm ero de m oléculas por
unidad de volum en se aproxim a al valor constante N / V y, por tanto, es el mismo
a todas las alturas. Dicho de otro modo, en ausencia de cam po gravitatorio, las
m oléculas de un gas se distribuyen uniform em ente en todo el volumen de un
recinto.
12-25 D em ostrar que la fuerza neta hacia abajo ejercida por el gas sobre el re
cinto, como en la sección 12-4 (fig. 12-13), es igual al peso del gas contenido en el
mismo.
12-26 Si la altu ra de la atm ósfera es m uy grande, d em o strar que: (a) n = 0, (b)
5
V = N k T /g , (c) E = Y N k T ' (d ) dS = Nkí(5/2)(d'T/T) — (dg/g)] y (e) que los esta
dos a entro p ía constante están relacionados por la expresión TW /g = constante.
12-27 (a) Calcular la fracción de átom os de hidrógeno que pueden ionizarse té r
m icam ente a tem p eratu ra am biente, (b) ¿A qué tem p eratu ra se ionizará la frac
ción e~l de los átom os?
12-28 Cuando se hace girar un gas en una centrifugadora, sus m oléculas pueden
considerarse som etidas a una fuerza centrífuga de m agnitud t n ^ r . D em ostrar que
la densidad del gas como función de r varia según la fórm ula exp (müi1r1/2kT).
12-29 H allar la energía potencial m edia de gravitación de una m olécula en una
atm ósfera isoterm a infinitam ente elevada.
12-30 (a) U tilizar el principio de equipartición de la energía p a ra determ inar la

energía to tal, la energía p o r p artícu la y la capacidad calorífica de u n sistem a de
N osciladores arm ónicos discernibles, en equilibrio con un baño a una tem pera
tu ra T. La energía cinética de cada oscilador es m (u2 + v2 + u2)/2 y la energía po-
x y z
tencial es K ( x 2 + y 2 + z2)/2, en donde x, y y z son los desplazam ientos desde una
posición de equilibrio, (b) D em ostrar que la d ilatación de este sistem a es cero,
pues x = y = z = 0.
12-31 Una molécula está co n stitu id a p o r cu atro átom os en los vértices de un te
traed ro . (a) ¿Cuál es el núm ero de grados de lib ertad p a ra traslación, rotación y
vibración, de esta molécula? (b) B asándose en el principio de equipartición, ¿qué
valores tienen cv y y en u n gas com puesto de estas m oléculas?
12-32 U tilizando la ecuación (11-62) deducir: (a) la ecuación (1248) y (b) la ecua
ción (12-49). (c) D em ostrar que cuando T » 6, Cv se aproxim a a N k y cuando
T « 6, Cv se aproxim a a cero siguiendo la expresión e~e/T.
12-33 C alcular el núm ero relativo m edio de osciladores en el nivel /'-ésimo de
energía, N¡/N, p a ra los cu atro niveles de energía m ás bajos cuando: (a) T = 0/2
y (b) T =20.
12-34 H acer esquem as del núm ero relativo m edio de osciladores en: (a) el estado
fund am en tal y (b) el p rim e r estado excitado y (c) el segundo estado excitado en
función de T/0.
12-35 P or m edio de la ecuación (11-66), d e m o stra r que la entropía de u n conjunto
de osciladores lineales cuantificados es
( OIT )
S - m {¿xp (8/7-) - T - (l - “ P
en donde 6 = h v /k . (b) D em o strar que S se aproxim a a cero cuando T tiende a

cero, (c) ¿P or qué se utiliza la ecuación (11-66) y no la ( 11-63X?
12-36 C onsiderar 1000 m oléculas diatóm icas a u n a tem p e ra tu ra 0Tih/ 2. (a) Deter
m in ar él nú m ero existente en cada uno de los tres estados de vibración m ás bajos,
(b) D eterm in ar la energía de vibración del sistem a.
Capítulo 13
Aplicaciones de la estadística
cuántica a otros sistemas
13-1 TEORÍA DE EINSTEIN DEL CALOR ESPECÍFICO DE UN SÓLIDO

13-2 TEORÍA DE DEBYE DEL CALOR ESPECÍFICO DE UN SÓLIDO
13-3 RADIACIÓ N DEL CUERPO NEGRO
13-4 PARAM AGN ETISM O
13-5 TEMPERATURAS NEGATIVAS
13-6 G A S DE ELECTRONES
443
444 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SISTEM AS
13-1 TEORÍA DE EINSTEIN DEL CALOR ESPECÍFICO DE UN SÓLIDO

E n la secció n 9-8 y en la fig. 3-10 v im o s q u e el c a lo r e sp ecífico d e m u c h o s
só lid o s a v o lu m e n c o n s ta n te se a p ro x im a al v a lo r de D ulong y P e tit de 3R
a te m p e r a tu r a s ele v a d a s, p e ro tie n d e a c e ro a te m p e ra tu ra s m u y b a ja s . La
p rim e r a ex p lic ac ió n s a tis fa c to ria a e s ta c o n d u c ta la dio E in ste in , co n sid e
ra n d o los á to m o s de u n só lid o en p rim e r a a p ro x im a c ió n com o u n c o n ju n to
d e o sc ila d o re s c u a n tific a d o s q u e v ib ra n to d o s con la m ism a fre c u e n c ia v. Los
p rin c ip io s de la m e c á n ic a c u á n tic a n o se h a b ía n d e s a rro lla d o a ú n lo su fi
c ie n te en la ép o ca en q u e se hizo e s ta h ip ó te sis y el a rtíc u lo o rig in a l de
E in s te in s u p o n ía q u e la e n e rg ía de u n o s c ila d o r v en ía d a d a p o r
— Hjhv.
E l f a c to r a d ic io n a l 1/2 q u e in tro d u jim o s en la e cu a ció n (12-43) no a fe c ta

al m é to d o y u tiliz a re m o s las e x p re sio n e s ya d e d u c id a s en la sección 12-6.
N o o b s ta n te , h a re m o s u n cam b io . Los á to m o s de u n só lid o p o se e n lib e rta d
de m o v im ie n to en tre s d im e n sio n e s y n o en u n a sola, d e ta l m o d o q u e u n
c o n ju n to d e N á to m o s es e q u iv a le n te a 3N o sc ila d o re s. P o r ta n to , se g ú n la
e cu a c ió n (12-48) la e n e rg ía in te r n a U de u n só lid o fo rm a d o p o r N á to m o s es
1
U = 3NkOK + (13-1)
.exp (0e /T ) — 1 ' 2.
en la c u a l, la te m p e r a tu r a de E in s te in 0E se d e fin e p o r
n hv
~ • (13-2)
L a e n e rg ía m e d ia d e u n á to m o es
1 1
¿ = - = 3/c0e
N .exp (O fJ T ) — 1 + 2.
y el c a lo r e sp e c ífic o a v o lu m e n c o n s ta n te
f 0 uV___ exp (ft],;/'/' ) __

= 3r ( — \ — (13-3)
\ 7 7 [exp
[c: ( O k I ' I ' ) — I ]'"
L a fig. 13-1 m u e s tra las g rá fic a s d e los c o c ie n te s a d im e n sio n a le s i/k O n y

c v/ R , r e p re s e n ta d o s co m o fu n c io n e s de T / 0 V. La o rd e n a d a d e e s ta ú ltim a
curv a, a c u a lq u ie r te m p e ra tu ra , e« p ro p o rc io n a l a la p e n d ie n te de la p rim e ra .
APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SIST EM A S 445
La fo rm a g e n e ra l de la g rá fic a d e c„ c o n c u e rd a co n la c u rv a e x p e rim e n ta l
in d ic a d a e n la fig. 3-10. E l v a lo r d e 0E (y, p o r ta n to , d e v) p a r a u n a su s ta n c ia
p a r tic u la r se elige de m o d o q u e se o b te n g a el m e jo r a ju s te e n tr e la s c u rv a s
te ó ric a y e x p e rim e n ta l. S in e m b a rg o , n o es p o s ib le h a lla r u n v a lo r d e 0E que
o fre z c a u n a b u e n a c o n c o rd a n c ia a te m p e r a tu r a s a lta s y b a ja s s im u ltá n e a
m e n te .
C u an d o T 0E, O J T es p e q u e ñ o y cv se a p ro x im a al v a lo r d e D u lo n g y
P e tit,
Fig. 13-1 E nergía in te rn a y calor específico de un oscilador arm ónico.
C u an d o T 0E, el té rm in o e x p o n e n c ia l es g ra n d e y d e sp re c ia n d o el 1 del
d e n o m in a d o r, r e s u lta
(V éase p ro b le m a 12-32.)
Si T se a p ro x im a a cero , el té rm in o e x p o n e n cial tie n d e a ce ro con m ay o r
ra p id e z q u e \ ¡ 'P a in fin ito y cv se a p ro x im a a cero , d e a c u e rd o co n la expe
rie n c ia y con el te r c e r p rin c ip io . S in e m b a rg o , a c a u sa del rá p id o d e cre ci
m ie n to d el té rm in o e x p o n e n c ia l, los v a lo re s te ó ric o s de cv a m u y b a ja s
te m p e r a tu r a s d ism in u y e n m u c h o m á s r á p id a m e n te q u e los v a lo res e x p e ri
m e n ta le s. P o r ello, la te o ría de E in s te in , q u e p a re c e se r el e n fo q u e c o rre c to
del p ro b le m a , n o es e v id e n te m e n te el to d o de la cu estió n .
13-2 TEORÍA DE DEBYE DEL CALOR ESPECIFICO DE UN SÓLIDO

L a sim p le te o ría d e E in s te in su p o n e q u e to d o s los á to m o s d e u n só lid o osci
lan a la m is m a fre c u e n c ia . N e rn s t y L in d e m a n n * e n c o n tra ro n e m p íric a m e n te
q u e el a c u e rd o e n tr e la te o ría y la e x p e rie n c ia p o d ía m e jo ra rs e su p o n ie n d o
q u e e x istía n dos g ru p o s de á to m o s, u n o o sc ila n d o a la fre c u e n c ia v y el o tro
a la fre c u e n c ia 2v. L a id e a fu e a m p lia d a p o r B o r n t, v o n K a r m a n n í y D ebye,
q u ie n es c o n s id e ra b a n los á to m o s, n o co m o o sc ila d o re s a isla d o s q u e v ib ra n
to d o s con la m is m a fre c u e n c ia , sin o co m o u n s is te m a de o sc ila d o re s a co p la
d os q u e p o se e n u n e s p e c tro c o n tin u o d e fre c u e n c ia s n a tu ra le s .
C om o e je m p lo sen cillo de o sc ila d o re s a c o p la d o s, su p o n g a m o s q u e te n e
m o s d o s p a rtíc u la s id é n tic a s u n id a s p o r re s o rte s id é n tic o s, com o in d ic a la
fig. 13-2. Si a m b a s p a rtíc u la s p o se e n v e lo c id a d e s in icia les ig u ales e n el m ism o
se n tid o , co m o in d ic a n la s fle c h a s s u p e rio re s , la s p a rtíc u la s o sc ila rá n e n fase
con u n a c ie r ta fre c u e n c ia r,. Si la s v elo c id a d e s in ic iales so n ig u ales y o p u e s
ta s, co m o in d ic a n la s fle c h a s in fe rio re s , la s p a rtíc u la s o s c ila rá n d e fa sa d a s,
p e ro con u n a fre c u e n c ia d ife re n te v2. Si las v e lo cid ad es in ic ia le s p o se e n v a
lo re s a rb itr a r io s , el m o v im ie n to r e s u lta n te es la su p e rp o sic ió n de dos osci
lacio n es d e fre c u e n c ia s v¡ y v2. Se d ice q u e el s is te m a p o see do s fre c u en c ia s
naturales.
Fig. 13-2 Osciladores acoplados.
S u p o n g am o s a h o ra q u e c re c e el n ú m e ro de p a rtíc u la s (y re s o rte s ). Si
este n ú m e ro es p e q u e ñ o , n o es d ifícil c a lc u la r las fre c u e n c ia s n a tu ra le s ,
p ero si el n ú m e ro cre c e , e x iste n d e m a sia d a s e cu a cio n es s im u ltá n e a s p a ra
resolver. R e su lta , n o o b s ta n te , q u e si e x iste n N p a rtíc u la s en la c a d e n a , el
s iste m a te n d rá N fre c u e n c ia s n a tu ra le s , c u a lq u ie ra q u e se a el v a lo r d e N.'
A m pliem os a h o ra e s ta s id e a s a tr e s d im e n sio n e s. U n m o d e lo sim p le de
c ris ta l c o n siste e n u n a d is trib u c ió n trid im e n s io n a l d e p a rtíc u la s u n id a s p o r
re s o rte s y e s ta d is trib u c ió n p o se e 3N fre c u e n c ia s n a tu ra le s . D ebido a la
im p o sib ilid a d d e c a lc u la r e s ta s fre c u e n c ia s c u a n d o N es ig u al al n ú m e ro de
m o lécu las de u n c r is ta l m a c ro sc ó p ic o , D ebye s u p u so q u e las fre c u e n cia s
* Frederick A. Lindem ann, p rim e r vizconde de Cherwell, físico britán ico (1886-1957).
t Max Bom , físico alem án (1882-1970).
,t Theodor von K árm án, ingeniero húngaro (1881-1963).
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SIST EM A S 447
n a tu r a le s d e los á to m o s de u n c r is ta l s e ría n las m ism a s q u e las fre c u e n

cias de la s p o sib le s o n d a s e s ta c io n a ria s en el c ris ta l, su p o n ie n d o q u e é ste
fu e ra u n só lid o elástico c o n tin u o . E s te es u n p ro b le m a típ ic o d e la te o ría
de la e la s tic id a d y ex p o n d re m o s su so lu c ió n sin e n tr a r en d eta lle s. E l p ro c e
d im ie n to es m u y an álo g o a l d e s c rito en la se c ció n 11-2, a ex c ep ció n d e q u e
a h o ra tr a ta m o s co n o n d a s e lá s tic a s reales y n o c o n o n d a s m a te m á tic a s d e la
m e c á n ic a o n d u la to ria .
C om o se ex p licó en la secció n 11-2, u n a c u e rd a e lá stic a d e lo n g itu d L
fija p o r a m b o s e x tre m o s, p u e d e o s c ila r e n e s ta d o e sta c io n a rio d e c u a lq u ie r
m o d o , h a llá n d o s e la lo n g itu d d e o n d a X p o r la fó rm u la
en d o n d e n — 1, 2, 3, ..., e tc .
La e c u a c ió n f u n d a m e n ta l d e c u a lq u ie r tip o d e m o v im ie n to o n d u la to rio
e sta b le c e q u e la v e lo c id a d d e p ro p a g a c ió n c es ig u a l al p ro d u c to d e la fre
cu e n c ia v p o r la lo n g itu d d e o n d a A:
c = vA.
Así r e s u lta q u e , p a r a c u a lq u ie r fre c u e n c ia v, e l n ú m e ro n es
2L
n = — v
c
L a te o r ía d e la e la s tic id a d n o s d ic e q u e la s fre c u e n c ia s n a tu r a le s d e las

o n d a s e s ta c io n a ria s e n u n só lid o e lá stic o e n fo rm a d e cu b o d e a r is ta L
v ie n e n d a d a s p o r la m is m a e c u a c ió n , e x c e p to q u e lo s v alo re s p o sib le s d e
n 2 so n
n2 = n i + n2v + ni,
e n d o n d e n x, n v y n z s o n n ú m e ro s e n te ro s p o s itiv o s q u e p u e d e n to m a r los
v a lo re s 1, 2, 3, ..., etc.
P a r a d e te r m in a r e l n ú m e r o d e o n d a s e n c u a lq u ie r in te rv a lo d e fre c u e n
cia s o e s p e c tr o d e fre c u e n c ia s, p ro c e d e re m o s d e l m ism o m o d o q u e e n la sec
ció n 12-1 y fig. 12-1. R e p re s e n te m o s lo s n ú m e ro s n x, n v, n z e n tr e s e je s p e r
p e n d ic u la re s e n tr e sí. C ad a (ria d a d e v a lo re s d e te rm in a u n p u n to en el
448 APLICACIO N ES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SIST EM A S
espacio -n c o n los v a lo re s c o rre s p o n d ie n te s d e n y v. S ea <&el n ú m e ro to ta l d e

fre c u e n c ia s p o sib le s h a s ta c ie rto v a lo r n in clu siv e. E s te n ú m e i'o es ig u al al
d e p u n to s d e n tr o d e u n o c ta n te d e u n a e s fe ra d e ra d io n, el v o lu m e n del
cu al es (jr/6)n3, y c o m o n = (2L/c)v,
A h o ra b ie n , U es el v o lu m e n V d e l c u b o y p u e d e d e m o s tra rs e q u e p re s c in
d ie n d o d e la fo rm a d e l só lid o p o d e m o s r e e m p la z a r L? p o r V. P o r ta n to ,
S in e m b a rg o , e n u n só lid o e lá stic o p u e d e n p ro p a g a rs e tr e s tip o s de o n d a s

elá stic a s: u n a o n d a d e c o m p re s ió n o lo n g itu d in a l (o n d a so n o ra ) q u e se
p ro p a g a co n v e lo cid a d c¡ y d o s o n d a s tra n s v e rs a le s p o la riz a d a s en d ire c c io n e s
m u tu a m e n te p e rp e n d ic u la re s q u e se p ro p a g a n con u n a v elo cid ad d ife re n te ct.
E l n ú m e ro to ta l de o n d a s e s ta c io n a ria s p o sib les co n fre c u e n c ia s h a s ta c ie rto
v a lo r v in clu siv e es, p o r ta n to ,
(13-5)
D e a c u e rd o c o n la te o ría d e D ebye, la e c u a c ió n (13-5) p u e d e ta m b ié n in te r

p r e ta r s e co m o la e x p re sió n q u e d e sc rib e el n ú m e ro d e oscila dores lin ea les
q ue p o se e n fre c u e n c ia s h a s ta c ie rto v a lo r v in clu siv e. Así, p a r a i r d e a c u e rd o
con la n o ta c ió n d e la secció n 12-2, en la e c u a c ió n (13-5) d e b e s u s titu irs e 3?
p o r J f, quedando
(13-6)
S i n o e x is tie ra lím ite s u p e rio r p a r a la fre c u e n c ia , el n ú m e ro to ta l de

o sc ila d o re s s e ría in fin ito . P e ro u n c ris ta l q u e c o n tie n e N á to m o s c o n stitu y e
u n c o n ju n to de 3N o sc ila d o re s lin eales. P o r ta n to , s u p o n d re m o s q u e e l e sp ec
tro de fre c u e n c ia s p o see u n a fre c u e n c ia m á x im a v m ta l q u e el n ú m e ro to ta l
de o sc ila d o re s lin e a le s es ig u al a 3N. H a c ie n d o p u e s J r = 3N y v = v m, re s u lta
L as v e lo c id a d e s d e la s o n d a s c, y c t p u e d e n c a lc u la rs e a p a r t i r d e la s p ro
p ie d a d e s e lá stic a s d e u n m a te r ia l d e te rm in a d o y, p o r ta n to , vm p u e d e d e te r
m in a rs e m e d ia n te e s ta e c u a c ió n . E n u n m a te ria l co m o el p lo m o , fá c ilm e n te
d e fo rm a b le , la s v e lo c id a d e s d e la s o n d a s s o n re la tiv a m e n te p e q u e ñ a s, m ie n
tr a s q u e e n u n m a te ria l ríg id o co m o el d ia m a n te , las v elo c id a d e s so n re la
tiv a m e n te g ra n d e s . P o r ta n to , el v a lo r d e vm p a r a el p lo m o es m u c h o m e n o r
q u e p a r a el d ia m a n te .
L a e x iste n c ia d e u n a fre c u e n c ia m á x im a d e las o n d a s e s ta c io n a ria s e n u n
só lid o re a l p u e d e c o m p ro b a rs e d e l m o d o s ig u ie n te . P a ra u n a se rie sim p le
de o n d a s d e v e lo c id a d c la fre c u e n c ia m á x im a vm c o rre s p o n d e a u n a longi
tu d d e o n d a m ín im a Amí„ = c / v m y la e c u a c ió n (13-7) p u e d e e s c rib irs e e n la
fo rm a
(13-8)
P e ro (V / N ) es el v o lu m e n m e d io p o r á to m o y su ra íz c ú b ic a ( V / N ) l/¡ es del
o rd e n d el e s p a c ia d o in te ra tó m ic o m ed io . P o r ta n to , la e s tr u c tu r a d e u n
c ris ta l re a l (q u e n o es u n m e d io c o n tin u o ) e s ta b le c e u n lím ite a la lo n g itu d
de o n d a m ín im a , q u e es d el o rd e n d el e sp a c ia d o in te ra tó m ic o , lo c u a l es
lógico, y a q u e las lo n g itu d e s d e o n d a m á s c o rta s n o c o n d u c e n a n u ev o s
m o d o s d e m o v im ie n to a tó m ic o . De la s e c u a c io n e s (13-6) y (13-7) re s u lta q u e
E l n ú m e ro d e o sc ila d o re s lin e a le s c o n fre c u e n c ia s c o m p re n d id a s e n tr e v

y v + Av e s, p o r ta n to ,
(13-9)
y el n ú m e r o p o r u n id a d d e in te rv a lo d e fre c u e n c ia es
L a fig. 13-3 e s u n a g rá fic a d e Ay^/Ai- e n fu n c ió n d e v. E l n ú m e ro re a l AJ í ,

de o sc ila d o re s d e fre c u e n c ia s c o m p re n d id a s e n tr e v y v + A v se h a lla re p r e
se n ta d o p o r el área d e la b a n d a v e rtic a l s o m b re a d a , y a q u e la a ltu r a d e la
b a n d a e s A j í j A v y su a n c h o A r. E s to c o n tr a s ta c o n el m o d elo d e E in ste in ,
S E A R S — 29
450 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEMAS
en el c u a l to d o s lo s o s c ila d o re s p o se e n la m ism a fre c u e n cia . E l á re a to ta l

b a jo la c u rv a c o rre s p o n d e al n ú m e ro to ta l d e o sc ila d o re s lin e a le s, 3N.
Los o s c ila d o re s d e c u a lq u ie r fre c u e n c ia v c o n s titu y e n u n su b c o n ju n to de
o sc ila d o re s lin e a le s q u e p o se e n to d o s ello s la m i s m a fre c u e n c ia , com o en el
m o d elo d e E in s te in . P o r ta n to , si te n e m o s e n c u e n ta la e c u a c ió n (12-48), la
e n e rg ía in te r n a Aí/V d e l s u b c o n ju n to , re e m p la z a n d o 3N p o r s
9N hv3
A l /V = —— —--------------------- Ar.
vm exp ( h v /k T ) — 1 (13-11)
Fig. 13-3 E spectro de frecuencias de Debye.
O m itim o s la e n e rg ía c o n s ta n te d el p u n to cero , y a q u e n o tie n e efecto so b re

la c a p a c id a d c a lo rífic a.
H a sta a h o ra , el p u n to d e v ista de e s ta secció n y de la p re c e d e n te , h a sid o
c o n s id e ra r los á to m o s de u n c r is ta l co m o p a rtíc u la s d isc e rn ib le s q u e c u m
p le n la e sta d ís tic a M-B. O tro e n fo q u e p o sib le es c o n s id e ra r a las p ro p ia s
o n d a s e lá s tic a s com o « p a rtíc u la s» de u n c o n ju n to . C ada o n d a p u e d e c o n si
d e ra rs e ta m b ié n co m o u n a p a rtíc u la lla m a d a f o n ó n y d e s c rib irs e el c o n ju n to
com o u n gas de fo n o n e s. C om o la s o n d a s o fo n o n es so n in d isc e rn ib le s y no
h a y re s tric c ió n en el n ú m e ro p e rm itid o p o r e sta d o de en erg ía, el c o n ju n to
cu m p le la e s ta d ís tic a de B o se-E in stein .
S in e m b a rg o , d e b e m o s h a c e r u n a m o d ific a c ió n en la e x p re sió n d e d u c id a
p re v ia m e n te p a r a la fu n c ió n de d is trib u c ió n en e s ta e sta d ístic a . E sto es
d e b id o a q u e el n ú m e ro N de o n d a s o fo n o n es, en c o n tra s te c o n el n ú m e ro
de á to m o s d e u n gas en u n re c in to de v o lu m e n d e te rm in a d o n o p u e d e con-
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEM AS 451
s id c ra rs e co m o u n a de las v a ria b le s in d e p e n d ie n te s q u e e sp ec ific an e l e sta d o

del c o n ju n to . Si el c o n ju n to es u n gas, p o d e m o s f ija r a rb itr a r ia m e n te ta n to
el v o lu m e n V co m o la te m p e r a tu r a T del re c in to y c o n tin u a r p u d ie n d o in
tr o d u c ir c u a lq u ie r n ú m e ro a r b itr a r io N d e m o lé c u la s d e gas e n e l re c in to . P e ro
c u a n d o se e sp e c ific an el v o lu m e n y la te m p e r a tu r a d e u n c ris ta l, é ste, p o r
d e c irlo así, d e te rm in a el n ú m e ro d e o n d a s d ife re n te s o fo n o n es q u e son
e q u iv a le n te s a la s o sc ila c io n e s d e su s m o lé c u la s. Así, el c ris ta l n o p u e d e con
sid e ra rs e c o m o u n s is te m a abierto, p a r a el c u a l N es u n a v a ria b le in d e p e n
d ie n te y el té rm in o ¡idN n o a p a re c e en la e c u a c ió n (11-22). E s to es eq u iv a
le n te a c o n s id e ra r ¡i = 0 y, p o r ta n to , exp (¡x /k T ) — 1. E l n ú m e ro d e « p a r
tíc u la s» e n u n m a c ro n iv e l c o m p re n d id o e n tr e e y e + Ae es, p o r ta n to ,
A </•
= ----- 7 7 7 ^ ------7 ■ (13-12)
exp (e ¡k T ) — 1
D e a c u e rd o co n los p rin c ip io s d e la m e c á n ic a c u á n tic a , la e n e rg ía d e u n a

o n d a (o fo n ó n ) d e fre c u e n c ia v es
e = hv,
en d o n d e h es la c o n s ta n te de P la n c k . A d ife re n c ia de u n o sc ila d o r lin e a l de

fre c u e n c ia v q u e p u e d e te n e r ú n a c u a lq u ie ra de las e n e rg ía s (n¡ + \)h v , co n
n¡ = 0, 1, 2, etc., u n a o n d a d e fre c u e n c ia v p u e d e te n e r sólo la e n e rg ía hv.
P o r ta n to , si u n a g ra n c a n tid a d d e e n e rg ía e s tá a so c ia d a a u n a d e te rm in a d a
fre c u e n c ia , e sto sig n ifica sim p le m e n te q u e un g ra n n ú m e ro d e o n d a s o fo
no n es, to d o s de la m ism a en e rg ía , e s tá n p re s e n te s en u n c o n ju n to .
Un in te rv a lo de e n e rg ía c o m p re n d id o e n tr e e y e + A e c o rre sp o n d e , p o r
ta n to , a u n in te rv a lo de fre c u e n c ia c o m p re n d id o e n tr e v y v + Ar. Así, el n ú
m e ro d e fo n o n e s co n fre c u e n c ia s c o m p re n d id a s e n tre v y v + dv es
A 0V
exp (h v j k T ) — 1
e n d o n d e Af#v es el n ú m e ro de e s ta d o s co n fre c u e n c ia s e n tre v y v + dv.

L a e n e rg ía AUv de las o n d a s en e s te in te rv a lo de fre c u e n c ia es
hv A
A l/„ = hv A ./F
exp ( h v j k T ) — 1
y la c o m p a r a c ió n c o n la e c u a c ió n (13-11) n o s m u e s t r a q u e
452 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEM A S
q u e c o in c id e co n la e x p re sió n del n ú m e ro de o sc ila d o re s d isc e rn ib le s en este

in te rv a lo d e fre c u e n c ia s. E s d e c ir, el o rd e n de d e g e n e ra c ió n A^v d e u n m a
cro n iv e l es ig u al al n ú m e ro d e o sc ila d o re s d isc e rn ib le s en el m ism o in te rv a lo .
L a e c u a c ió n (13-13) p u e d e , p o r ta n to , e s c rib irs e en la fo rm a
. //• 9N v2 Av
1 ............. ...,, N------- ■ (13-15)
v*m exp (h v / k T ) - 1 '
Así, a p r im e r a v ista , p a re c e h a b e r d is c re p a n c ia e n tre la e x p re sió n de

de la e c u a c ió n p re c e d e n te y la c o rre s p o n d ie n te de la e c u a c ió n (13-9). S in
e m b a rg o , el sím b o lo A n o r e p r e s e n ta el m ism o co n c e p to en las do s ecu a
cio n es. E n la e c u ac ió n (13-15), AJÍV es el n ú m e ro de o n d a s in d isc e rn ib le s (o
fo n o n e s) d e fre c u e n c ia s c o m p re n d id a s e n tr e v y v + Av en u n siste m a q u e
sigu e la e s ta d ís tic a B-E. E n cam b io , en la e c u ació n (13-9), Aj V^ es el n ú m e ro
d e o sc ila d o re s d isc e rn ib le s co n fre c u e n c ia s en el m ism o in te rv a lo , en u n sis
te m a q u e sig u e la e s ta d ís tic a M-B.
L a e n e rg ía to ta l U d el c o n ju n to se o b tie n e a h o ra su m a n d o la ex p re sió n
de AUV p a r a to d o s los v alo res de r d e sd e c e ro h a s ta vm y re e m p la z an d o d e s
p u é s la su m a p o r u n a in te g ra l:
hv3
o exp ( h v /k T ) - 1‘ (13-16)
L a te m p e r a tu r a de D ebye 0D se d e fin e p o r
hv^
k
y 0V es p ro p o rc io n a l a la fre c u e n c ia de c o rte vm. E n la ta b la 13-1 se d an alg u

no s v a lo re s de 6D.
P o r co n v e n ie n cia, in tro d u c ire m o s la s c a n tid a d e s ad im e n sio n a le s
v = — v
kT ’ m kT T '
P o r ta n to ,
U - 9N k T T Y f ___-í! í/;v
0 U) Jo e x p (.y) — I (1 3 -1 8 )
E sto c o rre s p o n d e a la e c u ació n (13-1) p a ra la en erg ía U de a c u e rd o con la

te o ría de E in ste in .
APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA CUÁNTICA A OTROS SIST EM A S 453
Tabla 13-1 T em peraturas de Debye

de algunos m ateriales.
S ustancia od OQ
Plomo $8
Talio 96
M ercurio 97
Iodo 106
Cadmio 168
Sodio 172
B rom uro potásico 177
P lata 215
Calcio 226
Silvina (KC1) 230
Cinc 235
Sal gem a (NaCl) 281
Cobre 315
Aluminio 398
H ierro 453
F lu o rita (CaF2) 474
P irita de h ierro (FeS2) 645
D iam ante 1860
C o n sid e re m o s e n p r im e r lu g a r el lím ite d e a lta te m p e r a tu r a , p a r a el c u a l

x = h v / k T es p e q u e ñ o . P o r ta n to , [e x p (*) — l ] < ^ x y la in te g ra l se co n
v ie rte en
P o r ta n to , a te m p e r a tu r a s e le v a d a s
U = 3N k T , cv = 3 R ,
de a c u e rd o c o n la te o ría d e E in s te in y la ley d e D ulong y P e tit.

A te m p e r a tu r a s in te rm e d ia s y b a ja s , el v a lo r d e la in te g ra l p u e d e e x p re
s a rs e só lo c o m o u n a se rie in fin ita . E l lím ite s u p e r io r d e la in te g ra l, c u a n d o T
es m u y p e q u e ñ o , p u e d e to m a rs e e n b u e n a a p ro x im a c ió n com o in fin ito e n
lu g a r d e x m, ya q u e el in te g ra n d o es p e q u e ñ o p a r a v a lo re s d e x s u p e rio re s
a x m. La in te g ra l d e fin id a es, e n to n c e s, ig u al a n*/\5 y, p o r ta n to , a b a ja s
te m p e ra tu r a s ,
d e riv a n d o ,
L a e c u a c ió n (13-19) se co n o ce co m o ley T 3 de Debye. De a c u e rd o con e sta

ley, el c a lo r e sp ecífico en la s p ro x im id a d e s del c e ro a b so lu to d ism in u y e
con el c u b o d e la te m p e r a tu r a y n o e x p o n e n c ia lm e n te com o en la te o ría de
E in ste in . E l d e c re c im ie n to es, p o r ta n to , m e n o s rá p id o y el a c u e rd o con la
e x p e rie n c ia es m u c h o m e jo r. A u n q u e la te o ría d e D ebye e s tá b a s a d a en el
a n á lisis de las o n d a s e lá s tic a s en u n m e d io c o n tin u o , ho m o g én eo e isotró-
p ico , los v a lo re s e x p e rim e n ta le s de los c a lo re s esp ecífico s d e m u c h o s só lidos
c ris ta lin o s c o n c u e rd a n b ie n co n la te o r ía de D ebye a te m p e r a tu ra s in fe rio
re s a 0d/5O o c u a n d o T / 9 D< 0,02. A m e d id a q u e cre ce la te m p e r a tu ra , el
c a lo r esp ecífico se in c re m e n ta de u n m o d o m u c h o m ás rá p id o q u e lo q u e
p re d ic e la te o ría . E x iste u n a ev id en cia e x p e rim e n ta l re c ie n te de q u e los m a
te ria le s a m o rfo s n o p a re c e n se g u ir la ley P d e D ebye, ni siq u ie ra a te m p e ra
tu r a s p o r d e b a jo de #D/100 o c u a n d o T / 6 0 <. 0,01.
La c a p a c id a d ca lo rífic a a c u a lq u ie r te m p e r a tu r a p u e d e c a lc u la rse e v alu a n
do la in te g ra l de la e c u a c ió n (13-18) q u e n o s d a la e n e rg ía in te rn a en fu n c ió n
de T y d e riv a n d o el r e s u lta d o re s p e c to a T. Lo m ism o q u e en la te o ría de
E in s te in el re s u lta d o es fu n c ió n ex clu siv a de T / 9 D y, p o r ta n to , u n solo g rá
fico re p r e s e n ta la v a ria c ió n co n la te m p e r a tu r a d e c„ p a r a todas las s u s ta n
cias. L a c u rv a de la fig. 13-4 es u n a g rá fic a de cv/ R en fu n c ió n de T / 9 D y los
p u n to s so n v alo res e x p e rim e n ta le s p a r a u n a v a rie d a d de su sta n c ia s.
SO
x Pb 0 C = 88 K
• Ag 215
/ v K.CI 230
□ Zn 235
0 NaCl 281
a Cu 315
+ Al 398
o C aF 2 474
Y C 1860
0,5 1,0 2,0

770,
Fig. 13-4 Calores específicos de varios sólidos en de: T¡Qfí.
APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEM AS 455
E n la fig. 13-4 p u e d e v e rs e a p rim e ra v is ta q u e c u a n d o T / 6 h es m a y o r

q u e 1 o c u a n d o la te m p e r a tu r a re a l excede a la te m p e ra tu r a de D ebye, el
sis te m a se c o m p o rta « clá sic a m e n te» y c„ es c a si igual al v a lo r «clásico» o «no
cu á n tic o » 3R. C u an d o la te m p e r a tu r a re a l es m e n o r q u e la de D ebye, los
efe c to s c u á n tic o s se h a c e n im p o r ta n te s y c„ d ism in u y e h a s ta cero. Así, p a r a
el plo m o , co n u n a te m p e r a tu r a d e D ebye d e sólo 88 K, la « te m p e ra tu ra a m
b ie n te » es m u y s u p e rio r a la de D ebye, m ie n tra s q u e el d ia m a n te , con u n a
te m p e r a tu r a de D ebye de 1860 K, es u n «sólido c u á n tic o » in c lu so a la te m
p e r a tu r a a m b ie n te .
A te m p e r a tu r a s in te rm e d ia s e x iste u n b u e n a c u e rd o e n tr e los v a lo re s del
c a lo r e sp ecífico c alc u la d o p o r la s te o ría s de E in s te in y de D ebye. E s te a c u e r
do es lógico, ya q u e la te o ría d e D u lo n g -P etit es u n a p rim e ra a p ro x im a c ió n
v á lid a a a lta s te m p e r a tu r a s . L a te o ría de E in s te in es u n a se g u n d a a p ro x im a
ció n v á lid a p a r a te m p e r a tu r a s e le v a d a s e in te rm e d ia s . L a te o ría d e D ebye es
u n a te r c e r a a p ro x im a c ió n q u e r e s u lta c o rre c ta a b a ja s te m p e ra tu r a s c u an d o
n o d o m in a n o tro s efecto s.
13-3 RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO

E n la secció n 8-7 se e x p re só la te rm o d in á m ic a de la ra d ia c ió n d el c u e rp o
n e g ro ; a h o r a tra ta re m o s lo s a sp e c to s e s ta d ís tic o s del p ro b le m a . L a en e rg ía
r a d ia n te en u n re c in to vacío, cu y as p a re d e s e s tá n a la te m p e r a tu r a T, es u n a
m ezcla d e o n d a s e le c tro m a g n é tic a s de to d a s las fre c u e n c ia s p o sib le s desde
c e ro h a s ta in fin ito y fue p re c is a m e n te la b ú s q u e d a d e u n a ex p lic ació n te ó ric a
de la d is trib u c ió n de e n e rg ía o b s e rv a d a e n tr e e sta s o n d a s lo q u e c o n d u jo a
P la n c k a los p o s tu la d o s de la te o ría c u á n tic a .
P a ra a p lic a r los m é to d o s e s ta d ís tic o s a la e n e rg ía ra d ia n te , c o n sid e re m o s
las p ro p ia s o n d a s com o « p a rtíc u la s» de u n c o n ju n to . C ada o n d a p u e d e con
s id e ra rs e co m o u n a p a rtíc u la lla m a d a fo tó n y el c o n ju n to p u e d e d e sc rib irse
co m o u n gas de fo to n e s. C om o e s to s so n in d isc e rn ib le s y n o h a y lim itac ió n
en el n ú m e ro p o r e sta d o d e e n e rg ía , el c o n ju n to sigue la e s ta d ís tic a d e Bose-
E in ste in .
E l p ro b le m a es m u y s e m e ja n te al del gas de fo n o n e s e x p u e sto en la
secció n a n te rio r. E l n ú m e ro de fo to n e s en el re c in to no p u e d e c o n sid e ra rse
co m o v a ria b le in d e p e n d ie n te y la d is trib u c ió n B-E se re d u c e a la fo rm a m ás
sim p le,
exp (hv/lcT) — 1
E x iste , sin e m b arg o , u n a d ife re n c ia en la e x p re sió n del o rd e n de d e g en e

rac ió n A#v. C om o v im o s en la secció n a n te r io r , la d e g e n e ra ció n d e u n m acro -
456 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS
n iv e l e n u n c o n ju n to d e o n d a s (o fo to n e s) es igual al n ú m e ro p o sib le Aí?v

d e o n d a s e s ta c io n a ria s q u e e x is te n e n el in te rv a lo de fre c u e n c ia s de v a v + Av.
V olv am o s a la e c u a c ió n (13-5),
477 V 3
3 c3
en d o n d e es el n ú m e ro de o n d a s e s ta c io n a ria s con fre c u e n c ia s q u e lleg an
h a s ta v in clu siv e. L as o n d a s e le c tro m a g n é tic a s so n p u ra m e n te tra n s v e rs a le s
y p u e d e n e x istir en dos se rie s, p o la riz a d a s en p la n o s p e r p e n d ic u la re s e n tre
sí, p ro p a g á n d o s e a m b a s co n la v e lo c id a d de la luz c. A dem ás, com o el e sp a
cio v acío n o p o se e e s tr u c tu r a , n o ex iste lím ite su p e rio r a la fre c u e n c ia m á
x im a p o sib le . P o r ta n to , in te r p r e ta n d o á? co m o el n ú m e ro to ta l d e e sta d o s
d e e n e rg ía p o sib le s d e to d a s las fre c u e n c ia s h a s ta v in clu siv e, re s u lta
8r r V
3 c3
L a d e g e n e ra c ió n A5?v es, p o r ta n to ,
a /V? 87 T o i
A = — — v“ Ai’,
c
y el n ú m e ro de o n d a s (o fo to n e s) co n fre c u e n c ia s c o m p re n d id a s e n tr e r y
v + Av es
. 8 ttF v*
exp (l ivi/k
v = “ ci -------- n T - vT\)------7
— 1 ’• v(13-20)
La e n e rg ía d e c a d a o n d a es hv y d iv id ie n d o p o r el v o lu m e n V, re s u lta
p a r a la e n e rg ía p o r u n id a d d e v o lu m e n , en el in te rv a lo d e fre c u e n c ia s de
r a v + Av,
A 8 tj7 i i’'1 ,
Auv = ------------------------------ Av.
e3 exp(/n-//cT) - 1 U j
en d o n d e Auu se lla m a ta m b ié n d e n sid a d de energía espectral. E s ta e cu ació n

tie n e la m ism a fo r m a q u e la ley e x p e rim e n ta l (ley d e P la n c k ) e x p u e sta e n la
secció n 8-7 y a h o ra v em os q u e las c o n s ta n te s e x p e rim e n ta le s c¡ y c2 de la
ecu a ció n (8-50) e s tá n re la c io n a d a s con las c o n s ta n te s fu n d a m e n ta le s h, c y k,
p o r las ecu a c io n es
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 457
C u an d o se in tro d u c e n los v a lo re s n u m é ric o s d e h, c y k e n e sta s ecu acio n es

los v a lo re s c a lc u la d o s de c l y c2 c o n c u e rd a n e x a c ta m e n te co n su s v alo res
e x p e rim e n ta le s, d e n tr o de los lím ite s d e l e r r o r e x p e rim e n ta l.
A u n a te m p e r a tu r a d e te r m in a d a T y a a lta s fre c u e n c ia s, p a r a las cu ales
hv p> kT, el té rm in o e x p o n e n c ia l es g ra n d e ; d e s p re c ia n d o el 1, re s u lta
Auv ~ exp ( - h v / k T ) Av. (13-23)
U na e c u a c ió n d e e s ta fo rm a fu e d e d u c id a p o r W ien* a n te s del a d v e n im ie n to
de la te o ría c u á n tic a y se c o n o c e co n el n o m b re d e ley d e W ien. E s tá de
a c u e rd o c o n la e x p e rie n c ia a a lta s fre c u e n c ia s, p e ro la c o n c o rd a n c ia es m a la
a b a ja s fre c u e n c ia s .
P o r o tr a p a r te , a b a ja s fre c u e n c ia s , p a r a las c u a les hv kT, [ex p
( h v / k T ) — 1] es m u y p ró x im a a h v / k T y
A uv ~ v2 A i\ (13-24)
E s ta e c u a c ió n h a sid o d e d u c id a p o r R a y le ig h f y J e a n s * , ta m b ié n c o n a n te
r io rid a d a la te o ría c u á n tic a , y r e s u lta e s ta r d e a c u e rd o c o n la e x p e rie n c ia a
fre c u e n c ia s b a ja s y fa lla a fre c u e n c ia s a lta s . E l h e c h o d e q u e n o sea c o rre c ta
de u n m o d o g e n e ra l, p u e d e a p r e c ia rs e si se tie n e e n c u e n ta q u e c u a n d o la
fre c u e n c ia es m u y elev ad a, la d e n s id a d d e e n e rg ía p re v is ta se a p ro x im a a
in fin ito . ( E s te r e s u lta d o se d e n o m in ó «la c a tá s tro fe d el u ltra v io le ta » .)
E s in te r e s a n te o b s e rv a r q u e el p r im e r e n fo q u e d e P la n c k a l p ro b le m a fu e
p u ra m e n te e m p íric o . P la n c k b u s c a b a u n a e c u a c ió n c u y a fo rm a m a te m á tic a
p e rm itie s e p a s a r a la e c u a c ió n d e W ien c u a n d o h v / k T fu e se g ra n d e y a la
e cu a c ió n d e R ay leig h -Jean s c u a n d o h v / k T fu e se p e q u e ñ o . Así e n c o n tró q u e
la e c u a c ió n (13-21) te n ía e s ta p ro p ie d a d y su b ú s q u e d a d e u n a explicación
te ó ric a d e la e c u a c ió n c o n d u jo a l d e s a rro llo d e la te o ría c u á n tic a .
A uv/ c3h2 \
L a fig. 13-5 m u e s tr a la s g rá fic a s d e la c a n tid a d a d im e n sio n a l I I,
re p r e s e n ta d a c o m o fu n c ió n d el c o c ie n te a d im e n s io n a l hv/kT. La c u rv a de
tra z o c o n tin u o r e p re s e n ta la ley d e P la n c k y la s de tra z o s c o rre sp o n d e n , re s
p e c tiv a m e n te , a la ley d e R a y leig h -Jean s, a p lic a b le c u a n d o hv kT, y a la
ley d e W ien , a p lic a b le c u a n d o hv kT.
* W ilhelm Wien, físico alem án (1864-1928).

t Jo h n W. S tru tt, Lord Rayleigh, físico inglés (1842-1919).
t S ir Jam es H. Jeans, m atem ático inglés (1877-1946).
L a d e n s id a d to ta l d e e n e rg ía u v, in c lu y e n d o to d a s las fre c u e n c ia s, p u e d e
e n c o n tra rs e a h o ra su m a n d o Auv p a r a to d o s los v a lo res d e v d e sd e ce ro a
in fin ito , ya q u e n o h a y lím ite al v a lo r m áx im o de r. R ee m p la z a n d o la su m a
p o r u n a in te g ra l, r e s u lta
8 i r h r -----------------------
u» = —— *3 - dv;
c Jo exp (h v / k T ) — 1
Planck
Fig. 13-5 Gráficos de las leyes de Planck, Wien y Rayleigh-Jeans.
si d e fin im o s u n a v a ria b le a d im e n s io n a l x = h v / k T ,
u — j 4f” x 3 dx
c3h3 Jo exp (x) — 1
E l v a lo r d e la in te g ra l d e fin id a es jt4/15, de m o d o que

APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SISTEM AS 459
La ec u a ció n (13-25) es la m is m a q u e la ley de S te ja n [e c u a c ió n (8-54)] y

c u a n d o los v alo res de k, c y h se in tro d u c e n en la e c u ació n (13-26), los valo
re s c a lc u la d o s y e x p e rim e n ta le s de o- c o n c u e rd a n e x a c ta m en te , d e n tro de los
lím ite s del e r r o r e x p e rim e n ta l.
De e s te m o d o , la te o ría c u á n tic a y los m é to d o s e s ta d ís tic o s p ro p o rc io n a n
u n a b a s e te ó ric a a la e c u a c ió n q u e e x p re sa la ley de P la n c k y re la c io n a n
las c o n s ta n te s e x p e rim e n ta le s c u c2 y <r con las c o n s ta n te s fu n d a m e n ta le s h,
c y k. L as e x p re sio n e s de la e n e rg ía in te rn a , la e n tr o p ía y la s fu n c io n e s de
H e lm h o ltz y G ib b s de la e n e rg ía r a d ia n te del c u e rp o n e g ro se d e d u je ro n
en la secció n 8-7 de los p rin c ip io s te rm o d in á m ic o s y n o n e c e s ita n re p e tirs e
aq u í. D ebe re c o rd a rs e la fu n c ió n d e G ibbs G = 0, q u e p o d ía ta m b ié n h a b e rs e
to m a d o co m o ju s tif ic a n te p a r a h a c e r ¡t. = 0 en la fu n c ió n d e d is trib u c ió n B-E.
13-4 PARAMAGNETISMO
C o n sid e rem o s a h o ra la e s ta d ís tic a d e u n c r is ta l p a ra m a g n é tic o . L as p ro p ie
d a d e s de esto s c ris ta le s so n d e e sp e c ia l in te ré s en la re g ió n d e te m
p e r a tu r a s e x tre m a d a m e n te b a ja s , en la s p ro x im id a d e s d el c e ro a b so lu to .
V e rific a re m o s c ie rto n ú m e ro d e h ip ó te s is s im p lific a d o ra s, p e ro el p ro c e d i
m ie n to es el m ism o q u e en c a so s m á s c o m p lic a d o s.
U n c r is ta l p a ra m a g n é tic o típ ic o es el su lfa to de p o ta sio y c ro m o , C r2( S 0 4V
K 2S (V 2 4 H 20 . S u s p ro p ie d a d e s p a ra rn a g n é tic a s so n d e b id a s s o la m e n te a los
á to m o s d e cro m o , p re s e n te s en el c ris ta l e n fo rm a d e io n es, C r+++. C ada
e le c tró n en u n á to m o p o see n o sólo u n a c a rg a e lé c tric a , sin o ta m b ié n u n
m o m e n to m a g n étic o /ia de 1 m a g n e tó n de B o h r* , ig u al (e n u n id a d e s M K S)
a 9,27 X 10-24 A m 2, co m o si el e le c tró n fu e ra u n a p e q u e ñ a e s fe ra d e ca rg a
e lé c tric a q u e g ira se a lre d e d o r de u n eje. E n la m a y o ría d e lo s á to m o s, el
m o m e n to m a g n é tic o re su lta n te d e l e le c tró n es cero , p e ro el io n c ro m o C r+++
p o se e tr e s e sp in e s e le c tró n ic o s n o c o m p e n sa d o s y u n m o m e n to m ag n ético
de
P o r c a d a io n cro m o e x iste n 2 á to m o s de a z u fre , 1 á to m o de p o ta sio , 20
á to m o s d e oxígeno y 24 á to m o s de h id ró g e n o , lo q u e h a c e u n to ta l de 47 p a r
tíc u la s q u e n o so n m a g n é tic a s. Los io n es m a g n é tic o s se e n c u e n tra n , p o r ta n to ,
ta n a m p lia m e n te s e p a ra d o s q u e e x iste e n tre ellos sólo u n a p e q u e ñ a in te ra c
ció n m ag n é tic a .
E n la secció n 8-8 se vio q u e la s p ro p ie d a d e s te rm o d in á m ic a s de u n c rista l
p a ra m a g n é tic o p o d ía n c a lc u la rs e a p a r ti r d el c o n o cim ie n to de la m a g n itu d
F* = E — TS. P o r m é to d o s e s ta d ís tic o s p u e d e d e d u c irse la ex p resió n de F*
en fu n c ió n de la te m p e r a tu r a T y de los p a r á m e tro s q u e d e te rm in a n los n i
* Nicls H. D. Bohr, físico danés (1885-1962).

460 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEM A S
veles de e n e rg ía de los á to m o s d el c ris ta l. C om o los á to m o s p u e d e n re c o n o

ce rse d e a c u e rd o c o n las p o sic io n e s q u e o c u p a n e n la r e d d e l c ris ta l, el sis
te m a c u m p le la e s ta d ís tic a M-B y, co m o de c o stu m b re , la p r im e ra e ta p a
co n siste e n d e te r m in a r la fu n c ió n de p a rtic ió n Z d e fin id a p o r
Z = T A S?,. exp — — .
7 kT
A c a u sa d e su m o v im ie n to o sc ila to rio , las m o léc u las p o se e n la m ism a

se rie d e n iv eles de e n e rg ía d e v ib ra c ió n q u e c u a lq u ie r só lid o y la en e rg ía
to ta l d e v ib ra c ió n c o n s titu y e la e n e rg ía in te r n a U,ih. A dem ás, la p e q u e ñ a in te
ra c c ió n e n tr e los io n es m a g n é tic o s y su s in te ra c c io n e s co n el ca m p o eléc
tric o e sta b le c id o p o r el re s to de la re d , d a n lu g a r a u n a e n e rg ía in te rn a a d i
cio n a l (d e los io n es ú n ic a m e n te ) q u e lla m a re m o s UiXLt. F in a lm e n te , si ex iste
u n c a m p o m a g n é tic o en el c ris ta l c re a d o p o r u n a fu e n te e x te rn a , los iones
p o se e n u n a e n e rg ía p o te n c ia l m a g n é tic a q u e, com o la en e rg ía p o te n c ia l gra-
v ita to ria de la s p a rtíc u la s en u n c a m p o g ra v ita to rio , es u n a p ro p ie d a d co n
j u n ta de los io n es y de la fu e n te del c a m p o y no p u e d e c o n s id e ra rs e com o
en e rg ía interna. L a e n e rg ía p o te n c ia l m a g n é tic a to ta l es £ p.
Los n iv eles de e n e rg ía de v ib ra c ió n , los niveles a so ciad o s a las in te ra c
cio nes in te rn a s e lé c tric a s y m a g n é tic a s y lo s n iveles de e n e rg ía p o te n c ia l, so n
to d o s in d e p e n d ie n te s . La fu n c ió n d e p a rtic ió n Z, com o o c u rre en el caso de
u n gas en u n c a m p o g ra v ita to rio , p u e d e e x p re sa rse com o el p ro d u c to
d e la s fu n c io n e s de p a rtic ió n in d e p e n d ie n te s q u e lla m a re m o s Z ^ bl Z int y Z x .
Así p u es,
z = zvibzintzx .
Los io n e s m a g n é tic o s c o n stitu y e n u n s u b c o n ju n to , c a ra c te riz a d o ú n ic a
m e n te p o r la s fu n c io n e s de p a rtic ió n Zint y y p u e d e n c o n s id e ra rs e in d e
p e n d ie n te m e n te del re s to de la re d q u e a c tu a r ía com o u n re c ip ie n te del su b
co n ju n to . A u n q u e la e n e rg ía Uint y la fu n c ió n de p a rtic ió n Zint ju e g a n im p o r
ta n te s p a p e le s en la te o ría c o m p le ta , p re s c in d ire m o s de ellas y c o n sid e ra re m o s
q u e la e n e rg ía to ta l del s u b c o n ju n to es su e n e rg ía p o te n c ia l E v so la m e n te .
C o n sid e ra re m o s, p u e s, sólo la fu n c ió n de p a rtic ió n Z ^ .
C om o se in d ic a en el a p é n d ic e E, la e n e rg ía p o te n c ia l de u n ion en u n
ca m p o m a g n é tic o de in te n s id a d <Síf es — ¡x3C eos 6, en d o n d e ¡i es el m o m e n to
m ag n é tic o d el ion y <9 el á n g u lo c o m p re n d id o e n tr e su m o m e n to m ag n é tico
(v e cto ria l) y la d ire c c ió n del cam p o . P o r s im p lic id a d c o n sid e re m o s sólo u n
s u b c o n ju n to de iones de m o m e n to m a g n é tic o igual a 1 m a g n e tó n d e B o h r, /tB.
Los p rin c ip io s de la m e c á n ic a c u á n tic a re s trin g e n los v a lo re s p o sib le s de 6
a cero o 180° p a ra tales iones, de m odo q u e el m o m e n to m a g n ético es p a ra -
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 46 f
lelo o antiparalelo al cam p o. (S e perm iten o tro s ángulos si el m om en to

m agnético es m ayor que ¡xB.) Los valores corresp on dien tes de eos 6 son,
entonces, + 1 y — 1, y los posibles niveles d e energía — y + /iBX : Los
niveles de energía son no degenerados; existe un so lo estado en cada nivel,
p ero n o hay restricción en el n ú m ero de iones p o r estado. La fu n ción de par
tición Zjp , p o r tanto, se redu ce a la suma de dos térm in os:
+ e*p ( - J F - ) = 2 coshl f ’ <13- 27)
pues, p o r defin ición , el cosen o h ip erb ólico se expresa p o r
cosh x — J [exp (x) + e x p ( —x)].
Sean M y N , respectivam ente, el n ú m ero de iones cu y os m om en tos

T 'l'
están alineados paralela y antiparalelam ente al ca m p o X . Las energías c o
rrespondientes son £ = — /¿u y c = nBX . Los núm eros de ocu p a ción
T 4/
m edios en las dos direccion es son, pues,
N -e t N e.
N t = — e x p ------, N\ — — exp — .
Z k T Z kT
El exceso de iones en el alineam iento paralelo sobre el corresp on dien te

antiparalelo es
N N
- JV| = — = — 2sen h ~ ~ ,
Z “ p ( - S :) - e x p ( í í ) '
que se red u ce a
- N\ = N tanh-^— . (13-28)
El m om en to m agn ético n eto M del cristal es igual al p ro d u cto del m o

m ento m a gn ético ¡iB de cada ion p o r el n ú m ero en exceso de iones alinea
dos paralelam ente al cam po. P or tanto,
M = (iVt - N i )[Xh = ta n h ^ — - (13-29)

kr
Esta es la ecuación magnética de estado del cristal que expresa el m om en to

m agnético M en fu n ción de X y T. O bsérvese que M depende sólo de la
relación X /T .
La ecu ación de estado p uede deducirse tam bién del m od o siguiente. La
fun ción F* es
F* = - N k T I n Z = - N k T ln (13-30)
L kT J
El m om en to m agnético M, que en este caso corresp on de a la variable ex

tensiva X, es
(13-31)
En cam pos intensos y a bajas tem peraturas, en cuyo caso kT,

tanh {¡xBX jkT) se aproxim a a la unidad y el m om en to m agnético tiende al
valor
(13-32)
que es sim plem ente el momento de saturación magnética MsaU que resultaría
si todos los imanes iónicos fueran paralelos al cam po.
En el otro extrem o de cam pos débiles y altas temperaturas, kT,
tanh {¡í^X /kT ) tiende a /iBX /k T y la ecuación (13-31) se convierte en
(13-33)
l’ ei'o esto es justam ente la ley de Curie observada experim entalm ente, que
o.Nliibleeo que en cam pos débiles y altas tem peraturas el m om en to m agnético
oh directam ente p rop orcion a l a { X /T ) o sea.
(13-34)
en donde Cc es la constante de Curie. P or tanto, los m étodos estadísticos no

sólo con d u cen a la ley de Curie, sino que p rop orcion a n tam bién un valor
teórico de la constante de Curie, a saber,
A PLIC ACIO N ES DE LA ESTADISTICA CU A NTICA A OTROS SIST E M A S 463
Los investigadores en el cam p o del param agnetism o suelen utilizar unida

des cgs. La unidad de intensidad m agnética es 1 oersted* [(1 Oe) que equivale
a 10-4 A m 2]. El m agnetón de B oh r es
/ íb — 0,927 x 10"20 erg Oe-1
y la constante de Boltzm ann,
k = 1,38 x 10~1(1 erg K _ i.
Si el núm ero de partículas es el núm ero de A vogadro N h, igual a 6,02 x 1023,

la constante de Curie, según la ecuación (13-33), es
N » /'n
C (, = = 0,376 cm3 K m o l - 1
La teoría com pleta nos lleva al resultado de que para los iones de crom o
Cr+ + + , de m om ento m agnético 3jUb, el valor de Cc es 5 veces superior o sea,
Cc = 5 x 0,376 — 1,88 cm3 K m ol-1
El valor experimental m edido es
Cc = 1,84 cm3 K m o l - 1
que concuerda bien con las predicciones de la teoría cuántica.

La rela ción es
M
------ = tanh — — . (13-36)
M , . lt kT
La fig. 13-6 es una gráfica de la cu rva de m a gn etiza ción del sistem a, en la

cual la rela ción M /M mí se rep resen ta en fu n ció n de fiBJ£/kT. La curva de
m a gn etiza ción representa la p o sició n de eq u ilib rio del sistem a entre el e fe c to
d e o r d e n a m ie n to del ca m p o extern o X que tiende a alinear to d o s los im a
n es ió n ico s en la d irección del ca m p o y el e fe cto de d eso r d e n a m ie n to de
agitación térm ica que crece c o n la tem peratura. En ca m p os débiles, los
valores d e los d os niveles de energía son casi iguales, am bos p oseen p rácti
cam ente la m ism a p ob la ción y el m om en to m agn ético resu lta n te es m u y
pequ eñ o. E n ca m p os intensos, la d iferen cia entre los niveles de energía es
grande, p red om in a el efe cto de ord en am ien to y casi tod os los im anes se
alinean en el nivel de energía in ferior, en d ond e tienen la m ism a d irección
que X .
* I-Ians C . O e r s t e d , f í s i c o d a n é s (1777-1851).
464 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEMAS
1,0
0,8
0,6
M
0,4
0,2
0 J_______1___
I ' 2 “ 4
/ia.»
kT
Fig. 13-6 C u r v a d e m a g n e t iz a c ió n d e u n c r is t a l p a r a m a g n é t ic o .
En la fig. 13-6 puede verse que la saturación prevista p or la teoría cuán

tica se alcanza aproxim adam ente cuando ¡ib3C/kT — 3 o sea, cuando
T /<!!
Por tanto, si T = 300 K, se requiere para la saturación un ca m p o de

13.5 X 106 Oe. Por otra parte, si la tem peratura es tan b aja co m o 1 ,K, un
cam po de 4,5 X 104 Oe prod u ciría la saturación y a una tem peratura de 0,1 K
se requeriría sólo un cam po de 4,5 X 103 Oe. (Los electroim anes su percon
ductores m odernos pueden p rod u cir intensidades m agnéticas hasta de
1.5 X 10s Oe.)
Calculem os ahora las otras propiedades term odinám icas del sistema. La
energía total E, que en este caso es la energía potencial £ p, es
.(13-37)
L a c o m p a ra c ió n co n la ecu a ció n (13-29) n os d ic e q u e la e n e rg ía p o te n c ia l es
= -.//'A /. (1 3 -3 8 )
APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 465
La energía p oten cial es negativa a causa de nuestra ele cció n del nivel de
referencia, es d ecir, la energía p oten cial de un d ip o lo m agn ético la h acem os
igual a ce ro cu an do el d ip olo está en ángulo re cto co n el cam po.
La capacidad ca lorífica a 3C con stante es
dE\
- ( drL
= N k ( ^ Ysech 2^ (13-39)
V kT I kT
La fig. 13-7 n os m uestra las gráficas de £ p y CM. (am bas divididas p o r Nk)
en fu n ción de kT//xBX . Las curvas difieren de las corresp on dien tes a la ener
gía interna y capacidad ca lorífica de un co n ju n to de oscila dores arm ón icos
p orq u e existen s ólo dos niveles de energía p erm itid os y la energía del sub-
co n ju n to n o puede crecer indefin idam en te a m edida que aum enta la tem
peratura.
£
Ñk
Fig. 13-7 Energía potencial específica y calor específico a intensidad

magnética constante, divididas ambas magnitudes por Nk, para un
cristal paramagnético en función de kT/¡xBH.
Comparemos la capacidad calorífica C del subconjunto de iones magné

ticos con la capacidad calorífica Cv del cristal entero. Sean T = 1 K y 104 Oe.
SEARS — 30
Por tanto,
kT
^ = 1,5. * ,* * -¡^ = 0 ,8 .
y según la ecuación (13-39),
C > c* Nk{\,5)~2 x 0,81 ^ 0 ,3 6 Nk.
Suponiendo que existen 50 partículas no magnéticas por cada ion magnético y

tomando la temperatura de Debye de 300. K com o valor típico, resulta, según
la ley T3 de Debye,
12tt4 / 1
Cv ^ A * (5 0 ) x — ( -
0,5 x 1 0 Nk.
A esta temperatura, pues, la capacidad calorífica de los iones magnéticos es

aproximadamente 100 000 veces mayor que la capacidad calorífica de vibración
de la red cristalina. Para orientar los imanes iónicos se requiere mucha más
energía que para incrementar la energía de vibración de las moléculas de la
red. Esta energía de orientación es la que permite el enfriamiento de la red
durante el proceso de desmagnetización adiabática descrito en la sección 8-8.
La entropía del su b con ju n to puede calcularse ahora a partir de la ecua

ción F* = E — TS. Según las ecuaciones (13-30) y (13-37) tenemos
E - F*
------------= Nk (13-40)
.La l'ig. 13-8 es una gráfica de S / Nk , en función de kT!p.nX . A un valor deter

minado de JC, S se aproxima a cero cuando T tiende a cero. A esta tempera-
una lodos los dipolos se encuentran en su estado de energía más bajo;
sólo hay un microestado posible y S = fc ln Q = f c l n l = 0. En el otro límite,
cuando kT 3C,
cosh ( fi n S f /k T ) - > 1, (fiBj e / k T ) - > 0, tanh ( j i ^ / k T ) 1
y S - + N k ln 2. La entropía es también función exclusiva de ( X / T ) . En una

desmagnetización adiabática reversible, S y, por tanto, ( 3C/T) , permanecen
constantes. Así, cuando <7<í disminuye, T debe también decrecer de acuerdo
con el resultado termodinámico.
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEM AS 467
1,0
0,75 ln2
0 2 3
kT
Un#
Fig. 13-8 Entropía de un cristal paramagnético.
13-5 TEMPERATURAS NEGATIVAS

Considerem os de nuevo un sistem a co n dos p osibles niveles de energía m ag
néticos, en los cuales el m om en to m agn ético /¿B de una partícu la p ued e ser
p aralelo o antiparalelo a una intensidad m agnética X . La energía del nivel
in ferior, en el cual juB es paralelo a J<?, es c, = — /¿BX y la del nivel superior,
en el cual se op on e a X , es e2 = + /<-bX . En el estado de eq u ilib rio a
una tem peratura T, los núm eros de ocu p ación m edios de los niveles son
La relación N J Ñ 2 es
o sea.
(13-41)
/cLln Ni — ln N 2J
468 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEM AS
que p odem os con siderar co m o la ecu ación que define T en fun ción de eb e2>
Ñ t y Ñ2. Si e2 > y Ñ¡ > Ñ2, el segundo m iem bro de la ecu ación es positivo
y T es positivo. El caso puede representarse gráficam ente co m o en la
fig. 13-9(a), en la cual las longitudes de las líneas de trazo grueso corres
p onden a los núm eros de ocu p ación m edios Ñ í y Ñ2.
N N
N,
í , = —/iB.y e2= +ft„>? — e2= + / („ » '

(a ) (b )
Fig. 13-9 (a) En el estado de equilibrio estable el número de ocupa

ción N¡_del nivel de menor energía es mayor que el número de ocu
pación N2 del nivel de mayor energía, (b) Inversión de la población
inmediatamente después de haber invertido la intensidad magnéti
ca X .
Supongam os ahora que la d irección de la intensidad m agnética se invierte
súbitam ente. Los m om entos m agnéticos que eran paralelos al ca m p o origi
nal y en el estado de m enor energía e( están opuestos al nuevo cam p o y se
encuentran ahora en el estado de m ayor energía, m ientras que aquellos que
eran opuestos al cam p o original y en el estado de m ayor energía e2 son ahora
paralelos al nuevo cam p o y se encuentran en el estado de m en or energía.
Eventualm ente, los m om en tos correspon dien tes al estado de m ayor energía
cam biarán súbitam ente al nuevo estado de m en or energía, p ero inm ediata
m ente después que el cam p o se ha invertido y antes de que tengan lugar
cam bios en los núm eros de ocu p ación la situación será la representada en
la fig. 13-9(b). El núm ero de ocu pación m ed io N!¿ del nuevo estado su perior
es el m ism o que el núm ero N¡ en el estado original in ferior y el núm ero de
o cu p ación N¡ del nuevo estado in ferior es el m ism o que el núm ero N2 del
estado original superior. Se dice que se ha p ro d u cid o una inversión de
población. Por tanto, si con sideram os que la tem peratura del sistem a está
definida p o r la ecuación (13-41) y que T' es la tem peratura corresp on dien te
a la fig. 13-9(b),
T' = - (13-42)
k Jn N[ - ln NL
C om o N¡ es m ayor que N ¡, el den om in ador del segundo m iem bro de la

ecu ación es negativo y T' es negativa.
Las tem peraturas negativas pueden con siderarse desde o tro punto de
vista. A una tem peratura T = 0, tod os los im anes se encuentran en sus esta
dos inferiores de energía. Cuando crece la tem peratura, cre ce tam bién el
núm ero de im anes hacia el estado de m ayor energía y cu an do T = + oo,
am bos estados están igualm ente p oblad os. Por tanto, p od ría decirse que si
el nú m ero en el estado su perior es aún más grande que en el estado inferior,
co m o ocu rre en la inversión de p oblación , la tem peratura debe ser más
caliente que una tem peratura infinita. Así, tenem os el resultado p a ra d ójico
de que un sistem a a tem peratura negativa se encuentra inclu so más caliente
que a tem peratura infinita.
En las sustancias param agnéticas, las interacciones entre los imanes
ión icos y la red son tan grandes que la sustancia n o p uede existir en un
estado de inversión de p ob la ción durante un tiem po apreciable. Sin em bargo,
Pound, Purcell y R am sey hallaron en 1951 que los m om en tos m agnéticos
nucleares de los átom os de litio en el LiF experim entan interacciones tan
lentas con la red que se requiere un intervalo de tiem po de varios m inutos
para alcanzar el equilibrio con la m ism a, lo cual es un tiem po suficiente
m ente largo para perm itir la realización de experim entos que m uestren la
existencia real de una inversión de p oblación .
13-6 GAS DE ELECTRONES

El e jem p lo m ás im portante de con ju n to que cu m ple la estadística de Fermi-
Dirac es el de los electrones libres en un co n d u cto r m etálico. Supongam os
que cada átom o de la red cristalina cede un nú m ero (en tero) de sus electro
nes externos de valencia y que estos electrones pueden m overse librem ente
a través del m etal. Naturalm ente, existe un ca m p o eléctrico dentro del metal
d ebido a los iones positivos, el cual varía considerablem en te de un punto a
otro. Sin em bargo, p or térm ino m edio, el efecto de este ca m p o se anula, ex
cep to en la su perficie del m etal en la que existe un cam p o localizado intenso
(barrera de potencial) que rechaza y devuelve el electrón hacia el metal cuan
do trata de escapar de la superficie. Los electrones libres están, p or tanto,
con fin a dos al interior del m etal, del m ism o m o d o que las m oléculas de un
gas lo están en el interior de un recipiente. P odem os hablar de los electrones
co m o de un gas electrónico.
Los órdenes de degeneración de los niveles de energía son los m ism os
que los de las partículas libres en una caja, con una excepción . Existen dos
tipos de electrones en un m etal, idénticos, p ero con espines directam ente
opuestos. El p rin cip io de exclusión de Pauli, en lugar de afirm ar que n o
existe más de una partícula p o r estado, ahora perm ite dos electrones p or
estado, siem pre que tengan espines opuestos. E sto equivale a duplicar el
núm ero de estados en un m acronivel o el ord en de degeneración AS? del ma-
cronivel, p erm itien do sólo un electrón p o r estado. Por tanto, en lugar de
la ecuación (12-17), tenem os
. 8TTin3V 2 .
A :— v Av.
Es más útil expresar el orden de degeneración en fu n ción de la energía

cinética e = Por tanto, com o
v2 = v = (-Y V * , A» = i ( —y /2e_1/2 Ae,

m \m ! 2 \ m!
resulta que
= j e1/2 Ae. (13-43)
Si p o r brevedad hacem os
^, = 47rT/
. t/ ^/ 2m\3/2
__j , (13_44)
resulta
A ^ e = A e112 A e. (1 3 -4 5 )
La degeneración, pues, crece con la raíz cuadrada de la energía. Según la

función de distribución F-D, ecu ación (11-40), el núm ero m ed io AJ^de elec-
Iroñes en un m acronivel es
,1/2
AJ f = = A Ae. (13 -4 6 )
exp [(e — /x)¡kT] + 1 exp [(e - fi)lkT] + 1
El potencial q u ím ico ¡jl puede calcularse a partir del requisito de que

X A N, en donde N es el núm ero total de electrones. R eem plazando la
suma p o r una integral, resulta
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEM A S 471
La integral n o puede evaluarse en form a finita y el resultado sólo puede

expresarse co m o una serie infinita. El resultado, ob ten id o p o r vez prim era
p or S om m erfeld *, es
7/cT \2
eF
A F//
Cjf
+
80\ e F /
(13-47)
La m agnitud eF es constante para un m etal determ inado y se denom ina

energía de Fermi. C om o verem os, eF es fu n ción del n ú m ero de electrones p o r
unidad de volum en, N /V , de m od o que la ecu ación anterior expresa ¡x en
fu n ción de T y N /V . Cuando T = 0, p.0 = eF. La fu n ción de d istrib u ción para
T = 0 es, entonces,
= ------ ----------- ' (13-48)

exp [(e — €F)/fcT] + 1
El significad o de la energía de Ferm i eF puede verse del m o d o siguiente.

En tod os los niveles para los cuales e < eF, la diferen cia (e — eF) es una
m agnitud negativa y para T = 0,
= -o o .
kT
El térm ino exponencial de la ecu ación (13-48) es, p o r tanto, ce ro y a todos

los niveles en los cuales e < eF,
A A r0 = AS?e = Á€m Ae. (13-49)
Es decir, el n úm ero m ed io de electrones en un m acronivel es igual al nú

m ero de estados en d icho nivel y tod os los niveles co n energías inferiores
a eF están com p letos con su cu p o de un electrón en cada estado.
E n tod os los niveles a los cuales e > cF, el térm ino (e — eF) es positivo.
Por tanto, para T = 0 el term ino exponencial es igual a + oo y A^V°= 0. Así,
n o hay electrones en estos niveles y la energía de Ferm i eF es la máxima
energía de un electrón en el cero absoluto. El nivel corresp on dien te se deno
mina nivel de Fermi.
La curva continua de la fig. 13-10 representa el núm ero de electrones p or
unidad de intervalo de energía, b¿V°/'Ae — A é '2, para T = 0. La curva se
extiende de e = 0 a e = eF y es cero para todas las energías superiores a eF.
* A rn o ld J. W . S om m erfeld , físico alem án (1868-1951).

472 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUÁNTICA A OTROS SIST EM A S
J
A. t
Ae
Fig. 13-10 Gráficas de la función de distribución de los electrones libres

en un metal a T = 0 y a dos temperaturas más elevadas Tl y T2,
Puede obtenerse ahora una expresión para la energía de Ferm i partiendo

de la con d ición '£ A A '° = N. R eem plazando la sum a p o r una integral, intro
d ucien d o la fun ción de d istribución para T = 0 e integrando para todos los
niveles desde cero a eF, tenem os
o, después de in trod u cir la expresión d e A,
(13-50)
Así, co m o establecim os anteponiente, eF es fu n ción del n ú m ero de elec

trones p o r unidad de volum en, N /V , p e ro independiente de T.
Como ejemplo numérico, sea plata el metal y puesto que la plata es mono
valente, supondremos que existe un electrón libre por átomo. La densidad de
la plata es 10,5 x 103 kg m -3, su peso atómico es 107 y el número de electrones
libres por metro cúbico, N/V, es igual al número de átomos por m etro cúbico,
que es de 5,86 X 1028. La masa de un electrón es 9,11 x 10~31 kg y h = 6,62 x
10--54 J s. Por tanto,
eF = 9 ,1 x 10-19 J = 5,6 eV.
La energía total U de los electrones es
u = 2 e A'/r ( 13- 51 )
y, reem plazando la suma p o r una integral,

APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEMAS 473
T a m p oco en este caso la integral p uede calcularse en form a definida y

debe expresarse co m o una serie infinita. E l resultado es
5 tr * / f c 7 \ * 7r4 / f c r \ 4 , ‘
U = ~N e¥ (13-52)
5 + T T W ~ ié W ‘t '
Para T = 0,
U° = - Ne-i (13-53)
Se d eja co m o eje rcicio d em ostrar que se obtien e el m ism o resultado si

se in trod u ce en la ecu ación (13-51) la expresión de la fu n ció n d e distribución
para T = 0 y se integra desde e = 0 a e = €F.
La energía m edia p o r electrón en el ce ro a bsolu to es
U° 3
e° — — = e f-
N ~ 5'
P or tanto, para la plata,
e° == - X 5,6 eV 3,5 éV.

5
La energía cinética m edia de una m olécu la de gas a tem peratura am

úlente es sólo de unos 0,03 eV y la tem peratura a la cual la energía cinética
m edia de una m olécu la de gas es 3,5 eV es, aproxim adam ente, 28 000 K.
Por tanto, la energía cin ética m edia de los electrones en un m etal, incluso
en el ce ro absolu to, es m u ch o m ayor q ue la que p oseen las m olécu las de un
gas ord in a rio a tem peraturas de m u ch os m iles de grados kelvin.
A la tem peratura de 300 K y para la plata, para la cual eF = 9,1 x 1 0 '19 J,
kT 1,38 x lO "23 x 300 , _ _ ,

---- = ----------------------rr------ = 4,58 X 10~3.
eF 9,1 X 10~19
Así, a esta tem peratura, los térm in os que son potencias de (kT /eF), en el
d esa rrollo en serie de la ecu ación (13-47), son tod os m uy pequeños y sin error
apreciable p ued e con siderarse que = eF a cualquier tem peratura.
Las curvas de trazos de la fig. 13-10 representan la fu n ción de distribu
ción fuV/Ae a tem peraturas más elevadas Tl y T2, en d onde T2> Ty. Com o
puede verse, los núm eros de ocu p a ción cam bian apreciablem ente al crecer
la tem peratura, sólo en aquellos niveles p róxim os al nivel de Fermi. La razón
es la siguiente. Supongam os que la energía U del metal crece gradualmente
desde su va lor U° para T = 0, a m edida q ue cre ce la temperatura. Para acep
tar una pequeña cantidad de energía, un electrón debe desplazarse desde su
474 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SISTEM AS
nivel de energía a T = 0, hasta un nivel de energía ligeram ente superior.

Pero, excepto para aquellos electrones p róxim os al nivel de Ferm i, tod os los
estados de energía su perior están com pletam ente ocu pados, de m o d o que
sólo aquellos electrones p róxim os al nivel de Ferm i pueden desplazarse a
un nivel más alto cuando crece la tem peratura. Así, al cre ce r la tem peratura,
aquellos niveles que se encuentran justam ente p o r d eb a jo del nivel de Fermi,
gradualm ente llegan a vaciarse; los electrones en niveles todavía más b a jos
se desplazan hacia aquéllos que han q uedado vacantes y así sucesivam ente.
Para el nivel particular en el cual e = ¡j l , la m agnitud (c — ¡i) = 0 y para
cualquier tem peratura p o r encim a de T = 0, el térm ino exponencial de la
fu n ció n de d istribución es igual a 1 y el núm ero de ocu p ación es
A j r = * a # €.
Si la tem peratura no es dem asiado grande, co n una buena aproxim ación

¡x = eF y con esta m ism a aproxim ación p od em os d ecir que a cu alqu ier tem
peratura p o r encim a de T = 0 el nivel de Ferm i está ocu p a d o en un 50 % .
La capacidad ca lorífica a volum en constante, Cv, se expresa p o r
y según la ecu ación (13-52),
(13-54)
Si la tem peratura n o es dem asiado grande, pueden despreciarse los térm inos
co n potencias de ( kT /ef ) superiores a la prim era y con esta aproxim ación
(13-55)
R eem plazando Nk p o r nR, en donde n es el núm ero de m oles y dividiendo

am bos m iem bros p o r n, resulta para el ca lor e sp ecífico de los electrones
libres en un metal,
(13-56)
que es igual a cero para T = 0 y que aum enta linealm ente con la tem pera
tura T. Para la plata a 300 K, utilizando el valor de (kT/e^) previam ente cal
culado,
Por otra parte, el ca lor m olar de un gas ideal m o n o a tó m ico es
Así, aunque la energía cin ética m edia de los electrones en un m etal es m u ch o

m ayor que la corresp on dien te a las m olécu las de un gas ideal a la m ism a
tem peratura, la energía varía s ólo m u y ligeram ente co n los ca m b ios de tem
peratura y, p o r tanto, su capacidad ca lorífica es extraordinariam ente pe
queña. Este resultado sirvió para explicar lo que durante m u ch o tiem po
había sido un enigm a en la teoría electrón ica de la co n d u cció n m etálica.
El ca lor m olar ob serva do de los con d u ctores m etálicos n o es m uy diferen te
al de los no con d u ctores, es d ecir, de acu erd o co n la ley de D ulong y Petit,
aproxim adam ente 3R. Sin em bargo, si los electrones libres se com portasen
co m o las m olécu las de un gas ideal, con tribu irían co n una cantidad adicion al
de IR ¡2 al ca lor m olar, dan do lugar a un v a lo r m uy su perior al realm ente
observado. El h ech o de q ue sólo aquellos electrones co n energías próxim as
al nivel de Ferm i pueden incrementar sus energías al aum entar la tem pera
tura, con d u ce al resultado anterior, es d ecir, al h ech o de que los electrones
con tribu yen sólo de un m od o despreciable a la capacidad calorífica.
Para calcular la entropía del gas electrón ico, tendrem os en cuenta que
en un p roceso reversible a volum en constante, el flu jo de ca lo r en el gas
cuando su tem peratura crece en dT es
dQr = Cr dT = T dS
y, p o r tanto, a una tem peratura T la entropía es
-Sustituyendo el valor de Cv expresado p o r la ecuación (13-54) y realizando

la integración, resulta
Por tanto, para T — 0, la entropía es cero, co m o tiene que ser, pues sólo
existe un p osible m icroestad o a T = 0 y a esta tem peratura Q = 1, S =
k ln Q = 0.
La fu n ción de H elm holtz F es
F = U - TS
476 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUÁNTICA A OTROS SIST EM A S
y según las expresiones deducidas antes para í / y S ,
(13-58)
La p resión P del gas de electrones viene dada p o r
se dedu ce que
(13-59)
Esta es la ecu ación de estado del gas de electrones, que expresa a P en fun
ción de V y T.
La com paración con la ecuación (13-52) nos m uestra que la presión es dos
tercios de la densidad de energía
p = 2U
3 V '
Para la plata, N /V ^ 6 X 1028 electrones por metro cúbico y 10 x 10~19 J.

Por tanto, en el cero absoluto,
p ~ 2. x 6 x 1028 x 10 x 10-19 ^ 24 x ÍO'-’ N m 2

5
~ 240 000 atm!

A pesar de esta tremenda presión, los electrones no se evaporan espontánea
mente del metal a causa de la barrera de potencial de su superficie.
PROBLEM AS
13-1 (a) Demostrar que la entropía de un conjunto de N osciladores de Einstein
viene dada por
0,-JT
S = 3Nk - In [1 - exp ( —0E /T)]j.
exp (OJT) - 1
(b) Demostrar que la entropía se aproxima a cero cuando T tiende a cero y (c) qúe
la entropía tiende a 3Nk[l + In(7’/í9E)] cuando T es grande, (d) Hacer una gráfica
de S/R en función de T/0E.
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 477
13-2 (a) A partir de la fig. 3-10 determinar la temperatura característica de Einstein

0E para el cobre, de tal modo que la ecuación de Einstein para c„ esté de acuerdo
con la experiencia a una temperatura de 200 K. (b) Utilizando este valor de 0E,
calcular cv a 20 K y 1000 K y compararlo con los valores experimentales, (c) Repre
sentar 6e en función de la temperatura, de modo que la ecuación de Einstein para
c„ dé los valores experimentales.
13-3 La temperatura caracerística de Debye para el diamante es 1860 K y la tem
peratura característica de Einstein es 1450 K. El valor experimental de c„ para el
diamante a una temperatura de 207 K es 2,68 X 103 J k ilom ol-1 K-*. Calcular cv a
207 K a partir de las ecuaciones de Einstein y Debye y comparar con los resulta
dos experimentales.
13-4 (a) Demostrar que la capacidad calorífica de una red unidimensional de N
osciladores lineales acoplados viene dada por
Px™ x2ex dx
c v = 3 M x - 1| ¿ p rrT f'
en donde x = hv/kT y se supone que ambas ondas, longitudinal y transversal,

pueden propagarse a lo largo de la red. (b) Evaluar esta expresión para Cv en los
límites superior e inferior de temperatura.
13-5 Para demostrar que el calor específico de Debye a baja temperatura puede
determinarse a partir de mediciones de la velocidad del sonido: (a) com probar que
he [ 3N \1/3
°D = T \4ñ v)
donde
y (b) mostrar que el calor específico por kilogramo, c„, es
16 tt5 *:4 T 3 T»
* = T 5- 7á
fr ~
pe3 = ! ’ 22 x 10 pcó ’
en donde p es la densidad del material, (c) Calcular el valor medio de la velo

cidad del sonido en el cobre. Para el cobre, p es aproximadamente igual a 9000 kg
m r3 y c , = 0,15 J k g -' K _1 a 5 K. (d) Calcular un valor de 0D y de vm para el cobre,
(e) Calcular el valor de Ainin y comparar con el espaciado interatómico, suponiendo
que el cobre posee estructura cúbica.
13-6 Calcular los valores: (a) de c¡ y c2 de la ecuación (13-22) y (b) de la constante
le Stefan-Boltzmann.
478 APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA CUANTICA A OTROS SIST EM A S
13-7 Demostrar que para una radiación electromagnética la energía por unidad
de volumen en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre X y X + dx
viene dada por
87rhc dX
du,
A5 exp (hc¡).kT) — 1
(b) Demostrar que el valor de X para el cual A u x es un máximo, se expresa por

XmT = 2,9 X 10- 3 m K. Esto se conoce com o ley del desplazamiento de Wien. (c) Cal
cular Xm para la tierra, suponiendo que ésta fuera un cuerpo negro.
13-8 (a) Demostrar que la ley de Wien puede deducirse suponiendo que los foto
nes cumplen la estadística M-B. (b) Demostrar que de la ley de Wien resulta una
densidad de energía total que es casi la misma que la deducida en la sección 13-3.
13-9 Si el momento magnético ¡i = g¡iB de un átomo es suficientemente grande,
existirán 2 7 + 1 ángulos posibles 9 entre el momento magnético y la intensidad mag
nética aplicada X , correspondientes a los niveles magnéticos de energías c¡ = nij/xX,
en donde m 7 posee valores comprendidos entre — J y + J. (a) Demostrar que la
expresión para Z es
(2 / + 1)i>je
senh 2kT ■
(1 3 -6 0 )
senh ——
2kT
[Sugerencia: Véase la deducción de la ecuación (12-44).] (b) Demostrar que el mo

mento magnético neto del sistema se expresa por
(2J + 1 ) fiJl’
M = N/i - co th (2 7 + 1) — - co th —
lista es la denominada función de Brillouin*. (c) Demostrar que el momento mag

ín''! ico nelo sigue la ley de Curie en el límite de campos débiles y altas temperatu
ra,s. (d) IÍ11 d límite de bajas temperaturas y campos intensos, demostrar que todos
los dipolos están alineados, (e) Demostrar que la expresión del momento mag
nético uelo deducido en la parte (b) se reduce a la ecuación (13-29) cuando
11 1 = 2 y g = 2.
13-10 Utilizar la ecuación (13-60) del problema anterior para calcular la entropía
de N dipolos magnéticos discernibles. Evaluar la expresión en el límite de altas
y bajas temperaturas y hacer una gráfica de la entropía en función de T y 3 t.
13-11 Una sal paramagnética contiene 1025 iones magnéticos por m etro cúbico,
cada uno de ellos con un momento magnético de 1 magnetón de Bohr. Calcular la
diferencia entre el número de iones alineados paralelamente a la intensidad apli
cada de 10 kOe y los alineados anliparalelamente a: (a) 300 K, (b) 4 K si el volu-
* León N. Brillouin, físico francés (1889- ).

APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SIST EM A S 479
mcn de la muestra es de 100 cm!. Calcular el momento magnético de la muestra

a estas dos temperaturas.
13-12 Utilizar las definiciones estadísticas de trabajo, energía total y momento
magnético neto para demostrar que el trabajo de magnetización se expresa por
dW = — 3C dM. [Sugerencia: Véase la sección 3-13.]
13-13 Deducir las expresiones de la contribución magnética a la entropía y a la
capacidad calorífica a intensidad magnética JC constante para el sistema expuesto
en la sección 13-4. Representar las curvas de estas propiedades en función de 3C¡T.
13-14 Calcular la velocidad media, la velocidad cuadrática media y la velocidad
recíproca media en función de i;F== (2«F/w)1/2 para un gas electrónico a 0 K.
13-15 (a) Demostrar que el número medio de electrones con velocidades compren
didas entre v y v + dv viene dado por
_ 8W K v2 Av
® /;3 exp [Qmv2 — /i)¡kT] + 1
(b) Representar A^VjAv en función de v2 para T = 0 K.

13-16 (a) Calcular eF para el aluminio, suponiendo que existen 3 electrones por
átomo de aluminio, (b) Demostrar que para el aluminio a 1000 K, ¡j. difiere de eF
en una cantidad inferior al 0,01 %. (c) Calcular la contribución electrónica al calor
molar del aluminio a la temperatura ambiente y compararla con el valor ■3R.
(La densidad del aluminio es 2,7 x 103 kg m - 3 y su peso atóm ico es 27.)
13-17 La velocidad de Fermi se define por df = (2eF/m )1/2 y la temperatura de
Fermi por TF= eF//c. (a) Calcular los valores de la velocidad, cantidad de movi
miento y temperatura de Fermi para los electrones de la plata, (b) Determinar la
magnitud del segundo término de las ecuaciones (13-47), (13-52), (13-54), (13-57),
(13-58) y (13-59) a la temperatura ambiente, (c) ¿A qué temperatura contribuye el
segundo término con una corrección aproximada del 1 % en las ecuaciones ante
riores?
13-18 Determinar la energía media por electrón sustituyendo en la ecuación (13-51)
A^f/'°por su valor.
13-19 Deducir las ecuaciones (13-57), (13-58) y (13-59).
2L _____
13-20 En un gas de electrones unidimensional A2?f = ------\Í2mfe Ae, en donde L
h
es la longitud de la muestra de N electrones, (a) Representar^F°’(t)en función de e.
/zW2
(b) Demostrar que eF = --------- . (c) Determinar la energía media por electrón a 0 K.
32mL2
13-21 (a) Utilizar los datos indicados en la fig. 7-7 para determinar la energía de
Fermi del He3 líquido, que puede considerarse también com o un gas de partículas
que cumplen la estadística de Fermi-Dirac. (b ) Determinar la velocidad y la tem
peratura de Fermi del He3. (Véase el problema 13-17.)
13-22 Los electrones libres de la plata pueden considerarse com o un gas de elec
trones. Calcular los coeficientes de compi’esibilidad y dilatación del gas y compa
rarlos con los valores experimentales obtenidos para la plata de 0,99 x 10~u m2 N _1
y 56,7 x 10 6 K respcclivamcnle.
Apéndices
A DIFERENCIALES SELECCION ADAS DE LA COLECCIÓN CON DEN SADA

DE FÓRMULAS T ER M O D IN AM ICA S DE P. W. BRIDGM AN
B MÉTODO DE LAGRANGE DE LOS MULTIPLICADORES INDETERMINADOS
C PROPIEDADES DE LOS FACTORIALES
D OTRA DEDUCCIÓN DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN
E ENERGÍA POTENCIAL M AGNÉTICA
481
SEARS — 31
Apéndice A
Diferenciales seleccionadas de la
termodinámicas de P. W . Bridgman
Toda derivada parcial de una variable de estado de un sistema term odinám ico,
respecto a cualquier otra variable de estado, m anteniendo constante una ter
cera variable [p o r ejem p lo, (du/dy)r], puede escribirse, según la ecuación
(4-20), en la form a
(3 tí/3 z )r
en donde z es cualquier fu n ción de estado arbitraria. Por tanto, si se tabulan

las derivadas parciales de todas las variables de estado respecto a una fun
ción arbitraria z, cualquier derivada parcial puede obtenerse dividiendo una
m agnitud tabulada p or otra. Para sim plificar, las derivadas de la form a
{du/d z )t se escriben en la tabla siguiente en la form a sim bólica (du)T. Así,
p o r ejem p lo,
du\ (du)T T{dv¡dT)P + P{dv/dP)T _ TP
que concu erda con la ecuación (6-9). Las relaciones (n o derivadas) del tipo
d'qp/dvp pueden tratarse del m ism o m od o. Para una exp osición más amplia,
véase A Condensed Collection of Thermodynamics Formulas, de P. W. Bridgm an
(H arvard University Press, 1925), de donde está tom ada la tabla siguiente.
P constante T constante
m P = i (dP)T = - 1
(dv)P = (dvldT)r (3u)r = —(dv¡dP)T
(ds)P = cP¡T (ds)T = ( du¡dT)P
(dq)P = Cp (dq)T = T(dvldT)p
482
APÉNDICE A
(dw)r = P ( d ü l d r ),, (3w)r = — p ( d ü j d P ) T

( du) p — cP — P(dv/dT)P (d u)T = T(dv¡dT)P + P(dv¡dP)T
(dh)P = cP (dh)T = + T(d v¡dT )p
(3g)r = -s (dg)T = - v
W ) p = —s —P{dü¡dT)P (0f ) T = P(dv¡3P)T
h con sta n te g con sta n te
(dP)h = -c.p (3P)„ = s

( dT ) h = v - T( dv¡ dT) p (9 T ), = i;
(dv)h = — Cp{dv¡dP)T — T(dv¡dT) ¡, (3t;)</ = v(dv¡dT)P + s(dv¡dP)T
+ ü(dvjdT)P
(ds)h = vCp/T (3s)g = ^ [y c P - sT(dv¡dT)P ]
(dq)h = vcp (dq)g — — sT(dv¡dT)P + vcP
(dw)„ = - P [ c P(dv¡dP)T + T( dv¡ dT) p (dwx = P K ^/ar),, + S(dv¡dP)T]

— v(dv¡dT)p]
s con sta n te v con sta n te
(dP)s = — c P¡ T (3 P ), = — (dv¡dT)p
(d T )s = -{d ü ¡d T )P (d T )v = (d v¡dP)T
(do), = - ^ [ c p ( 5 i ;/ a P ) r + T (3 y /9 T )^ ] (d s )v = ^ [ c p ( d v l d P ) T + T( dvld Tfp l
(3 í)s = 0 (dq)v = Cp(dv/dP)T + T(dv¡dTfP
(dw)v = 0
(3w)s = - ^ [cp(dü¡dP)T + T(dv/dT)p]
(3 u )„ = Cp ( d u ¡ dP ) T + T(dojdT)p
( 9 /i) „ = Cp(dv¡dP)T + T(dv¡dT)p

(du)s ~ ~ [cP(dv¡dP)T + ( T du/dT)],]
— v( d v / d T ) p
(dh)s = -vcp/T ( d g) v = ~v(dv¡dT)P - s(dv¡dP)T
(df)v = -s(du ldP)T

( dg\ = - - [ucp - s T( d v ¡ d T) P ]
( d j \ = ^ [ P c ¿ d D l d P ) T + PT(dv¡dT)]>
+ sT(dv¡dT)p]
Apéndice B
Método de Lagrange de los

multiplicadores indeterminados
En una ecu ación algebraica tal com o
ax + by = 0, (B _ l)
es costu m bre considerar una de las variables, p o r ejem p lo, x, co m o la va

riable independiente y la otra variable, y, co m o la variable dependiente. La
ecu ación se considera, p or tanto, co m o una relación entre las variables
dependiente e independiente en función de los coeficientes a y b; en este
caso, y = — ( a /b)x.
Supongam os, sin em bargo, que ambas, x e y, son variables independientes.
Es decir, y puede tom ar cualquier valor independientem ente del valor de x
y no puede ya exigirse que y = — ( a/b)x. La ecuación ax + by — 0 puede
satisfacerse para todo par de variables x e y sólo si a = 0, b — 0.
Supongam os ahora que x e y no son com pletam ente independientes, sino
que satisfacen tam bién una ecuación condicional, p or ejem p lo,
x + 2y = 0. (B-2)
¿Qué p od em os d ecir resp ecto a los coeficien tes a y & de la ecuación (B -l)?
Un p roced im ien to es con siderar la ecuación (B -l) y la ecuación condicional
(B-2) co m o un sistem a de dos ecuaciones lineales simultáneas. Despejando x
en la ecu ación (B-2) y sustituyendo en la ecu ación (B -l), resulta
x = —2y
a(—2y) + by — 0,
b = 2a. (B-3)
Por tanto, la ecu ación (B -l) se satisface para cualquier par de valores de a
y b que em plean la ecu ación (B-3), siempre que los valores de x e y satis
fagan la ecu ación con d icion a l (B-2).
485
486 APÉNDICE B
Si el núm ero de variables independientes y ecuaciones de con d ición es

pequ eñ o, el p rocedim ien to anterior es adecuado, p ero cuando estos núm e
ros son m uy grandes, son dem asiadas ecuaciones simultáneas a resolver.
En ese caso utilizarem os el m étod o de Lagrange* de los m ultiplicadores in
determ inados. Cada ecu ación de con d ición se m ultiplica p o r una constante
indeterm inada A. Si existen k ecuaciones de con d ición , tendrem os el m ism o
nú m ero k de m u ltiplicadores: A,, A2, ..., l k. E n n uestro p rob lem a hay una
ecu ación y un m u ltip licad or A solam ente. P or tanto, según la ecu ación (B-2),
Xx + 2Xy = 0. (B -4 )
Sum ando ésta a la ecu ación (B -l), resulta
(a + X)x + (2X + b)y = 0. (B -5)
A signem os ahora a A un valor tal que el coeficien te de x o de y sea cero.

Si elegim os x, resulta
(a + A) = 0; X= a. (B -6)
La ecu ación (B-5) se redu ce a
(2A + % = 0, (B -7)
que contien e sólo una de las variables. Pero co m o cualquiera de las varia
bles puede considerarse independiente, la ecu ación (B-7) se satisface sólo si
(2A + b) = 0; b = -2 X . (B -8)
Por tanto, de las ecuacion es (B-6) y (B-8) resulta
b=2a, (B -9 )
que coin cid e con la ecu ación (B-3).

lin efecto, el uso de los m ultiplicadores de Lagrange con d u ce a la ecua
ción (B-5), que tiene la m ism a prop ied ad resp ecto a x e y independientes,
ya que el coeficien te resp ectivo es cero.
A con tin u ación utilizarem os el m étod o de Lagrange de los m ultiplica
dores indeterm inados para explicar có m o las ecuaciones del equilibrio de fa
ses. (8-29), son una consecuencia necesaria de la ecu ación (8-27), que ex
presa la con d ición de m ín im o de la fu n ción de G ibbs, sujeta a las ecuaciones
de con d ición (8-28). Si los valores de las dn <J) de la ecu ación (8-27) fueran
* Joseph L. Lagrange, matemático francés (1736-1813).

APÉNDICE B 487
com pletam ente independientes, la ecuación p odría satisfacerse para una serie
arbitraria de las dn{¡), sólo si el coeficien te de cada una de ellas fuera cero.
El m étod o de los m ultiplicadores indeterm inados, teniendo en cuenta las
ecuaciones de con d ición , elim ina alguno de los térm inos de la ecu ación (8-27)
y obtien e una ecu ación en la cual las restantes dnl’) son independientes y el
coeficien te de cada una de ellas puede hacerse igual a cero. El p rocedim ien to
es el siguiente.
M ultiplicam os la prim era de las ecuaciones de con d ición (8-28) p o r una
constante X u cu yo valor de m om en to queda indeterm inado. La segunda ecua
ción se m ultiplica p o r una segunda constante X2, la siguiente p o r X¡, etc.
Estas ecuaciones se sum an luego a la (8-27). El resultado es la ecu ación
(/4 11 + 4 ) dn ^ + (/4 2) + Ax) dn[2) + • • • + (/1j*’ + Ax) dn['!)

+ (¿41* + A2) dníl) + (/4 2> + A2) dn22) + ' ' ’ + ( / ^ + 4 ) dnf2n)
+ Cu'1» + 4 ) d n ? + 0 4 2) + 4 ) + •••'+ + 4 ) d n ^ = 0. (B-10)
El nú m ero total de dnU) en esta ecu ación es kir, es decir, u n o p o r cada

uno de los k constituyentes en cada una de las ¡t fases. Para cu alqu ier con s
tituyente i, pueden asignarse valores arbitrarios a cada una de las dn¡ en
todas las fases, excepto una, lo que hace un total de ( tt— 1) valores arbi
trarios. La restante dn, queda determ inada, ya que
’f d n ™ = O-
=1
P or tanto, co m o hay k constituyentes, el n ú m ero total de las dn<J1 que pueden
tom ar valores arbitrarios, o sea, el núm ero que son independientes, es
/c(¡r — 1) = kn — k. Asignem os, pues, valores a los m u ltiplicadores (hasta
ahora) indeterm inados, de tal m od o que para cada constituyente i en alguna
de las fases la sum a + A¿) = 0. P or ejem p lo, seleccion em os la fase 1
y asignem os un valor a A, tal que en la fase 1
c » '1’ + ¿ 0 = 0 o ^
En con secu en cia, el p rod u cto (/1J1’ + A¡) dnj11 es cero independientem ente
del valor de dn{l) y este térm ino se elim ina de la suma en la ecuación (B-10).
Del m ism o m od o, sea
(/4 U + h ) = 0 O ¿4 » = - x 2,
488 APÉNDICE B
y lo m ism o para cada uno de los k constituyentes. E sto redu ce en k el nú

m ero de las dn(t¡) de la ecu ación (B -l), dan do un total de kn — k. Pero co m o
éste es el n ú m ero de las d n f que pueden considerarse independientes, resulta
que el coeficien te de cada una de las restantes dnU) debe ser cero. P or tanto,
para cualquier constituyente i en cualquier fase ;,
= -K
Es decir, el potencial qu ím ico de cualquier constituyente i tiene el m ism o

valor — Xi en todas las fases, lo que con d u ce a las ecuaciones (8-29) del equi
lib rio de fases. Obsérvese que los valores de las p ropias Xf no necesitan ser
con ocid as; el ú n ico aspecto significativo es que los valores de los p oten cia
les qu ím icos de cada fase son iguales para cualesquiera valores que éstas
puedan tener.
Puede considerarse que, en efecto, el m étod o de los m u ltiplicadores de
Lagrange hace independientes todas las dnw de la ecu ación (B-10), ya que
el coeficien te de cada una es cero y son nulos p o r diferentes razones. En
la fase 1, los coeficientes son nulos porque asignam os valores tales a las X que
cum plan esta con d ición . En las otras fases, los coeficientes son nulos p orq u e
las restantes dn™ son independientes.
La elección de la fase 1 en el argum ento preceden te n o es esencial; p o
díam os igualm ente haber com enzado con otra fase y seleccion ar distintas
fases para cada constituyente. En cualquier caso, elim inaríam os el m ism o
núm ero k de dn!J) de la ecu a ción (B-10) y el resto sería independiente.
Apéndice C
Propiedades de los factoriales
Al dedu cir las fun cion es de d istribución de partículas que siguen las di
versas estadísticas,, se utilizaron m uchas propiedades del factorial. En este
apéndice d edu cirem os estas p ropiedades investigando la fu n ción gam m a Hs)*.
Tam bién se desarrolla la aproxim ación de Stirling para el cá lcu lo de fa cto
riales de núm eros grandes.
El factorial de un nú m ero p ositivo entero n se escribe en la form a n! y
se define p o r
ni = n(n — 1)(n — 2) •• • 1. ( C - l)
De esta d efin ición resulta que
(n + 1)! = (n + 1)m!. (C -2)
La ecu ación (C-2) puede utilizarse para defin ir 0! y (— n)l

Si n = 0, la ecu ación (C-2) da 1! — ( 0 !) y
0! = 1. (C-3)
Si n = — 1, la ecu ación (C-2) da lugar a la expresión 0! = 0 (— 1 )!. Como

0! = 1, p odem os tom ar (— 1)! igual a oo, es decir,
(-l)!=oo. (C -4 )
489
490 AP6NDICE C
S in e m b a rg o , e sto su p o n e la d iv isio n p o r cero, no d e fin id a m a te m a tic a -

m en te. La fu n c io n g a m m a es u n a e x p re sio n de los v alo res de n q u e p u e d e n
no s e r e n te ro s y q u e d a lu g a r a las ecu acio n es (C -l) a (C-3) p a ra v a lo re s
e n te ro s d e n. E n el lim ite en q u e n se a p ro x im a a — 1, la fu n c io n g am m a
tie n d e a <x>.
L as in te g ra le s de la fo rm a
se d e n o m in a n tra n s fo rm a d a s d e L aplace*. S on m u y u tile s en m u c h a s ra m a s

de la c ie n c ia e in g e n ie ria . La fu n c io n g a m m a es u n a tr a n s fo rm a d a de
L aplace, e n la cu al s = 1 y a(t) = tn, en d o n d e n no es n e c e sa ria m e n te u n
n u m e ro e n te ro . Asi,
(C -5)
P a ra n ^ — 1, la in te g ra c i6 n p o r p a rte s n o s da
t ne 1 d t — — t ne * + n | (" 1e * dt.
E l p r im e r te rm in o del seg u n d o m ie m b ro es c ero en am b o s lim ites, ya q u e

e -t se a p ro x im a a cero m&s ra p id a m e n te q u e t n lo hace a in fin ito en el
lim ite s u p e rio r. P o r ta n to ,
o sea,
T (n + 1) = nT(n). (C -6)
La fu n c io n g am m a p u e d e in te g ra rs e su c e siv a m en te p o r p a rte s, de m o d o q u e
r(n + 1) = n(n - 1)(« - 2 ) ■ ■ ■ 1,
y si n es u n n u m e ro e n te ro
P (n + 1) = n !. (C -7 )
* Marquds de Pierre S. Laplace, matem&tico frances (1749-1827).

APÉNDICE C 491
Si n = O, la fun ción gamma puede integrarse directam ente y

/»oo
r (l) = e~( di = 1.
Jo
C om o según la ecuación (C-7), r ( l ) = 0 !,
0! = 1, (C -8)
de acu erdo con la ecuación (C-3).

La integral de la ecuación (C-5) diverge si n -<C— 1, p ero escribien do de
nuevo la ecuación (C-6) en la form a
n_1r(n + 1) = I » , (C -9 )
la d efin ición de T(n) puede extenderse a los núm eros enteros negativos.
Si 0 < n < 1, r ( n ) puede determ inarse de la ecuación (C-9). Utilizando otra
vez esta fórm u la recurrente, pueden encontrarse los valores de F (n ) para
— 1 < n < 0 a partir de los correspondientes a r ( n ) para 0 < n < 1 y así
sucesivam ente. De este m od o, r (n ) está determ inada para todos los valores
n o enteros de n.
Sin em bargo, com o F (l) = 1, el m étod o falla para n — 0, ya que la divi
sión p or cero no está definida. Así,
lim r(n) = lim n-:1r(w + 1) = db00. (C-10)

n -* 0 n -+ 0
Para tod os los enteros negativos se encuentra un com portam ien to sem ejante.
Para pequeños valores de n el factorial puede determ inarse p o r cálculo
d irecto. Sin em bargo, con frecuencia es n ecesario calcular ni para valores
grandes de n. El factorial de un núm ero grande puede determ inarse con
p recisión suficiente m ediante la aproxim ación de Stirling que deducirem os a
continuación.
El logaritm o neperiano del factorial n es
ln (ti !) = ln 2 + ln 3 + •• • + ln n.
Esta expresión equivale exactam ente al área com pren dida b a jo la curva
escalonada indicada p o r las líneas de trazos de la fig. C -l, entre n = 1 y
n = n, ya que cada rectángulo es de espesor unidad y la altura del prim ero
es ln 2, la del segundo ln 3, etc. Esta superficie es aproxim adam ente igual
a la com prendida b a jo la curva continua y = ln n entre los m ism os límites,
492 APÉNDICE C
Fig. C-l Gráfica del logaritmo neperiano n com o función de n.
siem pre que n sea grande. Para valores pequeños de n, la curva escalonada
difiere apreciablem ente de la curva continua, pero esta última se hace cada
vez m ás horizontal cuando n crece. Por tanto, aproxim adam ente, para valo
res grandes de n,
ln (/?!) = J ln n dn.
Integrando p or partes resulta
ln (n !) = n ln n — n + 1,
y si n es grande, podem os despreciar el 1, de m od o que finalm ente
ln (ni) = n ln n — n. (C -ll)
Esta es la aproxim ación de Stirling.

Un análisis exacto nos conduce a la siguiente serie infinita.
\ + J_ + _J _ _ '39
( C - l 2)
12n 288n 2 51840»3
Si despreciam os todos los términos de la serie excepto el prim ero
ln (n!) = l ln 2v + l ln n + n ln n — n. (C -13)
Si n es m uy grande com pa ra do con la unidad, los dos prim eros térm inos de
esta expresión son también despreciables y obtenem os la ecu ación (C -ll).
Apéndice D
Otra deducción de las

funciones de distribución
Al final de la sección 11-5 vim os que cuando el núm ero de partículas de un

con ju n to se hacía grande, los núm eros de ocu p ación de los niveles en el
m acroestado más probable eran aproxim adam ente los m ism os que los nú
m eros de ocu p ación m edios del con ju n to. E sto no sólo es cierto para las
partículas que siguen la estadística B-E, sino que es igualm ente válido para
las restantes estadísticas. Así, cuando el sistema está en equilibrio, la distri
b u ción de partículas entre los niveles puede tam bién determ inarse a partir
de los núm eros de ocu p ación del m acroestado con la m áxim a probabilidad
term odinám ica, sujeta a la restricción de que la energía total y el núm ero
total de partículas del con ju n to sea constante.
Cuando se considera un gran nú m ero de con ju n tos idénticos, un ma
croestad o se presenta con la m áxima frecuencia. Suponem os que este
m acroestado corresp on de a la distribución de las partículas entre los ni
veles del sistema en equilibrio. Por tanto, las propiedades del sistema están
determ inadas p o r aquella distribución de partículas entre los niveles que
posee la m áxima probabilidad term odinám ica. En el texto se supone que
las propiedades del sistema están determ inadas p o r los núm eros de ocupa
ción m edios de los niveles. En los límites de grandes núm eros de partícu
las, am bos niveles llevan a las mism as fun ciones de distribución, co m o vere
m os a continuación.
D escribirem os ahora el procedim ien to convencional para calcular los nú
m eros de ocu p ación en el m acroestado más probable, o sea, los núm eros de
ocu p ación más probables. Si # ”* representa la probabilidad term odinám ica
del m acroestado más probable, la entropía S es prop orcion al al logaritm o de
i f * , es decir,
S - /<B ln i r * .
Para determ inar el m acroestado más probable utilizarem os el criterio

usual para el valor m áxim o de una fun ción , a saber, que su prim era varia-
493
494 APÉNDICE D
ción es igual a cero. (E strictam ente hablando, debería dem ostrarse también
que esto con d u ce a un máximo y no a un mínimo.) C om o ilustración, con si
derarem os la estadística de M axwell-Boltzm ann, aunque puede seguirse tam
bién el m ism o p rocedim ien to en las otras estadísticas.
En la estadística M-B la probabilidad term odinám ica de un m acroestado
viene dada p o r la ecuación (11-21),
= (D -l)
i Njl
En lugar de hallar el m áxim o de iV , es más sencillo determ inar el m á

xim o de ln -W~, ya que ‘ si iV es un m áxim o, tam bién lo es su logaritm o.
Por tanto, considerando la probabilidad term odinám ica del m acroestado más
probable,
ln t T * = ln N \ + X N, ln g} - 2 ln N>'~ (D -2 )
3 )
Se supone que N 1 y que en cualquier nivel j, N¡ ^ > 1 , de m o d o que

p od em os utilizar la aproxim ación de Stirling (véase apéndice C) y
ln NI = N ln N - N,
ln N¡\ = N ¡ l n N¡ — N
Por tanto,
ln i r * = N ln N - N + 2 N, ln g¡ - 2 ^ l n N, + 2 N¡.
3 j 3
Pero 2 N¡ = N, de m od o que
ln i r * = N ln N + 2 Ni ln “ 2 N, ln N¡ = N ln N - 2 N, ln . (D -3 )
i i N¡
C om parem os ahora este m acroestado con otro próxim o, cuyos núm eros
de ocu pación sean ligeram ente diferentes. Supongam os que el núm ero de
ocu pación de un nivel ; difiera de su valor más probable en SN¡. C om o
SN¡ N¡, podem os utilizar los m étodos del cálculo diferencial consideran
do SN¡ com o una diferencial matemática. P or tanto, al ser N y g¡ constantes,
la diferencial de ln iV * será,
<5 ln = 2 ln g, ÓNj - Z d N , - 2 ln 6N¡. (D ~ 4 )

i i i
APÉNDICE D 495
C om o el núm ero total de partículas es el m ism o en los dos macroesta-

dos, todo increm ento en los núm eros de ocupación de algún nivel debe equi
librarse con una dism inución en los núm eros de ocu pación de los restantes
niveles y, p o r tanto, Si = 0- C om o ln i f * ha de ser un m áxim o, hare
m os ó ln i r * — 0. Entonces,
o sea,
(D -5)
Si las N¡ fueran independientes, entonces, co m o se exp licó en el apén

dice B, esta ecuación sería satisfecha sólo si el coeficiente de cada i)N¡ fuera
cero. Sin em bargo, las SN¡ no son independientes. Ya vim os anteriorm ente
que
ÓN = ^ ó N j = 0 (D -6)
y al ser la energía total U — £ 3- e¡Nj la m ism a en am bos m acroestados, cual

quier increm ento de energía que resulte de un increm ento en el núm ero de
ocu p ación de un nivel, debe equilibrarse con una dism inución en la energía
de otros niveles; p o r tanto, una segunda ecu ación con d icion a l es
6U = 2 e, 6Nj = 0. (D -7)
U sarem os, p o r tanto, el m étod o de Lagrange de los m ultiplicadores inde-

term inados descritos en el apéndice B. M ultiplicando la prim era ecuación de
con d ición , (D-6), p o r una constante, que p o r conveniencia llam arem os ln a,
y la segunda p o r una constante, — /3, y sum ando estos p rod u ctos a la ecua
ción (D-5), se obtiene
En efecto, las <5N¡ son ahora independientes y el coeficiente de cada una

debe ser cero. P or tanto, para cualquier nivel j,
ln ~ + ln a — /3e3- = 0, (D -8 )
o sea, N
N , = a.gj exp (-fíe,), (D -9 )

496 APÉNDICE D
que es la función de d istribución para los núm eros de ocu p ación más p ro
bables, expresada en fu n ción de las constantes a y
Sum em os ahora la ecu ación precedente para todos los valores de j y sea
Z = 2 Si exp { -p e ¡)
i
en d onde Z es la fun ción de partición descrita en la sección 11-14. P or tanto,

co m o S í Ni — N, resulta que
N
a = - (D -1 0 )
y según la ecuación (D-9),
— = - exp (-fie ,). (D -ll)

Si z
Para evaluar la constante /? sustituyam os en la ecuación (D-3) la expre
sión de ln (gj/Nj) p or la deducida de la ecuación (D -ll) y teniendo en
cuenta que S = kB ln 'W *, resulta
5 = ku ATlii N — J N ln N + J N , ln Z + p J ejNj
’ i i
o sea,
S = NkD ln Z + pkBU. (D -1 2 )
Si los niveles de energía son funciones del volum en V (o de algún o tro

parám etro extensivo), Z es función de /? y V y tiene el m ism o valor en dos
estados de equilibrio, en los cuales los valores de jS y V sean los m ism os.
La diferencia de entropía S entre los estados, puesto que ln Z es una con s
tante, es
AS = Pku A l/. (D -1 3 )
Según los principios de la term odinám ica, la diferencia de entropía entre

dos estados de equilibrio a la misma tem peratura y volum en es
AS = ^ .
T
Por tanto, ¡3kB — Í/T , es decir,
/' - ----- (D -1 4 )
'MI 1
APÉNDICE D 497
y la ecu ación (D-12) puede escribirse en la form a
S = NkB ln Z + ^ (D -15)
y
F = U - TS = - N k BT ln Z. ( D_ l 6)
El potencial quím ico fx es
y, p o r tanto,
i = exp¡ f í ' <D - 18>
La fu n ción de distribución, según la ecu ación (D -ll), puede escribirse

ahora en la form a
N¡ A* ~ €i
i; = iVexpi ¡ F - <D - 1 9 >
La com paración con la ecuación (11-44) nos dice que la fu n ción de distribu
ció n para los núm eros de ocu p ación más probables viene dada p or la misma
ecu ación que corresp on de a los núm eros de ocu p ación medios.
Una o b je ció n al p roced im ien to convencion al es que si se calcula un valor
de N¡ de la ecu ación anterior, el valor ob ten id o n o es necesariam ente un
núm ero entero, m ientras que el núm ero real de ocu p ación de un nivel es
necesariam ente entero. Si consideram os que el segundo m iem bro de la ecua
ción (D-19) da los valores correctos de los núm eros de ocu pación m edios,
esta ecuación puede interpretarse en el sentido de que estos núm eros en el
m acroestado más probable son los enteros más próxim os a sus valores p ro
m ediados en todos los m acroestados. C om o los núm eros de ocu pación son-
tod os m uy grandes, el «en tero más p róx im o» diferirá sólo en una cantidad
relativamente pequeña del valor m edio.
Y otra o b je ció n más seria es la siguiente. Uno de los térm inos de la ex
presión de la p robabilid ad term odinám ica de un m acroestado en la esta
dística de Fermi-Dirac es (g, — A/j)!. Si evaluam os ln (g¡ — N¡)\ m ediante la
aproxim ación de Stirling y se sigue el p rocedim ien to anterior, se obtiene
la m ism a expresión para los núm eros de ocu p ación más probables que para
los valores m edios. Sin em bargo, en la estadística F-D la diferencia (g¿— N¡)
n o es necesariam ente un núm ero grande y puede, en efecto, ser ce ro si
un nivel está com pletam ente ocu p ad o. El uso de la aproxim ación de Stirling
SEARS — 32
498 APÉNDICE D
para evaluar el ln (g¡ — N¡)\ es, p o r tanto, discutible, incluso aunque p ro

porcion e la respuesta correcta. Pero el procedim ien to seguido en la sec
ción 11-10 no requiere el u so de la. aproxim ación de Stirling y es válido
siem pre que las N¡ sean núm eros grandes.
Apéndice E
Energía potencial magnética
Cada ion m agnético en un cristal param agnético se puede con siderar com o
un pequeño imán perm anente, equivalente a una m inúscula espira de co
rriente, com o indica la fig. E -l. El ion posee un m om ento m agnético ¡i, el
cual, si el ion consistiera realm ente en una corriente / a lo largo de una
espira de área A, sería igual (en el sistema de unidades que estam os usando)
al p rod u cto IA. El m om en to puede representarse p or un vector perpendi
cular al plano de la espira.
Si el vector m om en to form a un ángulo 0 con la dirección de un cam po
m agnético externo de intensidad X , se ejerce sobre la espira un par t de
m agnitud ¡iX sen 0 en una dirección que tiende a alinear el m om en to mag
n ético en la mism a d irección que X . En la fig. E-l este par tiene el m ism o
sentido que las agujas del reloj. En la con vención usual de signos, el
ángulo 6 se considera positivo cuando su sentido es contrario a la dirección
de las agujas del reloj, de tal m od o que podem os escribir
r = —¡LiJ^send. (E -l)
Si se da a la espira un pequeño desplazam iento en sentido contrario

a las agujas del reloj, de m od o que el ángulo 0 se increm enta en dd, el tra
b a jo de este par es
dW ~ t dO — —¡jL^s&nO dd.
El increm ento en energía potencial m agnética de la espira dep se define

com o el valor negativo de este trabajo, del m ism o m od o que el increm ento
de energía potencial gravitatoria de un cu erpo de masa m que se eleva ver
ticalm ente en un cam po gravitatorio de intensidad g es el trabajo, cam biado
de signo, realizado p or la fuerza gravitatoria dirigida hacia abajo, — mg,
ejercida sobre él.
dep = [i senO dO. (E -2)
499
500 APÉNDICE E
E l ca m b io total de energía poten cial que tiene lugar cuando el ángulo ff

se increm enta de 6¡ a 02 es
T om em os co m o nivel de referencia de energía potencial aquél en el cual

el m om en to se halla en ángulo recto con el cam po, en d onde 0 = 90° y
eos 0 = 0. P or tanto, si h acem os 0, = 90° y e = 0, v referim os e v 0, a un
J P| J P2
ángulo arbitrario 0,
ep — 0 = — eos 0)
Y
Cp = — eos 6. (E -3)
Fig. E-l Un ion magnético de momento magnético ¡x es equivalente a

una minúscula espira de com ente.
Cuando el ángulo 8 es m enor de 90°, co m o en la fig. E -l, eos 6 es positivo

y la energía potencial ep es negativa. Es decir, la energía potencial es m enor
que en el nivel de referencia. Cuando 6 es m ayor de 90°, eos 6 es negativo
y cp es positivo.
Sea el núm ero de imanes atóm icos cuyos m om entos form an ángulos
con el cam p o entre 6 y 6 + hB. Cada uno de estos posee un m om en to co m p o
nente en la d irección del cam po de valor p. eos 6 y el m om en to total d ebido
a estos es
A M = A^F,) [x eos d.
£1 m om ento total M del cristal com pleto es
M = 2 e eos 0. (E-4)
501
APÉNDICE E
Del m ism o m od o, la energía potencial total E v del cristal es
Ep = - 2 ^ ’e eos d.
De las dos ecuaciones precedentes resulta que
Ep = - 3 f M . (E-5)
Soluciones a los problemas
Capítulo 1
1-1 (a) no; (d) sí.
1-2 (a) extensiva; (d) intensiva.
1-3 (a) 103 kgm-3 ; (b) 10~3m3kg_1; (c) 18 x 10- 3 m3 kilomol"-1; (d) 1,29 kgm -3,
0,775 m3 kg-1, 22,4 m3 kilomol-1.
1-4 Unos 100 Tor.
1-5 (b) 1,01 x 105 N m -2.
1-6 (a) 4.
1-7 (c) decrece.
1-8 153 K, 185 K, 193 K, 197 K.
1-9 (a) 328 K; (b) 6,84 cm; (c) no.
1-10 (a) a = 1,55 x 10-3, b = —115; (b) 112 grados.(c) 5,97 cm.
1-11 (a) 73,3; (b) 26,7 grados;
1-12 (a) 672; (b) 180 grados.
1-13 (a) A = 3,66 x 10~4atm K_1, B = 321 grados; C = 3.66 x ÍO ^K .-1; (b) 130
grados, (c) 0,12 atm; (d) - c o .
t(° C) -1 0 0 0 200 400 500
if(mV) -6 0 0 60 40 0
(b) a =» 2,5 grados m V 1, í> = 0;
t(°C) -1 0 0 0 200 400 500
f*(grad) -1 5 0 0 150 100 0
1-15 (a) —195,80°C; (b) 139,23 R; (c) -320,44°F.

1—16 (a) 14,20 kelvin;; (b) 14,20 grad C; (c) 25,56 rankin; (d) 25,56 grad 'W
1-17 (a) no; (b) sí.
1-21 (a) proceso isobárico reversible; (b) proceso isotérmico cuasiestático; (c)
compresión (adiabática) irreversible; (d) proceso isócoro irreversible; (e) proceso
isotérmico reversible; (f) proceso adiabático irreversible.
Capítulo 2
2-2 (a) 5,7 x 10_2m3 kilom ol-1 ; (b) 8,8 kilomol ; (c) 5,3 kilomol .
2-3 (a) A = Pl¡RTx; (c) 800 K.
2-4 (a) 0,25 m; (b) 500 Tor.
2-5 (a) 456 K.
503
504 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS
2-6 0,18 m.
2-7 8,66rf.
2-9 (a) 300 K ; (b) 6,24 m3 kilomol - 1; (c) 750 K, 120 K ; (d) 10 m3; (e) 8 kg.
2-10 (a) 0,308 kilomoles; (b) 9,86 kg; (c) 3,96 x 106 N m -2; (d) 0,277 kilomol .
2-11 (a) 1 m3; (b) 150 K ; (c) 200 K, 0,67 m3; (d) 225 K, 0,75 m3.
2-13 (b) 0,06, 0,22, 0,51.
2-14 (a) 4,87 x 107 N m~2; (b) 5,.10 x 107 N nrr2; (c) 8,31 x 103 y 8,70 x 103J kilo-
mol -1 K "1.
2-19 6,5 x 107 N m~2.
2-23 (a) § = { v - b)¡vT ; k = (v - b flR T v .
2-25 v = v0 exp (a T ^ P ), a/b = J.
2-26 (a) Z,0a; (b) L ^YA)'1; (c) -A^/ocY A.
2-27 (a) 2,88 x 105 N ; (b) 6 m.
2-29 (a) 0,031 m3 kilomol-1 ; (b) 0,042 m3 kilomol-1.
2-30 (b) 0,270.
2-32 [(y - b)(vR T + a)}¡T[a(v - b) - v'R T].
2-33 (a) R j(v - b); (b) R/(v - b); (c) [exp (-a / v R T )](v - b ^ R + ajvT).
2-35 (b) 10-12(6,4 + 3,3 x l(T 3r ) m2 NT1; (c) -3 ,3 x 10~15m2 N_1 K-1 ;
(d) 5,2 x lO"3.
Capítulo 3
3-1 1,69 x l O6 J.
3-2 1,91 x 105J.
3-3 -3/iRTJS.
3-4 2,03 J.
3-5 1,13 J.
3-6 (b ) trabajo en el gas; (c) 8,15 x 104 J, 0,434 J; (d) 0,4 m3, 1,44 x lO"6 m3.
3-7 (a) W = RTln [(v2 - b)l(vL - b)] + a[(\lu2) - (1/«,)]; (b) 4,26 x 10« J;
(c) 4,3 x 106 J.
3-8 (b) d' W = nR d T + nRTdP/P.
3-9 (a) d'W = -F L ¿ d !? lY A + « d T ) ; (b)W^ = - & L aa(T2 - Tr)\ (c)WT =
- L 0(sr 1 - &1)¡2YA.
3-10 (a) d'W = - C c¿ f d 3f¡T + Cc. # >2dT/T2; (b)Wje = - C cM \\¡T , - 1/7;.)
(c) WT = - ( C c¡2T)(Jf*f - J f 2).
3-11 -3 (/ i0V + C J T ^ J I .
3-13 - 2,03 x 103 J.
3-14 (a) -3,11 x 105 J; (b) -4 ,3 2 x 10r’ J; (c) l5 0 K ;(d ) 1,25 x 10RN n r 2.
3-16 Wa = 0 , W„ = 11,2 x IOr’ J, We = -8 ,0 8 x I06 J, Wabm = 3,12 x 105J.
SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS 505
3-17 (a) 6 x 10® J; (b) en el sentido de las agujas del reloj.
3-18 (a) 2.51 x 10-8 J; (b) en el sentido contrario a las agujas del reloj.
3-19 CcJ f - /r .
3-22 2.8 x 104 J.
3-26 (a) 60 J; (b) se liberan 70 J; ; (c) Qa-d — 50 J, Qb.d — 10 J.
3-27 (a) MJa_b = Q„.b = 100 J, Ai/,.,. = 900 J, = 1000 J, Wa.b = Qc._a =
^c.0.0 = 0 , 0 * * = = -5 0 0 J.
3-28 (a) Q = n[a(Ji - 7\) + b (jl - T\) + c ( l /r 2‘ -
(b) cP = a + b(T2 + 7\) - (c) 24,0 x 103 y 26,0 x 103 J k ilom ol-1 K r1.
3-29 (a) 0,589 J kilomol'-i K-1 ; (b) 73,6 J k ilom ol"1 K_1; (c) 1850 J; (d) 37,3 J kilo-
mol -1 K-1.
3-30 (a) 118 J; (b) 124 J; 118 J.
dt
3-31 (a) C = ^ .
3-32 (b) 1,39 x 10l J.

3-33 (a) 1,24 x 105 J; (b) 4000 J; (c) 1,16 x 105 J.
3-35 (a) -5 ,3 5 x 104 J; (b) Wc = -5 ,2 5 x 104 J; (c) Wd = -0 ,9 8 x 103 J.
3-36 (a) -3 ,6 x 105 J k g "1; (b) -4 ,2 2 x lOSJkg-1.
Capítulo 4
4-2 (a) a.
4-3 (b) 5/[3(r, + Tdl
4-4 (a) a = 24,0 J k ilom ol"1 K-1, b = 6,9 x 10"3 J kilomol-* K r2; (b) 2,03 x 104 J
kilomol-1.
4-7 (a) 27 x 103: 4,02 x 10"2; (b) \R-.R\ (c) 0,60; (d) casi toda.
4-8 (b) a + R.
4-11 (a) qa.c.„ = 19 RTJ2, qa.d.b = 17 RTJ2, qa.b = 9 RTi; (b) 3 R.
4-16 AT = (lnAnB - nA - n%)a/cvV(nA + n¿)2.
4-18 (a) a/(cvv2); (b) cvT — 2ajv — RTv¡(v — b)\
(c) [2av(v - ¿)2 - RTv3b]lcP[RTv3 - 2a(v - ¿>)2].
4-21 (a) ncvTJ2- (b) 3TJ2; (c) 5,25 r 0; (d) 4,75 ncvT0.
4-22 885 K.
4-23 (a) WT = -3-46 x 105 J, Ws = -2 ,5 x 105 J; (b) WT = -3,4 6 x 105 J; Ws =
-4 ,4 3 x 105J.
Proceso K(m3) 7>(K) ^(J) G(J) At/(J)
a 32 400 6,73 x 10° 6,73 x 10° 0
b 13,9 174 2,74 x 10° 0 -2,74 x 10"
c 32 400 0 0 0 ■
4-25 (b)
Proceso A r(K ) AK(m3) APCatm) ^(J) G(J)
T = const 0 22,4 -0 ,5 1,57 x 10" 1,57 x 10°
P =.const 273 44,8 0 2,27 x 10° 5,68 x 10»
• V = const -43 8 0 -0,401 0 -5 ,4 5 x 106
G = 0 165 -6 7 ,2 0,901 -2,0 4 x 10a 0
Ciclo 0 0 0 1,8 x 108 1,8 x 106
Proceso AHQ)
T = const 0 0
P — const 3,41 x 106 5,68 x 106
V = const -5,4 5 x 106 -9,0 9 x 10«
Q =0 2,04 x 106 3,41 x 10°
Ciclo 0 0
4-26 (a) T(v — =constante,(i’ + ajv2)(v — b)ic«+R)/R = constante,

(b) W = cv(Tt - Tf) + ( a/Vf - a/o().
4-30 (a) 900 calorías; (b) 1600 calorías; (c) 300' y 400 calorías.
4-31 (b) reducir Tt.
4-32 7¡c - T.¿ITV
4-33 73 K , 230 K.
4-34 (a) 0,25, 3; (b) 0,167, 5.
4-36 (a) 2,34 x 105 watt; (b) 5,5; (c) 1,52 x 108 J; (d) 6,06 x 107 J.
4-37 13,6
4-38 3,1 watt, aproximadamente 0,3 %.
Capítulo 5
5-1 83,3 K y 166,6 K. ,
5-3 (a) 12,2 J K-1 ; (b) 6,06 x 103 J K-1. ^
5-4 (a) fia-6 = 2192 J, Qb.c = 10 966 J, Qc.d = -6576 J, Qd.a = -5480 J;
(b) 0,996 x 105N m -2; (c) Sa.b = 5 ,5 4 J K ~ 1> S„.e = 1 1.0 JK -1, Sc.a = -5 ,5 4 J K " 1,
^ . „ = - l l , 0 J K " 1.
5-5 (a) 0; (b) 0,167 J R -1.

5-6 293 J K - 1.
5-7 (a) absorbe 1200 J a 300 K, cede 200 J a 200 K; (b) - 3 J K-1, - 1 J K "1,
4 J K-1 ; (c) 0.
5-8 (a) 777 J K-1 ; (b) -7 7 7 J K-1.
5-9 (a) 0,171 J K - 1; (b) -0,171 J K "1.
5-10 (a) am ln ( TJTt) + bm(T2 - TJ; (b) 2,47 x 104 J kilom ol-1 K_1.
5-13 (a) com o máquina; (b) 250R J, —100R J; (c) 0,6; (d) 0,667.
^ ^ u e rp ^ K -1) AS luont6(J K - 1) A SU(J K - 1)
(a) 6.93 -5 ,0 1,93
(b) 11,0 -6,67 4,33
(c) -6,93 20,0 13,1
5-16 (a) A 5 „20 = 1300 J K - 1,ASfuente= - l 120 J K - 1, ASU = 180 J K_1; (b) A5Hj0 =
1300 J K-1, ASÍU0Ilte= —1210 J K -\ 5U = 90 J K_1.
5-17 290 K, 190 J K-1.
5-20 (c) T, del apartado (b).
5-22 -0,555 RTX <, wg <, 0, 0 ^ Au ^ 0,555 RTlt 0 <, AS ^ 0,693 R.
5-27 No.
Capítulo 6
6-1 ( & ) P kv - T0v; (c) 0.
6-2 (a) 3360 J k ilom ol-i K-1 ; (b) 0,135.
6-3 (a) R; (b) R ln v/v0.
6-4 (a) AS = 3 aVT 4- - J P dV 4constante;(c) k(T).
6-7 (a) -(TP - 1)/k; (c) 0.

6-17 5,68 J K "1.
6-18 (b) (cv + R)(T - T0) + h0, cp(T - T0) + h0.
6-19 (a) a + bT - R; (b) j = a ln ( T¡T0) + b(T - T0) - R ln P¡P0 + ¿0,
h = a{T — T0) + b(T* - r§)/2 + A0; (c) (a - K)(T - T0) + 6 (r 2 - r§)/2 + u0.
6-20 (a) 3,73 x 106 J; (b) 1,15 x 1Ó4 J K "1.
6-22 (a) -4 ,6 J kg"1; (b) -1 5 5 J kg"1; (d) 0,394 K.
6-25 (a) ~ -0 ,2 2 K ; (b) 0; (c) ~ 3,5 K.
6-26 (a) —253 J; (b) —253 J; (c) —91 J.
6-28 (a) t] = 0, ft = —b¡cP\(b) r¡ = -b /c v, ¡x = 0.

6-29 -2 .1 K.
6-30 (a) AT = 0, Aí = 1,91 x 104 J kilomol-1 K -1; (b) AT = -1 4 6 K, Aí = 6,1 x 103
J kilomol-1 K-1.
6-32 19,3 atm.
6-33 (a) 0,02 K atm-1 ; (b) 0,098 K atm-1 ; (c) -0 ,2 7 K, 12,3 K.
6-34 35,3 K.
6-38 (dV¡dM)ST = MV¡CcnR
Capítulo 7
7-6 (a) P(v + A) = RT,s = - R ln (P/P0) + A'P; (b) h = P(A'T - A),
u = T (A 'P - R), f = R T [ln (P ¡P a) -<1]; (c) cF = PA "T, cv = 2^'P + A "T P -
p 2a '2 ‘
— - i?; (d) k = p(RT ^ ,fi = (R - A'P)I(RT - /</>); (e),t = (A - A'T)¡PA"T.
7-22 (b) —103 J, - 5 0 JK->, -1 ,5 x 104J, -1 ,4 8 x 101 J, -8 0 0 J, 3,6 J K-1.

7-23 (a) -1,3 5 x 107 N n r 2 K~l ; (b) 268 atm; (c) \,31 x 106 M m~2 Kr1; (d) 24,6 atm.
7-25 (a) 200 K, 1,01 atm; (b) ¡l3 <= 0,492 J k ilom ol-i, = 0,328 J kilom ol-1, /,2 =
0.164 J kilomol-1.
7-27 (a) -0,1 5 K.
Capítulo 8
8-1 (a) (nA + rt2})R ln 2.
8-2 (a) i , i , i ; (b) -|, 1 atm; (c) -1 ,5 + 107 J; (d) +5 x 104 J K r1.
8-5 (a) 2; P y T.
8-6 (c) K no es función de P y K = e~A<riliT.
8-7 2.
8-8 (a) A — T, % Cd; B — T; C — T, % Cd; D — 0; E — T, %, Cd; (c) k = 22 000 K
kg kilomol-1.
8-10 (a) 1,28 x 10-2 Tor; (b) 76,3 atm.
8-12 (a) 0,146 J m-2 ; (b) X = 0,085 J m-2, cA = 6,82. x 10~5 J m-2 K-1, s = 2,28 x
10-4 J m-2 K-1 ; (c) 2,5 K.
8-13 (a) da(A2 - A t); (b) X(A¡¡ - At).
1/ 31 \ 1I di \ .
8-15 (a) c? - ct = /a2r/«, a = >K = (b) c>/c¡ = k/k3.
8-17 (a) 4,2 x 10-2 J K-1 ; (b) 12,6 J; (c) 20,3 J; (d) -7 ,7 J.
8-18 (c) AG = -20,3 J, AH = -7.7 4 J.
8-19 -22 8 x 10® J.
¿fu 4
8-20 (b) y (K¡¡ - Vj); (c) j u(K, - K,).
8-22 (a) 378 K ; (b) 2,04 x lO” 6 y 5,14 x 10~6 N n r 2.

8-24 (a) bye¡T.
8-25 (a) -0,815 J; (b) —1,63 J, -1 ,6 3 J, 0, -0,815 J; (c) 100 Oe; (d) 7,93 x 104.
8-28 (g) 8,00 x 105 J; (h) -2 ,0 2 x 105 J, -3 ,9 6 ; (i) 5,98 x 105 J; (j) 0,300; (k) 5,48 x
106J, 0,275.
8-29 (a) 511 720 J k g-i; (b) 162 820 J kg-*.
8-30 (c) c = 8,7.
Capitulo 9
9-1 (a) 3,2 x 1019moléculas;(b) 3.2 x 1010 moléculas.
9-2 3300 A.
9-3 (a) 6,9 x 10- 6 ; (b) igual que (a).
9-4 (a) 1,7 x 10“ 5; (b) 2,8 x 10~3.
9-5 (a) 0,01; (b) 1,7 x 10-7, 2,8 x 10~5; (c) 1,64 x 1018 v0 moléculasm“ 2 s-1, 9,4 x
1020 moléculas m- 2 s_1.
9-6 (a) 20m s_1, 20m s-1 ; (b) 12,5 m s"1, 14,6 m s '1; (c) lO m s"1, 12,2 m s-1 ; (d)
10 m s-1, 14,1 m s_ l; (e) 11,5 m s_1, 12,7 m s” 1.
9-7 (c) 2 i>0/3; (d) 0,707 v0.
9-8 (b) 3,4 x 1020 v0 moléculas m-2 s_1; (c) 4,5 x 1024 v0 moléculas m-2 s-1.
9-10 Fuerza por unidad de longitud = n'mv2/2.
9-11 (a) 1360 m s"1; (b) 2400 K ; (c) 0,31 eV.
9-12 (a), 2,9 x 1023 impactos s_1; 8, 4; (d) 1
9-13 (a) 7,2; (b) 1,22 x ÍO-3 atm.
9-14 (a) 2 x 1019 moléculas c m -J; (b) 3,3 x 1023 impactos s->; (c) igual que (b);
(d) la energía media es aproximadamente 0,1 del calor de vaporización por molécula.
9-15 (a) 9,4 x 10~6 g cm~2 s-1 ; (b) aproximadamente igual.
9-16 2,77 V/vA.
9-11 (a) I017 molécu!as;(b) 1,6 x 10~3 Tor.
P
9-18 P¡ = j [1 + exp ( —vA/¡2V)].
9-20 (b) ucm oc P1/5.

9-21 (a) traslación 3, rotación 3 y vibración 2(3JV — 6); (b) 9R, 1,11.
9-23 (a) 1,5 x 103 J; (b) 1,36 x 103m s -1.
Capítulo 10
10-3 (a) 3,2 x 10_ l®m2; (b) 5,2 x 10-8m; (c) 9,6 x 109s^.
10-4 / oc P - 1, z acP.
10-5 (a) 5 x 10-10 m; (b) 7,9 x 10-19 m2; (c) 7,9 x 105 m"1; (d) 7,9 x 105 m "1; (e)
0,45; (f) 0,88 x 10-“ m; (g) 1,3 x 10-" m.
10-6 4,4 x 10-5 s.

10-7 (a) 3,2; (b) 0,05.
10-8 (a) 3,7 x 103; (b) 1,35 x 103; (c) 1,8 x 102; (d) 1,8 x 103; (e) 7,4 x 102;
(f) 1,5 x 102; (g) = 0.
10-9 (a) 6; (b) 6; (c) 6.
10-10 1 2 X 10~10 m.
10-11 (a) 10 cm; (b) 61
10-12 (a) 4,9 x 10- 10 m; (b) 160; (c) 2,7 m s '1; (d) 160; (e) 48.
10-13 (a) 7,2 x 10~14 s; (b) 7,78 x 10-9 m, 34 distancias atómicas; (c) 0,2; (d) 632 s.
10-15 4 x 10~4.
10-16 (a) = 9.6 x 10-7 N s m-2 K~1/2; (b) 4,2 x 10-10m ; (c) 2,8 x 10-10m,
2,1 x 10- 10m.
10-17 (a) A oc T112; (b) 0,058 J K -1 m-1 s_1.
10-18 (a) 2,52 x 10“ 4 m *s-1, 1,03 x lO ^m 2 s"1; (b) D oc r s/2/n1/aP - 1.
10-19 (a) -1 ,2 2 x 102s moléculas m-3) m-1 ; (b) (2,32 x 1023 + 4,75 x 10 16) moléculas
s-1 ; (c) (2,32 x 1023 — 4,75 x 1015) moléculas s-1 ; (d) 9,50 x 1015 moléculas s_1,
0,70 fig s-1.
10-20 (a) 1,26 x 10-B N s m~2; (b) 0r98 x 10~ 5 m2 s"1; (c) 9,1 x 10~ 3 J m“ x s_1 K-1.
Capítulo 11
11-3 108.
l l^ t (b) 45, 50, 120, 75, 60, 100.
11-5 ; (a) 5; (b) 5, 4, 3, 2, 1; (c) 16, 32, 24, 8 , 4; (d) 15, 84.
11-6 (a) 6,55 x 108; (b) 1,52 x 1032; (c) 21.
11-8 (b) 2427; (c) 3.68, 1,79, 0,838, 0,394, 0,189, 0,078, 0,035; (d) 7,00.
11-9 (a) 14 macroestados; (d) 2,584, 1,585, 0,877, 0, '85, 0,250, 0,135, 0,058, 0,027
11-10 (b) 6 ; (c) 36.
11-12 (a) 8 macroestados; (d) 2,278, 1,722, 1,056, 0,667, 0,222, 0,056.
11-13 (d) 2,500, 1,591, 0,955, 0,530, 0,265, 0,114, 0,0378, 0.0075.
11-14 (a) <Wi = SN2 = 1; (b) 5,55 x 1012, 4,13 x 1012.
11-15 (a) 729; (b) 60; (c) 6 *; (d) 126.
Macroestados 1 2 3 4 5 6
B-E 45 50 120 75 60 100

F-D 0 0 60 0 12 6
M-B 4 500 2,400 10,800 400 3840 4 320
i 4 3 2 1
B-E 0,744 1,333 2,100 0,822

F-D 0,769 1,385 1.923 0,923
M-B 0,861 1,362 1,694 1,083
11-17 0,423 kB, 0,797 * B> 0,539 kB.

^11-18 (b) 0,395 Atb.
11-19 (b) 3; (c) 195; (d) 2,923, 1,385, 0.462, 0.231; (f) - 2.06 kB■
11-21 (b) 12; (c) 2,75, 1,50, 0,75; (e) -1,81 kfí.
11-27 (b) 8505; (c) 2,86, 1,43, 0,571, 0,143; (d) -3 ,4 kB.
11-29 (a) 4 x 10-3 eV, 6,51 kB; (b) 127 K ; (c) 2 + exp ( —23,2/7’); (d) 4 x lOêV,
4,43 kB, 14,4 K , 1 + 2 exp (-2 3 ,2 /7 ’).
11-34 (a) 1 + exp ( —e/kBT)', (b) [1 + exp ( - <¡kBT )f\ [1 + exp U k BT)Tl -,
(c) iVc[l + exp (€¡kBT)]~1; (d) NkB ln [1 + exp ( —elkBT)] + N e{r[l + exp (c/kBT)]} 1;
(e) NkB{e¡kaT)2exp (<¡kBT)[ 1 + exp (e¡kBT)]-2.
11-35 (a) E = - f i J f 0N/6, M = N /i/3 ; (b) A E = /ujeoN /12, A M = 0; ( c) A M = p N f t.
11-36 (b) <7 = 0, S = N(fi3fl2T) tanh {n¿F¡kBT) + NkB ln 2 cosh (nJflkBT), F* =
- N k BT\n2cosh(ji-3flkBT), M = ~N{,ij2) tanh ¡2kítT); (c) N tanh (jiJt?¡2kBT),
JV[1 — tanh ¡2kBT)].
Capítulo 12
2nmk
12-1 S — Nk ln K + 3 l n r + | i n _ _ + 3
12-2 (b) ^ - NkTjA.

A27rmkT\
12-3 (a) Cv -- Nk; (b) 5 Nk 2 + ln •
Nh2
12-4 (a) 1,25 x 1024 moléculas; (b) 2,6 x 1021 moléculas; (c) 5,4 x 1018 moléculas;
(d) 2,0 x 1024 moléculas.
12-5 (a) 0.83 vm; (b) 0,83 vm.
12-6' (a) 2,08 x 10~3; (b) 8,3 x 10“ »; (c) 9 x 10~9.
12-8 (a) vm = 394 m s-1 ; v = 445 m s~\ vom = 482 m s_1; (b) 227 m s-1, 719 m s '1,
2270 m s_1.
12-11 (b) = kT¡2, É = 3kT¡2.
12-12 (c) 0.421; (d) 0,079; (e) 0,500; (f) 0,843.
12-13 (c) 0.573; (d) 0,427; (e) 1,00.
12-16 3,6 x 10-3 m.
12-17 3,26 s.
12-18 (a) 198 m s-1 ; (b) 13,5 mg h "1; (c) 118 s.
12-19 (a) 5,81 /ig s” 1; (b) 3,49 x 1011 m oléculas-1; 1,17 fi/ ig s-1 ; (c) 1,36 x 108 molé
culas (d) 3,26 x 10~8 Tor.
12-20 0,086 mm, 2,5 x 10-3 grados.
12-21 (a) 6,34 x 1013 neutrones m-3 ; (b) 2,63 x 10-7 N m-2.
12-27 (a) 10~228; (b) 1,57 x 104 K.
12-29 kT.
12-30 (a) 3/cT.
12-31 (a) 12; (b) 9ArT; 1,11.
12-36 (a) 865, 117, 16; (b) 149 kdvih.
Capítulo 13
13-2 (a) 246 K ; (b) 172 J k ilom ol-1 K-1, 24,9 x 103 J kilom ol-1 K-1.
13-3 1,12 x 103 J kilomol-1 K-1, 2,66 x 10-3 J kilomol-1 K-1.
13-4 Cv = (6Nk2¡hvm)T; Cv = 3Nk.
13-5 (c) 2,24 x 103 m s_1; (d) 292 K, 6,1 x 1012Hz; (e) 3,69 x 10-10m, 2,27 x
10-10 m.
13-6 (a) 6,17 x lO-64 J s4 m-3, 4,8 x 10-11 K s; (b) 7,62 x 10-16 J m-3 K-4.
13-7 (c) 10-5 m.
13-11 (a) 2,24 x 1018 átomos; (b) 1,66 x 1020 átomos; (c) 2,08 x 10- 2 0 e cm 2, 1,54
Oe cm2.
13-13 5 = ATttjjjr tanh (juRje/k T )/T — Nk ln 2 cosh ( j i ^ /k T ) , Cv = N k ip ^ f ¡kTf
tanh (jiBJ^[kT).
13-14 0,75 eF, 0,77 vF, 1,5 y j1.
13-16 18,7 x 10-19 J; (c) 1,09 x 10- 2 R.
13-17 (a) 1,4 x 106 m s-1, 1,3 x 10-24 kg m s-1, 6,5 x 104K ;(b )8 ,9 x 10-5,6,4 x 10-5,
2,1 x 10-s , 8,9 x 10-5, 8,9 x 10-5 ; (c) 3200 K.
13-20 (c) <rp/3.
13-21 (a) 2,13 x 10-6 eV; (b) 2,46 K, 116 m s ' 1.
13-22 2,81 x 10-11 m2 N-1 ; 3,4 x 10- 7 K-1.
Indice alfabético
A bierto, sistema, 3 Brillouin, fun ción de, 478

Absoluta, temperatura, 15, 301 Btu (unidad térmica británica), 91
Absorbente perfecto, 261 Calor, de fusión, 97
A diabático, ¡imite, 7, 87 de reacción , 227, 260
proceso, 20, 83, 116, 126, 151 de transform ación, 96
Agua, calores de transform ación, 98 equivalente m ecánico del, 90
ciclo de Carnot, 273 específico, 93
de Rankine, 273 flu jo de, 86, 154, 259, 336
constantes críticas, 41
de van der W aals, 33 Calor específico, 93
densidad, 22 a presión constante, 93
diagrama de fases, 37, 40 a volum en constante, 93
de M ollier, 272 de los gases, 124
punto de hielo, 14, 226 de un gas de electrones, 474
triple, 11, 225, 249 d e un gas diatóm ico, 433
de vapor, 14 de un sólido, 312
A islado, sistema, 3 de una película superficial, 255
A lam bre, tensión superficial, 253 del cob re, 95
estirado, 46 , del m ercurio, 95
trabajo, 76 diferencias, 125, 188, 284
Á n gulo sólido, 296 ley de Dulong-Petit, 94
A plicaciones a la ingeniería, 269 oscilador arm ónico, 445
A proxim ación de Stirling, 491 significado geom étrico, 115
A u todifu sión, 339 teoría clásica, 307
coeficien té de, 340 teoría de D ebye, 446
teoría de Einstein, 444
Bajas temperaturas, prod u cción , 267 Calores d e transform ación, 96, 224
Barrera de potencial, 469 del agua, 98
Bernoulli, ecu ación, 104 fusión, 97
Boltzmann, constante, 300 sublim ación, 97
Bom ba de calor, 134 vaporización , 97, 98
Bose-Einstein, estadística, 358 Calor latente, 96
fun ción de distribución, 376 en película superficial, 253
Boyle, ley de, 31 Caloría, 91
513
SEARS — 33
514 ÍNDICE ALFABÉTICO
Calorimetría, 94 Colisiones elásticas, 297

Cámara de burbujas, 218 con pared estacionaria, 297
de niebla de W ilson, 217 con pared m óvil, 302
Cambios de fase, 35, 96, 220 frecuencia de, 328
de prim er orden, 222 y cantidad de m ovim iento, 298
de segundo orden, 222 Com presibilidad, adiabática, 182
lambda, 223 coeficien te de, 54
trabajo en, 97 del cob re, 52
Cam po gravitatorio, 420 del m ercurio, 53
Cantidad de m ovim iento isotérm ica, 54
en ch oqu e con paredes, 298 C on du cción metálica, 328
en transporte m olecular, 333 Conservación de la energía, 101
Capacidad calorífica, 93 Constante, de Boltzmann, 300
de película superficial, 255 de equilibrio term odinám ico, 279
Capilaridad, 252 de Planck, 348
Carga, flu jo de, 47, 79 de Stefan-Boltzmann, 263
pila voltaica, 259 universal de los gases, 29
Carnot, ciclo de, 129, 273 Constantes críticas,
Catástrofe del ultravioleta, 457 de un gas de van der W aals, 56
Celsius, temperatura, 15 tabla, 41
Célula de punto triple, 11 Constantes de un gas de van der W aals, 32
ecuación de estado, 47 Conversión, factores de (ver cubierta)
electrolítica, 258 Coordenadas polares, 291
trabajo en, 78, 258 Cristales param agnéticos, 264
Cero absoluto, inaccesibilidad, 231, 269 Cuasiestático, proceso, 19
Cerrado, sistema, 3 Cuerpo negro, 261
Choques, elásticos, 297 entropía, 263
interm oleculares, 321 . fun ción de G ib b s, 264
C iclo de Carnot, 129 , fu n ción de H elm holtz, 263
para el agua, 273 ley de Planck, 262
rendim iento térm ico, 274 radiación del, 261, 855
C iclo de Rankine, 273 Curie, constante de, 462
con recalentam iento, 276 . ley de, 47, 267, 462
rendim iento térm ico, 276 Curva, de inversión, 124, 192
Clausius, desigualdad de, 167 de m agnetización, 463
enunciado del segundo principio, 160 isoentálpica, 125
Clausius-Clapeyron, ecuaciones, 22 4 .
Cobre, calor específico, 95
: com presibilidad del, 52 D alton, ley de, 66, 305
dilatación cú bica del, 52 D ebye, ley T 3 de, 454
C oeficiente, de autodifusión, 340 temperatura de, 452
de com presibilidad, 54 teoría de los calores específicos, 446
de dilatación cú b ica , 51 D egeneración, de niveles energéticos, 349
de dilatación lineal, 52 orden de, 351
de eficiencia, 134, 162 D enom in ador integrante, 196
de Joule, 121 D ensidad, 4
de Joule-Thom son, 122 de corriente, 329
de presión term om olecular, 315 de energía cinética, 300
de viscosidad, 330 de energía espectral, 456
Coeficientes del virial, 34 de energía radiante, 261
ÍNDICE ALFABÉTICO
D ensidad m olecular, 294, 296 E cuación, característica, 211

reducida, 175 de Bernoulli, 104
Derivadas, form a norm al, 173 de G ibbs-D uhem , 278
parciales, 48 de H irn, 320
de segundo orden, 61 de Sackur-Tetrode, 407
relaciones entre, 58 de supervivencia, 324
Desigualdades de Clausius, 167 E cuación de la energía, 114
Desm agnetización isoentrópica, 268 de un gas ideal, 122
D ew ar, vaso, 9 E cuaciones con dicion ales, 247
Diagrama de fases, m étodo de Lagrange, 485
de sustancia que se contrae al de Clausius-Clapeyron, 224
solidificarse, 36 integración de las, 225
de sustancia que se expande al de estado, 28
solidificarse, 37 de D ieterici, 68
de un gas de van der W aals, 33 de la energía radiante, 263
de un gas ideal, 30 de un alambre estirado, 46
de un líqu ido, 48 de un gas de electrones, 476
de un só lid o, 48 de un gas ideal, 28, 297, 390
del agua, 40 de un líqu ido, 55, 190
del hielo, 45 de un sólido, 190
Diagrama de flujo, máquina térm ica, 133 de una película superficial, 47, 281
de MoIIier, 271 de van der Waals, 32, 318
para el agua, 272 del paramagnetismo, 47, 266
Diagramas T-S, 153 en célula electrolítica, 47
flujo de calor en, 154 ley de Curie, 47, 267, 462
D iám etro m olecular, 289 virial, 34
tabla, 335 Ecuaciones de G ibbs-H elm holtz, 212
D iatérm ico, límite, 8 ecuación generalizada, 214
D ieléctrico, trabajo en un, 78 Tds, 180
D ieterici, ecuación de estado, 68 Einstein, temperatura de, 444
D iferencia entre calores específicos, 125, teoría de los calores específicos, 444
188, 284 Electrones, recorrido libre m edio, 326
D iferenciales, exactas, 60 gas de, 312, 469 •
inexactas, 80, 89 libres, 312, 469 . i(
D ifusión , 321, 338 ecuación de estado, 476
D ilatación cúbica, coeficien te de, 51, 52 propiedades termodinámicas, 469
de un gas ideal, 51 Electronvolt, 302 ■
del cob re, 52 Energía, conservación de la, 101
del m ercurio, 53 de Fermi, 471
D ilatación lineal, coeficien te de, 52 ecuación de la, 114
D ió x id o de carbon o, temperatura de estados de, 346
inversión, 193 interna, 85, 186, 389
Distancia entre m oléculas, 289 libre, 207
D istribución de M axw ell-Boltzm ann, 407 niveles de, 346
de velocidades 'm olecu la res, 407 potencial de un sistema, 100
gausiana de velocidades, 414 potencial magnética, 264, 499
D rude, teoría de, 328 principio de equipartición, 305, 426
Dulong-Petit, ley de, 94 radiante, 261
superficial, 253
E bullición, 43 superficie de, 114
E cuación, barom étrica, 425 total de un sistema, 100, 103
Energía cinética, 99 E quilibrio, potencial q uím ico, 247

de un sistema de partículas, 300, 306 Equiparación de la energía, 305, 426
densidad de, 300 Equivalente m ecánico del calor, 90
molecular media, 301 Escala práctica internacionad de
Energía interna, 85 temperaturas, 17
de un gas de van der W aals, 187 Esfera de exclusión, 319
de un gas ideal, 186 Espacio de velocidades, 409
de sistema de partículas, 308 Específico, calor, 93
expresión estadística, 389 valor de variable extensiva, 4
Energía radiante, 261 Espectro, de frecuencias, 447
ecuación de estado, 263 de velocidades, 418
Energía total, 100, 103 Estadística term odinám ica, 288
de un sistema de partículas, 307 de Bose-Einstein, 358
en un sólido, 312 de Fermi-Dirac, 364
expresión estadística, 392 de M axwell-Boltzm ann, 368
magnética, 264 Estados, correspondientes, 58
m olecular media, 307 de energía, 346
Entalpia, 96, 116 Expansión libre, 82
de un gas ideal, 185 Experim ento, de Joule-Gay-Lussac, 121
expresión estadística, 392 de Joule-Thom son, 122
magnética, 265 de Zartm an y K o, 417
y punto triple, 97 Extensiva, variable, 4
Entropía, 143, 371
aumento de, 157 Factores de conversión (ver cubierta)
de un gas de electrones, 475 Factoriales, 489
de un gas de van der W aals, 187 Fahrenheit, temperatura, 16
de un gas ideal, 185 Fases, equilibrio de, 243
de un líq u ido, 190 regla de las, 248
.de un sólido, 190 transiciones, 35, 220
de una película superficial, 256 Fenóm enos de transporte, 330
del cu erpo negro, 263 Fermi, energía de, 471
del universo, 153, 157 nivel de, 471
en procesos reversibles, 151 Fermi-Dirac, estadística, 364
en procesos irreversibles, 154 fun ción de distribución, 381
en sistema aislado, 158 Flujo, de calor, 86, 154, 259, 336
en sistema m agnético, 267 de carga, 47, 79, 260
en sistemas multivariables, 198 estacionario, 101, 123
.específica,. 150 m olecular, 292, 331, 339
expresión estadística, 389, 392 procesos de, 101
interpretación estadística, 371 Fonón, 450
tercer principio, 229 Fotón, 455
Enunciado de inaccesibilidad, 231 Fracción molar, 238
E quilibrio, estable, 216 Frecuencia de colisión , 328
m ecánico, 19 natural, 446
metastable, 216 Fuente térmica, 96
neutro, 222 Fuerza motriz, 269
quím ico, 19 Fuerzas interm oleculares, 318
térm ico, 19 de van der W aals, 318
term odinám ico, 19, 279 Función clásica, 383
Equilibrio de fases, 243 de Bose-Einstein, 376
ecuaciones condicionales, 247 de Brillouin, 478
(NDICE ALFABÉTICO 517
Función de distribución, 376, 493 Gas superficie P-v-T, 30

de Fermi-Dirac, 381 temperatura de inversión, 192
de gas bidim ensional, 437 Gas ideal, 30, 121, 125
de gas ideal m onoatóm ico, 405 com presibilidad de un, 54
de G ib b s, 208 dilatación, cúbica de un, 51
de H elm holtz, 207 ecuación de estado, 28, 297, 390
de M axwell-Boltzm ann, 384 en máquina térrmica, 133
de partición, 387 energía interna, 187
de trayectoria, 81, 89 entalpia, 185
de un gas de electrones, 476 entropía, 185
de un gas de van der W aals, 210 . fu n ción de G ibbs, 209
de un gas ideal, 209, 214 fun ción de Helmholtz,. 209
de una película superficial, 255, 282 m on oatóm ico, 402
de velocidades, 408 propiedades, 185
de velocidades vectoriales, 412 superficie P-v-T, 30
del cu erpo negro, 263 temperatura term odinám ica, 195
dism inución de la, 207 trabajo, 75
específica de gas ideal, 209 y cam po gravitatorio, 420
expresión estadística, 390 Gay-Lussac, experim ento de, 121
gamma, 490 G erm anio, termóm etro de resistencia, 8
Fusión, calor de, 97 G ib b s, fun ción de, 208
paradoja de, 278
regla de las fases, 248
Gas, calor específico, 124 G ibbs-D uhem , ecuación, 278
con du ctividad térmica, 336 G ibbs-H elm holtz, ecuaciones, 212
constante universal, 29 G ota líquida,' presión de vapor, 256
de electrones, 312, 469 presión real del vapor, 257
de fon on es, 450 G rados de libertad, 248, 426
de foton es, 455
de van der W aals, 32, 318
diatóm ico, 66, 433 Haz m olecular, 416
difusión, 321, 338 H elio, constantes críticas, 41
ideal, 30, 121, 297 constantes de van der W aals, 33
vapor, 42 ' densidad reducida, 175
viscosidad, 330 punto lambda, 38
Gas de electrones, 312, 469 superficie P-v-T, 45
barrera de potencial, 469 temperatura de inversión, 193
ecu ación de estado, 476 transición lambda, 223
propiedades termodinámicas, 469 viscosidad, 334
Gas de van der W aals, H elm holtz, fun ción de, 207
coeficien te de com presibilidad, 67 H ielo, diagrama de fases, 40
coeficien te de dilatación cú bica, 68 punto de, 14
curva de inversión, 192 H irn, ecuación de, 320
diferencia entre calores específicos, 188
ecuación de estado, 32, 318
energía interna, 187 Inaccesibilidad adiabática, 200
entropía, 187 Inalcanzabilidad del cero absoluto, 231, 269
fun ción de H elm holtz, 210 Increm ento de entropía, 152
fuerzas interm oleculares, 318 Inflexión, punto de, 56
ley de los estados correspondientes, 58 Ingeniería, aplicaciones, 269
propiedades, 187 Intensiva, variable, 4
Inversión, punto de, 124 L íqu ido, propiedades, 189

curva de, 124, 192 saturado, 39
de pob la ción , 468 sobrecalentado, 218
Irreversible, p roceso, 20 sobrenfriado, 217
trabajo, 82 superficie P-v-T, 48
Isobárico, p roceso, 20, 31, 115, 117, 152
trabajo,' 75 M acroestados, 352
Isocórico, proceso, 20, 31, 115, 118, 152 M acronivel, 402
trabajo, 75 M acroscópicas, propiedades, 2
Isoentálpica, curva, 125 M agnetism o, 47, 264
Isoentrópico, proceso, 151, 198 capacidad calorífica, 465
Isotérm ico, proceso, 20, 31, 75, 118, 151, ecuación de estado, 47, 266, 462
198 energía potencial, 264, 465
trabajo, 75, 259 energía total, 264
entalpia, 265
Joule, experim ento de, 121 entropía, 267, 466
Joule-Thomson, experim ento de, 122 interpretación estadística, 459
ley de Curie, 47, 267
K elvin-Planck, enunciado del segundo sistemas multivariables, 196
principio, 161 temperaturas negativas, 467
K elvin recíp roco, 51 trabajo, 76
K elvin, temperatura, 15 M agnetón de Bohr, 469
K ilom ol, 4 M áquina, alternativa de vapor, 275
frigorífica, 134
Lagrange, m étodos de los multiplicadores térmica, 132
indeterm inados, 485 . M axw ell, ecuaciones, 215
Lam bda, punto, 46 M axwell-Boltzm ann, distribución de
transición, 223 velocidades, 407
Laplace, transformadas de, 490 estadística, 368
de Boyle, 31 fun ción de distribución, 384
de Curie, 47, 267, 462 M ed io ambiente,. 3
de D alton, 66, 305 M ercurio, calor específico, 95
de D ulong-Petit, 94 com presibilidad del, 53
de la conservación de la energía, 101 constantes de van der W aals, 33
de las atmósferas, 425 dilatación cú bica del, 53
de los estados correspondientes, 58 Metales, con du cción en, 328
de Planck, 262 gas de electrones, 312
de Rayleigh-Jeans, 457 resistencia eléctrica, 330
de Stefan, 263, 459 resistividad, 329
de Stefan-Boltzmann, 263, 459 M icroeslados, 352
de W ien , 457 M icroscópicas, propiedades, 2
del desplazam iento de W ien, 478 M ód u lo de Y oun g, 46
T 3 de D ebye, 454 M oléculas, colisiones con pared, 297
Límite, 3 choques entre, 321
adiabático, 7, 87 diám etro, 289
diatérm ico, 8 diatóm icas, 310
m etalúrgico, 275 distancia entre, 289
Líquido, energía cinética, 300
diferencia entre calores específicos, 191 esfera de exclusión, 319
ecuación de estado, 55, 190 flu jo de, 292, 331, 339
entropía, 190 haz de, 416
ÍNDICE ALFABÉTICO 519
M oléculas presión m edia, 297 Potenciales term odinám icos, 211

tipo dum bbell, 309 fuerzas conservativas, 214
velocidad, 290 sistemas multivariables, 213
M ollier, diagrama, 271 Presión, 5, 299
M om ento de saturación magnética, 462 , crítica, 41, 56
m agnético, 459, 499 de radiación, 261
M ultiplicadores indeterminados, 485 de vapor, 39, 42, 250
Multivariables, . sistemas, 196 recalentado, 42
saturado, 42
Nernst, teorema, 229 en gas de electrones, 476
N ivel de Fermi, 471 m edia, 297
Niveles de energía, 346 parcial, 66, 305
degenerados, 349 reducida, 57
Núm ero de A vogad ro, 289 total, 66, 250
de ocu pa ción , 352, 357 y gota líquida, 256
Números cuánticos, 349 Primer principio de la T erm odinám ica, 85
form a analítica, 88
Oersted, 463 form a general, 99
Ondas, de com presión, 302 P rincipio cero de la Term odinám ica, 7
elásticas, 446 Principio, de Carathéodory, 200
estacionarias, 347 de equipartición de la energía, 305, 426
O rden de degeneración, 351 de exclusión de Pauli, 364
O scilador lineal cuantificado, 428, 445 del aumento de entropía, 157
Paradoja de G ibbs, 278 Principios de la T erm odinám ica, 85,' 142,
Paramagnetismo, 47, 264, 499 227
ecuación de estado, 47, 266 Probabilidad term odinám ica, 355
energía potencial, 264 en estadística Bose-Einstein, 362
energía total, 264 en estadística clásica, 397
entalpia, 265 en estadística Fermi-Dirac, 366
entropía, 267 en estadística M axw ell-Boltzm ann, 369
interpretación estadística, 459 Proceso, 19
ley de Curie, 47, 267 adiabático, 20, 84, 116, 126, 151 '
sistemas nuiltivariablcs, 196 cíclico, 62, 81, 90
trabajo, 76 cuasiestático, 19
Pauli, principio de exclusión, 364 espontáneo; 219
Película superficial, 47 isobárico, 20, 31, 115, 152
calor específico, 255 cam bios de fase, 43
calor latente, 253 coeficien te de dilatación, 49
ecuación de estado, 47, 281 trabajo, 75
entropía, 256 isocórico, 20, 31, 75, 115, 152
fun ción de H elm holtz, 255, 282 isoentrópico, 151, 198
trabajo, 79 desm agnetización, 268
Pila D anicll, 260 sistemas multivariables, 198
Planck, constante de, 348 isotérm ico, 20, 31, 118, 151
ley de radiación, 262 irreversible, 20, 82, 154
tercer principio, 227 reversible, 20, 74, 151
Platino, termóm etro de resistencia, 8, 17 Proceso isobárico, 20, 31, 115, 152
Poise, 331 isotérm ico, 20, 31, 118, 151
Potencial quím ico, 239 com presibilidad, 54
expresiones del, 243 sistemas multivariables, 198
Proceso isotérm ico, trabajo, 75, 259 Saturado, líqu ido, 39

Procesos de flu jo, 101 vapor, 39, 42
flu jo estacionario, 101 Sección eficaz de ch oque, 321
tobera, 103 m acroscópica, 323
turbina, 103 m icroscópica, 323
P roducción de bajas temperaturas, 267 Segundo principio de la Termodinámica.
Propiedades, m acroscópicas, 2 142
m icroscópicas, 2 enunciado de Clausius, 160
termodinámicas, 62, 388 enunciado de Kelvin-Planck, 161
Punto, crítico, 41 Sistema, 3, 352
de hielo, 14, 226 abierto, 3
de inflexión, 56 aislado, 3, 158
de inversión, 124 cerrado, 3
de vapor, 14 invariante, 248
lam bda, 46 m onovariante, 248
triple, 11, 14, 225, 249 Sistemas m ultivariablcs, 196
calores de transform ación, 97 ciclo de Carnot, 199
célula, 11 ecuación de la entropía, 198
del agua, 11, 225 expresiones estadísticas, 393
equilibrio de fases, 249 param agnético, 46, 196
tabla, 38 potencial tcrm odinám ico, 213
y entalpia, 97 principio de Carathéodory, 200
Puntos fijos, 17 sólido, 55, 189
tabla de, 17 superficies isoentrópicas, 198
superficies isotérmicas, 198
R adiación, del cuerpo negro, 261, 455 Solidificación, 44
presión de, 261 Sólido, 55
R adio de exclusión, 323 calor específico, 312, 444, 446
Rankine, ciclo de, 273, 276 diferencia entre calores específicos, 191
temperatura, 16 ecuación de estado, 190
Rayleigh-feans, ley de, 457 energía total, 312
R eacción, calor de, 227, 260 entropía, 190
R ecorrido libre m edio, 321, 324 gas de electrones, 312
electrónico, 326 propiedades, 189
tabla, 335 superficie P-v-T, 48
Recuento estadístico, 356 Stefan, ley de, 263, 459
Regla de las fases, 248 Stefan-Boltzmann, constante de, 263
con reacciones quím icas, 250 ley de, 263, 459
sin reacciones químicas, 248 Stirling, aproxim ación de, 491
Relaciones de M axw ell, 215 Sublim ación, 44
Rendim iento térm ico, 132 calor de, 97
en ciclo de Carnot, 274 Suma de estados, 387
. en ciclo de Rankine, 275 Superficie de energía, 114
límite del, 162 de un gas ideal, 123
Resistencia eléctrica, 330 Superficies, isoentrópicas, 198
Resistividad de un metal, 329 isotérmicas, 198
Reversible, proceso, 20, 151 Superficies P-v-T
trabajo, 74, 83 agua, 40
gas de van der Waals, 33
gas ideal, 30
S ack u r-T clrod e, ecu a ció n , 407
helio, 45
INDICE ALFABÉTICO 521
Superficies líqu ido, 48 T erm óm etro, de resistencia de Platino, 8, 17

sólido, 48 T erm opar, 8
sustancia que se contrae al solidificarse, T erm oscop io, 7
36 T iem po libre m edio, 328
sustancia que se expande al solidificarse, T ob era , 103
37 Trabajo, adiabático, 84
Sustancia de trabajo, 131 al eje, 101
pura, propiedades, 183 de con figuración , 81
dependiente de la trayectoria, 81
Tabla Internacional del vapor, 91 disipativo, 81, 90
Tem peratura, absoluta, 15, 301 en cam bio de fase, 97
característica, 430 en célula electrolítica, 78, 258
Celsius, 15 en película superficial, 79
centígrada, 15 en proceso irreversible, 82
crítica, 40 en proceso reversible, 74, 83
de D ebye, 452 en un dieléctrico, 78
de Einstein, 444 expansión libre, 82
de inversión, 192 externo, 73
de referencia, 17 isobárico, 75
del punto de hielo, 14 isocórico , 75
del punto de vapor, 14 isotérm ico, 75, 259
del punto triple, 14 m agnético, 76
em pírica, 10, 193 T ransform adores de Laplace, 490
en puntos fijos, 17 Transición lam bda, 223
escala práctica internacional, 17 Turbina, 103, 275
Fahrenheit, 16
gradiente de, 336 V alor m olar específico, 4
K elvin, 15 V alores específicos de variables
Rankine, 16 extensivas, 4
reducida, 57 Van der W aals, constantes, 32
term odinám ica, 15, 144 constantes críticas, 56
determ inación, 193 ecu ación de estado, 32, 318
Temperaturas negativas, 467 gas de, 32
Tensión superficial, 252, 253 superficie P-y-T, 33
Teorem a de Nernst, 229 V apor, 42
Teoría, cinética, 288 presión de, 39, 250
clásica de calores específicos, 307 punto de, 14
de D ebye de los calores específicos, 446 recalentado, 42, 275
de D rude, 328 saturado, 39, 42
de Einstein de los calores específicos, sobrenfriado, 216
444 V aporización , calor de, 97, 98
Tercer principio de la Term odinám ica, 227 Variable, de estado, 3
Term odinám ica, clásica, 2 específica, 4
estadística, 2, 288 extensiva, 4
probabilidad, 355 intensiva, 4
Terniom etría, de gas a volum en constante, 9 Variables reducidas, 57
de gas ideal, 13 V ariación de entropía, tercer principio,
de resistencia, 12 229
termopar, 8 de la cantidad de m ovim iento, 298
Term óm etro, de gas a volum en constante, 9 Varianza, 248
de resistencia de G erm anio, 8 V aso D ew ar, 9
522 INDICE ALFABÉTICO
V elocid ad, cuadrática media, 301 V olum en, crítico, 40

de un fluido, 101 especifico, 4
distribución gausiana, 414 reducido, 57
función de distribución, 408
gradiente de, 331 W ien, ley de, 457
más probable, 410 ley de desplazamiento de, 478
media, 295 W ilson, cámara de niebla, 217
m olecular, 29 0
relativa, 303 Y oun g, m ódulo de, 46
Virial, coeficien te, 34
ecuación de estado, 34 Zartman y K o, experim ento, 417
V iscosidad, coeficien te de, 330 Zustandssumme, 387
de un gas, 330
Constantes y factores de conversión
Las constantes expuestas a continuación están basadas en los valores registrados

por B. N. Taylor, W. H. Parker y D. N. Langenberg en Reviews of Modern Physics 41
(1969); 375. Este artículo contiene un mayor número de dígitos y las correspondien
tes incertidumbres de desviación normal.
Número de Avogadro, NA 6,0222 x 1026 moléculas k ilom ol-1
Constante de Boltzmann, k 1,3806 x 10-*> J K - 1

8,6171 x 10-5 eV K - ‘
Constante de los gases, R 8,3143 x 103 J k ilom ol-1 K~‘

8,2056 x 10~2 m3 atm kilom ol-1 K~'
Temperatura del punto triple

del agua, T3 273,16 K = 0,01 °C
Presión atmosférica normal, P 1,01325 x 105 N m -2
760 Torr
Volumen específico normal del gas ideal, • 22,4136 m3 kilom ol-1
Carga electrónica, e 1,6022 x 10-1’ C
Masa del electrón, m 9,1096 x 10-31 kg
Magnetón de Bohr, fiB 9,2741 x 10-24 A m2
Constante de Faraday 9,6487 x 10’ C kilomol-1
Constante de permeabilidad, ¡xQ 4jc x 10-7 H m - 1
Constante de permitividad, e0 8,8542 x 10-12 C2 N -1 m -2
Velocidad de la luz, c 2,9979 x 108 m s -1
Constante de Planck, h 6,6262 x 10-m J s-1
crC
Constante de Stefan-Boltzmann,------ 5,6696 x 10-8 W m -2 K -4
4
Unidad de masa atómica, urna 1,6605 x 10-27 kg
Aceleración normal de la gravedad, g 9,80665 m s-2

1 ft = 0,3048 m 1 Ib = 4,4482 N
1 ft3 = 0,028 m3 1 Ib f t - 3 = 16,02 kg m -2
1 Caloría (Termoquímica) = 4,1840 J
1 Caloría (Tabla internacional del vapor) = 4,1868 J
1 Btu = 1 055 J 1 fU b = 1,356 J
1 eV = 1,0622 x ÍO-w J
1 Torr = 133,3 N m~2 1 Ib in~2 = 6,895 x 103 N m -2
e = 2,7183 e-i = 0,3679 e3 20
» = 3,1416 Vx = 1,7725 te" = 9,8696
ln 2 = 0,6932 ln x — 2,303 log x

Termodinamica, Teoria Cinetica y Termodinamica Estadistica (PDFDrive)

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Termodinámica,

Thermodynamics, Kinetic Theory,and Statistical Thermodynamics

Edición original en lengua inglesa publicada por:

Addison-Wesley Publishing Company Reading, Massachusetts,

Copyright © by Addison-Wesley Publishing Company, Inc.

Versión española por el:

Prof. J. Aguilar Peris

C atedrático de Term ología

Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A. Encamación, 86. Barcelona (24)

Norw ich, V erm ont F. W. S.

3-7. Energía inte rna 85

Capítulo 4. Algunas consecuencias del primer principio

Capítulo 5. La entropía y el segundo principio de la termodinámica

Capítulo 6. Primero y segundo principios combinados

7-3. R e la cio n e s de M a x w e l l 215

Capítulo 8. Aplicaciones de la termodinámica a los sistemas simples

Capítulo 9. Teoría cinética

Capítulo 10. Fuerzas intermoleculares. Fenómenos de transporte

Capítulo 11. Termodinámica estadística

11-9. F u n c ió n de distribución de B o se-E instein 37 6

Capítulo 12. Aplicaciones de la estadística a los gases

Capítulo 13. Aplicaciones de la estadística cuántica a otros sistemas

1-1 OBJETO DE LA TERMODINÁMICA

m iento ele aire y en los sistem as de propulsión p a ra cohetes, proyectiles

1-2 SISTEMAS TERMODINAMICOS

La termodinámica se ocupa también de magnitudes que no son propieda­

Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor es­

siendo n el número de moles del sistema.

otra magnitud que indique si se refiere al volumen específico o al volu­

1 atmósfera = 1,01325 x 106 dinacm-2 = 1,01325 x 10* N m-2.

1-5 EQUILIBRIO TÉRMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO

* Sir Isaac Newton, matemático inglés (1642-1727).

sensación relativa de calor o de frío. Pero el sentido de temperatura del

u n sistem a incluido en su in terio r puede perm anecer indefinidam ente a

1-6 TEMPERATURA EMPÍRICA Y TERMODINAMICA

* N. del T. fem = fuerza electromotriz.

trica del par. Para su medición se inserta en el circuito un galvanómetro o

Fig. 1-1 Circuitos de un par termoeléctrico: (a) circuito simple y (b)

dadura A o soldadura de ensayo se pone en contacto con el cuerpo cuya

* Un vaso Dewar es un recipiente de dobles paredes, entre las cuales se hace el

tante, ilustrado esquemáticamente en la fig. 1-2. El gas está contenido en

Fig. 1-2 Termómetro de gas a volumen constante.

Llamemos X al valor de cualquier propiedad lermoinétrica, lal como la

d ctcrm inadas p or un term o m etro p articu lar, sc define igualandola con ]a

La etap a siguicnte consistc cn asignar arb itra ria m e n te un valor nume-

Fig. 1-3 Celula dc punto triple con un termometro cn el vaso interior

Asignando un valor a rb itra rio 0} a la te m p e ra tu ra del p u n to triple, si X ¡

Tabla 1-1 Comparación de termómetros.

N 2 (P E N ) 0,73 0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 0,29

* Georg S. Ohm, físico alemán (1787-1854).

en donde el subíndice V indica que las presiones se m iden a volum en cons­

o*" 1,3670 Aire

Fig. 1-4 Lecturas de un term óm etro de gas a volumen constante co­

se definían en función de dos puntos fijos: el p u n to de ebullición norm al

E l m e jo r v alo r experim ental de la relación Pv/ P h resu lta se r 1,3661. (E ste

D — ----- --------- = 273,15 grados

= 273,16 x lim (1-4)

En la sección 5-2 verem os cómo, siguiendo una sugerencia debida a Lord

L a te m p e ra tu ra C elsiu sí t (p rim eram en te llam ada tem p eratu ra centí­

* William Thomson, Lord Kelvin, físico escocés (1824-1907).

Las escalas R ankine* y Fahrenheit**, utilizadas com únm ente en inge­

Así, la te m p e ra tu ra term odinám ica del p u n to del hielo es

7’» = - — x 273,15 K = 491,67 R.

La termodinámica se ocupa también de magnitudes que no son propieda

Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor es

otra magnitud que indique si se refiere al volumen específico o al volu

en donde el subíndice V indica que las presiones se m iden a volum en cons

Fig. 1-4 Lecturas de un term óm etro de gas a volumen constante co

L a te m p e ra tu ra C elsiu sí t (p rim eram en te llam ada tem p eratu ra centí

Las escalas R ankine* y Fahrenheit**, utilizadas com únm ente en inge

calas h an dejado de u sarse en m ediciones científicas. E n la fig. 1-5 se com

P ara la descripción com pleta de los procedim ientos seguidos en la d eter

Si existen variaciones de presión o de tensión elástica dentro del siste

en todo m om ento a u n estado esencialm ente de equilibrio m ecánico y té r

en donde T es la tem peratura termodinámica y A una constante. Sea T* una tem

1-19 En un gráfico de V en función de T dibujar y señalizar las líneas que indi

men real V, em plearem os el volum en m olal específico v = V /n . Suponga

estado, basada en alguna ley de fuerza e n tre las m oléculas de un gas,.con

Fig. 2-6 Superficie P-v-T de una sustancia que se contrae al solidi

Fig. 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al solidi