GUÍA Nº 2

UNIDAD II: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Objetivos específicos de la Unidad II

1. Clasificar, sintetizar y nombrar compuestos organometálicos de litio, magnesio, cobre, cadmio y zinc.

2. Determinar el mecanismo de reacción de compuestos organometálicos a sustratos carbonados.

3. Proponer síntesis de compuestos a partir de compuestos organometálicos.

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Complete el siguiente esquema de síntesis:

i) Cl / AlCl3 / éter anhidro i) EtMgBr / éter anhidro

ii) H3O+
A
ii) H3O+
B + C
C10H12O C12H18O
isómeros ópticos

HBr

i) Mg / éter anhidro
F + G
ii) CO2
D + E
C13H18O2 iii) H3O+ C12H17Br
isómeros ópticos isómeros ópticos
Respuesta:

HO

SEA (Reacción de Friedel-Craft)

O Reacción de Grignard
O

i) Cl / AlCl3 / éter anhidro i) EtMgBr / éter anhidro

B
ii) H3O+ ii) H3O+
+
A HO
HOOC C10H12 O

Br Br

HBr
C
i) Mg / éter anhidro
F + SN1
C12H18 O
ii) CO2
+ iii) H3O+ isómeros ópticos
HOOC
D E
C12H17Br
Síntesis de alquilmagnesiano
y adición a CO2 isómeros ópticos

G
C13H18 O2
isómeros ópticos
2.- Proponga una ruta sintética para preparar 1-fenil-4-penten-2-ona a partir de alcohol bencílico y 3-butenonitrilo.

Respuesta:

i.- Escribir la estructura de los reactantes y del producto.

OH

CN
+ O

alcohol bencílico 3-butenonitrilo 1-fenil-4-penten-2-ona

ii.- Identificar en el producto los carbonos provenientes de los reactantes

OH
NC
O

iii.- Proponer una retrosíntesis del producto. La retrosíntesis consiste en cortar enlaces del producto para formar
compuestos más pequeños que nos permiten llegar hasta los reactantes.

X
X
O +
O
flecha de retrosíntesis

Br MgBr
OH

+ N

3-butenonitrilo
alcohol bencílico

iv.- Proponer la síntesis del compuesto. En algunos casos los pasos de síntesis no son los mismos que de la
retrosíntesis.

OH Br MgBr
NC
Mg / éter anhidro
HBr
+
: N - MgBr
..

H3O+

O
 EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Indique cuál de los siguientes compuestos son reactivos organometálicos. Justifique brevemente.

a.- CH3CH2ONa d.- (CH3CH2)2Zn g.- divinilcuprato de litio j.- carbonato de sodio
b.- CH3CH2Li e.- CH3CH2MgBr h.- yoduro de 2-feniletilmagnesio
c.- CH3CH2BH2 f.- CH3C≡CNa i.- cloruro de etoximagnesio

2.- Ordene en forma decreciente de basicidad las siguientes especies

CH3CH2O -1, CH3CH2-1, CH2=CH-1, CH3C≡C-1

3.- Indique cuál es el producto principal de la reacción de cada uno de los reactivos con bromuro de etilmagnesio y
posterior tratamiento con agua en medio ácido.

a.- CH3CH2CHO d.- D2O g.- CH3CH2OH

b.- C6H5CHO e.- C6H5CO2CH3 h.- CH3CH2NH2
c.- CH3COCH3 f.- C6H5CO2H i.- CH3CH2CN

4.- Planifique una síntesis eficiente basada en un reactivo de Grignard de bromobenceno y cualquier otro reactivo
orgánico o inorgánico para los siguientes compuestos.

a.- (S)-1-feniletanol c.- bromuro de bencilo e.- fenil propil cetona

b.- difenilmetanol d.- 2-fenilpropeno f.- ácido benzoico

*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoisómeros. Use aquel que permita obtener el
producto con la estereoquímica pedida.

5.- Escriba el o los productos de las siguientes reacciones.

a.-
O
Li / éter
i)

ii) H3O+

b.-

i) CuLi / éter

Cl

ii) H3O+
O

c.-
CH2I2 / éter

Zn (Cu)

d.-
OEt
BrZn
O / éter
i) O
H
ii) H3O+

e.-
i) Mg / éter anhidro
Br
ii) H3O+
O
6.- Escriba dos rutas sintéticas de no más de cuatro etapas y utilizando un compuesto organometálico para sintetizar los
siguientes compuestos:

a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol c.- (2E, 4R)-2-hepten-4-ol e.- (R)-1-fenil-4-metil-3-pentanol

b.- (S)-6-metil-4-octanona d.- 7-metil-4-octanona f.-1-((R)-2-metilciclopropil)-2-pentanona

*NOTA: Use los reactivos apropiados que permitan obtener el producto con la estereoquímica pedida.

7.- Complete los siguientes esquemas sintéticos.

a.-
O
Br
i) H
Mg / éter anhidro H2SO4
A B + C D + E
C6H5MgBr
ii) H3O+
C10H14O  C10H12
isómeros ópticos isómeros geométricos

i) CH2I2 / Zn (Cu) / éter

E
F + G
isómero mayoritario ii) H3O+
C11H14
isómeros ópticos
b.-
O
O
i) Pr Li / éter HBr Mg / éter anhidro i) OEt
A B C D
H ii) H3O+ C7H16O C7H14MgBr
C7H14Br ii) H3O+ C18H38O

c.-
Li

O i) / éter
i) Me2CuLi H2SO4
A B + C D + E
 C12H16
ii) H3 O+ C6H12O ii) H3O
+
C12H18O
isómeros geométricos
isómeros ópticos

d.-

i) Mg / éter anhidro H2SO4 i) CH2I2 / Zn (Cu)/ éter

O A B C + D
Br ii) H3O+  ii) H3O+
C8H16O C8H14 C9H16
isómeros ópticos

e.-
Li

i) Cd
Cl / éter
i)
i) CH2I2 / Zn (Cu) / éter
A B+ C D + E
O ii) H3O+ ii) H3O+ ii) H3O+
C10H10O C16H16O C17H18O
isómeros ópticos
isómeros ópticos
RESPUESTAS

1.- Los compuestos organometálicos se caracterizan porque el metal está unido directamente a un átomo de carbono.
De acuerdo a esto los compuestos a), i) y j) no son compuestos organometálicos porque el átomo metálico está unido
a un átomo de oxígeno generando un compuesto iónico.

2.- Los aniones de carbono son más básicos que los del oxígeno debido a su menor electronegatividad: el oxígeno más
electronegativo atraerá con mayor fuerza los electrones del enlace O-H y el H será más fácil de eliminar. Por otro lado,
el C sp es más electronegativo que un C sp2 y éste más electronegativo que un C sp3. Por lo tanto, el C sp3 será una
base más fuerte que el C sp2 y éste más básico que un C sp. Los pKa para los ácidos conjugados de éstos son:

CH3CH2OH CH3CH2O -1 + H+ pKa = 16

CH3CH3 CH3CH2-1 + H+ pKa = 50

CH2=CH2 CH2=CH-1 + H+ pKa = 44

CH3C≡CH CH3C≡C-1 + H+ pKa = 25

Así, el orden de basicidad decreciente es: CH3CH2-1 > CH2=CH-1 > CH3C≡C-1 > CH3CH2O -1

3.-
a.- H
i) EtMgBr / éter anhidro
O ii) H3O+ OH

O OH
i) EtMgBr / éter anhidro
b.- H *
ii) H3O+

O OH
i) EtMgBr / éter anhidro
c.-
ii) H3O+

i) EtMgBr / éter anhidro

d.- D2O CH3CH2D
ii) H3O+
*

O OH
i) EtMgBr / éter anhidro
OMe
e.-
ii) H3O+

O O
i) EtMgBr / éter anhidro
OH OMgBr
f.-
ii) H3O+ + CH3CH3

i) EtMgBr / éter
g.- CH3CH2OH anhidro
ii) H3O+
CH3CH2OMgBr + CH3CH3

i) EtMgBr / éter
h.- CH3CH2NH2 anhidro CH3CH2NHMgBr + CH3CH3
ii) H3O+

i) EtMgBr / éter anhidro

i.- CN
ii) H3O+ O
4.- a.- (S)- -feniletanol
- +
O O MgBr
OH
Br MgBr
Mg H H3O+
éter anhidro
b.- difenilmetanol
- +
O O MgBr OH
Br MgBr
Mg H3O+
EtO H
éter anhidro

c.- bromuro de bencilo

- +
O O MgBr OH Br
Br MgBr
Mg H H H3O+ HBr
éter anhidro

d.- 2-fenilpropeno
- +
O
O MgBr OH
Br MgBr
Mg H3O+ H2SO4 (c)

éter anhidro 

e.- fenil propil cetona

- +
N MgBr O
Br MgBr
Mg CN
H3O+
éter anhidro

f.- ácido benzoico

O O
Br MgBr
Mg O C O - + H3O+
O MgBr OH
éter anhidro

5.- a.-
O OH
Li / éter OH
i)

ii) H3O+ +

b.-
CuLi

i) / éter

Cl

O ii) H3O+ O

c.-

CH2I2 / éter CH2I2 / éter

Zn (Cu) Zn (Cu)

d.-
OEt
O i) BrZn / éter OH O
O OH O
H OEt
+
ii) H3O+ OEt
e.-
OH
i) Mg / éter anhidro
Br
ii) H3O+
O
6.- a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol
Retrosíntesis:

Br
+ MgBr Br

b
OH
a c
b
MgBr
a

+
O c
O

OEt
+ 2 MgBr Br

Síntesis:
Mg / éter
MgBr Br

O
Br
i)

ii) H3O+

Mg / éter
O
O OH
i) OEt
i)
MgBr MgBr
ii) H3O+
ii) H3O+

Mg / éter

Br
b.- (S)-6-metil-4-octanona
Retrosíntesis:
Síntesis:

c.- (2E, 4R)-2-hepten-4-ol

Retrosíntesis:

Síntesis:

Nota: la reacción da la mezcla racémica.

d.- 7-metil-4-octanona
Retrosíntesis:

Síntesis:

e.- (R)-1-fenil-4-metil-3-pentanol
Retrosíntesis:
Síntesis:

Nota: la reacción da la mezcla racémica.

f.- 1-(2-metilciclopropil)-2-pentanona

Br Br

Mg / éter
Mg / éter

MgBr
MgBr
Cl
Cl i)
i) O
CdCl2 O CdCl2
ii) H3O+ ii) H3O+

Cl
b1 Cd
Cl + Cd a1
+
O
O b a

i) O i)
N
N
ii) H3O+ ii) H3O+
b2 a2

MgBr
X
X
+ BrMg
+
O O

Mg / éter
Mg / éter

Br
Br
N +
+ N
7.- a.-

b.-

c.-

d.-
e.-
Li

Cl Cd / éter
i) i)
+
O O HO Ph HO Ph
ii) H3O+ ii) H3O+
A B C16H16O C
C10H10O isómeros ópticos

i) CH2I2 / Zn (Cu) / éter

ii) H3O+

+
HO Ph HO Ph

D E
C17H18O
isómeros ópticos