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UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS
SOLEMENE 3 DE QUÍMICA ORGÁNICA II
Lunes 26 de noviembre de 2007
Profs. Claudio Saitz B. Tomás Delgado C.

NOMBRE:……………………………………………………….. NOTA:………………..

N

O

H
/ H 2 / Pd / C

O H
O O
i) CH3 I
O N
N + N
ii) Ag2O / H2O
ii) 

O

i) Li AlH 4 OH
ii) H 3O+

H + H O
N -
O
N

2.- Un alumno sintetizó el m-yodobenzonitrilo a partir de m-dinitrobenceno. Para ello utilizó los siguientes reactivos
en su síntesis:

NO2

[(NH4)2S]n
Fe H Cl
polisulfuro de amonio
hierro metálico ácido clorhídrico concentrado
NO2
NaNO2 CuCN KI
m-dinitrobenceno
nitrito de sodio cianuro cuproso yoduro de potasio

NO2 CN

NO2 I
m-yodobenzonitrilo
Proponga el esquema de síntesis que el alumno siguió para obtener el producto deseado.

1

NO2 NO2 NO2 NO2
[(NH4)2S]n NaNO2 / HCl KI

NO2 NH2 N2 + N2 +

CN N2 + NH2 NO2

NaNO2 / HCl Fe / HCl
CuCN
Cl-
I I I I

3.- Complete el siguiente esquema de síntesis:
O O
i) EtONa i) NaOH  Br2 / PBr3 NH3
A B C D E
EtO OEt ii) H3O+
ii) Br

O O
O O
i) EtONa
OEt i) NaOH
OH
EtO OEt ii) H3O+
ii) Br O OEt O OH
A B

O
O O
NH3 Br2 / PBr3
OH
OH OH
NH2 Br
C
D
o
O

O
NH3 +

E

4.- Determina la estructura y escriba el nombre de un azúcar de fórmula C18H32O16 que da la siguiente
evidencia experimental:

2

i) se hidroliza en medio ácido proporcionando D-glucosa y D-galactosa en proporción 1: 2. ES UN
TRISACÁRIDO YA QUE HAY TRES HEXOSAS (3 HEXOSAS = 18 C) Y ESTÁ FORMADO POR UNA D-
GLUCOSA Y DOS D-GALACTOSAS.

ii) forma una osazona con difenilhidrazina. ESTO INDICA QUE TIENE UNA UNIDAD CON EL OH DEL C
ANOMÉRICO LIBRE (PARA FORMAR OSAZONA DEBE SER UN AZÚCAR REDUCTOR)

iii) Al hidrolizar el azúcar con -glicosidasa se obtiene D-glucosa y D-galactosa en igual proporción. ESTO
INDICA QUE TODOS LOS ENLACES GLICOSÍDICOS SON DEL TIPO X)

iv) Al oxidar el azúcar con bromo en agua y posteriormente hidrolizar en medio ácido se obtiene D-galactosa y
ácido D-glucónico. COMO SE OBTIENE ÁCIDO D-GLUCÓNICO INDICA QUE LA D-GLUCOSA ES LA
QUE TIENE EL OH DEL C ANOMÉRICO LIBRE. LAS OTRAS DOS UNIDADES SON DE -D-
GALACTOSA.

v) La metilación exhaustiva del azúcar y posterior hidrólisis proporciona 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y
2,4-di-O-metil-D-glucosa. ESTO INDICA QUE LAS DOS UNIDADES DE D-GALACTOSA ESTÁN UNIDAS
POR EL OH DEL C ANOMÉRICO A LA D-GLUCOSA. LA GLUCOSA NO SE METILA EN C-3 Y EN C-6.
POR LO TANTO, EN ESTAS POSICIONES SE ENCUENTRAN UNIDAS LAS DOS D-GALACTOSAS.

CH2OH CH2OH
O OH O

OH OH OH OH

OH
OH OH

D-glucosa D-galactosa

CH2OH
OH O

OH

O
OH  (1 6)
CH2
O
CH2OH
OH
OH O

OH O OH
OH
 (1 3)
OH

NOMBRE: 3,6-di-O--D-galactopiranosil-D-glucosa

3

.Complete las siguientes reacciones para las aminas correspondientes. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas.Miércoles 2 de Junio de 2008 ______________________________________________________________ Nombre: _____________________________Número de Matrícula: ____________________Nota:_________ 1. (16 puntos) N O H O H i) CH 3I (exceso) H2N Cl N ii) Ag 2O / H 2O O iii)  producto mayoritario O H / H2 / Pd. C H N 4 .Facultad de Ecología y Recursos Naturales Solemne 3 de Química Orgánica II .

I NO2 i) NaNO2 / HCl ii) KI OH NH2 NH2 i) NaNO2 / HCl Fe / HCl ii) H2O NO2 NO2 NH2 i) NaNO2 / HCl ii) CuCN CN NO2 5 .

¨ H OH H C OH C ¨ - H C OH C O¨: epimerización ¨ CH2OH H C OH H C OH H2 O CH2OH H ¨ O C ¨ .. HO C H ¨ . C OH ¨ ¨ ¨ H O H C OH H C OH H C OH C ¨ ..... H C OH H... NaOH HO C .. . .. .OH C ¨ H C OH C O¨ CH 2OH ¨ D-arabinosa H C OH H C OH CH2OH H2 O H . . (6 puntos) H O CH2OH H OH O NaOH H OH H OH H OH H2O H OH CH2OH CH2OH D -ribosa D-ribulosa .2.Proponga un mecanismo detallado para la siguiente reacción de la ribosa en medio alcalino.. H O H O : H OH C ¨ C ¨ C ¨ ..C OH C OH ¨ . H C OH ¨ C O: ¨ H C OH H C OH CH2OH D-ribulosa 6 . ... H2 O .. CH2OH H O C ¨ D-ribosa . H C OH H C OH H C OH NaOH H C OH ¨ CH2OH CH 2OH CH2OH H C OH H C OH + enodiol .

Complete los siguientes esquemas de síntesis..3.- OMe HNO 3 Fe NaNO 2 CuCN i) Li AlH4 / éter A B C D E H2SO4 ( C7H7NO3 ) HCl HCl ii) H3O+ ( C7H9NO ) ( C7H7N2OCl ) ( C8H7NO ) ( C8H11NO ) OMe OMe OMe OMe HNO3 Fe NaNO2 H 2SO4 HCl HCl Cl- NO2 NH2 N2 + A B C ( C 7H 7NO3 ) ( C 7H 9NO ) ( C 7H 7N 2OCl ) CuCN OMe OMe i) LiAlH4 / éter ii) H3O+ CN NH2 D E ( C 8H 7NO ) ( C 8H 11NO ) 7 . a.

- O MgBr i) NH 3 i) CH 3I PCC H F G H I H2 / Pd / C ii) Ag2O / H2O ii) H3O+ ( C10H22O ) ( C10H20O ) ( C10H23N ) iii)  ( C10H20 ) OH O MgBr i) O H + PCC ii) H3O+ OH G ( C 10H 20O ) F NH 3 ( C 10H 22O ) H 2 / Pd / C NH2 i) CH 3I + + ii) Ag 2O / H 2O iii)  NH2 I H ( C 10H 20 ) ( C 10H 23N ) 8 .b.

LA D- GALACTOSA ESTÁ UNIDA AL C-4 DE LA D-FRUCTOSA (POR ESO QUE EL OH DEL C-4 DE LA FRUCTOSA NO SE METILA) Escriba el nombre de este disacárido. i) La lactulosa da positiva el test de Tollens.La lactulosa es un disacárido sintético usado en el tratamiento del estreñimiento y la encefalopatía hepática. una complicación de la enfermedad del hígado.3.3.4.4. CH2OH CH2OH O CH2OH OH O OH OH OH H OH OH D-fructosa D-galactosa CH2OH O CH2OH OH H CH2OH O OH O  (1 4) OH OH NOMBRE: 4-O--D-GALACTOPIRANOSIL-D-FRUCTOSA o 4-O--D-GALACTOPIRANOSIL-D- FRUCTOFURANOSA 9 . LA D-GALACTOSA CORRESPONDE AL ANÓMERO  Y LA D-FRUCTOSA ES LA QUE TIENE EL OH DEL C ANOMÉRICO LIBRE. ES UN AZÚCAR REDUCTOR POR LO QUE TIENE UN OH DE C ANOMÉRICO LIBRE ii) Al tratar la lactulosa con emulsina (una -glicosidasa) produce D-galactosa y D-fructosa. EL ENLACE GLICOSÍDICO ES DEL TIPO (1X) iii) La metilación exhaustiva de la lactulosa con yoduro de metilo y posterior hidrólisis ácida produce 2.6-tri-O-metil-D-fructosa..6- tetra-O-metil-D-galactosa y 1. Justifique adecuadamente. Escriba la estructura de la lactulosa de acuerdo a lo s siguientes datos experimentales.

Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas.Proponga un mecanismo detallado para la saponificación de la R-2-metil--pentanolida.Complete las siguientes reacciones para la D-lixosa.5 puntos i) HCN ii) H3O+ iii) H 2/BaSO4 ó Na (Hg) COOH H HO H H O OMe CHO CHO HO H H OH H OH HO H OH H OH OH HO H HO H H CH2OH + HO H H H HO H H OH H OH 1.5 puntos CH2OH CH2OH 2 puntos 2. Justifique adecuadamente.5 puntos 2. (15 puntos) 2 puntos HC N NHPh N NHPh COOH HO H CH2OH CHO HO H H OH O H OH HO H CH2OH H OH HO H + HO H H OH H OH COOH H NH2 N CH2OH CH2OH 1..5 puntos HNO3 2 puntos NaOH H H CH2OH O OH CHO HO H H CH3I exceso / Ag HO H OMe OMe 2O NaBH4 / CH3OH / H2O HO H HO H H H OH OMe H OH H H CH2OH CH2OH 2 puntos Br 2 / H2O CH3OH / HCl(g) 1. Indique cuál es la diferencia con la hidrólisis en medio ácido.Lunes 17 de Noviembre de 2008 _______________________________________________________________ Nombre: ____________________________________Número de Matrícula: ___________________ Puntaje: _______Nota:_________ 1..Facultad de Ecología y Recursos Naturales Solemne 3 de Química Orgánica II . (7 puntos) 10 .

(8 puntos) a..- 11 .Complete los siguientes esquemas de síntesis. O O O + NaOH HO ONa -O O OH O NaOH O O OH 2 PUNTOS - 2 PUNTOS O 1 PUNTO O O - O HO ONa OH 3.

O EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH EtONa / EtOH A B C OEt O C6H10O3 C15H24O5 C13H18O4 OEt ii) i) NaOH ii) H3O+ iii)  Zn (Hg) / HCl i) EtONa / EtOH exceso F E D C15H26 C15H22O2 ii) Br Br C10H14O2 O O OEt OEt O O + O O O EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH O OEt O OEt OEt O OEt O O A OEt OEt ii) OEt C6H10O3 O O + O OEt O OEt B C15H24O5 SÓLO REACCIONAN LOS COMPUESTOS cis EtONa / EtOH O O O O i) NaOH + ii) H3O+ + O O O O iii)  D O OEt O OEt C10H14O2 C i) EtONa / EtOH exceso C13H18O4 ii) Br Br O O O Zn (Hg) / HCl + + O O O F E C15H26 C15H22O2 12 .

b.(7 puntos) O OEt O O OEt H2 / Pd / C i) EtONa / EtOH H G H I EtONa / EtOH C13H22O4 C13H24O4 ii) Br C15H28O4 O H2 N NH2 Py J C12H20N2O3 pentobarbital + 2 EtOH O OEt OEt OEt OEt OEt O O O O O H2 / Pd / C O OEt H EtONa / EtOH G H C13H22O4 C13H24O4 i) EtONa / EtOH ii) Br O H H N N O OEt OEt 2 EtOH + O O H2N NH2 O O Py J I C15H28O4 C12H20N2O3 pentobarbital 13 ..

3.6-penta-O-metil-glucitol.4. CHO CHO H OH H OH HO H HO H HO H H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-galactosa D-glucosa CH2OH OH CH2OH OH OH 6 PUNTOS OH O O OH OH OH 4-O- -D-GALACTOPIRANOSIL-GLUCITOL 2 PUNTOS 14 . EL ENLACE GLICOSÍDICO ES DE TIPO  (1X) Y ESTÁ FORMADO POR UNA UNIDAD DE D- GALACTOSA Y DE GLUCITOL.El lactitol es un edulcorante sintético utilizado en alimentos dietéticos. INDICA QUE NO HAY OH DE CARBONO ANOMÉRICO LIBRE iii) Al tratar el lactitol con emulsina (una -glicosidasa) produce D-galactosa y glucitol.. COMO ES UN AZÚCAR NO REDUCTOR EL OH DEL C ANOMÉRICO D ELA D-GALACTOSA DEBE ESTAR UNIDO A ALGÚN C DEL GLUCITOL.5. iv) La metilación exhaustiva del lactitol con yoduro de metilo y posterior hidrólisis ácida produce 2.4.3. Es un 60% menos dulce que la sacarosa.2.6- tetra-O-metil-D-galactosa y 1. ESTO RATIFICA QUE LA D- GALACATOSA ESTÁ UNIDA POR EL OH DEL C ANOMÉRICO. (8 puntos) i) La fórmula molecular del lactitol es C12H24O11: ESTO INDICA QUE ES UN DISACÁRIDO (2 HEXOSAS = 12 C) ii) El lactitol da negativo el test de Tollens. LA UNIDAD  DEBE SER LA D-GALACTOSA YA QUE EL GLUCITOL NO TIENE C ANOMÉRICO. EL GLUCITOL TIENE EL OH DE C-4 SIN METILAR LO QUE INDICA QUE ANTES DE HIDROLIZAR DEBE ESTAR UNIDO A LA D-GALACTOSA. Determine la estructura y dé el nombre del lactitol de acuerdo a los siguientes datos experimentales.

1...Complete las siguientes reacciones de las amina (18 puntos) N O H / H2 / Pd / C O O i) CH3 I exceso O N N ii) Ag2O / H2O N ii)  H H O O i) LiAlH4 / éter OH ii) i_PrOH / H2O O - + O N N H H 15 .. UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS SOLEMNE 3 DE QUÍMICA ORGÁNICA II Viernes 26 de junio de 2009 NOMBRE:………………………………………………………. NOTA:……………….

F NO2 i) NaNO2 / HCl ii) HBF4 OH NH2 O H i) NaNO2 / HCl N H ii) H2O H2 / Pd / C NO2 NO2 NO2 i) NaNO2 / HCl OH ii) OH N N NO2 16 .

. (8 ptos) CH2OH CHO CHO O H OH HO H HO H NaOH / H2O HO H + HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH D .tagatosa D . OH HO - OH OH. HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH H2O H O H O - H O H OH . OH HO H + HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H2O CHO CHO H OH HO H HO H + HO H HO H HO H H OH H OH CH2OH CH2OH 17 .Escriba un mecanismo detallado para la enolización en medio básico de la D-tagatosa.galactosa D .talosa CH2OH H . OH H OH - O O O HO H HO H OH.2.

. H 2O +N - ii)  I H D C (C 16H 16) (C 19H 26N I) 18 .Complete los siguientes esquemas de síntesis: a. H 2O A B C D ii) NaN 3 (C 16H 17N 3) ii) PrOH / H 2O (C 19H 26N I) ii)  (C 16H 19N) (C 16H 16) OH N3 NH2 i) TsCl. py i) Li AlH 4 / éter ii) NaN 3 ii) PrOH / H 2O A B (C 16H 17N 3) (C 16H 19N) CH3I exceso i) Ag 2O.-(4 puntos) OH i) TsCl. py i) LiAlH 4 / éter CH3I exceso i) Ag 2O.3.

O O O Na+ OEt O OEt O EtONa EtOH + EtO O O EtO O EtO O EtO O isómeros ópticos E F ( C 9H 12O4) G ( C 11H 18O5) i) NaOH O ii) H3O+ O iii)  J O O EtONa / EtOH i) NaOH O O O O + I ii) H ( C 10H 14O3) ( C 6H 8O2) O iii) H3O+ K O isómeros ópticos ( C 10H 12O2) 19 .(7 ptos) O O - Na+ OEt O OEt EtONa i) NaOH i) NaOH E F + G H I EtOH ii) H3O+ O ( C 10H 14O3) ( C 11H 18O5) ( C 6H 8O2) ( C 9H 12O3) iii)  ii) isómeros ópticos iii) H3O+ EtONa / EtOH J + K ( C 10H 12O2) isómeros ópticos O O .b..

Utilice los reactivos orgánicos e inorgánicos necesarios. bromuro de butilo y acetilacetato de etilo como únicas fuentes de carbono.Diseñe una síntesis para el producto Z a partir de acetona.4. bromuro de propilo.. (8 ptos) O O O O OEt acetona acetilacetato de etilo I Br bromuro de propilo Z yoduro de butilo I O O O O O O EtONa OEt OEt EtOH OEt - EtONa EtOH O O O O O i) NaOH Br - OEt OEt ii) H3O+ iii)  LDA / THF / -78°C control cinético O - O i) ii) H3O+ O Z 20 .

Complete las siguientes reacciones para la L-ramnosa.Martes 17 de Noviembre de 2009 ______________________________________________________________________ Nombre: _____________________________________Número de Matrícula: _______________ Puntaje: _______Nota:_________ 1. (11 puntos) H N Ph COOH N H CHO H H OH OH N N Ph H OH H OH HO H HO H HO H HO H HO H HO H CH3 CH3 CH3 1 punto 1 punto 1 punto H NH 2 N Br2 / H2O i) Br 2 / H 2O ii) CaCO3 iii) H2O2 / Fe2 (SO4 )3 2 puntos CH2OH H CHO H OH OH O OCH CH H OH H OH 2 3 i) CH3CH2OH / HCl(g) NaBH4 / CH3OH / H2O CH3 H OH HO H H H ii) CH3I exceso / Ag2O HO H HO H H H HO H CH3 OH OH CH3 1 punto -ramnopiranósido HIO4 NaOH i) HCN ii) H3O+ iii) H2/BaSO4 / H2O CH2OH O H OH 1 punto HO H 1 punto 4 HCOOH CHO CHO HO H HO H H OH CH3 + H OH H OH H OH H OH + O H HO H + HO H CHO HO H HO H HO H CH3 CH3 CH3 H OH 1 punto HO H 1 punto 1 punto 1 punto HO H CH3 21 . Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas.Facultad de Ecología y Recursos Naturales Solemne 3 de Química Orgánica II ..

O H + 1 punto 2 puntos intercambio potónico ..Proponga un mecanismo detallado para la esterificación en medio ácido del ácido S-5-hidroxihexanoico.. H O : :OH . 1 punto O: O: 1 punto . OH . HO: :OH . . .. O: 22 .. .. . 1 punto HO .H2O ...H+ :O : . . (6 puntos) O O H2SO4 ( cat) O HO OH + H2O + : O: :OH H+ ... :OH 1 punto 2 HO: :OH .2.H+ 1 punto + + . H+ ..... OH .... O: ... HO .

3.- O O i) EtONa / EtOH EtONa / EtOH EtO OEt O A B + C + D+ E ii) C13H22O5 C11H16O4 estereoisómeros i) NaOH ii) H3O+ iii)  Zn (Hg) / HCl G F C8H16 C8H12O2 O O O i) EtONa / EtOH O EtO A 1 punto EtO OEt O ii) C13H22O5 EtO O EtONa / EtOH O O O O C11H16O4 estereoisómeros + + + O O O O EtO O EtO O EtO O EtO O B C E D 1 punto 1 punto 1 punto 1 punto i) NaOH ii) H3O+ iii)  O Zn (Hg) / HCl F G C8H12O2 C8H16 O 1 punto 1 punto 23 . (7 puntos) a..Complete los siguientes esquemas de síntesis.

.(8 puntos) O HO i) Br2 / P NaCN H3O+ H + I J+ K L ii) H3O+ acetona C8H7BrO2 C9H7NO2 C9H8O4 isómeros ópticos isómeros ópticos EtOH / H2SO4 O i) EtONa / EtOH H2 N NH2 N M 2 EtOH + P Py C15H20O4 ii) Br C13H16O4 fenobarbital C12H12N2O3 C8H7BrO2 C9H7NO2 isómeros ópticos isómeros ópticos O O O O O Br Br HO HO i) Br2 / P HO NaCN CN CN HO + acetona HO ii) H3O+ + H I J 1 punto 1 punto K 1 punto 1 punto H3O+ O O O O O O i) EtONa / EtOH EtO OEt HO OH EtOH / H2SO4 EtO OEt ii) Br 1 punto 1 punto 1 punto M L N C13H16O4 C9H8O4 C15H20O4 O H2 N NH2 Py O H H N N + 2 EtOH O O 1 punto P fenobarbital C12H12N2O3 24 .b.

La glucosa está unida al O del C-3 de la galactosa. 4. Determine la estructura de la solatriosa de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales: (10 puntos) i..La hidrólisis ácida de la solatriosa produce D-glucosa. D-galactosa y L-ramnosa..6-tetra-O-metil-D-glucosa. La galactosa tiene los O del C-2 y C-3 unidos a los otros monosacáridos.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2.3.4. Enlace glicosídico  (1--->2) vii. Una unidad con el OH anomérico libre. Está formada por la solanidina (aglicona) y por solatriosa (C18H32O15). iv.(3 puntos) CH2OH CH2OH OH OH O O O OH OH CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH D-glucosa D-galactosa L-ramnosa 6-deoxi-L-manosa CH2OH OH O D-galactosa CH2OH O OH O OH OH O O OH CH3 10 puntos OH D-glucosa OH OH L-ramnosa 2-O--L-ramnopiranosil-3-O--D-glucopiranosil-D-galactosa 3 puntos 25 . vi.3..4.La metilación exhaustiva del disacárido B y posterior hidrólisis ácida produce 2.4.4.4.6-di-O-metil-D-galactosa y 2.4-tri-O-metil-L-ramnosa. Azúcar reductor.El tratamiento con -glicosidasa produce L-ramnosa y un disacárido B.Da positivo el test de Tollens.4-tri-O-metil-L-ramnosa.3. No se descompone con el cocimiento pero sí con los jugos gástricos.El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y un disacárido A.La solanina es un glico-alcaloide tóxico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa (Solanum tuberosum) Tiene propiedades narcóticas por lo que era utilizada en el tratamiento de epilepsia..6-tetra-O-metil-D- glucosa y 2. Es un azúcar ramificado en que la galactosa está unida a ambos azúcares. v. Enlace –glicosídico entre la glucosa y la galactosa.La metilación exhaustiva del disacárido A y posterior hidrólisis ácida produce 3. Enlace glicosídico  (1--->3) Escriba el nombre de la solatriosa...6-tri-O-metil-D- galactosa y 2.3. Enlace –glicosídico entre la ramnosa y la galactosa. ii. Esto indica que la solatriosa es un trisacárido y tiene una unidad de cada monosacárido (las tres son hexosas lo cual hace 18 átomos de C que corresponden a la fórmula molecular) iii.. La ramnosa está unida al O del C-2 de la galactosa.6-tri-O-metil-D-galactosa..

Complete las siguientes reacciones para la m-metilanilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas..Facultad de Ecología y Recursos Naturales Solemne 3 de Química Orgánica II . Pd/C / py ii) CH3I exceso iii) Ag2O / H2O iv)  Cl F H i) / py NH2 i) NaNO2 / HCl N O ii) LiAlH4 / éter ii) HBF4 iii) i-PrOH / H2O 1 PUNTO 1 PUNTO i) NaNO2 / HCl / H2. Pd/C ii) CuCN CH3CH2I exceso iii) H3O+ O + H COOH N H N N I- + 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO 26 .5 PUNTO 1.Miércoles 23 de Junio de 2010 Nombre: _____________________________________ Número de Matrícula: _______________ Puntaje: _______ Nota:_________ 1. (12 puntos) O H N N N N + H + 1 PUNTO 1 PUNTO 1.5 PUNTO 1 PUNTO O Cl O H O i) / H2.

H+ O OH OH OH OH 1 PUNTO A 1 PUNTO 27 .H+ HO OH O 1 PUNTO 2 PUNTOS H+ +OH HO OH O + H .2.Proponga un mecanismo detallado para la hidrólisis en medio ácido de la lactona A (6 puntos) O O H2O OH O H2SO4 ( cat) A OH 1 PUNTO + OH+ 0.5 PUNTO 1 PUNTO .5 PUNTO HO OH2 O H+ H2O O O O 0..

Complete los siguientes esquemas de síntesis..- O O i) EtONa / EtOH i) NaOH i) SOCl2 / py A B C EtO OEt O ii) H3O+ ii) EtOH C8H14O3 ii) C11H18O5 C6H10O3 iii)  EtONa / EtOH i) PCC / CH2Cl2 i) EtONa / EtOH E D F + G + H ii) EtONa / EtOH C9H14O3 O C6H8O2 C9H10O2 ii) iii)  isómeros O O O O i) EtONa / EtOH O i) NaOH EtO OEt O ii) H3O+ EtO ii) iii)  1 PUNTO EtO O HO O A C11H18O5 B C6H10O3 1 PUNTO i) SOCl2 / py ii) EtOH 1 PUNTO O 1 PUNTO O O EtONa / EtOH OH i) EtONa / EtOH O 1 PUNTO ii) O O EtO O D E C6H8O2 C C9H14O3 C8H14O3 i) PCC / CH2Cl2 ii) EtONa / EtOH iii)  1 PUNTO O 1 PUNTO O 1 PUNTO O + + O O O F G H C9H10O2 isómeros 28 . (8 puntos) a.3.

(7 puntos) O OEt O i) (CH3)2CuLi / éter i) EtONa / EtOH H H I + J K + L AcONH4 / AcOOH /  ii) H3O+ Br O C11H18O4 C12H22O4 ii) C15H26O4 OEt (.b..H 2O) O OEt I C11H18O4 + O H OEt 1 PUNTO O OEt J C12H22O4 isómeros ópticos O H i) EtONa / EtOH H N N Br ii) 1 PUNTO O O O COOEt COOEt H2 N NH2 M + + Py COOEt COOEt K L O C15H26O4 H N H isómeros ópticos N 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO O secobarbital O C12H18N2O3 isómeros ópticos N + 2 EtOH 29 .H 2O) isómeros ópticos isómeros ópticos O H2N NH2 Py M + N + 2 EtOH secobarbital C12H18N2O3 isómeros ópticos 1 PUNTO 1 PUNTO O O OEt H O O i) (CH3)2CuLi / éter H OEt OEt O AcONH4 / AcOOH /  ii) H3O+ O OEt OEt (.

3.. 14 átomos de O  comparando con la fórmula molecular el trisacárido consta de dos ramnosas y una glucosa. Si son dos ramnosas y una glucosa da en total 16 átomos de O menos dos de los enlaces glicosídicos. 30 .. o sea. 15 átomos de O..6-di-O-metil-D-glucosa y 2. Por lo tanto la estructura es: CH2OH O OH OH OH O O CH3 O OH OH OH OH OH O CH3 Nombre de la chacotriosa: 2.La hidrólisis ácida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa: ambas son hexosas por lo que es un trisacárido aunque esto se sabe por el nombre…jejejejeje…pueden ser dos glucosas y una ramnosa o dos ramnosas y una glucosa. Determine la estructura de la chacotriosa de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales: (10 puntos) i.. iii.Da positivo el test de Tollens: es un azúcar reductor  Hay un OH anomérico libre ii. iv.. Está formada por la solanidina (aglicona) y por chacotriosa (C18H33O14). ii. lo cual indica que hay dos ramnosas unidas a una glucosa.4.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 3.El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa: ambas ramnosas son los anómeros  iv.Da positivo el test de Tollens.. Escriba el nombre de la chacotriosa (2 puntos) CH2OH OH O O OH CH3 OH OH OH OH OH OH D-glucosa L-ramnosa 6-deoxi-L-manosa i.3.. Para esto contamos los O considerando que la glucosa tiene 6 y la ramnosa sólo 5. Si hay dos glucosas y una ramnosa el total es 17 átomos de O pero hay que descontar dos puesto que comparten 2 átomos de O (enlace glicosídico). El patrón de sustitución tanto de la glucosa como de la ramnosa indican que son piranosas..4-di-O--L-ramnopiranosil-D- glucopiranosa. o sea.6-di-O-metil-D-glucosa y 2..4-di-O--L-ramnopiranosil-D-glucosa o 2.El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa.La -chaconina es un glicoalcaloide tóxico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa (Solanum tuberosum) Tiene propiedades antifúngicas e insecticidas que utiliza la planta como defensa. También se puede determinar por la mutilación exhaustiva ya que la glucosa tiene dos OH libres de la cadena y la ramnosa todos los OH.La hidrólisis ácida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa. iii.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 3.4-tri-O-metil-L-ramnosa: las ramnosas están unidas a la glucosa en los O de los C-2 y C-4.4-tri-O-metil-L-ramnosa.

. Nombre:………………………………………………………………… Ptje. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Prueba Solemne 3 de Química Orgánica II Martes 23 de Noviembre de 2010 Profs.:………………. Tomás Delgado C. Pd/C OMe O ii) CH3I exceso ii) iii) Ag2O / H2O iv)  Cl OH HN i) / py NH2 i) NaNO2 / HCl O ii) LiAlH4 / éter ii) H2SO4/ H2O iii) i-PrOH / H2O NO2 NO2 NO2 1 punto 2 puntos i) NaNO2 / HCl Fe / HCl i) NaNO2 / HCl ii) CuBr ii) CuCN iii) LiAlH4 / éter iv) i-PrOH / H2O NH2 CH2NH2 Br NH2 NO2 NO2 1 punto 1 punto 2 puntos 31 ..Complete las siguientes reacciones para la p-nitroanilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario. Pd/C / H2. H3C CH3 N HN HN O2N N OMe N + + 1 punto 1 punto NO2 NO2 NO2 1 punto O i) NaNO2 / HCl i) / H2.. Marcelo Asencio O. Manuel Curitol P. Nota:………… 1.. (12 puntos) 1 punto 1 punto may.

5 punto OH OH ..5 punto O .Proponga un mecanismo detallado para la hidrólisis en medio ácido del -sorbofuranósido de isobutilo (6 puntos) CH2OH O CH2OH OH O O H2O OH OH + OH H2SO4 ( cat) CH2OH CH2OH OH OH 1 punto CH 2OH O H + O CH 2OH O O OH H+ OH CH 2OH CH 2OH 0. OH 0.H+ OH OH CH2OH CH 2OH OH OH 1 punto 32 .5 punto + CH 2OH O CH 2OH + O OH CH 2OH OH CH 2OH OH OH 1 punto 1 punto 0.5 punto H2O + CH2OH OH CH 2OH OH 2 O 0.2.

. ii) CH3Li / éter C10H15NO C11H16O C11H18O2 (-H2O) iii) H3O+ cis-jasmona esencia de jasmín 1 punto 1 punto 1 punto O Li O H Ph 3P i) / éter NaCN H Br ii) H3O+ NC NC O A B C4H5NO C7H11N C C9H14O HCN adición tipo Michael OH OH O i) / TsOH NaOH O O t.Complete los siguientes esquemas de síntesis.- Li O i) / éter NaCN Ph 3P H A B C C4H5NO ii) H3O+ C9H14O C7H11N Br HCN adición tipo Michael OH OH i) / TsOH NaOH F E D t.a.3. ii) CH3Li / éter (-H2O) iii) H3O+ F CN C11H16O O D cis-jasmona E C10H15NO esencia de jasmín C11H18O2 1 punto 1 punto 1 punto 33 . (6 puntos) a.a.

Pd/C py H2SO4 K L C9 H10 NBrO NO2 C7 H9 N 1 punto 1 punto M 1 punto C9H9 N2 BrO3 COCl F / AlBr3 H 3C O NH2 O O Br N H3C H3C N O N .(9 puntos) CH3 NO2 i) NaNO2 / HCl SOCl2 / py Fe K2Cr2O7 G H I J HCl C7 H9 N ii) HBF4 C7 H7F H2SO4 C7 H5FO2 C7 H4 ClFO NH2 O Br HCHO Br HNO3 K L M H2..b. Pd/C py H2SO4 C7 H9 N C9 H10 NBrO C9 H9 N2 BrO3 H 3C J / AlBr3 O N .H 2O F N O O2N F NH3 F flunitrazepam NO2 NO2 [Ñ] C16 H14 N3FO4 N 1 punto 1 punto C16H12N2 BrFO4 34 .H 2O NH3 O2N N [Ñ] N F C16 H14 N3FO4 C16 H12 N2 BrFO4 flunitrazepam CH3 CH3 CH3 COOH NO2 NH2 i) NaNO2 / HCl F F Fe K2Cr2O7 HCl ii) HBF4 H2SO4 G I H C7 H9 N C7 H5FO2 C7 H7F 1 punto 1 punto 1 punto SOCl2 / py COCl F 1 punto J C7 H4 ClFO O O CH3 H3C Br H3C Br NH2 HN O N N Br HCHO Br HNO3 H2.

El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y D-galactosa. iv.La hidrólisis ácida produce D-glucosa y D-galactosa. Indica que la galactosa es el azúcar con el OH anomérico libre. iii. Indica que un monosacárido tiene el OH anomérico libre.4..6-tri-O-metil-D-galactosa.. que el trisacárido está formado por una galactosa y dos glucosas.La hidrólisis ácida produce D-glucosa y D-galactosa..6-tri-O-metil-D-glucosa.3..El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y D-galactosa.Da positivo el test de Tollens. CH2OH CH2OH OH O O OH OH OH OH OH OH OH D-glucosa D-galactosa a.6-tri-O-metil-D-glucosa. iv. 2.4. 2. La lycotriosa tiene 18 carbonos..La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 3. Los enlaces glicosídicos son todos del tipo ..Determine la estructura de la lycotriosa de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales: (10 puntos) i..- Escriba el nombre de la lycotriosa (2 puntos) 4-O-(2-O--D-glucopiranosil)-D-glucopiranosil-D-galactosa o 4-O-(2-O--D-glucopiranosil)-D-glucopiranosil-D-galactopiranosa 35 .6-tetra-O-metil-D-glucosa y 2. Está formada por la tomatidina (aglicona) y por lycotriosa (glicona.4. C18H32O16) Se encuentra en mayor concentración en los tomates verdes y cuando es ingerida produce dolor de cabeza y migraña..3.Da positivo el test de Tollens.6-tri-O-metil-D-galactosa. La lycotriosa tiene las siguientes características: i.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 3. v. ii.6-tetra-O-metil-D-glucosa y 2...4.La tomatina es un glicoalcaloide que se encuentra en los tomates (Solanum lycopersicum) Tiene propiedades antifúngicas e insecticidas. ii.. Según el patrón de sustitución una glucosa está unida a la otra glucosa por un enlace tipo y ésta unida a la galactosa por un enlace del tipo  Según esto la estructura de la lycotriosa es: OH CH 2OH CH2OH OH OH O O O CH2OH O OH OH OH O CH2OH O OH OH OH CH2OH OH O O CH2OH OH O O OH OH OH OH OH b..El tratamiento con fenilhidrazina y posterior hidrólisis produce D-glucosa y D-galactosazona. lo que implica que es un trisacárido compuesto por dos glucosas y una galactosa o bien dos galactosas y una glucosa. Dos hexosas. Además.El tratamiento con fenilhidrazina y posterior hidrólisis produce D-glucosa y D-galactosazona. iii.3.3. v.4.

3 Miércoles 22 de Junio de 2011 Profs.La ornitina es un aminoácido natural involucrado en el ciclo de la urea y precursor de la putrescina.76 H2N OH 1. Tiene tres valores de pKa: 1.:……………….76.2.Complete las siguientes reacciones para la m-nitroanilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario...65 36 . Manuel Curitol P. i) Asigne los valores de pKa del aminoácido (3 puntos) O 10. (8 puntos) H N N N N CH3 NO2 NO2 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO O O i) NaNO2 / HCl / TsOH / H2 / Pd / C CH 3 ii) H O F N i) NH2 i) NaNO2 / HCl Cl ii) LiAlH4 / éter ii) HBF4 iii) i-PrOH / H2O iii) Fe / HCl NH2 NO2 NO2 1 PUNTO 1 PUNTO i) NaNO2 / HCl i) NaNO2 / HCl ii) CuCN ii) CuCN Fe / HCl iii) LiAlH4 / éter iii) H3O+ iv) i-PrOH / H2O H O OH F N NH2 NH2 NO2 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO 2.65 y 10. Nota:………… 1.94. 8. Nombre:………………………………………………………… Ptje. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Solemne 3 de Química Orgánica II QUI120-1... Tomás Delgado C.94 NH2 8.

Fenilalanina: ……… ánodo …………… d. + - H3N O H3N O NH3 NH2 + c.0 pH = 9.Complete el siguiente esquema para la síntesis de la ornitina (3 puntos) O i) / TsOH NH4Cl H3O+ HCN OH OH (+ )-ORNITINA A B C - H C5H11N3 ii) LiAlH4 / éter C4H9NO KCN C4H5NO iii) i-PrOH / H2O O CN O O i) / TsOH HCN OH OH H NH4Cl NH2 H H ii) LiAlH4 / éter KCN NC iii) i-PrOH / H2O A NH2 NH2 B C C4H5NO C4H9NO C5H11N3 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO H3O+ COOH NH2 NH2 (+ )-ORNITINA - 37 .76 pI = = 9..59 y 5.0 O O + ..48. Los valores de pI para la histidina y la fenilalanina son 7.Indique para la histidina y la fenilalanina hacia donde se movilizarán (cátodo o ánodo) en un experimento de electroforesis a pH 7.65 + 10.ii) Calcule el valor del punto isoeléctrico (1 punto) 8.71 2 iii) Determine la estructura del aminoácido en una disolución a los distintos pH (2 puntos) pH = 3. respectivamente (2 puntos) Histidina: ……cátodo………………….

Complete los siguientes esquemas de síntesis.3. a..(7 puntos) NaCN H3O+ O i) Br2 /PBr3 A B C ii) H3O+ C2H3O2Br C3H3NO2 C3H4O4 OH O EtOH / H2SO4 H2 N N i) EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH G H F E D C14H18O3N2 -2 EtOH C10H16O4 Br C16H24O4 ii) C7H12O4 metohexital ii) Br O O O O O i) Br2 /PBr3 H3O+ Br NaCN NC ii) H3O+ OH OH HO OH OH A B C C2H3O2Br C3H3NO2 C3H4O4 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO EtOH / H2SO4 O O O O O O i) EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH EtO OEt EtO OEt EtO OEt Br D ii) ii) C7H12O4 Br 1 PUNTO E C10H16O4 F 1 PUNTO C16H24O4 1 PUNTO O H2 N N -2 EtOH H O H G N N C14H18O3N2 O O metohexital 1 PUNTO 38 ..

(8 puntos) CH3 NO2 Fe / HCl i) NaNO2 / HCl SOCl2 /py K2Cr2O7 H I J K C7H9N ii) CuCl C7H7Cl H2SO4 C7H5ClO2 C7H4Cl2O H O N O NH2 Br K N Br HNO3 NH3 .H2O L M N O2N C8H8NBrO H2SO4 AlCl3 [Ñ] Cl py C8H7N2BrO3 C15H10N2BrClO4 C15H12N3ClO4 clonazepam CH3 CH3 CH3 COOH NO2 Fe / HCl NH2 i) NaNO2 / HCl Cl Cl K2Cr2O7 H2SO4 ii) CuCl H I J C7H9N C7H7Cl C7H5ClO2 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO SOCl2 /py O Cl Cl 1 PUNTO K C7H4Cl2O O O H Br O N O Cl Br H N O Cl O H Br Cl NH2 N Br Br HNO3 H2SO4 py AlCl3 NO2 NO2 L M C8H8NBrO C8H7N2BrO3 N 1 PUNTO 1 PUNTO C15H10N2BrClO4 1 PUNTO NH3 O H O N H2N H 1 PUNTO N O Cl .b..H2O N O 2N Cl NO2 [Ñ] clonazepam C15H12N3ClO4 39 .

Tanto la hidrólisis ácida como la hidrólisis con -glicosidasas produce L-ramnosa.. ii. D-manosa y D-galactosazona. LA MANOSA ESTÁ UNIDA A LA -L- RAMNOSA MEDIANTE UN ENLACE (14) Y LA -L-RAMNOSA SE UNE A LA D-GALACTOSA POR UN ENLACE (13).3-di-O-metil-L-ramnosa.. LA D-GALACTOSA SE UNE POR EL C-3. iv..El tratamiento con fenilhidrazina y posterior hidrólisis produce L-ramnosa. LA D-GALACTOSA ES LA UNIDAD CON EL C ANOMÉRICO LIBRE.6-tri-O-metil-D-galactosa.En la hidrólisis parcial del lipopolisacárido (LPS) de la pared bacteriana de Citrobacter freundii se forma un compuesto de fórmula (C18H32O15) que forma parte del llamado “antígeno O”.Da positivo el test de Tollens. iii. LA -D-MANOSA SE UNE POR EL C ANOMÉRICO. ES UN AZÚCAR REDUCTOR.3. Determine la estructura de este compuesto sabiendo que tiene las siguientes características (10 puntos): i.4. LA -L- RAMNOSA SE UNE POR LOS C-4 Y C ANOMÉRICO..4. TODAS LAS UNIDADES SON ANÓMEROS . POR LO TANTO. CH2OH CH2OH OH OH O O O CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH L-ramnosa D-galactosa D-manosa Justifique adecuadamente. D-manosa y D-galactosa. ES UN TRISACÁRIDO (3 HEXOSAS = 18C) FORMADO POR UNA UNIDAD DE CADA MONOSACÁRIDO. UNA UNIDAD TIENE UN C ANOMÉRICO LIBRE.6-tetra-O-metil-D-manosa y 2. 2.. CH2OH OH O OH   O CH2OH OH O D-galactosa O OH O CH3 OH OH OH OH -D-manosa -L-ramnosa 40 .La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2.4.

Tomás Delgado C.2. Manuel Curitol P. NOMBRE:………………………………………………PUNTAJE:…………… NOTA:……. Marcelo Asencio O. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Solemne 3 Química Orgánica II QUI 120-1.Complete las siguientes reacciones para las aminas correspondientes.3 Martes 22 de Noviembre de 2011 Profs. (12 puntos) CH3 CH3 CH3 N N H O NO2 O Fe / HCl i) LiAlH4/éter ii) i-PrOH/H2O Cl CH3 CH3 CH3 O O Cl H2 / Pd. C N N NH2 H H O NaNO2 / HCl CH3 CH3 CH3 CuCN HBF4 Cl 2+ N F CN i) LiAlH4/éter H2O / H2SO4 KI ii) i-PrOH/H2O CH3 CH3 CH3 CH2NH2 OH I 41 .... 1.

. OH OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH 0. OH OH OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH 1 PUNTO H2O 0. .2.5 PUNTO HO . (7 puntos) H O CH2OH H OH O NaOH H OH H OH CH2OH H2O CH2OH D -eritrosa D-eritrulosa 1 PUNTO O H . O H CHO 0.5 PUNTO CH2OH 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO H2O 0.5 PUNTO H OH . H HO H HO H - O O .Proponga un mecanismo detallado para la siguiente reacción de la D-eritrosa en medio alcalino.5 PUNTO CH2OH O H OH CH2OH 42 .

(9 puntos) Br i) Li / éter ii) CuCl i) NaOH i) SOCl2 / py i) NaOH A B C D + E O ii) H3O+ ( C10 H10O ) CN ( C12 H16O2 ) ( C10 H12O2 ) ii) AlCl3 ( C13 H13 NO ) ii) iii) OEt isómeros ópticos i) OH OH / TsOH ii) LiAlH4 / éter iii) i-PrOH/ H2O TsOH H + I F + G .H2O ( C13 H15 N ) ( C13 H17 NO ) isómeros ópticos isómeros ópticos O O OEt OH Br i) Li / éter i) NaOH i) SOCl2 / py ii) CuCl ii) AlCl3 O ii) H3O+ O iii) OEt A B C iv) H3O+ ( C12 H16O2 ) ( C10 H12O2 ) ( C10 H10O ) i) NaOH CN ii) CN CN NH2 NH2 + O + O i) OH OH / TsOH ii) LiAlH4 / éter O O iii) i-PrOH/ H2O D + E F + G ( C13 H13 NO ) ( C13 H17 NO ) isómeros ópticos isómeros ópticos TsOH (.Complete los siguientes esquemas de síntesis.H2O) N + N H + I ( C13 H15 N ) isómeros ópticos 43 ..3. a..

.(7 puntos) NO2 (NH4)2xSx i) NaNO2 / HCl i) Fe / HCl J K L ii) CuBr ( C6H4NBrO2 ) ii) NaNO2 / HCl ( C6H6N2O2 ) ( C7H4NBr ) NO2 iii) CuCN MgBr i) O O ii) H3O+ OEt - NaOH /  (-H2O) i) NaOH Na+ Ñ N M O ii) H3O+ ( C15H17BrO4 ) ( C9H7BrO ) ( C12H11BrO ) ( C12H13BrO2 ) iii)  NH2 Br Br NO2 i) Fe / HCl (NH4)2xSx i) NaNO 2 / HCl ii) NaNO 2 / HCl ii) CuBr NO2 NO2 iii) CuCN CN NO2 K L J ( C6H4NBrO2 ) ( C7H4NBr ) ( C6H6N2O2 ) MgBr i) ii) H3O+ O OEt Br O O Br Br OEt O - i) NaOH Na+ O O ii) H3O+ iii)  + O O OEt O Br M Ñ ( C9H7BrO ) ( C12H13BrO2 ) O O NaOH /  (-H2O) N ( C15H17BrO4 ) Br O O ( C12H11BrO ) 44 .b.

El trisacárido está formado por una D-manosa y dos L-fucosas.3. 2.El lipopolisacárido de agrobacterias de la familia Rhizobiaceae permite a estas bacterias crear interacciones simbióticas con las plantas. Además.3. el trisacárido es un azúcar reductor.6-tetra-O-metil-D-manosa. Como ambas son hexosas entonces se trata de un trisacárido (18 C = 3 hexosas) ii) Al tratar el oligosacárido con fenilhidracina y posterior hidrólisis ácida produce D-manosa. Parte de este lipopolisacárido es un oligosacárido de fórmula molecular C18H31O14.4. La unidad de D-manosa es el anómero .4-di-O-metil-L-fucosa.. iii) El tratamiento con -glicosidasa produce D-manosa y un disacárido. L-fucosa y L- fucosazona. la manosa está unida a la L-fucosa reductora por un enlace  (13) CH2OH O O CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH L-fucosa D-manosa Justifique adecuadamente (10 puntos) CH2OH O O OH OH CH3 OH OH OH O  (1 3) O O CH3 OH  (1 2) OH OH NOMBRE:2-O--L-fucopiranosil-3-O--D-manopiranosil-L-fucosa o 2-O--L-fucopiranosil-3-O--D-manopiranosil-L-fucopiranosa 45 . por lo tanto. una fucosa tiene el OH del C anomérico libre ya que da la ozasona correspondiente. La L-fucosa con el OH del C anomérico libre está unida a las otras unidades en el C-2 y C-3 puesto que estas posiciones no están metiladas. Esto indica que las dos fucosas está unidas por enlace  (12) y.4. Determine la estructura de este oligosacárido de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales. El disacárido está formado por las dos L-fucosas siendo una de ellas el anómero .4-tri-O-metil-L-fucosa y 4-O-metil-L-fucosa. iv) La metilación exhaustiva del oligosacárido con yoduro de metilo y posterior hidrólisis ácida produce 2. Por lo tanto. v) La metilación exhaustiva del disacárido con yoduro de metilo y posterior hidrólisis ácida produce 2. i) La hidrólisis ácida del oligosacárido producen D-manosa y L-fucosa.4-tri- O-metil-L-fucosa y 3.3.

NOMBRE:………………………………………………PUNTAJE:…………… NOTA:……. 1. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Solemne 3 Química Orgánica II QUI 120-1 Miércoles 20 de Junio de 2012 Profs.Complete las siguientes reacciones para la p-nitroanilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario.. Tomás Delgado C. (12 puntos) CH3 H N N N N O2N O2 N O2N O i) NaNO2 / HCl H O / TsOH CH3 / H2 / Pd / C ii) O O O O NH2 Br N i) NaNO2 / HCl H ii) CuBr O2N O 2N O2N i) Fe / HCl (NH4)2xSx i) NaNO2 / HCl ii) NaNO2 / HCl ii) CuCN iii) CuCN O N CN Br H H2N O2N NC i) LiAlH4 / éter i) LiAlH4 / éter i) PrMgBr / éter ii) i-PrOH / H2O ii) i-PrOH / H2O ii) H3O+ NH2 Br N H H2N O2N O 46 .

2.H+ HO H O HO O O + 1 PUNTO 1 PUNTO A 47 ..Escriba el mecanismo detallado de la hidrólisis del siguiente éster en medio ácido (8 puntos) O O O H2O H2SO4 HO OH 1 PUNTO + OH + O HO OH2 H+ O H2O O O 0.5 PUNTO 1 PUNTO .H+ HO OH O 2 PUNTOS 1 PUNTO H+ + O OH OH HO H H .5 PUNTO 0.

3.5 puntos O O OEt i) EtONa / EtOH KMnO4 / H+ A B C TsOH O OEt Br (C11H16O4) (C11H18O6) (C14H22O6) ii) Br NH2 NH2 i) LiAlH4 / éter E ii) i-PrOH / H2O D (C12H22N2O2) (C12H18N2O4) O HO O O OEt i) EtONa / EtOH KMnO4 / H+ HO OEt OEt O OEt ii) Br O OEt Br O OEt A B (C11H16O4) (C11H18O6) O TsOH O O O O H O NH2 NH2 O N OEt O O OEt N H C (C14H22O6) D (C12H18N2O4) i) LiAlH4 / éter ii) i-PrOH / H2O O H O N N H E (C12H22N2O2) 48 .Complete los siguientes esquemas de síntesis a...

b.8 puntos NO2 Fe / HCl i) NaNO 2 / HCl Li / éter F G H (C6H8N2) ii) CuBr (C6H4Br2) (C6H4Li2) NO2 NH2 i) NaNO 2 / HCl i) H F I J K ii) H3O+ H2 / Pd / C ii) CuCN (C8H4N2) (C14H8O2) (C20H26N2) isómero cis NO2 NH2 Br Li Fe / HCl i) NaNO 2 / HCl Li / éter ii) CuBr NO2 NH2 Br Li F G H (C6H8N2) (C6H4Br2) (C6H4Li2) O NH2 CN i) NaNO 2 / HCl i) H ii) CuCN ii) H3O+ NH2 CN F I O (C8H4N2) J (C14H8O2) NH2 H2 / Pd / C H N N H K (C20H26N2) isómero cis 49 ..

4.- La Salmonella typhi tiene una estructura antigénica de superficie que incluye al “antígeno O” o somático
formado por unidades de azúcares que da cuenta de los distintos serotipos de esta enterobacteria. En la hidrólisis
parcial del antígeno O de la pared bacteriana de Salmonella typhi se forma un compuesto de fórmula (C24H42O17).
Determine la estructura de este compuesto sabiendo que tiene las siguientes características (12 puntos):
i.- Da positivo el test de Tollens. Es un azúcar reductor, es decir, hay una unidad con el OH del C anomérico libre.

ii.- La hidrólisis ácida produce L-ramnosa, D-manosa, D-abecuosa y D-galactosa. El oligosacárido tiene una unidad
de cada azúcar, es decir, es un tetrasacárido (4 hexosas = 24 C)

iii.- El tratamiento con fenilhidrazina y posterior hidrólisis ácida produce L-ramnosa, D-manosa, D-abecuosa y D-
galactosazona. Esto indica que la D-galactosa es la unidad que tiene el OH del C anomérico libre.

iv.- La hidrólisis con -glicosidasa produce D-manosa, D-abecuosa y un disacárido A. Esto indica que la D-manosa
y la D-abecuosa son anómeros . El disacárido A está formado por la D-galactosa y -L-ramnosa.

v.- La hidrólisis con -glicosidasa produce D-galactosa y un trisacárido B. El trisacárido B está formado por  -D-
manosa,  -D-abecuosa y -L-ramnosa.

vi.- La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida
produce 2,3-di-O-metil-L-ramnosa, 3,4,6-tri-O-metil-D-manosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-galactosa y 4-O-metil-D-
abecuosa.

CH2OH CH3 CH2OH
OH
O O OH O OH O

CH3 OH OH OH OH OH OH
OH

OH
OH OH OH

L-ramnosa D-manosa D-abecuosa D-galactosa

CH2OH

O
O
OH (1 6)
CH3 CH3
O
OH O OH
O
CH2
OH
(1 4) OH OH O
O
OH OH
(1 2)

OH

NOMBRE: 6-O-[4-O-(2-O--D-abecuopíranosil--D-manopíranosil)--L-ramnopíranosil]-D-galactosa

o

6-O-[4-O-(2-O--D-abecuopíranosil--D-manopíranosil)--L-ramnopíranosil]-D-galactopiranosa

50

UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS
SOLEMNE 3 QUÍMICA ORGÁNICA II QUI 120-1,2,3
Martes 22 de Noviembre de 2012
Profs. Manuel Curitol P., Marcelo Asencio O., Tomás Delgado C.
1.- Complete el siguiente cuadro de reacciones indicando la estereoquímica cuando corresponda (14 puntos)
CN F

1 PUNTO i) NaNO 2 / HCl i) NaNO 2 / HCl
ii) HBF4
1 PUNTO
ii) CuCN

I NH2 OH
i) NaNO 2 / HCl
i) NaNO 2 / HCl
ii) KI ii) H2O /

1 PUNTO 1 PUNTO

1 PUNTO
NH2 NH
Cl
NaNO2 HCHO

o HCl
H2/Pd/C

1 PUNTO 1 PUNTO

Br2 / NaOH /  O

Cl

O NH2
NH2
O
i) LiAlH4 / éter

ii) i-PrOH / H2O N

1 PUNTO

i) CH3I (exc) 1 PUNTO
ii) Ag2O / H2O
iii) 

1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO
Br Br
HBr +
peróxido

isómero trans isómero cis

i) NaN3 i) KCN
ii) LiAlH4 / éter
ii) LiAlH4 / éter
iii) i-PrOH / H2O
iii) i-PrOH / H2O

1 PUNTO 1 PUNTO
NH2
NH2

51

2.- Escriba el mecanismo de isomerización de la D-xilosa a D-xilulosa (7 puntos)
CHO CH2OH
H OH - O
OH
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-xilosa D-xilulosa

1 PUNTO
O H -O H
CHO
0,5 PUNTO
H OH - - OH OH
OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
1 PUNTO

H2O 0,5 PUNTO

HO - H HO H HO H
-
O O - OH
OH
HO H HO H HO H
H OH H OH 0,5 PUNTO H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO

H2O 0,5 PUNTO

CH2OH
O
HO H
H OH
CH2OH

52

Complete los siguientes esquemas de síntesis a) 6 puntos O EtONa i) EtONa / EtOH EtONa H2 A B C + D E + F EtOH C18H22O3 EtOH C8H12O2 O enantiómeros Pd / C enantiómeros Ph O OEt C18H20O2 C18H22O2 ii) O O O O EtONa i) EtONa / EtOH EtOH O O O Ph Ph O OEt A B ii) C8H12O2 C18H22O3 1 PUNTO 1 PUNTO EtONa EtOH O O O O H2 + + Pd / C O O O O H H Ph Ph Ph Ph E F C D enantiómeros 1 PUNTO enantiómeros 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO C18H22O2 C18H20O2 b) 3 puntos O O O i) EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH H2 N NH2 G H I EtO OEt ii) EtBr ii) BuBr C10H16N2O3 C9H16O4 C13H24O4 O O O O O O i) EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH EtO OEt EtO OEt EtO OEt ii) EtBr ii) BuBr G H C9H16O4 C13H24O4 1 PUNTO 1 PUNTO O H2 N NH2 O H H N N O O I C10H16N2O3 1 PUNTO 53 ..3.

c.- 10 puntos
O
O
Cl
Cl i) EtONa / EtOH
Zn (Hg) EtO
J K L M
C14H20O2 O C17H24O4
AlCl3 C10H12O HCl C10H14 AlCl3 ii)
isómero mayoritario
EtO Cl
i) EtONa / EtOH
ii) CH3I

i) NaOH
Ñ + O N
C13H18O2 ii) H3O+
iii)  C18H26O4
isómeros ópticos
IBUPROFENO

O
O O
Cl OEt
Cl
Zn (Hg) EtO

HCl AlCl3 O
AlCl3
J K L
C10H12O C10H14 C14H20O2
1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO
isómero mayoritario

i) EtONa / EtOH
O
ii)
EtO Cl
OH

OEt
O OEt
i) EtONa / EtOH
i) NaOH
ii) H3O+ O
Ñ O ii) CH3I
iii) 
1 PUNTO O OEt
O OEt
 N
M
C17H24O4
C18H26O4
OH 1 PUNTO
1 PUNTO

O

O

1 PUNTO
C13H18O2
isómeros ópticos

IBUPROFENO

54

4.- El lipopolisacárido del hongo Schizophyllum commune ha sido estudiado como compuesto antitumoral y
antiinfeccioso. Este polisacárido tiene unidades repetitivas de un oligosacárido de fórmula molecular
C24H42O21. Determine la estructura del oligosacárido de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (8
puntos)

i.- El tratamiento con fenilhidrazina y posterior hidrólisis ácida produce D-galactosazona y D-glucosa. Es un
azúcar reductor y la D-galactosa es la que tiene el OH del carbono anomérico libre. Como son hexosas el
oligosacárido corresponde a un tetrasacárido formado por una unidad de D-galactosa y tres unidades de D-
glucosa.

ii.- La hidrólisis con -glicosidasa produce D-glucosa y D-galactosa. Todas las unidades corresponden al
anómero .

iii.- La metilación exhaustiva con yoduro de metilo y óxido de plata produce 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa,
2,4,6-tri-O-metil-D-galactosa y 2,4-di-O-metil-D-glucosa. La D-galactosa está unida a una unidad de D-glucosa
por un enlace (13) Esta unidad de D-glucosa está unida a las otras dos por un enlace  (16) y un enlace
 (13)

CH2OH CH2OH
O OH O

OH OH OH OH

OH
OH OH

D-glucosa D-galactosa

CH2OH CH2OH
O  (1 6) OH O
O
OH OH

CH2 O
OH
OH O  (1 3) OH
D-glucosa D-galactosa

OH
O
OH
CH2OH
 (1 3) D-glucosa
O

OH

OH
OH
D-glucosa

55

UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS
SOLEMNE 3 RECUPERATIVA QUÍMICA ORGÁNICA II
Viernes 30 de Noviembre de 2012
Profs. Manuel Curitol P., Marcelo Asencio O., Tomás Delgado C.
1.- Complete el siguiente cuadro de reacciones indicando la estereoquímica cuando corresponda (14 puntos)

H
NH2 N

CH3CHO
i) CH3I (exc)
H2/Pd/C
ii) Ag2O / H2O
1 PUNTO 1 PUNTO
iii)  1 PUNTO
O
Br2 / NaOH /  i)
Cl
ii) LiAlH4 / éter
iii) i-PrOH / H2O
NH2 O NH2
i) LiAlH4 / éter
N
ii) i-PrOH / H2O

1 PUNTO
1 PUNTO

N OH
N

1 PUNTO
i) NaNO2 / HCl

ii) OMe

F NH2 Cl
i) NaNO2 / HCl
i) NaNO2 / HCl
ii) HBF4 ii) CuCl

1 PUNTO 1 PUNTO
i) NaNO2 / HCl
ii) CuCN

CH2NH2 COOH
CN
i) LiAlH4 / éter H3O+

ii) i-PrOH / H2O

1 PUNTO
1 PUNTO
O 1 PUNTO i) SOCl2 / py
ii) i-PrNH2
/ TsOH

H
H
N O N
N i) LiAlH4 / éter
H2 / Pd / C
ii) i-PrOH / H2O

1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO

56

Escriba el mecanismo de isomerización de la L-eritrulosa a L-treosa (7 puntos) CH2OH CHO O ..5 PUNTO 0. H OH OH HO H HO H CH OH CH2OH 2 L-eritrulosa L-treosa HO .5 PUNTO HO H HO H CH2OH CH2OH CH2OH 1 PUNTO 1 PUNTO 57 . OH OH HO H 0.5 PUNTO OH O H -O H CHO H2O H OH .H HO H HO H CH2OH - OH O .2.5 PUNTO HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO - 0. H2O O O OH HO H HO H HO H 0.

Complete los siguientes esquemas de síntesis a) 6 puntos O EtONa i) EtONa / EtOH EtONa H2 O A B C + D E + F EtOH C18H22O3 EtOH C8H12O2 O enantiómeros Pd / C enantiómeros OEt Ph C18H20O2 C18H22O2 ii) O Ph O O O i) EtONa / EtOH EtONa O O EtOH Ph ii) OEt O O A B 1 PUNTO 1 PUNTO EtONa EtOH O O O O Ph Ph Ph Ph H2 + + Pd / C O O O O E F C D 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO b) 3 puntos O O O i) EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH H2 N NH2 G H I EtO OEt ii) BuBr ii) EtBr C10H16N2O3 C11H20O4 C13H24O4 O O O O O O i) EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH EtO OEt EtO OEt EtO OEt ii) BuBr ii) EtBr G H C11H20O4 C13H24O4 O H2 N NH2 O H H N N O O I C10H16N2O3 58 ..3.

c..7 puntos O O Cl Cl i) EtONa / EtOH Zn (Hg) EtO J K L M C14H20O2 O C17H24O4 AlCl3 C10H12O HCl C10H14 AlCl3 ii) isómero mayoritario EtO Cl i) EtONa / EtOH ii) CH3I i) NaOH Ñ + O N C13H18O2 ii) H3O+ iii)  C18H26O4 isómeros ópticos IBUPROFENO O O O Cl OEt Cl Zn (Hg) EtO HCl AlCl3 O AlCl3 J K L C10H12O C10H14 C14H20O2 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO isómero mayoritario i) EtONa / EtOH O ii) EtO Cl OH OEt O OEt i) EtONa / EtOH i) NaOH ii) H3O+ O Ñ O ii) CH3I iii)  1 PUNTO O OEt O OEt  N M C17H24O4 C18H26O4 OH 1 PUNTO 1 PUNTO O O 1 PUNTO C13H18O2 isómeros ópticos IBUPROFENO 59 .

6-di-O--D-galactopiranosil)--D-galactopiranosil]-D-glucosa O 3-O-[(3. el oligosacárido es un azúcar reductor.4-di-O-metil-D-galactosa.4. es un tetrasacárido con una D-glucosa y tres D-galactosas (4 hexosas = 24 C) ii. nos indica que hay sólo una unidad de D-glucosa.El lipopolisacárido del hongo Schizophyllum fasciatum ha sido estudiado como compuesto antitumoral y antiinfeccioso. Por lo tanto. que sólo tienen sin metilar el OH del C anomérico.3. Determine la estructura y el nombre del oligosacárido de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (8 puntos) i. Segundo.6-di-O--D-galactopiranosil)--D-galactopiranosil]-D-glucopiranosa 60 . esto indica que la D-glucosa está unida a una -D-galactosa en el C-3 (el OH del C-3 de la D-glucosa queda sin metilar). Por lo tanto...La metilación exhaustiva con yoduro de metilo y óxido de plata produce 2. Esto indica que las unidades de D- galactosas son todas  iii.El tratamiento con Br2 en H2O y posterior hidrólisis ácida produce ácido D-glucónico y D-galactosa. Este polisacárido tiene unidades repetitivas de un oligosacárido de fórmula molecular C24H42O21.4. Esto indica que la D-glucosa es el azúcar con el OH del C anomérico libre...La hidrólisis con -glicosidasa produce D-glucosa y D-galactosa.6-tetra-O-metil-D-galactosa.4. CH2OH CH2OH O OH O OH OH OH OH OH OH OH D-glucosa D-galactosa CH2OH OH O D-galactosa OH CH2OH  (1 6) O O D-glucosa OH CH2 OH CH2OH OH O OH OH O O OH D-galactosa OH O  (1 3) OH OH  (1 3) D-galactosa NOMBRE:3-O-[(3. esta -D-galactosa tiene dos OH sin metilar (OH del C-3 y OH del C-6) Esto nos indica que las otras dos -D-galactosas. deben estar unidas a la -D-galactosa en los C-3 y C-6. Además. 2.6-tri-O-metil-D-glucosa y 2. Primero.

(12 puntos) OMe N O 2N HN N O2N N O 2N 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) NaNO2 / HCl H O ...:………………. pH = 4.5 OMe / H2. Nota:………… 1.Complete las siguientes reacciones para la o-nitroanilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario. Pd/C O ii) O Ph O Ph / H+ NH2 HN Ph O O i) NaNO2 / HCl Br O 2N O2 N ii) CuBr O 2N 1 PUNTO 1 PUNTO i) Fe / HCl Fe / HCl Fe / HCl ii) NaNO2 / HCl iii) CuCN O Br HN Ph NH2 NC H2N H2N 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) LiAlH4 / éter i) LiAlH4 / éter i) NaNO2 / HCl ii) i-PrOH / H2O ii) H2O / H2SO4 ii) i-PrOH / H2O OH Br HN Ph HO H2N H2N 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO 61 . Miércoles 19 de Junio de 2013 Tomás Delgado C. Nombre:………………………………………………………… Ptje. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Solemne 3 de Química Orgánica II QUI120-1 Prof.

H+ OH HO O 1 PUNTO 0.5 PUNTO 1 PUNTO OH H HO O+ 1 PUNTO 0.Escriba el mecanismo detallado de la formación de la lactona en medio ácido (8 puntos) O O H2SO4 O OH + H2O HO + O OH H+ OH OH HO HO 0.H+ O O 62 .2.5 PUNTO .H2O HO O O 1 PUNTO 3 PUNTOS 0.5 PUNTO H+ 1 PUNTO + + OH OH2 1 PUNTO .5 PUNTO ..

3..(6 puntos) O i) EtONa / EtOH i) NaOH Na(Hg) / HCl A B C Br (C14H22O3) ii) H3O+ (C11H18O) (C11H20) O OEt ii iii)  Br KMnO 4 / H 3O+ NH 2 NH 2 D F E K 2Cr 2O 7 / H+ (C11H22O2) (C17H26N2) (C11H18O2) H2 / Pd / C compuesto meso compuesto meso O O O i) EtONa / EtOH i) NaOH Br ii) H3O+ ii O OEt O OEt iii)  Br A B (C14H22O3) (C11H18O) 1 PUNTO 1 PUNTO Na(Hg) / HCl KMnO4 / H3O+ K2Cr2O7 / H+ HO O C HO (C11H20) O D (C11H22O2) 1 PUNTO E (C11H18O2) compuesto meso 1 PUNTO 1 PUNTO NH 2 NH 2 H2 / Pd / C H N F (C17H26N2) N compuesto meso H 1 PUNTO 63 ..Complete los siguientes esquemas de síntesis a.

(8 puntos) NO2 (NH4)2xSx i) NaNO2 / HCl i) NaH G H I (C10H7NO3) ii) CH3I (C10H8N2O2) ii) H2O / H2SO4 (C11H9NO3) O2N i) Fe / HCl ii) NaNO2 / HCl iii) CuBr i) / TsOH N i) Li / éter PCC / CH2Cl2 J M H L K ii) O (C11H9BrO) (C14H14O2) ii) CH3I (C13H12O2) (C13H14O2) isómero S iii) H3O+ iii) H3O+ K2 Cr2O7 / H+ N (C14H14O3) naproxeno antiinflamatorio no esteroidal NO2 NH2 OH (NH4)2xSx i) NaNO2 / HCl ii) H2O / H2SO4 O2 N O 2N O 2N G H (C10H8N2O2) (C10H7NO3) 1 PUNTO 1 PUNTO i) NaH ii) CH3I OMe OMe i) Li / éter OMe i) Fe / HCl ii) NaNO2 / HCl O O 2N ii) iii) CuBr Br HO K iii) H3O+ J I (C13H14O2) (C11H9BrO) (C11H9NO3) 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO PCC / CH2Cl2 1 PUNTO OMe i) / TsOH OMe OMe K2 Cr2O7 / H+ N H ii) CH3I iii) H3O+ H O H O O OH L M (C14H14O2) N (C13H12O2) (C14H14O3) isómero S 1 PUNTO 1 PUNTO naproxeno antiinflamatorio no esteroidal 64 ..b.

El lipopolisacárido capsular de Aeromonas trota. ES UN TETRASACÁRIDO (TODAS SON HEXOSAS Y 24C = 6CX4) Y ESTÁ FORMADO POR UNA UNIDAD DE CADA AZÚCAR. D-galactosa.4-di-O-metil-L-colitosa.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata del disacárido y posterior hidrólisis ácida produce 2. EL TRISACÁRIDO ESTÁ FORMADO POR-D-GALACTOSA. Determine la estructura de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (11 puntos): i. 2. D-glucosa y L-ramnosazona. ASÍ. POR LO TANTO. LA -D-GLUCOSA SE UNE POR LOS C-3. -D-GLUCOSA Y L-RAMNOSA. CH2OH CH2OH OH OH O O O O CH3 OH OH OH OH OH OH CH3 OH OH OH OH OH OH OH L-colitosa D-galactosa D-glucosa L-ramnosa Justifique adecuadamente. LA - L-COLITOSAYLA-D-GALACTOSA ESTÁN UNIDAS A LA -D-GLUCOSA.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2. LA -D-GLUCOSA SE UNE AL C-4 DE LA L-RAMNOSA MEDIANTE UN ENLACE  (14). POR LO TANTO. POR LO TANTO.. LA -D-GALACTOSA ESTÁ UNIDA A LA -D-GLUCOSA POR UN ENLACE  (13). EL DISACÁRIDO ESTÁ FORMADO POR -L-COLITOSAY -D-GLUCOSA.3-di-O- metil-L-ramnosa.La hidrólisis con -glicosidasa produce L-colitosa y un trisacárido.4. ES UNA ZÚCAR INTERMEDIA. está formado por un oligosacárido cuya fórmula es C24H42O18.. v.6-tri-O-metil-D-glucosa. LA L-RAMNOSA ES EL AZÚCAR QUE TIENE EL OH DEL C ANOMÉRICO LIBRE.4-di-O-metil-L-colitosa y 2. iii.El tratamiento con fenilhidracina y posterior hidrólisis ácida produce L-colitosa. POR LO TANTO..6-di-O-metil-D-glucosa y 2. LA -L-COLITOSA ESTÁ UNIDA A LA-D-GLUCOSA POR UN ENLACE  (14). una enterobacteria que produce gastroenteritis infantil. iv.. ES UN AZÚCAR TERMINAL.6-tetra-O-metil-D-galactosa. ES UN AZÚCAR REDUCTOR. 2. LA-D-GALACTOSA SE UNE SÓLO POR EL C ANOMÉRICO. POR LO TANTO. L-ramnosa y un disacárido.La hidrólisis con -glicosidasa produce D-galactosa.. -D-glucosa  (1 4) CH2OH  (1 4) O O O O -L-colitosa CH3 OH O CH3 OH OH OH O OH OH CH2OH OH  (1 3) L-ramnosa O OH OH -D-galactosa 65 . ii..3.4. TAMBIÉN ES TERMINAL. LA L-RAMNOSA TERMINAL SE UNE POR EL C-4. C-4 Y C ANOMÉRICO. LA -L-COLITOSA SE UNE POR SÓLO POR EL C ANOMÉRICO.3. LA L-COLITOSA ES EL ANÓMERO .

1 2.3 2.6 4.8 1.6 2. Nombre:………………………………………………………… Ptje.4 1.3 1.0 1.7 4.1 3.5 3.6 6.2.7 1.. (12 puntos) H CH2NH2 / H2.5 1.2 4.3 Martes 19 de Noviembre de 2013 Profs. Pd/C H N N O 1 PUNTO 1 PUNTO NH2 1 PUNTO i) LiAlH4 / éter i) LiAlH4 / éter ii) i-PrOH / H2O ii) i-PrOH / H2O O O H CN i) Cl N i) NaNO2 / HCl NH2 ii) CuCN ii) HNO 3 / H2SO4 NO2 1 PUNTO 1 PUNTO isómero mayoritario i) NaOH /  OMe ii) H3O+ N NH2 NH2 N i) NaNO2 / HCl OMe N ii) NH2 NO2 N 1 PUNTO 1 PUNTO i) NaNO2 / HCl OMe 2 PUNTOS ii) HBF4 F F F HCHO Fe / HCl N NH2 NO2 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO PUNTOS 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 NOTA 1. Nota:………… 1.1 6. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Prueba Solemne 3 de Química Orgánica II QUI120-1. Danilo Saldaño H.6 5.3 3.5 6.9 3.3 5.6 3..7 2.5 2.0 PUNTOS 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 NOTA 4.4 5.5 5.9 2.0 66 .2 2. Manuel Curitol P.7 4.7 6. Tomás Delgado C.Complete las siguientes reacciones para la anilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario..1 5.3 4.:……………….9 7.0 5.2 6.1 4..9 5.9 6.4 3.1 1.3 6.5 4.0 3.7 5.

75.0.20 10. Indique qué aminoácidos migran al cátodo y cuáles al ánodo (3 puntos) Ácido aspártico y fenilalanina migran al ánodo.8. Lisina e histidina migran al cátodo.00 iii) Determine la estructura del aminoácido en una disolución a los distintos pH (3 puntos) pH = 2.0 alanina pI= 6.0 histidina pI = 7.0 pH = 12.0 + H N N N + .80) / 2 = 8.75 ii) Calcule el valor del punto isoeléctrico (1 punto) pI = (5.7 Señale qué aminoácidos es posible separar por electroforesis de esta mezcla si se tiene a un pH = 6. 5. Alanina y leucina no migran.20 + 10..5 leucina pI = 6. 67 . i) Asigne los valores de pKa del aminoácido (3 puntos) N 5.8 fenilalanina pI = 5.a) El aminoácido sintético “piridanina” tiene tres pKa: 2.20 y 10.0 pH = 7.80 H 2N COOH 2.2. - + H3N COO H2N COO H3N COOH b) Se tiene una mezcla de los siguientes -aminoácidos: ácido aspártico pI = 2.6 lisina pI = 9.

(5 puntos) H O H2 / Pt / C i) i) TsCl / py N A B C O ii) H3O+ C6H13O2N ii) KN3 C6H12ON4 C6H14ON2 Cl SOCl2 / py C D E Mocloblemida C7H4OCl2 Antidrepesivo C13H17O2N2Cl HO O H O OH N3 i) N i) TsCl / py N N O ii) H3O+ O ii) KN3 O A B C6H13O2N C6H12ON4 1 PUNTO 1 PUNTO H2 / Pt / C NH2 N O C C6H14ON2 1 PUNTO Cl Cl Cl SOCl2 / py C O N N O HO O Cl O H D E C7H4OCl2 C13H17O2N2Cl 1 PUNTO Mocloblemida 1 PUNTO Antidrepesivo 68 .3...Complete los siguientes esquemas de síntesis a.

4 ii) H3O+ G H I C11H17NO2 C11H21NO2 C9H17O2N Gabapentina 1 PUNTO 1 PUNTO (Dolor neuropático) 1 PUNTO 69 .(3 puntos) COOEt NaCN H2 / Pt / C i) NaOH/H2O G H I adición-1.b..4 C11H21NO2 ii) H3O+ C9 17O2N H C11H17NO2 Gabapentina (Dolor neuropático) COOEt COOEt COOEt COOH CN NaCN H2 / Pt / C NH2 i) NaOH/H2O NH2 adición-1.

c) (5 puntos) O H NH2 i) NaNO2 / HCl Fe / HCl N K L M ii) CuCl C6H6NCl TsOH C12H9N2Cl C6H4NClO2 isómero mayoritario NO2 HCN H3O+ Ñ N C13H11N2O2Cl C13H10N3Cl isómero S isómero S Cl O H NH2 Cl Cl i) NaNO2 / HCl Fe / HCl N N TsOH ii) CuCl NO2 NO2 NH2 K L C6H4NClO2 C6H6NCl N 1 PUNTO 1 PUNTO M C12H9N2Cl isómero mayoritario 1 PUNTO HCN N N H OH H3O+ H N N CN O Cl Cl Ñ N C13H11N2O2Cl C13H10N3Cl isómero S isómero S 1 PUNTO 1 PUNTO 70 .

La hidrólisis con -glicosidasa produce D-manosa. una unidad de D-manosa y una unidad de D-galactosa. 2.6-tri-O-metil-D-galactosa y 2. D-glucosa y un disacárido B.La hidrólisis con -glicosidasa produce 6-desoxi-L-talosa y un trisacárido A.6-tetra-O-metil-D-glucosa. La -D-glucosa se une a la -D-manosa por un enlace  (1 4). Es un tetrasacárido (4 hexosas = 24 C) formado por una unidad de D-glucosa.El tratamiento con fenilhidracina y posterior hidrólisis ácida produce 6-desoxi-L-talosa. iv..3. D-manosa. La -D-glucosa y la -6-desoxi-L-talosa son terminales puesto que sólo se pueden unir por el C anomérico.6-tri-O-metil-D-manosa y 2.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata del disacárido B y posterior hidrólisis ácida produce 2.. está formado por un oligosacárido cuya fórmula es C24H42O17.3. La -D-manosa se une por el C-4 y por el C anomérico y la D-galactosa se une por C-3 y C-6.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2.4-tri-O-metil-6-desoxi-L-talosa.4.. La D-glucosa y la D- manosa son .4.4. ii. Determine la estructura de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (10 puntos): i. Por lo tanto.. la -D-manosa se une al C-6 de la D-galactosa. La unidad de 6-desoxi-L- talosa es . La D-galactosa tiene el OH del C anomérico libre. v. D- glucosa y D-galactosazona. La -6-desoxi-L- talosa se une al C-3 de la D-galactosa..4-tri-O- metil-6-desoxi-L-talosa. D-manosa y D-glucosa unidos por enlaces . El trisacárido está formado por D-galactosa. una enterobacteria que produce infecciones en salmones. iii. una unidad de 6-desoxi-L-talosa.3. El disacárido está formado por 6-desoxi-L-talosa y D-galactosa unidas por enlace . 2.4-di-O-metil-D-galactosa. Como la D- galactosa es terminal entonces la 6-desoxi-L-talosa es el anómero .El lipopolisacárido capsular de Aeromonas hidrophila.3. D-glucosa D-manosa  (1 4) CH2OH  (1 6) CH2OH O C H2 O O O OH OH OH OH O D-galactosa OH OH OH O OH O  (1 3) CH3 OH OH OH 6-desoxi-L-talosa 71 . CH2OH CH2OH CH2OH OH O O O O CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH 6-desoxi-L-talosa D-galactosa D-glucosa D-manosa Justifique adecuadamente..

Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Solemne 3 Recuperativa de Química Orgánica II QUI120-1.:……………….2... Danilo Saldaño H.. Pd/C N H NH2 NO2 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO 72 . Nota:………… 1.Complete las siguientes reacciones para la anilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario.3 Viernes 29 de Noviembre de 2013 Profs. Nombre:………………………………………………………… Ptje. (12 puntos) H H N H O N N i) LiAlH4 / éter ii) i-PrOH / H2O 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) H3O+ i) LiAlH4 / éter ii) SOCl2 / py ii) i-PrOH / H2O iii) CH3NH2 O O O H CN N i) NaNO2 / HCl NH2 O ii) CuCN 1 PUNTO 1 PUNTO i) HNO3 / H2SO4 N ii) NaOH /  N N NH2 NH2 i) NaNO2 / HCl Fe / HCl N N N ii) NO2 NH2 1 PUNTO 1 PUNTO isómero mayoritario N i) NaNO2 / HCl 2 PUNTOS ii) KI I I I O Fe / HCl H2. Manuel Curitol P.. Tomás Delgado C.

50 2 iii) Determine la estructura del aminoácido en una disolución a los distintos pH (3 puntos) pH = 2. 9.0 pH = 12.7 Señale qué aminoácidos es posible separar por electroforesis de esta mezcla si se tiene a un pH = 5.01.0 + H H + H N N N H H + .0 histidina pI = 7.20.20 pI = = 10. Ác.a) El aminoácido sintético “piperidanina” tiene tres pKa: 3.5 leucina pI = 6. i) Asigne los valores de pKa del aminoácido (3 puntos) H N 11.80 H2N COOH 3. la leucina y la alanina no se pueden separar totalmente ya que la diferencia de pH con el pI es mínima.0 pH = 7. la histidina y la lisina.80 y 11. Aspártico migra al ánodo alanina y leucina migran juntas al cátodo Fenilalanina no migra histidina migra al cátodo lisina migra al cátodo 73 . Indique qué aminoácidos migran al cátodo y cuáles al ánodo (3 puntos) Se pueden separar el ácido áspártico.0 alanina pI= 6..2.6 lisina pI = 9.80 + 11.5.20 9.8 fenilalanina pI = 5.01 ii) Calcule el valor del punto isoeléctrico (1 punto) 9. La fenilalanina. - + H3N COO H2N COO H3N COOH b) Se tiene una mezcla de los siguientes -aminoácidos: ácido aspártico pI = 2.

..3.(5 puntos) H O H2 / Pt / C i) i) TsCl / py N A B C O ii) H3O+ C6H13O2N ii) KN3 C6H12ON4 C6H14ON2 Cl SOCl2 / py C D E Mocloblemida C7H4OCl2 Antidrepesivo C13H17O2N2Cl HO O O OH N3 H i) N i) TsCl / py N N ii) H3O+ O ii) KN3 O O A B C6H13O2N C6H12ON4 1 PUNTO 1 PUNTO H2 / Pt / C NH2 N O C C6H14ON2 1 PUNTO Cl Cl Cl NH2 N SOCl2 / py O O 1 PUNTO N N O HO O Cl O H D E C7H4OCl2 C13H17O2N2Cl 1 PUNTO Mocloblemida Antidrepesivo 74 .Complete los siguientes esquemas de síntesis a.

.(3 puntos) COOEt NaCN H2 / Pt / C i) NaOH/H2O G H I adición-1.4 C11H21NO2 ii) H3O+ C9H17O2N C11H17NO2 Gabapentina (Dolor neuropático) COOEt COOEt COOEt COOH H2N NC H2N H2 / Pt / C i) NaOH/H2O NaCN adición-1.b.4 ii) H3O+ G H C11H21NO2 I C11H17NO2 C9H17O2N 1 PUNTO 1 PUNTO Gabapentina (Dolor neuropático) 1 PUNTO c) (5 puntos) O H NH2 i) NaNO2 / HCl Fe / HCl N K L M ii) CuCl C6H6NCl TsOH C12H9N2Cl C6H4NClO2 isómero mayoritario NO2 HCN H3O+ Ñ N C13H11N2O2Cl C13H10N3Cl isómero S isómero S Cl O H NH2 Cl Cl i) NaNO2 / HCl Fe / HCl N N H ii) CuCl TsOH NO2 NO2 NH2 K L C6H6NCl N C6H4NClO2 1 PUNTO M 1 PUNTO C12H9N2Cl isómero mayoritario 1 PUNTO HCN Cl Cl HOOC NC N H3O+ N H H H H N N Ñ N C13H11N2O2Cl C13H10N3Cl isómero S isómero S 1 PUNTO 1 PUNTO 75 .

ES TERMINAL Y DEBE ESTAR UNIDA A LA -D-MANOSA POR UN ENLACE (14)..4. CH2OH CH2OH CH2OH OH O O O O CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH 6-desoxi-L-talosa D-galactosa D-glucosa D-manosa Justifique adecuadamente. v. ES UN TETRASACÁRIDO (4 HEXOSAS = 24C) Y ESTÁ FORMADO POR UNA UNIDAD DE CADA MONOSACÁRIDO. LA -D-MANOSA SE UNE POR C-4 Y C ANOMÉRICO. LA -D-MANOSA ESTÁ UNIDA A LA D-GALACTOSA POR UN ENLACE (13). D- glucosa y ácido D-galactónico. -D-GLUCOSA Y D-GALACTOSA.4-di-O-metil-D-galactosa. ESTO INDICARÍA QUE EL DISACÁRIDO B Y LA -6-DESOXI-L-TALOSA ESTÁN UNIDOS A LA D-GALACTOSA TERMINAL.. EL TRISACÁRIDO A ESTÁ.La hidrólisis con -glicosidasa produce D-manosa. LA 6-DESOXI-L-TALOSA ES UN ANÓMERO . 2. D-glucosa y un disacárido B. -6-desoxi-L-talosa  O O CH2 CH3 OH OH O OH OH OH  O CH2OH OH  O D-galactosa CH2OH OH OH O O OH -D-manosa OH OH -D-glucosa 76 . TANTO LA -6-DESOXI-L-TALOSA COMO LA -D-MANOSA ESTÁN UNIDAS A LA D-GALACTOSA.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2.4-tri-O-metil-6-desoxi-L-talosa. una enterobacteria que produce infecciones estomcales. iv. D-manosa.4. LA D-GALACTOSA TIENE EL C ANOMÉRICO LIBRE. POR LO TANTO. LA - D-GLUCOSA SE UNE SÓLO POR EL C ANOMÉRICO.3. LA -6-DESOXI- L-TALOSA ESTÁ UNIDA A LA D-GALACTOSA MEDIANTE UN ENLACE (16). EL DISACÁRIDO B ESTÁ FORMADO POR -6-DESOXI-L-TALOSA Y D-GALACTOSA.3. POR LO TANTO. iii.6-tetra-O-metil-D-glucosa.La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata del disacárido B y posterior hidrólisis ácida produce 2. FORMADO POR -D-MANOSA.3. LA D-GALACTOSA SE UNE POR LOS C-3 Y C-6. Determine la estructura de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (10 puntos): i.4-tri-O- metil-6-desoxi-L-talosa..3. LA D-MANOSA Y LA D-GLUCOSA SON ANÓMERO . ii. está formado por un oligosacárido cuya fórmula es C24H42O20.4-tri-O-metil-D-galactosa y 2.6-tri-O-metil-D-manosa y 2..3. LA -6-DESOXI-L-TALOSA SE UNE SÓLO POR EL C ANOMÉRICO...El tratamiento con bromo en agua y posterior hidrólisis ácida produce 6-desoxi-L-talosa.La hidrólisis con -glicosidasa produce 6-desoxi-L-talosa y un trisacárido A. 2.El lipopolisacárido capsular de Aeromonas tipharia. POR LO TANTO.

.4 1.6 3.6 6.7 2.5 3.1 6. Nombre:………………………………………………………………………………………… Ptje.5 6.5 4. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Solemne 3 de Química Orgánica II QUI120-1 Lunes 23 de Junio de 2014 Prof.1 3.5 2.7 5.7 4.9 PUNTOS 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 NOTA 4.2 4.6 2.7 1.1 5.2 6.7 6..9 2.6 5.8 1.0 77 .1 2.) ii) H2O / H2SO4 COOH CN NH2 i) NaNO2 / HCl HOOC O2N O2N ii) CuCN 1 PUNTO 1 PUNTO Fe / HCl i) LiAlH4 / éter H3O+ ii) i-PrOH / H2O NH2 CN NH2 NC O2N i) NaNO2 / HCl H2N ii) CuCN 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) LiAlH4 / éter O ii) i-PrOH / H2O / TsOH H / H2.0 1. Nota:………… 1.4 5.5 5.7 3.6 4.Complete las siguientes reacciones para la o-nitroanilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario.2 2.3 4.5 1.9 7. (11 puntos) OH H3C OH i) Fe / HCl O O2N N ii) NaNO2 / HCl F O iii) HBF4 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) SOCl2 / py i) NaNO2 / HCl ii) CH3NH2 (1 eq.0 3.1 4.4 3.3 1.9 5. Pd/C O O Cl Cl iii) O O O H H O N N N H N O 2N N 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO PUNTOS 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 NOTA 1.3 6.3 3.9 6.9 3.1 1.3 5.3 2. Tomás Delgado C.:……………….0 5.

..2.55 c..Asigne los valores de pKa (3 puntos) (+)-L-unabina H ..05 y 11.06 OH 2. 8.Dibuje la estructura de la (+)-unabina a los distintos pH (4 puntos) pH = 12.Complete el siguiente esquema de síntesis de la (±)-unabina a. a. N O 11.....00 pH = 1.05 b..06.56.(5 puntos) O H H O N i) EtONa / EtOH N OEt i) NaOH O O Br ii) H3O+ O OEt OH ii O O iii)  N A B H Br (C11H19NO4) (C6H11NO2) 1 PUNTO 1 PUNTO i) Li AlH4 / éter ii) i-PrOH / H 2O H H PCC / CH2Cl2 H N N N KCN CN NH4Cl O NH2 H OH C F D E (C17H26N2) (C6H13NO) (C6H11NO) 1 PUNTO (C7H13N3) 1 PUNTO 1 PUNTO H3O+ H N COOH NH2 78 .06) / 2 = 9.. 2 + NH3 d.05 + 11. 2 8.50 H H .56 NH .Calcule el punto isoeléctrico de la (+)-unabina (2 puntos) pI = (8. + N O H N O - O OH NH .El aminoácido (+)-unabina tiene tres pKa: 2.

LA D-GLUCOSA REDUCTORA SE UNE POR EL C-3 Y C-6.. (10 puntos) i.El tratamiento con -glicosidasa produce D-galactosa y un trisacárido B. -D-galactosa  (1 6) CH2OH O OH O CH2 OH O OH OH OH D-glucosa OH CH2OH O OH O  (1 3) CH2OH -D-galactosa O OH O OH OH  (1 3) OH -D-glucosa 79 .6-tri-O-metil-D-glucosa y 2. LA D-GALACTOSA ES EL ANÓMERO . 2. Determine la estructura del oligosacárido de acuerdo a las siguientes evidencias esperimentales.3.6-tri-O-metil-D-galactosa y 2. iii. ESTÁ FORMADO SÓLO POR D-GLUCOSA Y D-GALACTOSA..4-di- O-metil-D-glucosa.4. LA D-GLUCOSA TIENE EL OH DEL C ANOMÉRICO LIBRE.3.3. EL DISACÁRIDO ESTÁ FORMADO POR UNA UNIDAD .6-tetra-O-metil-D-glucosa.4. ASÍ. EL TRISACÁRIDO ESTÁ FORMADO POR -D-GLUCOSA UNIDA POR UN ENLACE  (13) A LA -D-GALACTOSA Y ÉSTA UNIDA A LA D-GLUCOSA REDUCTORA TAMBIÉN POR UN ENLACE  (13). LA -D-GALACTOSA SE UNE A LA D-GLUCOSA REDUCTORA POR UN ENLACE  (16) Justifique adecuadamente. ES UN AZÚCAR REDUCTOR. v. EL TRISACÁRIDO B ESTÁ FORMADO POR -D-GALACTOSA Y DOS D-GLUCOSAS.3..La metilación exhaustiva del oligosacárido con CH3I con Ag2O y posterior hidrólisis ácida produce 2... EL DISACÁRIDO A ESTÁ FORMADO POR -D-GALACTOSA Y LA D-GLUCOSA REDUCTORA.La metilación exhaustiva del trisacárido B con CH3I con Ag2O y posterior hidrólisis ácida produce 2. D-glucosa y D- glucosazona. COMO EL TRATAMIENTO CON FENOLHIDRACINA DA D-GLUCOSAZONA Y D-GLUCOSA ENTONCES EL OLIGOSACÁRIDO TIENE 2 D-GALACTOSAS Y 2 D-GLUCOSAS.El antígeno O del lipopolisacárido de Salmonella typhimurium está formado por unidades repetitivas de un oligosacárido de fórmula C24H42O21. ii. POR LO TANTO. EL OLIGOSACÁRIDO ES UN TETRASACÁRIDO (4 HEXOSAS = 24 C).4.4. UNA DE ELLAS ES -D-GLUCOSA.6- tetra-O-metil-D-glucosa.El tratamiento con fenilhidracina y posterior hidrólisis ácida produce D-galactosa. LA D-GALACTOSA ES EL ANÓMERO . 2. UNA D-GALACTOSA SE UNE SÓLO POR EL C ANOMÉRICO MIENTRAS QUE LA OTRA SE UNE POR EL C ANOMÉRICO Y EL C- 3.6-tetra-O-metil-D- galactosa. iv..El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa. D-galactosa y un disacárido A.6-tri-O-metil-D-galactosa. POR LO TANTO. LA -D-GLUCOSA SÓLO SE UNE POR EL C ANOMÉRICO. 2.4. UNA DE ESTAS ÚLTIMAS CON EL OH DEL C ANOMÉRICO LIBRE.4. HAY DOS GALACTOSAS: -D-GALACTOSA Y -D-GALACTOSA QUE NO TIENEN EL OH DEL C ANOMÉRICO LIBRE.

LA SECUENCIA PARCIAL DEL OLIGOPÉPTIDO ES: SP2: Glu ___ ___ ___ Arg ___ ___ ___ ___ Lis ___ ___ ___ ___ Gli d. POR LO TANTO. Fen (F). DE ESTA FORMA. Tir (Y).. Fen. ESTO INDICA QUE ÁCIDO GLUTÁMICO ES EL aa-N-TERMINAL Y GLICINA ES EL aa-C- TERMINAL.. LA SECUENCIA PARCIAL DE Q1 ES: [___ Lis ___ ___ Fen] PUESTO QUE LISINA ES EL 3° AA ANTES DE FENILALANINA.. Met2 (M). Lis (K). DE ESTA FORMA. Val]. LA SECUENCIA PARCIAL DE Q1 ES: [___ ___ ___ ___ Fen] Q2: [Ala. Trp]. Val]. LA SECUENCIA PARCIAL DE T1 ES: [___ ___ ___ ___ Lis] T2: [Ala. Glu. Tir].El tratamiento con Quimotripsina produce cuatro péptidos: Q1: [Asp. CORRESPONDE A UN PENTADECAPÉPTIDO b. LA SECUENCIA PARCIAL DE T2 ES: [Glu ___ ___ ___ Arg] T3: [Asp. POR LO TANTO. Met. Gli2. Trp. Fen. Val] LA SECUENCIA PARCIAL DE C3 ES: [___ ___ ___ ___ Arg Met] COMBINANDO C3 CON Q2 Y T2 SE TIENE LA SECUENCIA: [Glu Ala Tir Val Arg Met].El tratamiento con Tripsina produce 3 péptidos: T1: [Gli. Met. Lis-HSL. Tir. Glu. Trp (W) y Val2 (V). Lis. Val2. Arg-HSL. Gli. Glu (E). Arg. LA SECUENCIA PARCIAL DE Q3 ES:[___ ___ ___ ___ Trp] Q4: [Gli2] LA SECUENCIA DE Q4 ES: [Gli Gli] COMBINANDO Q2 CON T2 SE TIENE LA SECUENCIA: [Glu Ala Tir Val Arg].El tratamiento con bromuro de cianógeno produce tres péptidos: C1: [Gli. LA SECUENCIA PARCIAL DEL OLIGOPÉPTIDO ES: SP3: Glu Ala Tir Val Arg ___ ___ Trp ___ Lis ___ ___ Fen Gli Gli e. LA SECUENCIA DE Q2 ES: [Glu Ala Tir] Q3: [Arg. Gli 3 (G).Determine la estructura primaria de un oligopéptido de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (10 puntos): a. Tir. Arg (R). Fen.El tratamiento con DNFB produce DNF-Glu y el tratamiento con carboxipeptidasa produce Gli. Trp.. Met]. Met]. LA SECUENCIA PARCIAL DE T3 ES: [___ ___ ___ ___ Gli] POR LO TANTO. Asp (D). Q3 VA DESPUÉS DE Q2.La hidrólisis ácida del oligopéptido genera una mezcla de Ala (A). LA SECUENCIA PARCIAL DEL OLIGOPÉPTIDO ES: SP4: Glu Ala Tir Val Arg Met ___ Trp ___ Lis Met Asp Fen Gli Gli COMBINANDO SP4 CON Q3 SE TIENE QUE Q3 TIENE SECUENCIA: [Val Arg Met Val Trp] COMBINANDO SP4 CON Q1 SE TIENE QUE Q1 TIENE SECUENCIA: [Gli Lis Met Asp Fen] LA SECUENCIA DEL OLIGOPÉPTIDO ES: Glu Ala Tir Val Arg Met Val Trp Gli Lis Met Asp Fen Gli Gli O EAYVRMVWGKMDFGG 80 . LA SECUENCIA DE C2 ES: [Asp Fen Gli Gli] C3: [Ala. Gli2]. LA SECUENCIA PARCIAL DE Q3 ES: [ Val Arg ___ ___ Trp] Q1 ESTÁ ENTRE Q3 Y Q4.. Val]. COMBINANDO C1 CON Q3 SE TIENE LA SECUENCIA: [Val Arg Met ___ Trp ___ Lis Met].. LA SECUENCIA PARCIAL DEL OLIGOPÉPTIDO ES: SP1: Glu ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ Gli c.4. LA SECUENCIA PARCIAL DE C1 ES: [___ ___ ___ Lis Met] C2: [Asp. Lis. Glu.

(12 puntos) H O N NH2 H N H2. Marcelo Asencio O.0 81 .4 1.2 2.3 1.7 1.0 1.1 2.5 5. Tomás Delgado C.4 5.:……………….2 Martes 18 de Noviembre de 2014 Profs.5 4. Nota:………… 1.0 3.Complete las siguientes reacciones para la -naftilamina indicando la estereoquímica cuando sea necesario.9 2.3 4.1 4.5 6.7 4.0 5.9 7.3 3.1 6.9 6.0 PUNTOS 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 NOTA 4.3 5.1 1.7 5.6 4..4 3.7 6.6 3.8 1.9 5.6 6.9 3.6 2. Pd/C H 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) LiAlH4 / éter i) LiAlH4 / éter ii) i-PrOH / H2O ii) i-PrOH / H2O O O i) NaNO2 / HCl N CN NH2 Cl H ii) CuCN i) NaNO2 / HCl 1 PUNTO 1 PUNTO CH3 HNO3 / H2SO4 CH3 ii) O N NH2 N N NaOH /  H NO2 NO2 1 PUNTO 1 PUNTO isómero mayoritario 2 PUNTOS Fe / HCl H H O OEt N i) LiAlH4 / éter N O O OEt NH2 ii) i-PrOH / H2O N N O H H NH2 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO PUNTOS 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 NOTA 1.1 5.7 4.2 6.5 1. Nombre:………………………………………………………… Ptje.6 5...3 2.5 2.5 3.1 3.2 4.3 6.7 2. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Prueba Solemne 3 de Química Orgánica II QUI120-1.

00 pH = 12.80) / 2 = 10.50 H H + + H N N N H H + + - H3N COO - H3N COOH H2N COO b) Se tiene una mezcla de los siguientes -aminoácidos: ácido aspártico pI = 2.50 iii) Determine la estructura del aminoácido en una disolución a los distintos pH (3 puntos) pH = 1.5.0 alanina pI= 6.7 Señale qué aminoácidos es posible separar por electroforesis de esta mezcla si se tiene a un pH = 5.05. leucina e histidina migran al cátodo.5 leucina pI = 6. Fenilalanina no migra.0 histidina pI = 7.8 fenilalanina pI = 5. alanina.80 9.6 lisina pI = 9.20 H2N COOH 2.20 y 11. i) Asigne los valores de pKa del aminoácido (3 puntos) H N 11. 82 . Indique qué aminoácidos migran al cátodo y cuáles al ánodo (3 puntos) Ácido aspártico migra al ánodo. 9.a) El aminoácido sintético “pirrolinina” tiene tres pKa: 2..80.50 pH = 7.05 ii) Calcule el valor del punto isoeléctrico (1 punto) pI = (9. Lisina.2.20 + 11.

(6 puntos) CH3 HNO3 / H2SO4 A + B C7H7NO2 HO N KMnO4 / H2SO4 SOCl 2 Fe / HCl C D E F B  py novocaína C7H5NO4 C7H4NClO3 C13H18N2O4 anestésico local producto mayoritario C13H20N2O2 CH3 CH3 CH3 HNO3 / H2SO4 NO2 + NO2 A B C7H7NO2 1 PUNTO 1 PUNTO CH3 COOH COCl KMnO4 / H2SO4 SOCl2 / py  NO2 NO2 NO2 B C D producto mayoritario C7H5NO4 C7H4NClO3 1 PUNTO 1 PUNTO HO N O O O O N N novocaína Fe / HCl anestésico local NH2 NO2 F E C13H20N2O2 C13H18N2O4 1 PUNTO 1 PUNTO 83 .Complete los siguientes esquemas de síntesis a...3.

b.(4 puntos) Li NO2 i) / éter i) NaNO2 / HCl Fe /HCl i) NaNO2 / HCl G H I J NH 2 ii) CuCl C6H5NCl2 ii) CuCN ii) H3O+ C6H3NCl2O2 C7H3NCl2 NH 2 C13H8Cl2O NO2 NH2 CN NO2 i) NaNO2 / HCl Fe /HCl i) NaNO2 / HCl 1 PUNTO ii) CuCl Cl ii) CuCN NH2 Cl Cl Cl Cl Cl NH2 G H I 1 PUNTO 1 PUNTO i) PhLi / éter ii) H3O+ O Cl Cl J 1 PUNTO 84 ..

c) (3 puntos) NH2 Fe / HCl i) NaNO2 / HCl i) NaNO2 / HCl K L M ii) CuCl C6H3NCl2O2 C6H5NCl2 N C14H13N3Cl2 NO2 ii) NH2 Cl Cl NH2 i) NaNO2 / HCl Fe / HCl ii) CuCl NO2 NH2 NO2 Cl Cl NH2 K L C6H3NCl2O2 C6H5NCl2 1 PUNTO 1 PUNTO i) NaNO2 / HCl N ii) Cl N N Cl N M C14H13N3Cl2 1 PUNTO 85 .

Determine la estructura del oligosacárido de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (10 puntos): i. Es un tetrasacárido formado por 3 hexosas (3x6C= 18C) y una pentosa (1x5C=5C.. la otra -D-glucosa se une al C-2 de la primera -D- glucosa mediante un enlace 2). total 23C). La D-galactosa tiene el OH del C anomérico libre.La metilación exhaustiva del disacárido con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2. Por lo tanto. Todas la unidades son . 4. Contiene espirosolano como aglicona esteroidal y un oligosacárido de fórmula general C23H40O20. una -D-glucosa se une a la D-galactosa por un enlace 4).El tratamiento con bromo en agua y posterior hidrólisis ácida produce D-xilosa.3. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Prueba Solemne 3 de Química Orgánica II QUI120-1 4.4-tri-O-metil-D-xilosa..4.  (1 4) D-glucosa CH2OH CH2OH O O D-galactosa O OH OH  (1 3) O OH OH CH2OH O O  (1 2) O D-xilosa OH OH OH OH OH OH D-glucosa 86 . ii. Por lo tanto.La hidrólisis ácida y con -glicosidasa produce D-xilosa.4-tri-O-metil-D-xilosa. 2. La -D-xilosa y la otra -D-glucosa se unen a la primera -D-glucosa. iv.6-di-O-metil-D-glucosa y 2.. Una -D-glucosa se une por los C-2 y C-3 mientras que la otra -D-galactosa se une por el C anomérico. El disacárido está formado por -D-glucosa y -D-xilosa.3. una D-xilosa y dos D-glucosa...La metilación exhaustiva del oligosacárido con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2. iii. La -D-xilosa se une al C-3 de la -D-glucosa mediante un enlace 3).6-tetra-O-metil-D-glucosa. La D-galactosa se une por el C-4. D-glucosa y un disacárido. Posee una D-galactosa.4. D-glucosa y D-galactosa.3. CH2OH CH2OH OH O O O OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH D-xilosa D-galactosa D-glucosa Justifique adecuadamente.6-tri-O-metil-D-glucosa y 2. La -D-xilosa se une sólo por el C anomérico.3. Tiene actividad anticancerígena e hipocolesterolémica.6-tri-O-metil-D-galactosa.. v. D-glucosa y ácido D- galactónico.El Lunes 22 de Junio de 2015 esculeósido A es una glicoalcaloide estereoidal que se encuentra en algunas plantas del género Solanum como tomates y berenjenas.La hidrólisis con emulsina (-glicosidasa que hidroliza sólo unidades de -D-glucosa) produce D-galactosa.

0 1. Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Prueba Solemne 3 de Química Orgánica II QUI120-1 Lunes 22 de Junio de 2015 Prof.7 5.a) El aminoácido sintético “maitina” tiene tres pKa: 2.7 2.7 1.6 2.3 4.6 6.0 pH = 12.3 5.70 ii) Calcule el valor del punto isoeléctrico (1 punto) pI = (2.0 pH = 7.40 iii) Determine la estructura del aminoácido en una disolución a los distintos pH (3 puntos) pH = 2.1 2.5 6.0 .7 4.0 3. i) Asigne los valores de pKa del aminoácido (3 puntos) COOH 4.1 6.6 3.1 1.9 5.0 87 .3 3.3 6.1 3. Nombre:………………………………………………………… Ptje. - COOH COO COO + + H3 N COOH H3 N COO .8 1.10 y 9.3 2.70.:……………….4 1.6 4. 4.10) / 2 = 3.6 5.70 + 4.4 5.0 5. Tomás Delgado C.2 4.2 6.5 5. H2 N COO - PUNTOS 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 NOTA 1.9 6.5 3.1 5.5 4.70 H2N COOH 2.70.7 6..3 1..2 2.9 7.5 1.9 3. Nota:………… 1.10 9.5 2.1 4.7 4.4 3.9 2.0 PUNTOS 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 NOTA 4.

b) Complete el siguiente esquema de síntesis (7 puntos) CH3 HNO3 / H 2SO4 Fe / HCl i) NaNO2 / HCl i) Li / éter A B C D C7H7NO2 C7H9N ii) CuBr O C9H12O C7H7Br ii) iii) H3O+ PCC / CH2Cl2 H3O+ NH4Cl G F E KCN C10H13NO2 C10H12N2 C9H10O forma zwitteriónica isómero S CH3 CH3 CH3 CH3 HNO3 / H2SO4 Fe / HCl i) NaNO2 / HCl ii) CuBr NO2 NH2 Br A B C C7H7NO2 C7H9N C7H7Br 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) Li / éter O ii) iii) H3O+ CH3 CH3 CH3 CH3 H3O+ NH4Cl PCC / CH2Cl2 + KCN NH3 NH2 O OH - COO CN D E H G F C9H12O C10H12N2 C9H10O 1 PUNTO C10H13NO2 isómero S 1 PUNTO forma zwitteriónica 1 PUNTO 1 PUNTO 88 .

Complete las siguientes reacciones para la anilina indicando la estereoquímica cuando sea necesario.. (11 puntos) H H O Br NH2 N H2.2. Pd/C H 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO i) LiAlH4 / éter i) NaNO2 / HCl ii) i-PrOH / H2O ii) CuBr O O H2N NH2 CN i) NaNO2 / HCl Cl NH2 N ii) CuCN H 1 PUNTO i) NaNO2 / HCl 1 PUNTO OMe i) LiAlH4 / éter ii) i-PrOH / H2O ii) OMe O OEt NH NH2 N O OEt N N O H N O 1 PUNTO 1 PUNTO HNO3 / H2SO4 1 PUNTO H N H H N N N PhCHO i) LiAlH4 / éter N N O TsOH ii) i-PrOH / H2O Ph N O H2N O2N 1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO isómero mayoritario isómero mayoritario 89 .

vi.. D-galactosa y ácido 2- acetilamino-D-glucónico.La metilación exhaustiva del oligosacárido con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2. La otra D-galactosa se une por los C-2 y C-3 además del C-anomérico y debe ser ésta el anómero que se une al C-4 de la N-acetil-D-glucosamina reductora en el disacárido A. D-galactosa y N-acetil-D-glucosamina. Una de ellas está repetida. (10 puntos): i.3.6-tri-O-metil-D-galactosa y 3. El trisacárido contiene -D-galactosa.6-di-O-metil-N-acetil-D-glucosamina.El tratamiento con bromo en agua y posterior hidrólisis ácida produce L-fucosa. El disacárido A está formado por un azúcar  y la N-acetil-D-glucosamina reductora.3. Por lo tanto. 2. La D-galactosa y la L- fucosa son anómeros ..6-di-O- metil-N-acetil-D-glucosamina.4. También indica que las otras dos unidades se unen a esta -D-galactosa. v. iv.. 4.6-di-O-metil-D- galactosa y 3. Ésta y la -L-fucosa sólo se unen por el C anomérico. la -L-fucosa está unida a la -D-galactosa por un enlace (13). El azúcar que se repite es la D-galactosa.6-tetra-O-metil-D-galactosa.6-tetra-O-metil-D-galactosa y 3.3. L-fucosa y un disacárido A.4..3.El tratamiento con -glicosidasa produce D-galactosa. Esto ratifica que la a -D-galactosa se une a la N-acetil-D-glucosamina mediante un enlace 4). ii.El sistema ABO se basa en la existencia de tetrasacáridos presentes en proteínas o lípidos de la membrana de los eritrocitos.6-di-O-metil-N-acetil-D-glucosamina. un azúcar  y la N-acetil-D-glucosamina reductora.3. La metilación exhaustiva del trisacárido B con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2.4.4-tri-O-metil-L-fucosa. 2.4.. ii. por lo que son azúcares terminales. Esto indica que la -D-galactosa está unida a la -D-galactosa por un enlace (13). La N-acetil-D-glucosamina tiene el OH del C anomérico libre. D-galactosa CH2OH CH2OH  (1 4) OH O O  (1 3) O OH OH OH O OH O O N O H O  (1 2) OH N-acetilD-glucosamina D-galactosa CH3 OH OH OH L-fucosa 90 . La N- acetil-D-glucosamina reductora se une sólo por el C-4. Es un tetrasacárido formado por L-fucosa. CH2OH CH2OH OH O O O CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH N O H L-fucosa D-galactosa N-acetil-D-glucosamina 2-acetilamino-D-glucosa Justifique adecuadamente.El tratamiento con -fucosidasa (una -glicosidasa que sólo hidroliza -L-fucosa) produce L-fucosa y un trisacárido B. Determine la estructura del tetrasacárido presente en el fenotipo del grupo sanguíneo BO de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales. Una de ellas es - D-galactosa..6-tetra-O-metil-D-galactosa.La metilación exhaustiva del disacárido A con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida produce 2..

el tratamiento con DNFB produce DNB-Lis. Trp]. y T2 DEBE TERMINAR EN Arg: ___ ___ ___ Arg c) T3: [Ala.. Li. 91 .La digestión con quimotripsina produce cuatro péptidos: a) Q1: [Arg. Met. ESTO INDICA QUE LA Ser ES EL aa-N- TERMINAL MIENTRAS QUE LA Gli ES EL aa-C-TERMINAL S1: Ser ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ Gli iii. Fen].Los pestivirus provocan enfermedades del ganado. Met. Q4 ES Ala Fen T2 CONTIENE Arg Y Tir POR LO TANTO Tir DE IR ANTES QUE Arg. Tir. Val]. Gli. Lis ___ ___ Tir d) Q4: [Ala. Met. Met. enfermedades que producen la muerte del ganado en Australia y Latinoamérica. Leu ___ ___ ___ Lis POR LO TANTO TENEMOS: S2: Ser ___ ___ ___ Lis ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ Gli iv. Tir.La digestión con Tripsina produce Gli y tres péptidos: a) T1: [Asp. Q2 TIENE AL aa-N-TERMINAL Y SU aa-C-TERMINAL ES Trp. tenemos: Ser ___ ___ ___ Lis b) T2: [Arg. Val].. T1 TIENE EL aa-n-TERMINAL Y DEBE TERMINAR EN Lis. Gli]. Trp y Val. Ile.e. Lis Y Arg QUIMOTRIPSINA EXTREMO DEL CARBOXILO EN ARILAMINOÁCIDOS p. Tir Y Trp BrCN EXTREMO CARBOXILO DE Met TRANSFORMÁNDOLA EN HSL. Met2. Trp]. T2 DEBE SER ___ ___ Tir Arg T3 DEBE SER: Leu Trp Ala Fen Lis POR LO TANTO TENEMOS: S3: Ser ___ ___ ___ Lis Leu Trp Ala Fen Lis ___ ___ Tir Arg Gli NOMBRE ESPECIFICIDAD TRIPSINA EXTREMO DEL CARBOXILO DE AMINOÁCIDOS BÁSICOS p. el tratamiento con DNFB produce DNB-Leu. Fen. T3 DEBE TERMINAR EN Lis Y CON EDMAN DA Leu COMO aa-N-TERMINAL. y Q3 DEBE TERMINAR EN Tir Y EMPEZAR CON Lis.e.El tratamiento del oligopéptido con cloruro de dansilo y posterior hidrólisis ácida produce Dansil-Ser y el tratamiento con isotiocianato de sodio produce la tiohidantoínaGli. Asp. Ser. UNIENDO CON T1 SE TIENE: Ser ___ ___ ___ Lis ___ Trp c) Q3: [Lis. ESTO INDICA QUE ES UN PENTADECAPÉPTIDO. Y Q4 DEBE IR ENTRE Q2 Y Q1. Fen. Tir Y Trp PEPSINA EXTREMO DEL AMINO EN ARILAMINOÁCIDOS p. Lis. Ile. Leu.. Tir. Por lo tanto. Ile. ii.La hidrólisis ácida produce la siguiente mezcla de aminoácidos: Ala.4. Ser]. Leu. y Q1 TIENE AL aa-C-TERMINAL POR LO TANTO ES: Arg Gli b) Q2: [Asp. Determine la estructura de este oligopéptido de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (10 puntos) i. en especial.. Lis2. Leu. Lis. la peste porcina y la diarrea bovina. El pestivirus posee un oligopéptido en su estructura que produce una estimulación de las células T. Fen..e. Arg. Fen. Ser.