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Resumen

Las nuevas muestras devueltas por la misión China Chang'e-5 (CE-5) ofrecen la oportunidad de estudiar la
longevidad geológica lunar, la meteorización espacial y la evolución del regolito. La determinación de la edad de
las muestras CE-5 fue una de las primeras preguntas científicas que se respondieron. Sin embargo, las valiosas
muestras, la mayoría en el rango de tamaño de micrómetros, desafían muchos análisis tradicionales en grandes
monocristales de circón desarrollados para muestras a granel masivas. Aquí, desarrollamos una detección rápida
no destructiva de partículas individuales que contienen circonio para la geocronología de isótopos basada en un
análisis de microfluorescencia de rayos X (mXRF). Las partículas seleccionadas se verificaron mediante técnicas de
microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de rayos X 3D (XRM) y microscopía electrónica de barrido
con haz de iones enfocados (FIB-SEM). que mostró que los minerales que contienen circonio con varias micras se
colocaron con precisión y fueron fácilmente adecuados para la datación isotópica específica del sitio mediante
espectrometría de masas de segundo ion (SIMS). Dicho protocolo también podría ser aplicable en la detección no
destructiva de otros tipos de partículas para diferentes propósitos científicos. Por lo tanto, propusimos un flujo
de trabajo correlativo para estudiar exhaustivamente las muestras lunares CE-5 desde partículas individuales en
escalas nanométricas hasta atómicas. Al vincular varios instrumentos microscópicos y espectromicroscópicos,
este flujo de trabajo consta de seis pasos: (1) selección de partículas individuales con técnica mXRF no destructiva,
(2) caracterización morfológica y estructural 2D/3D con un XRM 3D submicrónico correlativo y resolución a
nanoescala FIB- métodos de imagen SEM, (3) análisis SEM de la morfología superficial y la química de la partícula
seleccionada, (4) una serie de análisis microscópicos y de microhaz (p. ej., SEM, microanálisis de sonda electrónica
y SIMS) en la sección transversal de la partícula seleccionada para obtener , características mineralógicas,
químicas e isotópicas desde la escala de micras a nanométricas, (5) caracterización 2D/3D avanzada y
preparación de muestras específicas del sitio de muestras de lámina delgada/punta en una microrregión de
interés en la partícula seleccionada con la técnica FIB-SEM, y (6) análisis exhaustivos de las muestras molidas con
FIB desde el nanómetro hasta la escala atómica con microscopía de rayos X de transmisión de barrido basada en
sincrotrón, microscopía electrónica de transmisión analítica y tomografía con sonda atómica. Siguiendo esta hoja
de ruta técnica, uno puede integrar múltiples modalidades en un marco uniforme de conjuntos de datos
correlacionados multimodales y multiescala para adquirir información de alto rendimiento sobre las limitadas o
valiosas muestras terrestres y extraterrestres. 2022 Universidad de Geociencias de China (Beijing) y Universidad
de Pekín. Producción y alojamiento por Elsevier BV Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY-NC-
ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)

1. Introducción

Como un hito en la historia de la ciencia humana, la misión Apolo 11 en 1969, la

primera misión tripulada en aterrizar en la Luna y devolver muestras lunares, superó
el dilema de no tener muestras extraterrestres, excepto meteoritos, con su origen
exactamente conocido. Durante los siguientes siete años, las seis misiones Apolo
(incluida la primera) y las tres misiones Luna en total arrojaron alrededor de 382 kg
de muestras lunares que han mejorado significativamente nuestra comprensión de
las características químicas, los procesos físicos y la evolución geológica de la Luna
(Canup , 2004; Hiesinger et al., 2011). Sin embargo, las rocas más jóvenes de las
misiones Apolo y Luna, e incluso los meteoritos lunares, solo datan de hace 2800 a
2900 millones de años (Ga) (Fernandes et al., 2003; Borg et al., 2004), lo que deja un
gran enigma sobre la longevidad de la actividad geológica lunar (Mitchell, 2021).
sitios en regiones de baja latitud de la Luna (Yang y Lin, 2020; Qian et al., 2021). La primera ola de estudios
ha revelado que las muestras devueltas por la misión CE-5 podrían representar un nuevo tipo de roca
basáltica lunar diferenciada (Tian et al., 2021; Li et al., 2022). Los basaltos CE-5 tienen una edad isócrona
Pb-Pb (204Pb/206Pb vs. 207Pb/206Pb) alrededor de 2,0 Ga (Che et al., 2021; Li et al., 2021a). A pesar de
originarse en la región rica en potasio, elementos de tierras raras y fósforo (KREEP), los basaltos CE-5
tienen una fuente de manto seco que no es KREEP (Hu et al., 2021; Tian et al., 2021). Los nuevos hallazgos
revelan actividad volcánica más joven en la Luna, pero también descartan dos mecanismos que alguna vez
fueron líderes para el vulcanismo lunar joven (Mitchell, 2021). Por lo tanto, las muestras lunares CE-5
brindan una oportunidad única para estudiar continuamente la historia de la evolución y el bombardeo de
la Luna, el proceso de convección del manto lunar, el campo magnético lunar y las anomalías, y la
evolución del regolito y la meteorización espacial lunar (Carlson, 2021; Mitchell, 2021; Li et al., 2022). Sin
embargo, tales estudios son desafiantes no solo porque las muestras son extremadamente limitadas y
valiosas, sino también porque la gran mayoría de las muestras lunares CE-5, en particular la muestra
recogida (1480 g; el prefijo del número de muestra es "CE5C" ), son suelos lunares altamente adhesivos en
los que aproximadamente el 95 % en masa se distribuye en un tamaño de 4,8 a 432,3 mm, y la mayoría de
las partículas son clastos de roca compuestos por dos o más minerales (Li et al., 2022). La rareza y el
tamaño de micras de las muestras lunares CE-5 nos impiden utilizar muchos análisis tradicionales en rocas
grandes y mucho polvo desarrollado para muestras masivas a granel. Afortunadamente, a pesar de sus
pequeños tamaños, cada uno de estos clastos de roca de escala micrométrica en las muestras de suelo
CE-5 podría tratarse teóricamente como una unidad de roca con fines científicos, si se selecciona con
precisión de la mezcla. Los estudios previos sobre la búsqueda de minerales que contienen Zr en muestras
lunares CE-5 se basaron en escanear imágenes electrónicas en la superficie de los fragmentos (es decir,
Che et al., 2021), lo que funciona por casualidad. Existe una necesidad urgente de un método efectivo y no
destructivo para verificar si hay minerales objetivo en la muestra por adelantado. Por ejemplo, un estudio
de geocronología U-Pb sobre minerales ricos en circonio (Zr) ha arrojado una edad más precisa de los
basaltos CE-5 porque los minerales que contienen Zr contienen una mayor cantidad de uranio y son
menos susceptibles al metamorfismo de choque (Li et al., 2021a) . Aquí, informamos una estrategia que
permite detectar rápidamente partículas que contienen Zr de las muestras de suelo CE-5 en función de un
análisis no destructivo de microfluorescencia de rayos X (mXRF) a una resolución espacial de
aproximadamente 20 mm (Flude et al., 2017; Li et al., 2021b). Posteriormente, los minerales que contienen
Zr se ubican a partir de las partículas seleccionadas y se preparan para la geocronología U-Pb de alta
precisión utilizando microscopía de rayos X 3D correlativa (3D XRM), microscopía electrónica de barrido
(SEM) y microscopía electrónica de barrido de haz de iones enfocados. (FIB-SEM) técnicas. Finalmente,

2. Muestras y métodos

2.1. preparación de la muestra

Las muestras de suelo CE-5 utilizadas en este estudio procedían de una muestra recogida (CE5C0400YJFM00405,
1 g) asignada por la Administración Nacional del Espacio de China. Para la detección rápida de partículas que
contienen Zr de las muestras de suelo CE-5, las partículas individuales se recogieron al azar y luego se montaron
por separado en la superficie de una cinta Kapton sostenida por un portaobjetos de vidrio mediante una
micromanipulación usando una pinza no magnética con la ayuda de un Leica. Microscopio estereoscópico M80 a
80 aumentos. Para localizar minerales que contienen Zr a través de imágenes SEM, la partícula CE-5 individual
seleccionada se incrustó en un montaje de resina epoxi con un diámetro de 25,4 mm (1 pulgada) y se pulió
mecánicamente para producir una sección transversal. Por el contrario, para localizar minerales que contienen Zr
a través de XRM 3D correlativo y FIB-SEM, la partícula CE-5 individual seleccionada se incrustó en un bloque de
resina epoxi con la longitud,
cm y 0,5 cm, respectivamente. A continuación, el bloque se recortó en un pequeño bloque cuadrado (longitud anchura espesor = 5 mm 1,5 mm 1,5 mm) con la

partícula centrada en el extremo frontal. 2.2. Microespectroscopía de fluorescencia de rayos X Los experimentos Micro XRF se realizaron en el espectrómetro Bruker

M4 TORNADO PLUS mXRF. Este instrumento está equipado con dos detectores de deriva de silicio de área grande con ventana superligera y un tubo de rayos X Rh

específicamente optimizado, que permite la detección y el análisis de toda la gama de elementos, desde el carbono hasta el americio, con una resolución de energía

< 145 eV en Mn- Ka. Mediante el uso de una óptica policapilar que puede enfocar un tamaño de punto de haz de hasta 18 mm, puede proporcionar un análisis

mXRF rápido y no destructivo de los objetos para adquirir datos químicos semicuantitativos con una resolución espacial de 20 mm. Las mediciones se pueden

realizar en condiciones atmosféricas normales (aire) o al vacío. Las áreas seleccionadas para el análisis se determinaron con el uso de un cameral interno en la

cámara. Los mapas de distribución de elementos bidimensionales se cuadriculan por intensidad de píxel, y el instrumento recopila un espectro de rayos X completo

para cada píxel de la cuadrícula, con una intensidad de píxel proporcional a la intensidad del espectro de rayos X para ese elemento. En este estudio, todos los

experimentos de mapeo de elementos de escaneo mXRF se realizaron con una energía de tubo de rayos X de 50 kV y una corriente de 600 mA, con un tiempo de

adquisición de espectro de 40 ms por píxel y un tamaño de paso de píxel de 9 mm. Los análisis de datos, incluida la obtención de mapas elementales en todos los

objetos y el espectro XRF de cada objeto o región de interés, se realizaron con el software de caracterización proporcionado por Bruker Micro Analytics. El análisis

XRF cuantitativo se realizó en base a un modelo empírico bajo la cuenta basada en el modelo proporcionada por el fabricante del instrumento. 2.3. Microscopía

electrónica de barrido Los experimentos SEM se llevaron a cabo en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Zeiss Gemini450. Este instrumento

está equipado con un detector EDX ULTIM MAX de 100 mm2 de Oxford Instruments que combina imágenes de ultra alta resolución con la capacidad de realizar

análisis avanzados. Las muestras pulidas mecánicamente se recubrieron primero con carbón para producir una capa conductora y luego se observaron mediante

SEM a un voltaje de aceleración de 15 kV y una corriente de 2,0 nA con una distancia de trabajo de 5 mm. Microscopía electrónica de barrido Los experimentos SEM

se llevaron a cabo en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Zeiss Gemini450. Este instrumento está equipado con un detector EDX ULTIM

MAX de 100 mm2 de Oxford Instruments que combina imágenes de ultra alta resolución con la capacidad de realizar análisis avanzados. Las muestras pulidas

mecánicamente se recubrieron primero con carbón para producir una capa conductora y luego se observaron mediante SEM a un voltaje de aceleración de 15 kV y

una corriente de 2,0 nA con una distancia de trabajo de 5 mm. Microscopía electrónica de barrido Los experimentos SEM se llevaron a cabo en un microscopio

electrónico de barrido de emisión de campo Zeiss Gemini450. Este instrumento está equipado con un detector EDX ULTIM MAX de 100 mm2 de Oxford Instruments

que combina imágenes de ultra alta resolución con la capacidad de realizar análisis avanzados. Las muestras pulidas mecánicamente se recubrieron primero con

carbón para producir una capa conductora y luego se observaron mediante SEM a un voltaje de aceleración de 15 kV y una corriente de 2,0 nA con una distancia de

trabajo de 5 mm.

2.4. Microscopía de rayos X 3D correlativa y microscopía electrónica de barrido con haz de iones enfocado

Las partículas lunares CE-5 individuales se escanearon con un microscopio de rayos X ZEISS Xradia 520 Versa para
tomografía 3D. La muestra del bloque de resina de la punta se adjuntó con un adhesivo a base de cianoacrilato al
extremo de un alfiler de 2 cm de largo y se montó en un portamuestras ZEISS para escanear con un método de
fase mejorada. La reconstrucción y visualización 3D se realizaron con el software Dragonfly v. 2020.1 de Object
Research Systems (ORS). Los experimentos FIB-SEM correlativos se realizaron en un microscopio electrónico de
barrido de haz de iones centrado en la fuente de galio (Ga) ZEISS Crossbeam 550 y el software correlativo Atlas 5
(3D) v.5.2.1. Este instrumento estaba equipado con un láser de femtosegundo que permite eliminar rápidamente
la resina epoxi incrustada de un lado. Al correlacionar los datos de tomografía 3D, el mineral que contiene Zr en
el interior del parcial puede ser un posicionamiento preciso. Basado en esto, se pudo exponer rápidamente en la
superficie de la sección transversal mediante el método de microfresado láser de femtosegundos. Y luego, la cara
de la sección transversal se pulió posteriormente con FIB y se tomaron imágenes SEM.

3. Resultados

3.1. Detección de partículas que contienen Zr con mXRF y SEM acoplados

Teniendo en cuenta que las partículas más grandes pueden contener una mayor proporción de basalto de yegua (Li et
al., 2022), se seleccionaron al azar un total de 41 partículas de más de 50 mm y se montaron por separado en la
superficie de la cinta Kapton mediante micromanipulación utilizando un dispositivo no magnético. pinza y un
estereoscopio convencional con un aumento de 80x (Fig. 1a). Un elemental de escaneo mXRF
El análisis de mapeo proporcionó la distribución química de muchos elementos que constituyen las muestras de partículas en la escala de micras (20 mm) (Fig. 1b, Datos complementarios Fig. S1).

Según un análisis comparativo de las distribuciones elementales y los espectros XRF individuales, se reconocieron un total de 13 partículas que contenían una señal de Zr claramente detectable (es

decir, un pico de Zr-Ka a 15,75 eV) de los demás (datos complementarios Fig. S1 y S2) . Para determinar que las partículas seleccionadas a través del método mXRF contienen minerales que contienen Zr

que también son adecuados para el estudio geocronológico in situ de U-Pb a través de espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) (Liu et al., 2020; Li et al., 2021a), se seleccionaron dos

partículas que contienen Zr (P6 y P17) y una partícula pobre en Zr (P19) (Fig. 1b–d), incrustadas en un montaje de resina epoxi, y pulido mecánicamente para obtener una sección transversal plana. Se

llevó a cabo un procedimiento repetido e iterativo que consistía en el pulido mecánico y la observación SEM en la muestra incrustada y pulida para asegurarse de que los minerales que contenían Zr

estaban expuestos con precisión en la sección transversal. Al usar este método, se encontró una partícula subédrica de baddeleyita (ZrO2) con un diámetro de 10 mm en la partícula P16 (clasto

aglutinado) (Fig. 2; Datos complementarios Fig. S3), que es lo suficientemente grande para el isótopo Pb-Pb datación por SIMS (Liu et al., 2020; Li et al., 2021a). Las imágenes SEM y el microanálisis de

espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDXS) basado en SEM revelaron que la sección transversal de la partícula P17 está compuesta homogéneamente por elementos O, Fe y Ti (Fig. 3af),

mientras que el análisis mXRF mostró un Zr detectable señal de la partícula P17 restante (Fig. 3g, Se llevó a cabo un procedimiento repetido e iterativo que consistía en el pulido mecánico y la

observación SEM en la muestra incrustada y pulida para asegurarse de que los minerales que contenían Zr estaban expuestos con precisión en la sección transversal. Al usar este método, se encontró

una partícula subédrica de baddeleyita (ZrO2) con un diámetro de 10 mm en la partícula P16 (clasto aglutinado) (Fig. 2; Datos complementarios Fig. S3), que es lo suficientemente grande para el isótopo

Pb-Pb datación por SIMS (Liu et al., 2020; Li et al., 2021a). Las imágenes SEM y el microanálisis de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDXS) basado en SEM revelaron que la sección

transversal de la partícula P17 está compuesta homogéneamente por elementos O, Fe y Ti (Fig. 3af), mientras que el análisis mXRF mostró un Zr detectable señal de la partícula P17 restante (Fig. 3g, Se

llevó a cabo un procedimiento repetido e iterativo que consistía en el pulido mecánico y la observación SEM en la muestra incrustada y pulida para asegurarse de que los minerales que contenían Zr

estaban expuestos con precisión en la sección transversal. Al usar este método, se encontró una partícula subédrica de baddeleyita (ZrO2) con un diámetro de 10 mm en la partícula P16 (clasto

aglutinado) (Fig. 2; Datos complementarios Fig. S3), que es lo suficientemente grande para el isótopo Pb-Pb datación por SIMS (Liu et al., 2020; Li et al., 2021a). Las imágenes SEM y el microanálisis de

espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDXS) basado en SEM revelaron que la sección transversal de la partícula P17 está compuesta homogéneamente por elementos O, Fe y Ti (Fig. 3af), mientras que el análisis mXRF mostró un Z

h). Tal discrepancia se puede atribuir a la diferente profundidad de penetración entre el haz de
electrones y los rayos X generados por los instrumentos SEM y mXRF, respectivamente. En general, la
profundidad de penetración solo varía de unos pocos nanómetros a un nivel de micrómetro durante las
observaciones SEM, mientras que alcanza niveles de varias micras e incluso mm dependiendo de la
matriz analizada (Komatani et al., 2013). Esto sugiere que los minerales que contienen Zr en la partícula
P17 (ilmenita) aún pueden estar ocultos debajo de la sección transversal y necesitan un pulido más
profundo (Fig. 3). Por el contrario, no se encontraron minerales que contengan Zr en la partícula P19
(clinopiroxeno) según los análisis SEM y mXRF (Fig. 4).

Fig. 1. Caracterización química a escala de una sola partícula de muestras de suelo CE-5 devueltas con el
método mXRF no destructivo. ( a ) Fotografía estereomicroscópica de 41 partículas individuales (marcadas
por Pn, n = 1 a 41). Fueron seleccionados al azar de las muestras de suelo CE-5 y luego
montado por separado sobre la superficie de una cinta Kapton sostenida por un
portaobjetos de vidrio. (b) Mapa multielemento de las cuarenta y una partículas CE-5
correspondientes (azul para Ca, amarillo para Ti, cian para Fe y rosa para Zr). Con los
parámetros seleccionados, el tiempo total de medición de μXRF es de ~18 min para
las 41 partículas individuales. ( c ) Espectros XRF normalizados que se originan a partir
de tres partículas representativas (P6, P17 y P19). (d) Concentración de masa
normalizada de Zr y Ti en las muestras de partículas CE-5 informadas en unidades de
% en peso, lo que ilustra claramente que la partícula P6 (flecha oscura) es
relativamente rica en Zr, la partícula P17 (flecha roja) es rica en Zr y Ti, mientras que la
partícula P19 (flecha azul) contiene relativamente menos Zr y Ti.

Fig. 2. Características microestructurales y químicas de la sección transversal de la partícula P6. ( a ) Imagen SEM
en modo de electrones retrodispersados (BSE). La región que contiene el mineral que contiene Zr en la partícula
P6 está delineada (rectángulo amarillo discontinuo) en el recuadro inferior derecho. (b) Espectros EDXS derivados
de diferentes regiones de interés (ROI) que muestran las composiciones químicas de diferentes fases minerales
dentro de la partícula P6 (sección transversal). La información química de la partícula P6 (sección transversal) se
muestra en Datos complementarios Fig. S3. Bdy, baddeleyita; Cpx, clinopiroxeno; Ilm, ilmenita; Qz, cuarzo.

3.2. Localización precisa de minerales que contienen Zr con XRM 3D correlativo y FIB-SEM

El método anterior ha demostrado ser capaz de separar rápidamente partículas individuales que contienen Zr de
una mezcla de muestras de suelo CE-5. Sin embargo, existen riesgos involucrados en tal medio de buscar
minerales que contienen Zr de las partículas seleccionadas debido a que la operación de pulido mecánico puede
hacer que los objetivos (por ejemplo, minerales que contienen Zr) se eliminen prematuramente. Por lo tanto,
desarrollamos un segundo método para ubicar con precisión los minerales que contienen Zr en una partícula
que contiene Zr seleccionada (partícula P105) con técnicas correlativas 3D XRM y FIB-SEM (Burnett and Withers,
2019; Mitchell et al., 2021). Primero, usando un análisis de mapeo elemental mXRF de escaneo, se encontró un
punto de señal Zr en la parte inferior izquierda de la partícula P105 (Fig. 5a; Datos complementarios Fig. S4). La
morfología 3D y la estructura interna de la partícula P105, que se incrustó dentro de un pequeño bloque de
resina epoxi después del análisis mXRF, luego se visualizaron en la escala submicrónica utilizando imágenes XRM
3D no destructivas (Fig. 5b; Película complementaria). Al combinar las características químicas y estructurales, se
ubicó un mineral que contenía Zr en forma de barra dentro de la partícula (Fig. 5c, d). A continuación, se expuso
en un determinado
subsuperficie a través de un paso de preparación correlativo separado mediante el uso de software correlativo
avanzado (ZEISS ZEN Connect y Atlas 5 (3D)) (Fig. 6a, b), lo que permite un estudio más específico en 2D a través de FIB-
SEM (Mitchell et al., 2021). Finalmente, la partícula P105 se seccionó en serie mediante molienda FIB-SEM (Fig. 6c, d)
hasta que el mineral que contiene Zr quedó expuesto en sección transversal (Fig. 6e; Datos complementarios Fig. S5).

4. Discusión

4.1. Estrategias para la detección y localización de minerales que contienen Zr a partir de muestras de suelo lunar CE5

La determinación de la edad de las muestras CE-5 fue una de las primeras preguntas científicas que se
respondieron luego de la exitosa misión de devolución de muestras. La baddeleyita, la zirconolita y la
tranquilityita son los geocronómetros más importantes en los basaltos lunares porque contienen un alto
contenido de U como minerales que contienen Zr (p. ej., Che et al., 2021; Li et al., 2021a). Tanto la detección
precisa de los clastos de basalto que contienen Zr como la exposición precisa de los minerales Zr en las
superficies de las partículas fueron dos requisitos metodológicos fundamentales para realizar la datación
isotópica U-Pb de alta precisión in situ mediante SIMS (Li et al., 2021a). Este estudio informa sobre dos
estrategias que se desarrollaron para resolver este problema: (i) caracterización acoplada de mXRF y SEM
vinculada con una operación de pulido mecánico, y (ii) correlación μXRF, 3D XRM, y caracterización FIB-SEM
vinculada con una operación de corte y pulido FIB específica del sitio. Ambas estrategias se basan en un análisis
mXRF sin contacto, no invasivo y no destructivo que permite detectar las partículas que contienen Zr de los
conjuntos de partículas lunares CE-5 en un tiempo promedio de unos pocos segundos a minutos por partícula.
Por lo tanto, ahorra tiempo, pero también tiene algunas ventajas únicas. Por ejemplo, la muestra/partícula
observada no requiere tratamiento previo de pulido y recubrimiento, y la medición puede llevarse a cabo en la
atmósfera o en un entorno de vacío. Además, esta técnica proporciona una excelente sensibilidad a elementos
traza a alta resolución espacial (p. ej., microescala); y, debido a la gran profundidad de penetración de los rayos X
duros (p. ej., niveles de varias micras a mm según la matriz analizada), este acoplamiento de técnicas brinda la
oportunidad de detectar composiciones variables con información que surge de minerales situados muy por
debajo de la superficie de la partícula. En comparación con la primera estrategia explorada que involucra una
operación de pulido mecánico que corre el riesgo de eliminar el mineral objetivo prematuramente, la segunda
proporciona un proceso de pulido FIB específico del sitio en el objetivo a través de un XRM 3D correlativo y FIB-
SEM.

Además, si es necesario, la segunda estrategia, que combina la ablación asistida por FIB de una capa
delgada de la cara del bloque de un espécimen e imágenes SEM de resolución a nanoescala, mapeo EDXS
de la superficie recién expuesta (Nan y Wang, 2019; Weiner et al., 2021), puede retener información
microestructural y química en 3D de la pieza fresada con FIB (Burnett et al., 2016). Este estudio ha
mostrado una detección rápida de partículas que contienen Zr de las muestras de suelo lunar CE-5 y un
medio para localizar minerales que contienen Zr dentro de las partículas seleccionadas. La misma idea es
igualmente aplicable para buscar otros tipos de objetivos individuales para ciertos fines científicos porque:
(i) el mapeo mXRF proporciona tanto la distribución química de muchos elementos clave como valores
semicuantitativos de la concentración del elemento en una resolución micro ( Janssens et al., 2010; Li et al.,
2021b; Shao et al., 2021), (ii) tanto el pulido mecánico como el FIB sobre las partículas seleccionadas son
prácticos para obtener una sección plana para su posterior multimodal (morfología, mineralogía, química
y geoquímica isotópica) y multiescala (desde la micra hasta la nanoescala) caracterización, por ejemplo,
espectroscopia Micro-Raman (Chou y Wang, 2017), imágenes SEM y microanálisis EDXS (Goldstein et al.,
2018), microanálisis de sonda electrónica (EPMA) (Llovet et al., 2021), mediciones SIMS específicas del sitio
(Li y Li, 2016) y análisis in situ de espectrometría de masas de iones secundarios a nanoescala (NanoSIMS)
(Yang et al.,
2015), (iii) las partículas seleccionadas, después de recubrirlas con una capa conductora, se pueden usar para
estudiar la morfología y la estructura de la superficie que están altamente relacionadas con la meteorización
espacial (Gu et al., 2018), y (iv) las partículas seleccionadas (ya sea incrustado o no incrustado, pulido o sin pulir)
se puede caracterizar mediante tomografía 3D FIB-SEM a nanoescala y corte FIB específico del sitio para
preparar una muestra de láminas o una muestra de punta para análisis microscópicos y espectroscópicos
avanzados en escalas nanométricas a atómicas como como microscopía de rayos X de transmisión de barrido
basada en sincrotrón (STXM), microscopía electrónica de transmisión analítica (TEM) y tomografía de sonda
atómica (APT) (Li y Pan, 2015; Gu et al., 2020).

Fig. 3. Características morfológicas y químicas de la sección transversal de la partícula P17 a través de análisis
SEM y mXRF. (a) Imagen SEM en modo BSE. (b–e) Mapas de elementos de O (O-Ka) (b), Si (Si-Ka) (c), Ti (Ti-Ka) (d) y
Fe (Fe-Ka) (e) obtenidos por Microanálisis EDXS basado en SEM. ( f ) Espectro EDXS total de la partícula P17
intacta. ( g ) Mapa de elementos múltiples de partículas P17 recolectadas con un análisis de mapeo de elementos
mXRF de escaneo (azul para Fe, verde para Ca, cian para Ti, rojo para Zr). La imagen insertada es el gráfico
microscópico óptico correspondiente registrado por la cámara interna en la cámara del espectrómetro Bruker
M4 TORNADO PLUS mXRF. ( h ) Espectros XRF derivados de la partícula intacta y la región rica en Zr. El análisis
SEM mostró que la sección transversal de la partícula P17 es morfológica y químicamente homogénea, y el
mineral que contiene Zr no estaba expuesto en la sección transversal actual. Sin embargo, el análisis mXRF en la
misma muestra mostró una señal de Zr detectable desde el área central de la partícula P17, lo que sugiere que el
mineral que contiene Zr todavía está enterrado en la partícula.

4.2. Hoja de ruta técnica para estudios exhaustivos sobre preciosas muestras extraterrestres En los últimos
cincuenta años, se han logrado avances significativos en los esfuerzos por comprender el origen y
evolución del Sistema Solar interior mediante análisis de muestras lunares devueltas por las misiones
Apolo y Lunar en las décadas de 1960 y 1970 (p. ej., Hiesinger y Head, 2006), muestras de asteroides del
asteroide cercano a la Tierra Itokawa devueltas por la misión Hayabusa (p. ej., Yoshikawa et al., 2021), y
granos cometarios y partículas de viento solar devueltos por las misiones Stardust y Genesis,
respectivamente (p. ej., Wiens et al., 2007; Brownlee, 2014). En diciembre de 2020, cuando las misiones
CE-5 de China y Hayabusa2 de Japón devolvieron nuevas muestras de la Luna y el asteroide Ryugu,
respectivamente, se inició una nueva era dorada de retorno de muestras de cuerpos extraterrestres. Por
ejemplo, la misión OSIRIS-REx de la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA), que se
lanzó el 8 de septiembre de 2016, se está preparando para devolver una muestra del asteroide cercano a
la Tierra Bennu en 2023 (Beshore et al., 2015). La NASA también ha anunciado el programa ARTEMIS con el
objetivo de llevar a la primera mujer y la primera persona de color a la Luna, que también devolverá
nuevas muestras lunares en esta década.
(https://www.nasa.gov/artemisprogram). La NASA y la Agencia Espacial Europea (ESA) planean devolver
la primera muestra de Marte ya en 2031 (https://www.nasa.- gov/mission_pages/mars). Beneficiándose
de la herencia de ingeniería de las misiones Chang'e y la primera misión a Marte (Tianwen-1), China está
preparando una serie de nuevas misiones espaciales que incluyen muestras de regreso del Polo Sur-
Cuenca Aitken de la Luna, asteroides y Marte antes 2030 (Wei et al., 2018). El uso científico y la curación
avanzada de las muestras devueltas son fundamentales para la ciencia planetaria porque cualquier
misión de muestreo costará entre millones y cientos de millones de dólares, pero también las cantidades
y regiones de recolección de muestras aún son muy limitadas (McCubbin et al., 2019; Anand et al., 2020).
Fig. 4. Características morfológicas y químicas de la sección transversal de la partícula P19 a través de
análisis SEM y mXRF. (a) Imagen SEM en modo BSE. (b–i) Mapas de elementos de O (O-Ka) (b), Na (Na-Ka)
(c), Mg (Mg-Ka) (d), Al (Al-Ka) (e), Si ( Si-Ka) (f), Ca (Ca-Ka) (g), Ti (Ti-Ka) (h) y Fe (Fe-Ka) (i) obtenidos mediante
microanálisis EDXS basado en SEM. ( j ) Espectros EDXS derivados de diferentes regiones de interés en
( a ). ( k ) Espectro XRF derivado de la región completa de la partícula P19.
Fig. 5. Localización del mineral que contiene Zr dentro de una sola partícula CE-5 (P105) utilizando
mXRF correlativo y XRM 3D. ( a ) Mapa de elementos múltiples de la partícula P105 recolectada con
un análisis de mapeo mXRF de escaneo (azul para Ca, amarillo para Ti, cian para Fe y rosa para Zr).
Con los parámetros seleccionados, el tiempo total de medición de mXRF es de 5 min para esta
partícula. ( b – d ) Datos XRM 3D reconstruidos y renderizados de la partícula P105. (b) La forma 3D
(morfología externa) de la partícula aproximadamente en la misma dirección que la de la medición
mXRF en (a). (c) La microestructura interna observada desde el otro lado de la partícula diferente a la
de la imagen (b). (d) El área ampliada que alberga el mineral que contiene Zr. Los círculos amarillos
discontinuos en las imágenes (a) y (b) indican la región donde están enterrados los minerales que
contienen Zr.

Desbloquear la mayor cantidad de información posible de muestras preciosas y limitadas devueltas de

cuerpos extraterrestres ha sido un desafío crítico y de larga data para los científicos planetarios.
Teniendo en cuenta la preciosidad de las muestras extraterrestres como las muestras lunares CE-5, es
idea realizar una caracterización correlativa que permita establecer ricos conjuntos de datos
correlacionados multimodales y multiescala para mapear la estructura local, la mineralogía, la química,
la cristalografía o la geoquímica de isótopos, así como como el rendimiento mecánico y magnético local
en muchas escalas de longitud (Burnett y Withers, 2019; Anand et al., 2020). Al vincular los instrumentos
de laboratorio existentes, este estudio intenta resumir un
hoja de ruta técnica para un estudio integrado sobre las muestras de suelo lunar CE-5 y otras muestras
extraterrestres (Fig. 7a). El flujo de trabajo consta de seis pasos, cada uno de los cuales se centra en diferentes
análisis en diferentes escalas de longitud. El paso ① está diseñado para detectar rápidamente partículas objetivo
(p. ej., partículas ricas en Zr en este estudio) mediante la combinación de una micromanipulación de una sola
partícula (Fig. 7b) y un mapeo de elementos mXRF de exploración de la matriz de partículas (Fig. 7c). También
incluye diferentes operaciones de preparación de muestras en la partícula objetivo al nivel de una sola partícula
(Fig. 7d), por ejemplo, se expone a una punta de acero inoxidable y se monta en un soporte de muestra estándar
para imágenes 3D XRM (Fig. 7e), recubierto por carbono para crear una capa conductora de electrones para el
análisis SEM directo (Fig. 7f), o incrustado en resina epoxi para crear un bloque de resina (Fig. 7g) que también es
adecuado para imágenes 3D XRM o para pulir para generar una sección transversal (Fig. 7h) para el posterior
análisis SEM. El paso ② está diseñado para combinar imágenes XRM 3D submicrónicas (Fig. 7e) y FIB-SEM (Fig. 7i)
para permitir un mayor rendimiento para imágenes de resolución a nanoescala en las ubicaciones deseadas del
paquete en la partícula objetivo. Se propone el paso ③ para investigar las características morfológicas,
estructurales y químicas principalmente de la superficie de la partícula objetivo a través del análisis SEM (Fig. 7f).
El paso ④ contiene una serie de análisis microscópicos y de microhaz en la sección transversal de la partícula
objetivo desde la escala de micras a nanométricas, por ejemplo, análisis de microscopía SEM o Micro-Raman (Fig.
7j), microanálisis EPMA (Fig. 7k ), análisis SIMS específico del sitio (Fig. 7l) y análisis NanoSIMS in situ (Fig. 7m). El
paso ⑤ implica una caracterización 2D/3D avanzada en una microrregión de interés en la partícula objetivo (ya
sea incrustada o no incrustada, ya sea en la sección transversal o en la superficie de la partícula) a escala
nanométrica a través de la técnica FIB-SEM acoplada (Fig. 7i). También realiza una preparación de muestra
específica del sitio de muestra de lámina delgada (Fig. 7n) y muestra de punta de tamaño nanométrico (Fig. 7o)
para análisis posteriores en el paso ⑥. En general, el paso ⑥ podría incluir tres enfoques microscópicos
avanzados: STXM basado en sincrotrón (Fig. 7p), TEM analítico (Fig. 7q) y análisis APT (Fig. 7r). Por lo general, se
combinan para obtener información morfológica, mineralógica, cristalográfica, química (incluido el estado
isotópico y de oxidación) y de magnetización en la lámina objetivo o la muestra de la punta a escala nanométrica
a atómica (Li y Pan, 2015; Wang y Li, 2022).
Fig. 6. Molienda correlativa 3D XRM y FIB para ubicar el mineral que contiene Zr en la partícula P105.
( a ) Imagen 3D XRM que muestra la morfología externa de la partícula. La partícula se incrustó
previamente dentro de un pequeño bloque de resina epoxi y su región rugosa se delineó con un par
de marcadores de escala perpendiculares (lado derecho) hechos por un sistema FIB-SEM equipado
con láser de femtosegundo. (b) Un corte virtual en 2D seleccionado de un volumen XRM que muestra
la ubicación del mineral que contiene Zr. (c) Imagen SEM (modo de electrones secundarios) del
bloque de resina epoxi donde está incrustada la partícula. ( d ) Corte FIB-SEM que muestra la cara de
la zanja fresada con FIB. (e) Imagen SEM (modo de electrones secundarios) de la cara de la zanja
fresada con FIB donde el mineral que contiene Zr está expuesto (es decir, el objetivo de forma
cuadrada se indica con una flecha amarilla y se amplía la imagen de inserción).

Como prueba de concepto de esta hoja de ruta técnica (p. ej., paso ① →paso-④), se identificó un total de 51
minerales que contienen Zr de 47 partículas individuales (fragmentos de roca) para la medición in situ de las
composiciones isotópicas de Pb-Pb de varias fases minerales, lo que arrojó una edad sorprendentemente
precisa de 2030 ± 4 Ma para el basaltos CE-5 (Li et al., 2021a). Además, se han realizado microanálisis químicos e
isotópicos sistemáticos en muchas partículas individuales seleccionadas para determinar el contenido de agua
en la fuente del manto lunar CE-5 y los componentes geoquímicos de los basaltos CE-5 (Hu et al., 2021; Tian et
al. , 2021). Siguiendo un procedimiento del paso-①→paso-③→paso-⑤→paso ⑥, se pueden realizar estudios
sobre las características morfológicas, estructurales, químicas e isotópicas a escalas micrométricas y atómicas
de las partículas individuales seleccionadas en un intento de comprender el proceso y los mecanismos de la
meteorización espacial (p. ej., Gu et al., 2018) . Mientras tanto, siguiendo los procedimientos del paso-①→paso-

④ /②→paso-⑤→paso ⑥, las características internas de las partículas individuales seleccionadas se pueden

estudiar en detalle hasta la escala atómica para comprender la mineralogía, la cristalografía, la química y el
magnetismo locales (p. ej., Greer et al., 2020; Marinova et al., 2021 ). Por lo tanto, la hoja de ruta técnica actual
funciona en las muestras lunares CE-5, pero también se aplica a otras muestras devueltas de cuerpos
extraterrestres y preciosas muestras terrestres en el futuro a través de
incorporando continuamente algunas técnicas nuevas y realizando algunas mejoras de acuerdo con muestras
específicas o necesidades especiales de investigación.

Fig. 7. Un flujo de trabajo correlativo propuesto para estudiar exhaustivamente las muestras lunares CE-5 u
otros tipos de muestras extraterrestres desde partículas individuales en escalas nanométricas hasta atómicas.
(a) Las muestras de suelo CE-5 o muestras devueltas de otros cuerpos extraterrestres. (b) La matriz de
partículas. ( c ) Análisis de microfluorescencia de rayos X (mXRF). (d) La partícula única seleccionada. ( e ) Análisis
de imágenes de microscopía de rayos X tridimensional (3D XRM). (f) Análisis de microscopía electrónica de
barrido (SEM). Detector ET, detector Everhart-Thornley. (g) Incrustación de la partícula seleccionada en resina
epoxi para crear un bloque de resina. (h) Pulido de la sección transversal de la
muestra de partículas incrustadas. (i) Imágenes avanzadas de microscopía electrónica de barrido de haz de iones
enfocados 2D/3D (FIB-SEM) y preparación de muestras de molienda FIB. (j) SEM o análisis de microscopía Micro-
Raman. ( k ) Microanálisis de sonda electrónica (EPMA). (l) Análisis de espectrometría de masas de iones secundarios
(SIMS). (m) Análisis de espectrometría de masas de iones secundarios a nanoescala (NanoSIMS). (n) Muestra de
láminas molidas con FIB. (o) Espécimen de punta fresada con FIB. ( p ) Análisis de microscopía electrónica de
transmisión de barrido (STXM) basada en sincrotrón. (q) Análisis avanzado de microscopía electrónica de transmisión
(TEM). HAADF-STEM, microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo; BF,
campo claro; EELS, espectroscopia de pérdida de energía de electrones; CCD, dispositivo acoplado por carga. ( r )
Análisis de tomografía de sonda atómica (APT).

5. Conclusiones

Este estudio desarrolló dos estrategias para una detección rápida de partículas que contienen Zr de las
muestras de suelo lunar CE-5 y un medio para ubicar minerales que contienen Zr dentro de las partículas
seleccionadas. La primera estrategia se diseñó combinando la caracterización mXRF y SEM vinculada con
una operación de pulido mecánico, mientras que la segunda se desarrolló mediante una caracterización
correlativa de mXRF, 3D XRM y FIBSEM vinculada con una operación de corte y pulido FIB específica del
sitio. Se demostró que ambas estrategias detectan con precisión los clastos de basalto que contienen Zr de
los conjuntos de partículas lunares CE-5 en un tiempo promedio de unos pocos segundos a minutos por
partícula, y exponen con precisión los minerales de Zr en las superficies de las partículas que son
adecuado para la datación isotópica U-Pb específica del sitio mediante SIMS. Tal idea es igualmente
aplicable para buscar otros tipos de objetivos individuales de las muestras de suelo CE-5 para ciertos
propósitos científicos porque el mapeo mXRF proporciona tanto la distribución química de muchos
elementos clave como los valores semicuantitativos de la concentración del elemento en una resolución
micro. Al vincular los instrumentos microscópicos y espectromicroscópicos de laboratorio existentes,
propusimos además un flujo de trabajo correlativo para estudiar exhaustivamente las muestras lunares
CE-5 u otros tipos de muestras extraterrestres desde partículas individuales en escalas nanométricas hasta
atómicas. Este flujo de trabajo integra múltiples modalidades en un marco uniforme de conjuntos de datos
correlacionados multimodales y multiescala para adquirir información de alto rendimiento.