REACFLUJOINVERSO

UNIVERSIDAD DE OVIEDO
Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio

Ambiente
REACTORES DE FLUJO INVERSO CON

CATALIZADOR PARTICULADO Y
MONOLÍTICO PARA LA COMBUSTIÓN DE
MEZCLAS POBRES HIDROCARBURO-AIRE
TESIS DOCTORAL
POR
PABLO MARÍN GONZÁLEZ
DICIEMBRE, 2008
Agradecimientos
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a todas aquellas personas que me hayan ayudado directa ó

indirectamente en la realización esta Tesis Doctoral, y en especial quiero destacar a las
siguientes:
A los Drs. Fernando Díez y Salvador Ordóñez, directores de esta Tesis Doctoral, que
me han guiado y ayudado extensamente durante su realización. También agradezco al resto de
profesores del grupo de investigación, Aurelio Vega y Eva Díaz, por su apoyo.
A todos los compañeros que he tenido en el grupo de investigación de Reactores,

Catálisis y Control a lo largo de todos estos años. Quiero agradecer en especial la ayuda
prestada por Miguel González Hevia para la puesta a punto del equipo de investigación, cuyo
trabajo se ha continuado en esta Tesis Doctoral. También quiero agradecer por su ayuda y apoyo
durante estos años a Ana, Arcadio, Emilio, Esther, José Ramón (Pocho), Marta, Mónica Alonso,
Montse, Rubén y Winnie.
A todos los compañeros del departamento de Ingeniería Química y Tecnología del

Medio Ambiente.
A mi familia y amigos por su apoyo incondicional durante todos estos años.
Al Ministerio de Educación por otorgarme la beca de Formación del Profesorado

Universitario (FPU) que ha me ha permitido llevar a cabo esta Tesis Doctoral, y a la
Universidad de Oviedo por permitirme continuar mi formación como Profesor Ayudante
(LOU).
A la Consejería de Educación y Cultura del Gobierno del Principado de Asturias por

aportar, a través de su plan de I+D+i, la financiación necesaria para llevar a cabo gran parte del
trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral (Proyectos PB02-133, 2003-2005, e IB05-103, 2005-
2007).
A los Drs. Antonello Barresi y Davide Fissore por permitirme realizar una estancia
breve en su grupo de investigación del Politecnico di Torino (Italia).
Al Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la

Universidad de Oviedo, por ofrecerme la posibilidad de formarme como investigador.
Índice
ÍNDICE
ÍNDICE ............................................................................................................................................................. I
RESUMEN .......................................................................................................................................................V
ABSTRACT.....................................................................................................................................................VII
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................................................... IX
LISTA DE TABLAS ......................................................................................................................................... XV
LISTA DE SÍMBOLOS .................................................................................................................................. XVII
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN GENERAL ......................................................................................................... 1

1. PROBLEMÁTICA MEDIOAMBIENTAL DE LAS EMISIONES GASEOSAS DE HIDROCARBUROS .............. 5
1.1. Compuestos orgánicos volátiles................................................................................................. 5
1.1.1. Definición de compuesto orgánico volátil............................................................................ 5
1.1.2. Efectos adversos sobre la salud humana ............................................................................. 6
1.1.3. Fuentes de emisión de COV ................................................................................................. 7
1.1.4. Legislación ............................................................................................................................ 8
1.2. Metano ..................................................................................................................................... 11
1.2.1. Efecto invernadero ............................................................................................................. 11
1.2.2. Protocolo de Kyoto............................................................................................................. 13
1.2.3. Emisiones de metano ......................................................................................................... 15
2. TÉCNICAS DE TRATAMIENTO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES Y METANO ..................... 17
2.1. Técnicas recuperativas ............................................................................................................. 17
2.1.1. Condensación ..................................................................................................................... 17
2.1.2. Separación con membranas (pervaporación) .................................................................... 17
2.1.3. Adsorción............................................................................................................................ 18
2.1.4. Absorción............................................................................................................................ 18
2.2. Técnicas destructivas ............................................................................................................... 18
2.2.1. Antorcha ............................................................................................................................. 18
2.2.2. Oxidación térmica............................................................................................................... 18
2.2.3. Oxidación catalítica ............................................................................................................ 19
2.2.4. Combustión en turbinas o motores térmicos .................................................................... 23
2.2.5. Tratamientos biológicos: biofiltración y bioabsorción....................................................... 23
2.3. Comparación de las técnicas de tratamiento de COV y metano ............................................. 23
3. REACTORES DE FLUJO INVERSO ....................................................................................................... 27
3.1. Concepto de reactor de flujo inverso ...................................................................................... 27
3.2. Funcionamiento del reactor de flujo inverso........................................................................... 29
3.3. Aplicaciones de los reactores de flujo inverso......................................................................... 31
3.3.1. Combustión catalítica de mezclas pobres hidrocarburo-aire ............................................ 31
3.3.2. Oxidación de dióxido de azufre.......................................................................................... 37
3.3.3. Reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno ...................................................... 37
3.3.4. Otras aplicaciones de los reactores de flujo inverso.......................................................... 38
I
Índice
CAPÍTULO II. OBJETIVOS, PROCEDIMIENTOS, MATERIALES Y MÉTODOS UTILIZADOS ............................... 41

1. OBJETIVOS ........................................................................................................................................ 43
2. MATERIALES...................................................................................................................................... 45
2.1. Reactivos .................................................................................................................................. 45
2.2. Catalizadores ............................................................................................................................ 46
2.2.1. Catalizador particulado ...................................................................................................... 46
2.2.2. Catalizador monolítico ....................................................................................................... 48
3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL ........................................................................................................... 55
3.1. Reactor de lecho fijo isotérmico .............................................................................................. 55
3.2. Reactor de flujo inverso ........................................................................................................... 57
3.2.1. Importancia de operar en condiciones adiabáticas ........................................................... 57
3.2.2. Dispositivo experimental.................................................................................................... 58
3.2.3. Sistema de compensación dinámico de las pérdidas de calor........................................... 62
3.2.4. Metodología de trabajo...................................................................................................... 67
4. MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE REACTORES DE FLUJO INVERSO............................................... 69
4.1. Modelización matemática de reactores de flujo inverso ........................................................ 69
4.1.1. Clasificación de los modelos matemáticos......................................................................... 69
4.1.2. Elección de un modelo para reactores de flujo inverso..................................................... 71
4.1.3. Desarrollo del modelo ........................................................................................................ 72
4.2. Simulación de reactores catalíticos de flujo inverso................................................................ 80
4.2.1. Resolución matemática de los modelos dinámicos ........................................................... 80
4.2.2. Programa de simulación..................................................................................................... 83
CAPÍTULO III. DESARROLLO, APORTACIONES, RESULTADOS Y DISCUSIÓN GENERAL ............................. 87

1. COMBUSTIÓN DE HEXANO Y TOLUENO EN UN REACTOR DE FLUJO INVERSO CON
CATALIZADOR PARTICULADO.................................................................................................................. 89
1.1. Cinética intrínseca de la combustión de hexano y tolueno ..................................................... 90
1.1.1. Consideraciones previas..................................................................................................... 90
1.1.2. Resultados .......................................................................................................................... 93
1.2. Puesta a punto del RFI: experimentos preliminares sin reacción............................................ 96
1.3. Combustión catalítica de hexano y tolueno en el RFI............................................................ 101
1.3.1. Consideraciones previas................................................................................................... 101
1.3.2. Combustión de hexano .................................................................................................... 103
1.3.3. Combustión de tolueno.................................................................................................... 105
1.3.4. Combustión catalítica de mezclas de hexano y tolueno .................................................. 107
1.3.5. Estudio comparativo de los resultados ............................................................................ 111
2. ENFOQUE GENERALIZADO DEL RFI: ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO Y DISEÑO PRELIMINAR .. 115
2.1. Introducción ........................................................................................................................... 115
2.2. Selección de los parámetros de estudio ................................................................................ 116
2.3. Resultados y conclusiones...................................................................................................... 119
2.3.1. Estudio paramétrico de las principales variables del RFI ................................................. 119
2.3.2. Diseño preliminar de reactores de flujo inverso.............................................................. 124
3. EVALUACIÓN DE LOS MÉTODOS DE DISEÑO PARA RFI. ................................................................. 129
3.1. Estudio del diseño de los RFI.................................................................................................. 129
3.2. Métodos de diseño de RFI...................................................................................................... 132
3.2.1. Métodos de diseño rigurosos........................................................................................... 132
3.2.2. Métodos de diseño simplificados..................................................................................... 133
3.3. Evaluación económica............................................................................................................ 138
3.4. Resultados y conclusiones...................................................................................................... 140
3.4.1. Evaluación de los métodos de diseño simplificados ........................................................ 140
3.4.2. Optimización económica .................................................................................................. 146
3.4.3. Influencia de los costes unitarios del catalizador y electricidad ...................................... 148
II
Índice
4. COMBUSTIÓN DE METANO EN UN REACTOR DE FLUJO INVERSO CON CATALIZADOR

MONOLÍTICO ......................................................................................................................................... 151
4.1. Cinética intrínseca de la combustión catalítica de metano ................................................... 152
4.2. Puesta a punto del RFI: experimentos preliminares sin reacción.......................................... 156
4.3. Combustión catalítica de metano en el RFI ........................................................................... 162
4.3.2. Estudio de la influencia de la concentración de metano en la alimentación .................. 163
4.3.3. Estudio de la influencia del tiempo de inversión ............................................................. 165
4.3.4. Estudio de la influencia del flujo total de gas .................................................................. 168
4.3.5. Comparación de experimentos y simulaciones ............................................................... 169
5. ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS PRINCIPALES VARIABLES EN EL RFI....................................... 171
5.1. Introducción ........................................................................................................................... 171
5.2. Planteamiento del estudio ..................................................................................................... 172
5.2.1. Selección de las variables ................................................................................................. 172
5.2.2. Diseño del reactor ............................................................................................................ 174
5.3. Resultados .............................................................................................................................. 176
5.3.1. Influencia de la concentración de hidrocarburo en la alimentación ............................... 176
5.3.2. Influencia de la velocidad superficial ............................................................................... 178
5.3.3. Influencia de la fracción de lecho catalítico ..................................................................... 179
5.3.4. Influencia de la capacidad calorífica por unidad de volumen de lecho ........................... 181
5.3.5. Influencia de la conductividad térmica del sólido............................................................ 182
5.3.6. Influencia del diámetro del partícula/densidad del celdas.............................................. 183
5.4. Conclusiones .......................................................................................................................... 185
6. ESTUDIO DE ALTERNATIVAS PARA LA RECUPERACIÓN ENERGÉTICA EN RFI ................................. 187
6.1. Introducción ........................................................................................................................... 187
6.2. Planteamiento del estudio ..................................................................................................... 188
6.2.1. Métodos de recuperación de calor .................................................................................. 188
6.2.2. Modelo matemático......................................................................................................... 189
6.2.3. Condiciones de operación y propiedades físicas ............................................................. 191
6.2.4. Diseño del reactor ............................................................................................................ 192
6.3. Resultados y discusión ........................................................................................................... 194
6.3.2. Método 1 .......................................................................................................................... 195
6.3.3. Método 2 .......................................................................................................................... 198
6.3.4. Comparación de los métodos 1 y 2 .................................................................................. 203
6.3.5. Capacidad de producción de vapor.................................................................................. 205
7. DEMOSTRACIÓN EXPERIMENTAL DE UN SISTEMA DE CONTROL PARA COMBUSTIÓN DE
HIDROCARBUROS EN RFI....................................................................................................................... 207
7.1. Introducción ........................................................................................................................... 207
7.2. Descripción del sistema de control ........................................................................................ 209
7.3. Resultados y discusión ........................................................................................................... 211
7.3.1. Controlador I .................................................................................................................... 212
7.3.2. Controladores II y III. ........................................................................................................ 216
7.3.3. Experimentos con perturbaciones ................................................................................... 218
CAPÍTULO IV. CONCLUSIONES GENERALES................................................................................................ 221

CAPÍTULO V. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................ 225
ANEXO ........................................................................................................................................................ 239
1. FICHAS INTERNACIONALES DE SEGURIDAD QUÍMICA ................................................................... 241
2. PROPIEDADES FÍSICAS Y DE TRANSPORTE...................................................................................... 247
2.1. Propiedades físicas para la fase gaseosa ............................................................................... 247
2.2. Propiedades físicas y de transporte para lechos particulados .............................................. 251
2.3. Propiedades físicas y de transporte para lechos monolíticos................................................ 256
III
Índice
2.4. Comprobación de la ausencia de fenómenos de transporte en la determinación de la

cinética de reacción intrínseca......................................................................................................... 261
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES ..................................................................................................... 265
3.1. Combustión de hexano y tolueno en el reactor de flujo inverso empleando catalizador
particulado ....................................................................................................................................... 265
3.2. Combustión de metano en el reactor de flujo inverso empleando catalizador monolítico.. 306
COPIA DE LAS PUBLICACIONES Y MANUSCRITOS ...................................................................................... 351
IV
Resumen
RESUMEN
El reactor de flujo inverso catalítico (RFI) consiste en un reactor de lecho fijo en el que
se invierte periódicamente el sentido de flujo de la alimentación. Su diseño más sencillo consta
de un lecho fijo catalítico y una serie de válvulas encargadas de invertir el flujo en uno u otro
sentido. Cuando el RFI se utiliza para llevar cabo reacciones exotérmicas, como la combustión
de hidrocarburos considerada en esta tesis, la inversión del sentido de flujo consigue atrapar en
el interior del reactor parte del calor liberado en la reacción. Gracias a ello, es posible
precalentar la alimentación hasta la temperatura de reacción en el propio reactor, utilizando los
extremos del mismo como regeneradores térmicos, que almacenan calor en un semi-ciclo y lo
ceden a la alimentación fría en el siguiente. De este modo, el RFI elimina la necesidad de un
cambiador de calor externo, integrando en una sola unidad dos equipos de proceso.
En esta tesis, se ha estudiado el RFI en el tratamiento por combustión catalítica de

mezclas pobres de compuestos orgánicos volátiles (COV) y metano en aire. Debido a la gran
eficacia térmica de los RFI es posible trabajar de forma autotérmica (sin aporte externo de
calor), aun para emisiones de baja concentración y temperatura. Las emisiones pobres de
metano, frecuentemente consideradas de menor importancia que las de COV debido a la baja
toxicidad de dicho compuesto, están cobrando especial relevancia en los últimos años, dado que
el metano es un potente gas de efecto invernadero. Además, el metano se ha escogido en esta
tesis como compuesto modelo, debido a que es uno de los hidrocarburos más difíciles de
eliminar por combustión catalítica (se requiere mayor temperatura), por lo que con metano se
prueba el funcionamiento del RFI bajo las condiciones más exigentes.
El funcionamiento del RFI se ha estudiado experimentalmente utilizando un reactor a

escala piloto (0.05 m de diámetro y 0.5 m de longitud de lecho), en el que la inversión del
sentido de flujo se lleva a cabo por medio de 2 pares de válvulas. En primer lugar, se estudia la
combustión de mezclas de hexano y tolueno en aire, utilizando un catalizador particulado
(Pt/Al2O3, en forma esférica). Este tipo de experimentos permite estudiar las interacciones entre
ambos compuestos, y cómo afectan al comportamiento del RFI. En segundo lugar, se ha
sustituido el catalizador particulado por uno monolítico, que presenta grandes ventajas, como
por ejemplo una menor caída de presión, pero también algunos inconvenientes, como una
V
Resumen
reducción de la estabilidad del reactor. Estos estudios se han realizado para la combustión de
metano.
La información obtenida en los experimentos ha permitido validar un modelo dinámico

heterogéneo unidimensional para RFI, que se ha planteado y resuelto utilizando un código
especialmente escrito para ello en MATLAB. Una vez que el modelo se ha validado, se ha
utilizado para simular el comportamiento del reactor. En concreto, se han estudiado diversos
métodos de diseño para reactores a escala industrial, la influencia de las principales variables de
operación y diseño, y se ha realizado un estudio de viabilidad de recuperación energética. En
dicho estudio, se ha optimizado la extracción de calor del RFI, muy importante cuando se utiliza
el RFI en el tratamiento de emisiones de metano en aire, con concentración suficientemente
elevada como para mantener la reacción y que se puede extraer parte del calor sobrante. En este
trabajo se ha estudiado diversos métodos de extracción de calor y se ha optimizado el punto de
extracción.
Finalmente, dada importancia de preservar la estabilidad de la operación en los RFI, se

ha estudiado experimentalmente el funcionamiento de un sistema de control en RFI. Este
sistema de control consiste en un controlador lógico que utiliza la temperatura del interior del
reactor como variable medida y la inversión del sentido de flujo como variable manipulada.
VI
Abstract
ABSTRACT
Reverse flow reactors (RFR) consist of a fixed-bed catalytic reactor in which the feed
flow direction is periodically reversed. The simplest layout is formed by the fixed bed and a set
of valves that allows the reversal of the flow direction. When the reaction taking place in the
RFR is an exothermic gas-phase reaction, such as the combustion of hydrocarbons, considered
in the present work, the reversing of the flow direction traps the heat released in the reaction
inside the reactor. Therefore, the feed can be preheated up to the reaction temperature inside the
reactor, because the reactor ends act as thermal regenerators, storing heat during one half-cycle
and heating the cold feed during the following-one. As a result, RFR eliminate the need of
external heat exchangers, integrating in a single device two unit operations: reactor and heat
exchanger.
This Thesis is focused on the catalytic combustion of lean hydrocarbon-air mixtures

using RFR. The use of RFR, which present a high thermal efficiency, allows an auto-thermal
operation (with no addition of external heat), even when treating cold hydrocarbon-lean feeds.
Specifically, toluene, hexane (both of them harmful VOCs commonly encountered in industrial
emissions) and methane (an important greenhouse gas) has been selected for this study.
Methane was chosen also because it is one of the most difficult hydrocarbons to burn
catalytically (a higher temperature is required). Therefore, since the RFR is tested under the
worst conditions, a better performance will be observed with other compounds.
The behavior of the RFR is studied experimentally using a small bench-scale reactor
(0.05 m of diameter and 0.5 m of bed length), in which the reversing of the flow direction is
carried out by means of two pairs of valves. The combustion of air emissions containing toluene
and hexane mixtures is studied using a particulate catalyst (Pt/Al2O3, spheres). These
experiments allow the evaluation of the influence of the VOC interactions on the RFR
behaviour. The particulate catalyst was then substituted by a monolithic one, which presents
important advantages such as lower pressure drops, but also disadvantages, such as lower
reactor stability. The behaviour of the reactor with the monolithic catalyst was studied for the
combustion of methane.
The information obtained from the experiments allows the validation of a 1-D
heterogeneous dynamic mathematical model for RFR, which has been set and solved using a
VII
Abstract
code written in MATLAB. Once the model is validated with experimental data, it has been used
for reactor design, the study of the most important variables affecting the reactor behaviour, and
the evaluation of the possibilities of recovering heat from the reactor. A procedure for
optimizing the extraction of heat from the reactor has been proposed. This is very important
when applying RFR to the treatment of methane-air emissions, with concentration high enough
to maintain the reaction and to provide excess heat. The disposition of heat exchangers and the
location of the zones of the hot gas extraction have been optimised.
Finally, due to the great importance of maintaining the reactor ignited, regardless the
presence of feed disturbances, the performance of a control system has been tested
experimentally in the bench-scale reactor. This control system studied consists of a logic-based
controller, using the temperature inside the reactor as the measured variable, and the switch of
the flow direction as the manipulated variable.
VIII
Lista de figuras
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Emisiones de COVNM por sectores industriales (EPER, 2004) ....................................................... 8

Figura 2. Evolución en España de las emisiones de los contaminantes más importantes, y
pronóstico para cumplir los techos nacionales de emisión del RD 1073/2002 (BPIA)............... 11
Figura 3. Emisiones en España en el año 2005 de gases de efecto invernadero en % de emisiones
equivalentes de CO2 (BPIA) ........................................................................................................ 13
Figura 4. Evolución en España de las emisiones de los gases de efecto invernadero más importantes
(BPIA)........................................................................................................................................... 15
Figura 5. Emisiones de metano en España en el año 2005 por sectores industriales (Inventario
nacional de gases de efecto invernadero, MMA)....................................................................... 15
Figura 6. Distintos soportes catalíticos comerciales. (a) Esferas de alúmina. (b) Espuma. (c)
Monolito cerámico. (d) Monolito metálico. ............................................................................... 20
Figura 7. Soportes monolíticos. ................................................................................................................... 21
Figura 8. Intervalos de operación de las técnicas de tratamiento de COV (O-7) ........................................ 24
Figura 9. Funcionamiento del reactor de flujo inverso................................................................................ 28
Figura 10. Sistema recuperativo y reactor de flujo inverso......................................................................... 29
Figura 11. Movimiento del perfil de temperaturas en un reactor de flujo inverso. ................................... 30
Figura 12. Relación gráfica entre el incremento de temperatura adiabática y la concentración para
varios hidrocarburos. .................................................................................................................. 32
Figura 13. Estructura de canales del monolito y sección de uno de los canales......................................... 48
Figura 14. Esquema de uno de los canales .................................................................................................. 49
Figura 15. Isoterma BET de adsorción ......................................................................................................... 50
Figura 16. Distribución de tamaños de poros.............................................................................................. 50
Figura 17. Imagen SEM de la superficie del washcoating. (a). x100 (b). x1500........................................... 53
Figura 18. Esquema del dispositivo experimental para el reactor isotérmico. ........................................... 56
Figura 19. Esquema del dispositivo experimental para el reactor de flujo inverso. ................................... 59
Figura 20. Vista de los conductos de alimentación de aire frío a cada una de las secciones...................... 63
Figura 21. Horno de siete secciones que rodea al reactor. ......................................................................... 63
Figura 22. Planta de una de las secciones del horno ................................................................................... 64
Figura 23. Esquema del sistema de registro y control................................................................................. 66
Figura 24. Fundamento del método de las líneas........................................................................................ 80
Figura 25. Estructura del programa de simulación...................................................................................... 83
Figura 26. Pantalla del menú principal. ....................................................................................................... 84
Figura 27. Pantalla del menú de datos de catalizador................................................................................. 85
Figura 28. Ajuste para una cinética de primer orden. (a) Hexano; (b) Tolueno. ........................................ 94
Figura 29. Curvas de ignición. Símbolos: experimentos; líneas: predicciones. ........................................... 95
Figura 30. Perfil de temperatura al finalizar el precalentamiento. ............................................................. 97
Figura 31. Experimento preliminar sin reacción. (▬) Experimentos, (▬) simulaciones. ........................... 99
Figura 32. Experimento preliminar sin reacción. (▬) Experimentos, (▬) simulaciones. ......................... 100
Figura 33. Perfiles de temperatura para la combustión de hexano. (♦) Experimentos, ........................... 104
Figura 34. Evolución de la temperatura en la zona central del reactor. ................................................... 106
Figura 35. Perfiles de temperatura para la combustión de tolueno. (♦) Experimentos,........................... 107
Figura 36. Perfiles de temperatura. Mezcla TH25. (♦) Experimentos, (▬) simulaciones. ........................ 108
Figura 39. Comparación de los perfiles de temperatura para t = 10800 s. ............................................... 112
Figura 40. Comparación de los perfiles de conversión de tolueno para t = 10800 s. ............................... 113
Figura 41. Comparación de los perfiles de conversión de hexano para t = 10800 s. ................................ 114
IX
Lista de figuras
Figura 42. Estudio de la estabilidad del reactor (medida en términos de la conversión media en el
estado pseudo-estacionario) en función del número de Damköhler....................................... 121
Dax correspondiente. (a) Influencia de GHSV. = 40. Δ = 50º

. (b) Influencia de . ..... 123
Figura 43. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo en el estado pseudo-estacionario para el
Figura 44. Guía preliminar para el diseño generalizado de RFI. ................................................................ 125
Figura 45. Figura para la determinación de la temperatura máxima........................................................ 127
Figura 46. Figura para el cálculo de la longitud del reactor (Haynes et al., 1995). ................................... 135
Figura 47. Figura para el cálculo de la temperatura máxima (Haynes et al., 1995). ................................. 136
Figura 48. Figura para el cálculo de la longitud de lechos inertes (Haynes et al., 1995)........................... 136
Figura 49. Comparación de los métodos de diseño. ∆Tad = 53 ºC. ............................................................ 141
Figura 50. Discrepancias relativas de los métodos simplificados con respecto al método riguroso. ....... 142
Figura 51. Comparación de los métodos de diseño para el compuesto modelo. ∆Tad = 63ºC. ................ 143
Figura 52. Temperatura máxima. ∆Tad = 53 ºC. (a) Compuesto modelo, (b) metano, y (c) hexano. ........ 145
Figura 53. Curvas de costes para el compuesto modelo, según los 4 métodos de diseño
considerados. ............................................................................................................................ 146
Figura 54. Influencia de los costes unitarios de catalizador y electricidad en la velocidad superficial
óptima. ...................................................................................................................................... 148
Figura 55. Curvas de costes totales en función de la velocidad superficial, para diferentes costes
unitarios de catalizador y electricidad. .................................................................................... 149
Figura 56. Curvas de ignición de metano. (∆,◊) Experimentos, (▬) predicciones. ................................... 155
Figura 57. Evaluación del grado de ajuste del modelo. ............................................................................. 155
Figura 58. Ensayo de desactivación. T = 460 ºC. QG0 = 1.786 NL/min. yG0 = 2000 ppmV. ......................... 156
Figura 59. Perfil de temperatura al finalizar el precalentamiento. ........................................................... 157
Figura 60. Evolución de la temperatura en los termopares situados a lo largo del lecho durante un
experimento de precalentamiento. QG0 = 11 NL/min............................................................... 158
Figura 63. Conversión de metano. (♦) Experimentos, (▬) simulaciones. ................................................. 163
Figura 64. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo directo para distintas ∆Tad.......................... 165
Figura 65. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo directo para distintos tsw. ........................... 167
Figura 66. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo directo para dos flujos totales de gas......... 168
Figura 67. Evolución de la temperatura. (▬) Experimentos, (▬) simulaciones....................................... 170
Figura 68. Diseño del RFI para los lechos particulados y monolíticos. ...................................................... 175
Figura 69. Curvas de extinción. Influencia de la concentración de metano de la alimentación. .............. 177
Figura 70. Tiempo de inversión crítico. (….) particulado, (–––) monolítico. ............................................. 177
Figura 71. Curvas de extinción. Influencia de la velocidad superficial. .................................................... 178
Figura 72. Tiempo de inversión crítico. (….) Particulado, (–––) monolítico............................................... 179
Figura 73. Curvas de extinción. Influencia de la fracción de lecho catalítico. ........................................... 180
Figura 75. Curvas de extinción. Influencia de la capacidad calorífica por un unidad de volumen de
lecho. (a) Particulado. (b) Monolítico. .................................................................................... 181
Figura 77. Curvas de extinción. Influencia de la conductividad térmica del sólido................................... 182
Figura 78. Tiempo de inversión crítico. (….) Particulado, (–––) monolítico............................................... 183
Figura 79. Curvas de extinción. (a) Particulado. (b) Monolítico. ............................................................... 184
Figura 81. Métodos de recuperación de energía y esquemas estudiados. ............................................... 189
Figura 82. Diseño del reactor. (a) Conversión. (b) Temperatura máxima del sólido................................. 192
Figura 83. Longitud de diseño del reactor y longitud crítica. .................................................................... 193
Figura 84. Método 1: estudio de la influencia de la fracción de gas caliente extraída. ............................ 196
Figura 85. Método 1. Eficiencia de recuperación de calor: (a) esquema A, (b) esquema B...................... 197
Figura 86. Método 1. Concentración de metano en el gas extraído: (a) esquema A, (b) esquema B....... 197
Figura 87. Método 2: estudio de la influencia de la temperatura de retorno del aire. ............................ 199
X
Lista de figuras
Figura 88. Perfiles de conversión y temperatura para la configuración 2A al final de un semi-ciclo

inverso (el sentido de flujo es indicado por la flecha).. ............................................................ 200
Figura 89. Método 2. Eficiencia de recuperación de calor: (a) esquema A, .............................................. 201
Figura 90. Método 2: estudio de la influencia del incremento de temperatura de enfriamiento.
Conversión media a la salida: (a) esquema A, (b) esquema B. ................................................. 202
Figura 91. Método 2. Eficiencia de recuperación de calor: (a) esquema A, .............................................. 203
Figura 92. Perfiles de temperatura para el estado pseudo-estacionario, (∙∙∙) inicio, (▬▬) mitad, y
(▬▬) final de semi-ciclo. yG0 = 9000 ppmV. (a) Sin extracción de calor. ............................... 204
Figura 93. Cantidad de vapor de alta presión generado. (a) Configuración 1A, (b) configuración 1B.
Figura 94. Sistemas de control lógico. = . , = . , = . , =

(– – 5000 ppmV, – ∙ – 7000 ppmV, …. 9000 ppmV) .................................................................. 206
. , = . ........................................................................................................ 210

Figura 95. Estudio del comportamiento del controlador I con distintas . ΔT = 53º
. .................. 213
Figura 96. Perfiles de temperatura para distintas Δ . Controlador I. = 350º
............................ 216
Figura 97. Perfiles de temperatura para los 3 controladores. 0 = 15 !/#$%. Δ&' = 53º
.
= 350º
. Controladores: (▬) I, (▬ ▬) II, (• • •) III. ....................................................... 217
Figura 98. Tiempo de inversión alcanzado para distintas . ( = 15 !/#$%. Δ = 53º
.
Controladores: (▬) I, (▬ ▬) II, (• • •) III. ................................................................................ 218
en la alimentación. = 350ºC. ( = 15 NL/min. (a) Evolución de la temperatura

Figura 99. Comportamiento del controlador I ante perturbaciones en la concentración de metano
controlada ( ). (b) Evolución de la conversión........................................................................ 219

Figura 100. Curvas de ignición. PFR, ) = 1.9 s (a 25ºC) ............................................................................ 250
Figura 101. Evolución de la temperatura para la combustión de hexano................................................. 268
Figura 102. Conversión de hexano. (♦) Experimentos, (▬) simulaciones................................................. 269
Figura 103. Perfiles de temperatura para la combustión de hexano. ....................................................... 269
Figura 104. Perfiles de conversión simulados. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 26ºC, tsw = 300 s. ....................... 269
Figura 113. Evolución de la temperatura para la combustión de tolueno. ............................................... 274
Figura 114. Conversión de tolueno. (♦) Experimentos, (▬) simulaciones. ............................................... 275
Figura 115. Perfiles de temperatura para la combustión de tolueno. ...................................................... 275
Figura 129. Evolución de la temperatura para la combustión de la mezcla TH25. ................................... 282
Figura 130. Conversión de tolueno y hexano. Mezcla TH25. (♦) Experimentos, (▬) simulaciones. QG0
= 15 NL/min, ∆Tad = 26ºC, tsw = 300 s........................................................................................ 283
Figura 131. Perfiles de temperatura para la combustión de la mezcla TH25............................................ 283
XI
Lista de figuras
= 15 NL/min, ∆Tad = 53ºC, tsw = 300 s........................................................................................ 285
Figura 136. Perfiles de conversión simulados. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 53ºC, tsw = 300 s......................... 285
Figura 138. Conversión de tolueno y hexano. Mezcla TH25. .................................................................... 287
Figura 139. Perfiles de temperatura para la combustión de la mezcla TH25. (♦) Experimentos, (▬)
simulaciones. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 26ºC, tsw = 600 s. ......................................................... 287
Figura 141. Evolución de la temperatura para la combustión de la mezcla TH25. (▬) Experimentos,
(▬) simulaciones. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 53ºC, tsw = 600 s................................................... 288
= 15 NL/min, ∆Tad = 53ºC, tsw = 600 s........................................................................................ 289
= 15 NL/min, ∆Tad = 26ºC, tsw = 300 s........................................................................................ 291
Figura 148. Perfiles de conversión simulados. QG0 = 15 NL/min, Tad = 26ºC, tsw = 300 s......................... 291
= 15 NL/min, ∆Tad = 53ºC, tsw = 300 s........................................................................................ 293
= 15 NL/min, ∆Tad = 26ºC, tsw = 300 s........................................................................................ 299
Figura 163. Perfiles de temperatura para la combustión de la mezcla TH75. (♦) Experimentos, (▬)
simulaciones. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 26ºC, tsw = 300 s. ......................................................... 299
(▬) simulaciones. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 26 ºC, tsw = 600 s. ................................................. 302
= 15 NL/min, ∆Tad = 26ºC, tsw = 600 s........................................................................................ 303
XII
Lista de figuras
Figura 177. Evolución de la temperatura. (▬) Experimentos, (▬) simulaciones..................................... 308
Figura 178. Conversión de metano. (♦) Experimentos, (▬) simulaciones. ............................................... 309
Figura 179. Perfiles de temperatura. (♦) Experimentos, (▬) simulaciones. ............................................. 309
Figura 184. Perfiles de conversión simulados. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 120ºC, tsw = 100 s. ..................... 311
Figura 208. Perfiles de conversión simulados. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 100ºC, tsw = 300s. ...................... 323
XIII
Lista de figuras
Figura 228. Perfiles de conversión simulados. QG0 = 15 NL/min, ∆Tad = 120 ºC, tsw = 600s. ..................... 333
Figura 260. Perfiles de conversión simulados. QG0 = 30 NL/min, ∆Tad = 53ºC, tsw = 100s. ........................ 349
XIV
Lista de tablas
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Factor de producción de ozono (Pina et al., 1997) .......................................................................... 7

Tabla 2. Valores límite de exposición de los contaminantes atmosféricos más importantes
(RD 1073/2002, RD 1796/2003, Directiva 2004/107/CE).............................................................. 10
Tabla 3. PCT de los principales gases invernadero. ..................................................................................... 12
Tabla 4. Emisiones de dióxido de carbono equivalente por países............................................................. 14
Tabla 5. Comparación de las técnicas disponibles para el tratamiento de COV(O-7) ................................. 25
Tabla 6. Comparación de la combustión térmica y catalítica para los diversos sistemas de
recuperación de calor (O-8) ........................................................................................................... 25
Tabla 7. Revisión de los trabajos experimentales previos con reactores de flujo inverso.......................... 35
Tabla 8. Propiedades físicas de los reactivos............................................................................................... 46
Tabla 9. Propiedades del catalizador ESCAT 26 (Engelhard). ...................................................................... 46
Tabla 10. Composición promedio del catalizador........................................................................................ 47
Tabla 11. Propiedades físicas del catalizador e inerte................................................................................. 47
Tabla 12. Propiedades del catalizador monolítico....................................................................................... 51
Tabla 13. Composición de las distintas fases del monolito (% peso) .......................................................... 52
Tabla 14. Propiedades físicas del catalizador e inerte................................................................................. 54
Tabla 15. Características del reactor............................................................................................................ 61
Tabla 16. Expresiones para el cálculo de las propiedades físicas y de transporte de lechos
particulados y estructurados. ........................................................................................................ 79
Tabla 17. Condiciones de operación. ........................................................................................................... 93
Tabla 18. Parámetros del modelo cinético de primer orden....................................................................... 94
Tabla 19. Composición de la carga del reactor.......................................................................................... 101
Tabla 20. Condiciones de operación. ......................................................................................................... 101
Tabla 21. Concentraciones de trabajo. ...................................................................................................... 102
Tabla 22. Parámetros cinéticos correspondientes a una cinética de pseudo-primer orden para
distintos pares hidrocarburo-catalizador. ................................................................................... 116
Tabla 24. Resultados más importantes en términos de *&+ y Tmax. ......................................................... 122
Tabla 23. Principales condiciones de operación y propiedades físicas usadas en las simulaciones. ........ 119
Tabla 25. Propiedades de los hidrocarburo seleccionados para este capítulo. ........................................ 130
Tabla 26. Principales propiedades físicas y condiciones de operación consideradas. .............................. 131
Tabla 27. Diseño óptimo de reactor según los diferentes métodos de diseño considerados. ................. 147
Tabla 29. Parámetros del modelo cinético potencial para la combustión de metano. ............................ 154
Tabla 30. Resumen de experimentos para el estudio de la influencia de la concentración ..................... 164
Tabla 31. Resumen de experimentos para el estudio de la influencia del tiempo de inversión............... 166
Tabla 32. Resumen de experimentos para el estudio de la influencia del flujo total de gas. ................... 168
Tabla 33. Variables de estudio. .................................................................................................................. 173
Tabla 34. Parámetros del modelo que se han mantenido constantes. ..................................................... 174
Tabla 37. Resumen de los experimentos y las correspondientes ,- determinadas........................... 215
Tabla 36. Diseño del RFI para distintas concentraciones de metano........................................................ 193
Tabla 38. Volúmenes atómicos. ................................................................................................................. 248

Tabla 39. Sumatorio de volúmenes atómicos............................................................................................ 248
Tabla 40. Parámetros cinéticos (De Nevers, 2000). ................................................................................... 250
Tabla 41. Comprobación de la ausencia de fenómenos de transporte en la determinación de la
cinética de combustión de hexano y tolueno.............................................................................. 262
XV
Lista de tablas

cinética de combustión de metano. ............................................................................................ 263
Tabla 43. Resumen de los experimentos realizados con tolueno y hexano.............................................. 265
Tabla 45. Valores para el potenciómetro y los controladores................................................................... 267
Tabla 46. Resumen de los experimentos realizados con metano. ............................................................ 306
XVI
Lista de símbolos
LISTA DE SÍMBOLOS
& [m-1]
.
Superficie específica
[m2]
./01
Sección del reactor
[m2 g-1]
Área superficial interna (BET)

[mol m-3]
Concentración molar
&
[€] Costes
2
[] Número de Carberry
3
[] Coeficiente de fricción
[J kg-1 K-1]
*&
Capacidad calorífica
*4/
[] Número de Damköhler
[m2 s-1]
*+
Coeficiente de difusión molecular en aire
[m2 s-1]
*
Coeficiente axial de dispersión de materia para la fase gaseosa
[m2 s-1]
*5
Coeficiente de difusión efectivo
*6
[m] Diámetro hidráulico
[m2 s-1]
'3
Coeficiente de difusión de Knudsen
7'899 :
[m] Diámetro de partícula
*;
[m] Diámetro promedio de poro
'<
[m] Diámetro interno del reactor
=
[m] Espesor de la pared del reactor
>
[m] Espesor total de pared de canal de un monolito
[J mol-1]
?
Energía de activación
@
[] Función
[mol s-1]
?-A
Flujo molar de gas
?B
[] Fracción de lecho catalítico
?CD
[] Factor de fricción de Fanning
?CE
[] Fracción de partículas de catalizador en el lecho catalítico (en masa)
?1F
[] Fracción de partículas de catalizador en el lecho catalítico (en volumen)
?1D
[] Factor corrector para la transmisión de calor gas-sólido
?<
[] Factor corrector para la transferencia de materia gas-sólido
GHI Velocidad espacial medida a 15.6ºC y 1 atm, ( /I-A

[] Fracción de washcoating
[h-1]
ℎ [W m-2 K-1]
G
Coeficiente de transmisión de calor gas-sólido
GK
[J] Entalpía
-1
ℎ(<
[J kg ] Entalpía específica
[W m-2 K-1]
ℎL<
Coeficiente de transmisión de calor gas-pared
[W m-2 K-1]
ℎ<0
Coeficiente de transmisión de calor sólido-pared
[W m-2 K-1]
$
Coeficiente de transmisión de calor pared-exterior
M* Parámetro adimensional, N OP−ΔGR

4X2M,T- U P> ⁄VR
[] Tasa de interés
Y(
[]
[m s-1]
M
Coeficiente de transferencia de materia gas-sólido
[mol kg-1 s-1 Pa-n] Constante cinética por unidad de masa de catalizador
M
Factor pre-exponencial de la constante cinética por unidad de masa de
[mol kg-1 s-1 Pa-n]
Z
catalizador
Z5
[m] Longitud de canal de monolito
!;
[m] Longitud de la meseta de alta temperatura
![
[m] Longitud del reactor ocupada por el lecho
\-A
[m] Espesor de washcoating
[kg] Masa de catalizador
XVII
Lista de símbolos
\( [g mol-1]
\]
Masa molecular total del gas
[g mol-1]
#T
Masa molecular del componente j
[kg s-1]
%
Masa de vapor de agua producida
[] Orden de reacción
%
[] Número de intervalos de discretización
[años] Número de años
(] [mol] Número de moles del componente j en la fase gas
[cpsi] Densidad de celdas (celdas/in2)
L]
N
[mol] Número de moles del componente j en la fase sólida
^
[] Número de Nusselt
^
[Pa] Presión
_`
[] Presión relativa
+A
[] Número de Prandtl
(
[W] Calor extraído del reactor
[NL min-1]
V
Caudal de gas alimentado al reactor medido en condiciones normales
[J mol-1 K-1]
V=
Constante de los gases ideales, 8.314 J/mol K
[] Número de Reynolds
59
a`] b [mol m-3 s-1] Velocidad de reacción homogénea
a`] b
-1 -1

[mol kg s ] Velocidad de reacción heterogénea por unidad de masa de catalizador
a`] bL
-2 -1
[mol m s ] Velocidad de reacción heterogénea por unidad de superficie
a`] bE- [mol m-3 s-1] Velocidad de reacción heterogénea por unidad de volumen de catalizador
Hc
Hℎ
[] Número de Schmidt
d
[] Número de Sherwood

[s] Tiempo
F
[K] Temperatura

[K] Temperatura de retorno del gas al reactor
de[
[K] Temperatura de referencia
N
[s] Tiempo de inversión
[m s-1]
f
Velocidad superficial del gas en el reactor
[m s-1]
I-A
Velocidad lineal del gas en el reactor
I899
[m3] Volumen de catalizador
[cm3 g-1]
g
Volumen de poros
h
[] Conversión
i
[] Fracción molar
[m] Coordenada axial del reactor
Símbolos griegos:
j [€ s-1] Parámetro para los costes de inversión,

k,-A (
l [€ s2 m-3 año-1] Parámetro para los costes de anuales,
k,m- ( n(
Xo
2 -98 n(

l [Pa m-1]
Energía de activación adimensional, > /V
Coeficiente de fricción
O
[]
O899
[] Porosidad del lecho
ΔG
[] Porosidad interna
[J mol-1]
ΔH
Entalpía de reacción
[m2]
Δ
Superficie de sólido en el intervalo de discretización Δi
ΔF
[ºC] Incremento de temperatura adiabática
Δi
[ºC] Diferencia de temperatura en el cambiador de calor
p
[m] Intervalo de discretización
[] Fracción de gas extraída del reactor
XVIII
Lista de símbolos
p 15
q
[] Módulo de Thiele
q(,+
[W m-1 K-1] Conductividad térmica
[W m-1 K-1]
qL,+
Coeficiente axial de dispersión de calor para la fase gas
[W m-1 K-1]
o
Coeficiente axial de dispersión de calor para la fase sólida
o-98
[] Eficacia interna de la reacción heterogénea
oA5
[] Eficacia de compresión
U
[] Eficacia de recuperación de calor
[W m-1 K-1]
r
Conductividad térmica efectiva
[kg m-1 s-1]
s
Viscosidad
∑ s]
[] Coeficiente estequiométrico (moles O2/moles de hidrocarburo)
n
[] Sumatorio de volúmenes atómicos para el compuesto j
[kg m-3]
Θ
Densidad
)899
[] Temperatura adimensional
[] Tortuosidad interna del catalizador
)
alimentación, !F /N = P3600/GHIRP /288.7R
Tiempo de residencia en el reactor medido en la condiciones de la
[s]
y [m s-1] Velocidad de propagación del frente de temperatura
Subíndices:
0 Condiciones de referencia, a la entrada del reactor

av Promedio
ax Axial
C Catalizador
calc Calculado
cat Catalizador
cr Crítico
E Exterior
exp Experimental
G Fase gaseosa
gl Global
hz Meseta de alta temperatura
i Condiciones iniciales
I Inerte
ign Ignición
in Entrada
j Relativo al componente j
l Longitud
m Masa de catalizador
max Máximo
o Relativo al oxígeno
obs Observado
opt Óptimo
out Salida
ph Precalentamiento
S Fase sólida/Superficie de catalizador
Th Thiele
N
tot Total
Unitario
VR Volumen de reactor
W Pared del reactor
XIX
Lista de símbolos
Superíndices:
ℎ=
0 Relativo al factor pre-exponencial de la constante cinética
ℎz
Reacción heterogénea
Reacción homogénea
in Entrada
out Salida
Acrónimos:
BPIA Banco público de indicadores ambientales

COV Compuestos orgánicos volátiles
COVNM Compuestos orgánicos volátiles no metánicos
EPA Environmental Protection Agency
EPER Registro estatal de emisiones y fuentes contaminantes
FID Flame ionization detector
GC Gas chromatography
GEI Gases de efecto invernadero
GHSV Gas-hour space velocity
GWP Global Warming Potencial
INSHT Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo
IPPC Integrated Pollution Prevention and Control
LQR Lineal quadratic regulators
MIMO Multiple input-multiple output
MMA Ministerio de Medio Ambiente
OMS Organización Mundial de la Salud
PAN Nitratos de peroxiacetilo
PCT Potencial de calentamiento de la Tierra
PFR Plug flow reactor
PID Proporcional integral derivativo
POCP Factor de producción de ozono fotoquímico
RFI Reactor de flujo inverso
SEM Scanning electron microscope (microscopio electrónico de barrido)
SISO Single input-single output
XX
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN GENERAL
1. PROBLEMÁTICA MEDIOAMBIENTAL DE LAS EMISIONES GASEOSAS DE HIDROCARBUROS .................... 5

1.1. Compuestos orgánicos volátiles ......................................................................................................... 5
1.1.1. Definición de compuesto orgánico volátil ................................................................................. 5
1.1.2. Efectos adversos sobre la salud humana ................................................................................... 6
1.1.3. Fuentes de emisión de COV ....................................................................................................... 7
1.1.4. Legislación .................................................................................................................................. 8
1.2. Metano ............................................................................................................................................. 11
1.2.1. Efecto invernadero................................................................................................................... 11
1.2.2. Protocolo de Kyoto................................................................................................................... 13
1.2.3. Emisiones de metano ............................................................................................................... 15
2. TÉCNICAS DE TRATAMIENTO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES Y METANO........................... 17

2.1. Técnicas recuperativas ..................................................................................................................... 17
2.1.1. Condensación ........................................................................................................................... 17
2.1.2. Separación con membranas (pervaporación).......................................................................... 17
2.1.3. Adsorción ................................................................................................................................. 18
2.1.4. Absorción ................................................................................................................................. 18
2.2. Técnicas destructivas........................................................................................................................ 18
2.2.1. Antorcha................................................................................................................................... 18
2.2.2. Oxidación térmica .................................................................................................................... 18
2.2.3. Oxidación catalítica .................................................................................................................. 19
2.2.4. Combustión en turbinas o motores térmicos .......................................................................... 23
2.2.5. Tratamientos biológicos: biofiltración y bioabsorción............................................................. 23
2.3. Comparación de las técnicas de tratamiento de COV y metano...................................................... 23
3. REACTORES DE FLUJO INVERSO ............................................................................................................. 27

3.1. Concepto de reactor de flujo inverso............................................................................................... 27
3.2. Funcionamiento del reactor de flujo inverso ................................................................................... 29
3.3. Aplicaciones de los reactores de flujo inverso ................................................................................. 31
3.3.1. Combustión catalítica de mezclas pobres hidrocarburo-aire .................................................. 31
3.3.2. Oxidación de dióxido de azufre................................................................................................ 37
3.3.3. Reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno ............................................................ 37
3.3.4. Otras aplicaciones de los reactores de flujo inverso ............................................................... 38
Introducción general
El presente trabajo se enmarca dentro de dos proyectos del Plan Regional de

Investigación del Principado de Asturias: "Diseño de reactores catalíticos de flujo inverso para
la depuración de emisiones gaseosas", 2003-2005 (PB02-133), y "Aprovechamiento energético
de emisiones con bajo contenido en metano en un reactor monolítico con inversión periódica de
flujo", 2005-2007 (IB05-103).
En este capítulo se expone en primer lugar la problemática medioambiental asociada a

las emisiones gaseosas de hidrocarburos, después se presentan las distintas técnicas de
tratamiento existentes, finalizando el capítulo con una introducción al funcionamiento de los
reactores de flujo inverso, en el que se describen también sus aplicaciones industriales más
importantes.
3
1. PROBLEMÁTICA MEDIOAMBIENTAL DE LAS

EMISIONES GASEOSAS DE HIDROCARBUROS
Las emisiones gaseosas de hidrocarburos son muy variadas, y muy importantes desde el
punto de vista medioambiental. En este trabajo se consideran las emisiones de compuestos
orgánicos volátiles (COV) y metano. Las primeras son una fuente importante de contaminación
atmosférica, por lo que existe una estricta legislación para su control. Las segundas han
adquirido importancia en los últimos años debido al protocolo de Kyoto, que establece límites
de emisión para los gases de efecto invernadero, entre ellos el metano. Las emisiones de metano
tienen frecuentemente concentraciones relativamente altas, por lo que puede ser interesante su
valorización energética.
1.1. Compuestos orgánicos volátiles
1.1.1. Definición de compuesto orgánico volátil
Los compuestos orgánicos volátiles (COV), comúnmente denominados VOC haciendo

referencia a su acrónimo en inglés (Volatile Organic Compounds), constituyen una de las
principales fuentes de contaminación atmosférica. La legislación española (RD 117/2003)
define los COV como: "todo compuesto orgánico que tenga a 293.15 K una presión de vapor de
0.01 kPa o superior, o que tenga una volatilidad equivalente en las condiciones particulares de
uso. Se incluye en esta definición la fracción de aceite de creosota que sobrepase este valor de
presión de vapor a la temperatura indicada de 293.15 K". Por su parte, la agencia de protección
medioambiental de los Estados Unidos (EPA) define los COV como: "compuestos de carbono,
excluidos el monóxido y dióxido de carbono, carburos y carbonatos metálicos, ácido carbónico
y carbonato amónico, que dan lugar a reacciones fotoquímicas en la atmósfera." Por tanto,
según esta última definición no todo compuesto orgánico es considerado un COV, sino que
quedarían excluidos compuestos como el metano, etano, así como un buen número de
compuestos organohalogenados (CFC, HFC y HCFC, entre otros). En las directivas de la Unión
Europea (UE) coexisten ambas definiciones para COV.
5
1.1.2. Efectos adversos sobre la salud humana
Los principales efectos de los COV, que obligan a considerarlos como contaminantes
atmosféricos importantes, y por ello a controlar sus emisiones son los siguientes:
• Toxicidad intrínseca
Como contaminantes primarios, los COV son muy importantes debido a su elevada
toxicidad intrínseca. De los 188 contaminantes atmosféricos que la EPA está obligada a
controlar en Estados Unidos, la mayor parte son COVs (Clean Air Act, 1990). Dada la gran
cantidad de compuestos que pueden ser considerados COV, los efectos sobre la salud humana
también son muy variados. Entre los contaminantes con efectos cancerígenos a largo plazo se
incluyen el benceno, el acetaldehído, el tetracloroetileno, y las dioxinas, entre muchos otros.
• Formación de oxidantes fotoquímicos
Todos los COV se caracterizan por generar una importante familia de contaminantes
secundarios, los oxidantes fotoquímicos. El fenómeno conocido como neblina fotoquímica se
produce por acción de la luz solar sobre una mezcla de óxidos de nitrógeno (principalmente NO
y NO2) e hidrocarburos, que genera un aerosol complejo, mezcla de distintas sustancias. Entre
ellas, se encuentran compuestos como la acroleína, el formaldehido, los nitratos de peroxiacetilo
(conocidos como PAN), pero sobre todo el ozono, que es el compuesto que se genera en mayor
cantidad, y por ello es empleado para cuantificar el grado de contaminación por oxidantes
fotoquímicos.
Las reacciones y mecanismos implicados en la formación de oxidantes fotoquímicos

son complejas (Seinfeld, 1975, cap. 4; Wark y Warner, 2001, cap. 9), haciendo difícil la
predicción de la concentración final de ozono. Por ejemplo, en entornos urbanos contaminados,
el NO recién emitido puede combinarse inmediatamente con el ozono existente, y reducir así su
concentración. En este caso, una reducción de las emisiones de NO daría lugar a un aumento de
la concentración de ozono, y por tanto en estas circunstancias es deseable reducir primero las
emisiones de COV. No todos los COV producen oxidantes fotoquímicos por igual. Para
cuantificar la capacidad de producción de ozono de un COV, se ha establecido el factor de
producción de ozono fotoquímico (POCP); en la Tabla 1 se muestran valores típicos para
distintos grupos de compuestos.
6
Los oxidantes fotoquímicos se encuentran detrás de una gran cantidad de problemas

respiratorios, que se dan principalmente en grandes ciudades. Se estima que las excesivas
concentraciones de ozono causan anualmente en la UE cerca de 1000 ingresos hospitalarios por
urgencia y más de 2000 muertes prematuras (Europe’s environment: the third Assessment, cap.
12).
Tabla 1. Factor de producción de ozono (Pina et al., 1997)
Compuesto POCP
Alquenos 84
Aromáticos 76
Aldehídos 44
Alcanos 42
Cetonas 41
Ésteres 22
Alcoholes 20
• Contribución al efecto invernadero
Algunos COV pueden también contribuir al efecto invernadero, pero como el

hidrocarburo de mayor contribución al mismo es el metano, este problema medioambiental se
discute en el apartado I.1.2.
1.1.3. Fuentes de emisión de COV
Las fuentes de emisión de COV pueden clasificarse en fuentes estacionarias (como

fábricas, refinerías y centrales eléctricas), fuentes móviles (como automóviles, camiones y
autobuses), y fuentes interiores (como productos de limpieza, y ciertos materiales de
construcción empleados en viviendas y oficinas, entre otros). En la Figura 1 se muestra la
distribución de las emisiones de COVNM (Compuesto orgánicos volátiles no metánicos) por
sectores industriales, para las instalaciones afectadas por la Ley 16/2002 de Prevención y
Control Integrados de la Contaminación (IPPC, Integrated Pollution Prevention and Control).
Como se observa, las emisiones más importantes son debidas al uso de COV como disolventes,
así como las producidas en el sector de combustión y refino de combustibles.
7
Otros
12% Combustión
Consumo de y refinerías
disolventes 34%
orgánicos Industria
36% química
18%
Figura 1. Emisiones de COVNM por sectores industriales (EPER, 2004)
1.1.4. Legislación
La legislación española y europea que afecta a los COV es variada, pero se puede
clasificar en dos grupos: las normas que afectan directamente a los focos de emisión de COV,
limitando las emisiones a la atmósfera en las propias instalaciones contaminantes, y las normas
que afectan a la calidad mínima del aire, que fijan unos techos nacionales de emisión.
Normas que afectan directamente a los focos de emisión de COV:
RD 117/2003, de 31 de enero, sobre limitación de emisiones de compuestos orgánicos

volátiles debidas al uso de disolventes en determinadas actividades. (Transposición de
la Directiva 1999/13/CE).
RD 227/2006, de 24 de febrero, por el que se complementa el régimen jurídico sobre la

limitación de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles en determinadas pinturas
y barnices y en productos de renovación del acabado de vehículos (Transposición de la
Directiva 2004/42/CE)
RD 2102/1996, de 20 de septiembre, sobre control de emisiones de compuestos

orgánicos volátiles resultantes del almacenamiento y distribución de gasolina desde las
terminales a las estaciones de servicio (BOE nº 259, de 26.10.96).
8
RD 1437/2002, de 27 de diciembre, por el que se adecuan las cisternas de gasolina al

Real Decreto 2102/1996, de 20 de septiembre, sobre control de emisiones de
compuestos orgánicos volátiles.
Dado que la mayor parte de las emisiones de COV son debidas a su uso como
disolventes, existe una normativa específica que regula las emisiones al respecto. El RD
117/2003 (transposición de la directiva 1999/13/CE) va dirigido a industrias de fabricación de
adhesivos, calzado, productos farmacéuticos, con actividades de recubrimiento, o imprentas,
que emplean como disolventes COV. La norma establece para cada tipo de industria un umbral
de consumo de disolvente y unos valores límite de emisión, incentivando la reducción en el
consumo de disolvente, así como su reutilización. Los valores límite de emisión van desde 20
mg C/Nm3 para la industria farmacéutica, hasta los 150 mg C/Nm3 para las industrias de
recubrimientos. Sin embargo, en el caso de COV clasificados como cancerígenos, mutagénicos,
ó teratogénicos, el valor límite es más restrictivo, 2 mg C/Nm3 (para flujos másicos totales
mayores de 10 g/h).
Normas que afectan a la calidad del aire:
Directiva 2001/81/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2001,

sobre techos nacionales de emisión de determinados contaminantes atmosféricos.
RD 1073/2002, de 18 de octubre, sobre evaluación y gestión de la calidad del aire

ambiente en relación con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de
nitrógeno, partículas, plomo, benceno y monóxido de carbono.
Resolución de 11 de septiembre de 2003, de la Secretaría General de Medio Ambiente,

por la que se dispone la publicación del Acuerdo de 25 de julio de 2003, del Consejo de
Ministros, por el que se aprueba el Programa nacional de reducción progresiva de
emisiones nacionales de dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx),
compuestos orgánicos volátiles (COV) y amoniaco.
Resolución de 14 de enero de 2008, de la Secretaría General para la Prevención de la

Contaminación y el Cambio Climático, por la que se publica el Acuerdo de de
diciembre de 2007, del Consejo de Ministros, por el que se aprueba el II Programa
Nacional de Reducción de Emisiones.
9
Las normas que afectan a la calidad del aire limitan las emisiones de diversos
contaminantes, estableciendo techos nacionales de emisión. El objetivo de estas normas es
mejorar la calidad del aire, y cumplir los valores límites de exposición que establece la
Organización Mundial de la Salud (OMS), Tabla 2. De todos los contaminantes que se muestran
en la Tabla 2, el benceno y el benzopireno son COV, mientras que el O3, tal como se ha
explicado, es un contaminante secundario generado por acción de los COV.
Tabla 2. Valores límite de exposición de los contaminantes atmosféricos más importantes

(RD 1073/2002, RD 1796/2003, Directiva 2004/107/CE)
Nº superaciones Año de
Compuesto Valor límite Concentración
máximas aplicación
40 µg/m
3
Media anual
PM10 35 días/año En vigor
50 µg/m
3
Media diaria
125 µg/m
3
Media diaria
3 días/año
SO2 Media horaria 350 µg/m3 En vigor
24 horas/año
Umbral de alerta 500 µg/m3
Media anual 40 µg/m3
NO2 18 horas/año 2010
Media horaria 200 µg/m3
Pb Media anual 0.5 µg/m3 En vigor
CO Media 8 horas 10 mg/m3 En vigor
Benceno Media anual 5 µg/m3 2010

Media 8 horas 120 µg/m 3
2010
180 µg/m
3
O3 Umbral de información 25 días/año En vigor
Umbral de alerta 240 µg/m3 En vigor
Ar Media anual 6 ng/m3 2013
Cd Media anual 5 ng/m3 2013
Ni Media anual 20 ng/m3 2013
Benzopireno Media anual 1 ng/m3 2013
La Directiva 2001/81/CE se ha traducido en la aprobación de un primer (Resolución de

11 de septiembre de 2003, de la Secretaría General de Medio Ambiente) y segundo (Resolución
de 14 de enero de 2008, de la Secretaría General para la Prevención de la Contaminación y el
Cambio Climático) programas de reducción progresiva de las emisiones de SO2, NOx, COV y
10
NH3, encaminados al cumplimiento de los techos nacionales de emisión que establece la

directiva para 2010. En concreto, para COV se desea reducir las emisiones desde las 1537 kt del
año 2000 hasta las 662 kt para el año 2010, lo que supone una reducción del 57 % de las
emisiones, uno de los porcentajes de reducción más elevado de entre los contaminantes a los
que afecta la resolución. En la Figura 2 se muestra la evolución de las emisiones de estos
contaminantes en los últimos años (expresadas en forma de un índice adimensional), así como la
progresión lineal que habría que seguir para lograr los objetivos marcados por la directiva
europea.
140
120
Indice (1990 = 100)
100
80
60 Emisiones (1990)
40 NOX
NOx 1221 kt
COVNM
COVNM 1580 kt
20 NH3
NH3 384 kt
SO2
SO2 2083 kt
0
Figura 2. Evolución en España de las emisiones de los contaminantes más importantes, y pronóstico
para cumplir los techos nacionales de emisión del RD 1073/2002 (BPIA)
1.2. Metano
1.2.1. Efecto invernadero
El efecto invernadero es un fenómeno natural que confiere a la Tierra una temperatura

superior a la esperable considerando su distancia al sol, lo cual posibilita la presencia de agua en
estado líquido, y por lo tanto ha hecho factible la aparición de los seres vivos. Los compuestos
11
químicos presentes en la atmósfera que son responsables del efecto invernadero presentan
franjas de absorción de radiación en las longitudes de onda correspondientes al infrarrojo, por lo
que son capaces de atrapar parte la radiación infrarroja emitida por la superficie terrestre, que de
otro modo abandonaría la Tierra. Un aumento de la composición de los gases de efecto
invernadero (GEI) provocaría un aumento de la temperatura global del planeta, debido a que
una mayor cantidad de calor sería retenida por los gases.
Los GEI más importantes son aquellos que tienen una estabilidad química en la
atmósfera alta y una velocidad de retorno a la litosfera baja, de manera que se acumulan en la
atmósfera cuando son emitidos. Por ejemplo, el vapor de agua no es un GEI crítico porque un
exceso en la atmósfera provocaría su retorno a la hidrosfera en forma de lluvia. Por el contrario,
el dióxido de carbono (CO2) es estable y solo puede retornar por acción de los organismos
fotosintéticos o por medio de los procesos geológicos de formación rocas carbonatadas, ambos
mecanismos demasiado lentos como para compensar las emisiones generadas por el hombre.
Además, como no todos los GEI tienen la misma capacidad de absorción de radiación infrarroja,
se utiliza el potencial de calentamiento de la Tierra (PCT o GWP, Global Warming Potencial)
para comparar los distintos GEI entre sí. El PCT se define como el poder de calentamiento
relativo de un GEI con respecto al dióxido de carbono (en base másica) y referido a un periodo
de tiempo. En la Tabla 3 se incluyen los valores del PCT para los GEI más importantes y para
distintos periodos de tiempo (generalmente se utilizan 100 años).
Tabla 3. PCT de los principales gases invernadero.
Vida media PCT20 PCT100 PCT500

Gas
(años) (20 años) (100 años) (500 años)
CO2 5 – 200 1 1 1
CH4 1 12 62 (22.5) 2 23 (8.4) 2 7 (2.5) 2
N2 O 114 275 296 156

HFCs 0.3 – 260 40 – 9400 12 – 12000 4 – 10 000
PCFs 2 600 – 50 000 3900 – 8000 5700 – 11900 8900 – 18 000
SF6 3 200 15 100 22 200 32 400
1
Se incluyen los efectos indirectos del metano derivados de la formación de vapor de
agua estratosférico y ozono
2
Entre paréntesis la magnitud equivalente en base molar
12
De este modo, cuando es preciso comparar las emisiones de varios GEI, se utiliza el
PCT para calcular la emisión equivalente de CO2, es decir, la emisión de CO2 que provocaría el
mismo efecto sobre la atmósfera que el compuesto en cuestión. Teniendo en cuenta estas
consideraciones, en la Figura 3 se compara el volumen de emisiones de GEI en España en el año
2005. Como se observa, el GEI más importante es el CO2, seguido del metano (CH4), el óxido
nitroso (N2O), y con menor importancia el resto de gases (HFCs, PFCs, SF6).
CO 2
84%
N 2O CH4
7% 8%
Resto
1%
Total emisiones = 440 650 kt CO 2-eq
Figura 3. Emisiones en España en el año 2005 de gases de efecto invernadero en % de emisiones

equivalentes de CO2 (BPIA)
1.2.2. Protocolo de Kyoto
El Protocolo de Kyoto se inscribe dentro del Convenio Marco de la ONU sobre Cambio
Climático. Sugiere a los países industrializados que reduzcan sus emisiones de GEI que
contribuyen al calentamiento del planeta en aproximadamente un 5% por debajo de los niveles
de 1990 para el período 2008-2012. El protocolo establece cuotas de emisión por países. En la
Tabla 4 se muestran las emisiones de los países industrializados del año 1990, que es el año que
se utiliza de base para el cálculo de las asignaciones de emisión. Estados Unidos es el país que
más emisiones tiene, con un 36% del total, pero hasta la fecha no ha ratificado el protocolo de
Kyoto. La Unión Europea, que contabiliza el 24% de las emisiones, ha acordado reducir para
2012 el 8% de las emisiones de gases invernadero con respecto a las de 1990, lo que supone una
reducción mayor que la total de todos los países que es del 5%. Para España se acordó en el
13
marco de la Unión Europea que podía aumentar las emisiones en el periodo 1990-2012 un 15%
como máximo, debido al menor nivel de desarrollo que había en España en 1990 respecto del
resto de países industrializados de la UE. La Figura 4 muestra la evolución en España de las
emisiones de GEI, observándose un marcado aumento. En consecuencia, pese a permitirse para
España un aumento del 15% de las emisiones de 1990, el incremento ha sido muy superior,
alcanzado valores del 60% para el CO2.
Tabla 4. Emisiones de dióxido de carbono equivalente por países.
Emisiones 1990
País % Emisiones
(Mt CO2)
Alemania 1 012.4 7.38
Australia 289.0 2.11
Austria 59.2 0.43
Bélgica 113.4 0.83
Bulgaria 83.0 0.61
Canadá 457.4 3.33
Dinamarca 52.1 0.38
Eslovaquia 58.3 0.43
España 260.7 1.90
EE.UU. 4 957.0 36.11
Estonia 37.8 0.28
Fed. Rusa 2 388.7 17.40
Finlandia 53.9 0.39
Francia 366.5 2.70
Grecia 82.1 0.60
Holanda 167.6 1.22
Hungría 71.7 0.52
Irlanda 30.7 0.22
Islandia 2.2 0.02
Italia 428.9 3.13
Japón 1 173.4 8.55
Letonia 23.0 0.17
Liechtenstein 0.2 0.002
Luxemburgo 11.3 0.083
Mónaco 0.07 0.001
Noruega 35.5 0.26
N. Zelanda 25.5 0.19
Polonia 414.9 3.02
Portugal 42.1 0.31
Reino Unido 584.1 4.26
Rep. Checa 169.5 1.24
Rumanía 171.1 1.25
Suecia 61.3 0.45
Suiza 43.6 0.32
UE (3 326.4) (24.23)
Total 13 728.3 100.0
14
160
Objetivo Kyoto 2012
Indice (1990 = 100) 140 España (115%)
120
100
80 Emisiones (1990):
Objetivo Kyoto 2012 CO2
CO2 228 517 kt
60 UE-15 (92%) CH4
CH4 27 729 kt CO2-eq
N2O
N2O 27 767 kt CO2-eq
40
Figura 4. Evolución en España de las emisiones de los gases de efecto invernadero más importantes
(BPIA)
1.2.3. Emisiones de metano
El metano es el segundo GEI en importancia tras el CO2, y también el segundo gas

cuyas emisiones han aumentado en el periodo 1990-2005 (Figura 4). Se calcula que un 70% de
todas las emisiones a la atmósfera de metano son de origen antropogénico. La Figura 5 muestra
la distribución por sectores económicos de las emisiones de metano en España para el año 2005.
Agricultura
61%
Tratamiento y
Procesado de eliminación de
la energía residuos
8% 31%
Total emisiones = 37 268 kt CO2-eq

Figura 5. Emisiones de metano en España en el año 2005 por sectores industriales (Inventario
nacional de gases de efecto invernadero, MMA)
15
La agricultura es el sector responsable de un mayor porcentaje de las emisiones (61%

del total), debido principalmente a la fermentación entérica en rumiantes, la gestión del estiércol
y el cultivo de arroz. En segundo lugar, se encuentran los procesos de tratamiento y eliminación
de residuos (31% del total), que contabilizan las emisiones originadas por la descomposición
anaerobia de la materia orgánica en vertederos y estaciones de tratamiento de aguas residuales.
Finalmente, el tercer sector en importancia es el sector del procesado de la energía (8% del
total), que considera las emisiones originadas por la extracción, distribución y combustión de
gas natural, petróleo y carbón.
El metano se caracteriza por tener un PTC20 23 veces superior al del CO2 (en base
molar), lo que significa que emitir a la atmósfera un mol de metano equivale a emitir 23 moles
de CO2. Por ello, la combustión del metano presente en las emisiones, transformándolo en CO2,
supone una reducción significativa de las emisiones globales en términos de CO2 equivalente.
Sin embargo, debido a que la mayor parte de las emisiones de metano poseen una baja
concentración, resulta difícil llevar a cabo la combustión de forma autotérmica (sin aporte de
combustible adicional). En este contexto, los reactores de flujo inverso, objeto de estudio en el
presente trabajo, constituyen una herramienta muy importante, tal como se explica en los
siguientes capítulos.
16
2. TÉCNICAS DE TRATAMIENTO DE COMPUESTOS

ORGÁNICOS VOLÁTILES Y METANO
La reducción de los niveles de emisión de COV y metano se puede llevar a cabo por
medio de dos procedimientos: la optimización de los procesos de fabricación y la introducción
de equipos de tratamiento al final del proceso (end-of-pipe). En este apartado se discuten las
técnicas de tratamiento más importantes, tanto para COV como para metano.
Las técnicas de tratamiento se pueden clasificar en dos grandes grupos: técnicas

recuperativas y técnicas destructivas. Las técnicas recuperativas recuperan el COV, al menos en
parte, para ser reutilizado en el proceso original o en otro, ya sea como materia prima o fuente
de energía.
2.1. Técnicas recuperativas
2.1.1. Condensación
Consiste en enfriar la corriente residual, con objeto de condensar el COV. El

enfriamiento puede ser por contacto directo con el fluido refrigerante o indirecto a través de una
pared. Esta técnica solo es económicamente viable para compuestos fácilmente condensables,
cuya presión de vapor varíe marcadamente con la temperatura y con diferencias significativas
entre su temperatura de ebullición y de solidificación.
2.1.2. Separación con membranas (pervaporación)
Esta técnica permite concentrar el COV en la corriente de gas a tratar. Se basa en la

mayor velocidad de permeación a través de una membrana polimérica de los vapores orgánicos
respecto del oxígeno y nitrógeno del aire (entre 10 y 100 veces mayor). La corriente de COV
concentrado debe someterse a otra operación para recuperar el COV.
17
2.1.3. Adsorción
Implica la retención del COV en un sólido adsorbente, usualmente carbón activo, hasta
la saturación del mismo. Cuando se tratan caudales elevados o altas concentraciones de COV, el
adsorbente una vez saturado debe someterse a un proceso de regeneración, que recupera el COV
en una corriente más concentrada que la original. Los sistemas de adsorción más comunes son
en lecho fijo, lecho fluidizado o lecho móvil. Para regenerar el adsorbente se le somete a una
temperatura mayor o una presión menor que desorbe el COV (Warmuzinski, 2008).
2.1.4. Absorción
La absorción tiene lugar cuando la corriente gaseosa residual se pone en contacto con un
líquido en el que el COV se disuelve o reacciona de forma reversible. Para recuperar el COV es
precisa una separación posterior del líquido, por ejemplo por desorción o destilación.
2.2. Técnicas destructivas
2.2.1. Antorcha
Las antorchas son usadas cuando se dispone de gases residuales con una alta carga de
componentes combustibles. Básicamente, son equipos donde tiene lugar una combustión con
llama fácil y segura. Las antorchas pueden ser elevadas o encontrarse a nivel de suelo. En las
antorchas elevadas, que son las más comunes, los gases se conducen al extremo de la misma
donde se forma la llama hacia el exterior. Las antorchas son ampliamente utilizadas en la
industria de refino y petroquímica para emitir de forma segura excesos de gases y vapores
combustibles, cuando no hay ninguna oportunidad de reutilización. La finalidad de las antorchas
es deshacerse rápidamente de gases inflamables, evitando así que se alcancen concentraciones
peligrosas, por lo que no se contempla una valorización energética de las emisiones, pese a
tratarse de emisiones con una alta concentración de hidrocarburo.
2.2.2. Oxidación térmica
La oxidación térmica consiste en la combustión del hidrocarburo con aire u oxígeno,

mediante el calentamiento en un horno por encima de la temperatura de autoignición de la
18
mezcla. Las principales variables que afectan a este proceso son el tiempo de residencia (0.5 – 2
s), la temperatura (750 – 1200 ºC), la turbulencia, y la disponibilidad de oxígeno. Todas ellas
afectan a la velocidad y eficacia de la combustión, condicionando el diseño de la operación (O-
8).
El equipo básicamente está formado por una cámara de combustión donde se inyecta la
mezcla a quemar y, si es necesario, combustible adicional. Para mejorar la eficiencia energética
se busca precalentar la alimentación empleando los propios gases de combustión que salen a alta
temperatura. Si el precalentamiento se lleva a cabo usando un cambiador de calor (sistemas
recuperativos), se alcanzan recuperaciones del 50 al 80% de la energía. Por el contrario, se
pueden lograr recuperaciones del 90-97% usando sistemas regenerativos, en los que los gases de
salida calientes ceden parte de su energía a unos lechos de material cerámico, que una vez
calientes se usan para precalentar la alimentación. Las elevadas recuperaciones de los sistemas
regenerativos se deben a que la transmisión de calor se produce por contacto directo entre el gas
y un sólido.
2.2.3. Oxidación catalítica
La oxidación o combustión catalítica, objeto de estudio del presente trabajo, es una

técnica de tratamiento destructiva, ampliamente empleada para el tratamiento de emisiones
procedentes de la fabricación de productos químicos, hornos de secado, instalaciones de pintura
y recubrimientos, imprentas y flexografía, procesos de tueste y fabricación de plástico y resinas,
entre otros (O-8). La oxidación catalítica se lleva a cabo de forma muy similar a la oxidación
térmica, pero el uso de un catalizador disminuye considerablemente la temperatura de ignición
de la mezcla. Como consecuencia se reduce el tamaño necesario del equipo y ya no son precisos
materiales de construcción que soporten temperaturas tan altas, con la subsiguiente reducción de
los costes. A continuación se describe el elemento más característico de esta técnica de
tratamiento: el catalizador.
El catalizador es el principal elemento a considerar en la combustión catalítica.

Usualmente en petroquímica se prefiere que el catalizador sea selectivo, es decir específico para
un determinado compuesto químico, pero en combustión catalítica lo deseado es que un mismo
catalizador sea capaz de catalizar la combustión de la amplia gama de COV que puedan estar
presentes en la emisión a tratar.
Los catalizadores están formados principalmente por dos elementos: la fase activa y el
soporte. La fase activa en oxidación catalítica puede ser de metal noble, Pt o Pd, frecuentemente
19
aleados con otros metales como Ru, Rh, Os e Ir, o de óxidos metálicos de V, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu
o Co (Su y Agnew, 2006). Se ha encontrado que el Pd es más activo que el Pt con hidrocarburos
pequeños (< C5) (Ordoñez et al., 2002), por lo que cuando se desea tratar mezclas complejas de
hidrocarburos, normalmente se utilizan ambos elementos como fase activa. Los catalizadores de
metal noble presentan en general una mayor actividad, por lo que la oxidación puede realizarse
a menores temperaturas, mientras que los catalizadores de óxidos metálicos presentan una
mayor resistencia a la desactivación (tanto al envejecimiento térmico como al envenenamiento)
y un menor coste.
El soporte, a pesar de no ser activo catalíticamente, es un elemento muy importante del

catalizador. Su misión es la de dispersar lo más posible la fase activa, a la vez que mantiene su
estabilidad. Los soportes se clasifican en dos grandes grupos: particulados y estructurados. En la
Figura 6 se muestran ejemplos de distintos soportes comerciales.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 6. Distintos soportes catalíticos comerciales. (a) Esferas de alúmina. (b) Espuma. (c)
Monolito cerámico. (d) Monolito metálico.
20
Los soportes particulados consisten en partículas sólidas discretas de pequeño tamaño

(0.1 - 30 mm), que se disponen en lecho fijo o fluidizado, y alrededor de las cuales discurre el
fluido con el reactivo. La forma de las partículas puede ser esférica (Figura 6a), de anillos
Raschig o extrusiones cilíndricas, entre otras. Los materiales empleados, como por ejemplo
alúmina (Al2O3), sílica (SiO2), titania (TiO2) o zirconia (ZrO2), son materiales con una alta
porosidad interna capaces de dispersar la fase activa.
Los soportes estructurados se caracterizan por estar formados por una estructura regular
(monolitos, Figura 6c, d) o irregular (espumas, Figura 6b), por cuyo interior discurre el fluido.
Como se observa en la Figura 7, los soportes monolíticos son bloques formados por pequeños
canales paralelos por los cuales el fluido circula en régimen laminar (el pequeño diámetro de los
canales hace que el flujo sea laminar, a pesar de que se trabaje con altos caudales de gas a
tratar). El material de la estructura de canales puede ser cerámico, normalmente cordierita (2
MgO · 2 Al2O3 · 5 SiO2) o titania (TiO2), o metálico (acero o aluminio). Sobre este soporte base,
que no suele ser poroso, se deposita o genera una fina capa (10-500 µm) de otro soporte con una
alta porosidad interna, que se denomina washcoating o recubrimiento. Normalmente, como
recubrimiento se utiliza alúmina (Al2O3), aunque también es común usar zirconia (ZrO2), u otros
óxidos con elevada estabilidad térmica. Finalmente, la fase activa se deposita sobre la superficie
de este último soporte, aprovechando su elevada porosidad para obtener una dispersión lo más
elevada posible. Como el espesor de washcoating es muy pequeño, el aprovechamiento de la
fase activa que se consigue es muy elevado. Las distintas técnicas de preparación de
catalizadores monolíticos han sido revisadas por Ávila et al. (2005).
Figura 7. Soportes monolíticos.
21
Las ventajas de los soportes monolíticos con respecto a los soportes particulados son
una menor caída de presión, mayor resistencia mecánica, menor resistencia a la transferencia de
materia, mínimo flujo de pared en monolitos uniformes, y mayor tolerancia a emisiones
gaseosas conteniendo partículas en suspensión (siempre que éstas sean de menor tamaño que los
canales) (Haynes y Kolaczkowski, 1997; Heck et al., 2001).
En la combustión catalítica, al igual que en la combustión térmica, normalmente se

utilizan sistemas recuperativos o regenerativos que aumentan la eficiencia energética de la
operación. Los reactores de flujo inverso, estudiados en este trabajo, constituyen un sistema
regenerativo integrado, cuyas peculiaridades se estudian con más detalle en el apartado I.3.
Las ventajas que presenta la combustión catalítica frente a otras técnicas de tratamiento,
como por ejemplo la combustión térmica, se resumen a continuación (Haynes y Kolaczkowski,
1997):
Los equipos son más compactos que en la combustión térmica.

Se requiere menor temperatura y por tanto menos combustible adicional.
La formación de NOx procedentes de la oxidación del N2 atmosférico es despreciable.
El CO de la corriente residual se elimina simultáneamente con los COV.
El rendimiento es alto y constante.
El empleo de sistemas recuperativos y regenerativos aumenta la eficiencia energética, lo
que reduce el consumo de combustible y las emisiones de CO2.
Es posible también llevar a cabo generación de vapor o electricidad, si la concentración
de COV lo permite.
En comparación con la combustión térmica, se reduce el peligro de incendio.
Los inconvenientes, aunque pocos en comparación con las ventajas, pueden ser
determinantes a la hora de elegir esta técnica de tratamiento:
Hay riesgo de formación de dioxinas cuando se incineran compuestos clorados.

Las partículas en suspensión a menudo han de ser eliminadas antes, para evitar la
desactivación del catalizador y el aumento de la caída de presión en lechos particulados.
La desactivación por envenenamiento con compuestos de azufre o cloro reduce la vida
del catalizador.
22
2.2.4. Combustión en turbinas o motores térmicos
Cuando la concentración de hidrocarburo en la corriente residual es elevada, se puede

aprovechar la energía liberada en la combustión para generar vapor o electricidad. Para el caso
de emisiones de metano existen diversos tipos de turbinas y microturbinas de gas, capaces de
operar con concentraciones tan bajas como un 1% (Su et al., 2005).
2.2.5. Tratamientos biológicos: biofiltración y bioabsorción
Los gases residuales se hacen pasar por un equipo (un lecho en el caso de la
biofiltración) cuyo objetivo es poner en contacto de una forma eficaz los gases contaminados
con microorganismos capaces de degradar el COV a CO2 y H2O. Dado que velocidad de
degradación es lenta, se requieren altos tiempos de residencia, y por tanto equipos de gran
tamaño. Por otra parte, es una técnica que sólo permite tratar COVs biodegradables, tales como
compuestos oxigenados (alcoholes, ácidos), sulfurados o nitrogenados, siendo poco eficaz con
hidrocarburos saturados y compuestos clorados.
2.3. Comparación de las técnicas de tratamiento de COV y metano
La selección de una u otra técnica de las anteriormente descritas atiende a factores

técnicos y económicos. En este apartado se presenta una guía que puede ayudar en la selección
de la técnica de tratamiento. La Figura 8 muestra los intervalos de operación, en términos de
caudal de gases a tratar y concentración de COV, para las técnicas de tratamiento más
importantes.
Cuando en la corriente residual no hay mezclas complejas de COV, y éstos se hallan en

una elevada concentración, la recuperación de COV suele ser viable, por lo que técnicas
recuperativas como la condensación son las aconsejadas. La condensación es viable para un
amplio intervalo de caudales, pero solo para concentraciones de COV elevadas. En el caso de
bajas concentraciones de COV, se puede usar primero una técnica para concentrar, como la
separación con membranas o la adsorción, y después la condensación, que es donde se recupera
el COV. Además, tal como se observa en la Tabla 5, la condensación no alcanza eficacias de
eliminación del 100%, por lo que el COV remanente en la corriente residual tendrá que ser
tratado por otra técnica. Por el contrario, si no es viable la recuperación del COV, se
23
recomiendan técnicas destructivas como la combustión, ya que aseguran altas eficacias de

eliminación (cerca del 100%, según la Tabla 5).
100
Condensación
Concentración (g COV/Nm3)
10
Oxidación
Absorcion térmica
1
0.1 Oxidación catalítica
Adsorcion
0.01
1 10 100 1000 10000 100000
Caudal (Nm3/h)
Figura 8. Intervalos de operación de las técnicas de tratamiento de COV (O-7)
La Figura 8 permite comparar la oxidación térmica y la oxidación catalítica,

observándose que la oxidación térmica solo es viable para caudales y concentraciones de COV
mayores, por lo que su intervalo de aplicación es más reducido. La Tabla 5 proporciona además
información acerca del consumo energético. Destaca el bajo consumo energético de la
oxidación térmica y catalítica, que es debido a que es posible aprovechar el calor liberado por
los COV en la combustión, gracias al uso de sistemas recuperativos o regenerativos.
24
Tabla 5. Comparación de las técnicas disponibles para el tratamiento de COV(O-7)
Capacidad Concentración Eficacia Energía

Técnica
(Nm3/h) (g COV/Nm3 (%) (kWh/1000 Nm3)
Membranas - 1-10 90-99.9 250
Condensación 100-100 000 50-100 50-98 70
Adsorción 100-100 000 0.01-10 95-99.99 35-260*
Absorción 10-50 000 0.3-5 95-99.99 0.2-1

Oxidación térmica 1 000-100 000 0.2-10 95-99.9 3-8
Oxidación catalítica 10-100 000 0.05-3 90-99.9 1-2
Tratamientos biológicos Baja - 75-99 <1
* kWh/t de disolvente
Tabla 6. Comparación de la combustión térmica y catalítica para los diversos sistemas de

recuperación de calor (O-8)
Combustión : Térmica Catalítica
Sistema : Directo Recuperativo Regenerativo Directo Regenerativo
Eficacia (%) 98-99.9 98-100 95-99 98-99 90-99

Costes de
2800-59000 8900-77000 24000-89000 14000-58000 24000-89000
inversión*
Costes de
operación 24000-45000 2800-14800 2400-5900 2800-21000 3600-12000
anuales*
Coste total
440-3600 110-2200 110-21000 440-3600 150-26000
($/año t COV)
*Por cada 1000 Nm3/h de gases a tratar.
En la Tabla 6 se lleva a cabo una comparación de la combustión térmica y catalítica,

cuando no se usa un sistema de recuperación de calor (sistema directo), y cuando se emplean
sistemas recuperativos y regenerativos. La eficacia de destrucción de COV se mantiene en todos
los casos bastante alta, lo que significa que el sistema de recuperación de calor no perturba a la
combustión. Como se observa, por un lado, el uso de sistemas recuperativos o regenerativos
aumenta los costes de inversión, pero por el otro disminuye considerablemente los costes de
operación anuales. Por ello, la instalación de este tipo de sistema suele ser recomendable desde
el punto de vista económico.
25
3. REACTORES DE FLUJO INVERSO
3.1. Concepto de reactor de flujo inverso
La mayor parte de los reactores catalíticos, así como muchos otros procesos
industriales, son operados en el estado estacionario debido a que habitualmente se considera que
el funcionamiento más eficiente de un reactor se obtiene bajo condiciones invariantes en el
tiempo. Sin embargo, las condiciones óptimas de operación para el reactor a menudo pueden
producirse en estado no estacionario. Una forma de operar en continuo en estado no estacionario
es mediante la introducción de perturbaciones periódicas en la alimentación (por ejemplo en la
concentración o el caudal) que crean un estado no estacionario inducido. El reactor de flujo
inverso, las redes de reactores, el reactor cromatográfico o el reactor de lecho móvil simulado,
entre otros, son ejemplos de reactores dinámicos de este tipo.
El reactor de flujo inverso (RFI), o reactor con inversión periódica de flujo, consiste en
un reactor de lecho fijo que se somete periódicamente a una perturbación para mantener un
estado no estacionario inducido. La perturbación consiste en la inversión del sentido de flujo de
la alimentación, de ahí el nombre del reactor. Por lo tanto, este reactor funciona por ciclos o
periodos de tiempo, de forma que durante un ciclo la alimentación circula en un sentido a lo
largo del reactor, y en el ciclo siguiente en el sentido contrario.
El concepto de RFI fue introducido por Frank-Kamenetski en 1942 y publicado en su

libro en 1955, pero no fue factible su aplicación en ese momento. A mediados de la década de
1970 este concepto de reactor fue rescatado por Boreskov y Matros (1983), de manera que
desde entonces se han estudiado sus aplicaciones en diversos campos.
El diseño más sencillo de RFI consta de un lecho catalítico y una serie de válvulas
encargadas de invertir el flujo de alimentación en uno u otro sentido, tal como muestra en la
Figura 9. El propósito de la inversión del sentido de flujo es atrapar en el interior del reactor
calor o algún compuesto de interés que se adsorba sobre el catalizador (reactor de flujo inverso
cromatográfico), lo que plantea dos modalidades distintas de RFI.
27
Figura 9. Funcionamiento del reactor de flujo inverso.
La modalidad de RFI estudiada en el presente trabajo es la que pretende atrapar calor en

su interior. Se fundamenta en que la velocidad de propagación de un frente de temperatura en un
lecho de relleno es siempre menor que la velocidad del fluido que circula por dicho lecho. Ello
es debido a las diferentes propiedades físicas (fundamentalmente densidad y capacidad
calorífica) entre el sólido y el fluido, sobre todo cuando se trata de un reactor en fase gas. El RFI
se aprovecha de esta diferencia en la velocidad de propagación permitiendo que, para reacciones
exotérmicas, parte del calor liberado por la reacción quede atrapado en el interior del reactor,
siempre que se opere con un tiempo de inversión del sentido de flujo suficientemente bajo. En el
RFI el propio lecho catalítico hace tanto de regenerador térmico, guardando calor entre ciclos,
como de acelerador de la reacción química. Por ello, para reacciones suficientemente
exotérmicas, es posible operar casi o sin precalentamiento de la alimentación, disminuyendo o
eliminando la necesidad de aportaciones de calor externas o cambiadores de calor que recuperan
la energía de los productos de reacción (Figura 10).
El RFI es por tanto un sistema integrado que reúne en un solo equipo la reacción y el
intercambio de calor (precalentamiento de la alimentación hasta la temperatura de reacción), y
puede ser capaz alcanzar un comportamiento cercano al autotérmico (sin la necesidad de aportes
externos de calor), gracias a la elevada eficacia de la transmisión de calor por contacto directo
entre el fluido y el sólido catalizador.
28
Figura 10. Sistema recuperativo y reactor de flujo inverso
3.2. Funcionamiento del reactor de flujo inverso
En la Figura 11 se explica el funcionamiento del RFI a través de los perfiles de

temperatura en el sólido. Para la puesta en marcha del reactor, en primer lugar es preciso
precalentar el lecho hasta al menos la temperatura de ignición de la mezcla reaccionante. Esto se
puede hacer por medio de resistencias eléctricas incluidas en el propio lecho o haciendo pasar
un gas caliente. Una vez precalentado el lecho se introduce la alimentación a temperatura baja,
ya que no es necesario precalentamiento externo. Como el lecho de relleno se encuentra a alta
temperatura, se produce una transmisión de calor desde el sólido caliente al fluido frío de la
alimentación, el cual eleva su temperatura hasta una temperatura en la que tiene lugar la
reacción. Para reacciones exotérmicas, que son las estudiadas en este trabajo, el calor liberado
por la reacción aumenta aun más la temperatura del lecho en la zona que tiene lugar la reacción.
Como se observa en la Figura 11, la entrada de más alimentación fría genera un frente
de temperatura que se desplaza en el sentido de flujo de la alimentación. La progresiva entrada
de alimentación fría consume gradualmente el calor almacenado en el reactor (durante el
precalentamiento o el calor liberado por la reacción), de manera que si no se invierte el sentido
de flujo de la alimentación, el frente de temperatura elevada acabaría saliendo del reactor,
provocando la extinción o apagado del mismo por enfriamiento. Una vez invertido el sentido de
flujo por medio de un juego de válvulas, la entrada de alimentación fría por el extremo opuesto
del reactor provoca la formación de una meseta de temperatura elevada que se desplaza a lo
largo del lecho. La reacción solo tiene lugar en la meseta, ya que en el resto del lecho no se
29
alcanza una temperatura suficientemente elevada. De nuevo, será preciso invertir el sentido de
flujo para evitar que la meseta salga del reactor provocando la extinción.
Entrada Entrada
SEMI-CICLO fría fría
DIRECTO
Entrada Entrada
INVERSO
Entrada Entrada
DIRECTO
Figura 11. Movimiento del perfil de temperaturas en un reactor de flujo inverso.
El comportamiento del RFI se repite cíclicamente, considerándose que un ciclo está

formado por un semi-ciclo directo y uno inverso. El tiempo entre dos conmutaciones
consecutivas del sentido de flujo se denomina tiempo de inversión (switching time, de[ ), y el
tiempo que dura un ciclo es dos veces el tiempo de inversión. Si se opera con el tiempo de
inversión adecuado, evitando la salida del reactor de la meseta de alta temperatura, la
temperatura de los gases salientes será baja (excepto para el primer semi-ciclo directo). Como
consecuencia, el calor liberado por la reacción es aprovechado por el reactor, reduciéndose las
pérdidas energéticas y aumentando la eficacia energética. Por el contrario, tiempos de inversión
grandes dejan escapar mucha energía con los gases de salida, que al no ser retenida en el lecho
no permite precalentar la alimentación en el próximo semi-ciclo.
En sistemas térmicamente autosuficientes, y en ausencia de perturbaciones en la

concentración o caudal de alimentación, una vez alcanzados un cierto número de ciclos, las
variables se reproducen con la misma periodicidad que la inversión de flujo. Es decir, la
evolución de los perfiles de concentración y temperatura se repite exactamente ciclo tras ciclo.
30
Esta situación se denomina estado pseudo-estacionario, cuasi-estacionario, o estado estacionario

periódico.
Como se observa en los perfiles de temperatura de la Figura 11, los extremos del reactor
se encuentran la mayor parte del tiempo a baja temperatura (salvo en el primer semi-ciclo
directo) por lo que no son activos para la reacción. Por ello, el catalizador de ambos extremos
del reactor usualmente se sustituye por sendos lechos de material inerte. El ahorro de catalizador
que se consigue es importante, ya que entre un 30 y un 70% de lecho catalítico puede ser
sustituido por inerte. Además el material inerte se selecciona de forma que tenga las
propiedades físicas (por ejemplo densidad y capacidad calorífica) más adecuadas para optimizar
el funcionamiento regenerativo del reactor, aumentando aún más la eficacia energética.
3.3. Aplicaciones de los reactores de flujo inverso
Entre las aplicaciones de los reactores de flujo inverso a nivel industrial, destacan la
combustión catalítica de mezclas pobres hidrocarburo-aire, la oxidación de dióxido de azufre, y
la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno.
3.3.1. Combustión catalítica de mezclas pobres hidrocarburo-aire
La combustión catalítica de mezclas pobres hidrocarburo-aire es el área de mayor

aplicación de los RFI, y la aplicación estudiada en el presente trabajo. Como se ha explicado en
el apartado I.2, la combustión catalítica es una técnica de tratamiento destructiva que se basa en
promover por medio de un catalizador la oxidación completa del hidrocarburo, según la
reacción.
G$'`zc&`{N`z + } ⟶
} + G } (1)
La dada la gran cantidad de compuestos, con diferentes propiedades físicas, que pueden
ser tratados por medio de esta técnica, normalmente se utiliza el incremento de temperatura
adiabática (∆ ) para caracterización de la alimentación, como un sustituto de la concentración
de hidrocarburo. Este parámetro se define como el incremento de temperatura que experimenta
la masa reaccionante en un reactor adiabático a consecuencia del calor liberado por la reacción.
31
Para bajas concentraciones de hidrocarburo la ∆ se puede calcular por medio de la siguiente
expresión:
P−∆GRh(
∆ =

3( \(
(2)
La Figura 12 muestra una relación gráfica entre la ∆ y la concentración para

diversos hidrocarburos de interés en combustión catalítica, por estar presentes en muchas de las
emisiones gaseosas a la atmósfera. Los compuestos estudiados en este trabajo, el metano por un
lado, y el tolueno y n-hexano por otro, tienen pendientes muy distintas en la gráfica de la Figura
12. Por ello, su comportamiento térmico será muy distinto. Así, por ejemplo 500 ppmV de
metano equivalen a 25ºC de ∆ , mientras que 500 ppmV de tolueno o n-hexano a unos 75ºC.
Metano
2000
Etanol
1500 Acetona
Propano
yG (ppmV)
Acetato de etilo
1000
n-butano
Tolueno
n-hexano
500
0
0 25 50 75 100
∆ Tad (ºC)
Figura 12. Relación gráfica entre el incre mento de temperatura adiabática y la concentración para
varios hidrocarburos.
Una ventaja del uso de la ∆ en lugar de, por ejemplo, la fracción molar, está en que
la ∆ tiene en cuenta el calor liberado por la reacción, que junto con la concentración
determinan la estabilidad térmica del reactor. Además, en el caso de la combustión de mezclas
de hidrocarburos, la ∆ de la mezcla es la correspondiente a la suma de las ∆ de cada uno
de los hidrocarburos, por lo que es más fácil determinar cómo influye en la combustión cada
uno de los compuestos.
32
P∆ R-m = P∆ R] (3)

]
La combustión catalítica, y en particular los RFI, presentan potencialmente grandes

ventajas con respecto a otras técnicas de tratamiento. Las ventajas específicas de los RFI se
deben principalmente a su elevada eficiencia energética, que permite llevar a cabo la
combustión de forma autotérmica (sin aporte de combustible adicional) para ∆ de la
alimentación tan bajas como 20-30ºC (Matros y Bunimovich, 1996), o incluso 10ºC según
ciertos autores (Boreskov y Matros, 1983; Nieken et al., 1994). Además, son capaces de
mantener el estado de ignición aún en condiciones desfavorables, con variaciones en el caudal y
la concentración de la alimentación (Cittadini et al., 2001), gracias a que poseen una cierta
capacidad de autorregulación.
En la Tabla 7, se muestra un resumen de los principales trabajos experimentales con

RFI encontrados en la bibliografía. Destacan los trabajos de van de Beld et al. (1994) y van de
Beld y Westerterp (1996) acerca de la combustión de eteno, propano, y propeno, Nieken et al.
(1994) que trabajaron con mezclas de propano y propeno, Ben-Tullilah et al. (2003) y Sheintuch
y Kekhamkina (2004) que estudiaron la combustión de etileno, propano y metano, Matros et al.
(1993) trabajó con butano y propano, y Ramdani et al. (2001), entre otros, consideró la
combustión de xileno. El metano ha sido muy estudiado como “compuesto modelo”, ya que se
encuentra entre los hidrocarburos más difíciles de tratar por combustión catalítica. Así, Nijdam
y Geld (1997) estudiaron la combustión de metano en un RFI a gran escala (2.85 m de longitud
y 1.6 m de diámetro), Salomons et al. (2003), Kushwaha et al. (2004) y Litto et al. (2006)
estudiaron la influencia de los parámetros más importantes, y entre otros, Fissore et al. (2005) y
Hevia et al. (2005, 2006) llevaron a cabo un estudio experimental detallado del proceso.
En este contexto, esta Tesis Doctoral ha desarrollado varias cuestiones apenas

estudiadas previamente de forma experimental. Por un lado, se ha estudiado la influencia en el
comportamiento del RFI de la combustión de mezclas de COV. Los COV elegidos para el
estudio han sido el n-hexano y el tolueno, ambos compuestos no estudiados previamente, según
la Tabla 7. De hecho, la mayor parte de los estudios experimentales con RFI se han realizado
con hidrocarburos de cadena corta, por lo que la elección de un hidrocarburo de cadena larga y
un aromático, completa enormemente los trabajos realizados hasta el momento con RFI. En
segundo lugar, se ha estudiado la combustión catalítica de metano en el RFI empleando un
catalizador monolítico. El metano, a pesar de ser uno de los hidrocarburos más estudiados
(Tabla 7), apenas se ha considerado el comportamiento el RFI cuando se utiliza un catalizador
33
monolítico. En esta Tesis Doctoral se trata de llenar este vacío, ofreciendo un estudio
experimental detallado de la influencia de las principales de variables de operación.
Cuando la concentración de hidrocarburo presente en la emisión gaseosa es

suficientemente elevada, no solo es posible llevar a cabo la combustión de forma autotérmica,
sino que el RFI permite también recuperar parte de la energía sobrante. Esta energía se puede
utilizar como medio calefactor en otra parte de la instalación, o incluso generar vapor de agua o
electricidad (Gosiewski y Warmuzinski, 2007). Los RFI son prometedores en el tratamiento y
en la recuperación de energía de emisiones de metano (Su et al, 2005; Warmuzinski, 2008). Por
un lado, el metano es un importante gas de efecto invernadero, cuya combustión a CO2 es
ventajosa para reducir las emisiones globales en términos de emisiones equivalentes de CO2, tal
como se ha explicado en el apartado I.1. Por otro lado, la concentración de metano presente en
muchas de las emisiones es suficientemente alta como para llevar a cabo una recuperación
energética, por lo que el tratamiento de la emisión además generaría ingresos económicos. Esta
cuestión se estudia en esta Tesis Doctoral por medio de simulaciones.
34
Tabla 7. Revisión de los trabajos experime ntales previos con reactores de flujo inverso.
Referencia Compuesto Catalizador (m3/h) ∆ (ºC) (m) (m) (%) (min)
Boreskov et al. (1984) Butano Óxido de Cu y Cr 25-65 38-112 3 0.175 18-100 7-45
Matros (1989) Propano Esferas (6 mm) y
Matros et al. (1993) (0.05-0.14%) anillos (13 mm)
Sapundzhiev et al. (1988) Butano Óxido de Cu y Cr 15-50 45-160 0.175 100 20-100
(0.05-0.15%) Esferas (5 mm)
Eigenberger y Nieken (1988, Propano Monolito de Pd - 100 0.84 0.05 30 0.5-1
1994) Propeno (1 mm de canal)
Metano
Nieken et al. (1994) Propano Monolito de Pt 6 30-160 0.05 37-50 0.5
Propileno (1 y 2 mm de canal)
van de Beld et al. (1994) Eteno 0.05% Pd/γ-Al2O3 6-36 0-110 1 0.145 65 0.4-17
van de Beld y Westerterp (1993, Propano Pellets (4.5 mm)
1996) Propeno 0.08% Pd/γ-Al2O3
Cunill et al. (1997) Metanol Cilindros (4.5 mm)
Purwono et al. (1994) Propeno (0.2-0.35%) 0.1% Pt 0.03, 0.06 0.750 0.01 20 15, 30
CO (0.8-1.2%)
Züfle y Turek (1997) Propano Cu, Mn 7.5-51 63-163 0.596 - 100 30-315
CO Cambiador de placas
recubierto
Liu et al. (2001a,b) Gases de combustión Monolito metálico con 115-220 37-167 0.152 0.267 100 0.1-4
(0.1-0.7% HC) Pd/Al2O3
(0.07-0.22% CO) (1.39 mm de canal)
Ramdani et al. (2001) Xileno Monolito 200 20-45 0.43 0.15 20 5-10 s
Edouard et al. (2005b)
Ben-Tullilah et al. (2003a,b) Etileno (0.15-1.2%) Pt/γ-Al2O3 0.01-0.05 100-360 0.40 0.0285 50 15
Sheintuch (2005) Propano (0.25-0.5%) Esferas (1.6 mm)
Metano (0.55-1.1%)
35
Referencia Compuesto Catalizador (m3/h) ∆ (ºC) (m) (m) (%) (min)
Matros et al. (1988, 1989) Metano Óxido de Cu y Cr 60 122-300 0.175 100 30
(0.45-1.2%) Anillos (15, 25 mm)
Chaouki et al. (1994) Metano 0.2% Pd/γ-Al2O3 1.4-2.8 370, 480 0.045 67 65-100
(1.38-1.8%)
Aubé y Sapoundjiev (2000) Metano Óxido metálico 0.2, 0.5 32
(0.3-0.85%) Pellets (7.2 mm)
Salomons et al. (2003) Metano Óxido metálico 50-100 1.6 0.2 25 1-5
Kushwaha et al. (2004, 2005) (0.2-0.6%) Anillos (7.5 mm)
Litto et al. (2006)
Fissore et al. (2005) Metano Óxido de Mn 1 30-140 0.5 0.05 50 2.5-10
Hevia et al. (2005, 2006, 2007) (0.1-0.5%) 0.72% Pd/Al2O3
Esferas (4 mm)
Gosiewski et al. (2008) Metano Pellets de MnO2 0.25
(0.63-1.8%) Monolito de Pd
Esta Tesis Doctoral Hexano 0.6% Pt/γ-Al2O3 1 26-53 0.5 0.05 50 5-10
Marín et al. (2008b) Tolueno Esferas (4 mm)
Esta Tesis Doctoral Metano Monolito 3.4% Pd/ 1-2 26-175 0.5 0.05 50 2.5-10
CeO2-ZrO2
(1 mm de canal)
36
3.3.2. Oxidación de dióxido de azufre
La oxidación de SO2 a SO3 para obtener ácido sulfúrico es una de las tecnologías
catalíticas más antiguas. Como esta reacción es exotérmica reversible, el proceso clásico se
lleva a cabo en un reactor de lecho fijo con múltiples enfriamientos intermedios, e incluso con
etapas de absorción de SO3 intermedias (método de doble contacto), todo ello con objeto de
aumentar la conversión. Por ello, se incrementa considerablemente el número de equipos
grandes y pesados necesarios, así como la caída de presión.
El RFI presenta potencialmente importantes ventajas frente al proceso clásico de

oxidación de SO2, porque el camino de reacción (trayectoria conversión-temperatura) en el RFI
puede ser cercano al óptimo si se diseña y opera correctamente. Ello se debe a que el perfil de
temperatura en el RFI es parabólico o en forma de meseta (Figura 11), aumentando al principio
y disminuyendo al final, con los valores máximos en el centro. El hecho de que la temperatura
disminuya en el extremo final del reactor, donde la conversión es alta, hace que aumente la
conversión final, porque la conversión de equilibrio aumenta. Esto hace que no sean necesarios
los cambiadores de calor intermedios y que la cantidad necesaria de catalizador se reduzca.
Económicamente, se pueden reducir un 20-80% los costes de inversión, y un 5-20% los costes
de operación (Matros y Bunimovich, 1996; Silveston et al., 1994; Xiao y Yuan, 1999; Xiao et
al., 1999).
Los procesos no estacionarios para la oxidación de SO2 fueron patentados por el

Instituto Boreskov de Catálisis. En 1982, se construyó la primera planta comercial para el
tratamiento de 40 000 Nm3/h de gases de una fundición de cobre en Krasnouralsk (Rusia).
Diversas plantas se han construido desde entonces, principalmente para procesar gases pobres
en SO2 (1.25 % a 3-4.5 %) procedentes de procesos metalúrgicos no férreos (Matros y
Bunimovich, 1996).
3.3.3. Reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno
La reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno tiene por objetivo promover por
medio de un catalizador la reducción de los óxidos de nitrógeno presentes en una corriente
residual. Normalmente se utiliza amoniaco como agente reductor, aunque también pueden
utilizarse otros reductores como hidrógeno o hidrocarburos de cadena corta (metano, propano,
etc.). Los productos generados en la reacción son nitrógeno y agua, ambos inocuos para el
medioambiente. La siguiente reacción es la correspondiente al caso de usar amoniaco como
agente reductor:
37
4 } + 4 G + } ⟶ 4 + 6 G } (4)
Los RFI, dada su elevada eficiencia energética, permiten operar con una alimentación
más fría, reduciendo los costes energéticos totales. Sin embargo, la verdadera ventaja de los RFI
en la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno reside en la considerable disminución
de las fugas de amoniaco no reaccionado que consiguen. En el proceso convencional, estas
fugas se producen cuando la concentración de óxido de nitrógeno de la alimentación disminuye
repentinamente, por lo que el sistema de dosificación de amoniaco no es capaz de adecuar con
rapidez suficiente la cantidad necesaria de amoniaco. Los RFI permiten, ajustando
convenientemente el tiempo de inversión, evitar estas fugas gracias a la adsorción momentánea
del amoniaco sobrante sobre la superficie del catalizador. De esta manera, se consigue el tiempo
suficiente para que el sistema de dosificación establezca la concentración necesaria de
amoniaco. El RFI atrapa el amoniaco en el interior del reactor de forma muy similar a como se
atrapa el calor para una reacción exotérmica (Noskov et al., 1993; Snyder y Subramaniam,
1998).
Durante la estancia de 3 meses realizada en el Politecnico di Torino, y bajo la

supervisión de los profesores Barresi y Fissore, se llevó a cabo un estudio de la reducción
catalítica selectiva de NO con NH3 en una red de reactores catalíticos con cambio periódico del
punto de alimentación. Esta red de reactores, que opera en estado no estacionario inducido al
igual que los reactores de flujo inverso, reduce considerablemente las emisiones de NH3 (Marín
et al., 2008d).
3.3.4. Otras aplicaciones de los reactores de flujo inverso
La producción de gas de síntesis por oxidación parcial de gas natural es un proceso muy
importante, en el cual se involucran un conjunto de reacciones exotérmicas y endotérmicas,
siendo el conjunto exotérmico. Los RFI podrían aprovechar la energía de las reacciones
exotérmicas en las endotérmicas de forma directa, con altos rendimientos energéticos y
obteniéndose una relación H2/CO ligeramente por encima de 2, ideal para la síntesis de Fischer-
Tropsch (Blanks et al., 1990; Groote et al., 1996; Matros y Bunimovich, 1996; Smit et al.,
2007a, b).
Otra posible aplicación de los RFI es en la síntesis de metanol, donde según Matros
(1989), un solo RFI con recuperación de calor intermedia, podría proporcionar un rendimiento
mayor que cuatro lechos fijos adiabáticos con intercambiadores e inyección de alimentación fría
intermedia.
38
Los RFI catalíticos también pueden utilizarse con reacciones endotérmicas, pero en este
caso la inversión del flujo implicaría también un cambio en la composición de la alimentación al
reactor, de forma que en el segundo semi-ciclo se lleva a cabo la regeneración térmica del
mismo. Esta regeneración se puede realizar haciendo pasar vapor, o llevando a cabo una
reacción exotérmica. Por ejemplo, se está estudiando la producción de hidrógeno por reformado
catalítico de metano con vapor (reacción endotérmica), de forma que se regenera quemando el
propio metano e hidrógeno (Glöcker et al., 2003; Kolios et al., 2002). Otras aplicaciones para
reacciones endotérmicas son las deshidrogenaciones catalíticas como la del propano y la síntesis
del estireno (Kolios y Eigenberger, 1999).
También se ha investigado el uso de RFI, para aumentar la selectividad en las

reacciones de oxidación parcial de o-xileno a anhídrido ftálico (Ferreira et al., 1999).
39
CAPÍTULO II
OBJETIVOS, PROCEDIMIENTOS,
MATERIALES Y MÉTODOS
UTILIZADOS
1. OBJETIVOS .............................................................................................................................................. 43
2. MATERIALES ........................................................................................................................................... 45
2.1. Reactivos........................................................................................................................................... 45
2.2. Catalizadores .................................................................................................................................... 46
2.2.1. Catalizador particulado ............................................................................................................ 46
2.2.2. Catalizador monolítico ............................................................................................................. 48
3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL ................................................................................................................. 55

3.1. Reactor de lecho fijo isotérmico....................................................................................................... 55
3.2. Reactor de flujo inverso.................................................................................................................... 57
3.2.1. Importancia de operar en condiciones adiabáticas ................................................................. 57
3.2.2. Dispositivo experimental ......................................................................................................... 58
3.2.3. Sistema de compensación dinámico de las pérdidas de calor................................................. 62
3.2.4. Metodología de trabajo ........................................................................................................... 67
4. MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE REACTORES DE FLUJO INVERSO .................................................... 69

4.1. Modelización matemática de reactores de flujo inverso................................................................. 69
4.1.1. Clasificación de los modelos matemáticos .............................................................................. 69
4.1.2. Elección de un modelo para reactores de flujo inverso .......................................................... 71
4.1.3. Desarrollo del modelo.............................................................................................................. 72
4.2. Simulación de reactores catalíticos de flujo inverso ........................................................................ 80
4.2.1. Resolución matemática de los modelos dinámicos ................................................................. 80
4.2.2. Programa de simulación........................................................................................................... 83
Objetivos, procedimientos, materiales y métodos utilizados
1. OBJETIVOS
El objetivo de la presente Tesis Doctoral es el estudio de los reactores de flujo inverso

(RFI) para el tratamiento de emisiones de hidrocarburo en aire por combustión catalítica. El
proceso utilizado se plantea como una alternativa económica y ambientalmente eficiente para el
tratamiento de este tipo de emisiones a la atmósfera. El trabajo llevado a cabo pretende sentar
las bases para el diseño y operación a escala industrial de este tipo de reactores, para lo que se
siguen dos líneas de investigación principales:
En primer lugar, se pretende estudiar el comportamiento del RFI cuando se utiliza un

catalizador de tipo particulado en forma esférica. Para este caso, se estudia la combustión de
dos hidrocarburos, tolueno y hexano, ampliamente utilizados como disolventes por la
industria. Los experimentos se realizan, tanto para la combustión de un hidrocarburo en
aire, como la combustión de mezclas binarias de ambos compuestos en aire. De esta forma,
se pretende determinar el efecto recíproco de la combustión de ambos compuestos desde un
punto de vista cinético y térmico.
En un segundo lugar, se ha estudiado la combustión catalítica en RFI empleando

catalizadores de tipo monolítico. Este tipo de catalizadores presenta grandes ventajas para el
tratamiento de emisiones gaseosas, principalmente cuando se trata de caudales elevados,
debido a la baja caída de presión y la posibilidad de trabajar con corrientes de gas con
partículas en suspensión. En este caso, los experimentos se realizan utilizando metano como
compuesto modelo, por tratarse de uno de los hidrocarburos más difíciles de eliminar por
combustión catalítica.
Los siguientes objetivos se plantean dentro de las dos líneas de investigación principales
desarrolladas en esta Tesis Doctoral:
Estudio experimental de la combustión catalítica de mezclas de tolueno y hexano en el RFI.

Este estudio se desarrolla con objeto de determinar el efecto de la combustión de los dos
hidrocarburos sobre el comportamiento y la estabilidad del reactor.
Estudio experimental de la combustión catalítica de metano sobre el RFI empleando

catalizador monolítico. El objetivo es determinar la viabilidad del uso de catalizadores
43
monolíticos en RFI, ya que en principio pueden producir una disminución de la estabilidad

del reactor. Para ello, se realizan distintos experimentos en el RFI de laboratorio, estudiando
la influencia de las principales variables de operación (concentración de hidrocarburo,
caudal de gas, y tiempo de inversión).
Modelización de RFI utilizando un modelo matemático riguroso, que predice

adecuadamente el comportamiento, tanto con el catalizador particulado como monolítico.
Una vez planteado el modelo, para su resolución se escribe un código en MATLAB.
Finalmente, se valida el modelo utilizando los resultados de los experimentos con el RFI de
laboratorio.
Estudio de los métodos de diseño de RFI y aplicación al diseño de un RFI a escala

industrial. Los métodos de diseño simplificados más importantes de la bibliografía se
comparan entre sí, y con un método riguroso derivado del modelo matemático previamente
desarrollado y validado experimentalmente. Al estudio se incorpora una evaluación
económica, con el objetivo de determinar el diseño óptimo del reactor.
Estudio de sensibilidad paramétrico del RFI. El objetivo de este estudio es determinar por
medio de simulaciones, las variables más importantes que afectan al comportamiento del
RFI, ya sea utilizando catalizador particulado o monolítico.
Estudio de la viabilidad de recuperación energética. Se estudia por medio de simulaciones la

posibilidad de recuperar parte del calor sobrante que es liberado por la reacción. En el
estudio se analiza cual es la mejor forma de extraer ese calor, y en qué punto del reactor es
más adecuado realizar la extracción.
Demostración experimental del funcionamiento de un sistema de control para RFI. Se

comprueba experimentalmente que el RFI puede ser controlado de una manera sencilla y
eficaz utilizando controladores lógicos.
La presente Tesis Doctoral se enmarca dentro de dos proyectos del Plan Regional de
Investigación del Principado de Asturias: "Diseño de reactores catalíticos de flujo inverso para
la depuración de emisiones gaseosas", 2003-2005 (PB02-133), y "Aprovechamiento energético
de emisiones con bajo contenido en metano en un reactor monolítico con inversión periódica de
flujo", 2005-2007 (IB05-103). El trabajo desarrollado en esta Tesis es continuación del trabajo
de Miguel A. González Hevia, que presentó su Tesis Doctoral en Febrero de 2004.
44
2. MATERIALES
2.1. Reactivos
Los reactivos empleados son los compuestos para los que se ha estudiado la combustión
catalítica en el reactor de flujo inverso: n-hexano, tolueno y metano.
La elección de n-hexano y tolueno de entre los compuestos orgánicos volátiles se debe

al gran uso que se hace de ambos por la industria, principalmente como disolventes. Como
consecuencia se producen emisiones pobres de dichos compuestos en aire, importantes por su
elevado volumen, que es preciso tratar. Además, ambos compuestos han sido elegidos para
estudiar cómo afecta al RFI los efectos de inhibición recíproca observados en la bibliografía
(Ordóñez et al., 2002). Dichos efectos inhibitorios se deben a la mayor tendencia a oxidarse del
tolueno respecto del hexano, debido al carácter aromático del tolueno. Los compuestos han sido
suministrados por PANREAC, con un elevado nivel de pureza (> 99%).
Respecto del metano, su elección está basada en que es uno de los hidrocarburos más
difíciles de oxidar, por lo que es comúnmente empleado como "compuesto modelo" en el campo
de la combustión catalítica. En esta Tesis Doctoral, el metano se utiliza para estudiar el
comportamiento del RFI utilizando catalizador monolítico, por un comportamiento satisfactorio
del reactor con metano, puede ser extendido al resto de hidrocarburos. El metano se ha
suministrado en cilindros a presión mezclado con aire con una concentración de metano del
2.5%, por debajo del límite de explosividad a temperatura ambiente.
En el Anexo 1 se incluyen las fichas internacionales de seguridad y salud que

proporcionan una guía de los peligros y precauciones que se deben tomar en la manipulación de
los reactivos empleados. La Tabla 8 se proporcionan las propiedades físicas de los 3 reactivos
empleados, que son necesarias posteriormente en la realización de cálculos y simulaciones.
45
Tabla 8. Propiedades físicas de los reactivos.
Tolueno Hexano Metano

Masa molecular, \] (g/mol) 92 87 16
Entalpía de combustión, ΔG] (kJ/mol) 3 948 4 195 802.5
s] (mol O2/mol hidrocarburo) 9 9.5 2
2.2. Catalizadores
2.2.1. Catalizador particulado
El catalizador particulado se ha empleado en el estudio de la combustión de n-hexano y

tolueno. Consiste en un catalizador granular de Pt sobre alúmina, suministrado por la empresa
Engelhard bajo la denominación comercial de ESCAT 26, en forma de esferas de pequeño
diámetro (3.2 mm). En la Tabla 9 se muestra la información suministrada por el fabricante, que
ha sido empleada en el cálculo de la porosidad interna, tal como se muestra.
Tabla 9. Propiedades del catalizador ESCAT 26 (Engelhard).
Catalizador ESCAT 26
Fase activa 0.5% Pt

Soporte γ-Al2O3
Área superficial interna, ./01 (m /g)
2
119
Volumen de poros, I899 (cm3/g) 0.49
Porosidad interna, O899 * 0.561
Diámetro promedio de poro, 7'899 : (nm) 18.1
Tortuosidad, )899 2
* O899 = I899 nFA
46
El fabricante proporciona un dato de carga nominal de fase activa (Pt) de un 0.5% en

peso. Para comprobar este dato se ha tomado una muestra representativa de catalizador fresco
que se ha molido a un tamaño muy fino y posteriormente prensado en forma de pastilla. De esta
forma, la concentración de Pt en la superficie de la pastilla, analizada usando el microscopio
electrónico de barrido (SEM), es representativa de la concentración promedio para todo el
catalizador. El análisis elemental mostrado en la Tabla 10 revela la existencia de solamente 3
elementos, O, Al, y Pt, confirmando el Pt como fase activa y la alúmina (Al2O3) como soporte.
Como se observa la concentración de Pt obtenida es muy próxima a la nominal.
Tabla 10. Composición prome dio del catalizador.
Composición promedio
Elemento
(% peso)
O 50.8%
Al 48.6%
Pt 0.6%
La Tabla 11 muestra las propiedades físicas del catalizador e inerte que son utilizadas en
las simulaciones del reactor de flujo inverso. El inerte, que consiste en esferas de vidrio, se
utiliza para los extremos del reactor donde no hay catalizador, así como en el lecho catalítico
central formado por mezcla de partículas de catalizador e inerte.
Tabla 11. Propiedades físicas del catalizador e inerte.
Propiedades físicas Catalizador Inerte

Material principal Al2O3 Vidrio
Densidad, ρS (kg/m )
3
1082* 2578*
Capacidad calorífica, CPS (J/kg K) 836 836
Conductividad térmica, κS (W/m K) 0.042 0.65
Diámetro de partícula, '3 (mm) 3.2* 4.0*
Porosidad del lecho, O 0.40 0.36
Fracción de partículas de catalizador
30%* 70%*
en el lecho catalítico, fLM (en masa)
Fracción de partículas de catalizador
50% 50%
en el lecho catalítico, fLV (en volumen)
* Determinado experimentalmente
47
2.2.2. Catalizador monolítico
Los catalizadores monolíticos constituyen un grupo muy importante de catalizadores

estructurados, formados por una red de canales paralelos por los que circula el gas. El
catalizador empleado en el presente trabajo consiste en monolito comercial suministrado por la
empresa Engelhard bajo la referencia K0244VO, REX-1708. El bloque monolítico original se
ha cortado para adecuarlo a las dimensiones del reactor de flujo inverso de laboratorio. La
Figura 13 muestra una fotografía tomada con un estereomicroscopio de la red de canales del
bloque monolítico.
Figura 13. Estructura de canales del monolito y sección de uno de los canales.
48
La Figura 13 también muestra la sección transversal de uno de los canales en más

detalle (debido a las irregularidades de la superficie, el enfoque se hace difícil y por ello se
observa una imagen ligeramente borrosa). Las paredes del canal están formadas por una
estructura amarilla, que es el soporte no poroso (o poco poroso) que constituye la estructura del
monolito. Recubriendo las paredes del canal se observa la presencia de una capa de washcoating
o recubrimiento, de color marrón. La misión de esta capa de washcoating consiste en
proporcionar un medio con la suficiente porosidad para dispersar en él la fase activa.
En la Figura 14 se muestra esquemáticamente uno de los canales (la zona dentro de la

línea de trazos es la que corresponde a un canal), donde el washcoating se ha sombreado en gris.
Con ayuda de varias fotografías de los canales, todas ellas tomadas usando el
estereomicroscopio, se han determinado las medidas geométricas más representativas de los
mismos: la longitud de canal (l), el espesor total de pared (e), y el espesor de washcoating (LW).
Figura 14. Esque ma de uno de los canales
La geometría interna de la estructura porosa del catalizador se ha estudiado por medio

de un ensayo de fisisorción de nitrógeno, que determina la isoterma BET de adsorción (Figura
15) y la distribución de tamaños de poro BJH (Figura 16). El ensayo se ha realizado a un
fragmento representativo de monolito sin moler, para no dañar la estructura porosa.
49
30
25
Vads, cm3/g 20
15
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
pr
Figura 15. Isoterma BET de adsorción
0.012
0.010
0.008
V poro, cm3/g
0.006
0.004
0.002
0.000
1 10 100
<dporo>, nm
Figura 16. Distribución de tamaños de poros
La isoterma de adsorción es de tipo IV con histéresis, característica de materiales

mesoporosos. Como se observa en la Figura 16, la mayor parte de los poros del catalizador
poseen un diámetro de entre 4 y 11 nm, con un valor promedio de 6.8 nm. De esta manera, los
efectos de transferencia de materia afectan prácticamente por igual a todos los poros del
catalizador. La Tabla 12 resume las principales propiedades geométricas del catalizador
50
monolítico, donde se indica si el dato ha sido determinado experimentalmente o calculado

utilizando alguna de las expresiones del Anexo 2.
Tabla 12. Propiedades del catalizador monolítico.
Catalizador
Longitud de canal, l (mm) 0.97*
Espesor total de pared, e (mm) 0.35*
Espesor de washcoating, ![ (mm) 0.09*
Diámetro hidráulico, *5 (mm) 0.97
Porosidad, O 0.54
Densidad de celdas, Nm (cpsi) 370
Fracción de washcoating, fW (% vol.) 47.6%
2
Área superficial interna, ABET (m /g) 16.2*
3
Volumen de poros, Vporo (cm /g) 0.045*
Porosidad interna, O899 † 0.12
Diámetro medio de poro, 7'899 : (nm) 6.8*
Tortuosidad, )899 2
* Determinada experimentalmente. † O899 = I899 nFA /?<
Una vez determinadas las propiedades geométricas del catalizador, se ha realizado un

análisis de su estructura y composición utilizando el microscopio electrónico de barrido (SEM).
En primer lugar, se ha realizado un análisis de la composición promedio del monolito
(incluyendo soporte, washcoating, y fase activa), para lo cual se ha molido un fragmento
representativo del mismo, y posteriormente se ha comprimido para formar una pastilla con la
superficie lisa y uniforme. El resultado del análisis, llevado a cabo por el SEM y mostrado en la
Tabla 13, revela la existencia de hasta 8 elementos distintos. De todos ellos, la fase activa es el
paladio.
En la Tabla 13 se muestra también un análisis de la composición de la superficie del

soporte en una zona sin washcoating. El soporte que normalmente se utiliza en monolitos
consiste en cordierita (2MgO·2Al2O3 ·5SiO2), por sus excelentes propiedades mecánicas y
térmicas. El análisis revela la presencia de O, Mg, Al, y Si en una concentración muy próxima a
la concentración teórica de la cordierita, 49% O, 8% Mg, 18% Al, 24% Si (en peso), por lo que
se confirma el uso de esta cerámica como soporte. De igual forma, se ha analizado la superficie
51
del washcoating, revelando que de todos los elementos presentes en el análisis de la

concentración promedio, dos de ellos no aparecen, el Mg y el Si. Ello se debe a que estos
elementos están asociados solamente a la cordierita del soporte, pero no al washcoating. Entre el
resto de elementos presentes en el washcoating destacan el Zr por su elevada concentración, y
también el Ce y el Ba. La concentración de Pd en el washcoating aumenta hasta cerca del 9%.
Tabla 13. Composición de las distintas fases del monolito (% peso)
Washcoating: Washcoating:
Elemento Promedio Soporte Washcoating
zona blanca zona gris
O 45.9% 49% 41.1% 35.4% 51.6%
Mg 4.9% 7.9%
Al 19.7% 18.2% 23.1% 6.2% 28.6%
Si 14.5% 25.0%
Zr 7.4% 18.0% 34.4% 7.1%
Pd 3.4% 8.7% 4.1% 9.8%
Ba 1.3% 1.6% 3.9%
Ce 3.0% 7.5% 16.0% 2.8%
La Figura 17 muestra dos imágenes proporcionadas por el SEM para dos niveles de
aumento. En la primera imagen (x100), se observa la superficie del washcoating (zona más
clara) atravesada por grietas y hendiduras, que incluso pueden dejar al descubierto el soporte
(zona más oscura). El washcoating a su vez no es una fase continua, sino que se encuentra
formado por varias fases de distinta densidad (zonas oscuras más densas, zonas claras menos
densas).
Al observar la superficie del washcoating con mayor aumento (x1500) se observa

claramente una superficie formada por una amalgama de cristales de distinta composición. En la
Figura 17b, se observa como las pequeñas manchas blancas (menos densas) que salpican la
Figura 17a se encuentran "incrustadas" en una estructura gris (más densa). El análisis de la
composición de ambas zonas (Tabla 13) revela que la zona blanca es mucho más rica en Zr, Ce
y Ba, mientras que la zona gris lo es en Al. Por tanto, el washcoating se encuentra formado por
una estructura mesoporosa con partículas de alúmina (Al2O3), zona gris, y partículas de óxido de
Zr, Ce y Ba, zona blanca. El Pd se encuentra disperso en ambas zonas, aunque tiene una mayor
concentración en la zona rica en alúmina.
52
washcoating
(a)
(b)
Figura 17. Imagen SEM de la superficie del washcoating. (a). x100 (b). x1500
Esta composición para el washcoating concuerda con la información encontrada en la

bibliografía para monolitos empleados como catalizadores de tres vías y de combustión
(Martínez-Arias et al., 2001; Zhang et al., 2008), en las que el soporte de alúmina es sustituido
por un óxido mixto CeO2-ZrO2 , gracias a su excelente capacidad para almacenar oxígeno, su
estabilidad térmica, o sus propiedades redox. La misión del CeO2 en este óxido mixto es
estabilizar la estructura del ZrO2, que de otro modo experimenta un cambio de fase al enfriarse
53
desde altas temperaturas, provocando una expansión del material que sería perjudicial. Similares
propiedades se le atribuyen al BaO (Zhang et al., 2008).
Finalmente, en la Tabla 14 se incluye un resumen de las propiedades físicas y

geométricas de los monolitos empleados en este trabajo: el catalizador descrito en este apartado,
y el inerte, que consiste básicamente en cordierita. Las propiedades de la Tabla 14, junto con las
de la Tabla 12, son las empleadas para la realización de los cálculos y simulaciones del Capítulo
III.
Tabla 14. Propiedades físicas del catalizador e inerte.
Propiedades físicas Catalizador Inerte

Cordierita/
Material principal Cordierita
CeO2-ZrO2
Densidad, ρS (kg/m3) 1900 2100
Capacidad calorífica, CPS (J/kg K) 900 900
Conductividad térmica, κS (W/m K) 0.8 1
Densidad de celdas, Nm (cpsi) 370 200
Diámetro hidráulico, Dh (mm) 0.97 1.4
Porosidad del lecho, O 0.54 0.605
54
3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL
En este apartado se describen detalladamente los equipos empleados en el presente

trabajo. En un primer lugar, se ha utilizado un reactor de lecho fijo isotérmico para la
determinación de la cinética de la combustión catalítica del hidrocarburo correspondiente:
tolueno, hexano, o metano. Una vez conocidos los parámetros cinéticos para cada compuesto, se
ha estudiado la combustión catalítica en el reactor de flujo inverso.
3.1. Reactor de lecho fijo isotérmico
En la Figura 18 se muestra un esquema del dispositivo experimental correspondiente al

reactor de lecho fijo isotérmico. El dispositivo presenta una primera sección en la que se mezcla
el hidrocarburo con aire en las proporciones deseadas, y una segunda sección, con el reactor y el
sistema de análisis.
El aire empleado consiste en aire atmosférico, que en un primer lugar se comprime (1),
para luego someterlo a un proceso de purificación que elimina partículas por filtrado (2), y
humedad por condensación (3). El caudal deseado de aire se establece por medio de un
regulador de flujo másico BRONKHORST (4), que se encuentra calibrado en el intervalo 0-5
NL/min. El hidrocarburo puede estar en forma de gas, como el metano que se almacena en
botellas (5), o en forma líquida, como el tolueno o el hexano. Para el caso del metano, el caudal
deseado de gas se fija por medio de otro regulador de flujo másico (4), y luego se mezcla con la
corriente de aire. En el caso del tolueno y del hexano, el hidrocarburo líquido se inyecta en la
tubería del aire empleando una bomba de jeringa Cole-Parmer 74900 que tiene acoplada una
jeringa HAMILTON Gastight 1010 de 10 mL (6). La evaporación completa del hidrocarburo
líquido en la corriente de aire se logra calentando la tubería con una cinta calefactora por encima
de la temperatura de ebullición de los hidrocarburos. Dos válvulas permiten seleccionar el tipo
de alimentación de hidrocarburo, gas o líquido.
55
9
1
Aire
2
7
10
3 4
8
5 4 9
11
6
Tolueno/
hexano
Metano
Figura 18. Esque ma del dispositivo experimental para el reactor isotérmico.
Una vez mezclado el hidrocarburo y el aire en las proporciones deseadas, la mezcla se

lleva a un tanque de amortiguamiento (7), cuya finalidad es compensar posibles variaciones en
la concentración nominal, debidas principalmente a irregularidades en la evaporación. Del
tanque de amortiguamiento salen una línea de purga con una válvula de regulación, y la línea
que va al reactor que tiene instalado un medidor de caudal (8). De esta manera, se controla el
caudal de mezcla que se alimenta al reactor y se purga el resto. Esta disposición es idónea para
trabajar con concentraciones de hidrocarburo muy bajas, como en el presente trabajo, ya que
aún operando con el mínimo flujo de líquido que proporciona la bomba de jeringa, no es posible
conseguir la concentración deseada de hidrocarburo en aire. Por tanto, se hace circular un caudal
de aire mayor del necesario, y se purga la cantidad sobrante empleando la línea de purga.
El reactor se encuentra rodeado por un horno de bisagra (10), que gracias a un sistema
de control es capaz de mantener constante la temperatura del interior del reactor, logrando el
deseado comportamiento isotérmico. Antes de introducir la alimentación gaseosa en el reactor
se incorpora una línea de bypass, regulada por medio de un par de válvulas (9), que permite
analizar la composición de la alimentación. El análisis se ha realizado utilizando un
56
cromatógrafo de gases HP 5890A Series II (11), provisto de una columna capilar (HP-5) para la
separación de los componentes, y un detector de ionización de llama (FID) para el análisis.
El reactor consiste en un tubo de acero inoxidable 316 de 400 mm de longitud y 9 mm

de diámetro. A continuación se describe el procedimiento de carga del reactor. Primero se
introduce lana metálica como soporte que evita el arrastre del catalizador por la corriente
gaseosa. Luego se añade el catalizador mezclado con vidrio, ambos molidos y tamizados, de
forma que el tamaño de partícula esté comprendido entre 230 y 355 µm. De esta manera se
eliminan las partículas excesivamente pequeñas que provocarían una caída de presión en el
lecho demasiado elevada. Finalmente, se llena el reactor con esferas de vidrio de 1 mm de
diámetro, que ayudan en el precalentamiento de la alimentación gaseosa hasta la temperatura de
reacción.
La metodología de trabajo seguida para la realización de los experimentos ha conducido

a la obtención de las curvas de temperatura frente a conversión de hidrocarburo. Estás curvas se
obtienen fijando sucesivamente diversas temperaturas en el horno, y midiendo la conversión
alcanzada en el estado estacionario.
3.2. Reactor de flujo inverso
3.2.1. Importancia de operar en condiciones adiabáticas
Los reactores a escala industrial empleados en la combustión catalítica de hidrocarburos

operan en condiciones muy próximas a las adiabáticas, debido a que la baja relación superficie
exterior/volumen hace las pérdidas energéticas en muchos casos despreciables. Si se pretende
llevar a cabo un paso de escala con la información obtenida en un reactor de laboratorio, es
preciso aproximarse todo lo posible al comportamiento adiabático de los reactores a escala
industrial.
Sin embargo, alcanzar el comportamiento adiabático en un RFI de laboratorio es muy

difícil, como queda patente en trabajos previos (Chaouki et al., 1994; Cunill et al., 1997;
Ramdani et al., 2001), debido a que la alta relación superficie/volumen inherente a los equipos
de laboratorio hace que las pérdidas energéticas sean muy elevadas.
La solución más fácil para conseguir un comportamiento adiabático consiste en el

empleo de un buen aislamiento térmico. Sin embargo, el aislamiento por un lado no es capaz de
evitar completamente las pérdidas energéticas, y por otro genera una distorsión del
57
comportamiento dinámico del RFI respecto del observado a escala industrial, debido a la
introducción de una inercia térmica adicional.
Zúflé y Turek (1997a, b) propusieron una compensación homogénea a través de

calentadores eléctricos, de forma que se aporte al sistema la misma cantidad de calor perdido.
Uno de los problemas de esta compensación en sistemas dinámicos como los RFI, es que los
perfiles de temperatura se desplazan a lo largo del reactor, y por tanto la magnitud de las
pérdidas energéticas depende de la posición en el mismo en cada instante. Así, con una zona de
aporte de calor ocupando toda la longitud del reactor, y teniendo en cuenta el perfil de
temperaturas típico de los RFI, se produce un efecto global de traspaso de calor del centro a los
lados del reactor, distorsionándose completamente el comportamiento adiabático.
La solución propuesta y llevada a cabo en el grupo de investigación del doctorando

(Hevia, 2004; Fissore et al., 2005, Díez et al., 2005), se basa en un sistema de compensación
dinámica de las pérdidas de calor. La peculiaridad de este sistema está en que la compensación
de las pérdidas de calor por medio de resistencias eléctricas se hace de forma dinámica. Esto
significa que es posible compensar las pérdidas de calor, variables en cada momento de tiempo,
respondiendo a las oscilaciones de temperatura características de los RFI. El funcionamiento de
este sistema se explica detalladamente en los siguientes apartados.
3.2.2. Dispositivo experimental
En la Figura 19 se incluye un esquema completo del equipo, que se describe a

continuación.
En primer lugar, se lleva a cabo la preparación de la alimentación al reactor, con un

caudal y concentración de hidrocarburo deseados. El aire, que se toma de la atmósfera, se
comprime en un compresor (1), y se purifica haciéndolo circular por un filtro de partículas (2),
un secador frigorífico (3) y un filtro de aceite (4). Un regulador de presión SWAGELOK (5)
elimina las oscilaciones de presión provocadas por el compresor y reduce la presión a 5 bar. El
caudal de aire deseado se establece por medio de un regulador de flujo másico (6) marca
BRONKHORST Hi-Tec modelo F-201C-FA-22-V, calibrado para caudales de aire de 0-15
NL/min, y controlado desde la unidad E-7100-AAA. El equipo está preparado para introducir el
hidrocarburo en forma gaseosa (metano) o líquida (tolueno y hexano), al igual que en el caso del
reactor de lecho fijo isotérmico descrito en el apartado II.3.1. El metano se suministra en
cilindros de gases (7) con una concentración del 2.5% (volumen), de manera que la
58
concentración deseada en aire se alcanza dosificando la cantidad correcta, gracias a los

reguladores de flujo másico (6).
18
20
17
19 21
25
10
Tolueno/
16
hexano
11
9
18
15 5 6
24 20
4
12 6
17
3
23 13
22 7
1
14
Aire
Metano
Figura 19. Esque ma del dispositivo experimental para el reactor de flujo inverso.
59
Los hidrocarburos líquidos, tolueno y hexano, se inyectan en la tubería por la que

circula el aire empleando una bomba de HPLC HP 1050 (8). La evaporación completa del
líquido se asegura rodeando las tuberías con una cinta calefactora (9), que eleva la temperatura
por encima de la temperatura de ebullición del líquido (111ºC para el tolueno y 69ºC para el
hexano). Tras la inyección del líquido, la mezcla se lleva a un tanque de amortiguamiento (10)
de aproximadamente 1 L de capacidad, que es capaz de compensar fluctuaciones en la
concentración con el tiempo a consecuencia de la bomba de inyección de líquido o de la propia
evaporación.
Tras el tanque de amortiguación hay la posibilidad de realizar un bypass al reactor

(válvulas 11, 12, 13), llevando la alimentación directamente al sistema de análisis (14). Si no se
realiza el bypass, la alimentación se encuentra antes de entrar al reactor (15) con el juego de
válvulas automáticas (16) encargadas de llevar a cabo la inversión periódica del sentido de flujo.
Gracias a estas válvulas es posible alternar los flujos ascendente y descendente en el reactor.
Estas válvulas son de marca PARKER-LUCIFER modelo 121 K 46 E, cerradas sin tensión, con
cuerpo de latón, diámetro de paso de 8.5 mm, presión máxima 4.5 bar y temperatura máxima
100 ºC, activadas desde el ordenador. En ambos extremos del reactor también se disponen
válvulas de alivio (17) y manómetros (18). Las conexiones del reactor con el resto de la
instalación descrita se realizan por medio de un tramo de tubería enrollada helicoidalmente, que
actúa de cambiador de calor con el aire ambiente, enfriando el gas que sale del reactor antes de
que llegue a las válvulas automáticas, ya que no pueden soportar elevadas temperaturas.
El reactor consiste en un tubo de acero inoxidable (15) de 0.7 m de longitud y 0.05 m de

diámetro interno. La longitud efectiva del reactor es la longitud de los lechos catalítico e inerte,
0.5 m, y es la única parte del tubo del reactor que se encuentra rodeada por el horno calefactor
(19). En la Tabla 15 se incluye un resumen de las principales propiedades físicas y geométricas
del reactor. El tubo del reactor se conecta con el resto de la instalación por medio de 2 bridas
(20), que emplean sendas juntas de nitrilo para evitar fugas. En el interior de la parte superior
del tubo del reactor se sitúa una resistencia eléctrica (21), suministrada por Masterwatt y
mecanizada en forma helicoidal, de diámetro decreciente, que es la encargada de precalentar el
lecho. La resistencia lleva incorporada un termopar tipo J en su extremo final, que permite
conocer su temperatura y variarla mediante un regulador manual de potencia (marca ZVS,
modelo 16DV).
60
Tabla 15. Características del reactor.
Características del reactor

Material Acero inoxidable
Longitud de tubo 0.7 m
Longitud de lecho, !; 0.5 m
Diámetro, *; 0.05 m
Espesor de pared, '< 1.2 ∙ 10-3 m
Densidad, n< 7700 kg/m3
Capacidad calorífica,
3< 500 J/kg K
Conductividad térmica, q< 19.51 W/m K
En la parte inferior del tubo del reactor se introduce el sistema de sujeción del lecho,
formado por una arandela y 4 varillas roscadas dispuestas simétricamente que descansan sobre
la brida inferior y elevan la arandela 158 mm. La arandela es de acero inoxidable de 48 mm de
diámetro exterior, 14 mm de diámetro interior y 1 mm de espesor, y tiene practicados múltiples
agujeros de 2 mm para dar paso a la corriente gaseosa.
Tras el reactor, los gases de combustión se llevan al sistema de análisis (14), previa
purga del caudal sobrante (22), y paso por un filtro de partículas (23) con un corte de 50 µm. Se
han empleado 2 sistemas de análisis distintos, dependiendo del hidrocarburo objeto de estudio.
En el estudio de la combustión de tolueno, hexano, o mezclas binarias de ambos compuestos, se
han empleado un cromatógrafo de gases (GC) HP 6890, que separa los compuestos en una
columna capilar (HP-5) y realiza el análisis en un detector de ionización de llama (FID). La
concentración de hexano y tolueno es proporcional al área de pico, por lo que una vez calibrado
el cromatógrafo, es posible determinar la concentración de ambos compuestos. Además, el
cromatógrafo se ha optimizado para completar un ciclo de análisis cada aproximadamente 2
minutos, con objeto de estudiar el comportamiento dinámico del reactor.
En el caso de la combustión catalítica de metano, el cromatógrafo se ha sustituido por

un espectrómetro de infrarrojo (IR), capaz de realizar un análisis en continuo de la
concentración de metano (medidas cada 5 segundos).
61
3.2.3. Sistema de compensación dinámico de las pérdidas de calor
En líneas generales, el sistema de compensación dinámica de las pérdidas calor se basa

en mantener el aire alrededor del tubo del reactor a la misma temperatura que el gas que circula
por el interior, por medio de un horno. De esta forma, la transmisión de calor entre el interior y
el exterior del reactor se anula, debido a que el gradiente de temperatura responsable de dicha
transmisión se hace cero. Como la temperatura del interior del reactor varía con la posición
axial, es necesario dividir el horno en varias secciones, concretamente se han tomado en este
equipo 7 secciones, para que la compensación se adapte al perfil de temperatura axial existente
en el interior del reactor. De lo contrario, se produciría una gran distorsión de dicho perfil,
desviándose del deseado comportamiento adiabático.
Por tanto, el horno que rodea al reactor es la pieza clave del sistema de compensación
dinámica de las pérdidas de calor, por lo que a continuación se realiza una descripción detallada
del mismo. El horno está formado por 6 secciones de 0.066 m de longitud cada una, y una
sección de 0.10 m situada en el centro. La sección central es más grande que las demás, porque
en esta zona del reactor los cambios de temperatura son más pequeños y graduales. Como la
temperatura del interior del reactor puede aumentar o disminuir debido al inherente
comportamiento dinámico de los reactores de flujo inverso, con una onda de temperatura
desplazándose a lo largo del lecho, es preciso que cada sección, de forma independiente de las
demás, sea capaz de calentar y enfriar el aire de la misma. Esto se consigue introduciendo
continuamente aire a temperatura ambiente a cada una de las secciones, donde resistencias
eléctricas se encargan de calentarlo hasta igualar a la temperatura que hay en el interior de
reactor.
El aire que se hace circular por el interior de las secciones es proporcionado por una
soplante de canal lateral marca FPZ, modelo SCL V3, que funciona a 2800 rpm y desarrolla una
potencia de 370 W (Figura 19, 24). El aire se distribuye a cada una de las secciones por medio
de un sistema de distribución (Figura 19, 25), que incorpora una válvula de bola para regular la
cantidad de aire que se introduce en cada sección (Figura 20). La Figura 21 muestra una
fotografía del horno en la que se distinguen las siete secciones, así como el sistema de
distribución de aire.
62
Figura 20. Vista de los conductos de alime ntación de aire frío a cada una de las secciones.
Figura 21. Horno de siete secciones que rodea al reactor.
63
8 8
6
3 5 5
4
1 10
h h9
5
5
6 8
8
Figura 22. Planta de una de las secciones del horno
En la Figura 22 se muestra la vista en planta de una de las secciones que conforman el

horno. Como se observa, cada sección es un cilindro independiente cuya pared lateral es de
acero y cuyas bases están formadas por dos láminas semicirculares de material cerámico, con
orificios semicirculares en la parte central, de manera que cuando las secciones están cerradas
dejan un orificio circular central para alojar el reactor (1). La base superior de la sección
superior, así como la base inferior de la sección inferior, son de acero en vez de material
cerámico. Todas secciones están abisagradas por la parte posterior (2), de forma que es posible
abrirlas para liberar fácilmente el tubo del reactor. Alrededor del reactor las secciones poseen
una cavidad, a través de la que circula el aire que debe estar a igual temperatura que el interior
del reactor. Entre esta cavidad y la pared de acero de la sección existe una gran capa de material
aislante (3) que reduce las pérdidas de calor.
El sistema de distribución de aire dentro de la sección está formado por una serie de
tubos de acero cuya misión es descargan el aire entrante (4) directamente sobre cada una de las
64
4 resistencias eléctricas (5). De esta manera, se genera una gran turbulencia dentro de la sección,
consiguiéndose una mezcla y calentamiento del aire de la sección muy rápida. Como se observa
en la Figura 22, el sistema de tubos consiste en dos brazos curvados (6) con forma de
semicircunferencia, que rodean al horno por el exterior, y que están unidos entre sí por medio de
un manguito (7). De estos brazos salen un total de 4 tubos (8) de menor diámetro, que descargan
el aire directamente sobre cada una de las cuatro resistencias (5). Paralelamente, también se ha
dispuesto un sistema similar para la salida del aire, formado también por 4 tubos que vierten a
otros dos brazos. Las resistencias eléctricas están unidas en serie dos a dos, sumando una
resistencia de 33 Ω por semi-sección, lo que supone una potencia total de 2.9 kW por sección.
La temperatura del aire en cada una de las secciones se mide por medio de termopares
tipo K (9) alojados sobre un tubo cerámico, que atraviesa la carcasa metálica y el material
aislante hasta llegar a aproximarse a la pared del reactor. Por el interior del tubo del reactor se
introduce una vaina con 9 termopares (10), también tipo K, que se encargan de medir la
temperatura del interior del reactor, para las mismas coordenadas axiales que los termopares de
las secciones. Por tanto, para que el sistema de compensación dinámico de las pérdidas de calor
funcione, ambas temperaturas, dentro y fuera del reactor, han de ser iguales en todo momento.
En la Figura 23 se esquematiza el sistema de control que permite, para cada una de las
secciones, que la temperatura del aire que rodea al reactor varíe con el tiempo de igual modo
que como lo hace la temperatura del interior del reactor. Las temperaturas interiores a lo largo
del lecho del reactor (1) son medidas por los termopares de la vaina (2), y sus señales
transmitidas a un PLC modulable modelo 2500 de EUROTHERM (3). El PLC se encarga de
linealizar la señal del termopar y registrarla con ayuda de software iTools de EUROTHERM. La
comunicación con el ordenador (4) es posible gracias a un convertidor RS232/RS485, modelo
KD485 de KKSystems (5). En el ordenador se registran todas las temperaturas utilizando el
software InTouch 7.0, perteneciente al paquete Factory Suite de la firma Wonderware. Este
software se encarga de fijar las temperaturas medidas en el interior del reactor y en cada instante
de tiempo como punto de consigna (SP, set-point) de los controladores PID, modelo 2216 de
EUROTHERM (6). La variable controlada por los controladores es la temperatura medida en las
secciones del horno, cuyas señales (7) se envían directamente a los controladores. La acción de
control de los controladores se ejerce por medio de unos relés de estado sólido de
EUROTHERM (8) sobre las resistencias eléctricas, regulando la potencia disipada, y por tanto
el calentamiento del aire de las secciones.
65
Flujo eléctrico 4
Flujo de datos o señales 6
eléctricas
5
3
1 ~ 220 V
10
Figura 23. Esque ma del sistema de registro y control.
La ventaja de este complejo sistema de control es que permite igualar muy rápidamente
la temperatura de las secciones con la del interior del reactor, en cada uno de los puntos de
control que se han tomado a lo largo de la longitud del reactor. Así, cuando la onda de
temperatura del interior del reactor se desplace incrementando la temperatura, el sistema de
control responde rápidamente aumentando la potencia disipada por las resistencias y calentando
el aire de la sección. En el caso de que la onda de temperatura sea decreciente, será preciso
enfriar el aire de la sección, por lo que el sistema de control reduce o elimina el calor disipado
66
por las resistencias, siendo el aire frío que entra continuamente a la sección el responsable del
enfriamiento.
Las 4 válvulas encargadas de la inversión del sentido de flujo se controlan desde el

ordenador a través de relés de estado sólido, empleando el software InTouch 7.0, que permite
programar ciclos de inversión, tanto de tiempo de inversión fijo como variable.
3.2.4. Metodología de trabajo
El procedimiento de operación del reactor de flujo inverso es muy similar en todos los
experimentos. Para empezar es preciso precalentar el reactor por encima de la temperatura de
ignición del compuesto o compuestos a oxidar. Esto se realiza por medio de la resistencia
situada en el interior del tubo del reactor encima del lecho, que calienta el aire que entra al
reactor, y éste a su vez calienta progresivamente los lechos del reactor. Una vez alzando un
perfil de temperatura uniforme a lo largo del lecho, se desconecta la resistencia de
precalentamiento, se conecta la alimentación del hidrocarburo correspondiente, y se activa la
inversión periódica del sentido de flujo, por medio del software del ordenador. También se
utiliza el software para iniciar el registro de la evolución de la temperatura de las secciones y del
interior del reactor. Finalmente, se inicial el análisis de los gases de salida.
67
4. MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE REACTORES

DE FLUJO INVERSO
La modelización y simulación constituye una herramienta muy importante en el estudio

de los reactores de flujo inverso. Ello es debido a que los modelos, una vez que son
convenientemente validados con resultados experimentales, son de gran ayuda, tanto en el
diseño del reactor, como en el estudio de la estabilidad del mismo o el desarrollo del sistema de
control. En este apartado, primero se plantea el modelo utilizado en este trabajo, y luego se
explica cómo se ha llevado a cabo su resolución matemática.
4.1. Modelización matemática de reactores de flujo inverso
Un modelo matemático tiene por finalidad representar un fenómeno o conjunto de

fenómenos con la precisión necesaria para la aplicación que se le va a dar. Los modelos
matemáticos empleados para reactores de flujo inverso están basados en los modelos usados
para reactores catalíticos de lecho fijo convencionales. La modelización de este tipo de reactores
ha sido ampliamente estudiada debido a su importancia industrial, por lo que existe una gran
variedad de modelos matemáticos disponibles. Por ello, en primer lugar se va a realizar una
clasificación de los modelos existentes para reactores de lecho fijo.
4.1.1. Clasificación de los modelos matemáticos
Los modelos para reactores catalíticos de lecho fijo se pueden clasificar atendiendo a
distintos criterios, obteniéndose numerosos modelos posibles por combinación de estos
criterios. Los criterios de clasificación más importantes son los siguientes:
Atendiendo a la dinámica del sistema:
Modelos estáticos o estacionarios
Modelos dinámicos o no estacionarios
69
Los modelos estacionarios consideran que las condiciones del sistema son invariantes
con el tiempo, por lo que son mucho más sencillos, y por tanto más fáciles de resolver. Son de
utilidad en el diseño y optimización de los reactores que operan en estado estacionario. Por el
contrario, los modelos dinámicos tienen en cuenta la evolución con el tiempo de todas las
propiedades del reactor, por lo que son los necesarios para describir el funcionamiento de
reactores dinámicos, como es el caso del reactor de flujo inverso.
Atendiendo al número de fases del modelo:
Modelos homogéneos y pseudo-homogéneos
Modelos heterogéneos
Los modelos homogéneos se emplean cuando el sistema está formado por una sola fase.
Este tipo de modelos también se pueden utilizar, asumiendo las pertinentes simplificaciones,
con sistemas constituidos por más de una fase, como los reactores catalíticos heterogéneos,
denominándose en ese caso modelos pseudo-homogéneos. La ventaja de estos modelos frente a
los heterogéneos es su mayor sencillez y facilidad de resolución, dado que están formados por
un menor número de ecuaciones. Los modelos heterogéneos distinguen la existencia de varias
fases, representando de una forma más precisa no solo cada una de las fases individuales, sino
también las interrelaciones entre ellas. Por ejemplo, en reactores heterogéneos se modeliza por
separado la fase fluida y la fase sólida catalítica, aunque se interrelacionan entre sí por medio de
la transferencia de materia y energía.
Atendiendo a la geometría del modelo:
Modelos de parámetro globalizado
Modelos de parámetro distribuido
Los modelos de parámetro globalizado consideran que las propiedades del sistema son
las mismas en todos sus puntos, obviando la existencia de gradientes espaciales. Estos modelos
son considerablemente más sencillos de plantear y resolver que los de parámetro distribuido,
dado que eliminan las derivadas espaciales, pero debido a las simplificaciones que asumen no
son válidos para modelizar reactores de lecho fijo. Los modelos de parámetro distribuido tienen
en cuenta la variación de las propiedades del sistema en una (modelos unidimensionales, 1-D),
dos (modelos bidimensionales, 2-D), o tres coordenadas espaciales (modelos tridimensionales,
70
3-D). Al aumentar las coordenadas espaciales consideradas por el modelo, aumenta el grado de
detalle del mismo, pero su resolución de vuelve cada vez más complicada.
Entre los modelos para reactores de flujo inverso destacan los modelos
unidimensionales de Beld y Westerterp (1996), Fissore y Barresi (2003), Sapundzhiev et al.
(1993), y Xiao y Yuan (1994), entre otros, los modelos bidimensionales de Aubé y Sapoundjiev
(2000), y Rotten et al. (2006), y el modelo tridimensional de Liu et al. (2007). Normalmente, los
reactores de lecho fijo se modelizan utilizando modelos unidimensionales, en los que solo se
consideran variaciones de las propiedades en la coordenada axial. Esta simplificación es
suficientemente buena para reactores adiabáticos y con una elevada relación longitud/diámetro.
Por el contrario, cuando no es posible despreciar los gradientes radiales, como en el caso de
reactores no adiabáticos con importantes flujos calor a través de la pared, o reactores de baja
relación longitud/diámetro con importantes desviaciones del flujo de tapón, el uso de modelos
bidimensionales se hace necesario.
4.1.2. Elección de un modelo para reactores de flujo inverso
En el presente trabajo, de entre todos los modelos propuestos en la bibliografía, se ha

elegido un modelo dinámico heterogéneo unidimensional. Este tipo de modelo es de los más
empleados, por los motivos que se exponen a continuación:
En primer lugar, los reactores de flujo inverso se caracterizan por operar en condiciones
no estacionarias, por lo que es necesario que el modelo elegido sea dinámico para predecir la
evolución de su comportamiento con el tiempo.
Por otro lado, se ha seleccionado un modelo heterogéneo, debido a que un modelo

pseudo-homogéneo, no sería capaz de predecir el comportamiento del reactor cuando las
reacciones que tienen lugar son altamente exotérmicas, como las reacciones de combustión
objeto de estudio en este trabajo. Ello se debe a que en estos casos, el incremento de
temperatura entre el sólido y el gas es importante, por lo que no es posible considerar ambas
fases como una sola uniforme. A pesar de ello, los modelos pseudo-homogéneos pueden ser
interesantes en el diseño de los RFI, dada su mayor facilidad de resolución para los casos límite
de tiempos de inversión muy altos o muy bajos, en los que es posible obtener expresiones
analíticas involucrando los parámetros más importantes del reactor. En el presente trabajo, se
realiza en el apartado III.3 un estudio de la aplicación de modelos simplificados en el diseño del
RFI.
71
Finalmente, el modelo elegido es unidimensional, porque ofrece un nivel de detalle

suficientemente bueno para el uso que se hace del modelo, resultando así un modelo no
excesivamente complicado de resolver.
4.1.3. Desarrollo del modelo
El modelo matemático está formado por una serie de ecuaciones diferenciales y

algebraicas, que se obtienen planteando balances de materia y energía a elementos diferenciales
de reactor. La forma general de partida del balance es la siguiente:
`&%^z`d= =%=`&c$ó% %=d&

P.cN#NZ&c$ó%R = >%d`&'& + +
%=d& =%d`= ?&= ^z` `=&cc$ó%
(5)
Los modelos heterogéneos tienen en cuenta la existencia de varias fases en el interior

del reactor por medio del planteamiento de balances de materia y energía a cada una de ellas. En
este trabajo se han considerado siempre dos fases, la fase gaseosa, y la fase sólida, pero en
algunos casos ha sido necesario introducir una tercera fase, correspondiente a la pared del
reactor.
La consideración de la pared del reactor en el modelo no es común entre los modelos de

la bibliografía, de hecho solo se lleva a cabo por algunos autores, como van de Beld et al.
(1996) y Cittadini et al. (2001a, b), así como en el trabajo realizado por Hevia et al. (2005,
2006). La pared provoca un efecto importante, además de en reactores no adiabáticos, en
reactores de flujo inverso, ya que es capaz de distorsionar los perfiles de temperatura, respecto
de aquellos que habría en un reactor de mayor diámetro. Ello se debe a que la pared,
generalmente con elevada conductividad térmica, propicia una transmisión de calor en la
dirección axial, desde el centro del reactor a alta temperatura hacia los extremos. En
consecuencia, la eficacia térmica del reactor disminuye (Hevia et al., 2006). Por tanto, en este
trabajo, cuando se simule el comportamiento del reactor de laboratorio, de pequeño diámetro, se
tendrá en cuenta el balance de energía a la pared. Por el contrario, cuando se simulen o diseñen
reactores a escala industrial, el balance de energía a la pared será despreciable, y por tanto no se
resolverá conjuntamente con el resto de balances.
A continuación se plantean los balances de materia y energía. Como se observa, las

ecuaciones planteadas son válidas tanto para lechos con relleno particulado o estructurado. La
distinción entre ambos se realiza utilizando las correspondientes propiedades físicas y
correlaciones para el cálculo de las propiedades de transporte, que se proporcionan en el Anexo
72
2. El significado de todos los símbolos empleados en las ecuaciones se puede encontrar en la

lista de símbolos.
Balance de materia a la fase gas:
(]
(]
P.cN#NZ&c$ó%R = = .( ∆i
d d
(6)

(]
P>%d`&'& %=d&R = .( f
(] − .( *+
i
(7)
P`&%^z`d= ℎ&c$& =Z óZ$'zR = −Y(] ∆Ha

(] −
L] b (8)
59
PV=&cc$ó% Ní#$c& =% ?&= ?ZN$'&R = −.( ∆ia`] b (9)
El término de dispersión utilizado en la entrada neta tiene en cuenta las desviaciones

respecto del comportamiento ideal Sustituyendo los términos anteriores en la forma general del
balance, para luego dividir entre .( ∆i y tomar límites para ∆i → 0, se obtiene la siguiente
ecuación diferencial:

(] *+
(] 59
= − af
(] b + − &( Y(] a
(] −
L] b + a`] b
d i i i
(10)
La anterior ecuación se puede simplificar para el sistema estudiado en este trabajo. Por
F
= 0, debido a que la variación con el
A
un lado, se desprecia la dinámica global de la fase gas,
tiempo de la densidad molar total del gas en un elemento diferencial de reactor es muy pequeña
en comparación con la variación de otras propiedades como puede ser la concentración de
F
reactivo. Como
(] =
( h(] , entonces queda: =
(
A A
.
Por otro lado, siempre se cumple que la densidad de flujo molar total es constante,
f
( = f
( = cd=, por lo que el término de entrada neta se simplifica como sigue:

af
(] b = af
( h(] b = f
(
. Finalmente, como el reactivo se encuentra en baja
concentración, el peso molecular total de la fase gaseosa (\( ) permanece prácticamente

F ¡
constante, verificándose la siguiente igualdad:
F
≈ ¡
.
Sustituyendo estos cambios en la ecuación diferencial se obtiene:
59
h(] n( h(] h(] a`] b
= −f + *+ − &( Y(] ah(] − hL] b +
d n( i i
(
(11)

73
Balance de materia a la fase sólida:
L]
L]
P.cN#NZ&c$ó%R = = .L ∆i
d d
(12)
P`&%^z`d= ℎ&c$& =Z ?ZN$'zR = Y(] ∆Ha

(] −
L] b (13)
5
PV=&cc$ó% Ní#$c& =% ?&= óZ$'&R = −∆Ho] a`] bL (14)

L] 5
= &L Y(] a
(] −
L] b + &L o] a`] bL
d
(15)
Realizando simplificaciones análogas a las realizadas para el balance de materia al gas,

se obtiene la siguiente ecuación:
5
hL] &L o] a`] bL
= &L Y(] ah(] − hL] b +
d
(
(16)
Balance de energía a la fase gas:
G( (
P.cN#NZ&c$ó%R = = .( ∆in(
3(
d d
(17)
(
K( − .( q(,+
P>%d`&'& %=d&R = .( fn( G
i
(18)
P`&%^z`d= ℎ&c$& =Z óZ$'zR = ℎ∆HPL − ( R (19)
P`&%^z`d= ℎ&c$& Zz Zí#$d= '=Z $d=#&R = ℎ(< ¢*; ∆iP( − < R (20)
F
59
PV=&cc$ó% Ní#$c& =% ?&= ?ZN$'&R = .( ∆i a`] b ΔG] (21)
]
Una vez sustituidos los términos anteriores en la ecuación general del balance, se divide
entre .( Δin(
3( , y se toma límites para Δi → 0. La siguiente ecuación diferencial se obtiene
K( =
3( ( .
además considerando la definición de capacidad calorífica, G
( n( ( q(,+ ( &( ℎ 4ℎ(<

= −f + + PL − ( R − P − < R
d n( i n(
3( i n(
3( O*; n(
3( (
59
∑F] a`] b ΔG]
(22)
+
n(
3(
74
Balance de energía a la fase sólida:
GL L
P.cN#NZ&c$ó%R = = .L ∆inL
3L
d d
(23)
L
P>%d`&'& %=d&R = −.L qL,+
i
(24)
P`&%^z`d= ℎ&c$& =Z ?ZN$'zR = ℎ∆HP( − L R (25)
P`&%^z`d= ℎ&c$& Zz Zí#$d= '=Z $d=#&R = ℎL< ¢*; ∆iPL − < R (26)
F
5
PV=&cc$ó% Ní#$c& =% ?&= óZ$'&R = ∆H a`] b ΔG]
L
(27)
]
De igual forma que para el balance a la fase gas, se obtiene la siguiente ecuación
diferencial:
L qL,+ L &L ℎ 4ℎL<

= + P( − L R − P − < R
d nL
3L i nL
3L P1 − OR*; nL
3L L
5
&L ∑F] o] a`] bL ΔG]
(28)
+
nL
3L
Balance de energía a la pared:
G< <
P.cN#NZ&c$ó%R = = .< ∆in<
3<
d d
(29)
<
P>%d`&'& %=d&R = −.< q<
i
(30)
P`&%^z`d= '='= =Z ?ZN$'zR = ¢*; Δiℎ(< P( − < R (31)
P`&%^z`d= '='= =Z óZ$'zR = ¢*; ΔiℎL< PL − < R (32)
P`&%^z`d= ℎ&c$& =Z =£d=`$z`R = ¢P*; + 2'< R∆iℎ<0 P< − 0 R (33)
La sección de la pared (.< ) se calcula fácilmente conociendo el diámetro interior del

reactor (*; ) y el espesor de pared ('< ):
¢ ¢
.< = P*; + 2'< R − *; = ¢'< P*; + '< R
4 4
75
La ecuación diferencial resultante de este balance, una vez simplificada, es la siguiente:
< q< < ℎ(< *; P( − < R + ℎL< *; PL − < R

= +
d n<
3< i n<
3< '< P*; + '< R
ℎ<0 P*; + 2'< RP< − 0 R
(34)
−
n<
3< '< P*; + '< R
Balance de energía mecánica:
El balance de energía mecánica permite calcular el perfil de presión a lo largo del

reactor. Este balance es especialmente útil para reactores industriales, en los que el flujo de gas
de alimentación es muy alto.
^ n(
= −l
i n(
(35)
El valor del parámetro l depende del tipo de relleno del lecho, particulado o
estructurado, y se proporciona en el Anexo 2.
Condiciones iniciales:
¤h( |A = ¤hL |A = h¦ (36)
¤( |A = ¤L |A = ¤< |A = ¦ (37)
Condiciones de contorno:
Las condiciones de contorno que se emplean son las propuestas por Danckwerts (1953)
para flujo con dispersión. Se obtienen realizando balances de materia y energía a la superficie
normal al flujo de gas, tal como se muestra para las condiciones de entrada:
Reactor
z = 0– z = 0+
76
Balance de materia:

(]
P>%d`&'& %=d&R = .( f
(] − .( *+
i
(38)
¤.( f
(] − .( *+ F § = ¤.( f
(] − .( *+
F
§

(39)
¨ ©
El flujo dispersivo fuera del recipiente (i = 0ª ) es nulo para recipientes cerrados, por lo
que dicho término se elimina. Empleando además la relación
(] =
( h(] y f
( = f
( =
cd=, se obtiene la siguiente ecuación simplificada:
*+ h(]
ah(] b¨ = ah(] b© −
f i ©
(40)
Balance de energía:
K( − .( q(,+ 1
P>%d`&'& %=d&R = .( fn( G

(41)
¤.( fn( G
K( − .( q(,+ ( « = ¤.( fn( G
K( − .( q(,+ ( «
i i ©
(42)
¨
De igual manera que para el balance de materia, el término dispersivo fuera del
recipiente es nulo. Simplificando de igual modo, se llega a la siguiente expresión:
q(,+ (
P( R ¨ = P( R© −
f n(
3( i ©
(43)
El resto de condiciones de contorno, tanto de entrada como de salida del reactor, se

muestran a continuación:
hL L <

= = =0
i © i © i ©
(44)
h( hL ( L <

= = = = =0
i C¬ i C¬ i C¬ i C¬ i C¬
(45)
Seguidamente se resumen las principales consideraciones que se han realizado en el

planteamiento del modelo matemático:
- La fase gas tiene comportamiento de gas ideal, lo cual se cumple en el presente trabajo por
consistir la alimentación al reactor mayoritariamente en aire a baja presión (en torno a 1
atm).
77
- El peso molecular total de la fase gaseosa se supone constante, debido a la baja

concentración de reactivo.
- La dependencia de las propiedades físicas con la temperatura y la concentración se ha

tenido en cuenta usando expresiones adecuadas (Anexo 2).
- Las desviaciones del modelo de flujo de tapón se tienen en cuenta empleado el modelo de
dispersión para la transferencia de materia y transmisión de calor, que se basa en la
introducción de expresiones análogas a las leyes de Fick y Fourier, respectivamente.
- La transferencia de materia y la transmisión de calor entre fases se modeliza utilizando las

correlaciones que se presentan en la Tabla 16 y el Anexo 2.
- La transferencia de materia en el interior de la partícula de catalizador o de la capa del

washcoating, según el caso, se considera utilizando el factor de eficacia y el módulo de
Thiele (Anexo 2).
El sistema de ecuaciones diferenciales planteado es válido para simular, tanto el

comportamiento de lechos particulados como monolíticos. La diferencia entre unos y otros se
encuentra principalmente en las propiedades físicas y de transporte. En la Tabla 16 se muestra
un resumen de las expresiones utilizadas más importantes; en el Anexo 2 se explica con más
detalle la procedencia de las distintas correlaciones. Los cálculos se completan con las
propiedades físicas de inerte y catalizador, mostradas en las Tabla 9 y 11, para el catalizador
particulado, y en las Tabla 12 y 14, para el monolítico.
Como se observa en la Tabla 16, se ha despreciado la importancia de la transmisión de

calor hacia la pared del reactor para el caso de lechos estructurados. Este tipo de lechos está
formado por canales paralelos por donde circula el gas, lo que hace imposible la mezcla radial
del fluido. Por ello, la transmisión de calor hacia la pared del reactor solo puede producirse por
conducción en la dirección radial del monolito. La baja conductividad térmica de los monolitos
cerámicos, como el empleado en este trabajo, unido a su elevada porosidad, hace que los canales
se comporten de forma adiabática (Chen et al, 2008). Así, cuando se simule el comportamiento
de reactores monolíticos, también se despreciará el balance de energía a la pared de reactor.
78
Tabla 16. Expresiones para el cálculo de las propiedades físicas y de transporte de lechos
particulados y estructurados.
Lecho particulado Lecho estructurado
Geometría:
&( = , &L = 2 ª®
®
&( = , &L =
ª®
® 2¯ ¯
Transporte sólido-fluido:
.µ
N = 0.766 °C ¯ V= _`´
2
N = 2 + ?1F V= ⁄ _` ⁄
±²³
.µ
Hℎ = 0.766 °C V= Hc´
2¯
Hℎ = 2 + ?1D V= ⁄ Hc ⁄
±²³
Transporte hacia la pared:
ℎ(< = 0
ℎ(< = ·2O + Á + 0.0835 V= .Â
¶ ª® ¶
¸ ¼ ¾.¿À
». ½ ¬
ℎL< = 0
¹¸º
ℎL< = 0
Dispersión axial:
*+ = Ã; L- + Ç
T¡ . . PT2 RÈ
¡
Ä.Å *+ = *4/ + Â2¯
»¬Æ º± ÉÊ
PT2¯ ¡ F RÈ
q(,+ = P'3 f n(
3( R Ã; 3 + Ç q(,+ = q( +
. .
Ä.Å
»¬Æ Ë Â¶
qL,+ = q( Ã °ÎÈ 1 − ¶ log ¶º − − ´+

√ª® ¶ ¶ Ò» Òª
Í Í º Î Í qL,+ = qL
a1 − √1 − Ob 1 + ¶ + ¸
¶¬ √ª®

¸
» Ó
¸¬ ¸º
Eficacia interna:
o] = Ô Ö×ØÙ Ô −Ô o] =
Ö×ØÙ ÔÕ¯
Õ¯ Õ¯ Õ¯ ÔÕ¯
Coeficiente de fricción:
T Pª®R Pª®RÚ Û P¡ k RÈ
l = ° + 1.75On( f ´ l =
®È 2¯ ¡
79
4.2. Simulación de reactores catalíticos de flujo inverso
Una vez desarrollado, el modelo propuesto debe resolverse. Como se ha observado se

ha planteado un modelo válido para reactores de lecho fijo, con o sin inversión del sentido de
flujo de la alimentación. Por ello, en la etapa de resolución matemática debe tenerse en cuenta la
forma de llevar a cabo la inversión del sentido de flujo.
4.2.1. Resolución matemática de los modelos dinámicos
El modelo matemático propuesto está formado por un sistema de ecuaciones

diferenciales en derivadas parciales, las correspondientes condiciones de contorno e iniciales, y
todas las correlaciones y ecuaciones necesarias para el cálculo de las propiedades físicas que se
incluyen en el Anexo 2, tanto para lecho particulados como estructurados.
El método que se ha utilizado para resolver este sistema de ecuaciones es el denominado

método de las líneas o de semi-discretización (Nijdam y Geld, 1999; Unger et al., 1997; Marín
et al., 2005). Basándose en este método, el sistema de ecuaciones diferenciales en derivadas
parciales es reemplazado por un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias, que se resuelve
posteriormente de una manera mucho más fácil.
!; = ∆i
1 2 3 … N–1 N
Figura 24. Fundame nto del método de las líneas.
El método de las líneas divide al reactor en N intervalos equiespaciados, de forma que

en cada uno de ellos las derivadas parciales respecto de la variable espacial (i) son
reemplazadas por aproximaciones obtenidas del polinomio de Taylor. Cuanto mayor número de
intervalos se tomen, menor será la amplitud de los mismos (∆i), y menor error se estará
cometiendo en la aproximación de la derivadas. Por otro lado, el número de intervalos que se
80
toman también afecta a la velocidad de resolución, ya que por cada ecuación diferencial en
derivadas parciales se obtienen N ecuaciones diferenciales ordinarias.
Las expresiones utilizadas en la aproximación de las derivadas consisten en expresiones

para diferencias centradas obtenidas del polinomio de Taylor, tal como se muestra a
continuación:
? ?Pi + ∆iR − ?Pi − ∆iR

Pi R ≈
i 2∆i
(46)
? ?Pi + ∆iR − 2?Pi R + ?Pi − ∆iR

Pi R ≈
i P∆iR
(47)
Donde ? es una de las variables dependientes, y i es el punto donde se desea

aproximar la función derivada.
En el caso del primer y último intervalo en los que se ha divido el reactor, las
expresiones que se emplean son las siguientes:
? ?P2R − ?© ? ?Ü − ?P − 1R
P1R ≈ P R≈
i 2∆i i 2∆i
(48)
Donde ?© y ?Ü se calculan utilizando las condiciones de contorno, como se explica a

continuación. Así, para aproximar las derivadas presentes en la condiciones de contorno, no son
válidas las expresiones de diferencias centradas anteriores, ya que esto supondría la evaluación
de la variable dependiente fuera del reactor. Por ello, se han empleado otras expresiones para
diferencias no centradas, que se presentan a continuación.
Punto inicial (i = 0):
? −?Pi + ∆iR + 4?Pi R − 3?Pi − ∆iR

Pi − ∆iR ≈
i 2∆i
(49)
Sustituyendo en la condición de contorno para la composición de entrada del gas, y

simplificando para despejar ah(] b© , se obtiene:
*+ 1
ah(] b¨ = ah(] b© − °−h(] P2R + 4h(] P1R − 3ah(] b © ´
f 2∆i
(50)
ah(] b¨ + 4 h(] P1R − h(] P2R *+

ah(] b© = , 'z%'=: =
1+3
2∆if
(51)

81
De igual forma, la condición de contorno para la temperatura de entrada del gas, permite
calcular P( R© :
P( R¨ + 4 1 ( P1R − 1 ( P2R q(,+

P( R© = , 'z%'=: =
1+3 1
2∆if n(
3(
(52)
1
Para el caso de la temperatura del sólido, la expresión en mucho más sencilla:
L 1
=0 → Þ−L P2R + 4L P1R − 3PL R© ß = 0
i © 2∆i
(53)
4L P1R − L P2R

PL R© =
3
(54)
Análogamente para la temperatura de la pared del reactor se tiene:
4< P1R − < P2R

P< R© =
3
(55)
Punto final (i = !;):
? 3?Pi + ∆iR − 4?Pi R + ?Pi − ∆iR

Pi + ∆iR ≈
i 2∆i
(56)
Empleando la expresión anterior para aproximar las derivadas de las condiciones de

contorno del extremo final del reactor, se obtienen las siguientes expresiones para el cálculo del
valor de las variables dependientes a la salida del reactor.
4h( P R − h( P − 1R
Ph( RÜ =
3
(57)
4( P R − ( P − 1R
P( RÜ =
3
(58)
4L P R − L P − 1R
PL RÜ =
3
(59)
4< P R − < P − 1R
P< RÜ =
3
(60)
Una vez aproximadas todas las derivadas en la coordenada espacial, el problema inicial
se convierte en un problema de resolución de un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias.
En el siguiente apartado se explica cómo se han implementado todos los cálculos en un
programa de simulación.
82
4.2.2. Programa de simulación
La resolución del modelo matemático se ha implementado en un programa de

simulación escrito en MATLAB. Este programa es el encargado de introducir los datos para las
simulaciones, realizar todos los cálculos que precisa el método de las líneas, resolver el sistema
de ecuaciones diferenciales, y realizar la inversión del sentido de flujo. En la Figura 25 se
muestra un esquema de la estructura de archivos del programa de simulación.
DATOS
Visor.m Buscar.m
GuardarComo.m
DatosReaccion.m
DatosCatalizador.m
DatosInerte.m
Menu.m DatosHeat.m
DatosControl.m
DatosCiniciales.m
Acerca.m
?
Modelo.m
= ΦPd, ?R
d
Principal.m ODE - ModeloPar.m
- ModeloEst.m
Figura 25. Estructura del programa de simulación
Los archivos que forman el programa de simulación se pueden clasificar en dos grupos,
por un lado los encargados de la introducción de los datos y la visualización de los resultados, y
por otro los responsables de llevar a cabo los cálculos. El programa se arranca ejecutando el
archivo Menu.m, que muestra la pantalla principal del programa (Figura 26) desde el cual se
controlan las simulaciones. En esta pantalla principal se pueden introducir muchos de los datos
más importantes para realizar la simulación (botón Simular), y permite además guardar los datos
para realizar varias simulaciones en cola una detrás de otra (botón Anadir a Cola y Quitar de
83
Cola). De esta manera, es mucho más práctico planificar un bloque grande de muchas
simulaciones (por ejemplo 10 o más), y ejecutarlas secuencialmente.
La pantalla principal permite acceder al resto de las pantallas de introducción de datos

(Buscar.m, GuardarComo.m, DatosReaccion.m, DatosCatalizador.m, DatosInerte.m,
DatosHeat, DatosControl, DatosCiniciales.m, Acerca.m), que definen las principales propiedades
físicas y químicas de los materiales del reactor, así como la cinética de reacción de los reactivos
involucrados. En la Figura 27 se muestra la pantalla de datos para el catalizador.
Figura 26. Pantalla del menú principal.
84
Una vez lanzada la simulación pulsando sobre el botón Simular del menú principal,
todos los datos que definen la simulación son almacenados y enviados al archivo Principal.m.
Este archivo es el encargado de gestionar las simulaciones, realizar la inversión del sentido de
flujo de la alimentación, y guardar correctamente los resultados de las simulaciones. En
concreto, el archivo Principal.m se sirve de la subrutina ode15s de MATLAB (Matlab R2007a)
para la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias que resulta de la aplicación
del método de las líneas.
Figura 27. Pantalla del menú de datos de catalizador.
85
El modelo matemático para el reactor, con las derivadas espaciales aproximadas usando
las expresiones del polinomio de Taylor, y todas las ecuaciones algebraicas correspondientes a
las propiedades físicas y correlaciones de propiedades de transporte, se encuentran en los
archivos ModeloPar.m y ModeloEst.m, respectivamente para lechos particulados y
estructurados. Por tanto, el archivo Principal.m y la subrutina ode15s usarán el archivo de
modelo necesario, en función del tipo de lecho.
Finalmente, el archivo Visor.m muestra gráficamente los resultados obtenidos más

importantes.
86
CAPÍTULO III
DESARROLLO, APORTACIONES,
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
GENERAL
1. ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA COMBUSTIÓN DE HEXANO Y TOLUENO EN UN REACTOR DE

FLUJO INVERSO CON CATALIZADOR PARTICULADO .................................................................................... 89
1.1. Cinética intrínseca de la combustión de hexano y tolueno ............................................................. 90
1.1.1. Consideraciones previas........................................................................................................... 90
1.1.2. Resultados ................................................................................................................................ 93
1.2. Puesta a punto del RFI: experimentos preliminares sin reacción .................................................... 96
1.3. Combustión catalítica de hexano y tolueno en el RFI .................................................................... 101
1.3.1. Consideraciones previas......................................................................................................... 101
1.3.2. Combustión de hexano .......................................................................................................... 103
1.3.3. Combustión de tolueno.......................................................................................................... 105
1.3.4. Combustión catalítica de mezclas de hexano y tolueno........................................................ 107
1.3.5. Estudio comparativo de los resultados .................................................................................. 111
2. ENFOQUE GENERALIZADO DEL RFI: ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO Y DISEÑO PRELIMINAR........ 115
2.1. Introducción.................................................................................................................................... 115
2.2. Selección de los parámetros de estudio......................................................................................... 116
2.3. Resultados y conclusiones .............................................................................................................. 119
2.3.1. Estudio paramétrico de las principales variables del RFI....................................................... 119
2.3.2. Diseño preliminar de reactores de flujo inverso.................................................................... 124
3. EVALUACIÓN DE LOS MÉTODOS DE DISEÑO PARA RFI. ....................................................................... 129

3.1. Problema de diseño........................................................................................................................ 129
3.2. Métodos de diseño de RFI .............................................................................................................. 132
3.2.1. Métodos de diseño rigurosos................................................................................................. 132
3.2.2. Métodos de diseño simplificados .......................................................................................... 133
3.3. Evaluación económica .................................................................................................................... 138
3.4. Resultados y conclusiones .............................................................................................................. 140
3.4.1. Evaluación de los métodos de diseño simplificados.............................................................. 140
3.4.2. Optimización económica........................................................................................................ 146
3.4.3. Influencia de los costes unitarios del catalizador y electricidad............................................ 148
4. ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA COMBUSTIÓN DE METANO EN UN REACTOR DE FLUJO

INVERSO CON CATALIZADOR MONOLÍTICO .............................................................................................. 151
4.1. Cinética intrínseca de la combustión catalítica de metano ........................................................... 152
4.2. Puesta a punto del RFI: experimentos preliminares sin reacción .................................................. 156
4.3. Combustión catalítica de metano en el RFI.................................................................................... 162
4.3.2. Estudio de la influencia de la concentración de metano en la alimentación ........................ 163
4.3.3. Estudio de la influencia del tiempo de inversión ................................................................... 165
4.3.4. Estudio de la influencia del flujo total de gas ........................................................................ 168
4.3.5. Estudio comparativo de experimentos y simulaciones ......................................................... 169
5. ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS PRINCIPALES VARIABLES EN EL RFI ............................................ 171

5.1. Introducción.................................................................................................................................... 171
5.2. Planteamiento del estudio ............................................................................................................. 172
5.2.1. Selección de las variables....................................................................................................... 172
5.2.2. Diseño del reactor .................................................................................................................. 174
5.3. Resultados ...................................................................................................................................... 176
5.3.1. Influencia de la concentración de hidrocarburo en la alimentación ..................................... 176
5.3.2. Influencia de la velocidad superficial ..................................................................................... 178
5.3.3. Influencia de la fracción de lecho catalítico........................................................................... 179
5.3.4. Influencia de la capacidad calorífica por unidad de volumen de lecho................................. 181
5.3.5. Influencia de la conductividad térmica del sólido ................................................................. 182
5.3.6. Influencia del diámetro del partícula/densidad del celdas.................................................... 183
5.4. Conclusiones................................................................................................................................... 185
6. ESTUDIO DE ALTERNATIVAS PARA LA RECUPERACIÓN ENERGÉTICA EN RFI ....................................... 187

6.1. Introducción.................................................................................................................................... 187
6.2. Planteamiento del estudio ............................................................................................................. 188
6.2.1. Métodos de recuperación de calor ........................................................................................ 188
6.2.2. Modelo matemático............................................................................................................... 189
6.2.3. Condiciones de operación y propiedades físicas ................................................................... 191
6.2.4. Diseño del reactor .................................................................................................................. 192
6.3. Resultados y discusión.................................................................................................................... 194
6.3.2. Método 1................................................................................................................................ 195
6.3.3. Método 2................................................................................................................................ 198
6.3.4. Comparación de los métodos 1 y 2........................................................................................ 203
6.3.5. Capacidad de producción de vapor........................................................................................ 205
7. DEMOSTRACIÓN EXPERIMENTAL DE UN SISTEMA DE CONTROL PARA COMBUSTIÓN DE

HIDROCARBUROS EN RFI ........................................................................................................................... 207
7.1. Introducción.................................................................................................................................... 207
7.2. Descripción del sistema de control ................................................................................................ 209
7.3. Resultados y discusión.................................................................................................................... 211
7.3.1. Controlador I .......................................................................................................................... 212
7.3.2. Controladores II y III. .............................................................................................................. 216
7.3.3. Experimentos con perturbaciones ......................................................................................... 218
Desarrollo, aportaciones, resultados y discusión general
1. COMBUSTIÓN DE HEXANO Y TOLUENO EN UN

REACTOR DE FLUJO INVERSO CON
CATALIZADOR PARTICULADO
En este apartado se presentan y discuten los principales resultados obtenidos para la

combustión de hexano y tolueno en un RFI. La elección de hexano y tolueno, de entre otros
COV, está justificada por el hecho de que son compuestos que presentan un elevado volumen de
emisiones, además de ser representativos de dos grandes grupos de COV, hidrocarburos
saturados y aromáticos. La combustión de hexano y tolueno no ha sido estudiada previamente
en RFI (Tabla 7), por lo que se pretende completar los estudios existentes para la combustión de
COV. Una consideración apenas estudiada previamente para RFI, pero que puede llegar a ser
determinante para el buen funcionamiento del reactor, es la influencia recíproca de los distintos
compuestos para la combustión de mezclas de COV. En este apartado, se estudia el
comportamiento del reactor para distintas concentraciones de mezclas binarias hexano-tolueno
en aire. Ambos compuestos presentan un comportamiento cinético diferente, debido a su
distinta naturaleza química, por lo que se determinará cómo afecta este comportamiento al
funcionamiento global del RFI.
La estructura del capítulo es la siguiente: en el primer apartado, se muestra como se ha

determinado experimentalmente la cinética intrínseca de la combustión de hexano y tolueno,
necesaria para realizar las simulaciones con el modelo matemático; a continuación, se explica
cómo se ha realizado la puesta a punto del RFI, mediante la utilización de experimentos
preliminares sin reacción; y finalmente, se discuten los resultados experimentales más
importantes obtenidos con el RFI para la combustión de hexano y tolueno, especialmente en
cuando se tratan de mezclas binarias de ambos compuestos en aire, y se comparan con la
simulaciones obtenidas con el modelo presentado en el apartado II.4.
89
1.1. Cinética intrínseca de la combustión de hexano y tolueno
El conocimiento de la cinética intrínseca para la combustión catalítica de un COV es

necesario para el correcto diseño del reactor. En el caso particular de los RFI, la cinética
intrínseca determina los perfiles de temperatura en el reactor, condicionando el intervalo de
operación estable del mismo. Por este motivo, antes de usar el modelo de simulación de RFI
propuesto es necesario tener una buena estimación de los parámetros cinéticos de la reacción.
1.1.1. Consideraciones previas
En la bibliografía se describen varios modelos cinéticos para las reacciones de

oxidación de COV, pero el que más éxito ha tenido para la mayoría de catalizadores de
combustión ha sido el modelo de Mars van Krevelen (Downie et al., 1961; Mars y Krevelen,
1954; Radic et al., 2004). Este modelo considera que la reacción tiene lugar entre la forma
oxidada del catalizador y el hidrocarburo, de manera que en una segunda etapa el catalizador se
oxida de nuevo con el oxígeno procedente de la fase gas. La siguiente ecuación cinética describe
dicho comportamiento:
M9 M] ^á ^]
`] = −
sM] ^] + M9^á
(61)
Donde ^] y ^9 son las presiones parciales del COV y del oxigeno, respectivamente, M] y
M9 son las constantes cinéticas y s son los moles de O2 que reaccionan por cada mol de COV.
Para el caso de la oxidación de mezclas de COV, y en concreto de hexano y tolueno, se

proponen modelos más complejos que reflejan una inhibición en la oxidación de hexano por
parte del tolueno (Grbic et al., 2004; Ordóñez et al., 2002).
Sin embargo, en el presente trabajo se va a utilizar, tanto para el hexano como para el
tolueno y sus mezclas binarias, un modelo cinético sencillo de primer orden respecto del COV,
obviando cualquier posible inhibición recíproca de los mismos. Como se demostrará
posteriormente, este modelo sencillo describe adecuadamente el comportamiento experimental
observado en las condiciones de operación estudiadas, tal como sugirió Matros et al. (1993). La
elección de este modelo se justifica por el hecho de trabajar a concentraciones muy bajas de
COV (0 – 400 ppmV), situación en la cual muchos de los modelos existentes convergen hacia
90
un modelo de primer orden. Además, los posibles efectos de inhibición entre los compuestos de
la mezcla, al depender de la concentración, se mitigan a tan bajas concentraciones, siendo
prácticamente despreciables, tal como se observará. Como se observará a lo largo del trabajo,
este modelo se ajusta adecuadamente a los resultados experimentales. Las siguientes ecuaciones
muestran el modelo de primer orden, y la dependencia tipo Arrhenius de la constante cinética
con la temperatura:
5 >
a`] b = −M ^] , donde M = M
exp −
V
(62)
Los parámetros cinéticos intrínsecos, factor pre-exponencial y energía de activación, del

modelo cinético de primer orden propuesto, se han determinado por medio de experimentos
llevados a cabo en el reactor de lecho fijo isotérmico descrito en el apartado II.3.1. Los
experimentos han consistido en determinar la conversión a la salida del reactor a diferentes
temperaturas, obteniendo la correspondiente curva de ignición del reactor (T vs X). Las
suposiciones consideradas para determinar los parámetros cinéticos intrínsecos son las
siguientes:
- Reactor de lecho fijo ideal: modelo de flujo de pistón (PFR).

- Condiciones isotérmicas.
- Ausencia de fenómenos de transporte.
Las desviaciones del comportamiento ideal para reactores de lecho fijo de pequeño
diámetro se producen principalmente cerca de las paredes del reactor, debido a la existencia de
flujo por canales preferenciales. Esta desviación se reduce significativamente utilizando
partículas de pequeño diámetro (se aconseja que *; ⁄'3 > 10), por lo que el catalizador se ha
molido a un tamaño de entre 230 y 355 µm (*; ⁄'3 = 25).
Las desviaciones del comportamiento isotérmico se producen cuando el calor liberado

por la reacción genera puntos calientes en el lecho catalítico, o incluso dentro de una misma
partícula de catalizador (por ejemplo, si el interior de la misma se encuentra a más temperatura
que el exterior). El horno que rodea al reactor muchas veces no es capaz de compensar estos
puntos calientes, debido a su carácter local, por lo que se deben tomar otras medidas. Así, el
empleo de partículas de catalizador de pequeño tamaño favorece la disipación del calor de
reacción, eliminando los gradientes de temperatura dentro de la partícula. Además, la adición de
vidrio molido al catalizador reduce considerablemente la magnitud de los puntos calientes en el
91
lecho, porque el vidrio absorbe parte del calor de reacción. Otra medida eficaz consiste en
trabajar a bajas temperaturas, de forma que la conversión no supere el 10 %, y la cantidad total
de calor liberado en la reacción sea baja.
Finalmente, se supone la ausencia de fenómenos de transferencia de materia, tanto

interiores como exteriores a las partículas de catalizador. De este modo, los parámetros cinéticos
calculados serán intrínsecos y no aparentes, es decir debidos exclusivamente a la cinética
química. Los fenómenos de trasporte internos se eliminan fácilmente si se trabaja con tamaños
de partícula pequeños, mientras que para reducir los externos, además es preferible trabajar con
altas velocidades superficiales de gas. Otra estrategia muy eficaz para reducir la influencia de
los efectos difusionales consiste en operar a baja temperatura (lo que implica también bajas
conversiones), de manera que la cinética intrínseca sea la etapa controlante. Por este motivo,
para el cálculo de los parámetros cinéticos solo se utilizan los puntos de la curva de ignición por
debajo del 10 % de conversión.
A continuación se resumen las principales medidas tomadas para asegurar el

cumplimiento de las suposiciones:
- Adición de vidrio al catalizador.

- Empleo de catalizador y vidrio molidos a un tamaño entre 230 y 355 µm.
- Considerar solo los experimentos realizados a una baja temperatura (conversión
menor al 10 %) para el cálculo de los parámetros cinéticos.
Una vez calculados los parámetros cinéticos se puede determinar si se encuentran

afectados por fenómenos de transporte, por medio de una serie de números adimensionales
(Berger et al., 2008). Tanto el procedimiento de cálculo como los resultados, confirmando la
ausencia de fenómenos de transporte en el intervalo de condiciones de operación considerado,
se presentan en el Anexo 2.
Teniendo en cuenta las suposiciones realizadas, se ha integrado la ecuación de diseño

para un reactor de flujo de pistón isotermo con una ecuación cinética de primer orden.
Seguidamente, se ha introducido la dependencia tipo Arrhenius de la constante cinética con la
temperatura, y ordenando la ecuación resultante para obtener una representación lineal, se
obtiene:
92
1 \-A M
^ > 1
ln ln = ln −
1−g @ V
(63)
Según la anterior expresión al representando 1/ frente a ln Pln P1/P1 − gRR, se puede
calcular el factor pre-exponencial y la energía de activación a partir de la ordenada en el origen
y la pendiente de la recta resultante. La validez del ajuste se puede determinar calculando la
conversión predicha por el modelo cinético de primer orden para cada una de las temperaturas
de la curva de ignición, y comparando con los valores experimentales.
\-A ^ > 1
g = 1 − exp − M =£^ −
@ V
(64)
1.1.2. Resultados
En este apartado se sigue el procedimiento de cálculo y las ecuaciones descritas en la

sección anterior. En la Tabla 17 muestran los datos del catalizador y las condiciones en las que
se han realizado los experimentos cinéticos. Empleando la curva de ignición obtenida
experimentalmente, pero solo con los puntos correspondientes a una conversión menor al 10%,
se realizan para el hexano y el tolueno las representaciones de la Figura 28. Como se observa, la
tendencia el prácticamente lineal, lo que asegura el cumplimiento de las suposiciones
consideradas.
Tabla 17. Condiciones de operación.
Hidrocarburo Hexano Tolueno

Catalizador 0.5 % Pt/γ-Al2O3 0.5 % Pt/γ-Al2O3
Diámetro, '3 230-355 µm 230-355 µm
Densidad, nFA
3
1082 kg/m 1082 kg/m3
Masa, Mcat 0.609 g 0.300 g
Caudal de gas, QG0 1 NL/min 1.6 NL/min
Concentración, yG0 400 ppmV 482 ppmV
Presión, p 1.25 bar 1.6 bar
93
-2 -2
Hexano Tolueno
-2.4 -3
ln(ln(1/(1-X)))
ln(ln(1/(1-X)))
-2.8 -4
-3.2 -5
-3.6 -6
2.1 2.2 2.3 2.4 2.2 2.3 2.4 2.5
(a) 1000/T (K-1 ) (b) 1000/T (K-1 )
Figura 28. Ajuste para una cinética de primer orden. (a) Hexano; (b) Tolueno.
A partir las ordenadas en el origen y las pendientes de las gráficas de la Figura 28, así
como de los datos de la Tabla 17, se determinan los parámetros cinéticos intrínsecos mostrados
en la Tabla 18. Es importante considerar el intervalo de aplicación de estos resultados, ya que en
principio este modelo no sería válido para concentraciones superiores a las indicadas. Sin
embargo en el presente trabajo se va a operar con concentraciones inferiores, en condiciones
cercanas al límite de estabilidad del RFI, para determinar su capacidad de operación autotérmica
en condiciones desfavorables.
Finalmente, se calcula la conversión a las diferentes temperaturas de la curva de

ignición, utilizando los parámetros cinéticos obtenidos del modelo de primer orden. En la Figura
29 se representan, junto con los valores experimentales de la conversión, para comprobar la
validez del modelo. Como se observa, las predicciones del modelo de primer orden en la zona
de baja temperatura de la curva de ignición son muy buenas, por lo que se confirma la calidad
del ajuste realizado en la Figura 28.
Tabla 18. Parámetros del modelo cinético de primer orden.
Compuesto èé (mol/kg s Pa) ê (J/mol) Intervalo

Hexano 0.64950 ± 0.00001 51 000 ± 6 000 0 – 400 ppmV
6 3
Tolueno 1.521 ∙ 10 ± 10 95 000 ± 20 000 0 – 482 ppmV
94
12%
10%
Conversión
8%
4%
0%
125 150 175 200
T (ºC)
Figura 29. Curvas de ignición. Símbolos: experimentos; líneas: predicciones.

(▬) Hexano, (▬) tolueno.
95
1.2. Puesta a punto del RFI: experimentos preliminares sin reacción
Los experimentos preliminares con el RFI tienen por objetivo la puesta a punto del
reactor, detectando posibles desviaciones del funcionamiento deseado. En particular, se desea
evaluar la eficacia del sistema de compensación dinámica de las pérdidas de calor, observándose
si es capaz de lograr el deseado comportamiento adiabático del reactor. Todos los experimentos
de este apartado se han realizado en ausencia de reacción química, ya que su presencia
provocaría una distorsión añadida de los perfiles de temperatura, dificultando la evaluación del
grado de adiabaticidad alcanzado. Se han llevado a cabo dos tipos de experimentos
preliminares: el precalentamiento del lecho de relleno hasta una temperatura homogénea, y el
enfriamiento con entrada continua de aire e inversión periódica del sentido de flujo de la
alimentación.
Los experimentos de precalentamiento se han llevado a cabo haciendo pasar aire, que se
precalienta con la resistencia eléctrica situada en la parte superior del tubo del reactor. El aire
calienta progresivamente el lecho de relleno, hasta alcanzar un perfil de temperatura en el estado
estacionario que depende del calor perdido en el reactor. Por ello, estos experimentos
constituyen una medida muy buena del comportamiento adiabático del reactor. Inicialmente, los
experimentos de precalentamiento reflejaron que el reactor no se comportaba completamente de
forma adiabática, sino que presentaba pequeñas desviaciones, pese al sistema de compensación
dinámica de las pérdidas de calor. Estas desviaciones se han atribuido a que el aire que circula
por las distintas secciones no está completamente mezclado, sino que existen gradientes de
temperatura, principalmente entre la semi-sección izquierda y derecha, tal como se ha
constatado por medio de un termopar de prueba. Estos gradientes de temperatura son causados
por una mala distribución del aire que entra a las secciones. Así, en la semi-sección izquierda el
caudal de aire entrante es mayor, debido a que la longitud de las conducciones por las que
circula el aire hasta ser descargado en las cercanías de las resistencias es menor, por lo que la
temperatura de esta sección será menor, lo que concuerda con las observaciones realizadas. Para
compensar esto, se ha utilizado un potenciómetro que reduce la cantidad de calor liberado por
las resistencias de la semi-sección derecha. De esta forma, el controlador PID regula la
temperatura de las secciones más eficientemente.
La Figura 30 muestra los perfiles de temperatura que se alcanzan en el lecho de relleno

para el estado estacionario de dos experimentos de precalentamiento, uno sin horno y otro
96
haciendo operar el horno con los parámetros mostrados en la Tabla 45. Cuando se elimina el
horno, una gran cantidad de calor procedente del interior del tubo del reactor se disipa a la
atmósfera, de manera que la temperatura decrece a lo largo del horno y el comportamiento dista
mucho del adiabático. Por el contrario, cuando el horno está funcionando con el sistema de
compensación dinámica de las pérdidas de calor, se observa un comportamiento prácticamente
adiabático (temperatura constante a lo largo del horno).
200
150
T (ºC)
100
50
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
z (m)
Figura 30. Perfil de temperatura al finalizar el precalentamiento.
(▬) Con horno, (•••) sin horno. QG0 = 15 NL/min.
Los experimentos de enfriamiento se realizan partiendo de un estado inicial con el lecho

caliente, y con un perfil de temperaturas lo más uniforme posible. El experimento comienza
cuando se inicia la alimentación de aire frío, y se activa el sistema de válvulas con el que se
realiza la inversión periódica del sentido de flujo de alimentación. Este tipo de experimento está
especialmente indicado para verificar el correcto funcionamiento dinámico del sistema de
compensación de las pérdidas de calor, ya que se lleva a cabo en estado no estacionario con
demandas periódicas de calentamiento y enfriamiento de las secciones del reactor. En este tipo
de experimentos, y a diferencia de lo que sucede con los experimentos de precalentamiento, las
desviaciones del comportamiento adiabático se acumulan en el lecho ciclo tras ciclo,
maximizándose, y por tanto haciendo apreciables pequeños errores tras varios ciclos.
Las Figura 31 y 32 muestran sendos experimentos de enfriamiento con inversión de

flujo, para dos tiempos de inversión diferentes (300 y 600 s). También se incluyen los resultados
97
obtenidos usando el programa de simulación descrito en el capítulo II, con objeto de comparar
el comportamiento experimental con el predicho teóricamente para condiciones adiabáticas. Las
distintas gráficas muestran la evolución de la temperatura a lo largo de los siete puntos de
medida de la vaina de termopares que discurre por el centro del reactor. Las gráficas están
colocadas de forma que se pueda apreciar la simetría de los perfiles de temperatura en el RFI, de
manera que la gráfica situada al lado es siempre simétrica (o prácticamente simétrica), pero
desplazada en el tiempo el valor del tiempo de inversión. Esto se debe al comportamiento
periódico de los RFI, y a una distribución simétrica de los termopares a lo largo del lecho. Así,
las gráficas 1, 2 y 3 son simétricas respectivamente de las gráficas 5, 6 y 7.
Como se puede observar, la concordancia entre las temperaturas experimentales y las

predichas por la simulación, llevada a cabo en condiciones adiabáticas (con el horno
funcionando), es muy buena. Solamente se aprecian discrepancias en los primeros ciclos para
algunas secciones, pero de poca magnitud. Por lo tanto, se ha verificado el correcto
funcionamiento del reactor, muy cercano al deseado comportamiento adiabático, para los
experimentos preliminares llevados a cabo sin reacción.
98
200 200
150 150
T1 (ºC)
T7 (ºC)
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
200 200
150 150
T2 (ºC)
T6 (ºC)
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
200 200
150 150
T3 (ºC)
T5 (ºC)
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
200
150
T4 (ºC)
100
50
0
0 50 100 150 200
t (min)
Figura 31. Experimento preliminar sin reacción. (▬) Experimentos, (▬) simulaciones.
QG0 = 15 NL/min, tsw = 300 s.
99
200 200
150 150
T1 (ºC)
T7 (ºC)
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
200 200
150 150
T2 (ºC)
100 T6 (ºC) 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
200 200
150 150
T3 (ºC)
T5 (ºC)
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
200
150
T4 (ºC)
100
50
0
0 50 100 150 200
t (min)
QG0 = 15 NL/min, tsw = 600 s.
100
1.3. Combustión catalítica de hexano y tolueno en el RFI
En este apartado se discuten los resultados más importantes obtenidos para la

combustión de hexano y tolueno en el RFI. El reactor se carga con catalizador e inerte según
una configuración de tres lechos, inerte – catalítico – inerte. El lecho catalítico central no está
enteramente formado por partículas de catalizador, sino por una mezcla del 50% (vol.), 30%
(peso), de catalizador e inerte. De esta forma, se reduce la actividad específica del lecho
catalítico, evitando que la reacción se lleve a cabo en unos pocos centímetros, y favoreciendo
que el calor liberado se reparta a lo largo de todo el lecho catalítico. Esta configuración trata de
evitar puntos calientes, suavizando los perfiles de temperatura. La Tabla 19 resume la
composición de la carga del reactor por lechos.
La alimentación al reactor consiste en aire a temperatura ambiente, con una determinada

concentración de hidrocarburo. En todos los casos se ha trabajado con un caudal de aire
constante, porque el objetivo es el estudio del efecto del tipo de hidrocarburo y la concentración
del mismo, así como de la combustión de mezclas de hidrocarburo. En la Tabla 20 se muestran
las condiciones de la alimentación empleadas en todos los experimentos.
Tabla 19. Composición de la carga del reactor.
Lecho % (vol.) Longitud Masa

Superior 25% 0.125 m 390 g
Central 50% 0.250 m 409 g
Inferior 25% 0.125 m 403 g
Alimentación
Caudal, QG0 (NL/min) 15
Velocidad superficial, u0 (m/s) 0.117
Temperatura, TG0 (ºC) 25
Presión, p0 (bar) 1.4
101
Tanto el hexano como el tolueno poseen un incremento de temperatura adiabática

(∆ ) elevado, aun para bajas concentraciones, debido a sus elevados calores de combustión.
Así, la ∆ es de 13.6ºC/100 ppmV para el tolueno y de 14.5ºC/100 ppmV para el hexano.
Aunque ambos valores son muy similares, se han planificado los experimentos de manera que la
∆ de ambos compuestos, y no la concentración, fueran iguales. Es decir, se comparan
experimentos con distintas concentraciones de tolueno, hexano, y sus respectivas mezclas
binarias, pero siempre manteniendo constante en la comparación la correspondiente ∆ total.
De esta forma, se están comparando resultados para emisiones gaseosas de hidrocarburo de las
mismas características térmicas (misma cantidad de calor liberada), por lo que las discrepancias
que se observen se pueden atribuir a diferencias de comportamiento cinético.
En el caso de mezclas de hexano y tolueno, se han elegido tres mezclas distintas

(denominadas TH25, TH50 y TH75), de forma que el incremento de temperatura adiabática
total sea debido en un 25, 50 y 75% al tolueno, respectivamente (y el resto al hexano). Por otra
parte se han elegido, tanto para los experimentos con compuestos individuales como para las
mezclas, dos incrementos de temperatura adiabática total, 26 y 53ºC, y dos tiempos de
inversión, 300 y 600 s. En la Tabla 21 se muestra un resumen de los experimentos llevados a
cabo. Se incluye también el flujo necesario de hidrocarburo líquido que es preciso inyectar a una
corriente de aire de 15 NL/min, con objeto de conseguir las concentraciones mostradas.
Tabla 21. Concentraciones de trabajo.
∆ (ºC)
Concentración (ppmV) Flujo de
Código líquido
Tolueno Hexano (mL/min)
26 - 183 0.016
H
53 - 366 0.032
26 196 - 0.014
T
53 392 - 0.028
26 50 142 0.016
TH25
53 98 275 0.031
26 98 92 0.015
TH50
53 196 183 0.030
26 152 48 0.015
TH75
53 294 92 0.029
102
Antes de iniciar la alimentación del hidrocarburo al reactor es preciso precalentar el

mismo hasta una temperatura superior a la temperatura de ignición. Esto se consigue haciendo
pasar a su través aire calentado usando la resistencia situada dentro del tubo del reactor en la
parte superior. Una vez que el lecho tiene una temperatura elevada uniforme, comienza la
alimentación del compuesto para que la reacción tenga lugar, y se desconecta la resistencia. Para
evitar que la resistencia, aun a elevada temperatura, caliente el aire de alimentación, que debe
entrar a temperatura ambiente, éste se alimenta al reactor por la parte de abajo. Por último, las
válvulas de inversión, encargadas de invertir automáticamente el sentido de flujo, se conectan.
El experimento se prolonga durante unas 3 horas, observándose como la temperatura del interior
alcanza el estado pseudo-estacionario.
En el Anexo 3 se recopilan las gráficas, correspondientes a la evolución de la

temperatura y concentración para todos los experimentos llevados a cabo. Los resultados
experimentales se comparan con las simulaciones realizadas utilizando el modelo descrito en el
Capítulo II.
1.3.2. Combustión de hexano
La combustión catalítica de hexano utilizando catalizadores de metal precioso

soportado, como el empleando en este trabajo, tiene lugar a temperatura relativamente baja, por
lo que no es necesario precalentar el reactor a una temperatura demasiado elevada. Se ha elegido
para todos los experimentos una temperatura de precalentamiento entorno a 190ºC.
Los resultados experimentales para la combustión de hexano concuerdan bien, en

general, con los obtenidos por simulación, como se observa en las Figura 101, 105 y 109, para
la evolución de la temperatura medida con los termopares del interior del reactor. En particular,
al observar la evolución de la temperatura en las secciones centrales del reactor (T3, T4 y T5),
donde se produce la combustión del hexano y se libera la energía necesaria para el
funcionamiento autotérmico del reactor, la correspondencia entre simulaciones y experimentos
es muy buena. Cabe señalar que en todas las simulaciones los primeros ciclos no se suelen
ajustar bien, debido a que los resultados experimentales pueden estar afectados por un
precalentamiento no completamente homogéneo o la inercia térmica de los elementos a los que
está unido el reactor (bridas, tubos, conexiones, etc.). También se observa que la temperatura
experimental es ligeramente superior a la simulada en las secciones 1 y 7, pero solo durante los
semi-ciclos de enfriamiento. Esto puede ser debido a que el sistema de compensación dinámica
de las pérdidas de calor no es capaz de compensar el rápido enfriamiento demandado desde el
interior del reactor, por lo que se pierde ligeramente el comportamiento adiabático. Sin
103
embargo, la magnitud de este fenómeno es pequeña y no parece afectar al resto del reactor, ya
que en el resto de secciones nunca se produce una demanda de enfriamiento tan grande.
La representación de los perfiles de temperatura para 6 tiempos diferentes durante un

ciclo, realizada en las Figura 105, 107 y 111, permite también una valoración de la
correspondencia entre experimentos (símbolos) y simulaciones (líneas). Las líneas de puntos
señalan los límites del lecho catalítico, que corresponde con la zona de alta temperatura del
reactor. Las gráficas de la izquierda representan el semi-ciclo directo, mientras que las de la
derecha, el inverso. Las tres isolíneas representadas en las gráficas son las correspondientes a
tres tiempos; comienzo, mitad y final de los semi-ciclos. En la Figura 33 se reproducen algunas
gráficas del Anexo 3 con fines comparativos. Como se observa, la temperatura del lecho es
superior cuando se trabaja con incrementos de temperatura adiabática mayores, como
consecuencia de la mayor cantidad de calor liberada por la reacción.
300 300
250 250
200 200
T (ºC)
T (ºC)
150 150
100 6030 s 100 10830 s
6300 s 11100 s
50 50
6600 s 11400 s
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
Figura 33. Perfiles de temperatura para la combustión de hexano. (♦) Experimentos,

(▬) simulaciones. QG0 = 15 NL/min. tsw = 600 s. (a) ∆ Tad = 26ºC, (b) ∆ Tad = 53ºC.
Al comparar los diferentes experimentos realizados con hexano entre sí, se observa
como para los experimentos con un incremento de temperatura adiabática de 26ºC, el estado
pseudo-estacionario (en el cual los perfiles de un ciclo se repiten durante el siguiente) se alcanza
rápidamente, mientras que para 53ºC la temperatura aumenta progresivamente. Ello es debido a
que para incrementos de temperatura adiabática altas, la mayor cantidad de calor liberada por la
104
reacción se acumula gradualmente ciclo tras ciclo en el reactor, tardándose más en alcanzar los
perfiles de temperatura correspondientes al estado pseudo-estacionario. Una característica
común a los experimentos con hexano es que los perfiles de temperatura son parabólicos, sin la
presencia de puntos calientes en ambos extremos del lecho catalítico o de una extensa meseta de
alta temperatura (“plateau”), como se observa en la Figura 33. Ello se explica porque el hexano
reacciona progresivamente a lo largo de todo el lecho catalítico (ver Figura 104, 108 y 112,
correspondientes a los perfiles de conversión de hexano obtenidos por simulación), por lo que el
calor se libera también progresivamente.
1.3.3. Combustión de tolueno
Al observar la evolución de la temperatura del interior del reactor para los experimentos
con tolueno (Figura 113, 117, 121 y 125), se encuentra una concordancia entre resultados
experimentales y simulados prácticamente completa durante la mayor parte de los ciclos
observados. Comparando las gráficas con las correspondientes para el hexano, se observa una
evolución muy similar en las secciones 1, 2, 6 y 7 (Figura 34), dado que son secciones en las
cuales no hay catalizador y solo tienen lugar fenómenos físicos de transmisión de calor. Por el
contrario, en las secciones 3, 4 y 5 (Figura 34) que es donde tiene lugar la reacción de
combustión, se aprecian más diferencias entre ambos compuestos. Para el hexano se observa
una mayor oscilación de la temperatura entre ciclos, así como una temperatura máxima más alta.
A pesar de que la temperatura máxima es menor para el tolueno, la conversión

alcanzada a la salida del reactor es del 100 %, tal como se observa en las Figura 114, 118, 122 y
126. Ello se debe a que la velocidad de reacción para el tolueno es mayor que para el hexano,
por lo que es posible obtener una misma conversión a menores temperaturas.
Examinando los perfiles de temperatura se observa también el buen ajuste entre

resultados experimentales y simulados. Al comparar los perfiles para los distintos experimentos
realizados con tolueno, se observan diferencias debidas principalmente a la diferencia de
concentración de tolueno alimentada al reactor. Así, cuando el incremento de temperatura
adiabática de la alimentación es de 53ºC, se libera más calor en el centro del reactor, de forma
que la anchura de zona de alta temperatura es mayor y aparecen pequeños puntos calientes en
ambos extremos del lecho catalítico (Figura 35). Esto es debido a que la combustión tiene lugar
de forma más rápida en los extremos del lecho catalítico (ver los respectivos perfiles de
conversión, Figura 116, 120 y 124), liberándose el calor en estas zonas, en lugar de hacerlo
progresivamente a lo largo de todo el lecho catalítico como ocurre en el caso del hexano. Sin
embargo, el calor liberado en los extremos del lecho acaba transmitiéndose hacia el centro a lo
105
largo de los ciclos, observándose un estado pseudo-estacionario con una amplia zona central de
temperatura constante.
n-Hexano Tolueno
300 300
250 250
200 200
T2 (ºC)
T2 (ºC)
150 150
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
300 300
250 250
200 200
T3 (ºC)
T3 (ºC)
150 150
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
300 300
250 250
200 200
T4 (ºC)
T4 (ºC)
150 150
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t (min) t (min)
Figura 34. Evolución de la temperatura en la zona central del reactor.

(▬) Experime ntos, (▬) simulaciones. QG0 = 15 NL/min. tsw = 600 s. ∆ Tad = 26ºC.
106
300 300
250 250
200 200
T (ºC)
T (ºC)
150 150
100 10830 s 100 10830 s
11100 s 11100 s
50 50
11400 s 11400 s
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
Figura 35. Perfiles de temperatura para la combustión de tolueno. (♦) Experime ntos,
(▬) simulaciones. QG0 = 15 NL/min. tsw = 600 s. (a) ∆ Tad = 26ºC, (b) ∆ Tad = 53ºC.
1.3.4. Combustión catalítica de mezclas de hexano y tolueno
Una vez estudiado el comportamiento del RFI cuando se tratan emisiones de hexano o
tolueno solos en aire, se han llevado a cabo los experimentos para la combustión de mezclas
binarias de ambos compuestos en aire. Para estudiar el comportamiento del reactor ante
diferentes condiciones, se han elegido tres mezclas binarias distintas. Como se ha indicado
anteriormente, las mezclas correspondientes tiene composiciones tales que el 25, 50 y 75% del
incremento de temperatura adiabática total de la mezcla sea generado por cada compuesto. Al
igual que para los experimentos con los compuestos individuales, las concentraciones
corresponden a incrementos de la temperatura adiabática total de la alimentación de 26 o 53ºC.
La concentración correspondiente en ppmV y la nomenclatura empleada para los experimentos
se muestran en la Tabla 21. También se ha estudiado la influencia del tiempo de inversión (300
y 600 s).
Combustión de mezclas TH25
La primera mezcla estudiada, TH25, es la mezcla rica en hexano. Al observar la

evolución de las temperaturas para los experimentos y las simulaciones (Figura 129, 133, 137 y
141), se tiene que la concordancia entre ambos es peor para los experimentos con un tiempo de
inversión bajo, sobre todo para los primeros ciclos, tal como se ha explicado para el hexano.
107
Dado que la mezcla es bastante rica en hexano, el comportamiento del reactor se asemeja al
observado para la combustión del hexano solo.
La conversión alcanzada a la salida del reactor se representa en las Figura 130, 134, 138
y 142. Para los experimentos con un incremento de temperatura adiabática total de 26ºC, el
hexano tiene una conversión alta en los primeros ciclos, pero luego decae hasta situarse en torno
al 85%, que es aproximadamente el valor predicho por las simulaciones. Esta conversión es algo
inferior a la alcanzada en la combustión para el hexano solo, que es del 95%. Sin embargo, la
conversión para el tolueno llega a ser completa y se mantiene tras los primeros minutos de
funcionamiento del reactor. La Figura 36 representa los perfiles de temperatura para 2
incrementos de temperatura adiabática.
Examinando los perfiles de temperatura se pone de manifiesto que son claramente

parabólicos, y por tanto muy similares a los perfiles para el hexano solo. Esto es debido a que el
hexano es el compuesto mayoritario a oxidar, y por tanto la mayor parte del calor se libera
progresivamente a lo largo del lecho catalítico, tal como se aprecia en los perfiles de conversión
simulados. Así, el tolueno se convierte muy rápidamente en todos los casos, mientras que el
hexano lo hace progresivamente, e incluso no del todo si la temperatura no es suficientemente
alta (Figura 132 y 140).
300 300
250 250
200 200
T (ºC)
T (ºC)
150 150
100 10830 s 100 10830 s
11100 s 11100 s
50 50
11400 s 11400 s
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
Figura 36. Perfiles de temperatura. Mezcla TH25. (♦) Experime ntos, (▬) simulaciones.
QG0 = 15 NL/min. tsw = 600 s. (a) ∆ Tad = 26ºC, (b) ∆ Tad = 53ºC.
108
En la mezcla TH50 la mitad del calor liberado en el reactor procede de cada uno de los
dos COV. Las figuras correspondientes a la evolución de la temperatura (Figura 145, 149, 153 y
157) reflejan el buen grado de ajuste entre experimentos y simulaciones, aunque de nuevo se
observan discrepancias en los primeros ciclos. La forma de las curvas muestran un
comportamiento intermedio entre la combustión de hexano y tolueno solos.
Al comparar los perfiles de temperatura para los experimentos de esta mezcla (Figura
37), se observa que la zona de alta temperatura del centro del reactor es tanto más ancha cuanta
más concentración de hidrocarburo se alimente y cuanto menor sea el tiempo de inversión. Los
perfiles de conversión sugieren las mismas conclusiones que para la mezcla TH25, el tolueno
reacciona rápidamente y el hexano lo hace más progresivamente a lo largo del lecho catalítico.
300 300
250 250
200 200
T (ºC)
T (ºC)
150 150
100 10830 s 100 10830 s
11100 s 11100 s
50 50
11400 s 11400 s
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
En último lugar, se han realizado los experimentos correspondientes a la mezcla TH75,

la más rica en tolueno. La evolución de la temperatura en el reactor presenta de nuevo
discrepancias entre los experimentos y las simulaciones para los primeros ciclos. Sin embargo,
para ciclos mayores la concordancia observada es buena. Al comparar estas gráficas con las
109
análogas para el tolueno solo, se tiene que son muy similares, tanto en la forma de las curvas
como en la magnitud de la temperatura, incluso para las secciones 3, 4 y 5 que es donde tiene
lugar la reacción.
La conversión a la salida del reactor para el tolueno es siempre cercana al 100 %,

mientras que para el hexano se tiene que para una concentración de la alimentación alta es del
100 %, y para una concentración baja del 75 %. En este último caso, la conversión de hexano a
la salida decrece ligeramente con el tiempo, pero dada la baja concentración de hexano en la
alimentación el reactor podría seguir funcionando establemente solo con el calor aportado por el
tolueno. El motivo de la baja conversión del hexano está en que la temperatura de la meseta de
alta temperatura del centro del reactor es menor que para otras mezclas, ya que cantidad de calor
liberado por la reacción es pequeña (Figura 38). Por tanto, dada la menor velocidad de reacción
del hexano con respecto al tolueno, la conversión de hexano a la salida del reactor no es
completa.
300 300
250 250
200 200
T (ºC)
T (ºC)
150 150
100 10830 s 100 10830 s
11100 s 11100 s
50 50
11400 s 11400 s
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
110
1.3.5. Estudio comparativo de los resultados
En este apartado, se comparan entre si los distintos experimentos llevados a cabo para la
combustión de hexano y tolueno. Para ello, se representan los perfiles de temperatura y
conversión, obtenidos por simulación para un tiempo de 10 800 s (Figura 39, 40 y 41).
Los perfiles de temperatura (Figura 39) muestran que la temperatura del lecho catalítico
es menor para los experimentos con baja concentración de hidrocarburo, debido a que el calor
liberado en el reactor entre ciclos es muy bajo. Pero además los perfiles de temperatura pueden
proporcionar una información importante acerca de las diferencias de comportamiento cinético
entre el hexano y el tolueno. Como se observa, el hexano es el compuesto que más eleva la
temperatura del lecho catalítico, presentando perfiles de temperatura parabólicos y con una
temperatura máxima cerca del centro del reactor, en prácticamente los 4 experimentos
realizados con solo hexano.
Las diferencias de comportamiento cinético entre el tolueno y el hexano se aprecian más

claramente al observar los perfiles de temperatura y conversión para la combustión de altas
concentraciones de COV en la alimentación ( ∆Tad = 53ºC). Así, el tolueno, en vez de alcanzar
una temperatura máxima en el centro del lecho catalítico tan elevada como el hexano, genera
una zona de temperatura constante a lo largo de todo el lecho catalítico central entorno a los
250ºC. Esta diferencia de comportamiento térmico es debida a un distinto comportamiento
cinético. El tolueno reacciona en menos de un tercio de la longitud del lecho catalítico (Figura
40), concentrando la liberación de calor en los extremos del mismo, e incluso puede dar lugar a
picos de temperatura comúnmente llamados “puntos calientes”. Esto se debe a que la velocidad
de reacción del tolueno es mayor que la del hexano, por lo que reacciona completamente en una
menor cantidad de catalizador.
Como para los experimentos con baja concentración la temperatura del lecho es
demasiado baja, no se aprecia tan bien este efecto sobre la temperatura. Sin embargo, todo el
calor de reacción se libera en una pequeña zona del reactor, en la frontera entre los lechos inerte
y catalítico, favoreciéndose la formación de puntos calientes, que pueden dañar al catalizador si
la temperatura se eleva demasiado. Por el contrario, el hexano reacciona a lo largo del lecho
catalítico, liberando el calor progresivamente sobre un mayor volumen de catalizador, lo que
evita la formación de puntos calientes. Sin embargo, tal como se observa en los resultados tanto
experimentales como simulados, la temperatura máxima del lecho es mayor para el hexano, por
lo que el riesgo de desactivación térmica del catalizador no desaparece.
111
300 300
250 250
200 200
T (ºC)
T (ºC)
150 H 150 H
100 TH25 100 TH25
TH50 TH50
50 TH75 50 TH75
T T
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
300 300
250 250
200 200
T (ºC)
T (ºC)
150 150 H
H
TH25 TH25
100 100
TH50 TH50
50 TH75 50 TH75
T T
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(c) z (m) (d) z (m)
Figura 39. Comparación de los perfiles de temperatura para t = 10800 s.
(a) tsw = 300 s, ∆ Tad = 26 ºC; (b) tsw = 300 s, ∆ Tad = 53 ºC;
(c) tsw = 600 s, ∆ Tad = 26 ºC; (d) tsw = 600 s, ∆ Tad = 53 ºC.
Los experimentos llevados de combustión de mezclas de hexano y tolueno revelan un

comportamiento intermedio al de los compuestos solos, para las 3 mezclas consideradas. Con se
observa en la Figura 39, al aumentar la concentración de tolueno en la mezcla se produce una
disminución de la temperatura máxima del lecho y un ensanchamiento de la zona de alta
temperatura del centro del reactor. La explicación de este hecho se encuentra en la capacidad de
autorregulación que poseen los RFI, por medio de la cual la zona de alta temperatura se eleva
cuando la velocidad de reacción disminuye (Beld et al., 1994), lo que sucede al aumentar la
proporción de hexano en la mezcla. Por lo tanto, a pesar de que el calor liberado por la reacción
es el mismo en todos los experimentos, la temperatura del lecho catalítico se autorregula
convenientemente hasta el valor al que tenga lugar la reacción. Evidentemente, esta capacidad
de autorregulación solo tiene lugar hasta cierto punto, ya que si la concentración total de la
112
alimentación es demasiado baja, no es posible conseguir una operación estable y autotérmica

(sin aporte de calor externo).
Los perfiles de conversión de hexano y tolueno (Figura 40 y 41) obtenidos por

simulación añaden una información importante a las conclusiones obtenidas usando los perfiles
de temperatura. Así, el tolueno reacciona rápidamente alcanzado conversión completa en menos
de la mitad del lecho catalítico. El hexano, por su parte, reacciona más lentamente y solo se
alcanza conversión completa en los experimentos con una alta concentración total de COV de la
alimentación. Ello es debido a que la velocidad de reacción de hexano es menor que la de
tolueno, por lo que el hexano alcanza conversión completa solo cuando la temperatura de la
meseta de alta temperatura del centro del reactor es suficiente. Esto sucede solo cuando la
concentración de la alimentación es suficiente como para que el calor liberado en la reacción se
acumule en el interior del reactor.
100 100
75 75
XTolueno (%)
XTolueno (%)
50 50
TH25 TH25
TH50 TH50
25 TH75 25 TH75
T T
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
100 100
75 75
XTolueno (%)
XTolueno (%)
50 50
TH25 TH25
TH50 TH50
25 TH75 25 TH75
T T
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(c) z (m) (d) z (m)
Figura 40. Comparación de los perfiles de conversión de tolueno para t = 10800 s.
113
100 100
75 75
XHexano (%)
XHexano (%)
50 H 50 H
TH25 TH25
25 TH50 25 TH50
TH75 TH75
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m) (b) z (m)
100 100
75 75
XHexano (%)
XHexano (%)
50 H 50 H
TH25 TH25
25 TH50 25 TH50
TH75 TH75
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(c) z (m) (d) z (m)
Figura 41. Comparación de los perfiles de conversión de hexano para t = 10800 s.
En general, el modelo matemático empleado en las simulaciones predice

adecuadamente los resultados experimentales obtenidos. Solamente ha fallado en pronosticar
con exactitud la evolución de la conversión de hexano a la salida del reactor, en el caso de la
combustión de mezclas hexano-tolueno cerca del límite de estabilidad. Sin embargo, en estas
situaciones no es aconsejable operar de forma industrial, debido a que cualquier pequeña
perturbación (en el caudal o concentración de la alimentación), que no es considerada por el
modelo matemático, puede llevar a la extinción del reactor. Por tanto, se puede considerar el
modelo validado para aplicarlo al diseño de RFI, y la realización de estudios de estabilidad.
114
2. ENFOQUE GENERALIZADO DEL RFI: ESTUDIO

DEL COMPORTAMIENTO Y DISEÑO PRELIMINAR
2.1. Introducción
Uno de los principales problemas encontrados durante el estudio de los reactores de

flujo inverso para la combustión de mezclas pobres hidrocarburo-aire, es la diferencia de
reactividad que presentan los distintos hidrocarburos. Dicha reactividad no depende solamente
del tipo de compuesto, sino que también influye en gran medida el tipo de catalizador empleado.
Así, en la Tabla 22 se muestra como ejemplo los parámetros cinéticos para distintos pares
hidrocarburo-catalizador. También se adjunta la temperatura que es necesario alcanzar en un
reactor de lecho fijo isotermo operando con una GHI = 10 000 ℎª para conseguir una
conversión de hidrocarburo del 99%. Como se observa, metano, etano y propano son los
compuestos que requieren una mayor temperatura para la combustión. Por el contrario, los
hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno) e insaturados (eteno, propeno) se eliminan
fácilmente (a baja temperatura) mediante combustión catalítica.
Estas diferencias de comportamiento cinético observadas juegan un papel fundamental

en el diseño y operación de los RFI. Por ello, los estudios que se realizan para un hidrocarburo o
catalizador determinados tienen muchas veces un valor limitado, ya que las conclusiones que se
extraen suelen estar restringidas al par hidrocarburo-catalizador estudiado, o a lo sumo a
sistemas con un comportamiento cinético similar. En este apartado, se pretende superar esta
limitación proponiendo un enfoque generalizado para el estudio del diseño y operación de los
RFI, válido para una mayor variedad de sistemas hidrocarburo-catalizador. Para ello, se
identifican las variables más importantes que determinan el comportamiento del reactor, y se
estudia su influencia por medio de simulaciones.
115
Tabla 22. Parámetros cinéticos correspondientes a una cinética de pseudo-primer orden para
distintos pares hidrocarburo-catalizador.
Ea k0VR † T99*
Hidrocarburo Catalizador Referencia
(kJ/mol) (mol/m3R s Pa) (ºC)
Metano 0.7% Pd/Al2O3 113 4.08 ∙ 107 324 Hevia et al. (2007)
0.11% Pt/TiO2 104.4 1.62 ∙ 103 722 van de Beld et al. (1994)
Cu-Mn/Al2O3 122 7.00 ∙ 105 512 Hevia et al. (2007)
Etano 0.07% Pd/Al2O3 60.9 3.42 ∙ 101 563 van de Beld et al. (1994)
Eteno 0.07% Pd/Al2O3 72.9 8.92 ∙ 103 339 van de Beld et al. (1994)
Cu-Mn/Al2O3 51.2 1.98 ∙ 102 312 van de Beld et al. (1994)
Propano 0.07% Pd/Al2O3 48 7.19 528 van de Beld et al. (1994)
0.11% Pt/TiO2 37.4 6.51∙ 10-1 663 van de Beld et al. (1994)
Cu-Mn/Al2O3 39.3 3.22 465 van de Beld et al. (1994)
Propeno 0.07% Pd/Al2O3 137.2 2.54 ∙ 1011 251 van de Beld et al. (1994)
Cu-Mn/Al2O3 40 2.60 ∙ 101 294 van de Beld et al. (1994)
n-Butano 0.07% Pd/Al2O3 52.1 1.92 ∙ 101 492 van de Beld et al. (1994)
Cu-Mn/Al2O3 35.8 2.43 430 van de Beld et al. (1994)
n-Hexano 0.5% Pt/Al2O3 51 4.57 ∙ 102 267 Marín et al. (2008b)
Benceno 0.5% Pt/Al2O3 132.5 3.47 ∙ 1013 165 Ordóñez et al. (2002)
Tolueno 0.5% Pt/Al2O3 95 1.07 ∙ 109 166 Marín et al. (2008b)
Grozev and
Xileno Espinela Cu-Co 125.7 2.91 ∙ 108 339
Sapundzhiev (1977)
Grozev and
Acetato de etilo Espinela Cu-Co 50.28 3.34 ∙ 101 419
Sapundzhiev (1977)
Tricloroetileno 0.5% Pt/Al2O3 52.5 6.48 ∙ 101 398 Univ. Oviedo
0.5% Pd/Al2O3 48.3 1.83 ∙ 101 441 Univ. Oviedo
† El factor pre-exponencial se ha calculado con fines comparativos utilizando la información suministrada
por la referencia correspondiente.
* Temperatura necesaria para alcanzar un 99% de conversión en un reactor de lecho fijo isotermo que
opera con un GHSV de 10000 h-1.
2.2. Selección de los parámetros de estudio
En este apartado se establece la metodología seguida para la realización del estudio

generalizado del comportamiento de los RFI.
La primera tarea a realizar consiste en la identificación de las variables más importantes

que afectan al comportamiento del reactor. Existen muchas variables, que se pueden clasificar
en: variables de diseño (por ejemplo la longitud de los lechos catalítico e inerte; a este respecto,
116
el diámetro del reactor no es relevante si se considera que opera adiabáticamente y en el diseño

se emplea la velocidad superficial), propiedades del catalizador e inerte (diámetro de partícula y
propiedades físicas), parámetros cinéticos, y propiedades de la alimentación (caudal,
composición y propiedades físicas del hidrocarburo), entre otras. De todas ellas, las más
importantes se han agrupado en diversos parámetros. Los parámetros que agrupan las variables
que se han considerado más importantes son el incremento de temperatura adiabática de la
alimentación (∆), la velocidad espacial (GHI), la energía de activación adimensional (γ), y
el número de Damköhler (Da).
El incremento de temperatura adiabática de la alimentación (∆ ), ecuación (2),

agrupa dos variables importantes, que son la concentración de hidrocarburo en la alimentación y
la entalpía de combustión del hidrocarburo. La combinación de ambas variables determina la
máxima cantidad de calor liberada en el interior del reactor, y por ello es un parámetro
determinante en la estabilidad del reactor.
La velocidad espacial (GHI) es un parámetro importante ampliamente usado el diseño

de reactores de lecho fijo, que relaciona el caudal de gas a tratar y la cantidad de catalizador.
Normalmente, el valor de la GHI se proporciona en h-1 y en medida en unas condicione
determinadas (1 atm y 15.6ºC).
Las propiedades cinéticas del par hidrocarburo-catalizador son determinantes del

comportamiento del reactor. Por ello, en este estudio se han tenido en cuenta mediante dos
parámetros, el número de Damköhler (*&) y la energía de activación adimensional (). El
número de Damköhler (*&) se define como la relación entre la velocidad de reacción y la
velocidad de transferencia de materia por convección. La ecuación (65) se deduce para una
reacción de pseudo-primer orden.
0
ª ²
*& = ME;
= ;1 V ) (65)
>
=
V
(66)
La influencia de otros parámetros, tales como la densidad o la capacidad calorífica del

lecho, en el comportamiento del RFI es generalmente menor, o bien se trata de parámetros que
en la práctica varían en un intervalo relativamente estrecho (por ejemplo, la densidad entre 1200
y 2500 kg/m3 , y la capacidad calorífica entre 700 y 1000 J/kg K), por lo que se han considerado
constantes en este estudio para reducir su complejidad.
117
El tiempo de inversión (de[ ) es un importante parámetro fuertemente asociado al

comportamiento dinámico del reactor. Por un lado, cuando el tiempo de inversión se
incrementa, la longitud de reactor necesaria para obtener una determinada conversión aumenta.
De este modo, lo deseable sería trabajar con tiempos de inversión bajos, ya que así se reduce la
cantidad de catalizador requerida. Sin embargo, el empleo de bajos tiempos de inversión
incrementa el fenómeno conocido como wash-out, que consiste en la emisión del hidrocarburo
no reaccionado presente en los lechos inertes y en las tuberías situadas entre las válvulas de
inversión y el reactor, cuando la inversión del sentido de flujo tiene lugar. Para impedir que la
cantidad de hidrocarburo emitido sea elevada, la solución más fácil consiste en trabajar con
tiempos de inversión suficientemente grandes como para que el wash-out tenga poca influencia
y la concentración promedio de salida para todo un ciclo se mantenga baja. Matros y
Bunimovich (1995) recomiendan un tiempo de inversión mínimo de 180 s, mientras que Barresi
et al. (2007) recomiendan 120 s, basando su elección en una vida media razonable (2 años) para
las válvulas de inversión de flujo.
Por otro lado, el tiempo de inversión se utiliza frecuentemente como variable

manipulada por el sistema de control del RFI, como se explica detalladamente en el apartado
III.7. Cuanto mayor sea el tiempo de inversión elegido para realizar el diseño del reactor, más
flexible será el sistema de control y podrá compensar más eficientemente perturbaciones en la
alimentación. Por ello, se recomienda trabajar con un tiempo de inversión superior al mínimo,
seleccionándose para este apartado, 300 s, como un buen compromiso entre controlabilidad y
tamaño del reactor. Barresi et al. (2007) también propusieron un valor de compromiso de 300 s,
basando su elección en un compromiso entre la estabilidad y la vida media de las válvulas de
inversión.
El estudio del comportamiento del RFI se ha llevado a cabo por medio de simulaciones,
utilizando el modelo heterogéneo unidimensional descrito en el apartado II.4. Dado que se
considera un reactor a escala industrial, con un diámetro suficientemente grande como para que
pueda ser asumida operación adiabática, la influencia de la pared del reactor se desprecia (por
tanto, el balance de energía a la pared no se considera en la resolución del modelo). Para las
propiedades físicas se han asumido valores típicos, que se muestran en la Tabla 23, junto con el
resto de condiciones de operación. Tanto el lecho catalítico como el inerte se consideran
formados por partículas esféricas de 4 mm de diámetro. Por tanto, el estudio se limita al
comportamiento de RFI con lechos particulados.
118
Tabla 23. Principales condiciones de operación y propiedades físicas

usadas en las simulaciones.
Condiciones de operación
Temperatura de entrada, ( 25 ºC
Presión de entrada, ^ 1.2 bar
Longitud de reactor, !; 0.5 m
Fracción de lecho catalítico, ?-A 50% (vol.)
Diámetro de partícula, '3 4∙10-3 m
Porosidad del lecho, O 0.36
Propiedades del catalizador
Densidad, n-A 1100 kg/m3
3F 800 J/kg K
Conductividad térmica, qF 0.042 W/m K
Diámetro medio de poro, 7'899 : 1.8∙10-8 m
Porosidad interna, O899 0.560
Tortuosidad, )899 2
Propiedades del inerte
Densidad, në 2000 kg/m3
3ë 900 J/kg K
Conductividad térmica, që 1 W/m K
2.3. Resultados y conclusiones
2.3.1. Estudio paramétrico de las principales variables del RFI
En este apartado se presentan y discuten los resultados más importantes sobre la

influencia de los parámetros de estudio elegidos (GHI, γ, Δ ) en el diseño de los RFI. Las
simulaciones llevadas a cabo permiten determinar la evolución con el tiempo de los perfiles de
concentración de hidrocarburo y temperatura en el reactor. Una de las variables más destacadas
es la conversión media (para un ciclo) de hidrocarburo en el estadio pseudo-estacionario
(calculada a partir de la concentración), ya que es un indicador de la estabilidad del reactor muy
utilizado (Marín et al., 2005).
119
En la Figura 42 se indica cómo influyen los parámetros de estudio seleccionados en la

estabilidad del reactor. Para ello, se representa la conversión de hidrocarburo obtenida en el
estado pseudo-estacionario en función del número de Damköhler, cuando también se varia el
resto de los parámetros, GHI, γ, y Δ . Cada punto de las gráficas corresponde a una
simulación del reactor hasta alcanzar el estado pseudo-estacionario. Todas las curvas presentan
una forma muy similar, con conversión cero para bajos *&, y un rápido aumento de la
conversión hasta cerca del 100% para Da mayores que un determinado valor característico. Esto
significa que para Da menores de ese valor característico, no es posible una operación estable
del RFI. El hecho de que la conversión aumente muy rápidamente hasta valores cercanos al
100% significa que en general no es posible operar de forma estable en el estado pseudo-
estacionario con conversiones intermedias. Solamente se ha observado un aumento más gradual
en la Figura 42a para GHI = 10 000 ℎª , condición para la que también se requiere un Da
más elevado que en los otros casos para obtener una operación estable de reactor.
El tiempo espacial (GHI) tiene una fuerte influencia sobre la estabilidad del reactor
(Figura 42a). GHI aumenta cuando se incrementa el caudal de gas a tratar o disminuye la
cantidad de catalizador. En este caso, Da debe aumentarse para mantener la estabilidad del
reactor, por ejemplo eligiendo un catalizador más activo. El efecto de la energía de activación
adimensional (γ) se observa en la Figura 42b. Un aumento de γ facilita la ignición de la mezcla
hidrocarburo-aire, aumentando la estabilidad del reactor, como se observa en la Figura 42b con
la reducción del Da mínimo necesario para obtener operación estable. El mismo efecto se
observa al aumentar el incremento de temperatura adiabática de la alimentación (Δ ), Figura
42c. Ello se debe a que aumenta la cantidad de calor liberada en el reactor, lo que aumenta la
temperatura del lecho catalítico, disminuyendo por tanto los requerimientos de actividad por
parte del catalizador. Así, por ejemplo para un hidrocarburo dado, con una elevada
concentración es posible operar el RFI con menores tiempos espaciales (mayor GHI) o
catalizadores menos activos (menor Da). Sin embargo, como se observa en la Figura 42c este
efecto es más marcado para bajas Δ .
120
100%
75% GHSV (h-1)
Conversión
2000
50%
5000
25% 10000
0%
1E-14 1E-10 1E-06 1E-02
(a) Da
100% 100%
75% 75%
Conversión
Conversión
γ ∆Tad (ºC)
50% 50%
30 25
25% 40 25% 50
50 75
0% 0%
1E-14 1E-10 1E-06 1E-02 1E-14 1E-10 1E-06 1E-02
(b) Da (c) Da
Figura 42. Estudio de la estabilidad del reactor (medida en términos de la conversión me dia en el
estado pseudo-estacionario) en función del núme ro de Damköhler.
(a) Influe ncia de ìíî. ï = ð. ñ = òºô. (b) Influencia de ï. ìíî = ò õªö . ñ =
òºô. (c) Influencia de ñ . ìíî = ò õªö . ï = ð.
Para evaluar de forma cuantitativa la influencia de los parámetros estudiados en la

estabilidad del reactor se ha definido *&+ como el mínimo valor del número de Damköhler para
el cual se alcanza una conversión media en el estado pseudo-estacionario del 99.99%. Se ha
elegido un valor de conversión del 99.99%, con objeto de asegurar el cumplimiento de las
regulaciones de emisión de hidrocarburos más estrictas. Dado que la conversión no es una
variable que se pueda fijar directamente en las simulaciones, el cálculo de *&+ se ha realizado
por ensayo y error, simulando el reactor para diversos valores de *& hasta encontrar el que
corresponde a una conversión del 99.99%.
El valor calculado de *&+ en función de los distintos parámetros estudiados se recoge

en la Tabla 24, junto con la temperatura máxima alcanzada en el reactor. La temperatura
máxima es un parámetro a tener en cuenta tan importante con la propia estabilidad del reactor
(medida aquí por medio de la conversión), debido a que una temperatura máxima demasiado
121
elevada puede causar a medio o largo plazo la desactivación térmica del catalizador, forzando su
sustitución prematura. Por ello, no solo es deseable que el reactor opere de forma estable, sino
que también que lo haga sin dañar el catalizador.
Tabla 24. Resultados más importantes en términos de ÷ y Tmax.
ìíî (h-1) γ ñ (ºC) ÷ é÷ (ºC)

-6
2000 30 25 10 448
5000 30 25 5 ∙ 10-4 282
10000 30 25 1 152
2000 30 50 5 ∙ 10-8 701
5000 30 50 2.5 ∙ 10-6 546
10000 30 50 10-1 282
2000 30 75 10-8 896
5000 30 75 10-7 804
10000 30 75 10-2 407
2000 40 25 5 ∙ 10-9 442
5000 40 25 5 ∙ 10-6 288
10000 40 25 1 150
2000 40 50 5 ∙ 10-11 701
5000 40 50 5 ∙ 10-9 556
10000 40 50 10-2 282
2000 40 75 2.5 ∙ 10-11 878
5000 40 75 10-10 815
10000 40 75 5 ∙ 10-4 406
2000 50 25 10-11 456
5000 50 25 10-7 288
10000 50 25 5 ∙ 10-1 150
2000 50 50 5 ∙ 10-13 665
5000 50 50 10-11 564
10000 50 50 10-3 282
2000 50 75 10-13 856
5000 50 75 2.5 ∙ 10-13 803
10000 50 75 10-5 409
En la Figura 43 se representan los perfiles de temperatura en el estado pseudo-

estacionario para cada valor de *&+ calculado con ayuda de la Figura 42. Así, es posible
comparar más fácilmente el diferente comportamiento del reactor, cuando se varían las variables
estudiadas. En la Figura 43a se observa claramente para el menor valor de GHI (2000 h-1) la
característica meseta de temperatura elevada en el centro del lecho catalítico. Así, al aumentar
122
GHI, la eficacia térmica del reactor disminuye (91, 85, y 68%, respectivamente para valores
de GHI de 2000, 5000, y 10000 h-1), reduciéndose la amplitud y temperatura de la meseta.
Esta disminución de la eficacia térmica también implica mayores valores de *&+ , tal como se
había observado, por lo que para altos GHI la operación estable solo es posible para
catalizadores muy activos. Por otro lado, cuando se opera con bajos GHI es posible utilizar
catalizadores menos activos (menor *&+ ), pero en este caso la temperatura del reactor aumenta,
por lo que el catalizador debe ser más resistente a la desactivación térmica.
Con respecto a la energía de activación adimensional (Figura 43b) se observa como los
perfiles de temperatura son casi idénticos al variar este parámetro. Ello se debe a que *&+ y γ
están en cierto modo relacionados. Al aumentar γ, *&+ disminuye, pero la temperatura máxima
del reactor no se ve alterada.
1000
800 GHSV (h-1)
TS (ºC)
600 2000
400 5000
10000
200
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m)
1000 1000
γ ∆Tad (ºC)
800 800
30 25
TS (ºC)
TS (ºC)
600 40 600 50
50 75
400 400
200 200
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(b) z (m) (c) z (m)
Dax correspondiente. (a) Influencia de GHSV. ï = ð. ñ = òºô. (b) Influencia de ï.
Figura 43. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo en el estado pseudo-estacionario para el
ìíî = ò õªö . ñ = òºô. (c) Influencia de ñ . ìíî = ò õªö . ï = ð.
123
Finalmente, la Figura 43c muestra como un aumento en Δ incrementa

considerablemente la temperatura máxima del reactor, debido al aumento del calor liberado por
la reacción. La primera consecuencia es un aumento de la estabilidad del reactor, aunque como
se ha explicado, temperaturas demasiado altas pueden ser también perjudiciales para el
catalizador.
El estudio realizado en este apartado es un estudio generalizado, válido para una gran
variedad de pares hidrocarburo-catalizador, ya que se han variado parámetros como *& y γ. Por
tanto, las conclusiones extraídas acerca del comportamiento del reactor, no están restringidas a
un compuesto concreto.
2.3.2. Diseño preliminar de reactores de flujo inverso
En este apartado se utilizan los resultados recogidos en el apartado anterior para

proponer un método para el diseño preliminar de RFI. En primer lugar, se han construido las
gráficas de la Figura 44, utilizando los datos de *&+ de la Tabla 24. Así, se ha representado el
producto *&+ GHI (directamente relacionado con la constante cinética, y por tanto
dependiente solamente de las propiedades del catalizador) frente a GHI. La influencia de Δ
se ha considerado con la representación de más isolíneas, mientras que para tener en cuenta se
han introducido varias figuras. Las curvas de la Figura 44 resultante delimitan dos zonas en la
gráfica: por encima de las curvas, el reactor es estable y la conversión alcanzada supera el
99.99%, mientras que por debajo de las curvas este requerimiento no se cumple. La Figura 44
confirma el comportamiento observado en el apartado anterior con respecto a la estabilidad del
reactor: la estabilidad aumenta (se requiere menor *&+ GHI ), cuando Δ o γ aumentan, o
GHI disminuye.
La forma en que se han presentado los resultados en la Figura 44 permite llevar a cabo
un diseño preliminar del RFI, así como analizar en más detalle la influencia del hidrocarburo
contenido en la alimentación sobre el comportamiento del reactor. Hay que recordar que las
simulaciones fueron llevadas a cabo para un valor constante del tiempo de inversión (300 s), por
lo que los diseños que se puedan obtener con ayuda de la Figura 44 son únicamente válidos para
dicho valor.
124
1E+05
γ = 30
1E+02
DaxGHSV (h-1)
1E-01
∆Tad (ºC)
1E-04
25
1E-07 50
75
1E-10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
(a) GHSV (h -1)
1E+05
γ = 40
1E+02
DaxGHSV (h-1)
1E-01
∆Tad (ºC)
1E-04
25
1E-07 50
75
1E-10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
(b) GHSV (h -1)
1E+05
γ = 50
1E+02
DaxGHSV (h-1)
1E-01
1E-04 ∆Tad (ºC)

25
1E-07 50
75
1E-10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
(c) GHSV (h -1)
Figura 44. Guía preliminar para el diseño generalizado de RFI.
Los siguientes ejemplos proporcionan una idea de cómo llevar a cabo este tipo de
cálculos usando las gráficas:
125
- El diseño preliminar del RFI consiste en la determinación de la cantidad de catalizador

necesaria para un problema de diseño particular, como puede ser el tratamiento de una
corriente gaseosa de flujo y composición de hidrocarburo conocidos. Si se ha seleccionado
el catalizador, *&+ GHI, γ, y Δ son conocidos o pueden calcularse fácilmente.
Utilizando la gráfica correspondiente de la Figura 44, se determina el valor de GHI que
correspondiente a un operación estable del reactor con conversión del 99.99%. La cantidad
de catalizador se calcula a partir del valor de GHI leído en la figura y el flujo de gas a
tratar. El valor determinado de esta forma es una aproximación inicial, dado que las gráficas
son una generalización del comportamiento del RFI para muchos pares hidrocarburo-
catalizador distintos, pero constituye una herramienta muy importante en etapas
preliminares de diseño. Así, por ejemplo, se puede comparar el diseño del reactor para
varios catalizadores muy rápidamente, calculando la cantidad necesaria de catalizador (y
por tanto el coste) en cada caso.
- Cuando el catalizador e hidrocarburo se fijan (lo que determina *&+ GHI y γ) es posible
determinar en qué intervalo de las variables de Δ y GHI es posible operar con una
conversión del 99.99%. Una vez obtenida esa relación de la Figura 44, para un par
catalizador-hidrocarburo determinado, se podrá determinar la mínima Δ requerida para
una GHI dada, o viceversa.
Finalmente, en la Figura 45 se representa la temperatura máxima del reactor, que como

se ha explicado es un parámetro muy importante. Como se ha observado en la Figura 43b, la
influencia de la energía de activación adimensional sobre los perfiles de temperatura es
prácticamente nula, por lo que de igual manera tampoco influye en la temperatura máxima. Por
ello, dicho variable no se considera en la Figura 45. Cabe destacar que la temperatura máxima
aumenta de forma lineal con Δ , debido a que la cantidad de calor liberada también aumenta
linealmente con Δ .
126
1000
GHSV (h-1)
800 2000
5000
Tmax (ºC)
600 10000
400
200
0
0 25 50 75 100
∆ Tad (ºC)
Figura 45. Figura para la determinación de la temperatura máxima.
127
3. EVALUACIÓN DE LOS MÉTODOS DE DISEÑO

PARA RFI.
En este apartado se analizan y comparan distintos métodos para el diseño de RFI

destinados al tratamiento de emisiones gaseosas conteniendo concentraciones bajas de
hidrocarburos. Por diseño se entiende el cálculo de la longitud y diámetro de reactor necesarios
para alcanzar una conversión deseada a la salida del reactor, y para una determinada corriente de
gas a tratar (con un caudal, temperatura, y concentración de hidrocarburo conocidas).
En un primer lugar se presenta el problema de diseño, definiendo la corriente de gas que

se desea tratar en el RFI; seguidamente, se describen los métodos de diseño de RFI más
destacados, y se introducen los factores económicos que intervienen en los RFI; finalmente, se
presentan los resultados de los diferentes métodos de diseño, con objeto de evaluar su fiabilidad,
y se determina la influencia de los costes en el diseño óptimo.
3.1. Estudio del diseño de los RFI
Los RFI, tal como se ha explicado en el apartado I.3, pueden emplearse para la
combustión de mezclas pobres en aire de una gran variedad de hidrocarburos. Por ello, el
intervalo de reactividades y calores de combustión de dichos compuestos puede ser muy amplio,
lo que condiciona en gran medida el diseño y el comportamiento del reactor. Para comparar
entre si los diferentes métodos de diseño de RFI de la forma más general posible, se han elegido
para su estudio 3 pares hidrocarburo-catalizador representativos, con distintas propiedades en
términos de reactividad: hexano - 0.5% Pt/Al2O3, metano - óxido de manganeso, y un “sistema
modelo”, cuyas características se comentan más adelante. En todos ellos se utiliza un
catalizador de tipo particulado.
El hexano se ha elegido por ser un compuesto muy reactivo en combustión catalítica,

representativo del comportamiento de muchos hidrocarburos alifáticos y aromáticos, mientras
que el metano, por su parte, es uno de los hidrocarburos menos reactivos. Por tanto, ambos
129
compuestos se sitúan en extremos opuestos en cuanto a reactividad. Las propiedades del

“sistema modelo” corresponden a un comportamiento medio para la combustión catalítica de
diferentes hidrocarburos, desde compuestos orgánicos alifáticos y aromáticos hasta oxigenados.
La combustión catalítica se ha modelizado en los 3 casos usando una ecuación cinética de
primer orden, Tabla 25 (Hevia et al., 2007; van de Beld et al., 1994), que es suficientemente
precisa para su uso en los modelos de RFI empleados para la combustión catalítica de mezclas
en aire de baja concentración (Matros et al., 1993). El “sistema modelo” tiene un factor pre-
exponencial y una energía de activación muy similares a los observados en la bibliografía (van
de Beld et al., 1994) para la combustión de eteno en 0.07 % Pd/Al2O3, o metano en 0.4 %
Pd/Al2O3 (Tabla 22).
Tabla 25. Propiedades de los hidrocarburo seleccionados para este apartado.
Hexano - Metano - “Sistema

Hidrocarburo-catalizador
0.5% Pt Oxido de Mn modelo”
Calor de combustión, (−ΔG) (kJ/mol) 4195 802.5 3861
Factor pre-exponencial, M (s-1) 1.8∙106 3∙109 4∙108
Energía de activación, > (kJ/mol) 51 123 80
En este apartado se estudia el diseño de los RFI para un caso particular ilustrativo: el
tratamiento de una corriente de 1000 Nm3/h de aire a 1 atm y 25 ºC, conteniendo 366 ppmV de
hexano, 1915 ppmV de metano, o para el “sistema modelo” con una concentración de
compuesto orgánico de 400 ppmV, siendo en los 3 casos la ∆ de 53ºC (la Figura 12
proporciona una relación rápida entre concentración y ∆ para diferentes hidrocarburos). El
flujo de gas se corresponde con los valores típicos encontrados para el tratamiento de emisiones
gaseosas (Matros et al., 1993; Matros and Bunimovich, 1996). La Tabla 26 muestra un resumen
de las propiedades físicas y las condiciones de operación utilizadas en el diseño. Los lechos
catalítico e inerte se consideran formados por partículas esféricas con las mismas propiedades
físicas.
La conversión a la salida del reactor normalmente debe fijarse en un valor elevado

(cercano al 100%), para poder cumplir las correspondientes regulaciones medioambientales de
emisión. Además, cuando se trabaja con emisiones a baja temperatura, que es la situación más
común si se desea explotar las capacidades regenerativas térmicas de los RFI, se requiere una
conversión cercana a la completa para conseguir una operación estable del reactor. Por estas
130
razones, en este apartado se ha fijado como especificación de diseño una conversión a la salida
del 99.9 % (calculada como promedio a lo largo de todo un semi-ciclo, y para el estado pseudo-
estacionario).
Tabla 26. Principales propiedades físicas y condiciones de operación consideradas.
Flujo de aire de alimentación, ( 1000 m3/h
Temperatura de gas de alimentación, ( 25ºC
Incremento de temperatura adiabática, Δ 53ºC
Conversión media a la salida, g 99.9 %
Tiempo de inversión, de[ 300 s
Propiedades de las partículas sólidas (inerte y catalizador)
Diámetro, '3 4∙10-3 m
Porosidad de lecho, O 0.36
Densidad, nL 1100 kg/m3
3L 800 J/kg K
Conductividad térmica, qL 0.1 W/m K
Diámetro medio de poro del catalizador, 7'899 : 1.8∙10-8 m
Porosidad interna del catalizador, O899 0.5
El tiempo de inversión (de[ ) es una variable importante que afecta al comportamiento

del RFI, y por lo tanto determinante a la hora de realizar el diseño. Normalmente, se selecciona
un valor de operación para el tiempo de inversión, y se realiza el diseño correspondiente del
reactor (Hevia et al., 2005). Como se ha explicado en el apartado III.2, el valor elegido para el
tiempo de inversión debe ser un compromiso entre tiempos de inversión grandes (tamaño de
reactor mayor) y pequeños (mayor contribución del wash-out, y menor flexibilidad para el
sistema de control). Teniendo en cuenta estas consideraciones, se ha seleccionado para realizar
los cálculos de diseño que se plantean en este apartado un tiempo de inversión de 300 s.
En este punto las restantes variables de diseño son la longitud (!; ) y el diámetro (*; )
del reactor. En lugar de este último se va a elegir la velocidad superficial (N ), que se relaciona
directamente con el diámetro para un flujo de gas dado. Los diferentes métodos de diseño
permiten determinar varias combinaciones de longitud de reactor y velocidad superficial que
131
satisfacen las especificaciones de diseño consideradas. En consecuencia, la determinación del

diseño óptimo se debe realizar teniendo en cuenta consideraciones económicas.
El procediendo de diseño seguido en este trabajo se puede resumir como sigue: primero
se seleccionan diferentes valores para la velocidad superficial en el intervalo 0.1 – 2 m/s (que
para el flujo de gas elegido, 1000 Nm3/h, corresponden con diámetros de reactor entre 1.88 y
0.42 m). Para cada uno de estos valores se determina, empleando uno de los métodos de diseño
que se explican detalladamente a continuación, la longitud de reactor necesaria para satisfacer el
requerimiento de conversión del 99.9 %. Finalmente, se lleva a cabo un análisis económico, por
medio del cual se calculan los costes totales para todos los diseños realizados, y que permite
determinar el par velocidad superficial/longitud de reactor óptimo, que es al que corresponde el
mínimo coste total.
3.2. Métodos de diseño de RFI
Una de las principales dificultades del diseño y la operación de los RFI es su intrínseco
carácter no estacionario. En esta sección se describen los métodos de diseño más importantes,
que se clasifican en dos grupos: métodos de diseño rigurosos y métodos de diseño
simplificados.
3.2.1. Métodos de diseño rigurosos
Los métodos de diseño rigurosos están basados en un modelo matemático complejo

para RFI, generalmente formado por un sistema de ecuaciones diferenciales en derivadas
parciales. En este tipo de modelos, las variables y las especificaciones de diseño no se
relacionan entre sí de una manera fácil, lo que exige mucho tiempo de cálculo en la resolución
numérica del sistema de ecuaciones diferenciales. Así, el diseño del reactor, es decir, el cálculo
de la longitud necesaria para alcanzar una conversión determinada, se realiza por ensayo y error,
simulando para diversas longitudes la conversión a la salida hasta que se obtiene el valor
deseado. Este procedimiento es tedioso, y requiere mucho tiempo, sobre todo cuando se realiza
una optimización del diseño. Sin embargo, los métodos rigurosos son los más exactos, gracias a
la capacidad de los modelos complejos para predecir el comportamiento de los RFI.
132
En este trabajo se utiliza un método de diseño riguroso basado en el modelo dinámico

heterogéneo unidimensional descrito en el apartado II.4, y posteriormente validado con los
resultados experimentales en el apartado III.1. Dada la robustez del modelo, se utilizará en este
apartado como referencia para la comparación de los resultados de diseño que ofrecen los
modelos más simplificados que se describen a continuación.
3.2.2. Métodos de diseño simplificados
Los métodos de diseño simplificados se basan en modelos sencillos para RFI. Estos
modelos se caracterizan por estar formados por ecuaciones algebraicas o diferenciales de fácil
resolución, que relacionan las principales variables de diseño y operación del reactor. Las
ventajas de estos métodos residen principalmente en la sencillez y rapidez con que se lleva a
cabo el diseño y la optimización o búsqueda del diseño óptimo, en comparación con los
métodos rigurosos.
Entre los modelos simplificados propuestos en la bibliografía destacan los modelos de

Matros y Bunimovich (1995), Haynes et al. (1995), y Cittadini et al. (2001a). Estos modelos han
sido utilizados en este apartado para el diseño de RFI, porque son los modelos simplificados
más prácticos y representativos de la bibliografía. Otros modelos simplificados, como los de
Chan y Keith (2006) y Züfle y Turek (1997b), no pueden se pueden usar tan fácilmente para el
diseño. Los modelos simplificados de Eigenberger y Nieken (1988), Matros y Bunimovich
(1996), y Nieken et al. (1995), a pesar de ser destacables, fueron utilizados por Cittadini et al.
(2001a) y Haynes et al. (1995) en el desarrollo de sus modelos, por lo que solo se han
considerado estos últimos.
Método de Matros y Bunimovich
Matros y Bunimovich (1995) simplificaron un modelo dinámico mono-dimensional de

dos fases para obtener una solución analítica que puede ser utilizada en el diseño de RFI. La
principal simplificación que introdujeron en el modelo fue la adopción del llamado modelo
relajado de estado estacionario (relaxed steady-state model), que asume que el perfil de
temperaturas en el reactor varía muy poco a lo largo de un ciclo. Esta afirmación se cumple para
bajos tiempos de conmutación, aunque todavía mayores al tiempo de residencia del gas en el
reactor, según la expresión: P !; O ⁄N R < dL< ≪ 2P !; O ⁄N R PnL
3L R⁄Pn(
3( R. Los autores
también asumieron perfiles de temperatura simétricos y que la reacción tiene lugar en una zona
estrecha en el centro del lecho catalítico. Estas dos suposiciones se cumplen razonablemente
133
bien para la combustión catalítica de una gran variedad de hidrocarburos. La ecuación de diseño
del reactor usada aquí, ecuación (67), es una adaptación de la ecuación propuesta por Matros y
Bunimovich (1995). Esta ecuación proporciona una relación sencilla y explícita de las variables
de diseño (longitud del reactor, velocidad superficial y conversión media), además de otras
variables de operación importantes.
4 U + − (

!; = − 1
O N
3( n( ú X
(67)
La conductividad térmica efectiva del lecho catalítico (U ) se calcula usando la

ecuación (68), que tiene en cuenta los tres fenómenos de transporte de calor involucrados: la
conducción en el sólido, la convección en el gas, y la transmisión de calor entre el sólido y el
gas.
PN n(
3( R
U = P1 − ORκL + Oq(,+ +
ℎ&L P1 − OR
(68)
La temperatura máxima del reactor es uno de los parámetros de la ecuación de diseño

que a priori es desconocido. Por ello, Matros y Bunimovich (1995) propusieron la ecuación
(69), que permite estimar la temperatura máxima para una reacción exotérmica con una
ecuación cinética intrínseca de primer orden. La constante cinética global (calculada teniendo en
cuenta las resistencias difusionales internas y externas) se evalúa a la temperatura máxima.
Dado que la ecuación (69) es una ecuación implícita para la temperatura máxima, se ha
utilizando un método numérico, el método de Newton, para su resolución. El parámetro r toma
el valor de 2 para tiempos de conmutación cortos.
/

þ > ∆
+ =þ
V U
n
(69)
þ rMm + + ℎ&
3( (
ý N
3( n(
El procedimiento de diseño de este método se puede resumir como sigue:
1. Dado *; y ( , determinar N .
2. Calcular + empleando la ecuación (69).
3. Dado g , calcular !; usando la ecuación (67).
134
Método de Haynes et al.
Este método se basa en reducir un modelo dinámico complejo para RFI, originariamente
desarrollado por Eigenberger and Nieken (1988), a un modelo de un solo parámetro. Para ello,
se asume que la temperatura permanece aproximadamente constante a lo largo de un ciclo, al
igual que en el método de Matros y Bunimovich. Sin embargo el método propuesto por Haynes
et al. (1995) propone un procedimiento de resolución del modelo distinto. Los autores
resolvieron el modelo numéricamente, pero de forma general, gracias a la agrupación de las
principales propiedades, y variables de operación y diseño en un reducido número de
parámetros adimensionales. Entre ellos, M ∗ definido como N OP −ΔG R
4X2M,T- U P> ⁄VR es
el más importante, ya que incluye los parámetros cinéticos.
La Figura 46 es una representación de la resolución numérica del modelo, en función de

los parámetros adimensionales. Una vez determinada 7!+A : de la Figura 46 se calcula la
longitud del reactor por medio de la ecuación (70), adaptada de Haynes et al. (1995).
N 4U ( + Δ g N ϵρ C

!; = 7!+A : − + de[
M N ϵP−ΔGR
4 gT
(70)
ρ C
El método de Haynes et al. (1995) también propone un método para determinar la

temperatura máxima que se alcanza en el reactor y la longitud de los lechos inertes. La primera
se obtiene de la Figura 47, teniendo en cuenta la siguiente definición para la temperatura
máxima adimensional: Θ∗ = + ⁄P> /V R.
0.7
Xav
0.6 99.99 %
99.9 %
0.5 99 %
k* <L ext>
0.4
0.3
Extinción
0.2
0.1
1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
k*
Figura 46. Figura para el cálculo de la longitud del reactor (Haynes et al., 1995).
135
0.26
0.22
Combustión completa
0.18
Θ∗
0.14
Extinción
0.10
0.06
1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
k*
Figura 47. Figura para el cálculo de la temperatura máxima (Haynes et al., 1995).
La longitud de los lechos inertes se calcula determinando la longitud de reactor

necesaria para obtener una conversión baja (menos del 1%). Así, en dicha longitud y a ambos
extremos del reactor, el catalizador puede ser sustituido por inerte, ya que la temperatura es tan
baja que la reacción apenas tiene lugar. La Figura 48 fue obtenida por Haynes et al. (1995) de
igual forma que la Figura 46, pero resolviendo el modelo para conversiones bajas. El valor de la
longitud de uno de los dos lechos inertes se calcula usando la ecuación (70) con el
correspondiente valor de 7!+A : obtenido de la Figura 48.
0.14 1%
Xav 0.5%
0.12
0.1%
0.1
k* < L ext >
0.01%
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
k*
Figura 48. Figura para el cálculo de la longitud de lechos inertes (Haynes et al., 1995).
136
A continuación se resume el procedimiento de cálculo para el diseño de un RFI, usando

este método simplificado:
2. Calcular M ∗ , y determinar 7!+A : de la Figura 46 para la conversión deseada.
3. Calcular !; usando la ecuación (70).
4. Finalmente, determinar + y !ë , por medio de las Figura 47 y 48.
Método de Cittadini et al.
El método de Cittadini et al. (2001a) se deriva del modelo de Nieken et al. (1995), quien
propuso un modelo simplificado basado en la analogía entre el RFI y el concepto de reactor en
contracorriente estacionario. Este reactor se basa en dividir el volumen del reactor en dos partes,
haciendo circular la mitad del flujo de alimentación por cada una de ellas, y en sentidos
opuestos. De esta forma ambas corrientes pueden intercambiar calor a través de la pared del
reactor, eliminándose en el estado estacionario la necesidad de precalentar la alimentación al
reactor usando cambiadores de calor externos. El modelo simplificado de Nieken et al. (1995)
fue reducido a dos ecuaciones diferenciales ordinarias, correspondientes al balance de materia y
energía. Ambas ecuaciones se combinan para dar lugar a la ecuación (71), que permite
determinar la temperatura máxima del sólido y la temperatura de ignición, si se resuelve para
valores de la conversión media de 0.999 y 0.01, respectivamente.
P−ΔGRPn( N R h( gT 1

= 1 n( Mm 'e
2\( U
(71)
1 » ²½
La longitud del reactor se determina a continuación considerando la distancia que se

desplaza el frente de temperatura durante un semi-ciclo, la pendiente de dicho frente de
temperatura (dT/dx|ph), y la mínima longitud de zona a alta temperatura necesaria para obtener la
conversión deseada (lhz), tal como se muestra en la ecuación (72):
3a¦ − ( b
!; = yd + + Z5
'
2¤ §
(72)
'i 85
La velocidad de propagación del frente de temperatura (ω ) puede determinarse usando

la ecuación (73) deducida por Wicke y Vortmeyer (1959). La pendiente del frente de
temperatura y la mínima longitud de zona de alta temperatura, se calculan usando los balances
de materia y energía, ecuaciones (74) y (75).
137

3( n( N Δ
y= 1 −

3L nL P1 − OR + − (
(73)
' P−ΔGRn( N h(

¤ « =
'i 85 2\( U
(74)
n( N 1
Z5 = ln
n( Mm 1 − gT
(75)
Este método simplificado de diseño también puede emplearse para determinar la

longitud de zonas inertes (LI) en ambos extremos del reactor, calculando la longitud necesaria
para obtener una conversión baja (por ejemplo 1%). Así, el catalizador de los extremos del
reactor se sustituye por un material inerte, mucho más barato. El procedimiento de cálculo para
el método de Cittadini se resume a continuación:
2. Calcular + y ¦ empleando la ecuación (71), para gT = 0.999 y 0.01,
respectivamente.
3. Determinar y, ¤'⁄'£ |85 , y Z5 usando las ecuaciones (73), (74) y (75), y calcular
!; usando la ecuación (72).
4. Calcular !ë usando de nuevo la ecuación (72) y el correspondiente valor de Z5 para
una conversión de 0.01.
3.3. Evaluación económica
La incorporación de consideraciones económicas en el diseño de RFI es necesaria para

el diseño de equipos a escala industrial, ya que la minimización de los costes totales es un
objetivo fundamental para la industria. En este apartado se presenta un balance económico
simplificado para RFI, que permite estimar los valores óptimos de las variables de diseño para
el problema de diseño planteado en el apartado III.3.2.1. Por simplicidad se consideran solo dos
variables de diseño independientes: la longitud de reactor y la velocidad superficial
(directamente relacionada con el diámetro de reactor para un flujo de gas dado). El problema de
minimización correspondiente se formula de manera general como sigue:
138
min
A9A = =cz{&ZP!; , N R
N=dz &: !; = ?PN R
(76)
Donde =cz{&Z es la ecuación del balance económico que relaciona los costes totales con
las variables de diseño, y ? es la ecuación de diseño del reactor, que de forma general es una
función compleja que depende del método de diseño de RFI seleccionado.
Este problema de minimización se ha planteado en MATLAB (R2007a) y resuelto

empleando la función fminbnd. A continuación se explica detalladamente cómo se ha
realizado el balance económico, y cómo se deduce la ecuación =cz{&Z. Los costes totales se
pueden dividir en costes de inversión y costes de operación. Los costes de inversión tienen en
cuenta los costes asociados a la compra del reactor (principalmente la carcasa, el catalizador y el
material inerte) y los equipos auxiliares (ventilador o soplante, válvulas para la inversión del
flujo, sistema de control, etc.), mientras que los costes de operación son los costes necesarios
para la operación del equipo (energía, mantenimiento, mano de obra, etc.). El coste total para un
determinado periodo de tiempo corresponde a la suma de los costes de inversión y los costes de
operación totales del periodo, calculados multiplicando los costes de operación anuales por un
factor (d ) que tiene en cuenta el número de años (n) y la tasa de interés (i):

A9A =
¦Te¦ó + d
kme (77)
P1 + $R² − 1
d =
$P1 + $R²
(78)
Dado que el balance económico es utilizado en este apartado solamente para determinar
los valores óptimos de las variables de diseño, los costes a considerar pueden ser simplificados,
eliminando del balance los términos que no dependan de dichas variables (longitud de reactor y
velocidad superficial). Así, los costes de operación se simplifican a los costes de energía
(electricidad) asociados a la compresión de la alimentación al reactor, requerida para compensar
la caída de presión a lo largo del reactor. La caída de presión se determina usando la ecuación
de Burke-Plummer (Bird et al., 1960) para flujo turbulento en lechos de relleno con partículas
esféricas P
2 = 1.75P1 − OR ⁄P'3 O R = 6000R, y asumiendo una eficiencia energética del
compresor del 50 % Po-98 = 0.5R. Por otro lado, los costes de inversión se simplifican a los
costes del reactor (coste de la carcasa, el catalizador y el material inerte), debido a que la
influencia de cambios en las variables de diseño en el resto de costes de inversión (tuberías,
instrumentación, etc.) es muy pequeña. El coste del catalizador se calcula teniendo en cuenta
que ambos extremos del reactor se sustituyen por material inerte. La fracción de catalizador en
el reactor P?-A R se calcula empleando la longitud de zona inerte determinada con la ayuda del
139
correspondiente método de diseño empleado en el cálculo de la longitud total del reactor. El

catalizador se considera que se reemplaza cada 5 años, debido a la pérdida de actividad causada
por procesos de desactivación (Matros and Bunimovich, 1995), por lo que para el equipo se
considera también un periodo de amortización de 5 años. Con estas consideraciones, los costes
de la carcasa del reactor y el material inerte son despreciables en comparación con el coste del
catalizador. Finalmente, se asume una tasa de interés del 5 % para realizar los cálculos. Las
ecuaciones (79) y (80) resumen las simplificaciones realizadas y los cálculos de los costes de
inversión y los costes de operación anuales.
!;

¦Te¦ó ≈
-A = j ? , 'z%'=: j =
k,-A (
N -A
(79)

k,m- ( n(

2

kme ≈
-98e¦ó = lN !; , 'z%'=: l =
o-98 n(
(80)
3.4. Resultados y conclusiones
3.4.1. Evaluación de los métodos de diseño simplificados
En este apartado se presentan los diseños obtenidos por los diferentes métodos para el
mismo problema de diseño planteado en el apartado III.3.1. Los diseños propuestos por los
métodos simplificados se comparan entre sí, y con el método riguroso basado en el modelo
complejo, que se toma como referencia. De esta manera, se evalúan las características y la
fiabilidad de los diferentes métodos de diseño simplificados.
Los resultados más destacables se resumen en la Figura 49, en la que se representa la

longitud de reactor para las distintas velocidades superficiales, y para los 3 compuestos
considerados. Como se observa, al aumentar la velocidad superficial (lo que implica disminuir
el diámetro, ya que el flujo de gas se ha fijado), la longitud de reactor requerida para obtener la
conversión deseada del 99.9% también aumenta. Este comportamiento observado para el RFI,
es el mismo que se observa para reactores convencionales (sin inversión del sentido de flujo de
la alimentación), ya que un aumento en la velocidad superficial normalmente debe ser
compensado con un aumento en la longitud del reactor, de forma que el tiempo de residencia
(asociado a la GHSV, y por tanto a la conversión del reactor) se mantenga constante.
140
2.5
2
LR, m
1.5
0.5 Matros Haynes

Cittadini Riguroso
0
0 0.5 1 1.5 2
(a) u0, m/s
4
L R, m
1 Matros Haynes
Cittadini Riguroso
0
0 0.5 1 1.5 2
(b) u0, m/s
2.5
2
L R, m
1.5
0.5 Haynes Cittadini

Matros Riguroso
0
0 0.5 1 1.5 2
(c) u0 , m/s
Figura 49. Comparación de los métodos de diseño. ∆ Tad = 53 ºC.

(a) Compuesto modelo, (b) metano, y (c) hexano.
141
En la Figura 50, se presentan para los 3 compuestos las discrepancias porcentuales entre
la longitud calculada con cada uno de los 3 métodos simplificados, y el método riguroso. Como
se observa, en general, los métodos simplificados no predicen adecuadamente los diseños
obtenidos por el método detallado.
200%
Residuos
100%
0%
-100%
0 0.5 1 1.5 2
u0, m/s
Figura 50. Discrepancias relativas de los métodos simplificados con respecto al método riguroso.
El método de Matros y Bunimovich (1995) es el que predice los resultados más

próximos, pero solo para velocidades superficiales por debajo de 1 m/s, especialmente para el
compuesto modelo (Figura 49a), ya que para velocidades superficiales elevadas predice
longitudes menores, siendo las discrepancias muy grandes para el hexano. También puede
observarse que el intervalo de velocidades superficiales para el cual el método de Matros y
Bunimovich (1995) ofrece buenos resultados disminuye al aumentar la reactividad del
hidrocarburo (los mejores resultados son los del metano, el menos reactivo, mientras que los
peores son los correspondientes al hexano, el más reactivo). Por esta razón, este método no se
recomienda para el diseño.
Por otro lado, el método de Cittadini et al. (2001a) presenta, en general, resultados
aceptables para los 3 compuestos y para un amplio intervalo de velocidades superficiales. Las
longitudes propuestas por este método son mayores que las calculadas usando el método
detallado (excepto para un punto), lo que desde un punto de vista de diseño es generalmente
preferible, ya que un reactor sobredimensionado asegura el cumplimiento de los requerimientos
de conversión.
142
El método de Haynes et al. (1995) es el que proporciona los peores resultados, porque la
longitud predicha es, o superior a la predicha por el método de Cittadini et al. (2001a)
(“compuesto modelo” y metano), o inferior que la planteada por el método detallado (hexano).
Por lo tanto, de los 3 métodos de diseño simplificados, el método de Cittadini et al. (2001a) es el
que ofrece los mejores resultados, de forma que es el recomendado para llevar a cabo un diseño
preliminar rápido de este tipo de reactores.
Los resultados presentados en la Figura 49, corresponden a un incremento de

temperatura adiabática de la alimentación de 53ºC. Para ampliar las conclusiones que se
obtienen con los métodos simplificados, se ha considerado un valor adicional, 67ºC, para el
incremento de temperatura adiabática de la alimentación. La Figura 51 presenta los resultados
para el compuesto modelo. El método de Matros y Bunimovich (1995) predice menores
longitudes de reactor que el modelo riguroso, para velocidades superficiales altas. Los otros dos
métodos simplificados predicen longitudes mayores, siendo las correspondientes al método de
Cittadini et al. (2001a), las más próximas. Al comparar la Figura 49a con la Figura 51, se
observa un claro paralelismo del resultado de los métodos simplificados en ambas figuras, y las
conclusiones obtenidas para ∆Tad = 53ºC, se confirman para 67ºC.
2.5
2
L R, m
1.5
0.5 Matros Haynes

Cittadini Riguroso
0
0 0.5 1 1.5 2
u0, m/s
Figura 51. Comparación de los métodos de diseño para el compuesto modelo. ∆ Tad = 63ºC.
143
Una variable que a veces es muy importante tener en cuenta en el diseño, es la

temperatura máxima que alcanza el sólido. Por un lado, una elevada temperatura puede producir
la desactivación térmica del catalizador, que obliga a reemplazarlo frecuentemente con los
costes asociados; por otro lado, una temperatura máxima demasiado baja es un indicativo de
baja conversión de hidrocarburo. Dado que los métodos simplificados, en general, no
proporcionan un método satisfactorio para calcular la temperatura máxima del sólido, en este
trabajo se ha utilizando el modelo de RFI complejo. Básicamente, se ha simulado el
comportamiento de reactor para los diseños obtenidos, ya sea usando distintas velocidades
superficiales o distintos métodos simplificados.
En la Figura 52, se representan las temperaturas máximas obtenidas en las simulaciones.

Como se observa que la temperatura máxima del sólido es muy próxima para todos los diseños,
siempre que sea posible una operación estable del reactor. Esto se explica porque el calor
liberado por la reacción es siempre el mismo, el correspondiente a un incremento de
temperatura adiabática de la alimentación de 53ºC. Para el caso de los diseños
sobredimensionados que plantean algunos de los métodos simplificados (por ejemplo el método
de Cittadini et al. (2001a)), la mayor longitud de reactor con respecto a la necesaria, se traduce
en un aumento de la longitud de la zona de alta temperatura situada en el centro del reactor, lo
que supone un aumento de la estabilidad, pero el valor de la temperatura máxima no cambia.
Ciertos diseños propuestos por alguno de los métodos simplificados (especialmente por
el método de Matros y Bunimovich (1995) y por el método de Haynes et al. (1995)) conducen a
la extinción del reactor (observado por un fuerte descenso en la temperatura del sólido), debido
a que la longitud predicha es demasiado baja para el flujo de gas y tiempo de inversiones
elegidos.
144
550
500
TS, max, ºC
450
Matros
Haynes
400 Cittadini
Riguroso
350
0 0.5 1 1.5 2
(a) u0, m/s
750
600
TS, max, ºC
450
Matros
300
Haynes
Cittadini
150
Riguroso
0
0 0.5 1 1.5 2
(b) u0 , m/s
600
500
TS, max, ºC
400
Haynes
300 Cittadini
200 Matros
Riguroso
100
0
0 0.5 1 1.5 2
(c) u 0, m/s
Figura 52. Te mperatura máxima. ∆ Tad = 53 ºC. (a) Compuesto modelo, (b) metano, y (c) hexano.
145
3.4.2. Optimización económica
La optimización del diseño del RFI requiere la definición de la función de diseño (?)
que relaciona las variables de diseño (la longitud del reactor con la velocidad superficial del
gas). Dado que esta función es compleja, ya que depende del método de diseño, las variables de
operación, y las propiedades físicas, es difícil o imposible obtener una función analítica
explícita. Por ello, el cálculo de los costes se realiza de forma numérica para cada uno de los
diseños propuestos en el apartado anterior.
En la Figura 53 se representan los diferentes costes (costes de inversión, anuales para 5

años y totales) en función de la velocidad superficial, para los 4 métodos de diseño considerados
y el “compuesto modelo”. Las tendencias para los otros compuestos considerados en este
apartado son similares. Para los costes unitarios de la electricidad (
k,m-) y el catalizador
(
k,-A ) que aparecen en las ecuaciones (79) y (80), se han tomado 0.06 €/kWh y 0.7 · 106 €/m3,
respectivamente.
1 1
Costes de inversión
0.8 0.8
Costes de anuales (5 años)
Coste, € · 10 6
0.6 Costes totales 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
(a) (b)
u 0, m/s u0 , m/s
1 1
0.8 0.8
Coste, € · 10 6
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
(c) u0 , m/s (d) u0 , m/s
Figura 53. Curvas de costes para el compuesto modelo, según los 4 métodos de diseño considerados.
146
En el intervalo de condiciones estudiado, al aumentar la velocidad superficial

(disminución del diámetro), los costes de operación (asociados a la caída de presión) se
incrementan, mientras que los costes de inversión (asociados al volumen de catalizador
necesario) disminuyen. Para todos los métodos de diseño, la curva de los costes totales presenta
una forma de campana invertida característica, con una amplia región entorno al mínimo,
aproximadamente entre 0.5 y 1.5 m/s. Esto supone que los costes son relativamente insensibles
a la velocidad superficial en esta región. Por lo tanto, aunque la velocidad superficial óptima,
aquella que se corresponde con unos costes totales mínimos, no se determine de forma precisa
dentro de esta zona, el coste total no diferirá mucho del correspondiente al óptimo. De igual
modo, cambios en las condiciones de operación realizados después del diseño del reactor, no
tendrán una incidencia muy grande en los costes totales.
La Tabla 27 muestra un resumen de los valores óptimos de las principales variables de

diseño, para los diferentes procedimientos de diseño y compuestos considerados. Como se
observa, la velocidad superficial óptima varía entre 0.6 y 0.9 m/s para todos los casos. Matros y
Bunimovich (1995) obtuvieron resultados similares, sugiriendo un intervalo de operación para
la velocidad superficial entre 0.6 y 1 m/s y un incremento de temperatura adiabática de la
alimentación entre 15 y 50ºC, como económicamente ventajosos para el tratamiento de
emisiones típicas de hidrocarburos. En el presente trabajo estas conclusiones se han confirmado,
utilizando otros métodos de diseño de RFI, en particular el método detallado, y se han extendido
para otros hidrocarburos con un comportamiento cinético muy distinto.
Tabla 27. Diseño óptimo de reactor según los diferentes métodos de diseño considerados.
Método
Compuesto Matros Haynes Cittadini Riguroso
Hexano (u0)opt (m/s) 0.98 1.15 1.07 0.79
DR (m) 0.60 0.56 0.57 0.67
LR (m) 0.82 0.88 1.52 0.88
Metano (u0)opt (m/s) 1.03 1.00 1.04 0.61
DR (m) 0.59 0.59 0.58 0.77
LR (m) 1.67 2.89 1.89 0.89
“Sistema modelo” (u0)opt (m/s) 0.95 1.04 1.02 0.80
DR (m) 0.61 0.58 0.59 0.66
LR (m) 1.36 1.69 1.45 0.84
147
3.4.3. Influencia de los costes unitarios del catalizador y electricidad
Los resultados mostrados en la sección anterior están basados en unos costes unitarios
determinados para el catalizador y la electricidad. En esta sección, se analiza la influencia de
ambos costes, variando el coste unitario del catalizador entre 0.2 ·106 y 1 · 106 €/m3, y el de la
electricidad entre 0.005 y 0.2 €/kWh. Para cada par de valores se calcula la correspondiente
velocidad superficial óptima para la combustión del “compuesto modelo”, usando siempre el
modelo detallado. Los resultados se muestran en las Figura 54 y 55.
Como se observa, la velocidad superficial óptima cambia para los distintos costes
considerados, se incrementa al disminuir el coste unitario de la electricidad, o aumentar el coste
unitario del catalizador. Sin embargo, la Figura 55, que muestra las curvas de coste total en
función de la velocidad superficial, revela que la forma de campana invertida con una amplia
región entorno al mínimo se reproduce para las diferentes combinaciones de costes unitarios.
Así, se comprueba que para otros costes unitarios de catalizador y electricidad los costes totales
también son relativamente insensibles a la velocidad superficial en la zona del óptimo
económico. Por lo tanto, se recomienda un intervalo entre 0.6 y 0.9 m/s de velocidad superficial
óptima, válido para un amplio intervalo de costes unitarios de catalizador y electricidad.
0.19
0.4 0.5 u 0, opt, m/s
0.16
0.6
C u,elec, €/kWh
0.13 0.7
0.1
0.8
0.07
0.04 1
1.2
0.01
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
C u,cat 106 €/m3
Figura 54. Influencia de los costes unitarios de catalizador y electricidad en la

velocidad superficial óptima.
148
1
1
0.8 2
Coste, € · 106 3
4
0.6
5
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
u0, m/s
Figura 55. Curvas de costes totales en función de la velocidad superficial, para diferentes costes
unitarios de catalizador y electricidad. (◊) Cu, cat = 0.2 106 €/m3, Cu, elec = 0.02 €/kWh; (○) Cu, cat = 0.2
106 €/m3, Cu, elec = 0.18 €/kWh; () Cu, cat = 0.9 106 €/m3, Cu, elec = 0.02 €/kWh; (X) Cu, cat = 0.9 106 €/m3,
Cu, elec = 0.18 €/kWh; (□) Cu, cat = 0.5 106 €/m3, Cu, elec = 0.1 €/kWh.
149
4. COMBUSTIÓN DE METANO EN UN REACTOR DE

FLUJO INVERSO CON CATALIZADOR
MONOLÍTICO
En este apartado, se estudia la combustión catalítica en el RFI usando un catalizador

monolítico. Este tipo de catalizadores tiene grandes aplicaciones en el campo de la catálisis
ambiental por sus importantes ventajas, tal como se ha explicado en el apartado I.2. Los
estudios experimentales con RFI y catalizador monolítico son escasos, destacando los trabajos
de Eigenberger y Nieken (1988, 1994), Gosiewski et al. (2008), Nieken et al. (1994), y Ramdani
et al. (2001). De todos ellos, solamente Gosiewski et al. (2008) ha considerado la combustión de
metano.
El metano se ha elegido como "compuesto modelo" para estudiar el comportamiento del
RFI monolítico, debido a que es uno de los hidrocarburos más difíciles de eliminar por
combustión catalítica. Eso significa que la temperatura requerida para completar la combustión
es sustancialmente mayor (entre 400 y 900ºC, dependiendo del tipo de catalizador empleado).
Por tanto, unos resultados satisfactorios con metano, pueden ser fácilmente extendidos a otros
hidrocarburos. Las emisiones de metano, por su parte, presentan una serie de peculiaridades con
respecto a las emisiones de otros hidrocarburos. Normalmente, las emisiones de metano poseen
una concentración mayor de hidrocarburo, lo que, en muchos casos, posibilita la recuperación
de parte del calor sobrante. Tal es el caso, de las emisiones de gases de ventilación de minas de
carbón (Su et al., 2005).
El trabajo desarrollado en este apartado para la combustión de metano con catalizadores
monolíticos continúa el trabajo desarrollado por Miguel A. González Hevia en su Tesis
Doctoral acerca de la combustión de metano con catalizadores particulados.
151
4.1. Cinética intrínseca de la combustión catalítica de metano
La combustión catalítica de metano ha sido ampliamente estudiada debido a la

importancia de sus emisiones y a que el metano es uno de los hidrocarburos más difíciles de
oxidar. Normalmente, se considera que los catalizadores de Pd son los más activos para esta
reacción, aunque también más propensos a la desactivación térmica o por envenenamiento. En
este trabajo, tal como se ha explicado en el apartado II.2.2.2, se utiliza un catalizador de tipo
monolítico con paladio como fase activa.
La ecuación cinética que normalmente se utiliza para modelizar la combustión de

metano sobre estos catalizadores es de tipo potencial respecto de la concentración de metano,
mientras que la concentración de oxigeno, al ser elevada y experimentar poca variación, se
considera constante y es común incluirla dentro de la constante cinética (Haynes y
Kolaczkowski, 1997, pág. 169; Liu et al., 2001):
>
a`] b = −M a^] b , donde M = M exp −
5
V
(81)
La determinación de los parámetros cinéticos intrínsecos, que en este caso son tres (el
factor pre-exponencial, la energía de activación, y el exponente b), se ha realizado utilizando
experimentos llevados a cabo en el reactor de lecho fijo isotermo descrito en la apartado II.3.1
Los experimentos, al igual que en la determinación de la cinética de hexano y tolueno, han
consistido en la obtención de curvas de ignición (curva T vs. X) para diferentes concentraciones
de metano en la alimentación. La Figura 56 (símbolos) muestra un ejemplo de dichas curvas
para dos concentraciones. Tanto en la realización de los experimentos como en el cálculo
posterior de los parámetros cinéticos, se han realizado las mismas suposiciones que las
realizadas para el hexano y el tolueno, y que fueron discutidas en detalle en el apartado III.1.1.1.
Se resumen a continuación:
- Reactor de lecho fijo ideal: modelo de flujo de pistón (PFR).

- Condiciones isotérmicas.
- Ausencia de fenómenos difusionales internos o externos.
152
Para asegurar el cumplimento de estas suposiciones el catalizador monolítico se ha

molido a un tamaño entre 230 y 355 µm, suficiente para eliminar por completo la influencia
cinética de los fenómenos de transporte. También se ha mezclado con vidrio molido antes de
cargar el reactor, lo que reduce la formación de puntos calientes en el lecho. En este caso,
debido a que la cinética intrínseca de combustión de metano es considerablemente más lenta que
la de combustión de hexano y tolueno, prácticamente todos los experimentos de la curva de
ruptura (y no solo aquellos obtenidos a baja temperatura) pueden utilizarse en el cálculo de los
parámetros cinéticos intrínsecos, al no verse afectados por los fenómenos de transporte, más
rápidos que la reacción (ver Anexo 2).
Para calcular los parámetros cinéticos intrínsecos se plantea el problema de

minimización definido por la ecuación (82), en el que la función objetivo es la suma de la
diferencia en valor absoluto entre la conversión calculada y la obtenida experimentalmente, para
cada temperatura y curvas de ignición considerada (cada punto de la Figura 56). Como
restricción se incluye la ecuación diferencial que describe el comportamiento del reactor de
lecho fijo ideal e isotermo, con la ecuación cinética correspondiente, ecuación (81). Dicha
ecuación diferencial debe resolverse para cada temperatura de la curva de ignición,
obteniéndose el correspondiente valor de la concentración a la salida (¤h¦ |D D,±²³ ), con el que
se calcula la conversión (g¦ ) utilizada por la función objetivo.
min g¦ − Pg¦ R+8

'h¦ P`¦ R5
¤
s. a. = , h¦ |D±²³ = h¦, , $ = 1, …
@A9A
(82)
8
'\-A
¤h¦ |D D
g¦ = 1 −
±²³ ±²³,³³
h¦,
Los cálculos se plantean en un pequeño código escrito en MATLAB, que hace uso de
las funciones fminsearch y ode15s para resolver el problema de minimización y la
ecuación diferencial, respectivamente. En la Tabla 28 se muestran los datos necesarios. Los
parámetros cinéticos óptimos que dan lugar a un error mínimo entre los resultados
experimentales y los proporcionados por el modelo se muestran en la Tabla 29. También se
incluyen el valor de la función objetivo mínimo y el intervalo concentraciones en el que es
válido el ajuste.
153
Hidrocarburo Metano
Catalizador Pd/CeO2-ZrO2/Cordierita
Diámetro, '3 230-355 µm
Densidad, n-A 1900 kg/m3
Masa, Mcat 1.010 g
Caudal de gas, QG0 1.786 NL/min
Concentración, yG0 2000-3428 ppmV
Presión, p 1.013 bar
Tabla 29. Parámetros del modelo cinético potencial para la combustión de metano.
Parámetros cinéticos
Factor pre-exponencial, M 27.97 mol/kg s Pan
Energía de activación, > 98.4 kJ/mol
Exponente, n 1.50
∑i=1
_
g$ − Pg$ R=£^ 0.240
Intervalo de validez 0 – 3500 ppmV
Para comprobar el grado de ajuste que proporciona el modelo con los parámetros
calculados, se utiliza dicho modelo para calcular el correspondiente valor de las conversiones y
construir las curvas de ignición que se muestran en la Figura 56 (líneas). Como se observa el
ajuste es bueno para las dos curvas de ignición. La Figura 57, en la que se representa la
conversión calculada en función de la determinada experimentalmente, proporciona también
una información valiosa acerca del grado de ajuste del modelo.
154
100%
80%
Conversión
60%
40%
2000 ppmV
20% 3428 ppmV
0%
250 300 350 400 450 500 550
T (ºC)
Figura 56. Curvas de ignición de metano. (∆,◊) Experime ntos, (▬) predicciones.
100%
80%
60%
X calc
40%
2000 ppmV
20%
3428 ppmV
0%
0% 20% 40% 60% 80% 100%
X exp
Figura 57. Evaluación del grado de ajuste del modelo.
Finalmente, los experimentos cinéticos realizados para la combustión del metano se han
completado con un ensayo de desactivación térmica. Básicamente, el experimento ha consistido
en hacer trabajar al catalizador a alta temperatura por un largo periodo de tiempo, a la vez que
se mide la conversión alcanzada en el reactor. Se ha comprobado la ausencia de fenómenos
difusionales en las condiciones del experimento (Tabla 42, Anexo 2) Como se observa en la
Figura 58, la disminución en la actividad del catalizador con el tiempo es baja, lo que se asegura
155
que el catalizador no disminuye su actividad a lo largo de todos los experimentos llevados a

cabo en el RFI.
100%
75%
Conversión
50%
25%
0%
0 10 20 30 40 50 60
t (h)
Figura 58. Ensayo de desactivación. T = 460 ºC. QG0 = 1.786 NL/min. yG0 = 2000 ppmV.
4.2. Puesta a punto del RFI: experimentos preliminares sin reacción
La puesta a punto del reactor de flujo inverso se ha llevado a cabo por medio de la
realización de diversos experimentos preliminares, todos ellos sin reacción. Al igual que para la
puesta a punto del reactor para la combustión de hexano y tolueno, los experimentos
preliminares han consistido en precalentamientos y enfriamientos con entrada continua de aire e
inversión periódica del sentido de flujo de la alimentación. La diferencia principal con aquellos,
se encuentra en el empleo de un catalizador de tipo monolítico con propiedades sensiblemente
distintas, y la elevación de la temperatura de trabajo, ya que la reacción de combustión de
metano es considerablemente más lenta, por lo que se necesitan temperaturas superiores para
alcanzar altas conversiones. De nuevo el objetivo es evaluar el grado de adiabaticidad que se
alcanza en el reactor, mejorando en lo posible el funcionamiento del horno. En el apartado III.1
se realiza una descripción detallada de las precauciones que es preciso tomar para logar un
correcto funcionamiento del horno.
La Figura 59 muestra el perfil de temperatura del interior del reactor en el estado

estacionario, al final de un experimento de precalentamiento. Como se observa, la temperatura
156
de precalentamiento elegida es considerablemente mayor que para los experimentos

preliminares llevados a cabo para la combustión de hexano y tolueno. Cuando se utiliza el horno
equipado con el sistema dinámico de compensación de las pérdidas de calor, el comportamiento
del reactor es prácticamente adiabático, como indica un perfil casi plano de temperatura.
400
300
T (ºC)
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
z (m)
Figura 59. Perfil de temperatura al finalizar el precalentamiento.
(▬) Con horno, (•••) sin horno. QG0 = 11 NL/min.
Sin embargo, la temperatura del primer termopar (z = 0.033 m) es ligeramente superior a

la del resto del lecho, lo que podría significar que en esa zona se producen pérdidas netas de
calor desde el interior del reactor al exterior. Pero, dada la ausencia tales desviaciones de la
adiabaticidad en el resto del lecho, es más lógico atribuir este fenómeno a una perturbación de la
resistencia eléctrica de precalentamiento, ya que es un gran foco de calor situado pocos
centímetros por encima y a una temperatura de 514ºC, superior a la temperatura de
precalentamiento. Como la resistencia de precalentamiento no está conectada durante el
experimento de flujo inverso, esta perturbación no afectaría a dichos experimentos. La Figura
59 también muestra como la temperatura decrece considerablemente a lo largo del reactor
cuando se desconecta el horno, perdiendo completamente el comportamiento adiabático.
La Figura 60 muestra un experimento de precalentamiento completo, en el que se mide

la evolución de la temperatura en los 7 termopares situados en el interior del reactor. Esta figura
proporciona información acerca de la velocidad con la que se cede calor desde el gas caliente
entrante hacia el sólido monolítico (inerte en los extremos y catalizador en el centro). Como el
monolito posee un menor valor del producto nL
3L P1 − OR que el lecho particulado (767 frente
a 1170 kJ/m3 K), debido principalmente a la menor porosidad del lecho, la cantidad de calor que
puede almacenar el monolito es inferior, y por ello, el frente de temperatura avanza más
157
rápidamente a través del lecho. Este hecho es determinante, como se verá más adelante, para la
estabilidad del RFI.
400
300
1
T (ºC)
2
200 3
4
100 5
6
7
0
0 10 20 30 40 50 60
t (min)
Figura 60. Evolución de la temperatura en los termopares situados a lo largo del lecho durante un
experimento de precalentamiento. QG0 = 11 NL/min.
Las Figura 61 y 62 muestran dos experimentos de enfriamiento con inversión de flujo,

para tiempos de inversión de 300 y 600 s, respectivamente. Tal como se ha explicado en el
apartado III.1 este tipo de experimentos permite evaluar el grado de adiabaticidad cuando el
reactor está sujeto a un comportamiento dinámico. En las figuras se incluyen también los
resultados del programa de simulación descrito en el apartado II.4 para condiciones adiabáticas.
Como se observa, las temperaturas medidas en la zona central del reactor (T3, T4 y T5) presentan
una concordancia muy buena con los resultados de las simulaciones. Esto indica que en esa zona
central el grado de adiabaticidad alcanzado es muy alto.
Sin embargo, en los extremos del reactor (T1, T2, T6 y T7) la concordancia no es tan
buena. Así, las medidas de T2 y T6 presentan pequeñas discrepancias con las simulaciones,
principalmente cuando tiene lugar un semi-ciclo de enfriamiento, mientras que para T1 y T7 las
diferencias son más generales. El motivo de estas discrepancias, que no aparecían para los
experimentos de enfriamiento realizados con el lecho de partículas, es la mayor velocidad con la
que se mueve el frente de temperatura en el interior del reactor. Debido a ello, el sistema de
compensación dinámica de las pérdidas de calor del horno no es capaz de trabajar lo
suficientemente rápido como para mantener los extremos del reactor completamente
158
adiabáticos. En concreto, las secciones tardan más tiempo en enfriarse para que la temperatura
exterior iguale a la interior, por lo que cuando los cambios de temperatura tienen lugar muy
rápidamente, como en las secciones de los extremos, el reactor recibe un pequeño aporte neto de
calor. Por ello, la temperatura experimental en las secciones de los extremos del reactor es
superior a la temperatura simulada en condiciones adiabáticas. A pesar de ello, la magnitud de
dicho aporte de calor en los extremos del reactor no es muy elevada, de manera que no afecta a
la temperatura de las secciones del centro del reactor, donde el comportamiento es adiabático,
tal como se observa en las Figura 61 y 62.
159
600 600
500 500
400 400
T1 (ºC)
T7 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600 600
500 500
400 400
T2 (ºC)
T6 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600 600
500 500
400 400
T3 (ºC)
T5 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600
500
400
T4 (ºC)
300
200
100
0
0 25 50 75 100
t (min)
QG0 = 15 NL/min, tsw = 300 s.
160
600 600
500 500
400 400
T1 (ºC)
T7 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600 600
500 500
400 400
T2 (ºC)
T6 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600 600
500 500
400 400
T3 (ºC)
T5 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600
500
400
T4 (ºC)
300
200
100
0
0 25 50 75 100
t (min)
QG0 = 15 NL/min, tsw = 600 s.
161
4.3. Combustión catalítica de metano en el RFI
En esta sección se presentan los principales resultados obtenidos con el RFI para la
combustión de metano. Los experimentos realizados (mostrados en el Anexo 3) han tenido por
objetivo el estudio de la influencia de tres importantes variables de operación del reactor: el
flujo total de gas (( ), la concentración de metano en la alimentación (h( ), o su equivalente,
el incremento de temperatura adiabática de la alimentación (∆), y el tiempo de inversión
(de[ ). En concreto, se han considerado dos flujos totales de gas, 15 y 30 NL/min, que se
corresponden con una velocidad lineal (medida en las condiciones de la alimentación, 25ºC y 1
atm) de 0.31 y 0.61 m/s, respectivamente. Por su parte, el tiempo de inversión se ha variado en
el intervalo de 100 a 900 s. Finalmente, se ha trabajado con ∆ de 26 a 175ºC, que se
corresponden con una concentración de metano de 940 a 6324 ppmV. Dentro de este intervalo
de concentraciones se encuentran muchas de las emisiones de metano más importantes, tales
como las procedentes de los gases de ventilación de minas de carbón (Su et al., 2005; Su y
Agnew, 2006). De esta manera, el intervalo de condiciones de operación del RFI estudiado
experimentalmente es muy amplio, lo que permite extraer importantes conclusiones acerca del
comportamiento de este tipo de reactores.
Los resultados experimentales se han acompañado de los correspondientes resultados

obtenidos por simulación utilizando el modelo matemático para RFI monolíticos descrito en el
apartado II.4, sin tener en cuenta la contribución de la pared en el comportamiento térmico
global, es decir, sin usar el balance de energía a la pared en la resolución del modelo
matemático. Tal como se había explicado en dicho apartado, la baja transmisión de calor en la
dirección radial que presentan los lechos monolíticos, elimina la influencia de la pared, aun para
reactores de pequeño diámetro (Chen et al., 2008).
El metano se analiza en continuo a la salida del reactor, lo que permite registrar

rápidamente cambios en la conversión Así, tal como se observa en todas las figuras de la
evolución de la conversión final, se detectan unos picos de disminución de conversión de
metano que corresponden a aumentos repentinos en la concentración de salida del reactor (ver
Figura 63 a modo de ejemplo). Estos picos tienen lugar en el momento en que se realiza la
inversión del sentido de flujo de la alimentación, y se deben al fenómeno conocido como wash-
162
out (Fissore et al., 2005; Marín et al, 2008c). Dicho fenómeno consiste en la emisión del metano
no reaccionado que se encuentra en el lecho inerte y en las tuberías situadas entre el reactor y las
válvulas de inversión, cuando se hace cambiar el sentido de flujo de la alimentación. La
cantidad de metano que abandona el reactor sin reaccionar de esta forma es muy baja, por lo que
la conversión global apenas se reduce. Solo en los casos en los que el tiempo de inversión es
muy bajo, puede contribuir de forma significativa a la misma, por lo que Matros y Bunimovich
(1995) recomiendan un tiempo de inversión mínimo de 180 s.
100
75
X (%)
50
Sim
25
Exp
0
0 10 20 30 40 50
t (min)
Figura 63. Conversión de metano. (♦) Experime ntos, (▬) simulaciones.
QG0 = 15 NL/min, ∆ Tad = 53 ºC, tsw = 200 s.
4.3.2. Estudio de la influencia de la concentración de metano en la alimentación
La variación de la concentración de metano en la alimentación se ha considerado por

medio de la ∆ , relacionada linealmente con la concentración con una relación 27.7ºC/1000
ppmV para el metano (Figura 12). Para determinar solo la influencia de la concentración, se han
mantenido constantes las otras variables de operación en estudio, que son el flujo total de gas
(15 NL/min) y el tiempo de inversión (300 s). En la Tabla 30 se muestra un resumen de los
experimentos, así como las figuras del Anexo 3 a que corresponden.
Al comparar entre si los experimentos para distintas concentraciones de metano en la

alimentación, se observa que el estado pseudo-estacionario se alcanza más rápidamente cuanto
menor sea la concentración. La evolución de la temperatura con el tiempo en los 7 termopares
de medida muestra una tendencia típica de los RFI, con oscilaciones periódicas, tanto más
163
grandes cuanto más alejado se encuentra el termopar del centro del reactor. Para los
experimentos con alta concentración de la alimentación se observa que la mayor acumulación
de calor en el lecho catalítico eleva la temperatura en dicha zona, cambiando la forma de las
oscilaciones. El motivo es que una mayor cantidad de calor liberada produce unos perfiles de
temperatura con una meseta de elevada temperatura mayor y más ancha, tal como se observa en
las figuras correspondientes.
Tabla 30. Resume n de experimentos para el estudio de la influencia de la concentración

de metano en la alime ntación.
ID QG0 (NL/min) tsw (s) ∆ Tad (ºC) Figuras del Anexo 3

6 15 300 26 Figura 197 a 200
7 15 300 53 Figura 201 a 204
8 15 300 100 Figura 205 a 208
9 15 300 120 Figura 209 a 212
10 15 300 132 Figura 213 a 216
11 15 300 145 Figura 217 a 220
12 15 300 150 Figura 221 a 224
La Figura 64 permite realizar una comparación más directa de los perfiles de

temperatura para los experimentos considerados en este apartado. Se observa claramente que los
perfiles son parabólicos para bajas concentraciones de metano en la alimentación (∆Tad = 26 y
53ºC), mientras que para altas concentraciones se forma la característica meseta de elevada
temperatura. Además, cuanto mayor es la concentración de metano, mayor es la temperatura
máxima de la meseta y más ancha es dicha meseta, ya que se libera más calor por la reacción en
el interior del reactor. Esto se traduce en una mayor estabilidad relativa del reactor.
La evolución con el tiempo de la conversión de metano a la salida del reactor muestra

como el valor de estado estacionario se alcanza muy rápidamente y se mantiene durante todo el
experimento. La conversión es cercana al 100%, excepto para el experimento realizado con ∆Tad
= 26ºC, que es del 85%. Ello se debe a que la temperatura del lecho catalítico es demasiado baja
en dicho experimento, por lo que la reacción no se completa, tal como se observa en el perfil de
conversión del reactor (Figura 198).
164
600
500 ∆ Tad
26 ºC
400
T (ºC) 53 ºC
300 120 ºC
200 132 ºC
150 ºC
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
z (m)
Figura 64. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo directo para distintas ∆ Tad.
QG0 = 15 NL/min, tsw = 300 s.
4.3.3. Estudio de la influencia del tiempo de inversión
El tiempo de inversión es una de las variables de operación más importantes de los RFI.
Si el incremento de temperatura adiabática de la alimentación es bajo o el flujo total de gas alto,
se debe trabajar con un tiempo de inversión pequeño con objeto de atrapar la mayor cantidad
posible del calor de reacción en el lecho y evitar así la extinción del reactor. Por el contrario,
cuando se desea que la temperatura máxima no supere un determinado valor, por ejemplo para
evitar dañar el catalizador por desactivación térmica, el tiempo de inversión debe aumentar. Los
experimentos realizados han analizado la influencia del tiempo de inversión en el
comportamiento del reactor, para tres valores del incremento de temperatura adiabática, tal
como se muestra en la Tabla 31.
El primer grupo de experimentos, realizados para ∆ = 53ºC, muestra como para tan
baja concentración solo es posible una operación estable y con conversión de metano elevada
para tiempos de inversión bajos. Por ello, se ha trabajado con tiempos de inversión de 100, 200
y 300 s. Al comparar la evolución de la temperatura con el tiempo en los 3 experimentos
(Figura 177, 185 y 201), se observa como la temperatura en los 3 termopares centrales oscila
muy poco para los experimentos de 100 y 200 s de tiempo de inversión. Ello se debe a que para
dichos tiempos de inversión, la meseta de alta temperatura nunca abandona el lecho catalítico,
como se observa en las correspondientes figuras para los perfiles de temperatura. La Figura 65a
permite comparar entre si los perfiles al final de un semi-ciclo directo para los 3 experimentos
165
mencionados. Como se observa, el aumento del tiempo de inversión desplaza el perfil de

temperaturas al final del semi-ciclo a la derecha (en el sentido del flujo). Sin embargo, el valor
de la temperatura máxima solo cambia ligeramente, lo que significa que la mayor cantidad de
calor retenida en el reactor para tiempos de inversión bajos se reparte rápidamente a lo largo del
lecho catalítico.
Tabla 31. Resume n de experimentos para el estudio de la influencia del tiempo de inversión.

1 15 100 53 Figura 177 a 180
3 15 200 53 Figura 185 a 188
7 15 300 53 Figura 201 a 204
2 15 100 120 Figura 181 a 184
4 15 200 120 Figura 189 a 192
9 15 300 120 Figura 209 a 212
13 15 600 120 Figura 225 a 228
12 15 300 150 Figura 221 a 224
14 15 600 150 Figura 229 a 232
16 15 900 150 Figuras 237 a 240
Los experimentos realizados para un incremento de temperatura adiabática de 120ºC,

presentan un comportamiento similar al anterior grupo de experimentos. La principal diferencia
está en que la temperatura máxima del reactor es mayor, como se aprecia en la Figura 65b. Ello
se debe a la mayor cantidad de calor liberado por la reacción que se acumula en el lecho
catalítico, elevando la temperatura del mismo. Los diferentes tiempos de inversión considerados
también tienen el efecto de aumentar la magnitud de las oscilaciones de la temperatura en el
lecho catalítico, ya que son tanto más acusadas cuanto mayor sea el tiempo de inversión.
Finalmente, la Figura 65c muestra un resumen de los experimentos realizados para

150ºC de incremento de temperatura adiabática. Como se observa, la temperatura máxima
aumenta con respecto a los otros experimentos, y es tanto mayor cuanto menor es el tiempo de
inversión. De hecho, para el experimento con un tiempo de inversión de 300 s, se aprecia la
formación de un pequeño punto caliente, debido a una excesiva acumulación de calor en esa
zona del lecho catalítico. Una manera efectiva de controlar y eliminar dicho punto caliente
166
consiste en incrementar el tiempo de inversión con que opera el reactor. Así, para 600 y 900 s se
aprecia que el punto caliente desaparece.
600
500
400
tsw
T (ºC)
100 s
300
200 s
200
300 s
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(a) z (m)
600
500
t sw
400
100 s
T (ºC)
300 200 s
200 300 s
100 600 s
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(b) z (m)
600
500
tsw
400
300 s
T (ºC)
300
600 s
200 900 s
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(c) z (m)
Figura 65. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo directo para distintos tsw.
QG0 = 15 NL/min. (a) ∆ Tad = 53 ºC, (b) ∆ Tad = 120 ºC, (c) ∆ Tad = 150 ºC.
167
4.3.4. Estudio de la influencia del flujo total de gas
El flujo total de gas determina la velocidad superficial del gas en el reactor, que es una
importante variable responsable del flujo convectivo de calor y materia. En la Tabla 32 se
muestran los experimentos llevados a cabo con un flujo de gas de 30 NL/min. Los experimentos
se caracterizan en general por un desplazamiento mucho más rápido de la zona de alta
temperatura del reactor, lo que obliga a trabajar con menores tiempos de inversión para
mantener la ignición del reactor. Por este motivo, los tiempos de inversión de los experimentos
realizados con 30 NL/min son considerablemente menores que los utilizados para 15 NL/min.
Tabla 32. Resume n de experimentos para el estudio de la influencia del flujo total de gas.

17 30 100 110 Figura 241 a 244
18 30 100 150 Figura 245 a 248
19 30 100 160 Figura 249 a 252
20 30 200 110 Figura 253 a 256
21 30 100 53 Figura 257 a 260
La Figura 66 compara los perfiles de temperatura en el reactor al final de un semi-ciclo

directo (de izquierda a derecha) para los dos flujos totales de gas considerados (15 y 30
NL/min); el tiempo de inversión y la ∆ se han mantenido constantes. Como se observa, para
un flujo de gas de 30 NL/min la temperatura de la meseta de alta temperatura del centro del
reactor es menor.
600
500 Q G0
400 (NL/min)
T (ºC)
300 15
30
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
z (m)
Figura 66. Perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo directo para dos flujos totales de gas.
tsw = 100 s. ∆ Tad = 110ºC
168
4.3.5. Comparación de experimentos y simulaciones
Los distintos experimentos realizados con el RFI se han simulado utilizando el modelo
matemático para RFI descrito en el apartado II.4, junto con las propiedades físicas y
correlaciones para monolitos del Anexo 2. Dada la baja conductividad térmica de los monolitos
en la coordenada radial, la influencia de la pared del reactor se ha despreciado, y por ello no se
ha considerado el balance de energía a la pared en la resolución del modelo matemático. Todas
las figuras de resultados presentadas en el Anexo 3 se han acompañado de los correspondientes
resultados de las simulaciones. En general, se puede decir que la concordancia entre
experimentos y simulaciones es buena.
Las figuras correspondientes a la evolución de la temperatura en el reactor en los 7

termopares de medida son muy útiles para verificar la validez del modelo, ya que tienen en
cuenta una gran cantidad de información del experimento. En todos los experimentos se ha
observado que la concordancia es claramente mejor para las temperaturas del lecho catalítico
central (T3, T4, y T5), ya que tal como se ha explicado en el apartado III.2.2, el grado de
adiabaticidad alcanzado en estas zonas es prácticamente completo (ver Figura 67 como
ejemplo). Sin embargo, en los extremos del reactor, donde el frente de temperatura se mueve tan
rápidamente que el equipo no es capaz de conseguir un comportamiento adiabático completo,
las temperaturas experimentales son siempre superiores a las predichas por el modelo. La
magnitud de estas discrepancias depende de los experimentos, pero en la mayoría de ellos solo
tienen lugar en una fracción del ciclo, por lo que su influencia sobre otras zonas del reactor es,
como se puede observar, mínima.
Las situaciones en las que es más difícil alcanzar experimentalmente el comportamiento

adiabático perfecto se dan principalmente cuando se trabajan con elevados flujos de gas o
tiempos de inversión. En ambos casos, el sistema de compensación dinámica de las pérdidas de
calor no es capaz de ajustar la temperatura del horno suficientemente rápido, debido a que el
frente de temperatura se mueve a una velocidad muy alta o de manera muy amplia a lo largo del
lecho del reactor. Así, los experimentos realizados en estas condiciones hay que considerarlos
con cuidado en la validación del modelo, ya que no se han obtenido en condiciones
completamente adiabáticas debido a las limitaciones del equipo experimental.
Basándose en los experimentos llevados a cabo, el modelo propuesto se considera

validado para la simulación de este tipo de reactores. Por lo tanto, dicho modelo podrá ser
utilizado para el estudio de la operación y estabilidad de RFI, así como para el diseño.
169
600 600
500 500
400 400
T1 (ºC)
T7 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600 600
500 500
400 400
T2 (ºC)
300 T6 (ºC) 300

200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600 600
500 500
400 400
T3 (ºC)
T5 (ºC)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
t (min) t (min)
600
500
400
T4 (ºC)
300
200
100
0
0 25 50 75 100
t (min)
Figura 67. Evolución de la temperatura. (▬) Experimentos, (▬) simulaciones.
QG0 = 15 NL/min, ∆ Tad = 53 ºC, tsw = 300 s.
170
5. ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS

PRINCIPALES VARIABLES EN EL RFI
5.1. Introducción
El objetivo de este apartado es estudiar la influencia que tienen sobre el comportamiento

del reactor de flujo inverso las principales variables de operación y propiedades físicas. El
estudio se realiza en paralelo, tanto para el lecho particulado como monolítico, por lo que
permite realizar una comparación de ambos tipos de relleno.
El estudio se lleva a cabo por medio de simulaciones utilizando el modelo matemático

descrito en el apartado II.4. Dado que se pretende simular el comportamiento del RFI a escala
industrial, se prescinde del balance de energía a la pared en la resolución del modelo. Las
simulaciones se han realizado considerando por un lado lecho particulado de esferas y por otro
lecho monolítico. En ambos casos se ha elegido la combustión catalítica de metano como
"modelo", ya que el metano es uno de los hidrocarburos más refractarios a la combustión
catalítica. De esta forma, se estudia la influencia de las principales variables bajo las
condiciones de operación del reactor más exigentes. El modelo utilizado ha sido validado para
la combustión catalítica de metano utilizando catalizador de tipo monolítico (apartado III.4) y
particulado esférico (Fissore et al., 2005).
Con objeto de comparar el funcionamiento del reactor con ambos tipos de lecho,
particulado y monolítico, y que las diferencias observadas puedan ser atribuidas enteramente a
diferencias en el tipo de lecho, se han simulado ambos lechos usando la misma ecuación
cinética por unidad de masa de catalizador (ecuación (81), Tabla 29, correspondiente a la
combustión de metano en el catalizador de Pd/CeO2-ZrO2/cordierita). De esta forma, se pueden
comparar ambos tipos de relleno (Marín et al., 2005), a pesar de que en la práctica es difícil
conseguir un catalizador con la misma ecuación cinética, tanto cuando es conformado en forma
de esferas como de monolito.
171
El estudio realizado en este apartado es complementario del realizado en el apartado

III.3. En dicho apartado se plateó un enfoque generalizado al comportamiento del RFI, cuyo
objetivo es estudiar el reactor con independencia del hidrocarburo o catalizador empleados. De
esta forma, se consiguió una aproximación generalizada al RFI en función de distintos
parámetros de estudio, que permite estudiar el comportamiento del reactor, y ofrece una guía
para el diseño preliminar. En este apartado, se realiza un estudio más detallado que se centra en
la influencia de las distintas variables de operación y propiedades físicas consideradas. El
objetivo de este estudio no es generalizar o simplificar la modelización del reactor, sino
cuantificar las diferencias de comportamiento observadas entre lechos particulados y
monolíticos bajo distintas condiciones de operación.
En la bibliografía se han encontrado diversos estudios, destacando los trabajos de

Fissore y Barresi (2003), Hevia et al. (2007), Kushwaha et al. (2004), Litto et al. (2006), y
Matros et al. (1993). El presente trabajo presenta como principales diferencias que se realiza
para un RFI de gran tamaño (escala industrial), y bajo unas condiciones que permite comparar
lechos particulados y monolíticos.
5.2. Planteamiento del estudio
5.2.1. Selección de las variables
Las variables seleccionadas en este estudio son las principales variables de operación y
propiedades físicas que afectan al comportamiento del RFI (Fissore y Barresi, 2003; Marín et
al., 2005). En la Tabla 33 se muestra una relación de las mismas, junto con los valores
estudiados. En el estudio, inicialmente se han tomado unos valores para las variables
denominados “base”, y posteriormente se han variado sucesivamente para cada una de las
variables elegidas según por los datos de la Tabla 33. De esta forma, es posible ver qué efecto
tiene sobre el reactor cada una de las variables por separado.
Entre las variables seleccionadas se encuentra la concentración de metano de la

alimentación (h( ), que determina la cantidad de calor liberado en el reactor (ver Δ ) y por
tanto la estabilidad del reactor. La velocidad superficial (N ) también es una variable muy
importante, relacionada con el tiempo de residencia y la velocidad espacial (GHSV), que no
sólo determina el flujo convectivo de materia y energía, sino que también es importante en el
172
cálculo de propiedades de transporte como el coeficiente de transferencia de materia y la

transmisión de calor gas-sólido. La fracción de lecho catalítico (?-A ) puede llegar a ser un
parámetro importante, porque regula la fracción del lecho dedicada a la reacción.
Tabla 33. Variables de estudio.
Variable de estudio Caso A Caso base Caso B

h( (ppmV) / Δ (ºC) 3000 / 83.0 4000 / 110.7 5000 / 138.4
N (m/s) 0.5 1 1.5
?-A (%) 30% 50% 70%
nL
3L P1 − OR (J/m K)
3 4 4
50 ∙ 10 75 ∙ 10 100 ∙ 104
qL (W/m K) 0.5 1 2
Particulado: '3 (mm) 3 5 7
Monolítico: (cpsi) / *5 (mm) 200 / 1.5 300 / 1.2 400 / 1
El resto de variables de estudio son propiedades físicas y geométricas de los lechos. Así,
la capacidad calorífica volumétrica del lecho (nL
3L P1 − OR) determina la cantidad de calor que
puede almacenar el lecho, mientras que la conductividad térmica (qL ) determina como se reparte
el calor a lo largo de lecho en la dirección axial. Finalmente, se consideran dos propiedades
geométricas de los lechos muy importantes, el diámetro de partícula para lecho particulados y la
densidad de celdas ( ) (que a su vez determina un diámetro hidráulico (*5 )) para lechos
monolíticos.
Los parámetros del modelo que se han mantenido constantes durante el estudio se
muestran en la Tabla 34. Básicamente, se trata de información referente al catalizador y la
cinética que, como se ha explicado, se considera igual para el lecho particulado y monolítico. Se
puede apreciar que en la Tabla 34 falta un parámetro muy importante para el RFI, la longitud
del reactor (!; ). Este parámetro, que se ha mantenido constante durante toda la simulación, no
se ha seleccionado arbitrariamente, sino que, como se explica en el apartado siguiente, se ha
obtenido como resultado del diseño del reactor.
173
Tabla 34. Parámetros del modelo que se han mantenido constantes.
Parámetros del modelo no estudiados

Temperatura de entrada, ( 25 ºC
Presión de entrada, ^ 1.01 bar
Temperatura de precalentamiento, 85 400 ºC
Factor pre-exponencial, M

27.97 mol/kg s Pan
Energía de activación, > 98.4 kJ/mol
Exponente, % 1.5
Diámetro medio de poro, 7'899 : 6.8∙10-8 m
Porosidad interna, O899 0.12
Tortuosidad interna, )899 2
5.2.2. Diseño del reactor
Previamente a la realización del estudio, se ha llevado a cabo el diseño del reactor con
objeto de calcular el valor de la longitud del reactor más apropiado. El diseño se ha realizado
usando el denominado “método riguroso”, explicado en el apartado III.4, según el cual la
longitud se calcula simulando el comportamiento del reactor para distintos valores de la
longitud hasta encontrar el que genera la conversión deseada. Las simulaciones se han realizado
empleando los parámetros de la Tabla 33 (caso base) y la Tabla 34.
En la Figura 68 se incluyen los resultados de las simulaciones para los lechos

particulado y monolítico. Como se observa, una vez que se consigue la ignición del reactor, al
aumentar la longitud la conversión aumenta rápidamente hasta cerca del 100%. Por el contrario,
la temperatura máxima del sólido continúa aumentando progresivamente tras la ignición, debido
a que una longitud de reactor más grande hace que se almacene en el lecho de relleno una mayor
cantidad de calor. En la Figura 68, se muestra la longitud correspondiente a una conversión del
99%, que es 1.9 m para el lecho monolítico, y 0.7 m para el lecho particulado. El hecho de que
el relleno monolítico requiera una mayor longitud de reactor para obtener la misma conversión
en idénticas condiciones de operación, propiedades físicas y cinética, pone de relieve la menor
estabilidad que los lechos monolíticos confieren al RFI (Marín et al., 2005).
174
100%
75%
Conversión L R|X=99% = 0.7 m LR|X=99% = 1.9 m
50%
Particulado
25%
Monolítico
0%
0 0.5 1 1.5 2 2.5
(a) LR (s)
800
600
Tmax (ºC)
400
200 Particulado
Monolítico
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
(b) LR (s)
Figura 68. Diseño del RFI para los lechos particulados y monolíticos.
Para la realización del estudio se ha elegido el mismo valor de longitud de reactor para
los dos lechos, porque así es posible comparar ambos lechos en condiciones similares. La
elección de dos longitudes distintas cambiaría completamente el comportamiento de ambos
reactores, y no sería posible realizar comparaciones. Se ha seleccionado la mayor de las dos
longitudes de reactor, 1.9 m, que es la correspondiente al lecho monolítico, ya que, de otro
modo, no se obtendría operación estable del reactor con este lecho.
175
5.3. Resultados
En este apartado se presentan y discuten los resultados del estudio de variables, por
medio de la representación de las curvas de extinción para las distintas combinaciones de
variables estudiadas y para los lechos particulado de esferas y monolítico. Las curvas de
extinción representan la conversión en función del tiempo de inversión, donde cada punto de la
curva corresponde a una simulación del RFI hasta el estado pseudo-estacionario. En cada
gráfica se analiza la influencia de una variable, representándose 3 curvas, una para cada valor de
la variable considerado. Con este tipo de gráficas es posible analizar la estabilidad relativa del
RFI. Así, cuanto mayor sea el tiempo de inversión para el cual se produce la extinción del
reactor, denominado tiempo de inversión critico (de[,- ), mayor será la estabilidad relativa del
reactor para ese conjunto de variables.
La representación posterior del tiempo de inversión crítico en función de las variables

de estudio para cada uno de los lechos, permite estudiar de una forma más directa la influencia
de las variables. A continuación se analizan los resultados para cada una de las variables
consideradas.
5.3.1. Influencia de la concentración de hidrocarburo en la alimentación
La concentración de hidrocarburo en la alimentación es un parámetro importante para la

estabilidad del RFI, ya que determina la capacidad del reactor para funcionar de forma
autotérmica. Por ello, su influencia en el RFI ha sido extensamente estudiada (Fissore y Barresi,
2003; Hevia et al., 2007). Tal como se observa en la Figura 69, al aumentar la concentración de
la alimentación, aumenta la estabilidad relativa del reactor, lo que se refleja en un aumento del
tiempo de inversión crítico. Así, el reactor puede operar con tiempos de inversión mayores sin
que tenga lugar la extinción.
La Figura 70 permite comparar más fácilmente el RFI operando con lecho particulado y
monolítico. La mayor pendiente de la curva para el lecho monolítico revela que la influencia de
la concentración de la alimentación es mucho más acusada para este lecho. Ello es debido a que
el lecho monolítico se encuentra más próximo a la extinción que el lecho particulado, para las
condiciones de operaciones seleccionadas (recuérdese que también se eligió una longitud de
176
reactor de 1.9 m para simular el lecho particulado, cuando una conversión del 99% se alcazaba
solamente con 0.7 m, Figura 68). Por tanto, se puede concluir que la concentración de la
alimentación es tanto más importante para la estabilidad del reactor, cuanto más cerca de las
condiciones de extinción se opere. Una conclusión similar se obtuvo en el apartado III.2 (Figura
42c), pero comparando el incremento de temperatura adiabática de la alimentación y el número
de Damköhler.
Particulado Monolítico
100% 100%
75% 75%
Conversión
Conversión
yG0 (ppmV)
50% 50% 3000
4000
25% 25%
5000
0% 0%
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
(a) t sw (s) (b) t sw (s)
Figura 69. Curvas de extinción. Influencia de la concentración de metano de la alime ntación.

(a) Particulado. (b) Monolítico.
1500
1000
tsw, cr (s)
500
0
2000 3000 4000 5000 6000
y G0 (ppmV)
Figura 70. Tiempo de inversión crítico. (….) particulado, (–––) monolítico.
177
5.3.2. Influencia de la velocidad superficial
La velocidad superficial es una de las principales variables a optimizar en el cálculo del

diseño óptimo del reactor, como se ha explicado en el apartado III.3. Velocidad superficial y
longitud de reactor son dos variables que están íntimamente relacionadas, de forma que un
aumento en la primera, exige un aumento en la segunda para mantener la misma conversión. En
el apartado III.3 se recomendó trabajar para valores de la velocidad superficial de entre 0.6 y 0.9
m/s, para RFI industriales con lecho particulado. Este resultado se obtuvo gracias a un análisis
económico, realizado con diversos valores de los costes unitarios. Como el óptimo económico
de la velocidad superficial para lechos monolíticos es mayor, en este estudio se ha elegido un
intervalo más amplio para la velocidad superficial: 0.5 – 1.5 m/s.
La Figura 71 muestra como el hecho de operar con bajas velocidades superficiales

aumenta considerablemente la estabilidad relativa de reactor. Ello se explica por el aumento del
tiempo de residencia, y por tanto la disminución del GHSV. El aumento de estabilidad
observado, medido en términos del tiempo de inversión crítico, no sigue una tendencia lineal,
como se aprecia en la Figura 72. Así, el cambio de pendiente en las curvas es claro, tanto para el
lecho particulado como monolítico. Ello significa que una pequeña reducción en la velocidad
superficial, en la zona de altas velocidades superficiales, consigue aumentar en menor medida la
estabilidad que si la reducción se produce en la zona de baja velocidades superficiales.
100% 100%
75% 75%
Conversión
Conversión
u0 (m/s)
50% 50% 0.5
1
25% 25%
1.5
0% 0%
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000
Figura 71. Curvas de extinción. Influencia de la velocidad superficial.

178
Comparando ambos tipos de lecho, se observa que el lecho particulado es de nuevo más
estable que el monolítico, pero la peculiaridad observada en la Figura 72 es que ambas curvas
son prácticamente paralelas. Por tanto, se puede decir que la velocidad superficial afecta de
igual modo al comportamiento del RFI con los dos tipos de lechos, lo cual puede ser de debido a
que la componente convectiva de los balances de materia y energía del modelo matemático es
muy importante en ambos casos.
2500
2000
tsw, cr (s)
1500
1000
500
0
0 0.5 1 1.5 2
u0 (m/s)
Figura 72. Tiempo de inversión crítico. (….) Particulado, (–––) monolítico.
5.3.3. Influencia de la fracción de lecho catalítico
La fracción de lecho catalítico en el reactor puede modificarse para cambiar el

comportamiento del reactor. Así, cuanto mayor sea la longitud de los extremos inertes más
elevada será la temperatura del gas cuando llega al lecho catalítico (Matros et al., 1993),
disminuyendo la cantidad de catalizador necesaria para alcanzar una conversión final
determinada. Sin embargo, si se disminuye la longitud del lecho catalítico (manteniendo
constante la velocidad superficial y el tiempo de inversión), también disminuye el ancho de la
meseta de alta temperatura del centro del reactor, lo que puede traer como consecuencia una
disminución de la estabilidad del reactor. Por ello, el efecto que la fracción de lecho catalítico
tenga sobre la estabilidad del reactor depende en gran medida de las condiciones de operación
particulares y de las propiedades físicas. Además, en muchos casos, se elige un material inerte
con propiedades físicas distintas a las del catalizador, para ayudar a mejorar la estabilidad del
reactor, por lo que es muy difícil obtener conclusiones generales acerca de esta variable.
179
En las Figura 73 y 74, se observa como para el lecho particulado la estabilidad aumenta
al aumentar la fracción de lecho catalítico. En el estudio llevado a cabo, se considera que los
lechos catalítico e inerte tienen las mismas propiedades físicas (densidad, capacidad calorífica, y
conductividad térmica), por lo que el hecho de aumentar o disminuir la fracción de inerte no
cambia las propiedades regenerativas del lecho, es decir, su capacidad para almacenar calor.
En el lecho monolítico se observa un comportamiento contrario, la estabilidad

disminuye al aumentar la fracción de lecho catalítico. Este comportamiento parece ilógico
cuando se tienen lechos catalítico e inerte con idénticas propiedades físicas, ya que un aumento
de la cantidad de catalizador debería ser siempre beneficioso para el reactor. La explicación a
este hecho se encuentra examinando los perfiles de temperatura. Así, cuando la fracción de
lecho catalítico disminuye, el calor de reacción se libera en una zona más estrecha, aumentando
la temperatura del lecho en esa zona (la cantidad de calor liberada y la capacidad calorífica del
lecho no cambian). En consecuencia, a pesar de que la fracción de lecho catalítico es menor, la
mayor temperatura de la meseta del centro del reactor hace que la velocidad de reacción sea
mayor.
Sin embargo, como la estabilidad depende tanto de la anchura de la meseta de alta

temperatura del centro del reactor, como del valor de la temperatura, no es posible obtener una
conclusión general acerca de la influencia de la fracción de lecho catalítico. Por tanto, para cada
caso particular habrá que estudiar el comportamiento del reactor al respecto de esta variable.
100% 100%
75% 75%
Conversión
Conversión
f cat (%)
50% 50% 30%
50%
25% 25%
70%
0% 0%
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
Figura 73. Curvas de extinción. Influencia de la fracción de lecho catalítico.
180
1500
1000
tsw, cr (s)
500
0
20% 40% 60% 80%
fcat (%)
5.3.4. Influencia de la capacidad calorífica por unidad de volumen de lecho
Esta variable es el principal parámetro que determina la capacidad regenerativa del

lecho (su capacidad para almacenar calor). Por tanto, de esperar que al aumentar la capacidad
calorífica volumétrica aumente también la estabilidad del reactor, como se observa en la Figura
75. Los valores de la capacidad calorífica volumétrica considerados en el estudio son
representativos de los materiales comúnmente empleados en combustión catalítica como
catalizadores. La Figura 76 revela una dependencia lineal del tiempo de inversión crítico con la
capacidad calorífica volumétrica, para ambos tipos de lechos. Por tanto, se puede decir que este
parámetro tiene una importancia en el mantenimiento de la estabilidad del reactor.
100% 100%
75% 75% (1- ε )ρ SCPS

Conversión
Conversión
(J/m3 K)
50% 50% 499500
750500
25% 25%
1000125
0% 0%
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
Figura 75. Curvas de extinción. Influencia de la capacidad calorífica por un unidad de volumen de
lecho. (a) Particulado. (b) Monolítico.
181
2000
1500
tsw, cr (s)
1000
500
0
40 60 80 100 x 104
ρ SCPS(1-ε ) (J/m3 K)
5.3.5. Influencia de la conductividad térmica del sólido
La conductividad térmica del relleno sólido es responsable de la transmisión de calor

por conducción en la coordenada axial. Se ha considerado el mismo valor de esta propiedad para
el relleno catalítico y el inerte. La Figura 77 muestra las curvas de extinción al variar la
conductividad térmica del sólido, en el intervalo de conductividades térmicas de los materiales
normalmente empleados como catalizadores en combustión catalítica (alúmina, cordierita,
zirconia, etc.).
100% 100%
75% 75%
κ S (W/m K)
Conversión
Conversión
50% 50% 0.5

1
25% 25% 2
0% 0%
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
(a) tsw (s) (b) tsw (s)
Figura 77. Curvas de extinción. Influencia de la conductividad térmica del sólido.

182
Como se observa en las Figura 77 y 78, la conductividad térmica no tiene influencia

apreciable sobre la estabilidad del reactor en las condiciones de operación estudiadas. Ello se
debe a que la transmisión de calor por conducción a través del sólido no es importante en la
dirección axial (Litto et al., 2006). Sucede lo contrario con la transmisión de calor de la fase
sólida a la fase gas, y el transporte por convección en la misma.
1500
tsw, cr (s)
1000
500
0
0 1 2 3
κ S (W/m K)
Figura 78. Tiempo de inversión crítico. (….) Particulado, (–––) monolítico.
5.3.6. Influencia del diámetro del partícula/densidad del celdas
La última variable seleccionada es la propiedad geométrica característica del relleno del

reactor. Dada la distinta naturaleza de los dos tipos de lechos considerados, la comparación de
los mismos utilizando esta variable es difícil. Sin embargo, esta variable se ha incluido en el
estudio debido a su importancia para el reactor.
El lecho particulado está formado por esferas de catalizador e inerte, siendo su diámetro
la propiedad geométrica característica del mismo. En la práctica, los catalizadores para lecho
fijo se suministran en un intervalo de diámetros de partícula relativamente estrecho (para este
estudio se han considerado diámetros entre 3 y 7 mm). La Figura 79a muestra que en el
intervalo considerado el diámetro de partícula tiene una influencia baja sobre la estabilidad del
reactor. Por tanto, diámetros de partícula elevados son preferibles para reducir la caída de
presión en el reactor, y por tanto los costes de tratamiento.
En el lecho monolítico la propiedad geométrica característica es el diámetro hidráulico

del canal, íntimamente relacionado con la densidad de celdas, que es la variable de estudio
elegida. La densidad de celdas se ha variado en el intervalo de 200 a 400 cpsi, y aunque
183
comercialmente son posibles densidades menores a 200 cpsi para monolitos cerámicos, se han
descartado para RFI porque disminuyen considerablemente la estabilidad del reactor. De este
modo, en la Figura 79b, se observa claramente como la disminución de la densidad de celdas de
300 a 200 cpsi, reduce considerablemente la estabilidad. Por el contrario, el aumento de la
densidad de celdas de 300 a 400 cpsi, solo consigue un ligero incremento en la estabilidad. Esto
queda reflejado en la Figura 80 con un cambio en la pendiente de la curva para el lecho
monolítico.
100% 100%
75% 75%
Conversión
Conversión
dP (mm) Nm (celdas/in2)
50% 3 50% 200
5 300
25% 25%
7 400
0% 0%
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
Figura 79. Curvas de extinción. (a) Particulado. (b) Monolítico.
1 3 5 7 9
1500
1000 1
tsw, cr (s)
3 5 7 9
500
tsw (s)
0
100 200 300 400 500
Nm (cpsi)
1 3 5 7 9
dP (mm)
184
5.4. Conclusiones
Las principales conclusiones que se derivan del estudio realizado en este apartado son
las siguientes: la velocidad superficial es la variable de operación que más afecta a la estabilidad
del reactor, mientras que entre las propiedades físicas la capacidad calorífica por unidad de
volumen de lecho es la más destacable.
Se ha observado que la estabilidad del reactor con el lecho monolítico es en todos los
casos inferior, lo cual no significa que este tipo de relleno deba ser rechazado. Por el contrario,
el lecho monolítico es un tipo de relleno con varias ventajas para los RFI y la combustión de
mezclas pobres de hidrocarburos, como son la baja caída de presión, la elevada densidad del
sólido, la baja resistencia a la transferencia de materia en la estructura porosa interna, y los altos
grados de adiabaticidad que otorga su estructura (Marín et al., 2005).
185
6. ESTUDIO DE ALTERNATIVAS PARA LA

RECUPERACIÓN ENERGÉTICA EN RFI
6.1. Introducción
El reactor de flujo inverso es un sistema regenerativo con una elevada eficiencia

energética, tal como se ha explicado en el apartado I.3. Por ello, no solo permite llevar a cabo de
forma auto-térmica reacciones exotérmicas, como en la combustión catalítica de mezclas pobres
de hidrocarburos, sino que en ciertos casos también es posible la recuperación de parte del calor
de reacción para un aprovechamiento posterior. En la bibliografía se han propuesto y estudiado
diversos procedimientos para la recuperación de calor en RFI; entre los procedimientos
propuestos destacan la transmisión de calor a través de la pared del reactor (Khinast et al., 1998,
1999), la introducción de un cambiador de calor en la zona central del lecho catalítico (Aubé y
Sapoundjiev, 2000; Balaji y Lakshminarayanan, 2005; Gosiewski y Warmuzinski, 2007;
Sapoundjiev et al., 1993), y la extracción de gas caliente del centro del reactor (Aubé y
Sapoundjiev, 2000; Gosiewski, 2005; Gosiewski y Warmuzinski, 2007; Kushwaha et al., 2005).
Los dos primeros procedimientos pueden originar, dependiendo de las condiciones de
operación, una marcada asimetría en el comportamiento del reactor, con efectos negativos sobre
el funcionamiento del mismo (Gosiewski y Warmuzinski, 2007).
Por otro lado, cuando se lleva a cabo la extracción de gas caliente del centro del reactor,
la conversión media disminuye, a consecuencia del metano no reaccionado que sale con los
gases calientes. Este efecto puede ser compensado sobredimensionando el lecho catalítico, de
forma que la conversión deseada se alcance en solo la mitad del lecho, antes del punto de
extracción de gas caliente.
En este apartado, se realiza un estudio detallado de las posibilidades de recuperación

energética para la combustión catalítica de emisiones pobres de metano en RFI. Los dos
métodos de recuperación más importantes, la extracción de gas caliente y el intercambio de
calor con retorno de gas frío, se analizan y comparan entre sí. El problema de las emisiones de
187
metano no reaccionado se resuelve utilizando un esquema mejorado, en el que se utiliza otro

punto de extracción de gas caliente del reactor, distinto del clásico situado en el centro del
mismo. Las ventajas de este nuevo esquema se estudian y comparan con el esquema clásico para
los dos métodos de extracción considerados.
6.2. Planteamiento del estudio
6.2.1. Métodos de recuperación de calor
En esta sección se discuten los dos métodos de recuperación de calor de RFI estudiados
en este trabajo. El denominado aquí método 1 consiste en extraer parte del gas caliente que
circula por el interior del reactor para recuperar su energía en un cambiador de calor; la
corriente de gas frío que sale del cambiador de calor no se retorna al reactor. El método 2 se
basa en extraer toda la corriente de gas caliente, para recuperar parte de su energía en un
cambiador de calor externo, ya que tras el cambiador de calor la totalidad de la corriente es
devuelta al reactor más fría.
Además de los dos métodos de extracción de calor, también se han considerado dos
variaciones del dispositivo, que se llamarán aquí “esquemas”, que se diferencian en el punto del
reactor donde se lleva a cabo la extracción. El punto clásico para realizar la extracción del gas
caliente es el punto medio del lecho catalítico (esquema A), debido a que la temperatura en esa
zona es mayor, lo que aumenta la eficacia de la recuperación energética. El esquema alternativo
propuesto (esquema B) se basa en la extracción de gas caliente de un punto situado después del
lecho catalítico, en el correspondiente sentido de flujo de la alimentación. De esta manera, la
necesidad de sobredimensionar el lecho catalítico se elimina, a la vez que solo se emiten
pequeñas cantidades de metano sin reaccionar.
La Figura 81 muestra las 4 configuraciones consideradas (1A, 1B, 2A y 2B,

correspondientes a la combinación de los métodos 1 y 2, por un lado, y los esquemas A y B, por
otro). Como se observa, las configuraciones para el método 1 incluyen válvulas de control,
encargadas de regular la cantidad de gas extraído del reactor. Para el esquema B, el punto de
extracción debe cambiar cada semi-ciclo, de manera que siempre se sitúe al final del lecho
catalítico en la correspondiente dirección del flujo de gas. Por ello, la Figura 81c, para la
configuración 1B y semi-ciclo descendente, muestra como la válvula V1 está cerrada y la
válvula V2 parcialmente abierta, de forma que el gas caliente sea extraído tras cruzar el lecho
188
catalítico. Para semi-ciclos ascendentes la configuración de válvulas es la opuesta. En el caso de

la configuración 2B (Figura 81d), el diagrama de flujo es más complejo, ya que debe considerar
el retorno al reactor de gas frío. Para ello, se utilizan tres válvulas de tres vías sincronizadas con
las válvulas encargadas de la inversión del sentido de flujo, tal como se observa en la Figura
81d.
Inerte Inerte
Catalizador
Catalizador
Entrada Salida Salida

Catalizador Entrada Salida
Cambiador Catalizador Cambiador
de calor de calor
Inerte Inerte
(a) (b)
V1
Inerte Inerte
Catalizador Catalizador
Entrada Salida Salida Entrada Salida
V2 Cambiador
Inerte de calor Inerte Cambiador
de calor
(d)
(c)
Figura 81. Métodos de recuperación de energía y esque mas estudiados.

Esque ma A: extracción del punto medio del reactor. (a) Método 1A. (b). Método 2A.
Esque ma B: extracción del final del lecho catalítico. (c) Método 1B. (d) Método 2B.
6.2.2. Modelo matemático
El estudio de ha llevado a cabo por medio de simulaciones del RFI, utilizando el

modelo descrito en el apartado II.4. Para considerar la recuperación energética llevada a cabo,
dicho modelo se ha modificado para tener en cuenta la entrada y salida del reactor de corrientes
de gas extra. Para ello es preciso plantear condiciones de contorno adicionales para el punto
donde tiene lugar la extracción de gas (i = Z). La ecuación (83) corresponde a la condición de
189
contorno para la salida de gas caliente, que permite determinar la temperatura y concentración
del gas, tanto para el método 1 como el método 2.
h( (
= =0
i m¨ i m ¨
(83)
El método 1, basado en la extracción sin retorno de gas caliente, genera una

disminución en la cantidad de gas que circula por el reactor tras el punto donde ha tenido lugar
la extracción (i = Z). Esta disminución se tiene en cuenta en el modelo matemático,
introduciendo la ecuación (84), en la que aparece un nuevo parámetro, la fracción de gas
caliente extraída del reactor (p).
f , $ i < Z
f = ¤
P1 − pRf , $ i > Z
(84)
En el caso de que haya retorno de gas más frío al reactor, como sucede en el método 2,
además de la ecuación (83) son también necesarias las ecuaciones (85) y (86).
O*+ h(
Ph( R m ¨ = Ph( Rm © −
N i m ©
(85)
Oq(,+ (
m ¨ = P( Rm © −
P( R¦
N n(
3( i m ©
(86)
En las ecuaciones anteriores, Ph( Rm ¨ y P( R¦

m ¨ son la concentración y temperatura de la
corriente de gas enfriado que retorna al reactor proveniente del cambiador de calor. La
concentración es, en principio, la misma que la concentración de salida en el punto i = Z
(determinada por medio de la ecuación (83)). Por su parte, la temperatura de retorno del gas
debe tener en cuenta el calor extraído en el cambiador de calor, por lo que P( R¦
m ¨ es menor que
P( R9kA
m ¨ , la temperatura determinada usando la ecuación (83). Ello se lleva a cabo utilizando
como parámetro una de las dos variables siguientes: la propia temperatura de gas más frío que
retorna al reactor (F ), o el incremento de temperatura en el cambiador de calor (ΔF ).
Dependiendo del uso de una u otra variable, se introducen en el modelo las condiciones
matemáticas planteadas en las ecuaciones (87) y (88). En ellas, también se ha introducido una
restricción para evitar que se devuelva al reactor un gas más caliente de lo que se extrajo. Estas
restricciones son necesarias, porque en el estudio llevado a cabo posteriormente se van a variar
F y ΔF en un amplio intervalo. De esta forma, aunque se fije como parámetro un valor de F
mayor que P( R9kA
m ¨ , según la ecuación (87), P( Rm ¨ = P( Rm ¨ , y por tanto recuperación de
¦ 9kA
calor en este caso sería cero.
190
m ¨ = #$%F , P( Rm ¨
9kA
P( R¦ (87)
m ¨ = #&£P( Rm ¨ − ΔF , P( R¨

P( R¦ 9kA (88)
6.2.3. Condiciones de operación y propiedades físicas
Las distintas configuraciones propuestas para llevar a cabo la recuperación energética

en RFI se estudian para el tratamiento de 100 m3/s de una mezcla pobre metano-aire a 25ºC y
101 kPa. Dado que la concentración de metano en la alimentación determina la cantidad de
calor liberada en el interior del reactor, y por tanto la máxima cantidad de calor que se puede
extraer, se consideran 4 diferentes concentraciones de metano en el intervalo de 3000 a 9000
ppmV. Estos valores se encuentran en el intervalo de emisiones típicas de gases de ventilación
de minas de carbón, donde un solo pozo puede emitir a la atmósfera entre 75 y 275 m3/s de aire
con una concentración de metano de entre 0.1 y 1 % (vol.), dependiendo de la actividad, con un
valor medio típico de 0.4 % (vol.) (Gosiewski y Warmuzinski, 2007; Su et al., 2005).
La Tabla 35 muestra las condiciones de operación empleadas en la resolución del

modelo. Las propiedades físicas de catalizador e inerte utilizadas son las mismas que las de los
rellenos monolíticos usados en el RFI de laboratorio, y que se proporcionan en la Tabla 47 del
Anexo III. La velocidad superficial se ha fijado en 1 m/s, valor cercano al óptimo para RFI
(Marín et al., 2008c; Matros y Bunimovich, 1995). El tiempo de inversión es uno de los
parámetros que determina la cantidad de calor almacenada en el reactor entre ciclos, por lo que
los distintos esquemas para la recuperación de calor deben compararse usando el mismo valor
para el tiempo de inversión.
Flujo de gas de alimentación, ( 100 m3/s
Temperatura de la alimentación, ( 25ºC
Concentración de metano, h( 3000/5000/7000/9000 ppmV
Velocidad superficial, N 1 m/s
Fracción de lecho catalítico, ?-A 50 % (vol.)
Tiempo de inversión, de[ 300 s
191
6.2.4. Diseño del reactor
Como paso previo a la realización del estudio de los métodos de recuperación

energética, se ha llevado a cabo un diseño del RFI. Para cada concentración de metano
seleccionada en el estudio se ha diseñado un reactor específico, de manera que la eficacia de
recuperación energética pueda ser evaluada y comparada. El diseño se ha realizado utilizando el
método riguroso descrito en el apartado III.3, y el modelo matemático del apartado II.4., para
RFI monolíticos En la Figura 82 se muestra la conversión media y la temperatura máxima en
función de la longitud del reactor, para las diferentes concentraciones consideradas. Al
disminuir la longitud del reactor, la conversión de metano apenas disminuye, hasta que se
alcanza la longitud crítica que es aquella para la que se produce la extinción.
100%
75%
Conversión
50% 3000 ppmV

5000 ppmV
25% 7000 ppmV
9000 ppmV
0%
0 1 2 3 4
(a) L R (m)
800
600
Tmax (ºC)
400
3000 ppmV
5000 ppmV
200
7000 ppmV
9000 ppmV
0
0 1 2 3 4
(b) LR (m)
Figura 82. Diseño del reactor. (a) Conversión. (b) Te mperatura máxima del sólido.
192
En la Figura 83 se representa la longitud crítica y la longitud de reactor necesaria para

alcanzar una conversión del 99.99%, que es la conversión de diseño utilizada, en función de la
concentración de metano.
6 LR|(m)
LR* X=99.99%
LR, cr(m)
LR,cr
LR (m)
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
y G0 (ppmV)
Figura 83. Longitud de diseño del reactor y longitud crítica.
La Tabla 36 muestra un resumen de las longitudes de reactor calculadas según se ha

indicado, que son las empleadas para la simulación del RFI. También se incluye la
correspondencia entre la concentración y el incremento de temperatura adiabática para el
metano, así como la cantidad máxima de calor que puede ser extraída del reactor (A9A ),
calculada a partir del flujo de gas y la concentración de metano.
Tabla 36. Diseño del RFI para distintas concentraciones de metano.
yG0 (ppmV) ∆ Tad (ºC) Qtot (MW) LR, X=0% (m) LR, X=99.99% (m) Tmax (ºC)
3000 83 9.8 2.1 6.2 467
5000 138 16.4 1.1 2.7 546
7000 194 23.0 0.7 1.7 631
9000 249 29.5 0.55 1.35 733
193
6.3. Resultados y discusión
Las posibilidades de recuperación de energía, en las 4 configuraciones de RFI

presentadas anteriormente, se analizan en esta sección para el problema planteado y las
diferentes concentraciones de metano. Tanto el funcionamiento del reactor como la extracción
de calor se determinan por medio de simulaciones. El estudio se lleva a cabo variando para cada
configuración de reactor la cantidad de calor de calor que se extrae del sistema (+A ). La
cantidad máxima de calor que puede ser extraída del reactor (A9A ) es el calor liberado por la
reacción, que a su vez depende únicamente del flujo de gas y la concentración de metano de la
alimentación (ver Tabla 36). Dado que la eficacia térmica del reactor no es del 100%, solamente
parte de A9A puede extraerse del reactor. Esta parte, +A , es la cantidad de calor recuperada en
el cambiador de calor, que se calcula usando la ecuación (89) para el método 1 y la ecuación
(90) para el método 2.
P1 R !¨
+A = p@A9A
3( '( (89)
P1 R¨
P1 R"³
!¨
+A = @A9A
3( '( (90)
P1 RÍ
!¨
La cantidad de calor obtenida por el método 1 depende de la fracción de gas caliente

extraída del reactor ((p), por lo que esta variable es la elegida para llevar a cabo el estudio. Para
el método 2 se han seleccionado 2 variables, la temperatura del gas enfriado que retorna al
reactor (F ) y el incremento de temperatura de enfriamiento en el cambiador de calor (ΔF ).
Aunque ambas variables están relacionadas entre sí, la elección de una u otra en el control de la
cantidad de calor extraída puede proporcionar resultados diferentes. Ello es debido a que el RFI
opera en estado no estacionario, por lo que el reactor responde con una dinámica diferente si se
fijan una u otra variables (Gosiewski y Warmuzinski, 2007).
El funcionamiento del reactor se ha medido en términos de la conversión media a la

salida (7g9kA :) y la temperatura máxima del lecho (+ ), calculadas a partir de los resultados
de las simulaciones del RFI. La temperatura máxima se ha elegido porque es una variable
importante a tener en cuenta para evitar la desactivación térmica del catalizador. La capacidad
194
de extracción de calor del sistema se ha medido mediante la eficacia de recuperación de calor

(oA5 ), definida como la relación entre el calor realmente extraído y la máxima cantidad de calor
que puede extraerse del reactor, ecuación (91).
+A
oA5 =
A9A
(91)
A continuación se muestran los resultados para los distintos métodos y configuraciones

analizadas.
6.3.2. Método 1
Las Figuras 84 y 85 comparan el comportamiento del reactor para las configuraciones

de recuperación energética 1A y 1B. La diferencia más significativa es que la configuración 1A
presenta una menor estabilidad al aumentar la fracción de gas caliente extraída (p), para todas
las concentraciones de metano.
En la Figura 84a y c se observa para la configuración 1A como al aumentar la fracción

de gas extraída, la temperatura máxima disminuye hasta que tiene lugar la extinción del reactor,
con una rápida disminución de la conversión a cero. Por tanto, para la configuración 1A y con
altas fracciones de gas extraído, solo es posible la operación estable del reactor si la
concentración de metano de la alimentación es elevada.
La configuración 1B (Figura 84b, d) presenta un mejor comportamiento. Así, a pesar de

que al aumentar la fracción de gas extraída disminuyen tanto la conversión como la temperatura
máxima, la extinción del reactor no tiene lugar en las condiciones estudiadas. Ello se debe a que
en esta configuración el gas es extraído después del lecho catalítico, en lugar del punto medio
del reactor, por lo que solamente se ve afectada la capacidad regeneradora del lecho inerte que
se encuentra a continuación del lecho catalítico. Como resultado, la operación estable con
conversión elevada (más del 98%) es posible para la configuración 1B. En la configuración 1A,
la segunda mitad del lecho catalítico es afectada por la extracción de calor, presentando una
menor capacidad de almacenamiento de calor.
195
100% 100%
75%
<X out> (%)

<X out> (%)
98%
50%
96%
25%
0% 94%
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
(a) φ (%) (b) φ (%)
800 800
600 600
Tmax (ºC)
400 Tmax (ºC) 400
200 200
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
(c) φ (%) (d) φ (%)
Figura 84. Método 1: estudio de la influencia de la fracción de gas caliente extraída.

Conversión media a la salida: (a) esque ma A, (b) esquema B.
Temperatura máxima: (c) esque ma A, (d) esque ma B.
(––– 3000 ppmV, – – 5000 ppmV, – · – 7000 ppmV, …. 9000 ppmV)
La Figura 85 compara la capacidad de extracción de calor para ambas configuraciones.

Para bajas fracciones de gas extraído, la configuración 1A presenta una eficacia de recuperación
ligeramente superior. Ello se debe a que en la configuración 1A el gas se extrae del centro del
reactor, a mayor temperatura que el punto de extracción en la configuración 1B. A pesar de ello,
la configuración 1B presenta mayores ventajas, ya que la mayor estabilidad del reactor permite
operar con fracciones de gas extraído superiores, resultando en mayores eficacias de
recuperación de calor.
196
100% 100%
75% 75%
η th
η th
50% 50%
25% 25%
0% 0%
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
(a) φ (%) (b) φ (%)
Figura 85. Método 1. Eficiencia de recuperación de calor: (a) esque ma A, (b) esque ma B.
1000 200
800 150
yG,l (ppmV)
yG,l (ppmV)
600
100
400
50
200
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
(a) φ (%) (b) φ (%)
Figura 86. Método 1. Concentración de metano en el gas extraído: (a) esque ma A, (b) esquema B.
Uno de los problemas del método 1 indicados en la bibliografía (Gosiewski y

Warmuzinski, 2007) consiste en la emisión de hidrocarburo no reaccionado con la corriente de
gas caliente extraída del centro del reactor. En la Figura 86a, se observa claramente como la
cantidad de hidrocarburo en el gas emitido aumenta considerablemente al aumentar la fracción
de gas extraída según se aproxima la extinción. Por evitar esta emisión se planteó el esquema B,
que, como se observa en la Figura 86b, consigue reducir la emisión de hidrocarburo no
reaccionado.
197
En conclusión, la configuración 1A se ve altamente afectada por la recuperación de

calor, lo que reduce considerablemente el intervalo de operación estable del reactor. Por el
contrario, la configuración 1B puede mantener el reactor operando con una elevada conversión,
para un intervalo más amplio de fracciones de gas extraído. Por tanto, el esquema B se
considera una mejor alternativa para la extracción de calor basada en el método 1.
6.3.3. Método 2
El método 2, basado en la recuperación de calor de la totalidad de la corriente de gas

caliente que circula por el interior del reactor, se ha estudiado usando dos variables: la
temperatura del gas más frío que se devuelve al reactor (F ) y el incremento de temperatura en
el cambiador de calor (∆F ). Las dos variables se encuentran relacionadas, tal como se ha
explicado en el apartado III.6.2.2. Sin embargo, el uso de ambas proporciona una evaluación
más amplia del método 2.
En las Figuras 87 a 89, se representa el comportamiento del reactor para distintos

valores de la temperatura de retorno del gas frío. Como se observa (Figura 87a, b), al disminuir
F la conversión disminuye, debido a que retorna al reactor una menor cantidad de calor. La
configuración 2A (Figura 87a) exhibe un comportamiento peor, con menores conversiones y
extinción del reactor para mayores valores de F . Las ventajas de la configuración B para el
método 2 son similares a las observadas para el método 1, pero incluso más pronunciadas, por el
efecto negativo del gas enfriado que retorna al reactor. Este efecto es menos pronunciado en la
configuración 2B, porque afecta principalmente al lecho inerte que hay tras el punto de
extracción, permaneciendo el lecho catalítico a temperatura elevada.
La evolución de la temperatura máxima (+ ) con F para la configuración 2B sigue la

tendencia esperada, disminuyendo + con F (Figura 87d). Sin embargo, el comportamiento
de la configuración 2A es más complejo (Figura 87c): inicialmente, al disminuir F se observa
la esperada tendencia decreciente, pero para F < 300º
, + aumenta hasta alcanzar un
máximo, para luego disminuir de nuevo. Este comportamiento se debe a un cambio en el estado
pseudo-estacionario del reactor. Para bajas cantidades de calor extraído (F > 300º
), se
observa un comportamiento simétrico, en el que la evolución de los perfiles de temperatura y
concentración de semi-ciclos directo e inverso son iguales, caracterizado por un lecho catalítico
a elevada temperatura que asegura que todo el catalizador se usa en la reacción. Por el contrario,
para mayores cantidades de calor extraído (F < 300º
), la mitad del lecho catalítico
permanece siempre a baja temperatura, de forma que la reacción solo puede tener lugar en la
198
otra mitad (Figura 88). Así, como el calor de reacción es liberado solamente en la mitad de
lecho, en vez de repartirse a lo largo de todo el lecho catalítico, se observa el aumento de la
temperatura máxima de la Figura 87c. La Figura 88 ilustra este comportamiento para dos
valores de F , 250 y 350ºC. Este tipo de cambios en el estado pseudo-estacionario de RFI ha
sido extensamente estudiado por Khinast et al. (1998, 1999).
100% 100%
75%
<X out> (%)

<X out> (%)
98%
50%
96%
25%
0% 94%
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
(a) TC (ºC) (b) TC (ºC)
600 600
500 500
Tmax (ºC)
Tmax (ºC)
400 400
300 300
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
(c) TC (ºC) (d) TC (ºC)
Figura 87. Método 2: estudio de la influencia de la temperatura de retorno del aire.

199
600
400
TS (ºC)
200
100%0
Conversión
0 0.25 0.5 0.75 1
50%
0%
0 0.25 0.5 0.75 1
z/L R
Figura 88. Perfiles de conversión y te mperatura para la configuración 2A al final de un semi-ciclo

inverso (el sentido de flujo es indicado por la flecha). # = $ %%éî.
(▬▬ TC = 250ºC, ▬▬ TC = 350ºC).
El comportamiento observado para la configuración 2A y F < 300º

puede también
observarse en la Figura 89a, para la eficacia de recuperación de calor. Así, la eficacia de
recuperación aumenta considerablemente para F < 300º
, debido al aumento que experimenta
la temperatura máxima (Figura 87c), que incrementa también la temperatura del gas extraído del
reactor. Sin embargo, a pesar de la elevada eficacia de recuperación observada, la operación
para F < 300º
no se recomienda, porque tal como se ha explicado, parte del catalizador está
desaprovechado y no se utiliza en la reacción. Con respecto a la configuración 2B (Figura 89b),
la disminución de F genera un aumento lineal en la eficacia de recuperación de calor. Al
comparar las configuraciones A y B para F > 300º
, se tiene que la eficacia de recuperación
es mayor para la configuración B. Ello, unido al hecho de que no se recomienda el uso de la
configuración A para F < 300º
, hace de la configuración B la mejor opción de llevar a cabo
la recuperación energética por el método 2.
200
75% 75%
50% 50%
η th
η th
25% 25%
0% 0%
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
(a) TC (ºC) (b) TC (ºC)
Figura 89. Método 2. Eficiencia de recuperación de calor: (a) esque ma A,

(b) esque ma B. (––– 3000 ppmV, – – 5000 ppmV, – · – 7000 ppmV, …. 9000 ppmV)
Cuando las configuraciones 2A y 2B se comparan usando como parámetro ∆F , se

obtienen las Figuras 90 y 91. Se observa que al aumentar ∆F , se recupera mayor cantidad de
calor en el cambiador de calor, disminuyendo la temperatura máxima y por tanto la conversión.
Cualitativamente se obtiene resultados similares a los obtenidos usando F como parámetro.
Así, la configuración 2A produce la extinción del reactor para valores de ∆F en el intervalo de
30-100ºC, dependiendo de la concentración de metano en la alimentación, mientras que la
configuración 2B presenta mejores resultados, con una pequeña disminución de la conversión
en el intervalo de 150-300ºC de ∆F . Esto se explica porque para la configuración 2B, el gas es
extraído y retornado al reactor después de cruzar el lecho catalítico, por lo que la extracción de
calor solo afecta al lecho inerte que sigue. De esta forma, es posible la operación estable, aun
para altos valores de ∆F .
Sin embargo, la operación con altas tasas de recuperación de calor (altos ∆F ) no se
recomienda a largo plazo, debido a que ello produce que la temperatura de los lechos inertes sea
demasiado baja durante todo el ciclo. En cualquier caso, la configuración 2B es muy interesante
para mantener el reactor encendido, cuando son comunes perturbaciones en la concentración de
la alimentación. Por ejemplo, considérese el tratamiento de 7000 ppmV de metano en un RFI
operando con el método 2 y ∆F = 65º
. Si una perturbación en la alimentación reduce la
concentración de metano hasta las 3000 ppmV, y ∆F se mantiene constante, el reactor con la
configuración 2A se extinguiría (Figura 90a), mientras que con la configuración 2B solo se
observaría una disminución en la conversión (Figura 90b). Pasada la perturbación, y de nuevo
201
con 7000 ppmV de metano en la alimentación, el sistema volvería al estado pseudo-estacionario

anterior, con la configuración 2B.
100%
100%
75%
<Xout> (%)
<Xout> (%)
98%
50%
25% 96%
0% 94%
0 25 50 75 100 0 100 200 300
(a) ∆ TC (ºC) (b) ∆ TC (ºC)
800 800
600 600
Tmax (ºC)
Tmax (ºC)
400 400
200 200
0 0
0 25 50 75 100 0 100 200 300
(c) ∆ TC (ºC) (d) ∆ TC (ºC)
Figura 90. Método 2: estudio de la influencia del incre mento de temperatura de enfriamiento.
Con respecto a la eficacia de recuperación de calor (Figura 91), se observa para la

configuración 2A, una tendencia lineal con ∆F , en la que la máxima eficacia alcanzable para
todas la concentraciones de metano es siempre del 40%. Por su parte, la configuración 2B
presenta un máximo de eficacia de recuperación, que se desplaza a mayores ∆F al aumentar la
concentración de metano (para 3000 ppmV no se observa este máximo, por encontrarse fuera
del intervalo de ∆F estudiado). El máximo se caracteriza por corresponder a una eficacia de
202
recuperación del 70%. Por tanto, se recomienda la operación del reactor con la configuración 2B
para valores de ∆F cerca del máximo observado en la Figura 91b.
75% 75%
50% 50%
η th
η th
25% 25%
0% 0%
0 25 50 75 100 0 100 200 300
(a) ∆ TC (ºC) (b) ∆ TC (ºC)
Figura 91. Método 2. Eficiencia de recuperación de calor: (a) esque ma A,

(b) esque ma B. (––– 3000 ppmV, – – 5000 ppmV, – · – 7000 ppmV, …. 9000 ppmV)
6.3.4. Comparación de los métodos 1 y 2
En esta sección se lleva a cabo una comparación de los métodos 1 y 2, con el objetivo
de determinar cuál de las dos formas de extracción es la más adecuada, porque permita mayor
recuperación de energía manteniendo la estabilidad del reactor. Observando las gráficas de la
eficacia de recuperación de calor (Figuras 85, 89 y 91), se encuentra que el método 1 presenta
mayores eficacias. La perturbación en el comportamiento del reactor generada por la extracción
de calor también puede analizarse, a través de los perfiles de temperatura. La Figura 92 muestra
la evolución de los perfiles de temperatura al comienzo, a la mitad y al final de un semi-ciclo
directo, en el estado pseudo-estacionario, para el tratamiento de 9000 ppmV de metano. Se
comparan los perfiles sin recuperación energética con los existentes cuando se utiliza el método
1 y 2, con los esquemas A y B. La primera observación es que, como cabría de esperar, la
extracción de calor reduce la temperatura en el reactor. Así, para el caso sin extracción de calor,
la temperatura máxima puede ser tan alta (alrededor de 700ºC, según la Figura 92a), que puede
superar el límite de estabilidad del catalizador (Hevia et al., 2007). En estos casos, la extracción
de calor retira el exceso de calor, reduciendo la posibilidad de causar daños en la actividad del
catalizador por desactivación térmica.
203
800
600
TS (ºC)
400
200
0
0 0.25 0.5 0.75 1
(a) z/L R
800 800
600 600
TS (ºC)
TS (ºC)
400 400
200 200
0 0
0 0.25 0.5 0.75 1 0 0.25 0.5 0.75 1
(b) z/L R (c) z/L R
800 800
600 600
TS (ºC)
TS (ºC)
400 400
200 200
0 0
0 0.25 0.5 0.75 1 0 0.25 0.5 0.75 1
(d) z/L R (e) z/L R
Figura 92. Perfiles de temperatura para el estado pseudo-estacionario, (···) inicio, (▬▬) mitad, y
(▬▬) final de semi-ciclo. yG0 = 9000 ppmV. (a) Sin extracción de calor.
Método 1 (& = 40%): (b) esque ma A, (c) esque ma B.
Método 2 (TC = 300ºC): (d) esque ma A, (e) esque ma B.
Las configuraciones 1A y 1B se comparan en la Figura 92b y c para la misma fracción

de gas caliente extraída (p = 40%); el distinto punto de extracción se indica por una línea
204
doble. Como se observa, los perfiles de temperatura son casi parabólicos, con una amplia
meseta de alta temperatura ocupando todo el lecho catalítico durante la mayor del ciclo. La
meseta observada para la configuración 1B es más ancha y a mayor temperatura que la
correspondiente a la configuración 1A, lo que explica la mayor estabilidad que se ha observado
para la configuración 1B (Marín et al., 2008b).
Las configuraciones 2A y 2B también se comparan para una temperatura de retorno de

gas más frio determinada (F = 300º
), Figura 92d y e. El retorno al reactor del gas más frío
produce una perturbación importante en el perfil de temperaturas. Para la configuración 2A esta
perturbación tiene lugar en el centro del lecho catalítico, lo que rompe completamente la meseta
de alta temperatura, reduciendo por tanto la estabilidad del reactor. En la configuración 2B, la
extracción y retorno de gas más frío tiene lugar en el extremo del lecho catalítico en el
correspondiente sentido de flujo, por lo que la meseta de alta temperatura del lecho catalítico
apenas se ve afectada. Ello es un signo de estabilidad (Marín et al., 2008b), que resulta en una
elevada conversión.
Resumiendo, la extracción de gas caliente al final del lecho catalítico (esquema B) se ha

encontrado como una mejor alternativa a la extracción del centro del reactor (esquema A).
Cuando se comparan los dos métodos de extracción de calor estudiados, se tiene que el método
1 (extracción de gas caliente sin retorno) ofrece mejores resultados que el método 2 (extracción
de gas caliente con retorno de gas enfriado), en términos de estabilidad y eficacia de
recuperación de calor.
6.3.5. Capacidad de producción de vapor
En esta sección, se analiza la posibilidad de generar vapor a alta presión, que se podría
utilizar en la producción de energía eléctrica, con el calor extraído del RFI. Solamente se
considera el método 1, el mejor tal como se ha determinado en la sección anterior.
Para la realización de los cálculos se considera contacto en contracorriente en el

cambiador de calor de la Figura 81, entre el gas caliente que sale del reactor y la corriente de
agua/vapor. El agua se considera que entra al cambiador a 60ºC y el vapor generado sale a
400ºC y 4 MPa, lo que lo convierte en apto para ser utilizado en la generación de electricidad en
una turbina de vapor. La temperatura del gas caliente que entra al cambiador, proveniente del
reactor, se calcula por medio de simulaciones, utilizando el modelo matemático para RFI
(apartado II.4). La cantidad de vapor generado (#T ) se calcula con la ayuda del programa de
simulación HYSYS (Aspentech). Se ha utilizado una temperatura mínima de acercamiento entre
205
las corrientes frías y calientes del cambiador de calor de 20ºC, lo que evita que se crucen las
temperaturas de ambos fluidos, y que el área para la transmisión de calor obtenida tenga un
valor razonable.
La Figura 93 muestra la cantidad de vapor generada. Como era de esperar, la cantidad

de vapor aumenta al aumentar la concentración de metano de la alimentación, y la fracción de
gas caliente extraída (excepto para la configuración 1A, 9000 ppmV y p > 40%). La cantidad
de vapor producido es ligeramente superior para la configuración 1A, debido a su mayor
eficacia de recuperación de calor (Figura 85), pero la diferencia con la configuración 1B es tan
pequeña, que no compensa la gran ventaja en términos de estabilidad que se han observado para
la configuración 1B.
6 6
4 4
mv (kg/s)
mv (kg/s)
2 2
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
(a) φ (%) (b) φ (%)
Figura 93. Cantidad de vapor de alta presión generado. (a) Configuración 1A, (b) configuración 1B.
(– – 5000 ppmV, – · – 7000 ppmV, …. 9000 ppmV)
206
7. DEMOSTRACIÓN EXPERIMENTAL DE UN
SISTEMA DE CONTROL PARA COMBUSTIÓN DE
HIDROCARBUROS EN RFI
7.1. Introducción
Las ventajas de los RFI son en gran medida debidas a su operación en estado no
estacionario. Sin embargo, ello puede ser también un inconveniente desde el punto de vista de la
estabilidad del reactor, por ejemplo cuando se desea mantener el reactor encendido en presencia
de perturbaciones en el flujo o concentración de la alimentación. Así, si la alimentación es muy
pobre en hidrocarburo, existe riesgo claro de extinción, debido a que la cantidad de calor
liberada en la reacción es muy baja para mantener la operación auto-térmica del reactor. Por el
contrario, bajo condiciones de elevada concentración de hidrocarburo, el calor liberado y
acumulado en el reactor puede resultar en temperaturas demasiado elevadas, con el riesgo de
causar desactivación térmica del catalizador. Estos problemas han limitado la expansión de los
RFI a escala industrial, y animado la investigación en el desarrollo de sistemas de control.
Idealmente, el sistema de control debería mantener una operación estable del reactor, a
pesar de la presencia de perturbaciones en la alimentación. Los desarrollos recientes en sistemas
de control para RFI están basados tanto en estrategias SISO (single input-single output), como
MIMO (multiple input-multiple output).
Los controladores SISO normalmente están más indicados para condiciones de

alimentación pobre, donde el objetivo del sistema de control es mantener la zona de alta
temperatura del RFI dentro del reactor, a pesar de las perturbaciones. Ello puede llevarse a cabo
usando la temperatura del reactor (por ejemplo medida en el centro del reactor, o en el límite
entre el inerte y el catalizador) como la variable medida del controlar, y el tiempo de inversión
como la variable manipulada (Barresi y Vanni, 2002; Budman et al, 1996; Hevia et al., 2005;
Mancusi et al., 2007). Si la operación auto-térmica no es posible debido a la baja concentración
207
de la alimentación, puede emplearse un calentador eléctrico auxiliar activado por el controlador

para mantener la ignición del reactor (Edouard et al., 2005b; Fissore y Barresi, 2008).
Los controladores MIMO utilizan más de una variable medida y manipulada, tal como
se necesita en condiciones de elevada concentración de la alimentación, donde la temperatura
del reactor debe mantenerse por debajo de un valor máximo para evitar la desactivación térmica
del catalizador. Esto se lleva a cabo con ayuda de un sistema de enfriamiento, que puede
consistir en la simple dilución con aire frío, la introducción de un cambiador en el medio del
lecho catalítico, o la extracción de gas caliente, entre otras técnicas (Balaji y Lakshminarayanan,
2005; Balaji et al., 2007; Dufour y Touré, 2004; Fuxman et al., 2007, 2008; Nieken et al., 1994).
Los algoritmos de control propuestos en la bibliografía para RFI también han sido
variados; destacan el control lógico (Balaji y Lakshminarayanan, 2005; Barresi y Vanni, 2002),
los reguladores cuadráticos lineales (LQR, lineal quadratic regulators) (Edouard et al., 2005a;
Fuxman et al., 2008), y los controladores de modelo predictivo (MPC, model predictive control)
(Bajali et al., 2007; Dufour y Touré, 2004; Fuxman et al., 2007), entre otros. Un resumen más
detallado de los distintos trabajos que aparecen en la bibliografía puede encontrarse en Hevia et
al. (2005), y más recientemente en Bajali et al. (2007).
En este trabajo, se estudia un sistema de control lógico para RFI que utiliza la
temperatura del interior del reactor como variable medida y la inversión del sentido de flujo
como variable manipulada. Este controlador fue estudiado por Barresi y Vanni (2002) a través
de simulaciones, suponiendo sensores de temperatura localizados en ambos extremos del lecho
catalítico. Encontraron que el controlador funciona adecuadamente si el punto de consigna se
fija por encima de un determinado valor de temperatura, que depende de la temperatura de
ignición de la alimentación. En el presente trabajo se contribuye al conocimiento de estos
controladores por medio un estudio experimental llevado a cabo con el RFI empleado en esta
tesis (apartado II.3), modificado para ejercer la acción de control deseada. Se ha estudiado la
combustión de metano debido a que el metano es más difícil de quemar que otros hidrocarburos,
por lo que un funcionamiento satisfactorio del controlador con metano, aseguraría un buen
comportamiento con otros hidrocarburos.
La peculiaridad del estudio llevado a cabo es su carácter experimental, ya que la mayor

parte de los trabajos publicados acerca del control de RFI se han realizado por medio de
simulaciones. Así, solo Budman et al. (1996), que estudiaron el comportamiento de estrategias
feedback y feedforward manipulando el valor del coeficiente de transmisión de calor, y Edouard
et al. (2005b), que trabajaron con un controlador LQR, realizaron estudios experimentales.
208
7.2. Descripción del sistema de control
El RFI consiste en un sistema híbrido, desde el punto de vista de la dinámica,

caracterizado por eventos discretos (la inversión del sentido de flujo) y una evolución dinámica
del sistema entre dos eventos consecutivos (Mancusi et al., 2007). El sistema de control lógico
empleado en este trabajo se basa solamente en medidas del proceso para ejecutar la acción de
control, ya que no se utilizan predicciones de comportamiento basadas en modelos. La decisión
de invertir el sentido de flujo de la alimentación (variable manipulada) se toma basándose en la
temperatura medida en el interior del reactor (variable controlada). Así, esta temperatura se
compara con la temperatura de referencia ( ), que se ha fijado previamente durante la
sintonización del controlador. Cuando la condición lógica se cumple (la temperatura medida es
mayor o menor que la temperatura de referencia), el sentido de flujo se invierte.
La idea básica de este sistema de control es detectar el momento en que la onda de

temperatura elevada que circula por el interior del reactor abandona el mismo. Por ello, se mide
la temperatura del interior del reactor y se utiliza como variable medida o controlada. Se ha
encontrado que la eficacia del sistema de control depende del lugar y número de posiciones en
que se mide la temperatura (Barresi and Vanni, 2002).
En el presente trabajo, se han estudiado experimentalmente 3 configuraciones para el

controlador que se diferencian en el punto de medida de la temperatura del interior del reactor.
Se han denominado controladores I, II y III, tal como se muestran en la Figura 94.
En primer lugar, es preciso determinar cuál es el sentido de flujo de la alimentación, ya

que la regla de control aplicable es diferente en cada caso. La regla de control a su vez, tiene dos
partes. En la primera, se compara la correspondiente temperatura medida con la temperatura de
referencia. Para el controlador I, el más sencillo, el flujo se invierte cuando la temperatura en el
centro del lecho catalítico es menor que la temperatura de referencia. Por su parte, el
controlador II utiliza la temperatura medida cerca del punto donde la alimentación entra en el
lecho catalítico (es decir, cerca de la frontera inerte-catalizador). Como este punto depende de la
dirección del flujo, son necesarios dos termopares situados simétricamente. Finalmente, el
controlador III invierte el sentido de flujo cuando la temperatura cercana a la salida del reactor
(en el extremo inerte) es mayor que la temperatura de referencia, lo que indica que la onda de
temperatura elevada está abandonando el reactor. Al igual que para el controlador II, se
209
requieren dos termopares simétricamente situados, dependiendo de la dirección del sentido de

flujo.
Controlador I
Controlador II
Controlador III
Figura 94. Sistemas de control lógico. ö = ( .)) é , ) = ( .ö** é , ð = ( .+ò é , ò =

( .))ð é , , = ( .ð*, é .
Cuando se implementaba el sistema de control en el dispositivo experimental, se

encontró que era necesaria la inclusión de una segunda parte en la regla de control, de forma que
se asegure la inversión del sentido de flujo en el momento preciso, cuando la meseta de alta
temperatura esté abandonando el reactor. De otro modo, la primera parte de la regla de control
puede verse satisfecha al comienzo de un ciclo, cuando la onda de alta temperatura está todavía
210
a la entrada del reactor, causando la inversión del sentido de flujo en un momento en que es
perjudicial para el funcionamiento del reactor. Este problema, encontrado durante los ensayos
preliminares del controlador, se ha resuelto añadiendo la mencionada segunda parte de la regla
de control, que consiste en comprobar cada vez que se aplica la regla de control, que la
temperatura del lecho es mayor a la salida que a la entrada en la correspondiente dirección del
flujo. De este modo, el sentido de flujo se invierte solamente cuando ambas partes de la regla de
control se cumplen, tal como se esquematiza en la Figura 94.
Los controladores descritos en este apartado se han implementado experimentalmente

usando el software InTouch, version 7 (Wonderware Corporation). Este software es el
encargado de registrar todas las temperaturas del reactor, controlar que el horno se comporta
adiabáticamente y realizar la inversión del sentido de flujo, tal como se ha explicado en el
apartado II.3. De este modo, se ha modificado el algoritmo de inversión del sentido de flujo,
basado en un tiempo de inversión fijo que se establecía de antemano, para tener en cuenta las
distintas de reglas de control lógicas descritas. El software funciona evaluando cada cierto
tiempo (se han tomado 10 s) la regla de control y ejerciendo sobre las válvulas de inversión de
flujo la acción necesaria.
Para la realización de los experimentos se ha utilizado el RFI cargado con 3 lechos de

tipo monolítico, 2 inertes y uno catalítico, como se ha descrito en el apartado II.2.2.
7.3. Resultados y discusión
El objeto del estudio experimental llevado a cabo es demostrar experimentalmente, que

el sistema de control propuesto es capaz de compensar eficientemente perturbaciones en la
concentración de la alimentación. Para ello se estudian los 3 controladores propuestos y se
comparan entre sí. No se han considerado perturbaciones del caudal de alimentación, debido a
que la mayoría de los sistemas industriales de tratamiento operan con un caudal fijo, dado por el
sistema de impulsión.
La primera tarea realizada ha consistido en la selección de la temperatura de referencia

( ) más apropiada, de forma que el reactor se mantenga operando con elevada conversión. La
elección de la temperatura de referencia depende de las condiciones de operación, las
propiedades físicas del lecho catalítico e inerte, y la cinética de reacción. El valor de la
temperatura de referencia por encima o debajo del cual se produce la extinción del reactor para
211
unas condiciones de operación determinadas, se denomina temperatura de referencia crítica

(,-). Conocer esta temperatura es muy útil para un sistema dado, ya que establece un límite
superior o inferior para la temperatura de referencia. Por ello, en los experimentos de
sintonización llevados a cabo, se ha estudiado el funcionamiento del conjunto RFI-controlador,
variando la temperatura de referencia hasta encontrar la ,- .
7.3.1. Controlador I
Para el controlador I, se han realizado experimentos en distintas condiciones, variando

el flujo total de gas (15 y 30 NL/min), y la concentración de metano de la alimentación (940,
1915, 3614 y 5421 ppmV, correspondientes a incrementos de temperatura adiabática de 26, 53,
100 y 150ºC, respectivamente).
La Figura 95 muestra los resultados de un experimento típico, correspondiente en este

caso a un flujo de gas de 15 NL/min y una Δ de 53ºC. El procedimiento experimental
seguido se discute a continuación. Primero, el lecho del reactor se precalienta haciendo circular
aire caliente (calentado usando la resistencia eléctrica situada en el extremo superior del tubo
del reactor, apartado II.3). La Figura 95a muestra este precalentamiento en la denominada zona
I. Una vez que se ha alcanzado una temperatura uniforme a lo largo del lecho, el
precalentamiento finaliza, comienza la alimentación de metano, y se activa las válvulas de
inversión usando un tiempo de inversión fijo (en el experimento de la Figura 95 se han usado
200 s). De esta manera, la temperatura del reactor asciende aún más, hasta alcanzar un primer
estado pseudo-estacionario (zona II). Entonces, el controlador se activa usando una determinada
temperatura de referencia, y se deja alcanzar un segundo estado pseudo-estacionario (zona III),
en el que las inversiones de flujo vienen ya determinadas automáticamente por el controlador. A
continuación se cambia la temperatura de referencia del controlador, y el sistema evoluciona
hasta alcanzar otro estado pseudo-estacionario. El procedimiento se repite para los valores de la
temperatura de referencia que se quiera estudiar. Con objeto de estudiar la influencia de , y
encontrar así la ,- , se ha variado este parámetro desde los 400ºC iniciales hasta los 150ºC.
La Figura 95a muestra como la disminución de la , resulta en un aumento del

tiempo de inversión, debido a que se permite que la temperatura del centro del reactor varíe en
un intervalo más amplio. Por otro lado, cuanto menor sea la , menor es la cantidad de calor
que se almacenada en el lecho entre ciclos. Por ello, si la elegida es demasiado baja, el
calor almacenado no es suficiente para permitir la operación autotérmica, y sobreviene la
extinción del reactor.
212
500
Zona I Zona II Zona III
400
300
T4 (ºC)
200
400 ºC
350 ºC
300 ºC
250 ºC
200 ºC
150 ºC
100
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
(a) t (min)
500
400
300
T (ºC)
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(c) z (m)
Figura 95. Estudio del comportamiento del controlador I con distintas -.. ñ = ò)ºô.
= öò//é01. (a) Evolución de la temperatura controlada (ð ). (b) Evolución de la
conversión. (c) Perfiles de temperatura al final de un se mi-ciclo inverso: (●) Tref = 150ºC,
(+) Tref = 200ºC, (x) Tref = 250ºC, (▲) Tref = 300ºC, (■) Tref = 350ºC, (♦) Tref = 400ºC.
213
En las Figura 95a y b se observa que para el controlador I, y en las condiciones de

operación elegidas para el experimento, la extinción tiene lugar cuando la disminuye hasta
,- =150ºC. Sin embargo, la evolución de la conversión mostrada en la Figura 95b revela que
la conversión disminuye considerablemente al final de cada semi-ciclo para menores de
250ºC, por lo que para evitar tanto la extinción del reactor como la emisión de contaminantes no
reaccionados, se recomienda operar con una mínima de 250ºC.
La Figura 95b también muestra una disminución puntual de la conversión cuando se

invierte el sentido de flujo que es debido al fenómeno del wash-out explicado anteriormente
(apartado III.2.3.1). La cantidad de hidrocarburo emitido debido a este fenómeno es muy poca,
por lo que solo es relevante cuando se trabaja con tiempos de inversión muy bajos.
La influencia que tiene sobre el comportamiento del reactor el uso de diferentes valores
de la se puede observar más fácilmente en la Figura 95c. En dicha figura se representan los
perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo inverso, para los distintos valores usados de la
. Se puede observar que la temperatura media del lecho es sustancialmente mayor (así, se
almacena más calor en el lecho, ya que es proporcional al área bajo la curva), para altos valores
de la . Ello se explica porque altas obligan al lecho a almacenar más calor,
determinando una operación con menores tiempos de inversión.
En presencia de perturbaciones consistentes en una disminución de la concentración de

la alimentación, el contralor operando con altas intentará forzar al reactor para que siga
manteniendo la elevada tasa de almacenamiento de calor, disminuyendo aun más el tiempo de
inversión, a pesar de que el calor liberado por la reacción haya disminuido considerablemente.
Sin embargo, en la práctica el tiempo de inversión no puede ser reducido a valores demasiado
bajos, debido a que el wash-out se vuelve importante, y también pueden aparecer problemas en
el sistema de válvulas (Barresi et al., 2007). Por tanto, altos valores de la no son deseados,
debido a que los correspondientes tiempos de inversión determinados por el controlador son
demasiado bajos, lo que en presencia de perturbaciones reducen el margen para la disminución
del tiempo de inversión, y por tanto para mantener la operación estable del reactor.
En conclusión, la operación con valores bajos de , pero siempre por encima del
valor recomendado para operación estable (para las condiciones del experimento, 250ºC),
implica que el controlador opere con tiempos de inversión mayores. De esta manera, se
consigue un mayor margen para reducir en tiempo de inversión, siempre dentro de límites
razonables, cuando tienen lugar perturbaciones causantes de una disminución de la
214
concentración de la alimentación. Esto resulta en una operación más estable, ya que es reactor
está más capacitado para hacer frente a las perturbaciones.
La temperatura máxima del lecho es también un parámetro muy importante que debe ser
controlado para evitar la desactivación térmica del catalizador. Como se observa en la Figura
95c, aunque la temperatura de referencia afecta a la temperatura media del lecho, la temperatura
máxima solo se ve afectada ligeramente (en el intervalo de operación recomendado,
>250ºC), debido a que la temperatura máxima del lecho depende principalmente de la
concentración de la alimentación, mantenida constante durante todo el experimento.
En resumen, por un lado la ,- (que depende de las condiciones de operación, las
propiedades físicas y la cinética de reacción), determina la mínima necesaria para obtener
una operación estable con conversión elevada. Por otro lado, las elevadas reducen la
capacidad del controlador para compensar perturbaciones. Ambos factores deben ser
considerados cuando se selecciona la en la etapa de sintonización del controlador.
Se han llevado a cabo experimentos similares al mostrado en la Figura 95 para el

controlador I, con objeto de estudiar el comportamiento del controlador bajo otras condiciones
de operación. La Tabla 37 muestra un resumen de los mismos, así como los valores de la ,-
determinados experimentalmente. Como se observa, al aumentar la concentración de metano de
la alimentación, la ,- disminuye, debido a que la mayor cantidad de calor liberada en el
reactor aumenta la estabilidad y permite operar con tiempos de inversión mayores.
Tabla 37. Resume n de los experimentos y las correspondientes -.,- determinadas.
Controlador ñ (ºC) (NL/min) -.,- (ºC)

I 26 15 290
I 53 15 150
I 100 15 125
I 150 15 -
I 53 30 300
II 53 15 100
II 53 30 200
III 53 15 400
III 53 30 250
215
La Figura 96 representa los perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo inverso

para las distintas concentraciones de metano de la alimentación empleadas en los experimentos.
Todos los experimentos se han realizado para el mismo flujo de gas, 15 NL/min, y para la
misma , 350ºC. Como es de esperar, mayores concentraciones de metano de la alimentación
resultan en una mayor temperatura máxima del lecho, y en una meseta de temperatura elevada
más ancha, indicadores de una mayor estabilidad del reactor. Ello unido a que los tiempos de
inversión determinados por el controlador son mayores, hace que tanto la estabilidad del reactor
como la capacidad del controlador para compensar perturbaciones de la alimentación sea mayor.
600
500
400
T (ºC)
300
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
z (m)
Figura 96. Perfiles de temperatura para distintas ñ . Controlador I. -. = )òºô.
= öò//é01. (x) ∆ Tad = 26ºC, (♦) ∆ Tad = 53ºC, (▲) ∆ Tad = 100ºC, (■) ∆ Tad = 150ºC.
7.3.2. Controladores II y III.
El funcionamiento de los controladores II y III se ha estudiado usando un método

similar al llevado a cabo con el controlador I. Se han realizado experimentos para una
concentración de metano de la alimentación (∆ = 53º
) y 2 caudales de gas (15 y 30
NL/min), como se muestra en la Tabla 37. La Figura 97 permite comparar los tres controladores
por medio de los perfiles de temperatura al final de un semi-ciclo inverso. Se adjuntan también
los correspondientes tiempos de inversión determinados experimentalmente. Así, se observa que
los 3 controladores poseen tiempos de inversión sustancialmente diferentes, con la característica
216
común de que cuanto mayor sea el tiempo de inversión más se mueve el perfil de temperatura
hacia la salida del reactor.
400
300
T (ºC)
200
tsw (min)
Controlador I 11
100 Controlador II 4.5
Controlador III 15.5
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
z (m)
Figura 97. Perfiles de temperatura para los 3 controladores. = öò//é01. ñ = ò)ºô.
-. = )òºô. Controladores: (▬) I, (▬ ▬) II, (• • •) III.
La Figura 98 resume los resultados de los experimentos llevados a cabos con los 3
controladores. En ella se representan los tiempos de inversión que cada uno de los controladores
ha fijado para el reactor en función de la . La se ha variado desde la ,- hasta
valores correspondientes a tiempos de inversión bajos (por debajo de los cuales la operación no
es deseable, debido fundamentalmente al fenómeno del wash-out). La Figura 98 muestra que
para los controladores I y II, el tiempo de inversión disminuye al aumentar la ; mientras que
el controlador III presenta el comportamiento opuesto. Ello es debido a la diferente regla lógica
en que se basa el controlador III (Figura 94), según la cual la temperatura controlada es
comparada con la usando un condición de “mayor que” en vez de “menor que”.
En general, para unas mismas condiciones de operación se prefiere operar con tiempos
de inversión lo más alto posible, para aumentar así la capacidad del reactor para operar con
perturbaciones frecuentes en la alimentación. Según este criterio y de acuerdo con la Figura 98,
el controlador I es el mejor para < 320º
, ya que el tiempo de inversión que corresponde a
una misma es mayor. Para > 320º
se observa que el controlador III es ligeramente
mejor. A pesar de ello, se ha encontrado que en general el controlador I es el que presenta un
mejor funcionamiento en un mayor intervalo de y condiciones de operación; por ello, es el
217
recomendado en este trabajo. Además, tal como se ha explicado anteriormente, no se desean

menores de 250ºC (debido a que no proporcionan conversión completa), por lo que el
intervalo de operación sugerido para el controlador I en las condiciones de operación de los
experimentos realizados es el siguiente: 250º
< < 320º
. De esta forma, se ha elegido
el controlador I para llevar a cabo los experimentos con perturbaciones en la concentración de
alimentación, que se explican a continuación.
20
15
tsw (min)
10
0
100 200 300 400
Tref (ºC)
Figura 98. Tiempo de inversión alcanzado para distintas -.. = öò//é01. ñ = ò)ºô.
Controladores: (▬) I, (▬ ▬) II, (• • •) III.
7.3.3. Experimentos con perturbaciones
En esta sección se estudia el comportamiento experimental del conjunto RFI-

controlador, cuando tienen lugar perturbaciones en la concentración de metano de la
alimentación. Así, se comprueba la habilidad del controlador para mantener encendido el reactor
e impedir el sobrecalentamiento del catalizador. Este estudio se ha llevado a cabo solamente
para el controlador I, porque es el controlador que mejores resultados ofrece, en términos de
capacidad para repeler perturbaciones, según se ha explicada en el apartado anterior.
La Figura 99 muestra el comportamiento del controlador I, operando con una fija
de 350ºC. Se ha eliminado de la Figura 99 las etapas previas del experimento, como el
precalentamiento, por motivos de espacio. Previamente a la introducción de las perturbaciones
218
en la concentración de la alimentación se mantiene operando el conjunto RFI-controlador hasta

alcanzar un estado pseudo-estacionario inicial (zona I). Entonces, se impone la primera
perturbación (zona II) que consiste en la disminución de la concentración de metano de la
alimentación a la mitad (desde Δ =53ºC hasta 26ºC). Como se observa esta perturbación
causa una inmediata disminución de la temperatura del reactor, debido la menor cantidad de
calor liberada en la reacción. El controlador responde ante ello disminuyendo el tiempo de
inversión, lo que consigue almacenar más calor en el interior del reactor. A pesar de que se
observa una pequeña disminución de la conversión, el controlador impide la extinción del
reactor con éxito.
500
400
300
T4 (ºC)
200
Zona I Zona II Zona III
100 ∆Tad = 53ºC ∆Tad = 26ºC ∆Tad = 100ºC
0
0 50 100 150 200
(a) t (min)
100%
75%
Conversión
50%
25% Zona I Zona II Zona III

∆Tad = 53ºC ∆Tad = 26ºC ∆Tad = 100ºC
0%
0 50 100 150 200
(b) t (min)
Figura 99. Comportamiento del controlador I ante perturbaciones en la concentración de metano

en la alimentación. -. = 350ºC. = 15 NL/min. (a) Evolución de la temperatura controlada
(ð ). (b) Evolución de la conversión.
219
La segunda perturbación consiste en un aumento de la concentración hasta una Δ de

100ºC (zona III). Como resultado, la temperatura del lecho aumenta muy rápidamente, por lo
que el controlador reacciona aumentando el tiempo de inversión, lo que permite que el exceso
de calor liberado por la reacción abandone el reactor. Se observa como la temperatura máxima
se mantiene por debajo de 600ºC, impidiendo el sobrecalentamiento del catalizador.
En conclusión, se ha demostrado experimentalmente que el sistema de control lógico

sencillo utilizado en este trabajo en un RFI para la combustión catalítica de hidrocarburos,
permite operar el reactor de forma estable y es capaz de responder a perturbaciones de la
concentración evitando la extinción.
220
CAPÍTULO IV
CONCLUSIONES GENERALES
Conclusiones generales
Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral han permitido profundizar en el estudio
de los reactores de flujo inverso (RFI). Las principales conclusiones obtenidas se pueden
resumir a continuación:
La combustión catalítica de mezclas de tolueno y hexano con baja concentración de

hidrocarburo (< 500 ppmV) sobre un catalizador de Pt/Al2O3 se ha modelizado
satisfactoriamente utilizando una ecuación cinética de pseudo-primer orden respecto de la
concentración de hidrocarburo. Según los experimentos llevados a cabo en el RFI con los
compuestos individuales, los hidrocarburos con una mayor velocidad de reacción como el
tolueno, presentan un perfil de temperatura con una meseta más ancha y de menor
temperatura. Para el caso de la combustión de mezclas de hexano y tolueno, se puede
concluir que, para las bajas concentraciones empleadas, la interacción recíproca de ambos
compuestos es despreciable.
La combustión catalítica de metano sobre un catalizador monolítico de Pd se ha modelizado

por medio de una ecuación cinética de tipo potencial. Los experimentos llevados a cabo en
el RFI de laboratorio han permitido estudiar la influencia de las principales variables de
operación, la concentración de hidrocarburo de la alimentación, el tiempo de inversión, y el
caudal de gas de la alimentación. Se ha observado que la concentración de hidrocarburo y el
tiempo de inversión son dos variables muy importantes para la estabilidad del reactor. De
hecho, solo es posible operación estable con bajas concentraciones de hidrocarburo, si
también se opera con bajos tiempo de inversión.
El modelo matemático dinámico heterogéneo unidimensional, empleado en esta Tesis

Doctoral para simular el RFI, predice adecuadamente el comportamiento observado
experimentalmente. La validación del modelo se ha llevado a cabo, tanto para el catalizador
particulado y la combustión de tolueno y hexano, como para catalizador monolítico y la
combustión de metano. En ambos casos se han empleado las correlaciones y propiedades
físicas correspondientes a cada tipo de catalizador. En conclusión, el modelo validado se
puede utilizar para el diseño y la simulación del comportamiento del RFI.
Se ha desarrollado un procedimiento para estudiar el comportamiento del reactor de forma

generalizada, independiente del hidrocarburo que se desee eliminar. Dicho procedimiento
implica la simulación del reactor utilizando el modelo validado experimentalmente, para
distintos valores de unas variables adimensionales seleccionadas por representar
adecuadamente el reactor. Además dicho procedimiento se puede utilizar para el diseño
preliminar del reactor.
223
Conclusiones generales
Se han comparado varios métodos de diseño simplificado de RFI encontrados en la

bibliografía entre sí, y con el método de diseño riguroso basado en el modelo matemático.
Se ha encontrado que el denominado método de Cittadini et al. (2001) es el que mejores
resultados de diseño ofrece, para un mayor intervalo de velocidades superficiales. La
optimización económica realizada posteriormente para todos los métodos de diseño ha
revelado que la velocidad superficial óptima de trabajo se encuentra en el intervalo 0.6-0.9
m/s, para distintos valores de los costes unitarios de catalizador y electricidad.
El modelo matemático se ha empleado en la realización de un estudio de sensibilidad de las

variables más importantes que afectan al comportamiento del reactor, tanto utilizando
catalizador particulado como monolítico. El estudio indica que la variable más importante
es la velocidad superficial, y en menor medida la capacidad calorífica. También se ha
cuantificado la diferencia de estabilidad del RFI entre el lecho particulado y monolítico,
observándose una disminución importante para el monolítico.
El estudio de viabilidad de la recuperación energética llevado a cabo mediante simulaciones

ha demostrado que el método basado en la extracción sin retorno de gas caliente del reactor
es la mejor forma de extracción de calor en términos de eficacia y estabilidad del reactor.
También se han considerado en el estudio dos puntos de extracción distintos, el centro del
reactor y después del lecho catalítico, en el correspondiente sentido de flujo de la
alimentación. Se ha concluido que esta última configuración es la que ofrece mejores
rendimientos.
Dado que el mantenimiento de la estabilidad del RFI es fundamental para el buen

funcionamiento del reactor a escala industrial, se ha estudiado experimentalmente la
capacidad de un controlador lógico para hacer frente a perturbaciones en la concentración
de hidrocarburo (las más comunes para este tipo de reactores). Primero se propone un
procedimiento de ajuste de los parámetros del controlador, y posteriormente se ha
comprobado su buen funcionamiento al someterlo a perturbaciones en la concentración de
la alimentación.
En conclusión, los estudios experimentales y por simulación llevados a cabo en esta

Tesis Doctoral proporcionan una valiosa información acerca del funcionamiento del RFI en
condiciones de interés para su aplicación industrial.
224
CAPÍTULO V
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Referencias bibliográficas
Referencias
1. Aubé, F.; Sapoundjiev, H.; (2000). Mathematical model and numerical simulations of
catalytic flow reversal reactors for industrial applications. Comput. Chem. Eng., 24, 2623-
2632.
2. Avila, P.; Montes, M.; Miró, E.E.; (2005). Monolithic reactors for environmental
applications. A review on preparation technologies. Chem. Eng. Sci., 109, 11-36.
3. Balaji, S.; Fuxman, A.; Lakshminarayanan, S.; Forbes, J.F.; Haynes, R.E.; (2007).
Repetitive model predictive control of a reverse flow reactor. Chem. Eng. Sci. 62,
2154-2167.
4. Balaji, S.; Lakshminarayanan, S.; (2005). Heat removal from reverse flow reactors
used in methane combustion. Can. J. Chem. Eng., 83, 695-704.
5. Barresi, A.A.; Baldi, G.; Fissore, D.; (2007). Forced unsteady-state reactors as
efficient devices for integrated processes: case histories and new perspectives. Ind.
Eng. Chem. Res., 46, 8693-8700.
6. Barresi, A.A.; Vanni, M.; (2002). Control of catalytic combustors with periodic flow
reversal. AIChE J. 43(3): 648-652.
7. Barresi, A.A.; Vanni, M.; Brinkmann, M.; Baldi, G.; (1999). Control of an autothermal
network of nonstationary catalytic reactors. AIChE J. 45(7), 1597-1602.
8. Beld, B. van de; Westerterp, K.R.; (1994). Air purification by catalytic oxidation in a
reactor with periodic flow reversal. Chem. Eng. Technol., 17: 217-226.
9. Beld, B. van de; Borman, R. A.; Deckx, O.R.; Woezik, B.A.A. Van; Westerterp, K.R.;
(1994). Removal of volatile organic compounds from polluted air in a reverse flow
reactor: an experimental study. Ind. Eng. Chem. Res., 33: 2946-2956.
10. Beld, L. van de, Bijl, M.P.G.; Reinders, A.; Werf, B. van der; Westerterp, J.R.; (1994).
The catalytic oxidation of organic contaminants in a packed bed reactor. Chem. Eng. Sci.,
49 (24A): 4361-4373.
11. Beld, L. van de; Westerterp, K.R.; (1996). Air purification in a reverse-flow reactor:
model simulations vs. experiments. AIChE J., 42: 1139-1148.
12. Beld, L. van de; Westerterp, K.R.; (1997). Operation of a catalytic reverse flow reactor for
the purification of air contaminated with volatile organic compounds. Can. J. Chem. Eng.,
75: 975-983.
13. Bello, L. (1997). Oxidación de compuestos orgánicos volátiles presentes en emisiones

gaseosas. Tesis Doctoral, Universidad de Oviedo.
227
14. Ben-Tullilah, M.; Alajem, E.; Gal, R.; Sheintuch, M.; (2003a). Flow-rate effects in flow-
reversal reactors: experiments, simulations and approximations. Chem. Eng. Sci. 58:
1135-1146.
15. Ben-Tullilah, M.; Alajem, E.; Gal, R.; Sheintuch, M.; (2003b). Comparing flow-reversal
and inner recirculation reactors: experiments and simulations. AIChE J. 49(7): 1849-1858.
16. Berger, R.J.; Kapteijn, F.; Moulijn, J.A.; Marin, G.B.; Wilde, J. De; Olea, M.; Chen, De;
Holmen, A.; Lietti, L.; Tronconi, E.; Schuurman, Y.; (2008). Dynamic methods for
catalytic kinetics. App. Catal. A, 342, 3-28.
17. Bird, R.B.; Stewart, W.E.; Ligthfoot, E.N.; (1992). Fenómenos de transporte, Ed. Reverté.
18. Blanks, R.F.; Wittrig, T.S.; Peterson, D.A.; (1990). Bidirectional adiabatic synthesis gas
generator. Chem. Eng. Sci., 45: 2407-2413.
19. Boreskov, G.K.; Matros, Y. S.; (1983). Unsteady-state performance of heterogeneous

catalytic reactors. Catal. Rev. - Sci. Eng., 25: 551-590.
20. Budman, H.; Kzyonsek, M.; Silveston, P.; (1996). Control of a non-adiabatic
packed bed reactor under periodic flow reversal. Can. J. Chem. Eng 74, 751-759.
21. Caram, H.S.; Viecco, G.A.; (2004). Analysis of the Reverse Flow Chromatographic
Reactor. AIChE Journal, 50 (9): 2266-2275.
22. Chan, F.L.; Keith, J.M.; (2006). Designing reverse-flow packed bed reactors for stable
treatment of volatile organic compounds. J. Environ. Management, 78: 223-231.
23. Chaouki, J.; Guy, G.; Sapundzhiev, C.; Kusohorsky, D.; Klavna, D.; (1994). Combustion
of methane in a cyclic catalytic reactor. Ind. Eng. Chem. Res., 33: 2957-2963.
24. Chen, J.; Yang H.; Wang N.; Ring, Z.; Dabros, T.; (2008). Mathematical modeling of
monolith catalysts and reactors for gas phase reactions. App. Catal. A, 345, 1-11
25. Cittadini, M.; Vanni, M.; Barresi, A.A.; Baldi, G.; (2001a). Simplified procedure for
design of catalytic combustors with periodic flow reversal. Chem. Eng. Process, 40: 255-
262.
26. Cittadini, M.; Vanni, M.; Barresi, A.A; Baldi, G.; (2001b). Reverse-flow catalytic burners:
response to periodical variations in the feed. Chem. Eng. Sci., 56: 1443-1449.
27. Cittadini, M.; Vanni, M.; Barresi, A.A; (2002). Transient behaviour and start-up of
periodic flow reversal reactors for catalytic decontamination of waste gases. Chem. Eng.
and Processing, 41: 437-443.
28. Cullis, C.F.; Willatt, B.M.; (1983). Oxidation of methane over supported precious metal
catalysis. Journal of Catalysis, 83, 267-285.
228
29. Cunill, F.; Beld, L. van de; Westerterp, K.R.; (1997). Catalytic combustion of very lean
mixtures in a reverse-flow reactor using an internal electric heater. Ind. Eng. Chem. Res.,
36: 4198-4206.
30. Danckwerts, P.V. (1953). Continuous flow systems: distribution of residence times.
Chem. Eng. Sci., 2: 1-13.
31. De Nevers, N. (2000). Air pollution control engineering. Ed. McGraw-Hill (Boston).
32. Diez, F.; Vega, A.; Ordóñez, S.; Hevia, M.A.G.; Baldi, G.; Barresi, A.A.; Fissore, D.;
Cittadini, M.; (2005). Dispositivo para el control de flujo de calor a través de la pared en
equipos pequeños. Patente ES 2 239 542 A1.
33. Dixon, A.G.; Cresswell, D.L.; (1979). Theoretical prediction of effective heat transfer
parameters in packed beds. AIChE J., 25: 663-676.
34. Downie, J.; Shelstad, K.A.; Graydon, W.F.; (1961). Kinetics of the vapour-phase
oxidation of toluene over a vanadium catalyst. Can. J. Chem. Eng., 39: 201-204.
35. Dufour, P.; Touré, Y.; (2004). Multivariable model predictive control of a catalytic
reverse flow reactor. Comp. and Chem. Eng., 28, 2259-2270.
36. Edouard, D.; Dufour, P.; Hammouri, H. ; (2005a). Observed based multivariable control
of a catalytic reverse flow reactor: comparison between LQR and MPC approaches.
Comp. and Chem. Eng., 29, 851-865.
37. Edouard, D.; Hammouri, H.; Zhou, X.G.; (2005b). Control of a reverse flow reactor for
VOC combustion. Chem. Eng. Sci. 60(6): 1661-1672.
38. Edwards, M.F.; Richardson, J.F.; (1968). Gas dispersion in packed beds. Chem. Eng. Sci.,
23: 109-123.
39. Eigenberger, G.; Nieken, U.; (1988). Catalytic combustion with periodic flow reversal.
Chem. Eng. Sci., 43: 2109-2115
40. Ferreira Q.F.; Costa, C.A.; Masetti, S.; (1999). Reverse flow reactor for a selective
oxidation process. Chem. Eng. Sci., 54: 4615-4627.
41. Fissore, D.; (2008). Robust control in presence of parametric uncertainties: observer-based
feedback controller design. Chem. Eng. Sci., 63, 1890-1900.
42. Fissore, D.; Barresi, A.A.; (2003). On the influence of the catalyst physical properties on
the stability of forced unsteady-state after-burners. Trans. IChemE, 81(A), 611-617.
43. Fissore, D.; Barresi, A.A.; (2008). Robust control of a reverse-flow reactor. Chem. Eng.
Sci., 63, 1901-1913.
229
44. Fissore, D.; Barresi, A.A.; Baldi, G.; Hevia, M.A.G.; Ordoñez, S.; Díez, F.V.; (2005).
Design and testing of small-scale unsteady-state afterburners and reactors. AIChE J.,
51(6): 1654-1664.
45. Froment, G.F.; Hofmann, H.P.K.; (1987). Design of fixed-bed gas-solid catalytic reactors.
Chemical reaction and reactor engineering, Carberry, J.J. y Varma A. (Eds.), Ed. Marcel
Dekker, USA.
46. Fuxman, A.M.; Aksikas, I.; Forbes, J.F.; Haynes, R.E.; (2008). LQ-feedback control of a
reverse flow reactor. J. Process Control, 18: 654-662.
47. Fuxman, A.M.; Forbes, J.F.; Haynes, R.E.; (2007). Characteristics-based model predictive
control of a catalytic flow reversal reactor. Can. J. Chem. Eng., 85, 424-432.
48. Gawdzik, A.; Rakowski, L.; (1988). Dynamic properties of the adiabatic tubular reactor
with switch flow. Chem. Eng. Sci. 43(11): 3023-3030.
49. Glöcker, B.; Kolios, G.; Eigenberger, G.; (2003). Analysis of a novel reverse-flow reactor
concept for autothermal methane steam reforming. Chem. Eng. Sci., 58: 593-601.
50. Gorbach, A.; Eigenberger, G.; Kolios, G.; (2005). General approach for the reduction of
detailed models for fast cycling processes. Ind. Eng. Chem. Res, 44: 2369-2381
51. Gosiewski, K.; (2005). Efficiency of heat recovery versus maximum catalyst
temperature in a reverse-flow combustion of methane. Chem. Eng. Journal, 107,
19-25.
52. Gosiewski, K.; Bartmann, U.; Moszczynski, M.; Mleczko, L.; (1999). Effect of the
intraparticle mass transport limitations on temperature profiles and catalytic performance
of reverse flow reactor for partial oxidation of methane to synthesis gas. Chem. Eng. Sci.
54: 4589-4602.
53. Gosiewski, K.; Warmuzinski, K.; (2007). Effect of the mode of heat withdrawal on the
asymmetry of temperature profiles in reverse-flow reactors. Catalytic combustion of
methane as a test case. Chem. Eng. Sci. 62: 2679-2689.
54. Gosiewski, K.; Matros, Y.S.; Warmuzinski, K.; Jaschik, M.; Tanczyk, M.; (2008).
Homogeneous vs. Catalytic combustion of lean methane-air mixtures in reverse-flow
reactors. Chem. Eng. Sci., 63 (20), 5010-5019.
55. Grbic, B.; Radic, N.; Terecki-Baricevic, A.; (2004). Kinetics of the deep oxidation of n-
hexane and toluene over Pt/Al2O3 catalysts: Oxidation of mixture. Appl. Catal. B, 50: 161-
166.
56. Groote, A.M. de; Froment, G.F.; Kobylinski, Th.; (1996). Synthesis gas reduction from
natural gas in a fixed bed reactor with reversed flow. Can. J. Chem. Eng., 74: 735-742.
57. Grozev, G.G.; Sapundzhiev, C.G.; (1997). Modeling of the reversed flow fixed bed
reactor for catalytic decontamination of waste gases. Chem. Eng. Technol., 20: 378-383.
230
58. Haynes, T. N.; Caram, H.S.; (1994). The simulated moving bed chemical reactor. Chem.
Eng. Sci., 49: 5465-5472.
59. Haynes, T.N.; Georgakis, C.; Caram, H.S.; (1995). The design of reverse flow reactors for
catalytic combustion systems. Chem. Eng. Sci., 50: 401-416.
60. Haynes, R.E.; Kolaczkowski, S.T.; Li, P.K.C.; Awdry, S.; (2001). The palladium
catalysed oxidation of methane: reaction kinetics and the effect of diffusion barriers.
Chem. Eng. Sci., 56: 4815-4835.
61. Haynes, R.E.; Kolaczkowski, S.T.; (1997). Introduction to catalytic combustion. Gordon
and Breach Science Publishers. Amsterdam.
62. Heck, R.M.; Gulati, S.; Farrauto, R.J.; (2001). The application of monoliths for gas phase
catalytic reactions. Chem. Eng. J., 82, 149-156.
63. Hevia, M.A.G.; Ordóñez, S.; Díez F.V.; (2003). Reactores catalíticos con inversión
periódica del sentido de flujo: funcionamiento, modelización y aplicaciones. Afinidad,
LX: 422-428.
64. Hevia, M.A.G. (2004). Combustión catalítica de metano en reactores con inversión
periódica de flujo: diseño, operación y simulación. Tesis doctoral. Universidad de Oviedo.
65. Hevia, M.A.G.; Ordoñez, S.; Díez, F.V.; Fissore, D.; Barresi, A.A.; (2005). Design and
testing of a control system for reverse-flow catalytic afterburners. AIChE J., 51(11): 3020-
3027.
66. Hevia, M.A.G.; Ordóñez, S.; Díez F.V.; (2006). Effect of wall properties on the behaviour
of bench-scale reverse flow reactors. AIChE J., 52 (9): 3203-3209.
67. Hevia, M.A.G., Ordóñez, S., Díez, F.V.; (2007a). Effect of the catalyst properties on the
performance of a reverse flow reactor for methane combustion in lean mixtures. Chem.
Eng. J., 129: 1-10.
68. Hevia, M.A.G.; Fissore, D.; Ordóñez, S.; Díez, F.V.; Barresi, A.A.; (2007b). Combustion
of medium concentration CH4-air mixtures in non-stationary reactors. Chem. Eng. J., 131:
343-349.
69. Keith, J.M.; Leighton, D.T.; Chang, H.; (1999). A new design of reverse-flow reactors
with enhanced thermal dispersion. Ind. Eng. Chem. Res. 38: 667-682.
70. Khinast, J.; Luss, D.; (1997). Mapping regions with different bifurcation diagrams of a
reverse-flow reactor. AIChE J., 43: 2034-2047.
71. Khinast, J.; Gurumoorthy, A.; Luss, D.; (1998). Complex dynamic features of a cooled
reverse-flow reactor. AIChE J., 44(5): 1128-1140.
72. Khinast, J.; Jeong, Y.O.; Luss, D.; (1999). Dependence of cooled reverse-flow
reactor dynamic on reactor model. AIChE J., 45(2), 299-309.
231
73. Kolios, G.; Eigenberger, G.; (1999). Styrene synthesis in a reverse-flow reactor. Chem.
Eng. Sci., 54: 2637-2646.
74. Kolios, G.; Frauhammer, J.; Eigenberger, G.; (2000). Autothermal fixed-bed reactor
concepts. Chem. Eng. Sci., 35: 5945-5967.
75. Kolios, G.; Frauhammer, J.; Eigenberger, G.; (2002). Efficient reactor concepts for
coupling of endothermic and exothermic reactions. Chem. Eng. Sci., 57: 1505-1510.
76. Kushwaha, A.; Poirier, M.; Sapoundjiev, H.; Hayes, R.E.; (2004). Effect of reactor
internal properties on the performance of a flow reversal catalytic reactor for methane
combustion. Chem. Eng. Sci., 59: 4081-4093.
77. Kushwaha, A.; Poirier, M.; Haynes, R.E.; Sapoundjiev, C.; (2005). Heat extraction from a
flow reversal reactor in lean methane combustion. Chem. Eng. Res. Des. 83(A2): 205-213.
78. Levenspiel, O.; (2004). Ingeniería de las Reacciones Químicas. Ed. Limusa-Wiley, 3ª
Edición.
79. Litto, R.; Hayes, R.E.; Sapoudjiev, H.; Fuxman, A.; Forbes, F.; Liu, B.; Bertrand. F.;
(2006). Optimization of a flow reversal reactor for the catalytic combustion of lean
methane mixtures. Cat. Today, 117: 536-542.
80. Liu, B.; Hayes, R.E.; Checkel, M.D.; Zheng, M.; Mirosh, E.; (2001a). Reversing flow
catalytic converter for a natural gas/diesel dual fuel engine. Chem. Eng. Sci., 56, 2641-
2658.
81. Liu, B.; Checkel, M.D.; Hayes, R.E; (2001b). Experimental study of a reverse flow
catalytic converter for a dual fuel engine. Can. J. Chem. Eng. 79, 491-506.
82. Liu, B.; Hayes, R.E.; Yi, Y.; Mmbaga, J.; Checkel, M.D.; Zheng, M.; (2007). Three
dimensional modelling of methane ignition in a reverse flow catalytic converter. Comput.
Chem. Eng. 31(4): 292-306.
83. Mancusi, E.; Russo, L.; Brasiello, A.; Crescitelli, S.; Bernardo, M.; (2007). Hybrid
modelling and dynamics of a controlled reverse flow reactor. AIChE J., 53(8), 2084-2096.
84. Marín, P.; Hevia, M.A.G.; Ordóñez, S.; Díez, F.V.; (2005). Combustion of methane lean
mixtures in reverse flow reactors: comparison between packed and structured catalyst
beds. Catal. Today, 105: 701-708.
85. Marín, P.; Ordóñez, S.; Díez, F.V.; (2008a). Reactores catalíticos no estacionarios para
tratamiento de emisiones gaseosas. Ingeniería Química, 456: 132-138.
86. Marín, P.; Ordóñez, S.; Díez, F.V.; (2008b). Combustion of toluene-hexane binary
mixtures in a reverse flow catalytic reactor. Chem. Eng. Sci., 63: 5003-5009.
87. Marín, P.; Ordóñez, S.; Díez, F.V.; (2008c). Simplified design methods of reverse flow
catalytic combustors for the treatment of lean hydrocarbon-air mixtures. Chem. Eng.
Process., (in press).
232
88. Marín, P.; Fissore, D.; Barresi, A.A.; Ordóñez, S.; (2008d). Simulation of an industrial-
scale process for the SCR of NOx based on the loop reactor concept. Chem. Eng. Process.,
(in press).
89. Mars, P.; van Krevelen, W.; (1954). Oxidation carried out by means of vanadium oxide
catalyst. Suplemento especial de Chem. Eng. Sci., 3: 41-59.
90. Martínez-Arias, A.; Fernandez-García, M.; Hungría, A.B.; Iglesias-Juez, A.; Duncan, K.;
Smith, R.; Anderson, J.A.; Conesa, J.C.; Soria, J.; (2001). Effect of thermal sintering on
light-off performance of Pd/(Ce,Zr)Ox/Al2O3 three-way catalysts: model gas and engine
tests. J. Catal., 204, 238-248.
91. Matlab 7.4.0 R2007a.
92. Matros, Y.S. (1989). Catalytic processes under unsteady-state conditions. Stud. Surf. Sci.
Catal. 43, Ed. Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam.
93. Matros, Y.S.; Noskov, A.S.; Chumachenko, V.A.; (1993). Progress in reverse-process
application to catalytic incineration problems. Chem. Eng. Proc., 32: 89-98.
94. Matros, Y.S., Bunimovich, G.A.; (1995). Control of volatile organic compounds by the
catalytic reverse process. Ind. Eng. Chem. Res., 34, 1630-1640.
95. Matros, Y.S. (1996). Forced unsteady-state processes in heterogeneous catalytic reactors.
Can. J. Chem. Eng. 74: 566-579.
96. Matros, Y.S.; Bunimovich, G.A.; (1996). Reverse-flow operation in fixed bed catalytic
reactors. Catal. Rev. - Sci. Eng., 38: 1-68.
97. Matros, Y.S.; Bunimovich, G.A.; Patterson, S.E.; Meyer, S.F.; (1996). Is it economically
feasible to use heterogeneous catalyst for VOC control in regenerative oxidizers?
Catalysis Today, 27, 307-313.
98. Missen, R.W.; Mims, Ch.A.; Saville, B.A.; (1999) Introduction to chemical reaction
engineering and kinetics. John Wiley & Sons.
99. Nieken, U.; Kolios, G.; Eigenberger, G.; (1994). Fixed-bed reactors with periodical flow
reversal: experimental results for catalytic combustion. Catal. Today, 20: 335-350.
100. Nieken, U.; Kolios, G.; Eigenberger, G.; (1995). Limiting cases and approximate solutions
for fixed-bed reactors with periodic flow. AIChE J., 41: 1915-1925.
101. Nieken, U.; Kolios, G.; Frauhammer, J.; Eigenberger, G.; (1994). Control of the ignited
steady-state in autothermal fixed-bed reactors for catalytic combustion. Chem. Eng. Sci.,
49, 5507-5518.
102. Nijdam, J.L.; Geld, C.W.M. van der; (1997). Experiments with a large-scale reverse flow
reactor. Chem. Eng. Sci., 52 (16): 2729-2741.
233
103. Nijdam, J.L.; Geld, C.W.M. van der; (1999). A comparison of hybrid and numerical
techniques to model heat transfer in reverse flow reactors. App. Thermal Eng., 19, 1045-
1070.
104. Noskov, A.S.; Bobrova, L.N.; Matros, Y. S.; (1993). Reverse-process for NOx - off gases
decontaminantion. Catal. Today, 17: 293-300.
105. Ordóñez, S.; Bello, L.; Sastre, H.; Rosal, R.; Díez, F.V.; (2002). Kinetics of the deep
oxidation of benzene, toluene, n-hexane and their binary mixtures over platinum on γ-
alumina catalyst. Appl. Catal., B, 38: 139-149.
106. Perry, R.H.; Green, D.W.; (1997). Chemical engineers’ handbook. Ed. McGraw-Hill, 7th
ed. (CD-Rom), New York.
107. Petersen. (1965). A general criterion for diffusion influenced chemical reactions in porous
solids. Chem. Eng. Sci., 20, 587.
108. Pina, M.P.; Menéndez, M.; Santamaría J.; (1997). Control de VOCs mediante combustión
catalítica. Ingeniería Química, 333: 123-130.
109. Radic, N.; Grbic, B.; Terecki-Baricevic, A.; (2004). Kinetics of the deep oxidation of n-
hexane and toluene over Pt/Al2O3 catalysts: Platinum crystallite size effect. Appl. Catal.,
B, 50: 153-159.
110. Ramdani, K.; Pontier, R.; Schweich, D.; (2001). Reverse flow reactor at short switching
periods for VOC combustion. Chem. Eng. Sci., 56: 1531-1539.
111. Rehacek, J.; Kubicek, M.; Marek M.; (1992). Modelling of a tubular catalytic reactor with
flow reversal. Chem. Eng. Sci., 47: 2897-2902.
112. Rehacek, J.; Kubicek, M.; Marek M.; (1998). Periodic, quasiperiodic and chaotic
spatiotemporal patterns in a tubular catalytic reactor with periodic flow reversal. Comput.
Chem. Eng., 22: 283-297.
113. Rotten, B.A. van de; Verduyn Lunel, S.M.; Bliek, A.; (2006). Efficient simulation of
periodically forced reactors with radial gradients. Chem. Eng. Sci., 61, 6981-6994.
114. Salinger, A.G.; Eigenberger, G.; (1996a). The direct calculation of periodic states of the
reverse flow reactor-I. Methodology and propane combustion results. Chem. Eng. Sci., 51:
4903-4013.
115. Salinger, A.G.; Eigenberger, G.; (1996b). The direct calculation of periodic states of the
reverse flow reactor-II. Multiplicity and instability. Chem. Eng. Sci., 51, 4915-4922.
116. Salomons, S.; Haynes, R.E.; Poirier, M.; Sapoundjiev, H.; (2003). Flow reversal reactor
for the catalytic combustion of lean methane mixtures. Catalysis Today, 83: 59-69.
117. Salomons, S.; Hayes, R.E.; Poirier, M.; Sapoundjiev, H.; (2004). Modelling a reverse flow
reactor for the catalytic combustion of fugitive methane emissions. Computers and Chem.
Eng. 28 (9), 1599-1610.
234
118. Sapundzhiev, C.; Chaouki, J.; Guy, C.; Klvana, D.; (1993). Catalytic combustion of
natural gas in a fixed-bed reactor with flow reversal. Chem. Eng. Comm, 125, 171.
119. Seinfeld, J.H. (1975). Air Pollution: physical and chemical fundamentals. Ed. McGraw-
Hill, U.S.A.
120. Silveston. P.L.; Hudgins, R.R.; Bogdashev, S.; Vernijakocskaja, N.; Matros, Y.S.; (1994).
Modeling of a periodically operating packed bed SO2 oxidation reactor at high conversion.
Chem. Eng. Sci., 49: 335-3341.
121. Sheintuch, M.; Nekhamkina, O.; (2004). Comparison of flow-reversal, internal-

recirculation and loop reactors. Chem. Eng. Sci., 59: 4065-4072.
122. Sheintuch, M.; (2005). Analysis of design sensitivity of flow-reversal reactors:

Simulations, approximations and oxidation experiments. Chem. Eng. Sci. 60: 2991-2998.
123. Smit, J.; Bekink, G.J.; Sint Annaland, M.; Kuipers, J.A.M.; (2007a). Experimental
demonstration of the reverse flow catalytic membrane reactor concept for energy efficient
syngas production. Part 1: Influence of the operating conditions. Chem. Eng. Sci., 62:
1239-1250
124. Smit, J.; Bekink, G.J.; Sint Annaland, M.; Kuipers, J.A.M.; (2007b). Experimental
demonstration of the reverse flow catalytic membrane reactor concept for energy efficient
syngas production. Part 2: Model development. Chem. Eng. Sci., 62: 1251-1262.
125. Snyder, J.D.; Subramaniam, B.; (1998). Numerical simulation of a reverse-flow NOx-SCR
reactor with side-stream ammonia addition. Chem. Eng. Sci., 53: 727-734.
126. Somani, M.; Viswanath, S.; Luss, D.; (1997). Maximum temperature in a reverse-flow
reactor with two independents reactions. Chem. Eng. Sci., 52: 2483-2495.
127. Su, S.; Agnew, J.; (2006). Catalytic combustion of coal mine ventilation air methane.
Fuel, 85, 1201-1210.
128. Su, S.; Beath, A.; Guo, H.; Mallett, C.; (2005). An assessment of mine methane mitigation
and utilization technologies. Prog. Energ. Combust., 31, 123-170.
129. Ullah, U.; Waldram, S.P.; (1992). Monolithic reactors: mass transfer measurements under
reacting conditions. Chem. Eng. Sci., 47: 2413-2418.
130. Unger, J.; Kolios, G.; Eigenberger, G.; (1997). On the efficient simulation and analysis of
regenerative processes in cyclic operation. Comput. Chem. Eng., 21, S167-S172.
131. Wark, K; Warner, C.F. Contaminación del aire. Origen y Control. Ed. Limusa. Mexico
D.F., 2001
132. Warmuzinski, K.; (2008). Harnessing methane emissions from coal mining. Process. Saf.
Environ., 86(5): 315-320.
235
133. Welty, J.R.; Wicks, Ch.E.; Wilson, R.E.; Rorrer, G.; (2001). Fundamentals of Momentum,
Heat, and Mass Transfer. Ed. John Wiley & Sons, 4th ed., Singapur.
134. Westerterp, K.R.; Swaaij, W.P.M. van; Benackers, A.A.C.M.; (1984). Chemical reactor
design and operation. Ed. Jonh Wiley & Sons Ltd., 2nd Ed., Manchester.
135. Wicke, E.; Vortmeyer, D.; (1959). Zündzonen heterogener Reaktionen in

gasdurchströmten Körnerschichten, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 63: 145-152.
136. Wu, H.; Rota, R.; Morbidelli, M.; Varma, A.; (1999). Parametric sensitivity in fixed bed
catalytic reactors with reverse flow operation. Chem. Eng. Sci., 54: 4579-4588.
137. Xiao, W.; Yuan, Wei-K.; (1994). Modelling and simulation for adiabatic fixed-bed reactor
with flow reversal. Chem. Eng. Sci., 49: 3631-3641.
138. Xiao, W.; Yuan, Wei-K.; (1999). An SO2 converter with flow reversal and interstage heat
removal: from laboratory to industry. Chem. Eng. Sci., 54: 1307-1311.
139. Xiao, W.; Wang, H.; Yuan, Wei-K.; (1999). Practical studies of the commercial flow-
reversed SO2 converter. Chem. Eng. Sci., 54: 4645-4652.
140. Zhang, Q.; Zhao, L.; Teng, B.; Xie, Y.; Yue, L.; (2008). Pd/Ce0.8Zr0.2O2/Substrate
monolithic catalyst for toluene catalytic combustion. Chin J. Catal., 29(4): 373-378.
141. Züfle, H.; Turek, T.; (1997a). Catalytic combustion in a reactor with periodic flow
reversal. Part 1. Experimental results. Chem. Eng. Process., 36: 327-340.
142. Züfle, H.; Turek, T.; (1997b).Catalytic combustion in a reactor with periodic flow
reversal. Part 2. Steady-state model. Chem. Eng. Process., 36: 341-352.
Enlaces de internet
I-1. Clean Air Act, 1990. Lista de los contaminantes atmosféricos que la EPA debe controlar.
http://www.epa.gov/ttn/atw/orig189.html
I-2. Fichas internacionales de seguridad química. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene

en el Trabajo (INSHT)
http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/introducci.htm
I-3. Europe’s environment: the third Assessment. Environmental Assessment Report (EEA),
No 10; 2003
http://reports.eea.europa.eu/environmental_assessment_report_2003_10/en/index_html
236
I-4. EPER (Registro estatal de emisiones y Fuentes contaminantes). Ministerio de Medio

Ambiente, Medio Rural y Marino.
http://www.eper-es.es/index.asp
I-5. BPIA (Banco público de indicadores ambientales). Ministerio de Medio Ambiente,

Medio Rural y Marino.
http://www.mma.es/portal/secciones/calidad_contaminacion/indicadores_ambientales/ba
nco_publico_ia/index.htm
I-6. Inventario nacional de gases de efecto invernadero. Ministerio de Medio Ambiente,

Medio Rural y Marino.
http://www.mma.es/portal/secciones/calidad_contaminacion/atmosfera/emisiones/invent
ario.htm
I-7. Banco público de indicadores ambientales. Ministerio de medio ambiente.

http://www.mma.es/info_amb/indicadores/bancoindicadores.htm
I-8. Health effects notebook for hazardous air pollutants. EPA, Air Risk Information Support
Center, 2003 (actualizable)
http://www.epa.gov/ttn/atw/hapindex.html
I-9. Matros Technologies, Inc.

http://www.matrostech.com/
I-10. Memorias medioambiente en España (2004). Ministerio de medio ambiente.

http://www.mma.es/info_amb/estado_ma/index.htm
I-11. Singer, F.S. Mitigation of climate change: A scientific appraisal, Environmental Studies
Program (CEI), 1998
http://www.mma.es/cambio_climatico/pdf/3inf_ipcc.pdf
Publicaciones oficiales/legislación
O-1. Directiva 1999/13/CE relativa a la limitación de las emisiones de compuestos orgánicos

volátiles debidas al uso de disolventes orgánicos en determinadas actividades e
instalaciones. DOCE, L85/1-L85/22, 29 de marzo de 1999 (Rectificada en DOCE,
L188/54, 21de julio de 1999)
O-2. Directiva 2001/81/CE sobre límites nacionales de emisión de determinados

contaminantes atmosféricos. DOCE, L309/22-L309/30, 27 de noviembre de 2001
O-3. Real decreto 2102/1996, sobre control de emisiones de compuestos orgánicos volátiles
resultantes del almacenamiento y distribución de gasolina desde las terminales a las
estaciones de servicio.
237
O-4. Real decreto 1073/2002, de 18 de octubre, sobre evaluación y gestión de la calidad del
aire ambiente en relación con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de
nitrógeno, partículas, plomo, benceno y monóxido de carbono.
O-5. Real decreto 1437/2002, de 27 de diciembre, por el que se adecuan las cisternas de
gasolina al Real Decreto 2102/1996, de 20 de septiembre, sobre control de emisiones de
compuestos orgánicos volátiles (COV)
O-6. RD 117/2003, de 31 de enero, sobre limitación de emisiones de compuestos orgánicos

volátiles debidas al uso de disolventes en determinadas actividades. BOE, 5030-5041, 7
de febrero de 2003 (Corrección de errata y error en BOE, 12700, 2 de abril de 2003).
O-7. Referent document on Best Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical
Industry. Feb 2003. European Commission
O-8. Referent document on Best Available Techniques in common waste water and waste gas
treatment/management systems in the chemical sector. Feb 2003. European Commission
O-9. Resolución de 11 de septiembre de 2003, de la Secretaría General de Medio Ambiente,

por la que se dispone la publicación del Acuerdo de 25 de julio de 2003, del Consejo de
Ministros, por el que se aprueba el Programa nacional de reducción progresiva de
emisiones nacionales de dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos
orgánicos volátiles (COV) y amoniaco (NH3 ).
238
ANEXO
1. FICHAS INTERNACIONALES DE SEGURIDAD QUÍMICA ......................................................................... 241
2. PROPIEDADES FÍSICAS Y DE TRANSPORTE ........................................................................................... 247

2.1. Propiedades físicas para la fase gaseosa........................................................................................ 247
2.2. Propiedades físicas y de transporte para lechos particulados....................................................... 251
2.3. Propiedades físicas y de transporte para lechos monolíticos ........................................................ 256
2.4. Comprobación de la ausencia de fenómenos de transporte en la determinación de la
cinética de reacción intrínseca.............................................................................................................. 261
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES........................................................................................................... 265

3.1. Combustión de hexano y tolueno en el reactor de flujo inverso empleando catalizador
particulado ............................................................................................................................................ 265
3.2. Combustión de metano en el reactor de flujo inverso empleando catalizador estructurado ...... 306
Anexo
2. PROPIEDADES FÍSICAS Y DE TRANSPORTE
En este apartado se presentan todas las ecuaciones empleadas por el modelo matemático
en la determinación de las propiedades físicas y de transporte.
2.1. Propiedades físicas para la fase gaseosa
Como la alimentación está constituida por aire y una pequeña cantidad de hidrocarburo,
las propiedades físicas de la fase gaseosa se han supuesto iguales a las del aire. En las
condiciones de operación, se supone comportamiento de gas ideal.
• Densidad Pn( R y densidad molar P

( R
^\( ^
n( =
( =
V( V(
(92)
Donde la masa molecular media (\( ) es el promedio de las masas moleculares de los
componentes (\]), que se calcula usando la expresión:
\( = ∑F] h(] \] (93)
• Capacidad calorífica P
3( R en J/kg K (Welty et al., 1984, pág. 756)

3( = 1060.3 − 4.2566 · 10ª ( + 9.6352 · 10 ª ( − 4.6346 · 10 ª ( (94)
247
Anexo
• Viscosidad Pr( R en kg/m s (Welty et al., 1984, pág. 756)
r( = 3.6396 · 10 ª + 5.516 · 10ªµ ( − 1.8139 · 10ª ( (95)
• Conductividad térmica Pq( R en W/m K (Welty et al., 1984, pág. 756)
q( = 1.4 · 10ª + 9 · 10 ª ( − 3 · 10ªµ ( (96)
• Coeficiente de difusión molecular del hidrocarburo (A) en aire (B)P*4/ R en m2/s (Welty
et al., 2001, pág. 435)
0.0101325 (. \4 + \/
⁄
*4/ =
^ÞP∑ s4 R⁄ + P∑ s/ R ⁄ ß 10 \4 \/
(97)
Donde ∑ s4 y ∑ s/ son los sumatorios de los volúmenes atómicos, que se calculan con
la información de la Tabla 38. El resultado para los compuestos utilizados en este trabajo se
muestra en la Tabla 39.
Tabla 38. Volúme nes atómicos. Tabla 39. Sumatorio de volúmenes atómicos.
Elemento 40 Compuesto ∑ 45
C 16.5 Aire 20.1
H 1.98 Tolueno 111.14
O 5.481 Hexano 126.72
N 5.69 Metano 24.42
Cl 19.5
S 17
Aromático
-20.2
Heterociclo
• Difusividad de Knudsen P*6 R en m2/s (Missen et al., 1999)
La difusividad de Knudsen (*6 ) tiene en cuenta la difusión a través de medios porosos.

Depende del diámetro medio de poro, de modo que cuanto menor sea el tamaño de poro, menor
será el coeficiente de difusión de Knudsen, y más importantes serán los fenómenos difusionales.
248
Anexo
P⁄R
L
*6 = 48.57'899 :
\]
(98)
Donde 7'899 : es el diámetro medio de poro en m, L es la temperatura en K, y \] es el

peso molecular del reactivo en g/mol.
• Coeficiente de difusión efectivo P* R (Missen et al., 1999, pág. 200)
Cuando la difusión tiene lugar por el interior de los poros de pequeño diámetro de un
catalizador, el coeficiente de difusión molecular no es válido. En su lugar, se debe utilizar el
coeficiente de difusión efectivo, combinación de la difusividad molecular y de Knudsen. De esta
manera, se determina la contribución difusional efectiva en el interior del catalizador poroso. El
cálculo de este coeficiente es válido para cualquier medio poroso, ya se trate de un catalizador
particulado o uno estructurado.
1 )899 1 1
= +
* O899 *4/ *6
(99)
El parámetro )899 de la ecuación anterior se denomina tortosuidad, y constituye una

medida de lo intrincados que son los poros del catalizador. Este es un parámetro difícil de medir
experimentalmente por medio de ensayos de caracterización convencionales, pero en la práctica
su valor para la mayor parte de catalizadores se sitúa en torno a 2 (Fissore et al., 2005), que es el
valor elegido en el presente trabajo. La porosidad interna del catalizador PO899 R se ha
determinado experimentalmente para el catalizador correspondiente, por medio de ensayos BET
(apartado II.2).
• Velocidad de reacción homogénea
La velocidad de reacción homogénea, en fase gaseosa, puede llegar a ser importante con
respecto a la velocidad de reacción heterogénea, dependiendo de la temperatura y el
hidrocarburo a oxidar. La cinética de combustión homogénea es de primer orden con respecto
de la concentración de hidrocarburo (De Nevers, 2000), según la ecuación (100). En la Figura
40, se incluyen los parámetros cinéticos para los hidrocarburos estudiados.
249
Anexo
>]
= −M]59
] , M]59 = M] exp −
59
a`] b
V(
(100)
Tabla 40. Parámetros cinéticos (De Nevers, 2000).
Compuesto è5 (s-1) ê5 (kJ/mol)

11
Metano 1.68 ∙ 10 217.8
8
n-Hexano 6.02 ∙ 10 143.0
13
Tolueno 2.28 ∙ 10 236.2
100%
Metano
75% n-Hexano
Conversión
Tolueno
50%
25%
0%
300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC)
Figura 100. Curvas de ignición. PFR, 6 = 1.9 s (a 25ºC)
Para determinar si la reacción en fase gas es importante, se ha calculado la conversión

de los diferentes hidrocarburos en un reactor ideal de flujo de tapón (PFR) isotérmico, para
distintas temperaturas. Las curvas de ignición correspondientes a un tiempo de residencia en el
reactor de 1.9 s (medido a 25ºC) se representan en la Figura 100. El tiempo de residencia
elegido es el máximo tiempo que la masa reaccionante permanece en el interior del reactor de
flujo inverso de laboratorio descrito en el apartado II.3. Las curvas de la Figura 100 indican que
la contribución de la reacción homogénea es apreciable sólo por encima de los 400ºC para el n-
hexano, los 500ºC para el tolueno, y los 600ºC para el metano. En ninguno de los 3 casos se
superan estas temperaturas durante los experimentos, por lo que se puede despreciar la
contribución de la reacción en fase gas en las ecuaciones que describen el modelo matemático.
250
Anexo
2.2. Propiedades físicas y de transporte para lechos particulados
• Propiedades geométricas y físicas
El lecho catalítico situado en el centro del reactor puede estar formado por una mezcla
de partículas de catalizador e inertes. Esta configuración se utiliza en el reactor de flujo inverso
de laboratorio, con objeto de reducir la formación de puntos calientes, originados por el calor
liberado en la reacción. De este modo, aparece un parámetro extra a especificar en el modelo
matemático, que es la fracción de partículas de catalizador en el lecho catalítico, ?CE en
volumen, y ?CD en masa. Ambos relacionados entre sí por medio de la siguiente expresión:
1
?CE =
n 1
1 + nF ? − 1
(101)
ë CD
Las propiedades físicas y geométricas de lecho catalítico central serán un promedio de

las propiedades individuales de catalizador e inerte. Se han empleado las siguientes expresiones
para su determinación:
1
'3 =
?CD P1 − ?CD R
'3F + '3ë
(102)
nL = ?CEnF + P1 − ?CERnë (103)

3L = ?CD
3F + P1 − ?CD R
3ë (104)
qL = ?CD qF + P1 − ?CD Rqë (105)
Las propiedades calculadas por medio de las anteriores expresiones han sido utilizadas
en las correlaciones correspondientes para el cálculo de las propiedades de transporte, pero solo
en la zona del lecho catalítico central. Para los extremos inertes del reactor, se han empleando
las propiedades correspondientes al sólido inerte.
La superficie específica, un parámetro geométrico muy importante en lechos de relleno,

se determina para lechos particulados por medio de las expresiones siguientes:
251
Anexo
6 1−O 6
&( = , &L =
'3 O '3
(106)
• Números adimensionales de interés:
n( f '3
3( r( r(
V= = _` = Hc =
r( q( n( *4/
(107)
• Coeficiente de transmisión de calor gas – sólido PℎR
La siguiente correlación de Gnielinski (Froment y Hofmann, 1987, pág. 403) relaciona

la transmisión de calor sólido – fluido en lechos de partículas con la de una esfera aislada
envuelta en una corriente de fluido:
q(
ℎ= N
'3
(108)
N = 2 + ?1F V= ⁄ _`⁄ , ^&`& _` > 0.6 (109)
Donde ?1F es un factor corrector para la transmisión de calor calculado por medio de:
0.0557 V= . _` ⁄

?1F = 0.66471 +
1 + 2.44P_` ⁄ − 1RV= ª.
(110)
• Coeficiente de transferencia de materia gas – sólido PY( R
Empleando la analogía de Chilton y Colburn entre la transmisión de calor y la

transferencia de materia, se establece una equivalencia entre números adimensionales (entre N
y Hℎ, por un lado, y entre _` y Hc, por otro). De este modo se utiliza la siguiente correlación por
analogía a la correlación empleada para la transmisión de calor:
*4/ ?CE
Y( = Hℎ
'3
(111)
Hℎ = 2 + ?1D V= ⁄ Hc ⁄ , ^&`& Hc > 0.6 (112)
Donde ?CE es la fracción en volumen de partículas de catalizador en el lecho catalítico

(el lecho catalítico central del reactor, puede estar a su vez formado por una mezcla de
252
Anexo
partículas de catalizador e inerte), y ?1D es un factor corrector para la transferencia de materia,

que se calcula por medio de la siguiente ecuación:
0.0557 V= . Hc ⁄

?1D = 0.66471 +
1 + 2.44PHc ⁄ − 1RV= ª.
(113)
• Coeficiente de transmisión de calor gas – pared Pℎ(< R
La ecuación utilizad para estimar este coeficiente ha sido propuesta por Specchia et al.
(Gianetto y Silverston, 1986, pág. 385). Como se observa, en la expresión están involucradas
tanto la conductividad térmica para el gas como del sólido, debido a que la contribución a la
transmisión del relleno sólido puede ser importante.
q( 1−O q
ℎ(< = 92O + ; + 0.0835 ( V= .Â
'3 q( * .µ '3
+ 0.0024 ;
(114)
8 3qL '3 :
• Coeficiente de transmisión de calor sólido – pared PℎL< R
Este coeficiente tiene en cuenta la transmisión de calor por conducción entre la pared y
el relleno de partículas del reactor. Sin embargo, esta transmisión solo tiene lugar desde las
esferas que están en contacto con la pared, y que además solo tienen un único punto de contacto
con la misma. Por ello, la contribución a la transmisión de calor hacia la pared de la conducción
desde el relleno sólido es prácticamente despreciable comparada con otros fenómenos de
transmisión de calor, como la convección desde el gas. De este modo, se ha considerado que el
coeficiente de transmisión de calor sólido-pared es cero.
• Coeficiente axial de dispersión de materia para la fase gas P*+R
La siguiente expresión corresponde a la correlación de Edwards y Richarson (1968),

modificada para ponerla en función de números adimensionales:
'3 f n( 0.73 0.5

*+ = · + Á
n( V= Hc 1 + 9.7
(115)
V= Hc
253
Anexo
• Coeficiente axial de dispersión de calor para la fase gas Pq(,+ R
La expresión de Dixon y Cresswell (1979) fue obtenida por analogía entre la

transferencia de materia y la transmisión de calor a partir de la correlación de Edwards y
Richarson (1968):
0.73 0.5
q(,+ = P'3 f n(
3( R · + Á
V= _` 1 + 9.7
(116)
V= _`
• Coeficiente axial de dispersión de calor para la fase sólida PqL,+R
El sólido que constituye el relleno del reactor no es una fase continua, por lo que la
conductividad térmica se ve modificada respecto al caso de tener un sólido continuo. Se emplea
la correlación de Zehner y Schlünder (Westerterp et al., 1984, pág. 628), que además de
considerar la porosidad y la forma de las partículas, también tiene en cuenta la transmisión de
calor por radiación entre las partículas sólidas, que empieza a ser significativa por encima de los
400 – 500 ºC.
2√1 − O ?® q( qL {+1 {−1

qL,+ = q( · Ã 1 − log − − Ç
? ? qL ?® q( 2 ?
q; √1 − O
(117)
+ a1 − √1 − Ob 1 + + q q( <
q( (
+
q; qL
1 − O
⁄Â
?® = 1.25
O
(118)
q(
? = 1 − ?®
qL
(119)
El siguiente término tiene en cuenta la transmisión de calor por radiación, para el cual se
emplea una emisividad de la superficie radiante PO R de 0.79:
0.23 L
q; = ' 3
P2⁄O R − 1 100
(120)
254
Anexo
• Eficacia interna de reacción heterogénea Po] R
La eficacia interna tiene en cuenta el efecto de la transferencia de materia en el interior

de la partícula de catalizador. Es un parámetro muy importante cuando se trabaja con partículas
relativamente grandes de catalizador, ya que no todos los centros activos se encuentran
fácilmente accesibles sobre la superficie externa, sino que el reactivo debe difundir a través de
la estructura porosa del catalizador. La siguiente expresión (Levenspiel, 2004, pág. 387) permite
el cálculo de la eficacia interna para partículas de catalizador de forma esférica:
3 1 1
o] = −
p 15 tanh p 15 p 15
(121)
El módulo de Thiele Pp 15 R es un parámetro adimensional que determina si el régimen

controlante es la transferencia de materia Pp 15 > 5R o la reacción química Pp 15 < 0.5R. Para
una ecuación cinética de primer orden se calcula según la siguiente expresión (Levenspiel,
2004, pág. 387):
'3- M] nF VL

p 15 = 7
2 *
(122)
Para el caso de una ecuación cinética genérica, se puede usar la expresión general para
el módulo de Thiele (Petersen, 1965):
¤a−`] b §
'3- ?E Fº
p 15 =
2
@2* A a−`] bE '
]
Fº
(123)
?
Particularizando la expresión anterior para una ecuación cinética de tipo potencial,

a`] b = −M
] , se obtiene:
'3- P% + 1RnF M] VL ^hL] Òª

p 15 = 7
2 2* VL
(124)
Como se observa en el cálculo del módulo de Thiele se utiliza el diámetro de partícula

de catalizador P'3- R, en vez del diámetro promedio P'3 R para lechos catalíticos formados por
mezcla de partículas inertes y catalíticas. Esto es debido a que los fenómenos de difusión interna
solo afectan a la reacción, que tiene lugar en las partículas de catalizador.
255
Anexo
• Velocidad de reacción heterogénea
La fracción de partículas de catalizador en el lecho catalítico también debe ser tenida en

cuenta en la expresión para la velocidad de reacción, ya que de todas las partículas que
conforman el lecho catalítico solo una fracción son de catalizador. La siguiente expresión
relaciona la velocidad de reacción por unidad de superficie de sólido, a`] bL , que aparece en los
balances de materia y energía a la fase sólida con la velocidad de reacción por unidad de masa
de catalizador, a`] b:
?CEnF
a`] bL = a`] b
&L
(125)
• Caída de presión en el lecho de partículas
La caída de presión en el lecho de partículas se ha modelizado por medio de la ecuación

de Ergun (Bird et al., 1992, 6-22), de la cual se obtiene el coeficiente de fricción definido para el
balance de energía mecánica del apartado II.4.
f P1 − OR 150P1 − ORr
l = Ã + 1.75On( f Ç
'3 O '3
(126)
2.3. Propiedades físicas y de transporte para lechos monolíticos
• Propiedades geométricas
Las propiedades geométricas que caracterizan los lechos monolíticos proporcionan

información acerca de los canales que los constituyen. El diámetro hidráulico (*5 ) de los
canales es un parámetro crítico para el cálculo del número de Reynolds y de los coeficientes de
transferencia de materia y transmisión de calor. La densidad de canales ( ) y la porosidad del
monolito (OR, que están relacionados con el diámetro hidráulico, son parámetros muy utilizados
por los fabricantes. Las siguientes ecuaciones permiten calcular estos parámetros a partir de
medidas geométricas realizadas sobre los canales.
256
Anexo
1 Z
*5 = Z, = , O=

PZ + =R Z +=
(127)
Un parámetro geométrico que también es muy importante es la fracción en volumen de

washcoating o recubrimiento respecto del total del monolito (?[ ), ya que la fase activa
solamente se encuentra depositada sobre dicho washcoating.
4 O![
?[ =
P1 − OR*5
(128)
La superficie específica en monolitos se determina por medio de las expresiones

siguientes:
4 4 O
&( = , &L =
*5 *5 1 − O
(129)
• Números adimensionales de interés:
*5 f n(
3( r( r(
V= = _` = Hc =
r( q( n( *4/
(130)
• Coeficiente de transferencia de materia gas – sólido PY( R
El coeficiente de transferencia de materia entre el gas que circula por el interior de los
canales y la superficie del monolito se ha calculado a partir del número de Sherwood. A su vez,
este número adimensional se correlaciona empíricamente con otros números adimensionales o
parámetros. En este trabajo se ha utilizado la correlación propuesta por Ullah y Waldram (1992)
con buenos resultados.
*4/
Y( = Hℎ
*5
(131)
*5 .µ
Hℎ = 0.766 B V= HcÓ
!-A
(132)
257
Anexo
• Coeficiente de transmisión de calor gas – sólido PℎR
El coeficiente de transmisión de calor entre la fase gas y el sólido monolítico se ha

determinado usando el número de Nusselt. Por medio de la analogía de Chilton y Colburn entre
la transmisión de calor y la transferencia de materia, se ha empleado una correlación análoga a
la propuesta por Ullah y Waldram (1992), tal como se observa:
q(
ℎ= N
*5
(133)
*5 .µ
N = 0.766 B V= _`Ó
!-A
(134)
• Coeficiente de transmisión de calor gas-pared Pℎ(< R y sólido-pared PℎL< R
Los rellenos estructurados de tipo monolítico se caracterizan por presentar un

comportamiento cercano al adiabático. Ello es debido a su estructura de bloque con canales por
donde circula el gas, que impide una mezcla radial del mismo, y por tanto limita la transmisión
de calor en la dirección radial a un único fenómeno: la conducción a través del bloque
monolítico (Chen et al., 2008). Para el caso de monolitos de tipo cerámico, como el empleado
en este trabajo, la baja conductividad térmica del material limita la influencia de la transmisión
de calor hacia la pared del reactor a una pequeña zona cercana a la pared. Por tanto, la mayor
parte del lecho se comporta de forma adiabática, y por ello ambos coeficientes de transmisión de
calor, gas-pared y sólido-pared, se consideran prácticamente cero en el modelo matemático. Por
el mismo motivo, las simulaciones del RFI monolítico, se realizan prescindiendo de la
correspondiente ecuación al balance de energía a la pared.
• Coeficiente axial de dispersión del hidrocarburo para el gas P*+R
El coeficiente de dispersión axial del hidrocarburo en el gas que circula por los canales
del monolito tiene en cuenta las desviaciones respecto del flujo de tapón ideal. Estas
desviaciones, a pesar de ser mucho menos importantes que en lechos particulados, pueden ser
tenidas en cuenta fácilmente empleando la siguiente expresión (Haynes y Kolaczkowski, 1997,
pág. 333):
Pf*5 R !; f*5
*+ = *4/ + , ^&`& < 0.04
192*4/ *5 *4/
(135)
258
Anexo
• Coeficiente axial de dispersión de calor para el gas Pq(,+ R
El coeficiente axial de dispersión de calor tiene en cuenta la dispersión de calor en el

sentido de flujo del gas (Haynes y Kolaczkowski, 1997, pág. 334), y se calcula por medio de la
siguiente expresión para la conductividad térmica efectiva.
Pf*5 n(
3( R !; f*5 n(
3(
q(,+ = q( + , ^&`& < 0.04
192q( *5 q(
(136)
• Conductividad térmica efectiva para el relleno sólido PqL,+ R
La conductividad térmica efectiva es idéntica a la conductividad térmica del sólido PqL R,

ya que el sólido monolítico se trata de una fase continua, a través de la cual la transmisión de
calor tiene lugar únicamente por el fenómeno de la conducción.
• Eficacia interna Po] R
La eficacia interna en rellenos estructurados de tipo monolítico tiene en cuenta la

resistencia a la transferencia de materia en el interior de la capa de washcoating que recubre las
paredes de los canales, en la que encuentra dispersa la fase activa. Para evaluar la eficacia se ha
empleado la expresión correspondiente para la transferencia en placas planas (Levenspiel, 2004,
pág. 387):
tanh p 15
o] =
p 15
(137)
El módulo de Thiele, para el caso de una ecuación cinética de primer, orden se

determina mediante la expresión siguiente (Levenspiel, 2004, pág. 387):
M] nF VL
p 15 = ![ 7
*
(138)
Para el caso de una ecuación cinética de tipo potencial, a`] b = −M

] , se ha desarrollado
la expresión siguiente a partir de la expresión generalizada (Petersen, 1965).
259
Anexo
P% + 1RnF M] VL ^hL] Òª

p 15 = ![ 7
2?[ * VL
(139)
En las expresiones anteriores, se utiliza como longitud equivalente el espesor de

washcoating P![ R, debido a que la transferencia de materia tiene lugar solo por una de las caras
de dicho recubrimiento.
• Velocidad de reacción
La velocidad de reacción que se utiliza en las ecuaciones diferenciales del modelo

matemático, se puede expresar en función de la velocidad de reacción por unidad de masa de
catalizador, obtenida de los experimentos cinéticos.
nF
a`] bL = a` b
&L ]
(140)
• Caída de presión
La caída de presión en el lecho estructurado se determina usando las expresiones para

flujo por tubos, empleando el correspondiente diámetro hidráulico, ya que los canales no son de
sección completamente circular. El factor de fricción que se utiliza en el balance de energía
mecánica se calcula usando la siguiente expresión, donde ?B = 24/V=, es el factor de fricción
de Fanning:
2?B Pn( N R
l =
*5 n(
(141)
260
Anexo
2.4. Comprobación de la ausencia de fenómenos de transporte en la

determinación de la cinética de reacción intrínseca
En este apartado se comprueba que los experimentos realizados en el reactor isotérmico

de laboratorio se han llevado a cabo en condiciones de ausencia de fenómenos de transporte. En
ese caso, los parámetros cinéticos determinados en el apartado III.1 y III.2 son los
correspondientes a la cinética de reacción intrínseca. Se han utilizado las siguientes expresiones,
válidas para condiciones de estado estacionario (Berger et al., 2008):
Transferencia de materia externa (número de Carberry):
a`] bE-,9Òe

& = < 0.05
Y( &L
(
(142)
Transferencia de materia interna (Criterio de Wheeler-Weisz):
a`] bE-,9Òe '3 % + 1

op = < 0.1
*
L] 2
(143)
Transmisión de calor externa:
Y( P−ΔGR
( >
l+
& = C C
& < 0.05
ℎ( V(
(144)
Transmisión de calor interna:
* P−ΔGR
L] >
l¦L op = C C op < 0.05
U L VL
(145)
Se ha comprobado que las expresiones anteriores se cumplen para las temperaturas y

propiedades de los catalizadores y reactivos empleados. Las distintas propiedades físicas y de
transporte se han calculado utilizando las expresiones presentadas en el presente anexo. La
conductividad térmica efectiva PU R es la conductividad térmica de las partículas porosas de
261
Anexo
catalizador, que es menor a la conductividad térmica del material sólido, debido a que la
estructura de poros reduce la conductividad. En la comprobación de la ausencia de fenómenos
de transporte se ha empleado un valor suficientemente bajo, 0.042 W/m K, para asegurar que el
criterio se cumple en la condiciones más desfavorables.
La Tabla 41 muestra los resultados para el hexano y el tolueno. Como se observa, se

cumplen las expresiones anteriores en el intervalo de temperaturas considerado para el cálculo
de los parámetros cinéticos intrínsecos (ver apartado III.1.1), descartándose la presencia de
fenómenos de transporte.

cinética de combustión de hexano y tolueno.
Hexano Tolueno
ηφ |βexγ Ca| |βinγ ηφ | ηφ |βexγECa| |βinγEη φ2|
2 E E 2 2
T (ºC) Ca Ca
100 1.7∙10-8 1.2∙10-10 4.8∙10-5 3.0∙10-12 2.7∙10-8 1.9∙10-10 1.4∙10-4 1.0∙10-11
125 4.6∙10-8 3.4∙10-10 1.1∙10-4 7.3∙10-12 1.8∙10-7 1.4∙10-9 8.1∙10-4 6.1∙10-11
150 1.1∙10-7 8.6∙10-10 2.4∙10-4 1.6∙10-11 9.4∙10-7 7.5∙10-9 3.8∙10-3 2.9∙10-10
175 2.4∙10-7 2.0∙10-9 4.7∙10-4 3.2∙10-11 4.1∙10-6 3.5∙10-8 1.5∙10-2 1.2∙10-9
200 4.9∙10-7 4.1∙10-9 8.3∙10-4 6.0∙10-11 1.6∙10-5 1.4∙10-7 4.9∙10-2 4.1∙10-9
La combustión catalítica de metano tiene lugar a mayor temperatura, por lo que es aun
más importante comprobar la ausencia de influencia de los fenómenos de transporte. La Tabla
42 muestra que las condiciones se cumplen en el intervalo de temperaturas considerado en los
experimentos (ver apartado III.2.1), excepto para 500 ºC y la transmisión de calor externa, que
sobrepasa ligeramente el valor máximo de 5·10-2. En consecuencia, la conversión obtenida
experimentalmente para dicha temperatura y superiores no se ha utilizado en el cálculo de los
parámetros cinéticos intrínsecos, por verse afecta en las condiciones de los experimentos por
fenómenos de transporte.
262
Anexo

cinética de combustión de metano.
Metano
η φ <0.1 |βex γE Ca|<0.05 |βin γE η φ2|<0.05
2
T (ºC) Ca<0.05
300 6.2∙10-7 1.7∙10-9 5.9∙10-4 10.0∙10-12
325 1.5∙10-6 4.1∙10-9 1.3∙10-3 2.2∙10-11
350 3.1∙10-6 9.2∙10-9 2.5∙10-3 4.4∙10-11
375 6.4∙10-6 2.0∙10-8 4.7∙10-3 8.5∙10-11
400 1.2∙10-5 3.9∙10-8 8.5∙10-3 1.6∙10-10
425 2.3∙10-5 7.5∙10-8 1.5∙10-2 2.7∙10-10
450 4.0∙10-5 1.4∙10-7 2.4∙10-2 4.5∙10-10
475 6.9∙10-5 2.4∙10-7 3.8∙10-2 7.3∙10-10
500 1.1∙10-4 4.1∙10-7 5.8∙10-2 1.1∙10-9
263

REACFLUJOINVERSO

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

REACFLUJOINVERSO

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio

REACTORES DE FLUJO INVERSO CON

PABLO MARÍN GONZÁLEZ

Quiero agradecer a todas aquellas personas que me hayan ayudado directa ó

A todos los compañeros que he tenido en el grupo de investigación de Reactores,

A todos los compañeros del departamento de Ingeniería Química y Tecnología del

A mi familia y amigos por su apoyo incondicional durante todos estos años.

Al Ministerio de Educación por otorgarme la beca de Formación del Profesorado

A la Consejería de Educación y Cultura del Gobierno del Principado de Asturias por

Al Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la

CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN GENERAL ......................................................................................................... 1

CAPÍTULO II. OBJETIVOS, PROCEDIMIENTOS, MATERIALES Y MÉTODOS UTILIZADOS ............................... 41

CAPÍTULO III. DESARROLLO, APORTACIONES, RESULTADOS Y DISCUSIÓN GENERAL ............................. 87

4. COMBUSTIÓN DE METANO EN UN REACTOR DE FLUJO INVERSO CON CATALIZADOR

CAPÍTULO IV. CONCLUSIONES GENERALES................................................................................................ 221

2.4. Comprobación de la ausencia de fenómenos de transporte en la determinación de la

COPIA DE LAS PUBLICACIONES Y MANUSCRITOS ...................................................................................... 351

En esta tesis, se ha estudiado el RFI en el tratamiento por combustión catalítica de

El funcionamiento del RFI se ha estudiado experimentalmente utilizando un reactor a

La información obtenida en los experimentos ha permitido validar un modelo dinámico

Finalmente, dada importancia de preservar la estabilidad de la operación en los RFI, se

This Thesis is focused on the catalytic combustion of lean hydrocarbon-air mixtures

Figura 1. Emisiones de COVNM por sectores industriales (EPER, 2004) ....................................................... 8

Dax correspondiente. (a) Influencia de GHSV. = 40. Δ = 50º

Figura 88. Perfiles de conversión y temperatura para la configuración 2A al final de un semi-ciclo

Figura 94. Sistemas de control lógico.  =  . ,  =  .   ,  =  .  ,  =

 .  ,  =  .  ........................................................................................................ 210

en la alimentación.  = 350ºC. ( = 15 NL/min. (a) Evolución de la temperatura

controlada ( ). (b) Evolución de la conversión........................................................................ 219

Tabla 1. Factor de producción de ozono (Pina et al., 1997) .......................................................................... 7

Tabla 38. Volúmenes atómicos. ................................................................................................................. 248

Tabla 42. Comprobación de la ausencia de fenómenos de transporte en la determinación de la

Área superficial interna (BET)

GHI Velocidad espacial medida a 15.6ºC y 1 atm, ( /I-A

M* Parámetro adimensional, N OP−ΔGR

j [€ s-1] Parámetro para los costes de inversión,

0 Condiciones de referencia, a la entrada del reactor

BPIA Banco público de indicadores ambientales

1. PROBLEMÁTICA MEDIOAMBIENTAL DE LAS EMISIONES GASEOSAS DE HIDROCARBUROS .................... 5

2. TÉCNICAS DE TRATAMIENTO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES Y METANO........................... 17

3. REACTORES DE FLUJO INVERSO ............................................................................................................. 27

El presente trabajo se enmarca dentro de dos proyectos del Plan Regional de

En este capítulo se expone en primer lugar la problemática medioambiental asociada a

1. PROBLEMÁTICA MEDIOAMBIENTAL DE LAS

1.1. Compuestos orgánicos volátiles

1.1.1. Definición de compuesto orgánico volátil

Los compuestos orgánicos volátiles (COV), comúnmente denominados VOC haciendo

1.1.2. Efectos adversos sobre la salud humana

• Formación de oxidantes fotoquímicos

Las reacciones y mecanismos implicados en la formación de oxidantes fotoquímicos

Los oxidantes fotoquímicos se encuentran detrás de una gran cantidad de problemas

Tabla 1. Factor de producción de ozono (Pina et al., 1997)

• Contribución al efecto invernadero

Algunos COV pueden también contribuir al efecto invernadero, pero como el

1.1.3. Fuentes de emisión de COV

Las fuentes de emisión de COV pueden clasificarse en fuentes estacionarias (como

Figura 1. Emisiones de COVNM por sectores industriales (EPER, 2004)

Normas que afectan directamente a los focos de emisión de COV:

RD 117/2003, de 31 de enero, sobre limitación de emisiones de compuestos orgánicos

RD 227/2006, de 24 de febrero, por el que se complementa el régimen jurídico sobre la

RD 2102/1996, de 20 de septiembre, sobre control de emisiones de compuestos

RD 1437/2002, de 27 de diciembre, por el que se adecuan las cisternas de gasolina al

Normas que afectan a la calidad del aire:

Dax correspondiente. (a) Influencia de GHSV. = 40. Δ = 50º

Figura 94. Sistemas de control lógico. = . , = . , = . , =

. , = . ........................................................................................................ 210

en la alimentación. = 350ºC. ( = 15 NL/min. (a) Evolución de la temperatura

controlada ( ). (b) Evolución de la conversión........................................................................ 219

GHI Velocidad espacial medida a 15.6ºC y 1 atm, ( /I-A

M* Parámetro adimensional, N OP−ΔGR