Christian Andrés de León López

Cesar Misael Caro Reynozo

Síntesis de
Nanomateriales:
Conglomerados
(Clusters)
Que son los nanoclusters?

Los nanoclusters metálicos constan de una pequeña cantidad de átomos, como máximo en decenas. Estos nanoclusters pueden estar
compuestos por uno o por varios elementos, y normalmente miden menos de 2 nm. Cuando el tamaño de los nanoclusters metálicos se
reduce aún más, a 1 nm o menos, en otras palabras, a solo unos pocos átomos, la estructura de la banda se vuelve discontinua y se
descompone en niveles de energía discretos, algo similar a los niveles de energía de las moléculas.

Por lo tanto, un nanocluster se comporta como una molécula y no exhibe un comportamiento plasmónico; Los nanoclusters se conocen
como el enlace puente entre átomos y nanopartículas. Los nanoclusters también se denominan como sinónimo nanopartículas
moleculares.

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Historia

El concepto de nanoclusters atómicos se remonta a tiempos prehistóricos. Se ha sugerido que la formación de nanoclusters estables como el
buckminsterfullereno (C60) se produjo durante la creación del universo. El primer conjunto de experimentos para formar nanoclusters se remonta a las décadas
de 1950 y 1960. Durante este período, se produjeron nanoclusters a partir de intensos haces moleculares a baja temperatura por expansión supersónica. El
desarrollo de la técnica de vaporización por láser hizo posible la creación de nanoclusters de una clara mayoría de los elementos de la tabla periódica. Desde la
década de 1980, ha habido un gran trabajo en nanoclusters de elementos semiconductores, clusters compuestos y nanoclusters de metales de transición.

El buckminsterfullereno fue la primera molécula de

fullereno en ser descubierta, y también es la que se
encuentra con mayor frecuencia en la naturaleza,
tanto es así que puede ser encontrada en el hollín en
pequeñas cantidades.

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Estabilidad de los nanoclusters

No todos los clústeres son estables. La estabilidad de los nanoclusters depende del número de átomos en el nanocluster, los recuentos de electrones de valencia
y los andamios encapsulantes. En la década de 1990, Heer y sus colaboradores utilizaron la expansión supersónica de una fuente de cúmulo atómico en un vacío
en presencia de un gas inerte y produjeron haces de cúmulos atómicos. El equipo de Heer y Brack descubrieron que ciertas masas de nanoclusters metálicos
formados eran estables y eran como cúmulos mágicos. El número de átomos o el tamaño del núcleo de estos cúmulos mágicos corresponde al cierre de las capas
atómicas.

En física nuclear, un número mágico es un número de nucleones

(protones o neutrones, por separado) de modo que están dispuestos en
capas completas dentro del núcleo atómico. Como resultado, los
núcleos atómicos con un número "mágico" de protones o neutrones son
mucho más estables que otros núcleos. Los siete números mágicos más
ampliamente reconocidos son 2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126. Para los
protones, esto corresponde a los elementos helio, oxígeno, calcio,
níquel, estaño, plomo y el hipotético unbihexio, aunque en el caso del
126 solo se reconoce que es un número mágico para los neutrones

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Síntesis y estabilización de nanoclusters

Medio de estado sólido

Los haces moleculares se pueden utilizar para crear haces nanocluster de prácticamente cualquier elemento. Se pueden sintetizar en
alto vacío mediante técnicas de haz molecular combinadas con un espectrómetro de masas para la selección, separación y análisis de
masas.

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Fuentes de clúster: Boquilla supersónica con semillas

Se utilizan principalmente para crear grupos de metal de bajo punto de ebullición. En este método de fuente, el metal se vaporiza en
un horno caliente. El vapor de metal se mezcla con (sembrado) gas portador inerte. La mezcla de vapor se expulsa a una cámara de
vacío a través de un pequeño orificio, produciendo un haz molecular supersónico. La expansión al vacío procede adiabáticamente
enfriando el vapor. El vapor de metal enfriado se vuelve sobresaturado y se condensa en forma de racimo.

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Fuentes de cluster: Agregacion de gas

La agregación de gas se utiliza principalmente para sintetizar grandes grupos de nanopartículas. El metal se vaporiza y se introduce
en un flujo de gas inerte frío, lo que hace que el vapor se vuelva muy sobresaturado. Debido a la baja temperatura del gas inerte, la
producción de racimos procede principalmente de la adición sucesiva de un solo átomo.

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Fuentes de cluster: Vaporización láser y de arco pulsado

La fuente de vaporización láser se puede utilizar para crear grupos de varios tamaños y polaridades. El láser de pulso se utiliza para
vaporizar la varilla de metal objetivo y la varilla se mueve en espiral para que se pueda evaporar un área fresca cada vez. El vapor de
metal evaporado se enfría mediante el uso de gas helio frío, que provoca la formación de racimos.

Los Iones de racimo de arco pulsado son algo similares

a la vaporización con láser, pero se utiliza una
descarga eléctrica intensa para evaporar el metal
objetivo.

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Fuentes de cluster: Deposicion catodica de iones

Deposición catódica de iones: la fuente de pulverización catódica de iones produce un haz continuo intenso de pequeños
grupos de metales ionizados individualmente. Los haces de iones en racimo se producen bombardeando la superficie con
iones de gas inerte de alta energía (criptón y xenón). El proceso de producción de clústeres aún no se comprende
completamente.

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Fuentes de cluster: Iones de metal liquido

En la fuente de iones de metal líquido, una aguja se humedece con el metal que se va a investigar. El metal se calienta por encima del
punto de fusión y se aplica una diferencia de potencial. Un campo eléctrico muy alto en la punta de la aguja hace que se emita un
rocío de pequeñas gotas desde la punta. Inicialmente, las gotas muy calientes y frecuentemente ionizadas se someten a un
enfriamiento por evaporación y a una fisión en grupos más pequeños.

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Analizador de masas: Filtro Wein

En el filtro de Wein, la separación de masas se realiza con campos eléctricos y magnéticos homogéneos cruzados perpendiculares al
haz de racimo ionizado. La fuerza neta sobre un cúmulo cargado con masa M, carga Q y velocidad v desaparece si E = Bv / c. Los iones
del racimo son acelerados por un voltaje V a una energía QV. Al pasar a través del filtro, los grupos con M / Q = 2V / (Ec / B) no se
desvían. Los iones de racimo no desviados se seleccionan con colimadores colocados apropiadamente.

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Analizador de masas: Filtro de masa de cuadrupolo

El filtro de masa de cuadrupolo funciona según el principio de que las trayectorias de iones en un campo de cuadrupolo
bidimensional son estables si el campo tiene un componente de CA superpuesto a un componente de CC con las amplitudes
y frecuencias adecuadas. Es responsable de filtrar los iones de la muestra en función de su relación masa / carga.

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Analizador de masas: Espectroscopia de masas de tiempo de vuelo

Espectroscopía de masas de tiempo de vuelo: la espectroscopía de tiempo de vuelo consiste en un cañón de iones, un espacio de
deriva sin campo y una fuente de cúmulo de iones. Los cúmulos neutrales se ionizan, normalmente mediante láser pulsado o un haz de
electrones. La pistola de iones acelera los iones que pasan a través del espacio de deriva sin campo (tubo de vuelo) y finalmente
inciden en un detector de iones. Por lo general, un osciloscopio registra el tiempo de llegada de los iones. La masa se calcula a partir
del tiempo de vuelo medido.

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Analizador de masas: Cromatografia de haz molecular

En este método, los iones de racimo producidos en una fuente de racimo vaporizada por láser se seleccionan en masa y se
introducen en un tubo de deriva largo lleno de gas inerte con una abertura de entrada y salida. Dado que la movilidad de los
racimos depende de la tasa de colisión con el gas inerte, son sensibles a la forma y tamaño del racimo.

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Propiedades de los clusters: Magneticas

La mayoría de los átomos de un nanocluster son átomos de superficie. Por lo

tanto, se espera que el momento magnético de un átomo en un grupo sea
mayor que el de uno en un material a granel. A menor coordinación, a menor
dimensionalidad y el aumento de la distancia interatómica en los grupos de
metales contribuyen a mejorar el momento magnético en los nanocúmulos.
Los nanoclusters metálicos también muestran cambios en las propiedades
magnéticas. Por ejemplo, el vanadio y el rodio son paramagnéticos a granel,
pero se vuelven ferromagnéticos en nanoclusters. Además, el manganeso es
antiferromagnético a granel pero ferromagnético en nanoclusters. Un
pequeño nanocluster es un nanomaimán, que se puede convertir en no
magnético simplemente cambiando su estructura.

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Propiedades de los clusters: Reactivas

Las grandes relaciones de superficie a volumen y la baja coordinación de los átomos de la superficie son las principales razones de la
reactividad única de los nanoclusters. Por tanto, los nanoclusters se utilizan ampliamente como catalizadores. El nanocluster de oro es
un excelente ejemplo de catalizador. Si bien el oro a granel es químicamente inerte, se vuelve altamente reactivo cuando se reduce a
escala nanométrica. Una de las propiedades que gobiernan la reactividad de los grupos es la afinidad electrónica. El cloro tiene la
mayor afinidad electrónica de cualquier material de la tabla periódica. Los cúmulos pueden tener una alta afinidad electrónica y los
nanoclusters con alta afinidad electrónica se clasifican como superhalógenos. Los superhalógenos son átomos de metal en el núcleo
rodeados por átomos de halógeno.

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Propiedades de los clusters: Opticas

Las propiedades ópticas de los materiales están determinadas por su estructura electrónica y su Band Gap. La brecha de energía
entre el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo varía con el tamaño y la composición de un
nanocluster. Por tanto, las propiedades ópticas de los nanoclusters cambian. Además, los espacios se pueden modificar revistiendo los
nanoclusters con diferentes ligandos o tensioactivos. También es posible diseñar nanoclusters con espacios de banda personalizados
y, por lo tanto, adaptar las propiedades ópticas simplemente ajustando el tamaño y la capa de recubrimiento del nanocluster.

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Aplicaciones

Los nanoclusters tienen potencialmente muchas áreas de aplicación, ya que tienen propiedades ópticas,
eléctricas, magnéticas y de reactividad únicas.

● Teñir células para su estudio tanto in vitro como in vivo

● Aplicaciones de detección y detección de iones de cobre y mercurio asi como el ADN y ARN

● Almacenamiento de datos ópticos que se pueden usar durante muchos años sin pérdida de
datos.

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Auto Ensamblaje
Los nanoclusters han surgido como bloques de construcción atractivos para superestructuras coloidales bien definidas. En
comparación con las nanopartículas plasmónicas, los nanoclusters atómicamente precisos son estrictamente monodispersos con
ligandos unidos covalentemente con grupos funcionales.

Se ha demostrado que los ligandos muestran una distribución irregular que permite el ensamblaje direccional. Se ha demostrado que
el autoensamblaje dirigido por enlaces de hidrógeno de los nanoclusters de oro da como resultado cristales coloidales
bidimensionales (2D), así como estructuras esféricas en forma de cápside.

El ensamblaje dirigido por coordinación de metales de nanoclusters de oro luminiscentes proporciona una ruta directa para la
estructura de nanoclusters altamente luminiscentes con propiedades catalíticas mejoradas.

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En resumen...

Los nanoclusters son nanopartículas más pequeñas cuyas propiedades se asemejan a las de las moléculas y, por tanto, se
dice que cierran la brecha entre la nanopartícula y el átomo. Poseen propiedades únicas, completamente diferentes de sus
contrapartes a granel. La fuerte fluorescencia, la reactividad y la propiedad magnética de los nanoclusters han atraído a
muchos investigadores a explotar sus propiedades para aplicaciones útiles. Asimismo, se han formulado muchos procesos
de síntesis y andamios estabilizadores para recolectar las propiedades dependientes del tamaño del nanocluster. Para
mejorar una propiedad dada de los nanoclusters, se debe elegir una ruta de síntesis adecuada y un andamio adecuado para
estabilizarlos.

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Referencias

◎ Karimi N, Kunwar P, Hassinen J, Ras R. H. A, Toivonen J (2016). "Micropatterning of silver

nanoclusters embedded in polyvinyl alcohol films". Optics Letters. 41 (15): 3627–
3630. Bibcode:2016OptL...41.3627K. doi:10.1364/ol.41.003627. PMID 27472635.

◎ Chakraborty, Indranath; Pradeep, Thalappil (6 June 2017). "Atomically Precise Clusters of

Noble Metals: Emerging Link between Atoms and Nanoparticles". Chemical Reviews. 117 (12):
8208–8271. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00769. PMID 28586213.

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