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Andrade Pablo Manrique Mara CATIONES Y ANIONES 1.

Definicin y caractersticas de cationes y aniones Entendemos por iones a las molculas o tomos que se encuentran con una carga determinada. Esta puede ser positiva o negativa. Si la carga es positiva el in se denomina catin, si es negativa, anin. Muchas sustancias pueden ser separadas en iones. A estas sustancias se las llama electrolitos. Otras en cambio no se separan en iones, como la mayora de las sustancias de la qumica orgnica, es el caso de los hidrocarburos y otros. Los compuestos electrolitos ms comunes son las sales, xidos, hidrxidos y cidos inorgnicos. El nombre de electrolitos es porque se pueden separar en sus iones respectivos al someterlos a la electrlisis. 2. Mtodos para obtener cationes y aniones de carbono Los carbocationes pueden generarse de diferentes maneras entre las que se encuentran: la ionizacion de halogenuros de alquilo y el tratamiento de alcoholes en medio acido; estas reacciones conducen a la sustitucin nucleoflica aliftica y la eliminacin. En las reacciones de sustitucin electroflica aromtica y en la adicin electroflica a alquenos tambin se generan carbocationes. La manera ms simple de formar un carbocatin es la ionizacin de un tomo o grupo de tomos unido al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par ionico R + Y , por ejemplo: (CH3)3C-Br (CH3)3C+ Br (C6H5)2CH-Cl (C6H5)2CH+ ClCH3OCH2-Cl CH3OCH2+ ClEn todos los casos, el empleo de un disolvente altamente polar es indispensable, ya que la solvatacin le confiere estabilidad al catin. La formacin del carbanin se ve favorecida por la presencia de grupos atractores de electrones capaces de estabilizar la carga negativa por resonancia. La desprotonacin de un carbono con una base de Brnsted es el procedimiento ms directo para generar un carbanin. Se trata de un equilibrio cido-base que depende tanto de la estabilidad del carbanin formado como de la fuerza de la base. Se generan en la reaccin de Michael En la qumica organometlica En la reaccin de Grignard En los compuestos de alquil-litio (u organolticos). 3. Estabilidad de cationes. Factores que influyen en la estabilidad. Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitucin
CH3 H3C C CH3 terciario H C C CH3 secundario H C H H C H

CH2

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H2C CH

CH2

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H2C

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bencilo

alilo

primario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

Andrade Pablo Manrique Mara El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante tambin puede contribuir a la estabilidad de los carbocationes.

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

4. Posibles usos. Los iones son esenciales para la vida. Los iones sodio, potasio, calcio y otros, juegan un papel esencial en la biologa celular de los organismos vivos, en particular en las membranas celulares. Hay multitud de aplicaciones basadas en el uso de iones y cada da se descubren ms, desde detectores de humo hasta motores inicos. Los iones inorgnicos disueltos son un componente de los slidos (slidos totales disueltos) presentes en el agua e indican la calidad de esta. ISTOPOS 1. Definicin y caractersticas de los istopos Se llaman istopos cada una de las variedades de un tomo de cierto elemento qumico, los cuales varan en el ncleo atmico. El ncleo presenta el mismo nmero atmico (Z), constituyendo por lo tanto el mismo elemento, pero presenta distinto nmero msico (A). Los diferentes tomos de un mismo elemento, a pesar de tener el mismo nmero de protones y electrones (+ y -), pueden diferenciarse en el nmero de neutrones. Puesto que el nmero atmico es equivalente al nmero de protones en el ncleo, y el nmero msico es la suma total de protones y neutrones en el ncleo, los istopos del mismo elemento slo difieren entre ellos en el nmero de neutrones que contienen. Los elementos, tal como se encuentran en la naturaleza, son una mezcla de istopos. La masa atmica que aparece en la tabla peridica es el promedio de todas las masas isotpicas naturales, de ah que mayoritariamente no sean nmeros enteros. 2. Principales istopos de C, H, O, N, y S C C12 C13 C14 H H1 H2 H3 O O16 O17 O18 N N14 N15 S S32 S33 S34 S36

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3. Mtodos para obtener istopos y abundancia relativa. Todos los mtodos de obtencin de isotopos dependen de la pequea diferencia en masa de los istopos a separar, se basa en sus propiedades fsicas entre los ms eficaces se encuentran: Centrifugacin y destilacin: En el mtodo de centrifugacin el mecanismo est dispuesto de forma que el vapor fluya hacia abajo en la parte exterior del cilindro giratorio, y hacia arriba en la regin central del cilindro. En la separacin por destilacin fraccionada, se destila una mezcla que contiene varios istopos. Las molculas de la fraccin que tiene el punto de ebullicin ms bajo tienden a concentrarse en el flujo de vapor, de donde se recogen. Difusin trmica: Consiste en un tubo vertical alto con un alambre calentado elctricamente a unos 500 C que atraviesa su centro y produce un gradiente de temperaturas entre el centro y las paredes del tubo. Los istopos ms pesados tienden a concentrarse en la parte exterior del tubo, mientras que los ms ligeros se concentran en el centro. El efecto general es que los istopos ms pesados se recogen en la parte inferior del tubo y los ms ligeros en la parte superior. Electrlisis: Cuando el agua sufre una electrlisis, el istopo ms ligero del hidrgeno tiende a salir antes, dejando atrs un residuo de agua enriquecida con el istopo ms pesado. Difusin gaseosa: El mtodo de difusin gaseosa se basa en la distinta velocidad de difusin de los gases con diferente masa molecular. La velocidad de difusin de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su masa; al pasar por una barrera porosa, los tomos ligeros se difunden ms rpidamente que los tomos ms pesados. Separacin electromagntica: Grupo de unidades separadoras en las que se pasaba un haz inico obtenido de un compuesto de uranio, a travs de un campo magntico. Puesto que el radio de curvatura de la trayectoria de los iones desviados depende de la masa del ion, los iones con masas distintas completan su trayectoria en diferentes posiciones. Sin embargo, slo se puede tratar una pequea cantidad de material en cada operacin. Lser: Si se vaporiza antes un elemento, sus tomos pueden ser excitados e ionizados selectivamente por medio de un rayo lser sintonizado exactamente para separar el istopo deseado. Los istopos tambin se pueden separar en forma molecular, disociando de forma selectiva con rayo lser aquellas molculas del compuesto que contienen el istopo deseado. Abundancia relativa. La abundancia relativa de un istopo es un valor expresado en porcentaje (%). Se calcula dividiendo el nmero de tomos de un istopo entre el nmero total de tomos del elemento al que pertenece, todo ello multiplicado por 100, obviamente, para que sea un porcentaje. Para calcular esta abundancia relativa tambin, se utilizan los siguientes datos: * Tipos de

Andrade Pablo Manrique Mara istopos conocidos de un elemento: 2, 3, etc. * Proporcin conocida entre estos istopos segn los minerales o sustancias naturales o artificiales en las que aparecen: 1:2, 2:3, etc. 4. Estabilidad de los istopos. Factores que influyen en la estabilidad. Un tomo no puede tener cualquier cantidad de neutrones. Hay combinaciones "preferidas" de neutrones y protones, en las cuales las fuerzas que mantienen la cohesin del ncleo parecen balancearse mejor. Los elementos ligeros tienden a tener tantos neutrones como protones; los elementos pesados aparentemente necesitan ms neutrones que protones para mantener la cohesin. Los tomos con algunos neutrones en exceso o no los suficientes, pueden existir durante algn tiempo, pero son inestables. Los tomos inestables son radioactivos: sus ncleos cambian o se desintegran emitiendo radiaciones. 5. Posibles usos. Durante las ltimas dos dcadas un nmero significativo de istopos, tanto estables como radiactivos, fueron convenientemente estudiados y ensayados para muy diversas aplicaciones en el campo de la fsica, la qumica, la bioqumica, la geologa y en las ciencias biomdicas, en especial para el diagnstico y el tratamiento de numerosas enfermedades. Actualmente, entre las aplicaciones ms relevantes de los istopos estables puede citarse la elaboracin de cristales y diamantes sintticos para su uso en la investigacin fsica y astrofsica. En el campo de la medicina, se emplean entre muchas otras funciones, para el diagnstico de la bacteria Helicobacter pylori, sospechada de provocar lceras gstricas y tambin de intervenir, directa o indirectamente en el desarrollo de muchas otras patologas. RADICALES LIBRES 1. Definicin y caractersticas de los radicales libres Los radicales libres son especies reactivas con nmero impar de electrones. En la frmula, los electrones desapareados se representan por un punto. El tomo que soporta siempre el radical nunca tiene un octeto completo y se suele combinar con otro radical y formar un enlace. Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado

Al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono 2. Mtodos para obtener radicales libres de carbono La energa de disociacin de enlace (EDE) es la cantidad de energa que se necesita para romper homolticamente un enlace determinado, esto es, de forma que cada tomo enlazado retenga uno de los dos electrones del enlace. Por el contrario, cuando un enlace se rompe

Andrade Pablo Manrique Mara heterolticamente, uno de los tomos retiene los dos electrones. La ruptura homoltica (ruptura radicalaria) forma radicales libres, mientras que la ruptura heteroltica (ruptura inica) forma iones. La ruptura homolitica de diferentes especies en un medio adecuado da inicio a una reaccin radicalaria. Cuando las reacciones radicalarias son parte de la sntesis orgnica, frecuentemente los radicales son generados a partir de iniciadores radicalarios como perxidos o compuestos azobis. Muchas reacciones radicalarias son reacciones en cadena con un paso de iniciacin de la cadena, un paso de propagacin de la cadena, y un paso de terminacin de la cadena. Los inhibidores de reaccin ralentizan una reaccin radicalaria. Las reacciones radicalarias se dan frecuentemente en fase gaseosa, frecuentemente son iniciadas por luz, y son rara vez catalizadas por cido o base, puesto que no dependen de la polaridad del medio de reaccin. 2 Las reacciones son similares tanto en fase gaseosa como en fase de solucin 3. Estabilidad de los radicales libres. Factores que influyen en la estabilidad. Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas
CH3 H3C C CH3 terciario H C C CH3 secundario H H2C C H primario H H C H

CH2

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H2C CH

CH2

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bencilo

alilo

Aumento de la estabilidad de los radicales

La hiperconjugacin puede explicar la estabilidad relativa de los radicales

La ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridacin en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrn desapareado reside en un orbital p El carbono central del radical CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo Si el radical fuera ms complejo, existe la posibilidad de importar densidad electrnica desde otros tomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIN

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Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrn desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro radicalario, mayor ser la estabilizacin 4. Posibles usos. Reacciones adversas de los radicales libres. Las reacciones en las que intervienen radicales libres se llaman reacciones radicalarias. Se dividen normalmente en tres fases: iniciacin, propagacin y terminacin. Mecanismo general de una sustitucin radicalaria

La reaccin global de sustitucin mostrada en la ecuacin 1 se puede descomponer en los siguientes procesos: Reacciones de iniciacin Son las reacciones que producen un aumento en el nmero de radicales libres.

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La ecuacin 2 corresponde a una ruptura homopolar provocada por termlisis o fotlisis. La ecuacin 3 corresponde a una ruptura favorecida por un radical iniciador Init

Reacciones de propagacin: Se producen reacciones entre radicales. Corresponde a las etapas 4 y 5. Reacciones de terminacin: Finalmente, se recombinan los radicales para formar molculas ms estables. Corresponde a las etapas 6 y 7. Algunos tipos de reacciones importantes que involucran radicales libres son:

Sustitucin radicalaria, por ejemplo la halogenacin radicalaria y la autoxidacin. Reacciones de adicin radicalaria, por ejemplo la arilacin de Meerwein. Reacciones radicalaria intramoleculares (sustitucin o adicin), tales como la reaccin de Hofmann-Lffler o la reaccin de Barton. Reacciones de transposicin radicalaria, que son raras comparadas con las transposiciones que involucran a carbocationes, y estn restringidas a las migraciones de arilo. Reacciones de fragmentacin u homlisis, por ejemplo la reaccin de Norrish, la reaccin de Hunsdiecker y ciertas descarboxilaciones. Para fragmentaciones que suceden en espectrometra de masas, vase anlisis de espectros de masa. Transferencia de electrn, por ejemplo, la descomposicin de ciertos persteres por Cu(I), que es una reduccin por un solo electrn, formando Cu(II), un radical de oxgeno alcoxi y un carboxilato. Otro ejemplo es la electrlisis de Kolbe. Sustitucin aromtica radical-nucleoflica, un caso especial de sustitucin nucleoflica aromtica, que puede ser formada por reaccin fotoqumica y reaccin de fisin trmica, o por una reaccin de oxidacin y reduccin.

Algunas reacciones especficas que involucran radicales libres son la combustin, pirlisis y cracking5

BIBLIOGRAFIA: http://www.elsantafesino.com/vida/2003/12/19/1911 http://autorneto.com/referencia/ciencia/iones-cationes-y-aniones/ www.uhu.es/quimiorg/docencia/presentaciones/TEMA%202%20QO.ppt http://es.wikipedia.org/wiki/Radical_%28qu%C3%ADmica%29#Reacciones_radicalarias http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_radicalaria http://quimica-explicada.blogspot.com/2010/08/los-isotopos.html http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Carbocationes_2341.pdf