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CELDAS FOTOVOLTAICAS DE PEROVSKITA SINTESIS, CARACTERIZACION,

ESTABILIDAD Y EFICIENCIA

NICOLAS GUERRERO ARANGO

MINERALOGIA Y CRISTALOGRAFIA
FACULTAD DE INGENIERÍA
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
7/04/2022
CELDAS FOTOVOLTAICAS DE PEROVSKITA SINTESIS, CARACTERIZACION, ESTABILIDAD Y EFICIENCIA

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RESUMEN

Las células solares de perovskita híbridas orgánico-inorgánicas (PSC) son una


tecnología fotovoltaica prometedora de próxima generación. Sin embargo, su
operación a largo plazo está limitada debido a la inestabilidad termodinámica de los
perovskitas híbridos (pérdida de compuestos orgánicos) y la migración severa de
constituyentes (iones y dopantes). Los PSC deben estar libres de sustancias
orgánicas volátiles y dopantes móviles para ser comercialmente relevantes. Los
PSC basados en perovskitas inorgánicas de haluro de plomo y cesio (CsPbI3−xBrx,
x = 0 ~ 3) y un electrodo de carbono, cumplen estos requisitos: CsPbI3−xBrx es
estable frente a la descomposición en haluros binarios y el electrodo de carbono es
inherentemente resistente a la humedad y libre de dopantes, sus eficiencias de
conversión de energía (PCE) se han duplicado, alcanzando recientemente el 15 %
con una sorprendente estabilidad de más de 2000 h a 80 °C y 80 % de humedad
relativa (HR). Aquí revisamos el progreso reciente y analizamos los problemas
críticos restantes en el campo. Luego ofrecemos nuestra perspectiva para abordar
estos desafíos a través de la morfología, la interfaz, la ingeniería espectral y de
materiales. Finalmente, argumentamos que los paneles de perovskita tienen
potencial para superar el hito de eficiencia del 28 %, lo que los convierte, en
combinación con su ya impresionante estabilidad, en la arquitectura de PSC más
prometedora para la comercialización.

SUMMARY
CELDAS FOTOVOLTAICAS DE PEROVSKITA SINTESIS, CARACTERIZACION, ESTABILIDAD Y EFICIENCIA

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Hybrid organic-inorganic perovskite solar cells (PSC) are a promising next-


generation photovoltaic technology. However, their long-term operation is limited due
to thermodynamic instability of hybrid perovskites (loss of organic compounds) and
severe migration of constituents (ions and dopants). PSCs must be free of volatile
organic substances and mobile dopants to be commercially relevant. PSCs based on
inorganic cesium lead halide perovskites (CsPbI3−xBrx, x = 0 ~ 3) and a carbon
electrode, fulfill these requirements: CsPbI3−xBrx is stable against decomposition to
binary halides and the carbon electrode inherently moisture resistant and dopant
free, its power conversion efficiencies (PCE) have doubled, recently reaching 15%
with amazing stability of over 2000hrs at 80°C and 80% relative humidity (RH) . Here
we review recent progress and discuss remaining critical issues in the field. We then
offer our perspective to address these challenges through morphology, interface,
spectral and materials engineering. Finally, we argue that perovskite panels have the
potential to exceed the 28% efficiency milestone, making them, combined with their
already impressive stability, the most promising PSC architecture for
commercialization.
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CONTENIDO

INTRODUCCION……………………………………………………………………………
1
IMAGEN 1 Y 2 ………………………………………………………………………. ……..2
FUNCIONAMIENTO BASICO DE CELULAS SOLARES…………...
…………………..3
DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS…………………….…………...…………….
……..4
IMAGEN 4…… …………………………………………………………………….... ……..5
FACTORES QUE CAUSAN LA HISTERESIS…………………………………………...6
FACTORES QUE CAUSAN LA HISTERESIS…………………………………………...7
IMAGEN 5…… ……………………………………………………………………. ……….8
IMAGEN
6…………………………………………………………………………………….9
ESTRATEGIA PARA REDUCIR HISTERESIS………….…………...…………..........10
IMAGEN 7…………… ………………………………..…………………………………...11
ANALISIS EFECTOS Y SOLUCIONES HISTERESIS…….………...………………...12
CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA PEROVSKITA…….…...………………...13
AVANCES EN EL PROCESO/ ENSAYOS ……………………………………………..14
IMAGEN 8…………………………………………………………………………………..15
ANALISIS DE ENSAYOS…………………………………………………………………16
CARACTERIZACION Y ESTABILIDAD PL Y SEM ……………………………………17
DOPAJE ELECTROQUIMICO……………………………………………..
……………..18
CONCLUSIONES………………………...………………………………………………..19
EFICIENCIA Y ESTABILIDAD INCORPORADO
DEGALODINIO……………………………………………..………………………………
20
DISCUSION………………………………………………………………………………...21
CONCLUSIONES………………………………………………………………………….22
EDICIENCIA Y ESTABILIDAD CELDAS SOLARES DE
PEROVSKITA……………………………………………………………….………….23-24
CARACTERIZACION DE DISPOSITIVOS………………………………………………...
…………………………..25
ANALISIS Y DISCUSION …………………………………...……………….26-27-28-29
IMAGEN 12…………………………………………………………………………………30
IMAGEN 13…………………………………………………………………………………31
IMAGEN 14…………………………………………………………………………………32
RECOMENDACIONES……………………………………………………………………33
WEBGRAFIA……………………………………………………………………………34-35
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1.INTRODUCCION

1.1 Tipos de perovskita y su estructura.

A lo largo de los últimos años el tema energético ha sido de gran importancia. El


sistema energético de hoy en día está basado en la extracción de formas altamente
concentradas de energía que encontramos en la naturaleza; como los combustibles
fósiles, los grandes ríos y cascadas y la quema de madera o carbón.
Desafortunadamente, este sistema energético es disfuncional debido a que las
formas altamente concentradas de energía son escasas y juegan un papel crítico en
los diferentes ecosistemas. Las celdas solares, dispositivos fotovoltaicos, han sido
desarrollados con el fin de obtener energía a partir del sol. En los últimos años la
investigación y el desarrollo de nuevos materiales ha sido crucial para aumentar e
incentivar el uso de celdas solares como una nueva forma de energía que sea
accesible a todos.
Los perovskitas son una un grupo de minerales y materiales con una estructura
común se origina del óxido de titanio y calcio (CaTiO3). Tienen una fórmula ABX3,
donde A y B son cationes de distintos tamaños, mientras que X es un anión,
típicamente oxígeno o halógenos. Su estructura puede describirse como octaedros
de BX6 unidos por sus vértices, con el catión A ocupando el hueco cubo octaédrico
formado entre ellos. Históricamente, los perovskitas más estudiados son los óxidos.
Se ha descubierto que, modificando su composición, pueden adoptar distintas
propiedades ferroeléctricas, piezoeléctricas, superconductoras, metálicas,
magnéticas y catalíticas. Recientemente se ha comenzado a estudiar las conocidas
como perovskitas híbridos inorgánicas-orgánicas, donde el catión A es sustituido por
un catión de naturaleza orgánica, típicamente metilamonio (MA), formamidino (FA),
etc., el anión X por un ligando puente bidentado orgánico o inorgánico y el catión B
es un catión metálico. Aunque las propiedades electrónicas están dirigidas, sobre
todo, por los enlaces B-X 3, el catión A actúa de forma indirecta donde modifica las
distancias B-X y provocando distorsiones en la estructura.

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Imagen 1, Modelo estructural de las perovskitas hibridas de formula general ABX3.


Fuente: Síntesis, caracterización y propiedades dieléctricas de perovskitas hibridas de interés fotovoltaico- Borja
de la fuente Ferreiro

Imagen 2, Modelo estructural de las perovskitas hibridas de formula general ABX3.


Fuente: Green MA, Ho-Baillie A, Snaith HJ. The emergence of perovskite solar cells. Nat Photonics.
2014;8(7):506-514. doi:10.1038/nphoton.2014.134.
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Para que se forme una estructura tipo perovskita es necesario que los tamaños de
los cationes sean los adecuados, pueden darse cambios estructurales al variar la
temperatura. Se ha observado que al disminuir la temperatura los perovskitas
ideales cúbicas pasan a estructuras perovskita tetragonal y ortorrómbica. Al igual
que los perovskitas convencionales, los perovskitas híbridos presentan propiedades
funcionales muy interesantes; como, por ejemplo, magnetismo cooperativo,
propiedades dieléctricas, e incluso propiedades multiferreicas, donde coexisten en
un mismo material propiedades magnéticas y dieléctricas. De manera directa en el
campo de los materiales fotovoltaicos es, donde los perovskitas hibridas han
despertado más intereses. [2]

1.2 Funcionamiento básico de las células solares

Para poder obtener la energía solar es necesario una celda solar fotovoltaica. En
ella se produce el efecto fotovoltaico al incidir la luz solar. Los dispositivos
fotovoltaicos están compuestos por una unión p-n de materiales semiconductores,
donde una región está dopada con huecos (tipo p), mientras que la otra región está
dopada con electrones (tipo n). Estas dos regiones están en contacto, creando una
interfase p-n. Al incidir la luz solar sobre la celda la energía asociada a los fotones
provoca una promoción electrónica en la interfase p-n, desde la banda de valencia
hasta la banda de conducción, generando un “hueco” en la banda de valencia y un
electrón en la banda conducción. De esta forma se generan los llamados par
electrón-hueco. Debido a la diferencia de potencial en la interfase p-n, los electrones
y los huecos tienden a moverse en direcciones opuestas, los electrones hacia la
región n y los “huecos” hacia la región p. Este movimiento de los portadores de
carga se dirige a unos electrodos situados en los extremos de la celda que, a su
vez, están conectados a un circuito, generando la corriente eléctrica, como se ilustra
en la imagen 3.

Imagen 3, Interacción de la luz solar con una celda fotovoltaica


. Fuente: Google imágenes
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Aunque existen varios tipos de celdas fotovoltaicas, las más utilizadas actualmente
son las de silicio. Son celdas que han alcanzado una eficiencia del 25,6% en
laboratorio, mientras que las placas comerciales varían entre el 12 y 21%. La
tecnología del silicio está bien establecida y con varios años de experiencia.
Además, el silicio es uno de los materiales más abundantes de la tierra, lo que
facilita su explotación. Sin embargo, se están estudiando alternativas a estas celdas,
ya que el método de purificación y cristalización del silicio es muy lento y costoso.
Existen, a nivel laboratorio y experimental muchas ramas de desarrollo de celdas
solares con materiales y arquitecturas diferentes. [2]

1.3 Dispositivos fotovoltaicos basados en perovskitas de carácter hibridas.


Producir las placas solares es necesario tener mas materiales además de la
perovskita. La arquitectura típica de un dispositivo solar basado en perovskitas
consta de una capa fina de TiO2 (que actúa como colector de electrones) sobre
oxido estaño fluorado (FTO), una capa de la perovskita y una capa de un material
regenerador de huecos como politriarilamina (PTAA) o 2,2,7,7-tetrakis-(N,N-di-
pmethoxyphenylamine)-9,9-spirobifluoreno (spiroOMeTAD)16 . Existen varias
formas de preparación de dispositivos, pero la más utilizada se basa en la
deposición de películas delgadas con controles estrictos de temperatura y tiempo de
deposicion de la perovskita ya que esto influye en su adecion y cristalizacion. Una
película delgada es una capa superficial de un material con un grosor de
nanómetros que se deposita sobre un sustrato. Actualmente los perovskitas más
utilizados para fines fotovoltaicos son las de MAPbI3 y sus derivados dopados con
otros haluros, MAPbI3-xBrx y MAPbI3-xClx. Aunque es una tecnología muy
prometedora, existen ciertos problemas que es necesario solucionar:

- Toxicidad del plomo: Actualmente se está estudiando la sustitución del plomo por
otros elementos como, por ejemplo, estaño, bismuto, cobre, germanio y níquel.
-Histéresis en las curvas de corriente-voltaje: Existen ciclos de histéresis en las
curvas de corriente-voltaje. Aun no se entiende del todo el origen de la histéresis
anómala, aunque un de las posibles causas tiene que ver con la conducción iónica
del material. La consecuencia de esta histéresis es la acumulación de cargas
eléctricas en la superficie entre la muestra y los electrodos, modificando las
condiciones de extracción de los portadores de carga.
- Estabilidad: Las celdas de perovskita MAPbX3 se degradan mucho más
rápidamente que las de silicio, lo cual es una limitación para su comercialización a
gran escala. La causa es la reacción del perovskita con la humedad ambiental, que
provoca la descomposición del material en PbX2 y el haluro de metilamonio. Una de
las soluciones más aplicadas consiste en encapsular la celda para evitar el contacto
con la atmosfera. Otro de los problemas asociados es que, si se utiliza TiO2, su
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exposición a la luz ultravioleta provoca un descenso en sus propiedades


fotovoltaicas.
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Actualmente se están estudiando distintas formas de mitigar estos problemas con el


objetivo de conseguir dispositivos estables, eficientes y con tiempos de vida largos.
Las perovskitas fotovoltaicos son un campo de estudio muy reciente y, aunque es
una tecnología muy prometedora en el campo de la energía solar, aun no se
conocen todos los mecanismos implicados en su funcionamiento. Uno de estos
mecanismos desconocidos es la función que tiene la humedad ambiental. Se ha
observado que dependiendo de la proporción de humedad en la estructura puede
degradarse la estructura o beneficiar sus propiedades conductoras. Por ello, en este
trabajo, se han estudiado los espectros de impedancia, así como la constante
dieléctrica en función de la temperatura, para evaluar el efecto que tiene una
cantidad moderada de humedad en la estructura y sus propiedades. .[2], [3].

Imagen 4, Estructura de un dispositivo solar basado en perovskita hibrida


. Fuente: http://newsroom.ucla.edu

Consta de una capa fina de TiO2 (que actúa como colector de electrones) sobre
oxido estaño fluorado (FTO), una capa de la perovskita y una capa de un material
regenerador de huecos como politriarilamina (PTAA) o 2,2,7,7-tetrakis-(N,N-di-
pmethoxyphenylamine)-9,9-spirobifluoreno (spiroOMeTAD). [3].
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2. Varios factores que causan la histéresis J-V en las celdas fotovoltaicas


hibridas

2.1 efecto de la calidad de la película de perovskita en la histéresis j-V

Histéresis o cambio de propiedades del perovskita en la curva de densidad-voltaje


de corriente (J-V), La curva J-V es la caracterización principal para calcular la
energía.
En la actualidad, los parámetros fotovoltaicos de circuito abierto (Voc), corriente de
cortocircuito (Jsc), factor de llenado (FF) y conversión La eficiencia de fusión (η) se
estima probando la curva J–V. Durante el J-V medición del PSC.
Es difícil concluir el origen de la histéresis J-V del dispositivo en base a los
resultados experimentales obtenidos de los diferentes grupos de investigación
presentados en el artículo [1]. Las causas internas/externas, como las diferencias en
la estructura del dispositivo, la capa de transporte de electrones (ETL)/la capa de
transporte de huecos (HTL), las interfaces y las condiciones de prueba tendrían un
cierto impacto en la histéresis J-V del dispositivo en el experimento. Los factores
internos para la histéresis J–V generalmente se consideran migración de iones,
captura de carga y acumulación de portadores en la interfaz. Las condiciones de
prueba de factores externos, como la velocidad de exploración, el rango de
exploración, el pretratamiento y la temperatura ambiente, también son responsables
de cierto grado de histéresis. [1], [3].
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Imagen 5, a-d) Vacantes (VI, VMA, VPb) y rutas de difusión de defectos intersticiales (Ii). Los círculos de puntos
resaltados representan las vacantes. Los átomos rojos representan defectos intersticiales. La línea continua
representa el movimiento de iones. (a-d) Reproducido de la referencia [16]. Copyright 2015 La Sociedad Real de
Química. (e) Diagrama esquemático del salto de vacancia de difusión mediado por vacantes y la migración de I−
y Pb2+. (f) Migración de MA+ a la fase en la jaula adyacente del sitio A vacante, este movimiento implica un
movimiento perpendicular a la superficie celular. El movimiento consta de cuatro iones de yoduro y la energía de
activación se calcula para la migración de iones en CH3NH3PbI3. (e,f)
Fuente:C. Eames, J.M. Frost, P.R.F. Barnes, B.C. Oregan, A. Walsh, M.S. Islam, Ionic transport in hybrid lead
iodide perovskite solar cells Nat. Commun., 6 (2015) [27]

Además de la migración de iones, los defectos relacionados con la recombinación


en el material de perovskita juegan un papel importante en la histéresis J-V [4], [5],
[6], [7]. La investigación de la teoría funcional de la densidad muestra que los
defectos de I Frenkel que no son mas que un tipo de defecto puntual en una red
cristalina. Se forma cuando un átomo o ion mas pequeño (usualmete un cation) deja
su lugar en la red, creando una vacante y se convierte en defecto intertisical al
alojarse en un lugar cercano. Se pueden formar con más de dos electrones en
exceso. Aunque los defectos catiónicos de Frenkel son generalmente más comunes,
los I− causan defectos de Frenkel debido a su tamaño más pequeño que las
moléculas MA. El equipo de Park predijo que la barrera de energía asociada con la
migración I es de 0,47 eV en comparación con el estado final con dos electrones en
exceso, mientras que el estado final es significativamente mayor que el estado
inicial en 0,06 eV. Por lo tanto, la formación de defectos I_Frenkel está limitada por
el segundo paso relacionado con la migración de iones I desde la red hasta la
posición de separación. Los defectos formados en la estructura cristalina de
perovskita juegan el papel de dopante, estos defectos juegan el papel del centro de
recombinación de portadores, lo que afecta seriamente el rendimiento del
dispositivo. Los límites de grano y los defectos del material de perovskita
introducirían estados locales, y estos estados locales sirven como centros de
recombinación para portadores fotogenerados. [1].
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La imagen 5, muestra la estructura híbrida de la perovskita MAPbI3 (a) perfecta, (b) defecto I-Frenkel. Las
diferentes especies están marcadas con diferentes colores: verde (C), amarillo (N), blanco (H), morado (I) y
negro (Pb). La figura muestra que la posición espacial de los dos electrones en exceso (c) para perfecto y (d)
con el defecto I-Frenkel; El rojo y el azul indican las áreas donde la densidad de electrones disminuye y
aumenta, respectivamente; las isosuperficies se dibujan al nivel de ±0.03e. (a-d) Reproducido de la referencia
[32]. Derechos de autor 2018 Sociedad Química Estadounidense. (e) muestra las imágenes SEM de diferentes
tamaños de grano de MAPbI3 y las correspondientes curvas J-V de PSC anterior. (e) Reproducido de la
referencia [33]. Copyright 2014 Sociedad Química Estadounidense.

los estados de trampa superficial y los límites de grano de los materiales de


perovskita son las causas principales de la histéresis J-V del dispositivo. No hay
duda de que hay más defectos de borde de grano (GB) en películas de granos más
pequeños. Park et al. encontraron que la histéresis J-V se hizo más pronunciada a
medida que disminuía el tamaño de los granos de MAPbI3. Para un tamaño de
grano MAPbI3 de 130 nm, la densidad de fotocorriente muestra una disminución
continua mientras aumenta el sesgo en el modo FS. Esto conduce a un FF
deficiente en el modo FS en comparación con el modo RS. [1]. Comparativamente,
cuando el tamaño de grano aumenta a 440 nm, se puede observar la pequeña
diferencia en FF entre el modo FS y RS. Pensaron que más cargas capacitivas
almacenadas en defectos de grano pequeño en modo FS y recolectadas junto con
la corriente fotogenerada en modo RS causan una histéresis más pronunciada. Sin
embargo, existe controversia sobre el punto de vista de que la histéresis disminuiría
con un tamaño de grano más grande. Mohamadian et al. PSC fabricado con
diferentes tamaños de grano de perovskita de 50, 100, 200 y 300 nm. En contraste
con el informe de Shao, encontraron que la histéresis más fuerte se observó en el
PSC con un tamaño de grano de 300 nm. El efecto de histéresis disminuye
notablemente al reducirse el tamaño de grano del perovskita. La mayor histéresis
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podría atribuirse a la grave acumulación de cargas en la interfaz con cuboides más


grandes en contacto con HTM y ETM. [5].

Además de la calidad de la película de perovskita, la diferencia en las estructuras de


los dispositivos también está relacionada con la histéresis J-V en PSC. La estructura
de PSC se puede dividir en estructura mesoscópica [1]. y estructura de hetero
unión plana [6]. La estructura de hetero unión plana se puede dividir en estructura
normal p-i-n y estructura invertida n-i-p. Numerosos informes han demostrado que
los dispositivos de estructura normal p-i-n exhiben menos histéresis que los
dispositivos de estructura invertida n-i-p. a estructura del dispositivo, el espesor de
la película de perovskita también afecta la histéresis J-V. La curva J-V depende en
gran medida del espesor de la capa de perovskita en PSC. A medida que el grosor
de la capa de perovskita aumenta de 100 nm a 700 nm, la Jsc aumenta de 14,35
mA/cm2 a 21,36 mA/cm2, lo que se debe a la captación de luz mejorada. Sin
embargo, a medida que aumenta el espesor de la capa de perovskita, la histéresis
J-V causada por el desajuste de la fotocorriente entre el escaneo inverso y el
escaneo directo se vuelve muy evidente. Se considera que la acumulación de carga
en la interfase TiO2/perovskita aumenta con el espesor de la película debido al
fenómeno de migración de iones, lo que genera una acumulación de carga
deficiente y una histéresis más pronunciada. [1].

Imagen 6, J–V curves of n-i-p structured PCSs with the  perovskite  film thickness of (a) 100 nm, (b) 250 nm, (c)
500 nm and (d) 700 nm, respectively. Reproduced from ref. Copyright 2014 American Chemical Society. [7].

El ETL o capa tranportadora de electrones, que mejora la separación de carga y la


recolección de electrones, también afecta la histéresis del dispositivo. Se ha
informado que el grosor, la morfología, los estados de los defectos, el tipo de
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material y la estructura de la ETL tienen una influencia importante en la histéresis J-


V.

2.2 Estrategias para reducir la histéresis J-V en celdas fotovoltaicas de


perovskita hibrida

La migración de iones y los defectos internos que atrapan al portador de carga


existen en la perovskita de haluro. Por lo tanto, la obtención de absorbentes de
perovskita de alta calidad es esencial para controlar completamente la histéresis y
lograr una alta eficiencia [1], [7]. Los absorbentes de perovskita procesados en
solución normalmente incluyen muchos defectos internos que pueden atrapar
portadores de carga, especialmente en los límites de grano. Hay canales de
transferencia de iones para facilitar la migración de iones. Por lo tanto, la estrategia
para mejorar la calidad de la capa de perovskita incluye las condiciones de
procesamiento, las composiciones y el uso de aditivos en la perovskita también
puede ayudar a reducir la histéresis, usó el tiocianato de potasio (KSCN) como
aditivo en el precursor de la perovskita, lo que conduce a un mejor rendimiento del
dispositivo y PSC libre de histéresis [1], [7]. El uso de KSCN ayuda a aumentar el
tamaño de grano y la calidad del cristal de la película MAPBI3. Desarrolló la relación
entre la estequiometría rica en FA/rica en MA y la histéresis J-V en PSC [8].

El PSC rico en FA exhibe características de histéresis minimizadas. La diferencia en


la histéresis J-V de las PSC basadas en proporciones estequiométricas ricas en FA
y ricas en MA se debe a diferentes combinaciones de conversión de perovskita
impulsada termodinámicamente y cationes orgánicos. Cuanto mayor sea la fracción
MA puede estar relacionado con la migración de iones a lo largo de los límites de
grano. Los cambios insignificantes de la histéresis en PSC rico en FA con diferentes
direcciones de escaneo pueden atribuirse a la pasivación mejorada de la película de
PSC y a una mayor vida útil del portador [1].
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Imagen 7, Ilustración de (a) MA y (b) películas de perovskita ricas en FA preparadas mediante un método de
deposición de dos pasos, que muestra el efecto sobre la microestructura. Curva J-V del dispositivo FAxMA1-
xPbI3 con x= (c) 0.0 y (d) 0.6. Reproducido de la referencia [8]. Copyright 2020 Sociedad Química
Estadounidense.
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más investigadores encontraron que los límites de grano y los defectos pueden
modificarse mediante la combinación de perovskita bidimensional (2D) y de baja
dimensión, la capa 2D juega un papel importante en la pasivación y la extracción de
agujeros, lo que lleva a la supresión de la pérdida por recombinación no radiactiva y
a la reducción de la densidad de trampa [1].

2.3 análisis sobre efectos y soluciones histéresis J-V en celdas fotovoltaicas


de perovskita hibrida.

Se puede ver que el efecto de histéresis J-V del PSC es una combinación de
muchos factores y no puede considerarse simplemente como causado por un cierto
tipo. El fenómeno de histéresis J-V también ocurre en otras células solares de
película. Actualmente, parece que la histéresis J-V no se puede atribuir a un factor
específico. La fabricación de PSC sin histéresis debe involucrar muchos aspectos,
tales como (1) morfología uniforme de la película de peroskita y menos defectos de
grano; (2) ion estabilizado y vacante; (3) sin acumulación de carga interfacial; (4)
corriente capacitiva despreciable; (5) menos trampas interfaciales; (6) alta tasa de
transferencia de electrones y huecos en la interfaz; (7) alta movilidad de electrones y
huecos de ETL [1].

Aunque la estrategia resumida en este documento mejoró la estabilidad y alivió la


histéresis en sus experimentos, sin embargo, es difícil formar un método general
para eliminar la histéresis en PSC. Esto puede deberse a que el PSC de alta calidad
generalmente requiere condiciones de procesamiento duras, lo que da como
resultado muchos defectos residuales, lo que limita la transmisión de la portadora y,
por lo tanto, no puede eliminar la histéresis de manera efectiva. Por lo tanto, se
deben llevar a cabo modelos y experimentos más recientes. En resumen, se puede
ver que actualmente no hay consenso sobre el problema del dispositivo causado por
el efecto de histéresis J-V en el PSC, y se necesitan más estudios experimentales y
teóricos para revelar el mecanismo de histéresis J-V del PSC.
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3. Caracterización electroquímica de perovskitas haluros y su comportamiento frente


al dopaje [9].

La electroquímica ofrece un medio poderoso para acceder a la energía fundamental


de las perovskitas de haluro. La voltamperometría, la amperometría y la
espectroscopia de impedancia se pueden aprovechar para revelar orbitales de
estado excitado y de frontera, estados defectuosos y dopantes, densidades de
estados, velocidades de transferencia de electrones y huecos, conductividades,
constantes dieléctricas y circuitos equivalentes. Otro beneficio de la electroquímica
de perovskita es el dopaje. Existen enfoques fructíferos basados en síntesis para
dopar materiales de perovskita, como combinaciones no estequiométricas de
precursores de perovskita o la inclusión de iones trivalentes durante la síntesis[2].
Los enfoques electroquímicos ofrecen beneficios únicos sobre los enfoques
sintéticos tradicionales . El voltaje y el tiempo pueden ser controlados precisamente
para acceder a transiciones químicas específicas y variar suavemente
modificaciones resultantes. Además, la medición de los voltamogramas a través del
proceso de dopaje permite una rápida retroalimentación de procesos de dopaje en
evolución. La modificación electroquímica de las perovskitas también desacopla la
formación de cristales y el dopaje, ya que el dopaje se puede realizar después de
formar la película delgada o la muestra de cristal.
Sin embargo, es un desafío realizar electroquímica en delgadas películas de
perovskitas de haluro, como disolventes acuosos y orgánicos puede alterar la
estructura o disolver la película. No obstante, están surgiendo enfoques para
realizar electroquímica con un mínimodaño a la perovskita[9]. Este articulo ofrece
una perspectiva de progreso en electroquímica de perovskita con un enfoque
específico en estabilidad y dopaje. Posteriormente, divulgamos nuestros resultados
experimentales recientes con un kit de herramientas de solventes de hidrofluoroéter
(HFE). Nosotros realizar una voltametría cíclica (CV) de una película delgada de
yoduro de plomo y metilamonio (MAPbI3) en esta solución de electrolito HFE,
identificando rasgos característicos de oxidación y reducción. Posteriormente, el
Se explora el impacto de la oxidación y reducción electroquímica en la
fotoluminiscencia (PL) y la morfología (SEM). Finalmente, el kit de herramientas de
solventes HFE se aprovecha para dopar una película delgada de MAPbI3
electroquímicamente.
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3.1 avances en el proceso [9].

Los estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X


(XRD) mostraron que los cristales de CsPbBr3 desarrollaron una morfología de
superficie más rugosa a partir de dopaje electroquímico pero retuvo la misma
estructura cristalina ortorrómbica general. Comportamiento electrocrómico
reversible, de amarillo a negro, se observó a partir del proceso de dopaje con litio.
Otras sales de litio, como LiClO4 y LiCF3SO3, se informaron como compatible, al
igual que otras perovskitas, como CsPbBr2Cl, CH3NH3PbCl3 y CsPb(SCN)2Br. Por
lo tanto, se estableció un enfoque electroquímico sencillo, que permite medir y
dopaje de perovskitas con un impacto menor en la película compuesta morfología.
En el trabajo de seguimiento [9], los miembros de este grupo demostró que este
dopaje con litio conducía a comportamiento diamagnético en cristales de CsPbBr3,
con una temperatura crítica de 7,17 K. Se detectó un desplazamiento hacia el azul
de 15 nm en el PL tras el dopaje.

3.2 ensayos electroquímicos [9].

Se usó una configuración de tres electrodos para electroquímica. Mediciones con un


electrodo de referencia de Ag/AgCl no acuoso y un alambre de platino como
contraelectrodo. El electrolito se preparó disolviendo LiPF6 0,1 M (grado de batería,
99,99% base de metales traza) en carbonato de dietilo (DEC, anhidro, 99%, Sigma-
Aldrich). A continuación, la mezcla se añadió a un disolvente HFE (3 M Novec 7500,
3-Ethoxyperfluoro(2-methylhexane)) que tenía previamente desgasificado por
burbujeo de gas argón durante 60 min. Las mediciones electroquímicas se
realizaron en una mesa de aislamiento de vibraciones utilizando un analizador
electroquímico CHI750D y un CHI684. multiplexor bajo atmósfera de argón.

Dopaje electroquímico y conductividad eléctrica medición MAPbI3 se depositó


mediante recubrimiento por rotación en un ITO (90 nm) recubierto de sustrato de
vidrio usando una proporción de 1:1:1 M de soluciones 1 M de yoduro de plomo,
acetato de metilamonio y solución de yoduro de metilamonio [9].

La deposición se realizó en una guantera llena de N2 (0% de humedad relativa),


seguido de recocido a 100 C durante 5 min en un ambiente de humedad relativa del
45%. Después del recocido, las muestras se dividieron en dos piezas para el dopaje
electroquímico y se almacenaron en una guantera N2. El dopaje electroquímico se
realizó dentro del guantera de argón. Una película de 50 nm de espesor de Au fue
depositado utilizando un evaporador térmico Trovato 300C (ubicado dentro de la
guantera N2) en ambas muestras de referencia no dopadas y muestras dopadas en
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una sola sesión para garantizar una película idéntica espesor y parámetros del
proceso.

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Películas MAPbI3 intercaladas entre ITO y Au (como se muestra en el recuadro de


la imagen 8).

Imagen 8, Características corriente-voltaje de películas MAPbI3 dopadas y de referencia[9].


el recuadro
muestra la pila de dispositivos y un gráfico lineal de la corriente
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3. analisis de ensayos

Se prepararon películas delgadas de MAPbI3 en el color negro característico


formulario [9] asociado con aplicaciones de celdas solares, como se muestra en
Figura 3a. Registramos la amplia señal CV asociada con la electroquímica de una
película delgada MAPbI3 usando un kit de herramientas de solvente HFE solución
electrolítica, como se muestra en la Fig. 3b. LiPF6 de 0,1 M en HFE7500.
Se usó DEC (95:5 v/v) para el electrolito y se registraron los CV a una velocidad de
exploración de 10 mV/s. Cuatro picos prominentes son evidentes, con picos y
hombros adicionales más pequeños también. Los potenciales para se presentan
cada uno de los cuatro picos dominantes. Estos picos muestran buena concordancia
con lo reportado previamente en la literatura [9]. El segundo pico de oxidación (a
5,64 eV) está en excelente de acuerdo con nuestro informe anterior [9] de los más
altos ocupados pico orbital molecular (HOMO) para MAPbI3 y asimismo, en buen
acuerdo con las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X y
ultravioleta [9]. Además, aunque no discutido anteriormente, una inspección
minuciosa del CV electroquímico HFE anterior revela un pequeño pico cerca del
segundo pico de reducción que se muestra aquí en la Fig. 3 que se atribuye a la
LUMO. Con respecto a otros informes electroquímicos dedicados, nuestro las
mediciones concuerdan bien con el informe de Samu et al. para los cuatro picos
mostrados, dentro de 0,2 eV para todos los picos y dentro de 0,04 eV parasegundas
características de oxidación y reducción [9].

Tres de estos picos tienen una fuerte correlación con los picos de CsPbBr3
informados [9]: el primer pico de reducción a 4,20 eV, el primer oxidación a 5.31 eV,
y el segundo pico de oxidación ya señalado. El primer pico de reducción se ha
atribuido a la reducción de el Pb2þ a Pb0, mientras que el pico de oxidación se ha
atribuido a la oxidación del anión haluro. Los picos adicionales pueden ser
característicos de las características de la microestructura asociadas con el negro
películas [9], particularmente las que surgen del diamonio alfa fase. Por lo tanto,
este kit de herramientas para solventes respalda la medida de la oxidación y
barridos reductivos, identificación de picos característicos, y observación de detalles
sutiles de la película.
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3.1. Caracterización de estabilidad PL y SEM

Posteriormente, caracterizamos el impacto de la electroquímica caracterización con


el kit de herramientas HFE solvent en el óptico y propiedades morfológicas de las
películas delgadas de MAPbI3. Investigamos los cambios de barrer el voltaje de 0 V
versus un Ag/AgCl referencia a cada uno de los cuatro picos principales (dos
oxidativos y dos reductivo) observado en la electroquímica y comparado con el
propiedades de una película prístina que no había sido electroquímicamente
impulsado. En la Fig. 4a, los espectros PL de las películas MAPbI3 antes y después
Se muestran las pruebas electroquímicas. La longitud de onda de excitación fue 400
nm. La película prístina muestra un solo pico de aproximadamente Gaussian forma
centrada cerca de 770 nm, con un ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de 29
nm. Las pruebas electroquímicas indujeron muy poco cambio, con un ligero
desplazamiento al azul de 4e5 nm consistente con iones de litioabsorción [9] y
pocos cambios en el FWHM. Por lo tanto, el barrido electroquímico tuvo un impacto
mínimo en las propiedades de emisión.
Investigamos los cambios inducidos electroquímicamente en la morfología de las
películas de MAPbI3. Un patrón característico con los dominios cristalinos de
~100e300 nm son evidentes en la película prístina. Esta la estructura general se
conserva en las películas que se midieron electroquímicamente a varios voltajes en
el juego de herramientas para solventes. Algunos el contraste de imagen adicional
está presente en las películas impulsadas electroquímicamente, lo que
probablemente se deba a una combinación de carga, depósitos de sal y posibles
precipitados de la electroquímica conduciendo. Los cambios de contraste más
notables se ven en la película. sesgado a 1,05 V frente a Ag/AgCl.
Independientemente, las imágenes SEM revelan una preservación general de la
estructura subyacente de la película de perovskita.
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3.2. Dopaje electroquímico

Finalmente, demostramos el dopaje electroquímico de un MAPbI3 película con


nuestro juego de herramientas para disolventes. Una película MAPbI3 de 50 nm de
espesor en ITO fue utilizado como electrodo de trabajo con alambre de metal Li y
malla de metal Li como los electrodos de referencia y contraelectrodo,
respectivamente. Se aplicó una corriente constante de 0,2 mA/cm2 durante 300 s en
un circuito de tres electrodos [9].

Imagen 9. (a) Imágenes de películas delgadas de MAPbI3 sobre sustratos de ITO/vidrio. (La
película se retiró de las almohadillas de contacto exteriores cuadradas antes de la
medición). (b) CV (10 mV/s) de un MAPbI3 delgado
película en electrolito HFE. Este espectro ha sido procesado con una corrección de línea
base lineal. (c) Resumen del primer y segundo picos principales de oxidación y reducción [9].
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Imagen 10, (a) PL de películas delgadas de MAPbI3 antes y después del barrido de voltaje a
varios potenciales electroquímicos versus Ag/AgCl. (b) Imágenes de microscopía electrónica
de barrido de MAPbI3 delgado
18

películas antes y después del barrido de voltaje a varios potenciales electroquímicos versus
Ag/AgCl. Las barras de escala son de 200 nm [9].

3.3Conclusión

La electroquímica de las perovskitas se ha mostrado prometedora para revelando


niveles clave de energía del sistema, identificando modos de falla, y permitir el
dopaje para mejorar la electrónica y la optoelectrónica aplicaciones Aquí, con un kit
de herramientas para solventes HFE, identificamos la primera cuatro picos
electroquímicos prominentes de MAPbI3, particularmente el picos asociados con el
HOMO y LUMO. Esta electroquímica se muestra que tiene un impacto mínimo en el
PL y la morfología de Películas delgadas de MAPbI3. Dopaje electroquímico con el
electrolito HFE y una sal de litio aumentó la conductividad de un dispositivo MAPbI3
por casi dos órdenes de magnitud. Por lo tanto, la electroquímica con un HFE. El kit
de herramientas solvente permite la medición estable y el dopaje de perovskitas
para una mejor comprensión y operación de la electrónica y Optoelectrónica [9].
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4. CsPbI2Br incorporado con gadolinio para aumentar la eficiencia y la


estabilidad a largo plazo de las células solares de perovskita totalmente
inorgánicas [10].

Se han investigado numerosas estrategias para estabilización de la estructura de


perovskita CsPbI2Br, como ingeniería de solventes , modificación de superficies ,
sustitución de iones , ingeniería aditiva . Sustitución de iones, incluido el sitio Cs, el
sitio Pb, y la sustitución del sitio del haluro se ha demostrado como un simple
y estrategia efectiva para hacer mejores CsPbI2Br PSC [10]. Ya que el mínimo de la
banda de conducción de la perovskita se deriva principalmente del orbital p de Pb, la
sustitución del sitio Pb puede sustancialmente ajustar las propiedades electrónicas y
ópticas intrínsecas del obtenido perovskita . Además, la sustitución del sitio Pb
puede reducir los huecos octaédricos y promover la formación de una perovskita de
fase. Muchos estudiosos han demostrado que los iones metálicos, como Ni2+ , Sr2+
, Mn2+ , Ge2+ y Cu2+ [10] podrían emplearse como sustitutos parciales en el sitio
Pb para liberar la tensión de la red, prolongar la vida útil del portador y ajustar la
banda prohibida estructura. Más recientemente, los iones de la serie de los
lantánidos han atraído atención continua en la sustitución del sitio Pb de la
perovskita CsPbI2Br [10]. iones dopados de lantano (La3+) en el Perovskita
CsPbI2Br para inducir la contracción de la red y, por lo tanto, inhibir la formación de
la fase d.

4.1. Caracterización [10].

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se adquirieron en un equipo de rayos


X. espectrómetro de difracción (Kratos XRD-7000). Las imágenes de microscopía
electrónica (TEM) se lograron usando un FEI Microscopio Talos F200X equipado
con un cañón de electrones de 200 kV.
Las caracterizaciones de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS)
fueron hechos por un Axis Supra (Kratos). Las morfologías de la superficie y de la
sección transversal y la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva.
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Los análisis (EDS) de las películas de perovskita se obtuvieron mediante


microscopía electrónica de barrido (SEM, FEI Helios G4 CX). Las mediciones de
microscopía de fuerza atómica (AFM) se llevaron a cabo a través de un Bruker
instrumento (Icono de dimensión). La absorción de películas de perovskita.
se obtuvo utilizando Lambda 35 (Perkin-Elmer). Se obtuvieron los espectros de
fotoluminiscencia (PL) de las capas de perovskita correspondientes. A través de un
espectrómetro (FLS980) a un láser de emisión de 532 nm. Las mediciones de PL
con resolución temporal (TRPL) se realizaron a través de el PicoQuant FluoQuant
300. La corriente densidad-voltaje (J-V) las mediciones de las células solares se
realizaron a través de sourcemeter combinado con el simulador solar (Newport
94023A Oriel Sol3A, Clase AAA) bajo iluminación AM 1.5 G (100 mW·cm2) y la tasa
de exploración correspondiente (0,1 V s 1) era empleados para recopilar las
características J-V.
La eficiencia (EQE) de la celda solar se midió a partir de QE-R3011 (Enli Tech) a
través de la luz incidente monocromática de Czerny-Turner.

20

La espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta (UPS) de películas de perovskita


fueron adquiridos en el espectrómetro de fotoelectrones Shimadzu Kratos y la línea
de emisión He Ia no monocromática se utiliza para la excitación (hm = 21,22 eV)

4.2Discusion

Para investigar los efectos del dopante GdCl3 en el proceso de cristalización de la


película CsPbI2Br, comparamos las fotografías de las películas de CsPbI2Br sin y
con 0,4% de dopante GdCl3 después recocido a 50 C por diferentes tiempos. Como
se muestra en la Fig. 2(a), los cambios de color de transparente a marrón oscuro
para las películas de CsPbI2Br incorporadas con GdCl3 aparecen mucho más
rápido que las películas originales película, lo que indica que el dopante GdCl3
acelera el proceso de cristalización de la perovskita. La razón podría ser que el
Gd3+ incorporado podría distorsionar el [PbX6] 4 octaédrico en perovskita cristal y
por lo tanto romper el crecimiento continuo de perovskita en una dirección, lo que
posiblemente resulte en cristales de tamaño pequeño. Para dilucidar aún más los
efectos de incorporación de GdCl3, llevamos las caracterizaciones SEM y AFM para
estudiar la morfología cambios de las películas de CsPbI2Br sin y con dopante
GdCl3.
Las imágenes SEM de vista superior de películas de perovskita con varias
concentraciones de GdCl3 se muestran en la Fig. 2 (b y c). El tamaño de grano de
las películas de perovskita se vuelve menor con respecto a la concentración de
GdCl3.

haga los histogramas de distribución de tamaño de grano junto con el ajuste


gaussiano. El tamaño de grano promedio de la película de control CsPbI2Br (sin
dopante GdCl3) se determina que es de alrededor de 315 nm, y el valor se reduce
constantemente a 240, 150 y 110 nm para las películas de CsPbI2Br con 0,2 %, 0,4
% y 0,6 % de dopantes de GdCl3, respectivamente. La película de perovskita
CsPbI2Br con tamaño de grano pequeño es más probable para estabilizar su fase a
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debido a la alta energía superficial [10]. Mientras tanto, podemos encontrar que la
película de control exhibe relativamente uniforme morfología de la superficie, pero
algunos pequeños agujeros y límites de grano profundos todavía se puede observar
claramente en las imágenes SEM, lo que deteriora fácilmente el rendimiento de las
PSC CsPbI2Br. Por el contrario, La película de CsPbI2Br con 0,4 % de GdCl3
incorporado muestra una cobertura superficial más compacta con límites de grano
en contacto más estrecho y menos agujeros en la Fig. 2 (c). Prácticamente no hay
cambios en el Imágenes SEM de películas de CsPbI2Br con dopantes de PbCl2, lo
que indica que el cambio de morfología es causado por los iones Gd3+ (Fig. S6,
Información de apoyo). El mapeo EDS presenta que todos los elementos,
incluyendo Cs, Pb, I, Br, Gd y Cl se distribuyen uniformemente en lapelícula de
perovskita con 0,4% de dopante GdCl3, lo que sugiere el uniforme incorporación de
GdCl3.
Las imágenes SEM transversales demuestran que el espesor de las películas de
perovskita (350 nm) no cambia significativamente con la incorporación de GdCl3.
Las imágenes AFM de varias películas de perovskita se ilustran en Fig. 2(f, g). Con
la incorporación de GdCl3, la rugosidad de la raíz cuadrada media (rms) es
disminuyó para la película de control (9,20 nm). La menor rugosidad de se
encuentran 6,03 nm para la película de CsPbI2Br con 0,4 % de GdCl3 incorporado.
21
La rugosidad reducida implica que la superficie de GdCl3, Las películas de
CsPbI2Br incorporadas se vuelven mucho más suaves que la película de control, lo
que es beneficioso para el contacto con las capas superiores.

Imagen 11. (a) Fotografías de películas de perovskita CsPbI2Br sin y con 0,4% de dopante GdCl3 en función de
los tiempos de recocido. Imágenes SEM de vista superior de películas de perovskita CsPbI2Br
(b) sin y (c) con 0,4% de dopante GdCl3. Imágenes SEM transversales de películas de perovskita CsPbI2Br (d)
sin y (e) con dopante GdCl3 al 0,4 %. Imágenes AFM de CsPbI2Br
películas de perovskita (f) sin y (g) con 0,4% de dopante GdCl3.

4.3 conclusiones [10]

En resumen, hemos incorporado con éxito GdCl3 en el Perovskita CsPbI2Br para


PSC eficientes y estables. la sustitución de sitios de Pb por iones Gd3+ puede
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aumentar el factor de tolerancia y ajustar el proceso de cristalización, realizando así


CsPbI2Br de fase a estable con tamaño de grano pequeño. Mientras tanto, la
incorporación de GdCl3 puede pasivar eficazmente los estados de trampa, suprimir
la recombinación de carga y facilitar el transporte de carga. El GdCl3 óptimo
incorporado PSC ofrece un aumento significativo del PCE campeón de 14,01% a
16,24%. Además, la mejor celda solar con incorporación de GdCl3 exhibe
excelentes estabilidades ambientales y térmicas, como así como estabilidad
operativa con más del 88% de eficiencia inicial mantenido bajo el seguimiento de
MPP a 45 C durante 1000 h.
La investigación demuestra un enfoque factible para preparar películas de
perovskita altamente estabilizadas a través de la incorporación de iones Gd3+ y
elevar la eficiencia junto con la estabilidad a largo plazo de los PSC CsPbI2B.

22

5. Eficiencia y estabilidad altamente mejoradas de las células solares planas


de perovskita a través de una capa de transporte de electrones de SnO2
anclada en ácido fítico dipotásico bifuncional [11]

Los defectos en la interfaz de las capas de transporte de electrones (ETL) de


SnO2/capa de perovskita dificultan la extracción y transferencia de carga, que
restringen la mejora adicional de la eficiencia de conversión fotoeléctrica (PCE) de
Células solares de perovskita (PSC) basadas en SnO2. En este documento, se
desarrolla una estrategia de anclaje bifuncional efectiva para pasivar los defectos de
la interfaz SnO2/perovskita mediante sitios de quelato adecuados en dipotásico de
ácido fítico polidentado (PAD) para anclar coloides SnO2. Se confirma que el
anclaje PAD polidentado puede formar nuevos enlaces Sn-O-P con Sn2+
descoordinado, que puede pasivar eficientemente los defectos superficiales de
SnO2 y aliviar la carga interfacial recombinación entre SnO2 y capa de perovskita.
La reducción de los defectos superficiales de SnO2 mejora el electrón eficiencia de
transporte y aumenta la conductividad de los ETL PAD-SnO2 a 2,1 veces la de los
ETL SnO2. Mientras tanto, los iones de potasio del grupo de anclaje (K+) en PAD
pueden promover el crecimiento en el plano de la perovskita.
granos y aumentar el tamaño de grano promedio de la perovskita de 560 nm a 850
nm. En consecuencia, el PCE de las PSC basadas en PAD-SnO2 aumentaron
considerablemente hasta el 21,61 %, un 10,7 % más que las PSC fabricadas con
SnO2 ETL (19,52%). Las PSC no encapsuladas depositadas en los ETL de PAD-
SnO2 pueden mantener el 99,5 % de su eficiencia inicial después de 60 días con
una humedad del 25 al 30 % [11].

Hasta ahora, la eficiencia de conversión de energía (PCE) de organometal de Las


células solares de perovskita de haluro (PSC) se han disparado al 25,5% [1], que
tienensido considerado como un posible candidato en varios campos fotovoltaicos.
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La clave para obtener PSC de alta eficiencia es que el halogenuro organometálico


Los materiales de perovskita tienen un espacio de banda ajustable [2], alta
absorción de luz coeficiente [3], alta movilidad del portador [4] y baja energía de
enlace de excitón[5]. En comparación con las PSC mesoporosas basadas en TiO2,
las PSC planas basadas en Los ETL de SnO2 han sido ampliamente estudiados
debido a su estructura simple, preparación a baja temperatura e insensibilidad a la
luz ultravioleta (UV). [6–9]. Los ETL de SnO2 generalmente se preparan mediante el
método sol-gel [11], química deposición en baño [11], método de punto cuántico y
SnO2 comercial método de los coloides . Entre ellos, los ETL basados en SnO2
comerciales Las nanopartículas (NC) tienen una mayor movilidad de electrones y
perspectivas de aplicación más amplias. Sin embargo, las NC de SnO2 prefieren
aglomerado en coloide, lo que da como resultado una película de mala calidad y
muchos defectos superficiales, que limita extremadamente el desarrollo de PSC
basadas en SnO2. Por lo tanto, muchos se esfuerza por modificar las NC de SnO2
con moléculas orgánicas como el polielectrolito de polietilenimina , la heparina
potásica , el polivinilo pirrolidona y ácido tetraacético (EDTA) para obtener PSC
basadas en SnO2 estables y de alto rendimiento. Obviamente, es una disponible
estrategia para mejorar las propiedades electrónicas de los ETL de SnO2 y preparar
PSC de alta eficiencia mediante la modificación de SnO2 NC con moléculas
orgánicas.
23

Sin embargo, las estrategias de modificación anteriores solo se enfocan en la


interfaz. defectos entre SnO2 y perovskita sin prestar atención a la influencia de los
defectos de interfaz en la calidad de los absorbentes de perovskita, lo que conduce
a la influencia limitada de la modificación en las NC de SnO2. Como una
consecuencia, una estrategia efectiva de modificación molecular es urgente y
necesario para pasivar defectos de interfaz entre SnO2 y perovskita y lograr PSC
basados en SnO2 de alto rendimiento.
Como todos saben, las películas de perovskita de alta calidad también son la clave
para realizar PSC de alto rendimiento. Por lo tanto, para mejorar la calidad de
absorbentes de perovskita, ingeniería aditiva, ingeniería de composición, la
ingeniería antisolvente y la ingeniería de sustratos de crecimiento de perovskita son
Se utiliza para regular la cristalización y la nucleación de la perovskita. Entre ellos, la
ingeniería de sustrato de crecimiento de perovskita basada en SnO2 ETL ha
demostrado ser una de las tecnologías más disponibles para obtener películas de
perovskita de alta calidad [11]. Además de esto, los defectos de interfaz de la capa
de perovskita/ETL de SnO2 también juegan un papel crucial para lograr Alta
eficiencia y estabilidad. Lo más sorprendente, la modificación de la interfaz Se han
utilizado materiales para modificar la superficie de SnO2, que puede pasivar
simultáneamente los defectos de interfaz de la capa de SnO2/perovskita y mejorar
la calidad de las películas de perovskita [11]. especialmente. solución de baja
temperatura informada procesada SnO2 NC envuelta por NbOx amorfo
(SnO2/NbOx) como ETL eficientes para PSC planares, logrando un PCE
impresionante de 24.01% con histéresis insignificante.
Sin embargo, la introducción de la capa de modificación de la interfaz aumenta el
proceso de fabricación y el costo de los PSC. En particular, sigue siendo un gran
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reto de adoptar estrategias sencillas y válidas para mejorar la electrónica


propiedades de los ETL de SnO2, pasivan los defectos de interfaz entre SnO2 y
perovskita y mejorar la calidad de los absorbentes de perovskita.

El compuesto de fitato dipotásico (PAD) es una sal dipotásica de fítico ácido (PA),
que contiene grupos de ácido fosfónico polidentado y dos iones K. PAD está unido a
la superficie del metal por pares de electrones solitarios de oxígeno en grupos de
ácido fosfónico para coordinarse con iones metálicos.
Comparado con otros materiales, PAD se puede utilizar como un complejo fuerte
Agente para pasivar eficazmente los defectos de SnO2. En este trabajo, nos
emplean una estrategia de anclaje bifuncional simple y eficaz en la que el PAD que
contiene grupos bifuncionales se introduce en el SnO2 solución coloidal para
preparar los ETL de SnO2 anclado en PAD (PAD-SnO2). Se encuentra que el
anclaje PAD puede pasivar los defectos superficiales de SnO2 NC, de modo que la
conductividad eléctrica de los ETL PA-SnO2 es 2,1 veces mayor que de ETL de
SnO2. El grupo de anclaje de iones de potasio (K+) en PAD puede regulan el
crecimiento en el plano de los granos de perovskita, lo que resulta en el aumento del
tamaño promedio de los granos de perovskita de 560 nm a 850 nm
24

Como resultado, el anclaje PAD puede aumentar significativamente el circuito


abierto voltaje (VOC) y factor de llenado (FF), y el PCE de PSC basados en PAD-
SnO2 alcanza el 21,61%, un 10,7% superior al de las PSC basadas en SnO2 ETL
(19,52%). Mientras tanto, los PSC basados en PAD-SnO2 significativamente
mejorar la estabilidad del dispositivo y reducir la histéresis.

5.1 Caracterización de dispositivos [11]

Las morfologías de las muestras fueron analizadas por emisión de campo


microscopio electrónico de barrido (SEM) (Helios G4 CX). La estructura cristalina del
polvo de SnO2/PAD-SnO2 se analizó mediante difracción de rayos X (XRD, D8) con
tubo de rayos X de diana de Cu. Los polvos de SnO2 y PAD-SnO2 fueron obtenido
secando el precursor coloidal SnO2/PAD-SnO2 preparado solución en un horno
durante 12 h. La información de transmitancia de luz infrarroja de los polvos SnO2 y
PAD-SnO2 se obtuvo mediante la transformada de Fourier espectroscopia infrarroja
(FTIR). Los espectros UV-vis y la transmisión los espectros se analizaron mediante
espectroscopía de absorción ultravioleta-visible. Todas las curvas de voltaje de
densidad de corriente (J-V) del dispositivo fueron determinado por un multímetro
digital de fuente Keithley 2400 y un solar simulador equipado con lámpara de xenón
de 150 W (Nowdata SXDN-150E) bajo AM 1,5 G (100 mW/cm2) iluminación. Para el
estado estacionario fotoluminiscencia (PL) y PL de resolución temporal (TRPL), las
muestras se llevado a cabo a una longitud de onda de excitación de 510 nm usando
una fluorescencia espectrómetro (Edinburgh Instruments Ltd, FLS920). fotoelectrón
de rayos X espectroscopía (XPS, Kratos, Axis Ultra DLD) y UPS se midieron en
ETL SnO2 y PAD-SnO2 [11].
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5.2 discusión y análisis

Para reducir aún más los defectos de interfaz y mejorar la fotoeléctrica rendimiento
de los PSC basados en SnO2, los NC de SnO2 anclados en PAD están diseñados
para modificar la interfaz SnO2 ETL/perovskita. El diagrama esquemático de
influencia de PAD en la dispersión de SnO2 NCs en coloide, el SnO2/ interfaz de
perovskita y el crecimiento de las películas de perovskita se muestra en Figura 1a.
PAD contiene dos tipos de grupos funcionales, incluidos seis grupos fosfato y dos
iones de potasio (K+), que se espera que lograr dos funciones mediante el anclaje
de SnO2 NC. Consistente con fítico ácido, el grupo fosfato contenido en PAD puede
formar un enlace Sn-O-P con SnO2 NC a través del par de electrones solitarios
contenidos en el oxígeno, reduciendo así el enlace Sn2+ insaturado [11]. Se
especula que la reducción de Los defectos de Sn2+ descoordinados pueden
promover en gran medida la distribución uniforme de las NC en el coloide y mejorar
la conductividad de la película de SnO2. Mientras tanto, se espera que el K+
contenido en PAD pasiva el aniónico defectos (Br- o I-) en la interfaz ETL/perovskita
y mejora la carga eficiencia de extracción. Estudios previos han demostrado que K+
puede promover crecimiento de cristales de perovskita pasivando los defectos de la
interfaz, obteniendo así películas de perovskita de alta calidad [9]. Como se ha
descrito anteriormente, se esperaque la función dual se puede lograr mediante el
anclaje de SnO2 NC con PAD
que contiene dos grupos funcionales.
La medición infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se utiliza para confirmar la
unión química entre PAD y SnO2 NC. Como se muestra en la figura 1b, los picos de
vibración en 1008 cm− 1 y 1124 cm− 1 se asignan a PO43- y PO2- grupos
respectivamente, y el pico característico apareciendo a 1244 cm− 1 son los picos de
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vibración de estiramiento del enlace P = O después de que PAD ancló NC de SnO2


[30]. Cuando se introduce PAD, el pico característico intrínseco de O-Sn-O a 950
cm-1 en polvo de SnO2 es desplazado a 970 cm− 1 . Este fenómeno confirma que
el fosfato grupo (PO43-) en PAD interactúa principalmente con SnO2 NC, y K+ no
es afectados [11]. XPS se opera además para determinar el estado químico de ETL
de SnO2 con o sin anclaje PAD. El K 2 s, P de alta resolución Los espectros XPS 2p
y Sn 3d, los picos característicos aparecen en 378,0 eV y 133,7 Ev después del
anclaje PAD, correspondientes a K 2 s y P 2p, respectivamente. De la Fig. 1c, se
encuentra que las energías de enlace del Sn 3d5/2 (487,31 eV) y Sn 3d3/2 (495,72
eV) los picos de las películas de SnO2 se desplazan a 487,21 eV y 495,63 eV
después de la modificación de PAD, lo que sugiere que el la densidad de electrones
alrededor del átomo de Sn aumenta debido al enlace químico entre PAD y SnO2
NC.. En resumen, el FTIR anterior y Los análisis XPS confirman la presencia de
PAD en las películas de SnO2 y la enlace químico entre PAD y SnO2 NC. Para
verificar aún más el efecto de anclaje PAD en defectos superficiales de SnO2 NCs,
los componentes de O 1s y Sn 3d5/2 se evalúan utilizando la distribución gaussiana
XPS. Figura 1d muestra que los espectros de O 1 s en la película SnO2 tienen dos
hombros obvios picos en 531,13 eV y 532,45 eV, que corresponden al átomo de O
en la red de SnO2 y el hidroxilo (–OH), respectivamente . Comparado con las
películas de SnO2, el pico formado en 531,51 eV debe atribuirse al enlace Sn-O-P
en películas PAD-SnO2, que también se ha confirmado en nuestros resultados
anteriores. La Fig. 1e muestra los espectros finos de Sn 3d5/2 picos para películas
de SnO2 y PAD-SnO2.

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Las películas de SnO2 aparecen picos característicos ubicados en 485.75 eV,


487.29 eV y 487.70 eV, que pertenecen al átomo de Sn, Sn4+ y Sn2+,
respectivamente [11]. Lo especifico se muestra la posición de cada pico diferenciado
y sus contenidos relativos. Lo más llamativo es que el contenido relativo de Sn2+
disminuye del 21,42 % al 11,77 % cuando se añade PAD, lo que significa que El
enlace Sn-O-P se forma entre PAD y SnO2 NC, pasivando así el Sn2+
descoordinado y mejora de las propiedades electrónicas de SnO2 ETL. Para
confirmar el efecto de la unión química entre PAD y SnO2 en la dispersión coloidal
de SnO2, el tamaño de partícula coloidal promedio de La solución acuosa de SnO2
y PAD-SnO2 se caracteriza por una luz dinámica dispersión (DLS). La Fig. 2a
exhibe las fotografías de SnO2 y PAD-SnO2 solución coloidal. La solución coloidal
de SnO2 cambia de transparente color a blanco lechoso distintivo cuando la
introducción de PAD y el aumento de la distribución del tamaño de partícula coloidal
promedio de la solución de SnO2 de 18,88 nm a 74,17 nm (solución PAD-SnO2) . El
principal La razón es que el anclaje PAD hace que los NC ultrapequeños estén más
cerca unidos para formar grandes agregados con energía superficial minimizada
[11]. En Además, la distribución del tamaño de las partículas coloidales de la
solución de SnO2 cambia de distribución de tres picos a pico único cuando se
agrega PA, lo que indica una distribución del tamaño de partícula coloidal más
uniforme debido a la formación de enlace químico entre PAD y SnO2 NC. La
medición de microscopía electrónica de transmitancia de alta resolución (HRTEM)
se realiza para confirmar la estructura de NC PAD-SnO2, como se muestra en
Figura 2b. La imagen HRTEM muestra franjas reticulares de cristal PAD-SnO2 de
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rutilo (110) con una distancia característica del plano reticular de alrededor de 0,339
. El patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED)
correspondiente de coloides PAD-SnO2 determina un anillo de difracción
policristalino claro de (110), (101) y (211) planos, que en buen acuerdo con el
espectros estándar . La figura 2c ilustra los patrones XRD de las NC de SnO2 y
PADSnO2. La estructura cristalina y la intensidad máxima de SnO2 NC no sin
cambios después de la modificación de PAD, lo que prueba que PAD no está
dopado en la red de SnO2. Además, el tamaño de partícula de SnO2 NC es
calculado en 4 nm, lo cual es consistente con el tamaño de grano medido en la
figura 2b. El espectro de transmitancias ópticas e imágenes SEM de SnO2 y los ETL
PAD-SnO2 se muestran en la Fig. 2d. Se observa claramente que la La película
PAD-SnO2 depositada en el FTO tiene menos protuberancias de cristal FTO, lo que
indica que la película PAD-SnO2 tiene una mejor cobertura en la superficie FTO que
películas de SnO2. La transmitancia óptica de la capa PAD-SnO2 es ligeramente
superior a la de la capa de SnO2 en la longitud de onda de 300 a 800 nm. Además,
la microscopía de fuerza atómica (AFM) se mide para revelar la morfología de la
superficie de las películas de SnO2 sin y con PAD modificación. La rugosidad de la
raíz cuadrada media (RMS) es reducido de 21,4 nm de película SnO2 a 11,8 nm de
película PAD-SnO2, que se atribuye a la distribución de tamaño de partícula
promedio más uniforme de Coloide SnO2 después del anclaje PAD. La morfología
de la superficie y la óptica. La transmitancia de las películas de SnO2 se mejora
después de la modificación de PAD, lo que Se espera que aumente la absorción de
luz de las películas de perovskita. Fabricamos dispositivos con la estructura de
FTO/SnO2 o PAD-SnO2/ Ag, y mida las curvas de voltametría de barrido lineal
(LSV) de los dispositivos, como se muestra en la Fig. 2e.

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Se encuentra que la conductividad de PAD-SnO2 película (4,68 × 10-4 S/cm) es 2,1


veces mayor que la película de SnO2 (2,18 × 10-4 S/cm), lo que indica que el
anclaje PAD puede mejorar la densidad de portadoresdebido a la pasivación de
Sn2+, mejorando así la movilidad electrónica de SnO2 ETL. El cambio de las
posiciones de la banda de conducción (CB) y la banda de valencia (VB) de los ETL
de SnO2 después de la modificación de PAD se miden por ultravioleta.
espectroscopía de fotoelectrones (UPS). La banda de valencia máxima (VBM) se
puede calcular mediante la fórmula de VBM = 21,22 - (Ecut-off - EF,edge) eV. Los
VBM de SnO2 y PAD-SnO2 ETL se calculan en − 7,47 y − 7,72 eV,
respectivamente. Los diagramas de nivel de energía correspondientes de Los PSC
basados en SnO2/PAD-SnO2 ETL se dibujan en la Fig. 2f. el calculado El proceso
se describe en la Fig. S3. Está claro que ECB (-3.93 eV) de PAD-SnO2 es
ligeramente descendente y está más cerca de la perovskita (-3.93 eV) en
comparación con SnO2 (-3,68 eV). Esto es beneficioso para promover más
transferencia eficiente de electrones de la perovskita al transporte de electrones
capa, que se espera que reduzca la barrera de energía de interfaz e inhiba la
pérdida de recombinación de carga interfacial.

Explorar la influencia de los iones de potasio en la mejora de la calidad de las


películas de perovskita, y el tamaño de grano, el grado de cristalinidad y la
intensidad de absorción UV de las películas de perovskita se analizan después de la
modificación de PAD. Las estructuras cristalinas de los absorbentes de perovskita
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hechos con SnO2 y Los ETL de PAD-SnO2 se muestran en la Fig. 3a, b. Los
resultados muestran que medido tamaño de grano promedio de ~ 850 nm en la
perovskita basado en PAD-SnO2 es significativamente mayor que el valor
correspondiente de ~ 560 nm en el Perovskita a base de SnO2. Más importante
aún, cuando se introduce PAD en SnO2 ETL, las fases blancas de PbI2 aparecen
alrededor del límite de grano de películas de perovskita. Los resultados de XRD
correspondientes confirman la existencia del pico de PbI2 en las películas de
perovskita basadas en PAD-SnO2 (Fig. 3c). Además, la intensidad máxima principal
de XRD del absorbente de perovskita preparado en SnO2 y PAD-SnO2 es similar, lo
que indica que el PAD el anclaje no puede afectar la cristalinidad de las películas de
perovskita. El aumento del tamaño de grano y la presencia de PbI2 en el límite de
grano pueden reducir significativamente los defectos de las películas de perovskita
[11]. Esto puede mejorar la intensidad de absorción UV. Como se muestra en la Fig.
3d, la intensidad de absorción UV de las películas de perovskita basadas en la
película PAD-SnO2 es ligeramente mejorada y desplazada hacia el rojo en
comparación con la película SnO2, que es debido a los defectos reducidos de las
películas de perovskita.

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La Fig. 3e muestra el mecanismo del efecto de los iones de potasio en la calidad de


las películas de perovskita. El K+ introducido por PAD puede reaccionar con Br para
formar KBr en la interfaz ETL/perovskita, lo que reduce efectivamente los defectos
de Br-. Esto se atribuye principalmente al fuerte enlace iónico de KBr. El dipolo
fuerte de KBr se combina preferentemente con PbX2 para proporcionar sitios de
nucleación heterogéneos adicionales para el crecimiento de granos, lo que conduce
al aumento del tamaño de grano de perovskita. Después de que Bris se lixiviara de
la película de perovskita, dando como resultado el PbI2 residual en límite de grano
de perovskita, que corresponde a los resultados de corrimiento al rojo de UV
absorción. Para obtener más información sobre la dinámica de los portadores entre
los películas de perovskita y SnO2 ETL, el espectro PL se mide con longitud de
onda de excitación de 510 nm
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Imagen 12. (a) Diagrama esquemático del coloide de SnO2 de anclaje de PAD, (b) espectros FTIR de polvos de
SnO2 y PAD-SnO2, (c-e) espectros Sn3d, O1s, Sn3d5/2 XPS de SnO2 y

Películas de PAD-SnO2.

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Imagen 13. (a) Fotografía de la dispersión de SnO2/PAD-SnO2 y distribución del tamaño de partícula de la
dispersión de SnO2/PAD-SnO2 medida por análisis DLS, (b) imágenes HRTEM de
NC de PAD-SnO2 y los anillos SAED correspondientes, (c) XRD del polvo de SnO2 y PAD-SnO2, (d) espectros
de transmisión e imágenes SEM de vista superior de ETL de SnO2 y PASnO2, (e) curvas J-V de FTO/ SnO2 o
estructura PAD-SnO2/Ag, (f) El diagrama de nivel de energía de los PSC basado en SnO2/PAD-SnO2 ETL.

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Imagen 14, (a) Imágenes SEM de las películas de perovskita depositadas en SnO2 ETL y (b) PAD-SnO2 ETL,
(c) patrones XRD y (d) espectros de absorción UV-Vis de la perovskita
películas basadas en películas SnO2 y PAD-SnO2, (e) Un diagrama estructural de PAD e ilustración
esquemática del anclaje PAD entre la interfaz SnO2 y perovskita.

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RECOMENDACIONES

● Ajustar la solución precursora de tal forma que se logre obtener una mejor
estabilidad en las celdas de perovskita en condiciones ambientales no inertes.
● Caracterizar morfológicamente mediante microscopía electrónica de barrido
(SEM), las celdas de perovskita híbrida.
● Caracterización del rendimiento fotovoltaico para obtener valores de Coeficiente
de absorción-α, densidad de corriente a cortocircuito-Jsc, Voltaje a circuito abierto-
Voc, Fill Factor-FF.
● Determinar mediante ensayos en cámara UV y ensayos en atmósfera, humedad la
estabilidad de las celdas de perovskitas diseñadas.
● síntesis mediante método cerámico, se determinará la síntesis del material
mediante método cerámico, caracterizarlo por difracción de rayos X de polvo
policristalino, buscar posibles transiciones estructurales mediante calorimetría
diferencial de barrido y estudiar sus propiedades dieléctricas y de transporte
eléctrico. el contenido en humedad del material mediante análisis termogravimétrico,
caracterizarlo por difracción de rayos X de polvo policristalino y se realizaran
medidas dieléctricas de capacitancia e impedancia.
● Análisis y mejora de interfase entre las distintos componentes del perovskita
hibrida
● Mejorar la estabilidad modificando el tamaño de grano
● Mejorar la estabilidad modificando las propiedades dieléctricas en la interfase de
las películas delgadas de perovskita promoviendo el dopaje por medio de especies
con diámetro atómico similar y de mejor comportamiento termodinámico

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