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Revista Internacional de
ELECTROQUÍMICA
CIENCIA
www.electrochemsci.org
Informamos sobre la degradación fotocatalítica de una solución de azul de metileno (MB) utilizando
ZnO y TiO comerciales2(P25) fotocatalizadores, en forma de suspensión e inmovilizados sobre
portaobjetos de vidrio, bajo irradiación ultravioleta (UV) y solar. Los tamaños de partícula promedio
de ZnO y P25 fueron 100 nm y 30 nm, respectivamente. Bajo ambas irradiaciones, las actividades
fotocatalíticas de la suspensión de ZnO y P25 dieron como resultado un mejor rendimiento
fotocatalítico que los fotocatalizadores inmovilizados. Curiosamente, ZnO mostró una mejor
capacidad de degradación en comparación con P25 bajo la irradiación solar. Este resultado reveló
que la luz solar proporcionó una buena fuente de energía para degradar MB en presencia de ZnO. El
análisis de voltametría cíclica sugirió que los fotocatalizadores poseían diferentes mecanismos para
la degradación de MB. El potencial de inmovilizar fotocatalizadores sin comprometer su desempeño
puede conducir a un fácil manejo de estos materiales,
1. INTRODUCCIÓN
iluminación de luz que tiene energías más altas que la banda prohibida del fotocatalizador, los electrones del
la banda de valencia se excitará a la banda de conducción, por lo tanto, creando los pares de huecos de electrones
_ _
negativos-positivos ( ) . El pares iniciarán una serie de reacciones y producirán hidroxilo
radicales, , y aniones radicales superóxido, , cuando el fotocatalizador está en contacto con el agua.
Con los radicales en la superficie del fotocatalizador, los contaminantes orgánicos se oxidan en la superficie del
2. EXPERIMENTAL
2.1. Materiales
El óxido de zinc se adquirió de Aldrich (99 %, St. Louis, EE. UU.), el óxido de titanio (IV) Aeroxide
P25 se adquirió de Acros Organics (99,5 %, Nueva Jersey, EE. UU.), el azul de metileno se adquirió de
Systerm (Selangor, Malasia) y todas las soluciones se prepararon con agua destilada.
La suspensión de ZnO se preparó mezclando polvo de ZnO con agua destilada. Luego, la suspensión de ZnO
se extendió sobre un portaobjetos de vidrio usando el método de la cuchilla doctora para producir ZnO inmovilizado.
La dimensión del recubrimiento en el portaobjetos de vidrio para la prueba de radiación solar y UV se fijó en 4 cm × 2
cm con una masa de 12 mg. Luego, el recubrimiento se calcinó a 450 °C durante 2 h. La adherencia del
fotocatalizador sobre el portaobjetos de vidrio se probó sumergiendo la película en agua agitada durante 3 días, en
los que no se observó flotación. Se preparó P25 inmovilizado utilizando el mismo procedimiento. La misma cantidad
de fotocatalizador, utilizada para la inmovilización, se calcinó de forma independiente a 450 °C durante 2 h, que
posteriormente se empleó en forma de suspensión para la evaluación fotocatalítica.
2.3. Caracterización
Las actividades fotocatalíticas se evaluaron por decoloración de 1,5 ppm de solución MB. Para la
irradiación UV, el fotocatalizador inmovilizado se colocó dentro de un vaso de precipitados que contenía 100 ml
de solución MB. Luego, el vaso de precipitados se colocó dentro de un Ultraviolet Crosslinker (UVP-CL-1000,
Cambridge) con 5800 μW/cm2intensidad que se apiló en un agitador magnético. El vaso de precipitados se
expuso a la radiación UV durante 30 min con una velocidad de agitación de 200 rpm. La distancia entre el
fotocatalizador y la fuente de luz se fijó en 13 cm. En el caso del fotocatalizador en suspensión, la solución de
MB se separó del fotocatalizador mediante centrifugación a 4000 rpm. El experimento se repitió para la
irradiación solar utilizando un simulador solar Oriel Instrument (AM1.5; Newport Corporation, Irvine, CA, EE.
UU.) con 8220 μW/cm2intensidad de la lámpara Xe de 150 W. Ambas irradiaciones se repitieron sin la presencia
de fotocatalizadores en la solución de MB.
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3. RESULTADO Y DISCUSIÓN
La caracterización estructural y la observación por microscopía electrónica de los fotocatalizadores son para
asegurar que sus cristalinidades y morfologías se mantuvieran iguales luego de ser sometidos al tratamiento térmico
para su inmovilización en portaobjetos de vidrio. La Fig. 1a muestra que el polvo de ZnO se puede indexar bien a la
estructura hexagonal de wurtzita [18]. La ausencia de otros picos de impurezas indica la clara cristalinidad del polvo
de ZnO. Mientras tanto, la Fig. 1b muestra los patrones XRD de P25 con picos indicativos de los reflejos de anatasa y
rutilo sin otros picos de impurezas [19]. Las formas finales de los fotocatalizadores experimentaron diferencias
insignificantes cuando se expusieron al tratamiento térmico, lo que sugiere que ZnO y TiO2son lo suficientemente
estables para conservar sus estructuras características a pesar de las duras condiciones.
Figura 1.Patrones XRD de (ai) ZnO calcinado, (aii) película de ZnO, (aiii) polvo puro de ZnO, (bi) P25 calcinado,
(bii) TiO2película, y (biii) TiO2polvo puro
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La Fig. 2 muestra las imágenes SEM de las nanoestructuras de ZnO y P25. Las morfologías de ZnO y P25
permanecieron sin cambios después de la calcinación, independientemente de si estaban en forma de polvo o
inmovilizados en portaobjetos de vidrio. El tamaño de ZnO es de 100 nm, que es aproximadamente tres veces mayor
que el de P25.
Figura 2.Imágenes SEM de (a) polvo de ZnO después de la calcinación, (b) ZnO inmovilizado después de las calcinaciones,
(c) polvo de P25 después de la calcinación, y (d) P25 inmovilizado después de la calcinación.
La figura 3 muestra que los espectros de absorbancia de la solución de MB tienen una longitud de onda
de absorción máxima de aproximadamente 660 nm. La Fig. 3a representa los espectros de absorbancia de la
fotodegradación de MB en ausencia de fotocatalizador. Después de 30 min de iluminación, el pico bajo las
radiaciones UV y solar se redujo en comparación con la concentración inicial. Esto se debe a la reacción
fotolítica del MB inducida por la absorción de la luz ultravioleta y la luz solar, lo que conduce a la degradación
del MB [20]. El pico de la radiación UV es más bajo que el pico de la radiación solar, lo que demuestra que la
energía fotónica de la radiación UV es mayor que la de la radiación solar.
La Fig. 3b muestra los espectros de absorbancia de la degradación de MB bajo la radiación UV. Se
encontró que las suspensiones de ZnO y P25 eran más eficientes para fotocatalizar la solución MB en
comparación con las contrapartes inmovilizadas. Los picos de la solución MB con P25 son más bajos que los de
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ZnO, tanto en forma de suspensión como inmovilizado. El rendimiento fotocatalítico mejorado de P25 se debe a su
capacidad para absorber fuertemente los rayos UV debido a su alta energía de banda prohibida [21, 22]. Se ha
informado que la capacidad de fotodegradación del ZnO es más débil que la del P25 bajo la iluminación de luz
ultravioleta [23].
La Fig. 3c representa los espectros de absorbancia de la degradación de MB bajo la irradiación de luz solar.
De manera similar, se encontró que las suspensiones de ZnO y P25 degradaban mejor la solución de MB que el ZnO y
el P25 inmovilizados. En contraste con la irradiación por luz ultravioleta, la actividad fotocatalítica de ZnO superó a la
de P25, tanto en forma de suspensión como inmovilizada. Algunos estudios han confirmado que el ZnO presenta una
mayor eficiencia que el TiO2en la degradación fotocatalítica de algunos colorantes cuando se utiliza la luz solar como
fuente de energía porque el ZnO es capaz de absorber una gran fracción del espectro solar que el TiO2
[24, 25]. Mientras tanto, TiO2solo puede absorber la fracción ultravioleta de la luz solar, que se atribuye solo al
2-5% del espectro solar [26, 27].
Tanto bajo la radiación ultravioleta como solar, los fotocatalizadores inmovilizados muestran actividades más
bajas en comparación con los fotocatalizadores en suspensión debido a la disminución en el área interfacial entre la
solución de MB y el fotocatalizador [28]. La masa de ZnO y P25 en los portaobjetos de vidrio no se alteró antes y
después de la reacción, lo que sugiere que los fotocatalizadores no se lixiviaron del sustrato durante la reacción.
Figura 3.Espectros de absorción UV-Vis de la solución MB (a) sin fotocatalizador, (b) con
fotocatalizador bajo luz ultravioleta, y (c) con fotocatalizador bajo luz solar.
la irradiación de la luz solar. Los rayos solares son la fuente preferida de luz porque son renovables, sostenibles,
económicos y abundantes en comparación con los rayos UV.
Figura 5.(a) CV y (b) CV múltiple de GCE modificado en 0,1 M de solución de KCl con y sin el
presencia de 1,5 ppm de MB.
En la Fig. 5a, el comportamiento de la corriente de fondo para el GCE modificado con fotocatalizador en
electrolito de soporte de KCl muestra la inexistencia de pico. Por el contrario, en presencia de MB en el
electrolito de soporte de KCl, aparecieron dos picos a -0,25 V en el escaneo de oxidación y -0,5 V en el
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exploración de reducción La Fig. 5b muestra que la corriente asociada con la oxidación y la reducción cambió
ligeramente después del décimo ciclo potencial para el GCE modificado con fotocatalizador. La presencia de MB tiene
poca influencia en los picos de oxidación y reducción ya que se mantuvieron casi a la misma intensidad. Además, los
picos están bien definidos y permanecen inalterados durante los ciclos, lo que refleja la estabilidad del recubrimiento
fotocatalizador en el GCE [29, 30].
La Fig. 6 muestra el CV para GCE no modificado y modificado en la oscuridad durante 2 h. Las curvas
permanecieron iguales, lo que indica que la degradación de la solución de MB no se produjo cuando los fotocatalizadores no
se expusieron a la luz solar.
Figura 6.CV para (a) GCE desnudo, (b) GCE modificado con ZnO y (c) GCE modificado con P25 en 0,1 M de KCl
solución enriquecida con 1,5 ppm de MB se dejó en la oscuridad durante 2 h.
Por otro lado, los patrones de CV de los fotocatalizadores cambiaron tras la iluminación con luz solar durante
2 h, como se muestra en la Fig. 7. Cuando el GCE no se modificó con ningún fotocatalizador, apenas hay mejora o
disminución en los ciclos posteriores. 2 h (Fig. 7a), lo que significa un proceso redox ineficiente de MB en ausencia de
fotocatalizador. Por el contrario, tras la modificación con los fotocatalizadores, hay un cambio evidente en los ciclos,
lo que sugiere que la respuesta electroquímica de los fotocatalizadores hacia MB se produjo de forma significativa
cuando la reacción se expuso a la luz solar. De hecho, ZnO y P25 presentan diferente dirección en el cambio. La
diferencia se debe al comportamiento de adsorción del MB en el fotocatalizador [31]. Basado en la Fig. 7b, la corriente
máxima anódica aumentó, pero la corriente máxima catódica disminuyó con el aumento del número de barridos, lo
que puede deberse a la degradación gradual de las moléculas de MB por parte del ZnO [32, 33]. Mientras que en la
Fig. 7c, ambas corrientes máximas redox aumentan significativamente con el aumento del ciclo de exploración, lo que
indica que la capa de MB se adsorbió en la superficie de P25 para cada ciclo [34, 35, 36]. Estos hallazgos están de
acuerdo con la fotoimagen que se muestra en la Fig. 4, donde la película P25 se cubrió con una capa de color azul
después de la fotodegradación.
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reacción mientras que la película de ZnO no estaba contaminada. El resultado de CV muestra que el mecanismo de degradación de
ZnO ocurrió directamente donde las moléculas de MB se mineralizaron inmediatamente al entrar en contacto con ZnO, a diferencia
Figura 7.CV para (a) GCE desnudo, (b) GCE modificado con ZnO y (c) GCE modificado con P25 en 0,1 M de KCl
solución enriquecida con 1,5 ppm de MB iluminada con luz solar durante 2 h.
4. CONCLUSIÓN
A partir de los resultados obtenidos, los fotocatalizadores nanoestructurados de ZnO y P25 presentaron una
excelente fotodegradación de MB bajo las radiaciones ultravioleta y solar. ZnO proporciona una alternativa eficaz y
adecuada al P25 para la degradación de la solución MB bajo la iluminación de la luz solar. El análisis de CV mostró que
MB se adsorbió en la superficie de P25 antes del inicio de la degradación, mientras que ZnO degradó MB
inmediatamente al entrar en contacto con las moléculas. Los fotocatalizadores demostraron ser aún efectivos incluso
después de adherirse al sustrato de vidrio, lo que a su vez promete ser una opción para una aplicación solar más
extensa, como su uso como fotoánodo para la evolución fotoelectroquímica del hidrógeno en la división del agua.
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RECONOCIMIENTO
Este trabajo fue apoyado por Loreal Malaysia 'For Women in Science Fellowships' 2011, la Beca de Investigación
de Alto Impacto de la Universidad de Malaya (UM.C/625/1/HIR/030) y la Beca de Investigación de Alto Impacto
del Ministerio de Educación Superior. Educación (UM.C/625/1/HIR/MOHE/05).
Referencias