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3 SENSIBILIDAD Y LIMITES DE DETECCION

SENSIBILIDAD
La sensibilidad de un método analítico se define de acuerdo a la IUPAC como la
pendiente de la curva de calibración, tratándose de una característica del método
que depende sólo del proceso de medida. Así definida, la sensibilidad no es otra
cosa que el factor de respuesta, o lo que es lo mismo, el cociente entre la
variación de señal asociada a un determinado analito y la variación de su
concentración o cantidad (si tuviésemos un solo patrón simplemente es el cociente
entre señal y concentración del mismo). La definición es muy clara, pero, sin
embargo, cuando se presentan las características de un método analítico en
publicaciones académicas y científicas se opta normalmente por usar el límite de
detección. Pocos autores hablan de sensibilidad dando el valor de la pendiente de
calibración, y aquí quiero explicar el motivo de ello.  Es la pendiente de la curva
respuesta -concentración, o el cambio de respuesta por unidad de concentración.
Si la pendiente es empinada el método tiene alta sensibilidad y si la pendiente es
poco empinada, el método posee una baja sensibilidad. En estudios de
composición de nutrientes el análisis de elementos trazas requiere alta
sensibilidad, lo que en la práctica se puede lograr mediante amplificación
electrónica o por concentración química del analito.

LIMITE DE DETECCION

El límite de detección instrumental se define como la concentración del elemento

que producirá un cociente de la señal/ruido de 3. Así, el límite de detección
considera la amplitud de la señal y el ruido de la línea de fondo, además la
concentración más baja que se puede distinguir claramente a partir del cero
Se determina mediante el análisis de muestras con concentraciones de analito y
estableciendo el nivel mínimo al cual el analito puede ser detectado de manera
confiable.
El límite de detección (LOD, limit of detection), expresado como la cantidad o
concentración, proviene de la señal más pequeña que puede detectarse con
razonable certeza en un determinado procedimiento analítico (IUPAC). Según
esto, se trata de la cantidad asociada a la mínima señal que pueda atribuirse al
analito, es decir, que sea distinguible de la señal del blanco de medida.  Esa señal
mínima se suele definir como la señal del blanco más tres veces la desviación
estándar del blanco:
 Si en esta expresión se usase la señal del blanco más diez veces su desviación
estándar estaríamos defiendo la señal correspondiente al límite de cuantificación
(LOQ, limit of quantification), la mínima cantidad cuantificable. Pero en esta
entrada nos centraremos en el límite de detección.

Imaginemos que tenemos una recta de calibrado externo del tipo Y = b·X + a,

donde Y es la señal correspondiente a una concentración de analito X, b es la
pendiente y a es la ordenada en el origen. Si se ha corregido la señal del blanco
de los patrones de calibración en la recta anterior, la ordenada en el origen tendrá
un valor de cero (a = 0). Ahora debemos sustituir la señal del límite de detección
en la ecuación de la recta, pero será la señal corregida, es decir la señal
correspondiente al límite de detección menos la señal del blanco:

Esta expresión para el límite de detección es muy común en técnicas de

espectroscopia atómica, en las que a baja concentración puede asumirse una
ordenada en el origen prácticamente nula. existen otras formas de expresar los
límites de detección, pero en todo caso siempre se trata de un parámetro con
unidades de señal (en nuestro caso la desviación estándar del blanco) dividido
entre el factor de respuesta (la pendiente de la recta de calibrado), cuyas unidades
son de señal dividido por concentración. De esta forma siempre se tiene un límite
de detección con unidades similares a las de los patrones de calibrado. En otras
ocasiones se usa, en lugar de la desviación estándar de la señal del blanco, la
desviación estándar de residuales, la de la ordenada en el origen o la desviación
estándar de la línea base.

EJEMPLO
Comparación de la sensibilidad de una técnica para distintos analitos
Ejemplo 1. Determinación de cobre y cadmio mediante espectroscopia de
absorción atómica con atomización electrotérmica.
El método propuesto para ambos elementos incluye una dilución de la muestra en
una mezcla de agua / etanol / ácido nítrico (58:40:2) y determinación directa tras
un programa optimizado de secado, mineralización y atomización, previa adición
del modificador de matriz adecuado. Por lo tanto, el calibrado se realiza en una
mezcla de los tres componentes en esa misma proporción. 

En el caso del cobre se añade una disolución de nitrato de paladio como

modificador de matriz, se seca en dos etapas a 80 y 110 ºC, se mineraliza a 1300
ºC y se atomiza y mide a 2300 ºC. Para el cadmio se emplea una mezcla d nitrato
de magnesio y paladio, secando de igual modo que para el cobre. En este caso la
mineralización ocurre a 700 ºC y la atomización a 1500 ºC. Las rectas de calibrado
tienen las siguientes ecuaciones:

Cu: Y = 0.012·X - 0.001

Cd: Y=0.11·X - 0.004

Siendo Y la señal obtenida y X la concentración en µg/L. Como puede observarse

la pendiente de calibración del Cd es casi 10 veces mayor que la del Cu, luego la
técnica ETAAS (de electrothermal atomic absorption spectroscopy) es casi diez
veces más sensible para Cd que para Cu en estas condiciones de trabajo. El límite
de detección debe ser una diez veces más bajo para Cd que para Cu. Los valores
calculados como se explica al comienzo de esta entrada son 0.04 µg/L para
cadmio y 0.6 µg/L para cobre, algo más de diez veces menor.  

BIBLIOGRAFIA
https://divulgoluegoexisto.blogspot.com/2017/04/sensibilidad-de-un-metodo-
analitico-y.html