UNIDAD 5:

Teoría de gases,

QUÍMICA termoquímica, equilibrio

y cinética.

GENERAL I SECCIÓN 2:
Cinética química.
CONTENIDO

1 CINÉTICA QUÍMICA........................................................... 3

Ejemplo de aplicación............................................... 6
Análisis cinético.......................................................... 8
Reacción de primer orden ................................................. 8
Reacción de segundo orden ............................................. 9
Reacción de orden cero.................................................... 11
Reacciones complejas....................................................... 11
Tiempo de vida media............................................. 12
Dependencia de la temperatura........................... 13
Teoría del estado de transición............................. 15

2 BIBLIOGRAFÍA.................................................................... 17
1 Cinética química
 También llamada «cinética de reacciones», es el área de la quí-
mica que estudia las velocidades y mecanismos de las reac-
ciones químicas, considerando todos los factores que influyen
sobre ella y explicando las magnitudes de esa velocidad.
Experimentalmente busca una descripción fenomenológica de los
cambios asociados a la reacción, mientras que teóricamente busca
una expresión que permita determinar la velocidad en diferentes
condiciones. Para ello, se utilizan diversos parámetros que mues-
tran la influencia de la presión, la temperatura y la cantidad de ma-
teria añadida sobre el mecanismo de la reacción, pudiendo realizar
modelos de la misma.
Partiendo de la hipótesis de que dos moléculas deben entrar en
contacto estrecho para poder reaccionar, entonces una reacción
se puede ver afectada por 4 factores:
– Estado físico de los reactivos: el medio físico en el que se en-
cuentren los reactivos es un factor clave para estudiar cómo
evoluciona una reacción. De este modo, se diferencian dos
tipos de reacciones, homogéneas cuando toda la reacción
ocurre en una sola fase (solución, líquido, gaseoso), o hetero-
géneas cuando los reactivos están en distintas fases. En las
reacciones heterogéneas, ejerce una fuerte influencia el área
de contacto entre las diferentes fases en la cinética de la re-
acción.
– Concentración de los reactivos: cuando los reactivos se en-
cuentran en solución, la concentración hace referencia a la
cantidad de moléculas que se encuentran dispersas en un de-
terminado volumen. Si este número de moléculas es bajo, en-
tonces es menos probable que las moléculas de reactivo se
encuentren y reaccionen.
– Temperatura de reacción: la temperatura es un factor clave
en la cinética, ya que es una medida de la cinética de las mo-
léculas, a mayor temperatura mayor probabilidad hay de que
éstas colisionen, lo que aumenta la posibilidad de que reac-
cionen.
– Presencia de catalizadores: se denomina catalizador a un com-
puesto químico que actúa acelerando la velocidad de la reac-
ción. La característica principal de un catalizador es que, si
bien interactúa con los reactivos, no reacciona, por lo que al
finalizar la reacción se recupera el catalizador.
Considerando la siguiente reacción general:
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Donde a, b, e, f, … son coeficientes estequiométricos y A, B, E, F, …
las especies químicas. La velocidad a la cual cualquier reactivo se
consume es proporcional a su coeficiente estequiométrico, por lo
que se define la velocidad de conversión (J) para la reacción como:
Donde, dado que A desaparece, entonces Δna/Δt es negativo, y
por lo tanto J es positivo.
Figura N°1: velocidad de conversión.
Elaboración propia.
Sin embargo, J es una magnitud extensiva y depende del tamaño
del sistema, por lo que la velocidad de reacción se obtiene por uni-
dad de volumen (J/V), y se define como:
De este modo, r es una magnitud intensiva que sólo depende de la
presión, la temperatura y la concentración del sistema, dado que
en la mayoría de los sistemas el volumen permanece constante o
varía despreciablemente. Por lo tanto, si se analiza la reacción des-
de el punto de vista de los reactivos se tiene que para la mayoría
de ellas la velocidad respeta la ecuación:
La ecuación anterior se conoce como «ley de la velocidad» y en
ella se observa que la velocidad depende de la concentración
de reactivos y de la constante de proporcionalidad k, denomi-
nada «constante de velocidad», la cual refleja la dependencia
de la reacción con la temperatura y la presión.
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Los exponentes α, β, … se denominan «órdenes parciales» de la
reacción respecto al reactivo afectado por la potencia y son nú-
meros racionales y la suma de todos ellos da el orden global de
reacción (n=α+β+…). El orden parcial de un reactivo es indicativo
de la influencia que éste tiene sobre la velocidad de reacción. Un
caso particular en el cual el exponente sea cero indica que la rapi-
dez de esta reacción es independiente de la concentración de ese
reactivo.
Un método útil para determinar el orden de una reacción respecto
a sus reactivos consiste en considerar pseudo órdenes. Se con-
sidera que la reacción es de pseudo orden cuando, habiendo un
exceso en el medio, uno de los reactivos puede ser descartado de
la expresión de velocidad, dado que se puede considerar su con-
centración como constante. Este fenómeno se presenta general-
mente en reacciones catalizadas.

Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de rapidez:

– Las leyes de la rapidez siempre se determinan en forma ex- Ejemplo de aplicación

perimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y
de la rapidez inicial es posible determinar el orden de una re-
acción y, por lo tanto, la constante de rapidez de la reacción.

– El orden de una reacción siempre se define en términos de las Figura N°2: ejemplo.
concentraciones de los reactivos (no de los productos).

– El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente

estequiométrico del reactivo en la reacción global balancea-
da. Energía de activación y nociones de la teoría del estado de
transición.

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Elaboración propia.
La sacarosa es el carbohidrato que constituye lo que conocemos
como azúcar de mesa. Forma parte de los denominados disacári-
dos, ya que cuenta con dos unidades de monosacáridos (anillos),
que se unen por un átomo de oxígeno. Una reacción de interés
con este compuesto es su hidrólisis, en la cual se rompe el enlace
con el oxígeno y se liberan los dos monosacáridos. La reacción es
de la forma:
De este modo, su expresión para la ley de la velocidad es:
Donde, w y v son los órdenes de la reacción respecto a la sacarosa
y el agua. Si se considera que el agua está presente en exceso du-
rante la reacción, su concentración se puede considerar constante
durante el proceso. Por lo tanto, la velocidad se puede expresar
como:
Donde k´= k [H2O]v. De este modo, variando la concentración ini-
cial de sacarosa se puede determinar la dependencia de la veloci-
dad y encontrar que w = 1. Por otro lado, resulta difícil determinar
v, pero se ha demostrado experimentalmente que es aproximada-
mente 6. También se ha mostrado que la reacción es catalizada por
ácidos, es decir que su velocidad es afectada por [H3O+], donde
experimentalmente se vio que su orden es 1. Por lo tanto, la velo-
cidad de reacción resulta:
De este modo, se concluye que el orden global es 8. Sin embargo,
como el agua y los protones suelen estar en exceso, los experi-
mentos muestran un orden 1.
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Análisis cinético Reacción de primer orden

Son reacciones que dependen de un solo reactivo elevado a la

primera potencia.
El objetivo de este análisis es poder obtener expresiones de la
concentración de los reactivos en función del tiempo.
Considerando la reacción aA → P, es de primer orden respecto de
A por lo que la velocidad resulta de la forma:
Para ello se parte de la ley de la velocidad para la reacción en estu-
dio, y a partir de conocer ciertos parámetros se puede predecir. Es
importante que se parta de tres hipótesis para el análisis:

– La reacción transcurre a temperatura y presión constante, por

lo que k es constante. Figura N°3: reacción de primer orden.

– El volumen donde transcurre la reacción es constante.

– La reacción es irreversible (no se considera reacción inversa).

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Elaboración propia.
Despejando y aplicando integración sobre las variables [A] y t, des-
de un valor inicial de concentración hasta la concentración en un
dado tiempo, se obtiene:
De este modo, se muestra que la concentración de un reactivo en
una reacción de primer orden decrece de forma exponencial. Se
puede linealizar su expresión, cambiando el formato de los ejes, y
graficando Ln([A]) en función del t:

En ambas expresiones se puede apreciar que, si se inicia con el

mismo valor de concentración inicial, una reacción con constante
de velocidad mayor se traduce en una conversión más rápida de
los reactivos a productos (k1<k2<k3).

Figura N°4: reacción de primer orden.

Reacción de segundo orden

Son reacciones que dependen de un solo reactivo, pero cuyo

orden es 2.

Elaboración propia. La reacción es de la forma aA → P, y la velocidad se expresa como:

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 Figura N°6: reacción de segundo orden.

Figura N°5: reacción de segundo orden.

Elaboración propia.

De esta expresión se observa que la concentración del reactivo

decae de forma inversa respecto al tiempo, por lo tanto, la expre-
Elaboración propia. sión lineal para ésta se encuentra graficando 1/[A] en función de t:

Aplicando el mismo proceso de integración que en el caso de re-

acciones de primer orden, se puede apreciar que:

Nuevamente se puede apreciar cómo un aumento en la constante

de velocidad significa una mayor velocidad en la reacción, lo que
se visibiliza en el consumo más veloz del reactivo.

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 Reacción de orden cero

En el caso de reacciones que tengan la forma aA → P, donde la ve-

locidad sea independiente de la concentración del reactivo, la ley
de la velocidad es de la forma:

Como conclusión, esta expresión muestra que la concentración

del reactivo decae de forma lineal.

Figura N°7: reacción de orden cero.

Reacciones complejas

Si el orden de la reacción aumenta también lo hace la complejidad

al momento de analizar su cinética. De igual modo, si se incluyen
más reactivos, o se analizan reacciones más, sin entrar en el detalle
Elaboración propia. matemático del análisis, se puede apreciar que:

Realizando el mismo camino de integración que en los casos ante- – Para reacciones del tipo aA → P, donde el orden de A es n≠1,
riores, se puede obtener que la expresión cinética es de la forma: la cinética se describe con la ecuación:

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 – Reacción de primer orden:

– Para reacciones del tipo aA + bB → P, donde el orden de re-

acción para ambos reactivos es 1, la ecuación para la concen-
tración del reactivo A es:

– Reacción de segundo orden:

Tiempo de vida media

Una aplicación útil de la integración de las expresiones de

velocidad es el cálculo del tiempo de vida media de uno de
los reactivos. Este valor representa el tiempo que se requiere
para que se consuma la mitad del reactivo, lo que significa
que [A]=[A]0/2. Para cada orden de reacción se observa que:

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 – Reacción de orden cero: de velocidad. El primero en hallar una expresión de dependencia
de la constante con la temperatura fue Svante Arrhenius. Ésta re-
sulta de la forma:

Esta expresión introduce dos factores nuevos, A (denominado «fac-

tor pre-exponencial de Arrhenius»), y Ea (energía de activación).
Ambas constantes son características de cada reacción. A partir
de esto, se puede realizar una linealización de la expresión de la
forma:

Dependencia de la temperatura
Los valores de A y Ea se obtienen experimentalmente, y una vez
que se conocen se puede predecir el valor de la constante de ve-
locidad a temperaturas diferentes, de acuerdo al siguiente análisis:

La ecuación de velocidad muestra la dependencia de la velocidad

de la reacción con la concentración de los reactivos. Sin embargo,
la velocidad de las reacciones se encuentra fuertemente ligada a
la temperatura, efecto que se aprecia en el cambio de la constante

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La interpretación de la energía de activación hace referencia a que
es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para
que la reacción sea efectiva y evolucione a los productos. Algunas
interpretaciones útiles de la energía de activación para el análisis
de una reacción resultan:
– A mayor energía de activación, más lenta resultará la reacción.
– Si la energía de activación es mayor a cero indica que la reac-
ción se acelera al aumentar T.
– Si la energía de activación es menor a cero indica que la reac-
ción se desacelera al aumentar T.
– Las reacciones con energía de activación grande son muy sen-
sibles a T.
– El efecto de la T sobre una reacción es mucho mayor a T baja.
Teoría del estado de transición
Esta teoría propone que una reacción tiene lugar cuando las
moléculas de reactivo chocan entre sí, a una energía específi-
ca, formando un complejo activado (estado de transición) de
energía relativamente alta.
En el punto máximo de la curva de energía potencial las moléculas
de los reactivos alcanzarán un punto de aproximación y de defor-
mación tan grande que una pequeña deformación extra hace que
el sistema avance hacia los productos. A pesar de que algunas mo-
léculas en estado de transición retornasen a la condición inicial de
los reactivos, muchas superan la configuración de aquel estado y
entonces es inevitable la formación de los productos después del
encuentro.
De este modo, la teoría propone que las reacciones ocurren en
dos etapas:
QUÍMICA GENERAL I | 15
 modelo es poder encontrar una predicción para el factor pre-ex-
ponencial de Arrhenius, el cual resulta de compleja interpretación,
y se ha demostrado que sólo depende de la temperatura de la re-
En este proceso, la energía de activación representa la diferencia acción, y se deduce a partir de conceptos a escala microscópica.
de energía que existe entre este complejo activado y los reactivos
o, en otras palabras, la barrera energética que necesitan superar
los reactivos para alcanzar el complejo activado.

Figura N°8: reacción con poca energía de activación (izquierda), reacción de ma-
yor energía de activación (derecha).

Fuente: Chang, R.; et al. (2017).

En los gráficos anteriores, se pueden apreciar dos reacciones di-

ferentes, una con poca energía de activación (izquierda), y otra de
mayor energía de activación (derecha). El objetivo final de este

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BIBLIOGRAFÍA

Brown, T. L.; LeMay, H. E.; Bursten, B. E.; Murphy, C. J.; Woodward,

P. M.; Stoltzfus, M. W.; Lufaso, M. W. (2017). Chemistry – The cen-
tral science. 14ta edición. Inglaterra: Pearson.

Chang, R.; Goldsby, K. A. (2017). Química. 12va edición. México:

McGraw Hill Interamericana.

Levine, I. N. (2004). Fisicoquímica. Quinta edición, volumen 2. Mé-

xico: McGraw Hill Interamericana.

Petrucci, R. H.; Herring, F. G.; Madura, J. D.; Rissonnette, C. (2017).

11va edición. Inglaterra: Pearson.