UNIDAD 5:

Teoría de gases,

QUÍMICA termoquímica, equilibrio

y cinética.

GENERAL I SECCIÓN 1:
Leyes de los gases y
termoquímica.
CONTENIDO

1 ESTADO GASEOSO............................................................. 3

Gases reales............................................................... 10
Termoquímica........................................................... 11
Ley cero de la termodinámica........................................ 13
Primera ley termodinámica............................................ 13
Segunda ley termodinámica........................................... 15
Entalpía de reacción................................................ 16
Ejemplo de aplicación............................................. 18

2 BIBLIOGRAFÍA.................................................................... 27
1 Estado gaseoso
 Los gases representan el estado de la materia que resulta más
sencillo de estudiar. El movimiento molecular completamente
aleatorio, y la escasez de fuerzas de atracción entre sus mo-
léculas, hacen que sea relativamente sencillo estudiar cómo
está sujeto su comportamiento a cambios de temperatura y
presión.
Sin importar del gas que se trate, todos comparten las siguientes
características:
– Adoptan la forma y el volumen del recipiente que los contie-
ne.
– Se consideran los más compresibles de los estados de la ma-
teria.
– Cuando se encuentran confinados en el mismo recipiente se
mezclan en forma completa y uniforme.
– Tienen densidades mucho menores que los sólidos y líquidos.
– Ejercen presión sobre cualquier superficie con la que entren
en contacto.
Por este motivo, es de especial interés conocer las propiedades de
los gases, las cuales pueden ser descriptas gracias al trabajo de 4
científicos que enunciaron leyes en base a sus trabajos:
– Ley de Boyle: la presión que ejerce una cantidad fija de gas a
temperatura constante es inversamente proporcional al volu-
men que ocupa dicha cantidad de gas.
– Ley de Charles: el volumen que ocupa una cantidad fija de gas
a presión constante es directamente proporcional a la tempe-
ratura a la que se encuentre el gas.
– Ley de Gay-Lussac: la presión que ejerce una cantidad fija de
gas, y manteniendo su volumen constante, es directamente
proporcional a la temperatura a la que se encuentre el gas.
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 – Ley de Avogadro: si se mantiene constante la presión y la del comportamiento de 1 mol de diferentes gases a 0º C (273.15
temperatura de un gas, el volumen que éste ocupa es direc- K), y 1 atm de presión. Estas condiciones son denominadas «con-
tamente proporcional a la cantidad de moles de moléculas diciones normales o estándar de presión y temperatura», y además
presentes. se sabe que 1 mol de un gas ideal ocupa un volumen de 22.414 L.

A partir de estos datos se pudo calcular el valor de R como:

Si se combinan las 4 leyes, se obtiene la relación:

Esta expresión es la denominada «ecuación general del gas

ideal», la cual describe el comportamiento a valores fijos de P,
V, n y T, relacionados por la constante R.

Esta constante de proporcionalidad, denominada «constante de

los gases» tiene un valor determinado experimentalmente a partir

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La ecuación del gas ideal es una relación especialmente útil al mo- – Ley de Avogadro:
mento de analizar el estado de una cantidad definida de gas, el
cual se encuentra a condiciones fijas de presión y temperatura.

Otro análisis especialmente útil de los gases consiste es estudiar

la evolución de su comportamiento cuando se les aplican cambios – Expresión combinada:
sobre las variables macroscópicas. De este modo, para un cambio
entre un estado inicial y un estado final de un gas, las leyes antes
descriptas se pueden escribir como:

– Ley de Boyle:
Figura N°1: ley de Boyle.

– Ley de Gay-Lussac:

Fuente: Chang, R.; et al. (2017).

– Ley de Charles:

QUÍMICA GENERAL I | 7
Figura N°2: ley de Charles.
Fuente: Chang, R.; et al. (2017).
Figura N°3: ley de Gay-Lussac.
Fuente: Chang, R.; et al. (2017).
Figura N°4: ley de Avogadro.
Fuente: Chang, R.; et al. (2017).
Todo el comportamiento descrito a partir de las expresiones
anteriores supone un modelo de gas ideal, esto quiere decir
que las moléculas de los gases no se atraen ni repelen entre
sí (es decir que una molécula no percibe la presencia de las
demás).
Adicionalmente, las moléculas se modelan como esferas perfectas,
que colisionan elásticamente y que el volumen de éstas es despre-
ciable en comparación con el volumen del recipiente en el que se
encuentran.
La ecuación general de los gases no sólo nos permite conocer la
proporcionalidad de los parámetros de presión, temperatura, vo-
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lumen y número de moles, sino que a partir de ella se pueden es-
timar otras propiedades útiles para describir un gas:

– Densidad (ρ): debido a que en los gases las moléculas se en-

cuentran dispersas por todo el espacio, se caracterizan por
ser de baja densidad. A partir de la expresión general se pue-
de obtener:

A partir de la relación entre la presión parcial y la presión total del

sistema se puede obtener:

– Presión parcial (Pi): los estudios realizados en gases puros se

pueden hacer extensivos a mezclas de gases, útiles debido
a que es más común que trabajar con gases puros. La ley de
Dalton para las presiones parciales supone que la presión to-
tal de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
que cada gas ejercería si estuviera solo, denominadas «pre-
siones parciales de cada gas».
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Gases reales Figura N°5: bajas y altas presiones.

El comportamiento ideal de los gases se observa sólo cuando los

sistemas se encuentran a bajas presiones (menores a 5 atm).

Cuando se eleva la presión, las fuerzas intermoleculares co-

mienzan a ejercer efecto sobre las moléculas y el comporta-
miento del sistema gaseoso se desvía del comportamiento
ideal. Esta desviación respecto a la presión se evalúa a partir
del factor de compresibilidad.

Partiendo del modelo del gas ideal, para 1 mol de gas:

Fuente: Brown, T. L.; et al. (2017).

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Para gases ideales, Z=1 en todo momento. Sin embargo, en los
gases con comportamientos reales se observa que este parámetro
varía cuando aumenta la presión, lo cual es manifiesto de la in-
fluencia de las interacciones intermoleculares.
Figura N°6: gases con comportamientos reales.
Fuente: Chang, R.; et al. (2017).
El comportamiento de los gases reales se describe mejor a partir
de la ecuación de Van der Waals, la cual aplica correcciones sobre
la presión y el volumen para modelar mejor un sistema gaseoso:
Donde los términos añadidos dependen de los constantes (a y
b) que dependen de cada gas. Esta ecuación funciona del mismo
modo que la ecuación general de los gases, pero con las correc-
ciones realizadas. En el límite de bajas presiones, esta expresión
arroja resultados muy similares a los de la expresión para gases
ideales, lo que permite concluir que en esas condiciones los gases
sí se comportan de manera ideal, despreciando las interacciones
intermoleculares.
Termoquímica
La termoquímica es la ciencia que estudia los cambios de calor en
las reacciones químicas. Se trata de un campo de la termodinámi-
ca, que es el estudio científico de la conversión del calor y otras
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formas de energía. Por esto, es útil utilizar las leyes de la termodi-
námica, como herramienta para describir la energética y la direc-
ción de los procesos.
La energía generalmente se define como la capacidad para efec-
tuar un trabajo, y se reconocen diversas formas de energía de in-
terés. Sin embargo, para la termodinámica y la termoquímica son
de interés la energía térmica y la energía química.
La energía térmica es la que se puede asociar a la energía
cinética de los movimientos aleatorios de las moléculas. Por
otro lado, la energía química es la energía que se almacena
en los enlaces entre átomos, por lo que suele representar la
energía necesaria para formarlos y la liberada al destruirlos.
Siguiendo el principio de conservación de la energía, una reacción
química se compone de una serie de complejos procesos que ab-
sorben y liberan energía. El balance neto de energía de las reaccio-
nes da origen a dos tipos de procesos:
– Procesos exotérmicos: proceso que cede calor, es decir, que
libera energía térmica hacia los alrededores.
– Procesos endotérmicos: procesos que absorben calor, el cual
es suministrado por los alrededores al sistema.
De este modo, el calor se entiende como la transferencia de
energía térmica entre dos cuerpos que están a diferentes
temperaturas. La termodinámica relaciona los cambios en el
estado de un sistema (definidos a partir de sus propiedades
macroscópicas como composición, temperatura, presión y vo-
lumen), con la liberación o absorción de energía asociado a
estos procesos.
Las funciones de estado son propiedades determinadas por el es-
tado del sistema, sin importar cómo se haya alcanzado esa condi-
ción, es decir que sólo importa el estado inicial y final del sistema
luego de un proceso.
El formalismo de todos los procesos ocurridos en la termoquímica
se basa en 3 leyes que dan sustento matemático:
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 Ley cero de la termodinámica
Si dos sistemas A y B, aislados entre sí, están en equilibrio
térmico con un tercer sistema C, entonces A y B también es-
tán en equilibrio térmico entre sí. En otras palabras, si hay
una diferencia de temperatura entre los 3 sistemas, entonces
existirá una transferencia de calor entre ellos hasta que se
encuentren a la misma temperatura, momento en el que se
alcanza el equilibrio térmico.
Para predecir la temperatura de equilibrio entre dos o más siste-
mas se debe suponer que el entorno de los mismos es aislado. De
este modo, el o los sistemas a mayor temperatura liberarán ener-
gía calórica (disminuyendo su temperatura), que será absorbida
por los sistemas con menor temperatura (que aumentarán su tem-
peratura). Para dimensionar el calor liberado y/o absorbido por un
material se define el calor específico como la cantidad de energía
que se necesita para aumentar en una unidad de temperatura una
determinada cantidad de materia. Esta magnitud tiene unidades
de cal/g.ºC para el calor específico (Cp) o J/mol.K, cuando se con-
sidera el calor específico molar (Cp.m). A partir de esto, se calcula
el calor liberado o absorbido como:
El símbolo positivo es indicativo de calor absorbido (ganado), mien-
tras el signo negativo significa calor liberado (perdido). Los valores
de Cp y Cp.m no son iguales y dependen de cómo se considera la
cantidad de materia (nº moles), o la masa de la misma (gramos o ki-
logramos). Es importante denotar también que este calor se asocia
a cambios de temperatura que no implican un cambio de fase de
la materia, procesos que se estudiarán posteriormente.
Primera ley termodinámica
En un sistema aislado, la energía no se crea ni se destruye,
sólo se mantiene constante transformándose entre sus diver-
sas formas.
Para esto es útil definir la energía interna (U) de un sistema como
la suma total de todas las energías presentes en un sistema. Cuan-
do un sistema interactúa con el entorno que lo rodea lo hace a tra-
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vés de calor o trabajo, por lo que al haber un cambio en la energía el calor aplicado se almacena como energía interna (ganancia de
interna (ΔU) se puede representar como: energía).

Figura N°7: primera ley de la termodinámica.

Se establece como convenio de signos para q y w que: q es positivo

para un proceso endotérmico y negativo para un proceso exotér-
mico, y w es positivo para el trabajo realizado por los alrededores
sobre el sistema, y negativo para el trabajo ejecutado por el siste-
ma sobre los alrededores.

La forma más simple de trabajo estudiado por la termodinámica Fuente: Chang, R.; et al. (2017).
se denomina «trabajo P.V.» y hace referencia al trabajo que realiza
o se debe realizar cuando hay un cambio de volumen de un gas. Si se considera que la presión es constante, entonces la expresión
Aplicando el modelo de gas ideal, entonces son expresiones equi- se puede considerar como:
valentes a la de la primera ley:

Esta expresión se puede interpretar como la distribución de la

Considerando que ΔV=0 (no hay trabajo) entonces la igualdad se energía que se libera/absorbe en un sistema, la cual implica una
convierte en ΔU = q, lo que implica que todo el cambio de ener- variación de la energía interna y un trabajo mecánico. Esta energía
gía interna se transforma en calor (pérdida de energía), o que todo da origen al concepto de entalpía, la cual se puede definir como:

QUÍMICA GENERAL I | 14

Si ΔH < 0, entonces el proceso que ha ocurrido se denomina «exo-
térmico» (libera energía). Por el contrario, si ΔH > 0, el proceso se
denomina «endotérmico» (absorbe energía).
Segunda ley termodinámica
La entropía (S) del universo aumenta en un proceso espontá-
neo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra
en equilibrio.
Esto representa que el cambio de entropía del universo (ΔSuniv)
en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropía del
sistema (ΔSsist) y de sus alrededores (ΔSalred), y que ésta nunca
puede ser menor que cero para un proceso que es espontáneo.
Esto hace posible que ΔSsist o ΔSalred sean negativos, siempre y
cuando la suma de éstas dos cantidades sea mayor a cero. Cuan-
do el proceso está en equilibrio, ΔSuniv = 0, por lo que ΔSsist y
ΔSalred deben ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. Si
ΔSuniv < 0, entonces el proceso es no espontáneo.
El concepto de entropía (S) suele ser controversial. Sin embargo, se
la describe como una medida del grado de dispersión de la energía
en un sistema entre las diferentes posibilidades en que ese siste-
ma puede contenerla. A mayor dispersión, mayor la entropía. To-
dos los procesos que ocurren espontáneamente implican que se
ha realizado una redistribución con mayor dispersión de la energía
disponible.
Por ejemplo, los gases se expanden hasta ocupar todo el vo-
lumen disponible, debido a que sus moléculas tienen mayor
dispersión que si se aglomeraran en un rincón.
QUÍMICA GENERAL I | 15
Figura N°8: segunda ley de la termodinámica. Ésta se define como la diferencia en las entalpías de los pro-
ductos y de los reactivos.

Como se puede ver, se debe realizar la suma de la entalpía de to-

dos los compuestos que reaccionan y la de todos los productos
obtenidos. El cambio de entalpía de una reacción sigue las mismas
Fuente: Chang, R.; et al. (2017). reglas de la entalpía, por lo que, por ejemplo, una reacción que li-
bera energía, como lo es la combustión, es un proceso que tiene
asociado un cambio de entalpía menor a cero. Esto manifiesta que
la suma de las entalpías de los reactivos es mayor que la suma de
las entalpías de los productos, por lo que la diferencia de energía
Entalpía de reacción química es liberada en otras formas de energía (calor, luz, etc.).

Esta entalpía puede estar asociada a cualquier proceso químico,

pero algunas reacciones son de especial interés, como:

Los procesos principales para la química son las reacciones quími- – Entalpía de formación: se define como el cambio de energía
cas. Estos procesos ocurren a presión constante, por lo que una asociado a la formación de 1 mol de compuesto, en condi-
función de estado útil para estudiar es la entalpía de una reacción. ciones estándar, y a partir de sus elementos constituyentes
en su estado elemental. Por este motivo, se define como 0

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 la entalpía de formación para cualquier elemento en estado Figura N°9: entalpía de cambio de fase.
elemental (O2, C, Fe, Cl2, N2, Na, P8, etc.). Por otro lado, la
entalpía de formación de un compuesto se obtiene experi-
mentalmente, por ejemplo:

– Entalpía de cambio de fase: si se modela la transición entre

dos fases como una reacción química, entonces el calor libe-
rado o absorbido por el compuesto al cambiar de fase se de-
fine como la entalpía de cambio de fase. A modo de ejemplo,
la transición del agua entre sus tres fases tiene una entalpía
asociada a cada cambio de estado, siendo de 6,02 KJ/mol para Fuente: Chang, R.; et al. (2017).
la transición sólido-líquido y 40,66 KJ/mol para la transición
líquido-vapor. Si la transición es a la inversa, el valor numéri-
co se conserva, pero son de signo opuesto. Generalmente se
suelen realizar gráficas que muestran la evolución de la tem-
peratura con el calor aplicado, en donde se puede observar el
calor absorbido pero que no se asocia a un cambio de tempe-
ratura sino a transiciones de estado.

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Ejemplo de aplicación

El nitrógeno líquido (N2) es un compuesto que se lo suele utilizar

en la industria y la investigación como agente refrigerante. El pun-
to de ebullición del nitrógeno a 1 atm de presión es de -195,8ºC,
por lo que para obtener nitrógeno líquido a temperatura ambiente
se almacena en cilindros aislantes una cantidad de 10,7 Kg a apro-
ximadamente 200 atm de presión. Al utilizarlo se lo coloca en un
recipiente a presión normal, lo que hace que se vaya evaporando
hasta que el total de la masa pasa a estado gaseoso. Sabiendo que
la masa molar del compuesto es 28,0134 g/mol, entonces el nú-
mero de moles contenidos dentro del recipiente es de:

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Figura N°10: ejemplo de nitrógeno líquido.

Fuente: Chang, R.; et al. (2017).

Haciendo un experimento ficticio, se coloca todo el contenido de

un cilindro en un contenedor hermético con émbolo, de forma tal
que se produzca la expansión. Cuando toda la masa de nitrógeno
pasa de estado líquido a gaseoso, la ecuación del gas ideal nos
permite calcular el volumen ocupado como:

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A partir de la densidad del nitrógeno líquido (0,8096 Kg/L), se pue-
de obtener que el líquido ocupaba aproximadamente un volumen
de 13,23L. Este cambio de volumen ha implicado un trabajo de:

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Al mismo tiempo, la masa de nitrógeno molecular absorbe calor
para pasar de estado líquido a gaseoso. Esta transición tiene una
entalpía de vaporización de 5,57 KJ/mol, por lo que el total de ca-
lor absorbido es de:

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Aplicando la primera ley de la termodinámica se puede obtener
que:

Siguiendo las reglas, al calor se le asignó valor positivo debido a

que la masa absorbe esa energía, mientras que al trabajo se le asig-
nó uno negativo debido a que es trabajo realizado por el sistema
sobre el entorno. El resultado neto implica un aumento de la ener-
gía interna del sistema, dado el signo positivo de ΔU.

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BIBLIOGRAFÍA

Brown, T. L.; LeMay, H. E.; Bursten, B. E.; Murphy, C. J.; Woodward,

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Levine, I. N. (2004). Fisicoquímica. Quinta edición, volumen 2. Mé-

xico: McGraw Hill Interamericana.

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11va edición. Inglaterra: Pearson.