Godoy Bautista Paulina Joseline estudiante oyente Físico II 12/04/2021

ARTICULOS DE LA UNIDAD 2 -EQUILIBRIO QUÍMICO

El concepto de equilibrio químico. Historia y controversia

A lo largo de la historia se ha ido desarrollando el concepto de equilibrio químico, comenzando

con simples razonamientos que condujeron a personas a estudiarlas dentro de sus
posibilidades como lo fue Arquímedes que llegó hasta el desarrollo de la Ley de la Palanca
que juega un papel fundamental en la condición de equilibrio. Con la ciencia newtoniana se dio
paso a una nueva definición del estado de equilibrio en términos de anulación conjunta de
fuerzas participantes.

La química en sus orígenes

Grandes personajes que llegaron a dar grandes pasos en el área de la química se vieron
influenciados por doctrinas que ya se habían abandonado sobre pensamientos de estructuras
internas en las sustancias.

Gracias a obras pioneras como lo fue la de Lavoisier, quien además de proponer un sistema
lógico de nomenclatura para los elementos químicos, demostró experimentalmente la
conservación de la materia en las reacciones químicas, se revivió el interés científico y dio
paso a razonamientos como el hecho de que la cantidad total de materia se conservase, aun
cuando se consumían reactivos y se formaban productos, reactivando así la teoría atómica de
Demócrito.

Boyle, representante de la filosofía corpuscular gracias a la combinación que trabajó del

atomismo con el mecanismo newtoniano, trató de explicar todos los procesos químicos sobre
la base de fuerzas microscópicas (atractivas o repulsivas) entre los presuntos corpúsculos
materiales, este era un camino correcto, pero se veía limitado por las capacidades
matemáticas y experimentales de la época.

Camino del equilibrio

La llamada “tensión” por Helmholtz recibió elnombre de “energía potencial” en manos de

Rankine. Con un lenguaje de claras reminiscencias aristotélicas esta expresión pretendía
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referir una energía almacenada por el sistema, que en condiciones adecuadas se manifestaría
mediante algún tipo de cambio material.

La naciente ciencia química no podía ignorar el creciente y constante progreso en las

investigaciones y así fue como Gibbs introdujo el concepto de potencial en la termodinámica
química como el incremento de energía dividido entre la cantidad de materia añadida en un
sistema bajo ciertas condiciones.

El potencial químico buscaba cuantificar la tendencia al acaecimiento de una transformación

química en determinadas circunstancias bien especificadas.

Berthollet nos brinda una de las ideas claves de la química observando la presencia de cristales
de carbono sódico, resultado de la reacción de desplazamiento entre el cloruro sódico y el
carbonato de calcio. Infirió que existían reacciones verificables en ambos sentidos. La
concentración relativa de las especies químicas, así pues, influía en el sentido y rapidez de
una reacción. Todos estos descubrimientos influyeron al cause que acabaría desembocando
en el concepto de equilibrio químico.

La ley de acción de masas

A pesar de que existían pequeñas nociones de lo que decía una afinidad química y la tenencia
de unas especies químicas a reaccionar con otras y que estas se caracterizaban por
coeficientes de la temperatura y de la naturaleza química de las sustancias participantes, no
se conocía con certeza la vinculación específica de las afinidades y de las masas con el curso
real de una reacción química.

No fue hasta la publicación de una serie de tres artículos escritos por Guldberg y Waage donde
relacionaban la afinidad, o tendencia de una reacción, de una sustancia no solo con su
naturaleza química sino también (de acuerdo con Berthollet) con la cantidad presente de la
misma.

Gulberg y Waage en perspectiva

Hoy sabemos que, si bien es universalmente cierta la relación entre la constante de equilibrio
el cociente de las concentraciones elevadas a sus coeficientes estequiométricos, la deducción
de Guldberg y Waage no siempre resulta válida.
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Además de emplear actividades en lugar de concentraciones (el concepto de actividad química

también se debe a Gibbs), la demostración rigurosa emplea potenciales químicos y no
velocidades de reacción. Así sucede porque la hipótesis de proporcionalidad entre la velocidad
de reacción y la concentración de los reactivos, solo se cumple en reacciones elementales,
aquellas cuyo mecanismo molecular consta de una única etapa.

Aunque en términos macroscópicos las concentraciones no cambian una vez alcanzado el

equilibrio, en un nivel microscópico se está produciendo una constante interconversión de las
especies químicas. Por ello no sólo fue dinámico el camino que desembocó en el
descubrimiento de la ley del equilibrio químico; también loes su interpretación como estado
material.

Perturbando el equilibrio

Le Chatelier se propuso a generalizar la ley fundamental para todo tipo de equilibrios

extendiendo lo que se dice la temperatura a la condensación y, más aún , podría dársele una
forma idéntica alas de las leyes de todos los equilibrios que producen trabajo mecánico por su
desplazamiento, las cuales dependen en consecuencia del teorema de Carnot, para ello realizó
el siguiente enunciado:

“Todo sistema en equilibrio químico estable sometido a una causa exterior que tiende a hacer
variar su temperatura o su condensación (presión, concentración, número de moléculas por
unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus partes, sólo puede
experimentar unas modificaciones interiores que, de producirse solas, llevarían a un cambio
de temperatura o de condensación de signo contrario al que resulta de la causa exterior”.

Conclusión
Fue imprescindible la conexión entre las ideas que se fueron desarrollando durante muchas
épocas para formar los conceptos esenciales en el conjunto de las ideas físicas: simetría,
conservación de la energía, acción y reacción, o evolución dinámica, entre muchos otros. La
profunda investigación y búsqueda de semejanzas con equilibrios verificados en otras ramas
de la ciencia, como los mecánicos o los electrodinámicos, eventualmente lograron caracterizar
las particularidades específicas de los equilibrios químicos. Los procesos de equilibrio siguen
proporcionando un rico terreno para la investigación teórica y experimental en química. Se ha
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planteado la posibilidad de relacionar la ley de acción de masas con el comportamiento

macroscópicamente medible de los colectivos cuánticos, del mismo modo que se ha explorado
su posible vínculo con un principio variacional de mínima acción.

OPINIÓN

Es importante destacar como es que todos los conceptos, que se ven de forma habitual en un
curso, tienen una rama cronológica de eventos de muchos siglos para haber sido
desarrollados. Además, aún hay mucho por investigar para profundizar en algunos de estos
conceptos o resolver nuevas incógnitas que a lo largo de la vida han surgido en este tema de
equilibrio químico, el cual, nos ha abierto muchas puertas hacia sistemas termodinámicos,
mecánicos y analíticos.

Todos los personajes que trabajaron en distintas épocas o de manera simultánea en los
mismos años aportaron grandes avances en este campo de equilibrio y se debe dar
reconocimiento a todos ellos ya que algunos aportaron bases para que otros pudieran hacer
más avances, fue como un trabajo de equipo y fue el resultado de años de cada uno de estos
personajes. Actualmente se sigue trabajando en afinar todas las reglas y leyes que fueron
dichas por estos personajes y bueno, así es la ciencia, siempre tratando de innovar y
perfeccionar los métodos y todavía hay mucho por explorar en este campo de la química.
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Estudio de la síntesis de acetato de butilo. Análisis de las condiciones

de equilibrio químico

La producción de ésteres a partir de ácidos carboxílicos y alcoholes tiene gran importancia a

nivel industrial ya que sus múltiples y diversas aplicaciones, en particular la del acetato de
nbutilo, sintetizado a partir de ácido acético y n-butanol que es utilizado para base de lacas,
tintas adhesivos y colorantes, como solvente de pinturas, en la industria de cosméticos y
fragancias, etc.

Una forma para promover la reacción es hacer uso

de las propiedades de las resinas ácidas. Además
de su actividad catalítica, exhiben una adsorción
selectiva, permitiendo una relación de reactivos a
sitios activos, muy diferente de la obtenida con
catalizadores homogéneos convencionales. Cuando
Figura 1. Síntesis de acetato de n-butilo la matriz polimérica es particularmente selectiva, y
como en el caso de la esterificación, tiende a remover uno de los productos de reacción de la
matriz sólida (el éster), la velocidad de la reacción inversa disminuye y se evitan las reacciones
secundarias, por lo que la conversión y la selectividad se ven mejoradas. Después de
completar la metodología se puede observar que, a pesar del aumento de la velocidad y la
conversión con el uso de resina de intercambio respecto a la reacción sin catalizador, el
catalizador homogéneo presenta una conversión mayor durante el tiempo en que transcurre la
reacción. Este comportamiento está asociado a la mayor disponibilidad y fortaleza de los sitios
activos del catalizador homogéneo en el medio reactivo.

En general. Los sistemas reactivos de esterificación involucran compuestos de naturaleza

físico-química diferente, de tal forma que las mezclas que forman presentan un
comportamiento alejado de la idealidad. La constante de equilibrio químico para sistemas
deales está dada por la relación de las concentraciones de productos respecto a los reactivos:
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Donde corresponde a las concentraciones molares de los componentes presentes en el medio

de la reacción. Cuando los sistemas se alejan de la idealidad, las concentraciones deben ser
reemplazadas por las actividades a de los componentes en la mezcla:

En tal caso se debe incluir un modelo termodinámico capaz de representar debidamente el

equilibrio de fases de las diferentes mezclas, y que permita calcular de forma adecuada los
coeficientes de actividad del sistema multicomponente. Así, el cálculo de las condiciones de
equilibrio se puede realizar como sigue:

El valor de la constante de equilibrio evaluada con la penúltima ecuación se obtuvo con los
datos promedio de los tres últimos conjuntos de datos de composición (fracción molar) de cada
ensayo de reacción, para los que se calcularon actividades correspondientes.

Al observar el comportamiento de la constante de equilibrio respecto a la carga de catalizador

y la relación inicial de reactivos ácido/alcohol cargados al reactor no se observa una
dependencia notoria respecto a la carga del catalizador utilizada en los ensayos. Esto indica
que la constante de equilibrio obtenida tiene un carácter aparente debido a la complejidad y
dificultad en el estudio de las interacciones físico-químicas presentes en el sistema reactivo
(inmiscibilidad, adsorción selectiva, dimerización del ácido, matriz polimérica iónica, etc.) y la
imposibilidad de conocer con precisión las concentraciones de los componentes dentro del
sólido hinchado.

Los datos que se obtuvieron indican que la constante de equilibrio aumenta con el incremento
de la relación inicial ácido/alcohol. El ácido aumenta la solubilidad de los componentes
orgánicos con el agua. Al aumentar la solubilidad en el sistema reactivo, disminuye la
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resistencia para la difusión dentro de la matriz del catalizador (enriquecida principalmente con
agua) para el ingreso del butanol y el ácido, y la salida del acetato.

Para determinar la influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio, se puede hacer

uso de la expresión Van´t Hoff:

Para dar un mejor estimado de la variación de la constante de equilibrio, en un intervalo más

amplio de temperaturas, se siguió un procedimiento donde en el sistema del acetato de metilo,
donde se usa una resina de intercambio como catalizador. En este se sugiere la inclusión de
los datos de condiciones de equilibrio reportados a temperaturas diferentes de las estudiadas,
para lograr una correlación más eficiente de los datos experimentales.

Conclusiones y resultados

Se pudo verificar la utilidad que tiene la resina usada como catalizador en la esterificación de
ácido acético y n-butanol en fase líquida. Este sólido presenta conversiones cercanas a las
obtenidas usando ácido sulfúrico como catalizador, con las ventajas asociadas a su fácil
manipulación, almacenamiento, disposición y recuperación.

Se reconoció el fenómeno de adsorción selectiva de los componentes sobre la matriz de la

resina, y se comprobó su efecto sobre las condiciones de equilibrio químico para diferentes
cargas iniciales de ácido acético y n-butanol en el reactor. Se realizaron cálculos de la energía
libre y la entalpía, estándares de la esterificación, las cuales corresponden con lo esperado
para este tipo de reacciones.

OPINIÓN

Me llama mucho la atención, en particular de este artículo, como para procesos de fabricación
de síntesis de ciertos compuestos tienen todas sus bases en razones fisicoquímicas que se
han tratado durante el curso y de esta manera de aprecia que todos esos conceptos no quedan
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solo en la teoría, sino que podemos conocer su aplicación en la industria y además investigar
aún más a fondo aplicaciones en otras áreas de interés.

Resulta de suma importancia el comprender cómo se lleva a cabo el equilibrio químico para
poder inferir o modificar algunas partes de la metodología o compuestos utilizados para
optimizar los procesos de producción, en este caso se experimentó que se puede usar una
resina como catalizador para que las reacciones que se llevan a cabo durante la síntesis del
acetato de butilo se vieran influenciadas para bien. También el saber qué factores
fisicoquímicos como lo son entalpías y energía de Gibbs si se saben manejar adecuadamente
pueden ser modificados para optimizar las reacciones llevadas a cabo. Por último, todo el tema
de equilibrio químico debe ser comprendido para así poder tener una mayor noción de cómo
innovar en cierta área de producción.