Godoy Bautista Paulina Joseline FISICOQUIMICA II Estudiante oyente

Resumen de la Unidad I: EQUILIBRIO DE

FASES

La fugacidad es una medida del potencial químico. Está directamente relacionada con la
tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una
temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase.
Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la
Energía de Gibbs. Cuando las fugacidades de una sustancia que está en contacto su fase
líquida y vapor son desiguales, la sustancia se redistribuirá, con una transferencia de materia
neta desde la fase de mayor fugacidad a la de menor fugacidad. Cuando las fugacidades son
iguales, la transferencia neta es cero y existe el equilibrio.

De otra manera, es la tendencia de un gas a escaparse, la fugacidad es la presión ajustada

debido a la falta de idealidad de los gases. Cuando un gas se comporta de manera ideal, la
fugacidad es igual a la presión. La fugacidad tiene una ventaja sobre la energía de Gibbs y es
que su aplicación a mezcla es una extensión directa de su aplicación a fluidos puros.

De esta manera, la fugacidad de un componente puro, la cual tiene unidades de presión, se

define como:

𝑔𝑖
𝐺𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝐺𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝐺𝑖𝑅 (𝑇, 𝑃)
𝑓𝑖 = 𝑃 𝑒𝑥𝑝 [ ] = 𝑃 𝑒𝑥𝑝 [ ]
𝑅𝑇 𝑅𝑇

O lo que es lo mismo:

𝑓𝑖 𝐺𝑖𝑅
𝑙𝑛 ( ) = 𝑙𝑛∅𝑖 =
𝑃 𝑅𝑇

En donde ∅𝑖 se denomina coeficiente de fugacidad, con la restricción que cuando P→ 0

entonces ∅𝑖 →1
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La actividad es una relación entre la fugacidad en el estado estándar, se representa con el

símbolo de a𝑖 . Debido a que para el gas la fugacidad del gas es numéricamente igual a su

actividad:

𝑓𝑖 0
𝑓𝑖 𝑎𝑡𝑚
𝑎= 𝑦 𝑠𝑖 𝑓𝑖 = 1 𝑎𝑡𝑚 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑎 = ∴ 𝑎 =f
𝑓𝑖 0 1 𝑎𝑡𝑚

Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene dado por:

𝑖 𝑑𝑖 = 0𝑖 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥1

Despejando 𝑥1

(𝑖 −0𝑖 )
[ 𝑅𝑇
]
𝑥1 =𝑒

Definimos la actividad del componente i en una disolución real como:

(𝑖 −0𝑖 )
[ ]
𝑅𝑇
a𝑖 = 𝑒

La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las ideales.
Por tanto, el potencial químico de un componente en cualquier disolución (ideal o real) viene
dado por:

μi = μ0i + RT ln ai

El coeficiente de actividad, γi, mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia

i con respecto del comportamiento ideal.

μi − μidi = μ0i + RTlnai − (μ0i + RTlnxi) = RTlnaix

Siendo, γi=aixi, el coeficiente de actividad. Despejando la actividad, ai=xiγi.

μi = μ0i + RT lnxiγi

Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el
potencial químico μi ai = ai(T, P, x1, x2, . . . . . . ) ⇒ γi = γi(T, P, x1, x2. . . . . . . . )
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El potencial químico se define al potencial químico de una sustancia i como

G
( ) = 𝑖
𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛

El potencial químico de una sustancia representa el aumento de la energía libre de Gibbs en un

sistema de composición variable al modificar infinitesimalmente su concentración, manteniendo
todas las otras variables constantes, por mol de sustancia agregada. El potencial químico es
una propiedad intensiva por ser la derivada entre dos propiedades extensivas.

El potencial químico de una sustancia se puede expresar como: 𝑖 = 𝑖 0 + 𝑅𝑇 ln a𝑖

𝑖 0 es el potencial químico en condiciones estándar

a𝑖 es la ‘actividad’ de la sustancia. Para sistemas ideales es la concentración relativa a las

condiciones estándar.

𝑃𝑖
 Gases ideales 𝑖 = 𝑖 0 + 𝑅𝑇 ln ( 0 ) 𝑃0 = 1 𝑏𝑎𝑟~1 𝑎𝑡𝑚
𝑃
𝐶𝑖
 Disoluciones ideales 𝑖 = 𝑖 0 + 𝑅𝑇 ln ( 0 ) 𝐶 0 = 1𝑀
𝐶

 es menor cuando disminuye la presión: La expansión es un proceso

(a)condición
espontáneo. “La materia fluye espontáneamente de una región de alto inicial
potencial químico a una de menos potencial químico. Otro nombre que
suele darse a el potencial es tendencia de escape. Si el potencial químico
es un componente alto, este tiene gran tendencia al escape” (Lewis,
1901).
(b) después de la
La fugacidad es una medida del potencial químico. “Para una especie
expansión al vacío
pura, que coexiste en las fases de líquido y de vapor están en equilibrio
Figura 1. Condiciones
cuando tienen la misma temperatura, presión y fugacidad” (Smith et al,
para el potencial
2007) químico
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Diagrama de Fases del agua con su descripción

Figura 2. Diagrama de fases del agua

En el diagrama de fases del agua:

o El área indicada con la letra S corresponde a todas aquellas condiciones de presión y

temperatura en las cuales el agua se encuentra en estado sólido (prácticamente a
cualquier presión, y a temperatura baja)
o El área indicada con la letra V corresponde a todas aquellas condiciones de presión y
temperatura en las cuales el agua se encuentra en estado vapor (a presiones bajas y
temperaturas elevadas)
o El área indicada con la letra L corresponde a todas aquellas condiciones de presión y
temperatura en las cuales el agua se encuentra en estado líquido (en las situaciones
intermedias) La línea de contacto entre las áreas S y L representa todas aquellas
situaciones en las que el agua se encuentra en estado sólido y líquido en equilibrio (por
ejemplo, a presión atmosférica y 0ºC). De este modo, quedan descritas las condiciones
a las cuales ocurre el fenómeno de fusión o congelación.
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La línea de contacto entre las áreas L y V representa todas aquellas situaciones en las que el
agua se encuentra en estado líquido y vapor en equilibrio (por ejemplo, a presión atmosférica y
100ºC). De este modo, quedan descritas las condiciones a las cuales ocurre el fenómeno de
ebullición o condensación. Esta curva finaliza en el denominado punto crítico, cuyas
coordenadas para el agua son 218 atm y 374 ºC. La línea de contacto entre las áreas S y V
representa todas aquellas situaciones en las que el agua se encuentra en estado sólido y vapor
en equilibrio, algo que, en el caso del agua, nunca ocurre a presión atmosférica. De este modo,
quedan descritas las condiciones a las cuales ocurre el fenómeno de sublimación. Las tres
líneas confluyen en un único punto, el llamado punto triple, cuya presión es 611 Pa (0.006 atm)
y cuya temperatura es 0.01ºC. Únicamente bajo esas condiciones puede haber agua en estado
sólido, líquido y vapor en equilibrio.

Regla de Fases de Gibbs

La regla de las fases establece la relación que existe en el equilibrio entre las fases presentes,
los componentes y las variables de estado necesarias para especificar el estado del sistema.
Fase (F): Conjunto de las partes de un sistema homogéneas entre sí, separadas de otras partes
del mismo por superficies bien definidas.

Sustancia componente (S): Cualquier sustancia o especie química que puede existir
independientemente fuera del sistema. Por ejemplo, en una disolución de sal común y agua, el
H2O y el NaCl son sustancias componentes, pero no son sustancias componentes los iones de
Na+ y Cl - que se forman durante la disolución.

Componentes (C): Cantidad de componentes independientes tales que, si se conoce su

concentración, es posible conocer la de las restantes sustancias componentes en el equilibrio.
Si designamos por n al número de ecuaciones de equilibrio independientes que existen en las
sustancias componentes y por m al número de ecuaciones originadas por condiciones iniciales
específicas, entonces:

C = S - (n + m).

Se define el número de grados de libertad (L) del sistema como el número mínimo de variables
necesarias para especificar totalmente el estado del mismo. Al fijar el valor de estas L variables,
el valor de las restantes queda totalmente determinado. Dicho de otra forma, los grados de
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libertad (L): cantidad de variables de estado independientes cuyo valor se puede fijar
arbitrariamente. Sea N el número total de variables involucradas en el sistema a analizar (p,T y
la concentración de cada componente en cada fase). Si existen k < N ecuaciones que relacionen
estas N variables, entonces:

L = N - k.

Si hay C componentes en cada fase y F fases presentes, habrá que especificar CF

composiciones en general, además de T y p. Por tanto:

N = CF + 2.

La regla de las fases se obtiene calculando k a partir de las condiciones de equilibrio

termodinámico. Al analizar la condición de equilibrio entre fases vimos que para cada
componente se debía cumplir la igualdad de los potenciales químicos todas las fases presentes:

µi (1) = µi (2) =µi (3) = ........... = µi (F).

Esta igualdad representa en realidad (F-1) ecuaciones independientes que se deben cumplir
por separado entre cada dos fases. Como hay C componentes, habrá C(F-1) ecuaciones.
Además, para cada fase se debe cumplir que ∑ xi = 1, y xi es la fracción molar del componente
i. Esto proporciona F ecuaciones adicionales. Por tanto k = C(F-1) + F y queda para el número
de grados de libertad la regla de las fases de Gibbs;

L = C - F + 2.

Elaboración de Diagramas de Fases ó Diagramas de Equilibrio

Un diagrama de fase es un “mapa” que describe las fases presentes en un material en función
de variables termodinámicas, es un gráfico en cuyo eje vertical se mide la temperatura y en el
eje horizontal se mide el porcentaje en peso de los componentes que forman la aleación.
Cuando se mezclan dos o más elementos para formar una aleación, se pueden dar las
siguientes situaciones:

1. Existe solubilidad ilimitada produciéndose una fase sólida.

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2. Existe solubilidad limitada, lo cual significa que uno de los componentes puede
disolverse hasta cierto límite en el otro.

Diagramas de fase de un solo componente

Una sustancia pura como el agua puede existir en las fases sólida, líquida y gaseosa,
dependiendo de las condiciones de temperatura y presión.

Diagramas de Fase Binarios

Una aleación binaria está formada únicamente por la mezcla de dos componentes. La cantidad
en que cada componente está presente en la mezcla se cuantifica por medio del porcentaje
peso. El diagrama de fases permite obtener la siguiente información:

Figura 3.

1. Las fases presentes en la aleación en función a la temperatura y la composición química

2. La composición química de las fases presentes.
• Si la aleación posee una fase, la composición de la fase es igual a la composición de
la aleación.
• Si la aleación tiene dos fases, la composición de cada una de ellas se encuentra según
se ilustra en el diagrama.
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Figura 4. Composición de las fases en la aleación

3. La cantidad de cada fase, en fracción o porcentaje, con respecto a la masa total de la

aleación.

Durante la solidificación de las aleaciones ocurre la segregación. Este fenómeno consiste en

que la composición química del sólido que se forma primero es diferente a la del sólido que se
forma por último. Esto es consecuencia del diagrama de fases.

La segregación causa que la composición química de la pieza sólida no sea uniforme. Esta falta
de uniformidad causa que las
propiedades mecánicas de la pieza
tampoco sean uniformes. Cuando
la solubilidad es limitada, el
diagrama de fases es diferente. A
continuación, se muestra el
diagrama de fases de una aleación
de estaño y plomo.
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Este driagrama posee dos diferencias significativas con respecto al anterior:

1. Posee líneas de solubilidad. Estas líneas indican cuando un componente precipita de

otro de manera similar a como precipitaría la sal de una solución de agua salada a
medida que ésta se enfría.
2. Posee un punto eutéctico. En este punto todo líquido se transforma instantáneamente en
un sólido. Debido a que la solidificación es rápida, no se da por nucleación y crecimiento
por lo que el sólido que se forma resulta con una estructura diferente. A este sólido se le
llama sólido eutéctico. El sólido eutéctico se forma siempre a una misma temperatura, la
cual se llama temperatura eutéctica.

Punto peritéctico: Punto del diagrama de fases que

corresponde a una reacción en la fase liquida,
manifiesta por un punto de inflexión de la curva
límite.

Diagramas de fase de 3 componentes o terciario

En este tipo de sistemas se tienen 4 variables

independientes: presión, temperatura y dos Figura 5. Propiedades geométricas en
concentraciones. En materiales cerámicos, dada la el triángulo de concentraciones
naturaleza y estabilidad de los compuestos con que habitualmente se trabaja, es posible debido
a sus bajas presiones de vapor, despreciar el efecto de la presión en el estudio de diagramas
de equilibrio de fases, de tal forma que la relación que da cuenta del fenómeno queda:
P+F=C+1 (sistemas condensados). Donde:

o 4 fases: invariante (F=0)

o 3 fases: univariante (F=1)
o 2 fases: bivariante (F=2)
o 1 fase = trivariante (F=3)

La existencia de una campo monofásico es lo que define el tipo de diagrama para representar
un sistema ternario. Al requerirse 3 variables para expresar el equilibrio heterogéneo de un
sistema ternario, la representación gráfica necesaria debe ser tridimensional. Si se toma el
plano x-y para graficar las concentraciones, y la coordenada z para expresar las temperaturas,
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se tendrá una representación como: El triángulo equilátero elegido para representar las
concentraciones de un sistema ternario tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular
con bastante simetría, y con una geometría muy simple.

Mientras que, las propiedades geométricas que se usan al estudiar el equilibrio heterogéneo en
sistemas ternarios son:

1. El triángulo equilátero tiene iguales sus lados, sus ángulos internos y externos, sus
alturas, sus transversales de gravedad y sus bisectrices. Cada altura coincide con la
transversal de gravedad, con la bisectriz y con la simetral correspondiente de modo que
el baricentro es a la vez ortocentro y centro del triángulo.
2. Si los lados del triángulo expresan las concentraciones de A, B y C ( en fracciones
molares o en porcentaje en peso), entonces la concentración de A, B y C de un punto P
cualquiera en el interior del triángulo viene dada por:

AB’= xB ( o porcentaje de B);

BC’ = xC ( o porcentaje de C);

CA’ = xA ( o porcentaje de A);

Si el punto P está expresado en coordenadas dadas en porcentaje en peso, no tiene porqué

coincidir con el punto P equivalente, expresado en coordenadas dadas en fracciones molares.

Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Ésta
es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización
ℎ𝑓𝑔 a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de
saturación en un diagrama y el volumen específico del líquido saturado y el vapor saturado a la
temperatura dada. La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de
fase que suceda a temperatura y presión constante. Se expresa en una forma general como:
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𝑑𝑃 ℎ12
( ) =
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡 𝑇𝑣12

donde los subíndices 1 y 2 indican las faces.

La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquida-vapor y sólidovapor

con algunas aproximaciones. A bajas presiones 𝑉𝑔 ≫ 𝑉𝑓 ,por lo que 𝑉𝑓𝑔 ≅ 𝑉𝑓 y si se
considera el vapor como un gas ideal, se tiene que

𝑅𝑇
𝑉𝑔 =
𝑃

Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación, se encuentra que

𝑑𝑃 𝑃ℎ𝑓𝑔
( ) =
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 2

𝑑𝑃 ℎ𝑓𝑔 𝑑𝑇
( ) = ( )
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑅 𝑇 2 𝑠𝑎𝑡

La ecuación de Clapeyron-Clasius puede emplearse para determinar la variación de la presión

de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye
ℎ𝑓𝑔 por ℎ𝑖𝑔 (la entalpía de sublimación) de la sustancia. La ecuación Clausius-Clapeyron es
una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y el sólido. En un diagrama P-T
(presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de
coexistencia. La relación de Clausius Clapeyron da la pendiente de dicha curva.
Matemáticamente se puede expresar como:

𝑑𝑃 ΔH
=
𝑑𝑇 𝑇ΔV

Estabilidad de Fase: Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de T y P en el

cual tiene un potencial químico menor que cualquier otra fase.
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Referencias bibliográficas

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