Termodinámica vs Velocidad

La termodinámica “intuitivamente” dice que las cosas tienden a su

estado de mínima energía, pero ¿cuánto tiempo tardan los sistemas
en alcanzar ese estado?

V?????
Diamante Grafito

A 0.1 GPa y 1000K el diamante es inestable y debería pasar a

estructura grafito. No obstante el movimiento de átomos en esa
transición es tan lento que puede durar millones de años. La
termodinámica no dice absolutamente nada sobre la velocidad de los
procesos (Un diamante, ¿es para siempre?)
 Termodinámica vs Velocidad

A B

t
Energía

C
A

Producto de control
B
cinético

Producto de control
C
termodinámico

Coordenada de reacción

ASPECTOS TERMODINÁMICOS
ESTUDIO REACCIONES
QUÍMICAS
ASPECTOS CINÉTICOS
 Cinética Química
1. Velocidad de reacción.
2. Ecuación cinética.
- Orden de reacción
- Relación concentración-tiempo: ecuaciones integradas
3. Factores que influyen en la velocidad de reacción.
4. Mecanismos de reacción.
- Mecanismo
- Molecularidad
- Tipos de mecanismos
5. Modelos teóricos de la Cinética Química.
- Teoría de las colisiones
- Teoría del estado de transición
6. Catálisis
 Velocidad de reacción
Cinética Química: Estudia la velocidad de los procesos químicos
así como las variables que influyen en ella y las distintas etapas por
las que los reactivos se convierten en productos

Velocidad de reacción
Magnitud que permite determinar la variación que experimenta la
concentración de cualquiera de las especies que intervienen en
una reacción química en función del tiempo.

A P
[A]
Pendiente de la
Velocidad de recta tangente
reacción a la curva en
un punto
[P]
t (s)
 Velocidad de reacción
aA +bB → g G + hH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ A 1 Δ  B 1 Δ G  1 Δ  H
v =− =− = =
a t b t g t h t
Velocidad media de Velocidad media de
desaparición de A aparición de H

Signo -: reactivo desaparece

Signo +: producto aparece
Instantánea: t → 0

1 d A 1 d  B 1 d G  1 d  H
v =− =− = =
a dt b dt g dt h dt

Definición: Variación instantánea y con signo positivo de la

concentración molar de reactivo o producto dividida por su
coeficiente estequiométrico
 Ecuación cinética
Ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los reactivos que participan en la
reacción (determinada experimentalmente).
aA+bB+… → gG+hH+…
Ley diferencial de velocidad o
v = k [A]m [B]n … ecuación cinética de velocidad

Orden de reacción
m, n,: orden parcial de reacción respecto de A, B, ...
• Números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2, …
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de
la reacción global. Coinciden SÓLO en reacciones que
transcurren en un solo paso (reacciones elementales)
m + n + ... : orden de reacción total, orden global de reacción
(idea del nº de moléculas que tienen que chocar para que se de la
reacción)
 Ecuación cinética
Constante de velocidad o constante cinética: k

• Depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan),

y de la temperatura, y su valor indica si la reacción es rápida o
lenta
• Tiene unidades, que dependen de n y m y deben ser tales de
manera que las unidades de la velocidad sean molar/s (M/s)

M1-(m+n+...) / t

Determinación de la ecuación de velocidad: Método de las

velocidades iniciales

• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,

eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
 Ecuación cinética
Determinación de la ecuación de velocidad: Método de las
velocidades iniciales

experimento CA0/ M CB0/ M v0/ Ms-1

1 CA1 CB1 v1
2 CA2 CB2 =CB1 v2
3 CA3 =CA1 CB3 v3

• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos

de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los
experimentos anteriores
 Ecuación cinética
Ejemplo
1
H 2O2 → H 2O + O2 velocidad - concentración
2
v = k  H 2O2 
Medida directa:

(M/s)
concentración - tiempo

-Δ[H2O2]/Δt
[H2O2] (M)

[H2O2] (M)

t (s)
 Ecuación cinética

CUESTIÓN: Utilizar los datos de la tabla para establecer

el orden de la siguiente reacción con
respecto a HgCl2 y C2O42- y también el
orden total de la reacción.
Experimento [HgCl2] (M) [C2O42-] (M) V0 (M min-1)
1 [HgCl2]1 = 0,105 [C2O42-]1 = 0,15 1,8 x 10-5
2 [HgCl2]2 = 0,105 [C2O42-]2 = 0,30 7,1 x 10-5
3 [HgCl2]3 = 0,052 [C2O42-]3 = 0,30 3,5 x 10-5

2 HgCl2 (ac) + C2O42- (ac) → 2 Cl- (ac) + 2 CO2(g) + 2 HgCl (s)

Solución: m = 1; n = 2; m+n =3
 Integración Ecuaciones Cinéticas
Ecuación matemática que relaciona las concentraciones molares de
los reactivos con el tiempo

A P

1 d  A
Concentración vs Tiempo v=−
a dt

Velocidad vs Concentración v = k [A] m

1 d  A
v =− = k [A] m
a dt
 Integración Ecuaciones Cinéticas
Reacciones de orden cero

d A
v=k − =k ; A P
dt

 A t −  A 0 = −k ( t − 0 )
 A  =  A 0 − k t

A
 A 0 tan  = −k

t
 Integración Ecuaciones Cinéticas
Reacciones de orden 1

d A
v = k A − = k A ; A P
dt

ln  A  = ln  A 0 − k t
ln  A t − ln  A 0 = −k ( t − 0 ) ;
[A] = [A]0 e -kt
ln  A 

ln  A 0 tan  = −k

t
 Integración Ecuaciones Cinéticas
Reacciones de orden 1

A 2B v = k  A

[ B]
[ B] = 2([ A]0 − [ A]) → [ A] = [ A]0 −
2
[A] = [A]0 e − Kt

[ B] − Kt [ B]
[ A]0 − = [ A]0 e → − = [ A]0 e − Kt − [ A]0
2 2

[ B] = −2[ A]0 (e − Kt − 1) → [ B] = 2[ A]0 (1 − e − Kt )
 Integración Ecuaciones Cinéticas
Reacciones de orden 2

d A
v = k A = k A ;
2
−
2
A P
dt
1 1 1 1
− + = −k ( t − 0 ) ; = +k t
 A  t  A 0  A   A 0

1
A
tan  = k
1
 A 0
t
 Integración Ecuaciones Cinéticas
A
A tan  = −k

ln  A
 A 0 t
tan  = −k

1
 A
tan  = k

t
t
 Integración Ecuaciones Cinéticas
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad de la inicial

t1/2 ;  A t
1/2
=  A 0 2

Reacciones de orden cero:

 A 0  A 0  A 0
=  A 0 − k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 =
2 2 2k
Reacciones de primer orden:

 A 0 ln 2 0, 693
ln = ln  A 0 − k t1/2 ; k t1/2 = ln 2 ; t1/2 = =
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
= + k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 =
 A 0  A 0  A 0 k  A 0
Factores que influyen en la Velocidad de Reacción
•Concentración de los reactivos
“A mayor concentración, mayor número de choques entre las
moléculas y por tanto mayor velocidad de reacción”.

FACTORES ENGLOBADOS EN LA CONSTANTE CINÉTICA

•Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que, sin consumirse en la
reacción, varían la velocidad de la misma, aumentándola si son
catalizadores positivos (disminuye la Ea) y la disminuyen si son
catalizadores negativos o inhibidores (aumenta la Ea).

•Estado físico de los reactivos

La Interacción directa favorece las reacciones directas
Reacciones homogéneas: más rápidas
Reacciones heterogéneas: más lentas
Factores que influyen en la Velocidad de Reacción
FACTORES ENGLOBADOS EN LA CONSTANTE CINÉTICA
•Influencia de la temperatura
La velocidad de una reacción aumenta con T

ECUACIÓN DE ARRHENIUS (1889):

La constante de velocidad de la mayoría de las
reacciones aumenta con T según: Svante August
Arrhenius (1859-1927)

− Ea RT
k = Ae
Ea: Energía de activación: energía mínima
de las moléculas para que haya reacción
A: Factor de frecuencia
K: Constante de la ecuación de velocidad
R: Constante de los gases ideales (usando
8.3145 J·mol-1·K-1)
T: temperatura
Factores que influyen en la Velocidad de Reacción
FACTORES ENGLOBADOS EN LA CONSTANTE CINÉTICA

ECUACIÓN DE ARRHENIUS (1889):

− Ea RT Ea
k = Ae ln k = ln A −
RT

Conocidos dos valores de K a

ln k
dos temperaturas diferentes,
Ea
se puede calcular Ea pendiente: −
k2 R
ln
k1
𝑘2 𝐸𝑎 1 1
𝑙𝑛 = ( − )
𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2 1 1
− 1T
T2 T1
Factores que influyen en la Velocidad de Reacción

CUESTIÓN: La constante de velocidad de la reacción de

descomposición de acetaldehído a 759 K es 0,105 L/mol s y
a 791 K, 0,343 L/mol s. Calcular: a) la Ea de la reacción, b) el
factor A de la ecuación de Arrhenius, c) la constante K a 820
K.

Solución: a) Ea= 184,7 kJ/mol; b) A= 5,37x1011 L/mol s

c) K= 0,93 L/mol s
 Mecanismo de reacción
Mecanismo de reacción:
Descripción detallada de una reacción química presentada como
una serie de cambios denominados procesos elementales que dan
lugar a una reacción global y se corresponden con al avance de la
reacción
•Consistente con la estequiometría de la reacción global
•Consistente con la ecuación de velocidad experimental

Etapas elementales:
Transformación molecular que modifica de forma importante la
energía o geometría de una molécula, o produce una o más nuevas
moléculas en una sola etapa intermedia
 Mecanismo de reacción
Etapas elementales. Caracteristicas:
• Los órdenes parciales coinciden con los coeficientes
estequiométricos
• Si una etapa elemental transcurre mucho más lenta que las
demás etapas elementales del mecanismo, será la etapa
limitante de la velocidad, determinando la velocidad de la
reacción global
• Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden
alcanzar una condición de equilibrio en la que las velocidades de
los procesos directo e inverso se igualan.
Molecularidad: Número total de especies que intervienen como
reactivos en una etapa elemental: unimolecular, bimolecular,
trimolecular, …
Especies químicas intermedias: Especies que se producen en un
proceso elemental y se consumen en otro (NO aparecen en la
ecuación de velocidad global)
 Mecanismo de reacción
Tipos de mecanismos de reacción:
• Simples o concertados: Una etapa
• Complejos: Multitud de etapas

A su vez, los mecanismos simples y complejos pueden ser:

• Con etapas consecutivas: Etapas enlazadas de forma
consecutiva
• De etapas reversibles: El proceso tiene lugar en ambos
sentidos (pueden llegar a un equilibrio dinámico: velocidad global
se anula)
• De etapas en paralelo: Una reacción evoluciona por diferentes
caminos: la etapa dominante es la rápida
• Reacciones en cadena: El producto de la reacción se forma en
varias etapas elementales generando a su vez intermedios
reactivos.
 Mecanismo de reacción
Mecanismo con una etapa lenta (limitante)
H2 (g) + 2 ICl (g) → I2 (g) + 2 HCl (g) v = k [H2][ICl]2

Mecanismo en dos etapas

(1) LENTA H2 + ICl → HI + HCl
(2) RÁPIDA HI + ICl → I2 + HCl
NETA H2 + 2 ICl → I2 + 2 HCl
(1) Transcurre lentamente: ETAPA DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD:
v = k [H2][ICl]
(2) Transcurre rápidamente
• HI: Intermedio de reacción que se consume en (2) tan rápidamente como se
forma en (1).
• Hay que distinguir entre intermedio de reacción (enlaces totalmente
formados, se puede aislar) y estado de transición (enlaces parcialmente
formados, nunca se aísla).
 Mecanismo de reacción

A+B→C+D v = k [A]m·[B]n

• Etapa más lenta

Etapa limitante
• Controla velocidad de todo el proceso

Mecanismo 1 Mecanismo 2

a) A ⎯k⎯1→ X lenta a) A ⎯k⎯1→ X

b) X + B ⎯k⎯2→ C + D b) X + B ⎯k⎯2→ C + D lenta

v = v a = k1 [A] v = v b = k 2 [X]·[B]
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DE LAS COLISIONES

Para que ocurra una reacción química es necesario que existan

choques entre las moléculas de reactivos que den origen a
productos.
Estas colisiones deben cumplir las siguientes condiciones:
• Las moléculas de reactivos deben poseer la energía suficiente
para que pueda ocurrir la ruptura de enlaces, un reordenamiento
de los átomos y, finalmente, la formación de los productos. Si no
se dispone de la energía suficiente, no se forman los productos.
• Los choques entre las moléculas deben efectuarse con la debida
orientación en los reactivos (colisiones efectivas o choques
eficaces). Cabe destacar que no todas las colisiones (gases, la
frecuencia de colisiones 1030 colisiones/s → v = 106 M/s) entre
reactivos son efectivas, por lo tanto no todas originan productos
(gases, vreal ≈ 10-4 M/s). Sin embargo, a mayor numero de
colisiones mayor es la probabilidad de que sean efectivas.
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DE LAS COLISIONES
N2O + NO → N2 + NO2
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

N N O N O

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación

adecuada

N N O N O

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada

N N O O N

O N N N O
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

La aproximación de los reactivos da lugar a la formación de un

estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y corta
duración: COMPLEJO ACTIVADO (estructura intermedia entre los
reactivos y los productos).
El complejo activado está en un estado transitorio llamado estado
de transición (ET), que se descompone por su elevada energía,
dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos.
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Para representar estos procesos se utilizan diagramas de energía

(perfil energético de la reacción), donde se representa la cantidad
de energía en función del avance de la reacción:

ENDOTÉRMICA (sistema absorbe E)

EXOTÉRMICA (sistema libera E)

La energía que necesitan los reactivos para alcanzar este complejo

se llama energía de activación: Ea. A mayor Ea menor velocidad de
reacción en general.
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

• Algunos perfiles energéticos de reacción:

‡ Estado de transición

Ea
E Reacciones Elementales
A Eainv Son las más sencillas, transcurren
en un solo paso de reacción. Sólo
ΔHreac hay un estado de transición (ET, ‡).

Coordenada de reacción
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

• Algunos perfiles energéticos de reacción:

‡ Reacciones Complejas
‡
Transcurren en varios pasos
de reacción con varios
E A ‡ estados de transición (ET, ‡).
Ea1 C Cada paso de reacción es
B Ea3 una reacción elemental.
ΔHreac Ea2

Coordenada de reacción
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

• Algunos perfiles energéticos de reacción:

A‡ Reacciones Unimoleculares
Son aquellas donde sólo una
Ea molécula actúa como reactivo y
E alcanza el estado de transición.
A A→B

B
Ejemplo:
N2O4 → 2 NO2
Coordenada de reacción
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

[AB]‡
Reacciones Bimoleculares
Ea Son aquellas donde dos moléculas
E colisionan y alcanzan el estado de
A+B transición.
A+B→C

C
Ejemplo: Sustitución nucleofílica
Coordenada de reacción
bimolecular
Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Reacciones Termoleculares
Implicaría la colisión de tres
moléculas de forma efectiva (o
[AB]‡ [XC]‡ más), lo cual es sumamente
improbable
E [W]‡
A + B + C→ D
A+B
Suelen ser reacciones complejas
W
X+C donde uno de los tres reactivos
D reacciona con algún producto
intermedio

Coordenada de reacción
 Catálisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad al proporcionar una secuencia alternativa de reacción con
una menor Ea
• Altera el mecanismo de reacción.
• Disminuye la energía de activación dando lugar a un estado de
transición distinto, más lábil y menos energético.
• No altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción.
• No altera la espontaneidad de la reacción.
Energía (kJ)

coordenada de reacción
 Catálisis
Tipos de catálisis:

CATÁLISIS Catalizador en la misma fase • Fase líquida

HOMOGÉNEA que reactivos • Fase gaseosa

CATÁLISIS • Catalizador en distinta fase

que reactivos Catalizador sólido
HETEROGÉNEA • Reacción en interfase

CATÁLISIS Catalizador = enzima

Sistemas biológicos (proteína grande,
ENZIMÁTICA sitio activo)
 Catálisis homogénea
Ej: Descomposición de ácido fórmico
HCOOH → CO + H2O

SIN CATALIZAR (Muy lenta)

Transferencia de un átomo de H de
un lado a otro de la molécula: mucha
E

CATALIZADA POR H+

HCOOH + H+ → HCOOH2+
HCOOH2+ → (HCO)+ + H2O
(HCO)+ → CO + H+
H+ procedente de la disolución se
une a O, el enlace C-O se rompe y
un H pasa a la disolución como H+
3 reacciones más rápidas
 Catálisis heterogénea
• Los reactivos de una fase gaseosa o líquida se adsorben en la
superficie del catalizador (sólido)

• No todos los átomos superficiales son igualmente efectivos para la

catálisis: los átomos efectivos se denominan: sitios activos del
catalizador

• Normalmente la catálisis heterogénea implica 4 etapas:

1. Adsorción de reactivos en el catalizador

2. Difusión de los reactivos sobre la superficie
3. Reacción en posiciones activas formándose productos
adsorbidos
4. Desorción de productos
 Catálisis heterogénea
SIN CATALIZAR

2 CO + 2 NO → 2 CO2 + N2 Muy lenta

CATALIZADA POR RODIO (metálico)

QUIMISORCIÓN

REACCIÓN SOBRE
LA SUPERFICIE

DESORCIÓN
 Catálisis enzimática
La acción catalítica de las proteínas de masa molecular grande
conocidas como enzimas es muy específica
Ej: Descomposición de lactosa mediante la enzima lactasa
Lactasa
LACTOSA GLUCOSA + GALACTOSA

MODELO DE LLAVE-CERRADURA PARA LA ACTIVIDAD ENZIMÁTICA

Sustrato (S) + ENZIMA (E)→Complejo Enzima-Sustrato (E-S) →

Productos (P) + E
1.El sustrato se une a una posición activa de la molécula de
enzima. Para que se establezca un complejo E-S, ambos deben
tener estructuras complementarias, de ahí el término de llave y
cerradura
2.Tiene lugar la reacción
3.Las moléculas de producto abandonan la posición activa,
liberando la enzima para unirse con otra molécula de sustrato