DESHIDROGENACION OXIDATIVA DE ETANO A ETILENO DEL SISTEMA Ni ZrO SINTETIZADO POR EL METODO SOL GEL

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DE ETANO A ETILENO

DEL SISTEMA Ni-ZrO2 SINTETIZADO POR EL MÉTODO SOL-
GEL”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
ROSA ELIA GRANADOS REYES
DIRECTOR:
DR. JOSÉ ASCENCIÓN MONTOYA DE LA FUENTE
MÉXICO, D.F., DICIEMBRE 2011

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICAEINDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECRETARIA
DE
EDUCACION PUBLICA
DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO
T-143·11
México, D. F., a 17 de Octubre de12ü11.
A la C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación:

ROSA EllA GRANADOS REYES 2007320806 IQI 2006-2010
Avenida Chalma la Villa NO.551
Unidad Habitacional Aidé Solís
Edificio L-3,Departamento 401
El arbolillo 11
Gustavo A. Madero
México D.F.
C.P. 07249
Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que

el C. Dr. J. Ascención Montoya de la Fuente, sea orientador en el tema que propone usted desarrollar
como prueba escrita en la opción Tesis individual, con el titulo y contenido siguiente:
"Deshidrogenación oxidativa de etano a eti/eno del sistema Ni-Zr02 sintetizado por el

método sol-gel"
Resumen.
Introducción.
1.- Antecedentes.
11.- Parte experimental
111.- Análisis y discusión de resultados.
Conclusiones y recomendaciones.
Referencias.
Glosario de términos.
Anexos.
Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, paralr. en arlo

el Jurado aSigna~
Dr.A::;¿
Presidente de la Academia de Fisicoquimica
Dr.J.As en'~ nID adel,Fuenle
sor Asesor o Director
Cedo Prof. 2976853
Lic. Guillermo Albe

Jefe del Departamento
Seguimiento Académico
c. c. p.- Control Escolar.
GATA/ams
,
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍ~ QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTlVAS
DEPARTAMENTO DE EVALUACION y SEGUIMIENTO ACADEMICO
SECRETARIA
DE
EDUCACION PUBLICA
T·143·11
México, D. F., 1de diciembre de 2011.
A la C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación:

ROSA ELlA GRANADOS REYES 2007320806 IQI 2006-2010
PRESENTE
Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el
borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado
IIDeshidrogenación oxidativa de etano a etileno del sistema Ni-Zr02 sintetizado por el método sol-gel".
encontramos que el citado Trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el
Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESiÓN según el caso, debiendo tomar en
consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.
Atentamente
JURADO
Ora. Martha Let' Hernández Pichardo

cretario
c.c.p.- Expediente
GATA/rcr
Reconocimientos
RECONOCIMIENTOS
Hago un reconocimiento especial a la institución que me abrió las puertas para formar
parte de esta gran familia, es un honor y orgullo para mí ser Politécnico.
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Por la formación académica que recibí, permitiéndome desarrollar nuevas habilidades y

ampliar mis conocimientos, que son las armas para lograr el éxito.
INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO
Por permitirme realizar la tesis de licenciatura y con ello ampliar el panorama e

importancia de la gran cantidad de procesos.
ESIQIE- LABORATORIO DE INVESTIGACIÓN DE FISICOQUIMICA E IMP- LABORATORIO DE

CATÁLISIS COMBINATORIA.
Dr. Martha Leticia Hernández Pichardo.
Dr. José Ascención Montoya de la Fuente.
Dr. Alfredo Vargas Escudero.
Tec. Sixto Manuel Hernández Sánchez.
Tec. Marcelina Chávez Estrella
Por darme la oportunidad de pertenecer al equipo de trabajo y realizar la investigación

necesaria para el desarrollo de la tesis de licenciatura, siendo crucial la asesoría
brindada durante este periodo; pero sobre todo por compartir conmigo su
conocimiento y amistad.
Rosa Elia Granados Reyes

Agradecimientos
AGRADECIMIENTOS
A MIS PADRES:
REYNA REYES RAMÍREZ Y MIGUEL GRANADOS RODRÍGUEZ (†)
Por haberme brindado el tesoro más valioso que podría dársele a un hijo.
Por no escatimar en esfuerzo alguno y sacrificar gran parte de su vida en educarme y

formarme.
Por alentarme con sus palabras en los momentos más difíciles, por su ayuda
incondicional, confianza, y sobre todo por el gran amor que me brindan.
A quienes nunca podre pagarle sus desvelos ni con las riquezas más grande del mundo.
Por todo y mucho más… GRACIAS.
A MIS HERMANOS:
Gracias por darme siempre su apoyo incondicional, por estar siempre conmigo y
enseñarme a que tenemos que luchar por nuestros sueños, para conseguir grandes
triunfos.
Gracias por enseñarme a reír, llorar y a pesar de todo salir adelante.
Gracias por enseñarme a que la vida es muy dura, pero que no puede con todos
nosotros juntos.
Por esto, y por muchas cosas más… GRACIAS.
ROSA ELIA GRANADOS REYES

Índice
ÌNDICE
iii
Lista de Figuras
Lista de Tablas v
Resumen vi
Objetivos vii
Introducción viii
CAPÍTULO 1. Antecedentes. 1
1.1 El etileno 2
1.2 Experimentación high-throughput (HTE) en catálisis heterogénea. 3
1.2.1 Química combinatoria 3
1.2.2 Catálisis combinatoria 4
1.2.3 Biblioteca de síntesis 5
1.2.4 Metodología experimental 6
1.3 Procesos de oxidación selectiva 7
1.3.1 Generalidades 7
1.3.2 Reacciones de oxidación parcial 9
1.3.3 Reacciones de deshidrogenación 10
1.4 Obtención de olefinas ligeras 11
1.5 Deshidrogenación oxidativa de alcanos ligeros 13
1.5.1 Aspectos termodinámicos 13
1.5.2 Deshidrogenación oxidativa de etano 16
1.5.3 Catalizadores basados en óxidos de níquel. 17
1.6 Método sol-gel 19
Bases y principios fisicoquímicos del sol-gel para la preparación
1.6.1 22
de sólidos porosos.
1.6.2 Activación de precursores del sol-gel. 24
1.6.3 Policondensación 25
1.6.4 Gelificación, envejecimiento, lavado. 25
1.6.5 Gel de secado / desolvatación. 26
1.6.6 Estabilización de los aerogeles y xerogeles. 27
CAPÍTULO 2. Método experimental. 28

2.1 Estrategia de investigación. 29
2.2 Desarrollo y descripción de síntesis de catalizadores 30
2.3 Método del procedimiento de síntesis y operación. 34
2.3.1 Descripción general 34
2.3.2 Biblioteca o matriz de catalizadores 34
2.3.3 Creación de la librería de síntesis 35
2.3.4 Reactivos de la síntesis. 35
-i-
Índice
2.3.5 Concentraciones de mezclas 37

2.3.6 Parámetros 37
2.3.7 Adición de reactivos 38
2.3.8 Solución ZrOCl2.8H2O 38
2.3.9 Solución Ni(NO3)2.6H2O 39
2.3.10 Etanol, peróxido de hidrógeno y óxido de propileno 40
2.3.11 Algoritmo de la librería de síntesis de catalizadores Ni-ZrO2 40
2.3.12 Ejecución del programa para la librería creada. 41
2.3.13 Procedimiento de síntesis de catalizadores Ni-ZrO2. 42
2.3.14 Aspectos importantes durante la síntesis 45
2.4 Tratamiento de catalizadores 47
2.4.1 Envejecimiento 47
2.4.1 Secado 47
2.4.3 Calcinación 47
2.5 Caracterización por difracción de rayos-X. 48
2.6 Método de evaluación de la actividad catalítica para la DHO 50
2.6.1 Descripción general del MCFBR 50
2.6.2 Descripción del método cromatográfico 51
2.6.3 Características del método 51
2.6.4 Condiciones de operación 52
2.6.5 Procedimiento 53
2.6.7 Resultados de Cromatogramas FID 61
CAPÍTULO 3. Análisis y discusión de resultados. 62

3.1 Estrategia de investigación 63
3.2 Síntesis de catalizadores 63
3.2.1 Influencia de la concentración de níquel y el soporte ZrO2 64
3.2.2 Influencia de la temperatura 66
3.2.3 Influencia de la cantidad de Etanol, H2O2 y óxido de propileno. 66
3.2.4 Influencia del tipo de calcinación 67
3.3 Caracterización por difracción de rayos-x 67
3.4 Método de evaluación catalítica para la DHO 69
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 73
REFERENCIAS 76
GLOSARIO DE TÉRMINOS 81
ANEXOS 84
- ii -
Lista de Figuras
LISTA DE FIGURAS
FIG NOMBRE PAG

1.1 Biblioteca de síntesis. 5
1.2 Metodología experimental de química combinatoria para DHO de 6
etano.
1.3 Conversión de equilibrio de los alcanos inferiores a la presión 14
atmosférica.
1.4 Esquema general de sol-gel en la preparación de materiales 20
sólidos. I, colloidización; II, floculación, III, gelificación; IV,
procesamiento de fluidos supercríticos, V, secado por evaporación.
1.5 Diagrama esquemático que muestra las diferentes aplicaciones 22
de sol-gel de procesamiento para la preparación de materiales
catalíticos. I, sol estable; II, gel, III, las fuentes de funcionalidad
adicional química catalítica, IV, gel con fuentes que incluyen
funcionalidad adicional de química catalítica; V, la capa catalítica.
1.6 Secuencia de los pasos involucrados en el procesamiento sol- 23
gel para la síntesis de las fases catalíticas del solido poroso.
2.1 Estrategia de investigación de catalizadores Ni- ZrO2, para la DHO 29
de etano.
2.2 Procedimiento experimental de la síntesis de los catalizadores Ni- 30
ZrO2, mediante la técnica combinatorial.
2.3 Parámetros de síntesis considerados en el diseño del catalizador Ni- 31
ZrO2 por sol-gel.
2.4 Descripción de la síntesis de catalizadores. 32
2.5 Robot de Síntesis Tecan 9000. 34
2.6 Lybrary Studio by Symyx. 34
2.7 Diseño y descripción general de la librería. 35
2.8 Datos generales de los reactivos de la síntesis. 36
2.9 Concentraciones de los precursores en solución. 37
2.10 Parámetros de la síntesis del catalizador Ni-ZrO2. 37
2.11 Orden de concentraciones %Ni para cada catalizador. 38
2.12 Selección de área para la adición de reactivo ZrOCl2.8H2O 38
2.13 Datos de la ecuación para ZrO2. 39
2.14 Fórmula en gradiente para indicar el %Ni para cada catalizador. 39
2.15 Adición de etanol, agua oxigenada y óxido de propileno. 40
2.16 Algoritmo para de la creación de la librería de catalizadores Ni-ZrO2. 40
2.17 Impressionist by Symyx. 41
2.18 Inicialización de brazos del robot de síntesis. 41
2.19 Lavado de jeringa. 42
2.20 Impregnation procedure with acid. 42
- iii -
Lista de Figuras
2.21Selección de librería para la ejecución del procedimiento. 43

2.22Ubicación de reactivos y selección de tamaño de vial. 43
2.23Selección de las soluciones y reactivos. 44
2.24Descripción detallada del procedimiento. 44
2.25Catalizadores de la serie 1 y 2, método sol-gel. 45
2.26Catalizadores de la serie 3 y 4, método sol-gel. 46
2.27Calcinación de catalizadores. 47
2.28Rampa de calcinación de catalizadores a 500°C. 48
2.29Ley de Bragg. 49
2.30Difractómetro De Rayos X D8 Discover con Detector GADDS. 49
2.31Preparación de catalizadores para DRX. 50
2.32Multi-Channel Fixed Bed Reactor. 51
2.33Cromatógrafos Agilent 6858. 52
2.34Válvulas generales de alimentación. 53
2.35Válvulas micrométricas de alimentación de gases. 53
2.36Pesado de catalizadores y SiC. 54
2.37Cabezal cargado con catalizadores. 55
2.38Manómetro del MCFBR. 56
2.39Monitor de flujos. 57
2.40Set Run Parameters_3.ims. 58
2.41Ciclo One Descartes, inicio. 58
2.42Matriz de catalizadores para el programa Cicle One Descartes. 59
2.43Término del ciclo. 59
2.44Almacenamiento de Datos. 60
2.45Cromatograma del catalizador Ni-ZrO2-17%-S4, calcinado con aire, 61
en la reacción DHO.
3.1 Difractograma de los catalizadores Ni-ZrO2, calcinados con aire 68
estático.
3.2 Difractograma de los catalizadores Ni-ZrO2, calcinados con N2. 69
3.3 Mecanismo de reacción propuesto para la DHO de etano. 70
- iv -
Lista de Tablas
LISTA DE TABLAS
TABLA NOMBRE PÁGINA

I.1 Comparación de los resultados de algunos catalizadores ix
DHO de etano a etileno
1.1 Elaboración de Productos Petroquímicos en Pemex (miles 8
de toneladas) 2006-2011* [18].
1.2 Procesos de oxidación selectiva de interés industrial. 9
2.1 Datos de la biblioteca 1, para las series 1 y 2 33
2.2 Datos de la biblioteca 2, para las series 3 y 4. 33
2.3 Reactivos de síntesis. 36
2.4 Tiempos de gelación de todas las síntesis del método sol- 46
gel.
2.5 Matriz de catalizadores 54
2.6 Regulación de flujos con Set Run Parameters_3 57
3.1 Parámetros y tiempo de gelación del método sol-gel, para la 77
serie 1 (aire) y 2 (nitrógeno), T=25 °C.
3.2 Parámetros y tiempo de gelación del método sol-gel, para la 65
serie 3 (aire) y 4 (nitrógeno), T=50 °C.
3.3 Mejores resultados de conversión, con datos de calcinación 65
y volumen de disolventes adicionados.
3.4 Volumen de reactivos de los catalizadores lideres. 67
3.5 Resultados de conversión de las 4 series de catalizadores. 71
A1 Descripción detallada de la síntesis 1 86
-v-
Resumen
RESUMEN
La producción industrial de etileno es realizada mediante el proceso de pirólisis o
craqueo a vapor de hidrocarburos, que requiere de temperaturas superiores a
750 °C para su fraccionamiento, esto implica un uso intensivo de energía,
limitaciones de la conversión de los alcanos y la formación de coque que
provoca una rápida desactivación del catalizador. Por lo tanto, existe la
necesidad de nuevas tecnologías dedicadas para su obtención.
Una alternativa prometedora es la deshidrogenación oxidativa (DHO) de etano,

porque además de ser un proceso exotérmico, no presenta limitaciones de
equilibrio y tiene menor formación de subproductos.
La base de estudio de la reacción DHO de etano, se centró en el desarrollo de

un método por química combinatoria para un Multi-Channel Fixed Bed Reactor
(MFCBR), para la síntesis, caracterización, evaluación catalítica y optimización
de los catalizadores que se diseñaron.
En este trabajo se preparó una serie de catalizadores Ni-ZrO2 mediante la

técnica combinatorial y se tuvo una síntesis rápida y reproducible de un arreglo
de muestras a partir de una biblioteca o matriz de catalizadores, en la que se
estudió el efecto de la variación de la concentración de Ni, la cantidad de alcohol
etílico, peróxido de hidrogeno y óxido de propileno; para ello se empleó el
método de síntesis sol-gel que modificó las propiedades texturales de estos
materiales, tales como la superficie, tamaño y distribución de poro; además de la
influencia que se observó por la calcinación con aire estático o nitrógeno.
Los catalizadores se analizaron por difracción de rayos-X (DRX) y se evaluaron

catalíticamente en la reacción DHO de etano a etileno realizada a 450 °C
en micro-reactores de MCFBR, los mejores resultados de conversión para los
catalizadores calcinados con aire estático, se observaron con 11, 17 y 19%w de
Ni soportado en ZrO2 que convirtieron el 11.31, 16.98 y 12.66% de etano
respectivamente; en comparación con los catalizadores calcinados con N 2 se
obtuvieron los mejores resultados con el 5, 7 y 9%w de Ni, que convirtieron el
13.77,12.35 y 12.48% de etano respectivamente, ambos con una selectividad a
etileno mayor a 97%.
Los resultados indican que por este método de síntesis rápido y sencillo, se
obtiene una buena dispersión de Ni, que asociado a la concentración y al tipo de
calcinación, manifestaron un incremento en la selectividad, sin embargo los
rendimientos máximos alcanzados con materiales de Ni no superan el 30%,
como indican los estudios recientes en DHO.
- vi -
Objetivos
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL:
Diseño del método de síntesis sol-gel, caracterización y evaluación catalítica de

catalizadores a base de Ni soportados en ZrO2 para la deshidrogenación
oxidativa de etano a etileno, utilizando las técnicas de química combinatoria.
OBJETIVOS PARTICULARES:
 Sintetizar catalizadores base Ni-ZrO2 mediante el método sol-gel,

modificando la concentración de Ni desde 5 al 21 % en peso, el rango de
adición de etanol, agua oxigenada, óxido de propileno, y el tipo de
calcinación ya sea con aire o nitrógeno, todo por medio de la química
combinatoria.
 Caracterizar los catalizadores del sistema Ni-ZrO2 por la técnica

combinatorial de difracción de rayos-X, para la identificación de fases.
 Elaborar un método para la evaluación catalítica de los catalizadores,

para la reacción de deshidrogenación oxidativa de etano a etileno, que
permita la optimización de los catalizadores Ni-ZrO2, mediante la técnica
de química combinatoria.
- vii -
Introducción
INTRODUCCIÓN
El producto deseado de la reacción DHO de etano es el etileno, que es uno de

los materiales de partida más importantes para la industria petroquímica y puede
obtenerse del gas natural, mezclas de etano-propano procedentes de procesos
de refinería y nafta, siendo importante para la producción de un gran número de
derivados, como las diferentes clases de polietileno, cloruro de vinilo,
compuestos clorados, óxidos de etileno, monómeros de estireno, entre otros,
que tienen aplicación en plásticos, recubrimientos, moldes, etc. [1-7]. De aquí la
importancia de desarrollar un nuevo material catalítico, que aumente el
rendimiento de la producción de etileno, sin reducir la selectividad y con bajo
costo energético.
La deshidrogenación oxidativa (DHO) de etano se considera como una

alternativa potencial para la síntesis de etileno [1] y ha sido estudiada durante los
últimos veinte años por las ventajas que representa respecto a los procesos
actuales de producción de olefinas como el de pirólisis o steam cracking [1-4] ,
que limita la conversión por el equilibrio termodinámico, a diferencia de la DHO
donde las reacciones son irreversibles, exotérmicas y se observan sin
limitaciones de equilibrio, además de no requerir una etapa de regeneración del
catalizador, la regeneración ocurre in-situ durante la reacción [5, 6].
A pesar de que la DHO requiere mayores temperaturas para su activación por la

baja reactividad del etano, tiene menor cantidad de subproductos, debido a la
alta selectividad a etileno que presenta; sin embargo también las series de
reacciones presentan bajas conversiones y combustiones indeseables
completas de etano y etileno, generando subproductos como el CH4, CO y CO2.
Se han propuesto un gran número de sistemas catalíticos basados en óxidos

metálicos reducibles (óxidos de metales de transición) que operan a
temperaturas de reacción bajas (inferiores a 450 ºC) o moderadas (450–600 ºC)
mientras que los catalizadores basados en óxidos metálicos no reducibles
operan a temperaturas superiores a 600 ºC.
Entre los métodos de síntesis del precursor más comúnmente empleados para
este tipo de catalizadores se encuentran: la síntesis sol-gel, la síntesis
hidrotermal y la síntesis de precipitación por evaporación, también conocida
como método de coprecipitación, dry-up ó slurry.
Aunque en los últimos años se ha estudiado un gran número de sistemas
catalíticos para esta reacción, cabe destacar aquellos basados en óxidos de
- viii -
Introducción
vanadio y/o molibdeno y en óxido de níquel, dado que presentan los mayores
rendimientos a etileno. Estos catalizadores trabajan a temperaturas inferiores a
600 ºC. En la Tabla I.1 se muestra los resultados reportados para la DHO de
etano de varios catalizadores.
Tabla I.1. Comparación de los resultados de algunos catalizadores DHO de

etano a etileno [4].
Catalizador T Productividad
(°C) (g etileno/g cat. h)
Zr-V/P/O 475 0.07
Ni/Nb/O 400 0.41
NiO-Al2O3 + promotor 400 0.04
Ga/Cr/O-Zr/P/O 400 0.06
NiO-MgO 600 6.35
MoO3-Al2O3, mesoporosa 580 0.33
Nb/P/Mo/O 380 0.09
Ni/Ta/Nb/O 300 0.08
Ni/O-Al2O3 450 0.15
MoO3-SiO2-TiO2, sol-gel. 600 0.03
El comportamiento catalítico de los materiales se debe al método de preparación

utilizado, la composición y el método de activación final del catalizador (si lo
requiere), ya que tienen una gran influencia en las propiedades catalíticas de
estos materiales. [2].
La técnica que se utilizó para el desarrollo del nuevo material catalítico Ni-ZrO2,
fue química combinatoria. El principio consiste en sintetizar, caracterizar y
evaluar rápidamente un gran número de muestras con características diversas
en forma paralela, a través de una matriz de experimentos, donde el control de la
relación, adición de reactivos, composición, temperatura, presión y evaluación se
hacen mediante un sistema robotizado, con el propósito de encontrar tendencias
cualitativas y cuantitativas en las propiedades de estos materiales [8].
En este trabajo se usó un óxido metálico reducible (NiO), soportado en ZrO2, y
se estudio la influencia de la variación de la concentración, el tipo de calcinación
sobre la reacción de DHO, y se ha encontrado que mediante el método sol-gel
se logra aumentar la actividad catalítica de estos materiales, consiguiendo
formar un óxido con mejores propiedades de estabilidad química y mayor
porosidad.
- ix -
Introducción
REFERENCIAS
[1] S.A.R. Mulla, O.V. Buyevskaya, M. Baerns, “A comparative study on non-

catalytic and catalytic oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene”,
Elsevier, Applied Catalysis A: General 226 (2002) 73–78.
[2] Y. Liu, P. Cong, R. D. Doolen, S. Guan, V. Markov, L. Woo, S. Zeyß, U.

Dingerdissen, “Discovery from combinatorial heterogeneous catalysis A
new class of catalyst for ethane oxidative dehydrogenation at low
temperatures”, Elsevier, Applied Catalysis A: General 254 (2003) 59–66.
[3] G. Centi, F. Cavani,F. Trifiro, “Selective Oxidation by heterogeneous

catalysis”, Kluwer Academic/Plenum Press, New York, USA, 2001.
[4] F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, “Oxidative dehydrogenation of ethane

and propane: How far from commercial implementation?”, Elsevier,
Catalysis Today 127 (2007) 113–131.
[5] María L. Rodriguez, Daniel E. Ardissone, Eleni Heracleous, Angeliki A.

Lemonidou, Eduardo López a, Marisa N. Pedernera, Daniel O. Borio,
“Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene in a membrane reactor:
A theoretical study”, Elsevier, Catalysis Today 157 (2010) 303–309.
[6] www.imp.mx, noviembre de 2011
[2] J.M. López Nieto, “Deshidrogenación oxidativa de etano”, Informe (2010)

52.
[8] T. García Luna, “Laboratorio de Catálisis Combinatoria”, Gaceta IMP, 3 de

Diciembre de 2009, 15.
-x-
Capítulo 1. Antecedentes
CAPÍTULO 1
Antecedentes
-1-
CAPÍTULO 1
“ANTECEDENTES”
1.1. El etileno
En la actualidad el etileno se produce, junto con otras olefinas de 3 y 4 átomos

de carbono mediante proceso petroquímicos de craqueo con vapor de
hidrocarburos: fundamentalmente naftas, gasoil y etano.
El etileno es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones

criogénicas, por lo que su producción y consumo se realiza dentro de grandes
complejos industriales en los que se encuentra integrada la refinería de tipo
petroquímico y las plantas de producción de derivados.
Es un producto altamente reactivo participando en reacciones de oxidación,

polimerización, halogenación, alquilación, etc.
Las propiedades más relevantes son:
• Temperatura normal de ebullición ---102 ºC.

• Temperatura crítica --- 9,5 ºC.
• Presión crítica --- 50,6 ata.
• Límites de explosividad en aire --- 3-34 %v.
El mercado de etileno como tal es bastante reducido, siendo la gran mayoría

procesado en plantas de producción de derivados. Existen dos especificaciones
de referencia, el más puro (high grade), también denominado grado polímero
con contenidos muy bajos de metano, etano y, sobre todo, acetileno, y el de
menor pureza (low grade) también denominado grado químico.
Del etileno se producen un gran número de derivados, como las diferentes

clases de polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, óxidos de etileno,
monómeros de estireno, entre otros, que tienen aplicación en plásticos,
recubrimientos, moldes, etc.
Como ya se ha expuesto su producción es mediante el craqueo con vapor de

hidrocarburos.
-2-
1.2. Experimentación high-througthput (HTE) en catálisis heterogénea.
La experimentación high-throughput (HTE) en catálisis heterogénea es

relativamente tecnología novedosa designada para acelerar el diseño de
materiales catalíticos. El origen de HTE se produjo en la industria farmacéutica,
donde la combinación de ensayos altamente eficientes y de métodos en paralelo
para la síntesis, inicialmente de polipéptidos, pero subsecuentemente también
de otros compuestos moleculares, permitiendo incrementos en el rendimiento,
aunque a menudo a expensas de la profundidad de la información. La
experimentación en paralelo ha sido usada por décadas en muchos campos de
la ciencia, y también en la ciencia de los materiales y catálisis así como las
aproximaciones reportadas en tiempo [1].
1.2.1. Química combinatoria
Es una tecnología reciente para la obtención de nuevos materiales, cuyo

principio consiste en sintetizar, caracterizar y evaluar rápidamente un gran
número de muestras con características diversas en forma paralela, a través de
una matriz de experimentos, en donde, la adición de reactivos, composición,
temperatura, presión y evaluación se hacen mediante un sistema robotizado, con
el propósito de encontrar tendencias cualitativas y cuantitativas en las
propiedades de estos materiales [2].
La idea básica de la química combinatoria es sintetizar una cantidad muy grande

de compuestos al mismo tiempo, pero en pequeñas cantidades de cada uno de
ellos, analizarlos por su actividad, afinidad y otras propiedades, y entonces aislar
e identificar únicamente los compuestos o condiciones más prometedoras para
el siguiente desarrollo que puede ser con el uso de una técnica más fina como la
aplicación de un diseño acotado de experimentos.
En química combinatoria se usan bibliotecas químicas (chemical libraries) con

una gran variedad de estructuras diferentes, las cuales se enlazan de manera
secuencial y estratégica, obteniendo una gran variedad de moléculas o
materiales similares. Además de la eficiencia en tiempo y costo, los beneficios
ambientales en la aplicación de esta técnica reciente son enormes ya que puede
lograr la reducción de la generación de residuos químicos en más de 6 órdenes
de magnitud, en comparación con los métodos convencionales [3, 4].
-3-
1.2.2. Catálisis combinatoria
Desde su introducción a la ciencia de los materiales, la catálisis heterogénea se

ha convertido en una de las áreas más prometedoras para la utilización de esta
metodología [5].
La catálisis combinatoria es una tecnología novedosa de experimentación para

reducir el tiempo de descubrimiento y optimización de nuevos materiales
catalíticos, que emplea los procesos de miniaturización y robotización para
aumentar la capacidad de realización de experimentos en el menor tiempo
posible, con alta precisión y reproducibilidad [6, 7].
El objetivo básico de la Química Combinatoria consiste en la producción

(biblioteca) de todas las posibles combinaciones (compuestos) de un set base de
componentes modulares (reactivos), para llevar a cabo investigaciones para el
descubrimiento, desarrollo y optimización de nuevos materiales catalíticos y
adsorbentes a escala de laboratorio.
Los avances dados por esta rama científica son muy importantes y promete
logros tan variados como [8]:
 Realizar una combinación de los parámetros de síntesis e investigar si

sus efectos son variables, aditivos o independientes, para la obtención de
innumerables y mejores catalizadores
 Optimizar procesos sintéticos. Se basan en la determinación, la detección

y la elección de los parámetros que tienen una influencia clave en un
proceso sintético para mejorar el resultado final.
 Potenciar la investigación de excelencia con el apoyo de esta tecnología.
 Dinamizar la relación entre la investigación y el escalamiento industrial.
-4-
1.2.3. Biblioteca de Síntesis
El desarrollo de métodos de automatización de la síntesis (robotización) a través

de la paralelización de la síntesis (realización de varias reacciones al mismo
tiempo), permiten la creación de bibliotecas virtuales con todos los posibles
compuestos que se podrían obtener mediante química combinatoria que
contengan una subestructura determinada y desarrollo de una sistemática
selección de candidatos a obtener que sean representativos del conjunto de la
biblioteca.
Una biblioteca de síntesis es un diseño de experimentos que contienen la

descripción de la matriz de materiales a sintetizar, así como la relación de los
reactivos y de las soluciones o mezclas a emplearse, parámetros de síntesis:
temperatura, velocidad de agitación, pH, etc., además del procedimiento ó
secuencia de pasos que el robot realizará para su síntesis [9].
Figura 1.1. Biblioteca de síntesis.
-5-
1.2.4. Metodología experimental
La integración de la química combinatoria, la síntesis robotizada, los métodos de

análisis de diversidad y los métodos de evaluación de actividad de alta eficacia
han permitido la creación de una nueva metodología (Fig.1.2.) para el
descubrimiento de nuevas moléculas con posible actividad y/o para su
optimización, que se ha dado en llamar diseño combinatorio de nuevos
compuestos activos.
Figura 1.2. Metodología experimental general de química combinatoria para

DHO de etano.
-6-
1.3. Procesos de oxidación selectiva
1.3.1. Generalidades
Los procesos de oxidación selectiva o parcial de hidrocarburos tienen un gran

interés industrial ya que representan un porcentaje considerable de la
producción total de la industria petroquímica [10]. Algunos de los productos
obtenidos por procesos de oxidación parcial y de las olefinas más importantes
son:
 Etileno que se utiliza principalmente en la producción de polietileno de

baja densidad (LDPE), lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de
alta densidad (HDPE), mientras que otros compuestos tales como cloruro
de vinilo, el óxido de etileno y el etilbenceno son producidos a partir de él.
 Propileno se utiliza en la fabricación de varios polímeros, resinas de

polipropileno incluyendo, poliuretano y epoxi, junto con otros materiales
como el acrilonitrilo, el óxido de propileno y el isopropanol.
 Las cuentas de mercado de combustibles para el 90% del uso total de

butenos. La principal aplicación de isobuteno es la producción de metil-
tert-butil éter (MTBE), etil ter-butil éter (ETBE) y otros compuestos
oxigenados. De los dos isómeros butadieno, sólo el 1,3-butadieno es de
ningún interés comercial, su principal aplicación es en la fabricación de
caucho estireno-butadieno y polibutadieno [1].
En la Tabla 1.1. Se presenta la producción anual de la elaboración de productos

petroquímicos [11].
-7-
Tabla 1.1. Elaboración de Productos Petroquímicos en Pemex (miles de toneladas) 2006-2011* [11].
Total Dicloro- Cloruro Óxido

Propileno
Año Amoníaco Benceno de Estireno Etileno de HDPE LDPE LLDPE b Tolueno Otros
a
etano vinilo etileno
2006 10,961 353 592 135 209 139 1,128 361 167 352 29 340 203 6,953
2007 11,757 391 760 118 235 134 1,001 301 157 277 81 353 175 7,773
2008 11,973 267 896 101 157 120 1,062 344 170 258 154 329 153 7,963
2009 11,956 259 790 79 155 91 1,160 280 195 288 206 431 139 7,883
2010 13,188 306 899 118 187 65 1,126 372 181 264 196 384 188 8,902
2011* 6,604 176 452 68 108 71 618 194 108 138 116 194 87 4,273
a. Incluye los productos petroquímicos elaborados por Pemex-Petroquímica, Pemex-Refinación, y el etano y

azufre obtenidos por Pemex-Gas y Petroquímica Básica.
b. Excluye la producción de propileno de la planta purificadora del CPQ. Morelos, cuya carga proviene de la
producción de Pemex-Refinación.
*. Del año 2011 solo es hasta el mes de junio.
8
1.3.2. Reacciones de oxidación parcial
La característica fundamental de este tipo de reacciones es la ruptura de enlaces

C-H y la formación de nuevos enlaces C-O. El oxígeno es necesario como agente
oxidante, por una parte para su incorporación en la molécula de hidrocarburo y,
por la otra, para la formación de agua durante las distintas etapas de
deshidrogenación. La selectividad de este tipo de procesos viene determinada en
gran medida por la habilidad del catalizador para formar enlaces C-O sin la ruptura
de enlaces C-C, ya que este último hecho conduciría a la formación de cantidades
importantes y no deseables de óxidos de carbono [10,12,13].
Debido a la baja reactividad de las parafinas, las reacciones de oxidación selectiva

se llevarán a cabo a una temperatura relativamente alta con el fin de activar el
enlace C-H del alcano [13,14].
En la Tabla 1.2 se presentan algunos de los procesos industriales actuales. Se

puede ver que, el único proceso de funcionalización de parafinas a través de
mecanismos de oxidación selectiva que se ha comercializado es la obtención de
anhídrido maléico a partir de n-butano. Esta reacción se lleva a cabo sobre
catalizadores a base de óxidos de vanadio y fósforo, en los que la fase activa y
selectiva es el pirovanadato de vanadio, (VO)2 P2 O7 [10].
Tabla 1.2. Procesos de oxidación selectiva de interés industrial.
Reactivos Productos
-9–
1.3.3. Reacciones de deshidrogenación
En este tipo de reacciones, la molécula de hidrocarburo se transforma en un

hidrocarburo con un mayor grado de insaturación al producirse la ruptura de
enlaces C-H y la formación de dobles enlaces C=C. Cuando la reacción se realiza
en ausencia de un agente oxidante, el subproducto de la reacción es el hidrógeno:
R-CH2-CH3 → R-CH=CH2 + H2
Para hidrocarburos de cadenas cortas (C3-C6) la temperatura de reacción

necesaria para llevar a cabo la reacción es elevada, superior a los 600 º C, ya que
a bajas temperaturas son los propios reactantes los que están favorecidos
termodinámicamente; este requerimiento calórico es una desventaja de este
proceso, ya que a elevadas temperaturas las moléculas de hidrocarburos pueden
craquear, generando productos indeseados y desviando la selectividad de la
reacción.
Por otra parte, si la reacción se realiza en presencia de oxígeno o de cualquier

otra especie, se forma agua en lugar de hidrógeno como subproducto de la
reacción:
R-CH2-CH3 + ½ O2 → R-CH=CH2 + H2O
Desde principios del siglo pasado ya se había iniciado el estudio de la obtención

de olefinas mediante mecanismos de deshidrogenación, especialmente al
introducir un catalizador que pueda acelerar la reacción (Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Cu).
En aquel entonces, los catalizadores mostraron ser muy inestables y la
selectividad tampoco mejoraba ya que seguían generando productos de craqueo
[10,14,15].
Los primeros avances significativos se dieron con el estudio de la termodinámica

de la Reacción [10]. Sin embargo, debido a las limitaciones termodinámicas, estos
métodos requieren un funcionamiento a altas temperaturas para mantener los
niveles de conversión deseada, lo que provoca altos costos de energía, el número
de reacciones secundarias no deseadas y problemas de desactivación rápida del
catalizador. En comparación con estos métodos, procesos catalíticos
deshidrogenación oxidativa es una alternativa prometedora con sus muchas
ventajas, como la ejecución a bajas temperaturas y la ausencia de limitación del
equilibrio [16].
- 10 –
1.4. Obtención de olefinas ligeras
Las olefinas ligeras son intermediarios importantes en muchos procesos químicos

[1]. La demanda de olefinas, en especial de etileno y propileno, se espera que
aumente significativamente en un futuro próximo [17], en la actualidad se
producen comercialmente mediante craqueo catalítico de las refinerías de petróleo
y por deshidrogenación catalítica. Recientemente, el interés se ha demostrado en
el estudio de otras vías para la producción de olefinas inferiores, en particular, la
deshidrogenación oxidativa [18].
Los alcanos constituyen una materia prima de bajo costo y fácilmente disponibles,
conforme a la necesidad general de desarrollo sostenible. Sin embargo, el
desarrollo de materiales catalíticos activos y selectivos ha demostrado ser una
tarea muy difícil [14-16,18,19]. Por lo tanto, un catalizador debe ser capaz de
activar selectivamente y convertir el alcano correspondiente al alqueno a
temperatura relativamente baja, por lo que la deshidrogenación oxidativa (DHO)
sería una de las vías más prometedoras si se encontraran catalizadores
suficientemente eficiente como para que el proceso sea comercialmente atractivo
[13,17].
Una amplia gama de materiales han sido estudiados recientemente como

potenciales catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos
ligeros [14], muchos de estos procesos de deshidrogenación directa se emplean a
nivel industrial en la actualidad y se resumen a continuación [10]:
 Eteno a partir de etano: se lleva a cabo por pirolisis no catalítica del etano,
a temperaturas del orden de los 900 ºC y a bajas presiones, con una
selectividad hacia etileno de aproximadamente el 90%.
 Propeno a partir de propano: reacción catalítica (Cr-Al2O3) a 600 ºC o

pirólisis del propano para dar eteno y propeno.
 Butenos y butadieno a partir de butano: el proceso Houdry es el más

empleado, en él, el catalizador es mezclado con sólidos inertes que
absorben calor durante el proceso de regeneración para luego liberarlo en
el momento de la reacción colaborando con el consumo energético
requerido para la reacción.
 Butenos a butadieno: existen tres procesos principales en la obtención de

butadieno a partir de butenos. Uno es proceso Houdry llevado a cabo a
presión reducida y utilizando como catalizador cromo sobre alúmina. Otro
método es la deshidrogenación catalítica continua en presencia de vapor a
- 11 –
alrededor de los 620 ºC, y empleando un catalizador a base de óxido de

hierro. El tercer proceso es por medio de deshidrogenación oxidativa
catalítica en presencia de aire. Esto elimina la limitación termodinámica
puesto que este proceso es irreversible y pueden llegar a obtenerse
conversiones hasta 80% y selectividades de 90%.
Puesto que es deseable superar los inconvenientes que involucran los procesos
de deshidrogenación directa, o al menos minimizarlos, el campo para la
investigación en esta área está abierto para tratar de lograr objetivos tales como:
 Desarrollo de catalizadores más estables y selectivos que, al ser

empleados en la deshidrogenación catalítica, disminuyan el costo de
inversión.
 Suministro de la energía necesaria por la vía de la oxidación del hidrógeno

dentro del mismo reactor, disminuyendo o eliminando así la necesidad de
suministro de energía a altas temperaturas, y al mismo tiempo desplazando
el equilibrio hacia los productos deseados.
 Sustitución de los procesos convencionales de deshidrogenación catalítica

por los procesos de deshidrogenación oxidativa (DHO).
 Desarrollo de tecnologías que permitan realizar los procesos de

deshidrogenación oxidativas en forma directa, con altas conversiones,
temperaturas más bajas y realizar tanto la transformación como la
separación de los productos.
En base a estas metas, el estudio de las reacciones de deshidrogenación

oxidativa ha adquirido gran auge y son muchos los avances que se han hecho en
la comprensión de los mecanismos que ella implica, y en la búsqueda de los
mejores oxidantes y catalizadores que maximicen la producción y minimicen los
costos [10,13-25].
- 12 –
1.5. Deshidrogenación oxidativa de alcanos ligeros
La deshidrogenación oxidativa (DHO) de alcanos pueden ofrecer una alternativa

prometedora para la producción de olefinas inferiores en comparación con las
rutas convencionales se ha descrito anteriormente. No hay limitaciones
termodinámicas, y por lo tanto las olefinas pueden ser producidas a temperaturas
más bajas que las utilizadas en el craqueo de vapor y deshidrogenación
catalítica. Además, la DHO es un proceso exotérmico, que no requiere una fuente
de calor. A medida que la mezcla de reacción contiene oxígeno, el riesgo de que
la desactivación del catalizador por coque se reduce.
La viabilidad del proceso, depende en gran medida el diseño de un catalizador

para superar el reto de la selectividad y rendimiento.
1.5.1. Aspectos termodinámicos
En DHO, un alcano reacciona con el oxígeno para formar el correspondiente

alqueno y el agua (1). La reacción es exotérmica y se libera energía:
DHO no tiene restricciones termodinámicas, y la conversión prácticamente

completa se puede obtener incluso a bajas temperaturas. La deshidrogenación
catalítica (2), por otra parte, está limitada por el equilibrio:
- 13 –
La Figura 1.3 muestra, gráficamente, las conversiones teóricas alcanzables en

función de la temperatura para los alcanos inferiores [10].
Figura 1.3. Conversión de equilibrio de los alcanos inferiores a la presión

atmosférica.
Durante la DHO, un complejo conjunto de reacciones secundarias pueden ocurrir.

Las reacciones adversas posibles son la oxidación completa, la oxidación parcial,
fisuración, hidrogenólisis, cambio de agua, gas y la formación de carbón.
La oxidación completa (3) es altamente exotérmica y produce temperaturas

extremadamente altas en la conversión de la reacción de oxidación, que pueden
producir altas temperaturas a nivel local sobre la superficie del catalizador.
- 14 –
La oxidación parcial (4), se obtiene mediante la reducción de la cantidad de

oxígeno, la reacción es mucho menos exotérmica:
Las condiciones de reacción también puede ser elegidas de tal manera que la
olefina correspondiente y el gas de síntesis sean los principales productos de DHO
(5).
El cambio de gas de agua en la reacción (6) siempre debe ser considerado por las
reacciones que implican los óxidos de carbono, hidrógeno y agua.
Además de los productos mencionados anteriormente, el aumento de los

hidrocarburos, alquinos y compuestos oxigenados puede presentarse.
Generalmente con alcanos superiores se observan más subproductos. La DHO de
etano es la reacción más selectiva [1,5,21,25].
La conversión directa de etano y propano de productos químicos intermedios de

los productos básicos tiene el potencial de transformar radicalmente la industria
química. La eficacia del catalizador, que es la actividad para la conversión de
alcano y la selectividad a los productos deseados, en última instancia, determinar
el atractivo económico de un proceso químico basado en alcano. Las tecnologías
comerciales de éxito serán aquellas que enlazan las características de
- 15 –
funcionamiento del catalizador con el diseño de los procesos innovadores. Sin

embargo, en el caso de alquenos produce a partir de los alcanos, el menor costo
de la materia prima no es un verdadero incentivo, ya que las actuales tecnologías
comerciales para la producción de olefinas ya utilizan el tipo de combustible,
materias primas.
En este caso, por el contrario, la eficiencia energética es para la DHO exotérmica,

mientras que para la deshidrogenación y grietas son endotérmicos, y la
simplicidad de proceso es un incentivo efectivo.
En otras palabras, las ventajas potenciales que ofrece la reacción de DHO no son
suficientes para convencer a las empresas a abandonar las bien establecidas
porque son plantas altamente confiables y eficientes, a menos que se pueda
obtener un mejor rendimiento.
Por otra parte, según investigaciones las reacciones exotérmicas implican

mayores pérdidas de energía, por la diferencia entre el calor de combustión de los
alimentos y la de los productos y, por ende, mayores costos fijos, sobre todo si la
producción de CO2, el principal subproducto de alcano DHO, se tiene en cuenta
[17].
El éxito de la deshidrogenación oxidativa depende del uso de un catalizador con

productos de alta selectividad y rendimiento. Los beneficios de los procesos de
deshidrogenación oxidativa como la estabilidad del equilibrio, las temperaturas
intermedias, la menor cantidad de subproductos, han llamado la atención
significativamente en los últimos años y un gran número de catalizadores han sido
estudiados [16].
1.5.2. Deshidrogenación oxidativa de etano
La molécula del etano y su olefina correspondiente (etileno) presentan menor

reactividad que otros hidrocarburos, ya que dichas moléculas presentan sólo
enlaces C-H primarios y enlaces vinílicos. Este tipo de enlace confiere estabilidad
a la molécula; y como consecuencia de esto se requiere mayor temperatura de
reacción. Una ventaja de esta reacción es que es selectiva naturalmente hacia la
producción de etileno [16].
Los catalizadores estudiados para la DHO de etano se pueden clasificar en tres

amplios grupos: catalizadores basados en iones y óxidos metálicos de elementos
alcalinos y alcalinotérreos, catalizadores basados en óxidos mixtos de metales de
- 16 –
transición y catalizadores basados en elementos metálicos incorporados en

tamices moleculares.
Los catalizadores de Li-Mg-O, pertenecientes al primer grupo, han demostrado ser

los más apropiados en la deshidrogenación oxidativa del etano, por ser los más
activos y selectivos. Estos catalizadores promueven la escisión heterolítica de los
enlaces C-H formando así los radicales etilos que reaccionarán en el seno del gas.
Aunque se alcanzan rendimientos a etileno elevados, los catalizadores operan a
temperaturas de reacción superiores a 600 ºC [10].
Entre los catalizadores constituidos por óxidos de metales de transición, los

catalizadores más efectivos están los óxidos de vanadio y/o molibdeno y en óxido
de níquel, dado que presentan los mayores rendimientos a etileno. Estos
catalizadores trabajan a temperaturas inferiores a 600 ºC, y la formación de la
olefina se puede describir mediante un mecanismo redox (o Mars–van Krevelen)
[26].
El tercer grupo de catalizadores con vanadio son los óxidos mixtos de metales de
transición. Se encontraron rendimientos a etileno cercanos al 35% empleando
óxidos mixtos de Mo-V-Nb y operando a temperaturas de reacción de 300- 400 ºC.
Con catalizadores de óxidos mixtos de Mo-V-Nb promovidos con la adición de
pequeñas cantidades de antimonio se llegó a alcanzar rendimientos de etileno
cercanos al 50%. Resultados recientes muestran que es posible alcanzar
rendimientos a etileno del 75%, trabajando a temperaturas de reacción entre 300 y
400 ºC, empleando nuevos catalizadores basados en óxidos mixtos de Mo-V-Te-
Nb (López Nieto y col. 2002).
1.5.3. Catalizadores basados en óxido de níquel
En una investigación reciente que demostró que materiales a base de níquel

presentan muy buen potencial como catalizadores para la producción de etileno a
través de la deshidrogenación oxidativa, pero sin una amplia caracterización y/o la
identificación de sitios activos [15].
El buen comportamiento de catalizadores de níquel se debe a la participación del

NiO en la activación de alcanos ligeros, es por un óxido semiconductor de tipo p
con los agujeros positivos p+ como portadores de carga principal. Estos agujeros
están correlacionados con la pareja redox Ni3+/Ni2+ a través del equilibrio
permanente (1):
- 17 –
Estos agujeros corresponden a las vacantes de electrones en la banda de valencia

de O2-y puede ser representado en términos de plantas químicas de O -de acuerdo
con la reacción (2):
Tales especies electrofílicas han demostrado ser capaces de romper el primer

enlace C-H de una molécula de alcano ligero que conduce a un radical de la que
un segundo hidrógeno rápido se puede abstraer (3), (4):
El NiO presenta un contenido de gran superficie que lo convierte en un catalizador

muy activo, pero no selectivo para oxidar el etano. Por eso es importante para
reducir su concentración en la superficie de la fase activa con el fin de limitar esta
oxidación total y mejorar la eficiencia catalítica de estos compuestos en la DHO de
etano, pues, está relacionado con la presencia en la superficie de NiO de la
dispersión de las especies O- en cantidad suficiente para convertir lo suficiente
etano, pero lo suficientemente baja como para evitar la oxidación total [13].
Una de las cuestiones que parecen claras es que la mejora de las propiedades
catalíticas de materiales basados en óxido de níquel requiere una modificación de
los cristales de NiO. Este es el caso de materiales basados en NiO preparados
por el método sol-gel, o en catalizadores soportados, o por la incorporación de
promotores a catalizadores soportados, como NiO/γ-Al2O3 promovido con CeO2 u
otros óxidos metálicos como V, Mo, Co, Nb, and Ta.
Por otra parte, la formación de grandes cristales de NiO (como ocurre para
catalizadores de NiO soportado en MgO) disminuye la actividad catalítica de este
tipo de materiales.
- 18 –
Recientemente, se ha observado que catalizadores basados en óxidos mixtos de

Ni-Nb-O pueden dar lugar a rendimiento a etileno del 46% con selectividades a
etileno del 90%, operando a temperaturas inferiores a 400 ºC.
Un hecho a destacar es que tanto el Catalizador NiO puro como aquellos
catalizadores Ni-Nb-O selectivos, muestran una particularidad importante. Estos
materiales no muestran apenas capacidad para la combustión de etileno, y por
tanto, la presencia de Nb en el rango adecuado (Nb/Ni de 0.11-0.18) facilita una
menor combustión de etano [36], además de ser benéfico para la reacción DHO
de etano, aumentando la reactividad de etano en más del 50%, manteniendo la
selectividad de etileno de alta. Es posible que además de mejorar la dispersión de
la fase de níquel, Nb facilita la activación del enlace C-H, actuando como un
promotor de la transferencia de electrones [17].
De todo lo expuesto, se puede concluir que, hasta el momento, los rendimientos
máximos alcanzados con materiales de Ni no superan el 30%, aunque esto se
produce con altas selectividades a etileno superiores a 90%.
En este trabajo se estudió una serie de catalizadores a base de óxido de níquel,
soportados en óxido de circonia, por ser muy eficaz en la inhibición de la
sinterización de níquel en la presencia de agua a alta temperatura de la reacción,
además de la alta estabilidad térmica, resistencia contra la formación de coque y
alta capacidad de adsorción de agua. Todo esto hace del circonio un adecuado
como material de apoyo para catalizadores de níquel [27-28].
1.6. Método Sol-Gel
Una gran parte de la atención en las últimas dos décadas se ha dado a la

utilización de método sol-gel, que es un proceso homogéneo que resulta en una
transformación continua de una solución en precursoras hidratado sólido
(hidrogel). La ruta de gelificación (proceso sol-gel) tiene varias ventajas
prometedoras sobre las técnicas convencionales. Que ofrece un mejor control de
las propiedades de textura, composición, homogeneidad y estructura de los
sólidos final [29].
El proceso Sol-Gel es una de las rutas para la preparación de materiales porosos,

por su solidificación de una fase de la solución [30], sus principios físico-químicos
y aplicaciones son bien descritas en la literatura [31].
El método es caracterizado por la formación de solución coloidal estable (sol) en el

primer paso, seguido por condensación anisotrópica de partículas coloidales
(micelas), produciendo cadenas poliméricas con soluciones atrapadas de
subproductos de condensación, resultando en la formación de un “liogel” o
“hidrogel” o “monolito” cuando el solvente externo no es usado. Después de lavar
- 19 –
los subproductos, la eliminación del solvente produce “xerogeles” o “aerogeles”,

dependiendo del modo de secado, con estructuras distintas de las partículas
primarias y su textura [32].
La peculiaridad principal que hace la ruta de sol-gel única y claramente

discernible, es la formación de una solución coloidal clara, debido a la primera
condensación de precursores moleculares disueltos. La segunda peculiaridad es
la fusión de las partículas coloidales durante la etapa subsecuente a la gelificación
en cadenas polimericas por enlace químico entre los grupos reactivos locales en
su superficie. Los sólidos porosos (xero o aerogeles) se producen en el siguiente
paso “desolvatación” dependiendo de la modalidad de secado (Figura 1.4.).
Figura 1.4. Esquema general de sol-gel en la preparación de materiales sólidos. I,

colloidización; II, floculación, III, gelificación; IV, procesamiento de fluidos
supercríticos, V, secado por evaporación.
Ambas etapas están controladas por la condensación química que puede incluir,
como primer paso, la hidrólisis de los iones metálicos hidratados o las moléculas
de alcóxido de metal (proceso hidrolítico sol-gel). La condensación química en
este caso se basa en las reacciones olación /oxolación entre las especies
hidroxiladas [33].
- 20 –
Las especies hidroxiladas de condensación también pueden estar formadas por

una vía no hidrolítica, es decir, por reacciones entre los cloruros de metales y
alcoholes con sustituyentes donantes de electrones.
Las características de sol-gel permite la aplicación de diferentes estrategias para

la preparación de los sólidos materiales catalíticos. Una representación
esquemática se muestra en la Figura 1.5. La gelificación de la solución coloidal,
seguido por desolvatación del gel obtenido, puede ser aplicado para la
preparación de tres tipos de materiales:
 Los materiales a granel unifásicos, es decir, mono o multimetálicas, xero o

aerogeles.
 I → II
 Los materiales a granel multifásicos en fracciones moleculares o fases

condensadas están atrapados entre la cadena poliméricas de las matrices
de gel y/o co-gelados de una solución coloidal mixta.
 (I + III) → IV
 Revestimientos porosos uni y multifásicos y películas nanométricas

preparadas por la realización de la gelificación dentro de una película
delgada de solución coloidal en la superficie de un material de apoyo
(sustrato).
 I → II → V; (I + III) → V
- 21 –
Figura 1.5. Diagrama esquemático que muestra las diferentes aplicaciones de sol-
gel de procesamiento para la preparación de materiales catalíticos. I, sol estable;
II, gel, III, las fuentes de funcionalidad adicional química catalítica, IV, gel con
fuentes que incluyen funcionalidad adicional de química catalítica; V, la capa
catalítica.
1.6.1 Bases y principios fisicoquímicos del sol-gel para la preparación de

sólidos porosos.
Sol-gel consiste en una secuencia de operaciones que incluye las reacciones

químicas y procesos físicos (separación de fases, disolución, evaporación, la
transición de fase, etc) que conducen a la formación de sólidos porosos a partir de
soluciones líquidas de los precursores moleculares. La secuencia de
procesamiento sol-gel incluye las siguientes siete etapas (ver Figura 1.6)
1. Conversión (activación) de los precursores moleculares disueltos para el

estado reactivo.
2. Policondensación de precursores moleculares activados en nanoclusters

(micelas) formando una solución coloidal, el sol.
3. Gelificación
- 22 –
4. Envejecimiento
5. Lavado
6. Secado
7. Estabilización.
Figura 1.6. Secuencia de los pasos involucrados en el procesamiento sol-gel para

la síntesis de las fases catalíticas del solido poroso.
- 23 –
Los dos primeros pasos de sol-gel son apenas distinguidos en tiempo real, ya que
prácticamente se producen en paralelo después de mezclar los reactivos de
partida. La preparación de un catalizador sólido tiene como objetivo producir un
sólido poroso, con una textura controlada, la estructura mayor, y la funcionalidad
química de su superficie.
La naturaleza química de los precursores seleccionados determina las reacciones

implicadas en el procesamiento sol-gel, los aditivos necesarios (disolventes,
reactivos, catalizadores), y las condiciones necesarias para controlar las
propiedades de un sólido poroso (pH, tiempo de reacción, concentración,
temperatura, secado modo).
La elección de la estrategia de química depende de la posibilidad de controlar la

velocidad de las reacciones de activación/condensación que determinan la textura
de los materiales, el costo/disponibilidad de precursores correspondiente, y su
facilidad de manejo.
La elección también está determinada por la compatibilidad y funcionalización de

sustancias que deben ser atrapadas en el gel final, con solventes y productos
liberados durante la preparación de los sólidos. La elección depende también de
las propiedades físicas como la estabilidad, la viscosidad y la humectación de
sustratos, que son importantes para la fabricación de recubrimientos catalíticos.
1.6.2 Activación de los precursores del sol-gel.
La activación de los precursores de sol-gel es necesaria cuando son

químicamente inertes y no pueden participar en reacciones de condensación
directa. Sin embargo, esto no es siempre el caso - por ejemplo, cloruros de
metales pueden reaccionar con alcóxidos de la misma o de otro metal
directamente, produciendo la materia condensada a través de la nonhydrolytic ruta
sol-gel [20]. En muchos casos, sin embargo, la activación es necesaria y esto a
menudo implica la hidrólisis de los iones metálicos solvatados en soluciones
acuosas o alcóxidos de metales en soluciones alcohólicas que contienen
cantidades controladas de agua.
- 24 –
1.6.3 Policondensación
La especie activa de los precursores de sol-gel puede seguir reaccionando entre

sí para formar soluciones coloidales de las especies oligoméricas. Los precursores
que contienen grupos hidroxilo unidos a átomos de metal se condensan de
acuerdo a las rutas de olación, oxolación y/o alcoxolación catalizada en medio
ácido y básico.
1.6.4 Gelificación, envejecimiento y lavado.
Después de un período de tiempo, el sol experimenta una transición de

gelificación, la conversión de una solución líquida a un estado en el que puede
soportar una tensión elástica, siendo esta es la principal característica de sol-gel.
En muchos casos es difícil de dirigir el proceso de gelificación. El aumento del pH

y la temperatura de las soluciones de sales acuosas, cantidad de agua y un
catalizador de soluciones alcóxido orgánicos, a menudo conduce a la precipitación
instantánea de un óxido sólido. En tales casos, la gelificación se puede lograr muy
lento. El mismo efecto se logra mediante la adición de un epóxido como un
limpiador de protones (por ejemplo, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano, glicidol,
epiclorhidrina) a las soluciones de sales de metales orgánicos hidratados, la unión
de los protones ácidos de iones hidratados en anillo epóxido de apertura. Esto se
traduce en un aumento uniforme y lenta en el pH que controla las reacciones
olation / oxolation entre hidratos parcialmente hidrolizada de Cr, Fe, Al, Zr, y otros
metales, formando un óxido de metal estable de sol y una red de gel.
Después de la gelificación visible el proceso sol-gel procede a la etapa de

envejecimiento, donde la estructura y las propiedades de la red formada
continuará cambiando hasta el punto de que los rendimientos de la densidad de
gel blanco. Esto incluye cuatro procesos:
 policondensación;
 sinéresis;
 engrosamiento y la
 transformación de fase.
Las reacciones de policondensación se siguen produciendo, debido a una gran

concentración de grupos hidroxilo, la creación de estructuras más reticuladas.
La sinéresis es la contracción del gel con la expulsión del líquido de los poros, es
el resultado de la creación de nuevos enlaces químicos por policondensación y la
- 25 –
tendencia a reducir la gran interfaz sólido-líquido. Esto puede ser controlado

mediante la reducción de la temperatura y la selección de los disolventes correcta,
que forman enlaces de hidrógeno con los hidroxilos.
El engrosamiento o maduración es causada por la formación de una sólida red de

curvatura no uniforme de la superficie.
La disolución y reprecipitación de material disuelto en las regiones de curvatura

negativa provoca un crecimiento de los cuellos entre las partículas, la presentación
de los poros pequeños. Esto reduce el área superficial y microporosidad debido a
la redistribución del volumen de los poros entre los rangos de tamaño de poro
diferentes.
El lavado de las aguas de poro antes de su secado se utiliza no sólo para eliminar
componentes no deseados, sino también para cambiar la estructura del gel
mediante la alteración de las diferentes rutas en la progresión del
envejecimiento. Las condiciones de envejecimiento, tales como temperatura, pH,
solvente, y la presencia de sales, afectan en gran medida el proceso de
gelificación.
1.6.5 Gel de secado / desolvatación
Desolvatación del gel lo convierte en hidrogel o alcogel de un sólido poroso, y

generalmente se lleva a cabo por evaporación del disolvente o el secado
supercrítico. El secado por evaporación, para obtener xerogeles, consta de tres
pasos:
(i) Desolvatación sin necesidad de abrir los poros acompañado de la

contracción de la red causada por las fuerzas capilares,
(ii) La apertura de los poros por el flujo de líquido a la superficie después de
que el gel alcanza una consistencia, y se resiste a las fuerzas capilares
debido a la mayor densidad de compactación, y
(iii) La evaporación de la película de líquido que queda en el último paso.
Esto reduce drásticamente el volumen de los poros y el tamaño en el xerogel en

comparación con la textura del gel húmedo correspondiente. La superficie se
reduce de dos a tres veces en relación con este valor potencial. Una medida para
reducir este efecto (al menos parcialmente) es el intercambio de disolvente en el
gel húmedo de líquido de sustancias orgánicas con una tensión superficial más
baja antes de secado por evaporación.
- 26 –
1.6.6 Estabilización de los aerogeles y xerogeles
Con el fin de garantizar un funcionamiento estable de los materiales catalíticos

preparados por sol-gel, el secado xerogel o aerogel se transforma térmicamente a
una fase sólida más activo y estable. El tratamiento térmico de un gel de secado a
temperaturas cada vez causa la modificación química de su superficie, las
transformaciones cristalográficas de la materia sólida, y la reorganización de la
geometría de los poros. La nucleación y el crecimiento estable de las fases
cristalinas se producen a temperaturas más altas. Esto se acompaña con la
sinterización y una reducción de la superficie y la porosidad.
En este trabajo se preparó una serie de catalizadores Ni-ZrO2 mediante la técnica

combinatorial y se tuvo una síntesis rápida y reproducible de un arreglo de
muestras a partir de una biblioteca o matriz de catalizadores, en la que se estudió
el efecto de la variación de la concentración de Ni, la cantidad de alcohol etílico,
peróxido de hidrogeno y óxido de propileno en el método de síntesis sol-gel que
modificó las propiedades texturales de estos materiales, tales como la superficie,
tamaño y distribución de poro; además de la influencia que se observó por la
calcinación con aire estático o nitrógeno.
- 27 –
Capítulo 3. Análisis y Discusión de Resultados
CAPÍTULO 2
Métodos Experimentales
- 28 –
CAPÍTULO 2
“MÉTODOS EXPERIMENTALES”
2.1. Estrategia de investigación
La integración de la química combinatoria, la síntesis robotizada, los métodos de

análisis, caracterización y los métodos de evaluación de actividad de alta eficacia,
en conjunto con los prometedores resultados del uso de catalizadores con óxido
de níquel para la deshidrogenación oxidativa de etano y las ventajas otorgadas por
el soporte de circonia para la dispersión de la fase activa, han permitido la
creación de la estrategia de investigación de este sistema (Figura 2.1.) lo que nos
permitió obtener la base del diseño de un nuevo material catalítico basado en
óxido de níquel y con ello se facilitará su optimización.
Figura 2.1. Estrategia de investigación de catalizadores Ni-ZrO2, para la DHO de

etano.
*Como se trató del nuevo diseño de catalizador, la actividad a pesar no ser tan
considerable, se tomó en cuenta para la modificación de parámetros y obtener
mejores resultados.
- 29 –
2.2. Desarrollo y descripción de síntesis de catalizadores
Se realizó las síntesis del óxido de níquel, soportado en ZrO 2, partiendo de los
precursores cloruro de circonilo octahidratado (ZrOCl2.8H2O) y nitrato de níquel
hexahidratado (Ni (NO3)2.6H2O); seguido de la adición del etanol que dio lugar a la
hidrólisis, el peróxido de hidrógeno que le proporcionó mayor formación de
burbujas para el aumento del área de contacto y finalmente con la adición del
óxido de propileno se llevó a cabo la etapa de condensación, en la que se obtuvo
la formación del alcóxido para llegar al gel (olación); teniendo como finalidad un
catalizador que mejore la actividad catalítica de la reacción de deshidrogenación
oxidativa de etano (ver Figura 2.2).
Figura 2.2. Procedimiento experimental de la síntesis de los catalizadores Ni-ZrO2,

mediante la técnica combinatorial.
- 30 –
El método que se utilizó para la síntesis fue el de sol-gel, con el cual se busco
obtener una distribución de poro estándar para tener mayor selectividad en el
material soportado, además de la estabilidad química, mecánica y valores altos de
áreas específicas, todo con el objetivo del incremento en conversión, selectividad
y rendimiento.
Se preparó 1 gramo por cada serie de 9 catalizadores, en el que se modificó los

parámetros de síntesis, para tener una evaluación amplia sobre la influencia de la
concentración de Ni (%w), la cantidad de etanol, peróxido de hidrógeno, óxido de
propileno, para encontrar el óptimo resultado (ver Figura 2.3).
Figura 2.3. Parámetros de síntesis considerados en el diseño del catalizador Ni-

ZrO2 por sol-gel.
- 31 –
La composición de Ni en % peso, se estableció para preparar catalizadores con

concentraciones desde el 5% hasta el 21%, para analizar la dispersión en el
soporte de ZrO2.
Para en definir el intervalo de volumen de los reactivos, se realizó una serie de

síntesis convencionales (Figura 2.2) donde se obtuvo que el rango de etanol es de
4 a 6 ml, del peróxido de hidrógeno de 3 a 5 ml, del óxido de propileno de 5 a 10
ml, todas estas cantidades aseguran la formación del gel, por lo que en la
combinación entre ellas se encuentra la mezcla óptima, que se verá reflejada en la
actividad catalítica de los materiales.
Se crearon dos bibliotecas de datos (Figura 2.3), y a partir de cada una se

generan 2 series de catalizadores mas, en todas se estudia la concentración de Ni
debido a que es la misma concentración para cada serie que va desde el 5 al
21%; lo que cambió en cada biblioteca es el intervalo de volumen de reactivos:
agua oxigenada, etanol y óxido de propileno. En la primera biblioteca (Tabla 6), la
temperatura es de 25 °C, una se calcina a 500 °C en ambiente de aire y la otra en
ambiente de nitrógeno.
T=25 °C
Serie 1 Calcinación con aire a
500 °C.
Biblioteca 1
T=25 °C
Serie 2 Calcinación con nitrógeno a
500 °C
Síntesis de
Catalizadores T=50 °C
500 °C
Biblioteca 2
T=50 °C
500 °C
Figura 2.4. Descripción de la síntesis de catalizadores.
- 32 –
Tabla 2.1. Datos de la biblioteca 1, Temperatura de mezcla: 25°C.
Solń. ZrOCl2 Solń. Ni(NO3)2 Etanol H2O2 O.P. Concentración

Catalizador
(ml) (ml) (ml) (ml) (ml) (g/ml)
5% Ni-ZrO2 7.717 2.230 4.0 3.0 5.0 0.5917
7% Ni-ZrO2 7.555 3.122 4.5 3.5 6.3 0.5995
9% Ni-ZrO2 7.392 4.014 5.0 4.0 7.5 0.6056
11% Ni-ZrO2 7.230 4.906 4.5 3.5 6.3 0.5683
13% Ni-ZrO2 7.067 5.798 5.0 4.0 7.5 0.5772
15% Ni-ZrO2 6.905 6.690 5.5 4.5 8.8 0.5846
17% Ni-ZrO2 6.743 7.582 5.0 4.0 7.5 0.5516
19% Ni-ZrO2 6.580 8.474 5.5 4.5 8.8 0.5608
21% Ni-ZrO2 6.418 9.366 6.0 5.0 10.0 0.5686
En la biblioteca 2, se estudia la concentración de Ni, la modificación del gradiente

del intervalo de volumen de reactivos: agua oxigenada, etanol y óxido de
propileno. A partir de esta biblioteca se generan 2 series de catalizadores, una
serie se calcina a 500°C en ambiente de aire y otra en ambiente de nitrógeno.
Tabla 2.2. Datos de la biblioteca 2, Temperatura de mezcla: 50 °C.
Solń. ZrOCl2 Solń. Ni(NO3)2 Etanol H2O2 O.P. Concentración

Catalizador
(ml) (ml) (ml) (ml) (ml) (g/ml)
5% Ni-ZrO2 7.717 2.230 4.0 3.0 5.0 0.5917
7% Ni-ZrO2 7.555 3.122 5.0 4.0 7.5 0.6209
9% Ni-ZrO2 7.392 4.014 6.0 5.0 10.0 0.6407
11% Ni-ZrO2 7.230 4.906 4.0 3.0 5.0 0.5412
13% Ni-ZrO2 7.067 5.798 5.0 4.0 7.5 0.5772
15% Ni-ZrO2 6.905 6.690 6.0 5.0 10.0 0.6024
17% Ni-ZrO2 6.743 7.582 4.0 3.0 5.0 0.4991
19% Ni-ZrO2 6.580 8.474 5.0 4.0 7.5 0.5396
21% Ni-ZrO2 6.418 9.366 6.0 5.0 10.0 0.5686
Se generaron un total de 36 muestras para este estudio en la evaluación de la

reacción de DHO de etano
- 33 –
2.3. Método del procedimiento de síntesis y operación.
2.3.1.Descripción general
La síntesis se realizó en el “Robot de síntesis Tecan 9000”, marca Cavro Tecan,

modelo MSP 9500 Sample Processor (Figura 18.), que consta de dos brazos uno
para aspirar y dispensar la solución, el otro para el control del pH y tiene dos
Jeringas; una de 500 μL y otra de 5000 μL. Realiza síntesis molecular de hasta 48
materiales catalíticos y compuestos, además de que incluye control de parámetros
de síntesis como la agitación, temperatura y pH.
Figura 2.5 Robot de Síntesis Tecan 9000.
El Robot ha sido automatizado por Symyx mediante dos programas de software

especializados llamados Library Studio e Impressionist, que permite la creación y
ejecución de las librerías creadas respectivamente.
2.3.2.Biblioteca o matriz de catalizadores
Lybrary Studio (Figura 2.6), es un software que permitió el diseño de la biblioteca

de una serie de catalizadores Ni-ZrO2, con base en diferentes parámetros.
Figura 2.6. Lybrary Studio by Symyx
- 34 –
La síntesis combinatoria se realizó por medio de la creación de la librería, en

donde se especificó paso a paso todos los requerimientos y especificaciones de
cada catalizador, de acuerdo a los siguientes puntos:
2.3.3.Creación de la librería de síntesis.
Se generó una nueva librería en el menú File – New o en el botón en la barra

de herramientas.
Se creó la matriz de catalizadores de 3x3 con el botón , donde se colocó la

información del nombre y descripción de la librería.
Figura 2.7. Diseño y descripción general de la librería
2.3.4. Reactivos de la síntesis
En la Tabla 2.1 se describen algunas de las principales propiedades de los

reactivos que se utilizaron para las diferentes series de catalizadores.
- 35 –
Tabla 2.3. Reactivos de síntesis.
Reactivos Fórmula PM (g/mol) Densidad (g/ml)
Cloruro de Circonilo
ZrOCl2.8H2O 322.25 1.91
Octahidratado
Nitrato de Níquel
Ni(NO3)2.6H2O 290.81 2.05
Hexahidratado
Óxido de Propileno C3H6O 58.08 0.83
Etanol CH3CH2OH 74.12 0.79
Agua Desionizada H2O 18.0 1.00
Agua Oxigenada al 30% H2O2 34.0 1.10
Se agregó cada uno de los reactivos en la librería para su asignación y

especificación, por medio del botón , donde se insertó el nombre, peso
molecular, tipo y equivalencia de los reactivos para la síntesis de los
catalizadores Ni-ZrO2.
Figura 2.8. Datos generales de los reactivos de la síntesis
- 36 –
2.3.5.Concentración de mezclas
Las soluciones de los precursores se prepararon para una concentración de 1M

para el ZrOCl2.8H2O y 0.3M para el Ni (NO3)2.6H2O y por medio del botón
se agregó cada uno de las mezclas, con datos de concentración.
Figura 2.9. Concentraciones de los precursores en solución.
2.3.6.Parámetros
Los parámetros tienen una gran importancia para la formación del catalizador,
específicamente en el método sol-gel, ya que la mezcla y temperatura de reactivos
marcan cada etapa del proceso.
Para agregar los parámetros de agitación y temperatura se dio clic en el botón de

y se seleccionó el nombre y tipo.
Figura 2.10. Parámetros de la síntesis del catalizador Ni-ZrO2 por sol-gel.
- 37 –
2.3.7.Adición de reactivos
El orden de adición de reactivos es muy importante para el desarrollo de las

diferentes etapas en el proceso sol-gel, para esta librería se realizó por medio de
ecuaciones para satisfacer los parámetros de concentración y cantidad de
disolvente que se requiera para obtener concentraciones del 5 al 21 % peso de Ni.
Figura 2.11. Orden de concentraciones % peso Ni para cada catalizador.
2.3.8.Solución ZrOCl2.8H2O
1. Se seleccionó el reactivo y se arrastró marcando los lugares donde se

adicionara.
Figura 2.12. Selección de área para la adición de reactivo ZrOCl2.8H2O
- 38 –
2. Posteriormente se da clic en , se seleccionan las celdas destino y

se escribe la fórmula de la especie química que sea la base.
Para la síntesis de estos materiales la fórmula está basada en que por cada
gramo de catalizador se obtiene 0.46 g de óxido de circonia, a partir de su
precursor ZrOCl2.8H2O.
Figura 2.13. Datos de la ecuación para ZrO2.
2.3.9. Solución Ni (NO3)2.6H2O.
Para la adición de esta solución se repite el paso 1 del anterior y se trabajó con un
gradiente donde se indicó la cantidad mínima y máxima, para obtener las
composiciones del 5 al 21% peso de Ni de cada catalizador.
Figura 2.14. Fórmula en gradiente para indicar el % peso Ni para cada catalizador.
- 39 –
2.3.10. Etanol, peróxido de hidrógeno, óxido de propileno.
El registro de estos reactivos quedo grabado en la librería, lo que permitió la

ubicación y el orden de adición de cada reactivo por gradientes en las celdas
destino.
Figura 2.15. Adición de etanol, agua oxigenada y óxido de propileno.
2.3.11. Algoritmo de la librería de síntesis de catalizadores Ni-ZrO2
Figura 2.16. Algoritmo para de la creación de la librería de catalizadores Ni-ZrO2.
Finalmente se generó un número de Biblioteca y un número de identificación y se

guarda en la base de datos, como Library y ID.
- 40 –
2.3.12. Ejecución del programa para la librería creada.
Se realizó mediante el software Impressionist.
Figura 2.17. Impressionist by Symyx.
Antes de iniciar con cualquier experimento:
 Se revisó que el frasco receptor contenga la cantidad suficiente de agua, ya

que esta se utiliza para aspirar y dispensar los químicos del experimento.
 Se tuvo que inicializar los brazos del robot, para una alineación correcta y
que no haya derrames de líquidos durante la ejecución o colisión con viales.
Figura 2.18. Inicialización de brazos del robot de síntesis.
 Se realizó el lavado de las jeringas para asegurarse que están llenas y que
no haya formación de burbujas, que puedan influir en el volumen de
químico que se dispensa o aspira.
- 41 –
Figura 2.19. Lavado de jeringa.
2.3.13. Procedimiento de síntesis de catalizadores Ni-ZrO2.
La síntesis de catalizadores Ni-ZrO2 se realizó con el programa “Impregnation

procedure with acid”, ya que cumple con las instrucciones que se requieren para el
desarrollo de estos catalizadores; en caso de que no hubiera un programa
adecuado se tiene que crear en base al diseño del catalizador.
Figura 2.20. Impregnation procedure with acid.
Para la ejecución del procedimiento se dio clic en de la barra de herramientas,

donde se cargó la librería de los catalizadores Ni-ZrO2.
- 42 –
Figura 2.21. Selección de librería para la ejecución del procedimiento.
La ejecución del procedimiento inició desde la ubicación de los viales de reactivos

en las celdas, la selección del tamaño de vial (Figura 2.22), la selección de
soluciones (Figura 2.23), y finalmente el orden de todas las acciones que se
realizaron durante el procedimiento para el desarrollo de la serie de catalizadores
(Figura 2.24).
Figura 2.22.Ubicación de reactivos y selección de tamaño de vial.
- 43 –
Figura 2.23. Selección de las soluciones y reactivos.
Figura 2.24. Descripción detallada del procedimiento.
- 44 –
2.3.14. Aspectos importantes durante la síntesis
Cada una de las síntesis que se realizó mediante el robot fue para preparar una
serie de 9 catalizadores de 1 gr con un contenido del 5 al 21% de Ni; como ya se
indicó la importancia de cada síntesis radica en la variación de parámetros ya que
se puede observar cómo se afectó cada catalizador al modificar la temperatura de
reacción y la cantidad de disolventes, en el tiempo de gelación.
Serie 1 y 2
La integración rápida de las soluciones precursoras se observó al mezclarlas y se

manifestó su interacción al tener vapores en el vial de síntesis y con ayuda de la
agitación de 5 volts se tuvo el inició de pequeñas burbujas. Cuando se adicionó el
etanol se observó la formación de ondas antes de disolverse por completo. La
cantidad de burbujas aumento con el peróxido de hidrógeno y con respecto al
óxido de propileno no fue posible agregarlo con la jeringa del robot por los tiempos
de espera y estabilización al succionar, debido a que se evapora muy rápido al
ligero cambio de temperatura por ello se mantuvo en un baño de agua fría y se
agregó manualmente con una pipeta micrométrica, la reacción exotérmica se
manifestó en ese momento con una temperatura de 39 °C, con ello se observó el
aumento de viscosidad para la futura formación del gel en un rango de 10 a 6
minutos (ver Tabla 2.4), conservando la coloración inicial de verde traslucido y con
la relación de que a menor concentración mayor tiempo de gelación, pero presenta
mejor consistencia.
Figura 2.25. Catalizadores de la serie 1 y 2, método sol-gel.
- 45 –
Serie 3 y 4
Estas series presentaron las mismas observaciones con la mezcla de soluciones

de los precursores y etanol; el voltaje fue de 5 para la agitación; como la
temperatura se empezó a incrementar desde la adición del etanol con el agua
oxigenada hubo mayor formación de burbujas de tamaño mediano a una
temperatura de 50 °C, posteriormente se agregó con mucha precaución el óxido
de propileno por su reactividad a altas temperaturas. Con todo esto se observó la
disminución de tiempos de gelación para ambas síntesis (ver Tabla 2.4),
notándose así la susceptibilidad que tiene a la temperatura, además de que
presentó un mayor crecimiento que las series anteriores.
Figura 2.26. Catalizadores de la serie 3 y 4, método sol-gel.
Es importante mencionar que la única diferencia de las bibliotecas de síntesis, es

la cantidad de reactivos que se adicionan, la temperatura además del método de
calcinación que se utilizara.
Tabla 2.4. Tiempos de gelación de todas las síntesis del método sol-gel.
Serie 1-A Serie 2-N Serie 3-A Serie 4-N

Catalizador
(min) (min) (min) (min)
5% Ni-ZrO2 10 11 6 6
7% Ni-ZrO2 10 10 5 5
9% Ni-ZrO2 10 9 5 5
11% Ni-ZrO2 8 9 4 6
13% Ni-ZrO2 7 9 5 5
15% Ni-ZrO2 7 9 5 4
17% Ni-ZrO2 7 9 5 6
19% Ni-ZrO2 6 9 5 5
21% Ni-ZrO2 6 9 4 4
- 46 –
2.4. Tratamiento de Catalizadores
2.4.1 Envejecimiento
Posterior a la síntesis de las series de catalizadores, se tiene la etapa de

añejamiento o envejecimiento del gel, en ella continua la policondensación y
posteriormente el gel queda inmerso por la desolvatación que ocurre, todo esto en
reposo a temperatura ambiente, herméticos y durante un día.
2.4.2 Secado
El secado de las series de catalizadores es muy importante y se llevó a cabo

durante dos días en una estufa a 80 °C, esto implica la remoción del líquido de los
poros, pero también ocasiona el desarrollo de esfuerzos capilares grandes en los
poros menores a 20nm y pueden ser la causa de la fractura del gel.
2.4.3 Calcinación
En esta etapa se conjuntan varios procesos que pueden ocurrir, como son:
 La estabilización química y mecánica de los catalizadores.

 Eliminación del agua químicamente enlazada.
 Trasformación del hidróxido a óxido.
 Cambio en el volumen y tamaño de poro.
 Trasformación de fase.
 Sinterización.
La series 1 y 3 se calcinaron con aire estático para oxidar los catalizadores, las
series 2 y 4 se calcinaron con N2 para reducir los catalizadores, los primeros en
una mufla y los otros en un horno horizontal, todo con el objetivo de comparar las
modificaciones de sus propiedades en la evaluación catalítica.
Figura 2.27. Calcinación de catalizadores.
- 47 –
Para ambas calcinaciones se siguió con diferentes rampas de temperatura, en

donde la velocidad es de 1°C/minuto, para evitar la sinterización del material y la
fractura del mismo. Con los tiempos de permanencia en cada rampa ocurren los
procesos anteriores, excepto el último.
Figura 2.28. Rampa de calcinación de catalizadores a 500°C.
2.5 Caracterización por difracción de rayos-X.
La técnica de difracción de rayos-X se fundamenta en la incidencia, con un

determinado ángulo θ, de un haz de rayos-X sobre una muestra plana. La
intensidad de la radiación difractada resultante de la interacción del haz con el
sólido es función de la distancia entre los planos cristalinos que forman la
estructura y del ángulo de difracción θ.
La forma de proceder en los experimentos consiste en realizar un barrido

partiendo de ángulos 2θ bajos hasta altos. La radiación difractada es recogida por
un detector móvil situado generalmente en la dirección de los rayos difractados.
Por lo tanto, un difractograma proporciona información sobre los planos cristalinos
difractados en función del ángulo 2θ.
- 48 –
Únicamente se produce difracción cuando se cumple la ley de Bragg : nλ=2d hkl

senθ, este estado es conocido como la condición de Bragg (Figura 42). Esta
ecuación indica la relación entre el espaciado cristalino (d hkl), la longitud de onda
(λ) y el ángulo del haz de rayos X difractado (θ). La posición, intensidad, forma y
ancho del pico de difracción de cada muestra son característicos y nos dan
información acerca de su estructura [17].
Figura 2.29. Ley de Bragg.
Mediante difracción de rayos-X se llevo a cabo la identificación y análisis de las

fases cristalinas presentes en cada catalizador de Ni-ZrO2. Para ello se empleó el
difractómetro Bruker-Axs D8 Discover equipado con un detector bidimensional
GADDS (General Area Detector Diffraction Systems) y un tubo de Cu a 40 kV, 40
mA.
Figura 2.30. Difractómetro De Rayos X D8 Discover con Detector GADDS.
- 49 –
El cual emplea la técnica combinatoria para la medición y evaluación secuencial

automatizada de los patrones de difracción de una librería previamente creada en
Library studio.
Figura 2.31. Preparación de catalizadores para DRX.
2.6 Método de evaluación de la actividad catalítica para la DHO
Diseñado para la evaluación catalítica de hasta 48 materiales en base a la

experimentación High-throughput (HTE) en catálisis heterogénea, específicamente
en la reacción de deshidrogenación oxidativa de etano.
2.6.1 Descripción general del MCFBR
La evaluación catalítica se realizó en un reactor multicanal de lecho fijo (MCFBR

por sus siglas en inglés), marca Symyx, que consta de 6 cromatógrafos agilent
6858; 1 computadora (impreactor) para ejecución de los procesos del sistema; 2
estaciones de trabajo para el control de los 6 cromatógrafos agilent 6858 (3 por
estación) (impgcsrv1, impgcsrv2); 2 hplc para alimentación de líquidos, 3
medidores de flujo másico para gases.
- 50 –
Figura 2.32. Multi-Channel Fixed Bed Reactor.
2.6.2 Descripción de Método Cromatográfico
El método DHO_SEP10.M, se aplicó en la evaluación catalítica rápida,

comparativa y confiable de la reacción de deshidrogenación oxidativa de
etano a etileno, para hacer un monitoreo entre los materiales, de acuerdo
a los principales parámetros (función objetivo), y así seleccionar aquellos
materiales que presenten el mejor desempeño para este método y
acelerar el proceso de diseño y optimización de nuevos materiales
catalíticos con buenos resultados y confiables.
2.6.3. Características del método cromatográfico
 Utiliza los 6 cromatógrafos agilent.
 La inyección es por medio de la válvula, aunque también pudo ser

manual o con inyector.
 La temperatura a la que trabaja el horno es de 80 °C.
 La rampa es de 5 minutos.
- 51 –
 El flujo de la columna es de 3 ml/minuto.
 El tipo de columna es HP-PLOT Q, 30 m x 0.53 mm, 40.0 µm.
 El detector es FID (detector de ionización de flama).
Figura 2.33. Cromatógrafos Agilent 6858.
2.6.4 Condiciones de operación
 Temperatura de reacción: 450 °C.
 Temperatura de accesorios: Ambiente.
 Presión: Atmosférica.
 Flujo de Oxígeno: 60 ml/mín.
 Flujo de Helio: 100 ml/mín.
 Flujo de Etano: 100 ml/mín.
- 52 –
2.6.5 Procedimiento
1. Se verificó que el equipo en general este energizado.
2. Se revisaron las válvulas generales de alimentación.
Figura 2.34. Válvulas generales de alimentación.
3. Se realizó una purga a la válvula de salida.
4. Se checó que las líneas de alimentación sean las correctas.
Figura 2.35. Válvulas micrométricas de alimentación de gases.
5. Se tuvo suficiente presión en los cilindros que alimentaran los gases

durante la reacción.
- 53 –
6. Se hizo el pesado de catalizadores que fue de 300 mg para el catalizador,

200 mg para el inerte y se cargaron a los microreactores, además del papel
filtro que llevó dentro, se les colocó los filtros metálicos en la parte superior
del microreactor.
Figura 2.36. Pesado de catalizadores y SiC.
Tabla 2.5. Matriz de catalizadores.
Nota: Los reactores 2, 4 y 5, quedaron vacíos.
- 54 –
7. Se creó la librería para la reacción:
a. Abrir el programa Library Studio.
b. Crear una nueva librería para una matriz de 6x8 y anotar

la información solicitada.
c. Insertar en el nombre de los catalizadores.
d. Seleccionar el inerte SiC (Carburo de Silicio) y agregarlo a toda la

matriz con la cantidad que contiene cada catalizador (para nuestro
caso 200 mg).
e. Seleccionar cada catalizador y arrastrarlo a la celda correspondiente

anotando la cantidad en gramos (300 mg).
f. Dar clic en la opción guardar como, se llenan los recuadros de

información y se activa la opción de asignar librería.
g. Al guardar la librería se generó en automático un numero de librería:

101438, ID: 973.
8. Se colocaron los sellos de grafito y se cargaron los microreactores a cada

cabezal con ayuda de un gato hidráulico, posteriormente se taparon.
Figura 2.37. Cabezal cargado con catalizadores.
- 55 –
9. Se verifica si las columnas son las adecuadas, sino se realiza un cambio de

columnas.
10. Se realizó el encendido de todos los cromatógrafos del 1 al 6.
11. Antes de abrir el programa de los primeros tres cromatógrafos, se corre el

RAS en la computadora 1.
12. Verificar que las tres computadoras estén en red y de no ser así, revisar el
RAS de cada una.
13. Se cargó el método cromatográfico DHO_SEP10.M, para que se caliente el

horno, encienda la flama, se editen los parámetros de acuerdo a las
características del método, y se observe en la línea base del cromatograma
que la columna no está contaminada (línea recta con oscilaciones
mínimas), si no es así se eleva la temperatura de la columna para que se
limpie.
14. Mediante el programa Impressionist se realizó la prueba de fugas, con “Set

Run Parameters_2 Events”, para una Presión de100 psig y un flujo de He=
100 ml/min, en un tiempo de 10 seg. Se puede comprobar que no hay fugas
de gas si el manómetro llega sin problema a lo indicado.
Figura 2.39. Manómetro del MCFBR.
- 56 –
15. Para poder ver el comportamiento de los flujos que se tengan, se abre
Epoch, en menú hardware y se agrega Reactor Monitor Presure and Flow,
se agrega el flujo de las tres válvulas, quedando de la siguiente manera:
Figura 2.39. Monitor de Flujos.
16. Para regular los flujos se usó el programa de impressionist “Set Run
Paramaters_3”, donde se especificó:
Tabla 2.6. Regulación de flujos con Set Run Parameters_3.
Parámetros Valor
Pressure (Psig) 0
Flow for MFC#1 He(Sccm) 100
Flow for MFC#2 O2 (Sccm) 60
Flow for MFC#3 Etano (Sccm) 100
Star Reactor Temperature (°C) 260
End Reactor Temperature (°C) 260
Accessory temperature (°C) 0
Wait for how many seconds? 300
- 57 –
Figura 2.40. Set Run Parameters_3.ims.
17. Posteriormente se tuvo durante media hora con flujo de helio de 100ml/min
para crear la atmosfera inerte en los catalizadores, con el programa “Set
Run Parameters_3”. Figura 47.
18. Después con ese mismo programa se subió la temperatura, para alcanzar
la temperatura de reacción que son 450°C aproximadamente.
19. Una vez que se tiene el método listo, los flujos regulados y el reactor a la
temperatura deseada, se abre el programa Epoch, en File, open, se
selecciona el método Ciclo One Descartes, y se le da . Se carga la
librería, se ponen los parámetros de la reacción y se observa cómo lee los
cromatógrafos y abre los instruments (offline) que permanecerán en el
método sleep sin modificar.
Figura 2.41. Ciclo One Descartes, inicio.
- 58 –
20. El recorrido del programa lo hace por filas en la matriz de catalizadores,

como se observa en la Figura 49.
Figura 2.42. Matriz de catalizadores para el programa Cicle One Descartes
21. Al terminar el ciclo (Figura 50) se guardan los datos generales de los
parámetros de reacción (Figura 51) y se regresan los cromatógrafos al
método sleep para no gastar gases y los de alimentación se cierran también
y se baja la temperatura del reactor.
Figura 2.43. Término del ciclo.
- 59 –
Figura 2.44. Almacenamiento de Datos
El desarrollo de este método facilitara la reproducibilidad, optimización, además de

la rápida evaluación catalítica de los catalizadores.
- 60 –
2.6.7. Resultados de Cromatógramas FID
El resultado de esta evaluación se vio reflejado en los cromatógramas de cada

catalizador, en los que se observó la actividad catalítica de la serie de
catalizadores. Obteniendo como mejores resultados para la formación de etileno
que se encuentra en un tiempo de 2.7 minutos aproximadamente, la señal de
etano esta alrededor de los 3 minutos y el metano que se encuentra entre los 2.1
minutos, como se puede observar a continuación.
Catalizador Ni-ZrO2-17%-S4 – Calcinación con Aire.
Figura 59. Cromatógrama del catalizador Ni-ZrO2-17%-S4, calcinado con aire, en

la reacción DHO.
- 61 –
CAPÍTULO 3
Análisis y discusión de resultados
- 62 –
CAPÍTULO 3
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
3.1. Estrategia de investigación
En el presente trabajo se usa la estrategia de química combinatoria que permite

realizar un gran número de experimentos y de esta manera poder optimizar de el
contenido de Ni en la circonia, así como los parámetros de síntesis, temperatura
de reacción y diferentes concentraciones de reactivos, y el tratamiento térmico de
los catalizadores, siguiendo como función objetivo la producción de etileno de los
materiales sintetizados. Por lo que, se realizó la síntesis de los catalizadores, su
caracterización estructural por difracción de rayos X y finalmente la evaluación
catalítica en la reacción de DHO, todo ello mediante la metodología combinatoria.
Muchos de los nuevos catalizadores se han probado mediante la química

combinatoria en conjunto con, la síntesis robotizada, caracterización de rayos-x
por medio de matrices o bibliotecas y la determinación de la actividad catalítica
para un gran número de catalizadores en paralelo, por tal motivo se convirtió en la
base para este estudio creando la estrategia de investigación y el desarrollo de
catalizadores Ni-ZrO2, con aplicación para la deshidrogenación oxidativa de etano
a etileno.
Son muchos los factores que influyen en los resultados de la actividad catalítica
como, la influencia de la concentración del óxido metálico; las propiedades del
soporte; las condiciones optimas para el método sol-gel por la variación de las
cantidades de reactivos como etanol, peróxido de hidrógeno y óxido de propileno,
fueron de gran importancia para el estudio de su comportamiento, además de las
propiedades que le aportó la calcinación con aire estático o nitrógeno.
3.2. Síntesis de catalizadores
Para el presente trabajo se sintetizaron de 2 series de 9 catalizadores (Tabla 3.1 y

13), de las cuales, cada una de ellas se convirtieron en 2 nuevas series, cuya
diferencia fue el tratamiento térmico de los catalizadores. Una serie se calcinó a
500°C en aire, generando las muestras cuyas siglas son Ni-ZrO2-A, y otra se
- 63 –
calcinó a 500°C en Nitrógeno generando las muestras cuyas siglas son Ni-ZrO2-
N.
En la primera síntesis la temperatura de reacción fue de 25 °C después de

mezclar todos los reactivos; en la síntesis 2 se tuvo la mezcla a 50°C después de
la adición de etanol y posteriormente se agregó el óxido de propileno, para la
formación del alcóxido.
Los geles obtenidos fueron transparentes y de color verde, debido al Ni, rígidos
con burbujas pequeñas y que no se encogieron durante el añejamiento. El hecho
de que los geles sean transparentes indica que se formó una red polimérica
continua del hidróxido de Zr y Ni. En la síntesis sol gel la etapa controlante o de
mayor importancia es la obtención de geles transparentes que garantizan que no
hay precipitados de hidróxidos metálicos tamaño y forma irregular. Además, es
muy importante mencionar que en esta síntesis novedosa se elimina el factor
sensibilidad a la humedad debido a que el alcóxido se forma insitu. Lo que hace
que las síntesis sean completamente reproducibles.
3.2.1. Influencia de la concentración de níquel y el soporte ZrO2.
De acuerdo a las Tablas 12 y 13, la cantidad de níquel que se agregó influye en el

tiempo de gelación de los catalizadores, coincidiendo en su mayoría que a
menores concentraciones el tiempo de gelación es mayor y se debió a que la
solución contiene menor cantidad de sólidos, sin embargo esto no significó la
disminución de la rigidez que presentan estos catalizadores y eso explicó la
buena dispersión de níquel en el soporte.
El principal efecto de la concentración de cationes es que a mayor concentración

de Ni el tiempo de gelación disminuye.
Cuando cambia la concentración de los cationes por la adición una mayor cantidad
de reactivos, etanol, agua, óxidos de propileno, el tiempo de gelación se ve
afectado, Tabla 3.1 y 3.2.
- 64 –
Tabla 3.1. Parámetros y tiempo de gelación del método sol-gel, para la serie 1
(aire) y 2 (nitrógeno), T=25 °C.
Series 1 y 2 Serie Serie

Catalizador ETANOL H2O2 O.P. 1 2
(ml) (ml) (ml) (min) (min)
5% Ni-ZrO2 4.0 3.0 11 10 11
7% Ni-ZrO2 4.5 3.5 10 10 10
9% Ni-ZrO2 5.0 4.0 9 10 9
11% Ni-ZrO2 4.5 3.5 9 8 9
13% Ni-ZrO2 5.0 4.0 9 7 9
15% Ni-ZrO2 5.5 4.5 9 7 9
17% Ni-ZrO2 5.0 4.0 9 7 9
19% Ni-ZrO2 5.5 4.5 9 6 9
21% Ni-ZrO2 6.0 5 9 6 9
Tabla 3.2. Parámetros y tiempo de gelación del método sol-gel, para la serie 3
(aire) y 4 (nitrógeno), T=50 °C.
Series 3 y 4 Serie Serie

Catalizador ETANOL H2O2 O.P. 3 4
(ml) (ml) (ml) (min) (min)
5% Ni-ZrO2 4 3 5 4 6
7% Ni-ZrO2 5 4 7.5 5 5
9% Ni-ZrO2 6 5 10 5 5
11% Ni-ZrO2 4 3 5 6 6
13% Ni-ZrO2 5 4 7.5 5 5
15% Ni-ZrO2 6 5 10 4 4
17% Ni-ZrO2 4 3 5 6 6
19% Ni-ZrO2 5 4 7.5 4 6
21% Ni-ZrO2 6 5 10 5 5
- 65 –
3.2.2. Influencia de la temperatura.
El efecto de la temperatura en el método sol-gel se logró observar en los

catalizadores que fueron sombreados en las Tablas 3.1 y 3.2 (que representan
una tercera parte de todos los experimentos para tener un mejor enfoque sobre los
resultados); en ellos se conservó el mismo volumen de etanol, agua oxigenada y
óxido de propileno, debido a la cantidad de las soluciones precursoras si cambian
para cada concentración de Ni, pero es la misma en las 4 series de catalizadores
(ver Tabla 2.1 y 2.2). Se hizo una comparación entre las series 1-3 y 2-4, se
observó claramente la disminución del tiempo de gelación de estos catalizadores,
esta diferencia se justificó en el tiempo de espera después de la adición del óxido
de propileno para las series 1-2 por lo que tardó mayor tiempo en gelar y para la
síntesis 3-4 la disminución de tiempo debido a la mayor reactividad que presentó
el óxido de propileno 12°C arriba de la temperatura de reacción exotérmica (38°C).
Por lo tanto, al aumentar la temperatura el tiempo de gelación disminuye.
3.2.3. Influencia de la cantidad de etanol, H2O2 y óxido de propileno.
La influencia de la variación de los volúmenes de etanol, agua oxigenada y óxido

de propileno, se vio reflejada en la evaluación catalítica, ya que los rangos para
cada cantidad de reactivo aseguraban la formación del gel, pero no cual era la
óptima, por ello se basó en las propiedades que adquirió el gel con la adición de
cada cantidad de reactivo en el método sol-gel, ya que de ello depende la
dispersión de la fase activa, la porosidad que da una mayor área de contacto y por
lo tanto la mayor actividad catalítica, en conjunto con el tratamiento de calcinación
Se realizó la selección de los mejores resultados de todas las síntesis (Tabla 3.3)
y se obtuvo una nueva serie de intervalos de volumen para la futura optimización
de este catalizador, quedando para el etanol de 4 a 5 ml, para el peróxido de 3 a 4
ml y para el óxido de propileno de 5 a 7.5 ml, otra posible opción es estudiar el
catalizador con 17%Ni, calcinado con aire estático, con 5 ml de etanol, 3 ml de
agua oxigenada y 5 ml de óxido de propileno, ya que fue el que presentó mayor
actividad catalítica.
- 66 –
Tabla 3.3. Volumen de reactivos de los catalizadores lideres.
Síntesis Catalizador Etanol H2O2 O.P

(ml) (ml) (ml)
1 5% Ni-ZrO2-A 4.0 3.0 5.0
1 7% Ni-ZrO2-A 4.5 3.5 6.3
1 9% Ni-ZrO2-A 5.0 4.0 7.5
2 5% Ni-ZrO2-N 4.0 3.0 5.0
2 7% Ni-ZrO2-N 4.5 3.5 6.3
2 9% Ni-ZrO2-N 5.0 4.0 7.5
3 11% Ni-ZrO2-A 4.0 3.0 5.0
3 17% Ni-ZrO2-A 4.0 3.0 5.0
3 19% Ni-ZrO2-A 5.0 4.0 7.5
3.2.4. Influencia del tipo de calcinación
Mediante la calcinación en atmósfera de aire se realizó la oxidación de los

catalizadores a diferencia de la calcinación con nitrógeno donde ocurrió una
reducción. En base a los mejores resultados obtenidos (Tabla 3.3) de las 4 series
de síntesis, se concluyó que la trasformación de óxidos se lleva a cabo de manera
más eficiente en los catalizadores calcinados con aire estático, dando así un mejor
resultado de conversión de etano.
3.3. Caracterización por difracción de rayos-x
Los difractogramas de rayos-X de las series de catalizadores, calcinados con aire

estático se muestran en la Figura 3.1. En ellos se observa principalmente la fase
cúbica del soporte de ZrO2. Además, se observa la presencia de la fase
monoclínica en todas las muestras. Sin embargo a medida que aumenta la
concentración de níquel la fase monoclínica disminuye, indicando que la
concentración de Ni estabiliza la fase cúbica de la Circonia.
- 67 –
Es importante mencionar que a pesar de la alta concentración de Ni no se observa

la presencia de la fase de NiO, lo que indica que el Ni se encuentra altamente
disperso formando partículas de NiO menores a 3 nm (límite de detección de la
técnica) o se encuentra incorporado en la red de la Circonia. Es importante
mencionar que el tamaño de cristal de la fase cúbica de la ZrO 2 es grande del
orden de los 200 nm. Esto se desprende del hecho de que las reflexiones son muy
angostas.
Figura 3.1. Difractograma de los catalizadores Ni-ZrO2, calcinados con aire

estático; C: fase cúbica de la ZrO2.
Sin embargo en la serie de catalizadores calcinados a 500°C en ambiente d

nitrógeno, Figura 3.2, el resultado es muy diferente. La ZrO2 cristaliza en la fase
tetragonal, con efecto de tamaño de cristal, del orden 8 nm, esto se observa por
las reflexiones ensanchadas. De igual manera se observa la presencia de la fase
- 68 –
cúbica de la ZrO2, pero aquí no tiene efecto la concentración de Ni. En este

sistema se observa la presencia de NiO con efecto de tamaño de cristal.
Figura 3.2. Difractograma de los catalizadores Ni-ZrO2, calcinados con N2, T: fase
tetragonal de la ZrO2 e identificación de NiO.
3.4. Método de evaluación catalítica para la DHO.
Estudios recientes sobre la reacción de deshidrogenación oxidativa de etano con

catalizadores de óxidos de níquel indican una alternativa prometedora de
obtención de olefinas, en comparación con el proceso ya establecido y comercial
de pirolisis, aunque aún no se logra tener los mejores rendimientos.
La importancia de este estudio radica en el desarrollo de un método de evaluación

catalítica eficiente que permita optimizar los catalizadores con mejores
rendimientos, en conjunto con el método de obtención o síntesis.
En base a los resultados de la evaluación catalítica del sistema Ni-ZrO2, se

observó que de la reacción DHO de etano, no solo se llevó a cabo la reacción
principal, ni no también una serie de reacciones secundarias que arrojó
subproductos como CH4, CO, CO2 y H2O, aunque en el cromatografo de gases
- 69 –
solo fue posible la cuantificación de metano, debido a que el detector es FID, pero
basados en una propuesta de mecanismo (Figura 3.3) para la deshidrogenación
oxidativa de etano [22], se puede explicar la formación de subproductos
mencionados, pero aun no se tiene un mecanismo de reacción que describa la
influencia de estos catalizadores.
Figura 3.3. Mecanismo de reacción propuesto para la DHO de etano.
- 70 –
En cuanto a los resultados de la evaluación catalítica del sistema Ni-ZrO2, para la reacción DHO de etano a etileno se
tiene la Tabla 3.4, donde se obtuvieron los siguientes resultados:
Tabla 3.4. Resultados de conversión de las 4 series de catalizadores.
Conversión Conversión Conversión Conversión

S1-Aire-Produce S2-N2-Produce S3- Aire-Produce S4-N2-Produce
Catalizador % mol % mol % mol % mol
5% Ni-ZrO2 Metano-Etileno 13,77 Metano-Etileno 9,11 Metano-Etileno 0,46 Metano-Etileno 4,01
11% Ni-ZrO2 Metano-Etileno 0,46 Metano-Etileno 3,15 Etileno 11,31 Metano-Etileno 0,84
13% Ni-ZrO2 Metano-Etileno 3,52 Etileno 3,23 Nada 0 Metano-Etileno 0,72
15% Ni-ZrO2 Metano-Etileno 0,81 Metano 4,1 Metano 2,35 Metano 0,32
17% Ni-ZrO2 Metano 0,55 Metano 3,93 Etileno 16,98 Metano 0,82
19% Ni-ZrO2 Metano 0,24 Metano 7,11 Etileno 12,66 Metano 3,47
21% Ni-ZrO2 Metano 8,45 Metano 5,69 Metano 3,87 Metano -
De la Tabla 3.4 se puede observar que las series calcinadas en aire presentan una mayor conversión hacia etileno que
las series calcinadas en nitrógeno. Lo que indicó que el óxido de níquel está altamente disperso en el soporte de circonia
como se observó en la DRX es más activo en tamaños más grandes. Además, se observa que a bajas concentraciones
de níquel se produce metano y etileno para ambas calcinaciones; sin embargo para mayores concentraciones se noto la
influencia de la preparación de los catalizadores por las diferencias que se presentaron, en gran parte de la series se
produce metano, a excepción de la serie 3 que presentó la más alta conversión de etileno.
- 70 –
En base a los resultados de la evaluación catalítica del sistema Ni-ZrO2, se realizó

la selección de los catalizadores líderes (Tabla 3.5), donde se presentaron las
mejores conversiones en cada serie de calcinación.
Tabla 3.5. Resultados de conversión y selectividad de los catalizadores líderes.
Catalizador Serie Conversión Selectividad

5% Ni-ZrO2-N 2 9.11% 98.8%
7% Ni-ZrO2-N 2 6.79% 97.4%
9% Ni-ZrO2-N 2 8.77% 98.3%
5% Ni-ZrO2-A 1 13.77% 99.5%
7% Ni-ZrO2-A 1 12.35% 99.4%
9% Ni-ZrO2-A 1 12.48% 99.6%
11% Ni-ZrO2-A 3 11.31% 99.0%
17% Ni-ZrO2-A 3 16.98% 99.0%
19% Ni-ZrO2-A 3 12.66% 99.0%
Graficando los resultados de conversión líderes se pudieron ilustrar los 9

catalizadores que dieron mejor resultados de conversión y selectividad:
Gráfica 1. Conversión de Etano, % mol, Anexo 1
- 71 –
También se graficó la selectividad a etileno contra la conversión de etano, y se

puede observar que las conversiones mas grandes están acompañadas de una
muy buena selectividad, lo que indicó que el sistema de Ni-ZrO2, a diferencia de
otros con el aumento de conversión no disminuye la selectividad.
CONVERSION VS SELECTIVIDAD DE ETILENO
18%
16%
14%
12%
CONVERSION (% mol)
10% REACTOR 1
REACTOR 3
8% REACTOR 6
6%
4%
2%
0%
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
SELECTIVIDAD ETILENO (%mol)
Por lo tanto del análisis general de los resultados el mejor catalizador que se
obtuvo fue el de 17 % peso de Ni, soportado en la fase cúbica del óxido de
circonia, calcinado con aire a 500 °C, sintetizado con un volumen de 4 ml de
etanol, 3 ml de agua oxigenada y 5 ml de óxido de propileno; con lo que convirtió
el 16.98% de etano y 99% de selectividad a etileno.
- 72 –
Conclusiones y Recomendaciones
- 73 –
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
La deshidrogenación oxidativa de etano a etileno promete ser una técnica que

puede competir con otros métodos de obtención de olefinas, sin embargo aún
faltan muchos factores y propiedades que investigar para obtener mejores
rendimientos.
Las principales conclusiones que se pueden obtener del presente trabajo son:
1. Los geles obtenidos fueron transparentes y de color verde, debido al Ni, rígidos
con burbujas pequeñas y que no se encogieron durante el añejamiento, además,
es muy importante mencionar que en esta síntesis novedosa se elimina el factor
sensibilidad a la humedad debido a que el alcóxido se forma in-situ, lo que hace
que las síntesis sean completamente reproducibles.
2. El las series de catalizadores calcinados con aire estático está presente

principalmente la fase cúbica del soporte de ZrO2 y se observa la presencia de la
fase monoclínica en todas las muestras. Sin embargo a medida que aumenta la
concentración de níquel la fase monoclínica disminuye, indicando que la
concentración de Ni estabiliza la fase cúbica de la circonia. Es importante
mencionar que a pesar de la alta concentración de Ni no se observa la presencia
de la fase de NiO, lo que indica que el Ni se encuentra altamente disperso
formando partículas de NiO menores a 3 nm. Sin embargo en la serie de
catalizadores calcinados a 500°C en ambiente d nitrógeno, el resultado es muy
diferente, se observa la presencia de NiO. La circonia cristaliza en la fase
tetragonal, con efecto de tamaño de cristal, del orden 8 nm, esto se observa por
las reflexiones ensanchadas.
3. El efecto del medio ambiente de calcinación de las muestras resultó de mayor

importancia, dado que las muestras calcinadas en aire son más activas que las
calcinadas en nitrógeno. Esto está directamente relacionado con el tamaño de
cristal de NiO. Partículas grandes de NiO generan baja producción de etileno. Los
mejores catalizadores o líderes identificados en este estudio combinatorio indican
que son los calcinados en aire, de concentraciones 11, 17 y 19% peso de Ni
dieron los mejores resultados produciendo únicamente etileno, convirtiendo el
11.31, 16.98 y 12.66% de etano. La selectividad de estos catalizadores es superior
al 97%, y no disminuye con el aumento de la conversión, lo que los hace a estos
catalizadores un método viable para la deshidrogenación oxidativa de etano a
etileno.
- 74 –
4. La estrategia de investigación que se tuvo para el diseño de estos catalizadores

fue completa, porque integró de la química combinatoria, la síntesis robotizada, los
métodos de análisis, caracterización y la evaluación de la actividad catalítica, para
la obtención de un nuevo material catalítico y su optimización ya que se tiene un
método especial para la reacción de DHO de etano.
Recomendaciones:
1. Optimizar los catalizadores Ni-ZrO2, con el nuevo intervalo de volumen de

reactivos y con la estabilidad química y mecánica que le otorgo la calcinación con
aire.
2. Es importante realizar un estudio de la adición de un segundo metal, que

pudiese se Nb, para controlar el tamaño de cristal del NiO, debido a que este es el
parámetro clave identificado en la conversión y selectividad en la reacción de
DHO.
3. En base a los catalizadores líderes se recomienda hacer un estudio cinético de

la reacción de DHO, dado que es una reacción exotérmica de alta complejidad en
su mecanismo.
- 75 –
Glosario de Términos
Referencias
- 76 –
REFERENCIAS
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Fundamentals, Technology, Applications, Wiley, Chichester”, (2003), 2690.
[2] J. N. Armor, “Appl. Catal.”, (2001), 222, 407.
[3] J. Medina Valtierra, “¿Qué es la Química Combinatoria (QC) y para qué

sirve?, Conferencia, Seminario de investigación aplicada Rosalind Franklin,
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[4] M. Baerns, M. Holeňa, “Combinatorial Development of solid catalytic

materials; desing of high-throughput experiments, data analysis and data
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Diciembre de 2009, 15.
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[9] M.L. Hernández Pichardo, “Estudio de materiales catalíticos soportados en

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[33] J. P. Jolivet, M. Henry, J. Livage, “Metal oxide chemistry and synthesis from
solution to solid state”, J. Wiley & Sons, Ltd, Chichester, New York,
Weinheim, (2000), 32.
- 80 –
- 81 –
GLOSARIO DE TÉRMINOS
Capacidad de acelerar, en mayor o menor

medida, una determinada reacción, la actividad se
Actividad
expresa en moles transformados por segundo por
gramo de catalizador.
Un catalizador es una sustancia que incrementa la

velocidad a la cual una reacción química se
aproxima al equilibrio sin estar por sí mismo
permanentemente involucrado en la reacción. El
estado químico del catalizador se sujeta a todas
Catalizador: las reglas de la química en su interacción con los
reactantes pero permanece sin cambios al final de
la reacción. El catalizador acelera la cinética de la
reacción introduciendo una nueva trayectoria de
reacción menos difícil para llegar a la formación
de las moléculas deseadas.
Fracción de reactivo que se ha convertido en

Conversión
producto.
DHO Deshidrogenación Oxidativa.
High Trhoughput Término anglosajón para referirse a la

Experimentation experimentación intensiva en paralelo.
(Multi – Channel Fixed Bed Reactor).

MCFBR Reactor Multicanal De Lecho Fijo.
Proceso de diseño de experimentos no basado en

Química Combinatoria
conocimiento previo.
- 82 –
Define la dirección en que se desarrollará la

reacción debido a la intervención del catalizador;
esta intervención se traducirá en mayor o menor
presencia de algunos productos, disminución de
otros, incluso la aparición de especies
Selectividad
inesperadas, etc., todo esto minimizando la
energía de activación. La selectividad se expresa
como la cantidad transformada de reactante hacia
un producto determinado dividido por el total
transformado.
Fenómeno por el cual las partículas aumentan su

Sinterización tamaño con la temperatura mediante la unión de
los granos de un material sólido y poroso.
- 83 –
Anexos
Anexos
- 84 –
Anexos
PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS GENERALES DE LOS REACTIVOS DE

LA SINTESIS Ni-ZrO2
 Zirconil chloride octahydrate, 98% [CAS 13520-92-8], ZrOCl2.8H2O, FW

322.25, d 1.91, corrosivo e higroscópico.
 Nickel(II) nitrate hexahydrate, Flake [CAS 13478-00-7], Ni (NO3)2.6H2O,

FW 290.81, mp 56˚, d 2.050.
 Propylene oxide, Reagent Plus, 99% [CAS 75-56-9], (1, 2-epoxypropane),

FW 58.08, mp -112˚C, bp 34˚C,
20
n D 1.3660, d 0.830, cancerígeno, líquido inflamable.
 Ethyl alcohol, absolute, 200 prof, 99.5+% [CAS 64-17-5] (ethanol),

20
C2H5OH, FW 46.07, Bp78˚, n D 1.3600, d 0.790
Fp 62˚F (16˚C).
 Hydrogen Peroxide, 30 wt. % solution in water, A.C.S. Reagent, [CAS

7722-84-1], H2O2, FW 34.01,
20
n D 1.3350, d 1.1
- 85 –
Anexos
SÍNTESIS DE CATALIZADORES Ni-ZrO2
SÍNTESIS 1
Tabla A1. Descripción detallada de la serie 1.
Volumen (ml)
Catalizador
Solución Solución Peróxido de Óxido de Tiempo de
Etanol Total
ZrOCl2 Ni(NO3)2 hidrógeno Propileno gelación (min)
5% Ni-ZrO2
7.717 2.23 4 3 5 21.95 10
7% Ni-ZrO2
7.555 3.122 4.5 3.5 6.3 24.93 10
9% Ni-ZrO2
7.392 4.014 5 4 7.5 27.91 10
11% Ni-ZrO2
7.23 4.906 4.5 3.5 6.3 26.39 8
13% Ni-ZrO2
7.067 5.798 5 4 7.5 29.37 7
15% Ni-ZrO2
6.905 6.69 5.5 4.5 8.8 32.35 7
17% Ni-ZrO2
6.743 7.582 5 4 7.5 30.82 7
19% Ni-ZrO2
6.58 8.474 5.5 4.5 8.8 33.8 6
21% Ni-ZrO2
6.418 9.366 6 5 10 36.78 6
- 86 –
Anexos
SÍNTESIS 2
Volumen (ml)
Catalizador
Etanol Total
5% Ni-ZrO2
7.717 2.23 4 3 5 21.95 11
7% Ni-ZrO2
7.555 3.122 4.5 3.5 6.3 24.93 10
9% Ni-ZrO2
7.392 4.014 5 4 7.5 27.91 9
11% Ni-ZrO2
7.23 4.906 4.5 3.5 6.3 26.39 9
13% Ni-ZrO2
7.067 5.798 5 4 7.5 29.37 9
15% Ni-ZrO2
6.905 6.69 5.5 4.5 8.8 32.35 9
17% Ni-ZrO2
6.743 7.582 5 4 7.5 30.82 9
19% Ni-ZrO2
6.58 8.474 5.5 4.5 8.8 33.8 9
21% Ni-ZrO2
6.418 9.366 6 5 10 36.78 9
- 87 –
Anexos
SÍNTESIS 3
Volumen (ml)
Catalizador
Etanol Total
5% Ni-ZrO2
7.717 2.23 4 3 5 21.95 6
7% Ni-ZrO2
7.555 3.122 5 4 7.5 27.18 5
9% Ni-ZrO2
7.392 4.014 6 5 10 32.41 5
11% Ni-ZrO2
7.23 4.906 4 3 5 24.14 4
13% Ni-ZrO2
7.067 5.798 5 4 7.5 29.37 5
15% Ni-ZrO2
6.905 6.69 6 5 10 34.6 5
17% Ni-ZrO2
6.743 7.582 4 3 5 26.32 5
19% Ni-ZrO2
6.58 8.474 5 4 7.5 31.55 5
21% Ni-ZrO2
6.418 9.366 6 5 10 36.78 4
- 88 –
Anexos
SÍNTESIS 4
Tabla A4. Descripción detallada de la síntesis 4.
Volumen (ml)
Catalizador
Etanol Total
5% Ni-ZrO2
7.717 2.23 4 3 5 21.95 6
7% Ni-ZrO2
7.555 3.122 5 4 7.5 27.18 5
9% Ni-ZrO2
7.392 4.014 6 5 10 32.41 5
11% Ni-ZrO2
7.23 4.906 4 3 5 24.14 6
13% Ni-ZrO2
7.067 5.798 5 4 7.5 29.37 5
15% Ni-ZrO2
6.905 6.69 6 5 10 34.6 4
17% Ni-ZrO2
6.743 7.582 4 3 5 26.32 6
19% Ni-ZrO2
6.58 8.474 5 4 7.5 31.55 5
21% Ni-ZrO2
6.418 9.366 6 5 10 36.78 4
- 89 –
Anexos
EVALUACIÓN CATALÍTICA
Cálculos
En el MCFBR se tienen 6 cromatógrafos los cuales evalúan cada uno de ellos a un

modulo de 8 wells o reactores individuales. De esta manera se tiene una matriz
de 6 x 8 cromatogramas y el programa de cálculo que se utilizó se basa en:
% Conversión para cada well
c  c am nEt
x0  i
c i
am
% Selectividad para cada well
CC prodi
Sel 
 cam
i
% Rendimiento
CCi
Re 
 cam
i
- 90 –

DESHIDROGENACION OXIDATIVA DE ETANO A ETILENO DEL SISTEMA Ni ZrO SINTETIZADO POR EL METODO SOL GEL

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

“DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DE ETANO A ETILENO

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

ROSA ELIA GRANADOS REYES

DR. JOSÉ ASCENCIÓN MONTOYA DE LA FUENTE

MÉXICO, D.F., DICIEMBRE 2011

DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO

A la C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación:

Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que

"Deshidrogenación oxidativa de etano a eti/eno del sistema Ni-Zr02 sintetizado por el

Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, paralr. en arlo

Lic. Guillermo Albe

A la C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación:

Ora. Martha Let' Hernández Pichardo

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Por la formación académica que recibí, permitiéndome desarrollar nuevas habilidades y

INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO

Por permitirme realizar la tesis de licenciatura y con ello ampliar el panorama e

ESIQIE- LABORATORIO DE INVESTIGACIÓN DE FISICOQUIMICA E IMP- LABORATORIO DE

Dr. Martha Leticia Hernández Pichardo.

Dr. José Ascención Montoya de la Fuente.

Dr. Alfredo Vargas Escudero.

Tec. Sixto Manuel Hernández Sánchez.

Tec. Marcelina Chávez Estrella

Por darme la oportunidad de pertenecer al equipo de trabajo y realizar la investigación

Rosa Elia Granados Reyes

REYNA REYES RAMÍREZ Y MIGUEL GRANADOS RODRÍGUEZ (†)

Por no escatimar en esfuerzo alguno y sacrificar gran parte de su vida en educarme y

Por todo y mucho más… GRACIAS.

Gracias por enseñarme a reír, llorar y a pesar de todo salir adelante.

Por esto, y por muchas cosas más… GRACIAS.

ROSA ELIA GRANADOS REYES

CAPÍTULO 2. Método experimental. 28

2.3.5 Concentraciones de mezclas 37

CAPÍTULO 3. Análisis y discusión de resultados. 62

FIG NOMBRE PAG

2.21Selección de librería para la ejecución del procedimiento. 43

TABLA NOMBRE PÁGINA

Una alternativa prometedora es la deshidrogenación oxidativa (DHO) de etano,

La base de estudio de la reacción DHO de etano, se centró en el desarrollo de

En este trabajo se preparó una serie de catalizadores Ni-ZrO2 mediante la

Los catalizadores se analizaron por difracción de rayos-X (DRX) y se evaluaron

Diseño del método de síntesis sol-gel, caracterización y evaluación catalítica de

 Sintetizar catalizadores base Ni-ZrO2 mediante el método sol-gel,

 Caracterizar los catalizadores del sistema Ni-ZrO2 por la técnica

 Elaborar un método para la evaluación catalítica de los catalizadores,

El producto deseado de la reacción DHO de etano es el etileno, que es uno de

La deshidrogenación oxidativa (DHO) de etano se considera como una

A pesar de que la DHO requiere mayores temperaturas para su activación por la

Se han propuesto un gran número de sistemas catalíticos basados en óxidos

Tabla I.1. Comparación de los resultados de algunos catalizadores DHO de

El comportamiento catalítico de los materiales se debe al método de preparación

[1] S.A.R. Mulla, O.V. Buyevskaya, M. Baerns, “A comparative study on non-

[2] Y. Liu, P. Cong, R. D. Doolen, S. Guan, V. Markov, L. Woo, S. Zeyß, U.

[3] G. Centi, F. Cavani,F. Trifiro, “Selective Oxidation by heterogeneous

[4] F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, “Oxidative dehydrogenation of ethane

[5] María L. Rodriguez, Daniel E. Ardissone, Eleni Heracleous, Angeliki A.

[6] www.imp.mx, noviembre de 2011

[2] J.M. López Nieto, “Deshidrogenación oxidativa de etano”, Informe (2010)

[8] T. García Luna, “Laboratorio de Catálisis Combinatoria”, Gaceta IMP, 3 de

En la actualidad el etileno se produce, junto con otras olefinas de 3 y 4 átomos

El etileno es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones