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POLITÉCNICO
NACIONAL
CENTRO
DE
INVESTIGACIÓN
E
INNOVACIÓN
TECNOLÓGICA
“Estudio
del
Efecto
de
la
Molienda
de
Ultra
Alta
Energía
en
la
Producción
a
Escala
de
Polvos
de
Magnesio
y
su
Hidruración”
T
E
S
I
S
QUE
PARA
OBTENER
EL
GRADO
DE
MAESTRO
EN
TECNOLOGÍA
AVANZADA
PRESENTA:
Ing.
César
Salvador
Higareda
Rodríguez
DIRECTOR
DE
TESIS:
Dr.
Ricardo
CUENCA-‐ALVAREZ
Enero
del
2011
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
En la Ciudad de México el día ~ del mes de enero del año 2011 , el (la) que
suscribe Ing. César Salvador Higareda Rodríguez alumno (a) del Programa
de Maestría en Tecnología Avanzada con número de registro B081713 ,adscrito
al Centro de Investigación e Innovación Tecnológica, manifiesta que es autor (a) intelectual
del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de Dr. Ricardo Cuenca Álvarez y cede los
derechos del trabajo intitulado "Estudio del Efecto de la Molienda de Ultra Alta Energía en
la Producción a Escala de Polvo de Magnesio y su Hidruración" , al Instituto Politécnico
Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección vonok@hotmail.com . Si el permiso se otorga, el
usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Nombre y firma
SIP-14
En la Ciudad de México siendo las 11:45 horas del día 17 del mes de
Diciembre del 2010 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de la Tesis, designada -
por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CIITEC
para examinar la tesis titulada:
LA COMISiÓN REVISORA
PRESIDENTE DE
Agradecimientos
Al
Instituto
Politécnico
Nacional
por
brindarme
la
oportunidad
de
realizar
este
proyecto
y
por
el
apoyo
económico
a
través
de
la
Secretaría
de
Investigación
y
Posgrado
Al ICyT DF por el financiamiento otorgado para la realización de este proyecto.
Al
Dr.
Ricardo
Cuenca
Álvarez
por
haber
retomado
este
proyecto
conmigo
y
con
ello,
guiarme
y
compartir
sus
conocimientos
con
dedicación
y
paciencia.
Al
Dr.
Enrique
Martínez
Franco
por
haberme
dado
la
oportunidad
de
iniciar
en
este
proyecto.
A
mi
familia:
mis
padres
Salvador
y
Lupita,
y
a
mis
hermanas
Karina
y
Mariana,
por
su
cariño,
amor
y
comprensión.
A
Pily
por
ser
mi
contraparte
y
estar
a
mi
lado
en
todo
momento,
este
trabajo
te
lo
dedico
a
ti.
Al Dr. Gerardo Cabañas, por su apoyo, consejos y el tiempo dedicado a este proyecto.
A
los
Doctores
del
CIITEC,
ESIQIE
y
CINVESTAV:
Dr.
Sebastián
Díaz,
Dr.
Fernando
Juárez,
Dr.
David
Jaramillo,
Dr.
Gabriel
Plascencia,
Dra.
Irina
Victorovna,
Dr.
Alfredo
Álvarez,
Dra.
Claudia,
Dr.
Miguel
A.
Valenzuela
y
Dr.
Omar
Solorza..…
por
sus
consejos
y
enseñanzas.
Al
CMPL
y
a
la
Dra.
Carmen
Monterrubio
por
el
apoyo
económico
a
través
de
becas
PIFI
para
poder
finalizar
este
proyecto.
Al personal del taller del CIITEC: Juanito, Héctor, Luis, Sr. Valadez, e Ing. Patiño.
Y
por
supuesto
los
estudiantes
y
mis
amigos
del
CIITEC:
Gabriel
Vique,
José
Velázquez,
Blanca
Cuevas,
Luis
de
León,
Aline
Ramírez,
Benjamín
Portales,
Daniel
Hernández,
Ángel
Vega,
Hugo
Calvario,
Alfredo
Luján,
Cuauhtémoc
Sánchez,
Erik
Salas,
Isaac
Arellano,
Diana
Gayol,
Solange
Rivera,
Aarón
Almaraz,
César
López,
Gabriel
Monter,
Laura
Morelos
e
Israel
Martínez.
-‐Índice-‐
ÍNDICE
Resumen
Introducción ………………………………………………………..………...……………………………………… 1
C a p í t u l o
I
Antecedentes ………………………………..……………...………....………………………..
3
1.1
Clases
de
Almacenamiento
de
Hidrógeno…..………………………………..…………..……………
3
1.2
Almacenamiento
de
Hidrógeno
en
Hidruros
Binarios………………………………………...…
4
1.2.1
Tipos
de
Hidruros……………………………………………………………………………………
5
1.3
Formación
de
Hidruros...…………………………………………………………………...………...
6
1.3.1
Termodinámica
de
Hidruros……………………………………………………………….……
8
1.3.2
Propiedades
Cinéticas
de
Hidruros……………………….………………………………...
10
1.4
Mg
como
Medio
de
Almacenamiento
de
H2:
el
MgH2……..…………..…………...…………....
12
1.5
Adición
de
Catalizadores
en
la
Formación
de
MgH2……....……….…………………..…..……
13
1.5.1
Influencia
del
Nb2O5……………………………………………………………………………….
14
1.6
Activación
Mecánica
por
Molienda…………………………………………….……...………………..
14
1.6.1
Molienda
de
Baja
Energía.………………………………………………………………………
16
1.6.2
Molienda
de
Alta
Energía……………………………………………………………………….
17
Figura
3.1
Polvos
iniciales:
a)
y
b)
Polvos
de
Mg,
c)
y
d)
Polvos
de
Nb2O5………..………...…
28
Figura
3.2
Distribución
de
tamaño
de
partícula
inicial:
a)
Mg,
b)
Nb2O5…………..………..….
29
Figura
3.3
Difractogramas
de
los
polvos
iniciales
de
Mg
y
Nb2O5………………..………………..
31
Figura
3.4
Distribución
de
tamaño
de
partícula
de
muestras
MA700
con
diferentes
tiempos
de
molienda……………………………...………………………………….…………...…
32
Figura
3.5
Frecuencia
acumulada
en
función
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
MA700………………………………………………………………………………...
32
Figura
3.6
Micrografía
de
partículas
de
la
muestra
MA700
con
10
h
de
molienda.………..
33
Figura
3.7
Micrografías
con
diferentes
tiempos
de
molienda
de
los
polvos
molidos
MA700:
a)
3
horas,
b)
5
horas,
c)
10
horas.....................................................................
34
Figura
3.8
Micrografías
de
muestras
MA700
con
diferentes
tiempos
de
molienda
usando
la
señal
de
electrones
retrodispersados:
a)
3
horas,
b)
5
horas,
c)
10
horas…………………………………………………………………………………………...…..
34
Figura
3.9
Micrografía
de
electrones
retrodispersados
y
mapeo
de
rayos
X
(Mg,
Nb)
de
los
polvos
MA700
con
10
horas
de
molienda….……………...………...
35
Figura
3.10
Difractogramas
de
muestras
con
diferentes
tiempos
de
la
molienda
MA700……………………………………………………………………………………………….....….
35
Figura
3.11
Distribución
de
tamaño
de
partícula
de
muestras
ME700
con
diferentes
tiempos
de
molienda…………………………………………………………………………..…….
37
Figura
3.12
Frecuencia
acumulada
en
función
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
ME700………………………………………………………………………………….
37
Figura
3.13
Micrografías
con
diferentes
tiempos
de
molienda
de
los
polvos
molidos
ME700:
a)
1
hora,
b)
3
horas
y
c)
5
horas…………………………………………………...
38
Figura
3.14
Micrografías
de
muestras
ME700
con
diferentes
tiempos
de
molienda
usando
la
señal
de
electrones
retrodispersados:
a)
1
hora,
b)
3
horas,
c)
5
horas……………………………………………………..…………
38
Figura
3.15
Micrografía
y
mapeo
de
rayos
X
(Mg,
Nb)
de
los
polvos
ME700
con
5
horas
de
molienda………………………………………………………………………………….
39
Figura
3.16
Difractogramas
de
muestras
con
diferentes
tiempos
de
la
molienda
ME700……………………………………………………………………………………….
39
Figura
3.17
Distribución
de
tamaño
de
partícula
de
muestras
ME1200
con
diferentes
tiempos
de
molienda……..………………………………………………………………………..…
40
Figura
3.18
Frecuencia
acumulada
en
función
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
ME1200……………………………………………………………………………….
41
Figura
3.19
Micrografías
de
muestras
ME1200
con
diferentes
tiempos
de
molienda:
a)
1
hora,
b)
3
horas
y
c)
5
horas……………………………………………..…
41
Figura
3.20
Micrografías
de
muestras
a
diferentes
tiempos
de
la
molienda
ME1200
usando
la
señal
de
electrones
retrodispersados:
a)
1
hora,
b)
3
horas,
c)
5
horas…………………………………………………………………
41
Figura
3.21
Difractogramas
de
muestras
con
diferentes
tiempos
de
la
molienda
ME1200.............................................................................................………..……
42
Figura
3.22
Comparación
de
la
distribución
del
tamaño
de
partícula
de
las
moliendas
ME1200,
ME700
y
MA700…………………………………………………....
42
Figura
3.23
Comparación
del
tamaño
de
cristalito
de
los
polvos
ME1200,
ME700
y
MA700………………………………………………………………………………………..
43
Resumen
polvos de magnesio para el almacenamiento de hidrógeno. Cada molienda se realizó
sobre 350 gramos de polvos de Mg mezclados con Nb2O5 en un molino horizontal de
bolas de alta energía. A fin de optimizar los parámetros de molienda, se calcularon
microscopía óptica y electrónica, así como el tamaño de cristalito e identificación de
minutos. Se evaluó la cantidad de MgH2 formado a través del método Rietveld para
cuantificación de fases, alcanzando un máximo de 6.73 % en peso. Considerando que
se han reportado contenidos de hidrógeno de hasta 7.0 % en peso en polvos molidos
en pequeñas cantidades (20 g) y largos tiempos de molienda (20 h), se concluye que
Abstract
The effect of high energy milling on the preparation of magnesium powder for
hydrogen storage was studied. Each milling was carried out on 350 g of Mg powder
mixed with Nb2O5 in a high energy horizontal ball mill. In order to optimize the
milling parameters, the charging coefficients of mill were calculated and samples
were taken at 1, 3, 5 and 10 h. The influence of operating parameters such as milling
time, rotating speed and type of dispersant additive (ethanol and stearic acid), was
distribution and morphology as well as X-‐ray diffraction for determination of grain
After milling, the resulting powder was subjected to hydriding at 300 °C and
hydrogen pressure of 20 bar for 15 minutes. Phases quantification was calculated by
the Rietveld method, reaching a maximum content of 6.73% Hydrogen weight in the
resulting MgH2. Provided that 7.0% Hydrogen weight was reported elsewhere, after
hydriding a similar powdered mixture but with small quantities of powder (20g)
and longer milling time (20 h), it is considered that the obtained milled powder
features favorable characteristics for hydriding. Then, the high energy ball milling is
media.
Introducción
Figura
1–
Diferentes
métodos
de
almacenamiento
de
hidrógeno
Los
métodos
en
fase
gas
y
líquida
son
las
formas
más
utilizadas
para
almacenar
grandes
cantidades
de
hidrógeno;
sin
embargo,
la
aplicación
de
hidrógeno
como
combustible
en
la
industria
automotriz
se
ha
obstaculizado
debido
a
las
altas
presiones
resultantes
en
tanques
para
hidrógeno
gaseoso
(300
a
800
bar),
así
como
a
las
bajas
temperaturas
(hasta
-‐243
°C)
que
se
necesitan
para
mantener
el
hidrógeno
en
fase
líquida.
1
|
-‐Introducción-‐
Para
ello,
una
forma
de
obtener
polvos
metálicos
es
mediante
la
fragmentación
de
partículas
por
molienda
de
alta
energía;
sin
embargo,
no
toda
la
producción
de
la
mayoría
de
este
tipo
de
molinos
de
laboratorio
puede
ser
llevada
a
una
escala
industrial,
lo
cual
representa
una
desventaja
para
fines
comerciales.
La
principal
razón
de
requerir
una
mayor
producción
de
hidruros
metálicos
para
el
almacenamiento
de
hidrógeno,
es
el
alto
potencial
del
hidrógeno
para
ser
utilizado
como
alternativa
al
uso
de
combustibles
fósiles
en
la
obtención
de
energía
eléctrica.
Su
principal
uso
potencial
se
presenta
en
celdas
de
combustible
para
generar
energía
de
manera
amigable
con
el
medio
ambiente,
debido
a
que
el
único
subproducto
que
se
obtiene
es
vapor
de
agua.
los polvos de Mg deben tener un tamaño de partícula < 50 µm.
obtener 350 gramos de polvo de magnesio a partir de 1 h de molienda.
almacenar un mínimo de 5% en peso de hidrógeno en forma de hidruro.
2
|
Capítulo
I. Antecedentes
El
manejo
de
hidrógeno
en
forma
de
gas
comprimido
es
la
tecnología
más
utilizada
actualmente
para
su
almacenamiento;
sin
embargo,
puesto
que
el
hidrógeno
gaseoso
posee
una
densidad
volumétrica
baja,
se
usan
contenedores
sometidos
a
presiones
que
van
de
300
a
800
bar
para
poder
alcanzar
hasta
un
7
%
en
peso
de
hidrógeno
del
peso
total
del
tanque
[7].
La
energía
necesaria
para
comprimir
hidrógeno
en
fase
gas
es
de
36
MJ·Kg-‐1
a
340
bar
y
de
47
MJ·Kg-‐1
a
690
bar
[8].
Por
razones
de
seguridad,
este
tipo
de
tanques
deben
permitir
una
purga
del
gas
para
evitar
una
sobrepresión
dentro
del
tanque.
Así,
dependiendo
del
volumen
del
contenedor,
este
sistema
tiene
una
pérdida
diaria
de
hasta
4%
de
H2
de
la
capacidad
del
total
del
tanque,
siendo
esto
una
de
las
principales
razones
que
restringe
su
uso
para
almacenar
hidrógeno
a
largo
plazo
en
aplicaciones
móviles,
además
de
que
el
proceso
de
licuación
del
hidrógeno
es
tecnológicamente
complejo.
El
uso
de
este
3
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
El
hidrógeno
puede
ser
almacenado
a
partir
de
compuestos
formados
con
un
metal
(MHx)
denominados
hidruros
binarios,
que
son
clasificados
en
tres
grupos
de
acuerdo
al
tipo
de
enlace
entre
el
hidrógeno
y
el
metal:
iónicos,
metálicos
y
covalentes.
Cada
uno
de
los
tres
grupos
anteriores
posee
diferentes
propiedades
físicas
y
químicas,
estructura
cristalina
y
capacidad
de
almacenamiento
de
hidrógeno
[11].
Una
identificación
preliminar
de
los
hidruros
idóneos
para
ser
utilizados
como
medio
de
almacenamiento
de
hidrógeno,
es
mediante
el
valor
de
la
entalpía
de
formación
de
cada
hidruro
(ΔH°),
ya
que
esta
propiedad
termodinámica
determina
la
estabilidad
del
hidruro.
Un
valor
muy
negativo
es
característico
de
un
alto
grado
de
estabilidad,
por
lo
que
la
recuperación
de
hidrógeno
solamente
es
posible
a
altas
temperaturas
y
bajas
presiones;
mientras
que
un
valor
menos
negativo,
significa
una
baja
estabilidad
y,
por
lo
tanto,
la
formación
del
hidruro
se
lleva
a
cabo
a
altas
presiones
y
bajas
temperaturas
[11].
Un
valor
adecuado
de
ΔH°
debe
estar
en
un
rango
de
25-‐76
KJ⋅mol-‐1
H2
[12].
4
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
El
AlH3,
a
pesar
de
almacenar
10%
en
peso
de
hidrógeno,
necesita
una
presión
de
2
GPa
para
formar
el
hidruro
[13],
por
lo
que
su
uso
sería
limitado
a
contenedores
que
puedan
resistir
altas
presiones.
Por
otra
parte,
el
MgH2
posee
una
capacidad
de
almacenamiento
de
hasta
7.6
%
en
peso,
pero
su
temperatura
de
operación
es
relativamente
alta.
De
lo
anterior
se
puede
concluir
que
a
pesar
de
que
hay
una
gran
variedad
de
hidruros,
no
todos
pueden
ser
utilizados
como
medio
de
almacenamiento,
o
bien
las
aplicaciones
para
cada
hidruro
pueden
ser
distintas.
Hidruros Iónicos
5
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
Hidruros Metálicos
Los
hidruros
metálicos
se
encuentran
formados
por
el
hidrógeno
y
principalmente
metales
de
transición,
y
en
ocasiones
tierras
raras.
Generalmente,
presentan
propiedades
metálicas
como
es
una
alta
conductividad
térmica,
y
también
pueden
llegar
a
ser
quebradizos.
Hidruros Covalentes
La
gran
mayoría
de
los
metales
reaccionan
con
el
hidrógeno
para
formar
hidruros
metálicos
de
acuerdo
con
la
siguiente
reacción:
(1)
6
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
propiedades
del
hidruro
dependerán
de
la
ubicación
del
metal
en
la
tabla
periódica
[15].
Los
hidruros
metálicos
pueden
formarse
con
la
simple
exposición
del
metal
a
una
atmosfera
de
hidrógeno
(figura
1.1).
Esto
se
debe
a
que
al
entrar
en
contacto
el
hidrógeno
y
un
metal,
las
moléculas
del
gas
son
adsorbidas
en
la
superficie
del
metal
(fisisorción,
figura
1.1b).
Figura
1.1-‐
Representación
de
la
formación
de
un
hidruro
7
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
Algunas
moléculas
de
H2
se
disocian
en
átomos
de
hidrógeno
(quimisorción,
figura
1.1c),
los
cuales
se
difunden
en
los
sitios
intersticiales
de
la
estructura
cristalina
del
metal,
para
formar
una
solución
sólida
de
hidrógeno
en
el
metal
(figura
1.1d)
la
cual,
al
alcanzar
la
saturación,
forma
una
nueva
fase
(figura
1.1e)
[16].
El
fenómeno
de
adsorción
de
hidrógeno
en
el
metal
se
describe
mediante
el
diagrama
de
Lennard-‐Jones
(figura
1.2),
en
donde
la
trayectoria
de
la
curva
representa
la
atracción
de
una
molécula
de
hidrógeno
hacia
la
superficie
del
metal.
Figura
1.2-‐
Diagrama
de
Lennard-‐Jones
En
la
primera
etapa
de
formación
del
hidruro,
la
molécula
de
hidrógeno
se
adhiere
a
la
superficie
del
metal
mediante
fuerzas
de
Van
der
Waals;
la
profundidad
del
punto
Qp
es
la
cantidad
de
calor
que
se
libera
al
llevarse
a
cabo
este
proceso
(≈
8
kJ·mol-‐1).
En
este
punto
la
distancia
entre
la
superficie
del
metal
y
la
molécula
de
hidrógeno
es
aproximadamente
de
2
a
3
Å.
Este
fenómeno
es
conocido
como
fisisorción.
Si
la
molécula
de
hidrógeno
tiene
suficiente
energía
potencial
para
vencer
la
barrera
energética
EA
(energía
de
activación),
la
molécula
de
hidrógeno
se
disocia
para
combinarse
químicamente
con
el
metal;
este
fenómeno
es
conocido
como
quimisorción.
La
profundidad
del
punto
Qs
es
la
cantidad
de
calor
liberado
en
esta
etapa
(100
-‐
210
kJ·mol-‐1)
y
hay
una
distancia
entre
el
hidrógeno
y
el
metal
de
0.5
a
1.0
Å
[17,18].
8
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
(figura
1.3)
y
se
obtienen
al
graficar
la
concentración
de
hidrógeno
en
el
metal,
en
función
del
cambio
en
la
presión
de
hidrógeno
a
temperatura
constante.
La
transformación
gradual
de
la
fase
α a
β se
encuentra
determinada
por
la
región
B-‐C,
en
donde
la
presión
se
mantiene
constante
y
es
denominada
presión
de
equilibrio
(Peq),
esta
presión
determina
el
sentido
de
la
reacción
1
(página
7).
Finalmente,
en
el
punto
C
se
tiene
la
formación
del
hidruro
en
la
totalidad
del
volumen
y
en
la
región
C-‐D
se
tiene
una
disolución
de
hidrógeno
en
la
fase
β
[11].
Figura
1.3
-‐
Curva
PCT
El
efecto
de
la
temperatura
en
las
curvas
PCT
se
muestra
en
la
figura
1.4a.
Conforme
se
incrementa
la
temperatura,
la
presión
de
equilibrio
también
aumenta
y
al
mismo
tiempo
disminuye
el
ancho
de
la
meseta
(donde
las
fase
α
y
β
coexisten
[19]).
El
aumento
de
la
presión
de
equilibrio
continúa
hasta
alcanzar
una
temperatura
crítica
Tc,
en
donde
la
transformación
de
la
fase
α
a
la
fase
β
se
lleva
a
cabo
de
forma
directa.
(2)
9
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
Donde
ΔH
y
ΔS
son
la
entalpía
y
entropía
estándar
de
reacción
respectivamente.
El
valor
de
ΔH
se
calcula
a
partir
de
la
pendiente
que
se
obtiene
al
graficar
el
logaritmo
natural
de
la
presión
de
equilibrio
(ln
Peq),
contra
el
inverso
de
la
temperatura
(T-‐1)
(figura
1.4b).
La
entalpía
de
reacción
es
negativa
para
la
mayoría
de
los
hidruros
y
su
valor
es
característico
de
la
estabilidad
del
enlace
metal-‐hidrógeno.
Figura 1.4 -‐ (a) Efecto de la temperatura en las curvas PCT y (b) Relación de Van’t Hoff
Se
considera
que
los
límites
de
grano
son
sitios
favorables
para
la
formación
y
descomposición
del
hidruro,
debido
a
que
en
los
límites
de
grano
hay
una
discontinuidad
en
el
orden
de
los
átomos;
estos
sitios
representan
circuitos
rápidos
para
la
difusión.
Esto
favorece
el
movimiento
del
hidrógeno
en
la
estructura
10
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
cristalina
del
metal,
además
de
que
proporcionan
un
mayor
número
de
sitios
para
la
nucleación
[8].
Por
ello,
en
materiales
nanocristalinos
(tamaño
de
grano
<
100
nm),
la
reacción
química
puede
realizarse
con
mayor
rapidez
[20].
(3)
La
ecuación
(3)
se
puede
reordenar
para
obtener
una
ecuación
lineal
útil
para
calcular
los
valores
de
k
y
!, a
partir
de
valores
experimentales
de
α
y
t
:
(4)
11
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
mayor
a
100
µm
(figura
1.5a).
Así
entonces,
para
asegurar
la
completa
formación
del
hidruro,
el
diámetro
de
las
partículas
debe
estar
en
un
intervalo
de
20-‐80
µm
(figura
1.5b)
[22,
23,
24].
Figura
1.5
-‐
Hidruración
con
diferentes
diámetros
de
partícula:
a)
dP>
100
µm,
b)
dP<
100
µm
El
magnesio
reúne
ciertas
características
que
lo
distingue
de
los
demás
metales
para
ser
considerado
como
medio
de
almacenamiento
de
hidrógeno,
ya
que
puede
almacenar
hasta
7.6
%
en
peso
de
hidrógeno
(Tabla
1.1,
página
5),
además
de
que
es
uno
de
los
elementos
más
abundantes
en
la
corteza
terrestre
y
su
precio
es
bajo.
El
hidrógeno
reacciona
con
el
magnesio
de
acuerdo
con
la
reacción
5,
la
cual
es
una
reacción
reversible
y
está
determinada
por
la
presión
de
hidrógeno.
Esto
significa
que
si
la
presión
de
hidrógeno
es
mayor
que
la
presión
de
equilibro
el
hidruro
se
forma,
mientras
que
si
está
por
debajo
de
la
presión
de
equilibrio,
el
hidruro
metálico
se
descompone
en
sus
elementos
originales,
gas
hidrógeno
y
metal
sólido.
(5)
El
Magnesio
tiene
una
estructura
hexagonal
(figura1.6a),
mientras
que
el
hidruro
de
magnesio
tiene
una
estructura
tetragonal
centrada
en
el
cuerpo
tipo
rutilo
(figura
1.6b).
Al
formarse
el
hidruro,
el
volumen
del
material
aumenta
en
un
15%.
12
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
Figura
1.6
-‐
a)
Estructura
cristalina
del
Mg,
b)
Estructura
cristalina
del
MgH2
El
MgH2
puede
formarse
a
partir
de
granalla
de
Mg
a
una
temperatura
de
300°C,
sólo
que
la
cinética
de
reacción
es
muy
lenta,
tardando
días
en
llevarse
a
cabo
la
reacción
completa,
además
de
que
el
hidrógeno
no
alcanza
a
reaccionar
con
toda
la
cantidad
del
metal.
Sin
embargo,
al
obtener
polvos
de
Mg
nanocristalinos
por
medio
de
molienda
y
con
la
adición
de
un
catalizador,
la
reacción
ocurre
más
rápido,
dando
como
resultado
que
la
reacción
se
lleve
a
cabo
incluso
en
segundos
[25].
Por
otra
parte,
con
el
aleado
mecánico
se
puede
formar
un
compuesto
intermetálico
con
características
termodinámicas
diferentes
a
las
del
hidruro
simple.
De
esta
manera
es
posible
reducir
la
temperatura
de
reacción
y
modificar
sus
propiedades
cinéticas.
Un
compuesto
intermetálico
que
ha
sido
ampliamente
estudiado
es
la
aleación
Mg2Ni
[26,
27],
este
compuesto
forma
el
hidruro
Mg2NiH4
a
una
temperatura
de
250
°C
y
tiene
una
entalpia
de
formación
de
65
KJmol-‐1,
sin
embargo
la
cantidad
máxima
de
almacenamiento
de
hidrógeno
en
peso
es
de
3.6
%.
Una
razón
por
la
cual
la
cinética
de
hidruración
del
magnesio
puede
ser
lenta,
es
la
limitada
velocidad
de
disociación
de
la
molécula
de
hidrógeno
(en
átomos
de
hidrógeno)
sobre
la
superficie
del
metal
[28].
Se
sabe
que
algunos
metales
de
transición,
como
Pd,
Ni,
V,
Ti,
Mn
y
Pt
presentan
un
efecto
catalítico
sobre
la
cinética
de
absorción
y
desorción
de
hidrógeno
en
el
sistema
Mg-‐H
[29].
En
especial,
el
paladio
tiene
un
buen
desempeño
como
catalizador
[30].
La
principal
desventaja
de
utilizar
Pd
es
su
escasez
y,
por
lo
tanto,
su
precio
es
muy
elevado.
13
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
Por
otra
parte,
los
óxidos
de
metales
de
transición,
como
Cr2O3,
Nb2O5,
V2O5
y
Fe3O4,
han
demostrado
tener
un
mejor
desempeño
como
catalizadores
en
la
rapidez
de
formación
y
descomposición
del
MgH2
[31,
32].
La
adición
de
estos
compuestos
ha
sido
ampliamente
estudiada
y
se
ha
demostrado
la
eficiencia
de
los
mismos
como
catalizadores.
Algunos
factores
clave
que
se
han
identificado
empíricamente
para
determinar
si
un
óxido
de
metal
de
transición
actúa
como
catalizador
son:
múltiples
números
de
valencia
del
metal
(el
Nb
tiene
5,
4,
3
y
2),
suficientemente
baja
estabilidad
termodinámica
para
permitir
una
interacción
química
entre
el
magnesio
y
el
catalizador
sin
llegar
a
la
formación
de
un
compuesto
con
el
Mg;
pero
si
la
estabilidad
termodinámica
es
muy
baja
(
Re2O7,
entalpia
de
enlace
ΔH
=
-‐180
kJ·mol-‐1
)
se
lleva
a
cabo
una
reacción
entre
el
Mg
y
el
óxido,
anulando
el
efecto
catalítico
del
óxido.
Por
el
contrario,
si
se
utilizan
metales
nanoestructurados
en
polvo
con
un
tamaño
de
partícula
<
100
µm
(página
11),
obtenidos
por
molienda,
se
tiene
una
mayor
proporción
de
área
superficial,
con
lo
cual,
se
facilita
la
disociación
de
la
molécula
de
hidrógeno
en
la
superficie
[20].
Este
tipo
de
materiales
posee
granos
pequeños
y
defectos
cristalinos
tales
como
dislocaciones
y
límites
de
grano
que
favorecen
la
formación
del
hidruro,
reflejándose
en
la
rapidez
de
reacción.
Los
defectos
cristalinos
permiten
a
los
átomos
de
hidrógeno
una
fácil
penetración
en
el
material
y
promueven
la
formación
14
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
del
hidruro
debido
a
que
se
tiene
una
mayor
cantidad
de
sitios
activos
para
nucleación
y
crecimiento.
Los
polvos,
junto
con
el
medio
de
molienda,
se
encuentran
distribuidos
dentro
de
un
contenedor,
normalmente
fabricado
del
mismo
material
del
que
están
hechas
las
bolas.
Durante
el
procesamiento
del
material,
las
bolas
colisionan
entre
si
y
contra
las
paredes
del
contenedor,
con
cierta
cantidad
de
polvos
atrapados
durante
las
colisiones.
Durante
la
molienda
los
polvos
constantemente
se
fracturan,
se
unen
(soladura
en
frio)
y
nuevamente
se
fragmentan.
En
esta
etapa
las
partículas
son
blandas
y
forman
nuevas
superficies
con
una
mayor
energía
superficial,
por
lo
que
la
tendencia
a
soldarse
y
formar
partículas
de
mayor
tamaño
es
alta;
a
medida
que
el
proceso
continua,
las
partículas
se
endurecen
y
su
capacidad
para
resistir
una
deformación
sin
fracturarse
decrece,
en
este
caso
la
fragmentación
predomina
sobre
la
soldadura
en
frío.
15
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
(6)
Molino
horizontal
de
bolas:
este
tipo
de
molinos
es
el
más
utilizado
a
nivel
industrial
para
el
procesamiento
de
polvos,
ya
que
se
pueden
obtener
lotes
de
hasta
1,250
kg
(figura
1.7a)
[39].
Su
funcionamiento
consiste
en
la
rotación
de
un
cilindro
que
contiene
al
medio
de
molienda
y
el
polvo;
el
mecanismo
de
fragmentación
(atrición
y
de
impacto)
está
en
función
de
la
velocidad
de
rotación,
la
cual
al
alcanzar
una
velocidad
crítica
provoca
que
el
medio
de
molienda
permanezca
estático
sobre
las
paredes
del
contenedor
debido
a
la
fuerza
centrífuga
generada
dentro
del
cilindro
(figura
1.7b).
Figura
1.7
-‐
a)
Molino
horizontal
de
bolas
y
b)
Esquema
lateral
del
molino
en
rotación
16
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
Figura
1.8
-‐
Molino
vibratorio
Figura
1.9
-‐
a)
Molino
planetario,
b)
Movimiento
del
medio
de
molienda
17
|
C a p í t u l o
I
-‐ Antecedentes-‐
Figura
1.10
-‐
Molino
atricionador
Molino
Simoloyer:
este
molino
se
está
constituido
por
una
cámara
estática
horizontal
con
un
ensamble
de
propelas
concéntrico
a
la
cámara
(figura
1.11a).
Este
equipo
es
considerado
de
alta
eficiencia
debido
a
la
reducción
en
un
90%
de
las
zonas
muertas.
Prácticamente
todos
los
polvos
se
encuentran
en
movimiento
junto
con
el
medio
de
molienda
(figura
1.11b).
Este
equipo
se
describirá
con
más
detalle
en
la
sección
2.2
Figura
1.11
-‐
a)
Esquema
lateral
del
molino
Simoloyer
en
reposo,
b)
Esquema
frontal
del
molino
Simoloyer
en
operación
18
|
Así
entonces,
este
proyecto
se
llevó
a
cabo
en
dos
etapas
(figura
2.1),
las
cuales
consistieron
en
la
fragmentación
de
partículas
por
molienda
de
alta
energía
y
la
hidruración
de
dichos
polvos
molidos.
En
la
primera
etapa,
se
empleó
un
molino
horizontal
de
bolas
de
alta
energía,
con
la
previa
determinación
de
parámetros
óptimos
de
molienda
para
la
obtención
de
350
gramos
de
polvo
de
Mg
con
Nb2O5
dispersado
homogéneamente.
Para
la
optimización
de
los
parámetros
de
molienda
se
calcularon
los
coeficientes
de
llenado
J,
fc
y
UR
descritos
en
la
sección
2.2
(página
23).
La
influencia
de
la
molienda
sobre
la
morfología
y
la
distribución
del
tamaño
de
partícula
(DTP)
de
los
polvos,
se
monitoreó
mediante
microscopía
electrónica
de
barrido
(MEB),
microscopía
óptica
(MO)
y
difracción
de
rayos
X
(DRX).
19
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
Figura
2.1
-‐
Desarrollo
Experimental
Los
reactivos
seleccionados
para
su
evaluación
fueron
polvo
de
Magnesio
(Mg)
con
una
pureza
de
99%
que
presenta
una
distribución
de
tamaño
de
partícula
entre
100
y
300
µm,
con
una
moda
de
160
µm;
y
Pentóxido
de
Niobio
(Nb2O5)
con
pureza
de
99.9%
y
tamaño
de
partícula
<
45
µm.
Ambos
proporcionados
por
Sigma
Aldrich.
La
relación
de
polvos
fue
de
10%
en
peso
de
Nb2O5
con
respecto
al
Magnesio.
El
manejo
de
los
polvos
de
Mg
y
Nb2O5
se
hizo
dentro
de
una
caja
de
guantes
con
atmosfera
de
argón
para
evitar
el
contacto
con
el
oxígeno
del
aire
y
la
humedad
del
medio
ambiente.
De
esta
manera
se
evita
en
gran
medida
la
oxidación
y
la
formación
de
hidróxidos
en
la
superficie
del
Mg.
20
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
La
molienda
y
la
mezcla
de
los
polvos
de
magnesio
junto
con
el
catalizador
se
realizaron
en
un
molino
horizontal
de
bolas
de
alta
energía,
marca
Zoz
GmbH
modelo
Simoloyer
CM01
(figura
2.2a).
Una
de
las
principales
características
de
este
molino
de
bolas,
es
la
adaptación
de
un
ensamble
de
propelas
horizontal
concéntrico
a
un
contenedor
estático.
El
ensamble
de
propelas
está
fabricado
de
acero
inoxidable
y
tiene
una
conexión
directa
a
la
flecha
de
un
motor
de
2.5
HP,
desarrollando
velocidad
de
giro
de
hasta
1200
RPM.
Así
entonces,
este
ensamble
transmite
energía
cinética
tanto
al
medio
de
molienda
(bolas)
como
al
polvo,
que
se
encuentran
contenidos
dentro
de
la
cámara
de
acero
inoxidable
(figura
2.2b).
Figura
2.2
-‐
Molino
horizontal
de
bolas
de
alta
energía
Simoloyer
CM01
La
cámara
tiene
un
diámetro
interno
DC
=14.6
cm
y
una
longitud
interna
LC
=13.5
cm,
el
volumen
vacío
disponible
dentro
de
la
cámara
(despreciando
el
volumen
ocupado
por
las
propelas)
es
VC
=2100
mL
(figura
2.3).
El
contenedor
cuenta
con
una
chaqueta
de
enfriamiento
por
agua
para
evitar
un
sobrecalentamiento
del
sistema.
Figura
2.3
-‐
Dimensiones
de
la
cámara
del
Simoloyer
21
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
La
carga
y
descarga
de
polvos
en
el
Simoloyer
se
realizó
bajo
atmósfera
de
argón
por
medio
del
accesorio
de
extracción
de
polvos
que
se
adaptan
al
molino
y
sellan
por
completo
el
sistema
(figura
2.4a).
De
esta
manera
se
evita
que
los
polvos
queden
expuestos
al
aire
y
se
disminuye
la
oxidación
de
los
mismos,
obteniendo
partículas
con
superficie
activa.
La
zona
de
conexión
a
la
válvula
más
cercana
a
la
cámara
cuenta
con
una
rejilla
para
evitar
que
las
bolas
salgan
junto
con
los
polvos
cuando
se
requiere
tomar
una
muestra
o
bien
al
sacar
la
totalidad
de
los
polvos
(figura
2.4b)
Figura
2.4
-‐
a)
Dispositivo
de
válvulas
montado
en
el
molino,
b)
Dispositivo
de
extracción
Al
utilizar
los
ciclos
de
operación,
se
evita
que
los
polvos
se
aglomeren
y
se
adhieran
a
la
superficie
del
medio
de
molienda.
Esto
se
debe
a
que
el
modo
de
fragmentación
a
altas
velocidades
de
rotación
es
de
impactos
por
cuerpos
de
molienda
(figura
2.5a),
lo
que
provoca
que
cierta
cantidad
de
polvo
se
adhiera
a
la
superficie
de
las
bolas;
mientras
que
a
bajas
velocidades
de
rotación
el
modo
de
fragmentación
es
de
atrición
(figura
2.5b),
de
esta
manera
el
polvo
que
haya
quedado
adherido
a
las
bolas
es
removido.
22
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
Figura
2.5-‐
a)
Fragmentación
y
adhesión
de
partículas
en
el
medio
de
molienda
por
impacto
entre
dos
bolas,
b)
Remoción
de
partículas
por
efecto
de
atrición
entre
dos
bolas
Previo
a
la
realización
de
la
molienda
y
con
el
fin
de
optimizar
el
proceso
de
fragmentación,
se
calcularon
los
coeficientes
de
llenado
del
molino
que
relacionan
las
cantidades
de
polvo,
de
bolas
y
de
intersticios
entre
las
bolas
con
respecto
al
volumen
disponible
dentro
del
molino
[38].
Así
entonces,
se
calcularon
los
valores
de
J,
fc
y
UR
para
determinar
el
llenado
del
molino;
los
cálculos
se
realizaron
al
considerar
el
molino
en
estado
estático.
A
continuación
se
explica
cada
uno
de
estos
coeficientes:
J,
Razón
de
llenado
de
Bolas:
es
la
relación
entre
el
volumen
ocupado
por
las
bolas
(considerando
los
intersticios
entre
ellas)
y
el
volumen
disponible
del
molino
(figura
2.6a).
Para
un
libre
movimiento
de
las
bolas
en
la
zona
de
acción,
se
recomienda
un
J=0.4
–
0.6
[38].
(7)
fc,
Razón
de
llenado
de
Polvos:
es
la
fracción
del
volumen
del
molino
ocupado
por
los
polvos
mezclados
de
Mg+Nb2O5
(figura
2.6b).
(8)
23
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
(9)
Figura
2.6.
Representación
esquemática
de
los
coeficientes
de
llenado:
a)
J,
b)fc
y
c)
UR
24
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
Para
evitar
la
oxidación
de
los
polvos
durante
la
molienda,
se
evacuó
el
aire
contenido
en
el
molino
haciendo
vacío
durante
10
minutos,
posteriormente
se
llenó
el
sistema
con
argón
a
una
presión
de
2
bar.
En
la
tabla
2.1
se
resumen
los
parámetros
de
molienda
para
cada
lote.
25
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
Figura
2.7
-‐
a)
Reactor
PARR
y
b)
Portamuestras
Para
cada
prueba
de
hidruración
se
colocaron
0.5
g
de
polvos
dentro
del
portamuestras
y
se
selló
herméticamente
con
el
cabezal
del
reactor.
Previo
al
calentamiento
del
reactor,
se
elevó
la
presión
dentro
del
sistema
hasta
alcanzar
una
presión
de
hidrógeno
de
10
bar
y
se
verificó
la
completa
hermeticidad
del
reactor
con
un
detector
de
hidrógeno
UNIPHOS-‐390
con
rango
de
0-‐1000
ppm;
posteriormente
se
ajustó
la
temperatura
del
reactor
a
300
°C
y
se
realizaron
3
ciclos
de
hidruración-‐deshidruración
para
activar
la
muestra,
esto
debido
a
2
razones:
1. Al
colocar
los
polvos
en
el
reactor,
éstos
quedan
expuestos
inicialmente
al
oxígeno
del
aire,
provocando
la
formación
de
una
capa
de
óxido
en
la
superficie
de
las
partículas,
que
retarda
la
reacción
metal-‐hidrógeno;
al
realizar
los
ciclos
de
hidruración
se
rompe
con
la
capa
de
óxido
superficial,
debido
a
la
expansión
y
contracción
sucesivas
de
la
red
cristalina
del
metal
[41].
2. Los
ciclos
de
hidruración
también
forman
fisuras
en
las
partículas
debido
a
los
mismos
cambios
dimensionales
durante
la
hidruración
y
deshidruración
[41].
La
morfología
de
los
polvos
se
caracterizó
mediante
la
técnica
de
Microscopia
Electrónica
de
Barrido
(MEB),
usando
imágenes
obtenidas
de
la
señal
de
electrones
secundarios.
Para
medir
la
distribución
del
tamaño
de
partícula
se
obtuvieron
micrografías
del
área
proyectada
por
las
partículas
de
los
polvos
a
una
amplificación
de
10X
en
un
Microscopio
óptico
de
marca
Nikon,
modelo
Eclipse
MA200
(figura
2.8).
Las
fotografías
se
analizaron
26
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
mediante
el
software
Matrox
Inspector
2.2
(figura
2.9),
con
el
que
se
calculó
el
diámetro
de
feret
promedio
de
2000
partículas
para
cada
muestra.
El
diámetro
de
feret
es
el
valor
de
la
distancia
entre
2
paralelas
tangentes
a
la
silueta
proyectada
de
la
partícula
y
que
son
perpendiculares
a
una
dirección
fija.
Figura
2.8
-‐
a)
Microscopio
Óptico
Nikon
Eclipse
MA200
y
b)
Micrografía
típica
usada
para
la
determinacón
del
tamaño
de
partícula
Figura
2.9
-‐
Interfaz
gráfica
del
programa
Matrox
Inspector
para
conteo
de
partículas
27
|
C a p í t u l o
I I
-‐ Desarrollo
Experimental-‐
La
identificación
de
las
fases
presentes
en
los
polvos
iniciales,
los
polvos
molidos
y
los
polvos
hidrurados,
se
realizó
mediante
difractometría
de
rayos
X
(figura
2.9),
utilizando
radiación
Kα
de
Cu.
El
intervalo
de
barrido
2θ,
fue
de
20°-‐80°
a
una
velocidad
de
desplazamiento
de
2°min-‐1.
La
identificación
de
los
picos
característicos
de
cada
fase
se
obtuvo
con
el
programa
EVA
de
Bruker.
28
|
En
la
figura
3.1
se
muestran
micrografías
de
los
polvos
iniciales.
Las
micrografías
3.1a
y
3.1b
corresponden
a
los
polvos
de
Mg
iniciales;
se
observan
partículas
alargadas
y
con
soldadura
en
frío,
la
mayoría
con
forma
de
lóbulos
cóncavos.
La
superficie
que
presentan
las
partículas
es
rugosa.
Los
polvos
de
Nb2O5
se
muestran
en
las
micrografías
3.1c
y
3.1d.
Se
observan
partículas
aglomeradas
de
forma
poligonal
con
superficies
lisas
y
más
finas
que
las
partículas
del
Mg.
Figura
3.1
-‐
Polvos
iniciales:
a)
y
b)
Polvos
de
Mg,
c)
y
d)
Polvos
de
Nb2O5
29
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
La
distribución
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
de
Mg
y
Nb2O5
iniciales
se
muestra
en
la
figura
3.2.
El
Mg
presenta
una
distribución
de
tamaños
entre
100
y
400
µm,
con
una
frecuencia
máxima
en
160
µm.
Mientras
que
el
Nb2O5
tiene
una
distribución
de
tamaño
de
partícula
cerrada
entre
0.1
y
3
µm,
con
una
frecuencia
máxima
en
0.5
µm
y
el
tamaño
de
partícula
en
su
mayoría
(70
%
de
la
población)
se
encuentra
entre
0.1
y
1
µm.
Figura
3.2
-‐
Distribución
de
tamaño
de
partícula
inicial:
a)
Mg,
b)
Nb2O5
30
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Los
patrones
de
rayos
X
de
los
polvos
iniciales
de
Mg
y
Nb2O5
se
muestran
en
la
figura
3.3.
Se
identifican
los
picos
característicos
de
las
fases
Mg
y
Nb2O5
de
acuerdo
con
las
fichas
JCPDS
35-‐0821
y
JCPDS
80-‐0873,
respectivamente,
y
no
se
detecta
contaminación
alguna.
Figura
3.3
-‐
Difractogramas
de
los
polvos
iniciales
de
Mg
y
Nb2O5
3.2.1 Efecto del Dispersante, la Velocidad de Rotación y el Tiempo de Molienda
La
distribución
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
molidos
con
ácido
esteárico
como
dispersante,
identificados
como
MA700
y
sometidas
a
diferentes
tiempos
de
molienda
(3
h,
5
h
y
10
h),
se
reporta
en
la
gráfica
de
la
figura
3.4.
El
eje
de
las
abscisas
en
esta
gráfica
se
presenta
en
escala
logarítmica,
para
comparar
los
tamaños
encontrados
entre
los
polvos
originales
de
Mg
y
los
polvos
molidos
de
la
mezcla
Mg
+
Nb2O5.
Así
mismo
en
la
figura
3.5
se
muestra
el
porcentaje
acumulado
del
tamaño
de
partícula
para
los
polvos
MA700.
31
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Figura
3.4
-‐
Distribución
de
tamaño
de
partícula
de
muestras
MA700
con
diferentes
tiempos
de
molienda
Figura
3.5
-‐
Frecuencia
acumulada
en
función
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
MA700
Comparando
las
distribuciones
de
tamaño
de
los
polvos
MA700
y
la
del
magnesio
inicial,
se
observa
que
por
efecto
de
la
molienda,
a
partir
de
3
h
de
procesamiento,
se
obtiene
una
reducción
en
el
tamaño
de
partícula
del
magnesio
inicial
de
un
orden
de
magnitud,
ya
que
al
final
de
la
molienda
el
90%
de
la
población
se
encuentra
en
un
intervalo
de
5
–
30
µm.
Este
intervalo,
como
se
mencionó
en
la
sección
1.3.2,
página
12,
es
un
tamaño
recomendado
para
la
reacción
de
hidruración.
32
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
horas,
mientras
que
a
partir
de
10
horas
disminuye
a
31%,
esto
debido
a
la
soldadura
en
frío
de
partículas
finas
con
partículas
de
mayor
tamaño.
En
la
figura
3.6
se
muestra
una
micrografía
de
polvos
molidos
por
10
horas,
tomada
a
bajo
voltaje
(5
kV),
de
manera
que
es
posible
obtener
información
de
la
superficie
de
las
partículas.
En
esta
micrografía
se
aprecia
el
suelde
en
frío
en
la
superficie
de
las
partículas.
El
redondeo
de
las
partículas
es
producido
por
la
atrición
a
la
que
están
sujetos
los
polvos
durante
el
procesamiento
en
ciclos
a
bajas
velocidades
de
rotación.
En
la
figura
3.7
se
muestran
micrografías
de
las
partículas
de
los
polvos
molidos
por
diferentes
tiempos.
Figura
3.6
-‐
Micrografía
de
partículas
de
la
muestra
MA700
con
10
h
de
molienda
Con
5
horas
de
molienda
(figura
3.7b)
algunas
partículas
conservan
su
forma
laminar,
sin
embargo,
se
tienen
partículas
con
formas
más
atenuadas
y
ligeramente
redondeadas.
33
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Figura
3.7
-‐
Micrografías
con
diferentes
tiempos
de
molienda
de
los
polvos
molidos
MA700:
a)
3
horas,
b)
5
horas,
c)
10
horas
Con
el
fin
de
examinar
la
distribución
del
Nb2O5
en
el
Mg,
se
utilizó
la
señal
de
electrones
retrodispersados
para
distinguir
entre
estas
dos
fases
de
muy
diferente
coeficiente
de
producción
de
electrones
retrodispersados
(figura
3.8).
De
esta
forma,
las
partículas
más
obscuras
y
de
mayor
tamaño,
corresponden
al
Mg,
mientras
que
las
partículas
brillantes
y
de
menor
tamaño
corresponden
al
Nb2O5.
Figura
3.8
-‐
Micrografías
de
muestras
MA700
con
diferentes
tiempos
de
molienda
usando
la
señal
de
electrones
retrodispersados:
a)
3
horas,
b)
5
horas,
c)
10
horas
Para
confirmar
que
las
partículas
de
tono
brillante
son
Nb2O5,
se
realizaron
mapeos
de
rayos
X
de
los
polvos
molidos
(figura
3.9).
Con
esto
se
determinó
la
ubicación
espacial
de
los
elementos
Mg
y
Nb.
En
la
figura
3.8,
la
presencia
de
Mg
se
representa
por
medio
de
los
puntos
verdes,
mientras
que
el
Nb
se
representa
con
los
puntos
azules.
34
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Figura
3.9
-‐
Micrografía
de
electrones
retrodispersados
y
mapeo
de
rayos
X
(Mg,
Nb)
de
los
polvos
MA700
con
10
horas
de
molienda
Para
cada
tiempo
de
molienda
de
los
polvos
MA700,
se
tomó
una
muestra
para
ser
analizada
por
rayos
X,
de
esta
manera
es
posible
monitorear
las
fases
presentes
durante
cada
intervalo
de
tiempo
y
verificar
la
posible
contaminación
por
parte
del
medio
de
molienda,
las
propelas
o
por
las
paredes
del
contenedor.
La
figura
3.10
muestra
los
difractogramas
obtenidos.
Figura
3.10
-‐
Difractogramas
de
muestras
con
diferentes
tiempos
de
la
molienda
MA700
35
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
En
el
difractograma
de
la
figura
3.10
no
se
observa
contaminación
por
Fe
o
Cr;
sin
embargo,
con
10
horas
de
molienda
se
identifican
los
picos
de
mayor
intensidad
de
la
fase
Nb2O5-‐β
con
estructura
monoclínica
y
ficha
JCPDS
19-‐0862.
Dicha
transformación
de
fase
se
debe
a
que
el
Nb2O5
es
un
material
polimorfo,
el
cual
tiene
diferentes
estructuras
cristalinas
dependiendo
del
tratamiento
térmico
al
que
este
sujeto,
siendo
la
fase
Nb2O5
con
estructura
ortorrómbica
la
más
estable
a
bajas
temperaturas,
mientras
que
la
fase
Nb2O5-‐β
con
estructura
monoclínica
es
estable
a
altas
temperaturas
(>
800
°C)
[42].
No
se
cuenta
con
información
bibliográfica
respecto
a
la
obtención
de
la
fase
Nb2O5-‐β
por
efecto
de
la
molienda,
por
lo
que
se
atribuye
este
cambio
de
fase
a
la
constante
deformación
a
la
que
está
sujeto
el
material
durante
el
proceso
de
molienda.
Así
mismo,
se
determinó
el
tamaño
promedio
de
cristalito
por
medio
del
refinamiento
del
patrón
de
rayos
X
(programa
TOPAS
3).
Los
resultados
se
muestran
en
la
tabla
3.1.
Tabla 3.1 -‐ Tamaño de cristalito de polvos MA700 molidos con 3, 5 y 10 h
De
la
tabla
anterior
se
observa
que
la
obtención
de
nanoestructuras
(<
100
nm)
por
efecto
de
la
molienda
de
alta
energía
es
posible
a
partir
de
las
3
primeras
horas
de
molienda.
Aunado
al
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
MA700,
se
considera
que
los
polvos
tienen
características
favorables
para
llevarse
a
cabo
la
hidruración.
En
la
figura
3.11
y
3.12
se
muestra
la
distribución
del
tamaño
de
partícula
y
el
porcentaje
acumulado
del
tamaño
de
partícula
para
los
polvos
ME700.
Se
observa
que
con
1
hora
de
molienda
la
reducción
del
tamaño
de
partícula
es
de
un
orden
de
magnitud
comparada
con
36
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
el
tamaño
del
Mg
inicial,
tiene
una
frecuencia
máxima
en
13
µm
y
el
90%
de
la
población
se
encuentra
en
un
intervalo
de
10
–
45
µm.
Posteriormente,
con
un
tiempo
de
3
horas,
la
distribución
del
tamaño
de
partícula
presenta
una
frecuencia
máxima
en
3.5
µm
y
el
porcentaje
de
partículas
finas
(1
–
10
µm)
es
del
93%.
Al
incrementar
el
tiempo
de
molienda
hasta
5
horas,
la
distribución
es
similar
a
la
obtenida
con
3
horas,
incluso
la
frecuencia
máxima
se
encuentra
en
3.5
µm;
sin
embargo,
la
cantidad
de
partículas
finas
disminuye
a
81%.
Figura
3.11
-‐Distribución
de
tamaño
de
partícula
de
muestras
ME700
con
diferentes
tiempos
de
molienda
Figura
3.12
-‐
Frecuencia
acumulada
en
función
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
ME700
37
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Después
de
3
horas
(figura
3.13b)
las
partículas
en
su
mayoría
tienen
forma
angular
y
la
cantidad
de
partículas
finas
es
mayor
comparada
con
la
molienda
de
1
hora.
Finalmente
a
5
horas
de
molienda
se
observan
partículas
irregulares
y
con
forma
redondeada,
siendo
menos
apreciable
la
cantidad
de
partículas
finas.
Figura
3.13
-‐
Micrografías
con
diferentes
tiempos
de
molienda
de
los
polvos
molidos
ME700:
a)
1
hora,
b)
3
horas
y
c)
5
horas
Figura
3.14
-‐
Micrografías
de
muestras
ME700
con
diferentes
tiempos
de
molienda
usando
la
señal
de
electrones
retrodispersados:
a)
1
hora,
b)
3
horas,
c)
5
horas
38
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
En
la
figura
3.14a
(1
hora
de
molienda)
se
observa
que
las
partículas
del
Nb2O5
en
su
mayoría
se
encuentran
aglomeradas
en
la
superficie
de
las
partículas
de
Mg.
Mientras
que
en
la
figura
3.14c
(5
horas
de
molienda)
se
aprecia
una
dispersión
del
Nb2O5
mas
homogénea
en
la
superficie
de
las
partículas
del
Mg.
Figura
3.15
-‐
Micrografía
y
mapeo
de
rayos
X
(Mg,
Nb)
de
los
polvos
ME700
con
5
horas
de
molienda
Los
difractogramas
a
diferentes
tiempos
de
molienda
(1h,
3h
y
5h)
se
muestran
en
la
figura
3.16,
mientras
que
los
valores
del
tamaño
de
cristalito
para
cada
tiempo
de
molienda,
calculados
a
partir
de
los
patrones
de
rayos
X
se
muestran
en
la
Tabla
3.2.
Figura
3.16
-‐
Difractogramas
de
muestras
con
diferentes
tiempos
de
la
molienda
ME700
39
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
En
la
figura
3.16
se
identifican
las
fases
Mg,
Nb2O5
y
Nb2O5-‐β,
y
no
se
aprecia
contaminación
por
molienda.
A
diferencia
de
la
molienda
con
ácido
esteárico
(MA700),
la
obtención
de
la
fase
Nb2O5-‐β
se
obtuvo
desde
la
primera
hora
de
molienda.
Tabla 3.2 -‐ Tamaño de cristalito de polvos ME700 molidos con 1, 3 y 5 h
Para
esta
molienda
se
usó
una
velocidad
de
rotación
de
1200
RPM,
de
manera
que
hay
un
incremento
en
la
energía
cinética
involucrada,
y
por
lo
tanto,
la
obtención
de
partículas
finas
(1
–
10
µm)
a
partir
de
la
primera
hora
de
molienda
es
mayor
comparado
con
las
moliendas
anteriores
(MA700
y
ME700).
Figura
3.17
-‐
Distribución
de
tamaño
de
partícula
de
muestras
ME1200
con
diferentes
tiempos
de
molienda
40
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Figura
3.18
-‐
Frecuencia
acumulada
en
función
del
tamaño
de
partícula
de
los
polvos
ME1200
En
la
figura
3.19
se
muestran
las
micrografías
tomadas
a
diferentes
tiempos
de
molienda
de
los
polvos
ME1200.
Después
de
la
primera
hora
de
molienda
(figura
3.19a)
se
observan
partículas
laminadas
y
alargadas,
pero
predominan
partículas
finas
y
redondeadas.
Figura
3.19
-‐
Micrografías
de
muestras
ME1200
con
diferentes
tiempos
de
molienda:
a)
1
hora,
b)
3
horas
y
c)
5
horas
Las
micrografías
tomadas
con
electrones
retrodispersados
se
muestran
en
la
figura
3.20.
La
dispersión
del
Nb2O5
en
la
superficie
del
Mg
es
apreciable
desde
la
primera
hora
de
molienda.
41
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Figura
3.20
-‐
Micrografías
de
muestras
a
diferentes
tiempos
de
la
molienda
ME1200
usando
la
señal
de
electrones
retrodispersados:
a)
1
hora,
b)
3
horas,
c)
5
horas
En
la
figura
3.21
se
muestran
los
difractogramas
obtenidos
para
los
diferentes
tiempos
de
molienda.
Como
se
observó
en
las
moliendas
anteriores
no
se
tiene
contaminación
por
Fe
o
Cr,
mientras
que
la
formación
de
la
fase
de
Nb2O5-‐β,
se
aprecia
a
partir
de
la
primera
hora.
Figura
3.21
-‐
Difractogramas
de
muestras
con
diferentes
tiempos
de
la
molienda
ME1200
42
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Tabla 3.3 -‐ Tamaño de cristalito de polvos ME1200 molidos con 1, 3 y 5 h
En
la
figura
3.22
se
muestra
una
comparación
de
la
distribución
en
el
tamaño
de
partícula
de
las
moliendas
MA700,
ME700
y
ME1200,
en
donde
las
curvas
representan
la
distribución
del
tamaño
de
partícula
en
que
se
alcanzó
la
cantidad
máxima
de
partículas
finas
para
cada
molienda,
siendo
de
un
hora
para
la
molienda
ME1200,
mientras
que
para
las
moliendas
ME700
y
MA700
fue
de
3
horas.
Figura
3.22
-‐
Comparación
de
la
distribución
del
tamaño
de
partícula
de
las
moliendas
ME1200,
ME700
y
MA700
43
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
En
la
gráfica
anterior
se
observa
que
al
usar
etanol
como
dispersante
se
obtiene
un
mayor
porcentaje
de
partículas
finas,
es
decir,
el
intervalo
en
el
que
se
encuentra
el
90%
de
la
población
para
las
moliendas
con
etanol
es
aproximadamente
de
1
-‐
10
µm,
mientras
que
con
ácido
esteárico
el
intervalo
es
de
5
–
30
µm.
En
la
figura
3.23
se
muestra
una
gráfica
en
la
cual
se
comparan
los
tamaños
de
cristalito
de
los
polvos
molidos
en
función
del
tiempo.
Para
los
polvos
MA700
se
observa
una
disminución
en
el
tamaño
de
cristalito
de
hasta
55
nm
con
un
tiempo
de
10
horas,
mientras
que
en
ME700
y
ME1200,
el
tamaño
de
cristalito
es
de
65
y
40
nm
respectivamente
con
5
horas.
Para
el
caso
de
los
polvos
ME700
y
MA700
en
las
que
la
velocidad
de
rotación
del
molino
fue
de
700
RPM,
la
variación
en
el
tamaño
de
cristalito
se
debe
al
tipo
de
dispersante
utilizado,
obteniendo
un
tamaño
más
fino
al
utilizar
un
dispersante
en
estado
líquido
(etanol),
mientras
que
con
el
uso
de
un
dispersante
en
estado
sólido
(ácido
esteárico)
la
disminución
del
tamaño
de
cristalito
requiere
de
un
tiempo
mayor.
Por
otra
parte,
los
polvos
ME700
y
ME1200
en
donde
el
dispersante
utilizado
es
el
mismo
(etanol)
y
la
velocidad
de
rotación
del
molino
es
de
700
y
1200
RPM
respectivamente,
la
diferencia
en
el
tamaño
de
cristalito
es
notablemente
mas
grande,
ya
que
la
energía
cinética
involucrada
en
la
molienda
a
1200
RPM
es
mayor.
Figura
3.23
-‐
Comparación
del
tamaño
de
cristalito
de
los
polvos
ME1200,
ME700
y
MA700
44
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
De
los
polvos
identificados
como
MA700
se
tomaron
muestras
a
diferentes
tiempos
(3,
5
y
10
horas),
dichas
muestras
fueron
sometidas
a
hidruración
durante
15
minutos
a
300
°C
y
una
presión
de
hidrógeno
de
20
bar.
La
figura
3.24
muestra
los
patrones
de
difracción
para
los
materiales
hidrurados.
En
los
difractograma,
se
identifican
los
picos
característicos
de
las
fases
MgH2,
Mg,
Nb2O5
y
MgO.
El
pico
de
mayor
intensidad
corresponde
al
MgH2
indicando
que
ésta
es
la
fase
cristalina
que
se
presenta
en
mayor
cantidad.
Figura
3.24
-‐
Difractogramas
de
muestras
hidruradas
de
los
polvos
MA700
con
3,
5
y
10
h
de
molienda
Los
resultados
del
análisis
cuantitativo
de
las
fases
presentes
en
las
muestras
hidruradas,
realizado
por
medio
del
método
Rietveld,
se
muestra
en
la
tabla
3.4.
Este
método
realiza
una
cuantificación
aproximada
de
las
fases
identificadas
por
difractometría.
45
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Tabla
3.4
-‐
Cuantificación
de
fases
de
muestras
hidruradas
con
diferentes
tiempos
de
molienda
MA700
Los
difractogramas
obtenidos
para
la
hidruración
de
los
polvos
ME700
con
1,
3
y
5
horas
de
molienda
se
muestran
en
la
figura
3.25.
Se
identifican
las
fases
Mg,
Nb2O5,
MgO
y
MgH2,
siendo
ésta
última
fase
la
de
mayor
intensidad.
46
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Figura
3.25
-‐
Difractogramas
de
muestras
hidruradas
de
los
polvos
ME700
con
1,
3
y
5
h
de
molienda
Tabla
3.5
-‐
Cuantificación
de
fases
de
muestras
hidruradas
con
diferentes
tiempos
de
molienda
ME700
Los
datos
de
la
tabla
3.5
muestran
que
a
partir
de
una
hora
de
molienda
la
cantidad
de
%
en
peso
de
hidrógeno
calculado
es
de
5.4%;
sin
embargo,
la
cantidad
en
peso
de
la
fase
Mg
sin
reaccionar
es
de
20.9%.
47
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
molienda
es
mayor.
Por
lo
que
al
formarse
el
hidruro
desde
la
superficie
hacia
el
interior
de
las
partículas,
el
espesor
de
la
fase
β
aumenta
en
partículas
de
mayor
tamaño
y
por
lo
tanto
la
difusión
de
hidrógeno
en
el
metal
disminuye.
Finalmente
los
difractogramas
de
la
hidruración
de
los
polvos
ME1200
con
1,
3
y
5
horas
de
molienda
se
muestran
en
la
figura
3.26,
los
picos
identificados
corresponden
a
las
fases
Mg,
Nb2O5,
MgO
y
MgH2.
Figura
3.26
-‐
Difractogramas
de
muestras
hidruradas
de
los
polvos
ME1200
con
1,
3
y
5
h
de
molienda
48
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
Tabla
3.6
-‐
Cuantificación
de
fases
de
muestras
hidruradas
con
diferentes
tiempos
de
molienda
ME1200
A
fin
de
comparar
los
resultados
obtenidos
en
la
hidruración
de
muestras
de
las
moliendas
MA700,
ME700
y
ME1200,
en
la
tabla
3.7
se
muestran
los
resultados
obtenidos
de
la
cuantificación
de
fases
para
las
tres
diferentes
moliendas.
Tabla
3.7
-‐
Comparativo
de
las
diferentes
muestras
hidruradas
de
los
polvos
MA700,
ME700
y
ME1200
49
|
C a p í t u l o
I I I
-‐ Resultados
y
Discusión-‐
50
|
Conclusiones
La
máxima
cantidad
de
almacenamiento
de
hidrógeno
en
polvos
de
magnesio
(como
MgH2)
fue
de
6.7
%
en
peso
de
hidrógeno
para
la
molienda
MA700-‐
10h
ya
que
es
la
que
contiene
menor
cantidad
de
MgO.
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