GRAVIMETRÍA

(FUNDAMENTOS – APLICACIONES)

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

LOGRO Al término de la sesión, el estudiante elabora un

informe cuantitativo de cálculo, a partir de los
fundamentos de la gravimetría, determina las
concentraciones de muestras problemas; elabora
informe de avance del trabajo de investigación
teniendo en cuenta la claridad, coherencia y orden.

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 DEFINICIÓN
La gravimetría es una técnica
analítica donde siempre estará
involucrado la masa.
Esta masa puede ser pesada antes
de empezar el análisis y/o después
de generarla durante el análisis.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS

Requieren el conocimiento de los equilibrios de solubilidad y precipitación.
Para ello es preciso recordar los conceptos de:
✓ Solubilidad
✓ Constante del producto de solubilidad.
• Solubilidad.
Máxima cantidad de soluto que se disolverá en una cantidad dada de solvente a
una temperatura especifica.

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 • Constantes del producto de solubilidad.
Es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada
una elevada a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación de
equilibrio.
𝑀𝑔𝐹2 ⇄ 𝑀𝑔2+ 𝑎𝑐 + 2𝐹 − 𝑎𝑐
𝐾𝑝𝑠 = 𝑀𝑔2+ 𝐹 − 2

CÁLCULOS EN GRAVIMETRÍA
Los resultados se determinan a partir de:
• Masa de la muestra
• Masa del producto de composición conocida
La Concentración de producto se expresa en porcentaje de analito
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜
% 𝐴𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 = 𝑥 100
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
La Masa del analito se determina de la masa del producto o precipitado por el factor
gravimétrico.
𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑔𝑟𝑎𝑣𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 = 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑦 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑓ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑦 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜
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 EJEMPLOS DE ALGUNOS FATORES GRAVIMÉTRICOS

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS

La masa es generada por la formación de precipitados y cristales.
La sobresaturación ocasiona la formación de pequeñas partículas que son difíciles de
filtrar y por ello es mejor evitarla en el análisis gravimétrico, aumentando el tamaño
de partícula del sólido formado.

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 Disolución saturada: Ag+(aq) y Cl-(aq) 10 Disolución Ag(NH3)2+ (aq) y Cl-(aq)

Precipitado AgCl (s) 9

EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por
litro de disolución.
Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
Incluso las sustancias denominadas “insolubles” experimentan el equilibrio de
solubilidad:
𝐴𝐵 𝑠 ⇄ 𝐴𝐵 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜 ⇄ 𝐴+ + 𝐵+
(S) (S) (S)

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 Al producirse la precipitación, los balances de masas de las especies implicadas en la
misma, dejan de cumplirse pues parte de la masa que antes había en la disolución a
pasado al precipitado. Por el contrario, la disolución permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se cumple el producto de
solubilidad:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ 𝐴𝑎 𝐵𝑏
𝑎 𝑏
𝐾𝑠 = 𝐴 𝐵

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Un problema común en equilibrios de precipitación es la determinación de la

solubilidad, s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales.
La solubilidad se define como la concentración del precipitado que se haya en
disolución. En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se añade en agua destilada, la
solubilidad será:
𝑆 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐴𝑎 𝐵𝑏 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎 = [𝐴] / 𝑎 = [𝐵] / 𝑏
por lo que:
𝑎 𝑏
(2) 𝐾𝑠 = 𝑎𝑠 𝑏𝑠
1Τ(𝑎+𝑏)
(3) 𝑆 = 𝐾𝑠 Τ 𝑎𝑎 𝑏𝑏
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 APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
• La mayoría de las sales poco solubles se disocian completamente en soluciones
acuosas saturadas.
• Cuando se dice que una sal poco soluble esta completamente disociada, no
significa que toda la sal esta disuelta, sino que la poca cantidad que lo este se
habrá disociado por completo.

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Ejemplo.
Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la disociación:
𝐵𝑎 𝐼𝑂3 2 𝑠 ⟶ 𝐵𝑎2+ 𝑎𝑐 + 2𝐼𝑂− 3 𝑎𝑐

𝐵𝑎2+ 𝐼𝑂3− 2
𝐾=
𝐵𝑎 𝐼𝑂3 2 𝑠
La concentración de un compuesto en estado sólido es constante, entonces:
𝐵𝑎2+ 𝐼𝑂3− 2
= 𝐾𝑝𝑠 constante del producto de solubilidad.
Para que esta ecuación sea valida siempre debe haber algo de sólido.
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 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Solubilidad de un precipitado en agua pura
La expresión del producto de solubilidad permite calcular rápidamente la solubilidad
de una sustancia poco soluble que se ioniza completamente en agua. Ejemplo:
Cuantos g de Ba(IO3)2 (487 g/mol) se pueden disolver en 500 ml de agua?
𝐾 = 1.57𝑥10−9
𝐵𝑎 𝐼𝑂3 2 𝑠 ⇄ 𝐵𝑎2+ 𝑎𝑐 + 2𝐼𝑂− 3 𝑎𝑐
𝐾𝑝𝑠 = 𝐵𝑎2+ 𝐼𝑂3− 2
= 1.57𝑥10−9

15

CÁLCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL pH ES

CONSTANTE
Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solución tamponada a
𝑝𝐻 = 4.0
1. Los equilibrios pertinentes:
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 𝑠) ⇄ 𝐶𝑎2+ + 𝐶2 𝑂4 2−
El ion oxalato reacciona en agua para formar 𝐻𝐶2 𝑂4 − y 𝐻2 𝐶2 𝑂4 . Por
consiguiente hay otros tres equilibrios presentes:
H2C2O4 + H2O ⇄ H3O+ + HC2O4-
HC2O4- + H2O ⇄ H3O+ + C2O42-
2 H2O ⇄ H3O+ + OH-
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 2. Definir las incógnitas
El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentración molar
analítica es igual a la concentración del ion calcio en el equilibrio:
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 = [𝐶𝑎+2 ]
3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio:
𝐶𝑎+2 𝐶2 𝑂4 2− = 𝐾𝑝𝑠 = 1.7𝑥10−9

𝐻3 𝑂+ 𝐻𝐶2 𝑂4 −
= 𝐾1 = 5.6𝑥10−2
𝐻2 𝐶2 𝑂4

17

𝐻3 𝑂+ 𝐶2 𝑂4 −
= 𝐾2 = 5.42𝑥10−5
𝐻𝐶2 𝑂4
𝐻3 𝑂+ 𝑂𝐻 − = 𝐾𝑤 = 1.0𝑥10−14

4. Expresiones de balance de masas:

Como el CaC2O4 es la única fuente de Ca y de las tres especies de oxalato.
𝐶𝑎+2 = 𝐶2 𝑂4 2− + 𝐻𝐶2 𝑂4 − + 𝐻2 𝐶2 𝑂4 = 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
Además que si el pH es entonces
𝐻3 𝑂+ = 1.00𝑥10−14 y 𝑂𝐻− = 𝐾𝑤 Τ 𝐻3 𝑂+ = 1.0𝑥10−10
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 5. Escribir la expresión del balance de carga. Para mantener el pH en 4.00 se
necesita una tampón. El tampón consiste de un ácido débil HA y su base
conjugada 𝐴− . No se ha especificado la naturaleza y concentración de las tres
especies, de modo que la información es insuficiente para hacer un balance de
carga.
6. Cuente el numero de ecuaciones independientes e incógnitas. Se tienen 4
incógnitas [Ca2+], [C2O4-], [HC2O4-], [H2C2O4] así como cuatro relaciones
algebraicas independientes. Lo que resta es hacer las aproximaciones que en
este caso no es necesario por que se obtiene una ecuación exacta fácilmente y
por ultimo resolver las ecuaciones.
19

EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
A idéntica situación (equilibrio) se llega si el compuesto AB se forma al mezclar
disoluciones iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por
separado:
Formación del precipitado:
Ejemplo: 𝐵𝑎 𝑆𝑂 4

𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛: 𝐵𝑎2+ + 𝑆𝑂4 2− ⇄ 𝐵𝑎 𝑆𝑂4 𝑠

𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑: 𝐵𝑎 𝑆𝑂4 𝑠 ⇄ 𝐵𝑎2+ + 𝑆𝑂4 2−

20

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 CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (𝐾𝑝𝑠 )
Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales del equilibrio
químico. La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación) 𝐾𝑝𝑠 , se define
como:
𝐾𝑝𝑠 = 𝐴− 𝐵+ = 𝑆 𝑆 = 𝑆 2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:

• El efecto del ion común.
• Otros equilibrios concurrentes.
• El efecto salino.
• Cambio de disolvente.
21

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Efecto del Ion común en un precipitado
El efecto del Ion común es el causante de la disminución de la solubilidad de un
precipitado iónico cuando se agrega a la solución en equilibrio un compuesto soluble
que tiene uno de los iones del precipitado.

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 EFECTO DEL ION COMÚN
De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solución saturada
de un electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones
permanece constante.
Para sulfato de bario, por ejemplo:
𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑠 ⇄ 𝐵𝑎+2 + 𝑆𝑂4 2−

𝐾𝑝𝑠 = 𝐵𝑎+2 𝑆𝑂4 2− = 1.1𝑥10−10

En agua: 𝐵𝑎+2 = 𝑆𝑂4 = 𝑆
𝐾𝑝𝑠 = 𝑆 2 de donde 𝑆 = 𝐾𝑝𝑠 = 1.1𝑥10−10 = 1.05𝑥10−5
23

En 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 0.01 𝑀

𝐵𝑎+2 = 𝑆 𝑆𝑂4 = 𝑆 + 0.01
𝐾𝑝𝑠 = 𝑆 𝑆 + 0.01 = 1.1𝑥10−10
Esta es una cuadrática, fácil de resolver.
Pero si la solubilidad en agua es 10-5 M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M será
menor aún y por lo tanto 𝑆 ≪ 0.01:
𝐾𝑝𝑠 ≅ 𝑆 0.01 ∴ 𝑆 = 𝐾𝑝𝑠 Τ0.01 = 1.1𝑥10−8

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 Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no
pueden variar independientemente:
• Si aumentamos la [Ba+2] por adición de una sal soluble como BaCl2, la [SO42-]
deberá caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato
soluble, como Na2SO4, deberá caer la [Ba+2].
• En otras palabras, la adición de un ion común resulta en una disminución en la
solubilidad del electrolito poco soluble.

25

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 PREDICCIÓN DE LA APARICIÓN O NO DE UN
PRECIPITADO
(Reacciones iónicas)
Depende del valor de la 𝐾𝑝𝑠 y de las concentraciones.
Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insoluble será el precipitado ( existe
siempre relación directa entre dicho valor y la solubilidad).
Si 𝐴− 𝐵+ ≧ 𝐾𝑝𝑠 ¡se produce precipitado!
Si 𝐴− 𝐵+ < 𝐾𝑝𝑠 ¡no se produce precipitado!
Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación fraccionada) usando un
reactivo precipitante común a ellos.
¡Se debe trabajar a fuerza iónica constante!
27

Ejemplo:
Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo 𝐾𝑠 = 1.7𝑥10−10 a 25ºC
al añadir, a 250 mL de cloruro de sodio 0,02 M, 50 mL de nitrato de plata 0,5 M.
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 ⟶ 𝐴𝑔+ 𝑎𝑐 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑐
𝐾𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝑥 𝐶𝑙 − = 𝑆 2
𝑛 𝐶𝑙 − = 0.25 𝐿 𝑥 0.02 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿 = 0.005 𝑚𝑜𝑙

0.005 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑙 − = = 0.0167 𝑀
0.25 𝐿 + 0.005 𝐿
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 Igualmente:
𝑛 𝐴𝑔+ = 0.05 𝐿 𝑥 0.5 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿 = 0.025 𝑚𝑜𝑙

0.025 𝑚𝑜𝑙
𝐴𝑔+ = = 0.0833 𝑀
0.25 𝐿 + 0.05 𝐿
Como:
𝐴𝑔+ 𝑥 𝐶𝑙 − = 0.0167 𝑀 𝑥 0.0833 𝑀 = 1.39𝑥10−3 𝑀2
𝐴𝑔+ 𝑥 𝐶𝑙 − > 𝐾𝑠
entonces precipitará.
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SOLUBILIDAD
En una solución saturada de un compuesto iónico el producto de las concentraciones
molares de los iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo
𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙− = 1.8𝑥10−10
Si el producto 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 − > 1.8𝑥10−6 se producirá precipitación de 𝐴𝑔𝐶𝑙 hasta
alcanzar el producto de las concentraciones en solución el valor del 𝐾𝑝𝑠 .
𝐾𝑝𝑠 = 𝑆 2 = 1.8𝑥10−10
Y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es:
𝑆 = 𝐾𝑝𝑠 = 1.8𝑥10−10 = 1.3𝑥10−5 𝑀
Procediendo en sentido inverso, 𝐾𝑝𝑠 puede calcularse a partir de 𝑆.
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 En los métodos gravimétricos se puede proceder de diferentes maneras:
• Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito y observando
el cambio de peso de la muestra que contenía el analito. Método de Volatilización
Indirecto.
• Provocando la formación de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que
se relaciona con el analito presente en el mismo. Método de Precipitación.
• Depositando electrolíticamente el analito sobre el electrodo adecuado y
observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo. Electrogravimetría.

31

GRAVIMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

• El analito se precipita como un compuesto poco
soluble.
• Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las
impurezas, se transforma en un producto de
composición conocida mediante tratamiento
térmico adecuado y, por ultimo, se pesa.

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 PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS
REACTIVOS PRECIPITANTES
• Idealmente un agente precipitante gravimétrico debería ser selectivo y especifico.
• Los específicos, que reaccionen solo con un compuesto químico, son poco
comunes.
• Los selectivos son mas frecuentes y reaccionan solo con un numero limitado de
especies.
• Además de ser especifico y selectivo el reactivo precipitante debería reaccionar
con el analito para formar un producto que:
1. Se pueda lavar y filtrar fácilmente para quedar libre de contaminantes.
33

2. Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya perdidas

importantes durante la filtración y el lavado.
3. No reaccione con los componentes atmosféricos.
4. Tenga una composición conocida después de secarlo o, si fuera necesario, de
calcinarlo.

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 VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD
Las circunstancias con que una sustancia se
disuelve en otra dependen de la solubilidad;
es decir, de la naturaleza del soluto y del
y del disolvente, así como de otros factores
como temperatura y presión.
El grado de solubilidad se mide por la cantidad de soluto disuelto en una muestra de
disolvente, para producir una disolución saturada (que no acepta la disolución de
más soluto). Cuando la disolución entre dos sustancias es completa se dice que son
miscibles; a las no posibles, se les llama inmiscibles.
35

CLASIFICACIÓN DE LA DISOLUCIONES
Las disoluciones se clasifican según su cantidad de soluto y disolvente:
• Diluidas: tienen pequeñas cantidades de soluto.
• Concentradas: por el contrario, tienen grandes cantidades de soluto.
• Saturadas: son aquellas que ya no pueden disolver más soluto.
• Sobresaturadas: contienen más soluto que las saturadas como resultado de
aumentar la solubilidad por la temperatura.

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 PASOS GENERALES DEL MÉTODO GRAVIMÉTRICO
1. Pesar la muestra

2. Adecuar la muestra al método de análisis

3. Proceder a formar el precipitado(reacción de

precipitación)
4. Tratamiento del precipitado (digestión, envejecimiento)

5. Separar el precipitado (filtración)

6. Purificación del precipitado (lavar, etc.)

7. Secar y pesar o calcinar y pesar

8. Cálculos gravimétricos
37

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El éxito de las gravimetrías por precipitación va unido a la obtención de buenos
precipitados que deben de recolectarse con elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades serían:
• Baja solubilidad en el medio acuoso
• Fácilmente filtrables
• Estables al aire, en el medio, etc.
• El analito supone una parte mínima constitutiva del precipitado
¡Los precipitados cristalinos son los mas deseables!
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 TAMAÑO DE PARTÍCULA Y FILTRABILIDAD DE LOS
PRECIPITADOS
En los métodos gravimétricos se
prefieren, por lo general, los
precipitados formados por partículas
grandes por ser mas fáciles de lavar y
de filtrar, además que este tipo de
precipitados suelen ser mas puros que
los precipitados formados por
partículas finas.
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TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN

Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan pueden ser:
• Suspensiones coloidales (10-6 – 10-4 nm) Difícilmente filtrables, no floculantes
• Suspensiones cristalinas (10-4 - 10 nm) Fácilmente filtrables, más puros y
floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para
su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación Relativa (SSR):
Q = concentración soluto en un instante dado. 𝑄−𝑆
𝑆𝑆𝑅 =
S= solubilidad soluto en el equilibrio. 𝑄
40

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 El tamaño de la partícula esta relacionado con la saturación relativa:
𝑄−𝑆
Cuando es grande = COLOIDE
𝑆

𝑄−𝑆
Cuando es pequeña = CRISTAL
𝑆

Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides.

Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.
Para aumentar el tamaño de partícula de un precipitado, se debe minimizar la
sobresaturación relativa durante la formación del precipitado.
41

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):

(Q pequeño)
• Usando disoluciones y reactivos diluidos.
• Con adiciones lentas del reactivo precipitante.
• Manteniendo agitada la disolución.
• Calentando la disolución.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 21

 43

TAMAÑO DE PARTÍCULA
Coloides: Partícula sólida cuyo diámetro es < 10-4 cm
• Los coloides son sustancias intermedias entre las disoluciones y suspensiones,
constituidas por dos fases: dispersa y la dispersadora.
• La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su composición varía según
su origen. De la leche se obtiene la crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por
ejemplo: la composición aproximada, de la leche de vaca es agua 87%, sólidos
13%; grasa 4%, sólidos no grasos 9%, proteínas 3.5%, lactosa 4.9%, 0.8% sales y
0.3% vitaminas.
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 22

 • Cuando se observan las suspensiones coloidales con luz difusa, pueden verse
perfectamente clara y aparentar no contener sólidos.
• Sin embargo si se dirige un rayo de luz brillante a la disolución se puede detectar
la presencia de una segunda fase.
• Como las partículas coloidales dispersan la radiación visible, el camino que sigue
el rayo de luz a través de la disolución puede verse a simple vista.
• A este fenómeno se le conoce como efecto Tyndall.
• Las partículas de las suspensiones coloidales son invisibles a simple vista.
45

• No muestran tendencia a sedimentar ni se filtran fácilmente.

• Para retener estas partículas, el tamaño del poro del medio de filtración debe ser
tan pequeño que la filtración se hace muy lenta.
• Sin embargo con un tratamiento adecuado, las partículas coloidales se pueden
agrupar obteniéndose así una masa filtrable.
• Las partículas que tienen dimensiones de décimas de milímetros o mayores son
los Cristales y su dispersión temporal en la fase liquida se denomina suspensión
cristalina. Estas partículas tienden a sedimentar espontáneamente y se filtran con
facilidad.
46

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 23

 • El tamaño de partícula de un precipitado esta influenciado por la solubilidad, la
temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con que se mezclan.
• En la cristalización se lleva la solución a la condición de saturación a una
temperatura alta, luego se deja
enfriar lentamente y como la
solubilidad es menor a menores
temperaturas se forman cristales.

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• La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se

produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase
homogénea (soluto en disolución o en un fundido).
• Destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar
purificación y producción de partículas en un solo proceso.
• Comparado con otras operaciones de separación la cristalización en disolución
presenta varias.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 24

 • Los cristales se forman a partir de pequeños "núcleos de cristalización" (formados
por siembra de pequeños cristales, aristas de vidrio de los vasos o bien
espontáneamente). Mientras menor cantidad de núcleos de cristalización se
formen, mejores y mayores cristales se obtienen. Mientras más grande sea el
cristal formado, la sustancia es más pura o menos contaminada con impurezas.

49

VENTAJAS DE LA CRISTALIZACIÓN
El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas).
En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del
99% en una única etapa de cristalización, separación y lavado.
Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido
por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades
específicas).
Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos
empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
50

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 25

 DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACIÓN
En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto
en una única etapa.
Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres.
La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que
esto conlleva.
En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos de
cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado.

51

FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos:
Nucleación
Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño número de iones, átomos o
moléculas que se unen. Es un proceso espontáneo o inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la
estructura de un cristal.

52

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 26

 Después de la nucleación, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los
cristales más grandes a costa de los pequeños, que se disuelven (recordar que toda
disolución es un sistema dinámico).
53

CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 27

 MECANISMOS DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
• Si predomina la nucleación el resultado es un precipitado con muchas partículas
pequeñas; si domina el crecimiento de partículas se produce menor número de
partículas, pero de mayor tamaño.
• La nucleación ocasiona la formación de coloides, el crecimiento de partículas
genera formación de cristales.
Nucleación y crecimiento de partícula
Nucleación: Se agrupan cantidades muy pequeñas de iones, átomos o moléculas (a
lo sumo cuatro o cinco) para formar un sólido estable.
55

Estos núcleos se pueden formar sobre la superficie de contaminantes solidos como

el polvo.
La velocidad de nucleación aumenta al incrementar la sobresaturación relativa.

56

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 28

 MECANISMOS DE PRECIPITACIÓN

57

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación, éste proceso y el de
crecimiento del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado:
¡El predominio del crecimiento del cristal
¡Control de SSR!
sobre la nucleación, siempre es deseable!

Se ha determinado que el tamaño de las partículas que precipitan se relaciona con

una magnitud que se denomina sobresaturación relativa:

𝑄−𝑆
𝑆𝑆𝑅 =
𝑆
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 29

 En la expresión, Q es la cantidad
total de sustancia de solubilidad S.
La dependencia de la velocidad de
nucleación y de crecimiento de los
cristales con SSR es como se
muestra en la siguiente figura:

59

Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresaturación relativa, gran parte
del producto precipita en forma de partículas primarias que no pueden aumentar
mucho de tamaño, porque ha quedado poco soluto disuelto en exceso respecto a la
solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si la sobresaturación relativa es
pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguir creciendo en tamaño a partir
de los iones de la disolución, y el precipitado final estará constituido por cristales
relativamente grandes y bien formados (precipitados cristalinos).

60

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 30

 Por ello se deben buscar condiciones en las cuales se formen pocas partículas y estas
puedan ir creciendo lentamente pero a mayor velocidad que la formación de
partículas o sea es necesario optimizar la sobresaturación relativa. Esto se logra por:
Utilización de disoluciones diluidas de problema y reactivo. Hay, por supuesto, un
límite práctico para la dilución, determinado por la pérdida de precipitado por
solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipulación de grandes
volúmenes de disolución.
Adición lenta de reactivo, con intensa agitación.
Precipitación de disolución caliente.
61

• La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR.

• La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR.

62

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 31

 OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN
Debe de procurarse la formación de precipitados cristalinos a base de optimizar el
valor de SSR.
La disminución del valor de la SSR se consigue:
• Incrementando el valor de la solubilidad:
1. Elevando la Tº
2. Controlando el pH
• Disminuyendo el valor de Q:
1. Usando disoluciones muy diluidas.
2. Adicionando lentamente el reactivo precipitante.
3. Agitando la disolución durante el proceso.
63

CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización (Dispersión
Coloidal).
El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos:
• Coagulación (floculación): Proceso por el que se aglutinan las
partículas entre si.
• Peptización: Proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado
disperso (coloidal)
¡Se deben evitar riesgos de peptización en las etapas de
manipulación y tratamiento del precipitado (purificación, lavado)!
64

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 32

 PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA
La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentración
superior al resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados,
consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el seno de la disolución.
1. El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea.
2. Todos los ingredientes se encuentran en fase homogénea.
3. La generación del reactivo se consigue modificando una propiedad de la
disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focos locales de elevada
concentración.
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Ejemplo: 𝐶𝐻3 𝑂 2 𝑆𝑂2 + 4𝐻2 𝑂 ⟶ 2𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 2𝐻3 𝑂−

Dimetilsulfato. Útil para determinar Ba, Ca, Sr y Pb como sulfatos.
Ejemplo: 𝑈𝑟𝑒𝑎 − 𝑁𝐻2 2 𝐶𝑂
𝑁𝐻2 2 𝐶𝑂 + 2𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐶𝑂2 + 2𝑁𝐻4 + + 2𝑂𝐻−
El proceso se controla calentando la disolución justo por debajo del PE.
Se utiliza para pipetear. Al, Co, Th, Fe, Sn como hidróxidos.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 33

 TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS
Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:
✓ Usando disoluciones diluidas.
¡Ambos procesos contribuyen a la
✓ Formación lenta del precipitado, con agitación.
formación de precipitados
✓ Calentamiento de la disolución.
más densos y fácilmente filtrables!
Son precisas las etapas de digestión y envejecimiento.
Digestión: Consiste en calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que
se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminación del agua enlazada).
Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo.
(Facilita la destrucción de fases coloidales)
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REGLAS PRINCIPALES PARA SABER SI UN

COMPUESTO PRECIPITA
• Las sales comunes de los metales alcalinos (Grupo IA) y del ion (NH4+) son
solubles.
• Las sales de nitrato (NO3-), clorato (ClO3-), perclorato (ClO4-) y acetato
(CH3COO-) son solubles, excepto los de Ag+, Pb+2 y Hg2+2.
• Los sulfatos (SO4-2) son solubles excepto los de Ca2+, Sr2+, Ba+2, Pb+2, Hg+2 y
Hg2+2.
¡Sustancias fácilmente disociadas en agua formando iones, por ser iónicas!

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 34

 • La mayoría de los hidróxidos son insolubles.
- Los de metales alcalinos son solubles y los de alcalinotérreos (Ca, Sr, Ba)
necesitan una gran concentración de OH- para precipitar.
Todos los carbonatos (CO3-2) y fosfatos (PO4-3) son insolubles (excepto alcalinos).
Los sulfuros metálicos son insolubles (excepto alcalinos y alcalinotérreos).

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 35

 71

SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Las sustancias de solubilidad limitada se aplican en:
1. Análisis Gravimétrico.
2. Aislamiento de un analito de posibles interferencias.
3. Métodos volumétricos basados en el volumen de un reactivo patrón que es
necesario para analizar la completa precipitación de la muestra.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 36

 Efecto de los equilibrios competitivos sobre la solubilidad de los precipitados
La solubilidad de un precipitado se incrementa con solutos que compiten por uno o
mas de los iones del sólido.

Especies que causan

Precipitado Equilibrios
aumento de la solubilidad

𝐵𝑎𝑆𝑂4 ⇄ 𝐵𝑎++ + 𝑆𝑂4 = La

solubilidad del 𝐵𝑎𝑆𝑂4 se
BaSO4 H+
incrementa por la introducción de
un ácido fuerte.

𝐴𝑔𝐵𝑟 ⇄ 𝐴𝑔 + 𝐵𝑟 − + 2𝑁𝐻3
AgBr NH3
𝐴𝑔 𝑁𝐻3

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SOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE EQUILIBRIO

MÚLTIPLE
• Plantear las ecuaciones iónicas de todos los equilibrios que tengan relación con
el problema
• Se establece la cantidad que se busca en términos de concentración de equilibrio
de las especies que intervienen.
• Se localiza los valores numéricos de las constantes de equilibrio.
• Se plantean las ecuaciones de balance de masas en términos algebraicos.
• Balance de cargas.
• Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones.
• Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas.
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 37

 EFECTO DEL pH EN LA SOLUBILIDAD
Calcular la solubilidad Molar de 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 en una solución que tiene una
concentración de Ion hidronio 1𝑥10−4 .
1. Ecuaciones químicas
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 𝑠 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐶𝑎++ + 𝐻𝐶2 𝑂4 −
Hay tres especies con el Ion oxalato: 𝐶2 𝑂4 − , 𝐻𝐶2 𝑂4 − 𝐻2 𝐶2 𝑂4 entonces se
deben incluir las ecuaciones de disociación del acido.
𝐻2 𝐶2 𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝐶2 𝑂4 −
𝐻𝐶2 𝑂4 − + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻3 𝑂+ + 𝐶2 𝑂4 −
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Como los iones hidronio están implicados en ambos equilibrios debe haber un
sistema químico adicional (Solución reguladora) para obtener un pH fijo.
2. Establecer la cantidad que se busca.
Se desea calcular la solubilidad del 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4
Como 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 es iónico:
Solubilidad = 𝐶𝑎++ o
Solubilidad = 𝐶2 𝑂4 − + 𝐻𝐶2 𝑂4 − + 𝐻2 𝐶2 𝑂4 Cualquiera de las dos
resuelve el problema.
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 38

 3. Se localizan los valores numéricos de las constantes de equilibrio:
𝐾𝑝𝑠 𝐶𝑎++ 𝐻𝐶2 𝑂4 − = 2.3𝑥10−9 (1)
𝐻3 𝑂+ 𝐻𝐶2 𝑂4 −
𝐾1 = = 5.36𝑥10−2 (2)
𝐻2 𝐶2 𝑂4

𝐻3 𝑂+ 𝐶2 𝑂4 −
𝐾2 = = 5.42𝑥10−5 (3)
𝐻𝐶2 𝑂4 −
4. Ecuaciones del balance de masas
El pxalato disuelto es la única fuente de iones 𝐶𝑎 entonces:
𝐶𝑎++ = 𝐶2 𝑂4 − + 𝐻𝐶2 𝑂4 − + 𝐻2 𝐶2 𝑂4
El problema dice que 𝐻3 𝑂+ = 1𝑥10−4
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5. Balance de cargas
En este problema no hay información para hacer el balance de cargas.
6. Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones.
Hay cuatro incógnitas: 𝐶𝑎++ , 𝐶2 𝑂4 − , 𝐻𝐶2 𝑂4 − , 𝐻2 𝐶2 𝑂4 y hay
cuatro ecuaciones algebraicas.
7. Aproximaciones no se requiere
8. Solución a las ecuaciones
Finalmente después de reemplazar todas las ecuaciones:
𝐶𝑎++ = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 = 8.1𝑥10−5
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 39

 OTROS EFECTOS SOBRE LA SOLUBILIDAD
La solubilidad también se ve afectada por la formación de iones complejos que
pueden reaccionar con el anión o el catión del precipitado para formar un complejo
estable. Por ejemplo el
𝐴𝑙 𝑂𝐻 3 ⇄ 𝐴𝑙 +3 + 3𝑂𝐻−
+
6𝐹 −
↓↑
𝐴𝑙𝐹6 −
El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidróxido ante el Al(III) entonces
el complejo de fluoraluminato soluble se forma a expensas del solido.
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Concentración de electrolitos
Un electrolito sin ningún Ion común con un sólido poco soluble hace que la
solubilidad de ese sólido sea mayor de lo que es en agua debido a las atracciones
electrostáticas que desplazan el equilibrio. Así la disociación del acido acético
aumenta en presencia de cloruro de sodio.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 40

 SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS
Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de proceder a pesar el
precipitado una vez filtrado.
Objetivo:
• Eliminar el exceso de disolvente
• Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
• Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la
calcinación del precipitado en una mufla)
Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y Tº de calcinación y (o)
secado.
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 41

 ETAPAS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
CONVENCIONAL
1. Pesar la muestra.
2. Disolución y tratamiento de la muestra.
3. Etapa de precipitación.
4. Separación y tratamiento (limpieza) del precipitado.
5. Secado y (o) calcinación del mismo.
6. Pesado del precipitado hasta peso constante.

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Instrumentación
Es muy sencilla y prácticamente
1. Material volumétrico
se requiere de una buena
2. Balanza analítica
balanza, mufla y crisoles
3. Crisoles *
adecuados.
4. Mufla (horno)
De placa filtrante ( sólo secado).
Convencionales ( metálicos, Pt, Ni, porcelana, etc.) si se requiere calcinar.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 42

 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS
GRAVIMETRÍAS
Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante
seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de
componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del
contenido de la muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.
Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención del peso del precipitado. Hoy
en día se dispone de excelentes balanzas analíticas.
Otras: (1) No se requieren estándares. (2) No requieren calibración. (3) Mínimos
requerimientos instrumentales. (4) Son procedimientos tediosos (lentos).
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EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍA POR

PRECIPITACIÓN
Reactivos precipitantes inorgánicos
• Son poco selectivos.
• Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito.
• Obligan a diseñar esquemas separación.
Reactivo Forma del analito
Dimetilglioxima**
HCl Ag (AgCl), Hg (Hg2Cl2)

(NH4)2S Hg (HgS), Co (Co3O4) **específico Ni.

H2C2O4 Ca (CaO), Sr (SrO), Th (ThO2)

HNO3 Sn (SnO2)

BaCl SO42- (BaSO4)

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 43

 Reactivos precipitantes orgánicos
• Son más selectivos
• En ocasiones específicos
• Se usan agentes quelantes
• 8-hidroxiquinoleina*
• Se mejora la selectividad con el pH

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EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍA POR VOLATILIZACIÓN

Procedimiento directo Procedimiento indirecto
El analito se volatiliza de la muestra y se La muestra se somete a calentamiento y
recoge sobre una “trampa”. El se asume que sólo se volatiliza el
incremento de peso de la “trampa” se analito. Este se puede determinar por
atribuye al contenido de analito en la un segundo procedimiento.
Ejemplo: Determinación de carbonatos.
Muestra.
Se calcina la muestra hasta peso
Ejemplo: Agua recogida sobre un
constante. El CO2 se recoge sobre
desecador ( Determinación humedad
NaOH en disolución y se valora el
de muestras)
carbonato.
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 EJEMPLOS DE ELECTROGRAVIMETRÍA
La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo.
Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis, El Cu se electro deposita
sobre electrodo de malla de Pt. La diferencia de peso del electrodo antes y después
del proceso electrolítico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra
electrolizada.

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EQUIPOS UTILIZADOS

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 EJEMPLO
1. Calcule el peso de CaCl2 que se puede obtener a partir de 0.2675 g de AgCl.

2. ¿Qué peso de FeSO4 corresponde a 0.2046 g de Fe2O3?

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CONCLUSIONES
Los métodos gravimétricos a pesar de ser muy laboriosos se usan en la actualidad:
En procedimientos que requieren solo el análisis de una o dos muestras (no
requieren estándares).
En análisis rutinarios:
1. Determinación de la humedad.
2. Determinación de carbonatos (Métodos de volatilización).
3. Determinaciones electrogravimétricas de metales fácilmente electrodepositables
(Cu).
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