Quím

mica Física II
II

TE
EMMA X

Inte
erfas
se electri
ificada

Ángeless de la Pla
aza Pérez


Tema X INTERFASE ELECTRIFICADA

Esquema de contenidos

10.1. Introducción. 10.2. Análisis termodinámico de las interfases electrizadas.

10.3. Concepto de exceso superficial. 10.4. Ecuación electrocapilar para
electrodos polarizados idealmente. 10.4.1. Significado físico de la ecuación
electrocapilar. 10.5. Estructura de la interfase. 10.5.1. Teoría de Helmholtz-
Perrin. 10.5.2. Teoría de Gouy-Chapman. 10.5.3. Teoría de Stern. 10.5.4.
Modelo de Grahame

Objetivos:

x Conocer las ideas principales para poder describir la estructura de la

doble capa.
x Comprender el tratamiento termodinámico de la interfase electrificada.
x Aplicar los conocimientos adquiridos en el estudio del tema para calcular
la capacidad de la doble capa.
x Analizar y comparar la estructura de la doble capa desde un punto de
vista termodinámico y desde un punto de vista estructural.
x Relacionar conocimientos de distintas áreas para formular las diferentes
ecuaciones que nos dan los valores de las magnitudes que aparecen en
la doble capa.
x Evaluar el valor de las diferentes teorías sobre la estructura de la
interfase electrificada.

10.1. INTRODUCCIÓN

Existen toda una serie de fenómenos de gran importancia en la Química

moderna, que se producen en las superficies de separación entre dos fases.
Para poderlos utilizar es necesario entender sus propiedades.

En el presente tema vamos a estudiar la interfase electrificada primero desde

un punto de vista termodinámico mediante el modelo de Gibbs y a continuación
desde un punto de vista estructural.

El estudio desde un punto de vista termodinámico lo hacemos a través de una

interfase idealmente polarizable, describiremos el montaje que se necesita para
realizar las medidas de la tensión interfacial relacionándola con magnitudes
correspondientes a la interfase, tales como el exceso superficial y la diferencia
de potencial. Deduciremos la ecuación que relaciona estos parámetros que es
la ecuación electrocapilar y estudiaremos las implicaciones físicas que de ellas
se derivan.

1

En e
el estudio estructura
al de la in terfase de
escribiremoos las difeerentes teo
orías:
Teorría de Helm
mholtz- Perrin, Gouy--Chapman nn , Stern y Ghahamee

10.2
2. ANÁLISIIS TERMO
ODINÁMIC
CO DE LAS
S INTERFA
ASES ELE
ECTRIZAD
DAS.

Existen dos aproximacio

a ones diferrentes en la termodinámica dee los siste emas
cuyoos efectos superficiales son sig gnificativoss. En 19400, Guggenhheim considero
la caapa interfaacial comoo una fase e termodiná ámica tridiimensiona l con un cierto
c
volumen, enerrgía interna eriormente en 1878, G
a, entropía , etc. Ante Gibbs susttituyo
el sisstema real por un sisstema hipootético en el que se introduce
i lla presenc
cia de
la interfase po or medio de una fase e superficial bidimennsional conn volumen nulo
peroo valores distintos dee cero paraa el resto de
d las propiedades teermodinám micas.
El m
modelo de Gibbs,
G porr su mayorr simplicidaad, es el que
q vamoss a utilizar aquí,
nos permite re elacionar el
e incremen nto (o decrremento) ded la conceentración en la
supe erficie conn la varia ación de la tensió ón superfiicial, por medio de d la
deno ominada issoterma de d Gibbs. De acuerd do a la approximacióón de Gibb bs el
siste
ema real de d la figura 10.1(a) se sustitu uye por el modelo hhipotético de d la
figurra 10.10 (b).
( En ell modelo hipotético las fases s Į y ȕ se encuentran
sepa aradas porr una supe erficie de e
espesor nu ulo, la supe
erficie divissoria de Gibbs,
G
es uuna superfficie geomé étrica eleg
gida paraleela a la intterfase, quue se usa para
definnir los volú
úmenes de e las fases en el cálcculo de la extensión
e dde la adsoorción
y dee otras mag gnitudes dee exceso ssuperficial

Figurra.10.1. (a) sistema biffásico. (b) E

El modelo de Gibbs corrrespondiennte

La d doble cappa eléctrica en equ uilibrio obe

edece las leyes geenerales de
d la
1
adsoorción , co
on la partic
cularidad dde que parra especies
s cargadass debe ten
nerse
en ccuenta el po
otencial intterno de ca
ada fase.


1
Cua
ando dos fasses que tien nen disueltass en su inte
erior un componente commún se ponen en
conta
acto, se pue ede producirr un enriqueecimiento de e dicho com
mponente enn la interfase con
relaciión al interio
or de la fase
e, a este fen
nómeno se le l denominaa adsorción. El incremennto de
conceentración pu uede ser positivo o neg o cual puede haber adssorción positiva o
gativo, por lo
negattiva

2

El sistema que vamos a estudiar es una interfase electrodo-electrolito. De
acuerdo con el primer principio de la termodinámica para este sistema que
consideramos que está cerrado, es decir, en el que no entra ni sale materia, la
variación de la energía interna vendrá dada por

dU TdS – W (0.1)

Donde:

x TdS = Q ¼ cantidad de calor suministrado reversiblemente al sistema

durante un cambio infinitesimal.

x W ¼ trabajo realizado reversiblemente por el sistema.

Para un sistema abierto en el que se intercambia materia entre el sistema y el

ambiente, se tiene:

dU TdS – W – 6 P i dni (0.2)

Ya que para introducir un mol de la especie i, el trabajo que se realiza sobre el

sistema es ȝi. El trabajo realizado por el sistema al expulsar dni moles de la
especie i es ȝidni.

Analizando el término de trabajo (W), en el caso de la interfase electrodo-

electrólito, los tipos de trabajo posibles son:

9 PdV ¼trabajo necesario para aumentar el volumen.

9 JdA ¼ trabajo realizado para producir un incremento en la superficie de la
interfase. Siendo J la tensión interfacial y dA el incremento en la superficie
de la interfase.
9 ǻ I dq*M ¼ trabajo eléctrico de transferencia de carga, que se produciría
M1 S

al conectar la fase metálica con una fuente externa de electricidad,

modificando la carga presente en el metal en una cantidad dq*M.

Reemplazando los aportes de trabajo provenientes de distintos orígenes, se

tiene:

dU TdS – PdV – J dA – M1
' SI dq * M – 6 P i dni (0.3)

Cada uno de los términos sumandos del segundo miembro son el producto de
un factor intensivo (no depende de la cantidad de materia contenida en el
sistema) por un factor extensivo (depende de la cantidad de materia contenida
en el sistema).

dU = Ȉ factor intensivo x factor extensivo

3

Suponiendo constantes los valores intensivos (T, P, J , ǻԄ, ȝ), y que los
valores diferenciales de los factores extensivos correspondientes al sistema
aumentan hasta su valor absoluto S, V, A, q*M, ni, la energía del sistema será:

 
U TS – PV – J A – M1
' S I q * M – 6 P i ni (0.4)

Al diferenciar esta ecuación, el resultado es:

dU (TdS – PdV – J dA – M1
'S I dq * M – 6 Pi dni ) 

 SdT – 
  (0.5)
VdP – A d J – q * M d  M1
' SI  – 6 ni d Pi

Ambas expresiones de dU deben ser iguales entre sí (ecuaciones (3) y (5)), por
lo cual se obtiene:

 0  SdT – VdP – A d J – q * M d  M1
' SI  – 6 ni d P i  (0.6)

Pero a presión y temperatura constante, la ecuación quedaría:

 0 – Ad J – q *M d  M1 'SI  – 6 ni d Pi  

o bien:

 dJ – q *M / A ·d  M1 'SI  – 6 (ni / A )·d Pi  (0.7)

Esta ecuación relaciona los cambios de tensión superficial con los cambios en
las diferencias de potencial absoluto a través de la interfase electrodo-
electrólito y con los cambios de los potenciales químicos de todas las especies,
es decir, con los cambios en la composición de las disoluciones. A esta
expresión hay que agregar el componente referido al exceso superficial, el cual
se analizará en el punto siguiente

La ecuación (7) la podemos escribir también, teniendo en cuenta que

ni P i ni Pi  qM M1 'SI , como:

 Ad J  ¦ ni d P i 0 (0.8)
i

Que es la ecuación de adsorción de Gibbs a P y T constantes, llamada

isoterma de adsorción de Gibbs , donde A es el área de la superficie de
separación entre las fases, J es la tensión superficial, Pi el potencial
electroquímico de cada componente i que incluye por tanto, el potencial

4

químico de cada componente y el interno las fases, y ni , es el número de
moles de moles de cada componente en la interfase ni  
nis .

CONCEPTO DE EXCESO SUPERFICIAL

Para relacionar la variación de la tensión superficial con el incremento o

decremento de la concentración en la interfase, el modelo de Gibbs emplea
magnitudes superficiales de exceso, definidas como la diferencia entre el valor
de la propiedad en una interfase ideal modelo y en la interfase real.

Es decir, que se definen como las diferencias entre las del sistema real
formado por las dos fases y la región comprendida entre ellas y las de un
sistema de referencia hipotético en el que la interfase es simplemente una
superficie de separación entre las dos fases, que no perturba las propiedades
de éstas. Así, el exceso superficial en el número de moles será:

 niV nis  niR  (0.9)

Donde nis es el número de moles de i en el sistema real y niR el de referencia.

Físicamente el exceso superficial se refiere a la cantidad de materia que

excede, que está por encima de la cantidad que hubiera existido de no haber
doble capa, podemos representarlo por la expresión siguiente, como número
de moles por unidad de área.

niV
 *i  (0.10)
A

*i recibe el nombre de exceso superficial de concentración del componente i, y

es igual a:

nis niR
 *i   (0.11)
A A

nis nR
Cabe señalar que la expresión y i es la cantidad de materia adsorbida
A A
por unidad de superficie, y que no es igual que el exceso superficial, ya que
este viene dado por la diferencia de ellos.

Multiplicando todos los miembros de la ecuación (11) por dPi

 

§ nis · § nR ·
 ¨ ¸ d Pi * i d Pi  ¨ i ¸ d Pi  (0.12)
©A ¹ © A ¹

5

O bien

§ nis · § niR ·
¦¨ A ¸ d Pi ¦ i i ¦¨ A
* d P  ¸ d Pi  (0.13)
© ¹ © ¹

Ahora, utilizando la relación de Gibbs-Duhem, para un sistema de composición

definida, en condiciones de presión y temperatura constantes:

 ¦n R
i d Pi 0 (0.14)

Se obtiene:

§ niS ·
 ¦¨ A ¸d Pi ¦* dP  i i (0.15)
© ¹

§ niS ·
Sustituyendo ¦¨ A ¸d Pi en la ecuación (7) obtenemos:
© ¹

 dJ qM dE  ¦ * i d P i  (0.16)
i

La ecuación (16) la podemos escribir también como

 dJ ¦ * i d P i  (0.17)
i

Que es la ecuación de adsorción de Gibbs a p y T constantes, donde *i recibe

el nombre de exceso superficial de concentración del componente i

10.4. ECUACIÓN ELECTROCAPILAR PARA ELECTRODOS POLARIZADOS

IDEALMENTE

El valor absoluto de M1
ǻS I no es posible determinarlo, pero si se pueden
detectar sus cambios, es decir d (M1ǻS I ), siempre que la interfase M1 / S sea
polarizable y se encuentre conectada con una interfase no polarizable M2 / S
(que se resiste a los cambios de potencial a través de la misma), para formar
un sistema electroquímico o pila.

Al conectar la pila formada con una fuente externa de electricidad, resulta:

' SI  S ' M2I  M 2´

' M1I 
´
M1
 E (0.18)

M 2´
' M1I no depende del potencial V
´
La diferencia de potencial interno
suministrado por la fuente externa ni de la composición de la disolución.

Diferenciando la ecuación (18), la diferencial del último término vale cero, luego
nos quedara:

6

 dE d ( M1 'SI )  d ( S 'M2 I )  

Despejando d ( M1 'SI ) , tenemos

 d ( M1 'SI ) dE  d  S

'M2 I  (0.19)

Ahora, sustituyendo esta expresión en la ecuación (7) y teniendo en cuenta la

ecuación (15), se obtiene:

 dJ – qM dE  qM d  S
'M2I  – 6 * i d Pi  (0.20)

siendo q M la densidad de carga.

En estos momentos introduciremos las características no polarizables de la

segunda interfase M2 / S, que constituyen una parte necesaria de la pila y de la
instalación de medida. Luego la ecuación (20) nos quedará:

 dJ – qM dE – 6 * i d Pi  (0.21)

Esta es la ecuación fundamental para el tratamiento termodinámico de las

interfases polarizables, se la conoce como la ecuación de adsorción de Gibbs.
Es una relación entre la tensión de la interfase, J , el exceso superficial, īi, el
potencial aplicado, E, la densidad de carga, q M y la composición de la
disolución P. Indica que la tensión de la interfase varía con el potencial aplicado
y con la composición de la disolución.

Para llegar a esta ecuación hemos tenido en cuenta las características de la

interfase no polarizable M2/S2. El electrodo de referencia que tenemos que usar
no es un electrodo de referencia estándar, sino uno que sea reversible respecto
a los iones de una determinada concentración, es decir, son electrodos de
referencia que difieren de acuerdo con la concentración de los iones que
transportan la carga a través de la interfase. Estos electrodos son reversibles al
anión o al catión3.

El montaje experimental para la medida de los cambios de la tensión superficial

con las variaciones de la composición del sistema y las del potencial a través
de la interfase se muestra en la figura 2. Para poder aplicar, mediante una
fuente externa, distintos valores de potencial a esta interfase, se necesita


2
El electrodo que más se emplea en los estudios de la enterfase es el electrodo de mercurio. Este
electrodo presenta la ventaja de ser líquido, por lo que la determinación de la tensión interfacial del
mismoresultasencillay,además,poseeunampliorangodepotencialesenelquesecomportacomo
unainterfaseidealmentepolarizable
3
No como los electrodos de referencia, que aunque también son electrodos reversibles a un ión, la
concentracióndeliónpermanececonstante

7

intro
oducir otro electrodo como referrencia. Estte electrodo de refereencia tiene
e que
cumplir dos req quisitos.

9 QQue su inte erfase seaa idealmennte no polaarizable, ess decir quee manteng
ga su
ppotencial constante,
c de esta m
manera las s variacion
nes de la fuente extterior
ssolo las acuusará el electrodo de
e mercurio.
9 QQue sea re eversible a algún tipo
o de iones del electroolito, para que se cumpla
qque exista relación. entre
e su po
otencial y la
a actividad de un ion dado pres
sente
een la disolu
ución.

La eecuación dee adsorció

ón de Gibbss, cuando el electrod
do indicadoor es reverrsible
4
al an
nión será :

 dJ dE   * k  d P jk  * h d P h 
q M d (0.22)
(

Si ell electrodo indicador hubiera sid

do reversib
ble al catió
ón se hubieera obtenid
do:

 dJ qM E   * j  d P jk  * h d Ph  (0.23)
(

ndo jk una sal en la que j es el a

Sien anión, k el catión y h es el diso
olvente.

Figurra.10.2.Esq
quema de un electróme
etro capilar



4
Dondeelsuperínd dicedelpoten ncialhacerefeerenciaaquesehamedido
ofrenteauneelectrodosensible,
sies(Ͳ)alosanioneesysies(+)aloscationes

8

Estas relaciones las podemos simplificar más aplicando la relación de Gibbs-
Duhem, ¦ x dP
i i 0 , para el seno de la fase disolución (xi= fracción molar
especie i en el seno de la disolución)

 x jk d P jk  xh d Ph 0 (0.24)

Despejando d Ph 

x jk
 d Ph  d P jk  (0.25)
xh

y sustituyendo esta expresión en la ecuación (22) tenemos

x jk
 dJ qM dE   *k  d P jk  *h d P jk ;  (0.26)
xh

§ x ·
 dJ qM dE   ¨ * k   * h jk ¸ d P jk qM dE   *k  ,hd P jk  (0.27)
© xh ¹

A la expresión:

§ x jk ·
 * k  ,h ¨ *k   *h ¸;  (0.28)
© xh ¹

Se le conoce como exceso superficial relativo de la especie k con relación al

disolvente h.

Vamos a considerar según tenga un valor de cero, mayor que cero o menor
que cero.

*k  x jk
x Si īk+,h=0 nos quedaría ¿Qué quiere decir esto? Pues esto
*h xh
significa que la relación de concentraciones en la interfase es idéntica a la
existente en el seno de la disolución, es decir que si ha habido adsorción
del componente k+ ha tenido lugar la misma cantidad de adsorción del
componente h.

x Si īk+,h>0 significa que ha habido adsorción del componente k+ en mayor

medida que el componente h.

x Si īk+,h<0 indica que k+ se ha adsorbido menos que el componente h.

9

x En resumen como estos excesos son relativos puede ser que si el exceso
de k+ con relación a h es mayor que cero, se deba a una desorcion de h en
la interfase y no porque se haya adsorbido en mayor cantidad k+.

Al aplicar estas relaciones nos quedan las siguientes ecuaciones

electrocapilares (a p y T constantes).

 dJ qM dE   * k  ,h d P jk Para un electrodo indicador reversible al anión

 (0.29)

 dJ qM dE   * j  ,h d P jk Para un electrodo indocador reversible al catión

 (0.30)

10.4.1. Significado físico de la ecuación electrocapilar

A partir de las ecuaciones (29) y (30) manteniendo p, T y composición

constantes tenemos una relación conocida como ecuación de Lippmann

§ wJ ·
 ¨ wE r ¸ qM  (0.31)
© ¹T ,p,P

A partir de esta ecuación se puede determinar la densidad de carga sobre el

electrodo a partir de la variación de la tensión interfacial con el potencial
aplicado, la representación es una curva electrocapilar como la representada
en la figura (3), y es una curva electrocapilar típica para una interfase
polarizada idealmente y constituida por un electrodo de mercurio en contacto
con un electrolito que en este caso es HCl 1N.

Para qM=0 existe un máximo y se llama máximo electrocapilar y este

corresponde a un valor de potencial aproximadamente de -0,28V frente al
E.N.H.

Para calcular el exceso de carga eléctrica sobre el electrodo se traza la

pendiente en la curva de electrocapilaridad para el valor correspondiente del
potencial de la pila.

10

Figurra 10.3. Representació
ón de una ccurva electro
ocapilar

La e
escala de potenciale es que tomma como referencia
r el potenc ial del má
áximo
electtrocapilar recibe el nombre de escala a de poteenciales raacionales. Los
enciales assí referenciados se le
pote es designa como, Epccc.

Aparrte de la carga,
c la ecuación
e e
electrocapilar permite
e deducir el valor de los
exceesos superrficiales relativos de aniones y de cationes de elecctrolito. A partir
de la ones (29) y (30)
as ecuacio

§ wJ ·
 ¨¨ ¸¸ *
 k  ,h  (0.32)
(
© wP jjk ¹T ,p,E 

y

§ wJ ·
 ¨¨ ¸¸ *
 j  ,h  (0.33)
(
© wP jjk ¹T ,p,E 

Paraa calcular los exces

sos, consttruimos cu urvas electtrocapilarees a difere
entes
conccentracione
es de elec
ctrolito, Fig eriormentee, manteniendo
gura (4), para poste
E r constante representtar J frentte a P o J frente a RT ln ar2 , siendo ar la
activvidad iónicca media, y de cuyaa pendientte se obtie
ene el excceso superrficial
relattivo del aniión o del catión.

11

Figurra.10.4. curvas electro
ocapilares obtenidas a partir de
e disolucionnes de dife
erente
conccentración de
d electrolito
o

Una vez halla ado el exc ceso relattivo al cattión, pode

emos calcuular el ex
xceso
relattivo del aniión a partirr de la rela
ación:

qM
 * k  ,h  * j  ,h   (0.34)
(
zF

dond
de z, en esste caso es
s igual a un
no.

10.5
5. ESTRUC
CTURA DE
E LA INTER
RFASE

A fin
n de poderr calcular lal velocida
ad de la ettapa de traansferenci a de cargaa del
procceso electrródico, es s necesarioo tener unu modelo microscóópico de dichad
reaccción que nos
n establezca la esstructura de d las espe ecies reduucida y oxidada
en laa interfase
e, y la form
ma en que e tiene lug sferencia dde carga. Para
gar la trans
ello, hemos de e conocer la estructurra de la do
oble capa electroquím
e mica.

A coontinuación vamos a estudia ar las dife

erentes te eorías quee describe en la
uctura de las interffases elecctrificadas y calcularremos maagnitudes tales
estru
como el espessor efectivoo de la zo
ona difusa y los potenciales quue aparece en en
las diferentes zonas de e la interffase como o son el potencial
p electrocine
etico,
pote
encial en la
a zona difu
usa, y esta bleceremoos la valide
ez de la teooría de Goouy –
Chapmann - Stern.
S

Existen una se
erie de fenómenos de e gran imp e Químicaa moderna, que
portancia en
se p
producen en
e las interrfases, es decir en las superficies de seeparación entre
e

12

dos fases, por lo que es de suma importancia conocer la estructura de esta
zona para conocer sus propiedades.

10.5.1. Teoría de Helmholtz-Perrin

Las teorías acerca de la estructura de la doble capa eléctrica intentan explicar

el comportamiento de las magnitudes que hemos venido considerando.

Esta teoría es la más sencilla, supone que la doble capa eléctrica es rígida con
una doble ordenación, y prácticamente monomolecular o monoionica por parte
del metal y de la disolución. Consiste en una capa de cargas positivas en la
superficie del electrodo y una capa contigua de cargas negativas en la
disolución (o viceversa) y asemeja la doble capa a un condensador plano de
placas paralelas. Veremos que esta separación de cargas crea una diferencia
de potencial eléctrico, que se llama diferencia de potencial de galvani, entre el
electrodo metálico y la disolución.

Como hemos visto en la primera parte de este tema con el estudio

termodinámico de la interfase electrizada, se obtiene información de sus
magnitudes a partir del primero y segundo principios de la termodinámica.

A partir de la ecuación de Lippman donde se relaciona los cambios de tensión

superficial y los del potencial de la pila.

§ wJ ·
¨ wE ¸ qM (0.35)
© ¹¦ P ,T ,p

Integramos esta ecuación

 
³ dJ  ³ qM dE (0.36)

Pero para poderla integrar tenemos que conocer la relación entre qM y E, pues
termodinámicamente no se puede resolver ya que se trata de cuestiones
estructurales y estas se relacionan con la localización y ordenación de las
cargas. Así pues, para poder resolver la ecuación tenemos que establecer un
modelo donde se describa como están orientadas las cargas en la interfase
electrizada.

En la figura 5 (a) vemos que la superficie cargada del electrodo está recubierta
por moléculas de agua. Dichas moléculas están orientadas preferentemente de
forma que la zona del agua con exceso de carga negativa (el átomo de
oxigeno) contacta con el electrodo cargado positivamente o a la inversa. El
plano que pasa por el centro de los iones solvatados es el plano OHP. En
algunos casos tal como se muestra en la figura 5 (b) también se adsorben
directamente sobre la superficie aniones de tamaño grande que están poco

13

solva
atados en n disolució
ón (caso dde los ion nes Cl-, Brr- o I-, cuyyo número de
atación ess 1, a diferencia dell F- que tie
solva ene un núúmero de solvatación 4).
Dich
ha adsorció ón es un caso de q quimisorcióón y se la conoce coomo adso orción
espeecifica. El plano
p imag
ginario que
e pasa a trravés del centro
c de mmasas de estos
e
aniones adsorbidos se denomina e el plano intterno de Heelmholtz (I HP).

Figurra 10.5. Representació

ón de una in
nterfase ele
ectrificada

En eel modelo simple, figura (5, a a), el pote

encial elécttrico cambbia linealm
mente
denttro del esp
pacio limita ado por la superficie del electrrodo por u n lado y por
p el
OHP P por el otrro, tal com
mo se muesstra en la figura
f (6). El modelo de doble capa
de HHelmholtz no
n conside era el deso orden causado por el movimiennto térmico, que
tiend
de a rompe er y disperssar el rígid
do plano ex
xterno de las cargas..

Una vez que hemos as semejado la doble capa

c a un condensaador, pode
emos
hace
er una interpretación de ella.

Partimos de la
a expresió
ón para la
a diferencia
a de potencial, E, a través de un
cond
densador plano
p

d
E q (0
0.37)
H

14

Sienndo d la distancia entre lass placas deld conde ensador, H la constante
éctrica del material que hay e
dielé entre ellas arga. Diferrenciando esta
s y q la ca
ecuaación tenemmos:

d
dE q
dq 0.38)
(0
H

Figurra 10.6. Variación de

el potencia l eléctrico con la dis
stancia a laa superficie
e del
electtrodo

Integ
grando la ecuación
e (3
36) una ve
ez que hem
mos sustituido la ecuaación (38) en
ella ttenemos

d d qM2
³ dJ ³
H
qM dqM ; J 
H 2
 cte (0
0.39)

a el cálculo
Para o de la constante ten emos en cuenta
c lo siguiente: E
En el máxim
mo
o y J es má
electtrocapilar qM es cero áximo,

Lueg
go quedaríía:

d qM2 H E2
J J max  J max  (0
0.40)
H 2 m
d 2

Si noos fijamos en la ecuaación nos daremos cuenta

c quee su repressentación seria
una parábola simétrica,
s cosa
c que e
en la realid
dad no ocurre cuandoo trazamoss una
curvva electroccapilar, lo normal ees que su represe entación ssea una curva
c
asim
métrica, esstas desv viaciones de la simetría so on mayorees para unas
disoluciones que
q para otras. Lass desviaciiones de la simetríía en la curva
c

15

electtrocapilar tienen
t importantes co
onsecuenc
cias en las capacidaddes de la doble
d
capaa.

Otro
o parámetroo importannte es la ca
apacidad diferencial
d de la dobl e capa, qu
ue es
una medida de la habiliidad de la a interfase para alma acenar ca rga cuand do se
pertu
urba su po
otencial. La
a definición
n, para cua
alquier siste
ema, vienee dada porr:

dq d 2J
C  (0
0.41)
dE d 2
dE

aramente para
Y cla p una parábola
p si métrica, C es indepe
endiente deel potencia
al, es
decir:

dq H
 C  (0.42)
(
dE d

Sienndo d y H co
onstantes, la capacid
dad será constante, es
e decir quue no varíaa con
el po
otencial. La ntación de q frente a E es una línea recta . Figura 7.
a represen

Si no
os damos cuenta hemos usado o el sistem
ma racionalizado en qque en la le
ey de
Coulomb aparrece el terrmino 4S e en el deno ominador de la ecuuación, de esta
mannera no noss aparece este térmi no en las ecuaciones que hem mos utilizaddo en
la te e Helmho ltz- Perrin
eoría estrructural de n sobre laa doble ccapa, tampoco
aparrecerá en la ecuación
n de Poissson y de Ga auss.

Figurra.10.7.Rep
presentaciones graficass a partir de
e una curva
a electrocappilar

Cuando se pa arte de unaa curva eleectrocapila

ar asimétriica, la inteerfase pressenta
una capacidadd diferencia
al que no ees constannte al varia
ar el potenccial de la pila
p y
esto no es lo que
q predic ce la teoría
a de Helmh holtz- Perrin a partir de la ecua ación
de la
a capacida
ad.

16

Al ddiferenciar una curva a electroccapilar asim
métrica, la
a represenntación que se
obtieene de q frrente a V da una lín ea quebraada como podemos
p vver en la figura
f
(8).

Figurra 10.8. Representació

ón gráfica d e una curva
a electrocap
pilar asiméttrica

10.5
5.2. Teoría de Gouy - Chapman
n

Segu uimos con el estudio o de una innterfase me

etal - disolución, el t ratamiento
o que
Gouy-Chapma an desarro ollaron inde
ependienteemente de e la doble capa, es muy
simillar al desarrollado por Debye e-Hükel paara el coe eficiente d e actividad de
electtrolitos. Como
C sab
bemos el metal po osee una elevada conductiv vidad
electtrónica, lass cargas se
s acumula an en la su
uperficie. La
L carga ddel electrod do es
una carga superficial.

a disolució
En la ón tiene que haber ig ual cantida ga de signoo opuesto, pero
ad de carg
la diistribución de las ca
argas en laa disolucióón varia en
e forma ddifusa desd de la
zonaa en conta acto con el metal h hasta el seno
s de la
a disolucióón tal com
mo lo
mostramos en la figura (9).

17

Figurra 10.9. Essquema de e la interfasse según la teoría de Gouy-Chhapman y de la
varia
ación del po
otencial con la distancia
a a la superrficie metálica.

Segú ún Gouy (1910) y Chapman n (1913), en la dis solución eexisten fue erzas
dispeersivas, quue tienden a romper el orden creado
c porr la interacc
cción eléctrrica y
a creear un esttructura in que se exttiende a distancias ssuperiores a lo
nterfacial q
que predecía el e modelo de
d Helmho oltz y que posee
p estrructuralme nte un carácter
difusso. De enttre estas fuerzas disspersivas, la principa al es la aggitación térrmica
de laa disolució
ón. La conncentraciónn varia conn la distan ncia a la innterfase, así
a la
conccentración a una disttancia x de e la superfficie de la interfase ees ci(x) y viene
v
dada a por la ecuación de Boltzmann n

§ z F Ix  Is  · § z FI ·
 ci ( x ) ci0 exp ¨  i ¸ ci0 exp ¨  i ¸ (0.43)
(
© RT ¹ © RT ¹

ndo ci0 la co
Sien oncentración en el se
eno de la disolución
d y I =IxIss.

La d
densidad de
e carga po
or unidad d
de volumen
n será:

§ z FI ·
 U (xx ) ¦ z Fcc ¦ z Fcc
i
i i
i
i
0
i exp ¨  i ¸ 
© RTR ¹
(0.44)
(

La rrelación enntre la de
ensidad dee carga y el potenc
cial creadoo a una cierta
c
dista
ancia está dada por la ecuación
n de Poisson.

d § dI ·
U x  H
dx ¨© dx ¸¹
  (0.45)
(

Que se transfo
orma en:

18

 d 2I U(x)
   (0.46)
dx 2 H

Combinando las ecuaciones (44) y (46) se obtiene la ecuación de Poisson-

Bolzmann

d 2I F § z FI ·

dx 2

H
¦z c
i
i
o
i exp ¨  i ¸ 
© RT ¹
(0.47)

Para resolver esta ecuación diferencial recurrimos a la siguiente igualdad:

d § dI · § dI · § d I ·
2 2
 ¨ ¸ 2¨ ¸¨ 2 ¸  (0.48)
dx © dx ¹ © dx ¹ © dx ¹

d 2I
Despejamos de la expresión (48)
dx 2

d § dI ·
2

d 2I dx ¨© dx ¸¹ d § dI ·
2

2dI ¨© dx ¸¹
  (0.49)
dx 2 § dI ·
2¨ ¸
© dx ¹

Sustituyendo esta expresión en (47) obtenemos

§ dI · § z FI ·
2
2F
 d¨ ¸
© dx ¹

H
¦z ci
i
0
exp ¨  i
© RT ¹
¸ dI  (0.50)

Integrando la ecuación se obtiene

§ dI · § z FI ·
2
2RT
 ¨ ¸
© dx ¹ H
¦c
i
0
i exp ¨  i
© RT ¹
¸  cte  (0.51)

§ wI ·
La constante la calculamos considerando que cuando xĺ f , Ix Is y ¨ ¸ 0
© wx ¹

2RT
Resultando que la constante es igual a 
H
¦c i

Luego nos queda

§ dI · ª § zi FI · º
2
2RT
 ¨ ¸
© dx ¹ H
¦c 0
i «exp ¨  RT ¸  1» 
© ¹ ¼
(0.52)
i ¬

Extrayendo la raíz cuadrada

19

 1/ 2

§ dI · ­ 2RT ª § zi FI · º ½
 ¨ ¸ r® ¦i c «exp ©¨  RT
0
¸  1» ¾  (0.53)
¯ H
i
© dx ¹ ¬ ¹ ¼¿

Para obtener la densidad de carga utilizamos la ley de Gauss, para el caso

particular que x=0

§ dI ·
 qM H ¨ ¸  (0.54)
© dx ¹ x 0

Aplicando a esta ecuación la (53), obtenemos que:

1/ 2

­ ª § z FI · º ½
 qM r ®2RT H ¦ ci0 «exp ¨  i ¸  1» ¾  (0.55)
¯ i ¬ © RT ¹ ¼ ¿

Para un electrólito z-z ( z z z )

1
ª § zF I · § zF I · º
 
1 2
 qM r 2RT H c 0 2
« exp ¨ RT ¸  exp ¨  RT ¸  2 »  (0.56)
¬ © ¹ © ¹ ¼

 
1/2
Teniendo en cuenta que5 e x  e  x  2 e x /2  e  x /2 2sh x 2

zFI
 
1/2
 qM r 8RT H c 0 senh  (0.57)
2RT

A 25ºC y sustituyendo las constantes por sus valores, la ecuación (57) queda
como:

11,7  c 0  senh 19,5zI  

1/2
 qM (0.58)

Las unidades en que vienen expresadas las diferentes magnitudes son:

qM en PC.cm-2, c en mol.dm-3 y I en V.

A partir del valor de qM podemos calcular el valor de la capacidad,

diferenciando la ecuación (57) obtiene la capacidad diferencial.
1/2
§ wqM · § 2 z 2 F 2H c 0 · zFI
 Cd ¨ ¸ ¨ ¸ cosh  (0.59)
© wI ¹ © RT ¹ 2RT



 ª e  e  2  º e  e x /2 
1/2 2 2
5 x x x /2
¬« ¼»


20

Al contrario de lo que ocurre cuando la estructura de la doble capa se la
considera como un condensador plano (Teoria de Helmholtz- Perrin), en donde
la capacidad es independiente del potencial. Aquí en la teoría de Gouy-
Chapman la capacidad varia con el potencial de ahí que se llame capacidad
diferencial.

Las unidades para la capacidad vienen dadas por PF.cm-2

A 25ºC y para una disolución acuosa la ecuación (59) se transforma en:

228z  c 0  cosh 19,5zI  

1/2
 C (0.60)

Si representamos esta ecuación poniendo la capacidad en ordenadas y el

potencial en abscisas, al ser una función coseno hiperbólico, la grafica
recuerda a una parábola invertida.

Las aproximaciones que se introducen en esta teoría son:

9 Independencia entre la permitividad y el campo eléctrico

9 Considera que los iones son puntuales cosa que no es verdad
9 No existe interacción química entre iones ni entre ion-disolvente, es decir
desprecia la probable formación de pares iónicos
9 La concentración de iones sigue una distribución de Boltzmann

10.5.3. Teoría de Stern

El modelo de Stern es una combinación de los dos anteriores. Considera que

en las proximidades de la superficie metálica la interacción carga metálica-
iones en disolución es lo suficientemente fuerte como para considerar una
estructura rígida y a continuación estaría la estructura difusa. Lo podemos ver
representado en la figura (10).

Vemos en la figura que la diferencia de potencial se puede dividir en dos

tramos, uno que corresponde a la estructura rígida, que queda delimitado por el
plano OHP y a continuación el potencial correspondiente a la zona difusa o de
Gouy-Chapmann. Si llamamos x2 a la distancia OHP-superficie metálica,
tendríamos

 IM  Is  IM  I2   I2  Is   (0.61)

Diferenciando frente a la carga superficial del metal, tenemos

§ w IM  Is  · § w IM  I2  · § w I2  Is  ·
 ¨ ¸ ¨ ¸¨ ¸ (0.62)
© wqM ¹ © wq M ¹ © w q M ¹

21

Figurra.10.10. A)
A Esquema de una intterfase elec ctrizada seg
gún el mod elo de Sterrn. B)
Varia
ación del pootencial con
n la distancia
a a la fase metálica

Si no
os damos cuenta esttos término
os son los inversos de
d la capaccidad, ya que:
q

§ wq M · § wqM ·
 Cd ¨ wE ¸ ¨¨ ¸¸  (0.63)
(
© ¹ © w IM  Is  ¹

Lueg
go se pued
de poner:

1 1 1
   (0.64)
(
Cd CH CG C

Dondde Cd es la capac cidad corre

espondiennte a todaa la interfaase, CH es e la
corre
espondiente a la zon
na compreendida entrre el metal y x2 (zonaa de estructura
segú elo de Helmholtz) y CG-C la capacidad co
ún el mode orrespondiiente a la zona
de G
Gouy-Chap pmann

Lueg
go es como
o si tuviése
emos dos condensad
dores en serie
s CH y C G-C:

Podeemos deciir que el circuito

c elé
éctrico equivalente de una inteerfase según el
moddelo de Ste ern está formado po or dos condensadorres en serrie, uno co on la
estru
uctura correspondien nte a Helm mholtz y el
e otro seggún el moodelo de Gouy-
G
Chapmann. Te endrá más s influencia
a uno u otrro según el
e valor dee su capac
cidad,
decir, si CH es mayorr que CG-CC la capacidad de la doble cappa vendrá dada
es d
en mmayor me edida por CG-C. Com mo las ca apacidadess vienen ddadas porr sus
procos, la capacidad
recíp d total esttá dominada por el menor vaalor de las s dos
capaacidades.

22

10.5.4. Modelo de Grahame

A estos modelos podemos añadir el modelo de Grahame, que trata la

adsorción específica

En este modelo se tiene en cuenta la existencia de la adsorción específica,

ésta existe cuando los iones pueden interaccionar fuertemente con el metal,
para ello tienen que perder, o modificar su esfera de solvatación y se fijan
sobre el metal.

Para calcular la cantidad de adsorción específica admitiremos dos

aproximaciones:

x Que el exceso superficial relativo * k  ,h (h componente de referencia) y

el exceso medido en la OHP (exceso calculado según la teoría de
Gouy Chapman) son iguales.
x Que solo una especie (normalmente el anión) es la que se adsorbe
específicamente.

Teniendo en cuenta estas dos aproximaciones, el cálculo es inmediato:

Como hemos supuesto que el catión no está adsorbido específicamente, q+ es


en realidad la carga de la zona difusa de la interfase, q d , que, según la teoría
de Gouy Chapman, está relacionada con I2 por la expresión:

1 § § zFI2 · ·
 qd (2RT H c 0 ) 2 ¨ exp ¨  ¸  1¸  (0.65)
© © 2RT ¹ ¹

Conocido el valor de I2 , el cálculo de qd (componente de carga aniónica en la

zona difusa) es inmediato según la expresión:

1 § § zFI2 · ·
 qd (2RT H c 0 ) 2 ¨ exp ¨  ¸  1¸  (0.66)
© © 2RT ¹ ¹

Teniendo en cuenta que: q  qd  qi

Podemos conocer el valor de q i (componente de la carga aniónica en la zona

interna) restando q d del exceso superficial total de los iones negativos, *  , en
la interfase, expresada en forma de carga, es decir z F *  q

Para terminar el tema vamos a citar las consecuencias más importantes de la

existencia de la doble capa:

23

9 La diferencia de potenciales entre la fase electrodo y la fase disolución,
IM  Is proporciona la fuerza conductora para una reacción de transferencia
electrónica a lo largo de la interfase
9 Esta fuerza conductora puede verse significativamente afectada por
adsorción de especies sobre la superficie del electrodo
9 La diferencia de potencial en la interfase está localizada a distancias
moleculares. Por lo cual, el gradiente de potencial es extremadamente
grande. Si IM  Is es de 2V en la región de la interfase cuyo grosor es del
orden de 0,2 nm, el gradiente de potenciales 1010 V m-1. Una fuerza
conductora tan alta y localizada, que permite llevar a cabo
electroquímicamente procesos energéticamente difíciles.
9 La capacidad de la doble capa puede proporcionar una medida útil en
estudios fundamentales de adsorción en los electrodos.

24

Bibliografía

1. A. Aldaz Riera, Unidades Didácticas de Electroquímica. Editorial.

U.N.E.D.1987. ISBN: 84-362-2218-0.7.
2. P. de Atkins , Química Física II, Editorial Medica Panamericana. 2008.
3. J.O`M. Bockris y A.K.Reddy, Electroquímica Moderna. Volumen 2.
Editorial Reverté, S.A. 1980. ISBN-84-291-7056-1.3.
4. I. N. Levine Fisicoquímica. Volumen 2. 5ª edición .Editorial Mc Graw
Hill.2004 ISBN: 978-84-481-3787-8. 4.
5. J. J. Novoa Vide, Química y Física Aplicada. Editorial.J.M.Bosch Editor.
2000, ISBN. 84-7698-580-0
6. H. B. Oldham, J. C. Myland. Fundamentals of Electrochemical Science
Editorial Academic Press.1994. ISBN: 0-12-525545-4.5.
7. P. Sanz Pedrero (coordinador). Fisicoquímica para Farmacia y Biología.:
Editorial Masson-Salvat Medicina. 1992. ISBN 84-458-0086.

25

 26

Cuestiones y problemas:

Cuestiones

1. Defina potencial químico y potencial electroquímico. Exprese la relación que

existe entre ellos.
2. La ecuación electrocapilar permite determinar los excesos superficiales
relativos del catión o del anión como la derivada de la tensión interfacial
frente al potencial químico. Como el potencial químico está relacionado con
la actividad, deduzca el exceso superficial en función de la actividad.
3. Definir potencial de carga cero.
dI 8RTci0 zFI
Deducir la ecuación  senh( ) a partir de la ecuación
4. dx H 2RT
§ dI · ª § zi FI · º
2
2RT
¨ ¸
© dx ¹ H
¦c 0
i «exp ¨  RT ¸  1»
© ¹ ¼ , para un electrólito simétrico.
i ¬

5. Exprese esquemáticamente el dispositivo experimental básico para la

medida de curvas electrocapilares. Señale razonadamente qué magnitudes
pueden obtenerse a partir de los datos de curvas electrocapilares.

Problemas

1. Determine la capacidad diferencial de un electrodo de acuerdo con el

modelo de Helmholtz, sabiendo que el OHP está a una distancia del metal
de 2Å. Datos: constante dieléctrica del agua pura H r 78, constante
dieléctrica del vacío İ0=8,85·10-12 F m-1.
2. Calcule la concentración superficial del anión cloruro en la interfase
metal/disolución para una disolución 1M de NaCl cuando ( I0  Is ) es 0,1V.
Determine además, la densidad de carga del metal y la capacidad
diferencial del electrodo de acuerdo con el modelo de Gouy Chapmann.
3. Aplique la condición de equilibrio para el sistema en el que una pieza de
cobre está sumergida en una disolución de sulfato de cobre y obtenga una
expresión para la diferencia de potencial entre el cobre y la disolución.
4. Calcule el potencial estándar del electrodo de Zn2+/Zn sabiendo que
PZn
0
2 35.184 cal.mol-1 . ¿Cuál sería el valor del potencial estándar del par
Zn2+/Zn si se aceptase que los valores de PH2 y PH no son cero sino
0 0

PH0 =10.000 cal.mol-1 y PH0 =1 kJ.mol-1 y el potencial tipo del Zn2+ y del Zn
2
+

no variasen (lo cual es imposible)?

27

5. Calcular la cantidad de ion SCN- (expresada como carga, qi ) adsorbido
específicamente, a partir de los siguientes datos:
Excesos superficiales (SCNNa 0,1M) PC.cm-2

Potencial (mV) Exc. Aniónico Exc.Catiónico

-400 -23,3 8,7
Datos: constante dieléctrica del agua pura H r 78; constante dieléctrica del vacío
12
İ0= 8,85·10 F.m-1

6. Calcular la densidad de carga qM y la capacidad diferencial en función

del potencial a partir de los datos de la tabla siguiente:

Interfase Hg/CsCl 1M
Diferencia
de potencial
vs 0 -200 -400 -500 -600 -700 -800 -1000 -1200
E.C.S.(mV)
Jen
-1
dinas·cm
345 397,1 418,7 422,6 422,9 419,9 414,1 395,1 369,2

28

Respuestas Cuestiones y Problemas

Cuestión 1

Respuesta

Potencial químico de una partícula i en una fase D que se representa por P iD ,

es el trabajo necesario para llevar una partícula sin carga neta, y sin asimetrías
en su distribución de cargas desde el vacío al interior de una fase D ,
constituida por partículas de análogas características eléctricas. Dicho trabajo
proviene de las interacciones químicas partícula-partícula.
Si la partícula está cargada habrá que realizar un trabajo adicional, derivado del
hecho de que la partícula puede encontrar en su camino al interior de la fase D
una interfase en la que puede existir una diferencia de potencial. Se define, por
D
tanto, el potencial electroquímico, representado por P i , como el trabajo
necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito al interior de una fase
D . El potencial electroquímico es mensurable, aun cuando no podamos medir
por separado sus contribuciones electrostática y química. Fueron Butler y
Guggenheim quienes desarrollaron la separación conceptual de ambas
contribuciones de la manera siguiente:

D
Pi P iD  zi FI D
Donde, los potenciales químicos y electroquímicos se refieren a un mol de un
componente i en la fase D , zi es el número de la carga incluido su signo, F la
constante de Faraday y I el potencial interno o de Galvani.

Cuestión 2

Respuesta

En la resolución introducimos la determinación de los excesos superficiales a

partir de la ecuación electrocapilar:

x A partir de la ecuación electrocapilar se despeja el exceso superficial del

catión o del anión en función de la tensión interfacial, haciendo
constantes las variables convenientes.
x Introducimos la relación del potencial químico en función de la actividad
y obtenemos el exceso superficial en función de la variación de la
tensión superficial con la actividad.

Para un electrodo reversible al anion, la ecuación electrocapilar viene dada por

29

 x jk
dJ qM dE   * k  ,hd P jk siendo * k  ,h *k   *h
xh

Siendo h el disolvente y jk la sal

De igual modo para un electrodo reversible al catión. La ecuación electrocapilar

viene dada por

x jk
dJ qM dE   * j  ,h d P jk siendo * j  ,h * j   *h
xh

Si representamos varias curvas electrocapilares a diferentes concentraciones

de la sal y fijamos un potencial constante las ecuaciones quedarían.

dJ * k  ,h d P jk y dJ * j  ,h d P jk

De donde se deduce:

wJ 1 wJ
* k  ,h ( )T ,p,E  ( )T ,p,E
wP jk RT w ln a jk

wJ 1 wJ
* j  ,h ( )T ,p,E  ( )T ,p,E
wP jk RT w ln a jk

Luego obtendriamos * k  ,h a cada potencial representando J frente a lna jk

Cuestión 3

Respuesta

El potencial de carga cero o llamado también potencial en el punto de carga

cero, Eq=0 , es el valor del potencial eléctrico de un electrodo en el que la carga
sobre el metal, qM, o la carga de la capa difusa, qd, es cero.

Si se toma como referencia el Eq=0 obtenemos una tabla de potenciales llamada

escala de potenciales racionales. A los potenciales así referenciados se les
designa como E pcc .

E pcc E - Eq 0

Donde el potencial en el punto de carga cero es el de un electrodo en ausencia

de adsorción especifica (a excepción de la del disolvente). Excepto para el
electrodo polarizado idealmente, cada electrodo tiene más de un potencial de
carga cero. Hay que especificar también la concentración de la disolución y la
naturaleza del electrodo.

30

Cuestión 4

Respuesta

Para un electrolito simétrico de dos iones con igual carga, la ecuación que nos
dan se convierte en

§ dI · 2RTci0 ª §  z FI · § z FI · º 2RTci0 ª §  z FI · § z FI · º
2

¨ dx ¸ « exp ¨ i ¸  1  exp ¨ i ¸  1» « exp ¨ i ¸  exp ¨ i ¸  2»

© ¹ H ¬ © RT ¹ © RT ¹ ¼ H ¬ © RT ¹ © RT ¹ ¼

2RTci0 ª § zFI · º 4RTci0 ª § zFI · º

« 2cos h ¨ ¸  2» « cos h ¨ ¸  1»
H ¬ © RT ¹ ¼ H ¬ © RT ¹ ¼

Donde z es la carga iónica. Extrayendo la raíz cuadrada en ambos lados,

tenemos
1/2
dI 4RTci0 ª § zFI · º
r « cosh ¨ ¸  1»
dx H ¬ © RT ¹ ¼

Pero, la fórmula del semiangulo da

x
>cosh x  1@
1/2
2senh
2

Así, para la raíz cuadrada negativa, nos da la ecuación que queríamos obtener

dI 8RTci0 zFI
 senh( )
dx H 2RT

Cuestión 5
Respuesta
La medida de curvas electrocapilares se realiza utilizando una celda
electroquímica que esquemáticamente se puede representar por el ejemplo
siguiente:
Cu´ Ag / AgCl K  ,Cl - , M , H 2O Hg Cu

Donde Ag/AgCl/Cl- es un electrodo de referencia que debe de ser reversible a

uno de los componentes de la disolución. El electrodo de la derecha es un
electrodo de mercurio que puede ser un electrodo de gotas, cuyo tiempo de
goteo es proporcional a la tensión superficial a cada potencial, o un electrodo

31

de mercurio estacionario donde la altura del depósito es proporcional a la
tensión superficial. Mediante una fuente de potencial se aplica una diferencia
de potencial entre los dos electrodos y se representan los datos de tensión
superficial frente al potencial aplicado. A partir de los datos de las curvas
electrocapilares se pueden obtener las siguientes magnitudes:

x Exceso de densidad de carga sobre el metal, utilizando la relación:

§ wJ ·
¨ wE ¸ q M
© ¹P ,T ,ni
x Concentraciones superficiales de exceso relativas, utilizando la relación:
1 § wJ ·
* i ,H2O
RT ¨© w ln a ¸¹Er
x Capacidades diferenciales, utilizando la relación:
§ wqM ·
¨ wE ¸ C
© ¹P ,T ,ni

32

Problemas

Problema 1

Respuesta

De acuerdo con la ecuación:

wq Hr H0
Cd
wE d

Y sustituyendo por los datos

78·8,85·10 12 F .m -1
Cd 3,45 F .m -2 345 P F .cm -2
2·10 10 m

Los valores de capacidad encontrados experimentalmente varían entre 10 y

200 PF.cm-2. Para obtener valores más cercanos al valor experimental, se
puede usar el valor de la constante dieléctrica promedio calculado para la zona
interfacial ( H r 10 )

wq Hr H0 10·8,85·10 -12 F .m -1
Cd 0,443 F .m -2 44,3 P F .cm -2
wE d 2·10 -10 m

Problema 2

Respuesta

§ z F I  Is  ·
De acuerdo con la ecuación ci ( x ) ci0 exp ¨  i ¸
© RT ¹

La concentración superficial de Cl- en x0 es

§ z F I  Is  · § 1·96485·0,1 ·
ci  x  ci0 exp ¨  i ¸ 1.exp ¨  49,2M
© RT ¹ © 8,31·298 ¸¹

La concentración en la interfase es a todas luces imposible.

Para calcular la carga en el metal usamos la ecuación

  senh ª¬19,5 z I0  Is  º¼ ;
1/2
qM 11,7 c 0

11,7 1 2 senh 19,5·1·0,1

1
qM 40 PC.cm -2

33

La capacidad diferencial la calculamos a partir de la ecuación

 
1
Cd 228 z c 0 2
cosh(19,5 z I0  Is )

228.1.1 2 cosh 19,5·1·0,1

1
Cd 817 PF .cm -2

Problema 3

Respuesta

La reacción en la interfase es


Cu 2  2e mo Cu


La condición de equilibrio indica que:

PCu  P Cu  2P e
2 0

PCu  2P e
2 PCu

Expresando los potenciales electroquímicos en función de los potenciales

químicos según la ecuación: P i Pi  zi FI

Se llega a la siguiente expresión: PCu 2   2FIs  2 Pe  2FICu PCu

Ya que zi para el ion Cu 2 y el electrón vale +2 y -1, respectivamente. Los

potenciales químicos se pueden escribir en función del potencial químico
estándar y las actividades de las especies como: P i Pi0  RT ln ai

Con lo que obtenemos

PCu
0
 RTlnaCu  2FIs  2Pe0  2FICu
2 2 PCu
0
 RT ln aCu

Despejando la diferencia de potenciales ICu  Is , se llega a

PCu
0
 RT ln aCu  2Pe0  PCu
0
 RT ln aCu
ICu  Is
2 2

2F

Problema 4

Respuesta

La reacción de electrodo será Zn 2  2e Zn y por tanto su potencial de

electrodo se puede calcular de acuerdo con la ecuación

34

 1
E0 
nF
¦Q P i i
0

ª § cal -1 J ·º
E 0

1
PZn
0

 PZn
0
2  
1
«
C ¬ ©
0  ¨ 35.184 ·4,18 ¸» 0,76V
2F 2·96.485 mol cal ¹¼
mol

En el caso en que P H0 y P H0 no valiesen cero, habría que recurrir a determinar el

2


potencial de la pila que se emplea para determinar los potenciales de electrodo.

En este caso la pila será Pt l H2 l H+ll Zn2+ l Zn, siendo la reacción de la pila

H2 +Zn2+ ֎Zn+2H+

E0 
1
nF
¦Q P i i
0

1
2F
PZn
0
 2PH0   PZn
0
2   PH
0
2


1
2·96485 C·mol -1 ¬ 
ª0  2·1000J·mol -1  35.184cal ·mol -1·4,18 J·cal -1  10.000 cal ·mol -1·4,18J·cal -1 º
¼ 
0,55V

Problema 5

Respuesta

Puesto que se trata de un electrolito z-z y admitiendo que solo se adsorbe

específicamente el anión tendremos:

ª § zFI2 · º
 2RT H c 
1/2
Carga catiónica en la zona difusa, qd 0
«exp ¨  2RT ¸  1»
¬ © ¹ ¼

 
1/2
Vamos a calcular primero el término 2RT H c 0

H H r .H 0 ; siendo H r la constante dieléctrica del agua igual a 78,49 y H 0 la

permitividad en el vacío igual a 8,8.10-12C2N-1m-2

H 78,49·8,8.1014 6,9.10 12 F.cm-1

 2RT H c   2.8,314 J·mol ·K -1·298 K ·6,9.1012 F·cm-1·0,1mol ·10-3 cm-3 

1/2 1/2
0 -1
184,9.108 C.cm-2

Sustituyendo este valor en la formula, tenemos,

ª § zFI2 · º
8,7.106 C·cm-2 184,9.10-8 C·cm-2 «exp ¨ ¸»
¬ © 2·8,314·298 ¹ ¼

5,72 exp( 19,47I2 ); I2 0,089V

35

 ª § zFI2 · º ª § 96500.( 00,089) · º
 
1/2
qd  2RT H c 0 «exp ¨ 2RT ¸  1» 108 «exp ¨
184,9.1 ¸  1» 1,49ȝC.cm-2
¬ © ¹ ¼ ¬ © 2.8,314.2298 ¹ ¼

qi q   qd 23,3  1,4

49 24,79
9ȝC·cm-2

Prob
blema 6

Resp
puesta

La qM se calcu
ula a partir de la pe
endiente de
e la curva electrocappilar para cada

valor de E. (Fig
gura 1).

Puessto que E esta en vo

oltios y J een dinas·ccm-1, primeeramente ccalcularemos el
facto
or de conve
ersión.

Calcculo el facto
or de conv
versión:

as·cm-1 10
dina 0 -5N·10 2m-1 10 -3N·m
m·m-2 ·C
= 1 3 C·m-2
10
V V J
3 4 -2 7 -2
100 ·10 C·cmm 10 C.cm
C

Figura
a 1. Calculo
o de qM

Ahorra se van trazando

t la
as pendien
ntes en los s puntos d e la curva para
s diferentes
calcu
ular qM, va
amos a mostrar por e
ejemplo el correspond
c diente paraa -1V

395  335 60
Pen
ndiente 0
100
1  ( 1,6) 0,6

El vaalor de qM para el va alor de -1V ual a -100·10-7C·cm-22= -1·10-5C·cm

V, será igu C -

2
10PC·cm-22. Ya que según la ecuación de Lippma
= -1 ann, el exxceso de carga
c
elécttrica es laa pendientte de la ccurva electtrocapilar cambiada de signo. Así
haríaamos para a todos los s valores dde E y obttendríamos s la curva qM frente a E.
figurra 2. A parrtir de ella procedemo os de la misma
m manera que enn la curva de la
figurra 1, es de
ecir, calcula amos la peendiente para
p cada punto
p y assí obtenemos la
capa acidad corrrespondien nte para caada valor de
d E.

36

 qM

Figura2.

37