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mica Física II
II
TE
EMMA IV
V
Ciné
ética
a Molecula
ar I
M Cruz Izquierdo
Mª I o Sañudo
Tema IV. CINÉTICA MOLECULAR I.
Esquema de contenidos
Objetivos
1
• Ilustrar lo complicado que resulta el proceso de usar una SEP para
calcular el coeficiente de velocidad k, razón por la cual se han buscado
métodos aproximados más sencillos
4.1. INTRODUCCIÓN
En los temas anteriores hemos visto que la cinética de una reacción química
elemental viene caracterizada desde el punto de vista macroscópico por el
valor de su coeficiente cinético y la dependencia de este con la temperatura. Se
ha completado lo que se conoce como la Cinética formal. Para ello se han
estudiado los métodos para el seguimiento de las reacciones químicas,
considerando una gran variedad de técnicas que se pueden aplicar en función
de las características de cada reacción e interpretando la información
experimental recogida, tanto cuando se trata de reacciones elementales, como
cuando se trata de reacciones más complicadas.
Desde el punto de vista microscópico, toda reacción química por simple que
sea, implica al menos una colisión reactiva. Las metodologías teóricas se
plantean como objetivo el cálculo del coeficiente de velocidad de las reacciones
elementales a partir del análisis de los aspectos físicos del encuentro entre
partículas con características estructurales y energéticas propias. El desarrollo
en las teorías de la cinética química ha tenido un gran avance en las últimas
décadas que ha sido debido al desarrollo de las técnicas experimentales y de
métodos de análisis matemático y de sistemas de cálculo capaces de resolver
las complejas ecuaciones que resultan de la formulación matemática de los
aspectos físicos del encuentro.
Los modelos teóricos que han sido reconocidos como los más interesantes se
pueden clasificar en dos grandes grupos:
2
• Modelos basados en el cálculo del número de colisiones entre partículas
1
Debido a que en aquel momento tenía lugar la primera Guerra Mundial, lo hicieron ignorando
uno el trabajo del otro. Ambos usaron lo que se llamó la hipótesis de la radiación y según la
cual es la radiación de las paredes del recipiente, más que las colisiones moleculares, la fuente
de la energía de activación. Esta hipótesis estimuló el trabajo de numerosos cinéticos, aunque
ya en 1920 quedó demostrada la falsedad de la hipótesis inicial. No obstante las teorías de
McCullagh Lewis y Trautz siguieron siendo útiles, ya que aunque habían aceptado la radiación
como responsable de la activación molecular, también consideraban que la velocidad de la
reacción viene determinada por la frecuencia de las colisiones moleculares.
3
un curso anterior simplemente recordaremos. Así como para el estudio de las
colisiones moleculares y recorridos libres medios
d) Una reacción será reactiva cuando tenga lugar con una energía superior
a un valor mínimo.
A
v AB
→ B ( estacionaria )
= v A − vB
v AB (4.1)
Si A y B se mueven en la misma dirección, ambas velocidades tienen el mismo
signo y la velocidad relativa es la diferencia de las magnitudes de las
velocidades. Si A y B se mueven en direcciones opuestas, la velocidad de
aproximación tiene signos diferentes y la velocidad relativa es la suma de las
magnitudes de las velocidades.
4
que rA + rB del centro de B, por el contrario las moléculas no colisionaran si el
centro de B se encuentra a una distancia mayor que rA + rB (Fig.1). Un disco
(superficie) alrededor de B con radio igual a rA + rB tiene una sección eficaz de
colisión de π ( rA + rB ) . Para que una colisión ocurra la molécula de A debe
2
5
▪ Si b ≤ rA + rB colisión posible
▪ Si b = 0 colisión frontal
= rA + rB
▪ Si b colisión con éxito
Suponiendo que las moléculas son esferas rígidas y que el gas es una mezcla
de dos gases, formados por moléculas A y B, respectivamente, los resultados
son los siguientes:
1/2
4π kBT
Z A = 2d N A
2
AA s-1 (4.4)
mA
6
1/2
8k T
u = B (4.5)
π mA
Z A = 2π d AA
2
NA u (4.6)
1/2
2π k BT 2
=Z AA = 2
2 d AA N 2
A π d AA
2
NA2 u (4.7)
mA 2
2
Una colisión elástica es una colisión en la cual se conserva la energía cinética traslacional
total de las moléculas
7
4.2.4. Requerimientos energéticos
1
µ v 2 ≥ εu
2
designando por ε u la energía mínima o energía umbral necesaria para alcanzar
la cima de la barrera de potencial.
3
La fracción de moléculas con una energía superior a una cierta cantidad crítica ε0 es dada por
la distribución de Maxwell-Boltzman. La fracción de colisiones F(ε) dε con energía cinética
comprendida entre ε y ε +d ε viene dada por la ley de distribuciones de Maxwell-Boltzman:
1
F (eee
) d = e −e kT d
kT
Si el mínimo de energía para la reacción es εmin, entonces, para este modelo todas las
colisiones con una energía ε ≥ ε min dará como resultado la reacción. La fracción de moléculas
con ε ≥ ε min es:
∞ e −e /kT ∞
=F ∫= F ( eee
)d ∫ min d
ee
min kT
y
F = e −emin /kT
Para que la ecuación este en unidades molares, basta con multiplicar por el número de
Avogadro, que en este capítulo lo representaremos con una L. Entonces Lε min = Emin y
LkB = R . Así pues:
F = e − Emin / RT
8
1/2 e
2π kBT - u
v = 2d N ANB
2
e kBT
m-3 moleculas s-1 (4.8)
m
AB
1/2
2π kBT
zAB = 2d L
2
(4.10)
µ
AB
o también
Eu
−
k = ACHT e 1/2 RT
(4.12)
d ln k E
= a2 (4.13)
dT RT
y de la ecuación (12),
4
Hemos usado en esta caso la nomenclatura de L para el número de Avogadro en lugar de la
más habitual NA para que no se confunda con el número de moléculas de A
Z AB ·L
5
zAB =
[NA ][NB ]
Siendo
9
1 E
ln k = ln ACH + lnT − u (4.14)
2 RT
1
Eu + RT
d ln k 1 1 Eu 2
= + 2
= (4.15)
dT 2 T RT RT 2
y como consecuencia:
1
E= Eu + RT
a
2 (4.16)
10
Una manera de solucionar esta situación es introducir dentro del factor
preexponencial un factor estérico p. Este factor p tiene un valor comprendido
entre 0 y 1, y en él se resumen consideraciones fundamentales que no se
tienen en cuenta en el modelo de esferas rígidas, tales como la necesidad de
que la colisión se produzca con una orientación geométrica determinada o que
la energía de colisión se distribuya de forma adecuada para que se produzca la
ruptura y formación de enlaces. La manera de evaluar el factor estérico ρ es
como cociente entre los valores de A experimental y el calculado,
ACH ( experimemtal )
r= (4.17)
ACH (calculado)
11
estructura interna de las moléculas, así como sus vibraciones y rotaciones. En
una reacción química se están rompiendo y formando enlaces, por lo que es
necesario considerar las fuerzas que actúan sobre los átomos. No es posible
tratar cada una de las moléculas que chocan por separado, sino que las dos
moléculas forman una única entidad que llamaremos supermólécula. El
encuentro durante la colisión se produce a lo largo de un tiempo durante el que
se da una reorganización de núcleos y electrones, que se manifiesta como una
modificación continua de ángulos y de enlaces de la supermolécula como
resultado de las fuerzas de interacción entre las moléculas de reactivos.
∂V
Fx ,a = (4.18)
∂x
ψ = e ψ
H (4.19)
e e e e
6
El primer trabajo que recoge la construcción de una SEP para una reacción química fue
publicado en 1931 por Eyring y Polanyi. La reacción estudiada fue H + H2 → H2 + H
12
en función de las coordenadas nucleares. Para resolver esta ecuación se
emplean métodos de la Química Cuántica.
Fig. 4.3
La curva tiende asintóticamente, a medida que rAB crece, hacia una tangente
horizontal que está situada en el nivel en que ocurre la disociación de la
molécula en átomos A y B, o la disociación del enlace. La curva muestra la
variación de la energía del sistema A-B, en función de la distancia internuclear,
que es la única variable geométrica que se puede aportar para la descripción
del sistema. Estas curvas de potencial se pueden determinar
experimentalmente a partir de información espectroscópica, sobre todo de
infrarrojo, suponiendo que la vibración es anarmónica. Estas curvas se pueden
ajustar a funciones de potencial tipo Morse.
Fig. 4.4 Superficie de energía potencial para la reacción H +H2 con α =180º
Para una molécula lineal A-B-C, formada por la unión de un átomo A y una
molécula B-C, resulta una superficie de potencial como la de la figura 4 para un
α=180º. Para una más fácil comprensión de la superficie, se remplaza la
representación tridimensional en perspectiva por su proyección sobre el plano
rA-B-rB-C (fig 5), en la que se indican los valores de V mediante curvas de nivel
tipo topográfico, que representan puntos con el mismo valor de V, o sea curvas
del mismo nivel de energía o lo que es lo mismo, V constante.
14
Fig. 4.5
Fig. 4.6
15
En una y otra posición el sistema estaría formado, respectivamente, por el
átomo A y la molécula B-C o por el átomo C y la molécula A-B. Pero para
valores altos de rA-B, y rB-C se llega a una meseta horizontal, donde se supone
que los átomos A, B, y C están separados y libres. Ese nivel, de acuerdo con el
criterio adoptado en otras ocasiones semejantes se considera el nivel de
energía cero.
Como los reactivos que colisionan no tienen por qué presentar el valor de
α=180º, es necesario considerar otros valores para el ángulo α comprendidos
entre 0 y 180º. Para cada valor de α hay que realizar los cálculos mecano-
cuánticos de V.
Si el reactivo fuese una molécula triatómica ABC, que se puede disociar bien
en la forma A + BC o AB + C, las SEP tendrían una forma semejante a la de la
fig.7, la cual es típica de una reacción molecular de descomposición.
7
La denominada trayectoria de mínima energía se llama en ocasiones “coordenada de
reacción” o “camino de reacción”. Estos nombres son objeto de polémica. El término
“coordenada de reacción” es confuso, ya que las moléculas reactivas no siguen de forma
exacta la trayectoria de mínima energía. El término “coordenada de reacción” tiene un
significado algo distinto como veremos al estudiar la Teoría del Estado estacionario.
16
Fig 4.7. Reacción de descomposición ABC→ AB + C o BC + A
Fig. 4.8
+BC
A + BC ←→ AB + C
y ABC 〈 A
AB +C
17
A veces, el camino de reacción representa una trayectoria como la de la figura
9. Esto se debe a que la molécula BC no inicia la reacción en su estado
energético de vibración fundamental, sino en un estado activado y a que el
producto de reacción AB tampoco resulta en el estado fundamental sino en un
estado activado de vibración.
Fig. 4.9
movimiento vibratorio sobre los enlaces B-C y A-B con la traslación sobre la
coordenada de reacción. En situaciones de este tipo puede ocurrir lo que se
representa en la fig 10, y que es que el sistema no llega a alcanzar la energía
necesaria para rebasar la cima del puerto y experimenta un rebote para acabar
volviendo al estado inicial.
Fig. 4.10
18
conversión de para-orto hidrógeno. La supermolécula será H3. Los primeros
cálculos mecano cuánticos de la SEP, fueron realizados por Eyring y Polanyi
en 1931, pero no se obtuvieron resultados razonablemente precisos hasta
1960.
Hasta los años setenta no se realizaron los primeros cálculos ab initio de gran
precisión sobre la SEP del H3. Se han usado funciones de onda de Hartree-
Fock pero no han conducido a valores correctos, los cálculos más exactos
requieren utilizar métodos más avanzados como el de interacción de
configuraciones (IC). Una vez se ha calculado V en muchos puntos, se puede
ajustar a una función algebraica los valores calculados de V. A partir de esta
función V y sus derivadas pueden determinarse los V de cualquier punto:
La figura 11 recoge la SEP para la reacción Ha+ HbHc con α= 180º. En el punto
p la distancia rbc es igual a la longitud del enlace de equilibrio de H2 (0,74Å) y rab
es bastante grande, es decir, el átomo Ha se encuentra lejos de la molécula
HbHc. Por el contrario, en el punto u distancia rbc es grande y rab =0,74 Å. En el
punto i las distancias tanto de rab como de rbc son grandes, corresponden al
estado en que los tres átomos de hidrógeno están muy separados. La región
entorno a i es una meseta prácticamente plana. La energía potencial en i es
4,75 eV mayor que la de p, siendo esta la energía de disociación de H2. A lo
largo de la línea de puntos g, p y h la distancia rab entre Ha y la molécula HbHc
permanece constante, pero rbc varía. Esto genera la curva de energía de
potencial para el estado fundamental de la molécula H2, como puede
observarse en la figura 11, V aumenta al pasar de p a g o de p a h ya que el
punto p se encuentra en el fondo de un valle. El punto u se encuentra en el
fondo del segundo valle. La trayectoria de mínima energía que conecta
reactivos y productos corresponde a la línea discontinua pqstu de la fig. 11. El
punto s corresponde al máximo de la trayectoria de mínima energía y la
configuración en ese punto se denomina estado de transición.
19
Hoy en día, aun a pesar de la gran dificultad de los cálculos, se han logrado
SEP muy precisas para sistemas como H + H2 →H2 + H o F + H2 → HF + H.
Otras reacciones elementales que han sido estudiadas extensamente son Cl +
H2 → HCl + H, Li + HF → LiF + H.
20
La probabilidad de que dos moléculas gaseosas que colisionan reaccionen
dependerá de los estados iníciales traslacionales, rotacionales y vibracionales
de las moléculas. Se elige un par de estados iníciales para las moléculas
reactivas y se resuelve la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
para calcular la probabilidad de que se produzca la reacción a partir de esos
estados iníciales. La energía potencial V aparece en el operador hamiltoniano
∧
H , por lo que hace falta conocer V. Como las moléculas de gas están
distribuidas entre muchos estados traslacionales, rotacionales y vibracionales,
hay que repetir el cálculo de resolución de la ecuación de Schrödinger para un
número suficientemente grande de estados iníciales diferentes. El paso
siguiente es utilizar la distribución de Boltzmann para calcular el número
relativo de colisiones que se produce para cada elección de los estados
iníciales a una temperatura T, y se obtiene una media ponderada de las
probabilidades reactivas, con lo que se obtiene la velocidad de la reacción a la
temperatura T.
21
Figura 4.12. Dos trayectorias clásicas para la reacción H + H2 (M. Karplus, R. N. Porter
y R. D.Sharma, J. Chem. Phys, 43, 3259 (1965)
Las principales fuentes de error para los valores de k calculados son las
imprecisiones de la SEP y el efecto túnel. Este efecto se produce cuando las
reacciones que ocurren como resultado del paso de la barrera de potencial, no
lo hacen remontando su cima, sino a través de la misma. Es más importante si
las barreras son estrechas y las partículas que han de atravesarlas de masa
reducida. Cuando existe efecto túnel se manifiestan desviaciones de la teoría
de Arrhenius, sobre todo a bajas temperaturas. El paso por efecto túnel tiene
importancia en las reacciones de transferencia de carga, reacciones de
transferencia de protones.
22
Bibliografía
23
24
Cuestiones y problemas
Cuestiones
Problemas
1/2
−ee 8p kBT − u
( rA + rB ) exp
2
= k Z= exp u
kBT µ kBT
A la temperatura de 300K y con una energía de activación, de 25 kJ mol-1.
Calcule el efecto que tiene sobre el coeficiente de velocidad k:
25
a) Calcular el número de colisiones ZAA para el HI a 700K y una atmósfera
de presión.
b) Dado que la reacción
2 HI H2 + I2
tiene un coeficiente de velocidad k= 3,3 10-3 dm3 mol-1 s-1 a 700K y una
energía de activación de 170 kJ mol-1. Calcular el factor estérico necesario
para hacer que concuerde el valor del coeficiente de velocidad que predice
la Teoría de Choques y el observado experimentalmente.
69870
−
k = 10 e
11 RT
Fig. 1 Fig. 3
Fig. 2
26
Respuestas cuestiones y problemas
Cuestión 1
Respuesta
Cuestión 2
Respuesta
mA mB
Con dAB=rA + rB, diámetro de choque, μ la masa reducida e igual a y NA
mA + mB
y NB el número de moléculas de A y B por unidad de volumen.
Se deduce que.
a) Que Z AB aumenta de manera proporcional a T1/2.
b) Si aumenta la presión se reduce el volumen y NA y NB son mayores.
Luego Z AB debe aumentar en función de P2, si para los gases se supone
comportamiento ideal.
c) Al aumentar la masa de alguna de las moléculas aumenta la masa
reducida y, por tanto disminuye Z AB .
d) El aumento del tamaño implica un aumento de los radios y con ello dAB y
Z AB .
Cuestión 3
Respuesta
27
Cuestión 4
Respuesta
Cuestión 5
Respuesta
Cuestión 6
Respuesta
28
Problemas
Problema 1
Respuesta
A 300K
Molecular:
-ε u -25·103 J·mol-1 --
exp = exp 23 -1 -23 -1
= e= 4,410
10,02 5
A 600K
Molecular:
-ε -25·103 J·mol-1 -10,02
exp u =exp 23 -1 -23 -1 =e =4,410-5
kT 6,022·10 ·mol ·1,381·10 JK ·300K
-25·103 J·mol-1
Ya que ε u =
6,022·1023 mol-1
29
Si doblamos la energía de activación
Molecular
Problema 2
Respuesta
1 1
2π kBT 2 πk T 2
=Z AA = 2
2d N
AA
2
A
2
2d AA N A2 B (1)
mA mA
30
El número de moléculas de A por unidad de volumen es:
P 1
=
N A 103 Lc A siendo =
cA = = 1,74 × 10-2 mol dm -3
RT 0,0821× 700
La masa reducida:
m m m
=m = A A A = 1,062·10 −25 Kg por molécula
m +m 2
A A
127,9 ⋅ 10 −3
=
m = 2,14 ⋅ 10 −25 Kg por molécula
A
6,022 ⋅ 1023
1
π 1,38 ⋅ 10 −23700 2 -3 -1
Z AA 2 (1,048 ⋅ 10
= ) (3,5·10 )
25 2 −10 2
−25
34 -3 -1
m s =1,02×10 m s
2,124 ⋅ 10
A + A →
k2
Productos
Es dada por:
Eu
−
v r = Z AAe RT
=k z=
AA e
Eu RT
2d L B 2
AA e − Eu RT
m
Una vez realizados los cambios necesarios para expresarla en unidades
habituales en Cinética Química, tenemos que:
31
1/2
dc A 2 π k BT
E
− u
vr= = 2 ⋅ 103 Ld AA e
RT 2
cA
dt mA
Sabemos que
=Eu E=
a – 1/ 2 RT 170000 – ½=
8,314·700 167,1 KJ mol−1
−dc A
= k 2c A2
dt
1 1
2π kBT 2 -Eu RT 2 2π 1,38 × 10
-23
700 2 -167100 RT
k 2 = 10 Ld
3 2
e = 10 ·6,022 × 10 3,5 × 10
3 23 -10
· ( e ) =
mA 1,062 × 10
AA -25
5,57 × 1010 e -28,71 =1,89 × 10-2 dm 3 mol -1s -1
A CH ( experimental )
a=
A CH ( calculado )
Eu
1 −
k 2 = ACHT 2e RT
12 12
πk π 1,38 ⋅ 10 -23
( 3,5 ⋅ 10 ) -10 2
ACH =
2 ⋅ 10 Ld B
3 2
=
2·10 6,022 ⋅ 10
3 23
⋅ -25
=
2,124 ⋅ 10
AA
mA
2,108×109mol-1dm3 s-1K 1 2
Eu 167090
ACH ( exp ) k=
-1 -1
= 2T e 3,3·10 ·700=
2
e RT -3
3,67·108 mol -1dm 3 s -1K -1/ 2
2 8,314×700
A CHexp 3,67×108
α= = =0,174
A CHcal 2,11×109
32
Problema 3
Respuesta
1/2
2π kBT E
− u
E
− u
= k 2= d L
2
e RT
A T 1/2
e RT
(1)
µ
AB CH
y
69870
−
k ( 423 ) 10
= =11
e 8,314·423 235 dm3 mol−1s−1
Con estos dos valores de k se plantean dos ecuaciones tipo ecuación (1),
expresadas en forma logarítmica,
k E
ln 1/2
=
− u + ln ACH ( 2)
T RT
235 Eu
ln 1/2
=
− + ln ACH
423 8,314·423
−2,843·10 −4 Eu + ln ACH
2,4359 =
3,8474
=
Eu = −4
= 68,2 kJ mol−1
68216
0,564·10
Ese valor es consistente con la condición que se deduce de la Teoría de
colisiones:
1
E=
a Eu + RT
2
33
En efecto, si Ea es 69,87 kJ mol-1, para una temperatura media de 400K
1
Eu = 69,87 − ·8,314·400·10 −3 =68,21 kJ mol−1
2
ser:
d AB = −23 = 23 −23
2·10 ·L 2π ·1,38·10 2·10 ·6,022·10 2π ·1,38·10
3 3
= 2,40·10 −10 m
Porque la masa reducia µ, teniendo en cuenta que la masa molar del butadieno
Problema 4
Respuesta
34