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Captulo 11

Equilibrio y estabilidad
La Termodin amica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente,
los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de
equilibrio. Desde un punto de vista fsico, el Principio de M axima
Entropa establece la condicion de equilibrio para sistemas aislados:
el estado de equilibrio es el estado de m axima entropa compatible
con las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio
de Mnima Energa Interna, se reere al comportamiento de la energa
interna en un sistema con entropa constante: la energa interna es
mnima para un valor dado de la entropa.. La equivalencia entre
estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido
1
La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de
1
Puede referirse aqu la formulacion historica de Gibbs, que fue el primero
en enunciar el Segundo Principio como los Principios de M axima Entropa y de
Mnima Energa Interna [6]. Citando a Gibbs [223]:
Del aumento general de entropa que acompa na los cambios que ocurren en un
sistema aislado cualesquiera, inerese naturalmente que, al llegar al maximo la
entropa del sistema, se hallar a este en estado de equilibrio. Aunque de ninguna
manera han dejado de parar mientes los fsicos en este principio, no se le ha dado,
al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar
este principio, como fundamento de la teora general del equilibrio termodin amico.
Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse de
la manera siguiente:
1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas
las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energa de este, las
variaciones de entropa del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo
conviene mas para las aplicaciones la f ormula siguiente, cuya equivalencia con la
anterior se demuestra sin dicultad.
2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en
todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entropa de
este, las variaciones de energa del mismo desaparezcan o bien sean positivas..
217
218 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsis-
temas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra en
equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio
se perturba. La perturbaci on se mantiene mediante la imposicion de
alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y
se analiza la respuesta del sistema a la perturbacion desde el punto
de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusiones
relativas al equilibrio [60].
Para ver las consecuencias de los principios anteriores se denen
los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso
hipotetico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un pro-
ceso espontaneo. Un proceso espont aneo es irreversible, y su inverso
no puede producirse espont aneamente. Es por eso por lo que se dice
que es hipotetico y hay que recurrir a imponer ligaduras internas para
mantenerlo. La variaci on de una funci on f en procesos virtuales es
f = f
virt
f
equil
, con f
virt
el valor de la funci on al nal del proceso
virtual
2
.
Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente)
en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio
y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Se
imagina que, moment aneamente y no importando c omo
3
, se produce
una perturbaci on que hace que haya en un subsistema m as materia
que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared im-
permeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado
virtual, que no se puede producir espont aneamente, pues la entropa
del sistema ha disminuido
4
. Este estado virtual es de equilibrio (com-
patible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo.
Para los desplazamientos virtuales nitos, D, las condiciones de
2
Con anterioridad se ha utilizado la notacion para denotar las diferenciales
inexactas. En este captulo se utiliza para denotar los procesos virtuales innite-
simales [33].
3
Por ejemplo, cada mitad se pone en contacto con focos de calor a temperaturas
diferentes. El subsistema en contacto con el foco a mayor temperatura pierde
materia. Se introduce una pared diaterma entre ambos subsistemas y se recupera
la temperatura inicial.
4
En la formulacion de Gibbs se reere a transformaciones virtuales. Se pueden
reformular los dos principios anteriores del modo siguiente: 1. En todo proceso
virtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la energa, el volumen y la
masa permanezcan constantes, decrece la entropa. 2. En todo proceso virtual
de un sistema aislado en equilibrio en el que la entropa, el volumen y la masa
permanezcan constantes, aumenta la energa del sistema.
11.1. Condiciones de equilibrio 219
equilibrio estable son (DS)
U,V,N
< 0 o (DU)
S,V,N
> 0. Para desplaza-
mientos innitesimales (S)
U,V,N
0 o (U)
S,V,N
0, con
(S)
U,V,N
= 0; (U)
S,V,N
= 0 , (11.1)
en el equilibrio. De (11.1) se derivar an las condiciones de equilibrio.
Cerca del equilibrio
(DS)
U,V,N
= (
2
S)
U,V,N
+ (
3
S)
U,V,N
+...;
(DU)
S,V,N
= (
2
U)
S,V,N
+ (
3
U)
S,V,N
+... (11.2)
Para peturbaciones sucientemente peque nas dominar a el termino de
segundo orden
(
2
S)
U,V,N
0; (
2
U)
S,V,N
0 . (11.3)
De (11.3) se derivar an las condiciones de estabilidad. Si (
2
U)
S,V,N
>
0 o (
2
S)
U,V,N
< 0 el sistema es estable frente a peque nas perturba-
ciones del equilibrio. Si (
2
U)
S,V,N
= 0 o (
2
S)
U,V,N
= 0 se deben in-
vestigar terminos de mayor orden. Si (
2
U)
S,V,N
< 0 o (
2
S)
U,V,N
> 0
el sistema es inestable y la mas peque na perturbaci on induce cambios
macroscopicos en el sistema
5
[60].
11.1 Condiciones de equilibrio
11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo
Dos sistemas simples en equilibrio termodinamico estan en equi-
librio mutuo, cuando no se modica ninguna de sus propiedades
macroscopicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mu-
tuo respecto de cualquier contacto estan en equilibrio termodin amico
[33].
A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtener
las condiciones de equilibrio m utuo entre sistemas o subsistemas . Lo
mas sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrio
y admitir la posibilidad de intercambios de energa y materia como
variaciones virtuales del estado inicial
6
.
5
La perdida de estabilidad en un sistema homogeneo puede producirse de varias
maneras, rompiendose el sistema en varias fases que, a su vez, deben estar en
equilibrio.
6
Los resultados que se obtienen son generales, con independencia de que ambos
subsistemas sean nitos o que uno de ellos sea tan grande que pueda considerarse
un foco de calor o una fuente de trabajo.
220 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
Equilibrio Termico
Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente al
intercambio de energa. Considerese un sistema complejo aislado, con
subsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeable
y rgida.
La entropa total se escribe como suma de la entropa de cada uno
de los subsistemas
S = S
A
(U
A
, V
A
, N
A
) +S
B
(U
B
, V
B
, N
B
) . (11.4)
Cualquier cambio en esta situaci on de equilibrio debida a una
variaci on virtual de energa en cada subsistema implica que
U
A
+U
B
= 0 , (11.5)
una vez que U
A
+ U
B
= U
0
. La variaci on virtual de entropa en el
sistema es, en primera aproximacion:
S
A+B
= S
A
(U
A
+U
A
, V
A
, N
A
) +S
B
(U
B
+U
B
, V
B
, N
B
)
S
A
(U
A
, V
A
, N
A
) S
B
(U
B
, V
B
, N
B
) . (11.6)
En el equilibrio (entropa maxima) se puede escribir:
S =
_
S
A
U
A
_
U
A
+
_
S
A
U
B
_
U
B
= 0. (11.7)
Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)),
y teniendo en cuenta (11.5), la Ec. (11.7) es equivalente a
U
A
T
A
=
U
A
T
B

1
T
A
=
1
T
B
, (11.8)
donde se ha utilizado que U
A
es arbitrario. Por tanto, frente a
los contactos diatermos, la condicion de equilibrio S = 0, implica la
igualdad de las temperaturas de cada subsistema. Esta es la condici on
de equilibrio termico.
Puede considerarse un problema an alogo con procesos virtuales de
intercambio de entropa entre los dos subsistemas con la energa in-
terna total constante. La Ecuaci on Fundamental en la representaci on
de la energa es
U = U
A
(S
A
, V
A
, N
A
) +U
B
(S
B
, V
B
, N
B
). (11.9)
11.1. Condiciones de equilibrio 221
Las variaciones virtuales de la energa en este sistema verican, en
primera aproximaci on, la relaci on
U = T
A
S
A
+T
B
S
B
. (11.10)
La condici on de equilibrio establece que U = 0 (energa mnima).
Con la entropa constante S
A
+S
B
= S
0
, se tiene que S
A
+S
B
= 0.
De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que T
A
S
A
= T
B
S
A
,
y, como S
A
es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, T
A
= T
B
,
que es la misma condicion de equilibrio termico
7
obtenida utilizando
el Principio de M axima Entropa (Sec. 6.2) obtenida utilizando el
Principio de M axima Entropa.
Considerese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de un
sistema aislado alcanzan el equilibrio termico. Los dos subsistemas
estan inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con T
A
>
T
B
. Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y,
como la energa interna es constante, la entropa aumenta, S > 0.
La variaci on innitesimal de entropa es
dS =
1
T
A
dU
A
+
1
T
B
dU
B
. (11.11)
Como la energa interna se mantiene constante,
dU
A
+ dU
B
= 0 . (11.12)
Fuera del equilibrio, como sucede en la situaci on inicial, a partir de
(11.11) y (11.12), se tiene que,
dS =
_
1
T
A

1
T
B
_
dU
A
0 . (11.13)
Como las temperaturas son siempre positivas, y T
A
> T
B
, para que se
cumpla la desigualdad anterior debe vericarse dU
A
< 0. Este resul-
tado indica que el proceso real espont aneo que tuvo lugar consisti o
en el intercambio de calor desde el subsistema a mayor temperatura
hacia el subsistema a menor temperatura.
7
En el desarrollo de la Termodinamica que aqu se ha considerado, se introduce
la condicion de equilibrio termico a traves del Principio Cero, que permite elaborar
la teora, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196]
donde se discute la equivalencia entre un m ovil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y un
m ovil perpetuo de segunda especie, demostrandose que existe una interdependencia
conceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)
222 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
Equilibrio Mecanico
Sup onganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de vo-
lumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puede
imaginar que un embolo diatermo separa los subsistemas). La canti-
dad de materia permanece ja en cada subsistema. La energa interna
total es constante. En general, se puede imaginar que el embolo que
separa ambos subsistemas tiene diferentes secciones, A
A
y A
B
respec-
tivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud total
total del sistema es constante. As:
U
A
+U
B
= U
0
, L
A
+L
B
= L
0
, (11.14)
con L
A
= V
A
/A
A
y L
B
= V
B
/A
A
. El Principio de M axima Entropa
exige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verique S = 0.
Por tanto, se tiene
S =
_
S
A
U
A
_
V
A
U
A
+
_
S
B
U
B
_
V
B
U
B
+
_
S
A
V
A
_
U
A
V
A
+
_
S
B
V
B
_
U
B
V
B
= 0 . (11.15)
Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energa interna y
longitud de cada subsistema estan relacionadas como
U
A
= U
B
, L
A
= L
B
. (11.16)
Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec.
(7.4)), se tiene
S =
_
1
T
A

1
T
B
_
U
A
+
_
A
A
P
A
T
A

A
B
P
B
T
B
_
L
A
= 0 . (11.17)
Como S debe anularse para cualesquiera valores de U
A
y L
A
, se
tiene
1
T
A

1
T
B
= 0 (11.18)
y
A
A
P
A
T
1

A
B
P
B
T
B
= 0 . (11.19)
La presencia de un embolo diatermo separando los subsistemas con-
duce a la igualdad de las fuerzas,
F
A
= A
A
P
A
= A
B
P
B
= F
B
, (11.20)
11.1. Condiciones de equilibrio 223
como condicion de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Si
las secciones A
A
y A
B
son iguales, se obtiene la igualdad de las pre-
siones P
A
= P
B
como condicion de equilibrio. La condici on de equili-
brio mec anico
8
esta superpuesta a la condici on de equilibrio termico.
Considerese ahora un proceso real en el que una pared ja y
adiab atica se hace movil y diaterma. Los dos subsistemas tienen
la misma temperatura (T
A
= T
B
) pero diferentes presiones (por ejem-
plo, P
A
> P
B
). Por razonamientos semejantes a los anteriores, se
debe vericar que en este proceso
dS =
_
P
A
T
A

P
B
T
B
_
dV
A
0 . (11.21)
Dado que P
A
> P
B
, entonces (P
A
/T
A
P
B
/T
B
) > 0. Como dS > 0,
se debe cumplir que dV
A
> 0. El volumen aumenta en la parte del
sistema a mayor presion y disminuye en la parte a menor presi on.
Equilibrio de materia
Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de M axima En-
tropa proporciona informaci on sobre el equilibrio es el caso de un
sistema separado en dos partes con composiciones qumicas diferen-
tes, por una pared ja y permeable a una sustancia e impermeable a
las demas
9
(pared semipermeable). El equilibrio entre las composi-
ciones qumicas de los subsistemas se denomina equilibrio material.
Se tienen las ecuaciones de ligadura
U
A
+U
B
= U
0
, N
A
+N
B
= N
0
, (11.22)
donde N
A
y N
B
son los n umeros de moles de la especie que puede
atravesar la pared. Las variaciones virtuales de entropa en el equili-
brio deben obedecer la condici on S = 0. Por tanto, se tiene
S =
_
S
A
U
A
_
N
A
U
A
+
_
S
B
U
B
_
N
B
U
B
+
_
S
A
N
A
_
U
A
N
A
+
_
S
B
N
B
_
U
B
N
B
= 0 . (11.23)
8
Si la supercie de separacion entre los subsistemas A y B hubiera tenido
curvatura, por ejemplo en el caso de la supercie de una gota que separa el lquido
de su vapor, la condicion de equilibrio mecanico habra sido diferente [243]. La
igualdad de presiones como condicion de equilibrio mecanico no es tan general
como la condicion de igualdad de temperaturas para el equilibrio termico [320].
9
En algunos casos, puede tratarse de una separacion cticia, por ejemplo, la
supercie de separacion entre fases diferentes.
224 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que U
A
= U
B
, N
A
=
N
B
, de donde sustituyendo en (11.23) se llega a
S =
_
1
T
A

1
T
B
_
U
A

A
T
A


B
T
B
_
N
A
= 0 . (11.24)
Como U
A
es arbitario y tambien lo es N
A
, se tiene
1
T
A

1
T
B
= 0;
_

A
T
A


B
T
B
_
= 0
A
=
B
. (11.25)
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en
los potenciales qumicos de la sustancia que puede atravesar la pared
semipermeable. Esta es la condicion de equilibrio material
10
.
El potencial qumico de una sustancia debe ser el mismo en todo
el sistema en equilibrio
11
.
El resultado anterior se generaliza sin dicultad al caso de q com-
ponentes distribuidos entre los subsistemas A y B. A partir de
S =
_
1
T
A

1
T
B
_
U
A

j=1
_

j1
T
A


j2
T
B
_
N
j1
= 0 . (11.26)
y, puesto que los N
j1
son arbitrarios, se tiene que
1
T
A

1
T
B
= 0;
_

j1
T
A


j2
T
B
_
= 0
j1
=
j2
. (11.27)
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en
los potenciales qumicos de cada especie qumica diferente
12
.
Equilibrio en una reacci on qumica
Las condiciones de equilibrio material se pueden generalizar al caso
de sistemas homogeneos multicomponentes formados por sustancias
que pueden reaccionar qumicamente (Sec. 10.5.2). En este caso, el
equilibrio se trata como si cada componente se encontrara en equi-
librio material con una fuente de potencial qumico en las mismas
10
N otese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una misma
sustancia (Sec. 11.2).
11
Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, se
pueden imaginar fuentes de potencial qumico [320]. Para imponer un determinado
potencial qumico
i
a una sustancia se necesitara una membrana semipermeable
separando una c amara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condi-
ciones de presion y temperatura, pues por la Ec. (10.106), g
i
(T, P) =
i
(T, P).
12
Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparacion
entre los potenciales qumicos de las diferentes sustancias carece de sentido fsico.
11.1. Condiciones de equilibrio 225
condiciones de temperatura y presi on que la temperatura y la presi on
parcial del mismo en el equilibrio de la reacci on
13
.
Considerese la reaccion de disociaci on del N
2
O
4
, tal que
N
2
O
4
= 2NO
2
2NO
2
N
2
O
4
= 0
y con = 1. La constante de equilibrio para esta reacci on es (Sec.
10.5.2)
K
P
=
P
2
NO
2
P
N
2
O
4
_
1
P

_
Si se colocan inicialmente N
0
moles de N
2
O
4
, una vez alcanzado el
equilibrio, como resultado de la disociaci on se tienen (1 )N
0
moles
de N
2
O
4
y se tendr an 2N
0
moles de NO
2
, todo ello en funci on del
grado de disociaci on, o grado de avance de la reacci on, . El n umero
total de moles, N
t
, en el equilibrio ser a de
N
t
= 1 N
0
+ 2N
0
= (1 +)N
0
por lo que las presiones parciales en el equilibrio ser an
P
NO
2
=
NO
2
P =
_
2
1 +
_
P; P
N
2
O
4
=
N
2
O
4
P =
_
1
1 +
_
P
Sustituyendo estas expresiones, se tiene que
K
P
=
_
4
2
1
2
_ _
P
P

_
Si se conoce K
P
se puede determinar d onde se encuentra el equilibrio
qumico y cuanto vale el grado de disociaci on . Por el contrario,
si se puede determinar experimentalmente , se podr a calcular la
constante de la reaccion. Si los gases se comportan como ideales, se
tendr a que PV = (1 +)N
0
RT, de donde P = (1 +)RT/M
0
donde
es la densidad de la mezcla y M
0
es el peso molecular de la sustancia
inicial. De esta forma, midiendo P, T y se puede determinar , y a
partir de ah, la constante de equilibrio.
Notese que si se hubiera partido de otra condici on inicial, por ejemplo
con N
A
moles de NO
2
ademas de las N
0
de N
2
O
4
, el grado de avance
de la reaccion hubiera sido distinto y, por tanto, las fracciones molares
de cada componente en el equilibrio tambien. La composicion del
equilibrio del sistema no est a unvocamente determinada por K
P
. De
acuerdo con la Ec. (10.70), si las presiones parciales iniciales no son
las del equilibrio, la disminuci on de la funci on de Gibbs se puede
obtener en forma de trabajo.
13
Esta condicion garantiza que si se ponen en contacto material las diferentes
fuentes de potencial qumico, el equilibrio qumico se mantiene.
226 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
Como en el caso de los gases ideales K
P
solo depende de la tempera-
tura, si se aumenta la presi on a temperatura constante, disminuye,
lo que signica que el N
2
O
4
se disocia menos. Puesto que al progresar
la reaccion aumenta el n umero de moles, un aumento de la presi on no
la favorece. Por el contrario, una disminuci on de la presi on favorece
las reacciones que transcurren con aumento del n umero de moles [87].
Considerese tambien en este caso un proceso real. Se toman dos
partes de un sistema monocomponente a la misma temperatura, T
A
=
T
B
, pero con diferentes potenciales qumicos, por ejemplo
A
>
B
.
Por razonamientos semejantes a los anteriores, debe vericarse
dS =
_

A
T
A


B
T
B
_
dN
A
> 0 . (11.28)
Entonces

A
T
A


B
T
B
_
dN
A
> 0 , (11.29)
lo que implica que dN
A
< 0. La parte del sistema que tiene mayor
potencial qumico es la que pierde materia y es la parte que tiene
menor potencial qumico la que recibe materia cuando se elimina la
restriccion de pared impermeable
14
.
11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termo-
dinamicos
Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fun-
damentales en representaciones distintas de la energetica y de la
entr opica, tambien es interesante obtener las condiciones de equilibrio
para sistemas no aislados. Desde un punto de vista matematico, los
par ametros extensivos en las representaciones energetica y entropica
son las variables matematicamente independientes, mientras que los
par ametros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin em-
bargo, esta situaci on contrasta con la que en la pr actica tiene lugar en
el laboratorio, donde los par ametros intensivos, presion, temperatura,
etc., resultan mas sencillos de manejar.
La entalpa, H. Se tiene que
dH = T dS +V dP . (11.30)
14
En la Ref. [249] se describe una curiosa maquina termodinamica que utiliza
una tira elastica como sustancia de trabajo, pero que trabaja entre dos fuentes a
diferentes potenciales qumicos y no entre dos focos a distintas temperaturas.
11.1. Condiciones de equilibrio 227
Principio de entalpa mnima. El valor de equilibrio de
cualquier par ametro interno de un sistema adiab atico en
contacto con una fuente de presi on minimiza la entalpa a
presi on constante (igual a la de la fuente de presi on) y a
entropa constante.
La condici on de evoluci on (virtual)
(H)
S,P
0 . (11.31)
implica que (H)
S,P
= 0 en el equilibrio.
Potencial de Helmholtz o energa libre, F. En este caso
dF = S dT P dV . (11.32)
Principio de potencial de Helmholtz mnimo. El valor de
equilibrio de cualquier par ametro interno de un sistema
cerrado y de volumen constante que se encuentre en con-
tacto diatermico con una fuente de calor, minimiza el po-
tencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a la
del foco de calor).
As, las variaciones virtuales deben cumplir
15
(F)
T,V
0 . (11.33)
con (F)
T,V
= 0 en el equilibrio
La funci on de Gibbs. Y, puesto que
dG = S dT +V dP , (11.34)
se puede enunciar
Principio de mnimo del potencial de Gibbs. El valor de
equilibrio de cualquier par ametro interno sin ligadura de
un sistema cerrado que esta en contacto con una fuente de
temperatura y una fuente de presi on minimiza la funci on
de Gibbs a temperatura y presi on constantes (iguales a las
de los respectivos foco y fuente).
15
La funci on de Massieu. Puesto que dJ = (U/T
2
) dT + (P/T) dV , se tiene
el Principio de m aximo de la funci on de Massieu: (J)
1/T,V
0.
228 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
La condici on de evoluci on
16
(virtual) es
(G)
T,P
0 . (11.35)
implica la condici on de equilibrio (G)
T,P
= 0.
11.1.3 Desigualdad de Clausius
Los principios anteriores pueden ser todava enunciados de la sigui-
ente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistema
PV T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verica:
U TS +PV 0 , (11.36)
donde T y P son la temperatura y la presi on del sistema en el estado
de equilibrio y U, V y S son las variaciones virtuales de la energa
interna, de la entropa y del volumen [33].
Para ver que esto es as, considerese un proceso arbitrario en
el que desde el estado inicial (U
i
, V
i
, S
i
) se pasa al estado nal
(U
f
, V
f
, S
f
, T
f
, P
f
). El proceso se realiza en contacto con un foco
de calor (a la temperatura T
FC
= T
0
) y por contacto con una fuente
de trabajo (a la presi on P
FT
= P
0
). Para el universo
17
, se tiene que
en este proceso real,
S
U
0 S + S
FC
+ S
FT
= S +
U
FC
T
0
+ 0 0
V
U
= 0 V + V
FC
+ V
FT
= V + 0 + V
FT
= 0
U
U
= 0 U + U
FC
+ U
FT
= U + U
FC
P
0
V
FT
= 0
(11.37)
donde se ha tenido en cuenta que el volumen del foco de calor no
vara y que la fuente de presi on no vara su entropa. Multiplicando
la segunda ecuaci on por 1/T
0
y la tercera por P
0
/T
0
y sumando
todas ellas, se encuentra
S
U
T
0

P
0
V
T
0
0 (11.38)
o
U T
0
S +P
0
V 0 . (11.39)
16
La funci on de Planck. Puesto que dY = (H/T
2
) dT (V/T) dP . Principio
de m aximo de la funci on de Planck: (Y )
1/T,P/T
0.
17
El universo es el sistema mas el foco de calor, FC y mas la fuente de trabajo,
FT
11.2. Equilibrio de fases 229
Dado que en los procesos reales se debe vericar esta desigualdad,
que es la forma mas general de la desigualdad de Clausius, en un
proceso virtual, debe vericarse que
U T
0
S +P
0
V 0 . (11.40)
Para un sistema con diversos terminos de trabajo, se tendra que la
desigualdad de Clausius se generaliza a
U T
0
S +P
0
V
0
H
0
M
0
L E
0
0 . (11.41)
11.1.4 El problema basico de la Termodinamica
Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema B asico de
la Termodin amica, a saber:
El problema b asico de la Termodin amica es la determinaci on
del estado de equilibrio nal que se alcanza despues de eliminar
ligaduras internas de un sistema complejo aislado.
A partir de la desigualdad de Clausius (11.41) es inmediato reobtener
todas las condiciones de equilibrio anteriores en sistemas cerrados
[33].
11.2 Equilibrio de fases
Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre sub-
sistemas de un sistema, es natural considerar explcitamente aquellas
situaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentes
de un sistema monocomponente.
Aunque el estado de equilibrio de un sistema homogeneo cerrado
se determina dando el valor de dos magnitudes termodin amicas cua-
lesquiera, por ejemplo el volumen y la energa interna, no hay ning un
fundamento que permita armar que para todo par dado de valores
V y U, al equilibrio le corresponder a precisamente un estado ho-
mogeneo del cuerpo. Dada la Ecuaci on Fundamental U = U(S, V ),
si las ecuaciones T = (U/S)
V
y P = (U/V )
S
, tienen m as de
una soluci on, el sistema se separa en dos o mas fases
18
, subsistemas
que dieren unos de otros en los valores de sus variables especcas.
En una supercie USV tridimensional, con U como funci on de
S y V , puesto que la temperatura y la presi on en un punto vienen
18
Las fases se dividen seg un el estado fsico en solidas, lquidas y gaseosa.
230 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
determinadas por la orientaci on del plano tangente a dicho punto, la
cuestion de si existen dos o mas estados para T y P dadas es equiv-
alente a la condici on de si dos o mas puntos de la supercie USV
tienen planos tangentes paralelos. Esta condici on es equivalente a
las condiciones de estabilidad que se discuten mas adelante (Secs.
11.3.1 y B.7). Esto puede deberse, bien a que la supercie USV
presenta pliegues (caso de un sistema tipo gas de van der Waals) o
bien debido a que est a formada por la intersecci on de varias super-
cies superpuestas (por ejemplo, dos formas cristalinas diferentes de
la misma sustancia) [320].
El hecho de que en un sistema PV T sean las igualdades de presi on
y temperatura las condiciones de equilibrio entre fases, ya indica que
hay un potencial privilegiado para tratar las transiciones de fase, que
es el potencial de Gibbs
19
.
Teniendo en cuenta que la condici on de equilibrio para un sistema
en contacto con un foco a temperatura T y a presi on P, es que la
funci on de Gibbs del sistema sea un mnimo, en funci on de los po-
tenciales molares de Gibbs, g
i
, se tiene que para un sistema formado
por dos fases,
G = g
A
N
I
+g
B
N
II
, (11.42)
por ser G una magnitud extensiva, donde N
I
y N
II
son los n umeros de
moles respectivos en la fase I y en la fase II. La condicion de extremo
del potencial de Gibbs, con la condici on de conservacion del n umero
total de moles, N
0
, N
I
+N
II
= N
0
, es
dG = 0 = (g
I
g
II
)dN
I
= 0 . (11.43)
Notese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dg
I
= s
I
dT +
v
I
dP = 0 y dg
II
= s
II
dT +v
II
dP = 0. Por tanto,
g
I
= g
II
, (11.44)
que es la condicion de equilibrio entre fases. Aunque ni las energas
molares, ni las entropas molares, ni vol umenes molares, ni las en-
talpas o funciones de Helmholtz molares son iguales en ambas fases,
s lo son las funciones molares de Gibbs. Cuando se satisface esta
condici on de equilibrio, el sistema no ve modicada su funci on de
Gibbs intercambiando moles entre las distintas fases, y G permanece
estacionario (equilibrio indiferente).
19
O su equivalente en un sistema XY T.
11.2. Equilibrio de fases 231
Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases son
iguales, el calor intercambiado por el cuerpo en la transici on entre
una y otra fase es igual a su variaci on de entalpa
h = h
II
h
I
. (11.45)
Esta variaci on de entalpa, h, es el denominado calor latente de
transici on
20
.
La condici on de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma
g
I
= u
I
Ts
I
+Pv
I
= u
II
Ts
II
+Pv
II
= g
II
(11.46)
y
(u
II
u
I
)T(s
II
s
I
)+P(v
II
v
I
) = (h
II
h
I
)T(s
II
s
I
) = 0 . (11.47)
Se tiene que h = T(s
II
s
I
) . El calor latente est a relacionado direc-
tamente con las diferencias de la entropa molar en una y otra fase
21
.
Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presi on y temperatura
(T
I
, P
I
), se cumple que
22
g
I
(T, P) = g
II
(T, P). Si se desea mantener
las dos fases presentes al variar T a T +dT, se debe seguir cumpliendo
la condici on de equilibrio entre fases
g
I
(T + dT, P + dP) = g
II
(T + dT, P + dP) , (11.48)
de donde dg
I
= dg
II
. Como dg = sdT +vdP, se debe cumplir
(s
II
s
I
)dT = (v
II
v
I
)dP . (11.49)
Las variaciones de presion y temperatura que garantizan la con-
servacion del equilibrio de fases vienen relacionadas como,
dP
dT
=
s
v
. (11.50)
20
En el punto crtico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calor
latente.
21
Esta relacion entre entropa y calor demuestra que los procesos entre fases en
equilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtener
estados de no equilibrio, lquidos subenfriados o lquidos sobrecalentados en los
que al producirse la transicion de fase, el proceso es irreversible.
22
Las formas funcionales de g
I
y de g
II
pueden ser completamente diferentes,
por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.
232 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
La pendiente media del cambio dP/dT esta relacionada con el
incremento de entropa entre fases y con su incremento de volumen.
Teniendo en cuenta que h = T(s
II
s
I
) , se tiene que
dP
dT
=
h
T(v
II
v
I
)
. (11.51)
Esta es la denominada ecuaci on de Clausius-Clapeyron
23
.
Como el volumen molar de un gas es siempre mayor que el de
su lquido, y como h es siempre positivo para esa transicion, la
temperatura de ebullici on aumentar a cuando aumente la presi on. Sin
embargo, en una transici on de fase solido-lquido, la temperatura de
fusi on puede tanto aumentar como disminuir al aumentar la presi on,
pues la diferencia (v
II
v
I
) puede ser tanto positiva como negativa.
Si se tiene una sustancia cuyo volumen molar en fase s olida es menor
que el volumen molar en fase lquida, que suele ser lo habitual, al
aumentar la presi on sobre el lquido, a temperatura constante, el
lquido solidica. Por el contrario para una sustancia cuyo volumen
molar en fase solida sea mayor que el volumen molar en fase lquida,
por ejemplo el agua, cuyo volumen molar en forma de hielo es mayor
que en forma de agua lquida, al aumentar la presi on sobre el hielo,
este se funde
24
.
De una forma general, la ecuaci on de ClausiusClapeyron no
es facil de integrar. Dicha integraci on requiere el conocimiento de
la dependencia con la temperatura de los calores latentes y de los
vol umenes molares. En el caso de una transicion lquidovapor (o
solidovapor), si vapor puede considerarse un gas ideal, si h vara
muy poco con la temperatura y si v
II
v
A
, se puede escribir la Ec.
(11.51) en la forma
dP
dT
=
h
RT
2
/P
, (11.52)
23
La ecuacion de Clausius- Clapeyron ha sido comprobada experimentalmente
en un amplio margen de condiciones experimentales. Todas las medidas han de-
mostrado que la ecuacion se cumple con un alto grado de exactitud. Su cumplim-
iento proporciona as una de las evidencias experimentales de la validez del Se-
gundo Principio.
24
Este resultado es particularmente importante en geofsica pues permite ex-
plicar el movimento de los glaciares. Cuando una masa grande de hielo encuentra
un obst aculo en el lecho del glaciar que impide su progresion, hay una zona de
contacto hielo-obst aculo en la que aumenta mucho la presion, lo que da lugar a
una disminucion del punto de fusion del hielo. El hielo funde en esa region a la
vez que solidica al otro lado del obstaculo, una vez que la presion disminuye. De
esta forma, la masa de hielo avanza superando los obstaculos.
11.2. Equilibrio de fases 233
o todava
dP
P
=
h
R
dT
T
2
. (11.53)
Integrando, se tiene
P = C exp
_

h
RT
_
, (11.54)
donde C es una constante. Esta expresion (11.54) se conoce como
relacion de vant Ho.
11.2.1 Regla de las fases
Una vez establecidas las condiciones de equilibrio se puede volver a
considerar el problema relativo al n umero de grados de libertad de
un sistema termodin amico.
Para un sistema cerrado monocomponente es posible imponer
unos valores cualesquiera de S y V pero el sistema distribuye la can-
tidad de materia entre las diversas fases. Por otro lado, si se impone
una presi on y una temperatura al sistema, cada fase tendr a la misma
temperatura y presi on. Esta diferencia entre variables extensivas e
intensivas es importante, pues el estado del sistema no puede especi-
carse dando exclusivamente magnitudes intensivas. Si todas las mag-
nitudes extensivas se multiplican por el mismo factor, las magnitudes
intensivas no varan, pero el estado del sistema s cambia.
Para un sistema con q componentes (especies qumicas indepen-
dientes) y una sola forma de realizar trabajo de conguraci on (p = 1),
el estado del sistema viene determinado por las q +2 variables exten-
sivas S, V, N
A
, N
B
, ..., N
q
. Pero, para cada fase i (I, II, III, etc.) en
que se divida el sistema debe cumplirse la relacion de Gibbs-Duhem,
S
i
dT V
i
dP +N
Ai
d
A
+N
Bi
d
B
+... +N
qi
d
q
= 0 (Sec. 8.3). Puesto
que fases diferentes deben diferir en, al menos, una relaci on de sus
variables extensivas, cada fase debe obedecer una relacion de Gibbs-
Duhem diferente.
Por tanto, si a las q + 2 variables extensivas necesarias para es-
pecicar el estado del sistema se les impone la condicion de que deben
coexistir l fases en equilibrio, el n umero de variables intensivas que
pueden ser variadas de forma independiente es f = q l + 2. Se
denomina n umero de grados de libertad al n umero de variables inten-
sivas que pueden ser variadas de forma independiente manteniendose
el n umero de fases. Esta es la denominada Regla de las Fases de
234 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
Gibbs
25
:
El n umero de grados de libertad de un sistema es igual al
n umero de componentes menos el n umero de fases m as
dos.
Como ejemplo de aplicacion de la Regla de las fases, considerese
un sistema PV T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El es-
tado del sistema se puede especicar eligiendo arbitrariamente tres
variables extensivas, por ejemplo, S, V y N. Fsicamente signica
que se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y me-
diante transferencia de calor se lleva la entropa al valor deseado, S.
El estado resultante esta univocamente determinado por estas tres
cantidades.
Si se sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, por
ejemplo vapor de agua, la aplicaci on de la regla de las fases, f = 2,
signica que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N pueden
ser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T,
P o , y el estado del sistema sigue estando unvocamente determi-
nado. Se pueden utilizar las magnitudes TV N, SPN, TV , etc.,
para especicar el estado del sistema. Una de las tres magnitudes
debe ser extensiva para determinar el tama no del sistema, pues las
tres variables intensivas vienen relacionadas por = (T, P).
Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agua
lquida y vapor, la presi on y la temperatura est an relacionadas, pues

I
(T, P) =
II
(T, P). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que sig-
nica que s olo una de las variables extensivas que determina el estado
del sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Para
especicar unvocamente el estado del sistema es aceptable utilizar
TV N, SPN, SV (ademas de SV N que siempre es aceptable), pero
no TPN, pues existen muchos estados diferentes
26
con las mismas
magnitudes de TPN. Puesto que se debe cumplir la ecuacion de
Clausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, solo
una variable intensiva puede ser modicada, quedando las dem as de-
terminadas por la condici on de coexistencia de fases.
25
Esta regla se generaliza a f = q +(1 +p) l cuando hay p formas de realizar
trabajos de conguraci on sobre el sistema y a f = (q r) + (1 + p) l cuando
hay, ademas, r reacciones qumicas independientes [87].
26
Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presion
en cada una de ellas, se puede tener casi todo lquido y algo de vapor, o casi todo
vapor y algo de lquido, etc., en las mismas condiciones TPN.
11.2. Equilibrio de fases 235
Finalmente, en el punto triple del agua
27
, con hielo, agua y
vapor coexistiendo en equilibrio (Fig. 2.2), l = 3 y f = 0, y se
tienen valores denidos de las magnitudes intensivas T, P y . El
estado del sistema solo puede especicarse utilizando variables ex-
tensivas
28
. Puesto que
I
=
II
=
III
, ninguna de las variables
intensivas puede ser modicada sin que se modique el equilibrio de
las tres fases. Cualquier variaci on de las variables intensivas que in-
cumpla la relaci on de Gibbs-Duhem para una fase hace que dicha fase
desaparezca.
En esta discusi on se ha especicado el estado de un sistema me-
diante un conjunto de variables extensivas, S, V , N
A
, N
B
, ..., N
q
o por
otro conjunto obtenido mediante la sustituci on de alguna variable ex-
tensiva por su conjugada intensiva. Cada uno de estos conjuntos debe
estar formado por magnitudes que se encuentren simult aneamente
bajo control, es decir, cuyos valores puedan imponerse. Por otro lado,
el conjunto de variables X, Y (conjugadas), N
A
, N
B
, ..., N
q
, no satis-
face esta condicion, por lo que no deben utilizarse como par ametros
de estado [320].
Por otra parte, la Regla de las fases tambien se aplica a las
peque nas variaciones que pueden llevarse a cabo en un sistema sin
que se modique la estructura de fases. Si se tiene p = 1 y q = 1 y se
sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, la aplicaci on de la
regla de las fases indica que hay dos grados de libertad, por lo que se
pueden variar dos variables intensivas, por ejemplo T y P, indepen-
dientemente sin modicar el hecho de que solo hay una fase (Ecuaci on
termica de estado). Si hay dos fases en equilibrio, hay un solo grado
de libertad, s olo una variable intensiva puede ser modicada a la vez
que se mantienen dos fases (Ecuacion de Clausius-Clapeyron). Y si
hay tres fases en equilibrio, ninguna de las variable intensivas puede
ser modicada y a la vez mantenerse las tres fases, pues no hay grados
de libertad (punto triple) (Fig. 10.2).
Por ejemplo, para un sistema formado por tres componentes, A,
B y C, no reaccionantes y tres fases, I, II y III, la regla de las fases
indica que hay dos grados de libertad. Por tanto, se pueden llevar
27
En el punto crtico, desaparecen las diferencias entre las fases lquida y vapor,
siendo sus densidades iguales. Con esta condicion adicional, la regla de las fases
en el punto crtico es f = q l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Al
igual que sucede con el punto triple, el punto crtico es un punto jo para cada
sustancia. Ver Ref. [23].
28
Sin embargo, en un diagrama SV N, el punto triple ocupa un volumen tridi-
mensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.
236 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
a cabo peque nas variaciones en dos variables intensivas del sistema,
por ejemplo la fracci on molar de B en la fase I y de C en la fase III.
Todas las demas magnitudes intensivas, presi on, temperatura, otras
concentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado del
sistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar deter-
minado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].
11.3 Condiciones de estabilidad
En la seccion anterior se han discutido las condiciones de equili-
brio para los sistemas termodin amicos tanto en las representaciones
entr opica y energetica como en funcion de los diferentes potenciales
termodin amicos, as como el equilibrio de sistemas con varias fases.
Para encontrar estas condiciones de equilibrio s olo se ha utilizado, en
cada caso, la condicion necesaria de extremo, pero no se ha utilizado
la condici on de m aximo (de mnimo en el caso de la energa).
Si se trata de un m aximo en la representacion entr opica (y rela-
cionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un
mnimo, las peque nas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema
lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo
modo, en la representacion energetica (y relacionadas) si el sistema
se encuentra en un mnimo del potencial, est a en un estado de equi-
librio estable, pero si se encuentra en un m aximo esta en un estado
de equilibrio inestable.
El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes.
Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y
se reere al reparto de energa entre ambos que equilibra y estabiliza
el sistema. Un segundo nivel se reere a la estabilidad intrnseca
de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados
simples monocomponentes.
11.3.1 Regla general de estabilidad
Para sistemas aislados, a la condicion de equilibrio S
U,V,N
= 0
(U
S,V,N
= 0) se le debe a nadir la condici on de estabilidad
(
2
S)
U,V,N
0 ((
2
U)
S,V,N
0). Para sistemas no aislados, las
condiciones de estabilidad son (
2
H)
S,P,N
0, (
2
F)
T,V,N
0
((
2
J)
T,V,N
0), (
2
G)
T,P,N
0 ((
2
Y )
T,P,N
0).
Una regla general para obtener los criterios de estabilidad es la
siguiente [70] [60]. Sea la funci on Z la energa interna o la transfor-
mada de Legendre adecuada en funci on de las variables extensivas
11.3. Condiciones de estabilidad 237
E
1
, E
2
, ..., E
r
y de las variables intensivas I
r+1
, ..., I
n
:
dZ =
r

1
I
i
dE
i

r+1
E
j
dI
j
. (11.55)
Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos mnimos ca-
racterizan el equilibrio estable) son entonces
_

2
Z
E
2
i
_
E=E
i
,I
j
=
_
I
i
E
i
_
E=E
i
,I
j
0 . (11.56)
Las segundas derivadas de los potenciales respecto de las variables
extensivas deben ser positivas. Estas desigualdades garantizan que
los extremos del potencial derivado de la energa interna son mnimos.
Notese la exigencia de que se derive respecto de variables extensivas
(Sec. B.7). Al discutir el problema de la estabilidad intrnseca de un
sistema en estos terminos, ya se ha supuesto implcitamente que se
trata de un sistema simple monocomponente (Cap. 7).
Las variables de un potencial termodin amico derivado de la ener-
ga interna aparecen siempre de forma conjugada, (P, V ), (T, S),
(, N), etc., por lo que las derivadas segundas de un potencial Z
1
,

2
Z
1
/E
2
i
, son siempre derivadas de variables conjugadas. Por ejem-
plo, si se toma dH, la derivada segunda respecto a su variable ex-
tensiva es
2
H/S
2
. Puesto que (H/S)
P
= T, en la derivada
segunda aparece (T /S)
P
, que esta relacionada con C
P
, por lo que
C
P
0. En el caso de dF, la variable extensiva es V , y la derivada
que aparece es (P/V )
T
, que esta relacionada con
T
, por lo que

T
0.
Estas condiciones de estabilidad se pueden obtener mediante otro
procedimiento, en el que se pone de maniesto el papel de las va-
riables extensivas. Considerese un sistema dividido en dos subsis-
temas de volumen y cantidad de materia constantes, en el cual se
mantiene constante la entropa. En esas condiciones, el criterio de
estabilidad exige que la energa interna U sea un mnimo. Las varia-
ciones virtuales de entropa entre ambos subsistemas deben cumplir
S
A
+ S
B
= S = 0, y la segunda diferencial de la energa interna
(
2
U)
S,V,N
es

2
U =
2
U
A
+
2
U
B
= (11.57)
1
2
_

2
U
A
S
2
_
V
A
,N
A
(S
A
)
2
+
1
2
_

2
U
B
S
2
_
V
B
,N
B
(S
B
)
2
,
238 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
donde cada ndice se reere a un subsistema. Teniendo en cuenta
S
A
= S
B
y
_

2
U
S
2
_
V ,N
=
_
T
S
_
V,N
=
T
C
V
(11.58)
se obtiene
_

2
U
_
S,V,N
=
1
2
_
T
A
C
V,A
+
T
B
C
V,B
_
( S
A
)
2
, (11.59)
donde se ha utilizado la condici on de equilibrio que establece la
igualdad de temperaturas en ambos subsistemas. Pero aplicando la
condici on de estabilidad (
2
U)
S,V,N
0, y dado que la divisi on entre
ambos subsistemas es arbitraria, esto implica que T/C
V
0, es decir
C
V
0 . (11.60)
Considerese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la tem-
peratura (igual a la del foco) y el n umero de moles son constantes,
pero se permite que vare el volumen de cada uno de ellos mediante
una pared diaterma m ovil. En esas condiciones, el criterio de estabili-
dad exige que la funci on de Helmholtz F alcance un mnimo. Es decir,
las peque nas variaciones de volumen deben cumplir V
A
+ V
B
= 0,
y la segunda diferencial de F viene dada por
(
2
F)
T,V,N
=
2
F
A
+
2
F
B
=
1
2
_

2
F
V
2
_
T
A
(V
A
)
2
+
1
2
_

2
F
V
2
_
T
B
(V
B
)
2
,
(11.61)
donde cada ndice se reere a un subsistema. Teniendo en cuenta que
V
A
= V
B
y
_

2
F
V
2
_
T
=
_
P
V
_
T
=
V

T
, (11.62)
se obtiene
_

2
F
_
T,V
=
1
2
_
V
A

T,A
+
V
B

T,B
_
(V
A
)
2
. (11.63)
Aplicando la condici on de estabilidad (
2
F)
T,V,N
0, y dado que la
divisi on entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implica
que

T
0. (11.64)
11.3. Condiciones de estabilidad 239
De esta forma, a partir de U, se obtiene que C
V
0 y que
S
0;
a partir de F, se obtiene que
T
0; a partir de H, se obtiene
29
que
C
P
0.
Tanto los resultados relativos a las condiciones de equilibrio,
como los relativos a las condiciones de estabilidad, son resultados
tpicamente termodin amicos, en el sentido de que son validos para
toda clase de sistemas fsicos, con independencia de su constituci on
microscopica.
11.3.2 Estados metaestables
Las condiciones de estabilidad que se han deducido, son condiciones
necesarias de estabilidad, pero no sucientes. Para obtener estas
condiciones se han considerado peque nos desplazamientos virtuales,
hasta el nivel de las variaciones segundas. Sin embargo, el Principio
de Mnima Energa Interna
30
, se debe cumplir para desplazamientos
cualesquiera. Por tanto, puede suceder que se cumplan localmente
las condiciones de estabilidad, pero no globalmente. Si el sistema se
encuentra en un estado de mnimo relativo, cumple las condiciones de
estabilidad frente a perturbaciones peque nas, pero no frente a todas
las posibles. Esta clase de estados, a los cuales se puede aplicar la
Termodin amica como si fueran estados de equilibrio, se denominan
estados metaestables. No son verdaderamente de equilibrio global,
sino solo local
31
.
La posible aparici on de estados metaestables, e inestables, y
su relacion con las transiciones de fase, o perdida de estabilidad
intrnseca del sistema, se puede analizar utilizando en cada caso el po-
tencial termodin amico adecuado. Por ejemplo, sup ongase que se tiene
un sistema bajo presi on constante. Si se puede variar la entropa del
sistema, las condiciones de equilibrio termodin amico indican que el
sistema procurar a, en esas condiciones de presion y entropa constan-
tes, el mnimo de entalpa. Para un sistema homogeneo cuya entalpa
vare con la entropa, a presi on constante, tal y como se muestra en
29
Puesto que G, en sistemas cerrados, no tiene variables naturales extensivas,
no se puede obtener por este procedimiento ninguna condicion de estabilidad a
partir de ese potencial.
30
O el Principio de Mnimo de la Funci on de Gibbs.
31
En el caso de un gas de van der Waals, por debajo del punto crtico, el
potencial G puede presentar una forma con dos mnimos, uno de ellos metaestable.
240 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
la Fig. 11.1(a), la aparici on de varias fases se puede describir de la
siguiente manera. Cuando el sistema alcanza el estado x, habiendo
partido del estado a, se tiene que el estado y tiene la misma tem-
peratura, pues la pendiente, (H/S)
P
= T, es la misma en ambos
estados. Luego el estado x, con coordenadas x(H
I
, S
I
) y el estado y,
con coordenadas y(H
II
, S
II
) tienen la misma temperatura y la misma
presi on, por lo que se pueden encontrar en equilibrio mutuo. Puesto
que la entropa del sistema esta jada, la unica fase que aparece es la
I.
Si ahora se aumenta la entropa, a presi on constante, el sistema se
sit ua en el estado de mnima entalpa en esas condiciones. Sup ongase
que el sistema se rompe en las fases I y II, alcanzando el estado
i, en proporciones p y q, tal que hay p moles en la fase I (x) y q
moles en la fase II (y). Puesto que el estado i, con H
i
= pH
I
+qH
II
,
S
i
= pS
I
+qS
II
, se encuentra sobre la recta que une los estados x e y,
si el sistema se divide en dos fases, alcanza un valor mas bajo de la
entalpa para unas condiciones dadas de presi on y entropa que si se
mantiene homogeneo, a la vez que ambas fases estan en equilibrio.
H
S
a
b
y
x
c
d
Inest
Met
Met
H
II
H
I
H
i
S
II
S
i
S
I
i
F
V
a
b
y
x
c
d
Inest
Met
Met
V
i
V
I
i
F
I
F
i
F
II
V
II
(a) (b)
Figura 11.1: (a) Variaci on de la entalpa H con la entropa S, a presi on
constante para un sistema homogeneo (lnea gruesa). (b) Variaci on de la
energa libre F con el volumen V , a temperatura constante para un sistema
homogeneo (lnea gruesa).
La parte de la curva situada entre los estados a y x, segmento ax,
es una zona de estados estables. Lo mismo sucede en el segmento
yb. La regi on entre x y c, segmento xc, son estados cuyas derivadas
segundas son positivas, es decir, cuyas capacidades calorcas son
positivas, por lo que cumplen los criterios de estabilidad. Pero al exis-
tir estados mas estables, con el sistema dividido en fases diferentes,
11.3. Condiciones de estabilidad 241
se trata de estados metaestables. Lo mismo sucede en el segmento
dy. El segmento cd corresponde a estados cuya derivada segunda
((
2
H/S
2
)
P
= T/C
P
) es negativa (concavos). Puesto que no se
cumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo C
P
< 0 y dichos
criterios exigen que C
P
> 0), se trata de estados inestables. Si el
sistema se coloca en un estado metaestable, puede permenecer en el
mucho tiempo, incluso aunque se modique ligeramente. Pero si el
sistema se coloca en un estado inestable, se rompe y cae verticalmente
a la lnea de equilibrio de fases que une x e y.
Algo parecido sucede si, a temperatura constante, se describe la
transici on de fase utilizando la funci on de Helmholtz (Fig. 11.1(b)).
Entre ax, el sistema presenta una sola fase. Pero al llegar a x se
encuentra con otro estado, el y, con la misma presion. Puesto que
(F/V )
T
= P, al tener una recta tangente com un (observese que
la pendiente es negativa), los estados x e y tienen la misma presion.
Al aumentar el volumen, el sistema se desplaza a lo largo de la lnea
que une los estados x e y, separandose en dos fases, cada una de ellas
con diferentes valores de F y de V , pero con iguales temperatura y
presi on. Entre c y d, se tiene que ((
2
F/V
2
)
T
= 1/V
T
) es negativa
(concavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (en
ese intervalo
T
< 0 y dichos criterios exigen que
T
> 0), se trata
de estados inestables [320].
Al igual que suceda con el Tercer Principio, una discusi on m as
precisa, mas alla de la Termodin amica, de los estados metaestables
resulta muy difcil de realizarse de un modo general y sin recurrir a
consideraciones microscopicas [49].
Aquellas transiciones de fase en las que puedan aparecer esta-
dos metaestables -como en la transicion de fase lquido vapor- se de-
nominan transiciones de fase de primer orden o discontinuas, pues
en dichas transiciones las magnitudes termodin amicas -excepto la
funci on de Gibbs- varan de forma discontinua [150]. Aquellas transi-
ciones de fase en las que las propias variables termodin amicas varan
de forma continua -por ejemplo, el punto crtico de una transici on
lquido vapor- se denominan transiciones de fase de segundo orden
o continuas. En este caso, las pendientes de las magnitudes ter-
modin amicas son diferentes en cada fase, por lo que los coecientes
termodin amicos varan de forma discontinua.
242 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
11.4 Principio de Le Chatelier
Historicamente, los estudios del equilibrio en reacciones qumicas
se ha apoyado ampliamente en principios empricos. Entre estos,
puede mencionarse el siguiente: un sistema inicialmente en equili-
brio, cuando sea sometido a una perturbaci on, evolucionar a en el
sentido de anular el efecto de esa perturbaci on .
El principio anterior puede generalizarse bajo la forma del deno-
minado Principio de Le Ch atelier : Si un sistema se encuentra en
equilibrio estable, cualquier variaci on brusca de sus par ametros con-
ducir a a procesos que tienden a restaurar el equilibrio del sistema.
Las anteriormente obtenidas condiciones de estabilidad de los sis-
temas termodinamicos son la base fsica de este principio. Si un
sistema a volumen (o presion) constante se enfriase cuando aumen-
tara su energa interna (por ejemplo, al ponerlo en contacto con un
foco de calor) entonces cuanto mas tiempo permaneciera en contacto
con el foco mas calor le cedera este y mas se enfriara (Fig. 11.2(a)).
Por tanto, se alejara cada vez mas del estado inicial, teniendose por
tanto una situaci on claramente inestable, lo que es contrario a la es-
tabilidad exigible. Por tanto, el Principio de Le Ch atelier exige que
las capacidades calorcas a volumen, o presi on, constante no sean
negativas : C
V
0; C
P
0.
Del mismo modo, un aumento de la presi on a temperatura (o en-
tropa) constante debe dar lugar a una disminuci on del volumen. De
nuevo este es el Principio de Le Ch atelier, en el sentido de que el
sistema reacciona intentando eliminar los efectos de la perturbaci on.
De no ser as, si un aumento de la presi on diera lugar a un aumento
de volumen, el sistema reaccionara alej andose cada vez mas del es-
tado inicial lo que implicara que no se trataba de una situaci on
de equilibrio estable (Fig. 11.2(b)). Por tanto, el Principio de Le
Ch atelier exige que los coefcientes de compresibilidad no sean nega-
tivos :
T
0;
S
0.
11.4.1 Resumen
Los coecientes termodinamicos obtenidos a partir de las condiciones
de estabilidad tienen signos bien denidos s olo si corresponden a
derivadas entre variables conjugadas, nunca entre variables no con-
11.4. Principio de Le Ch atelier 243
C < 0
V
T
T
Q
+2 T
T
T
Q
+ T
T
T
Q
C > 0
V
T
T
T
T
Q
+ T
T
T
Q
(a)
P P P
< 0
T
P P P
> 0
T
(b)
P P- P P- 2 P
P P+ P P
Figura 11.2: (a) Estabilidad frente a perturbaciones de temperatura. (b)
Estabilidad frente a perturbaciones de presi on.
jugadas. Los coecientes

T
,
_
P
V
_
S
,
_

i
N
i
_
T,V,N=N
i
, C
P
,
_
H
M
_
S
,
_

L
_
T
,
_
E

_
T
,
_
A

_
T
, (11.65)
deben ser positivos o nulos. El Principio de Le Ch atelier puede enun-
ciarse de forma precisa y cuantitativa exigiendo que estos coecientes,
que pueden considerarse como funciones respuesta de los sistemas en
equilibrio a las perturbaciones, deben ser positivos o nulos
32
[112].
Por el contrario, el Segundo Principio (que es, en denitiva, el
que establece todas las condiciones de estabilidad) no permite armar
nada sobre el signo de otros coecientes, como por ejemplo
_
V
T
_
P
,
_

j
N
i
_
T,V,N=N
i
,
_
S
V
_
T
,
_
T
V
_
U
,
_
S

_
T
,
(11.66)
32
En la Sec. 11.5.1 se hace un estudio mas completo de este Principio y de su
relacion con el Principio de Le Chatelier-Braun.
244 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
dado que son derivadas parciales de variables no conjugadas.
Es importante tambien subrayar que en las derivadas parciales de
variables conjugadas deben mantenerse constantes variables naturales
del potencial utilizado o sus variables conjugadas. Es decir, los sig-
nos de las derivadas parciales de variables conjugadas en un proceso
arbitrario constante, no est an denidas. En un proceso politr opico
PV
k
= f(P, V ) = C
te
, realizado por un gas ideal de capacidad
calorca a volumen constante, C
V
, se tiene
C
f
= T
_
S
T
_
f
= C
V

NR
(k 1)
. (11.67)
Si el proceso politr opico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1)
y una adiab atica (k = ), esta capacidad calorca es negativa. El
sistema absorbe calor, pero se enfra. Por el contrario, tanto C
P
como
C
V
son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen junto
con el par conjugado (T, S) en los potenciales.
Del mismo modo, el coeciente de compresibilidad para un pro-
ceso del tipo anterior

f
=
1
V
_
V
P
_
f
=
1
kP
, (11.68)
que es negativo cuando lo es k. Sin embargo
T
y
S
son magnitudes
positivas, pues las variables T o S s aparecen junto al par conjugado
(P, V ) en los potenciales.
11.5 Principio de Le Chatelier-Braun
Hasta ahora se han relacionado las condiciones de estabilidad con
el Principio de Le Ch atelier: Cuando un sistema se encuentra en
un estado de equilibrio, y es perturbado por la aplicaci on de una
accion A, la reaccion conjugada, R, ocurre siempre de tal forma que
disminuya A.
Por ejemplo (Fig. (11.3)(a)), si dos cuerpos A y B est an en equi-
librio a la misma temperatura T y el equilibrio se perturba debido a
un aumento de la temperatura de A (acci on A), el calor pasa de A
a B (reaccion R). Esto hace que tienda a disminuir la diferencia de
temperaturas T, y se produce una disminuci on en la entropa de
A. La accion A, aumento de temperatura, y su reacci on R, dismin-
uci on de la entropa, son variaciones de magnitudes termodin amicas
conjugadas.
11.5. Principio de Le Ch atelier-Braun 245
Pero tambien se puede enunciar un principio relativo no a los
cambios directos, sino a los cambios indirectos. Es el denominado
Principio de Le Chatelier-Braun:
Cuando un sistema en equilibrio se ve perturbado por la acci on
A, cualquier reacci on indirecta I, no conjugada, ocurre en la
direcci on que tienda a disminuir la acci on perturbadora.
Por ejemplo, considerese un gas encerrado en un cilindro por un
pist on m ovil (Fig 11.3(b)) [168]. Las paredes del cilindro son diater-
mas. El pist on esta en equilibrio. Si una cierta cantidad de calor Q
es proporcionada al gas (acci on A), la reaccion directa (reaccion R)
es aumentar su temperatura en T. Pero como la presi on aumenta
entonces, tambien puede variar el volumen. La reacci on indirecta
(reaccion I) es tal que la variaci on de volumen se producir a para
intentar que la presi on disminuya, y el volumen aumentar a.
Q
T
T + T
V

A B
(a)
Q'
(T,P)
A B
(b)

V
T + T ( , P)
Figura 11.3: (a) Esquema para ilustraci on del principio de Le Ch atelier.
(b) Esquema para ilustrar el Principio de Le Ch atelier-Braun.
Si el pist on esta jo, con la misma cantidad de calor Q, la tem-
peratura aumentar a mas que si el embolo es movil. Puesto que
C
P
C
V
, eso signica que (T)
V
(T)
P
, por lo que la reacci on I
hace que la misma perturbaci on de lugar a una variaci on menor del
equilibrio (Sec. 7.6).
Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que se
comprime primero en condiciones adiab aticas y luego en condiciones
isotermas. Como
T

S
, con la misma perturbaci on P, en el
proceso isotermo el volumen vara mas que en el proceso adiabatico,
apareciendo una transferencia de calor que tambien contribuye a que
se modique menos el equilibrio. En el proceso adiab atico se modi-
can volumen y temperatura, mientras que en el isotermo s olo se
modica el volumen. (Sec. 7.5).
246 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
Las relaciones de Mayer y Reech se pueden interpretar utilizando
este principio. Utilizando la relaci on de Mayer, Ec. (7.36),
C
P
C
V
=
TV
2

T
, (11.69)
y dado que
T
es siempre positivo y que el coeciente de dilatacion
(que puede ser positivo o negativo) entra elevado al cuadrado se
tiene que
C
P
C
V
. (11.70)
Utilizando la Relaci on de Reech, Ec. (7.40),

T
=
C
V
C
P
, (11.71)
lo que a su vez implica que

T

S
. (11.72)
Por estas razones se puede decir que la Relacion de Mayer y la
Relacion de Reech ponen de maniesto el Principio de Le Ch atelier-
Braun.
11.5.1 Resumen
Cuando en un sistema termodin amico en equilibrio se produce un
cambio brusco en alguna de sus variables, se induce un cambio en
todas las restantes variables termodin amicas, conjugadas de la per-
turbada o no. Estos cambios inducidos inuyen de forma diferente
sobre la variable conjugada de la que se perturba (reacci on directa)
que sobre las restantes variables (reacciones indirectas). Ademas, los
cambios inducidos inicialmente se ven modicados cuando el sistema
alcanza un nuevo equilibrio con su entorno.
Tanto el Principio de Le Ch atelier como Principio de Le Ch atelier-
Braun en sus formulaciones anteriores son bastante vagos, pues al
decir que el sistema tiende a anular la perturbaci on no se especica si
el sistema responde en la direccion de la perturbaci on o en la direcci on
opuesta. Una formulaci on cualitativa m as precisa de estos Principios
sera [112]:
(1) Las peque nas variaciones en variables de desplazamiento no
permanentes de un sistema en equilibrio estable inducen la
aparici on de fuerzas (variables conjugadas) que tienden a re-
cuperar el equilibrio.
11.5. Principio de Le Ch atelier-Braun 247
(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, des-
plazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, a
cada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra mas cerca
del equilibrio original.
(2a) Cuando se vara alguna fuerza generalizada de un sistema en
equilibrio estable, inicialmente el sistema vara su variable de
desplazamiento conjugada en la direcci on de la fuerza aplicada.
(2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce si
el desplazamiento generalizado conjugado permanece constante
o el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerza
aplicada permanece constante.
(i) Perturbaci on de variables extensivas. Considerese un gas ence-
rrado en un cilindro adiab atico dotado de un embolo. Inicial-
mente, su temperatura y su presi on son iguales a las del entorno.
En el instante inicial t = 0, la entropa del gas se incrementa
en una peque na cantidad (por ejemplo, mediante la realizaci on
de trabajo disipativo utilizando una resistencia electrica), S.
Un instante despues (t = 0
+
) el gas ha alcanzado el equilibrio
interno, pero no con su entorno. La diferencia de presi on hace
que el embolo se mueva hasta alcanzar (t ) el equilibrio
con el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferencia
de presiones entre el gas y el entorno es cero, P = 0, pero su
diferencia de temperaturas no, T > 0.
La respuesta de las cuatro variables S, T, V y P en funci on
del tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)):
S: S se ha visto bruscamente incrementada en S a t = 0
y, admitiendo que la expansi on del embolo se pueda con-
siderar como reversible, para t > 0 se ha mantenido en
S + S.
V : V (t = 0
+
) 0, en raz on de la respuesta nita del embolo
a la diferencia de presiones. Pero V (t ) > 0.
P: P(t = 0
+
) > 0, pues la temperatura aumenta brusca-
mente a t = 0. Y P(t) 0 para t .
T: T(t = 0
+
) > 0. A t , el incremento T(t) debe
disminuir. As, T() > 0.
248 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
Las cuatro respuestas S(t), T(t), V (t) y P(t) se mues-
tran en la Fig. 11.4(a). Por tanto T(0
+
) > T() > 0,
(S > 0). As,
_
T
S
_
V

_
T
S
_
V
>
_
T
S
_
P

_
T
S
_
P
> 0
de donde se deduce
33
que C
P
> C
V
(en general, para un sis-
tema cualquiera, que C
P
C
V
).
Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que el
volumen se incrementa en V a t = 0, y mediante el mismo
tipo de razonamientos anteriores, se obtiene que

_
P
V
_
S

_
P
V
_
S
>
_
P
V
_
T

_
P
V
_
T
> 0
de donde se deduce que
T
>
S
(en general, que
T

S
).
Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
extensiva, la variable intensiva conjugada de esta experimenta
inicialmente un gran incremento en la direcci on de la pertur-
baci on. Este incremento en la variable conjugada va dismin-
uyendo en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Ch atelier).
(ii) Perturbaci on de variables intensivas. Un gas encerrado en un
cilindro dotado de paredes diatermas y un embolo, inicialmente
a temperatura T y presi on P se pone en contacto con una fuente
de presi on a presi on P P. Las respuestas de las cuatro
variables termodin amicas son
P: P disminuye bruscamente en P a t = 0. Este incre-
mento se mantiene para todo t > 0.
S: S(t = 0
+
) 0 si la expansi on inicial se toma como
adiab atica y se considera reversible. La diferencia de tem-
peraturas que se pueda establecer entre el foco y el gas
hacen que S(t) > 0 para t .
T: T(t = 0
+
) < 0, pues inicialmente es una expansi on
adiab atica. Puesto que el sistema esta en contacto con un
foco de calor a temperatura T, T(t) 0 para t .
33
N otese que si la expansion del gas se considera irreversible, con un incremento
de entropa adicional S

, tal que S
f
= S+S+S

, las desigualdades anteriores


no se modican.
11.5. Principio de Le Ch atelier-Braun 249
t
R
e
s
p
u
e
s
t
a
s
P(0 )
+
V(0 )=0
+
T(0 )
+
S
V()
T()
P()
t
R
e
s
p
u
e
s
t
a
s
V(0 )
+
T(0 )
+
V()
T()
P
S()
+
S(0 )=0
(a) (b)
Figura 11.4: (a) A t = 0 la entropa del gas, encerrado en un cilindro
adiab atico, se incrementa en S y un instante despues, a t = 0
+
, se deja
relajar al equilibrio (t ). (b) A t = 0 el gas, inicialmente a presi on
P, se pone en contacto con una fuente de presi on a presi on P P, y un
instante despues, a t = 0
+
, se deja relajar al equilibrio (t ). En ambos
casos, se muestran las diferencias entre las cuatro variables termodinamicas
y sus valores iniciales en funci on del tiempo.
V : V (t = 0
+
) > 0, pues P < 0. Este incremento de volu-
men debe aumentar para t , pues la temperatura va
a aumentar tambien. Las cuatro respuestas S(t), T(t),
V (t) y P(t) se muestran en la Fig. 11.4(b).
Por tanto V () > V (0
+
) > 0, (P > 0). As,

_
V
P
_
T

_
V
P
_
T
>
_
V
P
_
S

_
V
P
_
S
> 0
de donde se deduce que
T
>
S
(en general, que
T

S
).
Utilizando el mismo gas rodeado de paredes diatermas y
embolo, en contacto con un foco de calor a temperatura T y
una fuente de presi on a presi on P, y poniendolo bruscamente
en contacto con un foco de calor a temperatura T + T, se
obtiene siguiendo la misma clase de razonamientos que
_
S
T
_
P

_
S
T
_
P
>
_
S
T
_
V

_
S
T
_
V
> 0
de donde se deduce que C
P
> C
V
(en general, que C
P
C
V
).
Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
intensiva, la variable extensiva conjugada de esta experimenta
250 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
inicialmente un gran incremento en la direcci on de la pertur-
baci on. Este incremento en la variable conjugada va aumen-
tando en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Ch atelier).
Pero tanto en el caso de perturbaci on de variables extensivas
como en el caso de variables intensivas se tiene que: las respues-
tas iniciales (t = 0
+
) a esta perturbaci on de otras variables ex-
tensivas es cero, al igual que las respuestas nales (t ), de
las variables intensivas no conjugadas. Cuando el sistema al-
canza el nuevo equilibrio, las variables (intensivas y extensivas)
que no intervienen directamente en la perturbaci on aumentan
respecto a sus respuestas iniciales (Principio de Le Chatelier-
Braun) [112].
La Tabla 11.1 muestra las relaciones entre el Principio de Le
Ch atelier y el Principio de Le Ch atelier-Braun y las exigencias de
estabilidad termodin amicas.
Principio de Principio de
Le Ch atelier Le Ch atelier-Braun
Capacidades termicas c
P
0 , c
V
0 c
P
=
Tv
2

T
+c
V
c
V
Compresibilidades
T
0 ,
S
0
T
=

S
c
P
c
V

S
Tabla 11.1: Condiciones de estabilidad para sistemas PV T.
Preguntas enga nosas
Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido com un
resultan tener respuestas algo mas complicadas [117].
Siempre que se proporciona calor a un sistema, este aumenta su
temperatura?
No necesariamente. En una transici on de fase el sistema puede ab-
sorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politr opico
de un sistema (PV T) de ecuacion PV
k
= C
te
, con un gas ideal, para
ciertos valores de k se obtienen capacidades calorcas negativas. En
11.5. Principio de Le Ch atelier-Braun 251
procesos a lo largo de lneas rectas de pendientes negativas, en algunos
casos se obtienen procesos con capacidades calorcas negativas. En
estos casos al sistema se le proporciona calor, pero disminuye su tem-
peratura.
Siempre que aumenta la temperatura de un sistema a volumen cons-
tante es debido a que se le ha proporcionado calor?
No necesariamente. La temperatura de un sistema adiabatico puede
aumentar o disminuir mediante la realizaci on de trabajo disipativo.
Este es el caso de las experiencias de Joule con ruedas de paletas y
con resistencias electricas por las que circulaba corriente (Sec. 4.1.1).
Todos los procesos cuasiest aticos son reversibles?
No necesariamente. Una resistencia puede disipar energa electrica
muy lentamente sobre un gas que realiza entonces un proceso cuasi-
estatico. Para el universo en su conjunto, el proceso es irreversible.
Un sistema puede ponerse en contacto diatermo con un entorno a dife-
rente temperatura utilizando una pared con un coeciente de la ley de
Newton del enfriamiento muy peque no. El proceso es cuasiestatico,
pero irreversible.
Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
isotermo se cumple que U = 0?
No necesariamente. Para un sistema ideal, cuya energa interna s olo
dependa de la temperatura, s sera cierto. Pero para un sistema no
ideal, puede variar su volumen en un proceso isotermo y tenerse una
variaci on de su energa interna.
Es siempre cierto que una determinada cantidad de calor no se puede
transformar ntegramente en trabajo?
No necesariamente. Un gas ideal que se expande en un proceso
isotermo transforma todo el calor que absorbe en trabajo, pues no
vara la energa interna. Lo que no est a permitido es que una de-
terminada cantidad de calor se transforme en trabajo ntegramente a
partir de un s olo foco de calor, sin ning un otro cambio en alguna parte
del universo, mediante una m aquina que haya realizado un proceso
cclico. No es posible transformar parte de la energa interna de un
foco de calor en trabajo y que el resto del universo haya realizado un
proceso cclico.
Es siempre cierto que U = Q, donde Q es el calor intercambiado
a volumen constante?
No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo. En un proceso
reversible con dos cuerpos a diferente temperatura y una m aquina
termica se puede disminuir la energa interna del sistema y obtenerse
trabajo sin que haya intercambio de calor con el entorno (Sec. 6.1.).
Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
adiab atico se cumple que S = 0?
252 Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
No necesariamente. En un proceso adiab atico reversible s se
cumplir a, pero en un proceso adiab atico irreversible, el sistema au-
mentar a su entropa. En una expansi on libre adiab atica, el proceso
es adiab atico y aumenta la entropa del sistema.
Es siempre cierto que para un sistema en el que tiene lugar un pro-
ceso espontaneo se cumple que S > 0?
No necesariamente. El proceso debe ser adiabatico. Un sistema se
puede enfriar espont aneamente disminuyendo su entropa en contacto
con un sistema a temperatura menor.
Siempre que aumenta la temperatura de un sistema aumenta su vo-
lumen?
No necesariamente. Un sistema puede aumentar su temperatura y
disminuir su volumen. El agua entre 0 y 3,98

C disminuye su volu-
men al aumentar su temperatura.
Es siempre cierto que G < 0 para un sistema que realiza un proceso
espontaneo?
No necesariamente.

Unicamente si el proceso se realiza a presion y
temperatura constantes o a presion constante y temperaturas inicial
y nal iguales.
Es siempre cierto que H = Q

, donde Q

es el calor intercambiado
a presi on constante?
No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo distinto del tra-
bajo de expansi on. En una transici on de fase fuera del equilibrio, el
calor intercambiado es igual a la variaci on de entalpa si el proceso es
espont aneo, pero, por ejemplo, no est a directamente relacionado con
la variaci on de entalpa si el proceso es reversible y se obtiene trabajo
utilizando una m aquina termica.
Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansi on libre
adiab atica?
No necesariamente. Puesto que el coeciente que caracteriza el pro-
ceso, (T/V )
U
, relaciona variables no conjugadas, temperatura y
volumen, las condiciones de estabilidad termodin amicas no imponen
ninguna restricci on sobre el signo de este coeciente.
Siempre que aumenta la presi on sobre un sistema en equilibrio en
condiciones isotermas disminuye su volumen?
S, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodin amicas
garantizan que en condiciones isotermas o adiab aticas esto sucede
siempre, sin excepciones.