Araque Eddy

Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Química INTEVEP
Laboratorio de Cinética y Catálisis

PDVSA-Intevep
“PROPIEDADES CATALÍTICAS DE NANOPARTÍCULAS MONO,

BI Y TRIMETÁLICAS EN REACCIONES DE CONVERSIÓN DE
DIBENZOTIOFENO”
Trabajo especial de grado presentado por

La Br. Eddy Yohana. Araque Ocanto., ante la ilustre
Universidad de Los Andes, para optar al título de
LICENCIADA EN QUÍMICA
Tutor Académico: Dr. Fredy Imbert

Tutor Externo: Dra. Susana Martínez
Mérida-Venezuela
Mayo 2008
A Mis Amados Padres
Carmen y Oscar
A mis Queridos Hermanos

Oscar, José Ángel, Denys, Luis Miguel y Emmanuel
A mi Querido
Cesar Antonio
Agradecimientos
A Dios todo poderoso. Te doy gracias, Señor, de todo corazón por estar siempre
conmigo, guiándome en todo momento.
A mis amados padres, Oscar y Carmen, que con su amor, sacrificio y consejos, siempre
están allí incondicionalmente apoyándome. A mis queridos hermanos: Oscar, José Ángel,
Denys, Luis Miguel y Emmanuel. Gracias por todo su amor y ayuda, los admiro
muchísimo y a mi querido e incondicional Cesar Antonio, gracias por todo mi amor.
A PDVSA- Intevep, especialmente a la Gerencia Técnica de Residuales y Pesados por

haberme aceptado y contribuido con la realización de este trabajo.
A la ilustre Universidad de los Andes por haberme dado la oportunidad de desarrollar

esta carrera y pertenecer a esta casa de estudio.
A la Dra. Susana Martínez y al Dr. Freddy Imbert, por todo el apoyo y asesoramiento
prestado en este trabajo. Gracias por la oportunidad que me brindaron y por todos los
consejos profesionales y personales que me dieron de verdad muchas gracias.
A los profesores Andrés Eloy Mora y Bernardo Fontal, jurados de este trabajo, gracias
por su colaboración.
Al personal de la Gerencia Técnica de Residuales y Pesados, en especial a la Sra. Tibisay

Golindano y al Sr. Monsaris Pimentel, quienes siempre me apoyaron y contribuyeron en
gran parte con el desarrollo de este trabajo.
A los analistas de la Gerencia Técnica de Laboratorios Generales de PDVSA-Intevep,

que me brindaron todo su apoyo y conocimiento en la caracterización, Alfredo, Lolibeth,
y Desire. Gracias.
A mis amigas y amigos de siempre: Mayra, Anabel, Jocely, Tania, Cleodaris, Carmen,
Jackeline, María Alejandra, Elisa, Wilmer y Diego, a quienes conocí al principio de esta
carrera, con quienes he compartido y crecido durante este tiempo. Gracias por ser tan
especiales. Los quiero Mucho. Y a una nueva amiga Marien gracias por todo.
Contenido
CONTENIDO
INDICE DE TABLAS ................................................................................................ viii

INDICE DE FIGURAS................................................................................................ ix
RESUMEN ................................................................................................................ xiii
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 2
PROYECTO DE INVESTIGACIÓN ............................................................................. 5
Hipótesis .................................................................................................................... 5
Objetivo General ........................................................................................................ 5
Objetivos Específicos ................................................................................................ 5
CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO............................................................................... 8
I.1. Nanopartículas Catalíticas ..................................................................................... 8
I.1.1. Síntesis de Nanopartículas Catalíticas .............................................................. 8
I.1.1.1. Reducción Química de Sales Metálicas ..................................................... 9
I.1.1.2. Descomposición Térmica, Fotoquímica y Sonoquímica ......................... 12
I.1.1.3. Desplazamiento de Ligandos de Compuestos Organometálicos ............. 12
I.1.2. Estabilización de Coloides Metálicos............................................................. 13
I.1.2.1. Estabilización Electrostática .................................................................... 13
I.1.2.2. Estabilización Estérica ............................................................................. 15
I.1.2.3 Estabilización Electroestérica ................................................................... 15
I.1.2.4 Estabilización por Ligandos o por un Solvente......................................... 16
I.2. Procesos de Hidrodesulfuración (HDS)............................................................... 17
I.2.1. Compuestos de Azufre en Diferentes Derivados del Petróleo ....................... 19
I.2.2. Reactividades de los Compuestos Organosulfurados en HDS ....................... 20
I.2.3. Mecanismos de Reacción para la HDS de Compuestos Tiofénicos ............... 24
I.2.4 Catalizadores Convencionales para HDT........................................................ 27
I.3. Reacción de Desplazamiento de Vapor de Agua (RDVA) .................................. 30
CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................. 34
II.1. Esquema de Trabajo ........................................................................................... 34
II.2. Reactivos ............................................................................................................ 35
v
Contenido
II.3. Síntesis de Nanopartículas.................................................................................. 36

II.3.1. Descomposición Térmica .............................................................................. 37
II.3.2. Reducción Química con Hidrógeno .............................................................. 38
II.4. Métodos Analíticos Para la Caracterización de las Nanopartículas ................... 39
II.4.1. Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución (MET-AR) ... 39
II.4.2. Análisis Elemental ........................................................................................ 40
II.4.3. Espectroscopia Infrarroja (IR-TF)................................................................. 40
II.5. Pruebas Catalíticas de las Nanopartículas en Reacciones de Conversión de
Dibenzotiofeno ........................................................................................................... 41
II.5.1. Pruebas Térmicas .......................................................................................... 42
II.5.2. Pruebas Catalíticas ........................................................................................ 42
II.6. Métodos Analíticos para la Caracterización de los Productos de Reacción ....... 43
II.6.1. Cromatografía de Gases Acoplada a un Espectrómetro de Masas (CG-EM)44
II.6.2. Cromatografía de Gases (CG) ....................................................................... 45
II.7. Análisis Computacional...................................................................................... 45
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIONES .................................................... 47
III.1. Síntesis y Caracterización de Nanopartículas Metálicas por Descomposición
Térmica ...................................................................................................................... 47
III.1.1. Nanopartículas de molibdeno (Mo) ............................................................. 48
III.1.2. Nanopartículas de molibdeno-níquel (MoNi) con relaciones molares 2:1 y
3:1 ............................................................................................................................ 51
III.2. Síntesis y Caracterización de Nanopartículas Metálicas por Reducción
Química con Hidrógeno ............................................................................................. 54
III.2.1. Nanopartículas de óxido de molibdeno ....................................................... 55
III.2.2. Nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel (MoOxNi) con relaciones
molares 3:1 y 2:1 ..................................................................................................... 56
III.2.3. Nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel-azufre (MoOxNiS) y óxido de
molibdeno-azufre (MoOxS) ...................................................................................... 58
III.2.4. Nanopartícula de óxido de molibdeno-níquel-potasio (MoOxNiK) ............. 59
III.3. Pruebas Catalíticas ............................................................................................ 62
vi
Contenido
III.3.1. Reacciones Térmicas ................................................................................... 62

III.3.2. Pruebas Catalíticas empleando como Catalizadores las Nanopartículas
Sintetizadas por Descomposición Térmica. Pruebas Catalíticas con H2 Molecular 63
III.3.3. Pruebas Catalíticas con H2O ........................................................................ 68
III.3.4. Pruebas Catalíticas con H2O/CO ................................................................. 68
III.3.5. Pruebas catalíticas empleando como Catalizadores las Nanopartículas
Sintetizadas por Reducción Química con Hidrógeno. Pruebas Catalíticas con H2
Molecular ................................................................................................................. 69
III.3.6. Pruebas Catalíticas con H2O ........................................................................ 78
III.3.7. Pruebas Catalíticas con H2O/CO ................................................................. 81
III.3.8. Estudio Termodinámico............................................................................... 87
CONCLUSIONES ...................................................................................................... 90
SUGERENCIAS ......................................................................................................... 93
APENDICES .............................................................................................................. 95
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS........................................................................ 105
vii
Contenido
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo.............. 19

Tabla 2. Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de
compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [29] y [30] ..... 23
Tabla 3. Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos ....................... 26
Tabla 4. Reactivos Empleados ................................................................................... 35
Tabla 5. Nanopartículas metálicas sintetizadas .......................................................... 36
Tabla 6. Especificaciones de los métodos empleados para la cuantificación e
identificación de compuestos por cromatografía de gases acoplada a masas ...... 44
Tabla 7. Moles de H2 necesarios y consumidos para cada una de las síntesis de las
nanopartículas ....................................................................................................... 60
Tabla 8. Determinación del contenido de metales por ICP valores nominales y
experimentales ...................................................................................................... 61
Tabla 9. Temperatura de reacción para las diferentes pruebas catalíticas llevadas a
cabo con hidrógeno molecular y las nanopartículas sintetizadas por DT ............ 64
cabo con hidrógeno molecular y las nanopartículas sintetizadas por RQ con H2 69
Tabla 11. Balance de masas de las pruebas catalíticas que evidenciaron conversión al
usar H2 “in situ” a partir de la RDVA .................................................................. 83
Tabla 12. Valores de ∆G reacción para los pasos involucrados en la reacción de HDS
del DBT ................................................................................................................ 88
viii
Contenido
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación esquemática para la formación de nanopartículas .............. 9

Figura 2. Distribución de los iones sobre la superficie de la nanopartícula metálica 14
Figura 3. Representación esquemática de la estabilización electrostática ................. 14
Figura 4. Representación esquemática de la estabilización estérica .......................... 15
Figura 5. Impacto de las especies de azufre ............................................................... 20
Figura 6. Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del Tiofeno ................ 25
Figura 7. Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del Benzotiofeno ....... 25
Figura 8. Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del Dibenzotiofeno ... 26
Figura 9. Fase activa (MoS2)...................................................................................... 28
Figura 10. Introducción de un segundo metal a la fase activa ................................... 29
Figura 11. Esquema del Plan de Trabajo ................................................................... 34
Figura 12. Sistema de reacción para la síntesis de nanopartículas por descomposición
térmica .................................................................................................................. 37
Figura 13. Sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por reducción
química con H2, reactor autoclave ........................................................................ 38
Figura 14. Sistema empleado para las pruebas cataliticas ......................................... 41
Figura 15. (a) Espectro IR-TF generado “in-situ”. (b) Gráfico de absorbancia de la
banda a 1988 cm-1 vs tiempo de reacción. Síntesis de nanopartículas de Mo por
descomposición térmica del Mo(CO)6 a 145 ºC por 5 horas, bajo reflujo ........... 49
Figura 16. Cinética de reacción seguida por IR-TF para la síntesis de nanopartículas
de Mo a partir de la descomposición térmica del Mo(CO)6 a 145 ºC por 5 horas,
bajo reflujo............................................................................................................ 50
Figura 17. Micrografía e histograma para las nanopartículas de Mo a partir de la
descomposición térmica del Mo(CO)6 a 145 ºC por 5 horas, bajo reflujo ........... 50
Figura 18. Espectro IR-TF. Nanopartículas de MoNi con relación molar 2:1,
descomposición térmica del Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O a 145 ºC por 5
horas, bajo reflujo ................................................................................................. 52
ix
Contenido
Figura 19. Micrografía e histograma para las nanopartículas de MoNi con relación
molar 2:1 a partir de la descomposición térmica del Mo(CO)6 y
Ni(CH3COO)2.4H2O a 145 ºC por 5 horas, bajo reflujo ...................................... 52
Figura 20. Espectro IR-TF. Nanopartículas de MoNi en relación molar 3:1, a partir
de la descomposición térmica del Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O a 145 ºC por 7
Figura 21. Micrografías de las nanopartículas de MoNi 3:1 a partir de la
descomposición térmica del Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O a 145 ºC por 7
Figura 22. Micrografía e histograma de las nanopartículas de óxido de molibdeno a
partir de la reducción con H2 del compuesto organometálico MoO2 (acac)2, a
220ºC, 373 psig, por 24 horas, en un reactor autoclave ....................................... 56
Figura 23. Micrografía e histograma de las nanopartículas de óxido de molibdeno-
níquel 3:1, a partir de la reducción con H2 del MoO2(acac)2 y
Ni(CH3COO)2.4H2O, a 220ºC, 375 psig, por 24 horas, en un reactor autoclave . 57
Figura 24. Micrografía e histograma de las nanopartículas de MoNi 2:1 a partir de la
reducción con H2 del MoO2(acac)2 y Ni(CH3COO)2.4H2O, a 220ºC, 364 psig, por
24 horas, en un reactor autoclave ......................................................................... 57
Figura 25. Micrografía e histograma de las partículas de MoOxNiS a partir de la
reducción con H2 del MoO2(acac)2, Ni(CH3COO)2.4H2O y (CH3)2S2, a 220ºC,
355 psig de H2, por 24 horas, en un reactor autoclave ......................................... 58
Figura 26. Porcentaje de conversión de DBT. Pruebas catalíticas de los distintos
materiales sintetizados por descomposición térmica. Pruebas realizadas con H2
molecular, a una presión de 800 psig, T≈ 380 ºC y Tr = 2 horas .......................... 65
Figura 27. Selectividad a productos de las diferentes pruebas catalíticas en la HDS de
DBT sobre catalizadores de Mo, MoNi (3:1 y 2:1) preparados por
descomposición térmica. (BF) Bifenilo, (THDBT) 1,2,3,4-
Tetrahidrodibenzotiofeno, (CHB) Ciclohexilbenzeno, (BCH) Biciclohexil ........ 66
x
Contenido
Figura 28. Esquema de reacción para la HDS del DBT sobre los distintos
catalizadores nanoestructurado sintetizados por DT. (DSD) Ruta de desulfuración
directa, (HID) Ruta de hidrogenación .................................................................. 67
Figura 29. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de los productos de
reacción de las pruebas realizadas con el catalizador de Mo con las fuentes de
hidrógeno; H2 molecular y H2O/CO ..................................................................... 68
materiales obtenidos por reducción química con hidrógeno. Pruebas realizadas
con H2 molecular, a una presión de 800 psig, T≈ 390 ºC y Tr = 2 horas .............. 70
DBT sobre catalizadores de Mo, MoNi, MoS, MoNiS y MoNiK preparados por
reducción química con hidrógeno. (BF) Bifenilo, (THDBT) 1,2,3,4-
Tetrahidrodibenzotiofeno, (CHB) Ciclohexilbenzeno, (BCH) Biciclohexil,
Fenilclopentilmetano, (FCPM) ciclohexiciclopentilmetano, (CHCPM) .............. 71
Figura 32. Esquema de reacción para la HDS del DBT sobre los distintos
catalizadores nanoestructurado sintetizados por RQ con H2. (DSD) Ruta de
desulfuración directa, (HID) Ruta de hidrogenación ........................................... 72
Figura 33. Conversión de DBT y distribución de productos de las pruebas catalíticas
realizadas con los nanocatalizadores de MoOx y MoOxNi 3:1. Efecto de la adición
de níquel sobre el catalizador de molibdeno ........................................................ 74
Figura 34. Conversión de DBT y distribución de productos de las pruebas realizadas
con los nanocatalizadores de MoOxNi con relaciones molares 3:1 y 2:1.
Diferencia en la proporción de metal promotor níquel ........................................ 74
con los nanocatalizadores de MoOxNi (3:1 y 2:1) y MoOxNiK. Efecto de la
adición de potasio al sistema MoOxNi ................................................................. 75
Figura 36. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de los productos de
reacción de las pruebas realizadas con los catalizadores de MoOx y MoOxS ...... 77
Figura 37. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de los productos de las
pruebas realizadas con los catalizadores de MoOx, MoOxS y MoOxNiS ............. 78
xi
Contenido

pruebas realizada con el catalizador de MoOxNiS con los sistemas H2 molecular y
H2O ....................................................................................................................... 80
pruebas realizada con el catalizador de MoOxNiK con los sistemas H2 molecular
y H2O .................................................................................................................... 80
Figura 40. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de productos de reacción.
Pruebas catalíticas de los distintos materiales obtenidos, utilizando H2 “in situ” a
partir de la RDVA, a una relación molar H2O: CO de 0,05, T≈ 380 ºC y Tr = 2
horas ..................................................................................................................... 82
pruebas realizadas con el catalizador de MoOxS con las tres fuentes H2
estudiadas, en la reacción de HDS ....................................................................... 84
pruebas realizadas con el catalizador de MoOxNiS con las tres fuentes H2
estudiadas, en la reacción de HDS ...................................................................... 85
pruebas realizadas con el catalizador de MoOxNiK con las tres fuentes H2
estudiadas, en la reacción de HDS ...................................................................... 86
xii
Resumen
RESUMEN
Se estudió la actividad catalítica de nanopartículas metálicas de Mo, MoNi, MoOx,

MoOxNi, MoOxNiS, MoOxS y MoOxNiK sin soportar, para la reacción de
hidrodesulfuración (HDS) de dibenzotiofeno (DBT) a ~380 ºC, usando hidrógeno,
agua, monóxido de carbono y/o la combinación de ellos como fuentes de hidrógeno,
el tiempo de reacción fue de 2 horas. En el caso donde se utiliza H2O/CO, el proceso
fue basado en la activación del H2O para generar H2 “in situ” vía reacción de
desplazamiento de vapor de agua (RDVA); (WGSR por su siglas en ingles).
La metodología experimental se dividió en dos partes. En la primera de estas, se

realizó la síntesis y caracterización de los sistemas nanoestructurados (nanopartículas
metálicas). Para ello se emplearon dos métodos de síntesis, Descomposición Térmica
(DT) y Reducción Química con Hidrógeno (RQ con H2), en ambos casos se empleó
un compuesto organometálico. Por el método de DT, se sintetizaron nanopartículas de
Mo y MoNi (con relaciones molares 3:1 y 2:1), partiendo de los precursores Mo(CO)6
y Ni(CH3COO)2.4H2O, en un sistema bajo reflujo utilizando n-nonano como
solvente, y Z-Trol como agente estabilizante, la temperatura de reacción fue de ~145
ºC y el tiempo de reacción estuvo comprendido entre 5 y 7 horas. Utilizando el
método de RQ con H2, se sintetizaron nanopartículas de MoOx, MoOxNi (con
relaciones molares 3:1 y 2:1), MoOxNiS, MoOxS y MoOxNiK, para ello se empleó un
reactor autoclave, en donde se introdujeron los precursores (MoO2(acac)2,
Ni(CH3COO)2.4H2O, K(CH3COO) y CH3)2S2, según el caso y en las relaciones
molares indicadas en la Tabla 2), n-nonano y Z-trol, una vez sellado el reactor se
presurizó a ~350 psig de H2 comprimido y se dejó transcurrir a 220 ºC por 24 horas.
Para ambas síntesis, se obtuvieron soluciones coloidales color negro, las mismas
fueron caracterizadas por Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta
Resolución (MET-AR), y Análisis Químico Elemental (ICP-AES). Además, para el
caso de las nanopartículas sintetizadas por descomposición térmica, se empleó la
técnica de Espectroscopia Infrarroja (IR-TF)
xiii
Resumen
La segunda parte, consistió en el estudio del efecto catalítico de los sistemas

sintetizados en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (HDS de DBT).
Estas pruebas se llevaron a cabo en un reactor por carga-lecho fluidizado, en el cual
se introdujeron el DBT, solvente (n-nonano), catalizador (nanopartícula sintetizada) y
como fuente de hidrógeno se emplearon tres sistemas: el primero consistió en utilizar
H2 molecular, segundo H2O y tercero H2O/CO. Los productos de reacción se
analizaron por Cromatografía de Gases Acoplada a un Espectrómetro de Masas (CG-
EM).
En relación a la síntesis de las nanopartículas, todos los sistemas preparados

presentaron una distribución de tamaño de partículas estrecha, entre 1 y 4 nm. Las
pruebas catalíticas realizadas con las nanopartículas sintetizadas por descomposición
térmica, solo presentaron conversión de dibenzotiofeno cuando se utilizó H2
molecular y H2O/CO. Por su parte, las pruebas realizadas con las nanopartículas
sintetizadas por reducción química con hidrógeno y empleando H2 molecular,
mostraron conversión de dibenzotiofeno. Cuando se utilizó agua, solo los
nanocatalizadores de MoOxNiS y MoOxNiK, evidenciaron conversión. Finalmente,
cuando se utilizó H2O/CO los catalizadores de MoOxS, MoOxNiS y MoOxNiK,
fueron los que presentaron actividad en la conversión.
xiv
INTRODUCCIÓN
Introducción
INTRODUCCIÓN
Dentro de las diversas áreas científico-tecnológicas existentes, cada día toman mayor
fuerza aquellas que proponen el mejoramiento y desarrollo de nuevos materiales
como sistemas catalíticos. El avance de estos, en el ámbito de las reacciones de
hidrotratamiento (HDT) ha cobrado especial interés específicamente en la mejora de
los catalizadores para hidrodesulfuración (HDS) debido a la necesidad de remover el
contenido de azufre remanente de los combustibles fósiles.
El uso de sistemas nanoestructurados (nanopartículas metálicas) como catalizadores

ha cobrado mayor relevancia en la última década, debido a la escala tan minúscula,
rango nano (10-9 metros), se encuentran fenómenos y propiedades totalmente nuevos,
las propiedades físicas y químicas cambian, por ejemplo, la conductividad eléctrica,
la energía, la resistencia mecánica, el magnetismo, la reactividad catalítica, entre otras
propiedades, se comportan de manera diferente que los mismos elementos a mayor
escala [1]. Por ello, desde el punto de vista de nuevos catalizadores para HDS, la
creación de sistemas ultra dispersos que generen actividad catalítica diferente, en este
caso para reacciones de hidrodesulfuración, resulta ser una alternativa atractiva tanto
a nivel académico como industrial.
El proceso de HDS es una de las tecnologías implementadas para reducir el contenido

de azufre presente en las distintas corrientes derivadas del petróleo y consiste en el
procesamiento con hidrógeno de esas fracciones en presencia de un catalizador y bajo
ciertas condiciones de reacción [2]. El azufre presente en esos combustibles forma
parte de una gran variedad de especies cíclicas que van desde las más simples, como
los tiofenos a las más complejas como los dibenzotiofenos. Cada una de estas
especies posee reactividad y selectividad que dependen de su estructura y del proceso
catalítico que se aplique [3]. La dificultad de las reacciones de HDS esta relacionada
con el carácter refractario de las moléculas, es decir, moléculas más complejas (de
mayor peso molecular) son más refractarias y menos reactivas [4]. Numerosos
Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 2

Introducción
estudios han sido publicados sobre el procesamiento de combustibles a través de

reacciones de HDS [2,4,5] en los cuales se utilizan usualmente catalizadores
convencionales del tipo CoMo/Al2O3 y NiMo/Al2O3, donde la forma activa de estos
catalizadores es aquella en la que los metales se encuentran como sulfuros, aunque se
ha logrado una remoción importante de azufre, hasta ahora no se ha alcanzado una
eliminación de azufre del 100%. De aquí el interés de utilizar el potencial catalítico
de las nanopartículas como sistemas que promuevan la remoción directa del
heteroátomo (en este caso el azufre) y la hidrogenación de esas moléculas
refractarias. La ventaja que presenta este tipo de sistemas nanoestructurados es la alta
área superficial que poseen y la posibilidad de que presenten geometría de sitios
activos distintos a las reportadas para catalizadores convencionales.
Por otra parte, debido a que la reacción de HDS se lleva a cabo en presencia de
hidrógeno, en este trabajo se propondrá una vía de generación de hidrógeno distinta a
la usada tradicionalmente (H2 molecular), como la generación de hidrógeno “in situ”
a partir de la reacción de desplazamiento de vapor de agua (RDVA), (WGSR por su
siglas en ingles) [5].
Por todo lo expuesto, este trabajo se enfocará en el estudio de la actividad catalítica

de nanopartículas metálicas, desarrollando dos objetivos generales; el primero la
síntesis y caracterización de sistemas nanoestructurados basados en metales de
transición y el segundo estudiar el efecto catalítico de esos sistemas sintetizados en la
reacción de HDS de dibenzotiofeno.

PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
Proyecto de Investigación
PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
Hipótesis
Dadas las propiedades únicas de las nanopartículas, área superficial, energía interna,
geometría, es posible que estas promuevan las reacciones de hidrodesulfuración de
dibenzotiofeno, comúnmente presentes en crudos.
Objetivo General
Evaluar la actividad catalítica de nanopartículas mono, bi y trimetálicas, en

reacciones de conversión de dibenzotiofeno en presencia de hidrógeno, monóxido de
carbono y/o agua.
Objetivos Específicos
Sintetizar catalizadores nanoestructurados mono, bi y trimetálicos,

específicamente de: Mo, MoNi, MoOxS, MoOxNiS, y MoOxNiK.
Caracterizar el material obtenido por Microscopía Electrónica de Transmisión

de Alta Resolución (MET-AR), Espectroscopia Infrarroja con Transformada
de Fourier (IR-TF) y Análisis Químico Elemental.
Estudiar la actividad catalítica de los sistemas sintetizados en la reacción de

conversión de dibenzotiofeno, empleando tres fuentes de hidrógeno: a)
hidrógeno molecular, b) hidrógeno generado a partir de vapor de agua y c) el
hidrógeno que se genera de la reacción de desplazamiento de vapor de agua
(WGSR por sus siglas en ingles).

Proyecto de Investigación
Comparar los resultados obtenidos empleando las tres fuentes de hidrógeno

para los sistemas catalíticos que dieron conversión.
Caracterizar los productos de la reacción por Cromatografía de Gases

acoplada a un Espectrómetro de Masas (CG-EM).

CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO
Marco Teórico
CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO
I.1. Nanopartículas Catalíticas
En la actualidad la preparación de nanopartículas catalíticas sigue despertando interés

en el mundo científico, debido a las propiedades únicas que presentan estos sistemas.
Las nanopartículas metálicas se pueden definir como partículas aisladas de unos
pocos nanómetros de tamaño (1nm = 10-9 m = 10 Å), típicamente menores a 100 nm.
Estos coloides metálicos no representan compuestos químicos con un enlace bien
definido, sino que son racimos de átomos rodeados de una corteza protectora o
estabilizadora que evita la aglomeración [6]. Una de las áreas de aplicación más
importante de los coloides metálicos es en el campo de la catálisis donde se ha hecho
uso de estos sistemas para diversos tipos de reacciones tanto orgánicas como
inorgánicas, tales como, oxidación, acoplamiento cruzado, electro-transferencia,
hidrogenación entre otras [7].
I.1.1. Síntesis de Nanopartículas Catalíticas
A grandes rasgos las nanopartículas metálicas pueden ser obtenidas por dos vías (i)
subdivisión mecánica de agregados metálicos (método físico) o (ii) nucleación y
crecimiento de átomos metálicos (método químico). No obstante, los métodos físicos
producen dispersiones donde la distribución de tamaño de las partículas es muy
amplia, generalmente se obtienen coloides > 10 nm y tanto el método de preparación
como la actividad catalítica no son reproducibles [8].
Por su parte, los métodos químicos como la reducción química de sales metálicas,
entre otros, son los modos más usados para controlar el tamaño de las partículas; sin
embargo, independientemente del procedimiento utilizado, siempre es necesario un
agente estabilizante para prevenir la aglomeración. Generalmente, se conocen cinco
métodos principales para la síntesis de estos materiales, los cuales se señalan a
continuación: (i) reducción química de sales de metales de transición, (ii)

Marco Teórico
descomposición térmica, fotoquímica o sonoquímica, (iii) desplazamiento de ligandos

de compuestos organometálicos y (iv) reducción electroquímica [8].
I.1.1.1. Reducción Química de Sales Metálicas
La reducción de sales de metales de transición en presencia de sustancias

estabilizadoras, es el método más usado para generar nanopartículas metálicas, la
principal ventaja de éste es su reproducibilidad y la posibilidad de obtener coloides
monodispersos con una distribución de tamaño estrecha.
El protocolo para la preparación de coloides metálicos fue desarrollado por Turkevich
[8a] concretamente para la síntesis de nanopartículas de oro, a partir de la reducción
de [AuCl4]- con citrato de sodio, éste propuso un mecanismo de formación para las
nanopartículas basado en una nucleación, crecimiento y aglomeración. En primer
lugar, ocurre la reducción de la sal metálica al correspondiente átomo metálico. A
continuación, estos átomos actúan como centros de nucleación dando lugar a racimos
atómicos cuyo crecimiento continuará a medida que se mantenga el suministro de
átomos, formándose así la partícula.
Figura 1. Representación esquemática para la formación de nanopartículas
Los coloides formados son solo estables cinéticamente, por esta razón es necesario
estabilizar la partícula. En presencia de un agente estabilizador la partícula se
8a Turkevich J, Kim G. Science 169 (1970) 873.

Marco Teórico
envuelve ya que las moléculas del estabilizante se adsorben en la superficie y de esta

manera evitan la aglomeración.
Una amplia variedad de agentes reductores ha sido utilizada para este tipo de síntesis:
gases tales como, hidrógeno y monóxido de carbono, hidruros o sales como
borohidruro de sodio o citrato de sodio, o inclusive alcoholes [8].
9 Alcoholes
Ciertas sales metálicas pueden ser fácilmente reducidas cuando se someten a un

reflujo de alcohol, éste actúa como disolvente y como agente reductor al mismo
tiempo durante la reacción. A medida que ocurre la reducción, el alcohol es oxidado a
su correspondiente compuesto carbonilo, como se muestra en la reacción 1. Por lo
general los mejores solventes son aquellos que contienen hidrógenos α. Por ejemplo
el metanol, el etanol y el 2 - propanol son buenos reductores, mientras que el alcohol
terbutilico no es tan efectivo. Esta reacción requiere de la presencia de agua. Por este
método se han logrado sintetizar coloides de metales de transición como Rh, Pt, Pd,
Os e Ir [8].
(1)
9 Hidrógeno y monóxido de carbono
El hidrógeno es uno de los agentes reductores más usados en la obtención de

nanopartículas metálicas. Un considerable número de estos materiales han sido
sintetizados por este método; se obtuvieron soluciones coloidales acuosas de Au, Ag,
Ir, Pt, Pd, Rh y Ru utilizando el cloruro de la sal metálica correspondiente y PVA
(polivinil alcohol) como estabilizador. Aiken y Finke [9,10] reportaron la reducción de

Marco Teórico
complejos organometálicos de Ir y Rh con hidrógeno, estos obtuvieron nanopartículas

cerovalentes estabilizadas electrostáticamente por (Bu4N+)/polioxoanión
(P2W15Nb3O629 -). Por otra parte, el monóxido de carbono también ha sido utilizado
como agente reductor, Kopple [11] obtuvo partículas coloidales de Au al reducir
HAuCl4 en presencia de polivinil sulfato. Asimismo, nanopartículas de Pt se han
obtenido al reducir PtO2 [8].
9 Hidruros
Sin duda alguna la reducción de sales de metales de transición en presencia de

borohidruro de sodio o de potasio NaBH4, KBH4 ha sido el método más utilizado para
generar coloides metálicos en solución acuosa, [12] los agentes estabilizantes
utilizados en este caso son por lo general surfactantes o polímeros solubles en agua.
El primer procedimiento llevado a cabo consistió en reducir la sal metálica en fase
acuosa por la acción de NaBH4 o KBH4. El agua es luego evaporada y el sólido
obtenido puede ser dispersado nuevamente en un solvente orgánico de ser necesario.
Sin embargo, un modo clásico propuesto por Bönnemann [13] consiste en reducir la
sal, pero desde la fase orgánica, éste obtuvo nanopartículas entre 1 y 10 nm al tratar
sales de haluros metálicos del grupo VIB, VIIB, VIII y IB con hidrotriorganoboratos
de tetraalquilamonio en solución de tetrahidrofurano (THF). Por otra parte, Hou y col
[14] lograron obtener nanopartículas de Ni de entre 3 y 11 nm reduciendo la sal
metálica con borohidruro de sodio en presencia de hexadecilamina (HDA) y oxido de
trioctilfosfina (TOPO).
9 Otros agentes reductores
Otras sustancias reductoras tales como la hidracina y el citrato de sodio han sido
utilizados eficazmente en la preparación de coloides metálicos. La hidracina puede
ser utilizada en todas sus formas para reducir sales de metales de transición. El
hidrocloruro o sulfato de hidracina fueron probados satisfactoriamente en la

Marco Teórico
preparación de coloides metálicos. Wu y Chen (2003), [15] lograron sintetizar

nanopartículas de níquel por reducción de cloruro de níquel con hidracina en
etilenglicol a 60 °C, sin la presencia de un agente protector. Estos encontraron que es
necesario agregar una pequeña cantidad de NaOH para que estas se formen y que no
es necesaria la atmósfera inerte. Por otra parte nanopartículas de Ag han sido
obtenidas por reducción química de nitrato de plata con citrato, no obstante esta
síntesis arroja tamaño de partícula grande [16].
I.1.1.2. Descomposición Térmica, Fotoquímica y Sonoquímica
Diversos complejos organometálicos pueden ser descompuestos, ya sea por la acción

del calor [17] (termólisis), de la luz (fotólisis o radiólisis) o por fenómenos acústicos
(reducción ultrasónica, sonoquímica) y así obtener coloides metálicos [8]. El objetivo
de estos procedimientos sintéticos es obtener metales en estado de oxidación cero,
previniendo la formación de partículas de tamaño bulk. Por este método se han
obtenido nanopartículas de Pd con tamaños comprendidos entre 8-10 nm partiendo de
un sistema en reflujo del precursor organometálico en presencia de un solvente
orgánico [18].
I.1.1.3. Desplazamiento de Ligandos de Compuestos Organometálicos
Algunos compuestos organometálicos en estado de oxidación cero pueden ser

convertidos a suspensiones coloidales de metales por reducción o desplazamiento de
ligandos. Mediante este método Bradley y colaboradores, [19] lograron sintetizar
nanopartículas de Pt y Pd estabilizadas por PVP por reducción con hidrógeno a
presión atmosférica obteniendo partículas de 2,5 nm, y a presiones de 3 atm se
encontraron partículas de 4 nm. Por otra parte, la hidrogenación de Ru (COD)(COT)

Marco Teórico
en presencia de PVP, nitrato de celulosa y acetato de celulosa, produce nanopartículas

de Ru de 1nm.
Todos los métodos mencionados incluyen necesariamente un agente estabilizante. A

continuación se explica las razones por las cuales este aditivo es un requisito
fundamental para generar nanopartículas.
I.1.2. Estabilización de Coloides Metálicos
Una de las características más importante de las partículas metálicas es su pequeño

tamaño, desafortunadamente estos coloides son inestables, debido a que las fuerzas de
atracción entre partículas a cierta distancia es mayor que las fuerzas de repulsión
entre ellas. Por lo que una partícula coloidal sin protección conduce frecuentemente a
la agregación de las mismas. En el mejor de los casos la agregación conlleva a la
pérdida de las propiedades asociadas con el estado coloidal de esas partículas, por
ejemplo, durante la catálisis la aglomeración de los coloides metálicos usados como
catalizadores conducen a una significativa pérdida de la actividad [8].
I.1.2.1. Estabilización Electrostática
Las nanopartículas metálicas dispersas en un medio líquido presentan una interfase

con cargas positivas, debido a un defecto de electrones en los átomos de la superficie
que pasan al medio que las circunda. Esta carga es neutralizada por iones negativos
generalmente procedentes de las sales empleadas en la preparación del coloide. Se
forma entonces una doble capa eléctrica, integrada por iones rígidamente unidos a la
superficie del metal, luego se encuentra la capa de difusión, en la que los iones
presentan una mayor movilidad, tal como se indica en la Figura 2.

Marco Teórico
Figura 2. Distribución de los iones sobre la superficie de la nanopartícula metálica
Como consecuencia de la distribución de cargas positivas y negativas sobre la

superficie, la partícula metálica presenta una carga neta negativa. La estabilidad de
estos sistemas esta gobernada por fuerzas de repulsión (repulsión Coulombica) entre
partículas de cargas eléctricas similares las cuales dependen de la distancia según 1/r2
[20]. Generalmente compuestos iónicos tales como haluros, carboxilatos o
polioxoaniones son los que dan modo a esta interfase la cual se conoce también como
estabilización electrostática [8].
Figura 3. Representación esquemática de la estabilización electrostática

Marco Teórico
I.1.2.2. Estabilización Estérica
Otra manera de evitar que los coloides metálicos floculen es usando macromoléculas
como polímeros u oligómeros. La adsorción de estas moléculas sobre la superficie de
las nanopartículas proporciona una capa protectora. Uno de los efectos que produce
este recubrimiento es que, en el espacio interpartícula de las moléculas adsorbidas se
restringirá el movimiento, lo que implica una disminución en la entropía del sistema y
por ende un aumento en la energía libre. Un segundo efecto es debido al aumento en
la concentración de las macromoléculas adsorbidas a medida que las capas
protectoras comienzan a interpenetrar. Lo que causa una repulsión osmótica, ya que
el solvente establecerá el equilibrio diluyendo las moléculas grandes y separando de
este modo las partículas [8].
Figura 4. Representación esquemática de la estabilización estérica
I.1.2.3 Estabilización Electroestérica
La estabilización electrostática y la estabilización estérica pueden ser combinadas

para mantener a las nanopartículas metálicas estables en solución, esta combinación
se conoce como estabilización electroestérica, los compuestos con actividad
interfacial (surfactantes) son los que generalmente proporcionan este tipo de

Marco Teórico
estabilización. Éstos se caracterizan por tener una estructura molecular que contiene
un grupo que posee poca atracción, o poca afinidad por el solvente, conocido como
grupo liofóbico, junto a otro grupo que tiene fuerte atracción eléctrica, o afinidad por
el solvente llamado grupo liofílico [21]. El grupo polar, la parte liofílica puede
generar una doble capa y el lado liofóbico es capaz de proporcionar la repulsión
estérica, un ejemplo de este tipo de compuestos son los polioxoaniones tales como el
Bu4N+/P2W15Nb3O629-[8].
I.1.2.4 Estabilización por Ligandos o por un Solvente
Este tipo de estabilización ocurre por coordinación de nanopartículas metálicas con

ligandos tales como fosfinas, tioles, aminas, o monóxido de carbono. Por medio de
este método se han sintetizado nanopartículas de Au, Pt, Pd y Ni, estabilizados por
ligandos fosfinínicos. Por otra parte, se han reportado estudios en relación a la
estabilización de nanoclusters metálicos con solventes. Por ejemplo, se ha reportado
la síntesis de nanopartículas de Ti y Ru en presencia de tetrahidrofurano o tioesteres
sin necesidad de agregar estabilizadores [8].

Marco Teórico
I.2. Procesos de Hidrodesulfuración (HDS)
Aunque el petróleo es un recurso natural, su relación con el medio ambiente ha estado

marcada por la alta contaminación que genera su procesamiento. El control sobre las
emanaciones industriales es una preocupación asociada a la actividad petrolera. La
concentración de heteroátomos, tales como azufre y nitrógeno, es la que determina el
grado de contaminación, ya que es directamente proporcional a las emisiones de los
agentes contaminantes como SOX y NOX. Las emisiones de diversas sustancias, como
por ejemplo el azufre y el nitrógeno, dan origen a diversos trastornos de la salud
humana, pueden repercutir en forma directa sobre los receptores celulares o alterar la
naturaleza de los suelos y aguas, y así causar enfermedades en forma indirecta. En
este sentido distintos organismos a escala internacional se encargan de promulgar y
establecer las leyes de protección al ambiente, dentro de las cuales se especifica la
concentración permisible de este tipo de compuestos en los combustibles.
En Venezuela, según el Decreto 638 "Normas sobre la calidad del aire y control de
la contaminación atmosférica (26/abril/1995)". Estas reglas establecen como su
principal objetivo el control de la calidad del aire; para lograrlo establece estándares
de calidad de aire, límites de emisiones y clasifica el aire por zonas. Los limites de
emisión permisibles para las fuentes fijas es de 4200 mg/m3 con respecto a la
refinería del petróleo y de 40 mg/m3 para las fuentes móviles.
El proceso de hidrotratamiento (HDT) es la tecnología que se implantó con la

finalidad de reducir el contenido de heteroátomos presentes en las distintas corrientes
derivadas del petróleo. Esta consiste en el procesamiento de las fracciones destiladas
del petróleo, con altos contenidos de azufre, nitrógeno, métales y óxidos, con
hidrógeno, en presencia de un catalizador bajo ciertas condiciones de reacción [2].
El proceso de HDS, específicamente está destinado a la eliminación del azufre

presente en esas fracciones. El azufre se encuentra combinado formando compuestos

Marco Teórico
químicos, que de ser encontrados en los combustibles en el momento de la

combustión, corroen y al mismo tiempo contaminan el ambiente con los gases
emanados. Estos compuestos químicos se encuentran como anhídridos (SO2 y SO3) y
al combinarse con agua se transforman en ácidos (H2SO3, H2SO4), que son gases, no
solo corrosivos, sino que también generan las lluvias ácidas responsables de la
destrucción de muchos bosques, lagos y suelos.
La hidrodesulfuración catalítica tiene su fundamento principalmente en el tratamiento

con hidrógeno a elevadas presiones y temperaturas, en presencia de catalizadores tipo
Co-Mo/γAl2O3 o Ni-Mo/γAl2O3, convirtiendo los compuestos organosulfurados en
sulfuro de hidrógeno (H2S) e hidrocarburos, [2] generalmente el rango de temperatura
y presión están comprendido entre 350-450 °C y 10-200 atm, respectivamente
[22,23,24].
Las reacciones que tienen lugar en este proceso se pueden clasificar como reacciones
de hidrogenólisis e hidrogenación [22,23]. En las reacciones de hidrogenólisis tiene
lugar el rompimiento del enlace C-S, por ejemplo:
(2)
En las reacciones de hidrogenación, los compuestos no saturados existentes y los que

se forman, pueden hidrogenarse durante el proceso.
R ' − CH = CH 2 + H 2 ⎯
⎯→ R ' − CH 2 − CH 3 + H 2 S (3)
Estas reacciones son exotérmicas, y ocurren con una disminución en la presión del
sistema debido al consumo de hidrógeno [24].

Marco Teórico
I.2.1. Compuestos de Azufre en Diferentes Derivados del Petróleo
Existen tres tipos principales de combustibles fósiles a saber, la gasolina, el diesel y el

querosén (jet fuel), un cuarto tipo corresponde a las fracciones de residuos y
redestilados de los carburantes antes mencionados, cada uno de estos se diferencian
en su composición y propiedades [25]. Los compuestos organosulfurados que
comúnmente están presentes en estos líquidos se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo

Combustible. Fracciones de refinación Compuestos de azufre
presentes
Gasolina nafta, craqueo catalítico de mercaptanos, RSH.
(Pto.ebullición: 25-225 °C) nafta (FCC). sulfuros, RSR.
disulfuros, RSSR.
tiofenos (TP) y sus derivados
alquilados.
benzotiofenos (BT).
Combustibles Querosén querosén, nafta pesada, mercaptanos, RSH.

(jet fuel) destilados intermedios. benzotiofenos (BT) y sus
(Pto.ebullición:130-300°C) derivados alquilados.
Combustibles diesel destilados intermedios, LCO. benzotiofenos (BT)

(Pto.ebullición:160-380°C) alquilados.
dibenzotiofenos (DBT) y sus
derivados alquilados.
Combustibles para Petróleo pesado y residuos de compuestos policiclicos ≥ a

alimentaciones de calderas destilación. tres anillos, incluyendo DBT
(fuel oils) y benzonaftotiofenos (BNT).
fenantro[4,5-b,c,d] tiofeno
(PT) y sus derivados
alquilados.
Estudios realizados por Song y col, [25,26] demostraron que los principales
compuestos de azufre existentes en la gasolina son el tiofeno, 2-metiltiofeno (2-MT),
3-metiltiofeno (3-MT), 2,4- dimetiltiofeno (2,4-DMT) y benzotiofeno. Los
mercaptanos, sulfuros y disulfuros, no fueron detectados, indicando que estos poseen
una alta reactividad y son removidos con facilidad. Los compuestos organosulfurados

Marco Teórico
presentes en el querosén (jet fuel) son principalmente benzotiofenos y sus derivados

alquílicos, los cuales poseen grupos alquilos en la posición 2 y 3 y es por ello que son
los más difíciles de eliminar para este tipo de combustibles, los presentes en el diesel
son los alquilbenzotiofenos, los dibenzotiofenos y sus derivados sustituidos. En los
residuos y redestilados, los compuestos policíclicos ≥ a 3 anillos; incluyendo DBT,
BNT y los fenantrotiofenos, son los que están presentes.
I.2.2. Reactividades de los Compuestos Organosulfurados en HDS
La reactividad de los compuestos organosulfurados varía ampliamente dependiendo

de su estructura y del ambiente químico del átomo de azufre, [4] la tendencia de estos
a las reacciones de HDS se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Impacto de las especies de azufre
Para los compuestos de azufre sin conjugación en su estructura entre los pares de
electrones libres del átomo de azufre y los electrones - Π del anillo aromático, como
los mercaptanos, sulfuros y disulfuros, la hidrodesulfuración ocurre directamente por
la ruta de la hidrogenólisis. Debido a la gran densidad electrónica del par de
electrones sobre azufre y la relativa debilidad del enlace C-S, estos exhiben mayor
reactividad que el tiofeno.

Marco Teórico
Para los compuestos tiofénicos de 1 a 3 anillos la reactividad de HDS disminuye en

un orden de magnitud como sigue:
Tiofeno > Benzotiofeno > Dibenzotiofeno
+ Reactividad −
También se ha notado que la adición de grupos metilos sobre los anillos tiofénicos
disminuye la reactividad de la reacción de hidrodesulfuración [27].
La cinética de HDS de algunos compuestos modelo de azufre tales como tiofenos,

benzotiofenos y dibenzotiofenos han sido estudiadas extensamente por varios grupos
de investigación, una pequeña reseña histórica con relación a la reactividad de estos
se describe a continuación.
En 1977 Rollmann, [28] en su estudio de hidrogenación catalítica de compuestos

modelos con nitrógeno, azufre y oxígeno en su estructura, logró evaluar la actividad
catalítica en presencia de catalizadores del tipo Co-Mo/Al2O3 y de Ni-Mo/Al2O3
previamente sulfurados a altas temperaturas (344 °C) y en presencia de fuertes
inhibidores como quinolina. Rollmann, encontró que la hidrodesulfuración del
benzotiofeno (BT) y dibenzotiofeno (DBT) fue altamente selectiva, produciendo
etilbenzeno y bifenilo respectivamente, y que las constantes de velocidad para estos
eran similares, es decir, poseían el mismo orden de magnitud. Sin embargo, al
aumentar la severidad de la reacción (T= 399 °C) la selectividad hacia el bifenilo se
redujo a un 75% y se observo un pequeño porcentaje de fenilciclohexano. También se
redujo la selectividad hacia el etilbenzeno, pero se mantuvo sobre el 95%. Todas estas
observaciones, llevaron a concluir que el paso determinante para la
hidrodesulfuración de estos compuestos, podría ser la apertura del anillo debido al
rompimiento del enlace S-C heterocíclico (hidrogenólisis).

Marco Teórico
En 1978 Kilanowski, [22] y colaboradores, estudiaron la hidrodesulfuración del

tiofeno (TP), benzotiofeno (BT) y dibenzotiofeno (DBT) sobre catalizadores
sulfurados de óxidos de CoO-MoO/γAl2O3 en condiciones de presión atmosférica a
temperaturas entre 350-450 °C; estos encontraron que la reactividad del TP, BT y
DBT son similares, y que cada compuesto hidrogenado es más reactivo que el
correspondiente compuesto aromático. Además, notaron que los sustituyentes
metílicos sobre el BT no poseían casi efecto sobre la reactividad, mientras que los
sustituyentes metílicos sobre el DBT localizados a cierta distancia, no tan cerca al
átomo de azufre aumentaban ligeramente la reactividad, y los localizados a una
distancia próxima al átomo de azufre, como por ejemplo, en la cuarta y en sexta
posición, a la vez reducían significativamente la reactividad. Estos resultados
demostraron que la reacción de hidrodesulfuración de estos compuestos a bajas
presiones pueden ocurrir por una simple extracción del átomo de azufre, es decir por
la vía de la hidrogenólisis.
En 1979 Nag, [29] y colaboradores, evaluaron la actividad en reacciones de HDS de

un gran número de compuestos organosulfurados a 300 °C, 71 atm y con
catalizadores de CoO-MoO3/γAl2O3 previamente sulfurados. Los compuestos
estudiados y sus constantes de velocidad se muestran en la Tabla 2. Como se puede
observar dichas constantes disminuyen en un orden de magnitud al aumentar el
número de anillos desde el tiofeno hasta el dibenzotiofeno; sin embargo, se nota que
la constante de velocidad del benzonaftotiofeno posee el mismo orden de magnitud
que el benzotiofeno. Una simple explicación es que debido a que el DBT es una
molécula totalmente plana, la interacción de esta molécula con la superficie del
catalizador se ve fuertemente impedida lo que no ocurre con el benzonaftotiofeno el
cual posee un anillo bencénico más, que esta en constante movimiento (aleteo) y hace
que la molécula no sea tan rígida y la interacción de esta a la superficie del
catalizador es más fácil. En la Tabla 2 también se muestra la distribución de
productos para cada reactante, en lo que se puede notar que los principales productos
de HDS para el BT, DBT, benzonaftotiofeno y tetrahidrobenzonaftotiofeno son

Marco Teórico
etilbenzeno, bifenil, 2- fenilnaftaleno y 2-fenil(5,6,7,8-tetrahidro)naftaleno,

respectivamente. En el caso del tiofeno la distribución de productos no fue
determinada, todas estas reacciones obedecen a una cinética de p-seudo primer orden.
Tabla 2. Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de

compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [29] y [30]
Reactante Estructura Distribución de Constante de
productos velocidad L/g catal
Tiofeno no determinado 1.38 x 10 -3*
Benzotiofeno etilbenzeno (80- 8.11 x 10 –4*

85%)
estireno y otros.
Dibenzotiofeno bifenil (85-90%); 6.11 x 10 -5*

ciclohexilbenzeno +
biciclohexil.
Benzo [b] nafto- 2-fenilnaftaleno (36- 1.61 x 10 -4*

[2,8-d] tiofeno 49%); 2-fenil
(5,6,7,8-tetrahidro)
naftaleno + 2-
fenildecalina;
1,2,3,4-tetrahidro[b]
naftotiofeno.
7,8,9,10-tetrahidro- 2-fenil(5,6,7,8- 7.78 x 10 -5*

benzo [b] nafto- tetrahidro) naftaleno;
[2,8-d] tiofeno 2- fenildecalina
4-metildibenzo- - 6.64 x10 -6**

tiofeno
4,6-dimetildibenzo- - 4.92 x10 -6**

tiofeno
2,8-dimetildibenzo- - 6.72 x10 -5**

tiofeno
3.7- dimetildibenzo- - 3.55 x10 -5**
tiofeno
(*) reportados en la referencia [29]
(**) reportados en la referencia [30]

Marco Teórico
Nag [29] y su grupo concluyeron que la reactividad de los compuestos que contienen
azufre no es gobernada solamente por el tamaño de la molécula, estos sugirieron que
la interacción de los electrones π del anillo aromático con la superficie del catalizador
puede ser más importante que la interacción del átomo de azufre con esta, y que la
HDS de estos compuestos con varios anillos es diferente a la HDS del tiofeno.
Por otra parte, en 1980 Houalla, [30] realizaron un estudio similar al del grupo de
Nag haciendo énfasis en el efecto de los sustituyentes metílicos sobre la HDS del
DBT, este experimento se llevó a cabo a 102 atm, 300 °C y con catalizadores
sulfurados de CoO-MoO3/γAl2O3, estos encontraron que la incorporación de grupos
metilos en la cuarta o en cuarta y sexta posición del DBT reduce la reactividad
significativamente, consistente con lo que había propuesto Kilanowski [23]. Sin
embargo, la unión de sustituyentes metílicos en las posiciones 2,8 y 3,7 del DBT
aumentan, ligeramente la reactividad, los valores de las constantes de velocidad para
estos compuestos se muestran en la Tabla 2. Los resultados obtenidos por estos
autores están en concordancia con los reportados por Nag [29].
Finalmente, Babich y Moulijn [4] han encontrado conclusiones similares a las antes
mencionadas en relación a la reactividad de HDS de compuestos tiofénicos.
I.2.3. Mecanismos de Reacción para la HDS de Compuestos Tiofénicos
Los mecanismos de reacción para las reacciones de HDS de compuestos tiofénicos,

han sido estudiados ampliamente, excelentes resúmenes de todos estos estudios nos
muestran Vrinat (1983), [23] Girgis y Gates (1991), [31] Topsoe (1996) [2] y más
recientemente Shafi y Hutchings (2000) [32].
En general la bibliografía propone que la reacción de HDS de estos compuestos

procede por dos vías: en el primer camino de reacción, el átomo de azufre es extraído
directamente de la molécula; el cual es conocido como la ruta de la hidrogenólisis. En

Marco Teórico
el segundo camino, el anillo aromático es hidrogenado y el azufre es

subsecuentemente extraído; y se conoce como la ruta de hidrogenación. Ambos
caminos ocurren en paralelo, empleando diferentes sitios activos de la superficie del
catalizador, la vía predominante dependerá de la naturaleza de los compuestos de
azufre. En las Figuras 6, 7 y 8 se muestran los mecanismos para la reacción de
hidrodesulfuración del tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno respectivamente, y
sugieren que puede ocurrir por dos rutas independientes: (i) adsorción del tiofeno por
el átomo de S, seguida por la perdida de este, (hidrogenólisis sobre los enlaces σ) y
(ii) adsorción del tiofeno paralelo a la superficie del catalizador seguido por
hidrogenación y luego por la ruptura del enlace C-S (hidrogenación sobre los enlaces
π).
Figura 6. Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del Tiofeno
Figura 7. Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del Benzotiofeno

Marco Teórico
Figura 8. Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del Dibenzotiofeno
En el caso de las reacciones de HDS de dibenzotiofenos sustituidos, la localización

del grupo alquilo es de gran importancia ya que dependiendo de donde éste se
encuentre ubicado, la HDS favorecerá algunas de las dos rutas, como se muestra en la
Tabla 3 [23].
Tabla 3. Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos

Compuestos Ruta preferencial
HDS directa > Hidrogenación
Hidrogenación > HDS directa
Hidrogenación >>HDS directa
HDS directa > Hidrogenación

Marco Teórico
Sin embargo, también se ha reportado en la literatura [2] que el tipo de catalizador

empleado afecta notablemente la selectividad de la reacción. En la siguiente sesión se
abordará el tema referente a los catalizadores convencionales usados en los procesos
de hidrotratamiento.
I.2.4 Catalizadores Convencionales para HDT
Los catalizadores convencionales para hidrotratamiento (HDT) consisten en sulfuros

de Mo o W promovidos por Ni o Co generalmente soportados sobre γ/Al2O3 [2]. No
obstante, aunque el fin último de este trabajo es probar nuevos sistemas catalíticos
para el área de hidrotratamiento como las nanopartículas, es importante conocer los
antecedentes de los procesos de HDT. Comprender las ventajas y desventajas de los
distintos catalizadores y aplicar ese conocimiento a los nuevos desarrollos.
Al ser el catalizador el principal responsable del proceso, es importante mencionar

algunas particularidades. Los catalizadores tienen elementos propios que los hacen
óptimos o no para una reacción especifica, estos son:
La Fase Activa
La fase activa es el primer elemento básico de cualquier catalizador y marca la

actividad catalítica del mismo, pues la sola presencia de ella puede llevar a cabo la
reacción bajo condiciones establecidas [33]. En el caso de catalizadores para HDS la
fase activa esta constituida generalmente por sulfuros metálicos, uno de los más
activos es el MoS2 (Figura 9) la función de este es capturar moléculas que contienen
azufre a través de sus vacancias y adsorber hidrógeno para reaccionar con éste.
Una de las desventajas de la mayoría de las fases activas es que son muy sensibles a
cambios de temperatura; esto genera la necesidad de incluir un segundo elemento que
la disperse, la estabilice y le proporcione buenas propiedades mecánicas [24].

Marco Teórico
Figura 9. Fase activa (MoS2)
El Promotor
El promotor es aquel elemento, que incorporado en pequeñas proporciones a la fase

activa o al soporte, permite mejorar las características del catalizador, ya sea en
actividad, selectividad y/o estabilidad. En general, se conocen dos tipos de
promotores; los texturales los cuales contribuyen a la estabilidad, y los electrónicos,
los que aumentan la reactividad. Sin embargo, también se han reportado promotores
que modifican la geometría o incrementan la acidez del sistema.
Estos elementos a su vez proveen al catalizador determinadas características que son
las que rigen el proceso de una reacción.
La actividad, es una propiedad muy importante y se define como la capacidad de

acelerar, en mayor o menor medida, una determinada reacción.
La selectividad, define la dirección en que se desarrollará la reacción debido a la

intervención del catalizador; esta intervención se traducirá en mayor o menor
presencia de algunos productos.
La estabilidad, es una medida de su tiempo de vida y de la producción, en

cantidad de productos, que se puede generar en dicho tiempo. La naturaleza
fisicoquímica del catalizador es responsable de la estabilidad del mismo [33].

Marco Teórico
Los promotores comúnmente utilizados en HDS son cobalto o níquel. De este modo
la actividad catalítica de la fase activa (MoS2) puede ser incrementada al adicionar
pequeñas cantidades de estos metales Figura 10. Este segundo metal crea un sitio
vacante y es ahí donde la molécula que contiene el azufre puede ser adsorbida. Para
ambos promotores, la actividad total de hidrotratamiento, aumenta en más de un
orden de magnitud [24].
Figura 10. Introducción de un segundo metal a la fase activa
El Soporte
Es la matriz sobre la cual se coloca la fase activa y su función puede estar

relacionada, tanto en la optimización de sus propiedades catalíticas como en la mejora
de sus propiedades mecánicas. La mayoría de estos soportes son sólidos porosos, lo
que indica que su área superficial es generalmente elevada [33]. Esto hace que la fase
activa pueda dispersarse sobre una mayor superficie, esta característica es muy
importante cuando la reacción química es lenta. Sin embargo, en algunos casos se
emplean sólidos no porosos para minimizar la interacción con la fase activa.
Los materiales utilizados para soporte son típicamente alúmina, sílice-alúmina, sílice,
zeolitas, con áreas superficiales comprendidas entre 100 y 300 m2/g [2]. Comúnmente
en la reacciones de HDS el soporte utilizado es γ/Al2O3.

Marco Teórico
Ya conociendo algunas de las particularidades de los catalizadores convencionales

para las reacciones de HDS y aprovechando algunas de ellas, tales como, el uso de
promotores para mejorar su reactividad, se propone una alternativa, la cual se basa
principalmente en el uso de materiales nanoestructurados como sistemas catalíticos.
Por otra parte, debido a que el proceso de hidrodesulfuración requiere de la presencia
de hidrógeno, en la siguiente sección se mencionará el tema concerniente a la
reacción de desplazamiento de vapor de agua (WGSR por sus siglas en ingles), la
cual es una de las vías más conocidas para la generación de éste y de la cual hará uso
en este trabajo.
I.3. Reacción de Desplazamiento de Vapor de Agua (RDVA)
La reacción de desplazamiento de vapor de agua (WGSR por sus siglas en ingles), es

una de las reacciones catalíticas heterogéneas con más antigüedad en la industria, sus
primeros reportes datan de 1888, y se hizo una de las más importantes reacciones
catalíticas en 1915 cuando la primera síntesis de amoníaco a partir de carbón fue
puesta en operación. Esta es una de las reacciones que envuelve el reformado con
vapor; y junto al reformado de metano con vapor de agua, proporcionan las vías más
económicas para la producción de hidrógeno [34].
Reacción de desplazamiento de vapor de agua
(4)
En el reformado con vapor (steam reforming) se rompen los enlaces del hidrógeno y
el carbono en determinadas condiciones de presión y temperatura, generalmente entre
3-25 bar y 700-1000 oC, en presencia de agua para posteriormente generar hidrógeno
y CO2, este es un proceso fuertemente endotérmico (como se ve de la entalpia
estándar de reacción) y conduce a una expansión del gas. Por lo tanto necesariamente

Marco Teórico
debe realizarse a elevadas temperaturas, bajas presiones y alto flujo de vapor de la

proporción de hidrocarburo para alcanzar la conversión [35].
Dependiendo de la transformación que sufra el hidrocarburo, el reformado puede

clasificarse en dos categorías: reformación total y selectiva.
En la Reformación Catalítica Total con vapor de agua, la alimentación (generalmente

gas natural y nafta) es completamente gasificada a hidrógeno y dióxido de carbono de
acuerdo a la siguiente reacción:
(5)
En el Reformado Selectivo con vapor, solo parte del hidrocarburo es gasificado por el
agua:
(6)
En la reformación catalítica con vapor de agua, la ruptura selectiva del enlace C-C
por la molécula de agua en forma de vapor requiere que en la molécula existan
enlaces C-C bien diferenciados. En este sentido, son los grupos alquílicos de los
hidrocarburos aromáticos los que principalmente sufren estas transformaciones. Es
por ello, que la reformación catalítica selectiva también es conocida como
desalquilación con vapor [36].
Por otra parte, muchos materiales son capaces de catalizar la reacción de

desplazamiento de vapor de agua; sin embargo, sólo dos clases de catalizadores son
usados exclusivamente: Estos son los catalizadores basados en óxidos de hierro y

Marco Teórico
óxidos de cobre. Los cuales son bastante sensibles a la contaminación con el azufre
de la alimentación, por ello los catalizadores de CoMo-S y NiMo-S son prometedores
para estas aplicaciones, ya que poseen alta actividad catalítica y tolerancia al azufre
[37]. También se ha establecido que estos sulfuros metálicos (Mo-S y NiMo-S)
promovidos con potasio, exhiben alta reactividad para la reacción de desplazamiento
de vapor de agua. El vapor de agua inducirá la hidrogenólisis de la fase sulfurada para
producir fases oxisulfuradas, las cuales presentan alta actividad catalítica [38].
Estudios realizados recientemente, muestran el uso de nanopartículas de Au o Cu

soportadas sobre óxidos de cerio o titanio para ser utilizadas como catalizadores en la
WGSR [39].

CAPÍTULO II. METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
Metodología Experimental
CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Para llevar a cabo la parte experimental de esta investigación se utilizó la

infraestructura disponible en los laboratorios Nº 7 y Nº 15 de la Gerencia Técnica de
Residuales y Pesados. La caracterización e identificación de los catalizadores
nanoestructurados y de los productos de reacción fue realizada en los Laboratorios
Generales, los cuales siguen los métodos analíticos correspondientes a las normas
ASTM (American Standard and Testing Materials), y a normas internas de la
empresa. Ambos laboratorios se encuentran ubicados en PDVSA-Intevep.
II.1. Esquema de Trabajo
Reducción Química con H2 Descomposición Térmica Síntesis de

Nanopartículas
MET-AR Análisis Químico IR-TF Caracterización
DBT DBT DBT Pruebas

H2 Vapor de Agua Vapor de Agua/CO Catalíticas
Caracterización
Cromatografía de Gases acoplada a un Espectrómetro de de los productos
Masas (CG-EM) de reacción
Figura 11. Esquema del Plan de Trabajo

II.2. Reactivos
Se emplearon reactivos y solventes de alta pureza para la síntesis de las diferentes

nanopartículas metálicas y para las pruebas catalíticas. Los gases utilizados fueron
provistos por BOC Gases de Venezuela (H2, 99.99%), Praxair Gases Especiales (Ar,
99%) y Matheson Gas Products (CO, 99%). En la Tabla 4 se resumen los reactivos
empleados.
Tabla 4. Reactivos Empleados

Reactivo Marca Pureza (%)
Hexacarbonil de molibdeno Aldrich Chemical Company 98
Acetilacetonato de molibdeno Aldrich 98
Acetato de níquel (II) Riedel -de Haën 98
Acetato de Potasio Sigma- Aldrich 98
Dimetil disulfuro Riedel -de Haën 98
Nonano Sigma- Aldrich 99
Diclorometano B & J ACS/ HPLC 99
Dibenzotiofeno Aldrich Chemical Company 98

II.3. Síntesis de Nanopartículas
Las nanopartículas metálicas fueron sintetizadas por: descomposición térmica y por

reducción con H2, en ambos casos se utilizó un precursor organometálico Tabla 5.
Tabla 5. Nanopartículas metálicas sintetizadas

Método de Nanopartícula Precursor Metálico Relación Molar
Preparación
Mo Mo(CO)6 -
Descomposición MoNi Mo(CO)6, 2:1
Ni(CH3COO)2.4H2O
Térmica MoNi Mo(CO)6, 3:1
Ni(CH3COO)2.4H2O
MoOx MoO2(acac)2 -
Reducción MoOxNi MoO2(acac)2, 3:1
Ni(CH3COO)2.4H2O
Química MoOxNi MoO2(acac)2, 2:1
Ni(CH3COO)2.4H2O
Con MoOxNiS MoO2(acac)2, 3:1:1
Ni(CH3COO)2.4H2O
H2 CH3S2
MoOxNiK MoO2(acac)2, 2:1:1
Ni(CH3COO)2.4H2O
K(CH3COO)
MoOxS MoO2(acac)2, 1:1
CH3S2

II.3.1. Descomposición Térmica
Por medio de este método se sintetizaron nanopartículas de molibdeno (Mo) y

molibdeno-níquel (MoNi). El montaje experimental consistió básicamente en un
sistema en reflujo bajo atmósfera inerte de argón (Figura 12). Para lo que se
emplearon, un balón cuatro entradas (bocas) de 250 mL, un condensador y una
plancha de calentamiento. El procedimiento consistió en agregar los compuestos
precursores dentro del balón, partiendo con 0,25 g del precursor de níquel y
manteniendo las proporciones molares indicadas en la Tabla 5. Además se agregaron
100 mL de nonano y aproximadamente 0,075 g del agente estabilizante Z-Trol (1000
ppm). Para la síntesis de nanopartículas de Mo a partir del Mo(CO)6, se introdujo por
una de las entradas del balón la sonda del equipo IR-TF para realizar el seguimiento
“in situ”, luego se procedió a calentar la solución hasta aproximadamente 145°C
manteniendo agitación constante, el tiempo de reacción lo determinó la desaparición
de la banda del carbonilo en el espectro de IR generado. Una vez garantizada la
desaparición total del precursor se retiró del baño y se dejó enfriar a temperatura
ambiente, obteniéndose una solución coloidal color negro.

Condensador
Entrada de argón
Sonda del equipo IR
Termómetro Agitador
Figura 12. Sistema de reacción para la síntesis de nanopartículas por descomposición

térmica

Es de mencionar que para el caso de las nanopartículas de MoNi con relación molar
2:1 y 3:1 no se realizó el análisis “in situ” por IR-TF, debido a que los espectros IR
generados mostraban bandas difíciles de elucidar.
II.3.2. Reducción Química con Hidrógeno
Se sintetizaron nanopartículas metálicas de óxidos molibdeno (Mo), molibdeno-

níquel (MoNi), molibdeno-azufre (MoS), molibdeno-níquel-azufre (MoNiS) y
molibdeno-niquel-potasio (MoNiK). Para ello, se empleó un reactor autoclave
(Figura 13) de 300 mL en el cual se introdujeron los compuestos de partida
acetilacetonato de molibdeno (MoO2(acac)2), acetato de níquel tetrahidratado
(Ni(CH3COO)2.4H2O), acetato de potasio (K(CH3COO)) y dimetil disulfuro
((CH3)2S2), comenzando con 0,25 g del precursor de níquel y manteniendo las
relaciones molares indicadas en la Tabla 5. Además, se adicionaron 100 mL de
nonano y 0,075 g de agente estabilizante Z-Trol. Es importante destacar que antes de
realizar la prueba se hizo la prueba de fuga a una presión de H2 mayor a la presión de
trabajo por 4 horas. Luego, se ajustaron las condiciones de reacción tomando como
tiempo 24 horas. Al concluir este tiempo se dejó enfriar el reactor a temperatura
ambiente, obteniéndose una solución coloidal color negro.
M anóm etro
C ontrolador
M arcador de Presión
Term ocupla
Figura 13. Sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por reducción química
con H2, reactor autoclave

Una vez obtenido el material se procedió a realizar la caracterización por distintas

técnicas analíticas.
II.4. Métodos Analíticos Para la Caracterización de las Nanopartículas
El material obtenido se caracterizó por medio de las siguientes técnicas: Microscopía

Electrónica de Transmisión de Alta Resolución (MET-AR), y Análisis Químico
Elemental (ICP-AES). Además, para el caso de las nanopartículas sintetizadas por
descomposición térmica se utilizó Espectroscopia Infrarroja con Transformada de
Fourier (IR-TF). A continuación se procede a explicar el procedimiento de
preparación de las muestras para cada una de ellas.
II.4.1. Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución (MET-AR)
La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (MET-AR) es una de las

técnicas más importantes para la caracterización de estos materiales, ya que permite
determinar el tamaño de las partículas, la estructura y la morfología.
Para este análisis se utilizó un microscopio electrónico de transmisión de alta
resolución Jeol JEM 2010 F de emisión de campo, con voltaje acelerador de 200 KV.
El procedimiento seguido para la preparación de las muestras fue el siguiente:
1. Se homogeneizó la solución coloidal obtenida de la síntesis.
2. Se tomó una porción y se diluyó en el solvente (para este caso nonano).
3. Se colocó dicha solución en un baño de ultrasonido por dos minutos.
4. Con una pipeta Pasteur, se tomó una gota de la solución y se colocó sobre la
rejilla de cobre.
5. Se dejó evaporar el solvente al aire libre y con la ayuda de un papel de filtro
se secó el exceso de solvente.
6. Finalmente, se colocó en un porta muestra para su posterior análisis.

II.4.2. Análisis Elemental
El análisis elemental para la identificación de molibdeno, níquel y potasio se realizó

por espectroscopia de emisión atómica, haciendo uso de un espectrómetro de emisión
atómica con plasma inductivamente acoplado, equipo VARIAM Vista Pro CCD con
detección simultánea multielemental (ICP-AES). La espectroscopia de emisión
atómica se basa en la detección y cuantificación de la luz emitida por un átomo o
molécula, el cual ha sido sometido a un proceso previo de excitación en fase gaseosa
a alta temperatura. Es decir, cuando un conjunto de átomos es sometido a
temperaturas muy altas, un gran número de estos son excitados y posteriormente
emiten luz cuando vuelven al estado fundamental, la intensidad de la luz emitida es
proporcional a la población de átomos que se encuentran en estado excitado. El
procedimiento a seguir para la preparación de las muestras fue:
1. Se realizó la homogeneización de la muestra.
2. Se pesó 1g de muestra por duplicado.
3. Se evaporó el solvente a 100 ºC.
4. Se llevó a la mufla por 12 horas a 400 ºC y posteriormente se realizó la
digestión en HNO3/HCl.
II.4.3. Espectroscopia Infrarroja (IR-TF)
La espectroscopia infrarroja es la herramienta que permite identificar los grupos

funcionales presentes en una molécula. Además, en algunos casos es posible elucidar
la molécula en estudio, debido a que en este análisis se produce un espectro de
absorción infrarrojo único para cada especie.
A través de esta técnica se logró monitorear principalmente la síntesis de las
nanopartículas de molibdeno por descomposición térmica, partiendo del compuesto
organometálico (Mo(CO)6). Los equipos utilizados fueron dos espectrómetros de IR-
TF, uno de ellos equipado con una sonda de fibra óptica, la cual permitió realizar
mediciones “in situ” (Reaction View, casa comercial Remplex versión 1.0) y el otro

fue un espectrómetro IR-TF, Nicolet, modelo Magna IR750 con detector de DTGS
(KBr); en el cual se realizaron los análisis del producto final.
II.5. Pruebas Catalíticas de las Nanopartículas en Reacciones de Conversión de

Dibenzotiofeno
Los materiales obtenidos se evaluaron en términos de actividad y selectividad

catalítica en la reacción de conversión de dibenzotiofeno, empleando tres fuentes de
hidrógeno: primero H2 molecular, segundo agua y tercero agua y CO. El sistema
experimental utilizado se ilustra en la Figura 14.

Figura 14. Sistema empleado para las pruebas cataliticas
El sistema mostrado consta de los siguientes componentes:

Reactor por carga de acero inoxidable 316 sin agitación, con capacidad de 50
mL, los límites de presión y temperatura fueron 3000 psi y 500°C,
respectivamente.
Horno con lecho de arena fluidizado, marca Tecam®, modelo SBL-2D con
controlador de temperatura.
Registrador de temperatura (Termómetro de termocupla tipo K), marca

Omega, Engineering Inc, modelo 650, rango de temperatura de trabajo (0-
99)°C de 10 canales.
II.5.1. Pruebas Térmicas
Con la finalidad de verificar que el solvente no sufriera modificaciones durante el

proceso, se llevó a cabo un ensayo para determinar si el mismo se mantenía inerte a lo
largo de las pruebas. En este sentido, se introdujo el nonano en ausencia de
catalizador dentro del reactor y se procedió a llevarlo a las condiciones de operación
(~ 380 ºC, 2 horas). Luego de culminada la prueba se procedió a caracterizar los
líquidos obtenidos.
Por otra parte, para determinar una posible interacción entre el solvente y la molécula
sonda se realizó una prueba a las mismas condiciones de reacción con una mezcla de
estos dos compuestos.
II.5.2. Pruebas Catalíticas
En un reactor autoclave sin agitación Figura 14 se introdujeron aproximadamente

0,25 g de dibenzotiofeno, entre 140 - 200 ppm de Mo ó Mo + Ni (nanopartícula
metálica sintetizada ~ 10 mg) y nonano. Asegurando una relación molar
DBT/catalizador de 25/1.

Como se mencionó al inicio de esta sesión, con el fin de determinar la influencia de la

fuente de hidrógeno se emplearon tres sistemas:
Pruebas con “Hidrógeno Molecular”

Una vez que se agregaron todos los componentes de partida, se procedió a cargar el
reactor con 800 psi de H2 molecular.
Pruebas con “Vapor de Agua”

Este sistema consistió en agregar además de los reactivos de partida,
aproximadamente 1 g de agua para una relación DBT:H2O = 0,02 a una presión
autógena.
Pruebas con “Vapor de Agua/CO”

Finalmente, al igual que el sistema anterior se agregó a la mezcla de reacción el 10%
de agua respecto a la carga y luego se procedió a presurizar el reactor a 400 psi de
CO, para una relación molar H2O:CO = 1.
La temperatura de reacción para los sistemas estuvo comprendida entre 375 y 390 ºC,
con un tiempo de residencia de 2 horas. Una vez transcurrido el tiempo de reacción se
retiró el reactor del baño de arena y se dejó enfriar, cuando la temperatura alcanzó
alrededor de 85 ºC se procedió a recolectar los gases de la reacción en una bolsa
hermética para su posterior caracterización por cromatografía de gases (CG). Los
productos líquidos obtenidos fueron caracterizados por cromatografía de gases
acoplada a un espectrómetro de masas (CG-EM).
II.6. Métodos Analíticos para la Caracterización de los Productos de Reacción
Los productos líquidos fueron analizados por cromatografía de gases acoplado a un

espectrómetro de masas (CG-EM), haciendo uso de un cromatografo Agilent
Technologies HP 6890N, provisto de un detector selectivo masas Agilent

Technologies HP 5973 invert, y una columna capilar de 100% metilsilicona, 60 m de

longitud, 250 µm de diámetro interno y 0,25 µm de espesor de película. Por medio de
este análisis se logró separar, identificar y cuantificar tanto el reactante no convertido
como los productos de reacción.
Los productos gaseosos obtenidos también fueron analizados por cromatografía de
gases, para lo que se utilizaron dos cromatógrafos de gases Agilent Technologies HP
6890N, uno con detectores de FID y TCD y con aplicación de separación Systems
INC. Y otro provisto de un detector selectivo de azufre SCD, Sievers 355.
II.6.1. Cromatografía de Gases Acoplada a un Espectrómetro de Masas (CG-

EM)
Una vez concluida la prueba catalítica se procedió a agregar aproximadamente 10 g

de diclorometano para diluir la muestra y remover las posibles trazas de agua
presente. Para la cuantificación e identificación de los productos de reacción se
desarrollaron dos métodos cromatográficos distintos (Tabla 6).
Tabla 6. Especificaciones de los métodos empleados para la cuantificación e

identificación de compuestos por cromatografía de gases acoplada a masas
Método Cuantificación del Identificación de
Dibenzotiofeno compuestos
SPEMCAL1.M SPEM.M
Condiciones del horno 45ºC/min-300 ºC-3 min 15 ºC/min-250 ºC-3 min
(rampa)
Puerto de inyección T = 275 ºC T = 200 ºC
P = 39,24 psig P = 16,46 psig
Volumen de Inyección 0,1 µL 0,5 µL

II.6.2. Cromatografía de Gases (CG)
Una vez que se analizaron los gases fue posible identificar los gases generados en la
reacción, sin embargo, debido a la imposibilidad de medir el volumen total de gases
no se logró realizar la cuantificación, por lo tanto, no es posible comparar la
selectividad hacia los productos gaseosos de un catalizador con otro.
II.7. Análisis Computacional
Debido a que durante la experimentación se generaron productos que no han sido

reportados en la literatura para la reacción estudiada, se procedió a determinar la
factibilidad termodinámica de cada uno de los productos encontrados en el proceso.
Para ello, se empleó el programa computacional para cálculos de termodinámica
química QBTHERM® desarrollado por el Dr. Ivan Machin [40] y que permite
determinar el comportamiento termodinámico con una precisión de 99%.

CAPÍTULO III. RESULTADOS Y
DISCUSIONES
Resultados y Discuciones
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIONES
III.1. Síntesis y Caracterización de Nanopartículas Metálicas por

Descomposición Térmica
Algunos compuestos organometálicos donde el metal se encuentra en estado de

oxidación cero pueden descomponerse fácilmente por efecto de calor (método que se
conoce como termólisis o descomposición térmica). Los compuestos comúnmente
empleados en este tipo de síntesis deben poseer ligandos lábiles, es decir, el enlace
metal-ligando debe ser susceptible a rompimiento con la aplicación de energías
relativamente bajas [41]. Por medio de este procedimiento es posible obtener metales
en estado de oxidación cero previniendo a su vez la formación de partículas de gran
tamaño por adición de un agente estabilizante.
En este sentido, se han reportado numerosos estudios sobre la síntesis de partículas
metálicas de diferentes compuestos organometálicos, los cuales han sido obtenidos
mediante descomposición térmica, un ejemplo es el trabajo de Kunio y col. [18]
quienes en su síntesis de coloides metálicos de Pd y Pt, a partir de la descomposición
térmica de compuestos tales como acetato de paladio, acetilacetonato de paladio o
haluros de platino en presencia de solventes de alto punto de ebullición obtuvieron
nanopartículas con tamaños comprendidos entre 8 y 10 nm.
De igual manera, se han sintetizado nanopartículas de molibdeno e hierro
manteniendo reflujo, en presencia de un agente estabilizante y de los compuestos
organometálicos Mo(CO)6 [18] y Fe(CO)5 [42], respectivamente.
Debido a la simplicidad y reproducibilidad de este método, en este trabajo se realizó

la síntesis de nanopartículas de Mo y MoNi a partir de la termólisis de los compuestos
precursores de Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O. Las condiciones de reacción
empleadas fueron 145 °C, presión atmosférica y un tiempo de reacción comprendido
entre 4 y 7 horas, usando como solvente n-nonano. A continuación se describen las
observaciones en cada una de las síntesis y se discuten los resultados.

Resultados y Discusiones
III.1.1. Nanopartículas de molibdeno (Mo)
Se logró sintetizar nanopartículas de molibdeno (Mo) a partir de la descomposición

térmica del hexacarbonilo de molibdeno Mo(CO)6 en presencia de un agente
estabilizante. Al hacer uso del equipo de IR-TF para mediciones continuas “in situ”
en el sistema de reacción y delimitando el rango de longitud de onda a la región de
1800-2000 cm-1 se monitoreó la banda correspondiente a la vibración de tensión del
carbonilo, se observó que la intensidad de la banda del carbonilo (CO) disminuye
(Figura 15 (a)) progresivamente al aumentar el tiempo de reacción, como
consecuencia del desprendimiento del CO según la reacción:
Z −Trol / Solvente
Mo(CO )6 ⎯
⎯→
∆
Mo / Z − Trol + 6CO ↑ (7)
En la Figura 5(b) se muestra el gráfico de absorbancia vs tiempo de reacción, se

observa claramente como la absorbancia correspondiente a la vibración de tensión del
carbonilo disminuye al transcurrir el tiempo de reacción.
En las condiciones de reacción (145 °C y presión atmosférica) la conversión completa

del Mo(CO)6 a Mo0 se lleva acabo entre 4 y 5 horas aproximadamente. Con el fin de
verificar los resultados obtenidos en la medición IR “in situ” se procedió a realizar el
análisis en un equipo IR-TF convencional, tomando alícuotas de la muestra cada 30
minutos y al final de la reacción. Como se puede observar en la Figura 16 a un tiempo
de reacción de 142 minutos la banda del CO todavía esta presente, igual se nota para
un tiempo de 180 minutos y 213 minutos, mientras que a los 300 minutos (5 horas) de
reacción la banda desaparece en su totalidad.

Una vez transcurrido el tiempo de reacción se obtuvo una solución coloidal color
negro, la cual se caracterizó MET-AR y análisis químico.
(a)
0,06
0,05
Absorbancia
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Tiempo (min)
(b)
Figura 15. (a) Espectro IR-TF generado “in-situ”. (b) Gráfico de absorbancia de la
banda a 1988 cm-1 vs tiempo de reacción. Síntesis de nanopartículas de Mo por
descomposición térmica del Mo(CO)6 a 145 ºC por 5 horas, bajo reflujo

Figura 16. Cinética de reacción seguida por IR-TF para la síntesis de nanopartículas de
Mo a partir de la descomposición térmica del Mo(CO)6 a 145 ºC por 5 horas, bajo
reflujo
Por medio del estudio de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

(MET-AR), se determinó una distribución de tamaño de partícula entre de 1 y 3 nm
con un tamaño promedio de partículas de 1,7 ± 0,1 nm Figura 17. Este resultado
evidencia que el método de descomposición térmica resulta ser apropiado para la
síntesis de partículas de Mo en rango nanométrico.
60
N° de partículas
50
40
30
20
10
0
1 2 3
Tamaño de partículas (nm)
Figura 17. Micrografía e histograma para las nanopartículas de Mo a partir de la

descomposición térmica del Mo(CO)6 a 145 ºC por 5 horas, bajo reflujo

A su vez, a pesar de que se empleó un solvente con punto de ebullición relativamente

bajo (150,8 ºC) se logró obtener una distribución de tamaño de partículas estrecha. En
la literatura la mayoría de las síntesis por descomposición térmica se han llevado a
cabo en presencia de solventes con alto punto de ebullición [8, 19].
Esta metodología, descomposición térmica, ha sido empleada por varios grupos de
investigación entre ellos Moreno y col, [17] los cuales obtuvieron nanopartículas de
MoO3 con un tamaño promedio de partícula de 1,5 nm, demostrando así la
efectividad del método.
III.1.2. Nanopartículas de molibdeno-níquel (MoNi) con relaciones molares 2:1 y

3:1
Las nanopartículas de molibdeno-níquel con dos relaciones molares 2:1 y 3:1 Mo:Ni
también fueron preparadas por el método de descomposición térmica, partiendo del
hexacarbonilo de molibdeno y acetato de níquel. Los espectros obtenidos haciendo
uso del equipo IR-TF para mediciones “in situ” fueron complejos con bandas difíciles
de elucidar, por lo que este análisis fue descartado. Sin embargo, al concluir la
reacción se tomaron alícuotas de dichas soluciones y se realizó el análisis por
espectroscopia de IR-TF convencional de muestras líquidas, obteniéndose los
espectros mostrados en las Figuras 18 y 20.
La síntesis de nanopartículas de MoNi con relación molar 2:1 se llevó a cabo en 5

horas a 145 °C, el producto de reacción fue una suspensión coloidal color negro, sin
embargo, el espectro IR sugiere que no se logró la descomposición total de los
precursores, ya que después de la reacción se evidenció la presencia de la banda en
1988 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión del CO. Estos resultados
sugieren que a pesar de que para el caso del molibdeno se logró la descomposición
total del precursor en el tiempo estipulado, para éste la presencia del acetato de níquel
posiblemente le proporcione un efecto inhibidor a la descomposición del
hexacarbonilo de molibdeno, ya que según la inspección visual del sistema el

hexacarbonilo no se descompone totalmente debido a que se observan partículas

blancas alrededor de las bocas del balón y del condensador.
Figura 18. Espectro IR-TF. Nanopartículas de MoNi con relación molar 2:1,
descomposición térmica del Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O a 145 ºC por 5 horas, bajo
reflujo
El estudio por microscopía electrónica de transmisión del sistema MoNi 2:1

evidenció un material altamente homogéneo con partículas pequeñas, se determinó
una distribución de tamaño estrecha entre 1 y 2 nm, con un tamaño promedio de
partícula de 1,3 ± 0,1 nm (Figura 19).
25
N° de partículas
20
15
10
5
0
1 2
5 nnm
m Tamaño de partículas (nm)
Figura 19. Micrografía e histograma para las nanopartículas de MoNi con relación
molar 2:1 a partir de la descomposición térmica del Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O a
145 ºC por 5 horas, bajo reflujo

La síntesis de las nanopartículas de MoNi con relación molar 3:1 evidenció el mismo
comportamiento de la síntesis anterior (Figura 20), en el mismo, no se logró la
descomposición total de los precursores metálicos. Sin embargo, en el análisis
micrográfico se observaron diferencias, para este caso se encontraron agregados de
partículas con tamaños de 40 nm aproximadamente. También se detectaron
nanopartículas muy pequeñas que no se pudieron cuantificar.
Figura 20. Espectro IR-TF. Nanopartículas de MoNi en relación molar 3:1, a partir de
la descomposición térmica del Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O a 145 ºC por 7 horas,
bajo reflujo
50 nm
nm 20 nm 5 nm
Figura 21. Micrografías de las nanopartículas de MoNi 3:1 a partir de la

descomposición térmica del Mo(CO)6 y Ni(CH3COO)2.4H2O a 145 ºC por 7 horas, bajo
reflujo

Existen pocos trabajos en la bibliografía referentes a la síntesis de nanopartículas de

molibdeno-níquel. Hasta ahora, este sistema ha sido obtenido por evaporación de los
metales directamente, para generar nanoestructuras con tamaños entre 1 y 100nm
[43]. No obstante, la combinación de estos dos metales ha sido reportada tanto en
aleaciones como en catalizadores heterogéneos [8]. En este último caso aún no esta
claro si la interacción entre el níquel y el molibdeno es directa o son sistemas
aislados.
Por otra parte, las síntesis de nanopartículas de molibdeno y níquel han sido
reportadas por separado en varias investigaciones, por ejemplo, Dharmaraj y col [44]
lograron obtener nanopartículas cúbicas de óxido de níquel a partir de la
descomposición térmica del acetato de níquel y polivinil acetato (PVAc), así como
también, Tao y col [45] lograron sintetizar partículas de níquel en rango nanométrico
a partir de la termólisis del acetato de níquel en presencia de polivinilpirrolidona,
estos obtuvieron partículas monodispersas de 30 nm de tamaño.
III.2. Síntesis y Caracterización de Nanopartículas Metálicas por Reducción

Química con Hidrógeno
La reducción química de sales de metales de transición en presencia de sustancias

estabilizadoras, es el método más utilizado para generar nanopartículas metálicas. El
H2 es el agente reductor utilizado por excelencia debido a su efectividad y a que evita
la generación de productos colaterales. Una gran variedad de nanomateriales han sido
sintetizados por este método, por ejemplo el grupo de Roucoux [8] logró sintetizar
coloides metálicos de Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh y Ru por reducción con hidrógeno del
cloruro de la sal metálica correspondiente en presencia de PVA como agente
estabilizador. En su trabajo de tesis Carrero C, [46] logró sintetizar nanopartículas
metálicas de MoO2-K, Fe-MoO2-K, Ni-K, entre otras, reduciendo los respectivos
acetatos de molibdeno, níquel y potasio con hidrógeno en un reactor autoclave a de
350 psig, 200 ºC, por 24 horas, en presencia de un agente estabilizante (surfactante no
iónico). Los resultados evidenciaron sistemas nanoestructurados con tamaños

promedio de partículas de 10 nm a 78 nm. Siguiendo el mismo procedimiento, Durán

[47] logró obtener partículas de Ni, Ni-K, Ni-Li y Ni-Fe al reducir los respectivos
acetatos de níquel, potasio y litio con H2, a diferentes temperaturas, obteniendo para
todos los casos partículas en rango nanométrico.
Tomando como antecedentes los trabajos mencionados, en esta investigación se
sintetizaron nanopartículas de molibdeno, molibdeno-níquel, molibdeno-níquel-
azufre, molibdeno-azufre, y molibdeno-níquel-potasio en presencia de un
surfactante no iónico como agente estabilizante. Es de mencionar, que como se utilizó
el compuesto organometálico acetilacetonato de molibdeno (MoO2(C5H7O2)2) como
precursor para cada una de las síntesis de las diferentes nanopartículas, la obtención
de estas fueron en forma de óxido, por ello, la nomenclatura adoptada fue MoOx,
donde x representa estequiometria no definida, (en nuestro caso, según la bibliografía
[47], “x” corresponde a 2).
III.2.1. Nanopartículas de óxido de molibdeno
La síntesis de nanopartículas de molibdeno (MoOx) se llevó a cabo por reducción con

hidrógeno del complejo organometálico acetilacetonato de molibdeno (MoO2 (acac)2)
en un reactor autoclave, a 373 psig de H2, 220 ºC, 500 rpm y 24 horas, según la
reacción:
Z −Trol / solvente
MoO2 (R )2 + H 2 ⎯⎯→
∆
MoO2 / Z − Trol + 2 R
(8)
R = acetilacetonato
Al concluir el tiempo de reacción se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente

obteniéndose una solución coloidal color negro. Además, se observó una disminución
en la presión del sistema de 373 a 363 psig, lo que indicó un consumo de 10 psig
equivalentes a 5 mmol de hidrógeno. El análisis por MET-AR arrojó una distribución

de tamaño de partículas de entre 1 y 3 nm, con un tamaño promedio de 1,6 ± 0,1 nm

(Figura 22).
20
N° de partículas
15
10
0
1 2 3
5 nm
nm Tamaño de partículas (nm)
Figura 22. Micrografía e histograma de las nanopartículas de óxido de molibdeno a

partir de la reducción con H2 del compuesto organometálico MoO2 (acac)2, a 220ºC, 373
psig, por 24 horas, en un reactor autoclave
III.2.2. Nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel (MoOxNi) con relaciones

molares 3:1 y 2:1
Las nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel en las relaciones molares 3:1 y 2:1

fueron preparadas por reducción con hidrógeno de los respectivos precursores
organometálicos. Empleando las condiciones 220 ºC, 500 rpm y 24 horas de reacción.
La reacción ocurre según la siguiente ecuación:
MoO2 (R)2 + Ni(CH3COO) 2 + 2H 2 ⎯⎯

Z −Trol
⎯→ MoO2 − Ni / Z − Trol + 2(CH3COOH) + 2R (9)
∆
R = acetilacetonato
MoOxNi 3:1
Una vez concluido el tiempo de reacción, se observó una disminución en la presión

del sistema de 375 psig a 339 psig, para un consumo de hidrógeno de 36 psig,

equivalentes a 18 mmol de hidrógeno consumidos. El estudio por MET-AR evidenció

una distribución de tamaño de partícula en un rango de 1 y 3 nm con un tamaño
promedio de partícula de 1,5 ± 0,1 nm (Figura 23).
25
N° de partículas
20
15
10
5
0
1 2 3
Ta m a ñ o d e p a rtícu la s (n m )
Figura 23. Micrografía e histograma de las nanopartículas de óxido de molibdeno-

níquel 3:1, a partir de la reducción con H2 del MoO2(acac)2 y Ni(CH3COO)2.4H2O, a
220ºC, 375 psig, por 24 horas, en un reactor autoclave
MoOxNi 2:1
Para este caso, se obtuvo un consumo de 20 psig de H2, es decir, se consumieron 10

mmol de hidrógeno en la reducción de la sal. El estudio por MET-AR evidenció una
distribución de tamaño de partícula en un rango de 1 y 3 nm con un tamaño promedio
de partícula de 1,7 ± 0,1 nm (Figura 24).
35
N° de partículas
30
25
20
15
10
5
0
1 2 3

55 n m
m
Figura 24. Micrografía e histograma de las nanopartículas de MoNi 2:1 a partir de la

reducción con H2 del MoO2(acac)2 y Ni(CH3COO)2.4H2O, a 220ºC, 364 psig, por 24
horas, en un reactor autoclave

III.2.3. Nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel-azufre (MoOxNiS) y óxido
de molibdeno-azufre (MoOxS)
Los catalizadores convencionales para los procesos de hidrodesulfuración utilizan

como fase activa sulfuros metálicos, por esta razón y tomando en cuenta que la
reacción a llevar a cabo es la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno, se sintetizaron
nanopartículas de MoOxNiS y MoOxS por reducción química con hidrógeno para ser
empleadas como catalizadores.
MoOxNiS
Las nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel-azufre fueron sintetizadas a partir
de los respectivos precursores metálicos bajo las siguientes condiciones de reacción:
220 ºC, 355 psig de H2, 500 rpm y por un tiempo de reacción de 24 horas. Al concluir
el tiempo de reacción se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente observándose
una disminución en la presión del sistema de 355 a 281 psig lo que representa un
consumo de hidrógeno de 74 psig lo que equivalente a 36 mmol de hidrógeno. El
estudio por MET-AR evidenció nanopartículas con un tamaño promedio de 2,4 ± 0,1
nm (Figura 25).
20
N° de partículas
15
10
0
1 2 3 4
110
0 nnm
m
Figura 25. Micrografía e histograma de las partículas de MoOxNiS a partir de la

reducción con H2 del MoO2(acac)2, Ni(CH3COO)2.4H2O y (CH3)2S2, a 220ºC, 355 psig de
H2, por 24 horas, en un reactor autoclave

MoOxS
Las nanopartículas de óxido de molibdeno-azufre también fueron sintetizadas por este

método, para ello una vez cargado el reactor con los precursores de síntesis se
procedió a ajustar a las siguientes condiciones de reacción: 220 ºC, 345 psig de H2,
500 rpm y 24 horas como tiempo de reacción. Una vez transcurrido dicho tiempo se
dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente y se observó una disminución en la
presión desde 345 a 314 psig. Esta cantidad representa un consumo de 15 mmol de
hidrógeno. El estudio por MET-AR no se reporta debido a que en el momento de
redactar esta investigación no se dispone aún de los resultados experimentales.
III.2.4. Nanopartícula de óxido de molibdeno-níquel-potasio (MoOxNiK)
Se sintetizaron nanopartículas de MoOxNiK por reducción con H2 en un reactor

autoclave a 220 ºC por 24 horas. En esta síntesis se emplearon 0,250 g del precursor
de níquel, la reacción ocurre según la ecuación 10.
MoO2 (R)2 + Ni(ac) 2 + K (ac) + 5 / 2H 2 ⎯⎯

Z −Trol
⎯→ MoO2 NiK / Z − Trol + 3(aac) + 2R (10)
∆
R = acetilacetonato ac = acetato aac = ácido acético
Una vez trascurrida la reacción se dejó enfriar el sistema a temperatura ambiente

observándose una disminución en la presión del sistema de 345 a 324 psig, para un
consumo total de 20 psig de H2 lo que indica 10 mmol de hidrógeno consumido. Por
la misma razón de la síntesis anterior, no se reportan los resultados de MET-AR.
En la Tabla 7 se muestran los valores de la cantidad de hidrógeno necesario y

consumido para cada una de las síntesis realizadas (Apéndice 1).

Tabla 7. Moles de H2 necesarios y consumidos para cada una de las síntesis de las
nanopartículas
Nanopartícula Cantidad de H2 necesario para Cantidad de H2 consumido
reducir los precursores en la cada una de las
metálicos (mmol) síntesis (mmol)
MoOx 1 5
MoOxNi 3:1 8 18
MoOxNi 2:1 6 10
MoOxNiS 8 36
MoOxS 1 15
MoOxNiK 15 10
Como se muestra en la Tabla 7 los moles de hidrógeno necesarios para llevar a cabo
la reducción total de los precursores metálicos en cada una de las síntesis, difieren de
la cantidad de hidrógeno consumido. Como se puede observar en las síntesis de las
nanopartículas de MoOx, MoOxNi 3:1, MoOxNi 2:1, MoOxNiS y MoOxS se evidencia
un consumo de hidrógeno superior al requerido, estos valores posiblemente estén
influenciado por varios factores como por ejemplo; dilución del hidrógeno en el
medio de reacción y/o la formación de dioles e hidratación de estos. Para el caso de
las nanopartículas de MoOxNiS y MoOxS se nota un excesivo consumo de H2, que se
atribuye a la presencia de azufre en el sistema.
Finalmente, la síntesis de las nanopartículas de MoOxNiK, evidenció un consumo de
hidrógeno menor al requerido, en este caso, posiblemente no ocurrió la reducción
completa de los precursores.
En la Tabla 8 se muestran los resultados obtenidos del análisis químico realizado por
ICP, además se compara con las concentraciones nominales (Apéndice 2).

Tabla 8. Determinación del contenido de metales por ICP valores nominales y

experimentales
Método Nanopartícula Concentración Concentración Relación Relación molar
nominal (ppm) experimental molar experimental
(ppm) nominal
Mo Mo = 1356 Mo = 1059 - -
DT MoNi Ni = 911 Ni = 741 3:1 3:1

Mo = 4239 Mo = 2173
MoNi Ni = 901 Ni = 877 2:1 2,8:1
Mo = 2979 Mo = 2384
MoOx Mo = 1172 Mo = 1058 - -
MoOxNi Ni = 935 Ni = 950 3:1 ~ 6,8:1
Mo = 4151 Mo = 4201
RQ MoOxNi Ni = 894 Ni = 1184 2:1 ~ 3:1
Mo = 2856 Mo = 3504
Con MoOxNiS Ni = 876 Ni = 716
Mo = 4023 Mo = 12128 S:Mo:Ni Mo:Ni
S = 5073 S=- 11:3:1 10:1
H2 MoOxS Mo = 1162 Mo = 1392 S:Mo = 1,7 -
S = 743 S=-
MoOxNiK Ni = 876 Ni = 412 2:1:0,3 3:0,4:0,3
Mo = 2851 Mo = 1754
K = 1650 K = 802
DT = Descomposición Térmica
RQ con H2 = Reducción química con H2
Como se observa en la Tabla 8, para determinados casos la concentración nominal es

similar a la concentración experimental a excepción de los sistemas MoNi 3:1,
MoOxNi 3:1 MoOxNiS y MoOxNiK (Apéndice 2). La discrepancia entre estos es
atribuida a hidratación de las sales precursoras y/o a errores de pesada.

Finalmente, de acuerdo a estos resultados se explica porque la síntesis de las

nanopartículas de MoOxNiK evidenció menos consumo de hidrógeno que el
requerido para llevar a cabo la reducción total.
III.3. Pruebas Catalíticas
Como se mencionó en el apartado experimental, en este trabajo se llevaron a cabo

reacciones de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno en presencia de tres fuentes de
hidrógeno a continuación se describen los resultados para cada caso.
III.3.1. Reacciones Térmicas
Con la finalidad de determinar si el solvente es transformado bajo las condiciones de

operación empleadas, se procedió a realizar las pruebas térmicas; primero al solvente
solo, luego al solvente mezclado con el DBT y finalmente con las distintas fuentes de
hidrógeno. Estas pruebas se tomaron como blancos de las reacciones estudiadas. Al
finalizar, se procedió a realizar las pruebas en las condiciones de reacción
propiamente, colocando en el sistema hidrógeno, vapor de agua, monóxido de
carbono o combinación de ellos, según el caso.
Blanco 1. Efecto de la temperatura sobre el solvente
Se agregaron aproximadamente 10 g de n-nonano en el reactor, el cual una vez

sellado se introdujo en el horno (baño de arena), el cual estaba previamente en 390
°C, una vez estabilizada la temperatura interna del reactor se procedió a contar 2
horas como tiempo de residencia, concluido dicho tiempo se dejó enfriar a
temperatura ambiente. En la reacción no se produjeron gases suficientes apara ser
analizados, los productos líquidos obtenidos fueron analizados por cromatografía de
gases acoplada a un espectrómetro de masas (CG-EM). El cromatograma obtenido

originó como único producto presente el n-nonano (Apéndice 3). Lo que indica que el
solvente utilizado no genera productos colaterales en las condiciones de reacción.
Blanco 2. Efecto de la temperatura sobre la carga (mezcla DBT/n-nonano)
Se agregó una mezcla de 0.25 g de DBT y 10 g de n-nonano en el reactor, una vez

sellado, se llevó a las condiciones de reacción, se espero hasta que la temperatura
interna se mantuviera estable en 387 ºC, se estableció un tiempo de residencia de 2
horas. Una vez cumplido ese lapso de tiempo se retiró el reactor del baño de arena y
se dejó enfriar a temperatura ambiente. Para este caso tampoco se produjeron gases,
los productos líquidos fueron analizados por CG-EM. El cromatograma obtenido para
esta muestra (Apéndice 4) indica como únicos productos presentes al dibenzotiofeno
y al nonano, lo que demuestra que no existe un efecto térmico que afecte a los
reactantes.
Blanco 3. Reacción térmica con H2 molecular
De igual forma que las dos pruebas anteriores, con el propósito de estudiar el efecto
de la temperatura sobre los precursores de la reacción de hidrodesulfuración se
procedió a realizar un tercer blanco, llamado reacción térmica con H2 sin catalizador.
Se procedió a cargar el reactor con nonano, DBT y se presurizó con 800 psig de H2
molecular. El cromatograma obtenido (Apéndice 5) no evidenció cambios en el
sistema, es decir, la reacción no presenta conversión en ausencia de catalizador.
III.3.2. Pruebas Catalíticas empleando como Catalizadores las Nanopartículas

Sintetizadas por Descomposición Térmica. Pruebas Catalíticas con H2 Molecular
Las pruebas catalíticas consistieron en colocar en el reactor aproximadamente 0,25 g

de la molécula modelo (DBT), 10 mg del catalizador (nanopartículas sintetizadas) y
10 g del solvente (nonano), una vez cargado el reactor se procedió a sellarlo y se

realizó la prueba de fuga correspondiente. Luego, se presurizó con 800 psig de H2 y

se llevó al baño de arena que estaba previamente a 390 ºC, se esperó el tiempo
necesario para que la temperatura interna se estabilizara y se procedió a contar dos
horas. Se retiró el reactor del baño de arena y se dejó enfriar, cuando la temperatura
descendió alrededor de los 85ºC, se abrió la válvula de recolección de gases, al
alcanzar la temperatura ambiente se recolectaron los productos líquidos y se
analizaron por cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas. En la
Tabla 9 se muestran las temperaturas de reacción alcanzadas en el interior del reactor
para cada una de las pruebas catalíticas realizadas empleando las nanopartículas de
Mo y MoNi (2:1 y 3:1) como catalizadores.

cabo con hidrógeno molecular y las nanopartículas sintetizadas por DT
Catalizador Relación molar Temperatura de reacción
(ºC)
Mo - 384
MoNi 3:1 384
MoNi 2:1 386
Condiciones de reacción: Reactor por carga, 800 psi de H2, 2horas.
Una vez realizada la curva de calibración, se logró cuantificar el contenido de

dibenzotiofeno en cada una de las muestras, a partir de estos datos se procedió a
calcular el porcentaje de conversión (Apéndice 6). En la Figura 26 se muestra los
resultados de conversión del dibenzotiofeno con los distintos catalizadores
empleados.

RT
60 Mo
% MoNi 3:1
50 MoNi 2:1
C
o
n 40
v
e 30
r
s
20
i
ó
n 10
Catalizador

materiales sintetizados por descomposición térmica. Pruebas realizadas con H2
molecular, a una presión de 800 psig, T≈ 380 ºC y Tr = 2 horas
Como se observa en la Figura 26, cada una de las pruebas realizadas evidenció
conversión de DBT, que comparado con la reacción térmica, se puede inferir que los
distintos sistemas sintetizados logran catalizar la reacción en estudio. El orden de
actividad catalítica encontrado fue el siguiente:
MoNi 3:1>Mo> MoNi 2:1
El análisis de identificación de compuestos por CG-EM, evidenció los productos

mostrados en la Figura 27 (Apendice 7).

70 CHB
% BF
60
BCH
S
e 50 THDBT
l
e 40
c
t 30
i
v 20
i
d
10
a
d
0
Mo MoNi 3:1 MoNi 2:1
Catalizador

DBT sobre catalizadores de Mo, MoNi (3:1 y 2:1) preparados por descomposición
térmica. (BF) Bifenilo, (THDBT) 1,2,3,4-Tetrahidrodibenzotiofeno, (CHB)
Ciclohexilbenzeno, (BCH) Biciclohexil
Nanopartículas de molibdeno
La prueba catalítica llevada a cabo con las nanopartículas de molibdeno (Mo),

presentó un porcentaje de conversión de 38% (Figura 26), el análisis de identificación
de compuestos evidenció como productos de reacción al bifenilo (59%), 1,2,3,4-
tetrahidrodibenzotiofeno (8%), ciclohexilbenzeno (29%) y biciclohexil (4%) (Figura
27). El mecanismo de reacción evidenciado se muestra en la Figura 28.

Figura 28. Esquema de reacción para la HDS del DBT sobre los distintos catalizadores
nanoestructurado sintetizados por DT. (DSD) Ruta de desulfuración directa, (HID)
Ruta de hidrogenación
Nanopartículas de molibdeno-níquel con relaciones molares 3:1 y 2:1
MoNi 3:1
El catalizador de molibdeno-níquel con relación molar 3:1, presentó un porcentaje de

conversión de 57%, este sistema es el que evidenció mayor conversión dentro de la
serie estudiada (Figura 26), los productos de reacción encontrados fueron bifenilo
(70%), ciclohexilbenzeno (28%) y biciclohexil (2%).
MoNi 2:1
Por su parte, el catalizador de MoNi con relación molar 2:1, evidenció un porcentaje
de conversión de 33%, para este caso se obtuvieron como productos de reacción al
bifenilo (69%) y ciclohexilbenzeno (31%). Este, resultó ser el catalizador más
selectivo, ya que solo dos productos de reacción fueron evidenciados.

III.3.3. Pruebas Catalíticas con H2O
Las pruebas catalíticas empleando agua como fuente de H2, no evidenciaron reacción.
El análisis cromatográfico evidenció solo la presencia de dibenzotiofeno (Apéndice
10)
III.3.4. Pruebas Catalíticas con H2O/CO
Finalmente, al evaluar las nanopartículas de Mo, y MoNi con relación molar 3:1 y
2:1, en la reacción de HDS de DBT, empleando H2 “in situ” a partir de la reacción de
desplazamiento de vapor de agua (H2O/CO), se observó conversión de dibenzotiofeno
solo al utilizar la nanopartícula de Mo, el porcentaje de conversión evidenciado fue
de 14%. El análisis de identificación de compuestos reveló solo la presencia de
bifenilo como producto de reacción. Para este caso el hidrógeno producido “in situ”
fue suficiente para llevar a cabo la reacción en estudio. En la Figura 29 se hace la
comparación del comportamiento del catalizador de Mo con las fuentes de H2
molecular y con la de H2O/CO.
BF
100
% % THDBT
40 90
CHB
35 S 80
C BCH
e 70
o 30 l
n 60
25 e
v c 50
20
e t 40
15 i
r 30
s 10 v
20
i 5 i
d 10
ó 0 a 0
n H2 H2O/CO d
H2 H2O/CO
Figura 29. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de los productos de reacción

de las pruebas realizadas con el catalizador de Mo con las fuentes de hidrógeno; H2
molecular y H2O/CO

Como se puede observar en la Figura 29 el catalizador de Mo presentó mayor

conversión y distribución de productos de reacción, cuando se empleó H2 molecular.
Sin embargo, al utilizar H2O/CO el catalizador se hizo selectivo al producto de
desulfuración directa bifenilo.
III.3.5. Pruebas catalíticas empleando como Catalizadores las Nanopartículas

Sintetizadas por Reducción Química con Hidrógeno. Pruebas Catalíticas con H2
Molecular
Las pruebas catalíticas consistieron en colocar en el reactor aproximadamente 0.25 g

de la molécula modelo (DBT), 10 mg del catalizador (nanopartículas sintetizadas) y
10 g del solvente (nonano), una vez cargado el reactor se procedió a sellarlo y se
realizó la prueba de fuga correspondiente. Luego, se presurizó con 800 psig de H2, se
esperó el tiempo necesario para que la temperatura interna se estabilizara y se
procedió a contar dos horas. Se retiró el reactor del baño de arena y se dejó enfriar, al
alcanzar la temperatura ambiente se recolectaron los productos líquidos y se
analizaron por CG-EM. En la Tabla 10 se muestran las temperaturas de reacción
alcanzadas en el interior del reactor para cada una de las formulaciones catalíticas
empleadas.
cabo con hidrógeno molecular y las nanopartículas sintetizadas por RQ con H2
Catalizador Relación molar Temperatura de
reacción (ºC)
MoOx - 382
MoOxNi 2:1 384
MoOxNi 3:1 376
MoOxS - 390
MoOxNiS 3:1:1 389
MoOxNiK 2:1:1 382
Condiciones de reacción: Reactor por carga, 800 psi de H2, 2horas

Por medio del análisis de cromatográfico se logró, una vez realizada la curva de
calibración, la cuantificación del contenido de dibenzotiofeno en cada una de las
muestras, a partir de estos datos se procedió a realizar el cálculo correspondiente al
porcentaje de conversión (Apéndice 6).
En la Figura 30 se muestran los resultados de conversión del dibenzotiofeno con los
distintos catalizadores empleados.

R.T
60 MoOx
%
MoOxNi
C 50 3:1
o MoOxNi
2:1
n 40 MoOxS
v
e MoOxNiS
30
r
MoOxNiK
s
i 20
ó
n
10
0
Catalizador

materiales obtenidos por reducción química con hidrógeno. Pruebas realizadas con H2
molecular, a una presión de 800 psig, T≈ 390 ºC y Tr = 2 horas
Como se puede observar en la Figura 30 las pruebas realizadas evidencian que existe
un efecto catalítico importante, ya que se logró convertir el dibenzotiofeno con todos
los catalizadores empleados, y de acuerdo a los resultados de la prueba térmica se
puede decir que el efecto en estos sistemas es puramente catalítico. En este sentido, se
puede decir que el orden de actividad catalítica encontrado fue el siguiente:
MoOxNi 2:1>MoOxS=MoOxNiS >MoOxNi 3:1=MoOxNiK >MoOx>RT
Más adelante se discuten cada uno de estos sistemas al detalle. Por otra parte, se logró
la identificación y cuantificación de los productos de reacción. En la Figura 31 se

pueden observar la selectividad que arrojaron los sistemas estudiados (Apéndice 7).
Como se muestra, la reacción llevada a cabo con el catalizador a base de molibdeno
solamente dió origen a bifenilo como producto de reacción, el cual es un producto de
desulfuración. Al agregar níquel al sistema, se observa la presencia de
ciclohexilbenzeno que es un producto de hidrogenación, sin embargo, se evidenció
que la actividad hacia la hidrogenación es baja. Mientras que, la presencia de azufre
bien sea con molibdeno o molibdeno-níquel evidencia un incremento importante en la
actividad hacia la formación de productos de hidrogenación. Por otra parte, el sistema
de molibdeno-níquel-potasio a pesar de ser activo en la conversión de dibenzotiofeno
dió como único producto al bifenilo.

100 CHB
% 90 BF
80 BCH
S
e THDBT
70
l CHCPM
e 60
FCPM
c
50
t
i 40
v
30
i
d 20
a
d 10
0
MoOx MoOxNi MoOxNi MoOxS MoOxNiS MoOxNiK
3:1 2:1
Catalizador

DBT sobre catalizadores de Mo, MoNi, MoS, MoNiS y MoNiK preparados por
reducción química con hidrógeno. (BF) Bifenilo, (THDBT) 1,2,3,4-
Tetrahidrodibenzotiofeno, (CHB) Ciclohexilbenzeno, (BCH) Biciclohexil,
Fenilclopentilmetano, (FCPM) ciclohexiciclopentilmetano, (CHCPM)
Nanopartículas de óxido de molibdeno
La prueba catalítica realizada con las nanopartículas de MoOx, arrojó un porcentaje

de conversión de DBT de 33% (Figura 30). Como se observa, dentro de la serie
estudiada, este es el sistema que evidenció la menor conversión. Sin embargo, este

valor no es despreciable, tomando en cuenta que el metal se encuentra en su estado

oxidado (MoO2) y que el único azufre presente podría ser el que se produce a partir
de la reacción. El análisis de identificación de compuestos evidenció como único
producto de reacción al bifenilo (Figura 31) indicando que solo ocurre la
desulfuración directa de DBT, las reacciones de hidrogenación no se llevaron a cabo,
posiblemente la falta de azufre o de metales promotores sobre el “núcleo” de
molibdeno, disminuye la actividad y la selectividad del catalizador, e impide que este
tipo de reacciones se lleven a cabo. En la Figura 32 se presenta el esquema de
reacción, propuesto por la bibliografía [2,4,5,23,24,25,26,28,29] para la reacción de
reacción para la HDS del DBT, el cual es también es evidenciado con nuestros
sistemas.
Sistema: H2 molecular
MoOx 100% BF
MoOxNi 3:1 97% BF 3% CHB
MoOxNi 2:1 85% BF 15% CHB
MoOxS 38% BF / 14% THDBT 30% CHB 6% BCH
MoOxNiS 62% BF / 8% THDBT 21% CHB 2% BCH
MoOxNiK 100% BF
Sistema H2O
MoOxNiS 100% BF
MoOxNiK 100% BF
Sistema H2O/CO
MoOxS 70% BF 30% THDBT
MoOxNiS 93% BF 4% THDBT 3% CHB
MoOxNiK 100% BF
Figura 32. Esquema de reacción para la HDS del DBT sobre los distintos catalizadores
nanoestructurado sintetizados por RQ con H2. (DSD) Ruta de desulfuración directa,
(HID) Ruta de hidrogenación

En la literatura, existen pocas evidencias de la actividad de catalizadores basados solo

en MoO2 para reacciones de HDS, no obstante, se han reportado, una gran variedad
de oxisulfuros de molibdeno promovidos con Co o Ni, los cuales se ha demostrado
presentan alta actividad catalítica en reacciones de hidrodesulfuración
[2,3,25,26,28,31,32,33].
Un estudio realizado por Elizondo y Col [48] demostró la existencia de

nanoestructuras (nanoplaquetas) de sulfuros de molibdeno, estos evidenciaron un
material compuesto de un núcleo de MoO2 con cristalitos de MoS2+x nucleando sobre
su superficie. El material fue evaluado en la reacción de HDS de DBT, originando
bifenilo, ciclohexilbezeno 1,2,3,4-tetrahidrodibenzotiofeno como productos de
reacción. De esta manera, se ratifica que la presencia de azufre sobre el catalizador de
molibdeno proporciona mejoras en actividad y selectividad.
Nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel con relaciones molares 3:1 y 2:1
MoOxNi 3:1
El catalizador de óxido de molibdeno-níquel con relación molar 3:1 presentó un

porcentaje de conversión de 37%, esta conversión es ligeramente mayor a la obtenida
por la nanopartícula de óxido de molibdeno (Figura 33), los productos de reacción
encontrados fueron bifenilo (97%) y ciclohexilbenzeno (3%). Como se puede
observar la presencia del níquel en el sistema influye directamente sobre la
selectividad del catalizador, para este caso, se logró obtener el producto de
hidrogenación, lo que corrobora que incluso en el caso de nanopartículas el níquel
actúa como un promotor de hidrogenación. Es de hacer notar, que el níquel ha sido
ampliamente estudiado, ya que actúa como agente promotor cuando es adicionado en
pequeñas cantidades a la fase activa de los catalizadores destinados para
hidrotratamiento, proporcionándole incremento en la actividad y selectividad. [2, 26]


CHB
MoOx % 100 BF
MoOxNi 90
s
% 35 3:1 e 80
l 70
C 30
e
o 60
25 c
n t 50
v 20 i 40
e v
r 15 i 30
s d 20
i 10
a 10
ó d
5
n 0
0 MoOx MoOxNi 3:1
Catalizador Catalizador
Figura 33. Conversión de DBT y distribución de productos de las pruebas catalíticas

realizadas con los nanocatalizadores de MoOx y MoOxNi 3:1. Efecto de la adición de
níquel sobre el catalizador de molibdeno
MoOxNi 2:1
Por otra parte, cuando se incrementó la proporción de níquel (MoOxNi 2:1) en el

sistema se observó un aumento en la conversión desde 37%, para el catalizador de
MoOxNi 3:1, hasta 56% (MoOxNi 2:1). Aunque para ambos casos se genera bifenilo
y ciclohexilbenzeno como productos de reacción, la proporción entre ambos se ve
afectada, en el caso donde se incorpora mayor proporción de níquel, se obtuvo una
mayor proporción del producto de hidrogenación (Figura 34).
MoOxNi BF
3:1 100
CHB
MoOxNi % 90
60
2:1
% S 80
50 e
70
C l
o e 60
40
n c
50
v t
e
30 i 40
r v
30
s 20 i
i d 20
ó a
10 10
n d
0
0
MoOxNi 3:1 MoOxNi 2:1

con los nanocatalizadores de MoOxNi con relaciones molares 3:1 y 2:1. Diferencia en la
proporción de metal promotor níquel

De acuerdo con los resultados, se puede observar claramente que los esquemas de
reacción encontrados coinciden con los reportados en la literatura para este tipo de
reacciones (Figura 32).
Nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel-potasio
El catalizador de MoOxNiK presentó un porcentaje de conversión de 37%, el análisis

de identificación de compuestos evidenció solo bifenil como producto de reacción
(Figuras 30 y 31). En comparación con los nanocatalizadores de MoOxNi (Figura 35)
se nota, que este sistema presenta la misma conversión que la obtenida por el
catalizador de MoOxNi con relación molar 3:1, mientras que con el catalizador
MoOxNi 2:1 se nota una disminución en el porcentaje de conversión desde 56% para
MoOxNi 2:1 hasta 37% MoOxNiK. No obstante, esta introducción de potasio al
sistema hace al catalizador más selectivo hacia el producto de desulfuración directa
bifenilo.
MoOxNi
3:1
CHB
MoOxNi 100
BF
% 60 2:1 % 90
MoOxNiK 80
C S
50 e
o 70
n l
e 60
v 40
e c 50
r t
30 40
s i
i v 30
ó 20 i 20
n d
a
10
10
d 0
MoOxNi MoOxNi MoOxNiK
0
3:1 2:1

con los nanocatalizadores de MoOxNi (3:1 y 2:1) y MoOxNiK. Efecto de la adición de
potasio al sistema MoOxNi

Nanopartículas de óxido de molibdeno-azufre
La prueba catalítica con el sistema MoOxS arrojó una conversión de 52%, como se
observa es una de las conversiones más altas, obtenidas en las mismas condiciones de
reacción. Los productos de reacción encontrados fueron: bifenilo, 1,2,3,4-
tetrahidrodibenzotiofeno, ciclohexilbenzeno y biciclohexil. Los productos de
hidrocraqueo tales como benzeno y ciclohexano no fueron detectados. Sin embargo,
trazas de otras especies tales como, fenilciclopentilmetano (FCPM) y
ciclohexilciclopentilmetano (CHCPM) atribuidas a reacciones de hidrogenación
fueron detectas e identificadas por CG-EM. La distribución de productos conduce al
esquema de reacción conocido para la HDS de DBT [2,25,26,32] el cual involucra la
ruta de hidrogenación (HID) evidenciado por el intermediario 1,2,3,4-
tetrahidrodibenzotiofeno observado y la ruta de la hidrogenólisis (desulfuración
directa DSD) por el rompimiento directo del enlace C-S que da como resultado el
bifenilo, en la Figura 32 se presenta el esquema de reacción típico para la reacción de
HDS de DBT evidenciados también con el sistema estudiado.
Comparando la actividad catalítica del MoOxS con la del catalizador de MoOx, se

nota que el MoOxS presenta un mayor porcentaje de conversión y modificación de la
selectividad hacia productos de hidrogenación (Figura 36), lo que es consistente con
lo reportado en la literatura [2, 27], para catalizadores de HDS donde la forma activa
es aquella en la que el metal se encuentra como sulfuro. En la forma sulfurada de
estos catalizadores, existen sitios conocidos como vacancias de azufre y son
acreditados como los sitios activos para las reacciones de hidrodesulfuración [2].


100 CHB
BF
MoOx % 90
MoOxS BCH
% 60 S
80
THDBT
e 70
C 50 CHCPM
l
o 60
e FCPM
n 40 c 50
v
t
e 40
30 i
r
v 30
s
20 i
i 20
d
ó
a 10
n 10
d
0
0 MoOx MoOxS
Figura 36. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de los productos de reacción

de las pruebas realizadas con los catalizadores de MoOx y MoOxS
Nanopartículas de óxido de molibdeno-níquel- azufre
La reacción de HDS de DBT sobre el nanocatalizador MoOxNiS mostró un

porcentaje de conversión de 52%, como se puede observar este valor es mayor al
exhibido por el catalizador de MoOx, además, coincide con el reportado para el
sistema MoOxS. Sería de esperar que el catalizador de MoOxNiS presentara mayor
conversión de DBT debido a la presencia de promotor níquel, no obstante, se
evidencia la misma, esta se atribuye a que la proporción de níquel en el catalizador es
muy baja. Al igual que para la prueba anterior, se encontraron los mismos productos
de reacción (Figuras 37). En la Figura 32 se muestra el esquema de reacción
propuesto según lo observado.


100 CHB
MoOx 90 BF
%
MoOxS
% 60 80 BCH
MoOxNiS S
THDBT
C 50 e 70
l CHCPM
o 60
n e FCPM
40 c 50
v
e t
40
r 30 i
s v 30
i 20 i
d 20
ó
n 10 a 10
d
0
0 MoOx MoOxS MoOxNiS

pruebas realizadas con los catalizadores de MoOx, MoOxS y MoOxNiS
Según lo reportado en la literatura, el efecto sinérgico del promotor níquel sobre la

fase activa de sulfuro de molibdeno es atribuido a la cantidad de átomos de níquel que
puedan ser acomodados sobre los bordes del MoOxS y también a la transferencia
electrónica que el átomo promotor induce sobre el átomo de MoOx [49].
III.3.6. Pruebas Catalíticas con H2O
Las pruebas catalíticas con agua consistieron en colocar en el reactor 0,25 g de DBT,
10 mg del catalizador (nanopartículas sintetizadas), 10 g de nonano y
aproximadamente 1 g de agua. Una vez sellado el reactor, se llevó al baño de arena
que se encontraba previamente a 390 ºC, al estabilizar la temperatura, se procedió a
contar dos horas. Durante el transcurso de la reacción se notó que la presión del
sistema se mantuvo alrededor de los 600 psig, sin embargo, la generación de gases no
fue suficiente para análisis, los productos líquidos colectados fueron analizados por
CG-EM.

Para este caso, no fue posible comparar la conversión y selectividad de las pruebas
realizadas con las distintas nanopartículas, debido a que la mayor parte de estas no
lograron convertir el dibenzotiofeno. La tendencia que se evidenció fue la siguiente:
Catalizador: MoOx, MoOxNi 2:1, MoOxNi 3:1 y MoOxS
No obstante, las nanopartículas de MoOxNiS y MoOxNiK evidenciaron actividad

catalítica, mostrando un porcentaje de conversión de DBT de 28% y 29%,
respectivamente. El análisis de identificación de compuestos, evidenció solo bifenil
como producto de reacción. La conversión que evidencia la prueba realizada con las
nanopartículas de MoOxNiS, una vez más, se atribuye al efecto promotor del níquel y
a que se encuentra en forma sulfurada, en comparación a las pruebas con MoOx y
MoOxNi, las cuales no presentaron conversión. Por su parte, la conversión dada al
usar las nanopartículas de MoOxNiK, es atribuida a la presencia de potasio en el
sistema. Según las evidencias obtenidas, los catalizadores de MoOx, MoOxNi 2:1,
MoOxNi 3:1 y MoOxS, no son capaces de activar la molécula de agua para llevar a
cabo la reacción de hidrodesulfuración en estudio.
En la Figura 38 se muestra el porcentaje de conversión y la distribución de productos

de reacción para las pruebas realizadas con el nanocatalizador de MoOxNiS bajo los
sistemas H2 molecular y H2O. Como se puede observar, la prueba realizada con H2
molecular exhibe mayor conversión que la prueba realizada con H2O. La selectividad
del catalizador también se ve afectada por la fuente de hidrógeno aplicada, para el
caso de H2 molecular, además de bifenilo se evidencian productos de hidrogenación,
mientras, que cuando se utiliza agua, el catalizador se hace más selectivo hacia el
producto de desulfuración evidenciando solo bifenilo.

MoOxNiS MoOxNiS
100 CHB
%
60 90 BF
%
S 80 BCH
50 e
C THDBT
l 70
o CHCPM
n 40 e 60
v c FCPM
30 t
50
e
r i 40
s 20 v
30
i i
ó 10 d 20
n a
10
d
0
0
H2 H2O
H2 H2O
Sistema Sistema

pruebas realizada con el catalizador de MoOxNiS con los sistemas H2 molecular y H2O
La prueba realizada con el catalizador de MoOxNiK al igual que la prueba anterior,

evidencia mayor porcentaje de conversión de DBT cuando se utiliza H2 molecular
(Figura 39), sin embargo, la selectividad del catalizador es la misma en ambos casos,
el análisis cromatográfico indicó solo bifenilo como producto de reacción.
MoOxNiK MoOxNiK
% BF
40 % 100
C 35 90
o S
80
n 30 e
l 70
v 25
e e 60
r 20 c 50
s t
15 40
i i
v 30
ó 10
n i 20
5 d 10
0 a 0
d
H2 H2O H2 H2O
Sistema Sistema

pruebas realizada con el catalizador de MoOxNiK con los sistemas H2 molecular y H2O

Como se ha mencionado en el transcurso de esta investigación, los catalizadores que

se han venido utilizando son sistemas nanoestructurados, los cuales poseen
reactividad diferente en comparación a los materiales de mayor tamaño. En la
revisión bibliográfica realizada, no se encontró ningún trabajo relacionado al uso
exclusivo del agua como generador de hidrógeno (solo agua), para reacciones de
HDS, la mayor parte de las investigaciones encontrada se encuentran enmarcadas en
el uso del agua a partir de la reacción de desplazamiento de vapor de agua, [5,38]. De
esta manera, para este sistema no se tiene un punto de comparación clave, para
respaldar los resultados obtenidos. Asimismo, los resultados evidenciados pueden ser
considerados como un punto de referencia para este tipo de sistemas.
III.3.7. Pruebas Catalíticas con H2O/CO
Finalmente, las pruebas catalíticas realizadas con H2O/CO, consistieron en agregar en

el reactor 0,25 g de DBT, 10 mg de catalizador, 10 g de nonano y 1 g de agua. De
esta manera, una vez cargado el reactor con los reactivos de partida se procedió a
presurizar con 400 psig de CO para una relación molar H2O/CO de 0,05. Luego se
llevó al baño de arena donde permaneció por dos horas. Concluido ese lapso de
tiempo se retiró de baño y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Los gases fueron
tomados a 85 ºC, los productos líquidos fueron analizados por CG-EM.
El análisis cromatográfico obtenido para esta serie de pruebas utilizando H2 “in situ”
a partir de la reacción de desplazamiento de vapor de agua (RDVA), solo evidenció
conversión de DBT cuando se utilizaron las nanopartículas de MoOxS, MoOxNiS y
MoOxNiK. El análisis de identificación evidenció los productos indicados en la
Figura 40.

100 CHB
MoOxS BF
% 90
40 MoOxNiS THDBT
% S 80
MoOxNiK
35 e
70
C l
30 e 60
o
n c
25 50
v t
e 20 i 40
r v
30
s 15 i
i d 20
10 a
ó
10
n d
5
0
0 MoOxS MoOxNiS MoOxNiK
Figura 40. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de productos de reacción.

Pruebas catalíticas de los distintos materiales obtenidos, utilizando H2 “in situ” a partir
de la RDVA, a una relación molar H2O: CO de 0,05, T≈ 380 ºC y Tr = 2 horas
Como se observa en las Figuras 40 la prueba realizada con el catalizador de MoOxS

presentó un porcentaje de conversión de 29 %, evidenciando como productos de
reacción bifenilo (70%) y 1,2,3,4-tetrahidrodibenzotiofeno (30%). Para este caso, al
parecer el hecho de que el catalizador estuviera en su forma sulfurada (MoOxS), fue
el que determinó la conversión y la distribución de productos mostrada, en
comparación a la reacción con el catalizador basado solo en molibdeno el cual no
evidenció reacción. La distribución de productos observada conduce al esquema de
reacción mostrado en la Figura 32.
Por otra parte, la prueba realizada con las nanopartículas de MoOxNiS, también
mostró conversión de DBT, para esta, el porcentaje de conversión fue de 38% mayor
al obtenido con el catalizador de MoOxS, en este caso la presencia de níquel una vez
más promueve la reacción en estudio evidenciando mayor numero de productos de
hidrogenación. El análisis cromatográfico, detectó; bifenilo (93%), 1,2,3,4-
tetrahidrodibenzotiofeno (4%) y ciclohexilbenzeno (3%), el esquema de reacción se
muestra en la Figura 32.

Finalmente, la prueba llevada a cabo con la nanopartícula de MoOxNiK, presentó un

porcentaje de conversión de 21% y evidenció solo bifenilo como productos de
reacción. Para este caso, la presencia de potasio hace que el catalizador se active en la
reacción en estudio. Además, se ha encontrado en la literatura que el potasio
promueve la reacción de desplazamiento de vapor de agua [38].
Como se observa en la Figura 40, el comportamiento de cada uno de los catalizadores
hacia los productos de reacción es el siguiente:
• Aumento en el porcentaje de conversión de bifenilo al pasar en la serie de:
MoOxS a MoOxNiS a MoOxNiK.
• Disminución en el porcentaje de conversión de 1,2,3,4-tetrahidrodbenzotiofeno
al pasar en la serie de: MoOxS a MoOxNiS.
Al realizar el balance de masa de los productos líquidos obtenidos en cada una de las
reacciones que arrojaron conversión, se obtuvieron los siguientes porcentajes.
Tabla 11. Balance de masas de las pruebas catalíticas que evidenciaron conversión al
usar H2 “in situ” a partir de la RDVA
Catalizador Relación Pf/Pi
Utilizado (%)
MoOxS 84
MoOxNiS 77
MoOxNiK 95
Estos valores indican, que en dichas reacciones se produce una cantidad de

compuestos gaseosos considerables. El análisis realizado de manera cualitativa
evidencia la presencia de H2, CO2, C6+, H2S, metano, etano, propano y butano.
De todo lo expuesto, es de comparar, el comportamiento catalítico de cada uno de lo

catalizadores, que presentaron conversión con los distintos sistemas estudiados

En la Figura 41, se compara la actividad del catalizador de MoOxS bajo las tres
fuentes de hidrogeno. Como se puede observar, el catalizador presentó mayor
conversión de DBT (52%) cuando se utilizó el H2 “ex situ” (en nuestro caso, al que
denotamos H2 molecular (800 psig)). Cuando se utilizó solo agua, la reacción no tuvo
lugar, es decir, el sistema no exhibió conversión de DBT. Finalmente, cuando se
utilizó CO/H2O el catalizador fue suficientemente activo para producir hidrogeno “in
situ” y llevar a cabo la reacción de HDS, la conversión de DBT de 29%. De acuerdo a
la distribución de productos mostrada en la Figura 41, el catalizador de MoOxS en
presencia de H2 “ex situ” (molecular) evidenció una amplia distribución de productos
de hidrogenación. En contraste, con el sistema H2 “in situ” a partir de H2O/CO en el
cual el catalizador resultó ser selectivo hacia bifenilo y 1,2,3,4-
tetrahidrodibenzotiofeno.
MoOxS MoOxS
CHB
70
60 % BF
% 60 THDBT
50 S
C e BCH
50
o l CHCPM
40
n e 40 FCPM
v c
e 30 t
30
r i
s 20 v
20
i i
ó 10 d
10
n a
d
0 0
H2 H2O H2O/CO H2 H2O H2O/CO
Sistema Sistema

pruebas realizadas con el catalizador de MoOxS con las tres fuentes H2 estudiadas, en la
reacción de HDS
Por otra parte, la actividad del catalizador de MoOxNiS evaluado con los distintos
precursores de hidrógeno, evidenció conversión de DBT al emplear las tres fuentes de
H2 (Figura 42). El orden de actividad evidenciado fue el siguiente:
MoOxNiS /H2> MoOxNiS /H2O/CO> MoOxNiS /H2O

Como se observa en la Figura 42, la selectividad del catalizador se ve afectada por la

fuente de H2 utilizada. Cuando se utiliza H2 molecular, se observan, tanto el producto
de desulfuración directa como los productos de hidrogenación, evidenciando el
mecanismo general para la HDS del DBT (Figura 32). Al utilizar agua, el catalizador
se hace selectivo, evidenciando solo el producto de desulfuración directa (BF),
mientras que, cuando se utiliza H2 “in situ” se vuelve a observar, tanto el producto de
desulfuración directa (BF) como los productos de hidrogenación (CHB y THDBT).
MoOxNiS MoOxNiS
CHB
100
60 BF
% % 90
THDBT
50 80 BCH
C S
o e 70 CHCPM
n 40 l
60 FCPM
v e
e 30 c 50
r t
40
s i
20 v 30
i
ó i
20
n 10 d
a 10
0 d
0
Sistema Sistema

pruebas realizadas con el catalizador de MoOxNiS con las tres fuentes H2 estudiadas, en
la reacción de HDS
Finalmente, el catalizador de MoOxNiK, evidenció el siguiente orden de actividad

catalítica:
MoOxNiK /H2 > MoOxNiK /H2O > MoOxNiK/H2O/CO
En la Figura 43, se muestra que el catalizador de MoOxNiK, es totalmente selectivo

hacia el producto de DSD bifenilo cuando se emplea cualquiera de las fuentes de H2
estudiadas.

MoOxNiK MoOxNiK
40 % 100 BF
% 90
35
S
80
C 30 e
o l 70
n 25 e 60
v c
20 50
e t
r i 40
15
s v 30
i 10 i
20
ó d
n 5 a 10
0 d 0
Sistema Sistema

pruebas realizadas con el catalizador de MoOxNiK con las tres fuentes H2 estudiadas, en
la reacción de HDS
En la literatura, existen investigaciones que se contradicen al comparar la actividad

del H2 “in situ” y el H2 “ex situ” en reacciones de HDS. Takemura y Col [50]
reportaron que la actividad del H2 “in situ” fue inferior a la del H2 “ex situ” en la
reacción de HDS de un residuo Khafji, sobre catalizadores de CoMo/Al2O3. Ng y
Milad [51] estudiaron la HDS del BT sobre catalizadores de basados en molibdeno
usando H2 “in situ” e H2 “ex situ” a 340 ºC, con una relación H2O:CO de 4:1, estos
reportaron que el H2 “in situ” fue alrededor de siete veces más reactivo que el H2 “ex
situ”. HooK y Akgerman [52] estudiaron la HDS de DBT sobre catalizadores de
CoMo/Al2O3 a 344 ºC usando H2 “in situ” con una relación molar H2O:CO de 1:1,
encontrando que la constante de velocidad fue 10 veces más rápida en comparación a
los resultados citados por la literatura para el H2 “ex situ” bajo similares condiciones
de reacción. Kurmar y Col [53] observaron que el H2 “in situ” fue más eficiente y
efectivo que el H2 “ex situ” en la HDS de dibenzotiofeno sobre el catalizador
comercial de NiMo/Al2O3.

III.3.8. Estudio Termodinámico
Para validar los resultados obtenidos se realizó el estudio termodinámico de las

reacciones que tuvieron lugar en cada uno de los sistemas. Para tal fin se empleo el
programa computacional QBTHERM [41]. Como es de esperar la mayoría de los
productos obtenidos son termodinámicamente favorecidos. Sin embargo, para el caso
de las reacciones con los catalizadores de MoOxS y MoOxNiS, se obtuvieron, los
productos fenilciclopentilmetano (FCPM) y ciclohexilciclopentilmetano (CHCPM),
los cuales no son sustentables desde el punto de vista termodinámico y en las
condiciones de reacción empleadas. Es de hacer notar que por la proporción en que se
obtuvieron los productos mencionados no es posible descartarlos sin antes realizar un
estudio más profundo. Además es importante destacar que la mayoría de los estudios
de HDS e HID se han llevado a cabo con catalizadores heterogéneos.
En la Tabla 12 se observan, los valores de ∆G reacción para cada uno de los

compuestos identificados.

Tabla 12. Valores de ∆G reacción para los pasos involucrados en la reacción de HDS del
DBT
Reacción ∆G(Kcal/mol)
-18
-9,5
-12,5
-21
-17,3
0,8
16

CONCLUSIONES
Conclusiones
CONCLUSIONES
Se sintetizaron nanopartículas de Mo, MoNi, MoNiK, sus óxidos y sulfuros

con una distribución de tamaño de partículas estrecha, entre 1 y 4 nm, tanto por
el método de descomposición térmica, como por el método de reducción química
con hidrógeno.
Pruebas realizadas con las nanopartículas sintetizadas por DT
Las nanopartículas de Mo y MoNi, presentaron conversión de dibenzotiofeno

solo cuando se empleó H2 molecular. El orden de reactividad encontrado fue
el siguiente:
MoNi 3:1>Mo> MoNi 2:1
Pruebas realizadas con las nanopartículas sintetizadas por RQ con H2
Pruebas con H2 molecular
Todas Las pruebas catalíticas realizadas con las nanopartículas sintetizadas

por reducción química, mostraron conversión de dibenzotiofeno.
Dentro de la serie estudiada, el catalizador de MoOxNi 2:1 evidenció la

mayor conversión y el catalizador de MoOx la menor conversión.
Los catalizadores de MoOx, MoOxNiK, fueron selectivos hacia el producto

de desulfuración directa a bifenilo.
La presencia de níquel sobre el óxido de molibdeno orienta la selectividad

del catalizador a productos de hidrogenación.

Conclusiones
La presencia de azufre sobre el óxido de molibdeno (MoOxS) y de níquel

(MoOxNiS), aumenta la conversión de dibenzotiofeno, y la selectividad a
productos de hidrogenación.
Pruebas con H2O
Dentro de la serie estudiada solo los catalizadores de MoOxNiS y MoOxNiK

evidenciaron conversión de dibenzotiofeno con actividad similar. Ambos
presentaron selectividad hacia la obtención del producto de desulfuración
directa - bifenilo.
Pruebas con H2O/CO
Empleando H2 “in situ” obtenido a partir de la reacción de desplazamiento

de vapor de agua, solo los catalizadores de MoOxS, MoOxNiS y MoOxNiK,
mostraron actividad en la conversión de dibenzotiofeno.
El catalizador de MoOxNiS, evidenció la mayor conversión dentro de los

sistemas estudiados y el catalizador de MoOxNiK la menor conversión.
Los catalizadores de MoOxS y MoOxNiS, además de bifenilo también

mostraron selectividad a productos de hidrogenación, mientras el
catalizador de MoOxNiK, fue selectivo hacia el producto de desulfuración
directa - bifenilo.
Comportamiento del catalizador de MoOxS con las tres fuentes de H2
El catalizador de MoOxS, evidenció conversión de dibenzotiofeno solo al

emplear las fuentes H2 “ex situ” e H2 “in situ” a partir de H2O/CO, pero no
fue activo para obtener H2 a partir de agua.

Conclusiones
En presencia de H2 “ex situ”, se encontró una amplia distribución de

productos de hidrogenación. En contraste con el sistema H2 “in situ”, el
catalizador resultó ser selectivo a bifenilo y 1,2,3,4-
tetrahidrodibenzotiofeno.
Comportamiento del catalizador de MoOxNiS con las tres fuentes de H2
El catalizador de MoOxNiS, fue activo en la conversión de dibenzotiofeno

con las tres fuentes de H2. El orden de actividad catalítica encontrado, en los
tres sistemas fue:
H2> H2O/CO> H2O
El catalizador resultó ser más selectivo hacia el producto de desulfuración

directa bifenilo, cuando se empleó agua como precursor de hidrógeno.
Comportamiento del catalizador de MoOxNiK con las tres fuentes de H2
El orden de actividad catalítica encontrado fue el siguiente:

H2 > H2O > H2O/CO
El catalizador resultó ser selectivo hacia el producto de desulfuración

directa bifenilo, con las tres fuentes de hidrógeno.

Sugerencias
SUGERENCIAS
Relativo a la síntesis de las nanopartículas
Utilizar la técnica de SEM-EDX, para determinar la composición de los

metales presentes en los nanocatalizadores sintetizados y corroborar los
resultados obtenidos por ICP-AES.
Emplear las técnicas de Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) y

de reducción con hidrógeno a temperatura programada (TPR-H2), para
adquirir información del estado de oxidación de las nanopartículas
sintetizadas.
Hacer uso de la difracción de electrones (MET-ED), para obtener información

acerca de la estructura cristalina presente en los catalizadores sintetizados.
Relativo a las pruebas catalíticas
Optimizar las condiciones de reacción: respecto a las fuentes de H2 (presión

de H2 molecular, relación DBT/agua, relación DBT/agua/CO), así como
también, la temperatura y tiempo de reacción.
Modificar el modo de recolección de los productos gaseosos, para poder

realizar el balance de masas en cada una de las pruebas realizadas.

APÉNDICES
Apéndices
APENDICES
Apéndice 1
Tabla A.1.1. Precursores metálicos para la síntesis de las nanopartículas por reducción
química con H2
Prueba Metales Masa Sal 1 Masa Sal 2 Masa Sal 3 Masa Masa
(relación (g) (g) (g) Z-Trol Nonano
molar) (g) (g)
EYR-1 MoOx 0,277 - - 0,078 69,177
EYR-2 MoOxNi 0,983 0,276 - 0,165 68,250

3:1
EYR-3 MoOxNi 0,684 0,267 - 0,084 69,421
2:1
EYR-4 MoOxNiS 0,980/ 0,266 - 0,083 69,256
1.07g(CH3)2
S2
EYR-5 MoOxS 0,271/ - - 0,082 68,111
0,15g(CH3)2
S2
EYR-6 MoOxNiK 0,679 0,260 0,290 0,118 68,704
MoO2(acac)2 = acetilacetonato de molibdeno

Ni(CH3COO)2.4 H2O = acetato de níquel (II)tetrahidratado
K(CH3COO) = acetato de potasio
¾ Cálculo de los moles de H2 necesarios (teóricos) para llevar a cabo la

reducción de los precursores metálicos, para cada una de las síntesis
realizadas.
El cálculo de los moles de H2 necesarios para llevar a cabo la reducción de las sales
se determinó de la siguiente manera:
95
Apéndices
Ejemplo: Para la nanopartícula de Mo

Balanceo de la ecuación química
Z −Trol / solvente
MoO2 (R )2 + H 2 ⎯⎯→
∆
MoO2 / Z − Trol + 2 R R = acetilacetonato
Establecer las relaciones estequiométricas correspondientes
Moles de MoO2 ( R) 2 1
= mol de H 2 = mol MoO2 ( R) 2
Moles de H 2 1
R = acetilacetonato
0,277 g
mol de MoO2 ( R ) 2 = = 8,5 × 10 −4 mol ⎯equivalent
⎯ ⎯⎯e → 1mmol
326,16 g / mol
¾ Calculo de los moles de H2 consumidos en la síntesis de nanopartículas

metálicas por reducción química con hidrógeno.
Los moles de H2 consumidos fueron calculados siguiendo la ecuación:

PV = nRT
Donde:
n = Nº de moles
P = Presión de H2 consumida en la reacción (Pc =Pi-Pf)
V = Volumen que ocupa el gas
T = Temperatura
R = Constante de los gases
Ejemplo:
Los moles de H2 consumidos en la síntesis de las nanopartículas de Mo son:

Apéndices
PV
PV = nRT ⎯
⎯→ n=
RT
0,68atm× 0,175L
n H 2 consumidos = = 4,9 ×10−3 moles ⎯equuivalen
⎯⎯⎯ ⎯
tes
→ 5 mmol
atm× L
0,082 × 294,15º K
º K × mol
En la Tabla A.1.2. se resumen los valores de H2 necesarios y consumidos en cada una

de las síntesis realizadas.
Tabla A.1.2. Moles de H2 necesarios y consumidos para cada una de las síntesis de las
nanopartículas
Nanopartícula Cantidad de H2 necesario para Cantidad de H2 consumido
reducir los precursores en la cada una de las
metálicos (mmol) síntesis (mmol)
MoOx 1 5
MoOxNi 3:1 8 18
MoOxNi 2:1 6 10
MoOxNiS 8 36
MoOxS 1 15
MoOxNiK 15 10

Apéndices
Apéndice 2
¾ Calculo de la concentración nominal de metales para cada una de las síntesis

realizadas.
La concentración teórica de metales se realizó de la siguiente manera.
Concentración nominal del metal (ppm)
mg Metal
ppm Metal =
Kg solución
Donde:
mg Metal: miligramos de metal contenidos en la sal
Kg solución: kilogramos de solución
Ejemplo: Para la nanopartícula de Mo (DT= Descomposición Térmica)
Gramos de Mo contenidos en la sal de Mo(CO)6
95 ,94 g / mol Mo
0 , 256 g Mo ( CO ) 6 × = 0 , 0930 g Mo
264 g / mol Mo ( CO ) 6
mg Mo = 93 , 0
Kilogramos de solución
0 , 256 g Mo ( CO ) 6 + 0 , 076 g Z − Trol + 68 ,333 g nonano = 68 , 665 g solución
kg Solución = 0 , 0686

Apéndices
Finalmente, la concentración nominal de Mo es:
93 , 0 mg Mo
ppm Mo = = 1356 ppm Mo
0 , 0686 Kg solución
En la Tabla A.1.2 se resumen las concentraciones nominales de los metales para

cada una de las síntesis realizadas.
Tabla A.1.2. Concentración nominal de metales para cada una de las síntesis realizadas.
Metales Concentración Relación
nominal (ppm) molar
Mo Mo = 1356 -
Descomposición MoNi Ni = 911 3:1

Térmica Mo = 4239
MoNi Ni = 901 2:1

Mo = 2979
MoOx Mo = 1172 -
MoOxNi Ni = 935 3:1
Mo = 4151
Reducción MoOxNi Ni = 894 2:1

Química Mo = 2856
Con MoOxNiS Ni = 876

Hidrógeno Mo = 4023 3:0,4:10
S = 5073
MoOxS Mo = 1162 S:Mo = 1,7

S = 743
MoOxNiK Ni = 876 2:1:0,3

Mo =2851
K = 1650

Apéndices
Apéndice 3
Cromatograma obtenido en la reacción blanco 1
Apéndice 4
Cromatograma obtenido en la reacción blanco 2
100
Apéndices
Apéndice 5
Cromatograma obtenido en la reacción térmica con hidrógeno molecular blanco 3
Apéndice 6
Porcentaje de conversión de dibenzotiofeno
mi −m f
% Conversión productos = * 100
mi
Donde:
mi = masa inicial (g)
mf = masa final (g)
Apéndice 7
Porcentaje de Selectividad a productos
Api
%Selectividad productos = *100
∑A pi
Donde:
Api= Área de cada uno de las especies presentes
∑Api= Sumatoria de cada una de las áreas

Apéndices
Apéndice 8
Relación H2O: CO
H 2 O + CO ⎯
⎯→ CO 2 + H 2
Moles H2O = moles CO
PV
PV = nRT ⎯
⎯→ n=
RT
27,21 atm × 0,05 L

n= = 0,05
atm × L
0,082 × 298,15º K
º K × mol
Apéndice 9
Cromatograma obtenido de la prueba catalítica empleando H2O y las nanopartículas
sintetizadas por descomposición térmica.

Apéndices
Apéndice 10
Micrografía para las de nanopartículas de Mo a partir de la descomposición térmica
del Mo(CO)6 a 145 ºC por 5 horas, bajo reflujo.
5 nm

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
Referencias Bibliograficas
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Martínez S. La nanotecnología. ¿Una Nueva Era? .1era Escuela Venezolana de

Nanociencia y Nanotecnología. Facultad de ciencias. ULA Mérida- Venezuela
(2005).
2. Topsoe H, Clausen B, Massoth F. Hydrotreating Catalysis. Springer – Verlag

Berlin Heidelberg. Vol 11 (1996).
3. Knudsen K.G, Cooper B.H, Topsoe H. Catalyst and process technologies for ultra
low sulfur diesel. Applied Catalysis A: General 189 (1999) 205.
4. Babich I.V, Moulijn J.A. Science and technology of novel processes for deep
desulfurization of oil refinery streams: a review. Fuel 82 (2003) 607.
5. Lee R. Z, Ng F.T.T. Effect of water on HDS of DBT over a dispersed Mo catalyst

using in situ generated hydrogen. Catalysis Today 116 (2006) 505.
6. Suryanarayana C, Koch C. Nanocrystalline materials- Current research and future

directions. Hyperfine Interactions 130 (2000) 5.
7. Narayanan R, El – Sayed M. Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in

Colloidal solution: Nanoparticle Shape Dependence and stability. Journal.
Physics. Chemical. B 109 (2005) 12663.
8. Roucoux A, Schulz J, Patin H. Reduced Transition Metal Colloid: A Novel

Family of Reusable Catalysts?. Chemical Reviews 102 (2002) 3757.

Referencias Bibliográficas
9. Aiken J, Finke R. A review of modern transition – metal nanoclusters: Their

Synthesis, characterization, and applications in catalysis. Journal Molecular
Catalysis A: Chemical 145 (1999) 1.
10. Lin Y, Finke R. Novel Polyoxoanion and Bu4N+ Stabilized, Isolable, and
redissolvable, 20-30 Å Ir 300-900 Nanoclusters: The Kinetically Controlled
Synthesis, Characterization, and Mechanism of Formation of Organic Solvent-
Soluble, Rproducible Size, and Reproducible Catalytic activity Metal
Nanoclusters. Journal. American. Chemical. Society 116 (1994) 8335.
11. Kopple K, Meyerstein D, Meisel D. Mechanism of the Catalytic Hydrogen

production by Gold Sols. Journal Physical Chemistry 84 (1980) 870.
12. Ghosh S.K, Mandal M, Kundu S, Nath S, Pal T. Bimetallic Pt-Ni nanoparticles
can catalyze reduction of aromatic nitro compounds by sodium borohydride in
aqueous solution. Applied Catalysis A: General 268 (2004) 61.
13. Bönnemann H, Braun G, Brijoux W, Brinkman R, Schulze A, Seevogel K, Siepen

K. Nanoscale colloidal metals and alloys stabilized by solvents and surfactants
Preparation and use as catalyst precursor. Journal of Organometallic Chemistry
520 (1996) 143.
14. Hou Y, Kondoh H, Ohta T, Gao S. Size- Controlled synthesis of nickel

nanoparticles. Applied Surface Science 241 (2005) 218.
15. Wu S.H, Chen D.H. Synthesis and Characterization of nickel nanoparticles by

hydrazine reduction in ethylene glycol. Journal of Colloid and Interface Science
259 (2003) 282.

16. Rivas L, Sanchez S, Garcia J.V, Morcillo G. Growth of Silver Colloidal Particles
Obtained by Citrate reduction To Increase the Raman Enhancement Factor.
Langmuir 17 (2001) 574.
17. Moreno B, Vidoni O, Ovalles C, Chaudret B, Urbina C, Krentzein H; Journal of

Colloid and Interface Science 207 (1998) 251.
18. Kunio E, Takafumi T, Kenjiro M. Preparaton of Organopalladium Particles from

Thermal Descomposition of Its Organic complex in Organic Solvents. Lagmuir 5
(1989) 268.
19. Bradley J, Hill E, Behal S, Klein C, Chaudret B, Duteil A; American Chemical

mater 4 (1992) 1234.
20. Sánchez S. SERS en Coloides. Opt. pur. Y Apl 37 (2004) 33.
21. Salager J-L. Surfactantes tipos y usos. Cuadernos FIRP S300-A. Facultad de
Ingeniería Universidad de los Andes (2002).
22. Kilanowski D.R, Teeuwen H, De Beer V.H.J, Gates B.C; Schuit G.C.A, Kwart H.
Hydrodesulfurization of Thiophene, Benzothiophene, Dibenzothiophene, and
Related Compounds Catalyzed by sulfide CoO-MoO3/γ-Al2O3: Low-Pressure
Reactivity Studies. Journal of Catalysis 55 (1978) 129.
23. Vrinat M.L. The kinetics of the hydrodesulfurization process- A Review. Applied
Catalysis 6 (1983) 137.
24. Refining-Petrochemical-Chemicals-Engineering. Hydrotreatment Processes.

ENSPM Formation Industrie-IFP Training 2006.

25. Song C. An overview of new approaches to deep desulfuration for ultra-clean

gasoline, diesel fuel and jet fuel. Catalysis Today 86 (2003) 211-263.
26. Ma X, Sun L, Song C. A new approach to deep desulfurization of gasoline, diesel

fuel and jet fuel by selective adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell
applications. Catalysis today 77 (2002) 107.
27. Ito E, Van Venn R.J.A. On novel processes for removing sulphur from refinery
streams. Catalysis Today 116 (2006) 446.
28. Rollmann L.D. Catalytic Hydrogenation of Model Nitrogen, Sulfur, and Oxigen
Compounds. Journal of Catalysis 46 (1977) 243.
29. Nag N.K, Sapre A.V, Broderick D.H, Gates B.C. Hydrodesulfurization of
Polycyclic aromatics Catalized by Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of
Catalysis 57 (1979) 509.
30. Houalla M, Broderick D.H, Sapre A.V, Nag N.K, De Beer V.H.J, Gates B.C,
Kwart H. Hydrodesulfurization of Methyl-substituted Dibenzothiophenes
Catalyzed by sulfide Co-Mo/ γ-Al2O3. Journal of Catalysis 61 (1980) 523.
31. Girgis M.J, Gates B.C. Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-
Pressure Catalytic Hydroprocessing. Ind. Eng. Chem. Res 30 (1991) 2021.
32. Shafi R, Hutchings G.J. Hydrodesulfurization of Hindered dibenzothiophenes: an

overview. Catalysis Today 59 (2000) 423.
33. Del Castillo H, Cuaderno 4. Fundamentos de Catálisis Heterogénea. Universidad

de los Andes. Facultad de Ciencias.(2004)

34. Laniecki M, Malecke-Grycz M, Domka F.Water – gas shift reaction over sulfided
molydenum catalysts I. Alumina, titania and zirconia- supported catalysts.
Applied Catalysis A: General 196 (200) 293.
35. Sehested J. Four challenges for nickel steam- reforming catalysts. Catalysis
Today 111 (2006) 103.
36. Duprez D. Selective steam reforming of aromatic compounds on metal catalysts.

Applied Catalysis A: General 82 (1992) 111.
37. Andreev A, Kafedjiysky V, Edreva- Kardjieva R. Active forms for water- gas
shift reaction on NiMo- sulfide catalysts. Applied Catalysis A: General 179
(1999) 223.
38. Nikolova D, Edreva- Kardjieva R, Gouliev G, Grozeva T, Tzvetkov P. The state

of (K)(Ni)Mo/ γ/Al2O3 catalysts after water- gas shift reaction in the presence of
sulfur in the feed: XPS and EPR study. Applied Catalysis A: General 297
(2006)135.
39. Liu P, Rodriguez J. Water gas shift reaction on metal nanoparticles and surfaces.
The Journal of Chemical Physics 126 (2007) 3757.
40. Machín I, Programa Computacional QBTHERM®.
41. Huheey J. Química Inorgánica: Principios de Estructura y Reactividad. Segunda

Edición. Editorial HARLA, 1981.
42. D. Mahajan; A. Desai; M. Rafailovich; M. Cui; N. Yang Composites: Part. B. 37

(2006) 74

43. Burda C, Chen X, Narayanan R, El Sayed M. Chemistry and properties of

Nanocrystals of Different Shapes. Chem. Rev 105 (2005) 1025.
44. Dharmaraj N, Prabu P, Nagarajan S, Kim C, Park J, Kim H. Synthesis of nickel

oxide nanoparticles using nickel acetate and poly (vinil acetate) precursor. Mater.
Sci. Eng. B 128 (2005) 111.
45. D. Tao; F. Wei Mater. Lett 58 (2004) 3226
46. Carrero C, Síntesis y caracterización de nanopartículas monometálicas y

bimetálicas, y pruebas catalíticas hacia la disociación del agua. Trabajo Especial
de Grado de licenciatura en Química. Universidad de los Andes Tesis (2006).
47. Duran Y, Reacciones de Vapoconversión de hidrocarburos, catalizadas por

sistemas nanoestructurados basados en metales de transición y alcalinos. Trabajo
Especial de Grado de licenciatura en Química. Universidad de los Andes Tesis
(2006).
48. Elisondo N, Velázquez R, Gálvan D, Camacho A, Yacamán M. Structure and

catalytic properties of molybdenum sulfide nanoplatelets. Applied catalysis A:
General 328 (2007) 88.
49. Yoosuk B, Kim J, Song C, Ngamcharussrvichai C, Prasassarakich. Highly active

MoS2, CoMoS2 y NiMoS2 unsupported catalysts prepared by hydrothermal
synthesis for hydrodesulphurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene. Catalysis
Today 130 (2008) 14.
50. Takemura Y, Itoh H, Ouchi K. J Jpn Petrol Inst 42 (1981) 357.

51. Ng F.T.T, Milad I.K. Catalytic desulphurization of benzothiophene in an

emulsion via in situ generated H2. Applied Catalysis A: General 200 (2000) 243.
52. Hook B, Akgerman. Ind. Eng. Chem.. Res 36 (1986) 5110
53. Kumar M, Akgerman A, Anthony R. Ind. Eng. Chem.. Res 23 (1984) 88

Araque Eddy

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Araque Eddy

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Universidad de Los Andes

Laboratorio de Cinética y Catálisis

“PROPIEDADES CATALÍTICAS DE NANOPARTÍCULAS MONO,

Trabajo especial de grado presentado por

Tutor Académico: Dr. Fredy Imbert

A mis Queridos Hermanos

A PDVSA- Intevep, especialmente a la Gerencia Técnica de Residuales y Pesados por

A la ilustre Universidad de los Andes por haberme dado la oportunidad de desarrollar

Al personal de la Gerencia Técnica de Residuales y Pesados, en especial a la Sra. Tibisay

A los analistas de la Gerencia Técnica de Laboratorios Generales de PDVSA-Intevep,

INDICE DE TABLAS ................................................................................................ viii

II.3. Síntesis de Nanopartículas.................................................................................. 36

III.3.1. Reacciones Térmicas ................................................................................... 62

Tabla 1. Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo.............. 19

Figura 1. Representación esquemática para la formación de nanopartículas .............. 9

Figura 38. Porcentaje de conversión de DBT y distribución de los productos de las

Se estudió la actividad catalítica de nanopartículas metálicas de Mo, MoNi, MoOx,

La metodología experimental se dividió en dos partes. En la primera de estas, se

La segunda parte, consistió en el estudio del efecto catalítico de los sistemas

En relación a la síntesis de las nanopartículas, todos los sistemas preparados

El uso de sistemas nanoestructurados (nanopartículas metálicas) como catalizadores

El proceso de HDS es una de las tecnologías implementadas para reducir el contenido

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 2

estudios han sido publicados sobre el procesamiento de combustibles a través de

Por todo lo expuesto, este trabajo se enfocará en el estudio de la actividad catalítica

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 3

Evaluar la actividad catalítica de nanopartículas mono, bi y trimetálicas, en

Sintetizar catalizadores nanoestructurados mono, bi y trimetálicos,

Caracterizar el material obtenido por Microscopía Electrónica de Transmisión

Estudiar la actividad catalítica de los sistemas sintetizados en la reacción de

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 5

Comparar los resultados obtenidos empleando las tres fuentes de hidrógeno

Caracterizar los productos de la reacción por Cromatografía de Gases

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 6

CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO

I.1. Nanopartículas Catalíticas

En la actualidad la preparación de nanopartículas catalíticas sigue despertando interés

I.1.1. Síntesis de Nanopartículas Catalíticas

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 8

descomposición térmica, fotoquímica o sonoquímica, (iii) desplazamiento de ligandos

I.1.1.1. Reducción Química de Sales Metálicas

La reducción de sales de metales de transición en presencia de sustancias

Figura 1. Representación esquemática para la formación de nanopartículas

8a Turkevich J, Kim G. Science 169 (1970) 873.

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 9

envuelve ya que las moléculas del estabilizante se adsorben en la superficie y de esta

Ciertas sales metálicas pueden ser fácilmente reducidas cuando se someten a un

9 Hidrógeno y monóxido de carbono

El hidrógeno es uno de los agentes reductores más usados en la obtención de

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 10

complejos organometálicos de Ir y Rh con hidrógeno, estos obtuvieron nanopartículas

Sin duda alguna la reducción de sales de metales de transición en presencia de

9 Otros agentes reductores

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 11

preparación de coloides metálicos. Wu y Chen (2003), [15] lograron sintetizar

I.1.1.2. Descomposición Térmica, Fotoquímica y Sonoquímica

Diversos complejos organometálicos pueden ser descompuestos, ya sea por la acción

I.1.1.3. Desplazamiento de Ligandos de Compuestos Organometálicos

Algunos compuestos organometálicos en estado de oxidación cero pueden ser

Actividad de Nanopartículas Catalíticas en Reacciones de HDS 12

en presencia de PVP, nitrato de celulosa y acetato de celulosa, produce nanopartículas

Todos los métodos mencionados incluyen necesariamente un agente estabilizante. A

I.1.2. Estabilización de Coloides Metálicos