Diego A. Chavarro, Juan D. Galvis.

Cinética de reacción del reformado con vapor de glicerol usando como Al2O3 catalizador.
Diego A. Chavarro, Juan D. Galvis.
Estudiantes de pregrado, programa de Ingeniería química, Universidad Nacional de Colombia sede Manizales.

INFORMACIÓN RESUMEN

Historia del informe: En el informe presentado se realizó un análisis del mecanismo y los parámetros cinéticos en la producción de H2 por
Redactado 20 de julio de 2019 reformado con vapor, propuesto en el artículo escrito por Ravi Sundari y Prakash D. Vaidya, el cual utiliza el remanente de
glicerol crudo de biodiesel para llevar a cabo este proceso.

El estudio del artículo se hace en base a los parámetros cinéticos controlados que se establece por el mismo, donde se tiene en
cuenta el rango de temperatura que oscila entre 350-500°C, el orden de reacción con respecto al glicerol que es uno, la
constante de velocidad a 500°C es 4.2 × 105 cm3/(gcat h), la energía de activación 21.2 kJ/mol y la catálisis heterogénea
presente en la reacción. Estos datos se verificaron con el fin de aplicar los conocimientos adquiridos y entender el diseño y
operación de reactores que producirían H2 a partir de este aporte científico.

1. Introducción En efecto se estudió el proceso de reformado con

Ante las problemáticas presentadas por la Kj
vapor el cual se produce con un ∆ H 25 ° C =128
utilización de combustibles fósiles, una de las mol
alternativas de solución adoptadas fue la a partir de la siguiente reacción:
innovación y creación de productos que
C3H8O3 +3H2O 3CO2+7H2 (1)
disminuyeran la contaminación, como respuesta a
esto apareció la implementación de Se han realizado estudios para identificar diferentes
biocombustibles, para términos prácticos se hablara vías de producción de H2 porque es una excelente
de biodiesel especialmente del sub producto que se forma de obtención de energía a través de recursos
obtiene del mismo, que es el glicerol. renovables, y una de las más prometedoras para la
humanidad, debido a que dentro los productos
Actualmente la producción de biodiesel es elevada
generados de su combustión de produce vapor de
y por lo tanto los residuos de este proceso también,
agua, lo que le confiere una ventaja y es la no
el glicerol es uno de ellos, el objetivo del artículo
contaminación del ambiente.
estudiado es encontrar formas de conversión de
productos útiles como este. Uno de los procesos La obtención del H2 es importante gracias a que
propuestos para el aprovechamiento de la glicerina este elemento se puede obtener a partir de energía
es generado por Zhou CH quien plantea: “una solar, eólica, hidroeléctrica a través de hidrolisis
revisión exhaustiva y un análisis crítico de las del agua o de la biomasa, es decir a partir de
diferentes vías de reacción para la conversión energías renovables, además por su energética
catalítica de glicerol en productos químicos reacción de oxidación para formar agua (242
básicos, incluida la oxidación selectiva, kJ/mol) y porque es casi tres veces más energética
hidrogenolisis selectiva, deshidratación selectiva, por unidad de masa que la reacción de oxidación de
pirólisis y gasificación, reformado con vapor, los hidrocarburos y resto de combustibles fósiles.
reducción térmica en gas de síntesis, [2]
transesterificación selectiva, eterificación selectiva.
, oligomerización y polimerización, y conversión Un enfoque que se le ha dado a la producción de
de glicerol en carbonato de glicerol”. [1] hidrogeno es a partir del uso de combustibles
fósiles como materia prima. El 48% del hidrógeno
es producido a partir de gas natural, 30%
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proveniente del petróleo (la mayoría consumido en
las refinerías), 18% a partir de la gasificación del
carbón y el restante 4% vía electrolisis (DOE,
1999).
Según reportes del departamento de energía de
Estados Unidos (DOE, 2001), actualmente el
proceso más importante para la producción de H2 a
escala mundial es a través de la reacción catalítica
de reformación de vapor de hidrocarburos ligeros.
Las reacciones llevadas a cabo en este proceso de
producción son la descomposición de glicerol y el
cambio de gas de agua, las anteriores están
descritas por Sutton de la siguiente forma:
Kj
C3H8O3 3CO+4H2 ∆ H 25 ° C =251
mol
(2)
Kj
CO+H2O CO2+H2 ∆ H 25 ° C =−41
mol
(3)
El rendimiento de H2 depende de variables como la
presión, la temperatura, la alimentación en peso de
glicerol, además de ello se ve afectado el
rendimiento por la metanación de CO y CO2,
debido a:
que lo afectan directamente como es: la presión, y
la temperatura, por esta razón es indispensable
realizar un estudio del estado termodinámico al
cual se debe ejecutar.
Es importante tener en cuenta las reacciones
principales dentro de la producción de H2. Para esta
vía de solución en el mecanismo se encuentra la
reacción principal, descomposición de glicerol, el
cambio de gas de agua, y la metanación del CO y
CO2, para las cuales se calculó el cambio de la
entalpia estándar de formación y el calor de
reacción estándar a una temperatura de referencia,
de la siguiente forma:
Para el cambio de entalpia estándar se tiene:
∆ H ° =∑ Vi ∆ H ° Fi (6)
Donde el cálculo consiste, en hacer la sumatoria de
∆ H ° Fi de productos menos la sumatoria de ∆ H ° Fi
de reactivos multiplicados cada uno por su
respectivo coeficiente estequiometrico. Los
resultados obtenidos fueron:
Tabla 1: Entalpia estándar de las reacciones llevadas a cabo durante el
proceso de producción de H2 a partir de glicerol.
300
Calor estandar de la RXN

200
Kj
CO+3H2 CH4+H2O ∆ H 25 ° C =−206 100
mol 1
(4) 0 2
250 300 350 400 450 500 550 600 3
Kj -100
CO2+4H2 CH 4+2H2O ∆ H 25 ° C =−165 4
mol -200 5
(5)
-300
Atendiendo a lo anterior, es fundamental analizar la T[°K] estandar
obtención de H2 por medio de este mecanismo
propuesto utilizando Al2O3 como catalizador, con el
fin de corroborar la efectividad que podría producir
el aprovechamiento de glicerol para la obtención Figura 1. Entalpia estándar de cada una de las reacciones
del producto objetivo. llevadas a cabo a T (25°C).

2. Análisis termodinámico: Para el calor de reacción estándar a una

temperatura de referencia se procedió de la
Este proceso comprende un análisis termodinámico siguiente manera:
que depende de los reactivos que se utilizaron, los
reactores empleados y las condiciones del sistema
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T
∆ C °P Las reacciones llevadas a cabo que proporcionan
∆ H ° =∆ H °0 + R ∫ dT (7) un valor de entalpia de reacción positivo son
T0 R
endotérmicas y las que arrojan un valor negativo
Donde ∆ H °0 es la entalpia de formación estándar y son exotérmicas , esto se explica debido a que las
∆ C°P primeras en la formación de enlaces liberan
es la capacidad calorífica la cual se integra menos energía que la requerida para romper los
R
con condiciones límite desde la T estándar a la T enlaces originales, entonces el sistema resultante
tiene una energía potencial mayor que la de los
que se quiere calcular el ∆ H ° . Los valores
reactivos, lo que significa que la entalpia de
obtenidos fueron:
reacción es positiva y de este modo se entiende el
cambio de energía potencial del proceso. A
5000
diferencia de la segunda consideración en donde el
ΔH a T[°C] de referencia

0
1
proceso se da en sentido contrario al comentado
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
-5000 anteriormente por ende el resultado del cambio de
2
energía potencial es exotérmico. [2], [3], [4]
-10000 3

-15000 4
Energía libre de Gibbs
5
-20000
Para conocer si el proceso es espontaneo se calculó
-25000 la energía libre de Gibbs a partir de la correlación
Temperatura[°C] de ecuaciones de entalpia y entropía, las cuales se
calcularon en Excel a los rangos de temperaturas
Figura 2. Entalpias de referencia para cada una de las reacciones vs
temperatura entre 350-500°C
propuestos por el artículo, para ello se procedió con
las siguientes ecuaciones:
Tabla 2. Entalpias de formación para cada
temperatura. ∆ Srxn=∑ n × ∆ S productos−∑ n × ∆ S reactivos
(8)

∆ Grxn=∆ Hrxn−T × ∆ Srxn

(9)

Los cálculos obtenidos se hicieron para las 5

reacciones descritas en el artículo (reformado con
vapor a partir de glicerol, reacciones primarias:
descomposición de glicerol y cambio de gas de
agua, por metanación: de CO y CO2).
Para ello se encontró que de 350-500 °C el
comportamiento de las reacciones seria el
siguiente:
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3. Análisis cinético:
Tabla 3. Energía libre de Gibbs para el rango de temperatura 350-500°C. Se estudia la cinética del reformado de glicerol con
vapor de agua, realizando 4 ensayos en un rango de
100000
350 a 500°C a intervalos de 50°C, a una relación
0 constante de agua/glicerol de 3 a 12 mol/mol y una
300 350 400 450 500 550 relación W/FA0 de 0.4 a 1.98 gh/mol.
-100000
1
ΔGrxn

-200000
Los datos experimentales de la tabla 4 indican un
2
3 aumento marginal de la conversión de glicerol con el
-300000 4 aumento de la relación W/FA0, siendo este efecto más
-400000 5 notorio a partir de una razón de 0.66 gh/mol en todos
los ensayos.
-500000
Como es de esperarse en una reacción catalítica, la
Temperatura [°C]
eficiencia del catalizador aumenta con la temperatura y
con la disminución del caudal de entrada Q 0, sin
embargo, la desactivación del catalizador puede
acelerarse con el aumento de la temperatura. También
se puede analizar la producción de H2, aumentado su
rendimiento con el aumento de la relación W/F A0 y con
el aumento en la temperatura. Un análisis más
detallado de la relación entre CH 4/H2 hace evidente
que, aunque el reformado de metano se da en el rango
de temperaturas, se ve limitado por la termodinámica.
Figura 3. Espontaneidad de la reacción, relación
energía libre de Gibbs vs temperatura de referencia. La relación agua/glicerol muestra en cada ensayo que
la producción de H2 se ve favorecida con su aumento,
sin embargo, el proceso requiere mayor energía para la
evaporación del agua.
Al observar los datos hallados y la gráfica, se
comprende que para la reacción principal de Tabla 4. Datos cinéticos a diferentes temperaturas (Razon Agua/Glicerol
producción de H2 a partir de glicerol por = 9, Razon Vaporrr/Carbo = 3, Masa de catalizador = 0.1g, Presión del
sistema =0.1 MPa.
reformado con vapor, el proceso es exergonico y
ocurrirá en sentido directo para formar más
producto en este caso H2 puesto que no requiere un
suministro de energía externa y se ve favorecida
por los cambios de entalpía en el sistema y el
aumento de la temperatura.
Analizando las reacciones 2 y 4, ocurre el mismo
suceso, pues estas se llevarán a cabo
espontáneamente.
Para las reacciones 3 y 5 el proceso es no
espontaneo y endergonico por lo tanto este podría
ocurrir espontáneamente en sentido inverso para
producir más reactivos.
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encuentran los estadísticos de los coeficientes de

La velocidad de desaparición del glicerol es estimada
correlación y las pendientes de las rectas que mejor
según la ecuación (10), y Mediante el método integral
se demuestra que el orden de la reacción con respecto
se ajustan a los datos de cada ensayo.
al glicerol es de 1 y se ajusta a la ecuación (11), y como Una revisión bibliográfica deja entre ver que el
el agua se encuentra en exceso, se asume su orden en orden de reacción para diferentes catalizadores de
la reacción como cero y no influye en la ecuación (10). Ru, Pt, Co y Ni, sobre soportes de carbono u óxidos
dX de aluminio para rangos de temperatura entre 350 y
=−KX 650°C reportan ordenes de reacción para el glicerol
W (10)
( )
d
Q0 en la reacción entre 0 y 1, Sutar et al [7].
establecieron un orden de reacción de uno con
−KW
ln ( 1−x )= (11) respecto al glicerol para la misma reacción sobre
Q0
un catalizador de Pt/C entre 350 y 400°C.
Ya a partir del modelo matemático y los datos
Se utilizan los datos de la tabla 4 y la ecuación (11)
estadísticos se puede calcular la energía de
para realizar el ajuste lineal y se encuentra que el
activación del proceso mediante la ecuación de
orden de la reacción es uno, personalmente se
Arrhenius (12) teniendo en cuenta que se realizaron
realiza de nuevo el procedimiento con los datos de
estudios a 4 temperaturas diferentes y se conocen
la tabla y se encuentra un coeficiente de correlación
los valores de las constantes de velocidad a partir
igual a 0.97 para el primer ensayo de temperatura,
de los estadísticos de la figura 4. Calculando una
aceptable para asumir un orden de reacción igual a
nueva regresión lineal de estos nuevos datos se
uno para el glicerol en la reacción, sin embargo, el
encuentra una energía de activación igual a
desarrollo aumentando este orden de reacción da un
21,25659KJ/mol al igual que la reportada por
coeficiente de correlación de 0.98, que aunque
Sundari et al. [8], y al igual que la reportada en la
mayor su diferencia con el primero no es lo
literatura.
suficiente mente significativa como para asumir un
orden de reacción de 2. Los estadísticos de esta ln ( K ) =
−Ea
(12)
regresión se muestran en la figura 4, donde se RT
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velocidades de desorción porque el complejo ABS

0 METODO INTEGRAL PARA EL GLICEROL

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
f(x)
f(x) == −− 187591.6
224068.85x x
-0. T=350°C
R² ===1
f(x)
R² 1− 298583.1 x
R²
f(x)==1− 417252.01
Linear (T=350°C) x
R² = 1
-1 T=400°C
Ln(1-X)

Linear (T=400°C)
-1. T=450°C
Linear (T=450°C)
-2 T=500°C
Linear (T=500°C)

-2.
Figura 4. Regresión método integral.
A partir de la tabla 4, mediante balances
elementales de materia se puede calcular la presión
parcial inicial del glicerol PA0.
3.1 Modelización cinética heterogénea.
Los autores proponen una cinética de un solo sitio,
con un equilibrio de adsorción del glicerol sobre un
sitio activo, una reacción irreversible entre el
glicerol adsorbido y el vapor de agua para producir
el complejo de glicerol-agua adsorbido, el cual
produce unos intermediarios reactivos que generan
los productos CO2 y H2, según se muestra en las
ecuaciones de la (13) a la (16).
A+ S K 1 , K −1 AS
↔ ecuaciones (17) y (19) y las reemplazamos en la
AS+ B K 2|¿|
→
|K 3|Intermediarios
→
Intermediarios K 4 CO 2+ H 2
→ el paso determinante de la reacción, que domina la
Asumiendo estado estable, y la reacción superficial
(14) como paso determinante de la reacción ya que
es una reacción directa, se obtiene el siguiente
desarrollo y se llega a las ecuaciones (17) y (18),
que corresponden a las velocidades de adsorción y
superficial respectivamente, cabe resaltar que la
velocidad de adsorción es equivalente a la
velocidad de desaparición de AS, que no existen
KW/Q0
pasa a una forma de intermedio reactivo que se
transforma en los productos y por tanto las
velocidades de reacción y concentraciones de estos
intermedios reactivos serán iguales a cero por la
aproximación al estado estable. También se puede
observar en la ecuación (19) el balance de sitios
activos y mediante esta y las ecuaciones (17) y (18)
encontraremos la expresión cinética final.
(−r AS )=k 1 P A C V −K −1 C AS−K 2 C AS P B (17)
¿
(18)
C t=C v +C AS+C|¿|¿
(19)
Para obtener la expresión cinética final, despejamos
las concentraciones desconocidas y que no
podemos medir Cv, CAS y CABS a partir de las
(13)
(14) ecuación (18) conociendo que, las velocidades de
desaparición de AS y ABS son nulas porque la
(15)
primera será mucho menor a la segunda, ya que es
(16)
cinética de la reacción y la segunda por
aproximación al estado estable se hará cero.
C v =C t−C AS−C|¿|¿ (20)
Reemplazando (20) en (17) y despejando CABS en
(18):
k 1 P A C t−K 1 P A C AS −K 1 P A C|¿|− K −1 C AS− K 2 C AS P B =0¿ (21)
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C K 2C AS PB
|¿|=
K3
Reemplazando (22) en (21) y factorizando CAS y
despejándolo se obtiene:
K1 PA Ct
C AS=
( K−1 + K 1 P A + K 2 P B + K 1 K 2 P A PB /K 3)
Finalmente reemplazando CAS en la ecuación de
velocidad superficial se obtiene la ecuación final de
velocidad, donde Ct se puede combinar con alguna
de las constantes de velocidad.
K 1 K 2 P A PB C t
(−r s )=
( K −1+ K 1 P A + K 2 PB + K 1 K 2 P A P B / K 3 )
Con esta expresión se comprueba que a valores
bajos de PA0, bPA0 << 1 y la cinética se ve reducida
a una cinética de primer orden con respecto al
glicerol como se había propuesto inicialmente,
adicionalmente con el caudal de entrada y la
conversión del glicerol se puede calcular la presión
parcial del glicerol y por estequiometria y la
relación de vapor de agua/glicerol se puede calcular
la presión parcial del H2 y ajustar los datos
estadísticos para comprobar que la cinética sigue la
isoterma de Lagmuir.
Adjunto al documento se encuentra el archivo
Excel con el ajuste de los datos de presiones
parciales calculadas por el balance de materia, el
ajuste parece adecuado, sin embargo, no es lo
suficientemente alto, se recomendaría profundizar
en el estudio para una solo temperatura y así
obtener un mejor ajuste.
4. Descripción del proceso:
4.1materias primas:
Para el proceso se adquirió glicerol, aire, H2, N2,
monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano,
1
etileno, etano y propano y el catalizador de AL2O3
para llevar a cabo cada una de las reacciones
¿ (22)
necesarias dentro del modelado a condiciones
cinéticas y termodinámicas adecuadas, para el
objetivo de estudio.
4.2 Procedimiento:
(23) Para desarrollar el experimento se usó un reactor
tubular de flujo ascendente ss-316, un horno a T
controlada y un cromatógrafo de gases gc 8610,
además de controlar la presión y la temperatura del
sistema con un transductor en el caso del primero y
un controlador de T.
El paso a paso consistió en cargar una solución
acuosa de glicerol, y pasarla por un vaporizador a
(24)
temperaturas entre 350-500 °C, manteniendo el
proceso a presión constante de 0.1MPa, para
verificar los efectos del catalizador en la velocidad
de reacción, a pesar de mantener temperaturas
bajas que no ayudan en mayor medida a la
producción de H2. se usó N2 como gas portador en
los ensayos ejecutados, con un flujo de 100 cm 3 /
min.
Se registraron resultados de conversión de glicerol
y conversión de glicerol en H2, en presencia del
catalizador que se antes 1h a 500°C en conjunto
con el H2, y se obtuvo lo siguiente:
moles de glicerol reaccionada
conversion de C 3 H 8 O 3= × 10
moles de glicerol al inicio
moles de H 2 producidas
rendimiento H 2=
7 × moles de glicerol reaccionadas
Dentro de los 36 ensayos hechos, se encontró una
conversión de glicerol de 89.1 y 87.5%, y un
rendimiento de H2(0.49 y 0.51 mol/mol).
Se obtuvo un buen rendimiento de H2 mientras se
usó N2 como gas portador esto se debe a que las
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corrientes de CO eran indetectables, pero en el
momento en que se eliminó el gas portador la
distribución de composición a la salida disminuyo
para el caso del H2 casi en un 40%.
4.3 Consideraciones de transferencia de
masa:
Una reacción catalítica heterogénea como la que se
está estudiando en la reformación del glicerol con
vapor de agua obligatoriamente involucra los
procesos de transferencia de masa en los procesos
de quimisorción y desorción de los compuestos
químicos en la superficie del catalizador en sus
fases activas, por lo que para un estudio cinético se
debe comprobar que este fenómeno no afecta la
velocidad de la reacción.
Para considerar los efectos de la transferencia de
masa se tomó el ensayo a la temperatura más alta
del estudio (500°C) y se evaluó la conversión del
glicerol para una relación vapor/carbono y una
masa de catalizador constantes, variando el caudal
total mediante el caudal de N2 como gas inerte en la
reacción encontrándose que no hubo mayor
variación en la conversión de glicerol y se
despreció la resistencia a la transferencia de masa
externa, también se varió el tamaño de partícula
para el catalizador con el mismo principio,
determinar alguna variación en la conversión del
reactivo principal, la cual al ser despreciable entre
cada ensayo indica que no existe limitación por la
difusión desde los poros. Al comprobarse esto para
la temperatura más alta utilizada para el estudio la
ausencia de limitaciones de difusión a temperaturas
más bajas es inevitable.
Además, se utilizó el método Madon-Boudart para
establecer esta prevalencia, basado simplemente en
ensayos con catalizadores con cargas diferentes, los
cuales, al mostrar el mismo desempeño indican que
las velocidades de reacción no están influenciadas
por las velocidades de transporte de masa. Tanwar
et al. [9], afirman que el método no es bien usado
para estudios de efectos de dilución inter-particular,
diferente a como había sido previsto para estudios
de efectos de dilución intra-particular.
1
5. conclusión:
En conclusión, se determina una cinética
heterogénea de un solo sitio, en la cual, con una
reacción colateral de reformación de metano a
partir de CO e Hidrogeno desfavorecida
termodinámicamente, se obtiene un buen
rendimiento de producción de H2 y conversión de
glicerol para mayores temperaturas y relaciones
vapor de agua/glicerol, en un reactor de lecho
empacado, con una baja energía de activación y
una cinética de primer orden con respecto al
glicerol.
6. Referencias:
[1] Zhou, CH ; Beltramini, JN ; Abanico, YX ; Lu,
GQ Conversión catalítica quimioselectiva de glicerol como
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valiosos Chem. Soc. Rev. 2008 ,37 , 527 – 549
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https://www.foronuclear.org/es/100957-faqas-sobre-
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La definición de entalpía de enlace y de cómo la entalpía de
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Recuperado de:
https://es.khanacademy.org/science/chemistry/thermodynami
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[4] "Bond Enthalpy" (Entalpía de enlace) de Boundless
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[5] "Bond Enthalpies" (Entalpías de enlace)  de UC Davis
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[6] Energy Fuels 2012 26 7 4195-4204 Fecha de
publicación: 20 de junio de 2012. Recuperado de: https://doi-
org.ezproxy.unal.edu.co/10.1021/ef300658n
[7] Sutar, P. N.; Vaidya, P. D.; Rodrigues, A. E. Glycerol
reforming kinetics using a Pt/C catalyst. Chem. Eng. Technol.
2010, 33, 1645−1649.
[8] Sundary, R.;Vaidya, P.D; Reaction Kinetics of Glycerol
Steam Reforming Using a Ru/Al2O3 CatalystEnergy Fuels
2012, 26, 4195−4204
[9] Tanwar, M.; Bhatia, D.; Validity of the Madon-Boudart
test for analysis of inter-particle dilution effects in a catalytic
 Diego A. Chavarro, Juan D. Galvis. 1

packed bed reactor Fecha de publicación: 23 de mayo de

2018. Recuperado de: www.aidic.it.