Universidad de San Carlos de Guatemala

Facultad de Agronomía
Sub-Área de Ciencias Químicas

Química Orgánica
Unidad 2 (P.6)
Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 1

 1. Seguir conociendo las diferentes reacciones
de los alquenos y alquinos.
2. Conocer algunas prueba de caracterización
de los grupos funcionales insaturados.

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 2

 3. Adición de reactivos simétricos como X2 a Alquenos
El bromo y el cloro se unen rápidamente a los alquenos para
producir 1-2-dihaluros, en un proceso llamado halogenación; por
ejemplo, en la industria se sintetizan por adición de Cl2 al etileno
aproximadamente 6 millones de toneladas por año de 1-2-
dicloroetano (dicloruro de etileno); este producto es utilizado
como disolvente y como materia prima para la manufactura de
poli(cloruro de vinilo), PVC. El flúor es muy reactivo y difícil de
controlar para las aplicaciones de laboratorio, y el yodo no
reacciona con la mayor parte de los alquenos.

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 3

 Adición de reactivos simétricos como X2 a Alquenos

Reacción General:

Solvente apolar

Mecanismo:
Paso 1: (Ataque del doble enlace al X2)

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 4

 Paso 2: (Ataque del halogenuro al carbocatión)

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 5

 Intermediarios ciclos de los halógenos

Ejemplos:

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 6

 Ordenamiento de estabilidad de carbocationes:

+CH < 1rio < 2rio < 3rio

3

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 7

 4. Hidrohalogenación de alquenos
(Adición Markovnikov)
La adición del halógeno se da en el carbono más sustituido
Analicemos las siguientes reacciones:

1. H 2O
+ HCl

Analizaremos la reacción No. 1

2.

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 8

 Primer Paso:

¿Cuál de los intermediarios (carbocatión) será el más

estable de A y B?
A es carbocatión primario y B es carbocatión terciario

+ H (B)
2
1
Unidad 2 P.6 9
Lic. Walter de la Roca
 Segundo Paso:

Ya sabemos que el B es más estable que A y esto que

implicaría en lo productos finales
El que tiene mayor rendimiento sería el B

El halogenuro (nucleófilo) se añadió al carbono más sustituido

del doble enlace y esto sería la regla de Markonikov
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 10
 Transposiciones en las adiciones:
Veamos los productos de la reacción vista anteriormente:

CHCl3
+
+ HCl
Cl Cl
(Mayor %)
(A) (B)

¿Eran los productos que esperaban?

Si y No
Si el producto (B), pero no el (A)

¿Cuál es el que falta?

Cl
¿Qué pasó entonces?
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 11
 Mecanismo:

.. -
:Cl
.. :
+ −
..
+ H
.. :
H Cl H
H +
Cl
Carbocatión 2rio
(B)
Transposición
de hidrógeno,
para obtener un
carbocatión más
estable
.. -
:Cl
.. :
+ H H
H
Cl
Carbocatión 3rio (A)

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 12

 5. Hidrohalogenación de alquenos
(Adición Antimarkovnikov)
Adición Radicalar: Orientación AntiMarkovnikov

. .. H
..
H :Br
.. :
C
2 1C
C
2 1C + :Br
.. .
.. ..:
:Br
C
2 C
:Br
.. . ..:
:Br
1 Radical libre 2rio Bromuro de n-propilo

..
Propileno :Br:
C .
2 CH2
1
Radical libre 1rio

Se adiciono el halógeno al carbono menos sustituido

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 13
 Comparando con la iónica:
Adición Iónica: Orientación según Markovnikov

H .. -
C + + :Br
.. :
- 2 CH2
+
C 1
H Br Carbocatión 1°
2 C
1
Br
Propileno + .. - C
C
2 CH2 + :Br
.. : 2 CH2
1 1
H H
Carbocatión 2° Bromuro de
isopropilo

Se adiciono el halógeno al carbono más sustituido

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 14

 6. Hidratación:
Hidratación de Alquenos:

Adición sigue la ley de Markovnikov

No presenta estéreoselectividad

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 15

 Mecanismo

H + H
..
H H H O H
H
C C + H O
+ H
: C C+ + :O: C C + C C

H
O
H +H
..
CATALISIS ÁCIDA Carbocatión
más estable
..
H
.. H
O

H H .. H
H O

Ejemplo: H
..
O
H C C + C C
+ O .. H
+ OH
H H
H
+ H 2O +
OH
50% (sin) 50% (anti)
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 Ingreso del nucleofílo Markovnikov 16
 Hidratación de Alquinos:
H H H
H
C C + H O:
+ H
C C
+
+ :O: C C

H
O
H +H
..
Carbocatión
más estable
..
H
..
O
H
Adición del –OH Markovnikov

H
H H
C C
..
O + C C
H + H O .. H
H O ::
(enol) (ceto)
Tautomería ceto-enol
H H
O O
R
C C R C C

R R
Forma Forma
Lic. Walter de la Roca enol óUnidad 2 P.6
enolica ceton ó cetónica 17
 Ejemplos:
Los alquinos terminales nos dan metilcetonas

OH O H
H 2 O, H 2 SO 4
CH 3 CH 2 CH 2 C C H CH 3 CH 2 CH 2 C C H CH 3 CH 2 CH 2 C C H
HgSO 4 H
H
1-Pentino
2-Pentanona
Enol
(78%)
Ceto
Alquinos no terminales nos pueden dar varios productos:

OH O H
CH 3 CH 2 C C CH 3 CH 3 CH 2 C C CH 3
H 2O, H 2 SO 4 H H
CH 3 CH 2 C C CH 3 3-Pentanona
HgSO 4

H H
CH 3 CH 2 C C CH 3 CH 3 CH 2 C C CH 3
OH H O
2-Pentanona

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 18

 7. Formación de haloalcoholes ó halohidrinas:

Ecuación General:
X
X2
C C C C + HX
H 2O
HO

Alqueno Halohidrina
Mecanismo:
H CH 3
..
: Br: : Br: CH 3
: Br: CH3
C C +
+ Br Br H C C CH 3 H C C H H C C H
H 3C H
+δ -δ H 3C H H 3C O
H ..
+
H
H3 C
..:
O
H
:OH
.. 2
- :..OH
3-Bromo-2-butanol
•Estéreoselectiva anti. ..
(Bromohidrina)

•Adición de OH según Markovnikov

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 19
 Alternativa para no usar Bromo molecular:
(con NBS)
O

N Br (NBS)
H H OH H
C C O
H C C H
H H H 2O /CH 3 SOCH 3 (DMSO)
H Br
NBS = N-bromosuccinimida
DMSO = dimetilsulfóxido

Con NBS:
•La adición –OH es anti
•El nucleófilo (-OH) ingresa siguiendo la regla de
Markovnikov

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 20

 O

N Br (NBS)
.. ..
:OH H :OH H
H H O
H CH3 H3C H
H2O /CH3SOCH3 (DMSO)
H CH3 H :Br
.. : H :Br
.. :
(I) (II)
¿Cuál será el producto principal? ..
.. .. ..
:OH : Br : : OH :Br :
H3C H H CH3
H H H H

(III) (IV)

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 21

 8. Sulfatación
Ecuación General:

.. :O: .. Frio
H OSO3H
C C + H ..O S ..
O H C C
:O:
(conc)

•Adición Markovnikov
•Se utiliza como prueba de solubilidad de alquenos.
•Se puede sintetizar alcoholes fácilmente, por ser buen
grupo saliente
Ejemplos:
H2SO4 (98%) H2O
H2C CH2 H3C CH2 H3C CH2 + H2SO4
Calor
Etileno OSO3H OH
Sulfato ácido de Alcohol
etilo Etílico

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 22

 OSO3H OH
H2SO4 (80%) H2O
H3C CH CH2 H3C CH CH3 H3C CH CH3 + H2SO4
Calor
Propileno
Sulfato ácido de Alcohol
isopropilo Isopropílico

H2SO4 (63%) H2O

+ H2SO4
Calor
OSO3H OH
Sulfato ácido de Alcohol
2-metil-1-propeno t-butilico
t-butilo

Con los anteriores ejemplos podemos concluir que entre más

sustituidos estén los alquenos más fácil será la reacción y lo
podemos notar en la concentración del ácido sulfúrico.

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 23

 9. Polimerización
Polímero: es un compuesto orgánico de alto peso molecular
en donde se repiten muchas veces una estructura base.
Monómero: es la unidad estructural del polímero, la estructura
que se repite.
Tipos de Polimerizaciones de Alquenos:
1. Catiónica.
2. Aniónica.
3. Radicalar.
Sólo veremos la catiónica:
Mecanismo: (Reacción en cadena)
Iniciación:

E+ + C C E C C+ + C C E C C C C+

E+ = ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico,

Lic. Walter de la Roca cloruro de aluminio
Unidad 2 P.6 y trifluoruro de boro 24
 Propagación:

C C C C+
E C C C C C C +
E + C C n
n

Terminación:
H
-H+
E C C C C C C + E C C C C C C
n n

El alqueno debe ser sustituido para que nos produzca

carbocationes estables
El etileno no se podría utilizar, pues daría carbocationes
muy reactivos.

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 25

 Mecanismo:

Síntesis de hule sintético

Otras condiciones posibles : BF3 a -80°C

26
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6
 10. Oxidación y rupturas oxidativas
Prueba de Bayer (Baeyer)
- OH
KMnO4 C C + MnO2
C C +
(0-5°C) OH OH (ppt.)
Violeta intenso Café obscuro
(casi negro) Glicol

•Para distinguir insaturaciones en compuestos orgánicos.

•Forma glicoles y Oxido de manganeso (IV)
•Las condiciones de oxidación son débiles.
•Solo se rompe en enlace π -
H2O .. .. .. ..
C C C C
Hidrólisis
C C + .. Mn ..O + :..
O O H

:O:..:O: O: :O
.. .. H
H
.. Mn .. Glicol cis-
.. .. :O .. O:-
:O O:
Mn Formación
.. de intermediario Mecanismo
:.O ..O: - cícliclo
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 27
Ataque Inicial
 El anterior mecanismo explica por que los glicoles
formados por el KMnO4 son “sin ó syn”
Otro oxidante que se puede utilizar para esta reacción es:
Tetraóxido de Osmio (OsO4) que es un oxidante débil y
forma glicoles “sin” igual que el KMnO4

Condiciones de oxidación fuertes rompen no solo el

enlace π sino también el enlace “σ”

Los productos que podemos obtener son:

Aldehídos, Cetonas y Ácidos Carboxílicos de pendiendo
de la estructura del alqueno (sustrato) y el reactivo
utilizado.
Estas reacciones son muy utilizadas para determinar la
estructura del alqueno analizando las fracciones formadas.
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 28
 Agentes Oxidantes:
Ozono (O3), KMnO4 /H3O+
y K2Cr2O4 /H3O+

R R H R H
R Agente Oxidante R Agente Oxidante
R Fuerte
C O +O
Fuerte
C O +O C C C
C C C
R R R
R R R
R R

H R H
R H R Agente Oxidante
R H Agente Oxidante Fuerte
C O +O C
Fuerte
C O +O C C
C C C
H R H
R R
H R H

H H
R H H H Agente Oxidante
R H Agente Oxidante Fuerte
C O +
Fuerte O C
C C
C O + O C C C
H H
H H H H
H H

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 29

 11. Acidez de Alquinos:
Electronegatividad de hibridación:

sp (3.28) > sp2 (2.75)> sp3 (2.48)

Reacción de acidez
C-H  C:- + H+

¿Cuál hibridación sería la más polarizada?

El más electronegativo (sp)

constantes de acidez:

Etino (1x10-25)>> Eteno (1x10-44) > etano (1x10-52)

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 30
 Ordenamiento de acidez:

H2O > R-C≡C-H > NH3 > RCH=CH2 > RCH2-CH3

Ordenamiento de alcalinidad:

-:OH < R-C≡C:- < NH2:- < RCH=CH:- < RCH2-CH2:-

Reacción para aumentar el número de carbonos de cadena:

−
+ .. .. -
R C C :- + R' CH2 X:
.. R C C R' + :..
X:

Acetiluro Halogenuro de
Alquilo Primario

X = Cl, Br ó I
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 31
 Reacciones con sales de Plata (I) y Cobre (I):

R C C H + AgNO3 R C C Ag + H NO3
(ppt. Blanco)

..
R C C H + Cu(NH3)2+ R C C Cu + NH3 + NH4+
(ppt. Rojo Ladrillo)

Esta reacción nos sirve para:

1. Separar los alquinos terminales.
2. Identificación cualitativa de alquinos terminales

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 32

 12. Pruebas de caracterización vistas:
Para diferenciar insaturaciones alifáticas de aromáticas:
Bromo en tetracloruro de carbono:
Br

C C + Br2/CCl4 C C

Br
Rojo Incoloro

•Las Insaturaciones Alifáticas daría una perdida de coloración.

•Las aromáticas no darían perdida de coloración
Prueba de Bayer (Baeyer):
-OH

C C + MnO 4- C C + MnO 2 (ppt)

(0-5°C) OH OH
Púrpura Café
Incoloro

Las aromáticas no reaccionan

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 33
 Identificar alcanos y halogenuros de alquilo de alquenos

Solubilidad de alquenos en H2SO4 (conc) en frío:

.. :O: .. Frio
H OSO3H
C C + H ..O S ..
O H C C
:O:
(conc)
(Soluble)

(Solo una fase)

Alcanos y halogenuros de alquilo daría dos fases.

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 34

 Identificar alquinos terminales de no terminales:

Sales metálicas de plata y cobre con alquinos terminales

R C C H + AgNO3 R C C Ag + H NO3
(ppt. Blanco)

..
R C C H + Cu(NH3)2+ R C C Cu + NH3 + NH4+
(ppt. Rojo Ladrillo)

Alquinos terminales darán precipitados los no terminales nada.

Por último es importante aclarar que estas reacciones

revisadas en este capítulo son realizadas con alquenos
y alquinos aislados. Con enlaces conjugados no
funcionarían igual.
Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 35
 ¿Qué Aprendimos?
1. Halogenación con X2 de alquenos y su estereoquímica.
2. Adición de ácido halogenado (HX) al doble enlaces reacción
iónica.
3. Regla Markovnikov
4. Adición de ácido halogenado (HX) al doble enlace reacción
radicalar
5. Regla Anti-Markovnikov
6. Transposiciones de carbocationes.
7. Hidratación de Alquenos y Alquinos.
8. Formación de Halohidrinas.
9. Sulfatación de alquenos
10.Rupturas oxidativas de dobles enlaces
11.Polimerización
12.Acidez de alquinos y reacciones pruebas de caracterización

Lic. Walter de la Roca Unidad 2 P.6 36