Tema 

2.
Q í i d
Química de superficies
fi i
INTERFASES CURVAS
PELÍCULAS SUPERFICIALES
Í
ADSORCIÓN

1
INTERFASES CURVAS
1
1. I t d ió
Introducción
2. Tensión superficial o interfacial
3. Superficies curvas. Ecuación de Young‐Laplace
Superficies curvas. Ecuación de Young Laplace
4. Aumento de la presión de vapor en superficies curvas. Ecuación de Kelvin
5. Capilaridad
6. Medida experimental de la tensión superficial

Bibliografía
Química Física (Vol. 2)
Díaz Peña y Roig Muntaner
Díaz Peña y Roig Muntaner
Alhambra

2
INTRODUCCIÓN
Fases homogéneas
Sistema heterogéneo
Sistema heterogéneo +
Superficies de separación

Cantidad de materia en la  Depende de la relación 
superficie superficie / volumen

Todo sistema tiende a disminuir la 
Observación experimental superficie de separación de forma 
espontánea (gotas esféricas)

M lé l i t i
Moléculas interiores ∑F = 0
i ( i tí )
( simetría )

Moléculas superficiales ∑F ≠ 0i ( asimetría )

Resultante: dirigida al interior

3
 Característicos de las fases condensadas
Fenómenos 
Fenómenos
superficiales
En gases, las fuerzas intermoleculares son muy 
débiles y la superficie no está bien definida

Distintas a las propiedades de cada una 
de las fases que separa
Propiedades de la zona de 
Propiedades de la zona de
separación entre las fases
Dependen de la naturaleza de las fases, 
de la temperatura,….
de la temperatura,….

• Catálisis
• Lubricación
Procesos en  los que se  • Corrosión
p
implican fenómenos 
superficiales • Adhesión
• Detergencia
• Electroquímica
El í i
4
TENSIÓN SUPERFICIAL O INTERFACIAL
Realizar un trabajo sobre 
Para aumentar la superficie de un sistema
Para aumentar la superficie de un sistema
d = γ dA
el sistema  ( W > 0 ) dW d

γ >0
γ ≡ Tensión superficial
es independiente del área

Para un sistema (componente puro) en el que no hay transferencia de materia entre las fases :

⎛ ∂G ⎞
dG = − S dT + V dP + γ dA γ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ A ⎠ P,T,n
PT

La energía libre aumenta con la superficie 
de separación en estas condiciones
A P y T constantes los sistemas tienden 
p
espontáneamente a disminuir su área

5
γ tiene dimensiones de fuerza por unidad de longitud, (o trabajo por unidad de área)

dx

dW = γ dA = γ L dx
F
F γ=
L dW = F dx
L

L
La composición química de cada fase
i ió í i d d f
γ depende de 
La temperatura
La temperatura

11 Ecuación empírica de 
γ = γ 0 (1 − T TC ) 9
Katayama
y yy Guggenheim
gg

6
INTERFASES CURVAS. ECUACIÓN DE YOUNG‐LAPLACE

Interfase curva entre α y β

β Pβ
Pα ≠ P β

Si j l i tó i f i α de forma reversible :
Si se empuja el pistón inferior  d f ibl

α • Aumento de la fase α y parte de β expulsada

q
• La interfase asciende con lo que aumenta A
Pα

Si se empuja el pistón superior β de forma reversible :
• Aumento de la fase β y parte de α expulsada
• La interfase desciende con lo que disminuye A

Como es necesario realizar un trabajo para aumentar A será necesaria una fuerza 
mayor para empujar el pistón inferior: Pα > Pβ

7
Sistema: Gota de la fase α suspendida en la fase β

dr
Efecto de la tensión superficial 

α (Pα) La gota disminuye su superficie: forma esférica
β (Pβ) Mínima relación superficie / volumen

Pα > Pβ Condición de equilibrio mecánico:
Trabajo realizado por el sistema debido 
Trabajo realizado por el sistema debido
a la tensión superficial: compresión = Trabajo realizado por el sistema debido 
Trabajo realizado por el sistema debido
a la diferencia de presión: expansión

(
γ dA = γ d 4 π r 2 ) (P α
)
− P β dV = ΔP d (
4
3 π r3 )
= γ 8 π r dr = ΔP 4 π r 2 d r
La presión dentro de la gota  2γ
siempre es mayor que fuera de ésta
i f d ét ΔP =
r
⎛1 1 ⎞
Laplace): ΔP = γ ⎜⎜ + ⎟⎟
Generalización para superficies no esféricas (ecuación general de Young‐Laplace):
Generalización para superficies no esféricas (ecuación general de Young
⎝ r1 r2 ⎠
8
AUMENTO DE LA PRESIÓN DE VAPOR EN SUPERFICIES CURVAS. ECUACIÓN DE KELVIN

Sistema: Gota esférica de un líquido puro (fase α) de radio r, en equilibrio con su vapor (fase β ) 
2γ ⎛2γ ⎞
Pα − P β = dPα − dPβ = d ⎜ ⎟
r ⎝ r ⎠
Equilibrio entre fases:  μα = μ β ; dμ α = dμ β

T = cte.
d μ = − S dT + V dP V α dP α = V β dP β

Vβ ⎛ 2 γ ⎞ ⎛⎜ V − V ⎞ β
β α

dP =α
dP β
d⎜ ⎟=⎜ ⎟ dP
V α
⎝ r ⎠ ⎝ V
α ⎟
⎠

9
 ⎛ 2 γ ⎞ ⎛⎜ V − V ⎞ β
β α

d⎜ ⎟=⎜ ⎟ dP
⎝ r ⎠ ⎝ V
α ⎟
⎠

Aproximaciones para simplificar la solución:
⎛ 2 γ ⎞ ⎛⎜ V ⎞ β
β

Si se desprecia el volumen molar del líquido frente al del vapor: d⎜ ⎟=⎜ α ⎟ dP
⎝ r ⎠ ⎝V ⎟
⎠

⎛ 2 γ ⎞ RT dP
β

Si además se supone un comportamiento ideal de la fase gaseosa: d ⎜ ⎟= α β
⎝ r ⎠ V P

Integrando desde r = ∞ (superficie plana) donde Pβ = Po, hasta un radio r donde la presión 

de vapor es P y manteniendo Vα constante :

P 2 γV
α
2γ M M: masa molar de la sustancia 
ln o = =
P r RT r RT ρ ρ : densidad del líquido

P > Po Consecuencias prácticas:  vapor sobresaturado  (lluvia artificial)                 

p (
condensación capilar (rocío))

10
CAPILARIDAD

Ascenso 
A R θ Descenso 
capilar r capilar

h
θ

La forma de la interfase viene determinada por las intensidades relativas de las fuerzas de 
f d l f d d l d d l d l f d
interacción que aparecen entre el líquido y el sólido (adherencia) y las fuerzas internas de 
cohesión del líquido

• Fuerzas de adherencia > Fuerzas de cohesión: θ < 90º

El líquido moja al vidrio  Menisco cóncavo PL < PG

• Fuerzas de cohesión > Fuerzas de adherencia: θ > 90º

q j
El líquido no moja al vidrio Menisco convexo PL > PG

11
 R: radio del capilar
R θ r : radio de curvatura de la interfase
r θ : ángulo de contacto
h : altura del menisco
h
r

R θ

2γ R = r. cos θ
ΔP = PG − PL = = (ρ L − ρ G ) gh
r

1 ( ρL − ρG ) gh R
γ= Para un ángulo de contacto θ ≠ 0
2 cos θ
1
Si la interfase es una semicircunferencia: θ = 0 y r = R γ= (ρ L − ρG ) gh R
2

12
MEDIDA EXPERIMENTAL DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL

Métodos estáticos: el área de la superficie no varía durante la medida 
• ascenso capilar
• balanza de Wilhelmy
b l d Wilh l
• balanza de DuNoie

Métodos dinámicos: la superficie va formándose y renovándose de forma continua
Métodos dinámicos: la superficie va formándose y renovándose de forma continua
• tensiómetro
• estalagmómetro

Con carácter general hay que considerar la necesidad de 
• una limpieza extrema del material en contacto con el líquido,
una limpieza extrema del material en contacto con el líquido
• evitar impurezas en el líquido
• conocer el valor de cos θ (muy sensible a la limpieza de las superficies)

13
Ascenso capilar

2γ
h1 =
( ρL − ρG ) g R1
1
γ= ( ρL − ρG ) gh R
2 2γ
h2 =
( ρL − ρG ) g R2

2γ 2γ 2γ ⎛1 1 ⎞
h1 − h2 = − = ⎜⎜ − ⎟⎟
( ρL − ρG ) g R1 ( ρL − ρG ) g R1 ( ρL − ρG ) g ⎝ R1 R2 ⎠

γ ( ρ − ρG ) g R1 R2
= L
γ0
=
γ
(h1 − h2 ) 2(R2 − R1 ) (h1 − h2 )0 (h1 − h2 )

γ = γ0
(h1 − h2 )
(h1 − h2 )0
14
Balanza de Wilhelmy

Área de contacto con el líquido:
a
b

l = 2a + 2b

w − w0 = γ ⋅ l ⋅ cos θ

Para medir la tensión superficial se pesa la placa al aire (w0) y cuando está formando 
el menisco al sumergirse en el líquido a una profundidad despreciable (w).

15
Balanza de DuNoie

Área de contacto con el líquido:

2R

l = 2(2π ⋅ R ) Se mide la fuerza hacia arriba necesaria para romper el 
menisco y desprender el anillo.

F = γ ⋅ l ⋅ cos θ El experimento consiste en colocar el anillo parcialmente 
sumergido, ajustar a cero el dinamómetro y descender el 
F = f ⋅ γ ⋅ l ⋅ cos θ platillo con líquido poco a poco con el tornillo regulador.

16
Tensiómetro

La presión máxima se corresponde con la 
situación en la que r = R.

En ese instante:
g R ( ρh − ρ0 h0 )
γ=
2

Se bombea gas por A con flujo constante y se deja que se desprendan las burbujas en el 
extremo del capilar. 
γ se obtiene de la media de las alturas máximas alcanzadas en el manómetro.
bti d l di d l lt á i l d l ó t

17
Estalagmómetro de Traube

Se llena el bulbo del estalagmómetro con el líquido de 
ensayo y se dejan caer gotas lentamente.

Al final se pesa el líquido vertido y se divide por el 
Al fi l l lí id tid di id l
número de gotas que han caído.

F = mg = 2π ⋅ R ⋅ γ ⋅ cos θ

18
La presión de vapor del agua es 23,76 mm de Hg a 25 ºC y γ = 72,0 dinas.cm-1. Calcúlese la
diferencia de presión entre el interior y el exterior de una gota, cuyo radio es de 10-5 cm, y la
presión de vapor de la gota.
gota

2γ 2γ V
ΔP = ln P = + ln P o

RT r
r
2 · 72 dyn cm −1 2 · 72 dyn cm −1 ⋅18 cm 3 mol −1
= = 7 −1 −1 −5
+ ln 23 ,76
8 ,314 × 10 erg K mol · 298 K ·10 cm
10 −5 cm
1atm = 0 ,0104618 + 3 ,168 = 3 ,1784
7 dyn
d
= 1,44 ×10 ·
cm 1,013 ×106 dyn cm −2
2
P = 24,0098 mm de Hg
= 14,2 atm

¿Cuál debe ser el tamaño de la gota de agua para que la presión de vapor sea 1 % superior a la
del agua pura?. γ = 72 dinas.cm-1. T= 25 ºC.

P 2γ V 2·72 dyn cm −1 18 cm3 mol −1

ln o = ln 1,01 = =
P R T r 8,314 ×107 erg K −1 mol −1 ·298 K ·r

2 · 72 ·18
r= 7 −3
cm = 1,05 ×10 −5 cm
8,314 ×10 ·298 · 9,95 ×10
19
PELÍCULAS SUPERFICIALES
1
1. Mezclas y disoluciones Concentración superficial
Mezclas y disoluciones. Concentración superficial.
2. Ecuación de Gibbs para la concentración superficial.
3. Monocapas
4. Cohesión y adhesión
5. Detergencia

Bibliografía
Química Física (Vol. 2)
Díaz Peña y Roig Muntaner
Díaz Peña y Roig Muntaner
Alhambra

20
MEZCLAS Y DISOLUCIONES. CONCENTRACIÓN SUPERFICIAL

α α , β → fases homogéneas que pueden
1 contener varios componentes
S → zona superficial
Z S 1 , 2 → planos que separan la zona 
2 superficial de las fases homogéneas
β Z → espesor de S ( diámetros moleculares )      

G : propiedad extensiva dG = dG α + dG β + dG S

Sistemas a presión, temperatura y 
composición constantes
dG α = dG β = 0 dG = dG S = γ dA + ∑ μ i dniS (∗)
i

Integrando (∗):  G S = γ A + ∑ μi niS
i

l d GS: 
La diferencial total de 
df l dG S = γ dA + A dγ + ∑ μi dniS + ∑ niS dμi (∗∗)
i i

Comparando ((∗)) y 
Comparando  y ((∗∗)): :
A dγ + ∑ niS dμi = 0 (Ec. superficial de Gibbs
superficial de Gibbs‐Duhem)
Duhem)
i

21
Sistema: Mezcla líquida binaria en contacto  gas
C 1
con una fase gaseosa compuesta por los 
vapores de ésta
apores de ésta
S
σ´
E
A dγ + ∑ niS dμi = 0 (T y P ctes.; i = 2) D
i
B σ
S

A
2
− A dγ = n dμ1 + n dμ2
S
1
S
2
liq
ci área A
niS Æ nº de moles de i en la zona superficial delimitada por 
niσ Æ Diferencia entre 
Diferencia entre niS y 
y niL
un cilindro de base A (área bajo la curva ABC) 
niσ = niS − niL
niL Æ nº de moles de i en el mismo volumen si no existiera 
p (Z = 0 )) (área bajo la línea 
zona superficial ( ( j DBE))  ( área BCE – área ADB )

− A dγ = n1σ dμ1 + n1L dμ1 + n2σ dμ2 + n2L dμ2

0 (Gibbs‐Duhem)
σ σ
= n1 dμ1 + n2 dμ2 + (n dμ1 + n dμ2 )
L
1
L
2

= n1σ dμ1 + n2σ dμ2

Γiσ ≡ niσ A (Concentración superficial de exceso)
− dγ
d = Γ1σ dμ
d 1 + Γ 2σ dμ
d 2
22
ECUACIÓN DE GIBBS PARA LA CONCENTRACIÓN SUPERFICIAL
σ σ Γ1σ yy Γ2σ no son independientes y su relación no 
p y
− dγ = Γ1 dμ1 + Γ2 dμ2
depende de la situación del plano imaginario σ

Se puede colocar el plano imaginario de forma que la concentración superficial de exceso para 
i ( j l l di l t 1)
una de las dos especies sea cero  (por ejemplo el disolvente 
d l d

n1σ = n1S − n1L = 0

(área BCE = área 
(área  = área ADB) − dγ = Γ2σ dμ2

μ2 = μ2o + RT ln a2 dμ2 = R T d ln a2 a2: actividad del soluto

σ da2 σ a ⎛ ∂γ ⎞
− dγ = RT Γ2 d ln a2 = RT Γ2 σ
Γ2 = − 2 ⎜⎜ ⎟⎟ Isoterma 
a2 RT ⎝ ∂ a2 ⎠T , P de Gibbs

x2 ⎛ ∂γ ⎞ c2 ⎛ ∂γ ⎞
Γ2σ = − ⎜⎜ ⎟⎟ Γ2σ = − ⎜⎜ ⎟⎟
RT ⎝ ∂ x2 ⎠T,P RT ⎝ ∂ c2 ⎠T , P
Ec. de Gibbs
de Gibbs para sist. ideales
para sist. ideales Ec de Gibbs
Ec. para sist ideales y c2 ≈ 0 (c2 = α
de Gibbs para sist. ideales y  α·xx2)

23
 σ c ⎛ ∂γ ⎞
Γ2 = − 2 ⎜⎜ ⎟⎟
RT ⎝ ∂ c2 ⎠T , P

Γ2σ ≡ Concentración superficial de exceso del componente 2 (soluto)

Positiva ⇒ adsorción superficial
(moléculas de 2 desde el interior del liq. a la superficie)
(moléculas de  desde el interior del liq. a la superficie)
Γ2σ

Negativa ⇒ desorción superficial

(moléculas de 2 desde la superficie al interior del liq.)

Sustancias superficialmente activas o tensoactivas: (con Γ2σ > 0) γ disminuye cuando c2 aumenta

Sustancias superficialmente inactivas: (con Γ2σ < 0) γ aumenta ligeramente cuando c2 aumenta

24
MONOCAPAS
Película de espesor molecular originada por empaquetamiento de moléculas adsorbidas en una 
Película de espesor molecular originada por empaquetamiento de moléculas adsorbidas en una
superficie.

Por adsorción superficial (si el soluto es soluble)

Por adsorción superficial  (si el soluto es soluble)
Pueden originarse :
Por extensión sobre la superficie (si el soluto es insoluble)

La ecuación de Gibbs es poco conveniente
Estudio de monocapas
(c2 es muy pequeña y difícil de cuantificar)

H h t l γ es lineal con  
Hecho experimental: 
i li l x2
para concentraciones bajas γ es lineal con c2 γ = γ o − b c2

⎛ ∂ γ ⎞ ⎛ ∂ (γ o − b c2 ) ⎞ γ −γ o
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ = −b =
⎝ ∂ c2 ⎠ ⎝ ∂ c2 ⎠ c2

25
 σ c ⎛ ∂γ ⎞ c ⎛γ −γ o ⎞ π π ≡ γ o −γ
Γ2 = − 2 ⎜⎜ ⎟⎟ = − 2 ⎜⎜ ⎟⎟ =
RT ⎝ ∂ c2 ⎠T , P RT ⎝ c2 ⎠ RT (presión superficial)
(presión superficial)

Análogo superficial a la ecuación de 
Γ2σ RT = π van’t Hoff para la presión osmótica

El i ió fi i l l fi i ífi s
El inverso de la concentración superficial en exceso es la superficie específica 
d l
(s: área ocupada por un mol de soluto en la superficie de la monocapa)

Ecuación de estado  Análoga a la ecuación de 
π s = RT
p
superficial ideal: g
estado de los gases ideales

La determinación de π se puede realizar :
• Medidas de γ y  γ o por determinados métodos experimentales
• Método diferencial:  balanza superficial de Langmuir

26
Balanza de Langmuir
1.
1 Barrera móvil
Barrera móvil
2. Barrera fija
3. Alambre de torsión
4. Dinamómetro

α Superficie con monocapa
β Superficie sin monocapa
p p

27
COHESIÓN Y ADHESIÓN A-B

d i A y B en contacto formando 
Sistema: dos sustancias 
Si f d
la interfase A-B
A B

Trabajo para crear las interfases A-aire y B-aire ( > 0 )

Trabajo necesario para 
la separación
Trabajo para eliminar la interfase A-B ( < 0 )

W = γ A + γ B − γ A− B Trabajo de adhesión por unidad de área

Trabajo de adhesión por unidad de área

Si  A = B:   W = 2 γA Trabajo de cohesión por unidad de área

Aplicación: desarrollo de adhesivos

Adhesivo:   sustancia que da lugar a un trabajo de adhesión grande y  
Adh i i d l b j d dh ió d >0
Moja bien a los dos sólidos (líquido o pastoso) y luego solidifica

28
DETERGENCIA
Fase acuosa ((A))
Métodos para eliminar la suciedad de superficies sólidas, 
Mét d li i l i d dd fi i ólid
basados en propiedades superficiales
P
de T
Objetivo: separar P de  
Objetivo:  separar  
Tejido (T)
Partícula
Aumentar las interfases  T-A y  P-A
Disminuir la interfase  P-T

Procedimiento espontáneo si:  γ PT > γ TA + γ PA

Detergente:   se adsorbe bien sobre T-A y  P-A (disminuye γ TA y γ PA) 

mantiene las partículas en suspensión al recubrirlas
favorece la penetración del agua en el tejido al disminuir γ TA
favorece la penetración del agua en el tejido al disminuir 

Observación: La interfase aire‐líquido no interviene en la detergencia.
p
La formación de espuma no es necesaria

29
Calcúlese el número de átomos de Xe adsorbidos por cm2 de superficie de Hg a una presión de
278 mm Hg y T = 273 K ,a partir de los datos siguientes:
Pxe /mmHg 69 93 146 227 278
γ o - γ /N·m-1 0,80 1,10 1,75 2,75 3,35

c ∂γ P ∂γ
Γ=− =−
R T ∂c R T ∂P P ∂ (γ o − γ )
Γ=
∂ (γ o − γ ) ∂ (γ o − γ ) ∂γ RT ∂P
= =−
∂c ∂P ∂P
278 mmHgg 0,0122 N m −1
4 Γ= −1 −1
=
8,314 J mol K 273 K mmHg
3,5
y = 0,0122x - 0,0378
278 ·0,0122 mol −3 mol
Presión sup / ((N/m).

3 R² = 0,9999
= = 1,494 × 10 =
2,5
8,314 ·273 m 2 m2
mol
2
= 1,494 ×10 −7
1,5 cm2
P

0,5
Γ = 9 ×1016 átomos / cm 2
0
0 50 100 150 200 250 300
P / mmHg

30
Se tiene 1,6 cm3 de una disolución cuya concentración es 2,21×10-3 moles/L. Con un microtomo
se ha separado una capa muy fina de 200 cm2 de área de la disolución, se analiza de nuevo el
2 15×10-3 moles/L. Estímese la
resto de disolución encontrándose que su concentración es 2,15×10
tensión superficial de la disolución original.
Datos : T = 25 ºC y γ o (H2O) = 72,6 dinas/cm.

Moles iniciales en la disolución : 1,6 ×10 −3 L · 2,21 ×10 −3 moles · L−1 = 3,536 ×10 −6 moles
Moles finales en la disolución : 1,6 ×10 −3 L · 2,15 ×10 −3 moles · L−1 = 3,44 ×10 −6 moles
Moles adsorbidos : 3,536 ×10 −6 − 3,44 ×10 −6 = 0,096 ×10 −6 moles

moles adsorbidos 9,6 ×10 −8 moles

Γ= = 2
= 4,8 ×10 −10 moles / cm2 = 4,8 ×10 −6 moles / m 2
superficie 200 cm

π = γ o − γ = Γ RT = 4,8 ×10 −6 mol m −2 ⋅ 8,314 J mol −1 K −1 ⋅ 298 K = 1,189 ×10 −2 N / m

dinas 1 N 10 2 cm
γ = 72,6
o
5
= 72,6 × 10 −3
N /m
cm 10 dinas 1m

γ = γ o − π = 7,26 ×10 −2 − 1,189 ×10 −2 = 6,071 ×10 −2 N / m

31
Calcular el peso molecular medio de una sustancia a partir de los siguientes datos, que
corresponden a 1 mg de monocapa adsorbida a T = 25 ºC.
π / N·m-1 0,07 0,11 0,18 0,20 0,26 0,33 0,38
A 103 / m2 2,00 1,64 1,5 1,45 1,38 1,36 1,32
Esta ecuación es más válida cuanto más diluida sea 
π · s = RT la disolución, es decir, cuando π → 0
π · A = nS RT Si se representa 
p π·A frente a π yy se extrapola se obtiene el 
p
valor de π·A más representativo
π /(N/m) π A·104/(N·m) 6

0.07 1.400
π ⋅A
5 y = 11,815x
11 815 + 00,5455
5455
0.11 1.804 R² = 0,9994 nS =
4
RT
04/(N·m)

0.18 2.700
3 0,5455 ×10 −4 N m
0.20 2.900 =
8,314 J mol −1 K −1 ⋅ 298 K
π A·10

2
0.26 3.588
0.33 4.488 1 = 2,202 ×10 −8 moles
0.38 5.016 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
π /(N/m)

w 10 −3 g
nS = ∴ M= ≅ 45418 g / mol
M 2,202 ×10 −8 mol
32
Mediante una paleta mecánica se separa una capa muy delgada de superficie de una disolución
diluida de ácido. Por este procedimiento, 2 cm3 de disolución (conteniendo ≅ 2 g de agua) son
separados con 300 cm2 de superficie.
superficie Se encuentra que la concentración en la disolución ha
disminuido en 0,013.10-5 moles para la misma masa de disolución. Haciendo hipótesis razonables,
calcular la tensión superficial de la disolución. Datos : γ o = 72 dinas/cm, T = 25 ºC.

0,013 ×10 −5 moles

Concentración de exceso superficial : Γ2 = 2
= 4,33 ×10 −10 moles / cm2
300 cm

π = γ o − γ = Γ2 RT = 4,33 ×10 −10 mol cm −2 ⋅ 8,314 ×107 erg mol −1 K −1 ⋅ 298 K = 10,73 dinas / cm

γ = γ o − π = 72 − 10,73 = 61,27 dinas / cm

La tensión superficial
p de mezclas etanol‐agua g la ecuación γ = 72 − 0,5·c
g sigue , , 2 donde c es
+ 0,2·c
la concentración de etanol en moles/L y γ se expresa en dinas/cm.
Calcular el exceso superficial de etanol en moles·cm-2 para una disolución 0,5 M y T = 25ºC
c ∂γ c
Γ2 = − =− (− 0,5 + 0,4 ·c )
RT ∂c RT
0,5 mol ·10 −3 cm −3 dinas cm −1
Γ2 = − 7 −1 −1
(− 0,5 + 0,4 ·0,5) −3 −3
= 6,05 ×10 −12 moles / cm2
8,314 ×10 erg ·mol K ⋅ 298 K mol ·10 cm
33
A partir de los siguientes datos obtenidos para una disolución de tensoactivo, obtener el peso
molecular del tensoactivo a 25 ºC:
% tensoactivo 0 1 2
γ / (din/cm) 72 70 68
Γ / (g/cm2 ) --- --- 20×10-9

73

72 / Γ2 / = mol cm2
71 20 ×10 −9 g cm2 = Γ2 ⋅ M
γ / (din/cm)

70 20 ×10 −9 g cm2
y = -2x + 72 M=
69 R² = 1 Γ2
68

67
0 0,5 1 1,5 2 2,5
%

Γ2 =
γ o −γ
=
(72 − 68 ) din cm = 1.614 ×10 −10 mol cm2
RT 8.314 ×107 erg (mol.K ) ⋅ 298 K

20 ×10 −9 g cm2 20 ×10 −9 g cm2

M= = = 123.91 g mol
Γ2 1.614 ×10 −10 mol cm2
34
ADSORCIÓN
1
1. I t d ió
Introducción
2. Adsorción física
3. Quimisorción
4. Análisis experimental de la superficie
5. Preparación de la superficie
6. Isotermas de adsorción

Bibliografía
Química Física (Vol. 2)
Díaz Peña y Roig Muntaner
Díaz Peña y Roig Muntaner
Alhambra

35
INTRODUCCIÓN
Observación experimental:
p
Disolución diluida de  Disolución con menor 
un colorante intensidad de color
Sólido 
fi
finamente 
t +
dividido
La presión del gas 
Gas a baja presión (P1)
y
disminuye

Explicación: el gas o el colorante se han adsorbido sobre la superficie

Fenómeno que tiene lugar en la superficie de separación de

dos fases, por el que las moléculas de una sustancia
Adsorción (adsorbato) se fijan sobre la superficie de otra (adsorbente)
debido a diversas fuerzas atractivas,, originadas
g
fundamentalmente por la asimetría de fuerzas en la interfase

36
La magnitud de la adsorción depende de varios factores :
• La Temperatura
La Temperatura
• La naturaleza del adsorbente (sólido) y el adsorbato (gas o soluto)
• El estado de la superficie del sólido
El estado de la superficie del sólido
• La concentración del adsorbato
• El tamaño de la superficie
ta a o de a supe c e

Comprobación experimental:
= Sistema
= Sistema
Aumento de la superficie del sólido Mayor adsorción
= Condiciones

Explicación: La superficie desempeña un papel fundamental en el proceso de adsorción

Externa:  la constituye el límite físico del sólido
Superficie
Interna:  corresponde a los poros del sólido

37
 Adsorción en  Emplear el sólido en 
superficie externa forma de polvo

Adsorción en  Emplear sólidos porosos
superficie interna (sinterización o fritado)
SSuperficie 
fi i SSuperficie 
fi i
externa interna

Procesos de alta temperatura por el que 
partículas finas se agregan entre sí

Área específica: superficie que presenta 1 gramo de sólido (m2/g)

Acorde con la  Ø > 200 Å :  MACROPORO

MACROPORO
Tamaño del poro
molécula que se  200 Å > Ø > 15 Å :  MESOPORO
(Ø : diámetro)
vaya a adsorber Ø < 15 Å :  MICROPORO

38
ADSORCIÓN FÍSICA: FISISORCIÓN

1. La interacción entre el adsorbato y la superficie se debe a fuerzas de Van der Waals

2. Las fuerzas de atracción son relativamente débiles. Los valores experimentales de

calores de adsorción oscilan entre 5 y 10 kcal/mol, semejantes a los calores de
vaporización o sublimación del adsorbato

3 No
3. N es una adsorción
d ió específica
ífi

4. La velocidad de este proceso es en general alta ya que no precisa una energía de

activación

5. Disminuye con el aumento de la temperatura

6. La estructura molecular de la especie adsorbida es muy similar a la de la molécula en

fase gaseosa

39
ADSORCIÓN QUÍMICA: QUIMISORCIÓN

1. Se produce una reacción química entre el adsorbente y el adsorbato. Se producen

rupturas y formación de enlaces químicos

2. El calor de reacción depende del balance entre los enlaces que se rompen y los que se
forman. Los valores experimentales de calores de adsorción química oscilan entre 10 y
200 kcal/mol

3. Es una adsorción específica (similar a una reacción química)

4 Solo es posible la formación de una monocapa.

4. monocapa Las capas sucesivas se originan por
adsorción física

5. Si el adsorbato tiene p
pares de electrones no compartidos
p puede ser adsorbido sin q
p que la
molécula se disocie: ADSORCIÓN NO DISOCIATIVA o MOLECULAR

6. Si la molécula necesita disociarse para ser adsorbida se produce la ADSORCIÓN

DISOCIATIVA

40
ANÁLISIS EXPERIMENTAL DE LA SUPERFICIE
p
Cantidad de recubrimiento superficial
Magnitudes de  Todas son 
Velocidad de adsorción
interés interdependientes
Calor de adsorción
Técnicas de análisis :
Técnicas de análisis :
1. Métodos de flujo: la diferencia entre el flujo de gas que entra y el que sale está
relacionado con la velocidad con que se adsorbe. La integración de la velocidad con el
tiempo proporciona el recubrimiento

2. Desorción térmica: calentamiento rápido de la muestra con adsorbato: el aumento de la

presión
ió está
tá relacionado
l i d con la
l cantidad
tid d de
d adsorbato
d b t inicial
i i i l

3. Gravimetría: variación del peso de la muestra durante el experimento. Requiere el uso

de una microbalanza

4. Técnicas de trazas radiactivas: medidas de la radiactividad de la superficie cuando se

expone a un gas marcado isotópicamente

Otros aspectos  Estado de las moléculas adsorbidas  Técnicas 

de interés Naturaleza de los enlaces
Naturaleza de los enlaces p p
espectroscópicas

41
PREPARACIÓN DE LA SUPERFICIE

En condiciones  La superficie del sólido está recubierta por especies 
normales adsorbidas ( gases de la atmósfera )

Estudio de la 
Requiere superficies inicialmente limpias
adsorción

Métodos para limpiar la superficie:
p p p
1. Desgasificación: Calentar el sólido de forma intensa en alto vacío

2 Vaporizar
2. Vaporizar el sólido: en vacío y condensarlo en forma de una película delgada 
el sólido: en vacío y condensarlo en forma de una película delgada
sobre una superficie sólida (método de Kemball)

de la superficie con Ar+ (sputtering)

3 Bombardeo de la superficie con Ar
3.

4. Ruptura del cristal: en vacío para obtener una superficie limpia, desechando la 
corteza

42
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Representación
p de los moles adsorbidos p por ggramo de adsorbente frente a la p
presión del ggas
(o concentración del soluto) en contacto con el sólido, medido a temperatura constante.

x Tipo I x Tipo II
( cm g −1 )
3 ( cm g −1 )
3

O2 sobre carbón 
activo a 90 K N2 sobre gel de 
sílice a 77 K

P / torr P / torr

La isoterma tipo I es característica de la quimisorción. La cantidad adsorbida, x,

(expresada en cm3·g-1 corregidos a 0 ºC y 1 bar) aumenta hasta un valor límite
Límite = superficie de adsorbente cubierta por una monocapa de adsorbato
Isotermas de Freundlich y de Langmuir

La isoterma tipo II es característica de la fisisorción. Cuando la formación de la monocapa es

casi completa, un aumento de la presión provoca la formación de capas sucesivas
Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller ( B.E.T. )
43
Isoterma de Langmuir (1918) Tipo I

La ecuación se deduce a partir de un modelo simple :
• La superficie del sólido es uniforme
• No existe interacción entre las partículas adsorbidas
• Las moléculas adsorbidas están localizadas
• Solo se adsorbe una monocapa
S l d b

Para obtener la ecuación de esta isoterma hay que considerar que existe un equilibrio 
entre las moléculas adsorbidas y las de la fase gas (o disolución)

ka
A(g) + S AS
kd

Velocidad de adsorción  =  Velocidad de desorción

44
Si se definen : ƒ N → Número de posiciones de adsorción en la superficie
ƒ θ → Fracción de posiciones ocupadas por el adsorbato

ka Velocidad de adsorción =  (1 θ ) · N
Velocidad de adsorción ka · P · (1-
A(g ) + S AS
kd
Velocidad de desorción = kd · θ · N

θ=
ka P
=
(k a kd ) P = K P
Equilibrio : k a · P · (1 − θ ) · N = k d ·θ · N
k d + k a P 1 + (k a k d ) P 1 + K P

m
Definiendo : θ = (mT =  masa adsorbida cuando la monocapa es completa)
mT
mT K P 1 1 1 1
m= ⇒ = + ⋅
1+ K P m mT mT K P

45
Isoterma de Freundlich Tipo I

Tiene en cuenta que los sitios de adsorción no son homogéneos (ΔHads ≠ cte)
Se aplica a la adsorción de solutos en disoluciones líquidas sobre sólidos

x = k cn
• x:  moles de soluto adsorbidos por gramo de adsorbente
: moles de soluto adsorbidos por gramo de adsorbente
• k, n: constantes características del sistema
• c:  concentración de soluto en la disolución

No es válida cuando la concentración ( o presión ) de adsorbato es alta.
Es más precisa que la de Langmuir para concentraciones bajas o intermedias

Para obtener las constantes y comprobar que el proceso de adsorción obedece a la 
isoterma de Freundlich se representa
Pendiente: n
Pendiente:  
log x vs. log c
Ordenada en el origen:  log k

46
Isoterma B.E.T. Tipo II

El modelo para la adsorción en capas múltiples supone que la primera etapa es:

ka,1 θ1
A(g) + S AS K1 = Análoga a la de la isoterma de 
Análoga a la de la isoterma de
θ0 P Langmuir analizada anteriormente.
kd ,1

El resto de las capas se interpreta como una secuencia de reacciones químicas:

El resto de las capas se interpreta como una secuencia de reacciones químicas:

ka ,2 θ2
A(g ) + AS A2S K2 =
kd ,2 θ1 P

ka,3 θ3
A(g ) + A2S A2S K3 =
kd ,3
θ2 P

47
La interacción entre la primera capa y la superficie es única, pero las interacciones entre las
distintas capas de adsorbato se suponen iguales y similares a las de dos moléculas de A en
fase líquida. Por tanto, estos equilibrios son prácticamente equivalentes al de licuefacción:

(g) ' A(l)

A(g) ()

1
K 2 = K 3 = K 4 = ................... = K n = K v =
Po

L ecuación
La ió que se obtiene
bti t ell desarrollo
tras d ll matemático
t áti de d este
t modelo
d l es :

P 1 c −1 P
= + · o
( )
m P − P mT c mT c P
o

c ⇒ cte = K1 / Kv
Po ⇒ Presión de vapor del adsorbato a la temperatura del experimento
mT ⇒ masa de adsorbato necesaria para que se forme una monocapa

48
Comprobar gráficamente cómo se adaptan los resultados siguientes (masa de gas adsorbido vs.
presión de gas) a las isotermas de Freundlich y Langmuir y calcula las constantes de la que mejor
represente estos datos.
datos
P / (N·m-2 ) 0,28 0,40 0,61 0,95 1,70 3,40
m (g) ads. ×103 / (mg·cm-2 ) 14,0 17,6 22,1 27,8 32,8 38,4

log P log m 1/P 1/m

1 1 1
‐0,55284197 ‐1,85387196
= + 3,57142857 71,4285714
‐0,39794001 ‐1,75448733 m mT mT K P 2,50000000 56,8181818
‐0,21467016 ‐1,65560773 1,63934426 45,2488688
‐0,02227639 ‐1,55595520 log m = log k + n log P 1,05263158 35,9712230
0 23044892
0,23044892 ‐1,48412616
1 48412616 0 58823529
0,58823529 30 4878049
30,4878049
0,53147892 ‐1,41566878 0,29411765 26,0416667
-2 80
1
= 22,036
mT 60
-1,8
mT = 0,04538
log m

1/m
y = 13,87x + 22,036
-1,6 40 R² = 0,9995

Ord .Or
-1,4 y = 0,4032x - 1,5913 = K = 1,5887 20
R² = 0,9585 Pend
1,2
-1,2 0
0,8 0,4 0 -0,4 -0,8 0 1 2 1/P 3 4
log P

49
Los resultados que a continuación se indican se refieren a la adsorción por 2,0 gramos de carbón
activo, del ácido acético contenido en 100 cm3 de una solución acuosa
molaridad
l id d inicial
i i i l de
d la
l disolución
di l ió 0,520
0 520 0,260
0 260 0,112
0 112 0,056
0 056 0,028
0 028
molaridad en el equilibrio 0,484 0,231 0,093 0,042 0,018
Comprobar la validez de: a) la isoterma de Freundlich; b) la isoterma de Langmuir
1 1 1
log m = log k + n log c = +
m mT mT Kc
Cequil mads/g C
0,484 0,108
0,231 0,087
,
0,093 0,057
,
0,042 0,042
0,018 0,03

log Cequil log mads/g C

1/Cequil 1/(mads/g C)
‐0.315154638
0.315154638 ‐0.762456262
0.762456262
2.066115702 5.787037037
‐0.63638802 ‐0.856360765
n = 0,3975 4.329004329 7.183908046
‐1.031517051 ‐1.040005162
10.75268817 10.96491228
‐1.37675071 ‐1.172630727 log k = −0,8283 k = 0,1485
23.80952381 14.88095238
‐1.744727495 ‐1.318758763
55.55555556 20.83333333

50
La adsorción de vapor de benceno sobre grafito a 25 ºC sigue la ecuación de Langmuir en buena
aproximación y a una presión de 0,3 mm de Hg la fracción de superficie cubierta es 0,05. El área
de la molécula de benceno, suponiendo que descansa plana sobre la superficie, es de 30 Å2.
a) Calcular la presión a la que la superficie estaría medio cubierta.
b)) Calcular el valor de la p
presión superficial
p cuando una superficie
p de ggrafito limpia
p se expone
p a
vapor de benceno manteniendo 0,3 mm de Hg de presión.
c) Calcular la superficie específica de la muestra de grafito si 2 gramos de carbón adsorbieron 1
milimol
ili l de
d benceno
b a una presión
ió tal
t l que la
l superficie
fi i estaba
t b totalmente
t t l t cubierta.
bi t
a) ka ·P· (1 − θ ) = kd ·θ →
ka
P=
θ
= KP θ 0,05
K= θ P=0,3 = 0,05 → K = = 0,175
kd 1 −θ (1 − θ )P 0,95·0,3
θ θ θ 1
b) Γ2 = = ⎛ s = área que ocupa un mol ( sup. cubierta ) ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ Pθ =0,5 = = = 5,7 mm Hg
s σ NA ⎝ σ = área que ocupa una molécula ⎠ (1 − θ )K K
0,05
= π = Γ2 RT
30 ×10 −16 cm 2 ·6,023 ×10 23 mol −1
−11 −2 = 2,767 ×10 −11 mol cm −2 ⋅ 8,314 ×107 erg mol −1 K −1·298 K
= 2,767 ×10 mol·cm
= 0,6855
,6855 din / cm

c) 1 molec → 30 ×10 −16 cm2 6 2 1,807 ×106

x = 1,807 ×10 cm → Sup. espec. = = 9,035 ×105 cm2 / g
10 −3·6,023 ×1023 → x 2

51
 Los valores obtenidos por Langmuir para la adsorción del N2 sobre mica a 90 ºC son:
P / mm de Hg 2128 2584 3040 3724 4560 5548 7144 9728 12996 17860
V/ mm3 (20ºC
(20 C, 760 mm) 12,0
12 0 13 4
13,4 15 1
15,1 17 0
17,0 19 0
19,0 21 6
21,6 23 9
23,9 25 5
25,5 28 2
28,2 30 8
30,8
a) Demuéstrese que los datos cumplen la isoterma de Langmuir y calcúlese los parámetros de la misma
b) Estímese el área recubierta por una sola molécula de N2 teniendo en cuenta que la densidad de N2 líquido 
vale 0,81 g·cm-3
c) Estímese el área superficial de la porción de mica utilizada en esta experiencia.
) í á f ó
1 1 1
= + 0,1
M
V VT VT K P σ ≈
104/P 1/V 0,08
y = 0,0124x
, + 0,0254
R² = 0,9978
,
ρ * .N A
4,699 0,08333333 28 g / mol
=
3,870 0,07462687
0,06
0,81 g / cm 2 ⋅ 6,023 × 10 23 molec / mol
1/V

3 289
3,289 0 06622517
0,06622517
0,04 = 5,739 × 10 − 23 cm 2
2,685 0,05882353

2,193 0,05263158 0,02

1,802 0,0462963
0
1,400 0,041841 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
1,028 0,03921569 104/P

0,769 0,03546099
1 mol (293 K , 1 atm ) = 24 ,026 L
0,560 0,03246753
VT 39 ,37 mm 3 23 molec
⋅NA = 6 3 −1
· 6 ,023 × 10 = 9,87 × 10 20 molec
1 Vmol 24 ,026 × 10 mm mol mol
= 0,0254 VT = 39,37mm3
VT
Ord ..Or
Or A = molec .σ = 9,87 × 10 20 molec ⋅ 5,739 × 10 −23 cm 2 = 0,056 cm 2 = 5,66 mm 2
= K = 2,044 ×10 −4
Pend
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