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FENMENOS DE SUPERFICIE

lubricacin, corrosin
molculas
propiedades reacciones qumicas (catlisis)
zona
nicas estabilizacin espumas
interfacial
adsorcin selectiva
(cromatografa)
ADSORCIN EN INTERFASES lquido-lquido
lquido-gas

Adsorcin? Acumulacin de un componente en la interfase

Tensin superficial

estabilizacin < estabilizacin


molcula molcula seno
superficial solucin
energa > energa
molcula molcula seno
superficial solucin
Tensin superficial

f
dWneto,rev dA f dx (m.a.)
f
dx 2 f dx
2
concepto
mecnico
dx Termodinmicamente:

dGp, T dWneto,rev ( sist ) dWneto,rev ( m.a.)


f
dGp, T dA W, trabajo para aumentar
dA el rea de la superficie
interfacial

dWneto,rev(m.a.) G
Gsup
dA p, T A p, T
concepto termodinmico
unidades de : N / m (dinas/cm) J/m2 (erg/cm2)
Consecuencias...... Tensin superficial

para disminuir la energa libre


superficial y hacer el sistema
mas estable, el rea de la
superficie lquido-aire tiende a
ser la menor posible
gotas de lquido esfricas

el lquido presenta una


resistencia a la penetracin
superficial

mayora lquidos: 15 dinas/cm < < 50 dinas/cm


relacionado
fuerzas agua: 72 dinas/cm
intermoleculares metales lquidos: 490 dinas/cm
Tensin superficial
Tensin superficial y adsorcin
Isoterma de adsorcin de Gibbs

Sistema de mltiples componentes, interfaz plana


z Ci
zona

interfacial

z2
z1 s zona
interfacial z1 z2 z
Ci

dGp, T dA

tensin interfacial
Si es un gas tensin superficial
z1 z2 z
Tensin superficial
Isoterma de d Gi d i
adsorcin de Gibbs i

Gi , exceso superficial de i ???

Gi, relacionado con la acumulacin de i en un dado plano interfacial

z0
z0
z0

Gi , depende de la posicin de z0
Gi no es un parmetro fisicoqumico
Tensin superficial
Caso particular: Solucin soluto-solvente en contacto con aire
d Gi d i
aire i

z0 Sistema de dos componentes

d G1 d1 G2 d 2
Si se ubica z0
solucin en la posicin
sv (1)
adecuada
G1 = 0
st (2)

d G2 (1) d 2

G 2(1) exceso superficial relativo


(exceso superficial de 2 respecto de 1)
no depende de posicin de z0
A qu es igual G 2(1) ? Tensin superficial

Si se cumple C1, C1,


C 2, C 2,

Se demuestra

1 n1 G2(1)depende parmetro
G2 (1) n 2 C2 , de variables fisicoqumico
A C1, macroscpicas

Trabajando algebraicamente proporcin soluto/solvente


en el seno solucin
moles de soluto que estaran en la
1 n2,seno interfase si se mantuviera la misma
G2(1) n2,sup n1,sup proporcin soluto/solvente que en el
A n1,seno
seno de la solucin.
Qu significado fsico tiene G21? Tensin superficial

acumulacin de st en la interfase

G2,1 0 G2,1 0 G2,1 0

< 0 ADSORCIN NEGATIVA, soluto se acumula en el seno solucin


G2(1)
> 0 ADSORCIN POSITIVA, soluto se acumula en la interfase
Tensin superficial

n 2 ,sup 2,0 10 8 moles n1,sup 4510 8 moles


n 2 ,sen n 2 ,sen 0,10 moles
x i x 2 0,10 x 2 ,sen 0,10
n 2 ,sen n1,sen n1,sen 0,90 moles

G2,1 0
Luego, reemplazando y dividiendo por 100 cm2

1 n 2 ,seno
G2 (1) n 2 ,sup n1,sup 310 10 moles / cm2
A n1,sup
Otra forma de interpretar G2(1) Tensin superficial

Elegimos un elemento de rea A en la superficie de la solucin y


contamos los moles de st y sv presentes: n2,sup y n1,sup
Luego, en el seno de la solucin tomamos un elemento de volumen
que contenga el mismo n moles de sv que contamos en A:
n1,seno = n1,sup

y contamos los moles de st presentes en el elemento de volumen


elegido:
n2,seno.

Luego, aplicamos la expresin anterior:

1 n2,seno
G2(1) n2,sup n1,sup
A n1,sup
G2(1)
1
A

n2,sup n2,seno
Tensin superficial
Volviendo a la isoterma de Gibbs
d G2 (1) d 2
Para soluciones binarias ideales:
dC 2
2 R T ln C 2
o
2
d 2 R T d ln C 2 R T
C2
Reemplazando:
RT formas de la
G2 (1) Isoterma de adsorcin
C 2 p,T C2
de Gibbs
que vinculan
1 con la concentracin st
G2 (1)
R T ln C 2 p,T

G2(1) < 0 ADSORCIN NEGATIVA C2

G2(1) > 0 ADSORCIN POSITIVA C2 TENSOACTIVOS


Tensin superficial
Experimentalmente:

G2(1) < 0 0
C 2 p,T

o

G2(1) > 0 0
TIPO III C 2 p,T

c.m.c. C2

TIPO I: sales inorgnicas, sacarosa.


Interacciones soluto-solvente favorables
soluto se estabiliza en el seno de la solucin.

TIPO II: compuestos orgnicos algo solubles en


agua. Sus molculas poseen una parte polar (-OH;
-COOH) y una parte hidrocarbonada no polar.
Tensin superficial

monmero: M

micela: Mn

micelas
Cmo determinar la cmc?
C CMn
CM
TIPO III: Similares a los TIPO II,
pero forman micelas a partir de CT
c.m.c.
un cierto valor de concentracin,
concentracin micelar crtica
(c.m.c.). Propiedad turbidez, fluorescencia
Ej.: sales de c. orgnicos,
sulfonatos de alquilo, etc. Son tensin superficial
fuertes tensoactivos. Actuan presin osmtica
como detergentes. conductancia equivalente
CT
c.m.c.
Cmo determinar G2(1) experimentalmente? Tensin superficial

soluciones diludas
RT
G2 (1) Tipo I
G2,1 C 2 p,T C2 o
pend = m
(mol/cm2)
RT
m G2 (1) Tipo II
Tipo II C2
C2
m C2
G2 (1) m
RT C 2 p, T
0
c o
C2 o mC2
C2
Tipo I G2 (1) o
RT m
C2
o
G2 (1)
RT
Tensin superficial

a) tipo II o tipo III antes de la cmc

mC2
G
b) 2 (1) m b C2 0,5 M R 8,31 N m / K mol T 20 C
RT

3,896 10 3 N m 1 M 1 0,5 M
G2 (1) 8 10 7 mol / m2
8,31 N m / K mol 293 K
Tensin superficial
Pelculas superficiales sobre lquidos
Balanza de Langmuir
flotador barrera mvil

H 2O H 2O presin superficial
o (fuerza por u.
de longitud)
alambre de torsin
o

lquido
bidimensional G2 (1) R T
n2,s
gas RT
bidimensional A
1
RT
A A
A A A RT
A o, punto Pockels, rea de la n2,s
seccin transversal de una molcula gases ideales