Cinética Química y

diseño de reactores
Capitulo 1
Repaso de conocimientos previos

• Matemática

• Concepto de función
• Derivada, diferencial, integral
• Sumatoria
• Exponenciales y logaritmos
• Conceptos de probabilidad
• Ecuaciones diferenciales sencillas
Concepto de función

• Es una regla que asocia a cada numero x de un

conjunto, un cierto valor y, donde hay un único y para
cada valor de x.

• La ecuación de la circunferencia no es una función

(por qué?)
Ejemplo de funciones

• Polinomiales: f(x) = Σ anxn , n entero

• Trigonométricas: f(x) = Sen(ax+b)
• Logarítmicas: f(x) = ln(x+a) (Dom?)
• Exponenciales: f(x) = ex (Dom?; Im?)

Qué es e?
Noción de Derivada
Para una línea recta se encuentra la siguiente relación:
y2–y1/x2-x1 = y3–y1/x3–x1 = y3–y2/x3–x2 = m

por lo tanto, para cualquier x e y,

y–y0/x-x0 = m

y despejando se llega a la ecuación de la recta

y = mx + b

Donde m es la pendiente de la recta

Noción de Derivada

En el caso de curvas, no sucede lo mismo. No se

puede definir una pendiente global de la curva.

Se define, entonces, la pendiente de la recta

tangente en cada punto de la curva.

¿ CÓMO SE CALCULA?
Noción de Derivada
f ( x  x)  f ( x) y
lim  lim  f ´ ( x) = m
x 0 x x 0 x

Rectas secantes

Recta tangente

X#
Noción de Derivada
Operativamente, la derivada se calcula de la
siguiente manera:
f(x) = Σanxn
f´(x) = Σnanxn-1

Algunos ejemplos FUNDAMENTALES

Si f(x) = ln(x) entonces f´(x) = 1/x
Si f(x) = exp(ax) entonces f´(x) = a.exp(ax)
 Diferencial de una función

La recta tangente es
la mejor aproxima-
f(x0 + Δx)
ción lineal a la curva
Δf(x) en las cercanías del
f(x0) θ ΔRT
punto PT (punto de
tangencia).

x0 x0 + Δx

Δf = f(x0 + Δ x) – f(x0)
ΔRT= tg(θ). Δx = f´(x0). Δx
Diferencial de una función
¿Qué son Δf y ΔRT ?

Δf es el incremento real de la función f(x) entre

los puntos x0 y x0+ Δx

ΔRT es el incremento de la recta tangente a f(x)

desde el punto x0 hasta el punto x0+ Δx

¿Cómo están relacionados entre si?

Diferencial de una función
Para valores de Δx pequeños, Δf ≈ ΔRT
Como ΔRT aproxima la diferencia Δf se lo
denomina diferencial de f(x) en el punto x0

Al diferencial se lo denota con el símbolo df.

Si Δx es muy pequeño, se lo denota como dx.
Finalmente, se obtiene
df = f´(x0).dx
Diferencial de una función
• Ejemplo

f(x) = x2 se cumple que Δf ≈ df en xo = 1 y

Δx =0.1

En efecto, f(1.1)-f(1) = 1.21 – 1 = 0.21

y df = f´(1).dx = (2x|x=1).(0.1) = 2.(0.1) = 0.2

Integrales
• Indefinidas
Las integrales indefinidas también se conocen como
funciones primitivas. Se dice que F(x) es la primitiva
de f(x) si:

F(x) = ∫ f(x) dx si y solo si F´(x) = f(x)

Como resultado de una integral indefinida se obtiene

una nueva función
Integrales
• Definidas
Se interpretan como la suma de infinitos rectángulos
de base xn-xn+1 y altura f(xc) donde xn<xc<xn+1.

El resultado de la suma es el área bajo la curva f(x).

Area = Σ f(xc,n).Δxn . Si Δxn  0, entonces

Σ f(xc,n).Δxn  ∫ f(x) . dx
Integrales
Las integrales definidas se calculan utilizando la
regla de Barrow y su resultado es un número

 f ( x)dx  F (b)  F (a),

a
donde F ( x)   f ( x)dx

Ejemplo

3 3
3
x  33 13  27 1 26
1 x dx  3       
2

1  3 3 3 3 3
Sumatoria
La sumatoria sirve para representar sumas muy
grandes o infinitas. Se denota con la letra Σ y se
representa:

i es el índice de suma
n es el límite inferior
M es el límite superior
Sumatoria
• Algunas propiedades básicas
Logaritmo y exponencial
El logaritmo natural se define como:

Si x>1  ln(x) > 0

x<1  ln(x) < 0
x=1  ln(x) = 0

Como 1/x está indeterminada en x=0, el logaritmo

natural se define para x>0.
Logaritmo y exponencial
La función inversa del ln es la exponencial.
La función exponencial se denota ex
Esto quiere decir que ln(x) = y exp(y) = x

ln: Dom ={x/x>0}; Im= R

exp: Dom = R ; Im = R+
Logaritmo y exponencial

Si x = an  aplicamos logaritmo natural

ln(x) = n. ln(a).
 Probabilidad de sucesos independientes
¿Cuál es la probabilidad de encontrar una partícula en la mitad izquierda
de la caja?
1 2

La respuesta es sencilla, hay una opción positiva sobre las dos posibles:
por lo que la probabilidad es 1/2
¿y la probabilidad de encontrar dos partículas del lado izquierdo?
1 2 1 2 1 2 1 2

Hay una opción positiva sobre las cuatro posibles por lo que la respuesta
es ¼. Esta es igual al producto de encontrar cada una del lado izquierdo, o
sea : ½ * ½ .
Cuando los sucesos son independientes, la probabilidad total es el
producto de las
probabilidades de cada uno de los sucesos por separado. Entonces… en
un sistema de 1000 partículas ¿cuál es la probabilidad que esten todas a
la izquierda?
 Probabilidad de sucesos independientes
Cual es la probabilidad de que 40 moléculas ocupen
simultáneamente 9/10 de la caja?

Cuantas moléculas tienen que haber para que la

probabilidad de ocupar 9/10 de la caja sea 4,182x10-99?

Cuantas moléculas quedan en un recipiente de 1cm3 al

que se le provoco experimentalmente vacío?
Recta de regresión

Si se resuelve el sistema de ecuaciones para encontrar qué recta pasa por

todos los puntos, se obtiene un sistema indeterminado. ¿cómo resolverlo? Se
encuentra la recta que minimiza la suma de las distancias de los puntos a la
recta.

El método se llama de cuadrados mínimos y fue

desarrollado por Gauss, mientras miraba el cielo.
Termodinámica: Ciencia macroscópica que
estudia las relaciones entre las distintas
propiedades en equilibrio de un sistema y
cómo cambian estas a lo largo de un
proceso.

Cinética: velocidades y mecanismos por los

cuales se llevan a cabo los procesos físicos
y químicos
Descripciones en termodinámica
• Microscópica • Macroscópica
• Especifica el estado de c/u • Especifica el valor de
de las partículas de un parámetros
sistema y sus experimentalmente
interacciones. accesibles tales como T, P
o V.

Estadística
 Sistema
Al objeto de estudio los fisicoquímicos lo denominan : Sistema. Estos
pueden ser sólidos, líquidos, gaseosos, o la combinación que se quiera.

Las propiedades de los sistemas las podemos dividir en extensivas

e intensivas según dependan o no de la cantidad de materia.
Intensivas: Presión y temperatura, densidad.
Extensivas: Volumen y masa
Cuando las propiedades macroscópicas de un sistema no cambian
con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio.
 Sistemas termodinámicos
Paredes Entorno

Sistema
Q, W, m

Sistema + entorno = Universo

Universo
Los tipos de paredes determinan el tipo de interacción entre el
sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se pueden agrupan
dependiendo del tipo de paredes que posean.
Tipo de paredes
• Diatérmicas: dejan • Adiabáticas: Q=0.
transferir calor. Sistema térmicamente
aislado.
• Móviles: permiten • Fijas: W=0. Sistema
intercambiar trabajo de mecánicamente aislado.
exp-comp.

• Permeables: m≠0 • Impermeables: m=0.

permiten intercambiar Sistema materialmente
materia. aislado.
A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con paredes
impermeables, a los que se los llama SISTEMAS CERRADOS. Estos solo
intercambian energía. Todas las leyes que veremos son válidas en estos
sistema!

CLASIFICACIÓN
DE SISTEMAS

A los sistemas con paredes impermeables, fijas y adiabáticas se los

conoce como SISTEMAS AISLADOS. Estos no intercambia ni materia, ni
energía con el entorno
Más sobre clasificación de sistemas
Abierto Cerrado Aislado

Permeable Impermeable
Impermeable
Adiabática
Pueden intercambiar Fija
Calor y trabajo
Lo que ocurre en el sistema
no se transmite al entorno
 aA + bB cC + dD

Puntos de vista para su estudio:

Termodinámico

Cinético
TERMODINÁMICO: Permite saber dos cosas

1) Momento en el que una reacción alcanza el equilibrio

AB  CD

a Ca D
K
a Aa B

K = constante de equilibrio
(actividades de productos / actividades de reactivos)
2) Si una reacción es espontánea

Ejemplo 1: Agua a partir de sus componentes

1 G = -198 kJ/mol a 25 °C
H 2 ( g )  O 2 ( g )  H 2 O ( l)
2 G = H – T S

Esta reacción es espontánea porque G es negativa

PERO........
Para que se produzca, es necesario:

1)Acelerarla con catalizador (e.g. platino) o

2)Iniciarla con chispa que aumente la temperatura
 Ejemplo 2: Oxidación de sacarosa

C12H 22O11  12O 2  12CO 2  11H 2 O G = - 5693 kJ/mol

Esta es más espontánea que la anterior porque su G es

más negativa

PERO.......
La oxidación de sacarosa en nuestro cuerpo sigue una vía
metabólica en la que participan catalizadores, i.e. enzimas
 TERMODINÁMICO: NO permite saber...

1) Velocidad con la cual ocurre la reacción

2) Duración total de la reacción
3) Estados intermedios por los que transcurre la reacción

NO incluye al tiempo como variable, sólo considera la

diferencia de propiedades del sistema entre estados
inicial y final

¿Por qué la situación es así en los ejemplos anteriores?

Estudiar los procesos químicos desde un punto de vista

termodinámico NO ES suficiente para comprenderlos
CINÉTICO

La Cinética Química estudia dos aspectos básicos de

las reacciones químicas:

1) Descripción del mecanismo de reacción: Conjunto de

pasos y estados intermedios que se producen
durante la reacción

2) Formulación de una ley de velocidad para describir

con detalle la velocidad con la que se lleva a cabo la
reacción
 MECANISMO DE REACCIÓN

Reacción elemental

La que se produce
con la formación de
sólo un complejo
activado y superando
sólo una barrera de
energía de activación

Reacción compleja

La que transcurre mediante dos o más reacciones elementales

 Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación Energía
de activación

Productos

Reactivos
H < 0 H > 0

Productos Reactivos

AVANCE DE LA REACCIÓN AVANCE DE LA REACCIÓN

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Molecularidad

Número de moléculas que toman parte como reactivos en

una reacción elemental

Cl 2  2Cl  unimolecular

Cl   H 2  HCl  H  bimolecular

H   Cl 2  HCl  Cl  bimolecular

H   HCl  H 2  Cl  bimolecular

El conjunto de reacciones elementales de una reacción

completa se denomina MECANISMO DE REACCIÓN
 ECUACIÓN DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN

Concentración
instantánea
del componente i

Concentración
Grado de avance
Ci ( t )  C 0 inicial del
de una reacción a E i
componente i
volumen constante ri

(+) Productos Coeficiente

estequiométrico
(-) Reactivos
El grado de avance es independiente de la especie química
que se mida

Por lo tanto


dE d Ci ( t )  Ci  1 dCi ( t )
0
v    
dt dt  ri  ri dt
Ejemplo
A  2B  3D
d[A] 1 d[B] 1 d[D]
v  
dt 2 dt 3 dt
LEY DE VELOCIDAD DE REACCIÓN O ECUACIÓN DE
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Reacción elemental

La velocidad es proporcional al producto de las

concentraciones de reactivos elevadas a sus
correspondientes coeficientes estequiométricos

ABP v  k[A][B]

2A  P v  k[A] 2

k es la constante de reacción
OJO: NO confundir con K (constante de equilibrio)
Reacción compleja

La velocidad depende del mecanismo de reacción

En general

v  k[A]n [B]m

n = orden de la reacción con respecto a A

m = orden de la reacción con respecto a B

n + m = orden global de la reacción

El orden global es la suma de los órdenes de cada

especie reactiva
Reacción elemental

Los órdenes de reacción de cada uno de los reactivos son

iguales a los correspondientes coeficientes
estequiométricos

El orden global de la reacción es igual a su molecularidad

Reacción compleja

Los órdenes de reacción son fraccionarios o incluso

negativos
Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Cuando estudiamos la cinética de una reacción, el primer

objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Para ello
determinamos:

1.- Los órdenes de reacción

2.- La constante de velocidad de la reacción

Los órdenes de reacción se determinan por el método de
las velocidades iniciales:

1.- Preparar diferentes mezclas de reacción

2.- Mantener constantes todas las concentraciones

excepto una para cada mezcla

3. Determinar la velocidad inicial en función de la única

concentración variable

4. Determinar el orden de reacción para la especie de

concentración variable

5.- Repetir el procedimiento para los demás reactivos

Ejemplo. Para la reacción

aA  bB  P
Suponer una ley general del tipo

v  k[A] [B]
n m

Para determinar n, mantemos [B] = constante

v0  k'[A]0n

k '  k[B]
Tomando logaritmos

log v 0  n log[ A]0  log k '

Es la ecuación de una recta

Experimentalmente se usan diferentes [A]0 y para cada una

se determina v0:

1  [A]t  [A]0 
v0   
a t 

Se grafica log v0 contra log[A]0 y de la pendiente se calcula n

Conocido el orden de todos los reactivos, la constante de
velocidad de reacción se calcula como

v0
k n m
[A]0 [B]0
También se puede usar la recta

log v0  log k  log[ A] [B]n

0
m
0

y calcular k de la ordenada al origen

En reacciones complejas es necesario determinar también el

orden de los productos
EJEMPLO 1. Dada la reacción

I2 + acetona + H+ = yodoacetona + I-

-(d[I2]/dt)0 (mol/Ls) [I2]0 (mol/L) [Acet]0 (mol/L) [H+ ]0 (mol/L)

7 x 10-5 5 x 10-4 0.2 10-2

7 x 10-5 3 x 10-4 0.2 10-2

1.7 x10-4 5 x 10-4 0.5 10-2

5.4 x 10-4 5 x 10-4 0.5 3.2 x 10-2

Determinar el orden parcial y el orden total

 dI 2  
   k I a
0 Ac b
0 H  
 c
0
 dt  0
 7 x 10  k 5 x 10
-5
 -4 a
 0.2 10 
b -2 c (1)

7 x 10  k 3 x 10
-5
  0.2 10 
-4 a b -2 c (2)

 k5 x 10  0.5 10 

-4 a -2 c
-4 b
1.7 x 10 (3)

5.4 x 10  k 5 x 10
-4
  0.5 3.2 x 10 
-4 a b -2 c (4)

Dividiendo (1) entre (2) 7 x 10 -5


k 5 x 10  0.2 10 
-4 a b -2 c

7 x 10 -5

k 3 x 10 - 4  0.2 10 
a b -2 c

1  (1.67 ) a log(1)  a log(1.67) a

log(1)
0
log(1.67 )
 El orden con respecto al yodo es 0

De manera similar:

B = 0.97; C = 1.0

Por lo tanto

 dI 2  

0 1
 
  kI0 Ac0 H 
1
0
 dt  0

Yodo: Orden cero

Acetona: Orden uno
Hidrógeno: Orden uno
Orden global: 0 + 1 + 1 = 2
INTEGRACIÓN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS

I. Reacciones de orden cero

AP
a) Velocidad de formación de producto

d[P]
k
dt
Integrando
[P]  [P]0  kt
b) Velocidad de consumo de reactivo

d[A]
 k
dt
Integrando
[A]  [A]0  kt
II. Reacciones de primer orden

AP
a) Velocidad de formación de producto

d[P]
 k[P]
dt
Integrando

ln[ P]  kt  ln[ P]0

 ln x = 2.303(log x)

kt
log[ P]   log[ P]0
2.303
 b) Velocidad de consumo de reactivo

d[A]
 k[A]
dt
Integrando

ln[ A]  ln[ A]0  kt

kt
log[ A]  log[ A]0 
2.303
III. Reacciones de segundo orden

CASO 1. Velocidad función de la concentración de un solo

reactivo

d[A]
2A  P  k[A] 2

dt
Integrando

1 1
  kt
[A] [A]0
CASO 2. Velocidad función de la concentración de dos
reactivos

d[A]
ABP  k[A][ B]
dt
Integrando

1
ln
BA 0
 kt
B0  A 0 A B0
 TIEMPO DE VIDA MEDIA

Tiempo necesario para que la concentración inicial de

reactivo se reduzca a la mitad (t = t1/2; [A] = 1/2[A]0)

I. Reacciones de orden cero

[A]  [A]0  kt

1
[A]0  [A]0  kt 1/2
2

t1/ 2 
A0
2k
II. Reacciones de primer orden

 kt
[A]  [A]0 e

1  kt1/2
[A]0  [A]0 e
2

ln 2
t1/ 2 
k
III. Reacciones de segundo orden

CASO 1. Velocidad función de la concentración de un solo

reactivo

1 1
  kt
[A] [A]0

1 1
  kt 1/2
1 [A]
[A]0 0
2
1
t1/ 2 
k[A]0
CASO 2. Velocidad función de la concentración de dos
reactivos

Existen varias expresiones

 RESUMEN
Orden Ec. de velocidad Forma integrada t1/2 Unidades de k

0 d[A]
 k [A]  [A]0  kt A0 mol/L·s
dt 2k
1 1/s
d[A]
dt
 k[A] A  A0 e  kt ln 2
k
2 1 1 1 L/mol·s
d[A]   kt
 k[A]2
dt A A0 A0 k
2 BA 0 L/mol·s
d[A] 1
 k[A][ B] B  A ln
A B0
 kt
dt 0 0

n d[A]
 k[A]n A 1 n
 A0  (n  1)kt
1 n

dt
 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN

k depende de T según Arrhenius

 Ea / RT
k  A0 e
Factor preexponencial
Energía de activación

Constante de los gases

Temperatura absoluta
 EJEMPLO 2
Descomposición de pentóxido de nitrógeno en CCl4 a 30 °C

1
N 2 O 5  2 NO 2  O 2 (g )
2
t (s) VO2(t) (mL) [N2O5] = (V - VO2(t)) (mL)
0 0 84.85
2400 15.65 69.20
4800 22.65 57.20
7200 37.70 47.15 Determinar el orden
9600 45.85 39.00
de la reacción y k
12000 52.67 32.18
14400 58.30 26.55
16800 63.00 21.85
19200 66.85 18.00
 84.85 = V 0
 Solución

100 NO ES orden
cero

80 [A]  [A]0  kt
[N2O5] (mL)
60

40

20

0
0 5000 10000 15000 20000
t (s)
 100 ES de primer
log[ A]0  1.926 orden (r = 1.0)

[A]0  84.33 mL
k 5 -1
  3.49 x 10 s
[N2O5] (mL)

2.303
5
k  8.04 x 10 s -1

kt
log[ A]  log[ A]0 
10
2.303
0 5000 10000 15000 20000
t (s)
 EJEMPLO 3
Hidrólisis de acetato de etilo con hidróxido de sodio a 25 °C

CH3CO2C2 H5  NaOH  CH3CO2 Na  C2 H5OH

t (s) [NaOH]t [CH3CO2C2H5]t
(mmol/L) (mmol/L)
0 9.80 4.86
178 8.92 3.98 Determinar el
273 8.64 3.70 orden de la
reacción y k
531 7.92 2.97
866 7.24 2.30
1510 6.45 1.51
1918 6.03 1.09
2401 5.74 0.800
[CH3CO2C2H5]0 = 4.86 mmol/L [NaOH]0 = 9.80 mmol/L
 Solución

12
NO ES orden
[B]  [B]0  kt
cero

[NaOH]; [CH3CO2C2H5] (mmol/L)

10

8 [NaOH]

4
[CH3CO2C2H5] [A]  [A]0  kt
2

0
0 500 1000 1500 2000 2500
t (s)
 kt
100 log[ A]  log[ A]0  Quizá primer
2.303 orden

[NaOH]; [CH3CO2C2H5] (mmol/L)

10 [NaOH]

r = 0.9790

1 [CH3CO2C2H5]

r = 0.9985

kt
0.1 log[ B]  log[ B]0 
0 500 1000 1500 2000 2500 2.303
t (s)
 1
ln
BA 0
 kt t (s) Y
B0  A 0 A B0 0 1.00
178 1.11

ln
BA 0
 k B0  A0 t 273 1.16
AB0 531 1.32
866 1.56

Y
BA0 1510 2.12

AB0
1918 2.74
2401 3.56
 10

r = 0.9993
Y0  1.00
k B0  A 0 
1  2.27 x 10 -4 s -1
Y

2.303
k  1.27 x 10-4 L/mmol  s
log
BA0

k B0  A0 t
AB0 2.303
0.1
0 500 1000 1500 2000 2500
t (s)

Es de segundo orden