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Problemas Resueltos
3º Química Física II
Grado en Química
Facultad de Ciencias Químicas

Universidad Complutense de Madrid
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su
totalidad.
a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-2570332
Colección de problemas del curso (2º cuatrimestre)
Tema 11. Cinética formal
1.- La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de una disolución en

función del tiempo. Se han obtenido los siguientes resultados.
Tiempo / min 0 18 57 130 240 337 398
Absorbancia 1,39 1,26 1,03 0,706 0,398 0,251 0,180
Suponiendo que se cumple la ley de Lambert-Beer, demuestre que la reacción es de primer
orden y calcúlese la constante de velocidad y el semiperiodo.
 
Ley de Lambert-Beer: A  log10 P0 P = ·c·l donde A, es la absorbancia;  el coeficiente de

absorción molar (decimal); c, la concentración y l, el camino óptico de absorción.
1 dA 
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Solución : aA  PRODUCTOS v   kA  (PRIMER ORDEN)
a dt
 A   A 
Ln   k At  Ln   k At  LnA  LnAo  kt
 Ao   Ao 
 Ley de Lambert-Beer: A   ·l·c A  absorbancia

  coeficiente de absorción molar
l  longitud
c  concentrac ión
Se realiza un ajuste lineal de los datos donde: y  LnA

xt
A t/min LnA pte  B  k
1,39 0 0,3293 o.o  A  LnA o
1,26 18 0,23111
1,03 57 0,02956
0,706 130 -0,34814
0,398 240 -0,9213
0,251 337 -1,3823
0,18 398 -1,7148
Ln 2 Ln 2
t1    135,645 min y  A  Bx
2 k 0,00511 A  0,32183
B  0,00511 min 1
 k  k = 0.00511 min-1
r  0,99991
2.- La cinética de la reacción entre el p-toluensulfonato de metilo y el ioduro de sodio en

disolución de acetona, a 26,5°C, se ha seguido por valoración del ioduro. Se utilizaron
concentraciones iniciales iguales de ambos reactivos, siendo las concentraciones de cada uno de
ellos:
2 –3
c·10 / mol·dm 5,00 4,85 4,72 4,48 4,26 4,03 3,86 3,70 3,55 3,40
t / hora 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8
Determine el orden y la constante de velocidad.
1
Solución:
Probable reacción de segundo orden con las concentraciones de los reactivos iguales:
𝑑𝑥 1 1
= k [A]2  = +𝑘𝑡
𝑑𝑡 [𝐴] [𝐴]0
2 –3
[A]·10 / mol·dm 5.00 4.85 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70 3.55 3.40
t / hora 0 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8
1 / [A] 20.0 20.6 21.2 22.3 23.5 24.8 25.9 27.0 28.2 29.4
representando:
1/[A]
Pendiente = k = 1,18 h–1 mol–1 dm3
r = 0.999
3.- La reacción CH3-CH2I + HI  C2H6 + I2 puede seguirse midiendo la presión parcial del
iodo formado. A 260 °C, y partiendo de unas presiones iniciales de C2H5I y HI, de 84,6 y 57,2
Torr, respectivamente, se han obtenido los siguientes resultados:
t / min 0 10 30 50 70 100 140
pI2 / mm Hg 0 3,3 12,1 18,9 23,5 29,2 35,5
Determine la constante de velocidad de la reacción.
Solución:
Probable reacción de segundo orden con las concentraciones de los reactivos diferentes:
a = 84.6 Torr , b = 57.2 Torr
transformando los datos:
representando: = (a - b)·k t
2
ln ba  x 
a b  x 
r = 0.999
pendiente = k (a-b) = 1,09·10–4 
k = 0.003 min–1 Torr–1
4.- La reacción 2 NO + 2 H2  N2 + 2 H2O fue investigada midiendo la velocidad inicial de

disminución de mezclas conocidas de los reactivos. A 700°C, se obtuvieron los siguientes
resultados:
–1
Presión inicial / atm velocidad inicial / atm min
NO H2
0,5 0,2 0,0048
0,5 0,1 0,0024
0,25 0,2 0,0012
Determine el orden de reacción respecto a cada reactivo y calcule la constante de velocidad de la
reacción total.
Solución: La ecuación de velocidad es:

n2
aplicada en el momento inicial a dos mezclas diferentes 1 y 2:

;
Sustituyendo para los experimentos 1 y 2:
Análogamente para los experimentos 1 y 3:
La reacción es de orden 3 y la constante de velocidad es:
k2 = 0.096
k3 = 0.096
< k > = 0.096 atm-2·min-1
3
5.- A 585°C, la descomposición del monóxido de dinitrógeno en nitrógeno y oxígeno obedece una
cinética de primer orden. Se ha medido la presión ejercida por el sistema, a volumen y
temperatura constantes, obteniendo los siguientes datos:
t / hora 0 26,5 42,0 62,6 75,0
P / mm Hg 374,3 415,4 435,0 455,9 468,5
Calcule la constante de velocidad.
Solución:
La reacción es: N2O → N2 + 1/2 O2
la presión total puede expresarse como: P = pN2O + pO2 + pN2
y se debe cumplir: pO2 = ½ pN2 P = pN2O + 3 pO2
El aumento de presión durante la reacción es debido al oxígeno producido:

P = P0 + ΔP  ΔP = pO2 = P – P0
sustituyendo: P = pN2O + 3(P – P0 )  pN2O = P – 3(P – P0 )= 3P0 – 2P
La ecuación de primer orden se puede escribir:

o
o
𝑃0
Ln 3𝑃 −2𝑃
0
pendiente = k = 9,15·10–3 h–1 = 2,54·10–6 s–1
r= 0.999
4
6.- La reacción A + B  C + D es de primer orden con respecto a A. Un experimento con [A]o =

–3 –3
1000 mmol dm y [B]o = 0,400 mmol dm dio los siguientes resultados:
–3
10 t (s) 0 69 208 485 ∞
–3
[C] (mmol dm ) 0 0,200 0,300 0,350 0,400
Establezca el orden respecto a B utilizando el método del tiempo de semirreacción (supóngase

[A] = constante). Calcule la constante cinética.
Solución:
k’
𝑑𝑥 𝑑𝑥
= k [A] [B] = k [A]0 (b-x)n = k’ (b-x)n 
m n
(𝑏−𝑥)𝑛
= k’ dt 
𝑑𝑡
[A]o >> [B]o; [A] [A]o
2𝑛−1 −1 𝑛−1
t1/2 = (𝑛−1)𝑘′ (𝑏)𝑛−1
 ln t1/2 = ln 2(𝑛−1)𝑘
−1
′ - (n – 1) ln b
Para obtener t1/2 se considera cada [B] como concentración inicial a ese tiempo que tomamos como t =
0 y se determina el tiempo para que [B] disminuya a la mitad
10-3 t [C] [B] 10-3 t1/2 ln b ln t1/2

(s) (mmol·dm-3) (mmol·dm-3) (s)
0 0 0.400
69 0.200 0.200 69 -0.91629 11.14186
208 0.300 0.100 208-69 = 139 -1.60944 11.84223
485 0.350 0.050 485-208= 277 -2.30259 12.53177
∞ 0.400 0
Como los tiempos de vida medio obtenidos cambian con la concentración inicial, se puede asegurar
que n ≠ 1
Representando Ln t1/2 frente a Ln b:
pendiente = –1,002 = –(n–1) = –1; n = 2

𝑛−1 1 1
Como n = 2  o.o.: Ln 2(𝑛−1)𝑘
−1 2 −1
′ = Ln 𝑘′ = Ln 𝑘 ′ = 10.225 
 k’ = e-10.225  k´ = 3.6·10–5 mmol–1 L s–1
5
Tema 12. Reacciones complejas
7.- Se ha establecido experimentalmente que la constante de velocidad de la reacción

H + H2O  OH + H2
viene dada por k = 1,0·1010 exp(–1800/T) dm3·mol1·s1 . Sabiendo que Hº y Sº para la
reacción de equilibrio son –285 kJ·mol1 y 24,5 J·K1·mol1, respectivamente, a) obtenga la
expresión de Arrhenius para la constante de velocidad de la reacción inversa. b) Calcule la
constante de equilibrio a 25,0ºC.
Solución: a) v1 = k1 [H] [H2O]

1800 1800 E a1
r. directa: k1 = 1.0·1010 exp (- )  ln k1 = ln 1010 - = ln A - 
T T RT
 Ea1 = R·1800 = 14965.2 J·K-1·mol-1
H = U + (PV) = U = Ea1 – Ea-1  Ea-1 = Ea1 -H = 14.965 – (-285) = 300 kJ·mol-1
p=cte, V= cte
A1 S S 24.5 A A 1010
ln    = = = 2.947  1 = e2.947 = 19.05  A-1 = 1 
A 1 R R 8.314 A 1 19.05 19.05
no se ha dado
= 5.25·108 dm3·mol-1·s-1
 (nº de moles) = 0
Ea 1 3·10 5
k-1 = A-1·exp (- ) = 5.25·108 exp (- )
RT RT
k1 2.38·10 7
b) K = = = 1.78·1051
k 1 1.34·10  44
1800 3 -1 -1
k1 (25ºC) = 1010·exp (- ) = 2.38·107 dm ·mol ·s
298
E 5
k-1 = A-1·exp (- a 1 )  k-1 (25ºC) = 5.25·108·exp (- 3·10
3 -1 -1
) = 1.34·10-44 dm ·mol ·s
RT 8.314 ·298
8.- Una disolución diluida de 18,23 mol/L de ácido -hidroxibutírico en H2SO4 0,50 M se
transforma parcialmente en lactona. Calcular las constantes de velocidad, directa e inversa, a
partir de las siguientes medidas de concentración del producto.
t / min 0 20 49 80 120 160 220 330 ∞
1
c / mol L 0 1,94 3,70 5,30 7,14 8,34 9,40 11,65 13,28
Solución: k1 𝒌𝒅
acido hidroxibutírico  lactona A⇔B
ki
t=0 a = 18.23 k-1
t=t a–x x = [B]
t= a – xeq xeq = [B]eq
 d [lactona]  dx
   k1 (a  x)  k 1 x
 dt  dt
En el equilibrio:
6
 dx 
 0  k1 xeq 13,28
 dt   0  k1 (a  xeq )  k 1 xeq  k1 (a  xeq )  k 1 xeq  K eq     2,683
 x  xeq  k 1 (a  xeq ) 18,23  13,28
 
a  18,23
A  Aeq B  Beq
ln  ln = -(kd+ki)·t 
Ao  Aeq Bo  Beq
[ B]  [ B]eq
Como [B 0 ]=0  ln  (k d  k i )t  ln([ B]eq  [ B])  ln[ B]eq  (k d  k i )t
 [ B]eq
t x = [B] ln( x eq  x) 3,0
0 0 2,5863 y = 2.573 – 0.00611 x

2,5
20 1,94 2,4283
49 3,90 2,2597 2,0
ln( xeq-x )
80 5,30 2,0769
1,5
120 7,14 1,8148
160 8,34 1,5974 1,0
220 9,40 1,3558

0,5
330 11,65 0,4886
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
t(min)
pte: -0,00611 = -(k1 + k-1)  k1 + k-1 = 0.00611 k1 = 4.45·10-3 min-1

kk1 1 kk 44,45  1033
,45 10
22,683
,683
kk11 1 1  1,166  1033min
,66 10 min11
kk11 22,683
,683 22,683
,683
9.- El siguiente mecanismo es el generalmente aceptado para la reacción: Br2 + H2  2HBr,

k  k k
Br2 
1
 2 Br ; Br + H2 
2 
 HBr +H ; Br2 + H 
3 
 HBr + Br ;
k4 k5
H+ HBr  
 Br + H2; 2 Br  Br2
Demuestre que conduce a la ecuación de velocidad:
k H2  Br2 1/2 1 dHBr  dBr2 
v   
1 k' HBr /Br2  2 dt dt
Solución:
7
HBr
HBr
𝑘 [𝐵𝑟 ]−𝑘 [𝐻𝐵𝑟] 2𝑘3 [𝐵𝑟2 ]−𝑘4 [𝐻𝐵𝑟]+𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] 2

{1 + 𝑘3 [𝐵𝑟2]+𝑘4[𝐻𝐵𝑟]} = 𝑘3 [𝐵𝑟2 ]+𝑘4 [𝐻𝐵𝑟]
= 𝑘3 [𝐵𝑟2 ]+𝑘4 [𝐻𝐵𝑟]
3 2 4
𝑘3 [𝐵𝑟2 ]
Comparando con la ec. de ve.: k = 2 k2 (k1/k5)1/2

m = k4 / k3
10.- Para la reacción en fase gaseosa: H2 + NO2  H2O + NO

Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena:
k k
H2 + NO2 
1
 H + HONO ; H + NO2 
2 
 OH + NO ;
k k
OH + H2  3 
 H2O + H ; OH + NO2  4
 HNO3
Demuéstrese que este mecanismo predice una ecuación de velocidad de la forma:
dH 2O 2
 k H 2 
dt
y explique por qué no aparece en ella la concentración de NO2, que está implicado en la etapa de
iniciación.
Solución: H 2  NO2 

1
H  HONO Iniciación
H   NO2 
2
OH  NO Faltan etapas
 Propagación
OH  H 2 
3
H 2O  H  
OH  NO2 
4
HNO3 Terminación
d[H 2O]
 k 3[OH ][ H 2 ]
dt
Aplicando la hipótesis del estado estacionario a los propagadores, que aquí son: [H ],[OH ] :
d[H ]
 0  k1[H 2 ][ NO2 ]  k 2 [H ][ NO2 ]  k 3[OH ][ H 2 ] (1)
dt
8
d[OH ] 
 0  k 2 [H ][ NO2 ]  k 3[OH ][ H 2 ] - kk44[[OH
OH ][
][NO
NO22]] (2)
dt
Sumando (1) y (2) se resuelve la ecuación:

 k1[H 2 ][ NO 2 ]
k1[H2 ][ NO2 ]  k 4[OH ][ NO2 ]  0  k1[H2 ][ NO2 ]  k 4[OH ][ NO2 ] → [OH ] 
k 4 [ NO 2 ]
Entonces se sustituye el valor en la ecuación de velocidad:
k1
d[H 2 O] k k 3 k '
 k 3 1 [H 2 ][ H 2 ] k 4
 k '[H 2 ]2
dt k4
El NO2 no aparece en la ecuación de velocidad porque se elimina en la etapa de terminación, cosa que
no pasa con el H2.
k1 k2 -1
(no) 11.- A 298 K las constantes cinéticas del proceso A  B  C valen: k1 = 0,1 s ; k2 = 0,5
s-1. Si [A]o = 1 M, calcule:
(a) Las coordenadas del máximo de la curva [B] = f(t).
(b) El tiempo en el que la [A] ha disminuido al 0,1 % de su valor inicial, y las concentraciones de
B y C en ese instante
(c) El punto de inflexión de la curva [B] = f(t)
(d) Establezca si pueden cortarse las curvas [A], [B] = f(t)
(e) Haga un esquema de las curvas en función del tiempo
Solución: Son reacciones consecutivas.
[A] = [A]o e  k1t k1=0.1, k2=0.5 [A] = e 0.1·t

[A]0 = 1
k1·A 0  k t
[B] = e 1  e k 2 t   [B] =
0 .1
(e-0.1t - e-0.5t) = ¼ (e-0.1t - e-0.5t)
k 2  k1 0 .5  0 . 1
k2 k1 0.5 0 .1
[C]= [A]0 (1 - e k1t  e  k 2 t )  [C] = 1 - e-0.1t + e-0.5t 
k 2  k1 k 2  k1 0 .5  0 . 1 0 .5  0 . 1
 [C] = 1 - 1.25·e-0.1t + 0.25·e-0.5t
a) La condición para que la curva de B presente un máximo es

d B
[B]= 0.25 (e-0.1t - e-0.5t)  = 0.25 (-0.1·e-0.1t - e-0.5t) = 0  0.1 e-0.1t = 0.5·e-0.5t 
dt
 e -0.1t
=5e -0.5t
 -0.1t = ln 5 - 0.5t  0.4t = ln5  t = 4.0236 (unidades de k-1)
[B]máx = 0.25 (e-0.1·4.0236 - e-0.5·4.0236) = 0.134 M

[C] = 1 – 1.25·e-0.1·4.0236 + 0.25·e-0.5·4.0236 = 0.667 M
b) t? para [A] = 0.001·[A]0 = 0.001 M

[A] = e-0.1t  0.001 = e-0.1t  ln 0.001 =-0.1 t  t = 69.08 (unidades de k-1)
[B] = 0.25 (e-0.1t - e-0.5t) = 0.25·(e-0.1·69.08 - e-0.5·69.08) = 2.5 10-4 M
[C] = 1 - 1.25·e-0.1t + 0.25·e-0.5t = 1- 1.25 e-0.1·69.08 + 0.25 e-0.5·69.08 = 0.9987 M
9
Comprobación: [A]0 = [A] + [B] + [C]  1 M = 0.001 + 0.00025 + 0.9987
c) El punto d inflexión verifica que:

d 2 B
dt 2
  
 0  0,25· (0,1) 2 ·e 0,1t  (0,5)·(0,5)·e 0,5t  0,25· 0,01·e 0,1t  0,25·e 0,5t 
 0.01·e-0.1t = 0.25 e-0.5t  e-0.1t = 25·e-0.5t  -0.1t = ln 25 - 0.5t  0.4t = ln 25 
 t = 8.047 (unidades de k-1)
[B] = 0.25 (e-0.1·8.047 - e-0.5·8.047) = 0.1073 M
d) El punto de corte debe cumplir: A  B  e 0,1t  0,25e 0,1t  e 0,5 t   3e 0,1t  e 0,5 t
La anterior expresión no tiene soluciones reales ya que el primer término es positivo y el segundo,
negativo  no se cortan las curvas
e) Para hacer una representación gráfica aproximada de las curvas en función del tiempo, hay que tener
presentes al menos 3 puntos significativos: Los máximos/mínimos, los puntos de inflexión y los puntos
de corte con otras gráficas.
- Para la curva de A simplemente debemos decir que es una curva decreciente en forma
exponencial sin ptos. singulares .
- Para la curva de B debemos darnos cuenta de que con los apartados a, c y d hemos respondido en
buena medida a todos los puntos requeridos
t max  4,0236 t inf lexion  8,047
Bmax  0,134 Binf lexion  0,1073
- Para la curva C  , dado el mecanismo de la reacción, es de esperar que no presente un máximo, ya
que la concentración del producto C sólo puede aumentar, al no haber ninguna reversibilidad en el
paso de B a C. Por ello sólo debemos fijarnos en los puntos de inflexión y en los puntos de corte con
otras curvas. Para el punto de inflexión consideramos:
dC d 2 C dB
 k 2 B   k2 0
dt dt 2 dt
d B 
Dado que la constante cinética hemos visto que no es nula, a la fuerza se cumple:  0 . Si nos
dt
fijamos en el apartado a), ésta es la condición para el máximo de la curva B. Es decir, hay un máx en el
pto de inflexión:
t inf lex  4,0236
Cinf lex  1  1,25e 0,1·4,0236  0,25e 0,5·4,0236  1  0,8359  0,0334  0,1975
Para el punto de corte de A con C debe cumplirse A  C 
t miembro 1º miembro 2º
e 0,1t  1 1,25e 0,1t  0,25e 0,5t  2.25·e 0,1t  1  0,25e 0,5t 10 0,828 1,002
1er miembro 2º miembro 11 0,749 1,001
Por tanteo: 8 1,011 1,005
puede concluirse que t  8,06  A  C   0,4466 8,1 1,001 1,004
Para el punto de corte de B con C: B  C 
10
0,25e 0,1t  e 0, 5 t   1  1,25e 0,1t  0,25e 0, 5 t  0,25e 0,1t  0,25e 0, 5 t  1,25e 0,1t  0,25e 0, 5 t  1 
 1,5e 0,1t  0,5e 0, 5 t  1
A B
Por tanteo:
t A B A-B
2 1,228 0,18 1,044
2,1 1,216 0,175 1,041
3 1,111 0,111 0,9997
Luego t  3  B  C  0,25e 0 ,1·3  e 0 , 5·3   0,1294

La representación gráfica final es:
[concentración]
3 8.06
t
12.- El diéster metílico del ácido oxálico se hidroliza en disoluciones acuosas diluidas de ácidos
fuertes de acuerdo con el siguiente esquema: C2O4(CH3)2  C2O4HCH3  C2O4H2.
Calcule las constantes cinéticas de ambos procesos a partir de los siguientes datos, obtenidos a
25ºC en presencia de HCl 0,1 M:
t /min 0 130 200 500 640 1470 2004
104 [di-éster] / M 1000 871 678 373 296 72 26
104 [ácido] / M 0 12 28 137 196 525 703
Solución: Nuevamente estamos ante reacciones consecutivas:

k1 k
A  B 2  C
A  A0 ·ek t  Ln A  Ln A0  k1·t
1
k ·A 
B  1 0 e  k t  e  k t 
1 2
k 2  k1
C  Ao ·1  k2

e k1t 
k1 
e  k 2 t 
 k 2  k1 k 2  k1 
t(min) 0 130 200 500 640 1470 2004

[A]·104 1000=  A0 871 678 373 296 72 26
Ln [A] -2.3026 -2.4407 -2.6912 -3.2888 -3.5200 -4.9337 -5.9522
11
r = 0,999
Ordenada en el origen=-2,306
Pendiente=  1,82·10 3  k1 
 k1  1,82·10 3 min 1
 1,82·10 3 
C  0,1·1  k2
e 1,82·10 3 t  e  k 2 t  Por tanteo para cada punto:

 k 2  1,82·10 3 k 2  1,82·10 3 
k1  1,82·103 min 1
 1,82·10 3 
Para C   12·10 4 M 12·10  4  0,1·1 
k2
e 1,82·10 3 ·130  e  k 2 ·130  
 k  1,82·10 3   3 
 2 k 2 1,82 ·
10 
t = 130
 0,7893 ·k 2  1,82·10 3 e 130 k 2

 12·10 3  1   0,988 
k 2  1,82·10 3
 
 0,988 · k 2  1,82·10 3  0,7893 k 2  1,82·10 3 e130 k 2 
 0,1987·k 2  1,7981·103  1,82·103 e 130k 2  k 2  1,1·104
Por tan teo
min-1
Para C   28·10 4 
28·10  4  0,1·1 
k2
e 1,82·10 3 ·200 
1,82·10 3 
e  k 2 ·200   k 2  ...
 k  1,82·10 3 k 2  1,82·10 3 
t = 200  2 
De idéntica forma se procede para:

C   137·10 4 y t = 500 min
C   196·10 4 y t = 640 min
C   525·10 4 y t = 1470 min
C   703·10 4 y t = 2004 min
A continuación calculamos la media aritmética y obtenemos: < k2 > = 9.07·10-4 min-1
13.- A 588 K, el isopropanol reacciona en presencia de un óxido de vanadio (que actúa de

catalizador) para dar una mezcla de acetona, propeno y propano. A los 4,3 s de iniciada la
reacción se determinaron las concentraciones (en mmoles) de las sustancias implicadas en la
reacción, hallándose los valores: [C3H7OH] = 27,4; [C3H6O] = 7,5; [C3H6] = 8,1; [C3H8] = 1,7
mM. Determine las constantes de velocidad de cada proceso, considerando que se partía
únicamente de isopropanol.
Solución:
12
k1
A B A: Isopropanol A  27,4
B: Acetona 4,3 s B  7,5
k3 k2 C: Propeno C  8,1
D: Propano D  1,7
D C
 d  A
 k1 · A  k 2 · A  k 3 · A  k · A   A   A0 ·e kt
Integrando
dt
k  k1  k 2  k 3
dB
 k1 ·A   k1 ·A 0 e kt Integrando
 B  1 ·A 0 ·1  e kt 
k
dt k
dC
 k 2 ·A   k 2 ·A 0 ·e kt Integrando
 C  2 ·A o ·1  e kt 
k
dt k
dD
 k 3 ·A   k 3 ·A o ·e kt Integrando
 D  3 ·A o ·1  e kt 
k
dt k
Dividiendo entre sí las concentraciones obtenemos:
B  k 1

k1 7,5
  0,9259  k1  0,9259·k 2  k 2  1,0800·k1
C k 2
k 2 8,1
B  k1  k1 
7,5
 4,4118  k1  4,4118·k 3  k 3  0,2267k1
D k3 k3 1,7
Teniendo: k  k1  k 2  k3  k1  1,08·k1  0,2267·k1  2,3067·k1

Ao  A  B  C   D  27,4  7,5  8,1  1,7  44,7 mM
Ahora podemos sustituir en A  Ao ·e  kt  27,4  44,7·e
2,3067k1·4,3
 k1  0,0493 s 1
k 2  1,08·k1  1,08·0,0493  0,0533 s 1
k 3  0,2267·k1  0,2267·0,0493  0,0112 s 1
14.- Una versión muy simplificada del mecanismo de descomposición del CH3CHO es
k k
CH3CHO 
1
CH3· + CHO· CH3· + CH3CHO 
2
CH4 + CH3CO·
k k
CH3CO· 
3
CO + CH3· 2 CH3· 
4
C2H6
El CHO· reacciona para formar pequeñas cantidades de productos secundarios.
(a) Identifique las etapas de iniciación, propagación, y terminación.
(b) ¿Cuáles son los productos de la descomposición? (desprecie los productos minoritarios
producidos en las etapas de iniciación y terminación).
(c) Encuentre una expresión para la velocidad de formación del metano y para la de
desaparición del acetaldehido.
Solución:
13
a) k1
Iniciación : CH3CHO CH3• + CHO•
k2
Propagación: CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO•· CHO• CO + H•
k3
CH3CO• CO + CH3• H• + CH3CHO H2 + CH3CO
k4
Terminación: 2 CH3• C2H6
b) Reacción global: CH3CHO CH4 + CO
c)
1 1
1 3
𝑑[𝐶𝐻4 ] 𝑘 2 𝑘22 𝑘1 2
𝑣= 𝑑𝑡
= 𝑘2 [𝐶𝐻3• ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] = 𝑘2 (2𝑘1 ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2 · [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] = ( 2𝑘 ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2
4 4
Aplicando la hipótesis del estado estacionario:
𝑑[𝐶𝐻3• ]
𝑑𝑡
= 0 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘2 [𝐶𝐻3• ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂• ] − 2𝑘4 [𝐶𝐻3• ]2 ⟹
𝑑[𝐶𝐻3 𝐶𝑂· ] 𝑘2 [𝐶𝐻3• ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]

( = 0 = 𝑘2 [𝐶𝐻3• ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂• ] → [𝐶𝐻3 𝐶𝑂• ] = )
𝑑𝑡 𝑘3
𝑘2 [𝐶𝐻3· ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]

⟹ 0 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘2 [𝐶𝐻3• ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘3 − 2𝑘4 [𝐶𝐻3• ]2 → 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] =
𝑘3
1
1
2 𝑘
2𝑘4 [𝐶𝐻3• ]2 → [𝐶𝐻3• ] = (2𝑘1 ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2
4
𝑑[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]
𝑣= = −𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘2 [𝐶𝐻3• ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] = −[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂](𝑘1 + 𝑘2 [𝐶𝐻3• ]) =
𝑑𝑡
1 1
1 1
𝑘 2 𝑘2𝑘 2
= −[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] (𝑘1 + 𝑘2 ( 1 ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2 ) = −[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] (𝑘1 + ( 2 1 ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2 ) ≈
2𝑘4 2𝑘4
1
3
𝑘22 𝑘1 2 𝑑[𝐶𝐻4 ]
 − [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] 2 · ( 2𝑘 ) =− 𝑑𝑡
4
↑ 𝑠𝑖 𝑘1 ≪ 𝑘2 ↑=𝐾
15.- La cinética de absorción del alcohol en el cuerpo humano, seguido por la oxidación del
etanol por parte de la enzima LADH, se puede describir matemáticamente mediante una
secuencia de reacciones (no elementales) del tipo:
A  k1
B k2
C
donde la primera reacción presenta una cinética de primer orden con constante cinética k1
mientras que la segunda presenta una cinética de orden cero con constante k2.
(a) Obtenga la ecuación integrada que describe las concentraciones de A, B y C en función del
tiempo, suponiendo que a tiempo cero [A] = [A]0, [B] = [C] = 0.
(b) Obtenga el tiempo para el cual la concentración de B es máxima en función de los valores
de [A]0, k1 y k2 y discuta qué condición tiene que darse para que se pueda observar dicho
máximo.
𝑘1
Solución: A → B v1 = k1 [A] orden 1
𝑘2
B→C v2 = k2 [B]0 orden 0  v2 = k2
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐴] [𝐴] 𝑑[𝐴] 𝑡
a) v1 = - 𝑑𝑡
= k1 [A]  − [𝐴]
= k1 dt  ∫[𝐴] = - k1 ∫0 𝑑𝑡  ln [A] = ln [A]0 – k1 t  [A] = [A]0·𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑜 [𝐴]
14
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵]

v1 = - 𝑑𝑡
=( 𝑑𝑡 1
) = k1 [A] - 𝑑𝑡
=( )
𝑑𝑡 1
+( 𝑑𝑡 2
) = v1 - v2 = k1 [A] - k2 = k1 [A]0·𝑒 −𝑘1 𝑡 – k2 
𝑑[𝐶] 𝑑[𝐵] [𝐵] 𝑡 𝑡
v2 = = −( ) = k2  ∫[𝐵] 𝑑[𝐵] = k1 [A]0 ∫0 𝑒 −𝑘1 𝑡 dt – k2 ∫0 𝑑𝑡 
𝑑𝑡 𝑑𝑡 2 0
1
 [B] – [B]0 = k1 [A]0 [− 𝑘 (𝑒 −𝑘1 𝑡 − 1)] – k2 t  [B] = [A]0 (1 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 ) – k2 t
1
𝑑[𝐶] [𝐶] 𝑡
v2 = 𝑑𝑡
= k2  ∫[𝐶] 𝑑[𝐶] = k2 ∫0 𝑑𝑡  [C] – [C]0 = k2 t
0
𝑑[𝐵]
b) [B] = [A]0 (1 − 𝑒 −𝑘1𝑡 ) - k2 t = [A]0 – [A]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 - k2 t → el máx. será: 𝑑𝑡
= 0 = - [A]0 (-k1) 𝑒 −𝑘1 𝑡 - k2

𝑘2 𝑘 1 𝑘2
 [A]0 k1 𝑒 −𝑘1 𝑡 = k2  𝑒 −𝑘1 𝑡 = [𝐴]0 𝑘1
 - k1 t = ln [𝐴] 2𝑘  t = − 𝑘 ln 𝑘
0 1 1 1 [𝐴]0
𝑘2 𝑘2
El tiempo no puede ser negativo  sólo valdría esta expresión si el valor de: ln 𝑘 <0  <1 
1 [𝐴]0 𝑘1 [𝐴]0
 k2 < k1 [A]0. Esto indica que la velocidad inicial de la 1ª etapa k1 [A]0 tiene que ser mayor a la de la 2º etapa k2
16.- (a) Aplique al siguiente mecanismo de la reacción global 2 N2O5  4 NO2 + O2 la

aproximación del estado estacionario:

k1
N2O5  NO2  NO3
k -1
NO2  NO3 
k2
 NO2  O2  NO
NO  NO3 
k3
 2NO2
y demuestre que v = k [N2O5], donde k = k1 k2 / (k-1 + 2k2).
(b) Repita el problema, pero esta vez utilizando la aproximación de la etapa limitante,
suponiendo que la etapa 2 es mucho más lenta que las otras. (c) ¿En qué condiciones la ecuación
cinética del apartado (a) se reduce a la del apartado (b)?
Solución:
k1
a) 2 (N2O5 NO2 + NO3)
k-1
k2
NO2 + NO3 NO + NO2 + O2 Intermedios : NO y NO3
k3 se les puede aplicar el estado estacionario
NO + NO3 2 NO2
2 N2O5 4 NO2 + O2
𝑑[𝑂2 ] 1 𝑑[𝑁𝑂2 ] 1 𝑑[𝑁2 𝑂5 ]

𝑣= 𝑑𝑡
=4 𝑑𝑡
= −2 𝑑𝑡
Se puede considerar cualquiera de las tres
𝑑[𝑁𝑂3 ]
= 0 = 𝑘1 [𝑁2 𝑂5 ] − 𝑘−1 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] − 𝑘3 [𝑁𝑂][𝑁𝑂3 ] ⟹
𝑑𝑡
𝑑[𝑁𝑂]
( = 0 = 𝑘2 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] − 𝑘3 [𝑁𝑂][𝑁𝑂3 ] ⟹ 𝑘2 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] = 𝑘3 [𝑁𝑂][𝑁𝑂3 ])
𝑑𝑡
𝑘1
⟹ 0 = 𝑘1 [𝑁2 𝑂5 ] − [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ](𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘2 ) → [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] = [𝑁 𝑂 ]
𝑘−1 + 2𝑘2 2 5
15
Con la 2º reacción:
𝑑[𝑂2 ] 𝑘1
𝑣= = 𝑘2 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] = 𝑘2 [𝑁 𝑂 ] = 𝐾[𝑁2 𝑂5 ] 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑞𝑢𝑒𝑟í𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎𝑟
𝑑𝑡 𝑘−1 + 2𝑘2 2 5
←𝐾
b)
𝒌
𝐿𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 2 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎 ⟹ 𝑣 = 𝑘2 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] = 𝒌𝟐 ( 𝟏⁄𝒌 )[𝑵𝟐 𝑶𝟓 ]
−𝟏
𝑘1
(El equilibrio se alcanza en la etapa 1: 𝑘1 [𝑁2 𝑂5 ] = 𝑘−1 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] → [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] = ⁄𝑘 [𝑁2 𝑂5 ])
−1
Para que coincida con el apartado a): 2𝑘2 ≪ 𝑘−1 𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑐𝑖𝑟 𝒗𝟐 ≪ 𝒗−𝟏 (v2 es la etapa lenta)
17.- La isomerización unimolecular a 470ºC del ciclopropano a propeno presenta los siguientes
valores de kuni en función de la presión inicial po:
po/ Torr 110 211 388 760
5 -1
10 kuni / s 9,58 10,4 10,8 11,1
Calcule kuni (p = ) y los parámetros de Lindemann para esta reacción.
Solución:
k1
1 1 1 1 𝑅𝑇 1
A+M A* + M = + [𝐴]𝑘 = + ·
k2 𝑘𝑢𝑛𝑖 𝑘∞ 1 𝑘∞ 𝑘1 𝑝0
k3 𝑝
A* prod. 𝑝0 = [𝐴]𝑅𝑇 → [𝐴] = 𝑅𝑇0
4
1.1x10
4
1.0x10
1.0x10
4 P0 110 211 388 760
1.0x10
4
1/P0 ·103 (torr-1) 9,091 4,739 2,577 1,316
kuni ·105 (s-1)
3
9.8x10 9,58 10,4 10,8 11,1
1/kuni
3
9.6x10 1/kuni (s) 10438 9615 9259 9009
3
9.4x10
r = 0,9996
9.2x10
3
o.o.=8771,09=1/𝑘∞
9.0x10
3 pte.: 182623=RT/k1
3
8.8x10
-3 -3 -3 -3 -2
0.0 2.0x10 4.0x10 6.0x10 8.0x10 1.0x10
𝑘∞ = 1,14 · 10−4 𝑠 −1
1/p0
𝑎𝑡𝑚 · 𝑙 𝑡𝑜𝑟𝑟
𝑅𝑇 𝑅𝑇 0,082 · 760 𝑎𝑡𝑚 · (470 + 273)𝐾
= 182623 𝑡𝑜𝑟𝑟 · 𝑠 → 𝑘1 = = 𝐾 · 𝑚𝑜𝑙
𝑘1 182623 𝑡𝑜𝑟𝑟 · 𝑠 182623 𝑡𝑜𝑟𝑟 · 𝑠
⟹ 𝒌𝟏 = 𝟎, 𝟐𝟓𝟒 𝒍 · (𝒎𝒐𝒍 · 𝒔)−𝟏
𝑘1 𝑘3 𝑘3 𝑘∞ 1,14·10−4 𝑠−1 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍

𝑘∞ = → = = = 𝟒, 𝟒𝟖𝟖 · = [𝑨]𝟏/𝟐
𝑘2 𝑘2 𝑘1 0,254 𝑙/𝑚𝑜𝑙·𝑠 𝒍
16
Tema 13. Catálisis homogénea
18.- La reacción entre el yodo (I2) y la acetona (CH3–CO–CH3) está catalizada por los iones H+ y
otros ácidos. En presencia del ácido monocloroacético (ClCH2–COOH) la constante de velocidad
viene dada por k = kH+ [H+] + kClCH –COOH [ClCH2–COOH]
2
donde [ClCH2–COOH] es la concentración del ácido monocloroacético que permanece sin
disociar. Si la constante de disociación del ácido es 1,55·10–3, calcule kH+ y kClCH2–COOH a partir
de los siguientes datos de k y c0 (concentración total o nominal del ácido):
c0/(mol/L) 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00
k/10–6 min–1 4,6 7,6 11,9 23,8 40,1
Sugerencia: represente k/[H+] frente a [ClCH2–COOH]/[H+] y obtenga la pendiente y la
ordenada en el origen.
Solución: I2 + CH3-CO-CH3  CH3-CO-CH2I + HI
ClCH2-COOH  ClCH2-COO- + H+
inicio: Co
t=t Co-  
KClCH2-COOH = 1.55·10-3 = ClCH 2  COO 

 · H 
= 
2
 K(Co-) = 2 
ClCH 2  COOH  C0  
1/ 2

 2 + K - KCo = 0   =  K  K 2  4·KC 0    1.55·10 3  1.55·10 3   4·1.55·10 3 ·Co
2

1/ 2
2 2
k = kH+[H+] + k [ClCH2-COOH]  k = kH+ + k ClCH2−COOH ClCH 2  COOH 

ClCH
2
COOH
H   H  
k 𝑐𝑜
 𝛼 = 𝑘H+ + k ClCH2 −COOH 𝛼
kH+ = 4.348·10-4 min-1·L·mol-1
kClCH2-COOH = 2.352·10-5 min-1 L·mol-1
[ClCH2-COOH]
=k/ Co / 
k/10-6 min-1 Co (mol/L)  = [H+] k/[H+]·10-4 [ClCH2-COOH]/[H+]
4.6 0.05 0,0081 5,705 6,202
7.6 0.10 0,0117 6,496 8,548
11.9 0.20 0,0168 7,063 11,870
17
23.8 0.50 0,0271 8,790 18,467

40.1 1.00 0,0386 10.400 25,904
Tema 14. Fotoquímica
19.- La descomposición fotoquímica del yoduro de hidrógeno transcurre según el siguiente

mecanismo:
HI + h 


La velocidad de la primera etapa es el producto de su rendimiento cuántico, , y el nº de moles
de fotones absorbidos por unidad de tiempo y volumen, Na, siendo  = 1. a) Demuestre que –
d[HI]/dt = 2Na y que, por tanto, el rendimiento cuántico con respecto a HI es 2. b) ¿Cuántas
moléculas HI se descompondrán cuando se absorben 4184 J de una radiación con longitud de
onda 250 nm?
Solución: a) = 1
HI + h  H + I v = ·Na = Na
k2
H + HI  H2 + I v = k2 [H] [HI]
k3
2I  I2 v = k3 [I]2
d HI  Ve . del proceso d HI  / dt 2 N a

v=- = Na + k2 [H] [HI] = 2 Na  = =-  =2
dt Ve de absorción de fotones Na Na
d H  h.e.e. rendimiento cuántico
= 0 = Na - k2 [H] [HI]
dt
c E· 4184 J· 250 ·10 9 m

b) E = 4184 J = h··Na = h ·Na  Na = = = 5.26·1021·moléculas
 h·c 6.626 ·10  34 8
J·s· 3·10 m·s 1
20.- Si se irradia una disolución de ácido oxálico, (COOH)2, que contiene sulfato de uranilo,
(UO2)SO4, el ácido se descompone según la secuencia de reacciones:
(1) UO22+ + h  (UO22+)*
(2) (UO22+)* + (COOH)2  UO22+ + H2O + CO2 + CO
En cierto experimento se utilizaron 5,232 g de ácido oxálico anhidro y 25,0 mL de agua, junto
con la sal de uranilo. El rendimiento cuántico de esta descomposición a la longitud de onda
utilizada es de 0,53. Después de una exposición de 300 s a la radiación, se valoró la disolución
resultante con permanganato de potasio, KMnO4(aq), 0,212 M para conocer la cantidad de ácido
oxálico que permanecía sin descomponerse. Se necesitaron 17,0 mL de la disolución de
permanganato. La reacción de valoración es:
2 MnO4(aq) + 5 (COOH)2(aq) + 6 H+  2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 10 CO2(g)
¿Cuál es la velocidad de absorción de los fotones a la longitud de onda del experimento? Exprese
el resultado en fotones/segundo y en einstein/segundo. Dato masa molar de (COOH)2 = 90,04
18
Solución: 2 MnO4 + 5 (COOH)2 + 6 H+  2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

3.604·10-3 9.01·10-3
nº moles MnO4 = M · V = 0.212 M · 17·10-3 L = 3.604·10-3 moles

nº moles MnO4 = 9.01·10-3 moles
5
nº moles (COOH)2 =
2
m [(COOH)2] = nº moles (COOH)2· M [(COOH)2] = 9.01·10-3 · 94.04 = 0.847 g
(UO22+)* + (COOH)2  UO22+ + H2O + CO2 + CO

0.0466 0.0466
m [(COOH)2 que ha reaccionado] = m [(COOH)2 inicial] - m [(COOH)2 que no ha reaccionado] =
4.385
= 5.232 – 0.847 = 4.385 g  nº moles = = 0.0466
94.04
nº moles (UO22+) = nº moles (COOH)2 = 0.0466
UO22+ + h  (UO22+)*
n º moleculas de ( UO2 2  ) * formadas n º moleculas de ( UO22 ) *
 = 0.53 = n º de fotones absorbidos
 nº de fotones absorbidos = 0.53
=
0.0466 ·N AV
= = 0.53·1023
0.53
n º fotones absorbidos 0.53·10 23 fotones

Ve. incidencia = = = 17.7·1019 fotones·s-1 =
unidad de tiempo 300 s
17.7·1019 fotones·s 1 17 .7·1019 fotones·s 1

= = = 2.93·10-4 einstein·s-1
N AV 6.023 ·10 23
21.- Cuando se ilumina con luz ultravioleta a la benzofenona, esta se excita a un estado singlete.
El estado singlete cambia rápidamente a triplete, el cuál fosforece. La trietilamina actúa como
extinguidor o apagador (quencher) del triplete. A continuación se dan los datos de la intensidad
de la fosforescencia en función de la concentración de la amina en un experimento en el que se
utilizó como disolvente metanol.
Q/ mol L1 0,0010 0,0050 0,0100
Ip (unidades arbitrarias) 0,41 0,25 0,16
Utilizando espectroscopia láser se obtuvo un tiempo de vida media de la fosforescencia en
ausencia del extinguidor de 29 s. Calcule el valor de kq.
1
Solución: p = 29 s =  kp = 34.5·103 s-1
kp
I p0 kq Q k
 0  q 0 Q 
1 1
 1 
Ip kp I p I p k p ·I p
[Q]/mol·L-1 Ip 1/Ip
0.001 0.41 2.44
0.005 0.25 4.00
0.010 0.16 6.25
1
o.o.: 1.9655 = 0  I p0 = 0.509
Ip
19
kq
pte.: 424.53 =  kq = 424.53·kp· I p0 = 424.53 L·mol-1·34.5·103 s-1·0.509 = 74.55·105 L·mol-1·s-1
k p ·I p0
22.- (ex parcial 6/14) La fotorreducción de la benzofenona (A) se puede representar mediante el
𝑘1
mecanismo siguiente: A + ℎ𝜈 ⇌ A∗
𝑘−1
𝑘2
A∗ + Q → A + Q
𝑘3
A∗ + B → C
donde Q corresponde a un desactivador colisional (“quencher”). La velocidad de la primera
etapa elemental, en el sentido directo, se puede considerar igual a la intensidad de radiación
absorbida, Ia.
a) Deduzca una expresión para el rendimiento cuántico  de la obtención del producto C, en
función de las concentraciones de B y Q.
b) A partir de los datos siguientes, calcule los valores de k−1/k3 y k2/k3.
Resultados en ausencia de Resultados en presencia de
“quencher” ([Q] = 0) “quencher” ([Q] = 10−3 M)
[B] (M) 1,0 0,2 0,07 0,04 0,25 0,09 0,04 0,02
 0,97 0,78 0,52 0,40 0,50 0,25 0,125 0,07
Solución:
𝑑[𝐴∗ )
a) = Ia – k-1[A*] – k2[A*] [Q] – k3 [A*] [B] = 0  Ia = [A*] {k-1 + k2 [Q] + k3 [B]} 
𝑑𝑡
𝐼𝑎
[A*] = 𝑘−1 + 𝑘2 [𝑄]+ 𝑘3 [𝐵]
𝑑[𝐶] 𝐼𝑎 [𝐵]
= k3 [A*] [B] = k3 𝑘 + 𝑘 [𝑄]+ 𝑘 [𝐵]
𝑑𝑡 −1 2 3
𝑘3 𝐼𝑎 [𝐵]
𝑘−1+ 𝑘2 [𝑄]+ 𝑘3 [𝐵] 𝑘 [𝐵]
 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑒
=
𝐼𝑎
= 𝑘 + 𝑘 3[𝑄]+ 𝑘 [𝐵]
−1 2 3
𝑘3 [𝐵] 𝑘3 [𝐵] 1
b) Si [Q] = 0   = = = 𝑘−1  1
∅
= 1+ 𝑘−1
𝑘3 [𝐵 ]
 ∅1 = 1 + 𝑘−1 1
𝑘3 [𝐵]
𝑘−1 + 𝑘2 [𝑄]+ 𝑘3 [𝐵] 𝑘−1 + 𝑘3 [𝐵] +1
𝑘3 [𝐵]
 [B] 1/ 1/ [B]

0.97 1.0 1.0309 1
0.78 0.2 1.2820 5
0.52 0.07 1.9231 14.286
0.40 0.04 2.5 25  𝑘𝑘−1 = 0.0618
3
𝑘3 [𝐵] 1 1 −3
Si [Q] = 10-3 M   = = 𝑘 +𝑘 ·10−3
 =1 + 𝑘−1+𝑘 2 ·10

𝑘−1 + 𝑘2 · 10−3 + 𝑘3 [𝐵] 1+ −1 2
∅ 𝑘3 [𝐵]
𝑘3 [𝐵]
1 −3 1
 ∅
=1 + 𝑘−1+𝑘𝑘23·10 [𝐵]
 [B] 1/ 1/ [B]

0.50 0.25 2 4
0.25 0.09 4 11.111
0.125 0.04 8 25
𝑘−1 +𝑘2 ·10−3
0.07 0.02 14.286 50  𝑘3
= 0.2669
20
𝑘−1
𝑘3
= 0.0618  k-1 = 0.0618 k3
𝑘−1 +𝑘2 ·10−3

𝑘3
= 0.2669  k-1 + k2·10-3 = 0.2669 k3  0.0618 k3 + k2·10-3 = 0.2669 k3 
𝑘2
 k2·10-3 = 0.2051 k3  𝑘3
= 205.1
Tema 15. Teorías de las velocidades de reacción
23.- Un recipiente contiene dos gases X e Y, siendo sus presiones parciales px = py =100 mmHg, a
una temperatura de 300 K. Los diámetros moleculares de X e Y son, respectivamente, 0,3 nm y
0,4 nm, y la velocidad media relativa de sus moléculas es cxy = 500 m s–1, a 300 K.
a) calcule el número de colisiones por cm3 y segundo entre las moléculas X e Y a esa
temperatura.
b) Si X e Y reaccionan para dar productos, con energía de activación de 40 kJ mol –1, calcule la
fracción de colisiones que, a 300 K, ocurren con energía suficiente para dar lugar a productos,
de acuerdo a la teoría de colisiones.
c) La constante de la reacción del apartado b), determinada experimentalmente, tiene el valor
5 3 –1 –1
1,18·10 cm mol s . Calcule el factor estérico de la reacción.
Solución:
2
a) Zbc = ·(rb+rc)2·[<vb>2 + <vc>2]1/2· Pb ·N Av Pc ·N Av = ·(rb+rc)2·<vbc>  Pb ·N Av  =
RT RT  RT 
2
 100 5 
= ·(0.15·10-9+0.2·10-9)2·(500 m/s)·  760
·10 ·6.023·1023 
= ·0.122·10-18·500·(3.177·1024)2 =
 
 8.315·300 
 
= 1.9425·1033 colisiones·s-1·m-3 = 1.9425·1027 colisiones·s-1·cm-3
Ea 40·103
b) q = exp(- ) = exp(  ) = exp (-16.03) = 1.087·10-7
RT 8.315·300
choques efectivos: Zbc·q = 1.9425·1027·1.087·10-7 = 2.111·1020 colisiones·s-1·cm-3
m3
1.18·105·10 6
c) k  Zbc ·q·p  p  k·N 
2 k 6.023·1023 s
 
N2 Zbc ·q  (rb  rc ) 2 · v bc ·q  ·0.122·1018 ·500·1.087·10 7
19.6·10 26
  9.36·103  0.00936
2.093·10  23
24.- a) Calcule la constante de velocidad de la descomposición de HI a 700 K considerando un

diámetro de colisión de 3,5 Å y una energía de activación de 184 kJ/mol. b) ¿Cuál debe ser el
–4 –1 –1
valor del factor estérico si la constante de velocidad experimental es 2,6·10 L mol s ?
21
Solución:
a) 2HI H2 + I2 M(HI) = 127.9·10-3 kg/mol
1
2
2 −2
1 𝑘𝑔 · 𝑚 · 𝑠
𝜋𝑅𝑇 2 2 − 𝐸𝑎 𝜋 · 8.315 · 700 𝐾 184.1·103
𝑘𝑟 = 2 ( ) 𝑑 𝑒 𝑅𝑇 =2 𝐾 · 𝑚𝑜𝑙 −9
(0.35 · 10 𝑚) 𝑒2 −
8.315·700
𝑀 𝑘𝑔
127.9 · 10−3 ⁄𝑚𝑜𝑙
( )
= 2 · 378.11 𝑚 𝑠 −1 · 1.225 · 10−19 𝑚2 · 𝑒 −31,6 = 1.699 · 10−30 𝑚3 𝑠 −1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 −1
𝑚3 𝑚3
𝑘𝑟 = 1.699 · 10−30 · 𝑁𝐴𝑉 = 1.0233 · 10−6 = 1.0233 · 10−3 𝑙 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1
𝑠 · á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑠 · 𝑚𝑜𝑙
k exp . 2.6·10 4
b) kexp = kteórica · p  p =  = 0.25
k teórica 1.023·10  3
25.- Para la reacción CH3I + HI  CH4 + I2, se han obtenido los siguientes datos de constante
de velocidad a distintas temperaturas:
t (˚C) 320,0 310,0 300,0 290,0 280,0 270,0
k (cm3 mol–1 s–1) 114,0 71,8 44,3 25,2 15,0 8,0
a) Compruebe que se cumple la dependencia de k con T establecida en la teoría de colisiones y

calcule la energía de activación y b) Calcule el factor estérico de esta reacción. Dato: dAB = 0,75
nm
Solución:
Ea 1
a) k = A·e-Ea/RT  ln k = ln A -
R T
Tª Tª 1/T k k 106 Ln k
(ºC) (K) (cm3/mol·s) (m3/mol·s)
320 593.15 0.00169 114 114 -9.079
310 583.15 0.00171 71.8 71.8 -9.542
300 573.15 0.00174 44.3 44.3 -10.025
290 563.15 0.00178 25.2 25.2 -10.589
280 553.15 0.00181 15 15 -11.107
270 543.15 0.00184 8 8 -11.736
22
Ea
pte.: 17086.92 =  Ea = 142.08 kJ/mol
R
o.o.: 19.756 = ln A  Aexp = 3.816·108 m3·mol-1·s-1 = 0.63·10-15 m3·atomo-1·s-1
b) M(CH3I) = 141.9 g/mol, M(HI) = 127.9 g/mol
 8RT
1/ 2
 1 1 
 bc   rb  rc 2 ·
Z ·q
k
v 
M


·q = A·q 
, , , ,
 b ·N c N b ·N c    b M c 
1/ 2 1/ 2
   
 A d  
2  8RT
·
bc  
 1

M

1 
Mc 


   (0.75·10 9 ) 2 ·
 

8·8.314·568 

1
3

1
3




  b    141.9·10 127.9·10 
<T>
= 1.767·10-18·(17.876 ·104)1/2 = 0.7471·10-15 m3·atomo-1·s-1
15
A 0.63·10
Aexp. = Ateórica·p  p  exp .  = 0.843
Ateo. 15
0.7471·10
26.- NO a) Utilizando la teoría del estado de transición, obtenga una expresión para la constante
cinética de la reacción entre dos partículas esféricas sin estructura A y B, con masas mA y mB y
diámetros dA y dB, que forman un complejo activado similar a una molécula diatómica. b)
Compare la expresión obtenida con la que proporciona la teoría de colisiones para dicha
reacción.
Solución: (Problema teórico)
27.- Se han encontrado los siguientes valores de las constantes de velocidad para la
descomposición de N2O5
t /C 25 35 45 55 65
–1
k  105/s 1,72 6,65 24,95 75 240
a) Calcule A y Ea para la reacción supuesta válida la ecuación de Arrhenius.
b) Calcule G, H y S a 50 C.
Solución: N2O5 → 2NO2 + ½O2
23
Ea 1
a) k = A·e-Ea/RT  ln k = ln A -
R T
Tª Tª 1/T k·105 ln k
(ºC) (K) (s-1)
25 298.15 0.00335 1.72 -10.97
35 308.15 0.00325 6.65 -9.618
45 318.15 0.00314 24.95 -8.29605
55 328.15 0.00305 75 -7.19544
65 338.15 0.00296 240 -6.03229
Ea
pte.: 12409.58 =  Ea = 103.17 kJ/mol
R
o.o.: 30.66 = ln A  A = 2.068·1013·s-1
Ea 1 103170 12409 .19

b) ln k = ln A - = ln (2.068·1013) - = 30.66 -
R T 8.314 ·T T
a 50ºC = 323.15 K  ln k = -7.74  k = 4.35·10-4 s-1

G = -RT ln k = - 8.314·323.15·(-7.74) = 20.79 kJ·mol-1
k B ·T (-ΔS / R) k ·T S  kT 1.3806·1023·323.15
A= e → ln A = ln B  → ΔS = R [ln - ln A] = 8.314 [ln
h h R h 6.626·10 34
13 10
- ln 2.068·10 ] = 8.314 [ln 67.33·10 – 30.66] = -28.47 J/mol K
ΔG = ΔH - TΔS → ΔH = ΔG + TΔS = 20794 - 323.15·(-28.47) = 11.59 (kJ / mol)
Tema 16. Cinética de reacciones en disolución
28.- Según el modelo de Smoluchowski para reacciones (A+B  Productos) controladas por
difusión k (m3 mol-1 s-1) = 4  DA B NA donde  = A + B y DA B = DA + DB.
(a) Obtenga una expresión para k en función del coeficiente de viscosidad del disolvente.
(b) Estime k para una reacción en agua a 298 K, para la que  = 0.89·10-3 kg m-1 s-1.
(c) La recombinación de átomos de yodo en disolución, I + I  I2, está controlada por
difusión. Calcule la constante de velocidad de esta reacción cuando transcurre a 298 K en
hexano, para el que  = 2,94·10-4 kg m-1 s-1 a esta temperatura.
Solución:
24
k BT ·( rA  rB ) 2 k B T ·( rA  rB ) 2
a) k = 4   DAB NAv = 4  (rA+rB) NAv = NAv 
6 ·rA ·rB · 3 rA ·rB ·
RAB = rA+rB kB·NAv=R
k BT k BT kT  1 1  k T ·( rA  rB )
DAB  DA  DB    B    B
6 ·rs A · 6 ·rs B · 6 ·  rs A rs B 
 6 ·rA·rB·
1 1 rs ·rs r ·r
  A B  A B
rsA rsB rs A  rsB rA  rB
2 RT ·(rA  rB ) 2
k= (m3·mol-1·s-1)
3 rA ·rB ·
b) k
2 RT ·(rA  rB ) 2
=
2 8.314·298·( rA  rB ) 2
= ·
r  r 
= 1.856·106· A B
2
3 rA ·rB · 3 rA·rB ·0.89·10 3

rA ·rB
8 RT 8 8.314·298
c) rA = rB = rIodo  k =  · = 2.247·107 m3·mol-1·s-1
3  3 2.94·10  4
29.- NO El coeficiente de difusión del I en CCl4 a 298 K tiene un valor de 4,2·109 m2·s1 y su
radio es aproximadamente 2 Å. (a) Calcule la constante de velocidad para la recombinación de
átomos de yodo en CCl4 a 298 K. (b) Compare este resultado con el valor experimental de 8·109
dm3·mol1·s1. (c) Demuestre que para una reacción no iónica controlada por difusión se
cumple: Ea = RT - RT2-1 d/dT , donde  es la viscosidad del medio. (d) Si para CCl4 la
viscosidad a distintas temperaturas es:
T/K 273 288 293 303 313 323
 / cP 1,329 1,038 0,969 0,843 0,739 0,651
donde 1 Poise = 1 g cm1 s1, calcule Ea para la reacción anterior.
Solución: r = 2·10-10 m, D = 4.2·10-9 m2·s-1

a) k = 4 RAB DAB = 4 (rA+rB) DAB = 4 (2·10-10+2·10-10)·4.2·10-9 = 211.1·10-19 m3·s-1 =
= 12.71·109 dm3·s-1·mol-1· NA·1000
b) kexp = 8·109 dm3·mol1·s1  12.71·109 dm3·mol1·s1 (calculada)

La diferencia es debido a la simplificación del modelo usado
8 RT 8 T 8
c) k = = A·e-Ea/RT ln k = ln
R + ln  A= R
3  3  3
E 1 T E 1 
ln k = ln A - a  ln =- a  Ea = RT·ln
R T  R T T
1 d Ea 1 1 d E 1 1 d 1 E 1 d
Ea = RT - RT2  = -  a2 - =-  - a2 = 
 dT RT 2
T  dT RT T  dT T RT  dT

   1  Ea 2  dT =  d  ln T - Ea   1  = ln  
1 Ea
= ln  - ln T  Ea = RT·ln
 T RT   R  T RT T
  Ea 1
d) Ea = RT·ln  ·ln =
T T R T
T/ K /DP·103 (/T)·106 Ln (/T) 1/T

273 1.329 4.868 -12.232 0.00366
25
288 1.038 3.604 -12.533 0.00347

293 0.969 3.307 -12.619 0.00341
303 0.843 2.782 -12.792 0.0033
313 0.739 2.361 -12.956 0.00319
323 0.651 2.015 -13.115 0.0031
Pend.: 1548.98 = Ea/R  Ea = 12.88 kJ/mol
30.- La reacción elemental A + B  C tiene lugar en agua a 25ºC. A y B son dos especies neutras
de diámetros 0,588 y 1,650 nm, respectivamente. Las viscosidades del agua a 1 atm y a las
temperaturas de 24º, 25º y 26ºC son 0,9111, 0,8904 y 0,8705 cP, respectivamente, (1 cP = 0,01 P,
1 P = 1 g·cm1·s1). Las concentraciones iniciales de A y B son 0,150 y 0,330 mol dm3,
respectivamente. Sabiendo que la reacción está controlada por difusión calcule: (a) la constante
de velocidad, (b) la velocidad inicial, y (c) la energía de activación de Arrhenius.
Solución:
dA= 0.588 nm  rA = 0.294 nm = 0.294·10-9 m
dB= 1.650 nm  rB = 0.825 nm = 0.825·10-9 m
T = 24ºC = 297 K   = 0.911 cP = 0.911·10-3 DP
T = 25ºC = 298 K   = 0.8904 cP = 0.8904·10-3 DP
T = 26ºC = 299 K   = 0.8705 cP = 0.8705·10-3 DP
[A]0 = 0.150 mol/dm3 = 0.150·103 mol/m3
[B]0 = 0.330 mol/dm3 = 0.330·103 mol/m3
2 RT ·(rA  rB ) 2 2 8.314·T·(0.294·109  0.825·109 ) 2 T

a) k = = · = 28.61
3 rA ·rB · 3 0.294·10 ·0.825·10 
 9  9 
T=297 K  k = 9.33·10 m ·mol ·s
6 3 -1 -1
T=298 K  k = 9.58·106 m3·mol-1·s-1

T=299 K  k = 9.83·106 m3·mol-1·s-1
b) v0 = k [A]0·[B]0 = k [0.150·103]·[0.330·103] = k·49.5·103 
T=297 K  k = 9.33·106 m3·mol-1·s-1  v0 = 461.8·109 mol·s-1·m-3

T=298 K  k = 9.58·106 m3·mol-1·s-1  v0 = 474.2·109 mol·s-1·m-3
T=299 K  k = 9.83·106 m3·mol-1·s-1  v0 = 486.6·109 mol·s-1·m-3
Ea 1
c) k = A·exp(-Ea/RT)  ln k = ln A -
R T
k/ 106 T ln k 1/T
9.33 297 16.049 0.00337
9.58 298 16.075 0.00336
9.83 299 16.101 0.00334
pte.: -2317.96  Ea = R·2317.96 =

= 19.27 kJ mol-1
26
31.- a) Calcule k/ko para la reacción elemental iónica entre un ión con carga +2 y otro con carga
–3 –2 –1
3 en agua a 25 ºC, para las siguientes fuerzas iónicas, I = 10 , 10 y 10 . b) Repita el cálculo
para la reacción entre un ión de carga 2 y otro de carga 3 y represente los resultados
obtenidos en ambos casos.
Solución:
k
log k = log k0 + 1.02 zAzB·I1/2  log k - log k0 = 1.02 zAzB·I1/2  log = 1.02 zAzB·I1/2
kº
k
a) zA = +2, zB = -3 log = 1.02 (-6)·I1/2 = -6.12 I1/2
kº
1/2
I I log k/kº k/k0
10-3 0,03162 -0,19353 0,64043
10-2 0,1 -0,612 0,24434
10-1 0,31623 -1,93531 0,01161
k
b) zA = -2, zB = -3 log = 1.02 (6)·I1/2 = 6.12 I1/2
kº
I I1/2 log k/kº k/k0
-3
10 0,03162 0,19353 1,56146
10-2 0,1 0,612 4,09261
10-1 0,31623 1,93531 86,16086
32.- El efecto sobre la velocidad de reacción en disolución entre los iones persulfato y yoduro al
adicionar cloruro de sodio a 25 ºC es tal que cuando la concentración inicial del persulfato de
potasio es 1,5·10-4 mol/L y la del yoduro de potasio es 5,0·10-4 mol/L, las constantes de velocidad
k, obtenidas al variar las concentraciones de cloruro de sodio son:
–1 –1
k · 105/L mol s 1,733 1,862 2,000 2,147 2,300 2,417
–1
NaCl/mol L 0,0018 0,0036 0,006 0,009 0,012 0,0144
Demuestre que se cumple la relación: log k = log ko + 2 A zAzB I1/2, y calcule la constante de
velocidad cuando los coeficientes de actividad son la unidad.
Solución:
K2S2O8 + 2 IK  I2 + 2 SO42- + 3 K+
27
[ ]0: 1.5·10-4 5·10-4
K2S2O8  S2O82- + 2 K+ KI  I- + K+ NaCl  Na+ + Cl-

m m 2m m’ m’ m’ m’’ m’’ m’’
I = ½  mi zi2 = ½ ( mS O 2 zS2 O 2  mK  z 2K   mI  z 2I  mK  z 2K   mCl  zCl

2
  m Na  z Na  ) =
2
2 8 2 8
= ½ (m·22 + 2m·12 +m’·12 +m’12 + m’’·12 +m’’12) = ½ (6m + 2m’ + 2m’’) = 3m + m’ + m’’ =
= 3·1.5·10-4 + 5·10-4 + m’’ = 9.5·10-4 + m’’
k·105 [NaCl] I I1/2 log k
1.733 0.0018 0.00275 0.05244 -4.76120
1.862 0.0036 0.00455 0.06745 -4.73002
2.000 0,006 0,00695 0,08337 -4,69897
2.147 0,009 0,00995 0,09975 -4,66817
2.300 0,012 0,01295 0,1138 -4,63827
2.417 0,0144 0,01535 0,1239 -4,61672
o.o.: -4.866 = log k0  k0 = 1.36·10-5 L/mol·s

pte.: 2.004 = 2 A zAzB = 2 A 2·1 A = 0.501
S2O82- I-
Tema 17. Termodinámica de la interfase líquido vapor
33.- La tensión superficial del agua a 293,15 K es 7,3·102 N m1. A esta temperatura, calcule: a)
el trabajo mínimo necesario para aumentar la superficie en una interfase aire/agua desde 2,0 a
5,0 cm2; b) la presión en el interior de una burbuja de aire en agua, si la presión del agua es 1
atm y su radio 0,4 mm.
Solución: A1 = 2.0 cm2 = 2·10-4 m2

A2 = 5.0 cm2 = 5·10-4 m2
a) dW = -pdV + ·dA  dW = ·dA  W =  (A2–A1) = 7.3·10-2 (5-2)·10-4 m2 = 2.2·10-5 N·m = 2.2·10-5 J
dV =0
2 2·7.3·10 2 N·m 1 N
b) Pint = Pext + = 1 atm + = 1 atm + 365 = 1.003 atm
r 0.4·10 3 m m2
Pa 1 atm = 1.01325·105 Pa
34.- Sabiendo que a 20C la tensión interfacial entre el agua y el acetato de etilo es 6,8 mN m1 y
entre el agua y el mercurio 415 mN m1, calcule:
a) El trabajo de adhesión entre el agua y el acetato de etilo, y entre el agua y el mercurio.
b) El trabajo de cohesión del acetato de etilo, del agua y del mercurio.
c) El coeficiente de extensión de acetato de etilo sobre agua y de mercurio sobre agua.
¿Se extenderá el acetato sobre la superficie del agua? ¿Se extenderá el mercurio sobre una
superficie del agua? Datos: (acetato de etilo) = 23,9 mN·m1; (H2O) = 72,75 mN·m1; (Hg) =
486,5 mN·m1
Solución: H2O/acetato = 6.8 mN·m-1
28
H2O/Hg = 415 mN·m-1

a) W =  +  -   WH2O/acetato = H2O + acetato - H2O/acetato = 72.75 + 23.9 – 6.8 = 89.85 mN·m-1
WH2O/Hg = H2O + Hg - H2O/Hg = 72.75 + 486.5 – 415 = 144.25 mN·m-1
b) Wacetato/acetato = 2·acetato = 2·23.9 = 47.8 mN·m-1

WH2O/H2O = 2·H2O = 2·72.75 = 145.5 mN·m-1
WHg/Hg = 2·Hg = 2·486.5 = 973 mN·m-1
c) acetato/H2O = H2O - acetato/H2O - acetato = 72.75 – 6.8 – 23.9 = 42.05 mN·m-1 > 0 el acetato se
extenderá espontaneamente
 Hg/H2O
= H2O - Hg/H2O - Hg = 72.75 – 415 – 486.5 = -828.75 mN·m < 0  se contraera
-1
35.- A 20C se ha medido la tensión superficial de un cierto tensioactivo en las siguientes
disoluciones acuosas
c / mol L1 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40
1
·10 / N m
3
72,7 70,6 68,6 66,8 63,5
Calcule a 0,1 M: a) la concentración superficial de exceso, b) la presión superficial del
tensioactivo y c) compruebe que se cumple la ecuación  = RT.
Solución:
a)
c   
=-   
RT  c 
0.1
 (c=0.1 M) = - ·(- 0.0222) = 8.1·10-7 mol·m-2
8.314 ·293 .15
b) (c=0.1 M) = 0 (dte. puro, c=0) - (c=0.1 M) = 72.7·10-3 – 70.6·10-3 = 2.1·10-3 N·m-1
c)  = ·RT = 8.1·10-7·8.314·293.15 = 2.0·10-3 N·m-1 su valor es muy parecido al calculado

anteriormente  se comprueba que se puede aplicar esta ec., puesto que la disolución es diluida.
36.- Se han medido, para disoluciones acuosas de concentración, c, de un cierto tensioactivo en

agua a 25ºC, los siguientes valores de la concentración superficial de exceso:
c (mM) 0 0.25 0.5 1 1.5 2 3 5
10 2
2 (10 mol cm )
1
0 0.5 1.0 1.75 2.75 2.85 2.98 2.97
A partir de estos datos responda a las siguientes cuestiones: a) ¿Se llega a saturar la monocapa?.
En caso afirmativo determine la concentración de exceso máxima y el área molecular ocupada
por el tensioactivo. b) Para concentraciones superficiales inferiores a 1·1010 mol·cm-2, ¿qué
ecuación de estado se cumple? Obtenga dicha ecuación de estado, justificando los argumentos
utilizados. c) Obtenga la tensión superficial, a 25ºC, de una disolución acuosa 0,3 mM de dicho
tensioactivo. [Dato: tensión superficial del agua a 25ºC, 0,0718 J·m2]
Solución:
a) Si se llega a saturar
máx () = 2.98·10-10 mol·cm-2 = 2.98·10-6 mol·m-2
29
1
A= = 3.36·105 m2·mol-1

b)  (10-10 mol·cm-2) = 0.05 + 1.7429 c (mM)

a partir de 1·10-10 mol·cm-2 la superficie empieza a saturarse
c)  = 0 – RT··ln (1+K·c) = 0.0718 – 8.314·298·2.98·10-6·ln (1+0.238) = 0.0702 N·m-1

 0.1922
K·c =  = 0.238
1   1  0.1922
  0.5729 ·10 10 = 0.1922 (el recubrimiento es peq.)
(c = 0.3 mM) = c  0.3 =
 2.98·10 10
(c=0.3 mM) = 0.05 + 1.7429·0.3 = 0.5729·10-10 mol·cm-2
37.- La tensión superficial de disoluciones de un cierto soluto en agua obedece la ecuación

𝜸 = 𝜸𝒐 − 𝒃𝒄𝟐
donde 𝒃 es una constante.
a) Obtenga la ecuación de estado de la monocapa de este soluto,  =  ().
b) Para una disolución de esta sustancia con 𝒄 = 2×10−4 mol·L−1 a 25oC,  = 3×10−10 mol·cm−2.
Determine la tensión superficial de esta disolución. (Tensión superficial del agua a 25oC = 72
mN∙m−1).
c) Calcule el valor de la constante 𝒃, cuando 𝜸 se expresa en mN∙m−1 y 𝒄 en mol·L−1.
Solución:
𝑐 𝑑𝛾 𝑐 2𝑏𝑐 2 2𝑏𝑐 2
a)  = - 𝑅𝑇 ( 𝑑𝑐 ) = - 𝑅𝑇 (-2b c) = 𝑅𝑇
 =  RT = 𝑅𝑇
RT = 2bc2
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙

b,c)  = 3·10-10 𝑐𝑚2
= 3·10-10 𝑐𝑚2 10−4 𝑚2
= 3·10-6 𝑚2
𝑚𝑜𝑙 𝐽
2𝑏𝑐 2 Γ 𝑅𝑇 3·10−6 8.314 298 𝐾 𝐽·𝐿2
𝑚2
= 𝑅𝑇
 b= 2𝑐 2
= 𝐾·𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 = 929.1·102 𝑚𝑜𝑙2 ·𝑚2
2·(2·10−4 )2
𝐿
𝑁 𝐽·𝐿2 𝑚𝑜𝑙 2 𝑁 𝑁·𝑚 𝑁

𝛾 = 𝛾𝑜 − 𝑏𝑐 2 = 72·10-3 𝑚 – 929.1·102 𝑚𝑜𝑙2·𝑚2 (2·10-4 ) = 72·10-3 𝑚 – 3.7164·10-3 = 68.28 𝑚
𝐿 𝑚2
38.- La tensión superficial  (en erg/cm2) de una disolución acuosa de ácido butírico está
relacionada con la concentración de ácido, c, a 291 K según la ecuación:
o -  = 29,8 log (1 + 19,64 c)
donde o es la tensión superficial de agua expresada en mN·m1. a) Determine la concentración
superficial de exceso por cm2 (exceso superficial por unidad de área) del ácido butírico, 2,
cuando c = 102 M. b)¿Cuál sería el valor límite de 2 si c pudiera aumentar indefinidamente?
Solución:
30
a) (c=0.01 M) = - c   
 
RT  c 
10 2
8.314 ·291

 212 .42·10 3  = 8.78·10-1 mol·m-2 = 8.78·10-5 mol·cm-2
 19.64  254 .14·10 3 
= -12.94·103· =   
= - 212.42·103
c 1  19.64·c 
 1  19 .64·10 
2
1
 (mN·m-1)= o – 29.8· ln (1+19.64 c) = 0 – 12.94 ln (1+19.64 c) 
2.303
  (N·m-1)= 0 – 12.94·103·ln (1+19.64 c)
erg 10 7 J = 10-3 J·m-2 = 10-3 N·m-1 = mN·m-1


cm 2 10  4 m 2
b)  = 0 – 12.94·103·ln (1+19.64 c)
12 .94·10 3
 = 0 – R T·· ln (1+K c)  12.94·103 = RT·   = = 5.22 mol·m-2
8.314 ·298
39.- A partir de los siguientes datos de tensiones superficiales de disoluciones etanol-agua a
distintas fracciones molares de etanol y 25ºC:
xetanol 1 0,89 0,78 0,2 0,1 0
γ (mN/m) 22,31 22,75 23,23 56,52 64,26 72,0
Calcule : a) La adsorción superficial (concentración superficial de exceso) de etanol a fracción
molar de etanol 0,15, siendo el agua el disolvente en el criterio de Gibbs. b) La adsorción
superficial de agua a fracción molar de agua 0,15, considerando ahora el etanol como disolvente
en el criterio de Gibbs.
Solución:
c    x et ·(n et  n H2O )      
a) 2,1 = -       x et  
RT  c   (n et  n H O )·x et 
RT  2  RT  x et 
0.15
(xetanol=0.15) = - (-0.0774) = 4.68·10-6 (mol·m-2)
8.314 ·298 .15
0.85
b) (xH2O=0.15) = - (-0.0042) = 1.44·10-6 (mol·m-2)
8.314 ·298 .15
40.- Se han medido las siguientes tensiones superficiales de disoluciones acuosas de 1-pentanol a
20ºC:
c (mol/L) 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
γ (mN/m) 72,4 71,6 70,7 69,9 69,0 68,3
31
En un experimento independiente se ha determinado la concentración superficial de exceso

máxima, resultando ser 5,5·106 mol/m2.
a) Obtenga la constante de Langmuir.
b) Calcule la concentración superficial de exceso y el área media ocupada por cada molécula de
exceso en la superficie para disoluciones de concentración 0,02 M y 0,08 M; compárelo con el
valor de la concentración superficial de exceso máxima y explique las diferencias encontradas.
c) Calcule el valor de la tensión superficial de disoluciones de concentración 0,02 M y 0,08 M.
Solución:
o   
a) a)  = 0 – R T··ln (1+K c)  = ln (1+K·c)  1+K·c = exp ( o ) 
RT · RT ·
1  
K= [-1+ exp( o )] = 1 [-1+exp ( 72.4·103  69.9·1063 )] = 1 [-1+exp 0.186] = 68.14 L·mol-1
c RT · 0.003 8.314·293.15·5.5·10 0.003
si c= 0.003
si c = 0.002  K = 67.59
si c = 0.001  K = 61.50
……………………..
___________
<K> = ….
c    0.02
b) 2,1 = -    (c=0.02 M) = - ·(-0.831) = 6.82·10-6 mol·m-2
RT  c  8.314·293.15
0.08 (N/m)
(c=0.08 M) = - ·(-0.831) = 27.3·10-6 mol·m-2
8.314·293.15
El valor exp. máx es 5.5·10-6 mol·m-2 que es menor que los

obtenidos para c= 0.02 y 0.08  la superficie se satura antes
que el valor predicho por las ec.  el área ocupada por una
molécula en la superficie es mayor que el calculado por las ec.
1 1
A(c=0.02) = = =
( c  0.02)·N A 6.82·10 6·6.023·1023
= 0.0243·10-17 m2/molécula = 24.3 Å2/molécula
1 1
A(c=0.08) = = 5
=
( c  0.08)·N A 2.73·10 ·6.023·1023
= 0.00608·10-17 m2/molécula = 6.08 Å2/molécula
c)  = 0.0724 – 0.831 c  (0.02 M) = 0.0724 – 0.831·0.02 = 0.0558 N·m-1

 (0.08 M) = 0.0724 – 0.831·0.08 = 0.0059 N·m-1
Tema 18. Superficies sólidas
41.- El estudio de la adsorción a 0ºC de vapores de butano en un catalizador preparado por

descomposición de formiato de níquel y magnesio a 350ºC condujo a los datos que se recogen en
la tabla, donde p es la presión de butano, V el volumen de gas adsorbido referido a 0ºC y 760 mm
de Hg, siendo la presión de vapor del butano a 0ºC, p0 = 774 mm de Hg. La superficie ocupada
por la molécula de butano es 44,6 Å2, y el calor de vaporización del butano es 8,4 kJ mol1.
32
Calcule: a) la capacidad de la monocapa, b) la superficie del catalizador y c) el calor de

adsorción del butano. (masa de catalizador utilizada = 1,876 g).
P (mm de Hg) 56,39 89,47 125,22 156,61 179,30
V (mL) 17,09 20,62 23,74 26,09 27,77
Solución: a) Por la forma de la gráfica se ve que es una isoterma BET:
P 1 c 1 P z 1 c 1
isoterma BET:      z
x( P0  P) c··xm xm ·c P0 V (1  z ) c·Vm Vm ·c
P (mm Hg) V 103(L) z = P/Po z

V (1  z )
56.39 17.09 0,0729 4,598
89.47 20.62 0,1156 6,339
125.22 23.74 0,1618 8,130
156.61 26.09 0,2023 9,723
179.3 27.77 0,2316 10,857
P P
z= o

P 774
1
o.o.: = 1.759 c = 23.36
c··Vm
c 1 P·Vm 1·0.024
pte.: = 39.34 Vm = 0.024 L  nm =  = 0.00107 moles de butano para
Vm ·c R·T 0.082 ·273 .15
1.876 gr de catalizador  Nm = 5.704·10-4 moles/gr catalizador
b) S = Nm·NAV·A0 = 5.704·10-4· mol 6.023·1023· molécula 44.6·10-20 m2 = 153.2 m2/gr catalizador

gr mol molécula
J mol J
c) Q = qv·nm = 8.4·103· 5.704·10-4 = 4.79
mol g gr catalizado r
nº moles de butano adsorbidos
42. NO - Para evitar la adsorción de agua, Juan ha rociado la superficie de su tienda de campaña
con un spray. Se han hecho medidas de la cantidad de agua adsorbida por la tienda de
campaña antes y después de aplicar el spray, de manera que las isotermas de adsorción de
agua sobre la tienda, que se ajustan al modelo BET, son:
pr Antes Después
m1 / mg m2 / mg
33
0,05 1,6 0,15

0,20 3,0 0,71
0,40 4,4 1,9
0,60 6,8 4,3
0,70 9,2 6,6
donde pr es la presión relativa a la presión de vapor a 25ºC, y m1 y m2 son las masas de agua
adsorbida en la tienda.
(a) Sabiendo que el área que ocupa una molécula de agua es de 10,6 Å2, ¿cuál es el área de la
tienda de campaña?
(b) Calcule la diferencia entre las entalpías de adsorción antes y después de aplicar el spray.
Masas atómicas: H (1) y O (16).
Solución:
43.- En un experimento de adsorción de CO2 sobre mica a 155 K, se han medido los siguientes
volúmenes frente a presiones:
P (bar) 172,0 98,0 41,4 20,6 11,9 7,3 4,8 3,19 2,06
3
V (cm , cnpt) 55 49,9 44,6 35,2 26,9 21,1 16,9 13,8 9,2
Calcule los parámetros de la ecuación de Langmuir que ajusta estos datos.
P 1 1 P 1 1
Solución:   P   P
x k·x m x m V k·Vm Vm
P (bar) V (cm3) P/V (bar/cm3)

172.0 55 3,127
98.0 49.9 1,964
41.4 44.6 0,928
20.6 35.2 0.585
11,9 26.9 0.442
7.3 21.1 0.346
4.8 16.9 0.284
3.19 13.8 0.231
2.06 9.2 0.224
1
o.o.: = 0.214
k·Vm Vm = 58.14 cm3
1
pte.:
Vm
= 0.0172 k = 0.0804 bar-1
44.- Los volúmenes de nitrógeno adsorbidos por gramo de una muestra de polvo de ZnO a 77 K
se muestran a continuación:
P (Torr) 56 95 145 183 223 287 442 533 609
3 -1
V(cm g )en cnpt 0,798 0,871 0,978 1,06 1,16 1,33 1,71 2,08 2,48
El punto de ebullición normal del N2 es 77 K.

a) Represente V frente a P y decida si es más adecuada la isoterma de Langmuir o la de BET.
b) Utilice la ecuación elegida para calcular el volumen Vm necesario para formar una monocapa;
calcule también la otra constante de la isoterma. En el ajuste puede ser necesario despreciar
los puntos correspondientes a presiones altas.
34
c) Suponga que una molécula de nitrógeno adsorbida ocupa una superficie de 16 Å2 y calcule el
área superficial de 1,00 g de polvo de ZnO.
Solución: a)
La forma de la gráfica nos indica que

corresponde a una isoterma BET de tipo II
(solido no poroso con interacción solido-gas
fuerte) con la formación de más de una
monocapa.
P 1 c 1 P P 1 c 1 P
b) isoterma BET:     
x( P0  P) c··xm xm ·c P0 V ( P0  P) c·Vm Vm ·c P0
El punto de ebullición normal (P = 760 mmHg) del N2 es 77 K  P0 = 760 mmHg
P V 102·P/V(P0-P) 102·P/P0
56 0.798 9.97 7.37
95 0.871 16.4 12.5
145 0.978 24.1 19.1
183 1.06 29.9 24.1
223 1.16 35.8 29.3
287 1.33 45.6 37.8
442 1.71 81.3 58.2
533 2.08 112.9 70.1
609 2.48 162.6 80.1
Solo ajustamos los 6 primeros puntos que corresponden a P bajas. En isotermas BET es común que los
puntos se desvíen a P altas.
1
o.o.: 0.016 
c·Vm Vm = 0.845 cm3/g
c 1
Pte.: 1.167  c = 73.9
xm ·c
PV 1·0.845·10 3
c) PV = nRT  n    3.46·10 5 moles de N2 adsorbidos/g muestra = Nm
RT 0.082·298
mol molecula m2
S = Nm·NAV·A0 = 3.46·10-5· ·6.023·1023· 16·10-20 = 3.3 m2/g
g mol molécula
35
45.- (ex. final 11/12) (a) Identifique cada una de las isotermas de adsorción de la figura adjunta
con las siguientes temperaturas (T = 250, 260, 270 K), explicando de manera razonada su
elección.
(b) Calcule la entalpía de adsorción a  = 0,1.
(c) Explique de manera razonada si es esperable obtener a  = 0,2 un valor mayor o menor para
dicha entalpía.
(d) Calcule el valor de la presión "x".
(e) Suponiendo que los datos experimentales a 250 K siguen una ecuación tipo Freundlich, y que
a dicha temperatura y a una fracción de recubrimiento  = 0,02 la presión es 10,5 mmHg,
calcule los parámetros de la isoterma de adsorción a 250 K.
presion/mmHg
Solución: a) a Tª , P
270 K 260K 250 K
50
ln
b) P  ads H 1 1 50  ads H  1 1  200  11.5256
ln 1   T  T   ln 200       ads H  R
 

.963·10 4
 38.9 kJ / mol
P2 R  1 2  R  250 270  1

1 2
 
 250 270 
c) , P  P1/P2   ln P1/P2   adsH  (la 1ª capa se adsorbe más fuertemente, y las
siguientes capas más débilmente  adsH )
P  ads H  1 1  38.9·103  1 1  P 50
d) ln 1          0.7198  1  e  0.7198  0.4868 Px   102.70 mmHg
Px R  250 260  8.314  250 260  Px 0.4868
e)  = k·pn  ln  = ln k + n·ln p
T = 250 K  P ln  ln P
 = 0.02 0.02 10.5 -3.912 2.351
P = 10.5 mmHg 0.1 50 -2.303 3.912
-6.335 = ln k  k = 1.77·10-3
36
46.- Se han obtenido los siguientes datos para la adsorción de H2 sobre polvo de W:
 0,005 0,005 0,10 0,10 0,10
P (mm Hg) 0,0007 0,03 8 23 50
t (ºC) 500 600 500 600 700
donde t es la temperatura Celsius y P es la presión del H2 en equilibrio con W para una fracción
de recubrimiento . a) Calcule los valores medios del calor de adsorción isostérico, para  =
0,005 en el intervalo 500–600ºC y para  = 0,10 en los intervalos 500–600ºC y 600–700ºC. b)
Suponiendo que los datos experimentales siguen una ecuación tipo Freundlich, calcule los
parámetros de la isoterma de adsorción a 600ºC.
Solución: 500ºC = 773.15 K; 600ºC = 873.15 K, 700ºC = 973.15 K

p q 1 1 1
a) ln 2   ads     qads = - R  1  1  ·ln p 2

T T 
p1 R  T2 T1   2 1  p1
Para  = 0.005: qads = -8.314  1


1  -1·ln 0.03 = 210.9136 kJ·mol-1

 873.15 773.15  0.0007
Para  = 0.1, Tª: 500-600ºC: qads = -8.314  1 1  -1·ln 23 = 59.2718 kJ·mol-1

  8
 873.15 773.15 
 1 1  -1 50
Para  = 0.1, Tª: 600-700ºC: qads = -8.314    ·ln = 54.8575 kJ·mol-1
 973.15 873.15  23
b) x = k·cn   = k·pn  ln  = ln k + n ln P
a Tª=600ºC
 P ln  ln P
0.005 0.03 -5.298 -3.507
0.10 23 -2.303 3.135 ln 
o.o.: -3.7166 = ln k  k = 0.0243

pte.: 0.4509 = n
47.-. El grado de recubrimiento de una determinada superficie por un gas A a la presión de 100
mm Hg es de θA = 0,01, mientras que un gas B a la presión de 10 mm Hg se adsorbe hasta θB =
0,01 en ambos casos a la temperatura de 77 K. (a) Suponiendo que ambos gases obedecen la
isoterma de Langmuir, estime la diferencia de sus dos calores de adsorción. (b) Calcule el valor
de θA cuando el sólido a 77 K se equilibra con una mezcla de A y B de tal forma que las presiones
finales de cada uno sean 200 mm Hg.
Solución:  = K ·P
, K = c·exp (  H ) quimisorción competitiva
1  K ·P RT
a) A = K A·PA
 0.01 
K A·100
 0.01 + KA = KA·100  KA = 1.01·10-4 mm Hg-1
1  K A·PA 1  K A·100
B = K B ·PB
 0.01 
K B ·10
 0.01 + 0.1·KB = KB·10  KB = 1.01·10-3 mm Hg-1
1  K B·PB 1  K B ·10
37
4
KA
= exp (  H A  H B )  HA - HB = -RT·ln KA
= - 8.314·77·ln 1.01·10  3 = 1474.06 J·mol-1
K B· RT KB 1.01·10
 qA – qB = -1474.06 J·mol -1
b) PA = PB = 200 mm Hg
1.01·10 4 ·200
A = K A·PA
 = 0.0165
1  K A·PA  K B PB 1  1.01·10  4 ·200  1.01·10  3·200
Tema 19. Interfase electrificada
48.- Un electrodo de Pt de 2,0 cm2 está en contacto con una disolución acuosa de iones Fe3+ y Fe2+
a 298 K. A partir de los datos de sobrepotencial frente a intensidad de la corriente, calcule: a) la
densidad de corriente de intercambio y b) el coeficiente de transferencia de este electrodo.
η/mV 50 100 150 200 250
I/mA 8,8 25,0 58,0 131 298 ln j
Solución:  > 0 e I > 0  1er cuadrante  corriente anódica

-
El proceso anódico es la oxidación: Fe2+  Fe3+ + e
Ec. de Tafel para el proceso anódico: ln j = ln jo + (1-)·f·
 (mV) I (mA) j (mA/cm2) ln j densidad de

corriente de coeficiente de
50 8.8 4.4 1.48 intercambio transferencia
100 25 12.5 2.53

150 58 29.0 3.37
200 131 65.5 4.18
250 298 149 5.00
I I
j= 
S 2 cm 2
o.o.: 0.92 = ln jo  jo = 2.5 mA·cm-2

F 3
0.0163·103·8.314·298
pte.: 0.0163 mV-1 = (1-)·f = (1-)   = 1 - 0.0163·10 ·RT = 1- = 0.58
RT F 96484
49.- Las corrientes de canje jo de tres interfases electródicas A, B y C son 106, 103 y 101
Amperios/cm2, respectivamente. Se ha medido para estas tres interfases las densidades de
corriente para una sobretensión de 0,1 voltios, obteniéndose los siguientes valores de A/cm2: 0,7;
7·103 y 7·106. a) Asigne estos valores a las tres interfases citadas. Razone la respuesta. b)
¿Cuál de los tres electrodos es el más polarizable?
Solución: a) ln j = ln jo + (1-)·f·  (ln j – ln jo) /  = (1-)·f = (ln j – ln jo) / 0.1 = cte
interfase jo (A·cm-2) j (A·cm-2) ln jo ln j (ln j – ln jo) / 0.1

A 10-6 7·10-6 -13.816 -11.870 19.46
B 10-3 5·10-3 -6.908 -5.298 16.1
C 0,1 0.7 -2.303 -0.357 19.46
38
b) Electrodos polarizables son aquellos cuyos potenciales cambian bruscamente cuando pasa una
corriente por ellos. Alta polarizabilidad es una baja densidad de corriente de intercambio  interfase
A es la más polarizable.
50.- En un experimento con el electrodo Pt / H2 /H+ en H2SO4 diluido a 25ºC, se obtuvieron las
siguientes densidades de corriente:
 / mV 12 50 100 150 200 250
j / mA cm2 0,335 2,66 8,91 29,9 100 335
a) Calcule el coeficiente de transferencia y la densidad de corriente de intercambio de este

electrodo. b) ¿Qué valores de la densidad de corriente se obtendrían para los mismos valores
absolutos del sobrepotencial pero de signo opuesto?.
Solución: a)
-
El proceso anódico es la oxidación: ½ H2  H+ + e
Ec. de Tafel, proceso anódico: ln j = ln jo + (1-)·f·
 (mV) j (mA/cm2) ln j coeficiente de

12 0.335 -1.094 transferencia
50 2.66 0.978
100 8.91 2.187
150 29.9 3.398
200 100 4.605
250 335 5.814
o.o.: -0.230 = ln jo  jo = 0.79 mA·cm-2

F 0.02418 ·10 3 ·RT 0.02418 ·10 3 ·8.314 ·298
pte.: 0.02418 mV-1 = (1-)·f = (1-)  =1- = 1- = 0.38
RT F 96484
b)   -  ln j = ln jo + (1-)·f·(-) = ln jo - (1-)·f· = -0.230 – 0.02418·
 (mV) ln j j(mA/cm2)
-12 -0,520 0,5944
-50 -1,439 0,2372
-100 -2,648 0,0708
-150 -3,857 0,0211
-200 -5,066 0,0063
-250 -6,275 0,0019
Tema 20. Propiedades y síntesis de polímeros
51.- Un polímero monodisperso de peso molecular 2·105 está contaminado en 1% en peso con
una impureza del mismo polímero pero de peso molecular 500. Calcule los pesos moleculares
promedio en número, M n , y promedio en peso, M w . Razone los valores obtenidos respecto al
peso molecular original.
39
Solución:
 Wx / Mo x 1   Wx / M x 1 = ( 2·10 5  500 )
0.99 0.01 -1
Mn = xn ·Mo = = 4.01·104 g·mol-1
x x
M w = x w ·Mo =  Wx ·x·Mo   Wx ·Mx = 0.99·2·10 5

+ 0.01·500 = 1.98·105 g·mol-1
x x
La impureza afecta sobre todo al nº de cadenas de cada tipo pero no al peso. Al ser las cadenas de la
impureza pequeñas pueden haber muchas.
52.- Una muestra de poli(metacrilato de metilo), PMMA, está formada por las siguientes
fracciones:
Calcule los pesos moleculares promedio en número y en peso y la razón de polidispersidad.
Solución: calculamos el nº de moles de cada fracción ni = wi/Mi
wi Mi·10-3 ni 105 Mi2·10-6 ni·Mi2

(g) (g/mol) (mol) (g2/mol2) (g2/mol)
0.1 5 2 25 500
0.15 10 1.5 100 1500
0.2 15 1.3 225 2925
0.4 25 1.6 625 10000
0.3 30 1 900 9000
0.1 40 0.25 1600 4000
0.05 60 0.083 3600 2988
Mn = x n ·Mo =  n i ·Mi =
1.3
= 16.81·103 g·mol-1
 ni 7.733 ·10  5
ni = (2+ 1.5 + 1.3 + 1.6 +1 + 0.25 + 0.083)·10-5 mol = 7.733 10-5 mol
 ni·Mi =  wi = (0.1·+ 0.15 + 0.2 + 0.4 + 0.3 + 0.1 + 0.05) = 1.3 gr
 n i ·Mi
2
30913
Mw = = = ·23779 g·mol-1
 n i Mi 1.3
 ni·Mi2 = 30913 gr2·mol-1
Mw 23779
rd =  = 1.415
Mn 16810
53.- En la polimerización por condensación de un diácido con un dialcohol se han obtenido los
siguientes datos de concentración de dialcohol frente al tiempo de polimerización:
t (min) 0 10 30 50 80
1
c (mol L ) 0,667 0,500 0,323 0,224 0,165
Suponiendo que la concentración inicial de los dos reactivos es la misma, calcule:
(a) La constante de velocidad.
(b) El grado de conversión y xn al cabo de 117 minutos de polimerización.
40
(c) El tiempo necesario para alcanzar xn  100 partiendo de condiciones de equimolecularidad.
Solución (en el laboratorio):
a)
b)
c = co(1-p) 
grado de conversión grado de polimerización promedio en nº
c)
54.- Se han obtenido los siguientes valores experimentales para la polimerización del estireno en
benceno a 60ºC, usando como iniciador peróxido de benzoílo, de concentración [I] = 0,004 mol
L1:
[M] (mol L1) 0,835 0,833 0,826 0,814 0,794
t (s) 0 1150 4600 11510 23100
Sabiendo que la reacción transcurre por vía radical y que en este caso el cociente kp2 / kt toma el
valor 0,95·103 L mol1 s1, se pide:
(a) La constante de velocidad eficaz del iniciador (fkd).
41
(b) La concentración de monómero a las dos horas de comenzar una reacción semejante en la
que [M]o = 1,00 mol L1 y la concentración de iniciador es 0,008 mol L1.
a)
b)
55.- Se han determinado las energías de activación de las distintas etapas de polimerización de
estireno utilizando un radical como iniciador. Éstas resultaron ser Ed = 62,8 kJ mol1, Ep = 32,64
kJ mol1 y Et = 9,62 kJ mol1 para las etapas de iniciación, propagación y terminación,
respectivamente. Si partiendo de 3 dm3 de disolución de concentración 0,83 M de monómero y
103 M de iniciador se obtienen 0,27 g de polímero en 6 horas a 303 K, prediga cuántos gramos
de polímero se obtendrían en 3 horas a 333 K, partiendo de 2 dm3 de una disolución 0,63 M de
monómero y 2·103 M de iniciador.
42
43
56.- A continuación se muestran, a 50,0 y 70,0 ºC, las velocidades iniciales de la polimerización por vía
radical del metacrilato de metilo (MAM) utilizando distintas concentraciones de monómero y peróxido de
benzoílo como iniciador, con concentración de 0,0413 mol·L1:
MAM]o 50,0 ºC 70,0 ºC

Mol·L1 Velocidad inicial  105/ mol·L1·s1 Velocidad inicial  105/ mol·L1·s1
0,944 1,53 8,2
1,89 3,34 18,6
3,78 6,74 38,4
5,66 9,72 56,6
(a) Demuestre que la ecuación de velocidad es de orden 1 respecto al monómero y calcule el valor de la
constante de velocidad aparente a las dos temperaturas estudiadas.
44
1
(b) Sabiendo que E p  Et  20,5 kJ·mol1 (donde Ep es la energía de activación de propagación y Et
2
es la energía de activación para la terminación) y suponiendo que el rendimiento de la
descomposición del peróxido no se modifica con la temperatura, calcule la energía de activación de
esta descomposición.
(c) ¿Cuál será la velocidad inicial a 70,0 ºC de una polimerización del metacrilato de metilo con
MAM]o = 2,0 mol·L1 si se duplica la concentración de peróxido de benzoílo?
fk 1/2
Solución: vp = kp ( k d) [I]1/2 [M]n = kap [I]1/2 [M]n
t
(a) Calculamos n a 50ºC:

vp1 [M ] 𝑛 1.53 0.944 𝑛 ln 0.458
= ([M1 ])  = ( )  0.458 = 0.4995n  n = = 1.1  1  ec. de orden 1
vp2 2 3.34 1.89 ln 0.4995
vp3 [M ] 𝑛 6.74 3.78 𝑛 ln 0.6934
= ([M3 ])  = (5.66)  0.6934 = 0.6678n  n = ln 0.6678 = 0.91  1  ec. de orden 1
vp4 4 9.72
vp1′ [M ] 𝑛 8.2 0.944 𝑛

A 70ºC: = ([M1 ])  = ( 1.89 )  0.441 = 0.4995n  n = 1.2  1  ec. de orden 1
vp2′ 2 18.6
𝑣 1.53·10−5
A 50ºC: vp1 = kap1 [I]1/2 [M1]  kap1 = [I]1/2𝑑1[M ] = (0.0413)1/2 = 7.975·10-5 L1/2 mol-1/2·s-1
1 · 0.944
𝑣 3.34·10−5
Vp2 = kap2 [I]1/2 [M2]  kap2 = [I]1/2𝑑2[M ] = (0.0413)1/2 = 8.696·10-5
2 ·1.89
kap3 = 8.774·10-5
kap4 = 8.450·10-5
--------------------------------
<kap> = 8.474·10-5 L1/2 mol-1/2·s-1
𝑣 8.2·10−5
A 70ºC: vp1’ = kap1’ [I]
1/2
[M1]  kap1’ = [I]1/2𝑑1′[M ] = (0.0413)1/2 · 0.944 = 42.742·10-5 L1/2 mol-1/2·s-1
1
kap2’ = 48.427·10-5
kap3’ = 49.988·10-5
kap4’ = 49.205·10-5
--------------------------------
<kap’> = 47.590·10-5 L1/2 mol-1/2·s-1
b) 50ºC = 323 K  kap = A e

-Eap/R·323
𝑘𝑎𝑝 𝑒 −E𝑎𝑝 /R·323 𝑘𝑎𝑝 𝐸𝑎𝑝 1 1

70ºC = 343 K  kap’ = A e-Eap/R·343 =  ln 𝑘 =− (323 − 343) 
𝑘𝑎𝑝′ 𝑒 −E𝑎𝑝 /R·343 𝑎𝑝′ 𝑅
8.474 𝐸𝑎𝑝 1 1
 ln 47.590 = − (323 − 343)  -1.7256 = - Eap·2.1713·10-5  Eap = 79.473 kJ·mol-1
8.314
f kd 1/2
kap = kp ( ) = A e-Eap/RT  Eap = Ep + ½ (Ed – Et) = Ep - ½ Et + ½ Ed = 20.5 + ½ Ed 
kt
 Ed = (Eap -20.5)·2 = (79.473 – 20.5)·2 = 117.95 kJ·mol-1
45
c) [I’] = 2 [I] = 2. 0.0413 = 0.0826 mol·L-1
vp (70ºC) = kap [I’]1/2 [M] = 47.590·10-5·(0.0826)1/2·2.0 = 27.35·10-5 mol·L-1·s-1
Tema 21. Disoluciones de polímeros
57.- Se ha medido la presión osmótica de tres disoluciones de polimetilestireno (PMS) en

ciclohexano, a dos temperaturas diferentes. Los datos obtenidos son:
c (g L−1)
5 10 20
 (mm Hg)
o
T ( C)
31 1,75 3,50 7,00
45 1,88 3,87 8,16
a) Calcule el peso molecular de la muestra de PMS utilizada, razonando de qué promedio se
trata.
b) Calcule el segundo coeficiente del virial de la disolución a las dos temperaturas indicadas
c) Determine el valor de la temperatura  para el sistema PMS – ciclohexano.
  1 
Solución: a)  RT   A2 ·c  ... 
c  M 
 (mmHg)  (Pa) /c (m2·s-2)
c (g·dm-3) c (kg·m-3)
304 K 318 K 304 K 318 K 304 K 318 K
5 5 1.75 1.88 233.3 250.6 46.7 50.1
10 10 3.50 3.87 466.6 516.0 46.7 51.6
20 20 7.00 8.16 933.3 1087.9 46.7 54.4
 (Pa) =  (mmHg)· 101325 Pa / 760 mmHg

  Pa   kg·m ·s   J ·m 
1 2 3
c
m ·s  
2 2
ckg / m 
3
ckg / m 

ckg·m 
3 3
Tª = 304 K
RT J
8.314· 304 K
o.o.: 46.7 (m2·s-2) = 46.7 (J·kg-1) =  Mn = K ·mol = 54.12 kg·mol-1
M 46.7 J ·kg 1
M n = 54.2 kg/mol
J
RT 8.314· 318 K
Tª = 318 K, o.o.: 48.72 (m2·s-2) =  Mn = K ·mol = 54.27 kg·mol-1 Promedio en
M 48.72 J ·kg 1 número
46
b) T = 304 K, pte.: 0  A2 = 0
J ·m 3
3 0.284
T = 318 K, pte.: 0.284 J ·m2 = RT·A2  A2  kg 2 = 1.07·10-4 m3·mol·kg-2
kg J
8.314· ·318 K
K·mol
c) A2 = 0  T=   se cumple para T = 304 K
58.- Se han medido las intensidades de luz difundida por disoluciones de una determinada
muestra de ADN, obteniéndose los siguientes datos correspondientes a las extrapolaciones a
ángulo cero y concentración cero:
=0 c=0
2000 c (g/mL) (1+cos ) c /R (g/cm ) sen (/2) (1+cos2) c / R (g/cm2)
2 2 2
0,0252 0,1189 0,00773 0,2100

0,0592 0,1572 0,02400 0,4500
0,0854 0,1789 0,04653 0,7889
6 2 2
La constante óptica vale 0,36 · 10 cm mol g y la longitud de onda en la disolución de la luz
utilizada en el experimento es 409 nm. a) Calcule el peso molecular promedio en peso de esta
muestra de ADN. b) Calcule el radio de giro y el segundo coeficiente del virial.
Solución: K = 0.36·10-6 cm2 mol g2,  = 409 nm

K·c 1
(1+cos2) = (1 + 2 2·c +...)·(1+ q2  S  + ...) 2
R d Mw 3
K·c 1
a) Si  = 0  (1+cos2) = (1 + 2 2·c)·
R d Mw
(1+cos2) c /R c·10 K·(1+cos2) c /
5
2000 c
(g/mL) (g/cm2) R ·108
0.0252 0.1189 1.26 4.280
0.0592 0.1572 2.96 5.659
0.0854 0.1789 4.27 6.440
1
o.o.: 3.42·10-8 =  M w = 29.2·106 g·mol-1
Mw
1
b) pte.: 7.22·10-4 = 2·2  2 (2º coef virial) = M w ·3.61·10-4 = 105.56·102 cm3·g-1
Mw
K·c 1
(1+ 4  <S2> sen2 (/2))
2 2
Si c = 0  (1+cos2) =
R d Mw 2 3
sen2(/2) (1+cos2) c /R K·(1+cos2) c /

(g/cm2) R ·108
0.00773 0.2100 7.56
0.02400 0.4500 16.2
0.04653 0.7889 28.4
1 42  2 14.92·M w 2 ·3
pte.: 14.92 = <S2>  <S2> = =
Mw K2 3 42  2
7 2
= 14.92·M w (409·10 ) ·3 = 13.86·10 cm
-3 2
42  2
47
Ambas graficas:
59.- Se han medido las viscosidades de las disoluciones de poliestireno en benceno a 25 ºC:
c/(kg·m-3) 21,4 10,7 5,35
/(mPa·s) 1,35 0,932 0,757
Calcule la viscosidad intrínseca y la masa molar del polímero. Datos:  (benceno) = 0,606 mPa s.
Las constantes de la ecuación  = KM para este sistema son: K = 9,18·106 m3/kg y a = 0,74.
a
viscosidad
intrínseca
 η/ ocoef.
 virial
1
Solución: [] = lim  

c0  c 

c  /0  η/ o  1 
(kg·m-3) mPa·s  
 c 
21.4 1.35 2.228 0.057
10.7 0.932 1.538 0.050
5.35 0.757 1.249 0.047
o.o.: 0.04303 = [] = 0.04303 m3·kg-1
1/ 0.74
     0.04303 m3·kg1 
1/ a
 = KMa  M =    = 
 9.18·106 m3·kg1 
= 9.13·104 g·mol-1
K  
K = 9.18·10-6 m3·kg-1
60. (ex. Sep. 2011) Se ha medido la viscosidad de disoluciones de poliisobutileno en benceno a 23

C obteniéndose los siguientes resultados:
c/(kg m3) 0 2 5 6 8 10
1 1
/(g m s ) 0,647 0,690 0,755 0,777 0,821 0,865
(a) Calcule la viscosidad intrínseca del poliisobutileno.
(b) Calcule la masa molar del polímero sabiendo que las constantes de la ecuación  = KMa
para este sistema son: K = 8,3  102 cm3 g1 y a = 0,50.
viscosidad
intrínseca
 η/ o  1 
Solución: [] = lim  
c0  c 

c  /0  η/ o  1 
 
(kg·m-3) g/m·s 

c 

0 0.647 1 -
48
2 0.690 1.066 0.03323

5 0.755 1.167 0.03338
6 0.777 1.200 0.03349
8 0.821 1.269 0.03362
10 0.865 1.337 0.03369
o.o.: 0.03311 = [] = 0.03311 m3·kg-1
1 / 0.50
     0.03311 m 3 ·kg1 
1/ a
 = KMa  M =   =  
 8.3·10 5 m 3 ·kg1 
= 15.9·104 g·mol-1
K  
K = 8.3·102 cm3/g = 8.3·10-5 m3·kg-1
49
Otros problemas. Tema 21

1. Se han obtenido los siguientes datos para el sistema poliestireno en ciclohexano:
Tc (K) 304.5 301.3 297.2 292.6
-5 -1
10 · M n (g·mol ) 11.09 2.170 0.793 0.382
Calcular la temperatura  para este sistema. Peso molecular del estireno = 104 g·mol-1
1 = 1 1  1 1  1  1  1 1   1 1  1 1 
1   1 / 2   = θ 1    x 1 / 2  2 x  =
Solución:   
θ θ· 1  x n1 / 2 2x n 
Tc θ  1  r 2r    1 n n  
r xn 
Mn
1
Mo = 104 g·mol-1
Tc
Tc (K) 10-5· M n 103·(1/Tc) xn 1/ x n ·104 1


1
x n1 / 2 2x n
304.5 11.09 3.284 10663 0.9378 0.0097

301.3 2.170 3.319 2086 4.7939 0.0221
1 1
297.2 0.793 3.364 762 13.1234 0.0369 
x n1 / 2 2x n
292.6 0.382 3.412 367 27.2480 0.0535
grado de polimerización promedio en nº
1
o.o.: 3.25·10-3 K-1 =   = 307.7 K

2. Los siguientes datos corresponden a medidas de la presión osmótica de disoluciones diluidas

de una muestra de PS en tolueno a 20.9ºC.
106·c (g·cm-3) 876 1774 2597 3462 4623 6499
4 -2
10 · (din·cm ) 152 433 889 1413 2474 4912
Calcule el peso molecular promedio en número de la muestra, así como el 2º coeficiente del virial
osmótico, A2, de las disoluciones.
  1 
Solución:  RT   A2 ·c  ... 
c Mn 
106·c (g·cm-3) 104· (din·cm-2) /c (erg·g-1)
876 152 17.0
1774 433 23.9
2597 889 33.6
3462 1413 40.0
4623 2474 52.5
6499 4912 74.1
J
RT 8.314· 294.1 K
-1
o.o.: 6.597 (erg·g ) =  Mn = K·mol
6.597·107 J·g 1
= 371·107 g·mol-1
Mn
50
1.01·103 J·cm3·g 2
pte.: 10161.8 (erg·cm3·g-2) = RT·A2  A2 = J = 4.13·10-7 cm3·g-2·mol
8.314· ·294.1 K
K·mol
3. En una muestra de poliestireno en butanona se obtuvieron los siguientes datos a 20ºC con luz
polarizada en un plano a  = 546 nm
/º 26.0 36.9 66.4 90.0 113.6
2
R / m 19.7 18.8 17.1 16.0 14.4
En experimentos separados, se determino que la constante K = 6.42·10-5 mol·m5·kg-2. Con esta
información, calcule el radio de giro Rg y la masa molar promedio en peso M w para la muestra
con c = 311.9 g·l-1. Asuma condiciones ideales y que el polímero es pequeño.
 16· 2 R 2  
1

1

 g 1
·  sen 2 1  
Solución: R   2 
 K·c·M w  3·2   R
 (º) R (m2) 102· R1 (m-2) 103 sen2  1   (m-2)
R 2 
26.0 19.7 5.06 2.56
36.9 18.8 5.32 5.33
66.4 17.1 5.83 17.5
90.0 16.0 6.25 31.3
113.6 14.4 6.96 48.7
 16· 2 Rg2  16· 2 Rg2

 ·
9 2  Rg = 4.71·10 m = 47.1 nm
-8
pte.: 0.391 =  2  =
 3·  3·(546 ·
10 )
1 1
o.o.: 5.06·10-2 =   M w = 987 kg·mol-1
K·c·M w 6.42·10 5 ·311 .9·M w
51

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APRUEBAS

Facultad de Ciencias Químicas

Colección de problemas del curso (2º cuatrimestre)

Tema 11. Cinética formal

1.- La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de una disolución en

 Ley de Lambert-Beer: A   ·l·c A  absorbancia

Se realiza un ajuste lineal de los datos donde: y  LnA

2.- La cinética de la reacción entre el p-toluensulfonato de metilo y el ioduro de sodio en

Pendiente = k = 1,18 h–1 mol–1 dm3

Determine la constante de velocidad de la reacción.

transformando los datos:

4.- La reacción 2 NO + 2 H2  N2 + 2 H2O fue investigada midiendo la velocidad inicial de

Solución: La ecuación de velocidad es:

aplicada en el momento inicial a dos mezclas diferentes 1 y 2:

Sustituyendo para los experimentos 1 y 2:

Análogamente para los experimentos 1 y 3:

La reacción es de orden 3 y la constante de velocidad es:

la presión total puede expresarse como: P = pN2O + pO2 + pN2

y se debe cumplir: pO2 = ½ pN2 P = pN2O + 3 pO2

El aumento de presión durante la reacción es debido al oxígeno producido:

La ecuación de primer orden se puede escribir:

pendiente = k = 9,15·10–3 h–1 = 2,54·10–6 s–1

6.- La reacción A + B  C + D es de primer orden con respecto a A. Un experimento con [A]o =

Establezca el orden respecto a B utilizando el método del tiempo de semirreacción (supóngase

10-3 t [C] [B] 10-3 t1/2 ln b ln t1/2

pendiente = –1,002 = –(n–1) = –1; n = 2

 k’ = e-10.225  k´ = 3.6·10–5 mmol–1 L s–1

Tema 12. Reacciones complejas

7.- Se ha establecido experimentalmente que la constante de velocidad de la reacción

Solución: a) v1 = k1 [H] [H2O]

t x = [B] ln( x eq  x) 3,0

0 0 2,5863 y = 2.573 – 0.00611 x

220 9,40 1,3558

pte: -0,00611 = -(k1 + k-1)  k1 + k-1 = 0.00611 k1 = 4.45·10-3 min-1

9.- El siguiente mecanismo es el generalmente aceptado para la reacción: Br2 + H2  2HBr,

𝑘 [𝐵𝑟 ]−𝑘 [𝐻𝐵𝑟] 2𝑘3 [𝐵𝑟2 ]−𝑘4 [𝐻𝐵𝑟]+𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] 2

Comparando con la ec. de ve.: k = 2 k2 (k1/k5)1/2

10.- Para la reacción en fase gaseosa: H2 + NO2  H2O + NO

Sumando (1) y (2) se resuelve la ecuación:

Solución: Son reacciones consecutivas.

[A] = [A]o e  k1t k1=0.1, k2=0.5 [A] = e 0.1·t

 [C] = 1 - 1.25·e-0.1t + 0.25·e-0.5t

a) La condición para que la curva de B presente un máximo es

[B]máx = 0.25 (e-0.1·4.0236 - e-0.5·4.0236) = 0.134 M

b) t? para [A] = 0.001·[A]0 = 0.001 M

Comprobación: [A]0 = [A] + [B] + [C]  1 M = 0.001 + 0.00025 + 0.9987

c) El punto d inflexión verifica que:

Para el punto de corte de B con C: B  C 

Luego t  3  B  C  0,25e 0 ,1·3  e 0 , 5·3   0,1294

104 [di-éster] / M 1000 871 678 373 296 72 26

104 [ácido] / M 0 12 28 137 196 525 703

Solución: Nuevamente estamos ante reacciones consecutivas:

C  Ao ·1  k2

t(min) 0 130 200 500 640 1470 2004

 0,7893 ·k 2  1,82·10 3 e 130 k 2

De idéntica forma se procede para:

A continuación calculamos la media aritmética y obtenemos: < k2 > = 9.07·10-4 min-1

13.- A 588 K, el isopropanol reacciona en presencia de un óxido de vanadio (que actúa de

Teniendo: k  k1  k 2  k3  k1  1,08·k1  0,2267·k1  2,3067·k1

b) Reacción global: CH3CHO CH4 + CO

Aplicando la hipótesis del estado estacionario:

𝑑[𝐶𝐻3 𝐶𝑂· ] 𝑘2 [𝐶𝐻3• ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]

𝑘2 [𝐶𝐻3· ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]