UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA

SEMANA 3: RESOLUCIÓN DE EJERCICIOS

PROFESOR: Dr. Rubén Alfredo Palomino Infante

Curso: Diseño de Reactores

Grupo: 6

Alumno(s): Código(s):

·   Cornejo Sanchez Mauricio Alexander                     18070066

. Diaz Chochoca, Christian Rodrigo 18070127

·   Herrera Barahona Moises Erick                               18070025

. Papa Zuñiga Diego Joel 18070128

·   Sánchez Chamana Kerem Yemina                           18070130

Lima – Perú

2021-II
Ejercicio (Reacciones independientes)

Una versión simplificada del mecanismo del mecanismo de descomposición del

CH 3 CHO es:

CH 3 CHO →CH 3 +CHO

CH 3+ CH 3 CHO→ CH 4 +C H 3 CO

CH 3 CO → CO+CH 3

2 CH 3 →C 2 H 6

a) Identificar las etapas de iniciación, propagación y terminación

b) ¿Cuál es la reacción global?

c) Demostrar que v=k ¿ ¿

Solución

a) Identificamos las etapas del mecanismo

CH 3 CHO →CH 3 +CHO (Iniciación)

CH 3+ CH 3 CHO→ CH 4 +C H 3 CO (Propagación)

CH 3 CO → CO+CH 3 (Propagación)

2 CH 3 →C 2 H 6 (Terminación)

- El producto final es C 2 H 6, es estable, pero en cantidades muy pequeñas

- No se incluye la iniciación ni la terminación en la reacción global debido a que

son etapas marginales que ocurren en una pequeña extensión

b) La reacción global se da con las reacciones intermedias

CH 3+ CH 3 CHO→ CH 4 +C H 3 CO
(+)
CH 3 CO → CO+CH 3
La reacción global es: CH 3 CHO →CH 4 +CO

c) Utilizamos la aproximación al estado estacionario para determinar la ecuación

de velocidad de este mecanismo

Por comodidad elegimos el compuesto que aparece menos veces (CO o CH 4 ¿

De la reacción global tenemos: CH 3 CHO →CH 4 +CO

d [CH ¿¿ 4 ]
v= =k 2 [CH ¿¿ 3][ CH ¿¿3 CHO] ¿ ¿ ¿
dt

De la ecuación cinética planteada, tenemos que eliminar el [CH ¿¿ 3]¿ ya que es un

intermediario de reacción

- Utilizamos la aproximación al estado estacionario para eliminar el CH 3

(intermediario)

d [CH 3 ]
=0=k 1 [ CH 3 CHO ] −k 2 [ C H 3 ][ CH 3 CHO ]+ k 3 [ CH 3 CO ]−2 k 4 ¿
dt

d [CH ¿¿ 3 CO]
=0=k 2 [ CH 3 ] [ CH 3 CHO ] −k 3 [ CH 3 CO ] ¿
dt

k 3¿

- De la ecuación (1) tenemos:

0=k 1 [ C H 3 CHO ] −k 2 [ CH 3 ][ C H 3 CHO ] + k 2 [CH 3 ] [ CH 3 CHO ]−2 k 4 [CH 3 ]2

2
0=k 1 [ C H 3 CHO ] −2 k 4 [ CH 3 ]

1/ 2
k 1 [C H 3 CHO]
[CH ¿¿ 3]=
[ 2k 4 ] ¿

Sabemos que, v=k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]

 1/ 2 1
k1 1+
v= ( )2 k4
k 2 [ CH 3 CHO ] 2

1/ 2 3
k
( )
v= 1
2 k4
k 2 [ CH 3 CHO ] → v=k [CH 3 CHO]3/ 2
2

Ejercicio 2.1 (Libro: Ingeniería de la cinética química – J.M. Smith)

Una regla general muy común es que la velocidad de reacción se duplica por cada 10°C

de aumento en la temperatura. ¿Qué energía de activación sugeriría esto a una

temperatura de 25 °C?

SOLUCIÓN

i) Planteamos la ecuación linealizada de Arrhenius

V =k [ A ]α [ B ]β

Si se encuentra a una temperatura de 25 °C, podemos afirmar que:

V 25 ° C =2 V 35 ° C

ii) Debido a que la velocidad es proporcional a la constante de velocidad

k 25° C =2 k 35° C → k 25° C =k 1, k 35° C =k 2, → k 2=2 k 1

iii) Planteamos las siguientes ecuaciones, reemplazando la temperatura en K

Ea 1 ………………... (1)
ln ( k 1 )=ln ( A )− ∙
R 298 K

Ea 1 ………………... (2)
ln ( k 2 )=ln ( A )− ∙
R 308 K

iv) Restamos la ecuación (2) – (1)

Ea 1 Ea 1
[
ln ( k 2 )−ln ( k 1 )= ln ( A )− ∙
R 308 K ][
− ln ( A ) − ∙
R 298 K ]
k 2 Ea 1 Ea 1
ln ( )
k1
= ∙ − ∙
R 298 K R 308 K

k 2 Ea 1 1
ln ( ) (
k1
= ∙ −
R 298 K 308 K )
 2 k1 Ea
ln ( ) k1
=
8.314
J
∙ 0.00011 K−1
mol ∙ K

kJ
Ea =52.39
mol

Ejercicio 2.3 (Libro: Ingeniería de la cinética química – J.M. Smith)

La reacción total de descomposición térmica del acetaldehído es

CH 3 CHO →CH 4 +CO

La secuencia de reacciones en cadena constituidas por etapas elementales que se

propone para explicar la descomposición es:

Iniciación

CH 3 CHO k 1 CH 3 ∙+CHO ∙
→

Propagación

CH 3 ∙+CH 3 CHO k 2 CH 3 CO ∙+CH 4

→

CH 3 CHO ∙ k 3 CH 3 +CO
→

Terminación

CH 3 ∙+CH 3 ∙ k 4 C 2 H 6
→

Use la hipótesis del estado estacionario para desarrollar la expresión de la velocidad

total de descomposición. ¿Concuerdas el orden y la estequiometria?

SOLUCIÓN

i) Calculamos la velocidad de reacción para el CH 3, tomando en cuenta un

estado estacionario.

−r CH =k 1 ( CH 3 CHO ) −k 2 ( CH 3 ) ( CH 3 CHO )=0

3
 k 1 ( CH 3 CHO ) =k 2 ( CH 3 )( CH 3 CHO )

ii) Calculamos la velocidad de reacción para el CH 3CO, tomando en cuenta en

estado estacionario.

−r CH CO =k 2 ( CH 3 CHO ) ( CH 3 ) −k 3 ( CH 3 CO )=0
3

k 2 ( CH 3 CHO ) ( CH 3 )=k 3 ( CH 3 CO )

iii) Calculamos la velocidad de reacción para el CH4, tomando en cuenta en

estado estacionario.

r CH =k 2 ( CH 3 CHO ) ( CH 3 ) +k 1 ( CH 3 CHO )=0

4

−k 2 ( CH 3 CHO ) ( CH 3 ) =k 1 ( CH 3 CHO )

iv) Calculamos la velocidad de reacción para el CO, tomando en cuenta en

estado estacionario.

r CO =k 1 ( CH 3 CHO )+ k 3 ( CH 3 CO )=0

k 1 ( CH 3 CHO ) =−k 3 ( CH 3 CO ) =0

−r CH =r CH =r CO =k 1 ( CH 3 CHO )
3 4

v) De la estequiometria sabemos que:

 −r CH CO =k 3 (CH ¿ ¿3 CO) ¿
3

Igualando con las otras ecuaciones de velocidad planteadas, podemos llegar

que es igual k 1(CH ¿¿ 3 CHO)¿, por lo tanto, si concuerdan en orden y

estequiometria.

Ejercicio 2.5 (Libro: Ingeniería de la cinética química – J.M. Smith)

La velocidad de esterificación de ácido acético y alcohol se puede aumentar con HCl como
catalizador homogéneo. A 100°C, la velocidad de la reacción directa es:

r 2=k 2 C H C CH g /(L)(min)

k 2=4.76 x 10−4 L/(mol g)(min)

Y la velocidad de la reacción inversa de

r '2=k '2 C E C W moles g/(L)(min)

k '2=1.63 x 10−4 L / ( molg ) ( min )

Una mezcla inicial consta de masas iguales de 90% en peso de solución acuosa de ácido y 95%
en peso de solución de etanol. Calcule la conversión de ácido a éster para diversos tiempos de
reacción, en condiciones de volumen constante. Suponiendo una miscibilidad completa,
estime la conversión de equilibrio.

Solución:

CH 3 COOH +CH 3 CH 2 OH ↔ CH 3 COO CH 2 CH 3+ H 2 O

A+ B ↔C + D
Ni
Ci= ,V =V o
V

NA N A O (1−X )
CA= = =CA O (1− X )
V Vo

NB NAo (θ B−X )
CB= = =CAo (θB −X )
V Vo
 NC NAoX
CC = = =CAoX
V Vo
ND NAoX
CD= = =C A O (θ D− X )
V Vo

Ejercicio 2.7 (Libro: Ingeniería de la cinética química – J.M. Smith)

La reacción reversible de segundo orden

tiene las siguientes constantes de velocidad directas

Los cambios de entropía y entalpía en estado normal para la reacción total son

aproximadamente independientes de la temperatura, y están dados por H=8400 cal/mol

g y S=-2.31 cal (mol g) (K). Obtenga las expresiones para las constantes de la

velocidad, tanto directa como inversa, como funciones de la temperatura.

SOLUCIÓN

En este problema es importante reconocer que las constantes de equilibrio y velocidad

se relacionan entre si mediante la siguiente expresión:

K2
K=
K1

Por otro lado, teniendo la ecuación Van’t Hoff

dlnK ∆ H °
=
dT RT2
Luego, reemplazando K en la ecuación anterior, obtenemos

dln K 2 dln K 1 ∆ H °
− = (a)
dT dT RT 2
Sabiendo que:
 ∆ H =H 2−H 1
Reemplazamos en la ecuación a)

dln K 2 ∆ H 2
=
dT R T2

dln K 1 ∆ H 1
=
dT R T2
Al integrar cualquiera de las ecuaciones, podemos obtener en forma de la ecuación de

Arrhenius:
−∆ H
RT
K 1= A e

−∆H
RT
K 2= A e

Reemplazando los datos proporcionados por el enunciado, tenemos:

Constante de velocidad inversa:

−8400 cal/ molgK
R (503 K )
K 1= A e

Constante de velocidad directa:

−8400 cal/ molgK

R (533 K )
K 2= A e

Ejercicio 2.9 (Libro: Ingeniería de la cinética química – J.M. Smith)

En la siguiente tabla se muestran los datos cinéticos a 25 °C para la conversión de

bromuro de ter-butilo a alcohol ter-butitlico en un disolvente de 90% acetona y 10% de

agua:

Conc. de (CH3)3CBr,
Tiempo, h
g mol/L
0 0.1039
 3.15 0.0896
4.10 0.0859
6.20 0.0776
8.20 0.0701
10.0 0.0639
13.5 0.0529
18.3 0.0353
26.0 0.0270
30.8 0.0207

La reacción es

(C H 3 )3 CBr + H 2 O →(C H 3 )3 COH + HBr

Proponga una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos.

SOLUCIÓN

i) Planteamos de la reacción mostrada la cinética general, considerando una

reacción elemental

d [(C H 3 )3 CBr]
−r (C H ) CBr = =−k 1 [ ( C H 3 )3 CBr ] [H 2 O]
3 3
dt

−r (C H ) CBr ¿=−k 1 [ ( C H 3 )3 CBr ] ([ H 2 O] o−[ ( C H 3 ) 3 CBr ] )

3 3

ii) Considerando una reacción de primer orden respecto al ter-butil bromo (A)

La ecuación de velocidad para una reacción de primer orden viene dada por:

−d [(C H 3 )3 CBr ]
=k 1 [( C H 3)3 CBr]→ ln [ (C H 3 )3 CBr ] =ln [(C H 3)3 CBro ] −k 1 ∙t
dt
Graficamos -ln[(C H 3 )3 CBr ] vs t, obteniendo la pendiente k1, con ayuda del

software Microsoft Excel:

Conc. de (CH3)3CBr,
Tiempo, h -ln[(CH3)3CBr]
g mol/L
0 0.1039 2.2643
3.15 0.0896 2.4124
4.1 0.0859 2.4546
6.2 0.0776 2.5562
8.2 0.0701 2.6578
10 0.0639 2.7504
13.5 0.0529 2.9394
18.3 0.0353 3.3439
26 0.027 3.6119
30.8 0.0207 3.8776

Cinética de Primer orden respecto al ter-butil bromo

De la gráfica obtenemos que k1=0.0537 h-1

Para comprobar que la cinética de primer orden es la adecuada, planteamos

otra alternativa. Debido a que se desconoce la cantidad de agua presente en

la solución, asumimos que la cinética solo está asociada al ter-butil bromo.

iii) Considerando una reacción de segundo orden respecto al ter-butil bromo

(A)

La ecuación de velocidad para una reacción de primer orden viene dada por:

−d [(C H 3 )3 CBr ] 2 1 1
=k 1 [( C H 3)3 CBr] → = +k ∙t
dt ln [ (C H 3)3 CBr ] ln [(C H 3 )3 CBr ]o 1

Graficamos 1/ln[(C H 3 )3 CBr ] vs t, obteniendo la pendiente k1, con ayuda del

software Microsoft Excel:

Conc. de (CH3)3CBr,
Tiempo, h 1/ln[(CH3)3CBr]
g mol/L
0 0.1039 9.6246
3.15 0.0896 11.1607
4.1 0.0859 11.6414
6.2 0.0776 12.8866
8.2 0.0701 14.2653
10 0.0639 15.6495
13.5 0.0529 18.9036
18.3 0.0353 28.3286
26 0.027 37.0370
30.8 0.0207 48.30917874
 Cinética de Segundo orden respecto al ter-butil bromo

De la gráfica obtenemos que k1=1.2518 h-1

De acuerdo con las gráficas mostradas, podemos apreciar que la cinética de

primer orden muestra un mejor ajuste de los datos que la cinética de segundo

orden, por lo que la cinética de primer orden es la más adecuada.

Ejercicio 2.11 (Libro: Ingeniería de la cinética química – J.M. Smith)

Se han reportado los siguientes datos para la reacción reversible (a 64°C) entre etóxido

de sodio (NaOC2H5) y el yoduro de etildimetilsulfonio C2H5(CH3)2SI usando etanol

como disolvente

Concentraciones*
Tiempo, h
NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI
0 22.55 11.53
12 20.10 9.08
20 18.85 7.83
30 17.54 6.52
42 16.37 5.35
 51 15.72 4.10
63 14.96 3.94
100 11.02 0

Hay dos posibles reacciones irreversibles:

NaOC 2 H 5 +C 2 H 5 (CH ¿¿ 3)2 SI → NaI +C 2 H 5 O C2 H 5+ S (CH ¿ ¿3)2 ¿ ¿

NaOC 2 H 5 +C 2 H 5 (CH ¿¿ 3)2 SI → NaI +C 2 H 5 OH + C2 H 4 + S(CH ¿¿ 3)2 ¿ ¿

Todo indica que la velocidad de reacción es la misma para ambos casos. ¿Qué ecuación

de velocidad sugieren estos datos? Use el método de integración

SOLUCIÓN

i) Consideramos una reacción de primer orden, entonces

d [A]
=−k [ A ]→ ln[ A ]=ln[ A ]o −k ∙ t
dt

ii) Con ayuda del software Microsoft Excel calculamos el logaritmo natural de

la concentración y graficamos ln[A] vs t.

 Concentraciones* ln[A]
Tiempo, h
NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI
0 22.55 11.53 3.1157 2.4450
12 20.1 9.08 3.0007 2.2061
20 18.85 7.83 2.9365 2.0580
30 17.54 6.52 2.8645 1.8749
42 16.37 5.35 2.7955 1.6771
51 15.72 4.1 2.7549 1.4110
63 14.96 3.94 2.7054 1.3712
100 11.02 0 2.3997 -

iii) Para el NaOC2H5, de la gráfica se tiene que:

- k = 0.0068

- Orden de la reacción: 1

- [A]o= 8.089
 - Velocidad de reacción:

−r A =0.0068 ∙[ A ]

iv) Para el NaOC2H5, de la gráfica se tiene que:

- k = 0.0179

- Orden de la reacción: 1

- [A]o= 11.2594

- Velocidad de reacción:

−r A =0.0179 ∙[ A ]

Ejercicio 2.13 (Libro: Ingeniería de la cinética química – J.M. Smith)

Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos

reacciones reversibles consecutivas:

A⇆B

B ⇄C

En fase líquida son:

k 1=1× 10 m−3 /min K 1 =0.8

k 2=1× 10 m−2 /min K 2 =0.6

Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una gráfica de la concentración de A

en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de primer orden.

SOLUCION

Para las dos reacciones se tiene:

−d C A
=k 1 C A −k 1 ' C B
dt

−d C B
=k 2 C B −k 2 ' C C
dt
 d CB
Sin embargo, en la reacción total se tiene =0, por lo que sumando ambas
dt

expresiones tenemos

−d C A '
=k 1 C A −k 1 C B+ k 2 C B−k 2 ' C C … (1)
dt

Haciendo un balance de materia simple para C y B tenemos

C B=C B 0+C A 0 −C A

C C =C C 0+C B 0−C B

Restando C C −C B

C C =C C 0+C A −C A 0

Reemplazando la reacción anterior en (1)

−d C A '
=k 1 C A + ( C B 0+C A 0 −C A ) ( k 2−k 1 ) −k 2 ' (C C 0+C A −C A 0)
dt

−d C A ' ' ' '

=C A ( k 1−k 2+ k 1−k 2) + ( k 2−k 1 ) ( C B 0 +C A 0 ) −k 2 ( CC 0 −C A 0 ) …..(2)
dt

Sean

a=k 1 −k 2 +k '1 −k '2

b=( k 2−k '1 ) ( C B 0+C A 0 )

c=−k '2 ( CC 0−C A 0)

h=b+ c

Reemplazando en la ecuación (2) nos quedaría

−d C A
=aC A + h
dt

−d C A
=dt
aC A +h

Integrando la ecuación
CA
−d C A t
∫ = dt
C A0
aC A +h ∫
0
Resolviendo la integral

ln ( a C A +h ) C A =t
−1
[ a ]
C A0

−1 1
ln ( a C A +h ) + ln ( a C A 0 +h )=t …..(3)
a a

Sabiendo que:

' k1
k 1=
K1

' k2
k 2=
K2

Reemplazando esto en a, b y c

k1 k2
a=k 1 −k 2 + −
K 1 K2

k1
b= k 2− ( K1 )
( C B 0 +C A 0 )

−k 2
c= ( C −C A 0 )
K2 C0

Reemplazando los datos del problema

1 1
1 x 10−3 1 x 10−2
1 1 min min
a=1 x 10−3 −1 x 10−2 + − =−0.0244
min min 0.8 0.6

( )
−3
1 x 10
1 min
b= 1 x 10−2 − ( 0+1 ) =8.75 x 10−3
min 0.8

1
−1 x 10−2
min
c= ( 0−1 ) =0.01667
0.6

h=b+ c=0.02542
Reemplazando estos valores en (3)

−1 1
ln (−0.0244 C A +0.02542 ) + ln (−0.0244 x 1+ 0.02542 )=t
−0.0244 −0.0244

Finalmente se obtiene:

−e 0.0244 t−6.888−0.02542
C A=
0.0244
Graficando:

t vs. CA
1.00E+08

-1.00E+08 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-3.00E+08
Concentración (CA)

-5.00E+08

-7.00E+08

-9.00E+08

-1.10E+09

-1.30E+09

-1.50E+09

-1.70E+09
Tiempo (min)