[216]

10 - .
Espontaneidad y equilibrio

10.1 CONDICIONES GENERALES PARA EL EQUILIBRIO

V LA ESPONTANEIDAD

Tratemos ahora de deducir qué características distinguen las transformaciones irreversibles

(reales) de las reversibles (ideales). Empezamos preguntando, ¿qué relación existe entre la
variación de entropía en una transformación y el flujo irreversible de calor que la acompa-
ña? En cada etapa de una transformació,n reversible, ·el sistema se aleja sólo infinitesimal-
-mente del equilibrio. El sistema se transforma, pero aun así permanece en equilibrio
durante un -cambio reversible de estado. Las condiciones para la reversibilidad son, por
consiguiente, condiciones de equilibrio. Según la ecuación definitoria de dS, la condición de
reversibilidad es que

TdS = dQrev· - (10.1)

Por tanto, la ecuación (10.1) es la condición de equilibrio.

La condición, en el caso de un cambio irreversible de estado, es la desigualdad de
Clausius (8.44) que expresamos en la forma

T dS > dQ. (10.2)

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontáneos. Nos referi-
remos ,a las transformaciones en dirección natural como cambios espontáneos y a la
desiguaJdad (10.2) como la condición de espontaneidad. Las -dos relaciones (10.1) y (10.Z)
pueden combinarse en una sola ·

TdS > dQ, , (10.3)

donde el signo de igualdad implica un valor reversible para ~Q.

Aplicando la primera ley en la forma t!Q = dU + IW, la relación (10.3) puede expre-
sarse como

TdS > dU + dW,

 º·
1 2 CONDICIONES DE EQUILIBRIO y ESPONTANEIDAD CON RESTF{ICCIONES 217-

o bien .

-dU - dW + T dS > O. (10.4)

Se incluyen todas las clases de traba·o·

se transforma en J ',IW = PºPdV + ,tJ,Ya. Reemplazando •este valor, (10.4)

-dU - pºPdV- dJ.Ya + TdS > O. (10.5)

Tanto (10.4) como (10. ·,5) expresan 1a con d:1c1on

· · de
· equilibrio ( =) y de espontaneidad ( >)
para una trans1ormac10n
'd .en func·' ion de 1as vanac1ones
· · en las propiedades del sistema dU,
dv., ds Y d e 1a cantt ad de trabaJ·o ""W o ""Wª asocia . d a con la transformac1on
., . ·
\

10.2 CONDICION,ES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD

CON RESTRICCIONES

Las ecuaci,_ones (10.4) y (10.5) pueden expresarse oe una forma más sencilla teniendo en
cuenta las combi~aciones de restricciones que impone el laboratorio. Consideraremos por
separado los conJuntos de restricciones.

10.2.1 Transformaciones en un sistema aisiado '

En un sistema aislado, dU = O, ,tW = O, il,Q = O, entonces la relación (10.4) se convierte en

dS > O.. (10.6)

En la sección 8.14 se analizó detalladamente es~a exigencia para un ~istema aislado, donde
se demostró que en tal sistema la entropía sól'o puede crecer hasta lograr un máximo en el
equilibrio. .
De ' la relación (10:6) se· deduce que un sistema aislado eri equilibrio debe tener la
misma temperatura en todas sus partes. Supong~se que' se divide un _sistema aislado en dos
partes, r:J. y p. Si una cantidad de calor positiva, IQrev• se transfiere re~ersiblemente de 1~
región r:J. a la región · {3, tendremos · .

dS _ ,!Qrev
y p- T. .
p

El cambio total de entropía es

dS = dS, + as, = G, - ~)-'Q,.,.

. f1 . d ha de ocurrir espontáneamente, entonces por la relación (10.6) dS > O.
S1este uJo e ca1or . ..
Como ~Qrev es positivo, esto imphca que -

1 1 · o bien
- - -->Ü
Tp Ta
 218 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Se deduce que el calor fluye espontáneamente de la región de mayor temperatura, ~. a

de menor temperatura, p. Además, dS = O en el equilibrio. Esto requiere que 1ª

Esta es la condición de equilibrio térmico. Un sistema en' equilibrio debe tener la misma
temperatura en todas sus partes.

10.2.2 Transformaciones a temperatura constante

Si un sistema es objeto de un cambio de estado isotérmico, T dS = d(TS), y la relación

(10.4) · puede escribirse como

-dU + d(TS) > dW,

-d(U - TS) > dW. (10.7)

La combinación de variables U TS aparece con tanta frecuencia que se le da un símbolo

especial, :4. Por definición,

A= U - TS. (10.8)

Al ser una combinación de otras funcione~ de estado, A es una función de estado del
sistema; A se denomina la energía de Helmholtz del sistemat. La relación (10.7) se reduce a
la forma
-dA > dW, (10.9)

o, por integración,

-dA>W. (10.10)

La relación (10.10) np~ .~ él¡ el significado d~ A. El trabajo producido en una transformación

isotérmica es igual o menor que la disminución en la func.ión trabajo. El signo igual se
aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el máxim¿ trab~jo obteni-
1

ble en una transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de

Helmholtz. Este valor máximo del trabajo incluye todas las formas de trabajo p_r0dticidas
en la transformación. /

10.2.3 Transformaciones a temperatura y presión constantes

El sistema está sujeto a una presión constante, Pop = p, la presión de equilibrio del sistema.
Como p es una constante, p dV = d(p V). Como la temperatura es .constante T dS = d(TS).
La relación (10.5) se convierte en · · t - - • '

-[dU + d(pV) - d(TS)] > dJ,Ya,

-d(U + pV - TS) > dJ,Ya . (10.10
· · , de
t En tie111pos, A se conocía por varios nombres: fun ción trabajo, función trabajo máximo, funcii°~r el
Helmholtz, energía libre de Helmholtz o simplemente energía libre. La convención de la IUPAC es emP e
<;; Ímholo A I v ·ll a ma rla eneraín d P H Plmhnlt7
 º·
1 2 CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CON, RESTRICCIONES 219

La combinación de iVariables u + p v _ TS aparece con frecuencia y se designa por el

símbolo especial G. Por definición ,
. '

G = U+ pV - TS = H - TS = A + pV. (10.12)

Al eS t ar c?mpuest a por propiedades de estado del sistema, G es una propiedad de est ado Y
se denomi~a energía de Gibbs del sistema, aunque es más frecuente denominarla energía
libre del s1stemat. · · ·
Empleando la ecuación (10.12), la relación (10.11) se convierte en

-dG dJ,Ya, (10.13)

1

o, mediante integración,
¡ ,,
1 '

-aG J,Ya. (10.14)

Atendiendo a la igualdad en . (10.14), tenemos

- 49 = Wa, rev,
'. ,
1
l 1
qu~, n9s reve~a u,n a propiedad importflnte de la . ~nergía de. Gibbs; la. disminución _en la
energía de Gibbs J - 4G) asociada cqn u~ ~a·mbio .~e estado a T y p constantes, es igual al
tra~ajo ~áx_imo Wa, rev por encim~ del t,rabajo de ·expansión que, se obtiene en la transfor-
mación. ·Debido a (10.14), er trabajo obtenido- en cualquier transformación real es menor
que la disminución de la energía de Gibbs que acompaña al cambio de estado a T y p
constantes., • l • ' r 1 •• • , f 1 ' >. , •

Si quiere-apteciars~, el tra_bajQ_Wa y,n. ~ld ª-boratorio., Ja, t_ransf9rma_ción debe realizarse

en UQ dispo~itivo que per~_ita 1~. producción del, tr~bajo. El ejemplo químico -más común es 1
la celda electroquímica. Si !se v1érte ciric granulad 0 · en uria solución
1-, de sulfato de cobre,
. se·
• ' j

precipita el cobre metálico y el cinc se disuelve según la· reacción

+
, Zn . . Cl!l 2 + --+ Cu +-zn 2 +.

Evidentemente, el ..,úl)ico tr.:a~ajo, que ~e 1realiza cl.\ando ,~e verjfica la reacción de esta
manera es trabajo de expansión. y es muy pequeño. La misma reacción química puede
realiza,rse de .otra maner,a para- qu_e , prnd uzca una cantid.ad de tr'ab31jo eléctrico Wa ·= ~I-·
En la celda de D,aniell,. que ,aparece. en la figura 17.1, se -sum_erge un electrodo de ciµc -<m
una -solución de -sulfato de cinc ;;y un electro:d.o -dt;: eobrei• en una solución de ,sulfato de
cobre. La~ soluciones están en, c.on,tacto eléctrico rn.ediante un tabi_que poroso que evita \'._sµ
mez~la. La .~el~·~ de Daniell puede producir trabajo, eléctrico We1,_que está reJaciop.ªqo; co\1
Ja dism:inue;iqn de -J~ energía de Qjbbs_, -_óG, d~ la reacciót;1 química por la rela.ción.(10.14); ·
Si el fu,ncj 0 pªmiento de la -pila e~ r~ve,rsible, el trabajo eléctrico producido es -~gual a la
disminución de la energía- de Gibbs. El funcionamiento ~e la pila ele.cl'.roquJmic~ se
analizará con detalle en el ca,pítulo 17. · . ·
Cualquier transform_a ción espo~tánea puede ~isponerse para q~e produzca, además del
trabajo de expansión, algún otro tipo d~ trabaJo, pero no reqmere ne_ces.ariamente una

t En el pa~do, G se conoció como f.unción ,de Gibbs, ener~ía libre ~e Gibbs o sim~lemente e,nergía libre. La •
convención de la IUPAC es emplear G como s1mbolo Y llamarla energia de Gibbs. Al emplear tablas de datos
termodinámicos, debe tenerse en cuenta que alguna~ emplean el símbolo F para la energía · de Gibos. Desafortu-
nadamente, en el pasado también se utilizó F como símbolo para A. Al emplear cualquier tabla de datos lo mejor
es ase~l'Karse de qué significan los símbolos. ·
 disposición tal. Por el mom·ento; nos interesa~ aquellas transformaciones que no están
dispuestas para realizar tipos especiales de trabaJº: ~n estos casos, IWa = O, Y 1~ ,condición
de pquilibrio y espontaneidad para la transformac1on a p y T constantes, relac1on (10.1 4),
se convierte en
-dG > O, (10.16)

o, cuando la variación es finita,

(10.17)

Tanto (10.16) como (10.17) exigen que disminuya la energía de Gibbs en cualquier transfor-
mación real a T y p constantes. Si la energía libre disminuye, /J.G es negativa, y -~G
positiva. En tal sistema pueden seguir ocurriendo transformaciones espontánea~s mientras
la energía de G¡ibbs del sistema pueda disminuir, esto es, hasta que la energía de Gibbs del
sistema no· (l[canza un valor mínimo. El sistema en equilibrio tiene · un valor mínimo para la
energía de Gibbs. Esta condición de equilibrio está expresada por el signo de igualdad
en (10.16): dG = O, la condición matemática ~omún usual para un valor mínimo.
o·e los varios criterios de equilibrio y espontaneidad, utilizaremos más los que tienen
que ver con dG o ~G, simplemente porque la mayoría de · las reacciones químicas y
transformaciones de fase se verifican con las condicibnes de T y p c9nstantes. Si podem(\s
calcular la variación de la energía de Gibbs para una transformación, el signo algebraico
de /J.G nos indica si la transformación puede ocurrir o no en 1~ dirección que imaginamos.
Hay ¡tres posibilidades: .,
l. /J.G es - , la transformación puede ocurrir de forma espontánea o natural;
2. ~G-= O, el sistema , está en equilibrio respecto a esta · transformación, o
3. /J.G es +, la dirección natural' es opuesta a la '. supuesta para la transformación (la
transformaciqn no es espontánea). · ·' - · · · · · · ·
l , • r '

El tercer caso se ilustra mejor con un ejemplo. Supóngase que queremos saber si el agua
puede _fluir cuesta arriba. La transformación puede expresarse

H 2 0 (nivel bajo) -+ H 2 0 (nivel alto) (T y· p constantes).·

El valor ~G para esta, transformación · se ·calculó y · resultó positivo. Se deduce que, se-'
gún está expresada, esta transformación no es natural y la natural espóntánea es la
opuesta. Si no existen impedimentos artificiales, el agua fluirá de un nivel alto a uno bajo.
!J.G p~ra el agua que descien~e es de igual magnitud, peró de signo opuesto al calculado,
supomend? qu~ fluye hacia arriba. Las transformaciones para ·1as cuales !J.G es positivo,
exl-?.r~san s1tul¡lc10nes. tan raras como el flujo del agua hacia arriba, una bola -de acero que
rebota -sobre la S!!._perfiei~ del agua, un automóvil que fabrica gasolina con agua y dióxido
de carbono al ser empuJado por ,la calle. · ·

63 10.3 SINTESIS
C1 .
Po~ 1a comparación. de las transformaciones reales con las reversibles, llégamos a la
desigualdad d~ ,clausms, ~S > ,tQ/T,_ la cu_al nos brinda un criterio para trapsformaciones
;
reales o espontaneas. Mediante mampulac1ones algebraicas se dio a este criterio una expre-
sión 'más sencilla en función de la variación de entropía O de. la variación de qos nuevas
 10.3 SINTESIS 221

f~~ciones A _G. Examinando los signos algebraicos de ~S ~A O JiG para la transforma_.

c1ond ..
en cuestion
.d '..pode
. mos deci·d·ir si· es espontánea o no. Al' mismo tiempo, obtenemos la
6
con ic1 n e ~dqu1hbno de la transformacio_·n. En la tabla 10 1 se resumen estas condiciones
de espontane1 ad y equTb · p · · ·
, . 11 no. ara nuestros propósitos utilizaremos más las del ultimo
reng on, pues as restnccion w
1
.
1 o
es a = , T y p constantes son las de uso más frecuente en e
1
1a borat ono.

Tabla 10.1

Restricción Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

Ninguna -(dU t pdV·- TdS) - dW0 =+ -(dU + pdV- TdS) - dW0 = O

Variación Variación Variación Variación

infinitesimal finita infinitesimal finífa
/
,/
Sistema
, aíslado 1 ~s.= :+- , 11S = + -· dS = O 11S = O
T constante . ,dA + 1dW.-= -:-· li~+W=:- 1dA ,+dW=O liA+W=O
T, p constantes =-
dG + dWa ... liG 1 +, W0 = - ,dG + dW =, O liG + W0 = O
l-Ya = O; T, V ', 0
' ' '
constantes
J,Ya = O; T, p
constantes
a( . .
dA = -
.
dG = -
liA = -

liG = -
dA = O

dG = O
...,
liA = O

!iG =O
' , ' 1 ' 1,

A la paláhra .J<esp0ntán.e~»; tal corno se , emplea en sentido termodinámico, no debe

dársele un significado muy amplio .. Sólo. quiere .. decir que el cambio de estado es posible. La
ter~~dinámic~ n~ , nos~~nf9rm,a, sob~ el ~ie·?1t,;o que·~d~be transcurrir -~ara que 1~ t~ansfor-
mac1on se realice. Por eJemplo, 1a tei:.modmam1ca predice que,·la reacc1on entre hidro.geno y
oxígeno a 25 ºC y · 1 atm de presión para producir agua, es espontánea. Sin embargo, en
ausencia de un catalizador o acontecimie~to iniciader, como una chispa, la reacción para
producir agu_a nq tiene lugar en un3; cantiqad, de tiempo mensurable. El tiempQ! requerido
para qu~ 1µna , tr~nsf~rn;i.ación _espon!~nea aka,nce e! .equilip.riq,.n_o .es materia-de !a termodi-
namica, sino de la cinética. Mientt:as la termodinámica nos informa sobre lo que puede
suceder, la cinética .nos pice si e~ h~cho se , realiza _en mil años . o en una millonésima de
segundo. Sólo cuando sabemos si _una reacci_ó n puede tener lugar, vale la pena huscar un
catalizador que reduzca el tiempo necesario para que la reacción alca.nce:,el equilibrio. _Es
inútil buscar. un catalizador para una reacción termodinámicamente imposible.
¿Qué podemos inferir sobre aquellas reacciones termodinámicamente imposibles o_no
espontáneas para las cuales AG es positivo? Siendo como es, la naturaleza humana no se
somete fácilmente a la sentencia de que ' cierto proceso es «imposible». La imposibilidad
respecto" al fluir del agua hacia arriba puede hace~s.e «p?sible», no ~ediante un catalizador
que permanece inalterado durante la transfo~mac1?n, smo acoplando el proceso no espon-
táneo de cierta masa de agua que fluye hacia · arriba al ·proceso espontáneo <te Tuna masa
mayor de alguna sustancia que fluya hacia abajo. Un peso no puede saltar por •sí mismo"
hasta una altura de un metro, pero si se acopla meaiante una polea a un peso mayor que
cae un metro saltará. El cambio acoplado de un peso ligero qµe se eleva y un peso mayor
que desciend~, va acompañado por un~ disminución de la energía libre y, por ·consiguiente,
es. «posible». Como veremos más adelante, acoplar un cambio de estado a otro puede ser
de gran importancia en el tratamiento de las 1:eaceiones químicas ..
 IMPULSORAS DE LOS CAMPIOS NATURALES
10..4 FUERZAS
. ral a temperatura y presión · constantes, AG debe ser negativo I> .
En ~n. ,camb10 natu r·. S d modo que a
temperatura constante . . or
· defimc1on, G = H - ' e ·
AG =AH-TAS.
UO.J8)
.
En esta ecuac1on. , es posi'ble distinguir. dos contribuciones al valor AG: una energética, uAH ,
, .
y otra en t rop1ca, TAS
u •
Por la ecuación
.,
(10.18) es claro que para .hacer AG negativo e
, . . . · . , s
. . AH negativo (transformac10n exoterm1ca) y AS positivo. En un cambio natural
meJor s1 u es , . (. 1 , , · ) '
el sistema tiende~ lograr su entalpía m1mma en genera, su ei;ie~g1a mm1ma ,Y su entropía
ás elevada. De la ecuación (10J8) se desprende que el sistema puede tolerar una
:sminución de entropía siemP,re que el primer término sea negativo suficiente para superar
al segundo. De la misma ma~era, un aumento de ~a entalpía, AH positivo: puede t~lerarse
siempre y cuando el aumento de entropía sea suficiente para superar al pnrner ténnmo. En
tales casos, el comprQrniso eqtre baja entalpía y elevada entropía, se logra de fonna que
reduce al mínimo la energía de Gibbs en el equilibrio. La mayoría de las reacciones quími-
cas comunes son exotérmicas en su dirección natural, a veces tan altamente exotérmicas que
el término TM tiene muy poca importancia en la determinación de la posición de equilibrio.
Cuando se trata de reacciones endotérmicas en su dirección natural, el término T!!:.S es de
importancia fundamental para determinar ta· posición de equilibrio.

10.5 ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

Además de las propiedades mecánicas p y ..v, un sistema tiene tres propiedades fundamenta-
les T, U y S, definidas por las leyes de la termodinámica y tres propiedades compuestas H,
A y G, que son imp~rtantes. Ahora estamos capacitados para establecer · las ecuaciones
diferenciales que relacionan estas propiedades '. entre sí.
. Por el momento,ilimitemos el : análisis" ;a . sistemas · que producen sólo trabajo de
expansión de modo ,que ~Wa -:- O. Con esta restricción, · la condición de- equilibrio
· dU = T dS - p dV. (10.19)
Esta 'combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica es· la ecuación
fundamental de la termodinámica. Utilizando las definiciones de las funciones compuestas,
) '

H = U + p V, ' A = U - TS, G =U+ pV- TS,

mediante diferenciación, obtenemos

d# = dU +pdV+ Vdp,
dA = dU - T dS - S dT,
dG = dU + p ·d V + Vdp - TdS - SdT.

Si en cada una de estas ecuaciones reerriplazamos dU por su valor de la ecuación (10.19),

se transforman en [la Ec. (10.19) se repite al principio] · .

dU . T dS - p dV, (l0,19)
dH = TdS + Kdp, (l0,20)
dA = ~Sd,T - pdV, . ·(t0,21)
.dG . . - S dT + V dp. . (.10,22)

. .
 10.6 ECUACION TERMODINAMICA DE ESTADO 223

Estas cuatro ecuaciones suelen denommarse

· ·
ecuaciones fundamentales de ,la termodmám1- ·
d h
ca, (10.19). h
e ec o, son tan sólo cuatr 0 maneras diferentes
. · , fun. d amen-
tal de ver la ecuac10n
La ecuación ( 1O·.19)
, relaciona
· . .
1as vanac1ones de la energía· con variaciones de entrop1a
· ,
l
y vo. umen. L (1o·20) re1a~iona
, L a ecuacion
., • .
las variaciones de entalpía con las de entrop1a , Y
presion.
. d a ecuacion (10 ·21) l · . .
re aciona 1as vanac10nes de la energía de Helmholtz dA con
cam bios , ed1a Gºbb
temperatura y del vol umen. La ecuación • (10 22) -relaciona las variaciones
· · de
la energia
. e i s con va nac10nes· · de temperatura y presión · · ··
Por la sencillez de estas
ecuaciones ' S y V se deno · · bl ·
. mman vana es «naturales» de la energía S y p son las variables ·
natura1es de la entalpía
. , T Y v son las vanab · tes naturales de la energía
' de Helmholtz, y T
y p son las variables naturales de la energía de Gibbs
Como las ~xpresiones del segundo término de e~tas ecuaciones son diferenciales
exactas
. , sus derivadas, cruzad as ser á n iguales.
· ·
De esta manera se obtienen las cuatro;
relaciones d~ MaxwFll: ' ·

(10.23)

(10.24)

(10.25)
· ·•.

(10.26)
l. - •

Las dos primeras ecuaciones se relacion~ri ·con cambios .de estado a entropía constante,
esto es, cambios ,de ~s,tado adiabáticos, reversibl~s. La derivada (8T/8V)s representa la
• . • • , • 1 ..,¡ • ! • . 1 j •. , • ,_

rapidez de variacion de la temperatura respecto al volumen en una transfórmacjón adiabá-

1

tica reversible. Casi no utilizaremos las ecuac.iqnes (10.23) y (10.24).

Las ecuaciones (10.25) y (10.26) sqn muY, importantes porque relacionan la dependen-
cia de la entropía con el volumen y· la dependencia de la entropía con la presión en
procesol J s?térmicos q~n . canfipaqes fácihp~nte 1~~rs.u~ables._,O.~do que dS es un~ diferen-
cial exacta, ya habíam,os oJ,¡enido estas relacion~s [Ecs. (9.31) y (9.41)]. La deducción ha sido
ahora más s'encilla,, nJps Aos -~a~amos en q~e dA 'y ,dG son diferenciales exa~ta'.s. Las deri-
vaciones son evidentemente equivalentes, ya'. que A ·y 9 son funciones de estad~ sólo si
S es una función de estado.
•. • f. .- ;J

10.6 ECUACION .TERMODINAMl~A DE ESTADO

Hasta el· momento, las ecuaciones de estado analizadas, ley del gas ideal, ecuación de van
der Waals etc., establecen relaciones entre T, p y V obtenidas de aa•tos empíricos relativos
a la cond~cta de los gases o de especulaciones sobre el tamaño molecula~ y las fuerzas de
atracción sobre el comportamiento de los mismos. La ecuación de estado para un líquido
0
sóljdo se expresó tan sólo e~ _f~nción de coefici~nte~ determ~na~os e_xperimentalmente, de
expansión térmica y compresibtl~~a~. Est~s relaciones se aplican a sistemas en equilibrio,
pero hay una condición de eqmhbrio mas general. La segunda ley de la termodinámica
exige la relación [Ec. ( 10.19)J .
, · dU = T dS - p dV
P( 1 1
224 ESPONTANEIDAD y EQUILIBRIO

. , podemos deducir una ecuación de

Como una condición de equilibrio. A partir_ d~ aqmen U S y V de la ecuación (10.19) se
. s· las •vanac1ones ,
estado para un sistema cualqmera. 1
realizan- a temperatura con st ante,
(oU)r = T(oS)r - p(oV)r.

. -
Dividiendo ahora por (oV)r, tenemos

· (!~), = r(!i), - P,
(10.27)

. . . S se han considerado como funciones de T y V. Por

donde, al escnbir las denvad~s,. U Y cuación (lO 27) son funciones de T y V. Esta
consiguiente, las derivadas ~~retales de la e ciona la· presión con funciones de T y V.
1 1
i;
~:::~~n~!~\;;,;;;T :~u:;1 d~elae~~ª:a¿i;: ~10.25), y reordenando, la ecuación (10.27) se
con vierte en
(10.28)

que es tal vez una forma más clara de la ecuación.

Restringiendo la segunda ecuación fundamental, (10.20), a temperatura constante y
dividiendo por (op)r, obtenemos

(ªH)
ap - r('ªaps) + v
T - T •
U0.29)

Utilizando la ecuación' (10.26) y reordenando, esta ecuación se transforma en

v= r(ªv)
. ar + (ªH)
ap /
p
(10.30)

fa cual es . una ecuación general de estado que expresa el volumen como una func!ón de la
temperatura y la presión. Estas ecuaciones termodinámicas de estado son aplicables a
cualquier sustanéia. Las ecuaciones (10.28) y (10.30) ya se habían obtenido, (9.30) y (9.40),
pero no se analizaron en ese momento.

10.6.1 Aplicaciones de la ecuación termodinámica de estado

Si conociéramos el valor de (oU/oVh o de (oH/op)y para una sustancia, mediante las

ecuaciones (10.28) o (10.30) podríamos establecer de inmediato su ecuación de estado,. Por
regla general no se conoce el valor de estas derivadas, por lo cual la ecuación (10.28) se
expresa en la forma ·

1
(~~), = r(!~), - p.
(10.31)

t Con la ecuación empírica de estado puede evaluarse la parte derecha de 1~ ecuación (l_0.31;
Y obtener así un valor para la derivada (oU/oV)r . Por ejemplo, para el g_as ide:~
P = nRT /V, entonces, (op/o T)v = nR/V. Usando este resultado en la ecuación (10.31), obten
 10.6 ECUACION TERMODINAMICA DE ESTADO 225

mos (oU/oV)T = nRT/V _ _

Joule antes• esta d P. - P - P = O. Ya hemos utilizado este resultado, la ley de
' ' emostrac1ón p b . .
Según la ecuación rue a su vabdez para el gas ideal.
sarse en la forma 9 20
( · ), ( p/a T)v = a/K; por tanto, la ecuación (1 O. 3 1) suele expre-
8

(10:32)

y la ecuación (10.30), \

(oH) .
op r = V(l - cxT). (10.33)

dAhora
U pueden
H d expresarse ' med tan
· te 1as ecuaciones
. (10.32) y (10.33) las diferenciales totales
e y e forma que contengan sólo , magnitudes fáciles de ~edir :

dU =· Cv dT + (cxT - Kp) dV, (10.34)

K

dH = CP dT + V(l - cxT) dp. (10.35)

Est~s ecuaciones, junto con las dos para dS [Ecs. (9.33) y (9.42)], son útiles para de- .
ductr otras.
Utilizando la ecuación (10.32), puede obtenerse una expresión sencilla para C - C.
Por la ecuación (7.39), tenemos . 1 , . , • . ,: • • .. ' P v
_ 1 ( 1 r"
• • . ,, · . • · , _, ·L' ,.)

,, 1 •

1 ¡

Usando el valor dF (8U/~ Y--h · .</e, ~~ 1~9Y,.!1<iJf>n ,(10.3i~. teneipos

Cp - Cv- -TVcx2
--, L (10.36)
' K

que permite evaluar CP - Cv a partir de cantidades mensurables para cualquier susfancia.

Como T, V, K y cx 2 deben ser positivas, CP es siempre mayor que Cv.
Por la ecuación (7.50), para el coeficiente de Joule-Thomson; tenemos

Usando la ecuación ,iq.33), para µn, obtenemos

l.,
(10.37)

Así si -conocemos e V y a para el gas, podemos · calcular µJT~

' -Estas cantidade/'pueden medirse con más facili~ad q~e el propio µn. Como a la
te'mperatura de inversión de Joule-Thomson µJT cambia de signo, esto es, µJT :;:;: O, usando
esta condición en la ecuación (10.37) hallamos la temperatura . de inversión Tinvª - 1 =... 0.
 226 ESPONTANEIDAD y EQUILIBRIO

10.7 PROPIEDADES DE A

'
Las·propiedades de la ene_r.g1a
, d e H elmholtz A sé expresan mediante la ecuación fündamen-
tal (10.2'1),

dA = -SdT- pdV.

·.
A está expresada · de T y V, y tenemos la ecuación
· , n como una función
en esta ecuacw
idéntica

dA aA)
(ar
= -
v
dT ·(ªA)
+ -
av T
dV.

Comparando estas dos ecuac10nes, se demuestra que

(!:). - -S, (10.38)

(!:), - -p. (10.39)

1,

Como la entropí~ de cualquier sustancia es positiva, la ecuación (10.38) muestra que la

' energía de Helmholtz de cualqµier sustancia disminuye (signo mepos) cuando aumenta la
temperatura. La rapidez de esta disminución es tanto mayor cuanto mayor sea la entropía ,
de la sustancia. Como los gases tienen valores·.altos de entropía, la rapidez de disminución
de A con la temperatura es mayor que para sólidos y líquido·s, que _tienen entropías
comparativamente menores ..
De la misma manera, el signo menos en la ecu'ación (10.39) ·m uestra que· al aumentar
el volumen disminuye la energía de Helmholtz; la rapidez de esta disminución es mayor
cuanto más alta sea la presión. ·

10.7.1 La condición para e.l equilibrio mecánico

' I

Considérese un sistema a temperatura y volumen total constantes di~idido 'en dos regiones,
ex Y p. Supóngase que la región ex se expande· reversiblemente ~n una cantidad d~,
mientras que la región P se contrae en una cantidad igual, dVp = -dVw ya que el volumen
total debe permanecer constante. Así, mediante la ecuación (10.39), tenemos

dA« = -p«dV« y
El cambio total en A es

dA = dA« + dAp = - P« dV«

1 -pp dVp = (pp - P«) dV«.

Como no se produ t h . ,A ' . 1

tiansformació . ce ra. aJo, W = O, y la ecuación (10.9) exige que dA < O para qu~, a
n sea esp.ontánea. Como dVª es positivo, esto significa que p ª > p P· La region
l
y
10.8- PROPIEDADES DE G 227 .

de alta presión se expande a

equilibrio es que dA = 0 . est expensas de la región de baja presión. La condición · de
, o es,

Pa. = Pp•
Esta es la condición para el e Tb . , .
valor en todas partes del s¡'s/J::::. no mecamco; e~ decir, que la pre~ión tenga el mism~

10.8 PROPIEDADES o·e G

La ·ecuación fundamental (10.22),

_.dG = -SdT + Vdp,

considera la energía de G"bb · ·func1on
1 s como una ., de · la temperatura
•' y de la presión 'La
· ., . .
expres1on eqmva1ente es, por tanto, · ·· ·

dG.= (ºG)
ar p dT + (ºG)
ap T dp. (10.40)

L_a comp~raciórt de e~t~s do$ ecuaciones muestra· que

{ ;
(!~), - -S, (10.41)

, .
r, (ªG)I
op T = V; (19.42)

Debido a la import~ncia de la energía de Gibbs, las ecuaciones (10.41) y (10.42) son dos
fuert·tes de información muy importantes en termodinámica. De nueyo, como la entropía de
cualquier sustancia es positiva, el signo 'menos de la ecuación (10.41) muestra que al
aumentar la temperatura, disminuye la energía de Gibbs si la presión es constante. La
rapidez de disminución es mayor para· gases que· tienell" vaJores·- grandes 'de ieritropía_qúe
para sólidos y líquidos cuyas _entropías son pequeñas. Como V es siempre positivo, la
ecuacjpn (10.42) indica que, a temper:~:tU~ft -~?P~ta¡nte, ~l aumenta~ la presión aumenta la
energía de Gibbs. A mayor volumen del sistema, mas pronunCiado es el aumento de
energía libre para un aumento dado de presión. El volumen comparativamente grande de
los gases implica que la energía "de Gihbs ,para-un gas aumenta con ·1a presión más~rápido
que para sólidos o líquidos: ' · · · ·. ' . ·. , r .1 :
La _energía de Gibbs para u.a material puro se expresa de forma conveniente -integran-
do ha ecuación (l.0.42) a -temperatura constante desde la .p.:tesión estándar, pº = 1(atm, hasta
otro valor p de la. presi@n : ·· '
1 •.
1 '

PdG :;;.•JP 1f dp, · ·

f
pº pº '
 228 ESPONTANEIDAD y EQUILIBRIO

· o bien

G
= Gº(T) +
-
f P
pº
V dp, (I0.43)

, d Gibbs de la sustancia.
co i1 1 atm de presión, la energía de
donde Gº(T) es la energia efunción de la tempera.tura. 1 11olumen es casi independiente
Gibbs estándar, que es un~, n lí uido un sohdo, e /
O
Si la sustancia en cuest10n es u . q de la integral, entonces,
de la presión y puede sacarse del signo

G(T, p) = Gº(T) + V(p - pº) (líquidos y sólidos). (10.44)

'd d los sólidos es pequ eflo el segundo términop de la de-

Como el volumen de los lfqm os Y e . ue la presión sea enorme. ara 1ases
recha de la ecuación (I 0.44) es despreciable, sa1vo q .
condensadas suele escribirse tan sólo

G = Gº(T) (10.45)

y se desprecia la dependencia de G con _la pres~ón. e el de los sólidos y los líquidos, y

El volumen de los gases es much?, mas gl_ra~ de q~ un gas ideal la ecuación (10.43),
depende en gran medida de la pres10n; ap ican o
tenemos

G = Gº(T) +
f
P nRT
-dp, G G°(T)
-=--+RTln atm)
-:---- . (p
pº p n n 1 atm

Es frecuente utilizar el símbolo especial µ para representar la energía de Gibbs por mol,
y definimos
f

'
G
µ=-. (10.46)
n

Entonces, para la energía de Gibbs molar del gas ideal, tenemos

µ = µº(T) + RTlnp. (10.47)

Como en la sección 9.11, el símbolo p en la ecuación (10.47) representa un número puro, el

número que al multiplicarlo por 1 atm da el valor de la presión en atmósferas.
El término logarítmico en la ecuación (10.47) es muy grande en la mayoría de los
1
casos_ y no puede_ desprecia_rse. Según ~sta ecuÍLción es evidente que a una temperatu;:
1

1
especifica, la pres1on determma la energ1a de G1bbs de un gas ideal; cuantó mayor sea
presión, más grande es la energía de Gibbs (Fig. Hi.lJ. ener
Debemos subrayar que s1 conocemos la forma funcional de G(T, pi podemos obt ¡
el resto de las funCJones termodinámicas por diferenciación, mediante ]as ecuaciones (JO. 41
y (10.42), y las definiciones (véase Problema 10.29). ·
 10.9 ENERGIA DE GIBBS DE LOS GASES REALES 229

µ-µº
2RT

-2RT Fig. 10.1 Energla de Gibbs del gas ideal como fundón
de la presión. ·

10.9 EN~RGIA DE GIBBS DE LOS GASES REALES

, ' - 1 • -

La forma funcional de la ecuación (10.47) es particularmente sencilla y ·cómoda. Sería útil

que la energía de Gibbs IÍlolat pudiera expresarse en la' misma forma matemática. «Inven-
temos» entonces una fun~ión de estado que' exprese la energía de Gibbs molar 'de los ·gases
reales mediante la ecuación
4 ' . ¡ .

+ R T lt;tf.
' 1'

•·l , µ .= µº(T) (10.48)

! - JJ .....

La función f se denomina fugacidad del ga~. De la misma manera que la presión mid~ la
energía de Gibbs de un gas ideal, fa fugacidad mide ia energía de Gibbs de un gas rdal.
. Una función inventada como la, fugacidad, tiene poca importancia a menos que pueda
relacionarse con propiedades mensurables del gas. Si dividimoJ la ecuación fundamen-
tal (10.22) por n, el número de moles del gas, y restrin~imos el proceso a temperatura
constante dT = O obtenemos para los gases r:eales dµ ,= V dp, mientras que para los gases
ideales, d~ íd = vid dp, donde V y vid son los volúmenes molares de ~¡s gases re~!es e
ideales, respectivamente. Restando estas do~ ecua~iones, tenemos d(µ - µ 1 ) =(V-· v1 ) dp':_
Integrando entre los límites p* y p, se obtiene

Hacemos ahora p* -+ O. Las ·propi_edades de cualquier gas real se aproximan a las d~ uno
ideal cuando la presión del gas tiende a cero. Por tanto, cuando p* o, µ* µ* 1d_ 1/c1
ecuación se convierte en

µ - µid= I: (V- Vid)dp. (10.49)

 · QUILIBRIO
230 ESPONTANEIDAD y E

- según la definición de f [Ec.(10.48)

. , (10 47) µid == µº(T) + RT In p,
Pero, por la ecuac1on · , res para µ Y µ ,
I
la ecuación (10.49) se convierte e],
n
µ = µº(T) + RT lnf. Con estos va 1 O
·

rp - - vid) dp;
RT(lnf - In p} == Jo (V

. 1 fp - vid)dp (10.50)
In/== ~p + RT o (V - - .
. e gráficamente; si se_ conoce V como
.
La mtegral . , (l0·5o) puedefi eva1uars
de la ecuac1on te la cantidad ( V - - V-id)/RT
· como una
función de la pres_ión, se repres:nta grá icamdend p == o hasta p es el valor del segundo
., d 1
f unc1_on . , El á baJo la curva es e '
e a pres!on. rea ., ) Si V puede expresarse como una fun.ción de
térmmo de la derecha en la ecuacton (l 0·50d. . t ral puede evaluarse analíticamente
1a· pre~~on
·, d. 'ón de esta o 1a m eg ,
me 1ante ~na ecuact ' f ·, 0 del factor de compresibilidad z.
pues y1d = R T /P..· La I~tegral puede expresarse el!_ unc0d = R T / p, la integral de 1á;ecua~
por definición V= ZV 1d. Con e~te valor para V, Y
1 /
J .
ción (10.50) se reduce a

i
P(Z - 1)
lnf= lnp + p dp. (10.51)
0

La integral de la ecuación (10.51) puede evaluarse gráficamente representando (Z - 1)/p

contra p y midiendo el área bajo la curva. Pa~a gases a ,tepiperaturas menores que la de
Boyle, i - 1 es n~attvo a presiones mode~~das y la / ~gaci~~.d, por la ecuación (l~.51),
será, menor que 1~1 pr~~i?n ..'Para gases p~r '~nc~m~ .de~la ~f !Ilperatura de Boyle, la fugacidad
es mayor. que la pres10n.
En general, la energía de Gibbs de los gases se estudia como si el gas fuese ideal,
utilizando la ecuación (10.47). El álgebra será exactamente la misma que para gases reales,
'
l. .
no hay más que reemplazar en las ecuaciones finales la presión por la fugacidad, recordan-
do siempre que la fugacidad depende tanto de la temperatura como de la presión.

: l i

10.10 DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE GIBBS ' .J '

CON LA TEMPERATURA

La dependen~ia de la ener~ía ~e Gibbs con la te~peratura puede expresarse de qiferentes

maneras, segun la convemenc1a del problema del que se tra· te 'R ·b· do la ecua-
. , (10.41), tenemos
c10n . eescn· 1en ·

(to.52)

1 1
De acuerdo con la definición G
. , (l0 .5 2) se convierte en =
H
-
T s, obtenemos _ s = (G _ H)/T y la ecua-
c10n
1
1

(l0,53)

que a ve·ees es útil.

 PREGUNTAS 231

Con frecuencia es importa t b ,

Según las reglas ordinarias dend\sa er_ c~1?1º depende de la temperatura la' función G/T.
1 erenc1ac1on, obtenemos

( o(G/T))
oT p
= (ºª)
T oT p
.::::.-- _l
. y2 G.

Utilizando la ecuación (10.S 2), tenemos

TS+ .G
. T2 - ,

que se reduce a

o(G/T)) _
( oT P (10.54)

la ecua,_ción de Gibbs-Helmholtz, de uso· frecuente.

Como .1(1/T) , ;(1/T 2 ) dT, puede , reemplazarse oT en la derivada de la ecua-
ción (10.54) por - T o(l/T), con esto se- reduce a

'(o(G/T)) = H, / (10.55)
o(l/T) P

que es otra relación de uso común.

Las ecuaciones (10.52), (10.53); (10.54) y (10.55) no son más que versiones diferentes de
la ec~ación fundamental, (10.52). Las denominaremos primera, segunda, tercera o cuarta
forma de la 'ecuación de Gibbs:.:Helmholtz.

. '
PR'EGUNTAS

10.1 ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es a) A o b) G el indicador apropiado de

1 1

espontaneidad?
10.2 . La segunda ley establece que la eQtropía del , universo (sistema y entorno) aumenta en un
proceso espontáneo: /1S sist i- 11S ent O. Razónese. que, a T y p constantes, 11S ent está relacio-
nado con el cambio en la ent~lpía del sistema por /1S ent = -/iH sisJT. Razónese después que
de aquí se deduce la ecuación (10.17), don.de G es la energía de Gibbs del sistema.
10.3 Expóngase el significado del 1érmino «espontáneo» en termodinámica.
10.4 Constrúyase una tabla de !iH y /1S, incluyen~o las cuatro posibilidades asociadas a los dos
, posibles signos de fiH y /1S. Explí~~ese el signo resultante de /iG y la espontaneidad · del
proceso.
10.5 El proceso endotérmico de producir una solución. de sal (NaCl) y agua es espontáneo a
temperatura ambiente. Explíqu~~e_cómo es esto posible desde ~l punto de v~s!a de la mayor
entropía de los iones en soluc10n comparada con la de los 10nes en el sohdo.
10.6 ¿Es el incremento de µ al aumentar p para un gas ideal un efecto entálpico- o entrópico?
10.7 Explíquese por qué las ecuaciones (10.17) Y (10.47) no i~plican -~ue,un gas ideal a temperatu-
ra constante vaya a reducir espontáneamente su propia presion. ,