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08 Energetica 7737
08 Energetica 7737
Energética de los
La gran mayoría de los datos experimentales de los
compuestos de los metales de coordinación nos dan
información acerca de la separación entre los
compuestos de orbitales d
Pero no nos indican cual es el desplazamiento de
coordinación estos, respecto a la energía del ion metálico libre
Recordemos que todos los cálculos detallados del
Rafael Moreno Esparza desdoblamiento de los orbitales se han hecho
haciendo la aproximación de que los ligantes son
(2009-2) cargas puntuales, de manera que no sabemos si nos
proveen la respuesta correcta.
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21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 2 21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 3
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El valor de Δ o 10Dq El valor de Δ o 10Dq
Complejo Edo. de Oxid. Simetría
Simetría Δ(cm-1) Complejo Edo. de Oxid. Simetría Δ(cm-1)
Simetría
[MnF6]2- 4 Oh 21800 [CoF6]2- 4 Oh 20300
[ReF6]2- 4 Oh 32800 [CoF6]3- 3 Oh 13100
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14000 [Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20760
[Fe(Ox)3]3- 3 Oh 14140 [Co(NH3)6]3+ 3 Oh 22870
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35000 [Co(en)3]3+ 3 Oh 23160
[Fe(CN)6]4- 2 Oh 32200 [Co(H2O)6]2+ 2 Oh 9200
[Ru(H2O)6]3+ 3 Oh 28600 [Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10200
Ru(Ox)3]3-
[Ru(Ox) 3 Oh 28700 [Co(NH3)4]2+ 2 Td 5900
[Ru(H2O)6]2+ 2 Oh 19800 [RhF6]2- 4 Oh 20500
Ru(CN)6]4-
[Ru(CN) 2 Oh 33800 [IrF6]2- 4 Oh 27000
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Factores que afectan la magnitud de 10Dq Factores que afectan la magnitud de 10Dq
Naturaleza del ion metálico: Entonces podemos decir que el desdoblamiento
Generalmente, se presentan diferencias de los orbitales de la primera serie es menor que
significativas en los elementos de un mismo el de los de la segunda y este a su vez menor que
grupo en donde la tendencia observada en el el de la tercera.
incremento de Δ es 3d< 4d < 5d Los complejos de la segunda y tercera series
Al pasar de Cr a Mo o de Co a Rh,
Rh, el valor de Δo tienen un valor de Δ o 10Dq de hasta el doble
se incrementa casi 50%, de manera similar al que el correspondiente complejo de la primera
pasar de Rh a Ir el incremento observado es de serie
25% Además
Además también es claro que su valor crece
Esta tendencia muestra que los complejos de la aproximadamente en proporción a la carga del
segunda y tercera series de transición, generan catión
complejos campo fuerte mucho más más que los de la Y depende muy importantemente del ligante y
primera, es decir sus orbitales se desdoblan en menor extensión del metal (dentro de cada
mucho más
más que los de la primera serie serie de elementos de transición)
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Factores que afectan la magnitud de Δ Factores que afectan la magnitud de Δ
La serie espectroquímica f describe la fuerza del campo de un ligante
I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-<N3-,F- < urea,OH-< relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor
<Ox2-,O2-< H2O <NCS-< Py,NHPy,NH3< en < bipy < de 1.00,
<fen< NO2-<CH3- < C6H5-< CN-<CO
el intervalo de valores de este parámetro va de
Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede 0.7 para el Br- (campo débil)
estimar considerando que está gobernado por dos hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte).
factores independientes,
independientes,
g este factor es característico del ion metálico y
uno procedente del metal ( g ) y
varía de 8000 a 36000 cm-1.
otro del ligante ( f ),
de esta manera: La ecuación anterior es útil para aproximar el valor
!o = f " g de Δo y al combinarla con las energías de
apareamiento, es factible predecir si un complejo
será de alto espín o bajo espín
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Las configuraciones d0 a d3 Las configuraciones d0 a d3
Así, d0 a d3, no tendrán
Así, tendrán problemas, cada electrón En el caso d0 no hay electrones d en el complejo
ocupará el orbital de menor energía sin importar el
desdoblamiento: En el caso d1 un electrón ocupará uno de los
orbitales t2g este electrón tendrá menos energía
que el campo esférico (es decir, se estabiliza)
Como los valores positivos van hacia arriba y el
campo esférico es el punto de referencia,
La configuración d1 se ha estabilizado -0.4 Δo
respecto al punto de referencia
A esta estabilización se le llama
Energía de Estabilización del Campo Cristalino
(EECC)
O en inglés: Crystal Field Stabilization Energy
(CFSE)
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Las configuraciones d4 a d7 Las configuraciones d4 a d7
En el caso de las configuraciones a d4 d7 , dependerá de si 10Dq es muy pequeña, e
Pues dependerá
empezamos a tener problemas insuficiente para contrarrestar la energía
energía de
Así, al preguntarnos ¿dónde va el siguiente repulsión interelectrónica,
interelectrónica, obligándolo a ocupar
electrón?, para el caso de la configuración d4 uno de los orbitales de mayor energía vacante.
Si por otro lado 10Dq es muy grande será
será preferible
Encontramos que hay dos posibilidades
energéticamente que ocupe uno de los orbitales
si fuese al conjunto t2g, tendría que aparearse con semillenos apareándose esto es:
alguno de los electrones residentes, pues todos Cr3+ Mn3+
los orbitales están semillenos,
semillenos,
+6Dq +6Dq
si por otro lado, se va al conjunto eg, se requiere
una cierta cantidad de energía para subirlo a este +6Dq 10Dq +6Dq 10Dq
10Dq 10Dq
nivel -4Dq Pequeña Grande -4Dq
Pequeña Grande
¡En los dos casos tengo que invertir energía¡
¿Cuál será la menor? -4Dq -4Dq
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Energía de estabilización de campo cristalino Las configuraciones electrónicas
La energía de estabilización de campo cristalino Así las EECC de cada configuración son:
puede calcularse para cada caso empleando la
Campo débil Campo fuerte
siguiente expresión:
d0
( ) ( )
-0.0 Δo -0.0 Δo
EECC = #et− × {−0.4!o } + #ee− × {+0.6!o } − P d1 1x-0.4Δ
1x-0.4Δo =-0.4Δ
=-0.4Δo 1x-0.4Δ
1x-0.4Δo =-0.4Δ
=-0.4Δo
2g g
d2 2x-0.4Δ
2x-0.4Δo =-0.8Δ
=-0.8Δo 2x-0.4Δ
2x-0.4Δo =-0.8Δ
=-0.8Δo
olvidado” (despreciado) los efectos
Donde hemos “olvidado” d3 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo =-1.2Δ
=-1.2Δo 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo =-1.2Δ
=-1.2Δo
de repulsión electrón-electrón en dos orbitales d4 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo +1x-0.6Δ
+1x-0.6Δo=-0.6Δ
=-0.6Δo 4 x -0.4 Δo+P=-1.6Δ
+P=-1.6Δo+P
diferentes d5 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=0.0Δ
=0.0Δ o 5x-0.4Δ
5x-0.4Δo +2P=-2.0 Δo+2P
d6 4x-0.4Δ
4x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=-0.4Δ
=-0.4Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +2P=-2.4Δ
+2P=-2.4Δo+2P
d7 5x-0.4Δ
5x-0.4Δo +2 x-0.6Δ
x-0.6Δo=-0.8Δ
=-0.8Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +1x-0.6Δ
+1x-0.6Δo+P=-1.8Δ
+P=-1.8Δo+P
d8 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=-1.2Δ
=-1.2Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=-1.2
=-1.2Δ
Δ
d9 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +3x-0.6Δ
+3x-0.6Δo=-0.6Δ
=-0.6Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +3x-0.6Δ
+3x-0.6Δo=-0.6Δ
=-0.6Δo
d10 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +4x-0.6Δ
+4x-0.6Δo=0.0Δ
=0.0Δ o 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +4x-0.6Δ
+4x-0.6Δo=0.0Δ
=0.0Δ o
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Entalpías de hidratación Entalpías de hidratación
Una de las reacciones mejor estudiadas de los iones Gráfica de la energía de hidratación M2+
metálicos
metálicos es la de hidratación.
Esta reacción esta muy bien caracterizada en
cuanto a su termodinámica.
termodinámica.
Y en particular se ha medido con gran exactitud la
energía de formación de los complejos M(H2O)6n+
Al graficar los valores de ΔHhidratación para los iones
2+ y 3+ de la primera serie de transición, se
obtienen graficas similares a las de la energía de
red.
Además
Además de estas, las energías de formación
ΔHformación
formación de los compuestos iónicos de los metales
de transición también están muy estudiadas
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Energías de red: Energías de red:
Gráfica de la energía de formación de los Cloruros: Gráfica de la energía de formación de los Bromuros:
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Energías de red: Energías de red:
Gráfica de la energía de formación de los Óxidos: Gráfica de la energía de formación de los Sulfuros:
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Energías de red: Estabilidad de estados de oxidación
Es claro que únicamente los iones con d0 , d5 Estas discontinuidades se pueden explicar por el
débil) y d10, no muestran esta discrepancia
(campo débil efecto de apantallamiento que ejerce la simetría
y son justamente estos los que tienen EECC = 0 esférica de estas configuraciones
¿Pero que otras propiedades de los metales de
transición
transición se ven afectadas por esta contribución Aquí hay que recordar que todas las capas o
energética? semicapas electrónicas cerradas (completas) tienen
En particular, es importante notar que la energía simetría esférica
requerida para ionizar los metales de transición se Esta simetría se pierde en el caso de los orbitales d
incrementa mas o menos regularmente al avanzar cuando se tienen menos de 5 o menos de 10
en el periodo. Sin embargo hay una discontinuidad
electrones en la capa, como se observa en la
al llegar a la configuración d5 y d10 para cada
siguiente figura:
energía de ionización
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Estabilidad de estados de oxidación Estabilidad de estados de oxidación
Radios iónicos de cristales hexacoordinados : M2+ hexacoordinados: M3+
Radios iónicos de cristales hexacoordinados:
Radio cristalino hexacoordinado
Radios
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Estabilidad de estados de oxidación Estabilidad de estados de oxidación
De esta manera se conocen muy bien los potenciales Empleando argumentos estrictamente
reducción E o para la reacción siguiente se
de reducción electrostáticos
electrostáticos se pueden calcular las energías de
conocen muy bien: hidratación de los iones esféricos, suponiendo que la
aq)+e qweM
M(H2O)63+(aq) − qweM(H O) 2+ Eo entalpía de hidratación del H+ es -1131.7kJ.
2 6 (aq)
aq)
El valor de esta semireacción
semireacción como bien saben, es Pero dado que en el caso de los iones que nos
equivalente a la energía libre de la reacción: interesan no tienen simetría esférica, es necesario
aq)+1/2 H2(g)ssdM
M3+(aq) ssdM2+(aq) + considerar la estabilización adicional de EECC de
aq)+H (aq)
aq)
Para la cual podemos construir el siguiente ciclo: manera que hay que separar las contribuciones del
PIH-PI3 ion esférico y esta, así:
M3+(g) + H(g)ssssd M2+(g) +H+(g) U2hid=U2esf+EECC2 y U3hid=U3esf+EECC3
-U3hid D U2hid UHhid Insertando en el ciclo y agrupando:
ΔHº ΔHº=[
Hº=[U2esf−U3esf+UHhid+D+PIH ]−PI3+[EECC2− EECC3]
aq)+1/2H2(g)ssssdM
M3+(aq) ssssdM2+(aq) +
aq) +H (aq)
aq) Donde se conocen o pueden calcularse todos los
Y entonces: ΔHº=U
Hº=U2hid−U3hid+UHhid+D+PIH−PI3 términos
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Estabilidad de estados de oxidación Estabilidad de estados de oxidación
Si en la disolución
disolución están presentes ligantes cuyo campo es
El modelo del campo cristalino se usa también para mayor que el del agua el Co(III)
Co(III) es perfectamente estable
explicar la estabilidad de ciertos estados de De hecho en algunos casos es muy difícil o casi imposible
oxidación prevenir la oxidación de Co(II)
Co(II) a Co(III)
Co(III)
Pues la estabilidad del estado de oxidación
oxidación de los Por ejemplo:
compuestos de los metales de transición se ve Co(H2O)6]2+ssd[
[Co(H ssd[Co(H
Co(H2O)6]3++e− E o=-1.83
influenciada sustancialmente por estos efectos [Co( ox)3]4−ssd[
Co(ox) ssd[Co( ox)3]3−+e −
Co(ox) E o=-0.57
Así en disolución acuosa el Co(III)
Co(III) es inestable [Co( fen)3]2+ssd[
Co(fen) ssd[Co( fen)3]3++ e−
Co(fen) E o=-0.42
respecto a la reducción por agua para formar Co(II) [Co( edta)] ssd [Co(
Co(edta)] 2 − Co(edta)]
edta)] + e
− − E o=-0.37
Co(II)
Co(en)6] ssd [Co(en)
[Co(en) 2+ 3+
Co(en)3] + e − E o=-0.18
Aunque hay varios factores energéticos que deben
Co(NH3)6] ssd[
[Co(NH 2+ ssd[Co(NH
Co(NH3)6] +e3+ − E o=-0.11
considerarse, esto puede verse como una reflexión
del tercer potencial de ionización del Co,
Co, el cual es
muy grande.
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Estabilidad de estados de oxidación Estabilidad de estados de oxidación
Lo anterior no implica que el proceso ocurre Finalmente, debe enfatizarse que la EECC es
realmente de esa manera únicamente uno de varios factores que afectan la
Pero podemos considerar que la termodinámica
termodinámica es la fuerza electromotriz (FEM o EMF)
suma de esta secuencia hipotética En particular, los efectos entrópicos asociados a los
La primera etapa requiere de energía para aparear anillos quelatos pueden ser muy importantes y en
los electrones y la energía que se requiere para ello general son responsables por el hecho de que los
se compensará en parte con la ganancia energética ligantes difiere al de la serie electroquímica
por la energía adicional de campo cristalino de la En todo caso, la FEM de una pareja Mn+ / M(n-1)+
n-1)+
configuración de bajo espín (-0.8Δ
(-0.8Δo vs -1.2Δ
-1.2Δo) puede modularse cambiando la naturaleza de los
Entre mayor el campo producido por el ligante ligantes que rodean al metal
mayor será el valor de Δo El cual es un fenómeno que se convierte
La segunda etapa (la eliminación del electrón) del exquisitamente importante en los sistemas
nivel eg es endotérmica debido a gran energía de biológicos.
ionización (Co
(Co(II)dCo(III)),
(II)d Co(III)), pero el incremento en Por ejemplo en el caso de los compuestos de hierro
en la EECC (-1.2
(-1.2Δ
Δo vs -2.4Δ
-2.4Δo) favorecerá el proceso se tiene:
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bipy
+0.8 terpy ⇑Fe(II) se estabiliza magnético adicional.
(volts))
Fe(H2O)62+/3+
E o (volts
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Susceptibilidad magnética Susceptibilidad magnética
Un campo magnético aplicado a los átomos con Si ponemos un conjunto de imanes en el campo de
capa cerrada, no la afecta un imán más poderoso, los primeros se verán
Sin embargo, sísí distorsiona la nube electrónica de atraídos por el segundo
una manera similar a la predicha por la ley de Lenz Esto esaplicable a los materiales con un espín
Es decir, se produce una corriente cuyo efecto magnético asociado, a cada electrón desapareado
magnético se opone al campo magnético aplicado Es decir, los materiales con electrones
Como no hay resistencia, la corriente permanece desapareados se verán atraídos por un campo
hasta que se elimina el campo magnético magnético externo y se dice que presentan
Las moléculas con capas cerradas, son por tanto paramagnetismo
repelidas por un campo magnético y se dice que Si el campo inducido en el objeto es paralelo al
exhiben diamagnetismo campo externo, al material de este objeto se le
conoce como paramagnético o ferromagnético,
Si el momento generado por un material es
dependiendo si el campo inducido, es pequeño o
antiparalelo al campo externo, al material se le grande comparado al externo
llama diamagnético
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Susceptibilidad magnética Magnetismo clásico
Entonces, los materiales y compuestos que no Cuando un compuesto se pone en un campo
tienen electrones desapareados se conocen con el magnético,
magnético, se magnetiza.
nombre de diamagnéticos
diamagnéticos y al interactuar con un La relación entre la magnetización (I) y la fuerza
campo magnético se ven repelidos. del campo magnético (H) se conoce como
El paramagnetismo surge de las propiedades inducción magnética (B).
magnéticas asociadas a los electrones desapareados. Y está dada por: B = µ (H + I )
0
Los compuestos que al interactuar con un campo
magnético se ven atraídos débilmente se llaman Donde µ0 es la permeabilidad magnética en el
paramagnéticos. vacío.
Cuánto se verán atraídos por el campo depende del Ahora bien, la magnetización (I) inducida por el
número de electrones desapareados. volumen(H),
campo externo por unidad de volumen(
Los compuestos que se ven atraídos o repelidos por depende de la susceptibilidad del material y se
el campo fuertemente se llaman ferromagnéticos o expresa así:
así:
antiferromagnéticos, respectivamente I = χH
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Magnetismo clásico Magnetismo clásico
Queda entonces por discutir dos puntos: Esto es, si tenemos una colección de moléculas
Primero: ¿de que manera una propiedad de idénticas cada una de ellas con un momento
bulto de una sustancia se relaciona con la magnético total µ
propiedad molecular correspondiente? Y cada una de ellas debe orientarse paralela al
Segundo: ¿Cómo
¿Cómo se miden las propiedades campo magnético aplicado, estas moléculas se
magnéticas en el laboratorio?
laboratorio? orientarán pero debido a la energía cinética de las
En 1905 Langevin desarrolla una teoría
teoría para mismas (movimiento térmico) habrá una cierta
explicar el paramagnetismo. oposición a que lo hagan todas.
En ella sugiere que cada molécula o ion con uno o Es decir, la alineación de los magnetos se
más electrones desapareados puede considerarse comportará como la distribución de Boltzman
como si fuera un pequeñísimo imán con un De manera que el momento magnético que
momento magnético definido. presenta un material, decrecerá al aumentar la
De tal manera que cada imancito tiende a alinearse temperatura de la muestra a pesar de que su
paralelo a la dirección del campo aplicado. momento magnético total µ es constante.
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Magnetismo clásico Magnetismo clásico
De manera que la susceptibilidad molal total será: Aunque los valores de χ se podrían
podrían reportar, es
N µ2 tradicional reportar la cantidad conocida como
χM = N α + magnético efectivo µeff el cual está
momento magnético
3k T relacionado a χΜ según la siguiente ecuación:
Donde α es la contribución diamagnética
Claro que, como α es pequeñita en comparación P
N µeff2
con lo demás, χ =
Podemos escribir la ecuación anterior así:
M
3k T
Por tanto,
C
χM =
T 3k T χM
Donde C es la constante de Curie para la sustancia µeff =
medida. Y esta expresión es la ley de Curie.
N
Curie.
gráfica de C vs 1/T nos dará una línea recta
Una gráfica Entonces una medición de χM a la temperatura T
cuya pendiente es C permite calcular el momento magnético molecular
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Teoría
Teoría del paramagnetísmo Teoría
Teoría del paramagnetísmo
Se inscribe dentro de la estadística cuántica de Para calcular el número de partículas por unidad de
Bose-Einstein. (Los electrones, protones y átomos volumen alineadas ya sea de manera paralela o
con ciertos espines son partículas de este tipo) antiparalela al campo, debemos considerar la
energía de cada partícula paralela o antiparalela al
Considerese un sistema con n partículas por unidad campo.
de volumen, cada una con espín 1/2 y un momento Es decir: ε = −µB
magnético de magnitud µ. (Electrones, átomos con 1
Teoría
Teoría del paramagnetísmo Teoría
Teoría del paramagnetísmo
El número de partículas por unidad de volumen en Los límites de la ecuación anterior para dos casos
los dos estados es: extremos son:
µB µB
n exp n exp − En campos fuertes y temperaturas bajas donde
kT kT µB/k T es muy grande, es decir cuando:
n1 = ,n2 =
2cosh
µB
2cosh
µB >>1 ⇒ tanh(x)≈1 entonces M=nµ es decir,
kT kT que todos los espines están alineados con el
De manera que la magnetización paralela total a B campo (saturación)
es n1µ y la antiparalela es n2µ. Por tanto, la En campos débiles y a alta temperatura donde
magnetización neta total será: µB/k T es pequeña, esto es cuando: nµ2B
x <<1 ⇒ tanh(x)≈ x es decir: M =
µB µB kT
exp − exp −
kT kT µB Dado que es un sistema paramagnético
M = n1µ − n2µ = nµ = nµ tanh
µB kT B = µ0H
2cosh nµ2µ0H
kT y por tanto:
M =
kT
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Teoría
Teoría del paramagnetísmo Determinación Experimental
La teoría y la ley de Curie La mayoría de los métodos dependen de la
medición de la fuerza resultante de la interacción
entre el gradiente de un campo magnético y el
momento magnético inducido en la muestra por
este campo magnético
La componente en x de esta fuerza, por unidad de
volumen de la muestra es:
!H !H
fx = I = "H
!x !x
Esta interacción tiende a atraer hacia la parte mas
fuerte del campo a la muestra si es paramagnética
(χ positiva) o a repelerla hacia la parte menos
fuerte del campo si es diamagnética
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La balanza de Gouy La balanza de Gouy
Un diagrama de la balanza: Si cada experimento incluye dos mediciones, una
en ausencia y otra en presencia del campo, es
posible igualar la diferencia de ambas a la fuerza:
( Pesocampo − Pesosin campo ) = f = 1χ H2 A
2
( )
El peso en cada caso es la fuerza (en dinas)
obtenido al multiplicar la masa de los materiales en
gramos por la aceleración de la gravedad en cm/s
Características del magneto
De 4000 a 8000 gauss, homogéneo en una
región mayor al diámetro del tubo
Para obtener los pesos en ausencia del campo
mejor trabajamos con un electromagneto
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Magnetismo y los metales de transición Magnetismo y los metales de transición
Ahora bien, en última instancia, a nosotros lo que nos
De la teoría clásica sabemos que:
interesa es, conectar la susceptibilidad macroscópica a µ = 2.824 χmpT
los momentos magnéticos individuales de las moléculas También
También sabemos que los metales de transición se
y de ahí al número de electrones desapareados de estas distinguen por la facilidad con que pueden formar
Por tanto debemos considerar lo siguiente: iones sin perder por eso todos sus electrones de
que la susceptibilidad paramagnét
paramagnétiica molar de valencia
una sustancia se relaciona al momento Así, los cationes divalentes y trivalentes de los
metales de transición
transición,, usualmente pierden sus dos
magnét
magnétiico permanente de una moléc molécu ula electrones s y todos tienen orbitales d parcialmente
que el paramagnetismo se debe a los llenos.
movimientos de espín
espín y orbitales de un electrón
electrón De acuerdo al principio de máxima multiplicidad de
que hay tres modos de acoplamiento entre estos Hund,
Hund, los electrones deben coexistir en estos
orbitales tan lejos unos de otros como puedan y tan
componentes: espín
espín--espín
espín,, espín
espín--orbital y desapareados y con tantos espines paralelos como
orbital-orbital. les sea factible
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electrones en un orbital.
Estos modos son Donde S el espín
espín total es la suma del espín
espín de cada
n
electrón desapareado:
desapareado:
Espín-espín
Orbital-orbital
S = ∑ si
i
Espín-orbital
Aunque para algunos complejos (especialmente los Expresión que se conoce como fórmula de
de los lantánidos) se deben considerar los tres tipos contribución del espín al momento magnético (spin
de acoplamiento only)
Por el momento consideraremos únicamente el caso de Si reconocemos que S se relaciona con el número de
los elementos de transición, donde la contribución electrones desapareados así: n
orbital puede despreciarse S =
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Magnetismo y los metales de transición Complejos de campo débil
Podemos simplificar aun más: Comparación de los momentos magnéticos
1 calculados y observados de complejos de campo
µ = n ( n + 2 ) 2
débil:
Esta expresión puede emplearse para calcular los Catión dn e-desap µobs µcal
momentos magnéticos teóricos de los elementos Ti3+ 1 1 1.73 1.73
de transición a partir de los resultados de la teoría
del campo cristalino y compararlos con los V4+ 1 1 1.68-1.78 1.73
resultados observados determinados empleando la V3+ 2 2 2.75-2.85 2.83
balanza de Gouy.
Gouy. V2+ 3 3 3.80-3.90 3.88
A continuación
continuación presentaremos los valores
obtenidos con esta fórmula (µ (µcal) y los Cr3+ 3 3 3.70-3.90 3.88
determinados experimentalmente (µ (µobs). Mn4+ 3 3 3.80-4.00 3.88
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Otros casos Otros casos
Claro que si queremos meternos en un lío,
lío, podemos Esta ecuación describe una condición que
En el caso de los lantánidos, no podemos despreciar raramente se presenta en los complejos pues la
los otros dos modos de acoplamiento, de manera contribución orbital que muestran es menor que el
que para calcularlos teóricamente debemos recurrir valor ideal.
a la expresión siguiente: µ = g J(J + 1) 1 2 De esta manera, la contribución orbital puede
ignorarse en la mayoría de los complejos,
Donde J es el número cuántico del momento reduciendo entonces la ecuación a esta expresión:
angular total y g se conoce como factor de 12 12
separación electrónica de Landé y se define como: µ = 4S(S + 1) = 2 S(S + 1)
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
g = 1+ Por tanto el momento magnético de un compuesto
2J(J + 1) que tiene n electrones vale:
Para los complejos donde el acoplamiento espín-
orbital es despreciable pero las contribuciones de µespin = 2 S(S + 1) = n(n + 2)
espín y orbital son significativas, la expresión del
momento magnético es: µ = 4S(S + 1) + L(L + 1) 1 2
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Tratamiento covalente Tratamiento covalente
Esto quiere decir que debemos incluir Lo anterior es precisamente lo opuesto a lo que
necesariamente el enlace covalente en los predice la teoría
complejos metálicos Deberemos entonces emplear una mejor teoría
De hecho, y precisamente debido a estas dos para describir el enlace de coordinación
dificultades el valor de Dq medido por ya sea por Dado que ustedes ya tienen una idea cualitativa de
medios calorimétricos o espectroscópicos, no es los orbitales moleculares y los diagramas
proporcional a la carga neta de los ligantes tal energéticos asociados, les ruego se sirvan revisar
como lo requiere la expresión derivada de D las normas básicas superposición de enlaces σ y π,
Y así nos damos cuenta que un ligante neutro y con así como las reglas para formar cualitativamente
un dipolo pequeño como el CO usualmente orbitales moleculares, ya que aquí lo veremos
produce un desdoblamiento mucho mayor que fulminantemente
ligantes monocargados como OH- que a su vez Inicialmente consideraremos la formación de un
produce mayor desdoblamiento que el oxalato que complejo octaédrico en el cual solamente
tiene dos cargas tomaremos en cuenta el enlace σ
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Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares
Esto puede representarse gráficamente,
gráficamente, desde el Hay una distancia óptima entre dos núcleos unidos
punto de vista energético,
energético, para el caso de dos en los enlaces covalentes
orbitales p así : Así en el caso del cloruro de hidrógeno
σ∗ Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl,
Cl,
E
hay una reducción en la energía potencial del
p1 p2 sistema
σ Esto es debido al incremento de la densidad
Para describirlos desde el punto de vista electrónica entre los dos núcleos positivos
morfológico los representamos así:
σ∗
p1 p2
σ
p1 p2
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Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares
En el caso de nuestro ejemplo Z
El modelo de OM, reproduce los patrones de los de un complejo octaédico de Ti, L4
niveles energéticos
energéticos sugeridos por los analizaremos primero la + L3
+
experimentos, pero con un marco de referencia interacción entre el orbital s
interacción L5 +
Z Y
− + − + L4
−
L2X L3 L6 Y
+
X L
5
L2
+
− − + +
L1 L5 X X
−
Y tendremos tres OM de enlace y tres de L1
antienlace degenerados con la misma simetría Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace
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Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares
Por otro lado los tres orbitales t2g no se superponen El diagrama de correlación
correlación de orbitales se presenta
y por tanto no se podrán
podrán combinar:
combinar: a continuación: t1u*
Y Z Z
E 4p a1g*
eg *
4s
X X Y t2g Δο
3d L1-L6 σ
t1ue
De esta manera obtenemos 6 OM de enlace y 6 OM a1gb
de antienlace, y hemos combinado seis orbitales del
ligante y seis del metal eg b
¿Y cómo
cómo es la distribución energética de estos
ligantes? M ML6 6L
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Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares
¿Y que ocurre con los complejos cuadrados? De manera que obtenemos este diagrama:
Nótese que esta geometría (D (D4h) no es tan eu *
simétrica como las anteriores y hay menos a1g*
superposiciones equivalentes E 4p
Así el orbital s y el orbital dz2 se superponen con la
Así a2u
misma combinación de simetría del ligante y b1g*
4s
generan tres OM a1ge
Pero los orbitales p esta vez no tienen la misma b2ge
simetría,
simetría, pues uno de ellos no tiene con que eg L1-L4 σ
3d
combinarse, en tanto que los otros dos si eu e
Ahora el orbital dx2-y2 se superpone fuertemente
con una combinación única del ligante b1ge
El dxy está en el plano de los ligantes pero los a1ge
ligantes están en el plano, finalmente dxz y dyz
están fuera del plano M ML4 4L
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Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares
Este flujo dependerá
dependerá de si los orbitales que forman Esto desde el punto de vista energético
energético hace que la
el enlace π están o no ocupados separación entre los orbitales eg y t2g disminuya
Así en el caso de un orbital lleno, como en el F eg * eg *
Orbital lleno
Δο
Δο t2g*
t2g
F
πL
t2gb
ML6 ML6 6L
σ σ+π
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Δο
Δο
t2g
t2gb
ML6 ML6 6L
Orbital vacío Orbital vacío σ σ+π
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