I‌ntroducción‌ 

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La‌‌deposición‌‌de‌‌metales‌‌preciosos,‌‌ya‌‌sea‌‌química‌‌o‌‌electroquímicamente,‌‌juega‌‌un‌‌papel‌‌  
importante‌‌en‌‌el‌‌desarrollo‌‌de‌‌tecnologías‌‌donde‌‌se‌‌utilizan‌‌estos‌‌metales.‌‌Esto‌‌es‌‌  
particularmente‌‌cierto‌‌en‌‌el‌‌área‌‌de‌‌la‌‌electrodeposición,‌‌ya‌‌que‌‌es‌‌probable‌‌que‌‌cada‌‌  
método‌‌con‌‌diferentes‌‌parámetros‌‌operativos,‌‌como‌‌temperatura,‌‌pH‌‌y‌‌densidad‌‌de‌‌  
corriente,‌‌produzca‌‌diferentes‌‌tipos‌‌de‌‌estructuras‌‌de‌‌depósito.‌‌Como‌‌se‌‌sabe‌‌que‌‌los‌‌  
metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino‌‌(PGM)‌‌son‌‌buenos‌‌catalizadores‌‌para‌‌diversas‌‌reacciones‌‌  
químicas‌‌y‌‌electroquímicas,‌‌la‌‌producción‌‌de‌‌tales‌‌superficies‌‌catalíticas‌‌con‌‌una‌‌variedad‌‌  
de‌‌tamaños‌‌de‌‌partículas‌‌y‌‌superficies‌‌es‌‌de‌‌primordial‌‌importancia.‌‌La‌‌reducción‌‌de‌‌las‌‌  
sales‌‌de‌‌metales‌‌preciosos‌‌al‌‌estado‌‌metálico‌‌se‌‌ha‌‌convertido‌‌en‌‌un‌‌foco‌‌de‌‌atención‌‌en‌‌la‌‌  
ciencia‌‌de‌‌los‌‌materiales‌‌que‌‌se‌‌ocupa‌‌de‌‌las‌‌nanopartículas.‌‌Las‌‌nanopartículas‌‌o ‌‌
micropartículas‌‌metálicas‌‌sirven‌‌como‌‌electrocatalizadores‌‌útiles‌‌en‌‌determinadas‌‌  
reacciones‌‌químicas.‌‌Por‌‌ejemplo,‌‌las‌‌nanopartículas‌‌de‌‌Pt0.5Ru0.5‌‌son‌‌catalizadores‌‌  
efectivos‌‌para‌‌la‌‌oxidación‌‌de‌‌metanol‌‌en‌‌una‌‌celda‌‌de‌‌combustible‌‌de‌‌metanol‌‌directo‌‌  
(DMFC);‌‌Las‌‌nanopartículas‌‌de‌‌platino‌‌son‌‌útiles‌‌como‌‌catalizadores‌‌para‌‌oxidar‌‌una‌‌  
variedad‌‌de‌‌moléculas‌‌como‌‌el‌‌oxígeno,‌‌fotocatalizadores‌‌para‌‌dividir‌‌el‌‌agua‌‌en‌‌superficies‌‌  
semiconductoras‌‌de‌‌TiO2,‌‌etc.‌  ‌
La‌‌electrorreducción‌‌catódica‌‌de‌‌oxígeno‌‌ha‌‌sido‌‌una‌‌preocupación‌‌importante‌‌en‌‌la‌‌  
cinética‌‌electroquímica‌‌debido‌‌a‌‌su‌‌importancia‌‌en‌‌sistemas‌‌de‌‌conversión‌‌de‌‌energía‌‌como‌‌  
como‌‌baterías‌‌y‌‌pilas‌‌de‌‌combustible‌‌[1,2].‌‌El‌‌requisito‌‌para‌‌la‌‌reducción‌‌de‌‌oxígeno‌‌es‌‌que‌‌  
el‌‌proceso‌‌se‌‌desarrolle‌‌con‌‌un‌‌sobrepotencial‌‌bajo.‌‌Los‌‌metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino‌‌  
satisfacen‌‌esta‌‌condición‌‌y‌‌ha‌‌habido‌‌muchos‌‌informes‌‌sobre‌‌la‌‌construcción‌‌de‌‌electrodos‌‌  
de‌‌platino‌‌en‌‌forma‌‌dispersa‌‌sobre‌‌soportes‌‌conductores.‌‌Las‌‌partículas‌‌de‌‌metal‌‌a ‌‌
nanoescala‌‌se‌‌han‌‌sintetizado‌‌habitualmente‌‌mediante‌‌el‌‌método‌‌de‌‌impregnación‌‌y ‌‌
reducción;‌‌rara‌‌vez‌‌se‌‌emplea‌‌el‌‌método‌‌de‌‌electrodeposición.‌‌Sin‌‌embargo,‌‌recientemente‌‌  
la‌‌técnica‌‌de‌‌electrodeposición‌‌ha‌‌ganado‌‌impulso‌‌y‌‌ha‌‌habido‌‌unsignificativo‌‌    ‌
númerode‌‌informes‌‌sobre‌‌la‌‌síntesis‌‌de‌‌dichos‌‌electrocatalizadores‌‌nanométricos.‌‌No‌‌hay‌‌  
revisión‌‌disponible‌‌en‌‌la‌‌literatura‌‌sobre‌‌los‌‌desarrollos‌‌recientes‌‌en‌‌la‌‌electrodeposición‌‌de‌‌  
los‌‌seis‌‌metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino‌‌luego‌‌de‌‌la‌‌primera‌‌revisión‌‌de‌‌Reid‌‌sobre‌‌la‌‌
 
electrodeposición‌‌de‌‌PGM‌‌en‌‌1963‌‌[3].‌‌Además,‌‌esta‌‌revisión‌‌analizó‌‌solo‌‌el‌‌método‌‌  
electroquímico‌‌de‌‌deposición‌‌y‌‌no‌‌abordó‌‌las‌‌deposiciones‌‌químicas.‌‌La‌‌presente‌‌revisión‌‌  
describe‌‌los‌‌desarrollos‌‌en‌‌la‌‌deposición‌‌de‌‌todos‌‌los‌‌PGM‌‌por‌‌métodos‌‌químicos‌‌y ‌‌
electroquímicos.‌‌La‌‌revisión‌‌también‌‌se‌‌centra‌‌en‌‌los‌‌diversos‌‌usos‌‌de‌‌los‌‌recubrimientos‌‌  
depositados‌‌con‌‌especial‌‌énfasis‌‌en‌‌los‌‌usos‌‌funcionales‌‌en‌‌la‌‌tecnología‌‌electroquímica‌‌de‌‌  
las‌‌pilas‌‌de‌‌combustible.‌  ‌
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2.‌‌Aspectos‌‌básicos‌‌de‌‌las‌‌deposiciones‌‌químicas‌‌y‌‌electroquímicas‌‌La‌‌deposición‌  ‌
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electroquímica‌‌es‌‌una‌‌técnica‌‌versátil‌‌mediante‌‌la‌‌cual‌‌se‌‌puede‌‌obtener‌‌una‌‌fina‌‌capa‌‌  
metálica‌‌deseada‌‌sobre‌‌la‌‌superficie‌‌de‌‌otro‌‌metal‌‌mediante‌‌la‌‌simple‌‌electrólisis‌‌de‌‌una‌‌  
solución‌‌acuosa‌‌que‌‌contiene‌‌el‌‌ión‌‌metálico‌‌deseado‌‌o‌‌su‌‌complejo‌‌(Fig.‌‌1).‌‌Los‌‌conceptos‌‌  
básicos‌‌de‌‌electrodeposición‌‌y‌‌las‌‌reacciones‌‌de‌‌los‌‌electrodos‌‌involucrados‌‌se‌‌describen‌‌  
mejor‌‌en‌‌los‌‌artículos‌‌tutoriales‌‌recientes‌‌de‌‌Walsh‌‌et‌‌al.‌‌[4-6].‌‌La‌‌deposición‌‌no‌‌electrolítica‌‌  
es‌‌un‌‌método‌‌para‌‌obtener‌‌un‌‌revestimiento‌‌deseado‌‌reduciendo‌‌químicamente‌‌el‌‌ión‌‌  
metálico‌‌o‌‌su‌‌complejo‌‌sobre‌‌el‌‌sustrato‌‌de‌‌forma‌‌controlada.‌‌La‌‌Tabla‌‌1‌‌compara‌‌la‌‌  
naturaleza‌‌de‌‌las‌‌reacciones‌‌que‌‌ocurren‌‌en‌‌estos‌‌dos‌‌procesos.‌‌Los‌‌dos‌‌procesos‌‌difieren‌‌  
claramente‌‌en‌‌sus‌‌enfoques‌‌de‌‌reducción.‌‌En‌‌el‌‌método‌‌electroquímico,‌‌la‌‌reducción‌‌tiene‌‌  
lugar‌‌suministrando‌‌corriente‌‌externamente‌‌y‌‌los‌‌sitios‌‌para‌‌las‌‌reacciones‌‌anódica‌‌y ‌‌
catódica‌‌están‌‌separados.‌‌Para‌‌el‌‌método‌‌de‌‌deposición‌‌química,‌‌los‌‌electrones‌‌requeridos‌‌  
para‌‌la‌‌reducción‌‌son‌‌suministrados‌‌por‌‌un‌‌agente‌‌reductor‌‌y‌‌las‌‌reacciones‌‌anódicas‌‌/ ‌‌
catódicas‌‌están‌‌en‌‌la‌‌pieza‌‌de‌‌trabajo‌‌inseparable.‌‌Además,‌‌estas‌‌reacciones‌‌proceden‌‌  
sólo‌‌sobre‌‌superficies‌‌catalíticamente‌‌activas,‌‌es‌‌decir,‌‌la‌‌superficie‌‌metálica‌‌recién‌‌  
revestida‌‌debería‌‌ser‌‌catalíticamente‌‌activa‌‌suficiente‌‌para‌‌promover‌‌las‌‌reacciones‌‌redox.‌‌  
Todos‌‌los‌‌PGM‌‌son‌‌catalíticamente‌‌activos‌‌y‌‌pueden‌‌depositarse.‌‌Los‌‌depósitos‌‌obtenidos‌‌  
de‌‌procesos‌‌químicos‌‌y‌‌electroquímicos‌‌tienen‌‌muchas‌‌aplicaciones.‌‌La‌‌primera‌‌y‌‌más‌‌  
importante‌‌aplicación‌‌es‌‌la‌‌resistencia‌‌a‌‌la‌‌corrosión‌‌de‌‌las‌‌capas‌‌subyacentes.‌‌Las‌‌otras‌‌  
aplicaciones‌‌incluyen‌‌resistencia‌‌al‌‌desgaste‌‌de‌‌las‌‌superficies,‌‌revestimiento‌‌decorativo‌‌  
para‌‌mejorar‌‌el‌‌atractivo‌‌estético‌‌de‌‌los‌‌objetos‌‌y‌‌aplicaciones‌‌funcionales‌‌tales‌‌como‌‌  
ofrecer‌‌baja‌‌resistencia‌‌para‌‌los‌‌contactos‌‌eléctricos,‌‌superficies‌‌catalíticas‌‌para‌‌los‌‌  
electrodos‌‌para‌‌reacciones‌‌químicas.‌‌La‌‌electrodeposición‌‌es‌‌la‌‌única‌‌técnica‌‌mediante‌‌la‌‌  
cual‌‌metales‌‌con‌‌altos‌‌puntos‌‌de‌‌fusión‌‌(   ‌‌ ‌
se‌‌pueden‌‌depositar‌‌platino,‌‌rodio).‌‌Los‌‌electrodepósitos‌‌tienen‌‌una‌‌estructura‌‌fina‌‌y ‌‌
propiedades‌‌físicas‌‌valiosas‌‌como‌‌alta‌‌dureza,‌‌alta‌‌reflectividad,‌‌etc.‌‌Una‌‌gran‌‌ventaja‌‌de‌‌la‌‌  
deposición‌‌electroquímica‌‌es‌‌que‌‌el‌‌espesor‌‌de‌‌la‌‌capa‌‌se‌‌puede‌‌controlar‌‌a‌‌una‌‌fracción‌‌  
de‌‌micrón.‌‌   ‌
Los‌‌recubrimientos‌‌metálicos‌‌se‌‌pueden‌‌clasificar‌‌como‌‌anódicos‌‌o‌‌catódicos‌‌según‌‌la‌‌  
naturaleza‌‌de‌‌la‌‌protección‌‌que‌‌ofrecen.‌‌Solo‌‌el‌‌zinc‌‌y‌‌el‌‌cadmio‌‌protegen‌‌anódicamente‌‌el‌‌  
hierro‌‌o‌‌las‌‌aleaciones‌‌de‌‌hierro;‌‌por‌‌otro‌‌lado,‌‌los‌‌metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino‌‌protegen‌‌  
catódicamente‌‌dichos‌‌metales‌‌base.‌‌    ‌
El‌‌mecanismo‌‌de‌‌reducción‌‌para‌‌una‌‌deposición‌‌electroquímica‌‌de‌‌una‌‌sal‌‌metálica‌‌  
solvatada‌‌simple‌‌se‌‌muestra‌‌en‌‌el‌‌esquema‌‌1‌‌[7]‌‌y‌‌este‌‌mecanismo‌‌puede‌‌extenderse‌‌a ‌‌
otros‌‌sistemas‌‌metálicos‌‌coordinados‌‌con‌‌ligandos.‌‌Además,‌‌no‌‌es‌‌necesario‌‌que‌‌el‌‌metal‌‌  
tenga‌‌cuatro‌‌coordinados,‌‌sino‌‌que‌‌también‌‌puede‌‌tener‌‌seis‌‌coordinados.‌‌El‌‌ion‌‌metálico‌‌  
solvatado‌‌presente‌‌en‌‌el‌‌electrolito‌‌llega‌‌al‌‌cátodo‌‌bajo‌‌la‌‌influencia‌‌del‌‌campo‌‌eléctrico‌‌  
impuesto,‌‌así‌‌como‌‌por‌‌difusión‌‌y‌‌convección‌‌(a).‌‌En‌‌el‌‌cátodo‌‌entra‌‌en‌‌la‌‌capa‌‌de‌‌difusión.‌‌  
La‌‌intensidad‌‌del‌‌campo‌‌en‌‌la‌‌capa‌‌de‌‌difusión‌‌no‌‌es‌‌lo‌‌suficientemente‌‌fuerte‌‌para‌‌liberar‌‌  
el‌‌ion‌‌metálico‌‌libre‌‌del‌‌estado‌‌solvatado,‌‌pero‌‌las‌‌moléculas‌‌de‌‌agua‌‌solvatadas‌‌están‌‌  
alineadas‌‌por‌‌el‌‌campo‌‌(b).‌‌El‌‌ion‌‌metálico‌‌pasa‌‌luego‌‌a‌‌través‌‌de‌‌la‌‌parte‌‌difusa‌‌de‌‌la‌‌doble‌‌  
capa.‌‌Como‌‌la‌‌intensidad‌‌de‌‌campo‌‌de‌‌la‌‌doble‌‌capa‌‌es‌‌alta‌‌(del‌‌orden‌‌de‌‌107‌‌V‌‌/‌‌cm),‌‌las‌‌  
moléculas‌‌de‌‌agua‌‌solvatadas‌‌se‌‌eliminan‌‌dejando‌‌el‌‌ion‌‌libre‌‌(c).‌‌Luego,‌‌el‌‌ion‌‌metálico‌‌se‌‌  
reduce‌‌y‌‌se‌‌deposita‌‌en‌‌el‌‌cátodo‌‌mediante‌‌un‌‌mecanismo‌‌de‌‌átomo‌‌de‌‌anuncios‌‌[7].‌‌En‌‌los‌‌  
baños‌‌de‌‌electrodeposición,‌‌se‌‌agregan‌‌electrolitos‌‌de‌‌soporte‌‌para‌‌aumentar‌‌la‌‌  
conductividad‌‌de‌‌las‌‌soluciones.‌‌Cuando‌‌se‌‌usa‌‌un‌‌ligando‌‌como‌‌agente‌‌complejante,‌‌  
siempre‌‌se‌‌agrega‌‌en‌‌un‌‌exceso‌‌de‌‌muchas‌‌veces‌‌con‌‌respecto‌‌a‌‌la‌‌reacción‌‌  
estequiométrica‌‌involucrada‌‌en‌‌la‌‌formación‌‌del‌‌complejo‌‌metálico.‌‌Por‌‌tanto,‌‌para‌‌  
simplificar,‌‌las‌‌concentraciones‌‌se‌‌expresan‌‌en‌‌gramos‌‌por‌‌litro‌‌(g‌‌/‌‌l).‌‌Esto‌‌se‌‌debe‌‌  
principalmente‌‌a‌‌que,‌‌después‌‌de‌‌la‌‌formación‌‌de‌‌la‌‌especie‌‌de‌‌complejo‌‌electroactivo‌ 
requerida,‌‌debería‌‌estar‌‌disponible‌‌continuamente‌‌durante‌‌todo‌‌el‌‌proceso‌‌de‌‌deposición.‌‌  
La‌‌presencia‌‌de‌‌un‌‌exceso‌‌de‌‌ligando‌‌permite‌‌el‌‌suministro‌‌continuo‌‌de‌‌la‌‌especie‌‌  
electroactiva‌‌y‌‌también‌‌asegura‌‌la‌‌rápida‌‌formación‌‌del‌‌complejo‌‌electroactivo‌‌a‌‌partir‌‌de‌‌los‌‌  
iones‌‌Mn‌‌+‌‌que‌‌son‌‌llevados‌‌a‌‌la‌‌solución‌‌por‌‌la‌‌reacción‌‌anódica‌‌[M‌‌→‌‌Mn‌‌+].‌‌Con‌‌pocas‌‌  
excepciones,‌‌muchos‌‌de‌‌estos‌‌baños‌‌de‌‌recubrimiento‌‌de‌‌PGM‌‌producen‌‌depósitos‌‌  
brillantes‌‌y,‌‌por‌‌lo‌‌tanto,‌‌no‌‌se‌‌necesitan‌‌aditivos.‌‌Sin‌‌embargo,‌‌en‌‌algunos‌‌casos,‌‌se‌‌  
necesitan‌‌aditivos‌‌para‌‌aliviar‌‌las‌‌tensiones‌‌cuando‌‌se‌‌platean‌‌espesores‌‌más‌‌altos.‌  ‌
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El‌‌papel‌‌de‌‌la‌‌química‌‌de‌‌coordinación‌  ‌
Los‌‌metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino,‌‌a‌‌saber,‌‌Ru,‌‌Rh,‌‌Pd,‌‌Os,‌‌Ir‌‌y‌‌Pt,‌‌son‌‌nobles‌‌en‌‌su‌‌  
carácter‌‌y‌‌se‌‌encuentran‌‌al‌‌final‌‌de‌‌la‌‌serie‌‌de‌‌fem.‌‌Los‌‌valores‌‌de‌‌fem‌‌(Tabla‌‌2)‌‌  
muestran‌‌que‌‌es‌‌extremadamente‌‌fácil‌‌reducir‌‌sus‌‌iones‌‌y,‌‌como‌‌consecuencia,‌‌  
intentan‌‌permanecer‌‌en‌‌el‌‌estado‌‌metálico.‌‌Por‌‌lo‌‌tanto,‌‌estos‌‌elementos‌‌se‌‌  
encuentran‌‌a‌‌menudo‌‌en‌‌la‌‌corteza‌‌terrestre‌‌como‌‌metales‌‌o‌‌aleaciones‌‌como‌‌  
osmoiridio,‌‌siserskita.‌  ‌
Los‌‌metales‌‌finamente‌‌divididos‌‌se‌‌obtienen‌‌cuando‌‌las‌‌soluciones‌‌ácidas‌‌de‌‌sales‌‌o ‌‌
complejos‌‌se‌‌reducen‌‌con‌‌Mg,‌‌Zn,‌‌H2‌‌o‌‌incluso‌‌con‌‌citratos,‌‌ácidos‌‌oxálico‌‌o‌‌fórmico‌‌[8].‌‌El‌‌  
paladio‌‌y‌‌el‌‌platino‌‌son‌‌más‌‌reactivos‌‌que‌‌otros‌‌miembros‌‌del‌‌grupo.‌‌La‌‌resistencia‌‌a‌‌la‌‌  
corrosión‌‌de‌‌estos‌‌PGM‌‌se‌‌debe‌‌a‌‌su‌‌carácter‌‌noble‌‌y‌‌cuando‌‌se‌‌administran‌‌como‌‌  
recubrimiento‌‌sobre‌‌otros‌‌metales,‌‌ofrecen‌‌protección‌‌catódica‌‌al‌‌metal‌‌base.‌‌Los‌‌PGM‌‌son‌‌  
relativamente‌‌inertes‌‌con‌‌respecto‌‌al‌‌ataque‌‌químico‌‌por‌‌el‌‌oxígeno‌‌o‌‌por‌‌muchos‌‌ácidos.‌‌  
La‌‌reactividad‌‌química‌‌se‌‌ve‌‌muy‌‌afectada‌‌por‌‌el‌‌tamaño‌‌de‌‌las‌‌partículas.‌‌Así,‌‌mientras‌‌  
que‌‌el‌‌paladio‌‌en‌‌forma‌‌de‌‌esponja‌‌es‌‌disuelto‌‌por‌‌todos‌‌los‌‌ácidos‌‌minerales,‌‌la‌‌forma‌‌  
compacta‌‌es‌‌atacada‌‌solo‌‌por‌‌ácidos‌‌en‌‌condiciones‌‌de‌‌calor.‌‌El‌‌rodio‌‌se‌‌ataca‌‌hirviendo‌‌  
ácido‌‌sulfúrico‌‌o‌‌ácido‌‌bromhídrico‌‌y‌‌no‌‌se‌‌disuelve‌‌con‌‌agua‌‌regia.‌‌El‌‌iridio,‌‌rutenio‌‌y‌‌osmio‌‌  
en‌‌forma‌‌compacta‌‌prácticamente‌‌no‌‌son‌‌atacados‌‌por‌‌ácidos‌‌minerales‌‌calientes‌‌o‌‌agua‌‌  
regia.‌‌El‌‌platino‌‌es‌‌atacado‌‌solo‌‌por‌‌agua‌‌regia.‌‌La‌‌propiedad‌‌importante‌‌de‌‌los‌‌complejos‌‌  
de‌‌metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino‌‌es‌‌la‌‌formación‌‌de‌‌complejos‌‌de‌‌hidruro‌‌intermedios‌‌con‌‌  
enlace‌‌M‌‌–‌‌H‌‌por‌‌reacciones‌‌de‌‌inserción.‌‌Entre‌‌los‌‌PGM,‌‌se‌‌sabe‌‌que‌‌el‌‌paladio‌‌absorbe‌‌  
grandes‌‌volúmenes‌‌de‌‌hidrógeno‌‌molecular‌‌[9]‌‌seguido‌‌del‌‌platino,‌‌propiedad‌‌que‌‌depende‌‌  
en‌‌gran‌‌medida‌‌de‌‌la‌‌condición‌‌física‌‌del‌‌metal.‌‌Por‌‌tanto,‌‌se‌‌sabe‌‌que‌‌estos‌‌dos‌‌metales‌‌  
son‌‌los‌‌mejores‌‌catalizadores‌‌de‌‌hidrogenación.‌‌Sin‌‌embargo,‌‌esta‌‌propiedad‌‌demuestra‌‌  
ser‌‌una‌‌desventaja‌‌(conocida‌‌como‌‌fragilización‌‌por‌‌hidrógeno)‌‌en‌‌los‌‌procesos‌‌de‌‌  
electrodeposición‌‌que‌‌conducen‌‌a‌‌una‌‌alta‌‌tensión‌‌interna‌‌en‌‌los‌‌depósitos.‌‌Los‌‌complejos‌‌  
de‌‌estos‌‌metales‌‌son‌‌predominantemente‌‌iones‌‌haluro,‌‌[por‌‌ejemplo,‌‌PtCl6‌‌2−]‌‌amina‌‌o ‌‌
ligandos‌‌de‌‌nitrito‌‌[por‌‌ejemplo,‌‌Pt‌‌(NH3)‌‌4‌‌2+,‌‌Pt‌‌(NO2)‌‌4‌‌2−]‌‌y‌‌estos‌‌complejos‌‌simples‌‌de‌‌  
coordinación,‌‌debido‌‌a‌‌su‌‌estabilidad,‌‌son‌‌buenas‌‌fuentes‌‌de‌‌metales‌‌para‌‌la‌‌gran‌‌cantidad‌‌  
de‌‌baños‌‌de‌‌galvanoplastia.‌‌El‌‌esquema‌‌2‌‌muestra‌‌la‌‌síntesis‌‌de‌‌algunos‌‌de‌‌los‌‌complejos‌‌  
de‌‌PGM‌‌usados‌‌​en‌‌baños‌‌de‌‌galvanoplastia.‌  ‌
La‌‌electrodeposición‌‌de‌‌metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino‌‌no‌‌es‌‌simplemente‌‌un‌‌proceso‌‌  
electroquímico,‌‌sino‌‌que‌‌también‌‌está‌‌asociada‌‌con‌‌la‌‌química‌‌de‌‌coordinación‌‌del‌‌ion‌‌  
metálico‌‌que‌‌se‌‌deposita.‌‌Debido‌‌a‌‌su‌‌nobleza,‌‌la‌‌estabilidad‌‌de‌‌las‌‌soluciones‌‌salinas‌‌  
simples‌‌es‌‌pobre‌‌y,‌‌por‌‌lo‌‌tanto,‌‌están‌‌adecuadamente‌‌coordinadas‌‌por‌‌una‌‌variedad‌‌de‌‌  
ligandos.‌‌La‌‌idoneidad‌‌está‌‌determinada‌‌por‌‌la‌‌constante‌‌de‌‌formación‌‌n‌‌del‌‌complejo,‌‌  
expresada‌‌por‌‌la‌‌Eq.‌  ‌
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Por‌‌ejemplo,‌‌el‌‌ion‌‌cianuro‌‌forma‌‌un‌‌complejo‌‌fuerte‌‌con‌‌algunos‌‌de‌‌los‌‌PGM.‌‌Si‌‌Pd2‌‌+ ‌‌
reacciona‌‌con‌‌cianuro,‌‌se‌‌forma‌‌Pd‌‌(CN)‌‌4‌‌2−‌‌plano‌‌cuadrado‌‌donde‌‌β4‌‌para‌‌la‌‌reacción‌‌  
Pd2‌‌+‌‌+‌‌4CN−‌‌→‌‌Pd‌‌(CN)‌‌4‌‌2−‌‌es‌‌aproximadamente‌‌1051.‌‌Este‌‌valor‌‌indica‌‌la‌‌alta‌‌  
estabilidad‌‌del‌‌complejo‌‌y‌‌la‌‌reducción‌‌El‌‌potencial‌‌de‌‌esta‌‌especie‌‌compleja‌‌es‌‌más‌‌  
negativo‌‌que‌‌el‌‌inicio‌‌de‌‌la‌‌evolución‌‌del‌‌hidrógeno.‌‌Por‌‌tanto,‌‌en‌‌la‌‌electrólisis‌‌sólo‌‌se‌‌  
libera‌‌hidrógeno‌‌en‌‌el‌‌cátodo.‌‌Esto‌‌parece‌‌ser‌‌cierto‌‌con‌‌todos‌‌los‌‌complejos‌‌ciano‌‌de‌‌PGM.‌‌  
Por‌‌esta‌‌razón,‌‌se‌‌usa‌‌electrólisis‌‌a‌‌alta‌‌temperatura‌‌(estado‌‌fundido)‌‌si‌‌se‌‌desea‌‌la‌‌  
electrodeposición‌‌de‌‌Pd‌‌(CN)‌‌4‌‌2‌‌-‌‌eliminando‌‌las‌‌complicaciones‌‌que‌‌surgen‌‌del‌‌agua‌‌  
como‌‌solvente.‌‌Por‌‌otro‌‌lado,‌‌ligandos‌‌como‌‌el‌‌amoníaco‌‌forman‌‌complejos‌‌de‌‌tetraamina‌‌  
moderadamente‌‌estables‌‌M‌‌(NH3)‌‌4‌‌2+‌‌con‌‌iones‌‌de‌‌paladio‌‌o‌‌platino‌‌con‌‌β4‌‌1030‌‌y‌‌1035,‌‌  
respectivamente,‌‌y‌‌la‌‌electrorreducción‌‌es‌‌factible‌‌en‌‌agua.‌‌Por‌‌lo‌‌tanto,‌‌la‌‌selección‌‌del‌‌  
ligando‌‌debe‌‌ser‌‌tal‌‌que‌‌la‌‌interacción‌‌metal-ligando‌‌no‌‌sea‌‌demasiado‌‌fuerte,‌‌sino‌‌lo‌‌  
suficiente‌‌para‌‌permitir‌‌la‌‌descarga‌‌de‌‌iones‌‌metálicos‌‌en‌‌el‌‌cátodo.‌‌Pero‌‌aún‌‌así,‌‌la‌‌  
liberación‌‌de‌‌hidrógeno‌‌y‌‌la‌‌fragilización‌‌resultante‌‌son‌‌un‌‌tema‌‌de‌‌gran‌‌preocupación‌‌  
cuando‌‌estos‌‌baños‌‌complejos‌‌se‌‌operan‌‌en‌‌condiciones‌‌de‌‌pH‌‌bajo‌‌en‌‌electrodeposición‌‌  
de‌‌PGM.‌  ‌
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Otro‌‌beneficio‌‌importante‌‌que‌‌surge‌‌de‌‌la‌‌complejación‌‌es‌‌el‌‌siguiente.‌‌Debido‌‌a‌‌los‌‌valores‌‌  
positivos‌‌de‌‌EMF,‌‌las‌‌soluciones‌‌de‌‌PGM‌‌muestran‌‌tendencia‌‌al‌‌recubrimiento‌‌por‌‌  
desplazamiento‌‌(recubrimiento‌‌por‌‌inmersión)‌‌cuando‌‌se‌‌sumergen‌‌metales‌‌como‌‌el‌‌cobre‌‌  
para‌‌el‌‌recubrimiento,‌‌lo‌‌que‌‌da‌‌como‌‌resultado‌‌depósitos‌‌sueltos‌‌y‌‌no‌‌adherentes‌‌incluso‌‌  
antes‌‌de‌‌que‌‌se‌‌aplique‌‌la‌‌corriente‌‌a‌‌la‌‌celda‌‌de‌‌galvanoplastia.‌‌Esto‌‌conduce‌‌a‌‌la‌‌  
contaminación‌‌del‌‌baño‌‌de‌‌galvanoplastia‌‌por‌‌iones‌‌de‌‌cobre.‌‌Esto‌‌se‌‌evita‌‌cambiando‌‌el‌‌  
potencial‌‌de‌‌reducción‌‌del‌‌ion‌‌PGM‌‌a‌‌más‌‌negativo‌‌por‌‌complejación.‌‌Por‌‌otro‌‌lado,‌‌el‌‌  
ataque‌‌a‌‌los‌‌materiales‌‌del‌‌cátodo‌‌(como‌‌el‌‌cobre)‌‌por‌‌las‌‌soluciones‌‌ácidas‌‌de‌‌  
recubrimiento‌‌de‌‌PGM‌‌se‌‌previene‌‌aplicando‌‌una‌‌capa‌‌muy‌‌delgada‌‌(llamada‌‌huelga)‌‌de‌‌  
oro‌‌o‌‌níquel‌‌de‌‌baños‌‌no‌‌corrosivos‌‌como‌‌el‌‌cianuro‌‌de‌‌oro‌‌o‌‌el‌‌baño‌‌de‌‌níquel‌‌antes‌‌de‌‌  
Galjanoplastia‌‌de‌‌PGM.‌  ‌
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‌Deposiciones‌‌químicas‌‌(sin‌‌electricidad)Deposición‌  ‌
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'de‌‌metales‌‌sin‌‌electricidad'‌‌es‌‌el‌‌término‌‌acuñado‌‌por‌‌primera‌‌vez‌‌por‌‌Brenner‌‌y‌‌Riddell‌‌  
[10,11]‌‌ya‌‌en‌‌1946‌‌y‌‌se‌‌define‌‌como‌‌un‌‌proceso‌‌autocatalítico‌‌de‌‌depósito‌‌de‌‌un‌‌metal‌‌en‌‌  
ausencia‌‌de‌‌una‌‌fuente‌‌externa‌‌de‌‌corriente‌‌eléctrica.‌‌La‌‌deposición‌‌se‌‌consigue‌‌mediante‌‌  
la‌‌incorporación‌‌de‌‌un‌‌agente‌‌reductor‌‌en‌‌el‌‌baño.‌‌El‌‌proceso‌‌es‌‌autocatalítico‌‌y‌‌procede‌‌  
sobre‌‌la‌‌superficie‌‌catalíticamente‌‌activa‌‌recién‌‌formada.‌‌La‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌de‌‌  
metales‌‌tiene‌‌una‌‌importancia‌‌práctica‌‌significativa‌‌en‌‌las‌‌tecnologías‌‌modernas,‌‌  
especialmente‌‌en‌‌la‌‌producción‌‌de‌‌nuevos‌‌materiales‌‌para‌‌aplicaciones‌‌en‌‌electrónica,‌‌  
materiales‌‌resistentes‌‌al‌‌desgaste‌‌y‌‌a‌‌la‌‌corrosión,‌‌aplicaciones‌‌médicas,‌‌tecnologías‌‌de‌‌  
baterías.‌‌Como‌‌se‌‌observará‌‌en‌‌la‌‌presente‌‌revisión,‌‌con‌‌la‌‌excepción‌‌del‌‌platino‌‌y‌‌el‌‌  
paladio,‌‌se‌‌ha‌‌avanzado‌‌poco‌‌en‌‌el‌‌desarrollo‌‌de‌‌procesos‌‌no‌‌electrolíticos‌‌para‌‌otros‌‌  
metales‌‌del‌‌grupo‌‌del‌‌platino‌‌que‌  ‌
confieren‌‌las‌‌propiedades‌‌de‌‌varios‌‌agentes‌‌reductores‌‌utilizados‌‌en‌‌el‌‌plateado‌‌no‌‌  
electrolítico‌‌[12].‌‌Las‌‌soluciones‌‌para‌‌la‌‌deposición‌‌no‌‌electrolítica‌‌contienen‌‌esencialmente‌‌  
hipofosfito,‌‌borohidruro,‌‌alquilamina‌‌boranos‌‌o‌‌hidrazina‌‌como‌‌agentes‌‌reductores‌‌y‌‌la‌‌  
fuente‌‌del‌‌metal‌‌a‌‌depositar.‌‌Los‌‌amina-boranos‌‌son‌‌compuestos‌‌de‌‌adición‌‌de‌‌amina‌‌e ‌‌
hidruro‌‌de‌‌boro‌‌de‌‌fórmula‌‌general‌‌R3N-BH3.‌‌Mientras‌‌que‌‌el‌‌uso‌‌de‌‌borohidruro‌‌se‌‌limita‌‌a ‌‌
un‌‌medio‌‌altamente‌‌alcalino,‌‌los‌‌amina-boranos‌‌se‌‌usan‌‌para‌‌soluciones‌‌levemente‌‌  
alcalinas,‌‌neutras‌‌o‌‌levemente‌‌ácidas.‌‌Los‌‌metales‌‌como‌‌la‌‌plata‌‌y‌‌el‌‌cobre‌‌que‌‌no‌‌son‌‌  
catalíticos‌‌en‌‌el‌‌hipofosfito‌‌son‌‌catalíticos‌‌de‌‌manera‌‌eficiente‌‌para‌‌iniciar‌‌la‌‌deposición‌‌  
espontánea‌‌de‌‌los‌‌baños‌‌de‌‌DMAB.‌‌Ohno‌‌y‌‌col.‌‌[13]‌‌han‌‌estudiado‌‌la‌‌actividad‌‌catalítica‌‌de‌‌  
algunos‌‌metales,‌‌incluidos‌‌el‌‌paladio‌‌y‌‌el‌‌platino,‌‌para‌‌la‌‌oxidación‌‌anódica‌‌de‌‌reductores‌‌  
como‌‌formaldehído,‌‌borohidruro,‌‌hipofosfito,‌‌DMAB‌‌e‌‌hidracina‌‌en‌‌baños‌‌no‌‌electrolíticos.‌‌  
Sus‌‌resultados‌‌pueden‌‌servir‌‌de‌‌base‌‌para‌‌elegir‌‌agentes‌‌reductores‌‌para‌‌la‌‌deposición‌‌de‌‌  
metales.‌‌El‌‌uso‌‌de‌‌agentes‌‌reductores‌‌a‌‌base‌‌de‌‌boro‌‌y‌‌fósforo‌‌conduce‌‌a‌‌depósitos‌‌  
amorfos‌‌junto‌‌con‌‌la‌‌incorporación‌‌de‌‌fósforo‌‌o‌‌boro‌‌elemental.‌‌Estas‌‌incorporaciones‌‌en‌‌  
depósitos‌‌metálicos‌‌están‌‌estrictamente‌‌prohibidas‌‌en‌‌algunas‌‌aplicaciones‌‌de‌‌dispositivos‌‌  
médicos‌‌implantables‌‌utilizados‌‌en‌‌desfibrilación,‌‌marcapasos‌‌y‌‌cardiomioplastia‌‌donde‌‌se‌‌  
necesita‌‌un‌‌metal‌‌puro‌‌como‌‌el‌‌platino.‌‌En‌‌tales‌‌casos,‌‌la‌‌mejor‌‌opción‌‌es‌‌utilizar‌‌hidracina‌‌  
como‌‌agente‌‌reductor‌‌en‌‌el‌‌que‌‌los‌‌depósitos‌‌tienen‌‌una‌‌pureza‌‌del‌‌97%‌‌al‌‌99%‌‌y‌‌el‌‌resto‌‌  
consiste‌‌en‌‌nitrógeno‌‌y‌‌oxígeno‌‌con‌‌otros‌‌oligoelementos‌‌[14].‌  ‌
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La‌‌hidracina‌‌es‌‌un‌‌poderoso‌‌agente‌‌reductor‌‌que‌‌actúa‌‌tanto‌‌en‌‌medios‌‌ácidos‌‌como‌‌  
alcalinos.‌‌Puede‌‌reducir‌‌los‌‌iones‌‌metálicos‌‌de‌‌valencia‌‌más‌‌alta‌‌a‌‌uno‌‌de‌‌valencia‌‌menor‌‌o ‌‌
al‌‌estado‌‌de‌‌valencia‌‌cero‌‌dependiendo‌‌de‌‌las‌‌condiciones‌‌de‌‌la‌‌reacción‌‌[15,16]‌ 
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Cuando‌‌se‌‌usa‌‌hipofosfito‌‌como‌‌agente‌‌reductor,‌‌la‌‌siguiente‌‌reacción‌‌química‌‌tiene‌‌lugar‌‌  
con‌‌una‌‌eficiencia‌‌de‌‌utilización‌‌limitada‌‌de‌‌35‌‌%‌‌(Ecuación‌‌(5)).‌‌También‌‌se‌‌producirán‌‌  
reacciones‌‌secundarias‌‌para‌‌dar‌‌P‌‌elemental‌‌e‌‌hidrógeno‌‌molecular.Cuando‌   ‌
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se‌‌utilizan‌‌borohidruro‌‌y‌‌dimetil‌‌(o‌‌dietil)‌‌amina‌‌borano,‌‌tienen‌‌lugar‌‌las‌‌siguientes‌‌
 
reacciones‌‌(ecuaciones‌‌(8)‌‌-‌‌(10))‌‌con‌‌formación‌‌de‌‌boro‌‌elemental‌‌como‌‌colateral.‌‌  
producto‌‌en‌‌el‌‌primer‌‌caso.‌  ‌
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El‌‌paso‌‌final‌‌en‌‌el‌‌mecanismo‌‌de‌‌deposición‌‌no‌‌electrolítica‌‌es‌‌la‌‌reducción‌‌de‌‌especies‌‌de‌‌  
cationes‌‌metálicos‌‌libres‌‌o‌‌especies‌‌complejas‌‌por‌‌electrones‌‌facilitados‌‌por‌‌el‌‌agente‌‌  
reductor,‌‌a‌‌metal‌‌puro‌‌M‌‌o‌‌aleación‌‌de‌‌fósforo‌‌o‌‌boro‌‌Mx‌‌(P‌‌o‌‌B)‌‌y.‌  ‌
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‌Deposiciones‌‌de‌‌paladio‌‌sin‌‌electricidaddeposición‌‌de‌‌    ‌
Lapaladio‌‌sin‌‌electricidad‌‌es‌‌el‌‌tema‌‌más‌‌estudiado‌‌seguido‌‌por‌‌el‌‌platino‌‌entre‌‌los‌‌PGM.‌‌El‌‌  
paladio‌‌depositado‌‌sin‌‌electricidad‌‌tiene‌‌muchas‌‌aplicaciones‌‌en‌‌electrónica‌‌como‌‌capa‌‌de‌‌  
barrera,‌‌película‌‌conductora,‌‌depósitos‌‌no‌‌porosos‌‌resistentes‌‌a‌‌la‌‌corrosión‌‌y‌‌para‌‌  
aumentar‌‌la‌‌dureza‌‌superficial‌‌de‌‌los‌‌componentes.‌‌Las‌‌membranas‌‌inorgánicas‌‌cubiertas‌‌  
con‌‌una‌‌fina‌‌película‌‌de‌‌Pd‌‌no‌‌electrolítico‌‌se‌‌utilizan‌‌para‌‌las‌‌reacciones‌‌de‌‌hidrogenación‌‌/ ‌‌
deshidrogenación.‌‌Las‌‌películas‌‌de‌‌paladio‌‌puro‌‌son‌‌útiles‌‌para‌‌las‌‌separaciones‌‌de‌‌  
hidrógeno.‌‌El‌‌paladio‌‌se‌‌consume‌‌en‌‌gran‌‌medida‌‌en‌‌la‌‌electrónica‌‌como‌‌componentes,‌‌en‌‌  
condensadores‌‌cerámicos‌‌multicapa‌‌y‌‌cantidades‌‌más‌‌pequeñas‌‌en‌‌circuitos‌‌integrados‌‌y ‌‌
enchapados.‌‌La‌‌siguiente‌‌aplicación‌‌más‌‌importante‌‌se‌‌encuentra‌‌en‌‌el‌‌área‌‌de‌‌la‌‌catálisis.‌‌  
La‌‌ecuación‌‌general‌‌para‌‌la‌‌reducción‌‌de‌‌paladio‌‌es,‌‌Pd2‌‌+‌‌+‌‌reductor‌‌→‌‌Pd0.‌‌La‌‌reacción‌‌  
no‌‌tiene‌‌ningún‌‌significado‌‌ya‌‌que‌‌el‌‌paladio‌‌se‌‌obtiene‌‌como‌‌un‌‌polvo‌‌negro.‌‌Pero‌‌si‌‌la‌‌  
misma‌‌reacción‌‌se‌‌lleva‌‌a‌‌cabo‌‌de‌‌manera‌‌controlada‌‌en‌‌presencia‌‌de‌‌un‌‌agente‌‌  
complejante‌‌(por‌‌ejemplo,‌‌amoníaco)‌‌y‌‌una‌‌superficie‌‌catalítica‌‌(Ec.‌‌(11)),‌‌se‌‌obtienen‌‌  
capas‌‌de‌‌paladio‌‌brillantes‌‌y‌‌adherentes‌‌útiles‌‌en‌‌la‌‌superficie;‌‌tales‌‌reacciones‌‌son‌‌la‌‌base‌‌  
de‌‌los‌‌procesos‌‌de‌‌galvanoplastia‌‌de‌‌paladio.‌  ‌
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Se‌‌han‌‌usado‌‌diversas‌‌soluciones‌‌para‌‌la‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌de‌‌paladio‌‌en‌‌las‌‌que‌‌  
generalmente‌‌se‌‌practica‌‌la‌‌reducción‌‌con‌‌hidrazina‌‌e‌‌hipofosfito‌‌en‌‌medio‌‌alcalino.‌‌  
Pearlstein‌‌y‌‌Weightman‌‌informaron‌‌del‌‌primer‌‌intento‌‌de‌‌depositar‌‌paladio‌‌sin‌‌electricidad‌‌  
con‌‌hipofosfito‌‌en‌‌1969‌‌[17a].‌‌Rhoda‌‌informó‌‌del‌‌desarrollo‌‌de‌‌varias‌‌soluciones‌‌de‌‌paladio‌‌  
no‌‌electrolítico‌‌con‌‌hidracina‌‌como‌‌agente‌‌reductor‌‌[17b‌‌–‌‌d].‌‌La‌‌principal‌‌fuente‌‌del‌‌metal‌‌  
paladio‌‌es‌‌Pd‌‌(NH3)‌‌4Cl2.‌‌Se‌‌encontró‌‌que‌‌la‌‌tasa‌‌de‌‌deposición‌‌de‌‌metal‌‌aumenta‌‌con‌‌el‌‌  
aumento‌‌de‌‌temperatura,‌‌concentración‌‌de‌‌Pd‌‌y‌‌concentración‌‌de‌‌hidrazina‌‌en‌‌el‌‌baño.‌  ‌
Las‌‌tasas‌‌de‌‌deposición‌‌caen‌‌apreciablemente‌‌después‌‌de‌‌varias‌‌horas‌‌de‌‌uso‌‌del‌‌baño‌‌de‌‌  
galvanoplastia‌‌en‌‌baños‌‌a‌‌base‌‌de‌‌hidracina.‌‌Esto‌‌deja‌‌gran‌‌parte‌‌del‌‌material‌‌de‌‌partida‌‌  
sin‌‌utilizar.‌‌La‌‌razón‌‌principal‌‌de‌‌esto‌‌es‌‌la‌‌descomposición‌‌catalítica‌‌de‌‌la‌‌hidracina‌‌con‌‌la‌‌  
ayuda‌‌del‌‌paladio‌‌recién‌‌depositado‌‌como‌‌se‌‌muestra‌‌en‌‌la‌‌Ec.‌‌(4).‌‌En‌‌tales‌‌situaciones,‌‌se‌‌  
puede‌‌agregar‌‌hidracina‌‌nueva.‌‌Hay‌‌informes‌‌[18,19]‌‌en‌‌los‌‌que‌‌este‌‌problema‌‌se‌‌soluciona‌‌  
mediante‌‌la‌‌modificación‌‌adecuada‌‌del‌‌baño.‌‌La‌‌última‌‌referencia‌‌[19]‌‌no‌‌solo‌‌se‌‌ocupa‌‌de‌‌  
la‌‌deposición‌‌química‌‌de‌‌Pd‌‌en‌‌el‌‌metal‌‌Zr,‌‌sino‌‌que‌‌también‌‌destaca‌‌la‌‌importancia‌‌de‌‌  
formar‌‌complejos‌‌con‌‌el‌‌ion‌‌metálico‌‌en‌‌el‌‌proceso‌‌de‌‌deposición.‌‌Sólo‌‌se‌‌llevó‌‌a‌‌cabo‌‌el‌‌  
recubrimiento‌‌por‌‌inmersión‌‌cuando‌‌se‌‌sumergió‌‌un‌‌electrodo‌‌de‌‌Zr‌‌en‌‌una‌‌solución‌‌de‌‌  
PdCl2-HCl.‌‌El‌‌revestimiento‌‌es‌‌discontinuo‌‌y‌‌poco‌‌adherente‌‌al‌‌sustrato.‌‌Para‌‌evitar‌‌esto,‌‌el‌‌  
amoníaco‌‌forma‌‌un‌‌complejo‌‌de‌‌Pd2‌‌+‌‌para‌‌formar‌‌el‌‌complejo‌‌de‌‌tetraammina.‌‌Cuando‌‌  
este‌‌complejo‌‌se‌‌reduce‌‌con‌‌hipofosfito‌‌a‌‌50‌‌◦C,‌‌se‌‌obtiene‌‌una‌‌capa‌‌de‌‌Pd‌‌adherente‌‌de‌‌5 ‌‌
m‌‌de‌‌espesor‌‌en‌‌3‌‌h.‌  ‌
El‌‌mecanismo‌‌de‌‌reducción‌‌de‌‌paladio‌‌por‌‌hipofosfito‌‌se‌‌puede‌‌describir‌‌en‌‌las‌‌siguientes‌‌  
reacciones‌‌anódicas‌‌y‌‌catódicas‌‌separadas‌  ‌
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.‌‌(11)‌‌Sergienko‌‌[20]‌‌ha‌‌patentado‌‌un‌‌baño‌‌de‌‌recubrimiento‌‌de‌‌paladio‌‌no‌‌electrolítico‌‌  
estable‌‌que‌‌contiene‌‌EDTA‌‌e‌‌hipofosfito‌‌de‌‌sodio‌‌como‌‌agente‌‌reductor.‌‌Pearlstein‌‌y ‌‌
Weightman‌‌informaron‌‌del‌‌uso‌‌de‌‌un‌‌baño‌‌a‌‌base‌‌de‌‌hipofosfito‌‌[17a]‌‌que‌‌consiste‌‌en‌‌un‌‌  
complejo‌‌de‌‌paladio-amina‌‌y‌‌cloruro‌‌de‌‌amonio‌‌como‌‌estabilizador.‌‌Los‌‌estudios‌‌sobre‌‌  
baños‌‌de‌‌hadrazina‌‌e‌‌hipofosfito‌‌mostraron‌‌que‌‌los‌‌baños‌‌basados‌‌​en‌‌hipofosfito‌‌como‌‌  
agente‌‌reductor‌‌se‌‌comportaron‌‌mejor‌‌en‌‌términos‌‌de‌‌estabilidad‌‌del‌‌baño‌‌y‌‌calidad‌‌del‌‌  
depósito.‌‌Por‌‌tanto,‌‌un‌‌práctico‌‌baño‌‌de‌‌paladio‌‌no‌‌electrolítico‌‌contiene‌‌hipofosita‌‌como‌‌  
agente‌‌reductor‌‌y,‌‌en‌‌general,‌‌tetraamina‌‌de‌‌paladio‌‌como‌‌fuente‌‌de‌‌metal.‌‌El‌‌cloruro‌‌de‌‌  
amonio‌‌se‌‌utiliza‌‌con‌‌mayor‌‌frecuencia‌‌como‌‌estabilizador‌‌[21,‌‌22].‌‌La‌‌estabilización‌‌se‌‌  
logra‌‌para‌‌el‌‌baño‌‌manteniendo‌‌la‌‌concentración‌‌de‌‌especies‌‌de‌‌Pd‌‌(NH3)‌‌4‌‌2+‌‌al‌‌máximo‌‌  
durante‌‌la‌‌temperatura‌‌de‌‌trabajo‌‌alta‌‌por‌‌la‌‌presencia‌‌de‌‌un‌‌exceso‌‌de‌‌cloruro‌‌de‌‌amonio‌‌  
en‌‌el‌‌baño.‌  ‌
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El‌‌EDTA‌‌también‌‌sirve‌‌como‌‌estabilizador‌‌para‌‌muchas‌‌soluciones‌‌de‌‌paladio‌‌no‌‌  
electrolítico‌‌en‌‌las‌‌que‌‌se‌‌cree‌‌que‌‌forma‌‌un‌‌quelato‌‌basado‌‌en‌‌un‌‌plano‌‌cuadrado‌‌simple‌‌  
(N2O2)‌‌con‌‌Pd‌‌(NH3)‌‌4‌‌2+‌‌mediante‌‌sustitución‌‌de‌‌ligando‌‌como‌‌se‌‌muestra.‌‌Esto‌‌necesita‌‌  
una‌‌temperatura‌‌ligeramente‌‌más‌‌alta‌‌para‌‌la‌‌reducción‌‌en‌‌comparación‌‌con‌‌los‌‌baños‌‌a ‌‌
base‌‌de‌‌amoníaco,‌‌debido‌‌a‌‌su‌‌mayor‌‌estabilidad.‌  ‌
Una‌‌breve‌‌revisión‌‌de‌‌la‌‌deposición‌‌no‌‌electrolítica‌‌de‌‌paladio‌‌y‌‌platino‌‌es‌‌informativa‌‌[23].‌‌  
Recientemente,‌‌se‌‌han‌‌realizado‌‌muchos‌‌avances‌‌en‌‌la‌‌deposición‌‌no‌‌electrolítica‌‌de‌‌  
paladio,‌‌según‌‌consta‌‌en‌‌una‌‌serie‌‌de‌‌patentes‌‌[21,24,25].‌‌Esta‌‌literatura‌‌incluye‌‌patentes‌‌  
de‌‌Abys‌‌[21]‌‌y‌‌Hough‌‌et‌‌al.‌‌[24,25].‌‌La‌‌patente‌‌de‌‌Abys‌‌et‌‌al.‌‌describió‌‌sistemas‌‌de‌‌  
electrolitos‌‌que‌‌se‌‌basan‌‌en‌‌sal‌‌de‌‌paladio‌‌con‌‌ácidos‌‌orgánicos.‌‌Solo‌‌se‌‌usa‌‌una‌‌clase‌‌  
limitada‌‌de‌‌agentes‌‌reductores.‌‌El‌‌proceso‌‌produjo‌‌velocidades‌‌de‌‌galvanoplastia‌‌de‌‌  
aproximadamente‌‌6‌‌pulgadas‌‌/‌‌min.‌‌Patentes‌‌de‌‌Hough‌‌et‌‌al.‌‌[21,‌‌22]‌‌describieron‌‌sistemas‌‌  
de‌‌electrolitos‌‌basados‌‌​en‌‌paladio‌‌divalente‌‌complejado‌‌por‌‌amoníaco‌‌o‌‌amina‌‌con‌‌otros‌‌  
compuestos‌‌tioorgánicos,‌‌iminonitrilos‌‌como‌‌estabilizadores.‌‌Esencialmente‌‌se‌‌obtiene‌‌una‌‌  
aleación‌‌que‌‌contiene‌‌1-3%‌‌de‌‌boro‌‌amorfo.‌‌Se‌‌puede‌‌formar‌‌un‌‌laminado‌‌fuerte‌‌cuando‌‌se‌‌  
recubre‌‌sobre‌‌níquel‌‌no‌‌electrolítico.‌‌La‌‌Tabla‌‌4‌‌da‌‌varias‌‌formulaciones‌‌de‌‌baños‌‌y‌‌sus‌‌  
condiciones‌‌de‌‌funcionamiento‌‌para‌‌la‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌de‌‌paladio.‌  ‌
Otra‌‌área‌‌importante‌‌en‌‌la‌‌que‌‌se‌‌utiliza‌‌un‌‌proceso‌‌de‌‌paladio‌‌no‌‌electrolítico‌‌es‌‌la‌‌  
metalización‌‌de‌‌sustratos‌‌no‌‌metálicos‌‌para‌‌el‌‌enchapado.‌‌Este‌‌proceso‌‌hace‌‌que‌‌el‌‌  
sustrato‌‌no‌‌conductor‌‌sea‌‌conductor‌‌y‌‌continúa‌‌la‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌adicional‌‌del‌‌  
metal‌‌deseado.‌‌Básicamente,‌‌la‌‌metalización‌‌con‌‌cloruro‌‌de‌‌paladio‌‌implica‌‌dos‌‌pasos.‌‌El‌‌  
sustrato‌‌está‌‌adecuadamente‌‌grabado‌‌para‌‌anclar‌‌los‌‌diminutos‌‌depósitos.‌‌Luego,‌‌el‌‌  
sustrato‌‌se‌‌sumerge‌‌en‌‌una‌‌solución‌‌de‌‌SnCl2‌‌de‌‌concentración‌‌particular‌‌seguida‌‌de‌‌  
soluciones‌‌de‌‌PdCl2-HCl.‌‌Esto‌‌conduce‌‌a‌‌la‌‌reducción‌‌química‌‌de‌‌los‌‌iones‌‌Pd2‌‌+‌‌a‌‌Pd0‌‌  
[Pd2‌‌+‌‌+‌‌Sn2‌‌+‌‌→‌‌Pd0‌‌+‌‌Sn4‌‌+]‌‌que‌‌se‌‌ancla‌‌a‌‌la‌‌superficie‌‌grabada‌‌y‌‌la‌‌hace‌‌conductora.‌‌  
La‌‌literatura‌‌muestra‌‌que‌‌el‌‌tamaño‌‌de‌‌las‌‌partículas‌‌de‌‌paladio‌‌varía‌‌de‌‌micro‌‌a ‌‌
nanómetros.‌  ‌
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Las‌‌deposiciones‌‌de‌‌platino‌‌sin‌‌electricidad‌  ‌
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dan‌‌formulaciones‌‌de‌‌baño‌‌sin‌‌electricidad‌‌que‌‌se‌‌utilizan‌‌para‌‌la‌‌deposición‌‌de‌‌platino.‌‌La‌‌  
primera‌‌patente‌‌mencionada‌‌fue‌‌otorgada‌‌por‌‌Oster‌‌a‌‌principios‌‌de‌‌1969‌‌[30]‌‌basada‌‌en‌‌el‌‌  
sistema‌‌de‌‌sulfato‌‌de‌‌platino‌‌y‌‌borohidruro.‌‌Rhoda‌‌y‌‌Vines‌‌dieron‌‌a‌‌finales‌‌de‌‌1969‌‌un‌‌  
proceso‌‌que‌‌emplea‌‌hidrazina‌‌(1‌‌g‌‌/‌‌l)‌‌como‌‌agente‌‌reductor‌‌y‌‌hexahidroxiplatinato‌‌de‌‌sodio‌‌  
(10‌‌g‌‌/‌‌l)‌‌[31].‌‌El‌‌proceso‌‌implica‌‌la‌‌adición‌‌de‌‌hidrazina‌‌al‌‌baño‌‌de‌‌forma‌‌continua‌‌o‌‌en‌‌  
porciones‌‌como‌‌solución‌‌de‌‌hidrato‌‌o‌‌como‌‌sales‌‌de‌‌hidrazina‌‌disueltas‌‌en‌‌agua‌‌para‌‌iniciar‌‌  
la‌‌deposición‌‌de‌‌platino.‌‌El‌‌proceso‌‌funciona‌‌a‌‌temperatura‌‌ambiente‌‌con‌‌una‌‌tasa‌‌de‌‌  
deposición‌‌de‌‌12‌‌m‌‌/‌‌h.‌‌Se‌‌sugirió‌‌que‌‌la‌‌aplicación‌‌de‌‌este‌‌proceso‌‌sea‌‌en‌‌polvo‌‌de‌‌níquel‌‌  
y‌‌en‌‌compactos‌‌de‌‌polvo‌‌de‌‌grafito‌‌y‌‌recubrimientos‌‌protectores‌‌para‌‌cobre,‌‌níquel,‌‌hierro,‌‌  
titanio‌‌y‌‌molibdeno.‌‌Leeman‌‌et‌‌al.‌‌en‌‌1972‌‌[32]‌‌basado‌‌en‌‌hidrazina‌‌como‌‌agente‌‌reductor‌‌y ‌‌
sales‌‌hexacloroplatínicas‌‌como‌‌dos‌‌procesos‌‌diferentes‌‌trabajando‌‌uno‌‌en‌‌rango‌‌de‌‌pH‌‌  
alcalino‌‌y‌‌otro‌‌en‌‌ácido.‌‌El‌‌proceso‌‌ácido‌‌se‌‌limita‌‌a‌‌chapa‌‌sobre‌‌oro,‌‌aleaciones‌‌de‌‌metales‌‌  
preciosos,‌‌plásticos‌‌ABS,‌‌mientras‌‌que‌‌el‌‌proceso‌‌alcalino‌‌se‌‌puede‌‌utilizar‌‌para‌‌  
deposiciones‌‌sobre‌‌metales‌‌como‌‌el‌‌cobre‌‌y‌‌también‌‌el‌‌polipropileno.‌‌Recientemente‌‌  
hemos‌‌demostrado‌‌que‌‌el‌‌platino‌‌se‌‌puede‌‌depositar‌‌a‌‌partir‌‌del‌‌proceso‌‌ácido‌‌sobre‌‌  
paneles‌‌de‌‌titanio.‌‌Se‌‌puede‌‌lograr‌‌un‌‌espesor‌‌de‌‌3‌‌m‌‌en‌‌3‌‌h‌‌utilizando‌‌soluciones‌‌que‌‌  
contienen‌‌1‌‌g‌‌/‌‌l‌‌de‌‌platino‌‌metálico‌‌[33].‌‌También‌‌se‌‌demostró‌‌que‌‌el‌‌polvo‌‌de‌‌titanio‌‌y‌‌el‌‌
 
PET‌‌se‌‌pueden‌‌platinizar‌‌de‌‌forma‌‌homogénea‌‌mediante‌‌este‌‌proceso.‌‌El‌‌proceso‌‌ácido‌‌  
utiliza‌‌ácido‌‌hexacloroplatínico‌‌y‌‌ácido‌‌clorhídrico‌‌a‌‌60–70‌‌◦C‌‌y‌‌la‌‌reducción‌‌a‌‌platino‌‌ 
metálico‌‌por‌‌hadrazina‌‌viene‌‌dada‌‌por‌‌la‌‌Ec.‌‌(19).‌  ‌

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En‌‌el‌‌proceso‌‌alcalino‌‌(NH4)‌‌se‌‌utilizan‌‌2PtCl6‌‌e‌‌hidracina.‌‌Las‌‌siguientes‌‌reacciones‌‌
 
químicas‌‌tienen‌‌lugar‌‌utilizando‌‌un‌‌baño‌‌que‌‌consta‌‌de‌‌ácido‌‌cloroplatínico,‌‌hidróxido‌‌de‌‌
 
amonio‌‌e‌‌hidracina‌‌a‌‌70–75‌‌◦C.‌  ‌
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Koslov‌‌y‌‌col.‌‌[29]‌‌han‌‌patentado‌‌un‌‌proceso‌‌de‌‌galvanoplastia‌‌autocatalítico‌‌de‌‌Pt-DNP‌‌y‌‌el‌‌  
sistema‌‌de‌‌hidracina‌‌que‌‌es‌‌capaz‌‌de‌‌depositar‌‌platino‌‌en‌‌aleaciones‌‌como‌‌Co-super‌‌  
aleación,‌‌Inconel,‌‌Al‌‌puro,‌‌aleación‌‌Al‌‌–‌‌Ti,‌‌grafito;‌‌Varias‌‌otras‌‌aplicaciones‌‌sugeridas‌‌están‌‌  
en‌‌baterías,‌‌pilas‌‌de‌‌combustible‌‌y‌‌condensadores.‌  ‌
La‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌de‌‌platino‌‌metálico‌‌sobre‌‌polímeros‌‌está‌‌encontrando‌‌  
aplicaciones‌‌en‌‌el‌‌campo‌‌médico.‌‌El‌‌platino,‌‌al‌‌ser‌‌biológicamente‌‌inerte,‌‌es‌‌uno‌‌de‌‌los‌‌  
metales‌‌utilizados‌‌para‌‌recubrir‌‌electrodos‌‌implantables.‌‌Como‌‌la‌‌deposición‌‌de‌‌metal‌‌tiene‌‌  
lugar‌‌solo‌‌en‌‌una‌‌superficie‌‌conductora,‌‌es‌‌necesario‌‌metalizar‌‌o‌‌sembrar‌‌el‌‌polímero‌‌no‌‌  
conductor‌‌para‌‌la‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad.‌‌En‌‌la‌‌deposición‌‌comercial‌‌de‌‌platino‌‌no‌‌  
electrolítico,‌‌se‌‌utilizan‌‌un‌‌sensibilizador‌‌de‌‌estaño‌‌y‌‌un‌‌activador‌‌de‌‌PdCl2‌‌para‌‌  
proporcionar‌‌centros‌‌catalíticos.‌‌Pero‌‌el‌‌estaño‌‌es‌‌tóxico‌‌y,‌‌por‌‌lo‌‌tanto,‌‌no‌‌es‌‌adecuado‌‌  
para‌‌su‌‌uso‌‌en‌‌implantes‌‌médicos.‌‌Recientemente,‌‌ha‌‌habido‌‌un‌‌nuevo‌‌proceso‌‌que‌‌evita‌‌el‌‌  
uso‌‌de‌‌estaño‌‌para‌‌la‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌de‌‌platino‌‌sobre‌‌PET‌‌[34].‌‌Esto‌‌implica‌‌  
sumergir‌‌la‌‌película‌‌de‌‌PET‌‌grabada‌‌en‌‌una‌‌solución‌‌de‌‌complejo‌‌PdCl2-DMSO‌‌seguido‌‌de‌‌  
una‌‌inmersión‌‌en‌‌una‌‌solución‌‌de‌‌hidracina.‌‌La‌‌hidracina‌‌reduce‌‌el‌‌complejo‌‌Pd-DMSO‌‌a ‌‌
partículas‌‌metálicas‌‌sobre‌‌las‌‌que‌‌continúa‌‌la‌‌deposición‌‌de‌‌platino.‌  ‌
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Deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌de‌‌otros‌‌PGM‌  ‌
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Hay‌‌muy‌‌pocos‌‌informes‌‌disponibles‌‌sobre‌‌la‌‌deposición‌‌sin‌‌electricidad‌‌de‌‌otros‌‌metales‌‌  
del‌‌grupo‌‌del‌‌platino.‌‌Los‌‌sistemas‌‌conocidos‌‌para‌‌el‌‌iridio‌‌se‌‌basan‌‌en‌‌complejos‌‌de‌‌  
hidracina‌‌[35,36].‌‌La‌‌principal‌‌especie‌‌involucrada‌‌en‌‌el‌‌proceso‌‌es‌‌H‌‌[Ir‌‌(N2H5Cl)‌‌Cl4].‌‌El‌‌  
baño‌‌funciona‌‌a‌‌una‌‌temperatura‌‌de‌‌60–90‌‌◦C‌‌y‌‌un‌‌pH‌‌de‌‌aproximadamente‌‌2.‌‌El‌‌baño‌‌es‌‌  
autoreductor‌‌en‌‌este‌‌rango‌‌de‌‌temperatura‌‌y‌‌se‌‌utiliza‌‌para‌‌la‌‌producción‌  ‌
de‌‌revestimientos‌‌de‌‌iridio‌‌en‌‌membranas‌‌de‌‌intercambio‌‌catiónico‌‌utilizadas‌‌para‌‌la‌‌  
electrólisis‌‌del‌‌agua.‌‌Se‌‌puede‌‌utilizar‌‌para‌‌recubrir‌‌con‌‌Ir‌‌sobre‌‌metales‌‌como‌‌Cu,‌‌Fe,‌‌Ni‌‌y ‌‌
metales‌‌de‌‌válvulas‌‌como‌‌Ti,‌‌Ta‌‌y‌‌Nb.‌‌El‌‌rodio‌‌se‌‌puede‌‌depositar‌‌usando‌‌borohidruro‌‌de‌‌  
sodio‌‌(0.11‌‌M)‌‌como‌‌agente‌‌reductor‌‌del‌‌electrolito‌‌que‌‌contiene‌‌RhCl3‌‌·‌‌4H2O‌‌(0.01‌‌M),‌‌  
etilendiamina‌‌(0.8‌‌M),‌‌dimetilglioxima‌‌(0.025‌‌M)‌‌e‌‌hidróxido‌‌de‌‌sodio‌‌(1.5‌‌M)‌‌a‌‌90‌‌◦C‌‌[37‌‌].‌‌  
Recientemente‌‌Lothar‌‌Weber‌‌et‌‌al.‌‌[38].‌‌El‌‌baño‌‌contiene‌‌Rh‌‌(III)‌‌[pda]‌‌2‌‌-,‌‌hidracina‌‌y ‌‌
funciona‌‌a‌‌80–90‌‌◦C.‌‌El‌‌proceso‌‌es‌‌adecuado‌‌para‌‌recubrir‌‌metales,‌‌cerámicas‌‌y‌‌sus‌‌  
polvos.‌‌Okuno‌‌y‌‌col.‌‌[39]‌‌han‌‌demostrado‌‌la‌‌deposición‌‌química‌‌de‌‌rutenio‌‌utilizando‌‌hidrato‌‌  
de‌‌hidracina‌‌en‌‌un‌‌rango‌‌de‌‌pH‌‌básico‌‌de‌‌12,6-13,6‌‌a‌‌55-65‌‌◦C.‌‌El‌‌proceso‌‌es‌‌útil‌‌para‌‌  
recubrir‌‌rutenio‌‌en‌‌materiales‌‌electrónicos.‌  ‌
El‌‌único‌‌informe‌‌disponible‌‌sobre‌‌la‌‌deposición‌‌no‌‌electrolítica‌‌de‌‌osmio‌‌es‌‌sobre‌‌silicio‌‌  
utilizando‌‌tetróxido‌‌de‌‌osmio‌‌y‌‌un‌‌baño‌‌de‌‌hipofosfito‌‌de‌‌sodio‌‌alrededor‌‌de‌‌pH‌‌10‌‌a‌‌una‌‌  
temperatura‌‌de‌‌85‌‌◦C‌‌[40].‌‌El‌‌revestimiento‌‌es‌‌amorfo.‌‌Si‌‌bien‌‌no‌‌hay‌‌más‌‌investigaciones‌‌  
para‌‌comprender‌‌las‌‌especies‌‌formadas‌‌en‌‌el‌‌baño,‌‌se‌‌cree‌‌que‌‌se‌‌forma‌‌un‌‌complejo‌‌  
aniónico‌‌de‌‌Os‌‌con‌‌ácido‌‌sulfámico.‌  ‌
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Deposición‌‌electroquímica‌  ‌
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Debido‌‌a‌‌que‌‌los‌‌PGM‌‌son‌‌costosos,‌‌la‌‌electrodeposición‌‌de‌‌un‌‌metal‌‌PGM‌‌se‌‌lleva‌‌a‌‌cabo‌‌  
en‌‌circunstancias‌‌especiales;‌‌cuando‌‌se‌‌necesita‌‌protección‌‌contra‌‌la‌‌corrosión‌‌a‌‌alta‌‌  
temperatura‌‌o‌‌para‌‌aplicaciones‌‌funcionales‌‌particulares‌‌como‌‌catalizadores‌‌en‌‌  
transformaciones‌‌químicas,‌‌contactos‌‌de‌‌baja‌‌resistencia,‌‌etc.‌‌El‌  ‌
platino‌‌se‌‌recubre‌‌extensamente‌‌sobre‌‌titanio‌‌para‌‌su‌‌uso‌‌como‌‌ánodos‌‌en‌‌el‌‌recubrimiento‌‌  
de‌‌metales‌‌preciosos.‌‌Se‌‌requieren‌‌capas‌‌gruesas‌‌de‌‌platino‌‌para‌‌proteger‌‌los‌‌metales‌‌  
refractarios‌‌de‌‌la‌‌oxidación‌‌a‌‌altas‌‌temperaturas‌‌cuando‌‌se‌‌utilizan‌‌como‌‌ánodos.‌‌Los‌‌  
elementos‌‌Ru,‌‌Rh‌‌y‌‌Pd‌‌son‌‌elementos‌‌más‌‌ligeros‌‌con‌‌una‌‌densidad‌‌de‌‌aproximadamente‌‌  
12‌‌g‌‌/‌‌cm3‌‌y‌‌los‌‌otros‌‌tres‌‌elementos‌‌son‌‌más‌‌pesados‌‌​con‌‌una‌‌densidad‌‌de‌‌  
aproximadamente‌‌22‌‌g‌‌/‌‌cm3.‌‌La‌‌diferencia‌‌en‌‌las‌‌densidades‌‌de‌‌estos‌‌dos‌‌grupos‌‌de‌‌  
metales‌‌puede‌‌aprovecharse‌‌eligiendo‌‌un‌‌metal‌‌ligero‌‌(por‌‌ejemplo,‌‌rutenio,‌‌que‌‌también‌‌es‌‌  
barato)‌‌como‌‌material‌‌de‌‌revestimiento‌‌de‌‌modo‌‌que‌‌cubra‌‌casi‌‌el‌‌doble‌‌del‌‌área‌‌para‌‌un‌‌  
espesor‌‌dado.‌‌Los‌‌valores‌‌de‌‌dureza‌‌proporcionan‌‌una‌‌indicación‌‌de‌‌la‌‌resistencia‌‌y ‌‌
ductilidad‌‌de‌‌los‌‌metales‌‌(Tabla‌‌2).‌‌Ru‌‌y‌‌Os‌‌son‌‌duros‌‌y‌‌fuertes‌‌con‌‌algo‌‌de‌‌fragilidad.‌‌Pd‌‌y ‌‌
Pt‌‌son‌‌blandos,‌‌de‌‌baja‌‌resistencia‌‌pero‌‌dúctiles.‌‌En‌‌general,‌‌los‌‌electrodepósitos‌‌son‌‌más‌‌  
duros‌‌que‌‌los‌‌materiales‌‌a‌‌granel‌‌debido‌‌a‌‌la‌‌estructura‌‌de‌‌grano‌‌fino‌‌que‌‌se‌‌forma‌‌en‌‌los‌‌  
procesos‌‌de‌‌electrodeposición‌‌a‌‌baja‌‌temperatura‌‌en‌‌comparación‌‌con‌‌los‌‌metales‌‌fundidos‌‌  
o‌‌forjados‌‌procesados‌‌​a‌‌alta‌‌temperatura.‌‌La‌‌tensión‌‌interna‌‌que‌‌conduce‌‌al‌‌agrietamiento‌‌  
del‌‌depósito‌‌es‌‌un‌‌problema‌‌importante‌‌en‌‌el‌‌recubrimiento‌‌de‌‌PGM‌‌y‌‌esto‌‌se‌‌reduce‌‌  
considerablemente‌‌mediante‌‌el‌‌uso‌‌de‌‌agentes‌‌de‌‌adición.‌  ‌
 ‌
Electrodeposición‌  ‌
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de‌‌platino‌‌   ‌
La‌‌deposición‌‌electroquímica‌‌de‌‌platino‌‌se‌‌practica‌‌a‌‌partir‌‌de‌‌complejos‌‌de‌‌cloruro,‌‌  
ammina,‌‌sulfato-nitrito‌‌e‌‌hidroxi‌‌[41].‌‌El‌‌trabajo‌‌pionero‌‌sobre‌‌la‌‌deposición‌‌electroquímica‌‌  
fue‌‌realizado‌‌por‌‌Elkington‌‌hace‌‌más‌‌de‌‌100‌‌años‌‌en‌‌1837‌‌[42].‌‌En‌‌general,‌‌no‌‌se‌‌puede‌‌  
utilizar‌‌una‌‌alta‌‌densidad‌‌de‌‌corriente‌‌durante‌‌el‌‌chapado,‌‌ya‌‌que‌‌conduce‌‌a‌‌la‌‌formación‌‌de‌‌  
hidrógeno‌‌debido‌‌a‌‌la‌‌buena‌‌actividad‌‌catalítica‌‌del‌‌platino‌‌recién‌‌depositado.‌  ‌
Los‌‌electrolitos‌‌a‌‌base‌‌de‌‌cloruro‌‌contienen‌‌platino‌‌complejado‌‌en‌‌el‌‌estado‌‌+4‌‌  
(generalmente‌‌H2PtCl6).‌‌Estos‌‌electrolitos‌‌adolecen‌‌de‌‌la‌‌desventaja‌‌de‌‌que‌‌los‌‌sustratos‌‌  
hechos‌‌de‌‌metales‌‌como‌‌el‌‌cobre‌‌a‌‌veces‌‌se‌‌corroen.‌‌En‌‌estos‌‌sistemas‌‌de‌‌electrolitos‌‌se‌‌  
pueden‌‌emplear‌‌densidades‌‌de‌‌corriente‌‌de‌‌cátodo‌‌más‌‌altas‌‌en‌‌el‌‌rango‌‌de‌‌2,5‌‌a‌‌3,5‌‌A‌‌/ ‌‌
dm2.‌‌Sin‌‌embargo,‌‌en‌‌estos‌‌sistemas,‌‌las‌‌eficiencias‌‌de‌‌la‌‌corriente‌‌del‌‌cátodo‌‌son‌‌pobres‌‌  
en‌‌el‌‌rango‌‌del‌‌15‌‌al‌‌20%.‌‌Cuando‌‌se‌‌usa‌‌(NH4)‌‌2PtCl6‌‌como‌‌fuente‌‌de‌‌Pt‌‌con‌‌citrato‌‌de‌‌  
sodio-cloruro‌‌de‌‌amonio‌‌como‌‌electrolito‌‌de‌‌soporte,‌‌se‌‌encontró‌‌que‌‌la‌‌eficiencia‌‌de‌‌  
corriente‌‌era‌‌alta‌‌(70%)‌‌con‌‌una‌‌densidad‌‌de‌‌corriente‌‌de‌‌cátodo‌‌aplicada‌‌baja.‌‌Desde‌‌  
estos‌‌baños‌‌se‌‌pueden‌‌depositar‌‌capas‌‌cristalinas‌‌de‌‌Pt‌‌sin‌‌grietas‌‌hasta‌‌un‌‌espesor‌‌de‌‌20‌‌  
m.‌‌Sin‌‌embargo,‌‌estos‌‌electrolitos‌‌son‌‌corrosivos‌‌y,‌‌por‌‌lo‌‌tanto,‌‌la‌‌mayoría‌‌de‌‌los‌‌metales‌‌  
básicos‌‌requieren‌‌una‌‌capa‌‌protectora‌‌de‌‌oro,‌‌plata‌‌o‌‌paladio.‌‌El‌‌baño‌‌de‌‌galvanoplastia‌‌  
funciona‌‌en‌‌un‌‌rango‌‌de‌‌temperatura‌‌de‌‌45‌‌a‌‌90‌‌◦C.‌‌El‌‌platino‌‌se‌‌repone‌‌automáticamente‌‌  
mediante‌‌la‌‌disolución‌‌del‌‌ánodo‌‌de‌‌platino‌‌ya‌‌que‌‌se‌‌utiliza‌‌una‌‌alta‌‌concentración‌‌de‌‌HCl.‌  ‌
Otro‌‌sistema‌‌ampliamente‌‌estudiado‌‌es‌‌un‌‌sistema‌‌de‌‌electrolitos‌‌basado‌‌en‌‌el‌‌complejo‌‌Pt‌‌  
(NO2)‌‌2‌‌(NH3)‌‌2‌‌de‌‌Keitel‌‌y‌‌Zschegher‌‌[41].‌‌Este‌‌sistema‌‌de‌‌electrolitos‌‌permite‌‌una‌‌  
densidad‌‌de‌‌corriente‌‌máxima‌‌de‌‌5‌‌A‌‌/‌‌dm2,‌‌la‌‌más‌‌alta‌‌conocida‌‌en‌‌los‌‌sistemas‌‌de‌‌  
electrodeposición‌‌de‌‌platino.‌‌La‌‌preparación‌‌de‌‌este‌‌complejo‌‌es‌‌sencilla.‌‌La‌‌adición‌‌de‌‌un‌‌  
exceso‌‌de‌‌nitrito‌‌de‌‌sodio‌‌o‌‌potasio‌‌al‌‌ácido‌‌cloroplatínico‌‌(IV)‌‌conduce‌‌a‌‌la‌‌reducción‌‌de‌‌Pt‌‌  
(IV)‌‌al‌‌estado‌‌Pt‌‌(II)‌‌para‌‌formar‌‌el‌‌complejo‌‌plano‌‌cuadrado‌‌K2Pt‌‌(NO2)‌‌4‌‌con‌‌  
desprendimiento‌‌de‌‌óxidos‌‌nítricos;‌‌y‌‌la‌‌adición‌‌de‌‌cantidades‌‌estequiométricas‌‌de‌‌  
amoniaco‌‌conduce‌‌a‌‌la‌‌precipitación‌‌de‌‌cis-Pt‌‌(NH3)‌‌2‌‌(NO2)‌‌2‌‌cristalino‌‌(o‌‌sal‌‌de‌‌Pt-P).‌‌El‌‌  
otro‌‌electrolito‌‌de‌‌soporte‌‌incluye‌‌nitrato‌‌de‌‌amonio,‌‌nitrato‌‌de‌‌sodio‌‌y‌‌amoníaco.‌‌Los‌‌  
sistemas‌‌de‌‌electrolitos‌‌adolecen‌‌de‌‌la‌‌desventaja‌‌de‌‌que‌‌habrá‌‌cambios‌‌en‌‌la‌‌  
concentración‌‌de‌‌nitrito‌‌que‌‌conducen‌‌a‌‌irregularidades‌‌en‌‌el‌‌recubrimiento.‌‌La‌‌reposición‌‌  
de‌‌platino‌‌se‌‌logra‌‌mediante‌‌la‌‌adición‌‌constante‌‌de‌‌sal‌‌Pt-P.‌‌Los‌‌informes‌‌mostraron‌‌que‌‌  
estos‌‌sistemas‌‌dan‌‌buenos‌‌depósitos‌‌de‌‌hasta‌‌7,5‌‌m.‌‌La‌‌eficiencia‌‌actual‌‌varía‌‌del‌‌10‌‌al‌‌  
40%‌‌dependiendo‌‌de‌‌los‌‌electrolitos‌‌de‌‌soporte,‌‌siendo‌‌el‌‌máximo.‌  ‌
logrado‌‌con‌‌ácido‌‌sulfúrico.‌‌Se‌‌necesita‌‌una‌‌temperatura‌‌de‌‌trabajo‌‌alta‌‌en‌‌el‌‌rango‌‌de‌‌  
70–90‌‌◦C.‌  ‌
Un‌‌baño‌‌de‌‌galvanoplastia‌‌similar‌‌se‌‌basa‌‌en‌‌[Pt‌‌(NO2)‌‌2‌‌(SO4)]‌‌2−‌‌(DiNitro‌‌Sulfato,‌‌DNS)‌‌  
de‌‌Hopkin‌‌y‌‌Wilson‌‌[41].‌‌Esto‌‌se‌‌puede‌‌utilizar‌‌para‌‌recubrir‌‌muchos‌‌metales‌‌como‌‌Ti,‌‌Cu‌‌  
incluso‌‌a‌‌temperatura‌‌ambiente.‌‌Este‌‌complejo‌‌de‌‌platino‌‌se‌‌obtiene‌‌a‌‌partir‌‌de‌‌Pt‌‌(NO2)‌‌2 ‌‌
(NH3)‌‌2‌‌haciendo‌‌reaccionar‌‌estequiométricamente‌‌con‌‌H2SO4‌‌(Esquema‌‌2).‌‌El‌‌electrolito‌‌  
de‌‌soporte‌‌es‌‌ácido‌‌sulfúrico‌‌1N‌‌para‌‌mantener‌‌el‌‌pH‌‌2.‌  ‌
Aparte‌‌de‌‌los‌‌electrolitos‌‌de‌‌cloruro,‌‌los‌‌baños‌‌de‌‌galvanoplastia‌‌basados‌‌​en‌‌especies‌‌de‌‌Pt‌‌  
(IV)‌‌son‌‌sales‌‌alcalinas‌‌de‌‌hidróxidos‌‌de‌‌platino‌‌y‌‌electrolitos‌‌de‌‌tetracloruro-fosfato‌‌de‌‌  
platino‌‌[41].‌‌En‌‌el‌‌primer‌‌sistema,‌‌un‌‌complejo‌‌de‌‌hidróxido‌‌de‌‌platino‌‌Pt‌‌(OH)‌‌6‌‌2−‌‌es‌‌el‌‌  
electrolito‌‌principal‌‌con‌‌iones‌‌sodio‌‌o‌‌potasio‌‌como‌‌contraiones.‌‌La‌‌eficiencia‌‌informada‌‌está‌‌  
en‌‌el‌‌rango‌‌de‌‌80‌‌a‌‌100%‌‌con‌‌una‌‌temperatura‌‌de‌‌trabajo‌‌en‌‌el‌‌rango‌‌de‌‌65‌‌a‌‌90‌‌◦C.‌‌Se‌‌  
utilizan‌‌ánodos‌‌insolubles‌‌de‌‌Ni‌‌o‌‌acero‌‌inoxidable‌‌(SS).‌‌A‌‌pesar‌‌de‌‌la‌‌fácil‌‌preparación‌‌del‌‌  
electrolito,‌‌la‌‌desventaja‌‌de‌‌la‌‌baja‌‌estabilidad‌‌también‌‌entra‌‌en‌‌escena;‌‌tiene‌‌lugar‌‌la‌‌  
descomposición‌‌de‌‌Na2Pt‌‌(OH)‌‌6‌‌en‌‌N2O‌‌·‌‌PtO2.‌‌Otro‌‌problema‌‌es‌‌que‌‌absorbe‌‌CO2‌‌del‌‌  
aire‌‌para‌‌formar‌‌carbonatos.‌‌También‌‌se‌‌notificaron‌‌mejoras‌‌en‌‌la‌‌estabilidad‌‌mediante‌‌la‌‌  
adición‌‌de‌‌oxalatos,‌‌sulfatos‌‌o‌‌acetatos.‌‌Un‌‌informe‌‌reciente‌‌mostró‌‌que‌‌el‌‌acero‌‌inoxidable‌‌  
también‌‌puede‌‌recubrirse‌‌sin‌‌fisuras‌‌hasta‌‌5‌‌m‌‌de‌‌estos‌‌electrolitos.‌  ‌
Recientemente,‌‌Johnson‌‌Matthey‌‌Ltd.‌‌y‌‌otros‌‌han‌‌realizado‌‌avances‌‌significativos‌‌en‌‌la‌‌  
electrodeposición‌‌de‌‌platino‌‌[44-47].‌‌Johnson‌‌Matthey‌‌Ltd.‌‌described‌‌a‌‌new‌‌bath‌‌formulation‌‌  
based‌‌on‌‌platinum–tetraammine‌‌complex‌‌in‌‌phosphate‌‌buffer‌‌with‌‌higher‌‌cathode‌‌current‌‌  
efficiency‌‌[44–46]‌‌and‌‌useful‌‌as‌‌commercial‌‌electroplating‌‌bath‌‌where‌‌high‌‌rates‌‌and‌‌  
thickness‌‌are‌‌required.‌‌Pletcher‌‌et‌‌al.‌‌[48–52]studied‌‌the‌‌fundamental‌‌and‌‌applied‌‌aspects‌‌  
of‌‌this‌‌new‌‌bath.‌‌The‌‌authors‌‌proposed‌‌a‌‌mechanism‌‌for‌‌reduction‌‌of‌‌this‌‌complex.‌‌High‌‌  
temperatures‌‌are‌‌needed‌‌for‌‌the‌‌reduction.‌‌The‌‌mechanism‌‌was‌‌shown‌‌to‌‌be‌‌stepwise‌‌  
replacement‌‌of‌‌ammonia‌‌ligands‌‌by‌‌water‌‌molecules.‌‌The‌‌high‌‌temperature‌‌is‌‌essential‌‌to‌‌  
drive‌‌the‌‌slow‌‌ligand‌‌displacement‌‌reaction‌‌to‌‌a‌‌reasonable‌‌rate.‌‌The‌‌following‌‌reaction‌‌is‌‌  
believed‌‌to‌‌occur‌‌during‌‌the‌‌electrolysis.‌  ‌
  ‌
A‌‌report‌‌on‌‌a‌‌plating‌‌system‌‌based‌‌on‌‌Pt(H2O)4‌‌2+‌‌has‌‌appeared‌‌[49,52].‌‌Basic‌‌  
electrochemical‌‌studies‌‌were‌‌performed‌‌on‌‌this‌‌complex‌‌by‌‌synthesizing‌‌the‌‌complex‌‌from‌‌  
PtCl4‌‌2−‌‌and‌‌Pt(NO2)4‌‌2−‌‌complexes.‌‌It‌‌was‌‌shown‌‌that‌‌it‌‌is‌‌difficult‌‌to‌‌remove‌‌the‌‌fourth‌‌  
NO2‌‌−‌‌ligand‌‌from‌‌Pt(NO2)4‌‌2−‌‌and‌‌a‌‌reasonable‌‌deposition‌‌can‌‌be‌‌achieved‌‌from‌‌the‌‌tri‌‌  
aqua‌‌complex‌‌species‌‌Pt(H2O)3(NO2)‌‌+‌‌with‌‌current‌‌density‌‌range‌‌1–15‌‌mA/cm2.‌‌However,‌‌  
the‌‌current‌‌efficiency‌‌was‌‌only‌‌10–15%.‌‌A‌‌study‌‌of‌‌the‌‌hydrolysis‌‌of‌‌PtCl4‌‌showed‌‌that‌‌  
Pt(H2O)4‌‌2+‌‌is‌‌stable‌‌at‌‌very‌‌low‌‌pH‌‌in‌‌1‌‌M‌‌perchloric‌‌acid‌‌and‌‌this‌‌formed‌‌a‌‌basis‌‌for‌‌a ‌‌
room‌‌temperature‌‌plating‌‌bath‌  ‌
 ‌
Recently‌‌a‌‌fundamental‌‌study‌‌on‌‌platinum‌‌deposition‌‌from‌‌H3Pt(SO3)2OH‌‌solutions‌‌  
obtained‌‌from‌‌Na6Pt(SO3)4‌‌onto‌‌a‌‌glassy‌‌carbon‌‌electrode‌‌has‌‌appeared‌‌[47].‌‌The‌‌deposits‌‌  
were‌‌characterized‌‌by‌‌cyclic‌‌voltammetry‌‌and‌‌SEM.‌‌A‌‌few‌‌new‌‌patents‌‌dealt‌‌with‌‌the‌‌  
process‌‌of‌‌platinum‌‌electroplating‌‌working‌‌on‌‌Pt-P-salt‌‌[53],‌‌[Pt(OH)6]‌‌2−‌‌[54]‌‌and‌‌in‌‌  
combination‌‌with‌‌sulfamic‌‌acids‌‌[55].‌‌Strangman‌‌et‌‌al.‌‌[53]‌‌have‌‌patented‌‌the‌‌bath‌‌  
formulations‌‌based‌‌on‌‌P-salt‌‌and‌‌alkali‌‌metal‌‌carbonates.‌‌The‌‌operating‌‌temperature‌‌is‌‌in‌‌  
the‌‌range‌‌15–98‌‌◦C‌‌with‌‌current‌‌density‌‌0.05–7‌‌A/dm2.‌‌It‌‌contained‌‌the‌‌platinum‌‌salt‌‌up‌‌to‌‌  
320‌‌g/l.‌‌Kitida‌‌et‌‌al.‌‌[54]‌‌have‌‌shown‌‌that‌‌brass‌‌can‌‌be‌‌platinum‌‌plated‌‌up‌‌to‌‌as‌‌thick‌‌as‌‌  
150m‌‌using‌‌formulations‌‌based‌‌on‌‌H2Pt(OH)6.‌‌Kuhn‌‌et‌‌al.‌‌[55]‌‌obtained‌‌a‌‌patent‌‌on‌‌an‌‌  
electroplating‌‌bath‌‌that‌‌contains‌‌a‌‌Pt-amminesulfamate‌‌complex‌‌that‌‌gives‌‌crack-free,‌‌bright‌‌  
platinum‌‌layers‌‌up‌‌to‌‌100m.‌‌Some‌‌of‌‌these‌‌systems‌‌[54,55]‌‌can‌‌be‌‌used‌‌for‌‌electroforming‌‌  
applications.‌‌For‌‌example‌‌work‌‌by‌‌Kuhn‌‌et‌‌al.‌‌showed‌‌that‌‌120‌‌m‌‌thick‌‌platinum‌‌foil‌‌can‌‌be‌‌  
obtained‌‌by‌‌electroforming.‌  ‌
Platinum–iridium‌‌alloy‌‌coatings‌‌from‌‌amidosulfuric‌‌acid‌‌solutions‌‌have‌‌been‌‌  
electrodeposited‌‌on‌‌nickel-base‌‌single‌‌crystal‌‌superalloy‌‌TMS-75‌‌[third‌‌generation‌‌super‌‌  
alloy‌‌containing‌‌Al‌‌(6‌‌wt.%),‌‌Co‌‌(12‌‌wt.%),‌‌Cr‌‌(3‌‌wt.%),‌‌Ta‌‌(6‌‌wt.%),‌‌Mo‌‌(2‌‌wt.%),‌‌W‌‌(6‌‌wt.%)‌ 
and‌‌Re‌‌(5‌‌wt.%)‌‌and‌‌rest‌‌Nickel]‌‌by‌‌electrodeposition‌‌[56].‌‌The‌‌effects‌‌of‌‌electrolyte‌‌  
temperature,‌‌current‌‌density‌‌and‌‌mole‌‌concentration‌‌ratios‌‌of‌‌[Ir3+]/[Ir3+]‌‌+‌‌[PtCl6‌‌2−]‌‌on‌‌the‌‌  
deposition‌‌rate,‌‌composition‌‌and‌‌crystallographic‌‌structures‌‌of‌‌Pt–Ir‌‌alloy‌‌coatings‌‌were‌‌  
investigated.‌‌With‌‌increasing‌‌electrolyte‌‌temperature,‌‌the‌‌deposition‌‌rate‌‌and‌‌Ir‌‌content‌‌  
increases,‌‌whereas‌‌the‌‌grain‌‌size‌‌of‌‌Pt–Ir‌‌alloy‌‌coatings‌‌decreases.‌‌Smooth‌‌and‌‌dense‌‌Pt–Ir‌‌  
alloy‌‌coatings‌‌can‌‌be‌‌obtained‌‌at‌‌1‌‌A/dm2‌‌and‌‌353‌‌K.‌‌Pt–Ir‌‌alloy‌‌coatings‌‌with‌‌expected‌‌  
compositions‌‌can‌‌be‌‌readily‌‌fabricated‌‌by‌‌controlling‌‌the‌‌mole‌‌concentration‌‌ratios‌‌of‌‌  
[Ir3+]/[Ir3+]‌‌+‌‌[PtCl6‌‌2−]‌‌in‌‌the‌‌electrolyte.‌‌A‌‌detailed‌‌investigation‌‌of‌‌the‌‌structure‌‌and‌‌  
morphology‌‌of‌‌electrodeposited‌‌Pt–Ir‌‌alloy‌‌coatings‌‌is‌‌also‌‌presented‌‌in‌‌this‌‌report.‌‌XRD‌‌  
analysis‌‌revealed‌‌that‌‌all‌‌the‌‌coated‌‌Pt–Ir‌‌alloys‌‌have‌‌a‌‌single‌‌phase‌‌with‌‌fcc‌‌structure,‌‌and‌‌  
the‌‌lattice‌‌parameters‌‌of‌‌the‌‌coatings‌‌decrease‌‌linearly‌‌with‌‌increasing‌‌Ir‌‌content.‌‌The‌ 
coatings‌‌are‌‌useful‌‌in‌‌increasing‌‌the‌‌performance‌‌of‌‌Pt-modified‌‌aluminide‌‌coatings.‌‌The‌‌  
electrochemical‌‌reductions‌‌while‌‌depositing‌‌the‌‌alloy‌‌are‌‌as‌‌follows:‌‌    ‌

 ‌
Comparing‌‌the‌‌above‌‌reduction‌‌potentials,‌‌iridium‌‌can‌‌be‌‌preferentially‌‌reduced‌‌to‌‌platinum‌‌  
and‌‌is‌‌indeed‌‌observed‌‌in‌‌this‌‌investigation.‌‌The‌‌process‌‌is‌‌categorized‌‌as‌‌normal‌‌  
codeposition.‌‌Farndon‌‌et‌‌al.‌‌have‌‌studied‌‌the‌‌electrodeposition‌‌of‌‌platinum‌‌onto‌‌a ‌‌
conducting‌‌ceramic,‌‌Ebonex®‌‌from‌‌Pt‌‌5Q‌‌electroplating‌‌solution‌‌at‌‌368‌‌K‌‌[57].‌‌Ebonex®‌‌is‌‌a ‌‌
ceramic‌‌consisting‌‌of‌‌a‌‌mixture‌‌of‌‌Magneli‌‌phase‌‌titanium‌‌oxides,‌  ‌
largely‌‌Ti5O9‌‌but‌‌with‌‌some‌‌Ti4O7‌‌and‌‌Ti6O11,‌‌with‌‌a‌‌typical‌‌conductivity‌‌of‌‌103‌‌   −1‌‌cm−1.‌‌It‌‌  
is‌‌very‌‌stable‌‌in‌‌a‌‌wide‌  ‌
range‌‌of‌‌environments‌‌including‌‌acidic‌‌fluoride‌‌solutions‌‌and‌  ‌
it‌‌does‌‌not‌‌react‌‌with‌‌hydrogen.‌  ‌
A‌‌fundamental‌‌electrochemical‌‌study‌‌on‌‌platinum‌‌deposition‌‌on‌‌HOPG‌‌(highly‌‌oriented‌‌  
pyrolytic‌‌graphite)‌‌and‌‌tungsten‌‌was‌‌under‌‌taken‌‌by‌‌Glaoguen‌‌et‌‌al.‌‌[58]‌‌and‌‌Kelaidopoulou‌‌  
et‌‌al.‌‌[59].‌‌Dimiter‌‌Stoychev‌‌et‌‌al.‌‌[60]‌‌studied‌‌fundamental‌‌aspects‌‌for‌‌platinum‌‌  
electrodeposition‌‌on‌‌several‌‌materials‌‌including‌‌tungsten,‌‌titanium,‌‌rhenium,‌‌zirconium,‌‌  
stainless‌‌steel,‌‌glassy‌‌carbon‌‌(GC),‌‌polyaniline,‌‌and‌‌poly(2-hydroxy-3-aminophenazine).‌‌  
Efforts‌‌were‌‌made‌‌to‌‌establish‌‌experimental‌‌conditions‌‌under‌‌which‌‌the‌‌very‌‌initial,‌‌  
nucleation‌‌stage‌‌of‌‌the‌‌platinum‌‌electrodeposition‌‌could‌‌be‌‌studied.‌‌It‌‌was‌‌found‌‌that‌‌  
tungsten,‌‌titanium,‌‌and‌‌GC‌‌were‌‌suitable‌‌substrates‌‌for‌‌nucleation‌‌and‌‌growth‌‌studies‌‌in‌‌  
aqueous‌‌0.1‌‌M‌‌HClO4‌‌solution‌‌containing‌‌K2PtCl6‌  ‌
The‌‌other‌‌very‌‌useful‌‌area‌‌is‌‌platinizing‌‌the‌‌semiconductor‌‌silicon‌‌surfaces‌‌which‌‌are‌‌useful‌‌  
as‌‌solar‌‌cells.‌‌Photovoltaic‌‌conversion‌‌using‌‌solar‌‌cells‌‌is‌‌a‌‌most‌‌promising‌‌method‌‌for‌‌the‌‌  
utilization‌‌of‌‌solar‌‌energy.‌‌Photoelctrochemical‌‌(PEC)‌‌solar‌‌cells‌‌use‌‌n-type‌‌silicon‌‌electrode‌‌  
materials‌‌modified‌‌with‌‌ultra‌‌fine‌‌platinum‌‌particles.‌‌Garrido‌‌et‌‌al.‌‌[61]‌‌and‌‌Yae‌‌et‌‌al.‌‌[62]‌ 
have‌‌shown‌‌that‌‌it‌‌is‌‌possible‌‌to‌‌deposit‌‌dispersed‌‌platinum‌‌coatings‌‌on‌‌silicon‌‌wafers‌‌of‌‌  
varying‌‌particle‌‌sizes‌‌from‌‌hexachloroplatinic‌‌acid‌‌electrolyte‌  ‌
Platinum‌‌is‌‌the‌‌best‌‌choice‌‌among‌‌the‌‌PGMs‌‌to‌‌be‌‌used‌‌in‌‌many‌‌biosensors‌‌for‌‌its‌‌  
biocompatibility.‌‌De‌‌Haro‌‌et‌‌al.‌‌[63]‌‌studied‌‌electrochemical‌‌platinum‌‌coatings‌‌for‌‌improving‌‌  
performance‌‌of‌‌implantable‌‌microelectrode‌‌arrays.‌‌The‌‌formation‌‌and‌‌properties‌‌of‌‌  
electrodeposited‌‌platinum‌‌coatings‌‌grown‌‌on‌‌contacts‌‌contained‌‌in‌‌implantable‌‌flexible‌‌  
microelectrodes‌‌were‌‌investigated.‌‌The‌‌platinum‌‌deposits‌‌were‌‌obtained‌‌by‌‌the‌‌cyclic‌‌  
voltammetry‌‌method‌‌from‌‌baths‌‌containing‌‌chloroplatinic‌‌acid.‌‌The‌‌benefits‌‌of‌‌this‌‌process‌‌  
are‌‌ascribed‌‌to‌‌higher‌‌corrosion‌‌resistance,‌‌lower‌‌impedance‌‌and‌‌improved‌‌adhesion‌‌to‌‌the‌‌  
deposited‌‌platinum.‌‌These‌‌improvements‌‌can‌‌make‌‌the‌‌application‌‌of‌‌this‌‌electrochemical‌‌  
technique‌‌highly‌‌useful‌‌for‌‌increasing‌‌the‌‌lifetime‌‌of‌‌implantable‌‌microelectrode‌‌arrays,‌‌such‌‌  
as‌‌cuff‌‌structures.‌‌These‌‌medical‌‌devices,‌‌obtained‌‌by‌‌semiconductor‌‌technology‌‌could‌‌be‌‌  
used‌‌for‌‌selective‌‌stimulation‌‌of‌‌nerve‌‌fascicles.‌‌Table‌‌5‌‌lists‌‌electroplating‌‌systems‌‌for‌‌  
platinum‌‌metal.‌  ‌
 ‌
 ‌
 ‌
Platinum‌‌group‌‌metals‌‌in‌‌fuel‌‌cell‌‌technologies‌  ‌
The‌‌possibility‌‌of‌‌producing‌‌electrical‌‌energy‌‌by‌‌continuously‌‌feeding‌‌electrochemically‌‌  
active‌‌materials‌‌to‌‌a‌‌suitable‌‌cell‌‌has‌‌attracted‌‌the‌‌scientific‌‌community‌‌from‌‌an‌‌early‌‌date‌‌  
leading‌‌to‌‌the‌‌fuel‌‌cell‌‌based‌‌on‌‌Grove's‌‌pioneering‌‌work‌‌on‌‌the‌‌gas‌‌battery‌‌[95].‌‌The‌‌fuel‌‌  
cell‌‌concept‌‌did‌‌not‌‌develop‌‌until‌‌the‌‌1950s‌‌when‌‌a‌‌high‌‌energy/density‌‌system‌‌was‌‌needed‌‌  
for‌‌the‌‌space‌‌programme.‌‌Now‌‌the‌‌focus‌‌is‌‌on‌‌the‌‌design‌‌of‌‌platinum‌‌or‌‌platinum‌‌alloy‌‌  
catalysts‌‌for‌‌fuel‌‌cell‌‌applications‌  ‌
Fuel‌‌cells‌‌are‌‌considered‌‌to‌‌be‌‌alternatives‌‌to‌‌our‌‌present‌‌power‌‌sources‌‌because‌‌of‌‌their‌‌  
high‌‌operational‌‌efficiencies‌‌and‌‌environment-friendly‌‌working‌‌characteristics.‌‌Construction‌‌  
and‌‌operating‌‌costs‌‌are‌‌crucial‌‌for‌‌the‌‌successful‌‌commercialization‌‌of‌‌fuel‌‌cell‌‌technologies‌‌  
and‌‌hence‌‌recent‌‌developments‌‌are‌‌focussed‌‌on‌‌these‌‌two‌‌factors.‌‌Construction‌‌costs‌‌can‌‌  
be‌‌lowered‌‌by‌‌using‌‌much‌‌lower‌‌noble‌‌metal‌‌catalyst‌‌loading‌‌without‌‌loss‌‌of‌‌performance.‌‌  
The‌‌operating‌‌costs‌‌can‌‌be‌‌lowered‌‌by‌‌using‌‌hydrogen‌‌from‌‌other‌‌sources‌‌avoiding‌‌costly‌‌  
electrolytic‌‌hydrogen‌‌and‌‌the‌‌use‌‌of‌‌air‌‌in‌‌place‌‌of‌‌pure‌‌oxygen.‌  ‌
.‌‌
   ‌
Developments‌‌in‌‌direct‌‌methanol‌‌fuel‌‌cell‌‌electrodes‌  ‌
 ‌
Two‌‌of‌‌the‌‌most‌‌advanced‌‌low‌‌temperature‌‌fuel‌‌cells‌‌are‌‌the‌‌proton‌‌exchange‌‌membrane‌‌  
fuel‌‌cell‌‌(PEMFC)‌‌and‌‌the‌‌direct‌‌methanol‌‌fuel‌‌cell‌‌(DMFC).‌‌Both‌‌contain‌‌similar‌‌membrane‌‌  
electrode‌‌assemblies‌‌(MEA),‌‌but‌‌show‌‌a‌‌different‌‌degree‌‌of‌‌performance.‌‌The‌‌DMFC‌‌has‌‌a ‌‌
maximum‌‌thermodynamic‌‌voltage‌‌of‌‌1.18‌‌V‌‌at‌‌25‌‌◦C‌‌and‌‌the‌‌PEMFC‌‌a‌‌maximum‌‌voltage‌‌of‌‌  
1.23‌‌V‌‌at‌‌25‌‌◦C.‌‌In‌‌practice,‌‌the‌‌cell‌‌voltages‌‌are‌‌much‌‌less‌‌than‌‌these‌‌values.‌‌Therefore,‌‌  
the‌‌power‌‌density‌‌and‌‌efficiency‌‌are‌‌considerably‌‌higher‌‌in‌‌the‌‌PEMFC‌‌than‌‌in‌‌DMFC.‌‌Both‌‌  
types‌‌of‌‌cells‌‌are‌‌limited‌‌by‌‌the‌‌poor‌‌electrochemical‌‌activity‌‌of‌‌their‌‌cathodes.‌‌In‌‌the‌‌case‌‌of‌‌  
the‌‌DMFC‌‌anode,‌‌there‌‌is‌‌kinetic‌‌loss‌‌arising‌‌from‌‌poisoning‌‌by‌‌CO‌‌molecules[96].‌‌The‌‌  
anode‌‌and‌‌cathode‌‌reactions‌‌for‌‌both‌‌the‌‌DMFC‌‌and‌‌PEMFC‌‌are‌‌given‌‌in‌‌Table‌‌10.‌‌The‌‌  
overall‌‌cell‌‌reaction‌‌in‌‌DMFC‌‌is‌‌oxidation‌‌of‌‌methanol‌‌molecules‌‌to‌‌produce‌‌CO2‌‌and‌‌H2O‌‌  
and‌‌for‌‌PEMFC‌‌the‌‌reaction‌‌of‌‌H2‌‌and‌‌O2‌‌to‌‌give‌‌water‌‌with‌‌tapping‌‌of‌‌energy‌‌in‌‌both‌‌  
cases.‌‌Instead‌‌of‌‌pure‌‌hydrogen‌‌in‌‌the‌‌PEMFC,‌‌methanol,‌‌gasoline‌‌or‌‌natural‌‌gas‌‌is‌‌  
converted‌‌into‌‌reformate‌‌which‌‌is‌‌a‌‌hydrogenrich‌‌gas‌‌stream‌‌with‌‌small‌‌percentages‌‌of‌‌  
carbon‌‌dioxide‌‌and‌‌carbon‌‌monoxide.‌‌The‌‌drawback‌‌for‌‌the‌‌usage‌‌of‌‌reformate‌‌is‌‌poisoning‌‌  
of‌‌electrodes‌‌with‌‌carbon‌‌monoxide.‌  ‌
The‌‌platinum‌‌metal‌‌is‌‌usually‌‌dispersed‌‌on‌‌carbon‌‌supports‌‌by‌‌chemical‌‌or‌‌electrochemical‌‌  
reduction‌‌of‌‌platinum‌‌salts‌‌(Table‌‌11).‌‌Platinum‌‌complexes‌‌like‌‌Na2PtCl6,‌‌Pt(NH3)4‌‌2+,‌‌  
Na6Pt(SO3)4‌‌are‌‌used‌‌for‌‌this‌‌purpose.‌‌Chemical‌‌reduction‌‌of‌‌platinum‌‌on‌‌to‌‌the‌‌carbon‌‌  
support‌‌for‌‌example,‌‌Vulcan‌‌XC-72‌‌is‌‌brought‌‌about‌‌by‌‌dispersing‌‌chloroplatinic‌‌acid‌‌or‌‌its‌‌  
sodium‌‌salt‌‌in‌‌water‌‌with‌‌appropriate‌‌organic‌‌solvent‌‌by‌‌the‌‌use‌‌of‌‌ultrasonics‌‌or‌‌any‌‌other‌‌  
efficient‌‌stirring‌‌method,‌‌neutralizing‌‌the‌‌resulting‌‌suspension‌‌to‌‌pH‌  ‌
 ‌
Table‌‌11‌‌Data‌‌on‌‌preparation‌‌of‌‌platinum‌‌or‌‌platinum‌‌alloy‌‌fuel‌‌cell‌‌catalysts‌  ‌

 ‌
7‌‌if‌‌platinic‌‌acid‌‌is‌‌used.‌‌This‌‌is‌‌followed‌‌by‌‌reducing‌‌with‌‌excess‌‌reducing‌‌agents‌‌such‌‌as‌‌  
formaldehyde,‌‌hydrazine,‌‌borohydride.‌‌The‌‌carbon‌‌support,‌‌so‌‌obtained,‌‌is‌‌made‌‌into‌‌an‌‌  
electrode‌‌by‌‌sintering‌‌with‌‌proper‌‌binders‌‌[97–99]‌‌[Scheme‌‌3].‌‌In‌‌the‌‌electrochemical‌‌  
reduction‌‌method,‌‌the‌‌platinum‌‌source‌‌is‌‌purged‌‌on/in‌‌to‌‌the‌‌pre-formed‌‌electrode‌‌and‌‌then‌‌  
reduced‌‌under‌‌potentiostatic‌‌conditions‌‌[99].‌  ‌
The‌‌electrochemical‌‌reduction‌‌of‌‌cationic‌‌platinum‌‌complex‌‌salts‌‌such‌‌as‌‌Pt(NH3)4‌‌2+‌‌within‌‌  
a‌‌porous‌‌electrode‌‌consisting‌‌primarily‌‌of‌‌carbon‌‌powder‌‌and‌‌recast‌‌Nafion‌‌membrane‌‌  
selectively‌‌provides‌‌Pt‌‌catalytic‌‌sites‌‌that‌‌are‌‌very‌‌effectively‌‌used‌‌[100–102].‌‌In‌‌the‌‌case‌‌of‌‌  
PtCl6‌‌2−,‌‌the‌‌species‌‌is‌‌able‌‌to‌‌diffuse‌‌through‌‌the‌‌thin‌‌film‌‌of‌‌Nafion‌‌although‌‌Nafion‌‌is‌‌a ‌
cation‌‌exchange‌‌polymer‌‌and‌‌the‌‌kinetics‌‌are‌‌found‌‌to‌‌be‌‌faster‌‌[103,104].‌‌Thus‌‌  
electrochemical‌‌reduction‌‌of‌‌PtCl6‌‌2−‌‌within‌‌such‌‌a‌‌type‌‌of‌‌film‌‌is‌‌likely‌‌to‌‌provide‌‌active‌‌ 
layers‌‌with‌‌well‌‌dispersed‌‌Pt‌‌catalytic‌‌sites.‌‌The‌‌average‌‌platinum‌‌particle‌‌size‌‌is‌‌estimated‌‌  
to‌‌be‌‌10–20‌‌nm.‌‌More‌‌recently‌‌model‌‌electrodes‌‌containing‌‌platinum‌‌nanoparticles‌‌(15‌‌nm)‌‌  
have‌‌been‌‌prepared‌‌by‌‌pulsed‌‌electrodeposition‌‌and‌‌tested‌‌for‌‌their‌‌electrocatalytic‌‌behavior‌‌  
for‌‌methanol‌‌oxidation‌‌reaction‌  ‌
Now‌‌the‌‌research‌‌is‌‌focussed‌‌on‌‌the‌‌construction‌‌of‌‌more‌‌active‌‌anode‌‌electrocatalyst‌‌  
materials‌‌which‌‌would‌‌provide‌‌higher‌‌efficiencies‌‌in‌‌methanol‌‌dehydrogenation‌‌and‌‌to‌‌  
electrooxidise‌‌adsorbed‌‌CO‌‌to‌‌CO2.‌‌The‌‌addition‌‌of‌‌Ru‌‌significantly‌‌increases‌‌the‌‌CO‌‌  
tolerance‌‌of‌‌Pt.‌‌Though‌‌the‌‌origin‌‌of‌‌the‌‌enhancement‌‌is‌‌not‌‌completely‌‌understood,‌‌there‌‌  
are‌‌two‌‌accepted‌‌theories‌‌widely‌‌known,‌‌bifunctional‌‌mechanism‌‌and‌‌ligand‌‌model.‌‌  
According‌‌to‌‌the‌‌former‌‌theory,‌‌the‌‌added‌‌Ruthenium‌‌atoms‌‌activate‌‌water‌‌molecules‌‌to‌‌give‌‌  
Ru–OH,‌‌[Ru0‌‌+‌‌H2O‌‌→‌‌Ru–OH‌‌+‌‌e−‌‌+‌‌H+],‌‌which‌‌in‌‌turn‌‌reacts‌‌with‌‌a‌‌poisoned‌‌Pt–CO‌‌  
surface‌‌to‌‌yield‌‌carbon‌‌dioxide‌‌[Pt–CO‌‌+‌‌Ru–OH‌‌→‌‌CO2‌‌+‌‌Pt0‌‌+‌‌Ru0‌‌+‌‌e−‌‌+‌‌H+].‌  ‌

 ‌
According‌‌to‌‌the‌‌second‌‌theory,‌‌the‌‌role‌‌of‌‌ruthenium‌‌is‌‌to‌‌modify‌‌the‌‌electronic‌‌structure‌‌of‌‌  
the‌‌platinum‌‌surface‌‌by‌‌interacting‌‌with‌‌the‌‌platinum‌‌conduction‌‌band‌‌so‌‌that‌‌weakening‌‌of‌‌  
the‌‌Pt–CO‌‌bond‌‌leads‌‌to‌‌easy‌‌oxidation‌‌of‌‌CO‌‌[107].‌‌Basic‌‌electrochemical‌‌studies‌‌for‌‌  
oxidation‌‌of‌‌methanol‌‌on‌‌platinum‌‌binary‌‌catalysts‌‌with‌‌Sn,‌‌Pd,‌‌Re,‌‌Au,‌‌Pd‌‌and‌‌Rh‌‌have‌‌  
been‌‌studied‌‌by‌‌various‌‌groups‌‌[107–112].‌‌Catalysts‌‌Pt‌‌+‌‌Sn,‌‌Pt‌‌+‌‌Pb,‌‌Pt‌‌+‌‌Re,‌‌Pt‌‌+‌‌Ru‌‌have‌‌  
been‌‌prepared‌‌by‌‌Beden‌‌et‌‌al.‌‌[108]‌‌by‌‌electrodeposition‌‌Results‌‌in‌‌this‌‌study‌‌showed‌‌that‌‌  
only‌‌the‌‌Pt–Ru‌‌system‌‌exhibited‌‌enhanced‌‌activity‌‌whereas‌‌other‌‌systems‌‌showed‌‌  
enhancement‌‌only‌‌under‌‌limited‌‌experimental‌‌conditions.‌‌Studies‌‌by‌‌Watanabe‌‌et‌‌al.‌‌[109]‌‌  
have‌‌shown‌‌that‌‌Au–Pt‌‌and‌‌Au–Pd‌‌electrocatalysts‌‌showed‌‌high‌‌catalytic‌‌activity‌‌in‌‌the‌‌  
oxidation‌‌of‌‌methanol‌‌and‌‌the‌‌reasons‌‌were‌‌explained‌‌in‌‌terms‌‌of‌‌a‌‌'bifunctional‌‌theory'‌‌put‌‌  
forward‌‌by‌‌them.‌‌Liu‌‌et‌‌al.‌‌[111]‌‌have‌‌studied‌‌mesocarbon‌‌microbed‌‌supported‌‌Pt-Ru‌‌  
catalysts‌‌as‌‌anode‌‌materials‌‌for‌‌methanol‌‌oxidation.‌‌Their‌‌results‌‌showed‌‌that‌‌these‌‌  
electrocatalysts‌‌exhibited‌‌lower‌‌polarization‌‌characteristics‌‌than‌‌that‌‌with‌‌carbon‌‌black‌‌  
support.‌  ‌
 ‌
Developments‌‌in‌‌PEM‌‌fuel‌‌cell‌‌electrodes‌  ‌
 ‌
Platinum‌‌is‌‌deposited‌‌into/onto‌‌the‌‌polymer‌‌electrolyte‌‌membrane‌‌(PEM)‌‌to‌‌produce‌‌Pt/PEM‌‌  
electrodes‌‌using‌‌the‌‌impregnation-reduction‌‌method‌‌[113–116]‌‌where‌‌reduction‌‌is‌‌effected‌‌  
chemically‌‌or‌‌electrochemically.‌‌The‌‌common‌‌and‌‌efficient‌‌chemical‌‌reducer‌‌for‌‌this‌‌purpose‌‌  
is‌‌borohydride‌‌[117,118].‌‌Another‌‌procedure‌‌for‌‌preparing‌‌a‌‌high‌‌surface‌‌area‌‌Pt‌‌dispersion‌‌  
carbon‌‌chemically‌‌is‌‌by‌‌the‌‌colloidal‌‌method‌‌known‌‌as‌‌the‌‌'sulfito'‌‌route‌‌[119].‌‌In‌‌this‌‌method‌‌  
chloroplatinic‌‌acid‌‌is‌‌converted‌‌into‌‌Na6Pt(SO3)4‌‌by‌‌reacting‌‌with‌‌excess‌‌sulfite‌‌salt‌‌thereby‌‌  
removing‌‌chlorides‌‌which‌‌would‌‌otherwise‌‌poison‌‌the‌‌catalyst;‌‌platinum‌‌oxide‌‌colloids‌‌are‌‌  
formed‌‌from‌‌this‌‌procedure‌‌on‌‌to‌‌the‌‌carbon‌‌supports.‌‌The‌‌final‌‌step‌‌is‌‌chemical‌‌reduction‌‌of‌‌  
the‌‌colloid/carbon‌‌by‌‌molecular‌‌hydrogen‌‌[119].‌‌The‌‌average‌‌Pt‌‌particle‌‌size‌‌is‌‌1.5–1.8‌‌nm.‌  ‌
 ‌
The‌‌electrodeposition‌‌method‌‌of‌‌preparing‌‌Pt/C‌‌is‌‌advantageous‌‌in‌‌achieving‌‌greater‌‌  
selectivities‌‌in‌‌the‌‌placement‌‌of‌‌the‌‌platinum‌‌particles‌‌into‌‌the‌‌preformed‌‌electrode,‌‌but‌‌it‌‌  
also‌‌has‌‌a‌‌drawback.‌‌After‌‌initial‌‌formation‌‌of‌‌a‌‌platinum‌‌particle,‌‌further‌‌deposition‌‌ 
continues‌‌on‌‌the‌‌same‌‌particle‌‌resulting‌‌in‌‌increase‌‌of‌‌the‌‌size‌‌of‌‌the‌‌particle‌  ‌
Platinum‌‌particles‌‌of‌‌size‌‌20–1.5‌‌nm‌‌have‌‌been‌‌electrochemically‌‌deposited‌‌from‌‌PtCl6‌‌2−‌‌  
solutions‌‌for‌‌use‌‌in‌‌PEMFC‌‌electrodes‌‌[98,99,104,120–123].‌‌At‌‌present‌‌electrodeposition‌‌  
seems‌‌to‌‌be‌‌the‌‌only‌‌technique‌‌through‌‌which‌‌loadings‌‌in‌‌microgram‌‌range‌‌[typically‌‌10–750‌‌  
g‌‌Pt/cm2]‌‌are‌‌achievable‌‌[101,120–122,124].‌‌Taylor‌‌et‌‌al.‌‌have‌‌produced‌‌2–3‌‌nm‌‌sized‌‌  
platinum‌‌particles‌‌on‌‌Nafion‌‌bound‌‌carbon‌‌black‌‌by‌‌using‌‌Pt(NH3)4‌‌2+‌‌complex‌‌by‌‌  
electrodeposition‌‌[100–102].‌‌This‌‌complex‌‌species‌‌can‌‌be‌‌cation‌‌exchanged‌‌and‌‌reduced‌‌  
[125].‌‌The‌‌authors‌‌of‌‌this‌‌report‌‌[125]‌‌discussed‌‌the‌‌importance‌‌of‌‌the‌‌availability‌‌of‌‌active‌‌  
platinum‌‌sites‌‌to‌‌the‌‌fuel‌‌in‌‌the‌‌PEM‌‌electrode.‌‌Though‌‌all‌‌the‌‌platinum‌‌particles‌‌in‌‌PEM‌‌  
electrode‌‌are‌‌capable‌‌of‌‌oxidizing‌‌hydrogen‌‌or‌‌reducing‌‌oxygen,‌‌only‌‌those‌‌particles‌‌which‌‌  
are‌‌located‌‌at‌‌the‌‌interfacial‌‌region‌‌between‌‌the‌‌polymer‌‌electrolyte‌‌and‌‌carbon,‌‌function‌‌as‌‌  
real‌‌electro‌‌catalysts.‌‌The‌‌electrode‌‌should‌‌be‌‌suitably‌‌designed‌‌to‌‌increase‌‌the‌‌availability‌‌  
of‌‌this‌‌active‌‌'three-phase‌‌reaction‌‌zone'‌‌to‌‌the‌‌fuel‌  ‌
The‌‌main‌‌disadvantage‌‌to‌‌PEMFC‌‌anodes‌‌is‌‌the‌‌poisoning‌‌of‌‌Pt.‌‌Even‌‌ppm‌‌levels‌‌of‌‌CO‌‌  
bind‌‌strongly‌‌and‌‌cover‌‌98%‌‌of‌‌Pt‌‌[126].‌‌This‌‌prevents‌‌the‌‌dissociative‌‌electrosorption‌‌of‌‌  
hydrogen‌‌H2‌‌+‌‌2Pt‌‌→‌‌2Pt–Had‌‌which‌‌lowers‌‌the‌‌cell‌‌potential‌‌produced‌‌by‌‌the‌‌MEA‌‌as‌‌  
much‌‌higher‌‌anode‌‌potential‌‌is‌‌needed‌‌for‌‌the‌‌electrooxidation‌‌[127].‌‌Studies‌‌[128–131]‌‌  
showed‌‌that‌‌Pt–Ru‌‌alloy‌‌electrocatalysts‌‌exhibited‌‌much‌‌more‌‌tolerance‌‌towards‌‌CO‌‌  
poisoning‌‌than‌‌pure‌‌Pt.‌‌A‌‌recent‌‌study‌‌by‌‌Johnson‌‌and‌‌Matthey‌‌[132,133]showed‌‌a ‌‌
significant‌‌increase‌‌of‌‌the‌‌cell‌‌potential‌‌by‌‌facilitating‌‌dissociative‌‌electrosorption‌‌of‌‌H2.‌‌The‌‌  
advantage‌‌seems‌‌to‌‌arise‌‌from‌‌the‌‌lower‌‌particle‌‌sizes‌‌of‌‌the‌‌alloy‌‌compared‌‌to‌‌the‌‌pure‌‌Pt‌‌  
metal‌‌particles.‌  ‌
Studies‌‌on‌‌alloys‌‌of‌‌the‌‌type‌‌PtRu,‌‌PtRh,‌‌PtIr‌‌as‌‌electrocatalysts‌‌for‌‌the‌‌anode‌‌were‌‌  
undertaken‌‌by‌‌General‌‌Electric‌‌Co.‌‌in‌‌1960‌‌as‌‌unsupported‌‌metal‌‌blocks‌‌with‌‌high‌‌loadings‌‌  
of‌‌30‌‌mg/cm2‌‌of‌‌Platinum.‌‌Recently‌‌these‌‌have‌‌been‌‌reexamined‌‌[134]‌‌on‌‌carbon‌‌supports‌‌  
with‌‌loadings‌‌of‌‌0.5‌‌mg/cm2‌‌Pt‌‌at‌‌temperatures‌‌below‌‌100‌‌◦C.‌‌However,‌‌the‌‌results‌‌showed‌‌  
inferior‌‌performances‌‌except‌‌for‌‌PtRu.‌‌Replacement‌‌of‌‌Ru‌‌by‌‌a‌‌3d‌‌metal‌‌in‌‌this‌‌system‌‌(viz.‌‌  
PtV,‌‌PtCr,‌‌PtCo,‌‌PtNi,‌‌PtFe,‌‌PtMn)‌‌were‌‌also‌‌investigated‌‌on‌‌carbon‌‌supports‌‌[130]‌‌and‌‌all‌‌  
systems‌‌exhibited‌‌inferior‌‌CO‌‌tolerances‌‌compared‌‌with‌‌the‌‌PtRu‌‌alloy‌‌system.‌‌Binary‌‌and‌‌  
ternary‌‌carbon‌‌supported‌‌catalysts‌‌of‌‌Pt‌‌alloyed‌‌with‌‌Ru,‌‌W,‌‌Mo,‌‌Sn‌‌synthesized‌‌by‌‌  
impregnation–reduction‌‌and‌‌the‌‌colloid‌‌method‌‌were‌‌tested‌‌for‌‌their‌‌activity‌‌for‌‌the‌‌oxidation‌‌  
of‌‌H2‌‌containing‌‌150‌‌ppm‌‌of‌‌CO‌‌and‌‌methanol.‌‌The‌‌Pt–Ru–W‌‌ternary‌‌system‌‌was‌‌found‌‌to‌‌  
be‌‌superior‌‌[110].‌‌Ramesh‌‌et‌‌al.‌‌have‌‌studied‌‌the‌‌hydrogen‌‌oxidation‌‌reaction‌‌on‌‌Pt–Ru,‌‌  
Pt–Pd,‌‌Pd–Ru‌‌deposits‌‌on‌‌carbon‌‌and‌‌demonstrated‌‌that‌‌these‌‌bimetallic‌‌systems‌‌can‌‌  
perform‌‌better‌‌than‌‌the‌‌corresponding‌‌single‌‌metal‌‌electrocatalysts‌‌[135].‌‌    ‌
 ‌
Precursor‌‌concept‌  ‌
 ‌
Another‌‌approach‌‌for‌‌preparing‌‌nanosized‌‌catalyst‌‌particles‌‌is‌‌given‌‌by‌‌'Precursor'‌‌concept.‌‌  
In‌‌the‌‌case‌‌of‌‌metal‌‌particles‌‌with‌‌diameter‌‌approximately‌‌2.5‌‌nm,‌‌approximately‌‌60%‌‌atoms‌‌  
exist‌‌on‌‌the‌‌surface.‌‌Optimum‌‌functioning‌‌of‌‌the‌‌catalyst‌‌takes‌‌place‌‌at‌‌the‌‌ratio‌‌60%‌‌surface‌‌  
atoms‌‌and‌‌40%‌‌volumetric‌‌atoms‌‌contained‌‌in‌‌the‌‌nanoparticle.‌‌When‌‌carbon-containing‌‌  
feeds‌‌are‌‌used,‌‌CO‌‌poisoning‌‌of‌‌the‌‌anode‌‌becomes‌‌the‌‌problem,‌‌especially‌‌in‌‌  
low-temperature‌‌PEM‌‌and‌‌direct‌‌methanol‌‌fuel‌‌cells.‌‌One‌‌possible‌‌way‌‌to‌‌improve‌‌  
low-temperature‌‌CO‌‌tolerances‌‌is‌‌by‌‌adding‌‌a‌‌second‌‌or‌‌third‌‌metal.‌‌The‌‌'precursor'‌‌concept‌‌  
by‌‌Bonnemann‌‌et‌‌al.‌‌facilitates‌‌the‌‌synthesis‌‌of‌‌such‌‌multimetallic–nanoparticle‌‌systems‌‌via‌‌  
nanostructured‌‌metal‌‌colloids‌‌[136–142].‌‌This‌‌method‌‌is‌‌useful‌‌to‌‌prepare‌‌colloids‌‌of‌‌metals‌‌  
of‌‌group‌‌4–11‌‌of‌‌the‌‌periodic‌‌table.‌‌Metal‌‌salts,‌‌usually‌‌halides,‌‌are‌‌used‌‌with‌‌alkali‌‌  
hydrotriorganoborates‌‌as‌‌reducing‌‌agents‌‌to‌‌obtain‌‌boron‌‌free‌‌powdered‌‌metals.‌‌The‌‌main‌‌  
advantages‌‌are‌‌that‌‌(i)‌‌the‌‌process‌‌yields‌‌stable‌‌metal‌‌colloids‌‌which‌‌are‌‌easy‌‌to‌‌isolate‌‌as‌‌  
dry‌‌powder‌‌hence‌‌easy‌‌handling‌‌(ii)‌‌the‌‌particle‌‌distribution‌‌is‌‌nearly‌‌monodisperse‌‌and‌‌(iii)‌‌  
bimetallic‌‌colloids‌‌are‌‌easily‌‌accessible‌‌by‌‌co-reduction‌  ‌
Using‌‌this‌‌concept,‌‌a‌‌Pt50Ru50‌‌bimetallic‌‌colloid‌‌catalyst‌‌was‌‌prepared‌‌using‌‌the‌‌reducing‌‌  
agent‌‌N(Oct)4[BEt3H]‌‌and‌‌the‌‌performance‌‌was‌‌found‌‌to‌‌be‌‌equal‌‌to‌‌the‌‌commercially‌‌  
available‌‌Pt/Ru‌‌electrocatalysts.‌‌The‌‌advantage‌‌of‌‌the‌‌'precursor‌‌concept'‌‌compared‌‌with‌‌the‌‌  
salt-impregnation‌‌technique‌‌lies‌‌in‌‌the‌‌fact‌‌that‌‌both‌‌the‌‌size‌‌and‌‌composition‌‌of‌‌the‌‌colloid‌‌  
metal‌‌precursors‌‌may‌‌be‌‌tailored‌‌independently‌‌of‌‌the‌‌support.‌‌Thus‌‌the‌‌precursor‌‌concept‌‌  
provides‌‌an‌‌excellent‌‌tool‌‌for‌‌the‌‌preparation‌‌of‌‌bimetallic‌‌electrocatalysts‌‌of‌‌a‌‌wide‌‌range‌‌of‌‌  
Pt–M‌‌combinations.‌  ‌
 ‌
.‌‌Concluding‌‌remarks‌  ‌
 ‌
This‌‌review‌‌has‌‌shown‌‌that‌‌there‌‌are‌‌new‌‌significant‌‌contributions‌‌in‌‌the‌‌chemical‌‌and‌‌  
electrochemical‌‌deposition‌‌technology‌‌of‌‌PGMs,‌‌particularly‌‌with‌‌regard‌‌to‌‌platinum‌‌and‌‌  
palladium.‌‌Among‌‌these,‌‌the‌‌development‌‌of‌‌very‌‌efficient‌‌plating‌‌systems‌‌for‌‌platinum‌‌  
based‌‌on‌‌Pt(NH3)4(HPO4)‌‌with‌‌ever‌‌higher‌‌plating‌‌efficiency‌‌is‌‌noteworthy.‌‌Similarly‌‌there‌‌  
considerable‌‌improvements‌‌in‌‌palladium‌‌deposition.‌‌Hydrogen‌‌evolution‌‌and‌‌the‌‌resulting‌‌  
hydrogen‌‌embrittlement‌‌is‌‌still‌‌a‌‌major‌‌problem‌‌in‌‌PGM‌‌electroplating.‌  ‌
A‌‌major‌‌impediment‌‌for‌‌commercialization‌‌of‌‌PEM‌‌based‌‌fuel‌‌cell‌‌technologies‌‌is‌‌high‌‌costs‌‌  
associated‌‌with‌‌the‌‌platinum‌‌metal.‌‌There‌‌are‌‌attempts‌‌to‌‌counter‌‌this‌‌problem‌‌by‌‌finding‌‌  
new‌‌electrode‌‌materials‌‌in‌‌the‌‌form‌‌of‌‌alloys‌‌(eg‌‌Pt–Ru).‌‌The‌‌new‌‌'precursor'‌‌route‌‌to‌‌such‌‌  
nanosized‌‌alloy‌‌systems‌‌is‌‌a‌‌promising‌‌method‌‌for‌‌the‌‌design‌‌of‌‌effective‌‌catalysts.‌‌Apart‌‌  
from‌‌being‌‌cost-effective,‌‌these‌‌alloy‌‌systems‌‌significantly‌‌modified‌‌the‌‌slow‌‌kinetics‌‌of‌‌pure‌‌  
platinum‌‌catalyst‌‌by‌‌oxidizing‌‌the‌‌adsorbed‌‌CO‌‌molecules.‌‌The‌‌electrochemical‌‌deposition‌‌  
method‌‌has‌‌an‌‌advantage‌‌over‌‌the‌‌chemical‌‌deposition‌‌method‌‌in‌‌achieving‌‌lower‌‌size‌‌  
particles‌‌for‌‌constructing‌‌a‌‌fuel‌‌cell‌‌catalyst.‌‌Though‌‌Pt–Ru‌‌alloy‌‌particles‌‌on‌‌carbon‌‌  
supports‌‌are‌‌currently‌‌the‌‌state-of-the-art‌‌catalyst‌‌for‌‌reformate‌‌and‌‌direct‌‌methanol‌‌fuel‌‌  
cells,‌‌there‌‌is‌‌a‌‌great‌‌need‌‌for‌‌further‌‌investigation‌‌for‌‌improvements‌‌in‌‌their‌‌performance.‌‌  
For‌‌PEM‌‌fuel‌‌cells,‌‌the‌‌other‌‌main‌‌challenge‌‌is‌‌to‌‌improve‌‌the‌‌utilization‌‌of‌‌all‌‌platinum‌‌  
particles‌‌that‌‌are‌‌loaded‌‌into‌‌the‌‌polymer‌‌electrolyte.‌‌Though‌‌all‌‌the‌‌platinum‌‌contained‌‌in‌‌  
the‌‌electrode‌‌is‌‌active‌‌for‌‌the‌‌oxidation‌‌of‌‌hydrogen‌‌and‌‌reduction‌‌of‌‌oxygen‌‌reactions,‌‌the‌‌  
final‌‌performance‌‌of‌‌the‌‌electrode‌‌depends‌‌on‌‌the‌‌availability‌‌of‌‌the‌‌'three‌‌phase‌‌reaction‌‌
 
zones'‌‌containing‌‌platinum‌‌particle‌‌to‌‌the‌‌fuel.‌‌Progress‌‌in‌‌the‌‌design‌‌of‌‌such‌‌electrodes‌‌
 
which‌‌can‌‌improve‌‌the‌‌availability‌‌of‌‌reaction‌‌zones‌‌to‌‌the‌‌fuel‌‌is‌‌also‌‌needed.‌  ‌
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Acknowledgements‌‌    ‌
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The‌‌authors‌‌are‌‌grateful‌‌to‌‌the‌‌referees‌‌for‌‌their‌‌helpful‌‌comments‌‌in‌‌revising‌‌the‌‌ 
manuscript.‌  ‌
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