Química del Carbono Profesorado n° 29 año 2012 Profesora: Lic. Diana J.

Rodríguez
7. Aldehídos y cetonas: adición nucleofílica.
Estructura del grupo carbonilo. Nomenclatura. Propiedades físicas. Métodos generales e industriales de preparación.
Mecanismo de la adición nucleofílica al carbonilo: adición de agua, alcoholes, amoníaco, ácido cianhídrico, bisulfito
de sodio, reactivos de Grignard.
Acidez del hidrogeno. Condensación aldólica y de Claisen. Reacciones de oxidación. Reactivos de Fehling y Tollens.
Reacciones de reducción. Hidrogenación catalítica. Hidruros metálicos. Reducción de Clemmensen y Wolff-Kishner.
Reacción de Cannizzaro. Reacciones de sustitución. Halogenación. Reacción del haloformo.
Polimerización de aldehídos. Quinonas. Resinas fenólicas

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Estructura

Los aldehídos y las cetonas tienen la fórmula general siguiente, donde los grupos R pueden ser aromáticos o
alifáticos:

O O
R C R C
H R'

aldehído cetona

Fig.1
Se los denomina compuestos carbonílicos porque poseen el grupo carbonilo, -C=O. La estructura de este
grupo se presenta en la Fig. 1:
120o
R
C O
R'

Fig. 1
2
La hibridación del carbono y del oxígeno es sp , por lo cual el carbono, el oxígeno y los dos átomos unidos al
carbono se encuentran en un plano, formando ángulos de unión de 120°. Los grupos se unen por uniones y los
orbitales p restantes del carbono y del oxígeno, perpendiculares al esqueleto , forman el orbital . Queda así una
unión doble ( + ) similar a la que vimos para el caso del etileno. El oxígeno posee dos pares de electrones no
compartidos, que quedan en dos orbitales sp2. La diferencia con respecto a los alquenos es que aquí están unidos
dos átomos de electronegatividad diferente y esto ocasiona que la nube esté desplazada hacia el átomo del
oxígeno, de mayor electronegatividad. Por lo tanto, estas moléculas presentan momentos dipolares bastante
elevados, de entre 2,3 y 2,8 D.

R
C O
R'

Fig. 2
A pesar de que ambos tipos de compuesto, los aldehídos y las cetonas, tienen propiedades físicas y químicas
muy parecidas, el H del aldehído le confiere ciertas propiedades diferentes, como por ejemplo: a) facilidad de
oxidación mayor que las cetonas y b) mayor reactividad hacia las adiciones nucleofílicas.

Nomenclatura

Existen nombres comunes para los compuestos más sencillos. Veamos algunos:
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H
O O O
O
H
formaldehído acetaldehído propionaldehído n-butiraldehído

O O O

OH

CH3

benzaldehído p-tolualdehído salicilaldehído

O O O

valeraldehído acetona metil-etil-cetona metil-isopropilcetona

Fig. 3
Como vemos, las cetonas se nombran agregando los nombres de los grupos unidos al -C=O a la palabra cetona
(salvo la más sencilla, llamada simplemente acetona).
Una cetona cuyo carbonilo está unido a un anillo bencénico es una fenona:
O O

C CH3

acetofenona benzofenona
Fig. 4
Según la nomenclatura IUPAC, los aldehídos se nombran buscando la cadena más larga que contiene el grupo
aldehído, y asignando al carbono de ese grupo el número 1. Se nombra la cadena con la raíz correspondiente al
número de carbonos, se indica si existe o no insaturación con las desinencias -an, -en, ó -in, y se agrega al final la
terminación -al. Ejemplos:

O O
O

H
etanal propanal 3-metilpentanal

Fig. 5
Los aldehídos más complicados se nombran con el sufijo -carbaldehído. Si otro grupo es más importante, el
aldehído se designa como sustituyente con el prefijo formil-:
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O O

3,3-dimetilciclohexanocarbaldehído 3-formilciclohexanona

Fig. 6
Para las cetonas, se considera la cadena más larga también aquélla que tiene el grupo carbonilo, y se nombra
agregando la terminación -ona. El carbono debe llevar la numeración más baja posible. En las cetonas cíclicas el
carbono carbonílico tiene el número 1.

O O CH3

propanona 4-fenil-2-butanona 3-metilciclohexanona

Fig. 7
Si hay un grupo carbonilo con otra función más importante, se lo nombra como oxo.

O
O

H
2-metil-4-oxohexanal

Fig. 8

Propiedades físicas

Son sustancias polares y, por lo tanto, debido a las fuerzas de London, tendrán P.E. más altos que compuestos
no polares de PM similar. ¿Existirán puentes de hidrógeno intermoleculares en estas moléculas?
Los aldehídos y cetonas pueden formar puentes de hidrógeno a través de su oxígeno con hidrógenos de
solventes polares. Por lo tanto, los de bajo PM (hasta cinco carbonos) son solubles en agua. En general, son solubles
en solventes orgánicos corrientes (éter, benceno, cloroformo, etc.)
Explique, completando la Tabla 1, los siguientes P.E.:
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Compuesto Fórmula P.E. (°C)
Formaldehído ------- -21
------------------ O
20

n-Butiraldehído ------- 76
------ O 80

n-Pentano --------- 36
------ O 35

n-butanol ------- 118

2-pentanona O
102

3-pentanona 101

Tabla 1

Preparación

Enumeremos primero los métodos.

I. Aldehídos
1. Oxidación de alcoholes primarios
2. Oxidación de halogenuros de alquilo primarios con dimetilsulfóxido
3. Oxidación de metilbencenos
4. Reducción de cloruros de ácido
5. Reacción de Reimer-Tiemann
II. Cetonas
1. Oxidación de alcoholes secundarios
2. Acilación de Friedel-Crafts
3. Reacción de los cloruros de ácido con compuestos organocádmicos
4. Síntesis acetoacética
III. Mixtos
1. Ozonólisis
2. Hidratación de alquinos
Veamos ahora estas reacciones en detalle.
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Obtención de aldehídos

Oxidación de alcoholes primarios

H
K2 Cr 2 O 7
RCH 2 OH R C O (1)

Como ya vimos, los alcoholes primarios de bajo PM se oxidan a aldehídos con K2Cr2O7. La posterior oxidación
del aldehído a ácido se evita destilando rápidamente el aldehído y separándolo del medio de reacción. Ejemplos:

CH3 CH3 O
K2 Cr 2 O7 (2)
CH3 CH CH2 OH CH3 CH CH

Para los aldehídos superiores, debe usarse CrO3 en piridina:

O
CrO3 /Py (3)
CH 2 OH C H

Oxidación de halogenuros de alquilo primarios con dimetilsulfóxido

Se usa generalmente bicarbonato de sodio. Ejemplo:
-
HCO 3
CH3 (CH2 )5 I + CH 3 SCH3 CH3 (CH2 )4 CHO + CH3 SCH3 (4)
O

Oxidación de metilbencenos
Esta reacción se puede realizar por dos métodos. Uno de ellos clora previamente la cadena lateral del areno
con Cl2, calor o luz, y el compuesto obtenido se hidroliza luego al aldehído.
O
Cl2 , H2 O (5)
ArCH3 ArCHCl2 Ar C H
oh

El otro método consiste en acetilar previamente la cadena lateral, con lo cual se evita la oxidación a ácido, e
hidrolizar posteriormente.
O
CrO 3 H2 O (6)
ArCH3 ArCH(OOCCH3 )2 Ar C H
(AcO)2 O

Ejemplos:

NO2 NO2 NO2

Cl2 , h CaCO3 (7)
CH3 CHCl2 CHO
H2 O

CrO3 H2 SO4
CH3 CH(OAc)2 CHO
Ac 2 O H2 O (8)

Br Br Br

Reducción de cloruros de ácido

Este método lo veremos al estudiar este grupo funcional. Veamos solamente un ejemplo:
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Cl O
LiAlH(t-OBu ) 3 (9)
CH3 C O CH3 CH

El agente reductor es el hidruro de tri-t-butóxi de aluminio y litio.

Reacción de Reimer-Tiemann
Esta reacción la vimos ya en el Tema 16. Recordemos que usa cloroformo en NaOH acuoso y que transcurre a
través de un diclorocarbeno. Introduce un grupo aldehído en posición orto al OH de un fenol:
CHO
CHCl 3 , NaOH (ac.) (10)
CH3 OH CH3 OH

Obtención de cetonas

Oxidación de alcoholes secundarios

Esta reacción también la vimos en el tema de alcoholes. Usa ácido crómico o un derivado del mismo como
K2Cr2O7 en ácido acuoso, CrO3 en ácido acético glacial o CrO3 en piridina. Ejemplo:
O
K 2 Cr 2 O7
CHOH C CH3 (11)
H2 SO4
CH3

Acilación de Friedel-Crafts
Esta reacción sirve para obtener cetonas aromáticas. Ya la hemos visto, como una sustitución electrofílica
aromática, en el Tema 10. Recordemos que el anillo aromático debe ser por lo menos tan reactivo como un
halogenuro de arilo, y que la catálisis se realiza con un ácido de Lewis como AlCl3, FeCl3, BF3, etc. Repase el
mecanismo.
Ejemplos:
O
AlCl3
+ CH 3 C Cl C CH 3 (12)

O
AlCl 3
Br + C Cl Br C (13)

En estos casos se obtiene también algo del derivado -orto.

Recordemos también que de aquí se pueden obtener arenos reduciendo el grupo -C=O por el método de
Clemmensen (Zn/Hg + HCl (c)) o el de Wolff-Kishner (hidracina/OH-). Por ejemplo:
O
[H] (14)
C CH3 CH2 CH3

Reacción de los cloruros de ácido con compuestos organocádmicos

Los compuestos organocádmicos se forman por reacción entre un reactivo de Grignard y CdCl 2. Luego, el
compuesto formado se combina con un cloruro de ácido para dar la cetona correspondiente.
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2 R'MgX + CdCl 2 R'2 Cd + 2 MgXCl (15)
R'2 Cd + 2 RCOCl 2 R-C-R' + CdCl 2 (16)
O

La limitación del método es que R' sólo puede ser primario o aromático pues el resto da compuestos muy
inestables. Ejemplos:

(CH3 )2Cd + 2 CH 3CH2 COCl 2 CH3 C CH2CH3 + CdCl 2 (17)

O

( ) Cd + 2 NO
2 2 COCl NO 2 C + CdCl 2 (18)
O

(CH2CH2CN) 2Cd + 2 CH 3COCl 2 CH3 C CH 2CH2CN + CdCl 2 (19)

O

Síntesis acetoacética
La veremos más adelante, en el capítulo de derivados de ácidos.

Métodos mixtos

Ozonólisis
El tratamiento con ozono y posterior hidrólisis del ozónido en condiciones reductoras da como resultado dos
compuestos carbonílicos que dependen de los sustituyentes unidos al doble enlace. Esta reacción la hemos visto en
el tema de alquenos. Ejemplo:

O3 + Zn O
+ CH2 O (20)
AcOH

Hidratación de alquinos
Esta reacción la vimos en el capítulo de alquinos. Se cataliza con sulfato mercúrico y ácido sulfúrico. Ejemplo:

O
HgSO 4
(21)
H2 SO4

Producción nacional

En el país se obtienen los siguientes aldehídos y cetonas:

Nombre Materia prima

Acetaldehído Etanol
Acetona Alcohol isopropílico
Formaldehído Metanol
Metiletilcetona Sec-butanol
Metilisobutilcetona Acetona
Tabla 2
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Reacciones de aldehídos y cetonas

Se pueden dividir en cuatro grandes grupos:

I. Reacciones de adición nucleofílica
1. Adición de agua y alcoholes
2. Adición de amoníaco y derivados (ver II. 2.)
3. Adición de cianuro
4.Adición de bisulfito
5.Adición de reactivos de Grignard
6. Reacción de Wittig
II. Reacciones de condensación
1. Condensación aldólica
2. Reacciones de Perkin y Claisen
3. Condensación benzoínica
4. Formación de bases de Schiff
III. Reacciones de óxido-reducción
1. Oxidación
a. Aldehídos
b. Metilcetonas
2. Reducción
a. Hidrogenación catalítica
b. Reducción con hidruros metálicos
c. Reducción a hidrocarburos
3. Oxido-reducción intermolecular: reacción de Cannizzaro
IV. Reacciones de sustitución
Halogenación
V. Polimerización (se verá en el capítulo correspondiente)

Adición nucleofílica

Debido a la polarización de la unión -C=O, el carbono deficiente en electrones es susceptible al ataque por
nucleófilos, los cuales pueden atacar perpendicularmente al plano donde se encuentra dicha unión, ya sea por arriba
o por abajo del mismo:

Nu Nu
Nu:
-
R
C O R C O R C O-
R' (22)
R' R'

ET

¿Cómo varía la hibridacíón del carbono carbonílico durante este ataque? Inicialmente, su hibridación es
trigonal, sp2; durante el ataque, en el ET, el carbono se va haciendo tetraédrico, hibridación que posee en el
producto final. Los factores estéricos influyen bastante en la reacción, ya que el ángulo de unión pasa de 120° a
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109,5°; por lo tanto, grupos R y R' voluminosos serán desfavorables para la reacción. Los factores electrónicos son
también importantes, pues grupos donores de electrones intensificarán la carga negativa incipiente sobre el oxígeno,
desestabilizando al ET. ¿Podría justificar ahora, en base a estos dos factores, la mayor reactividad de los aldehídos
frente a las cetonas? ¿Cómo son estos factores en comparación con la SN2?
Los grupos arilos desactivan la adición porque estabilizan al producto de partida por resonancia:

O-
C O C R
R

Fig. 9
La adición nucleofílica es catalizada por ácidos. Esto sucede porque el protón se une al oxígeno carbonílico y se
favorece la polarización del carbono al oxígeno:

Nu Nu

R H+ R Nu:
C C OH+ R C OH R C OH
O
R' R'
R' R'
(23)
Adición de agua y alcoholes

H+
C O + 2 ROH (HOH) C OR(H) + H2 O (24)

OR(H)

Los alcoholes se adicionan al C=O de los aldehídos en presencia de ácidos anhidros:

OR

H HCl seco
C O + 2 ROH H C OR + H2 O (25)
R'
R'
Acetal

Se trabaja con exceso de alcohol y eliminando el agua producida para desplazar el equilibrio hacia la derecha.
Ejemplos:
OC2 H5

H HCl seco
C O + 2 C2 H5 OH H C OC2 H5 + H2 O (26)
CH3
CH3
Dietilacetal del acetaldehído

OCH3

H HCl seco
C O + 2 CH3 OH H C OCH3 + H2 O (27)
Ph
Ph
Dimetilacetal del benzaldehído

Los cetales, es decir, los derivados de las cetonas, se preparan por otros métodos, ya que su preparación por
reacción directa entre los alcoholes y las cetonas es complicada.
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La formación de los acetales ocurre a través de dos reacciones sucesivas. La primera es la adición nucleofílica
de una molécula de alcohol, de acuerdo al mecanismo general que hemos visto:

ROH ROH+ RO
+ +
H H ROH -H
H C OH H C OH
C O C OH+ H C OH H
R' R'
R' R' R'
Hemiacetal

(28)
El producto formado es un hemiacetal (un éter-alcohol) que, en general, es bastante inestable y de difícil
aislamiento. La segunda reacción es una SN1 entre el hemiacetal y otra molécula de alcohol:

RO RO
H +
1) H C OH + H+ H C OH2 + C OR + H 2 O lenta (29)
R'
R' R'

RO RO

H OR + H +
2) C OR+ + ROH H C OH+ H C (30)
R' R
R' R'

Los acetales son diéteres. Como tales, son estables al ataque por bases, pero sufren muy fácilmente la ruptura
por ácidos minerales diluidos, incluso a temperatura ambiente. El mecanismo es el inverso al de la formación de
acetales. ¿Puede Ud. entender ahora por qué se requiere el uso de ácido anhidro en la formación de acetales?
RO
H+ H
H C OR + H2O C O + 2 ROH (31)
R'
R'

Analicemos ahora la adición de agua a aldehídos y cetonas. Podría pensarse en la formación de compuestos
análogos a los acetales o cetales, es decir:
HO
R
C O + H2 O R C OH (32)
R'
R'

La sustancia sería un gem-diol (los dos OH sobre el mismo carbono). Sin embargo, estos gem-dioles o hidratos
son bastante inestables y, en la mayoría de los casos, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. El único caso es
el del formaldehído, lo cual puede demostrarse por la estabilidad de las disoluciones acuosas de formaldehído.
Algunos aldehídos forman hidratos como el cloral, Cl3CCHO:
HO
Cl3 C
C O + H2 O Cl3 C C OH
( 33)
H
H
P.F. = 51,7o

o el glioxal:
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O O OH OH
2 H2 O
(34)
HC CH HO CH CH OH

¿Qué puede decir acerca de la influencia de los grupos unidos al carbono del carbonilo en estos casos en que
el hidrato es estable?
Reacción con amoníaco y sus derivados

C O + H2 N-G C NH-G C N-G + H2 O (35)

OH

Esta reacción ocurre en dos pasos. El primero es una adición nucleofílica del NH 3 o sus derivados al grupo
carbonilo, y el segundo es una eliminación. Veremos mejor esta reacción al estudiar la formación de las bases de
Schiff (II. 4.)
Adición de ácido cianhídrico o cianuro

H+
C O + CN- C CN (36)

OH

En esta reacción se obtienen productos conocidos como cianhidrinas. Aquí el nucleófilo es el CN- y el H+ actúa
como catalizador. Reaccionan tanto los aldehídos como las cetonas. Ejemplos:

O OH
H2 SO4
CH3 C H (37)
CH3 C H + NaCN
CN
Cianhidrina del acetaldehído

O OH
H2 SO 4
CH3 C CH3
(38)
CH3 C CH3 + NaCN

CN
Cianhidrina de la acetona

Las cianhidrinas son intermediarios para la formación de hidroxiácidos.

Adición de bisulfito

C O + Na+HSO3 - C SO3 - Na+ (39)

OH

En esta reacción se obtienen compuestos bisulfíticos de la mayoría de aldehídos y algunas cetonas

(esencialmente metilcetonas). Ejemplos:
CH 3 CH 2
H
C O + Na+HSO 3 - H C SO 3 - Na+ (40)
CH 3 CH 2
OH
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CH3
(41)
C O + Na+HSO3 - CH3 C SO3 - Na+

OH

(CH 3 )2 CH
C O + Na+HSO 3 - no reacciona (42)
(CH 3 )2 CH

Se mezcla el compuesto carbonílico con una solución acuosa concentrada de bisulfito de sodio, y el derivado
bisulfítico se separa como un precipitado blanco que se puede aislar.
El nucleófilo es el ion bisulfito y la reacción procede de acuerdo al mecanismo general. Como el nucleófilo es
voluminoso, las cetonas con grupos voluminosos no reaccionan por razones estéricas. La reacción es reversible: si se
agrega un ácido o una base, el SO3H- en equilibrio se destruye y se regenera el compuesto carbonílico.

H+
SO2 + H 2 O
C SO3 - Na+ C O + Na+HSO3 - - ( 43)
OH
SO3 - + H2 O
OH

Esta reacción es útil para separar compuestos carbonílicos de mezclas con otros tipos de compuestos. Se
separa el precipitado blanco del derivado bisulfítico por filtración de la mezcla y se regenera el compuesto
carbonílico por tratamiento con ácido o con base. Como el derivado bisulfítico es ligeramente soluble en agua, esta
reacción también permite purificar sustancias no carbonílicas impurificadas con aldehídos y cetonas: se efectúa un
lavado de la mezcla con solución de bisulfito de sodio y se extrae con un solvente orgánico la sustancia no
carbonílica, quedando la impureza como derivado bisulfítico en la fase acuosa.
Adición de reactivos de Grignard

H2 O
C O + RMgX C R C R (44)

OMgX OH

Esta reacción ya la hemos visto al estudiar la síntesis de alcoholes (Tema 15). El nucleófilo de la adición es el
grupo R del reactivo de Grignard. Recordemos que el formaldehído da alcoholes primarios, los aldehídos superiores,
alcoholes secundarios y las cetonas, alcoholes terciarios.
CH3
H
C O + CH3 MgX H C H CH3 CH2 OH (45)
H
OMgX

CH2 CH3
H
C O + CH 3 CH 2 MgX H C H CH 3 CH 2 CHOH (46)
CH 3
OMgX CH 3

CH3 CH3
CH3
C O + n-C4 H9 MgX CH3 C C4 H9 CH3 C C4 H9 (47)
CH3
OMgX OH
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Reacción de Wittig
Los compuestos carbonílicos reaccionan con iluros o fosforanos para formar una betaína, que sufre una
eliminación dando finalmente una olefina.
R'
R' R'
C O + Ph 3 P=C-R C C-R C C R + Ph 3 PO (48)

O- PPh 3
+
iluro betaína oxido de trifenilfosfina

Ejemplos:

CH3 CH3 H
H H
CH3
C O + Ph3 P=C-H CH3 C C-H CH3 C C H + Ph 3 PO (49)
CH3
O- PPh 3
+

C6 H5 CH=CHC6 H5 C6 H5 CH=CHC6 H5
C6 H5
C O + C6 HCH=CH-CH=PPh3 H C C-H H C C H + Ph 3 PO
H
O- PPh 3
+

(50)
La reacción ocurre en condiciones muy suaves y es muy versátil dado que los sustituyentes tanto en el
compuesto carbonílico como en el iluro pueden ser variados. Wittig recibió el Premio Nobel en 1979 por estas
contribuciones.
Los iluros se preparan por reacción entre trifenilfosfina y un halogenuro de alquilo. La sal formada se alcaliniza
para dar el reactivo.

R' R'
R'
base (51)
R CHX + Ph 3 P Ph3 P-CH-R X - Ph3 P=C-R + H+
+

Como bases se usan alcóxidos como el NaOEt o compuestos organometálicos como el PhLi. Se trabaja en
solventes como el THF o la DMF.
La reactividad de los iluros se debe a las estructuras de resonancia:

R' R'
Ph3 P=C-R Ph3 P-C=R
+ -

Fig. 10
Por lo tanto, la reacción será un ataque nucleofílico sobre el carbono carbonílico por el carbono carbaniónico
del iluro.
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Reacciones de condensación carbono-carbono

En estas reacciones de condensación, el principal factor a tener en cuenta es la influencia del grupo C=O sobre
los átomos de hidrógeno , es decir, los unidos al C adyacente al C=O. Un hidrógeno puede ionizarse, generando
un carbanión muy estable por resonancia:

C C O + B C C O + BH
C C O

H
(52)

C C O

Los hidrógenos son, por lo tanto, bastante ácidos y su ionización genera concentraciones importantes de los
carbaniones, responsables de una serie de reacciones que veremos a continuación. Los carbaniones son muy básicos
y de alto grado de nucleofilicidad; pueden atacar a un carbono positivamente polarizado, tal como vimos en la
sustitución nucleofílica.

Condensación aldólica

base o ácido
C + C C O C C C O (53)
O

H OH

aldol

En la condensación aldólica participan dos moléculas de aldehído o cetona, de modo tal que una de ellas se
adiciona nucleofílicamente a la otra, generando un -hidroxialdehído o una -hidroxicetona (genéricamente,
aldoles):
El mecanismo probable en medio básico transcurre a través de las siguientes etapas:

1) C C O + OH- C C O + H2 O ( 54)

2) C O + C C O C C C O (55)

3) C C C O + H2 O C C C O + OH- (56)

O- OH

El mecanismo en medio ácido es similar, pero el compuesto carbonílico se convierte por el medio ácido en su
forma enólica al mismo tiempo que el oxígeno carbonílico se protona, tal como vimos en las generalidades de la
adición nucleofílica. ¿Podría Ud. escribir las etapas de este mecanismo considerando que se trata de una adición
electrofílica a un alqueno? Recuerde que se establece el siguiente equilibrio ceto-enólico:
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H+
C C O C C OH+ C C OH + H+ (57)

H H

Obviamente, la condensación aldólica no ocurrirá si el aldehído o la cetona no contienen hidrógeno .

Ejemplos:

OH-
2 CH3 CHO CH3 CHCH2 CHO ( 58)
OH

CH3
OH-
2 CH3 -C-CH3 CH3 -C-CH2 -C-CH3 (59)
O OH O

OH- (60)
2 CH2 CHO CHCHCHO

OH

OH-
2 CHO no reacciona (61)

OH -
2 CH 2 O no reacciona (62)

Ahora bien, normalmente la condensación aldólica no termina allí, porque los -hidroxialdehídos o -
hidroxicetonas formados se deshidratan fácilmente, obteniéndose un aldehído o cetona , -no saturado. Este
proceso se conoce como crotonización, porque el derivado del acetaldehído es el crotonaldehído.

CH3 CHCH 2 CHO HCl (dil.)

CH3 CH=CHCHO + H 2 O (63)
OH

CH3 CH3
HCl (dil.)
CH3 -C-CH2 -C-CH3 CH3 -C=CH-C-CH 3 + H 2 O (64)

OH O O

El compuesto no saturado es especialmente estable por la conjugación entre el doble enlace y el grupo
carbonilo. Si la conjugación se da entre el carbonilo y un anillo aromático, el producto se obtiene directamente en las
condiciones de la condensación aldólica. Por ejemplo:
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CH3
NaOC 2 H5 (65)
2 C-CH 3 C-CH2 -C

O OH O

CH3
(66)
C=CH-C + H2 O

Indique el nombre IUPAC del compuesto anterior.

El etóxido de sodio es el agente básico generalmente más usado en la aldolización, y promueve además la
crotonización.
En el resto de los casos, el agente crotonizante debe ser agregado luego de la aldolización, y es normalmente
un ácido de Lewis tal como un ácido mineral diluido (HCl, NaHSO4) u otro ácido (I2, AlCl3, etc.).
La condensación aldólica es importante para la síntesis de numerosos compuestos orgánicos. El doble enlace
de los aldehídos o cetonas no saturados se hidrogena fácilmente:
O
H 2 , Ni
CH3 CH2 CH2 CH2 OH (67)
CH3 CH CH CH

También puede hidrogenarse solamente el grupo carbonilo con borohidruro de sodio, que no reduce la doble
unión:

O
1) NaBH 4
R CH CH C R' R CH CH CH R' (68)
2) H+
OH

El producto es un alcohol no saturado.

La condensación aldólica también puede ocurrir entre compuestos diferentes (condensación aldólica cruzada),
pero la mezcla resultante contiene 4 productos. Sólo podrá ser útil si esta mezcla puede separarse en sus
componentes. Ensaye Ud. mismo qué productos se obtendrían en la condensación aldólica general:

O O
base (69)
R HC C R' + R' HC C R" ?

Sin embargo, el proceso puede controlarse bastante bien si se somete a esta reacción un compuesto
carbonílico sin H- al cual se le agrega lentamente otro que contenga H- . En todo momento, la concentración del
segundo compuesto va a ser muy baja, por lo cual el carbanión formado va a reaccionar casi exclusivamente con la
otra sustancia. Por ejemplo:

OH-
CHO + CH3 -C-CH 3 CH CH C CH3 (70)
100o
O O
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Reacciones de Perkin y Claisen

Existen diferentes tipos de condensaciones muy similares a la aldólica. Una de ellas es la de Perkin, en la cual
un aldehído aromático se trata con anhídrido acético y acetato de sodio, obteniéndose el ácido , -no saturado
correspondiente:
O
CH3 COONa
Ar C H + (CH3 CO 2 )O ArCH=CHCOOH (71)

El mecanismo tiene los mismos fundamentos que la condensación aldólica y lo veremos más adelante.
Otra reacción equivalente es la condensación de Claisen, donde un aldehído aromático se condensa con un
éster conteniendo un H- . El producto es un éster , -no saturado. Se verá más adelante.

O O
CH3 COONa (72)
Ar C H + RCH2 C OR' ArCH=CHCOOHR'

Condensación benzoínica
Esta reacción es particular de los aldehídos aromáticos. Se trata el aldehído con cianuro en medio alcalino,
produciéndose una condensación bimolecular que da -hidroxicetonas, llamadas benzoínas.

O O

2 Ar C H + CN- Ar C CH Ar (73)

OH
una benzoína

El mecanismo comienza con la adición nucleofílica del CN -; existe luego una migración de un protón,
provocada por la influencia del grupo -Ar y del grupo CN hacia el átomo de oxígeno cargado negativamente y se
produce entonces una segunda adición a otra molécula de aldehído. Finalmente se produce una nueva migración de
protón (también favorecida por los grupos CN- y -Ar), la expulsión del cianuro y la formación de la hidroxicetona.

O CN CN

Ar C H + CN- Ar C H Ar C (74)

O- OH

CN CN CN O
O -CN-
Ar C + Ar C H Ar C CH Ar Ar C CH Ar Ar C CH Ar

OH O- O- OH OH
OH
(75)
Esta reacción puede llevarse a cabo con aldehídos aromáticos, pero los alifáticos la producen solamente en
condiciones especiales, ya que la basicidad del CN- favorece la condensación aldólica.
Si se trata una mezcla de dos aldehídos aromáticos diferentes, se produce una mezcla de dos benzoínas
mixtas, ArCHOHCOAr y ArCOCHOHAr’.
Formación de bases de Schiff
Varios derivados del amoníaco reaccionan con los aldehídos y las cetonas dando compuestos importantes
para la caracterización e identificación de aquéllos. Los compuestos se forman a través de una adición nucleofílica
inicial al grupo C=O y la eliminación posterior de una molécula de agua. En general:
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HO
+
H (76)
C O + NH2 G C NHG C NG + H2 O

Estas reacciones se llevan a cabo en condiciones muy precisas de acidez porque, por un lado, una acidez alta
favorece, como hemos visto, la adición al C=O; sin embargo, por otro lado, el derivado del amoníaco, que es un
compuesto básico, puede protonarse y perder así su capacidad nucleofílica:
+
NH2 G + H+ NH3 G (77)

Debe entonces trabajarse en condiciones de compromiso como para que se protone el C=O y exista también
una concentración apreciable del derivado amoniacal libre:

HO
H+ NH2 G
C O C OH+ C NH2 G C NG + H2 O + H
+

(78)

El pH a usar dependerá, entonces, de la naturaleza del compuesto carbonílico y de la base amoniacal. Entre los
reactivos usados tenemos:
:NH2OH, hidroxilamina
:NH2NH2, hidracina
:NH2NHC6H5, fenilhidracina
:NH2NHCONH2, semicarbazida
Los derivados se conocen genéricamente como bases de Schiff, pero dependiendo del reactivo, cada uno
pertenece a un grupo de compuestos diferentes. Los que se obtienen con hidroxilamina se llaman oximas:

H+
C O + NH2 OH C NOH (79)
oxima (aldoxima o cetoxima)

Los derivados de la hidracina, hidrazonas:

H+
C O + NH2 NH2 C NNH2 (80)
hidrazona

Los de la fenilhidracina, fenilhidrazonas:

H+
C O + NH2 NHPh C NNHPh (81)
fenilhidrazona

Reacciones de óxido-reducción

Reacciones de oxidación
Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos, no así las cetonas, debido a la labilidad del átomo
de hidrógeno del aldehído. Independientemente del mecanismo de la reacción, este H es sustraído durante la
oxidación como protón o como átomo neutro. Los aldehídos se oxidan por oxidantes fuertes como permanganato o
dicromato pero también por oxidantes más suaves, como veremos a continuación.

Reactivo de Tollens
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Este reactivo consiste en el tratamiento del compuesto con ion plata en medio amoniacal, es decir, por el
complejo Ag(NH3)2+. De este modo, se oxida el aldehído y el ion plata se reduce a Ag o, que forma el llamado espejo
de plata sobre las paredes del tubo de ensayos.

R(Ar)CHO + Ag(NH3 ) 2+ R(Ar)COO - + Ag (82)

Todos los aldehídos dan esta reacción, la que es útil para diferenciarlos de las cetonas, que no se oxidan en
estas condiciones.

Reactivo de Fehling
Es similar al anterior, pero emplea la reducción de Cu(II) a Cu(I). Se prepara mezclando una solución de sulfato
cúprico con otra de tartrato de sodio y potasio. Si la reacción es positiva, se observa un precipitado rojo de Cu 2O.

RCHO + 2 Cu 2+ + NaOH + H 2 O RCOONa + H + + Cu 2 O (83)

Contrariamente a la reacción de Tollens, sólo reaccionan los aldehídos alifáticos.

Las cetonas solamente se oxidan en condiciones drásticas con, por ejemplo, HNO3 en caliente. Se produce
ruptura de enlaces:
HNO 3
RCH2 CCH2 R' RCO 2 H + RCH2 CO 2 H + R'CO2 H + R'CH2 CO 2 H (84)

Probablemente, la reacción transcurre a través de la forma enólica de la cetona, presente siempre en

pequeñas concentraciones.

Metilcetonas
Se oxidan suavemente en presencia de ion hipohalogenoso, a través de la reacción del haloformo que ya
hemos visto en el tema de alcoholes (Tema 15). Por ejemplo:
R
C O + 3 OX- RCOO - + CHX3 (85)
CH3

CH3
C O + 3 OI- C2 H5 COO - + CHI3 + 2OH - (86)
CH3

Ph
C O + 3 OCl - PhCOO - + CHCl 3 (87)
CH3

Reducción
Aldehídos y cetonas pueden reducirse a alcoholes por hidrogenación catalítica o con hidruros metálicos.

Reducción catalítica
H2
C O CHOH (88)
cat.

Usa como catalizador Ni, Pt, o Pd. Por ejemplo:

H2
CH3 CCH3 CH3 CHOHCH3 (89)
cat.
O
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H2
-C-H -CH2 OH (90)
cat.
O

Reducción con hidruros metálicos

Se suelen usar el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, y el borohidruro de sodio, NaBH4. Este último no reduce
dobles enlaces C=C.

1) LiAlH 4
C O C H (91)
2) H+
OH

Ejemplos:

O OH
1) LiAlH 4 ( 92)
+
2) H

1) NaBH 4
CH3 CH=CHCHO CH3 CH=CHCH 2 OH (93)
2) H+

Reducción a hidrocarburos
Estas reacciones ya las hemos visto cuando estudiamos la reducción de alquilarilcetonas obtenidas por
acilación de Friedel-Crafts. Los compuestos sensibles a los medios alcalinos se reducen por el método de
Clemmensen, que emplea amalgama de cinc y HCl(c); los compuestos inestables en medios ácidos se reducen con
hidracina y una base fuerte como KOH o terbutóxido de potasio (Wolff-Kischner). Repase estos conceptos en el
Tema 11.
Ejemplos:
Zn(Hg)
-C-CH3 -CH2 CH3 ( 94)
HCl
O

O
NH2 NH2
(95)
base

Reacción de Cannizzaro

Vimos que los aldehídos con hidrógenos sufren condensación aldólica en medio alcalino. Los aldehídos que
no poseen H- sufren, en estas condiciones, una reacción de óxido-reducción intermolecular, llamada reacción de
Cannizzaro:
H
base fuerte
2 C O -COO - + -CH2 OH (96)

Ejemplos:
NaOH (c) - +
2 CH2 O CH3 OH + HCOO Na (97)
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NaOH (c)
2 -C-H -CH2 OH + -COO -Na+ (98)
O

El mecanismo implica dos adiciones nucleofílicas al grupo C=O, la primera de un grupo OH - y la segunda de un
ion hidruro, H:-:
H H
1) C O + OH- C O- (99)
OH

H H OH H O- H

2) C O- + O C O + C O- C O + C OH (100)
C
OH H H

Una mezcla de aldehídos da todos los productos posibles, pero si uno de ellos es formaldehído, la reacción
genera casi exclusivamente formiato de sodio y el alcohol del otro aldehído:
NaOH (c)
Ar-C-H + CH2 O Ar-CH 2 OH + HCOO - Na+ (101)
O

Reacciones de sustitución

Halogenación
Las cetonas conteniendo H- reaccionan con halógenos (Cl2, Br2 ó I2) en medio ácido o básico, sufriendo la
sustitución del átomo de H por un átomo de halógeno.

O O
H+ u OH-
C C + X2 C C + HX (102)

H H

Ejemplos:
O O
OH -
CH3 C CH3 + Br 2 CH3 C CH2 Br + HBr (103)

O O
+
H Cl
+ Cl 2 + HCl (104)

El mecanismo propuesto para la halogenación en medio básico se basa en la dependencia experimental de la

velocidad de reacción del sustrato y de la base; la velocidad no depende de la concentración del halógeno:
v = k [cetona] [B:] (105)
Esto significa que una determinada cetona en condiciones determinadas de concentración de base,
temperatura, solvente, etc., reaccionará con la misma velocidad frente a Cl 2, Br2 ó I2; es decir, k tiene el mismo valor
para cualquier halógeno y, por lo tanto, el paso lento no involucra al halógeno. El mecanismo propuesto es el
siguiente:
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O O
O
C C C lento (106)
+ B: HB + C
1) C C

O O

2) C C + X2 C C + X- rápido (107)
X

El paso lento, como vemos, es la generación del carbanión, tal como vimos en la condensación aldólica.
En este medio, la reacción continúa por polihalogenación y, finalmente, se produce la ruptura dando el
haloformo y el carboxilato (ecuación 18. 85). Generalmente, la cloración se usa como método preparativo, mientras
que la yodación es un método de caracterización (dando yodoformo).
En medio ácido, el protón actúa como catalizador, regenerándose al final de la reacción. La cinética muestra
que la velocidad también es independiente de la concentración del halógeno, y sólo depende de la concentración de
cetona y del ácido:
v = k [cetona] [BH] (108)
La etapa determinante del mecanismo es la formación del enol de la cetona (etapa 2):

H OH+ H
O
+ HB B- + C C (109)
1) C C

OH+ H OH

2) C C + B
- C C + HB lenta (110)

OH OH+

3) C C + X2 C C X + X- (111)

OH+ O

4) C C X + B- C C X + HB (112)

Análisis de aldehídos y cetonas

Los aldehídos se caracterizan por dar positivos los ensayos de Tollens, Fehling (sólo los alifáticos) y, en general,
reaccionan con agentes oxidantes suaves como KMnO4 diluido, frío y neutro, o CrO3 en H2SO4. Las cetonas dan
negativos estos ensayos.
Un ensayo adicional para aldehídos es el de Schiff. Un reactivo llamado fucsina-aldehído da coloración rosa
con los aldehídos.
Aldehídos y cetonas se caracterizan e identifican por reacción con sustancias derivadas del amoníaco (bases de
Schiff), conduciendo a la formación de compuestos que se caracterizan por ser sólidos coloreados de P.F. netos (2,4-
dinitrofenilhidrazonas, oximas, etc.).
Los aldehídos y cetonas con H- reaccionan con bromo en CCl4. Se diferencian de los alquenos o alquinos ya
que reaccionan más lentamente y con desprendimiento de HBr.
Las metilcetonas dan positivo el ensayo del yodoformo (¿qué aldehído da positivo este ensayo?).
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Análisis espectroscópico

Espectro IR

Los aldehídos y cetonas presentan una banda muy característica e intensa a alrededor de los 1700 cm -1,
correspondiente al estiramiento C=O . Esta es una de las bandas más útiles del IR. Su posición varía dependiendo de
los grupos unidos al carbonilo. En la siguiente tabla damos algunas posiciones de esta banda:
Tipo de compuesto Número de onda (cm-1)
RCHO 1725
ArCHO 1700
R2CO 1710
ArCOR 1690
aldehídos , -no 1685
saturados
cetonas , -no saturadas 1675

Tabla. 3
El grupo -CHO de un aldehído presenta una banda de estiramiento C-H cerca de 2720 cm-1.

Espectro RMN

El protón del aldehído absorbe a campos bajos, 9-10. Existe aquí anisotropía diamagnética provocada por el
desapantallamiento provocado por el campo inducido por los electrones . Este efecto se observa también en los
protones vinílicos, pero aquí es mayor por el carácter positivo del carbono carbonílico. La constante de acoplamiento
del protón aldehídico con los adyacentes es baja (J 1-3 Hz).
En el RMN de carbono, el carbono carbonílico de aldehídos y cetonas absorbe en el intervalo 190-220, más
bajo que cualquier otro tipo de carbono (porque su hibridación es sp2 y el oxígeno es un desprotector muy fuerte).
Como el mismo carbonilo es muy electronegativo, desprotege también a los carbonos adyacentes.

Espectro UV

Los aldehídos y cetonas absorben débilmente en el UV cercano a max 270-300 nm ( max 10-20); los , -no
saturados presentan dos bandas a las siguientes longitudes de onda: max 300-350 nm ( max 10-20) y max 215-250 nm
( max 10000-20000). ¿Puede dar una explicación de esta evidencia experimental?

QUINONAS

Dentro de los compuestos carbonílicos existe un subgrupo muy importante constituido por aldehídos y
cetonas , -no saturados, es decir, compuestos que contienen un doble enlace conjugado con el grupo C=O.
Su estructura general es:

C C C O

Fig. 11
Estos compuestos presentan las reacciones típicas del grupo C=O y también de los dobles enlaces. La
conjugación de ambos grupos también les confiere propiedades especiales. Aunque no entraremos al estudio
detallado de estos compuestos, su comportamiento es fácilmente deducible a partir de su estructura.
Un tipo particular de cetonas , -no saturados son las quinonas, dicetonas cíclicas con dobles enlaces
conjugados. Su nombre proviene del miembro más común de la serie, la p-benzoquinona, aislada del ácido quínico,
presente en la quinina. Un isómero de la p-benzoquinona es la o-benzoquinona.
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O
O

O
O
p-benzoquinona o-benzoquinona

Fig. 12
Una de las característica más notables de las quinonas es su color, que se debe a su alta conjugación. Las p-
quinonas son, por lo general, amarillas, mientras que las o-quinonas son anaranjadas o rojas.
Se preparan por oxidación de las anilinas o fenoles correspondientes:

OH O NH2

[O] [O]
(113)

OH O NH2

NH2 O
OH O
[O]
(114)

-naftoquinona

Propiedades

Son bastante reactivas y sus reacciones más importantes son la adición 1,4 y la reducción a difenoles.

Adición 1,4

O OH

+ HCl (115)
Cl
O OH

O NH2 OH

+ (116)
NH-

La adición es similar a la que vimos en el caso de dienos, seguida de una posterior enolización:
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OH OH
O

+ HCl
(117)
Cl
H Cl

O O OH

Reducción

La reducción de las quinonas es un proceso rápido, cuantitativo y reversible, y puede formularse como
reacción electroquímica:

O OH

+ 2 H+ + 2 e - (118)

O OH
amarilla incolora

Si la quinona y la hidroquinona están en iguales concentraciones se forma un complejo molecular

intensamente coloreado, llamado quinhidrona. Este sistema puede servir como electrodo de hidrógeno.

Quinonas naturales

Muchas quinonas se encuentran presentes como pigmentos en plantas superiores e inferiores y en algunos
organismos animales. Algunas, además de ser colorantes, son antibióticos, factores de crecimiento y catalizadores
de procesos respiratorios.

PROBLEMAS

1) Aplique a cada una de las siguientes sustancias una reacción química característica que conozca (no repita la
misma reacción): acetaldehído, 2,3-butanodiona, vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído), óxido de mesitilo (4-
metil-3-pentén-2-ona), 3,3-dimetilbutanona.
2) A partir de acetaldehído y de acetona, discuta en cada caso el comportamiento de cada una de estas sustancias
frente a: a) condensación aldólica; b) adición de HCN; c) solución de Fehling; d) hidroxilamina; e) bisulfito de sodio; f)
nitrato de plata amoniacal; g) oxidación; h) reducción; i) fucsina (colorante).
3) Escriba ecuaciones para las siguientes reacciones: a) butanal + oxidante suave; b) aldehído benzoico + H2; c)
reducción de la ciclohexanona; d) formación del gem-diol del etanal; e) formación del hemiacetal y del acetal de
propanal con metanol.
4) Sintetice los siguientes compuestos partiendo de alcoholes de 4 carbonos o menos y/o benceno o tolueno y los
reactivos inorgánicos que necesite: a) isobutiraldehído; b) metiletilcetona; c) bencilmetilcetona; d) p-
nitroacetopentanona; e) fenilacetaldehído; f) p-bromobenzaldehído.
5) Explique por qué la 2,4-pentanodiona es casi tan ácida como el fenol y mucho más ácida que la acetona.
6) En la reacción del NaCN con una cetona , - no saturada, tal como A, el CN- no se adiciona al C-2 sino al C-4. a)
¿Cómo justifica este comportamiento?; b) ¿qué producto espera aislar de la mezcla reaccionante?
CH3 -C=CH-C-CH 3

CH3 O

A
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7) Describa ensayos simples que permitan distinguir entre: a) fenilacetaldehído y alcohol bencílico; b) 2-pentanona y
3-pentanona; c) dietilacetal y di-n-propiléter; d) dioxano y trioxano; e) 2-pentanona y 2-pentanol.
8) Una sustancia de fórmula C5H12O se oxida dando un producto C5H10 que reacciona con fenilhidracina y da
reacción del yodoformo positiva. La sustancia original se puede deshidratar con ácido sulfúrico dando un
hidrocarburo C5H10 que por oxidación produce acetona. ¿Cuál es la estructura de la sustancia?
9) Para la preparación del pentaeritrol (C(CH2OH)4) se recurre a una condensación aldólica. Escriba las reacciones
que conduce a este producto a partir de materiales sencillos.
10) En el siguiente diagrama, escriba las estructuras y nombres de los compuestos que se representan por las letras
mayúsculas:
gas natural o petróleo coque

craqueo CaO,
2000 o C
H2 O, H + aire H2 O, H 2 SO 4 H2 O
CH2 =CH2 (A) (D) (C) (B)
Hg, HgSO 4
HCN OH-

H2 O, HCl
(F) (E) (G)

H+
2H2 , Ni
(I) (H)
Cu, Zn
325o C H2 , Ni
(L)
H2 , Ni OH- (D), OH-
(Q) (P) (J) (K)
H+ 2H2 , Ni
+ (M) (N)
H
Cu, Zn
H2 , Ni H2 , Ni 325 o C
(R) (S) (T)
(O)