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The manufacture by means of a pultrusion process allows to obtain structural profiles of composite
Keywords: materials, avoiding discontinuous processes that need the use of an autoclave to cure the material. This
Simulation process usually uses fiberglass as reinforcement, not reaching the necessary qualities in structural
Composite material
aeronautical applications. The present work develops a numerical simulation of the pultrusion with
composite materials reinforced with carbon fiber for aeronautical structural applications. In order to obtain
Pultrusion
high quality materials, a product development is required where the process parameters are studied. In
Finite elements
this sense, a complete study of the pultrusion process has been carried out through the development of
Cure degree numerical simulations using the software ABAQUS and NASTRAN / PATRAN from the point of view of
the material manufactured and the pultrusion mold used.
These two approaches have been developed by generating finite element models. In the first place,
models that simulate and predict the physical-chemical properties of the material, such as the glass
transition temperature and the degree of final curing of the material before processes with different
temperature settings, draft speeds and geometries. Second, the pultrusion mold was simulated to obtain
the expansions and loads applied to the fabricated profile to evaluate the influence of this on the
pultrusion process and the quality of the obtained profile.
The results obtained have been correlated by mechanical and physical-chemical tests as well as
manufacturing tests that obtained the simulated profiles in order to introduce the technology and the parts
manufactured in future aeronautical structures.
Autor de contacto:
e-mail: jbayo@ctingenieros.es
Año 2020
J. M. Bayo et al./ Materiales Compuestos Vol 4, nº 4 60
densidad del material es constante, el calor específico así expresar empíricamente, mediante un modelo cinético de
como la conductividad del material en todas su direcciones, curado, como una función de la temperatura K(T) multiplicada
considerándose despreciable el cambio debido a la por una función del grado de curado f(α):
polimerización de la resina. Los subíndices c y m
1 ( )
corresponden al perfil de material compuesto y al molde ( , )= = = ( )∙ ( ) (8)
metálico respectívamente.
La función K(T) se define mediante la relación de Arrhenius:
= , + , + , (1)
( )= (9)
+ = , + , + , + (2) Donde:
Ko: constante propia de la resina (1/s)
Donde T es la temperatura del sistema, t es el tiempo de la E: energía de activación de la resina para iniciar el curado
simulación, Cp es el calor específico, u la velocidad del de (J/mol)
desplazamiento del perfil en el molde de pultrusión, ρ la R: constante universal de los gases (J/mol ºK)
densidad y kx, ky y kz son las conductividades en las T: temperatura (ºK)
direcciones x, y, z del sistema. Las propiedades del material n: n-ésimo coeficiente de la reacción de polimerización
compuesto se calculan mediante la regla de las mezclas [3]:
En cuando a la función α, existen diversos modelos cinéticos
= (1 − ) + (3) de curado para su definición:
(1 − ) + f(α)=(1-α): Modelo de primer orden
= (4) f(α)=(1-α)n: Modelo de n-ésimo orden
f(α)=(1-α)n(1+Kα): Modelo de n-ésimo orden con
, = (5) autocatalización
(1 − ) + f(α)= αm(1-α)n: Modelo Prout-Tompkins de n-ésimo orden
Donde V es la fracción en volumen. El proceso de curado de con autocatalización
la resina se lleva a cabo mediante una reacción química, En este caso se ha escogido el modelo de primer orden [4],
llamada polimerización, que se inicia gracias al aumento de por lo que el rate de curado se puede obtener como:
temperatura inducido por los moldes sobre la fibra situada
dentro de la hilera. Durante esta polimerización o curado de la ( )= (1 − ) (10)
resina, se produce una reorganización de los enlaces
atómicos, que tiene como resultado un endurecimiento de la Las constantes Htr, Ko y E se pueden obtener mediante tests
misma. Esta reacción es exotérmica, por lo que implicará un DSC con metodología estándar ASTM E698 aplicando el
aumento adicional de la temperatura en la fibra, al liberarse método Kissinger [5].
energía en forma de calor, introducida en la ecuación (2) con Con el fin de conocer el grado de curado en cada punto de la
el término Q. hilera, es necesario implementar un método numérico basado
en incrementos, aplicados sobre un cierto volumen de control
Formulación de la cinética de reacción de la resina [5], que simula el proceso del paso del material
compuesto a través de la hilera. Los datos de partida son las
El flujo de calor interno “Q” generado por la reacción
temperaturas en la fibra, que han sido obtenidos en puntos
exotérmica en un instante “t”, se puede expresar de la
distanciados 9mm dentro de la hilera, al ser éste el tamaño de
siguiente manera [3]:
malla utilizado en la simulación FEM. Partiendo de la
= (6) condición inicial en la que α0=0 (grado de curado nulo),
después de un incremento de tiempo Δt, el grado de curado α
Donde:
en el primer intervalo se obtiene como:
Vr es la fracción volumétrica de resina respecto al volumen
total ∆
= +∆ = + ∆ (11)
ρr es la densidad de la resina (kg/m3) ∆
Htr: calor total de la reacción de curado (J/Kg) De forma genérica para un intervalo i:
Rr: “rate” de curado de la resina en el instante “t” (1/s)
∆
El grado de curado de la resina (α) en un instante “t” se define = +∆ = + ∆ (12)
∆
como el cociente entre la cantidad de calor generado durante
la reacción de curado hasta el instante “t” (H(t)), y el calor total donde Δα/Δt es el rate de curado Rr, que como se expuso
generado en el curado completo (Htr): anteriormente, puede expresarse como función de α y de T
(Arrhenius), luego sustituyendo en la anterior expresión se
( ) obtiene:
= (7)
= + (1 − ) ∆ (13)
El grado de curado por lo tanto es un valor que varía entre 0 y
1, indicando el porcentaje de resina que ya ha completado el Como la temperatura es conocida gracias a los análisis
ciclo de curado en un determinado instante. Rr se define como previos con FEM, el único dato que falta para poder calcular α
la variación del grado de curado con el tiempo, y se puede
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es el incremento de tiempo de cada intervalo, el cual es 3. Este flujo Q provoca un incremento de temperatura ΔT que
constante durante el proceso, y se obtiene como: puede ser cuantificado.
4. Dicho ΔT se añade a la temperatura del siguiente intervalo
∆ = (14) porque tarda en generarse un tiempo igual a Δt.
5. En el siguiente intervalo se obtiene un grado de curado
Donde:
corregido (αc), considerando T+ΔT.
u: velocidad de tirado
Por lo tanto, gracias a este método, siendo conocido el perfil
l: longitud del volumen de control considerado de temperaturas de la fibra dentro de la hilera, es posible
Como se expuso anteriormente, para el análisis se considera obtener el grado de curado en cada punto.
una longitud l igual al tamaño de mallado de la fibra en el
FEM. El incremento del grado de curado en un intervalo i es:
Modelos numéricos
∆ = − (15)
Los modelos aquí desarrollados corresponden a los casos de
Una vez conocidos Δα y Δt, se puede obtener el flujo térmico
pultrusión de perfil plano y de pultrusión de perfil en L. Ambos
(W/m3) generado por el curado durante el intervalo:
casos fueron analizados desde el punto de vista
∆ termomecánico y termoquímico para estudiar los parámetros
= = (16) del proceso y predecir el grado de curado.
∆
Este flujo genera a su vez un incremento en la temperatura de
Pultrusión de perfil plano rectangular.
la resina, que se puede cuantificar empleando la siguiente
ecuación, que lo relaciona con el flujo másico del proceso: Caso de validación
= [( ∙∆ + )∙ ̇ (17) 3.1.1 Descripción del proceso
Donde: El perfil plano rectangular fue fabricado en una hilera de
pultrusión especialmente diseñada para obtener el perfil. El
Q: flujo térmico generado (w/m3)
perfil fabricado y que se ha simulado está formado por tres
Cpr: calor específico de la resina (J/KgºK)
capas de Non Crimp Fabric (NCF) Saertex 30004156
CL: calor latente de la resina (J/Kg)
cuadriaxiales creando el siguiente laminado (0/45/90/-
ṁ: flujo másico (Kg/s) 45/0/45/90/-45/0/45/90/-45) con un espesor teórico de 3mm y
El incremento de temperatura se obtiene despejando de la 170mm de ancho y con la resina (Vf=50%) SICOMIN SR 1331
anterior ecuación (17): con endurecedor SH 166 y acelerante SX AC 1MI. El material
del molde de pultrusión es acero al carbono TOOLOX 33®. Las
∆ = (18) propiedades de los materiales y los valores relativos a la
̇ cinética de la reacción [6] de la resina se muestran en las
Se establece la hipótesis de que no hay cambio de fase, por lo siguientes tablas (Tabla 1 y Tabla 2).
que el calor latente es nulo por considerarse despreciable. El
flujo másico es la masa que sale de la hilera por unidad de
tiempo, luego se obtiene como: Material ρ[Kg/m3] Cp[J/Kg·K] ki[W/m·K] αx,y[⁰C-1]
Perfil 993 1100 2.02 1.22·10-6
̇ = ∙ ∙ (19) TOOLOX33® 7860 460 35 1.31·10-5
Una vez conocido el incremento de temperatura (ΔT) La geometría del modelo se muestra en la siguiente figura. El
producido en el intervalo i debido a la reacción de curado, es calentamiento del molde de pultrusión se realiza mediante seis
posible calcular un nuevo grado de curado corregido αc. Se placas calefactoras colocadas en la parte superior e inferior
hace la hipótesis de que este calor tarda un tiempo igual a Δt del molde de pultrusión en contacto directo con el acero.
en ser liberado, por lo que ΔT se añade a la temperatura de la
hilera obtenida en el FEM para el intervalo siguiente (i+1).De
esta forma, el cálculo del grado de curado corregido para el
intervalo i+1 se hace considerando una temperatura Ti+1+ΔT.
A continuación se resume el proceso de cálculo completo
paso a paso:
1. Conocida la temperatura de la resina en un punto de la
hilera, se puede calcular su grado de curado (α).
2. Conocido α se obtiene el flujo térmico liberado por la
reacción de curado (Q). Figura 3.Molde de pultrusión para perfil plano.
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Para poder obtener una temperatura de transición vítrea Tg por pareja de puntos (1-4, 2-5 y 3-6) en cada una de las secciones
encima de 120ºC para la resina de SICOMIN se establece un de perfil a lo largo del molde (Figura 6 y Figura 7).
tiempo de 6min a 140ºC dentro de la hilera lo cual es
aceptable para el proceso buscado. La geometría se ha
ajustado a la de las placas existentes en el laboratorio; la
distancia de la primera placa (Calentador 1) a la entrada del
molde es de 140mm, mientras que la distancia de (Calentador
3) a la salida es de 60mm. La anchura de todas las placas es
de 150mm, y su longitud de 320mm. Se establecen estos
parámetros como los iniciales de operación para la resina y
para definir las simulaciones del proceso. Se opta por las Figura 4. Configuración de placas térmicas para molde de pultrusión
condiciones de operación que se muestran en la tabla 3: para perfil plano.
Las cargas verticales de contacto entre el molde y el perfil en superior y perfil de fibra. Se ha simulado el desplazamiento
cada uno de los puntos definidos anteriormente se muestran forzado de la fibra dentro del molde, manteniendo fijo este,
en la Figura 8. definiendo una velocidad de desplazamiento de 2mm/s con el
fin de obtener una temperatura de transición vítrea objetivo de
120ºC y un grado de curado >95%. Para cada “step” del
modelo, se ha considerado una transferencia térmica perfecta
entre molde y fibra así como entre las partes del molde por
conducción y convección no forzada entre el molde y el
ambiente en las zonas no aisladas (frontal delantero y trasero
del molde). La conductancia térmica existente entre el molde
y la fibra se define estableciendo la hipótesis de que el aire
dentro del molde actúa como medio a través del cual se
trasmite la energía calorífica. Por lo tanto se utiliza un valor de
conductancia del aire igual a 3640 W/m2/ºC [7].
Se puede concluir que para las condiciones de operación frontera adiabática en el plano de simetría del modelo. En la
elegidas, las pruebas de pultrusión el grado de curado (α) se Figura 13 se puede apreciar una vista general. Los elementos
aproxima al ideal. Los valores de α obtenidos por pultrusión sólidos son del tipo C3D8T, un hexaedro con 8 nodos para
son similares a las obtenidos de los ensayos aunque un 8% análisis térmico combinado con desplazamientos. Se usa
por debajo del obtenido en las pruebas de fabricación, lo cual como software ABAQUS/CAE 6.13.2 con una solución Explicit,
indica que la reacción puede ser de n-enésimo orden. Sin para incluir efectos no lineales en el modelo.
embargo, se valida el procedimiento seguido para la
predicción teórica de grado de curado alcanzado para el
proceso de pultrusión.
Al igual que en la simulación anterior, se han usado las Figura 14.Máximos esfuerzos del molde de pultrusión para perfil
mismas placas para obtener el campo de temperaturas del rigidizador.
perfil manteniéndose la posición de cada una de ellas en el
molde superior e inferior. Para completar la simulación se han Con respecto al campo térmico alcanzado (figura 14), existe
realizado tres modelos: dos modelos termomecánicos: un una discontinuidad térmica entre las placas en el área de
modelo no lineal complejo del molde para el estudio del transición de 70ºC a 140ºC. La discontinuidad es pequeña y
proceso de calentamiento y un modelo similar al modelo beneficia la transición fluida. El resto de la estructura alcanza
termomecánico anterior para evaluar las cargas sobre el perfil la temperatura de operación satisfactoriamente.
y el modelo termoquímico para evaluar el grado de curado del
perfil. La cavidad del perfil se ha adecuado al espesor real de
2.5mm obtenidos de las pruebas de fabricación para el perfil
plano. Para los cilindros centradores colocados en el molde
inferior se ha realizado un encaje con holgura en la dirección
de tiro del perfil para evitar grandes esfuerzos por dilatación.
Conclusiones
Referencias
Se ha desarrollado y estudiado la simulación termomecánica y
termoquímica de un proceso de pultrusión para un perfil [1] Zhang, Xu, Huang. Effect of cure cycle on curing process
rigidizador antipandeo de sección en L para aplicaciones and hardness for epoxy resin. EXPRESS Polymer Letters
aeronáuticas en estructuras como HTP y VTP. 3(9):534-541 (2009)
En el caso de perfil plano, usado como estudio para la [2] I. Baran, J.H. Hattel and Cem C. 3D thermo-chemical-
validación de la simulación, se desarrollaron simulaciones mechanical analysis of the pultrusion process. Proceedings of
termomecánicas para obtener los desplazamientos y the 34th Risø International Symposium on Materials
esfuerzos sobre el molde y la influencia de estos sobre el perfil Science: Processing of fibre composites - challenges for
obteniéndose las fuerzas de contacto y microdeformaciones maximum materials performance, pág 169-176 (2013)
asociadas a la carga térmica. Además se realizó la simulación [3] P Akishin, E Barkanov and A. Bondarchuk. 2nd
termoquímica obteniéndose el grado de curado y el perfil de International Conference on Innovative Materials, Structures
temperaturas asociado al proceso de pultrusión. Los modelos and Technologies, 96 (2015) 012012, pág. 101 (2015)
fueron evaluados encontrándose que la estabilidad
dimensional del molde de pultrusión demostró ser una [4] Hardis, Ricky, "Cure kinetics characterization and
propiedad muy importante debido al riesgo de gripado del monitoring of an epoxy resin for thick composite structures"
perfil dentro del molde al disminuir el gap a la salida del (2012).Graduate Theses and Dissertations. 12608,
proceso de pultrusión, recomendando aumentar el gap en las https:/lib.dr.iastate.edu/etd/12608 (2012)
condiciones de contorno para disminuir el riesgo. [5] Standard Test Method for Kinetic Parameters for Thermally
Posteriormente, implementando estos resultados en un Unstable Materials Using Differential Scanning Calorimetry
proceso de pultrusión real, se comparó el grado de curado and the Flynn/Wall/Ozawa Method, ASTM E698 - 18
obtenido para un perfil plano fabricado por pultrusión
encontrándose una buena correlación entre el grado de [6] Barkanov, Akishin, Miazza, Galvez. Numerical Simulation of
curado obtenido en la simulación y el perfil fabricado. Esto Pultrusion Processes: Algorithms' Comparative Study. In:
demostró un alto grado de confiabilidad en la simulación Proceedings of the10th International Conference on
numérica. Composite Science and Technology, Portugal, Lisbon, 2-4
pp.1-12 September, 2015.
Como segundo paso, se desarrolló una simulación similar pero
para un perfil rigidizador de sección en L. Aumentando el [7] Yunus Cengel, 2007. Transferencia de calor y masa
alcance del estudio, se realizaron las simulaciones [8] J. M. Bayo, Raúl Páez. Informe Técnico ITC 20161269
termomecánicas sin introducir el gap e introduciendo el gap
pultrubeam 2017_v4.pdf, pág. 261 (2018).
para ver la influencia sobre el perfil, observando disminuciones
de fuerzas de contacto y aumento de gap en la zona [9] BÖLER W360 ISOBLOCK. W360 datasheet.pdf, pág. 11
conflictiva con riesgo de gripado. Finalmente se predijo el (2018).
grado de curado comparando dos puntos del perfil y un
[10] J. M. Bayo, Raúl Páez. Informe Técnico ITC 20161269
estudio de la influencia de la velocidad de pultrusión sobre el
pultrubeam 2018_v1.pdf, pág. 231 (2019).
perfil de temperaturas y el grado de curado. Se obtuvo como
conclusión que para perfiles con bajo espesor el grado de
curado se mantiene prácticamente constante debido a la alta
influencia del fenómeno de conducción respecto al convectivo.
Finalmente, el perfil de temperatura se mantiene similar
independientemente de la velocidad pero el grado de curado
varía mucho con respecto a la velocidad, siendo de extrema
importancia el tiempo que pasa el perfil dentro de la hilera ya
que el grado de curado disminuye linealmente con la
velocidad, un 11% a 3mm/s y un 33% a 5mm/s respecto al
proceso a 2mm/s.