ESCUELA PROFESIONAL DE

INGENIERÍA METALÚRGICA

CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE
METALES

TEMA 07: Cinética electroquímica

MSc. María Irene Vilca Paredes 1

MSc. María Irene Vilca Paredes 2
 Jack Canfield es un
autor estadounidense,
orador motivacional,
entrenador corporativo
y emprendedor.

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 TEMARIO

TEMA 07: CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

• Conceptos básicos de cinética electroquímica.
• Relación corriente potencial
• Dependencia de kc y ka con el potencial (E)
• Expresiones típicas de la velocidad de corrosión.
• Problemas: Cálculo de la velocidad y de la corriente de
corrosión.

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 OBJETIVOS
1. Comprender y deducir detalladamente las ecuaciones
fundamentales de cinética electroquímica.
2. Describir los fenómenos involucrados en la cinética
electroquímica.
3. Calcular la velocidad de corrosión de un ánodo utilizando la
ecuación de Faraday.

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1. Cinética Electroquímica

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INTRODUCCIÓN:
La energía se considera como la causa íntima de todas las modificaciones
que experimentan los cuerpos en sus propiedades o estados; también se
define como la capacidad de un sistema para producir trabajo, o todo
aquello que en trabajo puede convertirse; según las circunstancias, la
energía puede presentarse en varias formas, tales son, por ejemplo, la
energía mecánica (cinética o potencial), la energía calorífica, energía
eléctrica, energía radiante, energía química, etc. La suma de todas ellas es
lo que se denomina energía interna.

Cada vez que se produce una transformación química y/o electroquímica

es deseable conocer a que velocidad transcurre; una técnica empleada es
seguir la cinética de estas reacciones, previa una clasificación adecuada.

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Desde el punto de vista termodinámico, las reacciones en general se pueden
clasificar de cuatro formas:

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Para conducir la corriente eléctrica a través de los electrólitos es preciso
introducir en estos los dos polos de un conductor metálico; llamados
electrodos, el polo por el cual vienen los electrones es el cátodo y aquel por
el cual escapan del electrólito es el ánodo. El fenómeno del paso de
corriente por el electrólito se denomina electrólisis y va acompañada de
transformaciones de materiales.

Al aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial, se origina un

campo eléctrico, los cationes se orientan hacia el polo negativo o cátodo en
el mismo sentido que el campo; los aniones se orientan en sentido contrario,
es decir; hacia el ánodo. El movimiento de iones constituye la corriente
eléctrica en el electrólito y en cuya conducción intervienen todos los iones
presentes, pero la cantidad de corriente que cada uno transporta es
proporcional a su número, a su carga y a la velocidad con que se mueven; el
producto de estos tres factores es una medida de la capacidad de la solución
para la conducción eléctrica.

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Michael Faraday (Reino
Unido, 1791- 1867), fue un
físico británico que estudió
el electromagnetismo y la
electroquímica.
Al pasar la corriente del electrólito al electrodo
o viceversa, interviene sólo una clase de iones,
aquella especie que toma o cede más
fácilmente las cargas eléctricas en las
condiciones en las que se lleva a cabo la
operación; como es sabido, el paso de corriente
por un conductor metálico es en realidad un
flujo de electrones y por lo tanto en la
superficie de contacto electrodo-disolución
debe necesariamente producirse un
intercambio de electrones, este proceso es
conocido como una reacción electroquímica.
Faraday, en 1933, midió cuantitativamente el
efecto de hacer pasar una corriente eléctrica
por un electrólito, estableciendo con ello la ley
que lleva su nombre.
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Durante una reacción electroquímica producida en la interface electrodo-
disolución una sustancia ganará o perderá tantos electrones como
corresponda a su valencia. Siempre que se transforme un equivalente
gramo de cualquier ión pasará por el electrólito la cantidad de electricidad:

F=Ne
Donde:
N: Número de avogadro (6,06x1023).
e : Carga del electrón (1,59x10-19 Coulombs).

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La cantidad de corriente necesaria para transformar un equivalente gramo de
cualquier ión ha sido medida con exactitud (96 494 ±5 Coulombs o 1 Faraday) y si
llamamos M al peso molecular del ión y n a su valencia; M/n gramos serán
transformados por un Faraday.
Por lo tanto con la cantidad de electricidad It Coulombs se transformarán p gramos;
esto puede ser expresado matemáticamente de la siguiente manera:

Donde
• p = peso de metal (g), corroído o electro depositado en una solución acuosa en el
tiempo (s).
• I = flujo de corriente, (A).
• M = masa atómica del metal, (g/mol)
• n = número de electrones átomo producidos o consumidos en el proceso.
• F = constante de Faraday = 96 500 C /mol o 96 500 A · s /mol

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Algunas veces la corrosión acuosa uniforme de un metal se expresa en
términos de una densidad de corriente i, que a menudo se expresa en
amperes por centímetro cuadrado. Al sustituir I por iA la ecuación anterior se
convierte en:

p=

Donde:
i = densidad de corriente, A/cm2.
A = área, cm2, si se usa el centímetro para la longitud.

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2. Relación corriente
potencial

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2. Relación corriente potencial.

La cinética electroquímica se puede analizar tomando como base una

reacción electroquímica de la siguiente forma general:

Donde; O y R representan el compuesto oxidado y reducido, Vc es la

velocidad de reacción en sentido catódico y Va es la velocidad de
reacción en sentido anódico.

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De forma análoga al caso de las reacciones químicas, se puede suponer una
cinética sencilla de primer orden o pseudo primer orden; de este modo, la
velocidad de reacción en el sentido catódico

se puede expresar como:

y en el sentido anódico

como:

en que kc y ka son las constantes de reacción en cada sentido.

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La velocidad neta del proceso quedará determinada por lo tanto por:

Debido a la existencia de una equivalencia directa entre el flujo másico de O y

R (compuesto oxidado y reducido) en la superficie del electrodo y el flujo de
electrones en el circuito exterior, se concluye de acuerdo con Faraday que
para depositar un peso equivalente de una sustancia (Peso molecular/nº
electrones) se deben pasar 96 496±5 Coulombs de carga eléctrica; es decir, 1
Faraday.
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3. Dependencia de kc y ka con el
potencial (E)

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3. Dependencia de kc y ka con el potencial (E)
Las constantes cinéticas de las reacciones electroquímicas dependen fuertemente
del potencial aplicado.

Figura 1: Efecto de los cambios de potencial sobre la energía libre de

activación para oxidación y reducción.
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Si se supone que los perfiles de energía libre a lo largo de las coordenadas de
reacción tienen la forma general mostrada en la Figura 1, en que las líneas continuas
corresponden a un electrodo a potencial E=0 en una escala experimental adecuada,
estado en el cual ΔGoC y ΔGoR son las energías de activación de la reacción catódica
y anódica respectivamente; un cambio en el potencial E=E cambiará la energía
relativa del electrón en el electrodo en la cantidad –nFE y por la tanto la curva
correspondiente a O + ne− se desplazará hacia arriba o abajo en esa cantidad.

La línea punteada de la figura anterior representa el caso particular de aplicar un

potencial positivo. En este caso la energía de activación catódica aumenta, siendo:

y la energía de activación anódica disminuye a un valor de:

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4. Expresiones típicas de la
Velocidad de Corrosión

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4. Expresiones típicas de la Velocidad de Corrosión

A partir de la pérdida de peso:

donde W es la pérdida de peso en mg, D es la densidad en g/cm3, A es el

área en cm2 y T es el tiempo de exposición en horas.

Para posibles cambios de unidad tener en cuenta:

1 mm/año=1000 μm/año=114 nm/hora=31,7 pm/s

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4.a Resistencia relativa a la corrosión de aleaciones de hierro y níquel.

Basada en aleaciones de hierro y de níquel. Para aleaciones más caras,

velocidades mayores que 0,1-0,5 mm/año son excesivas. Velocidades de
corrosión mayores que 5 mm/año son a veces aceptables para materiales
baratos con sección gruesa.

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TAKE A BREAK

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5. PROBLEMAS

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 Un proceso de electrodeposición de cobre utiliza 15 A de corriente
PROBLEMA 01 mediante la disolución química (corrosión) de un ánodo de cobre y
efectúa un proceso de electrodeposición en un cátodo de cobre. Si se
supone que no hay reacciones laterales, ¿cuánto tiempo tardarán en
corroerse 8.50 g del cobre del ánodo?
SOLUCIÓN:
El tiempo para corroer al cobre del ánodo puede determinarse con la
siguiente ecuación:

Datos:
p = 8.5 g
n=2
F= 96500 A · s/mol
M = 63.5 g/mol para Cu
I = 15 A 1722 s o 28 .7min
t = ? (s)

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 Un tanque cilíndrico de acero fundido de 1 m de altura y 50 cm de
PROBLEMA 02 diámetro contiene agua aereada hasta un nivel de 60 cm y después
de seis semanas presenta una pérdida de peso por corrosión de
304 g. Calcule a) la corriente de corrosión y b) la densidad de
corriente que interviene en la corrosión del tanque.
Suponga una corrosión uniforme en la superficie interior del
tanque y que el acero se corroe de la misma manera que el hierro
puro.
SOLUCIÓN:

Datos:
Es necesario convertir el tiempo, seis semanas, en
p = 304 g
segundos y después será posible sustituir todos los
n=2
valores:
F = 96500 A · s/mol
M = 55.85 g/mol para Fe
t = 6 sem.
I = ? (A)
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PROBLEMA 02

b) La densidad de corriente es:

Área de la superficie corroída del tanque = área de los lados + área del fondo

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En el trabajo experimental sobre la corrosión, la corrosión uniforme de una
superficie metálica expuesta a un ambiente corrosivo se mide de varias
maneras. Un método común consiste en medir la pérdida de peso de una
muestra expuesta a un ambiente determinado y después de un periodo se
expresa la velocidad de corrosión como una pérdida de peso por área unitaria
de superficie expuesta por unidad de tiempo. Por ejemplo, la corrosión
superficial uniforme se expresa a menudo como pérdida de peso en
miligramos por decímetro cuadrado por día (mdd).
Otro método utilizado comúnmente consiste en expresar la velocidad de
corrosión en términos de la pérdida en profundidad del material por tiempo
unitario. Ejemplos de la velocidad de corrosión en este sistema son milímetros
por año (mm/año) y micrómetros por año (mcm/año).
Respecto a la corrosión electroquímica uniforme en ambientes acuosos, es
posible expresar la velocidad de corrosión como una densidad de corriente

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PROBLEMA 03 La pared de un tanque de acero que contiene agua aereada se está
corroyendo a una velocidad de 54.7 mdd. ¿En cuánto tiempo el
espesor de la pared disminuirá en 0.50 mm?

SOLUCIÓN: La velocidad de corrosión es de 54.7 mdd, o 54.7 mg de metal se

corroe en cada decímetro cuadrado de superficie por día.

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PROBLEMA 03
El número de días que necesarios para una disminución de 0.50 mm puede obtenerse
como el siguiente cociente:

x = 719 días

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PROBLEMA 04

SOLUCIÓN: Para convertir la densidad de corriente a mdd, se usa la ecuación de

Faraday para calcular los miligramos de zinc que se corroen sobre un
área de 1 dm2 /día (mdd).

= 1.25 mg de zinc que se corroerán sobre un área de 1dm en un día, o la

velocidad de corrosión es de 1.25mdd.

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BIBLIOGRAFÍA:
Acuña P. (2013). Fundamentos de cinética electroquímica. Parte I. Universidad
de Chile. Departamento de Ingeniería Química. Cc/id-200103 CHEM

Askeland D. and Wright W. (2016). The Science and Engineering of Materials,

Seventh Edition. Publisher, Global Engineering: Timothy L. Anderson. Cengage
Learning. Boston, MA 02210. USA.

Allen B. y Larry, F. (1980). Electrochemical methods. Fundamentals and

Applications, John Wiley & Sons, New York, EE.UU.

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 ¡GRACIAS!

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