AGOSTO 26 DE 2019

QUÍMICA
TUTORIAL – TALLER QUÍMICA COMPUTACIONAL
WEBMO
Dr. Aldo F. Combariza
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Introducción a WebMO

WebMO es una interface que permite hacer cálculos de química computacional, utilizando diferentes
herramientas, en linea.

1. Como ingresar a WebMO

Ingresa a WebMO utilizando una cuenta de “Invitado” (guest) utilizando la siguiente información:

URL: ​http://webmo.net/
Ingrese usando el enlace “Working Demo” ubicado en el menú izquierdo de la página de WebMO.
Se abrirá la siguiente página:

Ingrese al enlace “WebMO Demo Server” (Resaltado en la figura), utilizando los siguientes datos:
Username: guest
Password: guest

Una vez verificada la información por parte del servidor, aparecerá la página del “Administrador de
Trabajos de WebMO” (WebMO Job Manager).

Al entrar al servidor, se muestra una lista de los trabajos de simulación que están ya sea en ejecución
o terminados.
2. Crear estructuras de compuestos químicos en WebMO

Ubica el cursor sobre la pestaña “New Job”, en la parte superior izquierda y haz click en el enlace
“Create New Job”. Esto te llevará al editor de moléculas de WebMO, se mostrará la página “Build
Molecule”.
Como ejemplo, crea la molécula de agua H​2​O.
● Selecciona el modo “Build”, donde podrás adicionar átomos y enlaces, en la parte superior
del menú, o directamente desde el menú gráficode la izquierda, .
● Una vez en modo “Build”, aparecerá una línea de texto en la parte inferior que dice “Build
Mode - (click to add atom, click and drag = add atom & bond, letter = change atom)”, como se
muestra en la figura. Las posibles acciones en el modo “Build” se encuentran en la barra de la
izquierda.
● Puedes seleccionar un átomo directamente en el menú despleglable en la parte superior, o
puedes usar el teclado para escribirel símbolo del átomo e.g. “h” para el hidrógeno, “o” para el
oxígeno etc, o también puedes usar la tabla pperiódica que se despliega a través de la
herramienta .
● Con un click en el área de trabajo, se ubica el átomo seleccionado en la ventana. Haciendo
click entre un átomo y deslizando el cursor hasta un segundo átomo permite que se cree un
enlace; enlaces dobles y triples se crean de la misma manera, seleccionando nuevamente la
misma pareja de átomos.

●
●
●
 ●
●
● Si cometes un error, use “control-z” o “Edit - Undo”. Si no puedes deshacer la acción, o si
has hecho un desastre monumental, noo te procupes, simplemente use “control-n” or “File –
New”, para iniciar de cero.
● Una vez cmpletada la molécula, use “Clean-Up – Comprehensive” o el botón “Clean-Up”,

, en la barra de herramientas de la izquierda. Esta herramienta adiciona átomos de hidrógeno

(solo si se requieren) e idealiza la geometría (aunque muy aproximadamente). De hecho, si
colocas solo un átomo de oxígeno y oprimes la herramienta “Clean-Up”, se creará
autoáticamente la mlécula de agua.

● Ahora que tienes tu molécula lista, oprime el icono, , y la geometría de tu molécula se

optimizará utilizando la técnica de Mecánica Molecular, con un campo de fuerza determinado.

3. Una vez terminada la molécula de agua, experimenta con el editor de moléculas creando algunas
moléculas.

Usa el editor de WebMO para crear las siguientes especies químicas:

● ciclohexano C​6​H​12
● bromoeteno, CH​2​CHBr
● ácido acetico, CH​3​COOH
● benceno, C​6​H​6
● el dímero de agua (H​2​O)​2

El Ciclohexano debería ser bastante sencillo de crear. Crea el anillo de átomos de carbonoy usa el

botón para adicionar los hidrógenos necesarios. Utiliza el botón de Mecánica Molecular, ,
para optimizar la estructura. ​Con que geometría se optimiza el ciclohexano?

Usa el botón de rotación, , para girar tu molécula, el botón para trasladarla y el botón
para magnificar/reducir. También puedes ajustar las longitudes de enlace, ángulos y ángulos diedros
utilizando usando el botón, , para seleccionar los átomos de interés y luego el botón de abajo,
ajuste de longitudes de enlace, , ajuste de ángulos de enlace, , o ajuste de diedros, , los
cuales aparecen dependiendo del número de átomos que selecciones.

Rota, translade y magnifica o reduce la escala de la molécula, de la manera que consideres necesario,
para obtener una orientación adecuada. Una vezestés conforme con la imagen, oprime ​ALT+Print
Screen en tu PC para capturar la pantalla y pegarla en un programa de edición de gráficos, editala y
copiala en este documento, tal como se indica.

Para crear la molecula de bromoeteno, CH​2​CHBr, ubica un átomo de carbono y haz click con el botón
derecho del ratón para seleccionar la hibridación “sp​2​”, oprime sobre el carbono y arrastra para ubicar
el segundo átomo de carbono, y oprime y arrastre desde el primer carbono al segundo para crear el
doble enlace. Ahora adiciona el átomo de Br (usa la tabla periódica, ya que si escribes “B” se
seleccionará el átomo de Boro) y los átomos de hidrógeno restantes, optimiza, rota, magnifica y copia
la imagenen la siguiente página. Continúa creando las moléculas de ácido acético y benceno.

Ahora intenta crear un dímero de agua (H​2​O)​2​. Usa mecánica molecular para optimizar esta
estructuray cópiala en la siguiente página.

Crees que el Campo de Fuerza de mecánica molecular utilizado incluye un término para describir el
enlace de hidrógeno?
Inserta las figuras de las moléculas creadas aquí:
Taller 2 and 3: Cálculos a nivel Semi-Empirico, HF, DFT y MP2

1. Optimización de la geometría

● Para efectos de comparación, iniciaremos con la molécula de agua. Inicia un nuevo trabajo
y crea la molécula de H​2​O.
● Oprime en “Choose engine” en el menú de la izquierda, u oprime en la imagen de la flecha,
. Selecciona “Gaussian” como la máquina de cálculo para ejecutar un trabajo de estructura
electrónica a nivel “ab initio and semi-empirical” utilizando el programa Gaussian.

● Ahora oprime sobre la flecha: . Esto nos lleva a la página “Configure Gaussian Job
Options”:
Coloca tu nombre o tus iniciales en el campo “Job Name”, seguido de H2O para identificar tu trabajo y
poder revisarlo una vez termine.

Inicialmente vamos a correr un cálculo HF/6-31G(d). Primero necesitamos optimizar la estructura del
agua hasta alcanzar su mínimo nivel de energía y luego calcularemos sus frecuencias vibracionales
(para verificar que tenemos un mínimo global y para observar sus modos vibracionales) Para hacerlo:

● Oprime sobre la pestaña “Calculation” y selecciona “Optimize + Vib Freq”.

● En la pestaña “Theory” escogemos el método a usar: “Hartree-Fock” (es el que está por
defecto, pero así tendrás la oportunidad de ver todas las opciones disponibles).
● En la pestaña “Basis Set” se escoge el tipo y número de funciones base. Las bases 3-21G y
6-31G(d) se encuentran como opciones, para escoger una base diferente, e.g. la 6-311+G(d),
selecciona “other” y escribe “6-311+G(d)” en la sección que aparece. Por el momento solo
usaremos la 6-31G(d)
● La carga de la molécula debe ser cero y la Multiplicitdad será “Singlet”.

Para este ejemplo, las opciones de trabajo se muestran en la figura de arriba.

● Oprime en la flecha, , o en el enlace “Submit Job” para iniciar el trabajo. La pantalla

mostrará la página “WebMO Job Manager”, la cual se actualizará una vez el trabajo concluya:
2. Análisis de los resultados

Para visualizar los resultados oprime sobre el nombre del trabajo (Taller-WebMO-H2O, en este caso).
Esto abre la ventana “View Job”. Para el ejemplo del agua se tiene:

Oprime “Raw Output”, en el menú de la izquierda para observar la salida del programa en una
ventana nueva. Revisa el texto para ver los valores calculados.
También puedes exportar la geometría de la molécula a un nuevo archivo (utilizando una variedad de
formatos), con el botón “Export Molecule”. Por ejemplo, el formato de coordenadas cartesianas
“Gaussian Cartesian” te da los valores de las posiciones de los átomos en Å.
Se requiere la descripción de la geometría de las estructuras optimizadas. Para hacer esto, oprime
sobre el botón, , en el menú de herramientas.
Oprimiendo sobre un átomo y luego manteniendo la tecla “Shift” y oprimiendo sobre otro átomo ,
tendrá como efecto el mostrar la distancia entre esos átomos (en Å), por ejemplo, la distancia entre
los átomos de H en la molécula de H​2​O es de 1.508 Å, tal como aparece en la parte inferior de la
pantalla de la ventana “Molecule Viewer”.
Oprimiendo sobre un átomo y manteniendo despues la tecla “Shift” y oprimiendo sobre otros dos
átomos te da el valor del ángulo (°), oprimiendo sobre un átomo adicional te dará el ángulo diedro (°),
que es el ángulo del cuarto átomo con respecto al plano formado por los otros tres átomos. Por
supuesto, la molécula de agua solo posee tres átomos y por tanto no existe un ángulo diedro.
Si te desplazas hacia abajo en la página “View Job” podrás observar un resumen de los cálculos
elaborados. Para el ejemplo actual, HF/6-31+G(d), para la molécula de agua tenemos:
Oprimiendo en el icono de la lupa, , frente a “IR Spectrum” en la sección “Vibrational Modes”, se
puede generar el espectro de IR que se predice para el H​2​O. Por ejemplo,

Los modos vibracionales pueden animarse, utilizando el icono, , ubicado frente a cada una de las
frecuencias calculadas.

Puedes imprimir la molécula o el espectro IR utilizando el icono de impresión, , o puedes capturar

la pantalla completa usando Alt+Print Screen.
Cuando se completa un trabajo de cálculo es importante verificar que todas las frecuancias
vibracionales sean números reales. El algoritmo de optimización puede, algunas veces, convergir a
estados de transición, y este problema se presenta mas a menudo cuando el tamaño del sistema se
hace mas grande. Para un estado de transición siempre existirá una frecuencia vibracional negativa
(I.e. el potencial va en sentido negativo en una de las direcciones) lo cual queda evidenciado por el
signo negativo. Si tienes una frecuencia imaginaria, visualízala para identificar que clase de
movimiento representa, e inicia un “New Job Using This Geometry” a partir del estado de transición
calculado, ajustándolo a lo largo de la dirección dada por la frecuencia imaginaria.
Puedes inicializar un cálculo posterior a partir de la geometría ya optimizada utilizando el botón “New
Job Using This Geometry” en la ventana del “Molecule Viewer”. Automáticamente se seleccionarán
tanto la máquina de cálculo como todaslas otras opciones. Cambia estas opciones si es necesario.
Para una molécula determinada, siempre empieza con el nivel de teoría mas simple (normalmente
será el mas rápido) y usa la geometría optimizada para el cálculo subsiguiente, aumentando el nivel
de teoría de acuerdo a los requerimientos del trabajo.
Toma la geometría ya optimizada para el agua y úsala para correr un cálculo HF/6-31G “Molecular
Orbital”. Una vez terminado el trabajo, las energías de los diferentes orbitales moleculares se
mostrarán en la página de “View Results”. Para observar los orbitales oprime en el botón “View”
frente al orbital molecular que desees y se abrirá automaticamente el visor de orbitales MOViewer. La
isosuperficie del orbital molecular seleccionado se muestra alrededor de la molécula. Los orbitales
moleculares ocupados se muestran en Rojo y Azul, por defecto, y los desocupados se muestran en
color Amarillo y Verde. Cada orbital se visualiza en una pestaña separada, para efectos de
comparación.
Los orbitales moleculares para el agua lucen de la manera que se esperaba?
Copia los orbitales HOMO y LUMO abajo y describe la naturaleza de la transición HOMO-LUMO:

El cálculo de los “Molecular Orbitals” también genera la isosuperficie de densidad electrónica y la

superficiee de energía potencial. La superficie de densidad electrónica es una representación del
tamaño de la molécula, mientras que la superficie de energía potencial electrónica da una indicación
de áreas cargadas positivamente (regiones rojas) y de carga negativa (regiones azules). Revisa las
regiones de densidad y de superficie electrostática para el agua. Copia el potencial electrostático
abajo y describe la distribución de cargas en la molécula de agua.
Ejercicios:
1. Agua
Calcule las propiedades del agua utilizando un método semi-empiricos, PM3, el método de
Hartree-Fock, el funcional de la densidad (DFT) B3LYP y el método de correlación electrónica MP2
para un rango de conjuntos de base, en otras palabras, completa la siguiente tabla:
Energía Momento r​e <HOH ω​1 ω​2 ω​3
Dipolar ​µ
(E​H​) (Debye) (Å) (º) (cm​–1​)
PM3

HF
3-21G
6-31G(d)
6-311+G(d,p)

B3LYP
3-21G
6-31G(d)
6-311+G(d,p)

MP2
3-21G
6-31G(d)
6-311+G(d,p)

Valor 1.85 0.9572 104.5 3832 1649 3943

Experimental

Comente criticamente acerca de los resultados.

Una base variacional mejor debería producir valores de energía menores (mas negativos). Se observa
dicho comportamiento en los resultados?
Comente acerca de la correspondencia entre el valor experimental del momento dipolar de una
molécula de agua en fase gaseosa y los valores calculados computacionalmente.
Mejora el valor del momento dipolar al aumentar el nivel de teoría cuántica utilizada?
Como se comparan las frecuencias vibracionales?
2. ​El aminoácido más pequeño, glicina, NH​2​CH​2​COOH, tiene un isómero zwitterionico, en el cual el
protón del ácido carboxílico se transfiere al grupo amino. Crea la molécula neutra de la glicina y haz
un cálculo de Optimización de Geometría. Usando la geometría resultante lleva a cabo un cálculo de
Energía Molecular, al mismo nivel de teoría, pero utilizando el menú “Advanced Options” para
seleccionar el agua como solvente. Repite la Optimización de Geometría y el cálculo de Energía
Molecular para la estructura zwitteriónica.

Selecciona los cuatro trabajos en el Job Manager y oprime el botón Spreadsheet (Hoja de Cálculo)
para obtener una comparación inmediata de los cuatro cálculos. La energía de Solvatación es el
cambio de energía cuando entre la molécula en fase gaseosa y la molécula en solución, i.e., E​solvation =
E​solution​ − E​gas​.

Elabora una tabla especificando el tipo de molécula, energía en fase gaseosa, energía en solución y
energía de solvatación.

Cual de los isómeros es mas estable en fase gaseosa? Cual isómero es mas estable en agua? Comente
acerca de las razones para que exista una diferencia en las energías de solvatación para los isómeros.
2. Vinyl alcohol conformers.
Build vinyl alcohol-0°, vinyl alcohol-180°, and acetaldehyde. When building these molecules, adjust
dihedral angles to result in planar, staggered conformations. Perform a Geometry Optimization,
Hartree-Fock 3-21G calculation adding the line “%Mem=16MB” as the first line of the input file to
reduce memory usage and speed up the calculation.
Vinyl alcohol transition state: Build an approximate transition state for the isomerization of vinyl
alcohol-0° and vinyl alcohol-180° as follows. View a geometry optimized vinyl alcohol job that
successfully ran, and choose New Job Using This Geometry. Adjust the H-O-C=C dihedral angle to 90°.
Perform a “Transition State Optimization”, Hartree-Fock 3-21G calculation.
Make a table with columns for conformation, energy (Hartree), relative energy (kJ/mol). The relative
energy should be calculated relative to the global minimum. Note that 1 Hartree = 2625.5 kJ/mol.
Include both stable conformations and the transition state in the table.
4. Silane elimination reaction transition state.
In this exercise, the transition state for the reaction SiH​4 ​→ SiH​2 + H​2 will be found. Here we will
“interpolate” a “QST2” guess for the transition state. We will also use the semi-empirical PM3 method
for increased speed, but at the cost of less accuracy. Start by building SiH​4 and set up a PM3
optimization as a template for this calculation. Before submitting your job, preview and generate the
input file and edit the displayed text into the following (being very careful to include the blank lines):

#N PM3/3-21G Opt=QST2

Silane QST2: SiH2 + H2

01
Si
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 2 A2 3 D1
H 1 B4 2 A3 3 D2

A3 96.849005
A2 84.283836
A1 110.00006
D2 -99.87710
D1 -81.78112
B4 1.9999999
B3 1.9999997
B2 1.4799991
B1 1.4799999

Silane QST2: SiH4

01
Si
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 2 A2 3 D1
H 1 B4 2 A3 3 D2

A3 109.37081
A2 109.30689
A1 110.00006
D2 120.13988
D1 -120.0214
B4 1.4800000
B3 1.4800000
B2 1.4799991
B1 1.4799999

Submit the job and view the result.

Insert a picture of the transition state for this reaction below:

Which H atoms are forming hydrogen. What is their bond length. How does their bond angle with Si
compare to the other SiH​2​ bond angle?

Describe how the transition state search algorithm for this exercise differs from the exercise 2. When
would you use each algorithm?
Workshop4: Solvation and/or Excited States

Solvation
1. Let’s revisit the dipole moment of water. Set up a B3LYP/6-31+G(d,p) Geometry Optimization job
for water. Look at the preview file and edit the command line to include a polarizable background
(PCM) by clicking on the “Advanced Options” tab on the “Configure Gaussian Job” page and selecting
“water” as a solvent. Then go to preview and generate the input file used. You could edit the
command line (the one starting #N) in the input file directly by adding SCRF=(PCM,Solvent=Water).
We also want to add POP=MK to the command line to perform a charge calculation.
What happens with the water dipole moment? From classical simulation we would expect a higher
dipole moment about 2.25 Debye compared to 1.85 Debye in the gas phase.

2. Switch from water to H​2​S by changing the letter O to S in the input file. Run with geometry
optimization first in vacuum and then with SCRF=(PCM, Solvent=dichloromethane). When you add
PCM you should chose a standard solvent with a similar dielectric constant as H​2​S (ie somewhere
between 8 and 9 could be reasonable choices, dichloromethane is 8.93). Comments? Does the
geometry change compared to that of the water molecule? What are the bond lengths and the bond
angle for H​2​S compared to H​2​O. The experimental gas phase dipole moment is 0.97 Debye, while one
seems to need about 2.17 Debye in the liquid phase to be able to fit the experimental properties.

3. Run a methanol B3LYP/6-31+G(d,p) Geometry Optimization job in vacuum with POP=MK and/or
POP=NBO. The charge distribution on the three CH​3 hydrogens may not become completely
symmetric. You may rotate around the O-C bond and see if you can fix this. Compare the fractional
charges to those of a GROMACS/GROMOS united atom model (the CH​3 group is here treated as one
united atom) with the charges (H:+0.398 , O:-0.574 and CH​3​:+0.176 ) and with an all atom model
Pereira ​et.al.,​ J. Phys. Chem. A, 105, 1909 -1925, (2001) which gives H:+0.4214, O:-0.5943,
C:-0.1820,3*(H:0.1183)
Check the stability of your the results if you include PCM with solvent=methanol and POP=MK and/or
POP=NBO and compare them to the figures above; the dielectric constant of methanol is around 30.

4. ​The smallest amino acid glycine, NH​2​CH​2​COOH, has a zwitterionic isomer, in which the carboxylic
acid proton is transferred to the amino group. Build “neutral” glycine and perform a Geometry
Optimization calculation. Using the resulting geometry, perform a Molecular Energy calculation at the
same level of theory but using the Advanced Options to select water as the solvent. Repeat the gas
phase Geometry Optimization and aqueous Molecular Energy calculations for the zwitterionic
structure.
Select the four jobs in Job Manager and click the Spreadsheet button to obtain an immediate
comparison among the four calculations. Solvation energy is the energy change upon solvation, i.e.,
E​solvation = E​solution − E​gas​. Make a table with columns for molecule, gas phase energy, solution energy,
and solvation energy.
Which isomer is more stable in the gas phase? Which isomer is more stable in water? Comment on
the reason for the difference in solvation energies between the two isomers.

Excited States
The default excited state method in WebMO is CI singles (which is not all that good), nevertheless…
1. UV-Vis Spectra of Conjugated Aldehydes
Build and perform a standard (ground state) “Geometry Optimization” calculations for the following
molecules, for example, at HF/6-31G. Using the resulting geometry, then perform “UV-Vis Spectra”
calculations for each molecule.
● 2-propenal (Abs Max 209 nm)
● 2-butenal (Abs Max 221 nm)
● 2,4-pentadienal (Abs Max 251 nm)

The  first  calculated  excited  state  (A″)  corresponds  to  a  forbidden  n→π*  transition  and  is  therefore 
extremely  weak.  The  second  excited  state  (A′)  corresponds  to  an  allowed  π→π*  transition  and  is 
strongly  absorbing.  Compare  the  computed  absorption  maximum  to  the  experimentally  observed 
maximum  in  a  table  with  columns  for  molecule,  computed  maximum,  experimental  maximum, 
and difference. Comment on any trends that are observed. 

2. Excited State Optimization and Vibrational Frequencies of Formaldehyde

Build ground state (S​0​) formaldehyde, H​2​CO, and perform a Hartree-Fock 6-31G(d) Geometry
Optimization calculation. Using the resulting geometry, perform a Vibrational Frequencies calculation
at the same level of theory.
The first excited singlet state (S​1​) of formaldehyde is pyramidal. To build S​1 formaldehyde move the O
atom out of the molecular plane by adjusting the O-H-H-C dihedral angle to 20 degrees. Perform a
Hartree-Fock 6-31G(d) Geometry Optimization calculation, but use the “Advanced Options” dialog box
and check the “Excited State” option. Using the resulting geometry, perform a Vibrational Frequencies
calculation at the same level of theory and with “Excited State” option checked.
Complete the following table, using the scaling factor of 0.8929 for Hartree-Fock 6-31G(d) frequency
calculations.
Mode Description S​0 S​1 S​1
Scaled Frequency Scaled Frequency Literature
(cm​-1​) (cm​-1​) Frequency (cm​-1​)

ν​1 CH stretch 2846

ν​2 CO stretch 1183
ν​3 CH​2​ bend 1293
ν​4 Out-of-plane bend -
ν​5 Antisym CH stretch 2968
ν​6 CH​2​ rock 904

Which vibrational modes undergo the largest change upon electronic excitation? Offer an explanation
for your result, noting that S​1 is pyramidal and that the S​0​→S​1  electronic  transition  is  an  n→π* 
transition.