variables termodinámicas o variables de estado son las
magnitudes que se emplean para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son: Masa (m ó n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de moles (mol). Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema Internacional se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a metros cúbicos es: 1 l = 10- 3 m3. Presión (p): Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la dirección perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa). La atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada. Su conversión a pascales es: 1 atm ≅ 105 Pa. Temperatura (T ó t): A nivel microscópico la temperatura de un sistema está relacionada con la energía cinética que tienen las moléculas que lo constituyen. Macroscópicamente, la temperatura es una magnitud que determina el sentido en que se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia. La conversión entre las dos escalas es: T (K) = t (ºC) + 273. En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las variables termodinámicas que describen su estado. Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinámicas están relacionadas mediante una ecuación denominada ecuación de estado.
Variables extensivas e intensivas
En termodinámica, una variable extensiva es una magnitud cuyo
valor es proporcional al tamaño del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo la masa y el volumen son variables extensivas. Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la cantidad de materia del sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de sus partes consideradas como subsistemas del mismo. La temperatura y la presión son variables intensivas.
Función de estado
Una función de estado es una propiedad de un sistema
termodinámico que depende sólo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por ejemplo, la energía interna y la entropía son funciones de estado. El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final. Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las funciones que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado varían.
Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un
sistema en equilibrio termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma general:
No existe una única ecuación de estado que describa el
comportamiento de todas las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura.
Ecuación de estado de un gas ideal
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el
comportamiento de un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones: no hay interacciones entre las moléculas del gas, el volumen de las moléculas es nulo. La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuación de estado de un gas ideal. La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empíricas válidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.
Ley de Boyle
La ley de Boyle (1662) da una relación entre la presión de un gas y el
volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presión por el volumen de un gas a temperatura constante es constante. Matemáticamente:
Ley de Charles
La ley de Charles (1787) establece que, a presión constante, el
cociente entre el volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante. En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas temperaturas a presión constante:
La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado
en el recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la gráfica, un gas a una temperatura inferior ocuparía un volumen negativo, por lo que no pueden existir temperaturas inferiores. Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para más información). Matemáticamente, la ley de Charles se expresa: Combinando en una sola ecuación la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:
Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro
de la ecuación anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuación de estado de un gas ideal es:
donde n es el número de moles.
El valor de R en el Sistema Internacional es:
Isotermas de un gas ideal
La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables
(p, V, T), pero es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. Si en la ecuación de estado de un gas ideal se fija el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuación resultante es:
que es la ecuación de una hipérbola. Gráficamente,
Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuación de estado da lugar a una hipérbola. Por construcción, todos los puntos de una misma hipérbola corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, más arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrará su isoterma correspondiente.
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