Capítulo 2 - Reacciones de Oxidación, Reducción y Titulaciones Redox

Capı́tulo 2
Reacciones de oxidación redución y

titulaciones redox.
En este capı́tulo se hará un recuento de algunos aspectos claves relacionados con las reacciones de óxido-reducción,
los cuales se irán enumerando, en una secuencia que se espera resulte lógica para el lector. Con esto se busca enfatizar en
algunos puntos no tan comunes, o quizá no tan obvios, que causan inconvenientes en los estudiantes o que simplemente
no son tenidos en cuenta por estos. Por tanto, este capı́tulo es un complemento a la teorı́a básica de las reacciones de
óxido-reducción, tema que el lector puede encontrar, de manera más detallada, en cualquier lı́bro de quı́mica analı́tica.
2.1. Breve revisión a la historia.

2.1.1. Oxidación y reducción.
El origen de las reacciones redox se remonta al trabajo de Georg Ernst Stahl en 1697, quien propuso la teorı́a del flogisto,
la que se puede resumir diciendo que: Al quemar un objeto se desprende el flogisto y queda un residuo llamado calx. El
problema con el flogisto, se presentó cuando algunos calx (productos), resultaron más pesados que el material de partida
(reactivos). Evidentemente, si el flogisto escapa, el residuo no puede aumentar de peso. Hacia 1772, Antoine Lavoiser
notó que los elementos no metálicos ganaban peso de manera importante al quemarse con el aire; lo que generó el nombre
de oxı́geno, que significa formador de ácido. En ese entonces, también se aceptó que existı́a una reacción entre diferentes
sustancias y el nuevo compuesto llamado oxı́geno. La denominación de estos procesos, como procesos de oxidación es,
luego de esto, inmediata. Al llegar el siglo XX, se consideraba que en el proceso de oxidación se perdı́an electrones, y
dado que estos electrones no pueden desaparecer, por los bien demostrados principios de conservación de la materia y la
energı́a, algo deberı́a recibirlos. Al proceso de recibir los electrones, se le llamó reducción, y es el proceso contrario al de
oxidación. De lo anterior, se destaca que el proceso redox es ante todo un proceso de transferencia de electrones, el cual
se describe de manera más general, y sobre todo útil, mediante los números de oxidación; los cuales, si bien muy útiles,
no deben asociarse necesariamente con el número de electrones transferidos ó con el número de electrones en la capa de
valencia. Los números de oxidación son simples números arbitrarios que nos sirven de herramienta para realizar cálculos
en reacciones redox. De otro lado, aunque estos números de oxidación no tengan un sentido fı́sico real, es asombrosa la
utilidad y la rigurosidad que se puede alcanzar con ellos en cualquier cálculo de reacciones redox [14].
2.1.2. Titulaciones redox.

Las titulaciones redox se desarollaron poco después de aquellas de los ácidos con las bases. Los primeros métodos
aprovecharon el poder oxidante del cloro. En 1787, Claude Berthollet introdujo un método para el análisis cuantitativo
del agua de Cl2 (una mezcla de Cl2 , HCl y HOCl), basado en la capacidad que dicha agua de cloro, tenı́a para oxidar el
colorante añil (azul en estado reducido e incoloro en estado oxidado). En 1814, Joseph Louis Gay-Lussac (1778 - 1850),
desarolló un método similar para valorar el cloro de la lejı́a. El punto final en todos estos caos era visual. A mediados del
siglo XIX, el número de agentes valorantes oxidantes, aumentó, incluyendo además del cloro, el MnO–4 , el Cr2 O2– 7 y el I2 .
Ası́ mismo, creció el número de los agentes titulantes reductores, incluyendo ahora al Fe2+ y al S2 O2– 3 .
15
CAPÍTULO 2. REACCIONES REDOX - TITULACIONES. 16
2.2. Aspectos diversos relacionados con las reacciones redox.

A continuación se presentarán diversos tópicos que se usan en mayor o menor medida durante el estudio de las
reacciones redox. Los mismos, buscan crear en el lector, el ambiente necesario para aprender como un todo coherente, la
quı́mica de las reacciones redox.
2.2.1. Algunos números de oxidación interesantes.

Luego, del breve recuento histórico, y con algunas ideas en la cabeza, empecemos a realizar cálculos. Lo primero, es
precisar que al oxı́geno, el elemento crucial en la quı́mica redox, se le asigna el número de oxidación -2. Su contraparte
más cercana, es el hidrógeno, al que se le asigna el número de oxidación +1, al igual que a los metales alcalinos. Usando
estos valores, miremos que encontramos para el caso de algunas moléculas particulares:
1. Fe3 O4 : El Fe tiene un número de oxidación de +8/3, lo que se puede interpretar como un átomo de hierro en estado
+2 y los otros dos átomos, en estado +3.
2. NaN3 : El N tiene como número de oxidación -1/3, lo que se puede interpretar como un átomo de nitrógeno en estado
+1, otro en estado 0 y el tercero en estado -2.
3. S4 O2–6 : El S tiene el número de oxidación +10/4 = +5/2 ó +2,5, lo que se puede interpretar como dos átomos en
estado +6, uno en estado -2 y uno en estado 0 ó también uno en estado +6, uno en estado +4, uno en estado +2 y
el último en estado -2.
2.2.2. Balance de ecuaciones redox.

El balance de ecuaciones redox es, quizá, más difı́cil que el balance de otro tipo de reacciones, pues se deben balancear,
además de los elementos, los electrones. Cómo hacer el balance, es cuestión de estilos, pero quizá uno de los métodos
más fáciles, sistemático, seguro, efectivo y útil, es el de las semi-reacciones, entre otras cosas, porque existen numerosas
tablas, con muchas semi-reacciones. De manera tal, que solo basta elegir el par de semi-reacciones que nos interesan
y sumarlas adecuadamente. En todo el proceso y, como es ampliamente utilizado en la quı́mica analı́tica, existen dos
balances esenciales y conductores hacia el éxito: El balance de masa y el de carga, en este caso particular, el balance de
electrones. A continuación, se presenta el balance de una reacción redox, con lo que se espera ilustrar al lector sobre las
múltiples posibilidades y estrategias para hacerlo, y que será útil para afianzar el dominio de la quı́mica de oxidación
reducción, que se necesitará para entender mejor el resto del libro.
Con el concepto de semi-reacciones, la situación de obtener una ecuación quı́mica balanceada, se divide en dos partes,
las dos partes que forman la reacción global: Una semi-reacción de oxidación y una de reducción. Para ilustrar lo antes
expuesto, usaremos un ejemplo de interés ambiental, la oxidación del fenol, la cual será representada en términos solo de
la semi-reacción de interés. La reacción complementaria, es decir la reducción, puede ser escogida entre varias opciones;
y ası́, se convierte en la limitante del proceso y por tanto es objeto de investigación por parte de un grupo importante
de cientı́ficos. Por supuesto, existen muchas opciones de semi-reacciones de reducción para complementar la oxidación
del fenol. Las hay tanto teóricas, como experimentales; algunas de ellas ya se han puesto a prueba, y otras están por
ensayarse. En cualquier caso, encontrar el proceso de reducción rápido, completo y barato es el punto crı́tico de todo
proceso de descontaminación y particularmente en este caso, el punto crı́tico en el proceso de eliminación del fenol de las
aguas. Lo que deseamos es convertir el fenol en el producto más simple posible y ojala menos contaminante, lo que nos
lleva a la semi-reacción de oxidación:
C6 H 6 O CO2 + ? (2.1)
La cual usaremos como punto de partida. Ahora debemos establecer el balance tanto de masa como de carga, que
en este caso involucra a los electrones, por tratarse de una semireacción. Luego de realizar los balances respectivos, la
reacción balanceada será:
C6 H6 O + 11 H2 O 6 CO2 + 28 H+ + 28 e− (2.2)
Cómo curiosidad, se presenta a continuación, una forma alternativa para el balance de la reacción anterior:
11
C6 H 6 O + O 6 CO2 + 6 H+ + 6 e− (2.3)
2 2
Esta ecuación es igual que la primera, una semireacción, pues aun presenta electrones, pero también nos muestra un
proceso redox, entre el fenol que se oxida y el oxı́geno que se reduce, es una semireacción compuesta; pues ésta reacción
es la suma de otras dos semi-reacciones:
La reducción del oxı́geno,
11
(4 H+ + O2 + 4 e− 2 H2 O) (2.4)
2
y la oxidación del fenol,
C6 H6 O + 11 H2 O 6 CO2 + 28 H+ + 28 e− (2.5)
Cada una de las cuales, se puede considerar elemental y por supuesto, al sumarse, producen la reacción inicial 2.3.
Vale la pena aclarar que desde el punto de vista de los números de oxidación, en la reacción 2.2 solo existe oxidación del
fenol, pues los átomos del agua aunque se separan en H, que pasa al medio como ion H+ ; y O, que se adiciona al carbono,
no sufren cambios en su número de oxidación. Por el contrario, en la reacción 2.3, el carbono se oxida y el oxı́geno se
reduce.
También resulta interesante hacer el balance de la ecuación anterior en medio básico. Para esto, si ya tenemos el
balance en medio ácido, el paso a seguir es sumar una ecuación adecuada para eliminar los hidrónios que dan el medio
ácido. Esta reacción es, obviamente, la reacción del equilibrio de autoprotólisis del agua. El procedimiento será:
C6 H6 O + 11 H2 O 6 CO2 + 28 H+ + 28 e− (2.6)
+ −
28 H + 28 OH 28 H2 O (2.7)
C6 H6 O + 28 OH− 6 CO2 + 17 H2 O + 28 e− (2.8)

Otros balances similares deben ser realizados por el estudiante a manera de ejercicios.
2.2.3. Una misma reacción global, diferentes semi-reacciones.

Es pertinente aclarar que una misma reacción global se puede obtener por la combinación de diferentes pares de
semi-reacciones; es decir, no existe una única combinación de semi-reacciones para obtener una reacción global. Esto es
un rasgo tı́pico de la termodinámica, en la que solo interesa el estado final y el inicial, sin importar los intermediarios o
el camino recorrido. Como ejemplo, analicemos la siguiente reacción:
CO2 + H2 CO + H2 O (2.9)
La cual se puede obtener por la combinación de las siguientes semi-reacciones, la oxidación:
O2− + H2 H2 O + 2 e − (2.10)
y la reducción:
CO2 + 2 e− CO + O2− (2.11)
Observe ahora, que la misma reacción global, se puede obtener al usar el siguiente par de semi-reacciones, la oxidación:
H2 2 H + + 2 e− (2.12)
y la reducción:
CO2 + 2 H+ + 2 e− CO + H2 O (2.13)
Desde el punto de vista del balance de la ecuación global, cualquier par de semi-reacciones es igual. Ahora, ¿Cuál será el
proceso que ocurra? La respuesta se encuentra en la cinética quı́mica, el complemento de la termodinámica, y que se
ocupa de aquello que la termodinámica no toma en cuenta, los intermediarios y el camino recorrido. En este libro, no se
profundizará en el tema; sin embargo, a continuación se hará una breve discusión de lo que podrı́a ser un estudio cinético,
analizando el ejemplo anterior. Se aclara que esto se hace, solo a manera de ilustración del procedimiento a seguir, y sin
pretender que el mecanismo o los intermediarios mencionados tengan alguna validez. Con esto claro, y si se recuerdan las
dos posibilidades presentadas, ecuaciones 2.10 a 2.12, se puede decir que, en el primer caso, el intermediario es el ion O2– ,
y en el segundo es el ion H+ . El paso a seguir es identificar a uno u otro de los intermediarios propuestos. Aquel que sea
encontrado en el medio de la reacción, indicarı́a que el mecanismo que lo contiene es el que se da.
2.2.4. Reacciones con transferencia de electrones.

Partamos de la siguiente reacción, que tomaremos como ejemplo:
2 Fe3+ + 3 I− 2 Fe2+ + I−
3 (2.14)
Se considera que para que ocurra esta reacción, debe existir uno (o varios choques de iones), durante el cual se transfieren
los electrones. La situación real está más allá de este escrito, pero en aras de generar una imagen mental del hecho, digamos
que un ion Fe3+ choca con un ion I− , choque durante el cual ocurre la transferencia de electrones. El ión Fe2+ resultante,
es una especie estable y común en los escritos de quı́mica; no ası́ la especie I que debe encontrar otro I para formar la
especie estable y aceptable en el mundo quı́mico, el I2 , lo cual requerirá un nuevo choque. Siguiendo esta secuencia de
ideas, se puede plantear el siguiente mecanismo de reacción, en el que cada ecuación representa el choque necesario para
que se de la reacción global deseada:
Fe3+ + I− I + Fe2+ (2.15)

− −
I+I [I−I] (2.16)
3+ − 2+
Fe + [I−I] I2 + Fe (2.17)
I2 + I −
I−
3 (2.18)
Observe que la suma de las anteriores ecuaciones produce la reacción global de partida 2.14. Es bueno precisar, que este
esquema de reacciones, es solo una propuesta de lo que serı́a el mecanismo de la reacción y, como se presenta aquı́, es solo
una especulación; sin embargo, en lo que se quiere enfatizar es en que existe un proceso de transferencia de electrones que
ocurre en algún paso de la reacción, y que dicho paso es lo que a nosotros nos interesa en este libro.
2.2.5. Transferencia de electrones y los números de oxidación.

Las reacciones redox se consideran procesos en los que se transfieren electrones de una sustancia a otra, por ejemplo,
miremos la siguiente reacción:
2 Ag+ + Cu 2 Ag + Cu2+ (2.19)
Siendo las semi-reacciones respectivas, las siguientes:
Reducción.
Ag+ + 1 e− Ag (2.20)
Oxidación.
Cu Cu2+ + 2 e− (2.21)
Ahora, comparemos esta tı́pica reacción redox 2.19, con la que se presentó en la sección 2.2.3, ecuación 2.9. De estas dos
reacciones, se dice en la página web [14]:
“Chemists therefore developed the concept of oxidation number to extend the idea of oxidation and reduction to reactions
in which electrons are not really gained or lost”.
Lo que se quiere enfatizar con esta frase, es que en la reacción 2.9, no existe un proceso de transferencia de electrones tan
evidente como si ocurre en la reacción 2.19. Con esto, se espera que el lector reflexione sobre el significado (o quizá el NO
significado), de los números de oxidación. En particular, se busca destacar la utilidad de tales números, y su independencia
respecto del tipo de reacción que esté ocurriendo, o de los detalles especı́ficos de cada caso.
2.2.6. Electricidad con reacciones quı́micas.

Si la corriente eléctrica es un flujo de electrones, resulta razonable pensar que podamos obtener energı́a eléctrica a
partir de una reacción quı́mica o que se puedan llevar a cabo reacciones quı́micas aplicando corrientes eléctricas. La forma
de hacer que esto funcione es separando fı́sicamente los reactivos quı́micos involucrados y permitiendo que entre ellos
solo exista una conexión eléctrica (solo conductores de electrones y no de sustancias que sean susceptibles de oxidarse
o reducirse). Ası́, si se colocan en dos vasos diferentes, las soluciones de Fe3+ y de I– , de la sección anterior 2.2.4,
al conectarlas con un alambre conductor eléctrico, inerte quı́micamente, debe ocurrir la reacción y generarse corriente
eléctrica. Se puede colocar un amperı́metro o un voltı́metro para medir la corriente o el potencial eléctrico del sistema.
Sin embargo, al realizar este experimento lo que se obtiene es una corriente y un potencial igual a cero, lo que indica que
nada ha ocurrido. Existen dos razones para esto. La primera algo más compleja y de naturaleza más quı́mica, consistente
en que si la reacción se da, en el recipiente que contiene el Fe3+ debe generarse el Fe2+ , gracias a la captura de electrones,
provenientes del recipiente que contiene el I– . Si se cumple la estequiometrı́a antes propuesta, la carga positiva en el vaso
con el hierro disminuirá en 2 unidades, con lo que se creará un exceso de carga negativa, representada por un exceso de los
aniones que acompañan al hierro. El exceso de carga negativa en la solución de hierro se opone a que más electrones fluyan
hacia este vaso. Un comportamiento equivalente ocurre en el vaso que contiene el I– . El yoduro, al ceder sus electrones,
pasa a yodo molecular sin carga, lo que implica un exceso de carga positiva representada por el exceso de cationes que
acompañan al I– . El exceso de carga positiva se opone a que más cargas negativas salgan de este vaso. Ası́, existe un doble
efecto en contra de un mayor flujo de electrones y por tanto de que la reacción quı́mica proceda. El resultado, la corriente
eléctrica es cero, se genera un potencial en el electrodo que no pueden superar los electrones y la reacción quı́mica no
procede. La segunda razón, se puede abordar desde el punto de vista de la fı́sica, concretamente de la electricidad, puesto
que se sabe que para que exista paso de corriente debe existir un circuito. Es decir, los electrones salen de un punto
y deben regresar al mismo lugar luego de circular por un conductor eléctrico, resistencia u otro componente adecuado,
generando un circuito cerrado. Si esto es cierto, en nuestro esquema simplemente no puede haber paso de corriente, pues
el circuito eléctrico no se ha cerrado. Se debe entonces, cerrar el circuito. Sin embargo, no basta con establecer un contacto
eléctrico similar al que ya se tiene entre los dos vasos, pues esto solo permitirı́a el paso de electrones y no nos solucionarı́a
el problema de las cargas eléctricas acumuladas existentes por el exceso de aniones en el vaso del hierro y de cationes en
el vaso del yoduro. Es claro entonces, que debe existir un transporte de dichos iones, para eliminar el exceso de carga
acumulado a cada lado. El transporte de iones necesario, implica un intercambio de masa entre los dos vasos, no solo de
electrones. Por todo lo anterior, el simple contacto eléctrico no funciona; en cambio, se debe colocar un contacto “másico”,
que permita el paso del exceso de iones positivos al lugar donde existe exceso de iones negativos y viceversa. Además,
resulta evidente, que éste será un proceso favorecido desde el punto de vista electrostático. La conexión que nos hace
falta, es lo que se conoce como puente salino, y consiste de un medio, que si bien permite el contacto fı́sico de los dos
vasos y por tanto el paso de solución de un lado al otro, lo hace de manera restringida para que el proceso sea tan lento
que antes que la mezcla de las dos soluciones se complete (y se realice la transferencia de electrones directamente entre
las especies iónicas en solución), se de el transporte de los electrones por el conductor eléctrico, un proceso que es más
rápido (conducir electrones por un metal), que la difusión de los iones por el puente salino. Ası́, se pueda observar el paso
de los electrones por el amperı́metro que se coloca en el circuito, paso de corriente que se mantendrá pues por el otro
lado el circuito se cierra con el puente salino, evitando que la acumulación de cargas electrostáticas detenga el proceso
y antes por el contrario, favoreciéndo el paso de corriente, ya que se genera un flujo de carga eléctrica (conducida en las
soluciones por iones), en el mismo sentido en el que se da a través del conductor eléctrico.
2.2.7. El concepto de potencial de electrodo.

Un contacto eléctrico, requiere un conductor eléctrico que permita el paso de los electrones. Los metales tienen una
nube electrónica adecuada para poder realizar este proceso, por tal motivo casi siempre los electrodos están hechos de un
metal. Sin embargo, se debe tener cuidado en el caso de metales que no son “inertes“ quı́micamente, pues además de la
conducción de los electrones, ocurrirá una reacción quı́mica y no podremos diferenciar entre el proceso de nuestro interés,
la conducción de electrones y otros procesos que puedan darse. Entonces, para poder continuar, supondremos un electrodo
idealmente inerte desde el punto de vista de su reactividad con la solución en la que será sumergido. Una vez sumergido
el electrodo en la solución de interés, se presentan choques de las moléculas que componen la solución contra la superficie
del metal. En el proceso de choque puede darse que la molécula transfiera un electrón al metal o viceversa. Si ocurre una
u otra cosa, dependerá de la naturaleza de cada sustancia (tanto del electrodo como de la solución). En el caso en que
ocurra la transferencia de electrones, también existirá un efecto de la concentración, pues entre más concentrada esté la
solución, más choques pueden darse contra la superficie del metal; ası́, más cargas electrostáticas se podrán generar y por
tanto aumentará el potencial. Es decir, el potencial de un electrodo se genera gracias a dos procesos básicos: la tendencia
natural de las sustancias a donar o recibir electrones y la concentración de las especies activas electroquı́micamente, en
solución.
2.2.8. Requisitos para semiceldas útiles en situaciones reales.

Los potenciales de electrodo, deben establecerse con rapidez y deben ser reproducibles, para poder usarlos en un
análisis quı́mico, por tanto podemos establecer los siguientes requisitos para las semiceldas electroquı́micas que se quieran
usar para análisis quı́mico:
1. Debe existir un electrodo metálico o de un conductor eléctrido, sumergido en la solución. El electrodo proporciona
la nube electrónica y el contacto eléctrico neesarios para medir la corriente que circula.
2. En cada semi-celda debe existir una y solo una pareja redox con sus especies presentes en cantidades significativas.
3. Si el par redox incluye un metal como especie reducida, se usa un electrodo de ese mismo metal, de lo contrario se
debe usar un electrodo inerte, que generalmente es Pt.
4. El par redox debe poder alcanzar su condición de equilibrio con el electrodo de forma rápida, pues de lo contrario
el potencial será variable en el tiempo.
2.2.9. La ecuación de Nernst.

La deducción de la ecuación de Nernst implica un recorrido por buena parte de la termodinámica clásica [15]. A
continuación, se enumeran los diferentes pasos que se deben seguir y las leyes, ecuaciones o relaciones que se necesitan
para llegar a la expresión final; ası́ también, se destacan las múltiples consideraciones y aproximaciones que se necesitan
para llegar a tal ecuación.
1. Reversibilidad, espontaneidad y equilibrio.

La segunda ley de la termodinámica, se puede expresar de la siguiente forma:
dQ
dS ≥ ≥0 (2.22)
T
De la primera ley de la termodinámica podemos reemplazar dQ = dE +dw. Consideraremos solo el trabajo mecánico
P V , hecho contra una presión externa P 0 que es constante, dw = P 0 dV . La presión externa, contra la que se realiza
el trabajo, no cambia, luego no existe efecto de V dP 0 , es decir este valor es cero. Bajo las condiciones más comunes
de trabajo, esto es, temperatura y presión constantes (lo que implica que P 0 dV = Psistema dV ), obtenemos,
dE + Psistema dV
dS ≥ ≥0 (2.23)
T
despejando
dE + Psistema dV − T dS ≤ 0 (2.24)
Si la presión y la temperatura son constantes, podemos sumar a la anterior expresión −SdT y V dP , sin alterar la
desigualdad,
dE + Psistema dV − T dS − Sdt + V dp ≤ 0 (2.25)
al agrupar adecuadamente los términos, tenemos:
d(E + Psistema V − T S) ≤ 0 (2.26)
la función en paréntesis es una función de estado y se llama función de Gibbs,
dG = d(E + Psistema V − T S) = d(H − T S) ≤ 0 (2.27)
Y será nuestro criterio de espontaneidad, el cual se puede escribir de la siguiente manera, si la temperatura es
constante:
dG = dH − T dS ≤ 0 (2.28)
2. Ecuaciones para la diferencial total.

Si recordamos la ecuación 2.25, que no es más que la función de Gibbs y sustituimos a partir de la primera ley de
la termodinámica dE = dQ − dw y a partir de la segunda ley de la termodinámica dQ = T dS, asumiendo que el
cambio es reversible y que solo se realiza trabajo de tipo dw = P dV , tenemos:
dG = dQ − T dS − dw + P dV + V dP − Sdt (2.29)
En las condiciones anteriormente expuestas (recuerde las igualdades presentadas), los cuatro primeros términos se
cancelan y obtenemos:
dG = V dP − SdT (2.30)
Ahora, expresemos dG como función de T y P, en forma de diferenciales parciales:

∂G ∂G
dG = dT + dP (2.31)
∂T P ∂P T
Por comparación de 2.30 con 2.31 obtenemos,

∂G
= −S (2.32)
∂T P
y

∂G
=V (2.33)
∂P T
3. De las ecuaciones 2.30 y 2.33, y si T = constante se puede obtener que:
dG = V dP (2.34)
en la cual se puede reemplazar dP , a partir de la ecuación de estado de los gases ideales P V = nRT
nRT
dP = − dV (2.35)
V2
la cual al ser reemplazada en dG = V dP , genera:
nRT
dG = − dV (2.36)
V
de la cual al integrar se obtiene
n
Vf Pf
Gf − Gi = ∆G = −nRT ln = RT ln (2.37)
Vi Pi
4. Se definen los estados de referencia o estándar de una sustancia, como un punto de referencia conveniente [12], de
tal manera que si se tienen las sustancias en ese estado de referencia, se puede calcular la energı́a libre de Gibbs del
estado de referencia, ∆G◦ .
5. La expresión 2.37, se aplica a una reacción quı́mica en estado gaseoso, que como ejemplo, será la siguiente:
na A(g) nb B(g) (2.38)
El cambio en la energı́a libre de esta reacción, con respecto al cambio en el estado de referencia ∆G◦ se calcula de
la siguiente manera:
nb
PB
na A(g) (P) nb B(g) (P) ∆G = RT ln (2.39)
P na
Ana
◦ PA
na A(g) (P ) na A(g) (P) ∆GA = RT ln ◦ (2.40)
PA
◦
!nb
◦ PB
nb B(g) (P) nb B(g) (P ) ∆GB = RT ln (2.41)
PB
◦ ◦
na A(g) (P ) nb B(g) (P ) ∆G◦ = ∆G + ∆GA + ∆GB (2.42)
En donde (P ) ó (P ◦ ) indican que la sustancia se encuentra a la presión P o a la presión estándar P ◦ .

Si hacemos uso del álgebra, obtenemos para ∆G◦ , lo siguiente:
∆G◦ = ∆G + ∆GA + ∆GB (2.43)

n ◦
!nb
PA a PB
∆G◦ = ∆G + RT ln ◦ + RT ln (2.44)
PA PB
 
" na ◦
!nb #  
◦ PA PB  1 
∆G = ∆G + RT ln ◦ = ∆G − RT ln  ◦
!nb 
 (2.45)
PA PB 
 PA
na
PB 
◦
PA PB
n 
PB b
 PB◦
∆G◦ = ∆G − RT ln 

 PA na  = ∆G − RT lnKe (2.46)

◦
PA
6. La anterior relación se puede convertir en fracciones molares xA o xB , si se usa la ley de Raoult:
PA = PA∗ xA (2.47)
En donde PA es la presión del componente A en la mezcla, y PA∗ es la presión de vapor del componente puro. A su
vez, las fracciones molares se pueden convertir a molaridades usando los pesos moleculares del soluto y el solvente,
el volumen de la solución y su densidad; con lo que se obtiene para una solución:
 nb 
[B]
 [B ◦ ]
∆G◦ = ∆G − RT ln 

 [A] na  = ∆G − RT lnKe (2.48)

[A◦ ]
nb
[B]
∆G◦ = ∆G − RT ln = ∆G − RT lnKe (2.49)
[A]na
◦ ◦
En la expresión final, se asume que [A ] = [B ] = 1M .
7. El trabajo útil, máximo, que se puede obtener en condiciones de reversibilidad es igual al trabajo realizado. En el
caso de una reacción redox, el trabajo realizado es de tipo eléctrico, y es igual al potencial generado E multiplicado
por la carga transferida net F , siendo net el número de electrones transferidos en el proceso, y F la constante de
Faraday. Con lo anterior, se puede establecer la siguiente relación:
∆G = −net F E (2.50)
8. El valor de ∆G de la ecuación 2.50, se reemplaza en la ecuación 2.49, con lo que se obtiene:
∆G◦ = ∆G − RT lnKe = −net F E − RT lnKe (2.51)

Despejando el potencial, que es lo que nos interesa, tenemos:

∆G◦ RT lnKe
E=− − (2.52)
net F net F
RT
E = E◦ − lnKe (2.53)
net F
∆G◦
Esta última expresión es la ecuación de Nernst, en la que se ha definido E ◦ = − .
net F
2.2.10. La Termodinámica, la energı́a libre de Gibbs y las constantes de equilibrio.

De la energı́a libre de Gibbs ∆G, una de las funciones de estado de la termodinámica, podemos obtener la siguiente
información:
1. Mide la espontaneidad de una reacción. Las reacciones espontáneas tienen un valor negativo de ∆G. En el caso
que nos compete, y recordando la ecuación 2.50, se puede ver que un ∆G negativo, implica un valor de E positivo.
Ası́ pues, las reacciones redox con potenciales positivos, serán expontáneas.
2. Las expresiones para ∆G y E son independientes del tiempo y por tanto su ocurrencia o no en un tiempo razonable-
mente corto, pese a que sea un proceso espontáneo, es incierta mientras no se conozca la velocidad a la cual ocurre
el proceso. Es decir, la sola espontaneidad del proceso no garantiza que el mismo ocurra a velocidad suficientemente
rápida para observarlo, algo que es bueno tener presente, siempre, para no llevarse sorpresas en ciertos casos.
3. La constante de equilibrio de una reacción redox, se puede estimar a partir del valor de la energı́a libre de Gibbs
cuando el sistema está en equilibrio, y siguiendo el procedimiento algebraico que se presenta a continuación, el cual
parte de la ecuación 2.51, en donde ∆G = 0, ya que el sistema está en equilibrio:
∆G◦ = ∆G − RT lnKe = 0 − RT lnKe (2.54)

∆G◦ = −RT lnKe (2.55)
0
∆G
Ke = exp(− ) (2.56)
RT
Y si recordamos la ecuación 2.50, que para el caso del estado de referencia será ∆G0 = −net F E 0 , obtenemos:
◦
net F E
Ke = exp( ) (2.57)
RT
2.2.11. Cinética quı́mica.

Un proceso cinético general sigue la ley de acción de masas, es decir se puede expresar de manera general, como,
1 dA
= ±k[A]n [B]m [C]p ..... (2.58)
ν dt
y nos permitirá conocer la velocidad a la cual ocurre un proceso; es decir, si este es lento o rápido. Se aclara que el signo
en el lado derecho de la ecuación, será positivo si A es un producto y negativo si A es un reactivo. Además, ν es el
coeficiente estequométrico de la especie A en la reacción. Finalmente, el valor de k es el que determina la velocidad de la
reacción. Obviamente, la velocidad también depende de las concentraciones de los reactivos, pero las mismas las podemos
controlar externamente, mientras que el valor de la constante es una propiedad inherente a cada reacción.
2.3. Titulaciones Redox.

Una reacción de titulación básica se representa de la siguiente manera:
A + T P (2.59)
donde A es el analito, T es el titulante y P el producto o productos de la reacción. Para el caso particular de una titulación
redox, la expresión más adecuada será:
Aox + Tred Ared + Tox (2.60)
Respecto de esta reacción, lo que necesitamos saber en quı́mica analı́tica, es si la misma ocurre cuantitativamente. La
termodinámica responde esta pregunta. La forma usual de responder esta pregunta, en una reacción cualquiera, es calcular
la energı́a libre de Gibbs de la reacción, a partir de la energı́a de formación de cada componente. Esto funciona bien,
pero, en el caso especial de las reacciones de oxidación-reducción, dado su carácter de producir (proceso espontáneo)
ó consumir (proceso no espontáneo), energı́a eléctrica; se puede, adicionalmente, establecer una relación entre dicha
propiedad termodinámica, y el potencial eléctrico de la reacción, según se mostró anteriormente, sección 2.2.9, ecuación
2.53. Ası́ entonces, en nuestra reacción de titulación, la ecuación de Nernst se puede escribir de la siguiente forma:
RT [Ared ][Tox ]
E = E0 − ln (2.61)
nF [Aox ][Tred ]
De otro lado, las reacciones de oxidación reducción, son en general, menos predecibles y más complejas que las ácido-base,
por lo que en algunos casos se requieren pasos previos de acondicionamiento del analito antes de poder utilizar una cierta
reacción redox para su titulación. Ası́, mediante una reacción de oxidación o de reducción adecuada y previa, se puede
acondicionar al analito de una muestra, para obtener un estado de oxidación en particular, de tal manera que sea posible
realizar la titulación, la cual bajo otras circunstancias, serı́a imposible. En este caso, la estequiometrı́a de la reacción de
“acondicionamiento”, no es trascendental; simplemente se requiere que todo el analito pase al estado de oxidación deseado,
por lo que usualmente se usa un exceso del agente, que podemos llamar “acondicionador”. En el paso siguiente, la titulación
propiamente dicha, la estequiometrı́a es fundamental, pues de ella depende el cálculo de la concentración del analito. La
claridad de estos aspectos, en la mente del Quı́mico Analı́tico, es crucial; ya que teniendo esto claro, los procedimientos
de análisis, que eventualmente podemos llamar “recetas”, tendrán sentido, y se podrán manipular adecuadamente, sobre
todo con respecto a cuando usar exceso de un reactivo (medidas poco rigurosas), y cuando se requiere extremo cuidado
en las mediciones; o en otras palabras, si una u otra solución deben prepararse con concentración conocida lo más preciso
y exacto posible, o si por el contrario, basta con preparar una solución de concentración aproximada. Estos puntos, juntos
con los de la sección anterior, serán condensados en el estudio de casos, que se presentarán a continuación; pero antes y
para establecer un marco claro sobre el cual trabajar, primero se presentan los requisitos que debe cumplir una reacción
redox, para que sea útil en una titulación.
2.3.1. Requisitos para una titulación redox.

1. La reacción debe ser espontánea, y con una constante de equilibrio grande, numeral 2.2.10. En las titulaciones se
busca que el proceso sea cuantitativo, lo que equivale a una constante de equilibrio grande. La pregunta que surge es
¿Cuál es el valor de una Ke para considerar que la reacción es cuantitativa? Para responder esta pregunta, primero
necesitamos un criterio para definir “cuantitativo”. En este ejercicio, vamos a escoger como criterio el valor de
99,99 %, tomado de la estadı́stica, y que coresponde al caso del área bajo la curva de una Gaussiana, cuando se tiene
tres veces la desviación estándar[?]. Este criterio estadı́stico, resulta adecuado y recurrente en Quı́mica Analı́tica,
ya que como se vió en el capı́tulo anterior, secciones 1.2.2 y 1.3.3, se usa por ejemplo, cuando se establece un
intervalo de confianza. El 99,99 %, también es lo usual para la pureza de reactivos, recomendado por la IUPAC [?].
Ası́ entonces, diremos que cuantitativo equivale al caso en que la reacción de titulación está desplazada a la derecha
en proporción tal que el 99,99 % de los compuestos involucrados, están como productos y solo el 0,01 %, se encuentre
como reactivo; es decir, una constante de equilibrio grande. Ahora, ya podemos calcular a cuanto corresponde ese
99,99 %, si se expresa como una constante de equilibrio. Para el cálculo, usaremos la ecuación 2.60, en la que se
asume una estequiometrı́a 1 a 1, es decir:
[Ared ][Tox ]
Ke = (2.62)
[Aox ][Tred ]
Si consideramos que la masa se debe conservar, tenemos:
T otal = [Ared ] + [Tox ] + [Aox ] + [Tred ] (2.63)
Si queremos que la reacción avance hasta el 99,99 %, tenemos:
[Ared ] + [Tox ]
= 0, 9999
T otal (2.64)
[Aox ] + [Tred ]
= 0, 0001
T otal
Ahora, para poder resolver la situación matemática planteada, consideremos que tenemos cantidades estequiométri-
cas exactas y que estas se encuentran en el punto de equilibrio deseado. En tales circunstancias,
[Ared ] = [Tox ]
(2.65)
[Aox ] = [Tred ]
Los reemplazos adecuados de estas igualdades en 2.64 y 2.62 producen un valor de Ke ' 1 × 108 (equivalente a
E 0 = 0, 473V con net = 1, y E 0 = 0, 237V con net = 2), que serı́a el valor mı́nimo que debe tener una constante de
equilibrio de una reacción de titulación, para poder considerar que el proceso es cuantitativo, y que por tanto tal
reacción es útil para una titulación redox.
2. La reacción debe ser rápida, numeral 2.2.11. En reacciones redox esta velocidad puede ser muy lenta, y entonces
se necesita un catalizador. No basta con un potencial de celda grande, pues esto es solo su tendencia al equilibrio
termodinámico, y no dice nada respecto de su velocidad de reacción. La necesidad de que la reacción sea rápida no
se puede deducir de sus propiedades termodinámicas.
3. La reacción de titulación debe proceder con una estequiometrı́a bien definida, pues de lo contrario el cálculo cuan-
titativo no se podrı́a realizar. Los mecanismos de reacción pueden ser complejos y esto da la posibilidad de este-
quiometrı́as no precisas, por lo que la adición de catalizadores, suele ser común, ya que estos ayudan a seguir una
ruta única y estequiométrica. Sin embargo, aun reacciones usadas comúnmente en titulaciones redox, no tienen un
mecanismo claramente establecido, lo que eventualmente puede invalidar algunos datos de análisis, si no se es cuida-
doso en los procedimientos experimentales, los cuales buscan que la estequiometrı́a de la reacción de titulación, sea
solo una y esté bien definida. Es bueno precisar aquı́, que aunque lo ideal es tener claro el mecanismo de la reacción
usada para la titulación, de manera que se pueda tener control sobre el experimento que se realiza, ésta condición
no es necesaria, ya que basta con que la estequiometrı́a sea conocida no importa cuan complejo o desconocido sea
el mecanismo de la misma, ya que para nuestros cálculos las reacciones intermedias no cuentan.
4. Se debe poder hallar el punto final con gran precisión y este debe estar muy cercano al punto de equivalencia
teórico. Algunas posibilidades para detectar el punto final son las medidas potenciométricas, espectrofotométricas
y amperométricas, algunas de las cuales se tratarán más adelante. Por ahora, en lo que sigue, usaremos los in-
dicadores visuales, que son compuestos que cambian de color cuando el potencial del medio de reacción cambia
significativamente de un estado reducido a uno oxidado, o viceversa.
2.4. Estudio de casos.

En esta sección se presentarán varios tipos de titulaciones, en los que se combinan todos los temas vistos durante este
capı́tulo. Se ha hecho énfasis en los detalles de cada reacción, de manera tal que se espera que el lector aclare todas las
posibles dudas en relación con el procedimiento requerido para una titulación redox.
2.4.1. Determinación de Oxı́geno disuelto.

La determinación del oxı́geno disuelto en agua es un procedimiento que incluye, como paso para la cuantificación, una
titulación redox. Sin embargo, se deben realizar pasos previos de acondicionamiento del analito, pues la determinación
directa del oxı́geno no es posible. Miremos entonces, el procedimiento comúnmente usado para la determinación del
oxı́geno disuelto en agua. En este punto, se sugiere, que el lector revise tal método; por ejemplo, consultando la referencia
[16].
Fijación del oxı́geno.

Comencemos entonces, analizando la reacción de oxidación del Mn2+ en medio básico; oxidación que se dará por
la presencia del oxı́geno disuelto. La búsqueda en tablas comunes de potenciales de semi-reacciones, de la reacción que
necesitamos, arroja como resultado la siguiente ecuación:
MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− Mn+
2 + 2 H2 O E 0 = 1, 230V (2.66)
La cual implica un medio ácido; sin embargo se requiere un medio básico (ya veremos por qué). Ası́, debemos convertir
la anterior reacción que ocurre en medio ácido a un medio básico y además debemos calcular el nuevo potencial, ya que
este depende de las especies involucradas. Las siguientes ecuaciones muestran el proceso:
Mn2+ + 2 H2 O MnO2(s) + 4 H+ + 2 e– E 0 = −1, 230 V

4 H + 4 OH–
+
4 H2 O Kw = 1014
Mn + 4 OH–
2+
MnO2(s) + 2 H2 O + 2 e– E 0 = 0, 426 V
Bien, ya tenemos el agente reductor, ahora revisemos las ecuaciones para el analito, el O2 . De nuevo la ecuación que
necesitamos está en medio ácido, y la debemos pasar a un medio básico. El procedimiento es similar al anterior:
1
O + 2 H+ + 2 e− H2 O E 0 = 1, 2291V (2.67)
2 2(g)
2 H2 O 2 H+ + 2 OH− Kw = 10−14 (2.68)
1
O + H 2 O + 2 e− 2 OH− E 0 = 0, 401V (2.69)
2 2(g)
La suma de las dos semi-reacciones en medio básico, nos dan la reacción que necesitamos para “atrapar”el oxı́geno:
Mn2+ + 4 OH– MnO2(s) + 2 H2 O + 2 e– E 0 = 0, 4311 V
frac12 O2(g) + H2 O + 2 e– 2 OH– E 0 = 0, 401 V
Mn2+ + 12 O2(g) + 2 OH– MnO2(s) + H2 O E 0 = 0, 8321 V
En este punto, lo más importante es el valor del potencial estándar de la reacción, E 0 = 0, 8321 V, un valor positivo y
grande, que significa que el proceso es espontáneo, como se necesita y que su constante de equilibrio Ke = 1, 35 × 1028 ,
es igualmente un valor grande, lo que significa que la mayor parte de los reactivos se convertirán en productos cuando se
alcance el equilibrio, que es justo lo que buscamos. Ahora, miremos para efectos de comparación, lo que pasa si se suman
las semi-reacciones en medio ácido:
Mn2+ + 2 H2 O MnO2(s) + 4 H+ + 2 e– E 0 = −1, 230 V
1 + –
2 O2(g) + 2 H + 2 e H2 O 1,2291 V
2+ 1
Mn + 2 O2(g) + H2 O MnO2(s) + 2 H+ E 0 = −0, 0009 V
Evidentemente, el potencial es negativo y por tanto el proceso no será posible termodinámicamente, lo que se confirma
al calcular la constante de equilibrio, Ke = 0, 932.
Obtención de una especie fácilmente titulable.

Aunque ya tenemos la reacción del analito, y hemos encontrado bajo que condiciones se debe dar la misma; esto solo
es el comienzo, ya que falta la titulación propiamente dicha, que por supuesto no será, directamente, del O2 contenido en
el agua, ni tampoco del MnO2(s) que se ha formado, ya que no existe una reacción útil para titular directamente el O2 o
el MnO2(s) . Se necesita entonces, un paso adicional, en el que el MnO2(s) generado por el oxı́geno disuelto, produzca una
especie fácil de titular. La reacción que buscamos, ocurre al adicionar iones yoduro en medio ácido, al MnO2 (s):
−
MnO2(s) + 3 I− + 4 H+ Mn+ 0
2 + I3 + 2 H2 O E = 0, 6950V (2.70)
Observe que la nueva reacción ocurre en medio ácido, ası́ que el procedimiento experimental [16], dice que en este punto
se debe agregar H2 SO4 , luego de lo cual se produce la reacción del Mn4+ con los iones yoduro, que se encuentran en
exceso en el medio de reacción. Ahora si tenemos una especie, I–3 , que permite que la reacción de titulación cumpla los
requisitos del numeral 2.3.1. Ası́ entonces, por fin, nuestra reacción de titulación es:
2 HS2 O−
3 S4 O2− +
6 + 2H + 2e
−
E 0 = −0, 10V (2.71)
I−
3
−
+ 2e 3I − 0
E = 0, 535V (2.72)
2 HS2 O− −
3 + I3 S4 O2− −
6 + 3I + 2H
+
E 0 = 0, 435V (2.73)
De las anteriores ecuaciones, se deduce que 1 mol de O2 equivale a 1/4 de mol de HS2 O–3 . En este punto, se pide
al lector, que verifique esta relación. De otro lado, también es oportuno recordar, que si se trabaja en normalidad, los
cálculos se simplifican, ya que en todos los casos la equivalencia es 1 a 1. Sin embargo, no siempre es claro, qué es la
normalidad; por lo que el trabajo en molaridad es siempre el paso más seguro. En cuanto a la reacción de titulación, en
sı́, se puede observar que la ecuación obtenida 2.73, cumple los requisitos enumerados anteriormente, particularmente, el
valor alto de la constante de equilibrio, que en este caso es Ke = 5, 08 × 1014 .
Estandarización del tiosulfato de sodio.

Las soluciones de tiosulfato de sodio Na2 S2 O3 , que en lo que sigue representaremos en su forma aniónica protonada
HS2 O–3 se estandarizan, usualmente, con el patrón primario yodato de potasio KIO3 . El método consiste en colocar en la
bureta el HS2 O–3 , y en el recipiente de titulación, una cantidad conocida del KIO3 , con un exceso de ácido y de KI. Sin
embargo, es importante resaltar que el método no es directo, pues lo que se hace es generar una cantidad de yodo, que
es proporcional al KIO3 . La reacción de titulación, entonces, no es del HS2 O–3 con el KIO3 , sino del HS2 O–3 con el I2 ; es
decir, es la misma reacción, 2.73, que se utilizó para la determinación del oxı́geno disuelto.
De este hecho experimental, resulta la pregunta ¿Por qué NO usar directamente el KIO3 para la estandarización del
HS2 O–3 ? Antes de contestar esta pregunta, veamos las ecuaciones que estarı́an involucradas en la titulación del HS2 O–3 .
Para esto, empezaremos revisando las ecuaciones del método tradicional (indirecto), y luego las del método directo
que queremos investigar. Igualmente, como ejemplo adicional y para tener un panorama más amplio de la situación, se
incluirá el caso en que el tiosulfato se titula con K2 Cr2 O7 .
Método indirecto, con I2 como intermediario.
Formación del yodo.
IO− +
3 + 6H + 6e
−
I− + 3 H2 O E 0 = 1, 097V (2.74)
3 × (3I − I−
3
0
+ 2 e−) E = −0, 535V (2.75)
IO− −
3 + 8I + 6H
+
3 I−
3 + 3 H2 O E 0 = 0, 562V (2.76)
Titulación del yodo. Es la misma reacción de los casos anteriores, ecuación 2.73
Método directo, con KIO3 .
3 × (2HS2 O3− S4 O2− + − 0

6 + 2 H + 2 e ) E = −0, 10V (2.77)
IO−
3
+
+ 6H + 6e − −
I + 3 H2 O E = 1, 097V0
(2.78)
−
6 HS2 O−
3 + IO3 3 S4 O2− − 0
6 + I + 3 H2 O E = 0, 997V (2.79)
Método directo, con K2 Cr2 O7 .
3 × (2HS2 O3− S4 O2− + − 0

6 + 2 H + 2 e ) E = −0, 10V (2.80)
− 3+
Cr2 O2−
7
+
+ 14 H + 6 e 2 Cr + 7 H2 O 0
E = 1, 360V (2.81)
6 HS2 O− 2−
3 + Cr2 O7 + 8 H
+
3 S4 O2−
6 + 2 Cr
3+
+ 7 H2 O E 0 = 1, 260V (2.82)
Como se puede ver en estos tres casos, el potencial de la reacción de titulación es positivo y grande, (> 0, 4V ); por lo
que, bajo este criterio, cualquiera de las reacciones estudiadas sirve para hacer la titulación. Entonces, ¿Por qué se prefiere
el método indirecto? La razón es de caracter práctico. Recordemos el procedimiento de titulación, la bureta está llena
con el tiosulfato y en el recipiente para la titulación está o el KIO3 , o el K2 Cr2 O7 . En el caso del KIO3 , y si se revisa la
ecuación 2.79, se puede comprobar que ninguna especie es coloreada, ası́ que a simple vista, no se podrá saber cuando se
ha llegado al punto final de la titulación; y esta es la razón de que se prefiere el método indirecto, pues en él, reacción
2.73, el I2 que se forma, en el paso previo a la titulación, es amarillo y ya con eso basta para encontrar el punto final,
pues este se encontrará cuando el color amarillo desaparezca. Además, para hacer más evidente el cambio de color, se
agrega, hacia el final de la titulación, almidón; el cual forma un complejo de color azul con el I2 . Ası́, el punto final, es
fácil de observar por el cambio del azul al incoloro. Este tipo de cambio, no se se puede obtener cuando se usa KIO3 ,
pues en este caso no se produce I2 , y por tanto no hay coloración. En el caso del K2 Cr2 O7 , tampoco es posible obtener
un cambio claro en el color de la solución antes y después del punto final, pese a que las soluciones de K2 Cr2 O7 son
anaranjadas, y las de Cr(III) verdes. Es decir, en la práctica, no es posible obtener un cambio visual claro en los dos
métodos directos analizados, por lo que para las titulaciones volumétricas, llamémoslas “manuales”, no es posible usar
tales métodos directos. Esta aclaración es importante, ya que si se usan otros métodos par detectar el punto final, tales
como coulombimetrı́a, amperometrı́a y similares, los puntos finales de los métodos directos se pueden detectar fácilmente,
sin la necesidad de la observación de cambios de color. Las técnicas electroquı́micas mencionadas, serán tratadas más
adelante en este libro.
Una situación particular: el caso del KIO3 .

En las discusiones anteriores, se asume que la semi-reacción para el KIO3 implica la transferencia de 6 e– , ecuación
2.74. Sin embargo, en las tablas de potenciales redox, también aparece la semi-reacción en la que solo se transfieren 5 e– :
IO− +
3 + 6H + 5e
− 1
2 I2 + 3 H2 O E 0 = 1, 210V (2.83)
De hecho, en la referencia [5], solo se encuentra esta semi-reacción en medio ácido, ya que la reacción en la que se
transfieren 6 e– , aparece en medio básico. Igualmente, en esta referencia figura una reacción en la que solo se involucran
4 e– ; y existen más posibilidades. En este punto, nos limitaremos al caso en que se transfieren 5 e– , para ilustrar lo sutil que
puede ser la quı́mica redox. Revisemos entonces la reacción del KIO3 con el I2 , ecuación 2.76, pero ahora con transferencia
de 5 e– para el KIO3 :
2 × (IO− +
3 + 6H + 5e
− 1
2 I2 + 3 H2 O) E 0 = 1, 210V (2.84)
5 × (3 I−
I− −
3 + 2e )
0
E = −0, 535V (2.85)
2 IO− −
3 + 15 I + 12 H
+
I2 + 5 I− 0
3 + 6 H2 O E = 0, 675V (2.86)
Como se ve en la última ecuación, sobra un I2 sin acomplejar con el I– ; se debe recordar entonces que estas reacciones se
llevan a cabo en exceso de I– por lo que podemos escribir:
2 IO− −
3 + 16 I + 12 H
+
6 I− 0
3 + 6 H2 O E = 0, 675V (2.87)
Ecuación que se puede simplificar, ası́:
IO− −
3 + 8I + 6H
+
3 I− 0
3 + 3 H2 O E = 0, 675V (2.88)
La cual es idéntica, en estequiometrı́a, a la ecuación 2.76; a pesar de haber usado una semi-reacción diferente. Observe,
que el potencial de la reacción cambia. Lo interesante de esta situación, es que si solo nos interesa la estequiometrı́a
global, no importa si el IO–3 transfiere 6 e– y llega a I– ó si solo transfiere 5 e– y llega a I2 ; y la razón de esto, es que en el
proceso redox está involucrado el mismo tipo de átomos, además de que se tiene un exceso de iones I– , que son también
del mismo tipo de átomos. En este punto, vale la pena mencionar, que si los cálculos tı́picos de concentración asociados
a una titulación, se hacen en normalidad, la diferencia que se ha discutido serı́a importante; ya que la normalidad del
IO–3 cambiarı́a de 6 × M a 5 × M ; es decir una diferencia de aproximadamente el 17 %. Esto es un argumento en favor de
aquellos que sugieren que la normalidad es una unidad de medida obsoleta, y que confunde más, que facilitar los cálculos.
En este libro, no se entrará en la discusión, pero si se precisa que es cierto y evidente, que el uso de la normalidad simplifica
tremendamente los cálculos en cualquier circunstancia, debido a que todos los factores de conversión estequiométricos son
1. Sin embargo, su uso requiere un claro entendimiento del concepto de equivalente, que no es más que conocer bien la
estequiometrı́a de la reacción, lo que lleva a que, siendo la estequiometrı́a la base del cálculo, resulte redundante incluir
el concepto de equivalente. Eso sı́, el lograr dominar la normalidad implica el dominio de la estequiometrı́a.
Evidencia experimental. En un experimento de estandarización del HS2 O–3 , que no es la forma tradicional, se coloca
el IO–3 en la bureta (usualmente va en el recipiente para la titulación), y el HS2 O–3 en el recipiente para la titulación
(usualmente va en la bureta). Se agrega almidón al IO–3 y se comienza a titular. Si en la reacción se produce I2 se espera
que la solución se torne azul debido al complejo I2 -Almidón. Esto no ocurre, lo que significa que el yodato se reduce hasta
yoduro, es decir con una trasferencia de 6 e– , y no de 5 e– . Al final de la titulación, se observa un cambio repentino al
color azul caracterı́stico del complejo I2 -Almidón. Esto, en principio es contradictorio, ya que acabamos de decir que se
forma I– y no I2 . Sin embargo, solo es cuestión de reflexionar un poco más, ya que lo que sucede al superar el punto final,
es que el exceso de IO–3 luego del punto final, al no encontrar más HS2 O–3 para oxidar, oxida al I– que se ha formado en
la reacción de reducción del IO–3 , ver reacción 2.79. El I2 que se forma por la reacción entre el IO–3 y el I– , reacción 2.76,
es el causante de la coloración azul que se observa, y que en este caso indica el punto final de la titulación.
Ejemplo de cálculo.
Se pide calcular el contenido de oxı́geno disuelto en una muestra de 100 mL de agua, si en la titulación se gastaron
5,0 ml de tiosulfato. Además, para la estandarización del tiosulfato, se usó el método tradicional (indirecto), empleando
0,010 g de KIO3 , que consumieron 10,0 ml del HS2 O–3 .
Muestra del cálculo usando molaridad:
0, 010g
1. Moles de KIO3 = = 4, 7 × 10−5 moles.
214g/mol
2. Moles de I–3 = 3 × 4, 7 × 10−5 = 1, 4 × 10−4 moles. Ecuación 2.76.
3. Moles de HS2 O–3 = 2 × 1, 4 × 10−4 = 2, 8 × 10−4 moles. Ecuación 2.73.
2, 8 × 10−4 moles
4. Concentración de HS2 O–3 = = 0, 028M .
10, 0 × 10−3 L
5. Milimoles de HS2 O–3 gastadas en la titulación del I2 generado por el oxı́geno disuelto = 0, 028M × 5mL = 0, 14
milimoles.
0, 14
6. Milimoles de I–3 = = 0, 07.
2
7. Milimoles de MnO2 (s) = 0, 07.
0, 07
8. Milimoles de O2 (g) = = 0, 035.
2
0, 035milimoles
9. Concentración de oxı́geno disuelto = = 3, 5 × 10−4 M = 11, 2mgL−1 .
100mL
Muestra del cálculo usando normalidad:
PM
1. Peso equivalente del KIO3 = = 35, 67 gEq −1 .
6
0, 010g
2. Equivalentes KIO3 = = 2, 8 × 10−4 Equivalentes.
35, 67gEq −1
3. Equivalentes de KIO3 = Equivalentes de HS2 O–3 .
2, 8 × 10−4
4. Normalidad del HS2 O–3 = = 0, 028. La normalidad del HS2 O–3 es igual a su molaridad, dado que aunque
10 × 10−3
transfiere 2 e– , ecuación 2.71, también se usan 2 moléculas, por lo que en total se transfiere 1 e– por molécula.
= 5mL × 0, 028N
5. Normalidad del oxı́geno disuelto = 0, 0014. Este es el punto donde la normalidad simplifica los
100mL
cálculo, pues no se deben establecer todas las estequiometrı́as del caso en molaridad.
PM
6. Peso equivalente del O2 (g) = = 8 gEq −1 . Ecuación 2.69.
4
7. Concentración de oxı́geno disuelto = 0, 0014N × 8 gEq −1 × 1000 = 11, 2mgL−1 .
2.4.2. Determinación de la Demanda Quı́mica de Oxı́geno (DQO).

En la demanda quı́mica de oxı́geno (DQO), se determina la cantidad de oxı́geno necesaria para oxidar los componentes
(generalmente orgánicos), de un agua usualmente contaminada. Ası́, un DQO alto significa un agua contaminada. Ahora,
dado que la oxidación directa con el O2 no siempre es posible en la práctica, en vez del O2 , se usa un oxidante fuerte,
usualmente el K2 Cr2 O7 que además es un patrón primario. Se pueden usar otros oxidantes, como el KMnO4 , que es un
oxidante más fuerte, pero este último produce resultados no muy reproducibles, dado que no es un patrón primario.
Equivalencia entre el Dicromato de potasio y el Oxı́geno.

Dado que las determinaciones en el laboratorio se harán con K2 Cr2 O7 y no con O2 , se hace necesario establecer una
equivalencia entre la oxidación con K2 Cr2 O7 y la oxidación con O2 ; tal equivalencia se muestra a continuación:
−3 × O2 + 4 H+ + 4 e− 2 H2 O E 0 = 1, 23V

(2.89)
−
2 × (Cr2 O2− +
7 + 14 H + 6 e 2 Cr+
3 + 7 H2 O) E 0 = 1, 33V (2.90)
2 Cr2 O2−
7 + 16 H
+
4 Cr3+ + 3 O2 + 8 H2 O E 0 = 0, 10V (2.91)
Con esto, queda claro que la equivalencia entre el K2 Cr2 O7 y el O2 es de 2 a 3. Observe que esto es solo un juego de
ecuaciones para obtener una equivalencia, y no implica que el K2 Cr2 O7 produzca O2 ; de hecho, las soluciones ácidas de
de K2 Cr2 O7 son estables; es decir, la reacción 2.91, no ocurre en la práctica.
Un patrón para el DQO.

Es necesario establecer un patrón de calibración para la DQO. El patrón preferido para verificar la determinación del
DQO, es el biftalato de potasio C8 H5 O4 K. Las ecuaciones para la determinación del DQO del C8 H5 O4 K, se muestran a
continuación:
1. En primer lugar, se considera que el biftalato de potasio es un electrolito fuerte y que en medio ácido se forma el
ácido respectivo, debido a su baja constante de equilibrio, por lo que en adelante se trabajará con el ácido ftálico
C8 H6 O4 .
2. Las reacciones son:
2(C8 H6 O4 + 12 H2 O 8 CO2 + 30 H+ + 30 e− ) (2.92)

+ −
15(O2 + 4 H + 4 e 2 H2 O) (2.93)
2 C8 H6 O4 + 15 O2 16 CO2 + 6 H2 O (2.94)
204,221
3. Si el peso molecular del C8 H5 O4 K es 204,221 g mol−1 , entonces su peso equivalente será 30 = 6, 807g Eq −1 .
4. Si recordamos que el peso equivalente del O2 es 8g Eq −1 ; tenemos, que los gramos de oxı́geno requeridos por gramo
de biftalato de potasio (bFK), es decir el DQO del bFK es:
8 g O2
Eq O2 1, 175 g O2
DQObF K = = (2.95)
6, 807 g bF K g bF K
Eq bF K
5. El cálculo en moles es:

2 moles bFK = 15 moles de O2 ; ecuacion 2.94.
204, 221 g bF K 32 g O2
2 moles bFK × = 15 moles O2 ×
1 mol bF K 1 mol O2
1, 175 g O2
DQObF K = .
g bF K
6. La reacción en el laboratorio será:
C8 H6 O4 + 12 H2 O 8 CO2 + 30 H+ + 30 e− (2.96)
− 3+
5(Cr2 O2−
7
+
+ 14 H + 6 e 2 Cr + 7 H2 O) (2.97)
C8 H6 O4 + 5 Cr2 O2−
7 + 40 H
+
8 CO2 + 10 Cr3+ + 23 H2 O (2.98)
Con esta ecuación y la anterior, 2.94, se puede verificar la equivalencia entre el K2 Cr2 O7 y el O2 , que se presentó al
comienzo. Se pide al lector, que realice esta verificación, y reflexione sobre la misma.
Cálculo de la fórmula empı́rica de un agua residual.

Una forma interesante de reportar los resultados de un análisis de DQO, es representar los mismos, como la formula
empı́rica de una molécula orgánica. La información que necesitamos para hacer esto es:
1. La reacción de oxidación.
Ca Hb Oc Nd + xO2 aCO2 + yH2 O + dNH3 (2.99)
En esta reacción xO2 representa al DQO.
2. El contenido de sólidos volátiles (SV). Estos se determinan por evaporación del agua que se está analizando. La
evaporación se lleva a cabo entre 103 y 105 C; y el sólido obtenido, se lleva a ignición a 550 C.
SV = a × 12 + b × 1 + c × 16 + d × 14 (2.100)
3. El balance de átomos de Hidrógeno.

b = 2y + 3d (2.101)
4. El balance de átomos de Oxı́geno.

c + 2x = 2a + y (2.102)
5. El contenido de carbono orgánico total (COT).

6. El contenido de nitrógeno orgánico obtenido, generalmente, por el método Kjeldhal.
Ejercicio. Determine la fórmula empı́rica del agua residual, cuyos análisis se muestran a continuación:
1. Demanda Quı́mica de Oxı́geno (DQO) = 100 mg L−1 .

2. Sólidos Volátiles (SV) = 80 mg L−1 .
3. Carbono orgánico total (COT) = 40 mg L−1 .

4. Nitrógeno Kjeldhal= 10 mg L−1 .
Solucioń: Si se toma como base de cálculo 1 L, tenemos:
40 mg 10 mg
a= −1
= 3, 33mmol; d = = 0, 71mmol
12 mg mmol 14 mg mmol−1
100 mg
x= = 3, 12mmol; 80 mg = 40 + b + c × 16 + 10
32 mg mmol−1
b = 2y + 3 × 0, 71 mmol; c = 2 × 3, 33 mmol + y − 2 × 3, 12mmol
La solución de estas ecuaciones produce la fórmula empı́rica:
C3,33 H4,49 O1,59 N0,71 (2.103)
Si se simplifica esta ecuación, dividiendo cada subı́ndice estequiométrico, por el menor; y si se aproxima, se obtiene:
C5 H6 O2 N (2.104)
DQO: Un hecho experimental.

Cuando el agua tiene un bajo contenido de materı́a orgánica, el DQO es bajo. En tales circunstancias es recomendable
usar, para la determinación, una concentración baja de dicromato de potasio. Sin embargo, al tener una concentración baja
de K2 Cr2 O7 , la titulación es más difı́cil de hacer, ya que el cambio de color en el punto final se torna difuso. La pregunta
que surge entonces es ¿Cuánto se puede diluir una solución y aun tener un punto final observable? En la referencia [17],
se dice que este lı́mite está, en general, alrededor de 1 × 10−3 M . En el caso de la determinación del DQO, un hecho puede
complicar las cosas. El indicador que se usa, la ferroina, tiene una concentración de Fe2+ igual a 0,25 M, es decir bastante
alta. En las titulaciones se usa una pequeña cantidad de este indicador, “un par de gotas”. Sin embargo, si el K2 Cr2 O7
está muy diluido, la situación que estamos analizando, es posible que esas “gotas” del indicador sean significativas, al
punto de no ser posible la titulación. Realicemos un cálculo para entender mejor lo que puede suceder. Consideremos que
una gota del indicador tiene un volumen de 0,1 mL y que el dicromato a titular es 1 × 10−3 M . Asumamos, que para
alcanzar el punto final se usan 10 mL de dicromato. Con esta información, podemos realizar los siguientes cálculos:
Los 10 mL de solución de K2 Cr2 O7 , de concentración 1 × 10−3 M , equivalen a 1 × 10−2 mmoles de K2 Cr2 O7 .
En una gota del indicador tenemos: 0, 1mL × 0, 25M = 0, 025 mmoles de Fe2+ .
Las 0,025 mmoles de Fe2+ equivalen a 1/6 en mmoles de K2 Cr2 O7 ; es decir, 4, 17 × 10−3 mmoles de K2 Cr2 O7 .
Las 4, 17 × 10−3 mmoles de K2 Cr2 O7 , son el 42 % de las moles adicionadas de K2 Cr2 O7 .
Esto significa, que casi la mitad del volumen requerido para la titulación es consumido por el indicador; o dicho en otras
palabras, la concentración del indicador es casi tan grande como la del analito, algo que es inconveniente. Si la situación
fuese aditiva, el volumen equivalente serı́a simplemente la suma, pero dado que existen toda clase de equilibrios quı́micos
en juego, el resultado no es el de una simple adición; y sobre todo, el cambio de color en el punto final, se hace tan difuso
que en la práctica no es posible la titulación de concentraciones demasiado bajas de analito con K2 Cr2 O7 diluido.
2.4.3. Determinación de la demanda de cloro. Método del DPD.

En esta determinación se busca conocer la cantidad de agente oxidante, que podemos llamar desinfectante, que se
necesita para obtener un agua libre de materia orgánica viva, susceptible de ser oxidada. Un bactericida usual es el HOCl,
su mecanismo de acción se puede revisar en la referencia [18].
Cloro Disponible.
La concentración del bactericida, en este caso HOCl, se puede expresar de diferentes maneras; es decir, usando diferentes
unidades de medida. Una posibilidad, es usar la concentración de Cl2 , para esto necesitamos una equivalencia, entre el
Cl2 y el HOCl; la cual encontramos en la siguiente secuencia de semi-reacciones:
1
2 × (HOCl + H+ + e− Cl + H2 O) E 0 = 1, 630V (2.105)
2 2(g)
Cl2(g) + 2 e− 2 Cl− E 0 = 1, 3604V (2.106)
2 HOCl + 2 H+ + 4 e− 2 Cl− + 2 H2 O E 0 = 1, 4952V (2.107)
Observe que en este caso, los potenciales no se suman, sino que se promedian, debido a que la suma de semi-reacciones
produce otra semi-reacción, y no una reacción neta o global. Esto puede parecer, en primera instancia, algo arbitrario, pero
si el lector reflexiona sobre el significado del potencial de las semi-reacciones, teniendo en cuenta el punto de referencia,
contra el que se comparan todas ellas, y que es un potencial igual a 0 V correspondiente a la reacción:
2 H+ + 2 e− H2(g) E 0 = 0, 000V (2.108)
Se debe llegar a la conclusión de que, tal promedio es la operación lógica para obtener el potencial de la nueva semi-
reacción. Hecha esta aclaración, continuemos con la anterior semi-reacción, ecuación 2.107, la cual se puede combinar con,
por ejemplo, iones Cl− , muy comunes en un medio que presente bacterias. Esta nueva combinación, ahora sı́ para dar
una reacción global, nos da la equivalencia que buscábamos:
HOCl + H+ + 2 e− Cl− + H2 O E 0 = 1, 4952V (2.109)

− − 0
2 Cl Cl2(g) + 2 e E = −1, 3604V (2.110)
HOCl + Cl− + H+ Cl2(g) + H2 O E 0 = 0, 1348V (2.111)
Se concluye entonces que la equivalencia entre el HOCl y el Cl2 es de 1 a 1.
Titulación del cloro residual.

Una vez es clara la forma en que vamos a reportar los datos, miremos como se realiza la titulación en la práctica. El
procedimiento consiste en adicionar Fe2+ desde una bureta, a un recipiente de titulación que contiene la muestra de agua
a la que se le quiere determinar el contenido de cloro residual. El indicador que se usa para esta titulación, es el N,N
Dietil-p-fenilendiamina (DPD), C10 H16 N2 , o en forma abreviada R−NH2 , con peso molecular (PM) 164,248 g mol−1 , y
cuya estructura se presenta en la figura 2.1. Esta molécula está reducida, y actúa como indicador ya que al oxidarse se
torna de color rojo; la oxidación se puede dar por el HOCl o por el Fe2+ . En cualquier caso, la semi-reacción de oxidación
es:
R−NH2 R−NH+ + H+ + 2 e− (2.112)
Figura 2.1: Estrutura molecular del N,N Dietil-p-fenilendiamina (DPD).
Observe que esta reacción es dependiente del pH, por lo que el mismo debe ser controlado durante la titulación. Ahora,
analicemos las dos posibilidades en que puede actuar el indicador.
1. El DPD está en exceso; es decir, todo el HOCl reacciona con el DPD. En este caso la secuencia de reacciones serı́a,
primero todo el HOCl reacciona con el DPD:
R−NH2 R−NH+ + H+ + 2 e− (2.113)

+ − −
HOCl + H + 2 e Cl + H2 O (2.114)
R−NH2 + HOCl R−NH+ + Cl− + H2 O (2.115)
Luego, el Fe2+ reacciona con el R−NH+
R−NH+ + H+ + 2 e− R−NH2 (2.116)

2+ 3+ −
2 × (Fe Fe + 1e ) (2.117)
R−NH+ + 2 Fe2+ + H+ R−NH2 + 2 Fe3+ (2.118)
2. El DPD no está en exceso. Ahora, el Fe2+ reacciona con el HOCl que se encuentra en exceso respecto del DPD. Las
reacciones serán:
HOCl + H+ + 2 e− Cl− + H2 O (2.119)

2+ 3+ −
2 × (Fe Fe + 1e ) (2.120)
HOCl + 2 Fe2+ + H+ Cl− + 2 Fe3+ + H2 O (2.121)
Al superar el punto final, el exceso de Fe2+ reduce al DPD, esto es, la reacción 2.118 se repite.
Para aclarar la situación, coloquemos números, y realicemos los respectivos cálculos. Supongamos que el HOCl usado
para el ensayo es equivalente a 100 mg L−1 de Cl2 ; esto es 1,4 mM en HOCl. Si se coloca 1 mL de este HOCl en, digamos
100 mL de muestra (el volumen al que se llevé, es irrelevante en este punto), entonces tendremos 1, 4 × 10−3 mmoles de
HOCl. En este punto, es importante mencionar que esta titulación tiene algunos requisitos de procedimiento para que la
misma funcione. Estos detalles se pueden consultar en la referencia [16], por lo que tales hechos se dejarán de lado en
este libro, para concentrarnos en lo que ocurre durante el proceso de titulación. Al final, la descripción de lo que sucede
durante la titulación, será lo que justifica el procedimiento y los detalles que se deben seguir en el.
Por ahora, lo que nos interesa saber es que el indicador DPD, se adiciona, usualmente, en forma sólida y en cantidad
cercana a los 10 mg (la adición no es cuantitativa). Para saber que implicaciones tiene esto, retomemos la situación
en la que existe exceso de indicador. Con los números que tenemos, se puede calcular la cantidad de DPD necesaria
para considerar que el mismo está en exceso; esto es, se requieren al menos el mismo número de mmoles, en este caso
1, 4 × 10−3 , ya que se tienen 1, 4 × 10−3 mmoles de HOCl ecuación 2.115. Lo anterior, colocado en peso de DPD, es
1, 4×10−3 mmoles DP D ×164, 248 mg mmol−1 = 0,23 mg de DPD. Esto significa, que la cantidad necesaria de DPD para
considerarlo en exceso, es tan pequeña respecto de lo que se adiciona (alrededor de 10 mg), que el mismo está claramente
en exceso. La conclusión es que durante la titulación; primero, todo el HOCl reacciona con el DPD, y luego el DPD
oxidado y rojo, se reduce con el Fe2+ , para retornar a su estado reducido e incoloro. El punto final, se encuentra cuando
la solución que se está titulando queda incolora. Vale la pena mencionar, que en la solución, existe DPD en exceso que
está incoloro, además del que está oxidado.
En aras de tener el panorama completo, miremos, que pasarı́a si el DPD no estuviese en exceso. Consideremos que un
indicador, para ser llamado ası́, no deberı́a estar presente en más del 1 % de la concentración del analito. En el ejemplo
que estamos analizando, esto significa 100 veces menos mmoles de las que se tienen de HOCl; es decir, 1, 4 × 10−5 mmoles
de HOCl, que en peso son 0,0023 mg de DPD. Claramente, la cantidad que se deberı́a adicionar es tan pequeña, que
resulta imposible en la práctica usar el DPD como un indicador tradicional, es decir en cantidad significativamente inferior
a la del analito. Este hecho, también explica que la titulación no funcione con concentraciones altas de HOCl como se
menciona en la referencia [16], ya que si el HOCl está en exceso respecto del DPD, es probable que este no solo sufra la
reacción que nos interesa 2.115, sino que también es probable que el anillo aromático se clore (u otro tipo de reacción
similar) y esto lleve a una coloración irreversible de la solución, que impide que se observe el punto final.
2.4.4. Indicadores redox.

Hasta el momento, hemos tratado a los indicadores redox de manera tácita y particular. Conviene, entonces, generalizar
un poco. para esto, consideremos el indicador genérico:
Ox + ne− Red (2.122)
Siendo la especie Ox ó la especie Red ó ambas, coloreados; y el color de Ox suficientemente diferente del color de Red.
La ecuación de Nernst para este indicador genérico será:
RT [Red]
E = E0 − ln (2.123)
net F [Ox]
El cambio de color se da cuando la relación de concentraciones es 1; es decir, en su valor de potencial redox estándar.
Sin embargo, para ver claramente uno u otro color, asumamos que debe haber un exceso de 10 veces, de una de las dos
especies; esto es, para que predomine el color de la especie reducida, la relación de concentraciones debe ser 10/1 y para
que prime el color de la especie oxidada, la misma relación deberá ser 1/10. Si reemplazamos estos criterios en la ecuación
de Nernst para el indicador, obtenemos el intervalo del potencial para el cual se verá el cambio de color.
RT 10 RT
E = E0 − ln = E0 − ln10 (2.124)
net F 1 net F
RT 1 RT
E = E0 − ln = E0 + ln10 (2.125)
net F 10 net F
RT
E = E0 ± ln10 (2.126)
net F
Siendo nRTet F
ln10, aproximadamente = 0,059, si net = 1. Por tanto, se sugiere que el valor del punto equivalente de
la titulación, en la que se use un cierto indicador, esté comprendido en el intervalo de viraje del indicador más o menos
0,059 V. Como ejemplo, la ferroina tiene un E 0 = 1, 147V [5];ası́, el indicador deberı́a cambiar entre 1,2 y 1,1 V.
Igualmente, resulta interesante considerar los casos en que el indicador, como en algunas otras semi-reacciones redox,
dependen del pH. En esta situación, el potencial del viraje del indicador puede acercarse al valor del punto equivalente
de una titulación en particular, si se ajusta el pH en un valor que permita obtener el potencial deseado. Veamos esto con
ecuaciones. Supongamos que la reacción del indicador es:
Ox + ne− Red + hH+ (2.127)
La ecuación de Nernst, cuando se tiene exceso del indicador reducidó será:
RT 10[H + ]h
E = E0 − ln (2.128)
net F 1
RT RT
E = E0 − ln(10) − ln([H + ]h ) (2.129)
net F net F
Cuando el exceso es de la especie oxidada, se tiene:
RT [H + ]h
E = E0 − ln (2.130)
net F 10
RT RT
E = E0 + ln(10) − ln([H + ]h ) (2.131)
net F net F
Con lo que se puede obtener la siguiente expresión para el potencial de viraje del indicador, la cual dependerá del pH:
RT RT
E = E0 − ln([H + ]h ) ± ln(10) (2.132)
net F net F
Esto muestra que el uso de los indicadores redox, sigue las mismas reglas que las demás reacciones redox que hemos
estudiado; y además, que los mismos se pueden manipular en función del pH (cuando dependen de este), para alcanzar
potenciales que inicialmente no son posibles de obtener.
2.4.5. Preparación de la muestra: Pre-oxidaciones y pre-reducciones.

Cuando el estado de oxidación del analito de interés, no es el deseado, no es el requerido o simplemente se desea usar
un cierto titulante (oxidante o reductor), que se tiene en exceso o del cual se confı́a en especial, pero el analito no está en el
estado de oxidación adecuado para que la reacción de titulación proceda, la alternativa es colocar al analito en un estado
de oxidación que permita la titulación. El proceso de adecuación del analito se llama pre-reducción ó pre-oxidación,
según corresponda. De otro lado, la muestra a titular puede estar presente en uno o varios estados de oxidación, lo que
es inconveniente para el análisis, y no permite realizar los cálculos de forma segura y fácil. En esta situación, los pre-
tratamientos son, de nuevo, una gran ayuda, ya que con ellos se puede llevar al analito a un único estado de oxidación, de
manera que se obtenga una sola especie del analito y se pueda hacer la cuantificación del total del mismo. Existe también,
la posibilidad de que se quiera conocer o cuantificar, uno solo de los estados de oxidación del analito. En este caso, se
deben realizar al menos dos titulaciones, una para el estado de oxidación de interés del analito, y otra para el total del
analito. Esta última, seguramente, implica la pre-oxidación o pre-reducción de la muestra.
Las posibilidades respecto a la forma en que se puede pre-oxidar o pre-reducir una muestra son bastantes, y dependen
de la muestra y del experimentador, quien debe diseñar el proceso según sus requerimientos particulares. Tales procesos
pueden ser muy sencillos o muy complicados, y en este libro no nos detendremos a analizar tales casos; en cambio, a
continuación se presentan los agentes oxidantes y reductores más usados en los pre-tratamientos de muestras.
Pre-oxidación.
1. Persulfato de Potasio: K2 S2 O8 . En medio ácido es un oxidante fuerte:

−
S2 O2−
8 + 2e 2 SO2−
4 E 0 = 2, 01V (2.133)
Este reactivo es capaz de oxidar M n2+ hasta M nO − 4− , Cr3+ hasta Cr2 O7− y Ce3+ hasta Ce4+ . A veces se
requiere un poco de Ag + como catalizador. El exceso se elimina fácilmente por ebullición:
2 S2 O2−
8 + 2 H2 O + ∆ 4 SO2−
4 + O2(g) + 4 H
+
(2.134)
2. Peróxido de hidrógeno: H2 O2 . Es un oxidante fuerte en solución ácida:

H2 O2 + 2 H+ + 2 e− 2 H2 O E 0 = 1, 776V (2.135)
No es suficientemente fuerte para oxidar completamente M n2+ hasta M nO − 4− ó Cr3+ hasta Cr2 O7− . El
exceso de reactivo se destruye fácilmente por ebullición, en una reacción de dismutación:
2 H2 O2 + ∆ 2 H2 O + O2(g) (2.136)
3. Agua de Cloro: Cl2 . Es un oxidante más suave que los anteriores, y su uso es más bien restringido, debido a la
dificultad para manejar las soluciones, lo que incluye su olor fuerte.
Cl2(g) + 2 e− 2 Cl− E 0 = 1, 3604V (2.137)
4. Agua de Bromo: Br2 . Es similar al anterior, aunque un poco más utilizado en los laboratorios de quı́mica.
Br2(l) + 2 e− 2 Br− E 0 = 1, 078V (2.138)
5. Ácido perclórico: HClO4 . Es un oxidante fuerte pero solo en concentraciones altas y en caliente. Es muy
explosivo. Su poder oxidante se contrarresta por dilución y enfriamiento.
ClO4 + 2 H+ + 2 e− ClO−
3 + H2 O E 0 = 1, 078V (2.139)
Pre-reducción.
1. Sulfito de Sodio: N a2 SO3 . Es un buen reductor en medio neutro o básico. El sulfito se oxida a sulfato.
− −
SO2−
4 + H2 O + 2 e SO2−
3 + 2 OH E 0 = −0, 936V. (2.140)
El exceso de reactivo, se puede remover mediante la acidificación del medio y posterior ebullición, con lo que
el sulfito se convierte en ácido sulfuroso y sale en forma de dióxido de azufre:
Na2 SO3 + 2 HCl H2 SO3 + 2 NaCl (2.141)
H2 SO3 + ∆ <=> H2 O + SO2(g) (2.142)
2. Azida de sodio: N aN3 . En medio ácido forma el ácido hidrazoico, el cual se oxida a nitrógeno:
NaN3 + HCl HN3 + NaCl (2.143)
3
N2(g) + H+ + 1 e− HN3 E 0 = −3, 334V (2.144)
2
El ácido hidrazoico se puede eliminar por calentamiento:
3 HN3 + ∆ <=> 4 N2(g) + NH3 (2.145)
La descomposición de la azida de sodio es otro ejemplo de la dismutación, proceso en el cual una misma
sustancia, se oxida y se reduce. En este caso las semi-reacciones correspondientes son:
HN3 + 8 H+ + 8 e− 3 NH3 2 HN3 3 N2(g) + 2 H+ + 2 e− (2.146)
Los iones azida pueden formar sustancias explosivas con Pb, Bi y Sn. Se debe tener cuidado, si estos elementos
están presentes en la muestra que se quiere reducir.
3. Dióxido sulfuroso: SO2 . Es un agente reductor medio, pero muy tóxico y lento para reducir.
SO2 + H2 O H2 SO3 2 H+ + SO2−
3 (2.147)
− −
SO2−
4 + H2 O + 2 e SO2−
3 + 2 OH 0
E = −0, 936V (2.148)
4. Ácido sulfhı́drico: H2 S. Al igual que el anterior es un reductor medio, lento y muy tóxico.
Ss + 2 H+ + 2 e− H2 Saq E 0 = 0, 144V (2.149)
5. Reductores metálicos. Varios metales tales como Zn y Cd, se pueden colocar en forma de polvo o de pequeños
pedazos, en columnas, a través de las cuales se hace pasar la solución del analito que se quiere reducir. Sin
embargo, estos metales, se oxidan tan fácilmente que se pueden gastar muy rápido, contaminando la muestra
con exceso del catión y produciendo mucho hidrógeno.
a) El reductor de Jones. Este reductor busca eliminar el problema del exceso de metal en la solución del
analito, mediante la amalgama del Zn con el Hg. El procedimiento consiste en sumergir el Zn metálico en
una solución diluida (aproximadamente 2 % p/p) de HgCl2 por 10 minutos. La amalgama de Zn reduce al
ión hidronio, como es usual, pero lo hace más lentamente, debido al gran sobrepotencial de reducción del
hidrógeno sobre el mercurio, es decir a la especial naturaleza de la interacción Hidrógeno-Mercurio, que
no favorece la producción del gas. La acción del reductor de Jones se puede representar con la reacción:
Zn2+ + 2 e− Zn(s) E 0 = −0, 762V (2.150)
La solución a tratar se usa, preferiblemente, en ácido sulfúrico 1 M. De la columna solo sale la forma
reducida del analito y el Zn2+ , pues el Hg liberado de la amalgama, formará más amalgama con el exceso
de Zn metálico que se coloca en la columna. Algunas sustancias que se pueden reducir con el reductor de
Jones son: Ce4+ a Ce3+ , Cr2 O72− a Cr3+ , M nO4− a M n2+ y V O2+ a V 2+ .
b) El reductor de Walden. Este reductor usa Ag metálica como reductor. Es un reductor débil:
Ag+ + 1 e− Ag(s) E 0 = 0, 80V (2.151)
Sin embargo, la presencia de HCl favorece la oxidación debido a la formación del compuesto covalente
estable AgCl, lo que se evidencia en el menor valor del potencial redox para la reacción:
AgCl(s) + 1 e− Ag(s) + Cl− E 0 = 0, 22V (2.152)
La desventaja de su menor fuerza reductora, se compensa con su mayor selectividad. Por ejemplo, al reducir
el V(V) solo lo hace hasta V(IV) y no hasta V(II) como si lo hace el reductor de Jones.
Un ejemplo de pre-tratamiento de la muestra: La pre-reducción del V(V).

El vanadio es un elemento que presenta cuatro estados de oxidación, y cada uno forma, en solución acuosa, un color
diferente. Si se tiene V en su máximo estado de oxidación, no es fácil su titulación; ası́ que se opta por reducirlo y titular
el V reducido con un oxidante, en este caso el KMnO4 que es uno de los titulantes preferidos en la volumetrı́a redox.
La pre-reducción del V(V) se puede hacer de varias maneras; aquı́ se presentarán, a manera de ejemplo, dos opciones
que funcionan bastante bien. La presentación del ejemplo se hará mostrando las reacciones que ocurren, a partir de las
respectivas semi-reacciones. Las semi-reacciones posibles para el V(V) son comunes a los dos reductores que se usarán, y
son las siguientes, (los valores del E 0 fueron tomados de la referencia [5]):
−
VO+ +
2 + 2H + 1e VO+
2 + H2 O E 0 = 1, 001V (2.153)
VO+
2 + 2 H+ + 1 e− V3+ + H2 O E 0 = 0, 337V (2.154)
3+ − 2+ 0
V + 1e V E = −0, 255V (2.155)
2+ − 0
V + 2e V(s) E = −1, 125V (2.156)
Ahora entonces, miremos como podemos acoplar un reductor para que las anteriores semi-reacciones se den.
Pre-reducción con sulfito. La reducción del V(V) con sulfito ocurre en medio ácido, y dado que se tiene la semi-
reacción del sulfito en medio básico, lo primero será adecuar la semi-reacción para que refleje el medio ácido en el
cual va a ocurrir el proceso:
− −
SO2−
3 + 2 OH SO2−
4 + H2 O + 2 e E 0 = 0, 936V (2.157)
+ − −14
2 H2 O 2H + 2 OH Kw = 10 (2.158)
−
SO2−
3 + H2 O SO2− +
4 + 2H + 2e E 0 = 0, 108V (2.159)
Dado que el H2 SO3 es un ácido débil, podemos escribir:

−
H2 SO3 + H2 O SO2− +
4 + 4H + 2e E 0 = 0, 172V (2.160)
El cambio en el potencial, reportado para esta reacción en la referencia [17], refleja que este potencial es susceptible
de cambios debido al pH, la fuerza iónica y quizá otros factores que no fueron contemplados en el cálculo. No
obstante, para el trabajo que se va a realizar basta tener una idea aproximada de dicho potencial, por lo que no
entraremos en más discusión sobre el asunto. Veamos entonces, como ocurrirı́a la pre-reducción secuencial del V(V)
con sulfito.
1. Primer salto.
−
2(VO+ +
2 + 2H + 1e VO2+ + H2 O) E 0 = 1, 001V
−
H2 SO3 + H2 O SO2− +
4 + 4H + 2e E 0 = −0, 172V
2 VO+
2 + H2 SO3 2 VO2+ + SO2−
4 + H2 O E 0 = 0, 829V
2. Segundo salto.
2(VO2+ + 2 H+ + 1 e− V3+ + H2 O) E 0 = 0, 337V

−
H2 SO3 + H2 O SO2− +
4 + 4H + 2e E 0 = −0, 172V
2 VO2+ + H2 SO3 2 V3+ + SO2−

4 + H2 O E 0 = 0, 165V
3. Tercer salto.
2(V3+ + 1 e− V2+ ) E 0 = −0, 255V

−
H2 SO3 + H2 O SO2− +
4 + 4H + 2e E 0 = −0, 172V
2 V3+ + H2 SO3 + H2 O 2 V2+ + SO2−

4 + 4H
+
E 0 = −0, 427V
4. Cuarto salto.
V2+ + 2 e− V(s) E 0 = −1, 125V

−
H2 SO3 + H2 O SO2− +
4 + 4H + 2e E 0 = −0, 172V
V2+ + H2 SO3 + H2 O V(s) + SO2−

4 + 4H
+
E 0 = −1, 297V
De esta secuencia de reacciones, se puede concluir que con sulfito el V(V) solo puede ser reducido hasta V(III).
Miremos entonces que pasa, si la pre-reducción se hace con un reductor más fuerte.
Pre-reducción con el reductor de Jones. Este reductor actúa en función de la semi-reacción:
Zn(s) Zn2+ + 2 e− E 0 = 0, 762V (2.161)
Ası́, la reducción secuencial del V(V) con el reductor de Jones, será:
1. Primer salto.
−
2(VO+ +
2 + 2H + 1e VO2+ + H2 O) E 0 = 1, 001V
Zn(s) Zn2+ + 2 e− E 0 = 0, 762V
2 VO+
2 + Zn(s) + 4 H
+
2 VO2+ + Zn2+ + 2 H2 O E 0 = 1, 753V
2. Segundo salto.
2(VO2+ + 2 H+ + 1 e− V3+ + H2 O) E 0 = 0, 337V

Zn(s) Zn2+ + 2 e− E 0 = 0, 762V
2 VO2+ + Zn(s) + 4 H+ 2 V3+ + Zn2+ + 2 H2 O E 0 = 1, 099V
3. Tercero salto.
2(V3+ + 1 e− V2+ ) E 0 = −0, 255V

Zn(s) Zn2+ + 2 e− E 0 = 0, 762V
2 V3+ + Zn(s) 2 V2+ + Zn2+ E 0 = 0, 507V

4. Cuarto salto.
V2+ + 2 e− V(s) E 0 = −1, 125V

Zn(s) Zn2+ + 2 e− E 0 = 0, 762V
V2+ + Zn(s) V(s) + Zn2+ E 0 = −0, 363V
La interpretación de los resultados en este caso, es igual al anterior, solo que ahora, dado que el reductor de Jones
es más fuerte que el sulfito, el V(V) puede ser reducido hasta V(II).
2.5. Ejercicios.
1. Energı́a libre de Gibbs, espontaneidad y potencial redox.
Diga, para las siguientes reacciones, si son espontáneas o no y calcule el potencial redox asociado a cada una de
ellas.
a)
C Ø2 + H2 <=> C Ø + H2 Ø (2.162)
1) Energı́a libre de formación CO2 = -94,254 Kcal/mol
2) Energı́a libre de formación CO = -32,780 Kcal/mol
3) Energı́a libre de formación H2 = 0 Kcal/mol
4) Energı́a libre de formación H2 O = -54,634 Kcal/mol
b)
C6 H6 O + 11H2 O <=> 6CO2 + 14H2 (2.163)
1) Energı́a libre de formación C6 H6 O = -208,036 KJoule/mol * Por favor verificarlo.
2) Energı́a libre de formación CO2 = -94,254 Kcal/mol
3) Energı́a libre de formación H2 = 0 Kcal/mol
4) Energı́a libre de formación H2 O lı́quida = -56,687 Kcal/mol
2. Cálcular el DQO de un gramo de biftalato de potasio, disuelto en 1 L de agua desionizada.

3. Cálcular el DQO de un gramo de glucosa disuelto en 1 L de agua desionizada.
4. Cálcular el DQO de un gramo de ácido glutámico (C5 H9 O4 N), disuelto en 1 L de agua desionizada.
5. Determine la fórmula empı́rica del agua residual, cuyos resultados de análisis se representan a continuación:
a) Demanda Quı́mica de Oxı́geno (DQO) = 555 mg L−1 .
b) Sólidos Volátiles (SV) = 275 mg L−1 .
c) Carbono orgánico total (COT) = 165 mg L−1 .
d ) Nitrógeno Kjeldhal = 19 mg L−1 .
Bibliografı́a
[1] Raymond A. Serway and John W. Jewett. Principles of physics. Thomson Brooks/Cole, fourth edition, 2006.
[2] Randall M. Schoonover and Frank E. Jones. Air buoyancy correction in high-accuracy weighing on analytical balances.
Analytical Chemistry, 53:900–902, 1981.
[3] Frank E. Jones and Randall M. Schoonover. Handbook of mass measurement. CRC Press, 2002.
[4] A. Gustavo González and Herrador M. Ángeles. The assessment of electronic balances for accuracy of mass mea-
surements in the analytical laboratory. Accreditation and Quality Assurance, 12:21–29, 2007.
[5] Daniel C. Harris. Quantitative chemical analysis. W. H. Freeman and Company, fifth edition, 1999.
[6] Sanford Weisberg. Applied linear regression. Wiley-Interscience, third edition, 2005.
[7] Douglas A. Skoog, James Holler, and Stanley R. Crouch. Principios de análisis instrumental. Cengage Learning,
sexta edition, 2008.
[8] Jan Mocak, A. M. Bond, S. Mitchell, and G. Scollary. A statistical overview of standard (iupac and acs) and
new procedures for determining the limits of detection and quatification: Application to voltammetric and stripping
techniques. Pure & Applied Chemistry, 69(2):297–328, 1997.
[9] Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, and Stanley R. Crouch. Fundamentos de Quı́mica Analı́tica.
Thomson, octava edition, 2005.
[10] John A. Irvin and Terry I. Quickenden. Linear least squares treatment when there are errors in both x and y. Journal
of Chemical Education, 60(9):711–712, September 1983.
[11] Christian Ritz and Jens Carl Streibig. Nonlinear Regression with R. Use R! Springer, 2008.
[12] A. D. McNaught and A. Wilkinson, editors. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology. (the ”Gold Book”).
Blackwell Scientific Publications, Oxford, 2nd edition, 1997.
[13] Jesús Ágreda. Detection limit in spectrophotometry, using a graphical method. In preparation, 2011.
[14] Oxidation-reduction reactions, Mayo 2012.
[15] Robert Klotz, Irving; Rosenberg. Introduction to chemical thermodynamics. W. A. Benjamin, Inc., 1972.
[16] American Water Works Association Water Environment Federation Andrew D. Eaton, Mary Ann H. Franson. Stan-
dard Methods for the Examination of Water & Wastewater. American Public Health Association, 2000.
[17] Larry G. Hargis. Analytical Chemistry. Principles and techniques. Prentice Hall, 1988. New Jersey.
[18] J. Hurst. J. Albrich, C. McCarthy. Biological reactivity of hypochorous acid: Implications for microbicidal mechanism
of leukocyte myeloperoxidase. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 78(1):210–214, 1981.
[19] terminology IUPAC. Division of physical chemistry commission on symbols and units. Manual of symbols and
terminology for physicochemical quantities and units. Pure & Applied Chemistry, 51:1–41, 1979.
[20] Paul M. S. Monk. Fundamentals of electroanalytical chemistry. John Wiley & Sons Ltd., 2001.
[21] R. Parsons. Electrochemical nomenclature. Pure & Applied Chemistry, 37:499–516, 1973.
109
BIBLIOGRAFÍA 110
[22] David Harvey. Quı́mica Analitica Moderna. McGraw Hill, 2002.

[23] Helen Al-Soudi. Confusion over electrochemical conventions. Journal of Chemical Education, 66:630, 1989.
[24] Freeman Robert D. Electrochemical conventions: Responses to a provocative opinion. Journal of Chemical Education,
67:990–991, 1990.
[25] Joseph Wang. Analytical electrochemistry. Wiley-VCH, 2000.

[26] Larry r. Faulkner Allen J. Bard. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. John Wiley & Sons, Inc.,
2001.
[27] I.; do Lago C. da Rocha, R.; Gutz. Alkaline errors. J. Chem. Educ., 72:1135–1136, 1995.
[28] Radiometer analytical. Conductivity theory and practice.

Capítulo 2 - Reacciones de Oxidación, Reducción y Titulaciones Redox

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Capítulo 2 - Reacciones de Oxidación, Reducción y Titulaciones Redox

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Capı́tulo 2

Reacciones de oxidación redución y

2.1. Breve revisión a la historia.

2.1.2. Titulaciones redox.

2.2. Aspectos diversos relacionados con las reacciones redox.

2.2.1. Algunos números de oxidación interesantes.

2.2.2. Balance de ecuaciones redox.

C6 H6 O + 28 OH− 6 CO2 + 17 H2 O + 28 e− (2.8)

2.2.3. Una misma reacción global, diferentes semi-reacciones.

2.2.4. Reacciones con transferencia de electrones.

Fe3+ + I− I + Fe2+ (2.15)

2.2.5. Transferencia de electrones y los números de oxidación.

2.2.6. Electricidad con reacciones quı́micas.

2.2.7. El concepto de potencial de electrodo.

2.2.8. Requisitos para semiceldas útiles en situaciones reales.

2.2.9. La ecuación de Nernst.

1. Reversibilidad, espontaneidad y equilibrio.

dE + Psistema dV − T dS − Sdt + V dp ≤ 0 (2.25)

al agrupar adecuadamente los términos, tenemos:

d(E + Psistema V − T S) ≤ 0 (2.26)

la función en paréntesis es una función de estado y se llama función de Gibbs,

dG = d(E + Psistema V − T S) = d(H − T S) ≤ 0 (2.27)

2. Ecuaciones para la diferencial total.

Ahora, expresemos dG como función de T y P, en forma de diferenciales parciales:

Por comparación de 2.30 con 2.31 obtenemos,

3. De las ecuaciones 2.30 y 2.33, y si T = constante se puede obtener que:

na A(g) nb B(g) (2.38)

En donde (P ) ó (P ◦ ) indican que la sustancia se encuentra a la presión P o a la presión estándar P ◦ .

∆G◦ = ∆G + ∆GA + ∆GB (2.43)

6. La anterior relación se puede convertir en fracciones molares xA o xB , si se usa la ley de Raoult:

8. El valor de ∆G de la ecuación 2.50, se reemplaza en la ecuación 2.49, con lo que se obtiene:

∆G◦ = ∆G − RT lnKe = −net F E − RT lnKe (2.51)

Despejando el potencial, que es lo que nos interesa, tenemos:

2.2.10. La Termodinámica, la energı́a libre de Gibbs y las constantes de equilibrio.

∆G◦ = ∆G − RT lnKe = 0 − RT lnKe (2.54)

2.2.11. Cinética quı́mica.

2.3. Titulaciones Redox.

2.3.1. Requisitos para una titulación redox.

T otal = [Ared ] + [Tox ] + [Aox ] + [Tred ] (2.63)

Si queremos que la reacción avance hasta el 99,99 %, tenemos:

2.4. Estudio de casos.

2.4.1. Determinación de Oxı́geno disuelto.

Fijación del oxı́geno.

Mn2+ + 2 H2 O MnO2(s) + 4 H+ + 2 e– E 0 = −1, 230 V

Obtención de una especie fácilmente titulable.

Estandarización del tiosulfato de sodio.

3 × (2HS2 O3− S4 O2− + − 0

Método directo, con K2 Cr2 O7 .

3 × (2HS2 O3− S4 O2− + − 0

Una situación particular: el caso del KIO3 .

Ecuación que se puede simplificar, ası́:

2.4.2. Determinación de la Demanda Quı́mica de Oxı́geno (DQO).

Equivalencia entre el Dicromato de potasio y el Oxı́geno.

Un patrón para el DQO.

2(C8 H6 O4 + 12 H2 O 8 CO2 + 30 H+ + 30 e− ) (2.92)

5. El cálculo en moles es:

Cálculo de la fórmula empı́rica de un agua residual.

3. El balance de átomos de Hidrógeno.

4. El balance de átomos de Oxı́geno.

5. El contenido de carbono orgánico total (COT).

1. Demanda Quı́mica de Oxı́geno (DQO) = 100 mg L−1 .

3. Carbono orgánico total (COT) = 40 mg L−1 .

La solución de estas ecuaciones produce la fórmula empı́rica: