1.4. TEORÍA CUÁNTICA.

La teoría o mecánica cuántica es una de las ramas principales de la Física y uno de los más
grandes avances del siglo XX en el conocimiento humano. Explica el comportamiento de la
materia y de la energía. Su aplicación ha hecho posible el descubrimiento y desarrollo de
muchas tecnologías, como por ejemplo los transistores,componentes profusamente
utilizados en casi todos los aparatos que tengan alguna parte funcional electrónica.La
teoría cuántica describe, en su visión más ortodoxa, cómo en cualquier sistema físico.

Y por tanto, en todo el universo existe una diversa multiplicidad de estados, los cuales
habiendo sido descritos mediante ecuaciones matemáticas por los físicos, son
denominados estados cuánticos. De esta forma la mecánica cuántica puede explicar
laexistencia del átomo y desvelar los misterios de la estructura atómica, tal como hoy son
entendidos; fenómenos que no puede explicar debidamente la física clásica o más
propiamente la mecánica clásica.De forma específica, se considera también mecánica
cuántica, a la parte de ella misma que no incorpora la relatividad en su formalismo, tan
sólo como añadido mediante la teoría de perturbaciones.3 La parte de la mecánica
cuántica que sí incorpora elementos relativistas de manera formal y con diversos
problemas, es la mecánica cuántica relativista o ya, de forma más exacta y potente, la
teoría cuántica de campos (que incluye a su vez a la electrodinámica cuántica, cromo
dinámica cuántica y teoría electrodébil dentro del modelo estándar)4 y más
generalmente, la teoría cuántica de campos en espacio-tiempo curvo. La única interacción
que no se ha podido cuantificar ha sido la interacción gravitatoria.La teoría o mecánica
cuántica es el fundamento de los estudios del átomo, su núcleo y las partículas
elementales (siendo necesario el enfoque relativista).
1.4.1 Principio de dualidad. Postulado de De Broglie

Louis de Broglie, era un aristócrata francés que ganó el premio Nobel de Física de
1929 por una tesis que elucidaba las propiedades ondulatorias de los orbitantes
electrones. Se trató de un trabajo que ayudó a resolver una antigua paradoja al mostrar
que los electrones pueden ser descritos ya sea como partículas o como
ondas, según las circunstancias.
El punto de partida que tuvo Broglie para desarrollar su tesis fue la inquietante
dualidad en el comportamiento de la luz, que en ciertos fenómenos se manifiesta
como onda,en otros como partícula.
El principio de la dualidad descansa sobre el efecto fotoeléctrico, el cual plantea
que la luz puede comportarse de dos maneras según las circunstancias:
1.Luz como una Onda:
esta es usada en la física clásica, sobre todo en óptica,
donde los lentes y los espectros visibles requieres de su estudio a través de las
propiedades de las ondas.
2. Luz como Partícula:
Usada sobre todo en física cuántica, según los estudios de
Planck sobre la radiación del cuerpo negro, la materia absorbe energía
electromagnética y luego la libera en forma de pequeños paquetes llamados
fotones, estos cuantos de luz, tienen de igual manera una frecuencia, pero gracias
a éstos, se pueden estudiar las propiedades del átomo.
Planck realizó varios experimentos para probar su teoría, con los cuales logro
estableces que la energía de estos cuantos o fotones es directamente proporcional a la
frecuencia de la radiación que los emite, estableciendo asi la formula que decía que la
energía (E) es igual a la constante de Planck(h) por la frecuencia de la radiación(f).
E=h.f
Por último, dió el valor para dicha constante que quedo establecido con el
siguiente valor:
h = 6.63 x 10−34 J.s
La dualidad onda partícula tiene consecuencias importantes a nivel subatómico,
pero también sirve para explicar ciertos comportamientos experimentales de la luz
y otras radiaciones, como la difracción y los fenómenos de interferencia.
La teoría de los “cuantos” fue revolucionaria para su época. Incluso el mismo
Planck no creyó en la existencia real de los fotones en un principio y su aplicación
al análisis de la radiación del cuerpo negro fue casi un juego mental.
Experimentos en los que la luz y los electrones se comportaban como partículas
condujeron al francés Louis De Broglie en 1924 a enunciar su famosa hipótesis de
La dualidad onda corpúsculo, también llamada onda partícula, resolvió una aparente
paradoja, demostrando que la luz y la materia pueden, a la vez, poseer
propiedades de partícula y propiedades ondulatorias.
Una partícula ocupa un lugar en el espacio y tiene masa mientras que una onda se
extiende en el espacio caracterizándose por tener una velocidad definida y masa
nula. Actualmente se considera que la dualidad onda.
1.4.2. PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG.
El físico alemán Werner K. Heisenberg es conocido sobre todo por formular el principio de
incertidumbre, una contribución fundamental al desarrollo de la teoría cuántica. Este
principio afirma que es imposible medir simultáneamente de forma precisa la posición y el
momento lineal de una partícula.
Heisenberg fue galardonado con el Premio Nobel de Física en 1932. El principio de
incertidumbre ejerció una profunda influencia en la física y en la filosofía del siglo XX.
Heisenberg, uno de los primeros físicos teóricos del mundo, realizó sus aportaciones más
importantes en la teoría de la estructura atómica. En 1925 comenzó a desarrollar un
sistema de mecánica cuántica, denominado mecánica matricial, en el que la formulación
matemática se basaba en las frecuencias y amplitudes de las radiaciones absorbidas y
emitidas por el átomo y en los niveles de energía del sistema atómico.
El principio de incertidumbre desempeñó un importante papel en el desarrollo de la
mecánica cuántica y en el progreso del pensamiento filosófico moderno. En 1932,
Heisenberg fue galardonado con el Premio Nobel de Física. Entre sus numerosos escritos
se encuentran Los principios físicos de la teoría cuántica, Radiación cósmica, Física y
filosofía e Introducción a la teoría unificada de las partículas elementales.

1.4.3. ECUACIÓN DE ONDA DE SCHRÖDINGER.

La ecuación de Schrödinger fue desarrollada por el físico austríaco Erwin Schrödinger en
1925. Describe la evolución temporal de una partícula masiva no relativista. Es de
importancia central en la teoría de la mecánica cuántica, donde representa para las
partículas microscópicas un papel análogo a la segunda ley de Newton en la mecánica
clásica. Las partículas microscópicas incluyen a las partículas elementales, tales como
electrones, así como sistemas de partículas, tales como núcleos atómicos.
Al comienzo del siglo XX se había comprobado que la luz presentaba una dualidad onda
corpúsculo, es decir, la luz se podía manifestar (según las circunstancias) como partícula
(fotón en el efecto fotoeléctrico), o como onda electromagnética en la interferencia
luminosa. En 1923 Louis-Victor de Broglie propuso generalizar esta dualidad a todas las
partículas conocidas. Propuso la hipótesis, paradójica en su momento, de que a toda
partícula clásica microscópica se le puede asignar una onda, lo cual se comprobó
experimentalmente en 1927 cuando se observó la difracción de electrones. Por analogía
con los fotones, De Broglie asocia a cada partícula libre con energía y cantidad de
movimiento una frecuencia y una longitud de onda :

La comprobación experimental hecha por Clinton Davisson y Lester Germer mostró que la
longitud de onda asociada a los electrones medida en la difracción según la fórmula de
Bragg se correspondía con la longitud de onda predicha por la fórmula de De Broglie.
Esa predicción llevó a Schrödinger a tratar de escribir una ecuación para la onda asociada
de De Broglie que para escalas macroscópicas se redujera a la ecuación de la mecánica
clásica de la partícula. La energía mecánica total clásica es:

El éxito de la ecuación, deducida de esta expresión utilizando el principio de

correspondencia, fue inmediato por la evaluación de los niveles cuantificados de energía
del electrón en el átomo de hidrógeno, pues ello permitía explicar el espectro de emisión
del hidrógeno: series de Lyman, Balmer, Bracket, Paschen, Pfund, etc.
La interpretación física correcta de la función de onda de Schrödinger fue dada en 1926
por Max Born. En razón del carácter probabilista que se introducía, la mecánica
ondulatoria de Schrödinger suscitó inicialmente la desconfianza de algunos físicos de
renombre como Albert Einstein, para quien «Dios no juega a los dados» y del propio
Schrödinger.
El esquema conceptual utilizado por Schrödinger para derivar su ecuación reposa sobre
una analogía formal entre la óptica y la mecánica:
 En la óptica ondulatoria, la ecuación de propagación en un medio transparente de
índice real n variando lentamente a la escala de la longitud de onda conduce —mientras
se busca una solución monocromática donde la amplitud varía muy lentamente ante la
fase— a una ecuación aproximada denominada eikonal. Es la aproximación de la óptica
geométrica, a la cual está asociada el principio variacional de Fermat.
En la formulación hamiltoniana de la mecánica clásica, existe una ecuación de Hamilton-
Jacobi (que en última instancia es equivalente a las leyes de Newton). Para una partícula
masiva no relativista sometida a una fuerza que deriva de una energía potencial, la
energía mecánica total es constante y la ecuación de Hamilton-Jacobi para la ”función
característica de Hamilton” se parece formalmente a la ecuación de la eikonal (el principio
variacional asociado es el principio de mínima acción.)
Este paralelismo lo había notado ya Hamilton en 1834, pero el no tenía una razón para
dudar de la validez de mecánica clásica. Después de la hipótesis de De Broglie de 1923,
Schrödinger dice:
1 la ecuación de la eikonal siendo una aproximación a la ecuación de onda de la óptica
ondulatoria, buscamos la ecuación de onda de la "mecánica ondulatoria" (a realizar)
donde la aproximación será la ecuación de Hamilton-Jacobi. Lo que falta, primero para
una onda estacionaria (E = cte), después para una onda de cualquier tipo.
2Schrödinger había en efecto comenzado por tratar el caso de una partícula relativista —
como de Broglie antes que él—
3 Entonces había obtenido la ecuación conocida hoy día con el nombre de Klein-Gordon,
pero su aplicación al caso del potencial eléctrico del átomo de hidrógeno daba unos
niveles de energía incompatibles con los resultados experimentales.
4 Ello hará que se concentre sobre el caso no-relativista, con el éxito conocido.

1.4.3.1. SIGNIFICADO FÍSICO DE LA FUNCIÓN DE ONDA Ψ2.

A principios de la década de 1930 Max Born que había trabajado junto con Werner
Heisenberg y Pascual Jordan en una versión de la mecánica cuántica basada en el
formalismo matricial alternativa a la de Heisenberg apreció que la ecuación de
Schrödinger compleja tiene una integral de movimiento dada por que podía ser
interpretada como una densidad de probabilidad. Born le dio a la función de onda una
interpretación probabilística diferente de la que De Broglie y Schrödinger le habían dado, y
por ese trabajo recibió el premio Nobel en 1954. Born ya había apreciado en su trabajo
mediante el formalismo matricial de la mecánica cuántica que el conjunto de estados
cuánticos llevaba de manera natural a construir espacios de Hilbert para representar los
estados físicos de un sistema cuántico.

De ese modo se abandonó el enfoque de la función de onda como una onda material, y
pasó a interpretarse de modo más abstracto como una amplitud de probabilidad. En la
moderna mecánica cuántica, el conjunto de todos los estados posibles en un sistema se
describe por un espacio de Hilbert complejo y separable, y cualquier estado instantáneo
de un sistema se describe por un "vector unitario" en ese espacio (o más bien una clase de
equivalencia de vectores unitarios). Este "vector unitario" codifica las probabilidades de
los resultados de todas las posibles medidas hechas al sistema. Como el estado del
sistema generalmente cambia con el tiempo, el vector estado es una función del tiempo.
Sin embargo, debe recordarse que los valores de un vector de estado son diferentes para
distintas localizaciones, en otras palabras, también es una función de x (o,
tridimensionalmente, de r). La ecuación de Schrödinger da una descripción cuantitativa de
la tasa de cambio en el vector estado.

1.4.3.2. NÚMEROS CUÁNTICOS Y ORBITALES ATÓMICOS.

Mientras que en el modelo de Bohr se hablaba de órbitas definidas en el modelo de
Schrödinger sólo podemos hablar de las distribuciones probables para un electrón con
cierto nivel de energía. Así para un electrón en el estado fundamental la probabilidad de la
distribución se refleja en la siguiente figura, dónde la intensidad del color rojo indica una
mayor probabilidad de encontrar al electrón en esa región, o lo que es lo mismo una
mayor densidad electrónica.
De la resolución de la ecuación de onda de Schrödinger se obtiene una serie de funciones
de onda (ó probabilidades de distribución de los electrones) para los diferentes niveles
energéticos que se denominan orbitales atómicos. Mientras que el modelo de Bohr
utilizaba un número cuántico(n) para definir una órbita el modelo de Schrödinger utiliza
tres números cuánticos para describir un orbital: n, l y ml. A continuación vemos las
características de estos números:
Número Cuántico Principal (n): Representa al nivel de energía (estado estacionario de
Bohr) y su valor es un número entero positivo (1, 2, 3, 4, etc.) y se le asocia a la idea física
del volumen del orbital. Dicho de otra manera el número cuántico principal determina el
tamaño de las órbitas, por tanto, la distancia al núcleo de un electrón vendrá determinada
por este número cuántico. Todas las órbitas con el mismo número cuántico principal
forman una capa. Su valor puede ser cualquier número natural mayor que 0 (1, 2, 3...) y
dependiendo de su valor, cada capa recibe como designación una letra. Si el número
cuántico principal es 1, la capa se denomina K, si 2 L.
Número Cuántico Secundario (l): Identifica al subnivel de energía del electrón y se le
asocia a la forma del orbital. Sus valores dependen del número cuántico principal "n", es
decir, sus valores son todos los enteros entre 0 y (n-1), incluyendo al 0. Ejemplo: n = 4; l =
0, 1, 2, 3. Dicho de otra manera, El número cuántico azimutal determina la excentricidad
de la órbita, cuanto mayor sea, más excéntrica será, es decir, más aplanada será la elipse
que recorre el electrón. Su valor depende del número cuántico principal n, pudiendo
variar desde 0 hasta una unidad menos que éste (desde 0 hasta n-1). Así, en la capa K,
como n vale 1, l sólo puede tomar el valor 0, correspondiente a una órbita circular. En la
capa M, en la que n toma el valor de 3, l tomará los valores de 0, 1 y 2, el primero
correspondiente a una órbita circular y los segundos a órbitas cada vez más excéntricas.
Número cuántico magnético (m): Describe las orientaciones espaciales de los orbitales.
Sus valores son todos los enteros del intervalo (-l,+l) incluyendo el 0.Ejemplo: n = 4l = 0, 1,
2, 3m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3. Dicho de otra manera, El número cuántico magnético
determina la orientación espacial de las órbitas, de las elipses. Su valor dependerá del
número de elipses existente y varía desde -l hasta l, pasando por el valor 0. Así, si el valor
de l es 2, las órbitas podrán tener 5 orientaciones en el espacio, con los valores de m -2,
-1, 0, 1 y 2. Si el número cuántico azimutal es 1, existen tres orientaciones posible (-1, 0 y
1), mientras que si es 0, sólo hay una posible orientación espacial, correspondiente al
valor de m 0.
El conjunto de estos tres números cuánticos determinan la forma y orientación de la
órbita que describe el electrón y que se denomina orbital. Según el número cuántico
azimutal (l), el orbital recibe un nombre distinto. cuando l = 0, se llama orbital s; si vale 1,
se denomina orbital p, cuando 2 d, si su valor es 3, se denomina orbital f, si 4 g, y así
sucesivamente.
Pero no todas las capa tienen el mismo número de orbitales, el número de orbitales
depende de la capa y, por tanto, del número cuántico n. Así, en la capa K, como n = 1, l
sólo puede tomar el valor 0 (desde 0 hasta n-1, que es 0) y m también valdrá 0 (su valor
varía desde -l hasta l, que en este caso valen ambos 0), así que sólo hay un orbital s, de
valores de números cuánticos (1,0,0). En la capa M, en la que n toma el valor 3. El valor de
l puede ser 0, 1 y 2.
En el primer caso (l = 0), m tomará el valor 0, habrá un orbital s; en el segundo caso (l = 1),
m podrá tomar los valores -1, 0 y 1 y existirán 3 orbitales p; en el caso final (l = 2) m
tomará los valores -2, -1, 0, 1 y 2, por lo que hay 5 orbitales d. En general, habrá en cada
capa n2 orbitales, el primero s, 3 serán p, 5 d, 7 f, etc.
Número Cuántico de Espín (s): Describe el giro del electrón en torno a su propio eje, en un
movimiento de rotación. Este giro puede hacerlo sólo en dos direcciones, opuestas entre
sí. Por ello, los valores que puede tomar el número cuántico de spin son -1/2 y +1/2. Dicho
de otra manera, Cada electrón, en un orbital, gira sobre si mismo. Este giro puede ser en
el mismo sentido que el de su movimiento orbital o en sentido contrario. Este hecho se
determina mediante un nuevo número cuántico, el número cuántico se spin s, que puede
tomar dos valores, 1/2 y -1/2.
Según el principio de exclusión de Pauli, en un átomo no pueden existir dos electrones con
los cuatro números cuánticos iguales, así que en cada orbital sólo podrán colocarse dos
electrones (correspondientes a los valores de s +1/2 y -1/2) y en cada capa podrán
situarse 2n2 electrones (dos en cada orbital).

Representaciones de los Orbitales.

Orbitales "s": Los orbitales "s" son esféricamente simétricos.
Orbitales "p": La forma de los orbitales p es de dos lóbulos situados en lados opuestos al
núcleo. Hay tres tipos de orbitales p ( ; ml= -1,0,1) que difieren en su orientación. No hay
una correlación simple entre los tres números cuánticos magnéticos y las tres
orientaciones: las direcciones x, y y z. Los orbitales p del nivel n se denominan npx, npy,
npz
Los orbitales p al igual que los s aumentan de tamaño al aumentar el número cuántico
principal.
 Orbitales "d": En el tercer subnivel tenemos 5 orbitales atómicos (para n>3 l =2; ml=-2,-
1,0,1,2) con diferentes orientaciones sen el espacio tal y como vemos en la figura :
Orbitales "f": Son orbitales de mayor energía. Para n>4 tendremos 7 orbitales f (=3 y
ml=-3,-2,-1, 0, 1, 2,3). Los orbitales f son importantes para comprender el
comportamiento de los elementos con número atómico mayor a 57.

Observaciones:
Para valores de >4 tenemos los orbitales g y subsiguientes (a partir de f sigue el orden
alfabético de las consonantes). En química general nos bastará con los orbitales s, p y d
para comprender las propiedades de los elementos.
Las energías de los orbitales atómicos.
En el modelo de Bohr la energía de un electrón dependía únicamente del número cuántico
principal. Lo mismo ocurre en la descripción de los orbitales atómicos en mecánica
cuántica para el átomo de hidrógeno. Para átomos con más de un electrón
(polielectrónicos) los orbitales atómicos tienen la misma forma que los orbitales del
átomo de hidrógeno, pero la presencia de más de un electrón afecta a los niveles de
energía de los orbitales (debido a la repulsión entre dos electrones). Así por ejemplo el
orbital 2s tiene un valor de energía menor que los orbitales 2p para átomos con más de un
electrón:
Por lo tanto, la combinación de n y l describe a un orbital que es la región del espacio en la
que es más probable encontrar al electrón y en la cual tiene una cantidad específica de
energía.

1.5. DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA EN SISTEMAS POLI ELECTRÓNICOS.

Aunque el método de cálculo Hartree-Fock para átomos poli 
electrónicos se basa en muchos aspectos en la solución de la ecuación de Schrödinger no
relativista para el átomo de hidrógeno, tiene notables diferencias. En el caso del átomo de
hidrógeno la solución de la ecuación de Schrödinger permite obtener los estados
cuánticos estacionarios descriptos por las conocidas funciones de onda, simbolizadas 1s,
2s, 2p..., y sus correspondientes energías. Los niveles de energías así obtenidos se refieren
al átomo como sistema aislado.
Cada línea horizontal representa una función de onda. Las funciones de onda con el
mismo número cuántico principal tienen la misma energía y pertenecen a niveles de
energía degenerados.
Este diagrama es comparado con el correspondiente a los niveles de energía del átomo de
hidrógeno. Se dice en el caso de átomos polielectrónicos, que debido a la repulsión
interelectrónica, se destruye la degeneración de los niveles que eran degenerados en el
átomo de hidrógeno y se propone el orden dado en la figura, en el que el "nivel 4s es
menor que el nivel 3d".
La primera objeción a la descripción anterior es que de acuerdo a la teoría cuántica, sólo
sistemas aislados, como el átomo de hidrógeno, tienen asociados niveles de energía y
funciones de onda. Un electrón en un átomo polielectrónico no es ciertamente un sistema
aislado.
La función que describe un electrón particular en el campo del núcleo y la influencia
promedio de los restantes electrones se llama orbital. Los orbitales utilizados para
construir la función de onda de un átomo polielectrónico se obtienen resolviendo las
ecuaciones de Hartree-Fock y aunque son comúnmente identificados con los "números
cuánticos" n y l (1s, 2s,etc.), éstos no son verdaderos números cuánticos que caracterizan
los estados de un sistema aislado, como en el caso del átomo de hidrógeno, por lo que
deben considerarse como simples etiquetas. En un átomo polielectrónico, los orbitales
(nubes de carga unielelectrónica) son subunidades de la función de onda (nube de carga
electrónica total).
La energía de un electrón en un dado orbital, recibe el nombre de energía orbital (e 1s, e2s,
etc.) y representa tres contribuciones de dicho electrón a la energía total del átomo: la
energía cinética del electrón; la energía potencial de interacción del electrón con el núcleo
y la energía potencial debido a la repulsión entre el electrón y el campo generado por los
restantes electrones.
El significado físico de la energía orbital en el modelo Hartree-Fock surge del teorema de
Koopmans que demuestra que las energías orbitales son aproximaciones a las energías de
ionización experimentales.
¿Cómo se determinan en el caso de átomos polielectrónicos los niveles de energía
permitidos?
La energía total de un átomo de N electrones no es la suma de las N energías orbitales,
como podría inferirse erróneamente de una lectura rápida de la explicación de energía
orbital dada previamente. Esto se debe a la contribución a la energía orbital de la
interacción media de repulsión de un electrón con los restantes N -1 electrones. Por
ejemplo, la energía orbital del electrón 1 incluye la energía media de repulsión de este
electrón con los electrones 2, 3,....., N. La energía orbital del electrón 2 incluye la
interacción media de repulsión de este electrón con los electrones 1, 3, ...., N. Se puede
verificar de esta forma que la interacción entre los electrones 1 y 2 es contada dos veces.
Lo mismo ocurre con los restantes electrones del sistema. De esta manera, la simple suma
de las energías orbitales estaría contando la repulsión interelectrónica dos veces. Luego la
energía del átomo es calculada por la ecuación, escrita simbólicamente: E = F - G = - G (1)
·         En la que F representa la suma de las energías orbitales y G representa la repulsión
interelectrónica promedio, una vez.
·         Son los valores de E los que determinan los posibles niveles de energía del átomo y
no las energías orbitales.
·         La idea de que las energías orbitales son niveles de energía, es una concepción
errónea que los estudiantes adquieren muy fácilmente y abandonan con dificultad.
·         Esta idea aparece por primera vez con el estudio del átomo de hidrógeno, donde
comienzan la teoría cuántica y la espectroscopía, y es estrictamente correcta. Sin embargo
su extensión a átomos polielectrónicos es inconsistente con la mecánica cuántica. Cuando
por ejemplo se desea explicar la frecuencia de una transición espectroscópica entre los
estados de un átomo( DE = h n), no deben utilizarse los diagramas que muestran la
promoción de un orbital a otro. La diferencia de energía entre los niveles del átomo
involucrados en la transición es la responsable de la frecuencia observada y no la
diferencia de energías orbitales (De). Los diagramas de ocupación orbital pueden utilizarse
para describir la distribución electrónica (configuración) en cada uno de los estados
involucrados en la transición y en función de ella calcular la energía total de dichos
estados.
·         La segunda objeción relacionada con la es que el orden propuesto de las energías
orbitales es incorrecto. Los cálculos Hartree-Fock demuestran que e 4s es mayor que e3d en
todas las configuraciones en las que ambos orbitales están ocupados por lo cual la no
debe usarse como un diagrama de energías. El orden propuesto en dicha figura,
1s2s2p3s3p4s3d... , corresponde al orden de llenado de los orbitales en la configuración
del estado fundamental de gran parte de los elementos o esquema de Aufbau.

·         El uso incorrecto de la ha llevado a la concepción equivocada de que el principio de

Aufbau es determinado por las energías orbitales, ocupándose primero los orbitales de
menor energía. Si e4s fuera menor que e3d, no sería posible explicar los datos
experimentales de ionización, como surge al considerar la primera serie de los metales de
transición.

1.5.1. PRINCIPIO DE AUFBAU O DE CONSTRUCCIÓN.

El problema que se presenta al explicar las configuraciones electrónicas de la primera
serie de transición es bien conocido. De acuerdo a la espectroscopia atómica los átomos
de estos metales adoptan en el estado fundamental la configuración (Ar) (4s) 2 (3d)n, con
excepción del Cr y el Cu que adoptan la configuración (Ar) (4s)1 (3d)n+1. Al avanzar en la
serie hay al menos un electrón en 4s, cuando aún existen orbitales 3d vacantes, indicando
que el orden de llenado es 4s antes que el 3d.

Los correspondientes iones dipositivos adoptan en toda la serie la configuración (Ar) (3d) n.
Esto sugiere que los electrones en 3d están unidos más fuertemente al núcleo que los 4s,
siendo más estables y por lo tanto de menor energía, en concordancia con los cálculos
teóricos. Con e4s mayor que e3d la paradoja aparente es que se obtendría un estado de
menor energía ocupando orbitales de energía mayor.
Diagrama esquemático de las energías de los orbitales 4s y 3d frente al número atómico Z
en átomos neutros. Para los elementos del cuarto período la explicación es la siguiente. En
el potasio el orbital 4s tiene menor energía que el orbital 3d y entonces se ocupa primero.
En el calcio ocurre lo mismo y se completa el orbital 4s con dos electrones. Al llegar al
escandio se dice que en este caso e4s es mayor que e3d y por ello los electrones en 4s se
pierden primero por ionización, pero como el orbital 4s ya tenía dos electrones en el
calcio, el tercer electrón se ubica en el orbital 3d, que ahora es el de menor energía.
En estos diagramas la flecha más intensa representa el último electrón agregado. La
principal objeción a la explicación anterior es que el hecho de que el orbital 4s fuera
ocupado en potasio y calcio, es irrelevante para el escandio ya que se trata de un sistema
aislado diferente, con su propio conjunto de energías orbitales.
Para la teoría de Hartree-Fock esta situación no es una paradoja ya que los orbitales
ocupados en el estado fundamental son aquellos que hacen mínima la energía del átomo.
Es decir que el orbital 4s se ocupa antes que el 3d porque la energía del átomo calculada
resulta menor. Sin embargo esta afirmación merece una explicación adicional ya que si e 4s
es mayor que e3d ¿no debería ser la configuración electrónica de escandio en el estado
fundamental, (Ar) (3d)3?
Para responder a este interrogante es necesario puntualizar que en el modelo de Hartree-
Fock la energía orbital depende de la configuración, es decir del conjunto particular de
números de ocupación orbital como se pone de manifiesto al analizar las siguientes
configuraciones para el escandio:

X:(Ar) (4s)2 (3d)1 Y:(Ar) (4s)1 (3d)2 Z:(Ar) (3d)3.

La energía de un electrón en 3d (e3d) en la configuración X, es la energía de un electrón
moviéndose en el campo del core (Ar) y de dos electrones 4s. Es distinta de la energía e 3d
en la configuración Y, que corresponde a la energía de un electrón moviéndose en el
campo del core (supuesto invariable), de un electrón 4s y de otro electrón 3d. También es
diferente de e3d en la configuración Z.
Las diferencias en las energías orbitales se originan en las diferentes repulsiones
interelectrónicas según los orbitales ocupados. El orbital 4s es mucho mayor y más difuso
que el 3d y puede esperarse que dos electrones distribuidos en los orbitales 3d se repelan
entre sí más fuertemente que dos electrones en 4s. Los cálculos Hartree-Fock muestran
que para cualquier metal de transición, átomo o ion, la energía de repulsión entre dos
electrones según los orbitales ocupados, en orden creciente es:
Erep(4s,4s) < Erep(4s,3d) < Erep(3d,3d)
El aumento en la energía orbital es debido al incremento en las repulsiones electrónicas.
En la configuración X la energía de un electrón en un orbital 4s (e 4s) incluye una repulsión
con otro electrón en 4s - Erep(4s,4s) - y una repulsión con un electrón en 3d - Erep (4s,3d)
-. En la configuración Y, e4s incluye dos repulsiones (4s,3d). Luego en la transición X ® Y el
aumento en e4s se debe al reemplazo de una interacción de repulsión (4s,4s) por otra de
mayor energía (4s,3d).
El aumento de e3d en dicha transición es debido al reemplazo de una repulsión (3d,4s) en
la configuración X por una repulsión (3d,3d) de mayor energía en la configuración Y.
La configuración X tiene menor energía que la Y como muestran los cálculos Hartree-Fock,
dado que la energía total del átomo no es la suma de las energías orbitales (ecuación 1),
permite comprender por qué en el estado fundamental un orbital de mayor energía (4s)
es ocupado a pesar de existir orbitales vacantes de menor energía (3d). El punto es que los
orbitales vacantes de menor energía en el estado fundamental, tienen energía mayor en
otra configuración en la cual dichos orbitales son ocupados. Dicho de otra manera, los
orbitales considerados vacantes sólo están disponibles a una energía mayor que la del
orbital más alto ocupado.
Resumiendo, el principio de Aufbau depende de la minimización de la energía total del
átomo y no de las energías orbitales, lo que es explicado considerando que para un dado
átomo no existe un único conjunto de energías orbitales, sino que cada configuración
electrónica tiene su propio conjunto. Esto hace evidente otra diferencia con las soluciones
del átomo de hidrógeno, en cuyo caso los niveles de energía son definidos por la ecuación
de Schrödinger, sin considerar cuál de ellos pueda estar ocupado.

1.5.2. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI.

Li es, para los científicos de la especialidad, una regla que establece 

que dos partículas en el mismo estado (idéntico espín, carga de 
color, momento angular, etc.) no pueden existir en el mismo lugar y al mismo tiempo.
Aplicando esta regla, los físicos han logrado una importante distinción en la categoría de
las partículas: partículas que están sujetas a la exclusión de Pauli – los fermiones– y
partículas que no sometidas a ello –los bosones–.

En resumen, se trata de un principio que establece que dos 

partículas similares no pueden existir en el mismo estado, es decir, que no pueden tener
ambas la misma posición y la misma velocidad, dentro de los límites fijados por el
principio de incertidumbre. Por otra parte, a través del principio de exclusión se puede
explicar por qué las partículas materiales no colapsan en un estado de casi extrema
densidad, bajo la influencia de las fuerzas producidas por las partículas de espín 1, 1½ y 2 :
si las partículas materiales están casi en la misma posición, deben tener entonces
velocidades diferentes, lo que significa que no estarán en la misma posición durante
mucho tiempo.

Sin la existencia del principio de exclusión, se hace difícil imaginar 

cuál sería la estructura de la naturaleza. Los quarks no formarían protones y neutrones
independientes bien definidos. Ni tampoco estos formarían, junto con los electrones,
átomos independientes bien definidos. En función de nuestros conocimientos todas las
partículas se colapsarían formando una «sopa» densa, más o menos uniforme.
Una de las más importantes de esas reglas es el principio de exclusión de Pauli: un orbital
atómico determinado puede ser ocupado por sólo dos electrones, pero con el requisito de
que los espines de ambos deben ser opuestos. Estos electrones de espines opuestos se
consideran apareados. Electrones de igual espín tienden a separarse lo máximo posible.
Esta tendencia es el más importante de los factores que determinan las formas y
propiedades de las moléculas.

Para llegar a ese principio de exclusión, Pauli, previamente descubrió otro, «el principio de
anti simetría», el cual señala: La función de onda total de un conjunto de electrones
(fermiones), debe ser anti simétrica con respecto al intercambio de cualquier par de
electrones.
Ahora bien, si existe una parte espacial simétrica, la parte de espín debe ser anti simétrica
y viceversa. Ello permite poder construir la función del estado fundamental y del estado
excitado, cuya energía es conocida al igual que su parte espacial.

Este principio de anti simetría derivó a Pauli al principio de exclusión, en el cual no pueden
existir en un sistema, como lo hemos mencionado ya, dos electrones con el mismo
conjunto de números cuánticos. Es decir que tengan la misma parte espacial y de espín.,
ya que si se tiene:
O sea, una función simétrica con respecto al intercambio del electrón 1 por el 2. Pero se
deriva otra consecuencia y es aquella en que el número de electrones que pueden tener la
misma parte espacial, es decir que están definidos por un orbital que se caracteriza por
sus números cuánticos h ,i , mi , es como máximo de dos, y además si hay dos, estos deben
tener espines opuestos.

El átomo es un sistema compuesto de un núcleo con una carga 

positiva Ze y N electrones con carga negativa –e cada uno. Es neutro cuando Z = N e
ionizado cuando N < Z y posee una carga positiva (Z – N)e. Como el núcleo es mucho más
pesado que el electrón, es una aproximación muy buena despreciar su movimiento y, al
colocarlo en el origen, reducir su efecto al campo central electrostático de Coulomb. Así,
el hamiltoniano para el átomo toma la siguiente forma:
En esto, lo medular es que lo que determina la estructura del átomo es el principio de
Pauli, o sea, la exigencia de antisimetría de la función de onda de los electrones, que
tienen espín ½ y son fermiones. Es importante tener en cuenta que debido a la existencia
del espín, la función de onda además de las coordenadas también depende de las
variables del espín sn para cada electrón, aunque el hamiltoniano [04] no dependa de
ellas.
La interacción total en [04] se separa en dos partes: la de los electrones con el núcleo y la
de los electrones entre sí. Con una carga Ze lo bastante grande, la interacción con el
núcleo constituye la parte dominante. Por lo tanto, para tener una idea cualitativa de la
estructura del átomo, se puede prescindir de la repulsión de los electrones entre sí, como
una primera aproximación. La imagen que resulta no es exacta, pero conserva las
características más significativas de los átomos reales. Sin interacción mutua entre los
electrones el hamiltoniano 04] se reduce a una suma de partes independientes: [05]
Donde:[06] Es el hamiltoniano del átomo de hidrógeno para el electrón número i. Así se
hace posible la solución explícita de la ecuación de Sclirödinger para el átomo completo.
La presencia del principio de exclusión de Pauli es una de las características que hacen
posible la distinción entre lo que consideramos como materia – aire, ladrillos, llamas, y así
sucesivamente – con respecto a los fotones o gravitones. La materia está hecha por los
fermiones, predominantemente protones, neutrones, y electrones, los cuales obedecen al
principio de la exclusión de Pauli. Por otra parte, los fotones y los gravitones son bosones,
y no obedecen a ese principio de exclusión; consecuentemente, su comportamiento es
muy disímil al de la materia, aunque las reglas básicas de la mecánica quántica se aplican a
ambos tipos de partículas.
El fenómeno del revestimiento de la estructura del electrón de un átomo se debe al
principio de exclusión de Pauli. Un átomo eléctricamente neutro contiene en el núcleo
una cantidad de electrones articulados (bounds) igual al número de protones. Puesto que
los electrones son fermiones, el principio de exclusión de Pauli les prohíbe ocupar el
mismo estado cuántico.

Por ejemplo, consideremos un átomo neutro de helio con dos 

electrones articulados. Ambos electrones pueden ocupar el estado más bajo de la energía
(E1), pero siempre que sus espines sean disímiles. Ello no viola el principio de exclusión de
Pauli por que los espines son parte del estado cuántico del electrón, ya que ambos
electrones están ocupando diferentes estados cuánticos. Por otra parte, un átomo neutro
de litio tiene tres electrones articulados. Dos esos electrones pueden ocupar el estado E1,
pero el tercero tiene que ocupar un estado de mayor energía (E2). De manera semejante
ocurre con los elementos sucesivos que van produciendo revestimientos cada vez de
mayor energía. Las características químicas de un elemento dependen en gran parte del
número de electrones de su revestimiento exterior, lo que da lugar también a su posición
en la tabla periódica.
El principio de Pauli es también gran responsable de la estabilidad de la materia. Las
moléculas no se pueden empujar una cerca de otra arbitrariamente, porque los electrones
articulados de cada molécula no pueden ser incorporados en otra en el mismo estado que
tenían previamente, debido al efecto de repulsión de Lennard-Jones. 

1.5.3. PRINCIPIO DE MÁXIMA MULTIPLICIDAD DE HUND.

La regla de Hund es una regla empírica obtenida por Friedrich Hund en el estudio de los
espectros atómicos que enuncia lo siguiente: Al llenar orbitales de igual energía (los tres
orbitales p, los cinco d, o los siete f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible,
con sus espines paralelos, es decir, que no se cruzan. La partícula subatómica es más
estable (tiene menos energía) cuando tiene electrones desapareados (espines paralelos)
que cuando esos electrones están apareados (espines opuestos o antiparalelos).
También se denomina así a la regla de máxima multiplicidad de Hund: Cuando varios
electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad energética es
aquella en donde los espines electrónicos están desapareados (correlación de espines).
Para entender la regla de Hund, hay que saber que todos los orbitales en una subcapa
deben estar ocupados por lo menos por un electrón antes de que se le asigne un segundo.
Es decir, todos los orbitales deben estar llenos y todos los electrones en paralelo antes de
que un orbital gane un segundo electrón. Y cuando un orbital gana un segundo electrón,
éste deberá estar apareado del primero (espines opuestos o antiparalelos).

Por ejemplo:
3 Electrones en el orbital 2p;   px1 py1 pz1 (vs) px2 py1 pz (px2 py1 pz0 = px0 py1 pz2 =
px1 py0 pz2= px2 py0 pz1=....). Así, los electrones en un átomo son asignados
progresivamente, usando una configuración ordenada con el fin de asumir las condiciones
energéticas más estables. El principio de Aufbau explica las reglas para llenar orbitales de
manera de no violar la Regla de Hund.
También se puede decir de otra forma: Al existir orbitales equivalentes, primero se
completa con electrones el máximo posible de los mismos y luego se emparejan.