Q.A.

Avanzada Técnicas electroanalíticas 1

ANALISIS ELECTROGRAVIMETRICO,
CULOMBIMETRICO Y VOLTAMPEROMETRICO

1.- INTRODUCCIÓN
Una de las formas de obtener información analítica acerca de la composición de
la materia es haciendo uso de sus propiedades de oxidación y reducción. Desde hace
muchos años se conoce que algunas especies químicas pueden intercambiar electrones
pasando a distintos estados de oxidación. Si el proceso de oxidación o de reducción se
hace en condiciones controladas podemos obtener información tanto cualitativa como
cuantitativa de nuestras muestras. Las estrategias experimentales que se han revelado
más útiles han ido conformado una serie de técnicas analíticas de gran interés. Dejando
de lado la potenciometría que ya se vio en el curso anterior, aquí pasaremos revista a la
electrogravimetría, a la culombimetría y a las técnicas voltamperométricas de análisis.
En la electrogravimetría lo que se hace es depositar la especie química en forma de
sólido insoluble, generalmente un metal, en un cátodo o menos a menudo, en un ánodo.
El aumento de peso del electrodo está relacionado con la cantidad de analito. En la
culombimetría provocamos la electrolisis de nuestro analito (o de una especie
relacionada estequiométricamente con él) y medimos la cantidad de electrones
necesarios para ello. Finalmente, en las técnicas voltamperométricas, aplicamos una
cierta diferencia de potencial (o un barrido de ellas) para conseguir que se produzca de
forma selectiva una cierta reacción de reducción o de oxidación. La verificación de esta
reacción provocará que los electrones fluyan a través de un circuito, y la medida de esta
corriente podrá ser relacionada con la cantidad de analito.

2.- ELECTROGRAVIMETRIA

2.1.- Conceptos básicos de electrolisis

En una celda electrolítica podemos conseguir que una reacción cuya constante
indica que está desplazada hacia la derecha, transcurra de forma mayoritaria hacia la
izquierda. Por ejemplo, la oxidación del Pb2+ hasta PbO2 por reducción de los protones
del agua es una reacción cuyo potencial normal es Eº=-1,458 V (1,458 en el sentido
normal de reducción) y cuya constante es por tanto logK=- (2 1,458)/0,059=- 49,4. Esto
es, la reacción está fuertemente desplazada hacia la izquierda:

Pb2+ + 2H2O ↔ PbO2(s) + H2(g) + 2H+

Si deseamos que esta reacción transcurra hacia la derecha en un medio en el que

tenemos 5,0 mM Pb2+, 2,0 M de HNO3 y PbO2 sólido bajo una presión de 1,00 atm de
H2, tendremos que aplicar un potencial de al menos 1,544 V, tal y como indica la
correspondiente ecuación de Nernst (hazlo como ejercicio). Por convenio, este potencial
es negativo.
Esto se puede realizar en un sistema como el mostrado en la figura 1. Las
reacciones que se verificarán serán:
Cátodo (Reducción): 2H+ + 2e- → H2(g)
Anodo (Oxidación): Pb2+ + 2 H2O → PbO2 (s) + 4 H+ + 2e-
2 Vicente Ferreira

Llevando un control de la cantidad de corriente (Intensidad en Amperios por

tiempo en segundos) que hemos hecho circular, conoceremos la cantidad de plomo
depositado.

1.- Si en el ejemplo anterior, fluye una corriente de 0,17 A durante 16 minutos, ¿cuánto
Pb2+ habrá sido depositado bajo forma de PbO2? ¿Cuánto habrá aumentado la masa
del ánodo?
(Respuesta: 0,8 mmoles de Pb2+; 0,20 g)

De manera análoga, podemos razonar para conseguir la electrolisis de una

disolución acuosa ácida conteniendo Cu2+ en concentración 0,2 M. En este caso, el Cu2+
ha de ser reducido, y los electrones para su reducción habrán de proceder del disolvente
(agua), única especie presente. Las reacciones que se producirán serán:

Cátodo (Reducción): Cu2+ + 2e- → Cuo(s)

Anodo (Oxidación): H2O → ½ O2 (g) + 2 H+ + 2e-

En este caso, el potencial necesario para llevar a cabo la reducción del Cu2+ es de
0,32V, mientras que la reacción de oxidación del agua transcurre a 1,23. El potencial
que habremos de aplicar será, por tanto, 0,32-1,23=-0,91V. Este potencial tiene signo
negativo.

2.2.- Factores que se oponen al paso de la corriente

Hay una serie de factores por los que el potencial que debe aplicarse en una celda
electrolítica para que se produzca la reacción y haya un paso de corriente neto, es
superior al indicado por la termodinámica (y dado por la correspondiente ecuación de
Nernst). Estos factores son:

a) El potencial Ohmico que se establece en cualquier circuito;

b) La concentración de polarización;
c) El sobrepotencial o sobretensión

El potencial Ohmico establece que para que una corriente I circule por un circuito
que ofrece una resistencia R, debe aplicarse una diferencia de potencial Eohm= I R. Todo
circuito tiene una resistencia asociada, por lo que este factor nunca será nulo siempre
que la corriente sea apreciable.

2.- Considera el siguiente sistema electrolítico. Cd(s) | Cd2+ (0,167M) | AgCl(s) | Ag(s),
cuyo valor de Eº es de 0,764 V. Calcula el potencial que debe aplicarse para producir
la reducción del Cd2+ en el cátodo de Cd si la resistencia de la celda es 6,42 Ω y se
desea que circule una corriente de 28,2 mA. Desprecia los posibles efectos de
polarización y de sobretensión.
(Respuesta: 0,95 V)

La polarización de un electrodo tiene lugar cuando la concentración de la especie

que se genera o que se consume en dicho electrodo en el líquido que baña la superficie
del electrodo no es la misma que la que hay en el resto de la disolución. Esto es, se trata
de un fenómeno causado por la resistencia a la transferencia de materia, ya que está
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causado por la dificultad para transportar el analito a la superficie del electrodo cuando
éste se consume o genera a gran velocidad. Este fenómeno va a tener lugar cuando la
reacción electroquímica se produce con rapidez (cuando la corriente del circuito es alta).
Su consecuencia es clara. En el ejemplo de la oxidación del Pb2+ a PbO2, si la velocidad
de oxidación es muy rápida, la concentración de Pb2+ en la superficie del ánodo es
inferior a la del resto de la disolución (pongamos 10-4 frente a 5 10-4), y como
consecuencia, el potencial anódico es –[1,458+0,059/2*log(1/10-4)]=-1,576 V, en lugar
del esperado –[1,458+0,059/2*log(1/(5 10-4))]=-1,556V. Esto es, el potencial anódico
en términos absolutos ha aumentado y por tanto es preciso comunicar más potencial al
circuito para mantener la misma corriente. Si no se aumenta el potencial, la intensidad
de la corriente será inferior a la esperada.

Este fenómeno será reducido por todos aquellos factores que mejoran la
movilidad de los iones. Esta movilidad aumenta con la temperatura, la agitación de la
solución y con la superficie del electrodo. La fuerza iónica de la disolución también
tiene un efecto, ya que su aumento o disminución influye en las fuerzas electrostáticas
entre los iones y los electrodos. Si las fuerzas electrostáticas son de repulsión, el
aumento de la fuerza iónica será beneficioso, si son de atracción, será perjudicial.

El sobrepotencial o sobretensión está relacionado con la energía de activación

requerida para que la reacción electroquímica se verifique sobre el electrodo.
Lógicamente, la diferencia de potencial aplicada al circuito ha de ser capaz de vencer
esta energía de activación. Su magnitud depende de la reacción en particular y de la
naturaleza del electrodo. Por ejemplo, para conseguir reducir protones a hidrógeno
molecular en un cátodo de Pt se requiere aplicar una diferencia de potencial de -0,109
V, en un electrodo de plata de -0,559V, y en un electrodo de mercurio de –1,059V
(potenciales frente al electrodo estándar de hidrógeno). Esto es, con respecto a la
reducción de protones, el electrodo de Pt posee un sobrepotencial mínimo, mientras que
el de mercurio posee un gran sobrepotencial. Este efecto puede ser aplicado en nuestro
beneficio, ya que si empleamos un electrodo de mercurio podemos evitar la reducción
de los protones y conseguir la de otra especie, aun cuando desde el punto de vista
termodinámico la reacción favorecida sea la producción de H2. En la tabla auxiliar 1 se
muestran valores de sobretensión para la deposición gases (H2 y O2) sobre distintos
electrodos. Algunos autores (ver por ejemplo Skoog-West-Holler 4ª ed.) a la sobretensión la denominan
polarización cinética.

3.- Se desea realizar la electrolisis del I- a I3- en una dislución 0,1 M de KI conteniendo
3,0 10-5 M de I3- a pH 10,00 con la presión de hidrógeno fijada a 1 atm. La resistencia
de la celda es 2,0 Ω, y la corriente 63 mA. El sobrepotencial catódico es 0,38V y el del
ánodo es 0,02V. ¿Qué potencial hay que aplicar para que la reacción se verifique en
estas condiciones?
(Respuesta, 1,61V)

Por tanto, para realizar una electrolisis hace falta aplicar una diferencia de potencial
entre los dos electrodos suficiente para vencer: el potencial termodinámico de la celda;
la resistencia eléctrica del circuito; y la sobretensión específica debida a la deposición
de Hidrógeno u Oxígeno en cátodo o ánodo, respectivamente. Resistencia eléctrica y
sobrepotencial, siempre se añaden con el mismo signo al potencial de la celda
Eaplicado=(Ecátodo-Eánodo)+EΩ+Esobrepot=Ecelda+ EΩ+Esobrepot
4 Vicente Ferreira

2.3.- Análisis electrogravimétrico

En el análisis electrogravimétrico, el analito se deposita como sólido sobre un

electrodo. El aumento de la masa del electrodo nos dice cuál era la concentración de
analito presente en la disolución. El dispositivo experimental empleado se muestra en la
figura 2. En su versión más normal se emplean unos electrodos de Pt de gran superficie
en forma de redecilla o cesta, tal y como se muestra en la figura. El Pt debe estar
sumamente limpio. Uno de los problemas asociados a esta técnica es determinar el
momento en el que ha finalizado la electrolisis del analito. Esto se puede verificar por
observación visual de la disolución si el catión que estamos electrolizando es coloreado,
o realizando un pequeño ensayo cualitativo sobre la disolución.

Otro problema de mayor envergadura es el conseguir la deposición selectiva de

nuestro analito cuando se encuentran diversas especies presentes en el medio. No hay
que olvidar, además, que el agua a determinados potenciales es también electroactiva y
se puede provocar su electrolisis. El desprendimiento de gases asociado a la electrolisis
del agua interfiere con la deposición del sólido. Por estas razones, para tener éxito en
una electrolisis es preciso controlar de forma cuidadosa el potencial de reducción (o de
oxidación) de nuestros electrodos y comprender cómo éstos puede variar durante la
operación.
La sensibilidad de la electrogravimetría viene limitada por nuestra precisión y
exactitud en la pesada. Estimando en 10 mg la mínima masa medible con precisión y
exactitud, y en 200 mL el volumen de disolución, su límite inferior de trabajo se sitúa en
0,1 g/L.

4.- Una masa de 0,40249 g de un cloruro de Cobalto II de contenido en agua

desconocido se electrolizó exhaustivamente para depositar 0,09937 g de Co metal en un
electrodo de platino. Calcula el número de moléculas de agua por átomo de Co
presente en el reactivo.
(Respuesta: aproximadamente 6)

2.4.- Variaciones de potencial durante la electrolisis. Electrolisis a potencial

controlado

En la figura 3 se muestra la relación observada entre el voltaje aplicado a una

celda electrolítica y la corriente registrada en el circuito durante la electrolisis del una
disolución 0,20M Cu2+, de pH=0. Tanto el cátodo como el ánodo son de Platino. En el
cátodo tiene lugar la deposición de Cuº, y el ánodo la producción de oxígeno desde el
agua.

Se pueden hacer las siguientes observaciones:

 El comienzo de la reducción de Cu2+ a un potencial ligeramente superior a los

_
2V es coherente con el sobrepotencial esperado en el sistema. En efecto, de
acuerdo con la tabla 1, el sobrepotencial esperado en el ánodo es de alrededor de
1V (para una densidad de coriente de 1000 A/m2 y un electrodo de Platino), y de
acuerdo con la ecuación de Nernst, el potencial que debe aplicarse es de - 0,911
V, tal y como calculamos anteriormente.
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 Por debajo de - 2V (siempre hablando de valores absolutos) existe sin embargo

una corriente denominada corriente residual que no es coherente con lo que
hemos explicado de momento.
 Cuando el potencial aplicado supera los - 4,5 V se produce un aumento de
corriente que se debe al comienzo de la reducción masiva de los protones del
agua.

¿Por qué hay una corriente residual a potenciales inferiores a los esperados?

Hay varias razones. En primer lugar por la presencia de impurezas en la

disolución. Por ejemplo, pequeñas cantidades de oxígeno disuelto en la disolución
podrían ser reducidas, o cantidades residuales del ubicuo hierro III. En segundo lugar
por el hecho de que antes de que comience la deposición del Cuº en el cátodo, la
actividad de Cuº en el Pt no es la unidad, ya que no hay Cu depositado. La actividad es
muy inferior, por lo que el potencial requerido para que comience la reducción a
pequeña escala de hecho es también inferior. Por ejemplo, si la actividad de Cuº en el Pt
fuera 10-6, la reducción comenzaría a –0,733 V

¿Cómo afecta el paso de la corriente al potencial del cátodo?

Si en la misma celda electrolítica mantuviéramos el potencial de la electrolisis

fijo a, por ejemplo, -2,5 V, con el tiempo la concentración de Cu2+ en los alrededores
del cátodo se reduciría, apareciendo el efecto de la polarización. Este efecto va a
producir que la corriente disminuya, como vimos anteriormente, lo que a su vez,
provocará una disminución de los potenciales ohmico y de la sobretensión en los
electrodos. Ahora bien, si disminuyen la sobretensión y el potencial ohmico y estamos
manteniendo la misma diferencia de potencial en los electrodos, esto quiere decir que
estaremos aplicando una diferencia de potencial en los electrodos muy superior a la
deseada. Como en el ánodo el potencial es prácticamente constante, ya que en él se
electroliza disolvente para general oxígeno, esto quiere decir que el potencial de nuestro
cátodo estará aumentando de hecho (haciéndose más negativo), tal y como indica la
figura 4. Al hacerse más negativo, otros cationes presentes en la disolución podrán ser
reducidos antes que el Cu2+. Este hecho es de validez general, y si en un proceso
electrolítico se mantiene constante el potencial aplicado a la celda, el potencial del
cátodo se hace más negativo y se reducirán muchos más analitos de los esperados
inicialmente.

Para prevenir esto se emplea un depolarizador catódico, como los iones nitrato, o
un depolarizador anódico, como la hidracina. El nitrato como agente depolarizante lo
que hace es reducirse antes que los protones del agua según la reacción:

NO3- + 10 H+ + 8 e- → NH4+ + 3H2O

De la misma manera, la hidracina se oxida según:
N2H4 + 6 H2O → 2 NO3- + 16 H+ + 14 e-

Por otro lado, una solución mucho más eficaz es realizar la electrolisis a
potencial controlado. Esto se puede conseguir introduciendo un tercer electrodo que
sirve como referencia (típicamente un electrodo de calomelanos o de Ag/AgCl), de
forma que se pueda medir el potencial del ánodo (o del cátodo) de forma continua, e
impedir que éste descienda (o aumente) por debajo (encima) de un cierto valor. Para
6 Vicente Ferreira

ello es preciso emplear un instrumento denominado potenciostato. Este instrumento

cambia la diferencia de potencial aplicada entre los electrodos de trabajo de forma que
actúen a potenciales relativamente constantes. El precio es que la electrolisis se hace
mucho más larga sobre todo cuando nos acercamos a la complexión de la misma. En la
figura 5 se muestra en esquema esta idea.

Puede verse con el siguiente ejemplo cómo funciona la electrolisis a potencial

controlado en la deposición selectiva de un cierto analito.

5.- Se desea precipitar selectivamente Cu2+ en concentración aproximadamente 0,1 M

en presencia de una concentración de alrededor de 0,1 M de Sn2+. Determina entre qué
potenciales debe realizarse la electrolisis para que se deposite el 99,99% del Cu2+ sin
que comience la deposición del Sn2+.

De acuerdo con la ecuación de Nernst, el potencial al que comenzará a

reducirse el Cu2+ es 0,339+0,059/2 log 0,1 = 0,31 V

Por el contrario, el Sn2+ necesitará un potencial de

-0,141 + 0,059/2 log 0,1 = -0,170 V

El potencial del cátodo cuando se haya reducido el 99,99 % del cu2+ (y por
tanto su concentración sea 10-5M) será:

0,339+0,059/2 log 10-5 =0,19 V

Por tanto, debemos realizar la electrolisis a un potencial no inferior a 0,19 V.

6.- La siguiente pila produce un voltaje de 1,02 V y se utiliza para mantener encendida
una bombilla cuya resistencia es de 2.8 Ω.
Zn(s)/Zn2+(aq)//Cu2+(aq)/Cu(s)
¿En cuánto tiempo se consumirán 5,0 g de Zn?
[Respuesta: 11,3 h]

7.- Una disolución de sulfato sódico diluída se va a electrolizar con un par de

electrodos de Pt a una densidad de corriente de 100 A/m2 y una corriente de 0,100 A.
Los productos de la electrolisis son H2(g) y O2(g). Calcula el voltaje que se necesita si
la resistencia de la celda es 2,00 Ω y no hay concentración de polarización. Asume que
ambos gases se producen a 1 atm de presión. ¿Y si los electrodos fueran de oro?
[Respuesta: -2,35 V, en el caso del Au -2,78 V]

8.- a) Si el pH de la disolución es 0,00, ¿qué porcentaje de Cu2+ (0,10 M) se puede

reducir electrolíticamente antes de que empiece a hacerlo SbO+ 0,010 M?
b) Considera la reacción: SbO+ + 2H+ + 3 e- ↔ Sb(s) + H2O, a qué potencial debe
ser sometido el cátodo (vs un electrodo de Ag/AgCl saturado) para que la deposición
del Sb(s) comience.
[Respuesta: a) 99,998%; b) –0,028 V]

9.- Calcula el potencial que debe aplicarse al cátodo (frente a SCE) para que la
concentración remanente de Co(II) de una disolución sea 1,0 µM (el Co(II)
inicialmente presente se reduce a Co(s) si:
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a) la disolución contiene 0,10 M de HClO4

b) la disolución contiene 0,10 M de C2O42-
(en este caso la reacción es Co(C2O4)22- + 2e- ↔ Co(s) + 2C2O42-; Eº=-0,474 V)
c) una disolución que contiene EDTA 0,10 M a pH 7,00 (log K’=16,31; αY/H+ a pH
7=2000)
[Respuesta: a) –0,700 V; b) –0,833 V; c) –1,055 V]

10.- Los iones que reaccionan con la Ag+ se pueden determinar

electrogravimétricamente por deposición en un ánodo de plata (empleando un cátodo
auxiliar inerte y un electrodo de calomelanos como referencia):
Ag(s) + X- ↔ AgX(s) + e-
a) ¿Cuál sera la masa final de un ánodo de plata empleado para electrolizar 75
mL de una disolución 0,02380 M de KSCN si la masa inicial del ánodo es de
12,4638 g?
b) ¿A qué potencial se depositará el AgBr(s) de una disolución 0,10 M en Br-?
(Considera la intensidad de la corriente despreciable, y desprecia por tanto los
efectos de la corriente ohmica, de la concentración de polarización o de la
sobretensión?
c) ¿Sería posible separar el 99,99% de KI (0,10 M) de KBr (0,10 M) mediante una
electrolisis de potencial controlado?
[Respuesta: a) 12,5675 g; b) 0,111V, c) imposible]
8 Vicente Ferreira

3- ANÁLISIS CULOMBIMÉTRICO
3.1.- Concepto

El análisis culombimétrico engloba a todo un conjunto de técnicas de análisis en

las que la señal analítica es el número de electrones (medido en Culombios) necesario
para llevar a cabo la oxidación o reducción del analito, o de una especie que reacciona
de forma estequiométrica con él. Al igual que en el caso de los métodos
electrogravimétricos, la determinación está basada en la medida de un parámetro
fácilmente relacionable con la masa de analito, por lo que no se requiere una calibración
previa. La culombimetría tiene la ventaja adicional de que la medición de la cantidad de
corriente puede ser fácilmente automatizada y los problemas experimentales asociados
son inferiores a los de la gravimetría. Por el contrario, es absolutamente necesario el
garantizar que toda la electricidad que circula por el circuito electrolítico se invierte en
la oxidación/reducción del analito con un 100% de eficiencia.

La cantidad de electricidad (Q) se mide en Culombios, y para un circuito que

opera a intensidad constante viene dada por el simple producto Intensidad (en
Amperios) por tiempo (en segundos). Si la intensidad cambia por el tiempo, la cantidad
de electricidad viene dada por la integral:

Q=∫ I dt

La cantidad de electricidad asociada a un equivalente químico se conoce como

Faraday y es de 96493 C (correspondiente a la carga de 6,023 1023 electrones).

11.- Si una corriente de 0,80 A pasa a través de una disolución durante 15,2 minutos,
calcula los g de Cu2+ depositados en el cátodo y los gramos de O2 desprendidos en el
ánodo en el supuesto de que éstos sean los únicos productos formados.
(Respuesta: 0,240 g de Cu y 0,0606 g de O2)

En muchas técnicas culombimétricas la especie determinada no es la que

participa en la reacción en el electrodo correspondiente, sino que lo hace en una
reacción relacionada con ésta y de estequiometría conocida. Por ejemplo, si se quisiera
determinar Fe(II) culombimétricamente mediante la oxidación del mismo a Fe(III) en
un ánodo de Pt, nos encontraríamos con problemas causados por la concentración de
polarización originada por la disminución de la concentración de Fe(II). Esa
concentración haría aumentar el potencial anódico, lo que podría provocar la oxidación
del agua con desprendimiento de oxígeno, lo que arruinaría la determinación. Para
evitar este error, lo que se hace es añadir un exceso de Ce3+ antes de comenzar la
electrolisis, de forma que en el momento en que el potencial anódico sube, el Ce3+ es
oxidado a Ce4+ en el mismo ánodo (evitando la descomposición del agua) y el Ce4+ a su
vez oxida al Fe2+ de forma cuantitativa. De esta forma, cada equivalente de electrones
ha oxidado a un equivalente de Fe2+, aunque la oxidación del mismo no se haya
realizado de forma total en el ánodo. Observa además que los problemas relacionados
con la polarización disminuyen ya que el Ce3+ se regenera mediante la reacción del Ce4+
con el Fe2+. En este ejemplo es preciso emplear algún sistema de detección del punto
final. Al final del capítulo veremos que las técnicas amperométricas pueden ser
empleadas con éxito para este fin.
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 9

3.2.- Tipos

Hay básicamente dos tipos de técnicas culombimétricas, las que emplean

intensidad constante y las que emplean potencial constante.
En los métodos de intensidad constante, se hace circular una intensidad de
corriente eléctrica fija hasta que un sistema indicador o instrumental señala el punto
final. Estos métodos se conocen como valoraciones culombimétricas, son los más
empleados y son los que más posibilidades tienen por lo que los estudiaremos en más
detalle en el subepígrafe siguiente.

Las técnicas culombimétricas realizadas a potencial constante, son básicamente,

procesos electrolíticos similares a las electrogravimetrías, en las que la pesada se
sustituye por la medida de la cantidad de electricidad consumida. Como vimos en el
epígrafe de la electrogravimetría, para garantizar la selectividad adecuada es necesario
mantener constante el potencial del electrodo de trabajo de forma que se realice la
oxidación o reducción cuantitativa del analito de forma selectiva. En este caso, la
intensidad irá disminuyendo con el tiempo de forma que se ha de determinar la integral
de la curva intensidad x tiempo. Esta última modalidad es absolutamente equivalente a
los métodos electrogravimétricos de potencial controlado con la ventaja añadida de que
no es preciso realizar la pesada del depósito lo que posibilita aplicarla a procesos redox
en los que no se producen depósitos sólidos coherentes.

Un ejemplo interesante de culombimetría de potencial constante es el constituido

por el medidor en continuo de oxígeno presente en el efluente de un gas. Se muestra un
esquema en la figura 6. En ese dispositivo, el oxígeno presente en el gas es reducido en
un cátodo de plata poroso para formar iones OH-, mientras que en el ánodo de Cadmio,
éste es oxidado a Cd(OH)2. Puesto que en este caso la reacción electroquímica global es
espontánea no es preciso aplicar un potencial exterior para que se verifique el proceso.
La intensidad eléctrica registrada en el circuito es directamente proporcional a la
cantidad de oxígeno presente en el efluente. Este sistema permite monitorizar en
continuo el contenido en oxígeno entre valores de 1 ppm y el 1%.

3.3.- Valoraciones culombimétricas

Las valoraciones culombimétricas son procedimientos de análisis en los que

hacemos circular una corriente de intensidad fija a través de un sistema electrolítico.
Esta corriente no actuará en general de forma directa sobre el analito, sino que lo hará
sobre un reactivo que a su vez actuará sobre el analito. El ejemplo que vimos
anteriormente del Fe2+ y el Ce3+ es característico, aunque en este caso el tipo de
reacción de electrodo y analítica son coincidentes.
En otros casos el papel de la corriente es exclusivamente la generación del
reactivo correspondiente, y la reacción de electrodo y la analítica no tienen nada que
ver. Un ejemplo de este tipo es la determinación de cloruros mediante su precipitación
con Ag+ generada electrolíticamente en un ánodo de plata. Otro ejemplo característico
se puede ver en la figura 7, que muestra un sistema para la valoración culombimétrica
de ciclohexeno con Br2. El Br2 es generado en un ánodo de platino por oxidación de Br-.
El Br2 generado reacciona de forma total con el ciclohexeno presente en presencia de
una pequeña cantidad (3 mM) de acetato mercúrico que actúa como catalizador. Cuando
el ciclohexeno se agota, se acumula Br2 de forma repentina, lo que es registrado en el
detector amperométrico. (Se trata de un circuito electrolítico sometido a un voltaje
10 Vicente Ferreira

suficientemente pequeño –0,25V como para que en ausencia de Br2 no haya corriente al
no haber ninguna electrolisis. Esta comienza en el momento en que se acumula algo de
Br2).

12.- Un volumen de 2 mL de disolución conteniendo 0,6113 mg de ciclohexeno por mL

se va a valorar en el dispositivo mostrado en la figura 7. Si el culombímetro tienen una
corriente constante de 4,825 mA ¿cuál es el tiempo que se requiere para la valoración?
[Respuesta 595,1 s]

Puede observarse que estas valoraciones son muy semejantes a las valoraciones
normales. En nuestro caso, el papel del agente valorante es jugado por la corriente
eléctrica que circula por el circuito culombimétrico. De hecho, se dispone de una
manecilla que nos permite regular el tiempo en que hacemos circular corriente, y
cuando nos acercamos al punto final los intervalos en los que hacemos circular la
corriente se hacen más cortos, de manera similar a lo que hacemos en una volumetría
cuando nos acercamos al punto final.

La culombimetría tiene sin embargo muchas ventajas sobre los métodos

volumétricos, ya que no es necesario preparar, normalizar y almacenar los agentes
valorantes. Además nos permite emplear reactivos sumamente inestables, ya que son
generados y consumidos in situ, tal y como se mostró en el ejemplo de la titulación del
ciclohexeno con Br2. Otra importante ventaja es su facilidad de automatización y de
miniaturización. Los instrumentos normales permiten generar corrientes con precisiones
de alrededor del 0,1%. Instrumentos más sofisticados permiten alcanzar precisiones de
hasta el 0,01%. Estos métodos son por tanto inherentemente más precisos que los
volumétricos, si bien, ambos vienen afectados del mismo tipo de imprecisiones en la
detección del punto final.

En la culombimetría, por tanto, uno de los electrodos actúa generando el reactivo

principal, y es denominado electrodo generador. En el otro electrodo tiene lugar una
segunda reacción que en principio no tiene más interés que garantizar la circulación de
la corriente por el circuito. Este segundo electrodo se denomina contraelectrodo. En
algunas ocasiones, la sustancia generada en el contraelectrodo puede interferir en el
análisis, por lo que éste tendrá que ser aislado, tal y como se muestra en la figura 8.

En cuanto a sus aplicaciones, casi todas las reacciones empleadas en análisis

volumétrico han encontrado su versión culombimétrica. Las valoraciones ácido-base se
llevan a cabo de la siguiente forma:

Acidimetrías
Se genera el ión OH- en un cátodo de Pt en la misma disolución. En este caso es
preciso aislar el ánodo de Pt con algún tipo de diafragma, tal y como se mostró
en la figura 8 de forma que los protones generados en el ánodo no interfieran en
el proceso. La reacción en el electrodo generador es por tanto:

2H2O + 2 e- → 2 OH- + H2

La reacción en el contraelectrodo es:

H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e-

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Y la reacción volumétrica es la neutralización del ácido con los iones OH-

generados en el cátodo.

Una variante añade iones Cl- a la reacción y emplea un ánodo de plata, con lo
que la reacción en el contraelectrodo es:

Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + e-

Con lo que se evita el problema de interferencias antes mencionado.

La determinación del punto final se puede realizar por cualquiera de los

sistemas indicadores empleados en las valoraciones ácido-base habituales. Una
ventaja adicional de los métodos culombimétricos en este campo es que resulta
muy fácil evitar los problemas causados por la carbonatación del álcali empleado
en la valoración. Basta con borbotear con un gas exento de CO2 la disolución
antes del análisis.

Alcalimetrías
El ión H+ se genera en un ánodo de Pt según la reacción:

H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e-

Por supuesto, el cátodo deberá aislarse

Volumetrías de precipitación
Están basadas en la generación de los cationes Ag+ o Hg2+ en sendos
ánodos de plata o de mercurio. Las reacciones analíticas son las
correspondientes precipitaciones de haluros o sulfuros de plata o mercurio.
Para la argentometría, se emplea un ánodo de plata, mientras que para la
generación de mercurio se emplea un electrodo de mercurio líquido (electrodos
generadores)

Ago → Ag+ + e-
2Hgo → Hg22+ + 2e-

La reacción en el contraelectrodo es en ambos casos:

2H2O + 2 e- → 2 OH- + H2
Y las reacciones analíticas son las correspondientes precipitaciones de los
haluros o sulfuros de plata o mercurio.

Volumetrías de formación de complejos

Se emplean reacciones anódicas o catódicas en las que se destruya un
complejo liberando el agente acomplejante de forma que pueda actuar entonces
sobre el analito. Un ejemplo interesante es la determinación de Ca, Zn, Cu o Pb
con EDTA. Se prepara un medio reactivo amoniacal conteniendo un exceso del
complejo Hg(II)-EDTA y la muestra a determinar. La reducción del Hg(II) en un
cátodo de Pt libera EDTA que inmediatamente se acompleja con el catión a
determinar.
12 Vicente Ferreira

Cátodo generador:
HgY2- + H+ + 2e- → Hgo + HY3-

La reacción analítica es la correspondiente formación de los complejos de los

otros metales.

Otras aplicaciones aparecen resumidas en las tablas 2 y 3. La tabla 3 muestra, en

particular, la gran cantidad de aplicaciones redox.

Todas las valoraciones culombimétricas requieren de un sistema de indicación

de punto final. Todos los sistemas discutidos en las valoraciones clásicas son aplicables
en este caso, aunque por razones de automatización, se prefieren los sistemas de
detección de punto final instrumentales, como son los potenciométricos o los
amperométricos.

3.4.- Mediadores

Muchas reacciones redox de especies orgánicas de interés requieren de un

enzima para poder transcurrir con una cierta eficiencia. Estos enzimas poseen una serie
de grupos, denominados cofactores, con importantes propiedades redox, de forma que
son capaces de oxidar o reducir de forma selectiva a algunas moléculas orgánicas
importantes. El enzima, tras la oxidación queda en forma reducida, y no puede volver a
funcionar hasta que no es oxidado de nuevo. Si, por consiguiente, consiguiéramos que el
enzima fuera oxidado en un ánodo en cuya proximidad se haya inmovilizado,
dispondríamos de un sistema sensor. Desafortunadamente, los enzimas y los electrodos
no se llevan bien, ya que los primeros son muy voluminosos y el contacto no es bueno.
La forma de resolver este problema es empleando una molécula que haga de mediadora
en el transporte de electrones entre el electrodo y el enzima. Por ejemplo, en un sensor
para la determinación de la glucosa mediante su oxidación en presencia de glucosa
oxidasa hace uso de una molécula denominada ferroceno como mediadora.

Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

Glucosa + [Gox]ox → Gluconolactona + [Gox]red + H2O2

[Gox]red + ferriceno → [Gox ]ox + ferroceno

ferroceno → ferriceno + e- (ánodo de grafito)

De esta forma se consigue oxidar de forma cuantitativa toda la glucosa presente

en el medio. En este sistema sensor en particular la medida no es la cantidad de
electrones empleados en la oxidación de la glucosa, sino la determinación
amperométrica del agua oxigenada liberada de forma cuantitativa.

13.- En el sistema mostrado en la figura 6 el Oxígeno se puede determinar porque es

reducido de forma cuantitativa al pasar por el cátodo de plata porosa, mientras que en
el ánodo el Cd es oxidado para completar la celda. Si la presión de gas es de 1 atm, su
temperatura 293 K y se hace circular a 30,0 mL/min, ¿cuánta corriente se medirá si el
gas contiene a) 1 por mil, b) 1 ppm de O2 (v/v)?
[Respuesta: a) 8,03 mA; b) 8,03 µA]
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 13

14.- Una mezcla de tricloroacetato y dicloroacetato puede ser analizada por reducción
selectiva en una disolución conteniendo 2 M KCl, 2,5 M de NH3 y 1 M de NH4Cl. A un
potencial del cátodo de mercurio de –0,90 V (vs SCE), tan sólo se reduce el
tricloroacetato según la reacción:
Cl3CCO2- + H2O + 2e- ↔ Cl2CHCO2- + OH- + Cl-
La reducción del dicloroacetato tiene lugar a un potencial de –1,65 V según
Cl2CHCO2- + H2O + 2e- ↔ ClCH2CO2- + OH- + Cl-
Una mezcla higroscópica de ácidos tricloroacético (Mmol 163,386) y dicloroacético
(Mmol 128,943) conteniendo una cantidad desconocida de agua pesó 0,721 g. En una
electrolisis a potencial controlado circularon 224 C a un potencial de –0,90 V, mientras
que otros 758 C lo hicieron a –1,65 V para completar la electrolisis. Calcula el
porcentaje en peso de cada ácido en la mezcla.
[Respuesta 26,3 % de tri y 70,2 % de dicloroacético]

15.- El ácido sulfídrico en disolución acuosa se puede analizar mediante una

valoración con I2 generado culombimétricamente:
H2S + I2 ↔ S(s) + 2H+ + 2I-
A una muestra de 50,00 mL se le añadieron 4 g de KI. La electrolisis necesitó 812 s a
52,6 mA. Calcula la concentración de H2S en la muestra.
[Respuesta: 1,51 10-2 µg/mL]

16.- El cloro empleado en la desinfección del agua puede clorar residuos orgánicos
presentes en la misma, algunos de los cuales son tóxicos. Se ha desarrollado un método
para la valoración de estos haluros orgánicos (TOX) presentes en el agua. Según el
método, el agua se filtra por carbón activo (donde se retienen los TOX), el carbón se
quema para liberar los haluros de hidrógeno (HX), y estos HX son finalmente
absorbidos en una disolución acuosa en la que se determinan por valoración
culombimétrica con un ánodo de plata:
X-(aq) + Ag(s) ↔ AgX(s) + e-
En el análisis de 1,00 L de agua potable se hizo necesario pasar 4,23 mA de corriente
durante 387 s. Un blanco preparado mediante la combustión del carbón (sin haber
pasado agua), requirió tan sólo 6 s a la misma corriente. Expresa el contenido en TOX
del agua potable como µmol de halógeno por L. Si todo el halógeno es Cl-, expresa
elcontenido en TOX como µg de Cl por L.
[Respuesta: 16,7 µM]

17.- El Ti3+ se genera en una disolución 0,10 M de HClO4 para la valoración del
azobenceno según:
TiO2+ + 2H+ + e- ↔ Ti3+ + H2O Eº=0,100 V
4Ti3+ + C6H5N=NC6H5 (azobenceno) + 4 H2O ↔ 2C6H5NH2 (anilina) + 4TiO2+ + 4H+
En el contraelectrodo, el agua se oxida a O2, que se libera a una presión de 0,20 atm.
Ambos electrodos son de Pt con una superficie de 1 cm2. La velocidad de reducción del
azobenceno es de 25,9 nmol/s, y la resistencia de la disolución entre los electrodos de
trabajo de 52,4 Ω.
a) Calcula la densidad de corriente (en A/m2) en la superficie del electrodo.
Emplea la tabla para estimar el sobrepotencial para la liberación de O2.
b) Calcula el potencial del cátodo (frente a SCE) asumiendo que la concentración
de TiO2+ tanto en la superficie del electrodo como en el seno de la disolución es
de 0,050 M y que la [Ti3+] supf =0,10 M.
14 Vicente Ferreira

c) Calcula el potencial del ánodo (frente a SHE)

d) ¿Qué voltaje total debería aplicarse?
[Respuesta: a) 1,00 102 A/m2; sobrepotencial 0,85V b) –0,036V; c) 1,160 V; d) –2,57 V

18.- En una medición sumamente exacta de la constante de Faraday, un ánodo de plata

puro se oxidó a Ag+ con una corriente constante de 0,2036390 (±0,0000004) A durante
18000,075 (±0,010) s. La pérdida de masa del ánodo fue de 4,097900 (±0,000003) g.
Sabiendo que el peso atómico de la Ag es de 107,8682 (±0,0002), calcula el valor de
constante de Faraday así como su incertidumbre.
[Respuesta: 96486,67 ± 0,28 C/mol]
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 15

4.- VOLTAMPEROMETRIA
Las voltamperometrías (o voltametrías) incluyen un conjunto relativamente
amplio de técnicas basadas en el estudio de la relación existente entre la corriente
registrada en un sistema electrolítico y el potencial al que se somete el mismo. En todos
los casos se emplean electrodos muy pequeños de fácil polarización. Esta es una
diferencia fundamental de este conjunto de técnicas con las presentadas anteriormente:
las mediciones se hacen en condiciones de polarización del electrodo, esto es, se
realizan en unas condiciones en las que la intensidad de corriente que fluye provoca la
virtual desaparición de analito en las proximidades del electrodo, generándose un
gradiente de concentración proporcional a la concentración del analito en el seno de la
disolución. La segunda característica diferencial relacionada con la anterior, deriva del
hecho de que la cantidad de analito transformado en la reacción electroquímica es
mínima, consecuencia del uso de microelectrodos. En realidad puede considerarse que
lo que hacemos en voltamperometría es originar un “microagujero” de analito en un
punto de la disolución, al vaciar dicho punto de analito y estudiar la corriente eléctrica
que se genera cuando se alcanza un estado estacionario.
La primera técnica voltamétrica en desarrollarse es la polarografía, desarrollada
en los años 20 por el químico checo Jaroslav Heyrovsky (premio nobel en 1959), basada
en el uso del electrodo gotero de mercurio que se muestra en la figura 9. La polarografía
todavía es una rama muy importante de la voltamperometría, aunque ahora se emplean
muchos otros electrodos diferentes y se trabaja con disoluciones agitadas, a diferencia
de lo que ocurría en la polarografía clásica, en la que se evitaba cualquier perturbación
de la disolución. El trabajo con disoluciones agitadas ha provocado el uso del término
voltamperometría hidrodinámica, aunque su uso no es general.
La evolución histórica ha provocado, además, un cambio en el campo de
aplicación de estas técnicas. Cuando se introdujo la polarografía, su mayor interés se
centraba en el análisis cuantitativo de iones, fundamentalmente inorgánicos, en
disoluciones acuosas. Sin embargo, la introducción de las distintas técnicas
espectroscópicas en los años 60 provocó la caída en desuso de la polarografía,
salvándose únicamente algunos métodos de análisis para la medida de oxígeno
molecular en disoluciones. La introducción de sistemas de control electrónico que
permiten aplicar a la disolución diferencias de potencial programadas en el tiempo
(ondas) han permitido mejorar la sensibilidad y selectividad de la técnica, y convertirla
incluso en un detector de cromatografía HPLC, por lo que ha encontrado un nuevo
campo de aplicación en la determinación y caracterización de sustancias de interés
farmacológico y medioambiental. Se ha convertido además en una potente técnica para
caracterizar las propiedades y procesos redox de numerosos sistemas (de interés
bioquímico, inorgánico, neurológico, de ciencia de materiales...), así como para
caracterización de superficies y de procesos de adsorción.
La clasificación de las técnicas voltamperométricas puede verse en el siguiente
esquema:
polarografía normal
v. Hidrodinámica Muestreo c
i=f(V)
v. redisolución pulsos
Voltamperometría
v. cíclica
V cte
16 Vicente Ferreira

4.1.- Polarografía

En el electrodo gotero de mercurio el circuito electrolítico está formado por el

electrodo de mercurio, que generalmente actúa de cátodo, y por un ánodo de Pt
(denominado electrodo auxiliar). Se mide la corriente eléctrica que circula entre ellos.
Además, se introduce un electrodo de referencia, típicamente un electrodo de
calomelanos, a fin de medir con precisión el potencial del cátodo. Esta disposición es
común a la mayor parte de las técnicas voltamperométricas. La particularidad del
electrodo es que el cátodo se va reemplazando al caer una nueva gota. En el dispositivo
clásico, mostrado en la figura 9, la velocidad de goteo se controla levantando o bajando
el reservorio de mercurio. En las versiones modernas de este sistema, como la mostrada
en la figura 10, una válvula controlada electrónicamente es la responsable de formar las
gotas en el fondo del capilar. La gota se elimina de forma mecánica.

El uso de un electrodo de mercurio de gotas es una idea inteligente, ya que el

proceso electrolítico se realiza siempre sobre una superficie nueva de electrodo, no
dependiendo de su historia anterior. Esto garantiza una mayor reproducibilidad en el
comportamiento. Otra razón para emplear este electrodo es que permite determinar
numerosos componentes cuya reducción es en principio más costosa que la de los
protones del agua, ya que como se vio en la tabla 1, existe un enorme sobrepotencial
para la reducción de los protones en un electrodo de mercurio. Además, la reducción de
cualquier especie que luego se amalgame con el mercurio está termodinámicamente
favorecida a priori. Tal es así, que incluso es posible provocar la reducción de los
metales alcalinos en disoluciones básicas o alcalinas.

Por el contrario, el electrodo de mercurio no es muy útil para procesos de

oxidación, ya que él mismo es oxidado a potenciales muy bajos si hay Cl- presentes en
la disolución. Para estudiar reacciones de oxidación por polarografía, se emplean
electrodos de Pt, Au, o Carbono.

4.1.1.- Polarografía clásica y de muestreo de corriente

El diagrama que se obtiene al representar la intensidad de corriente circulada

frente al potencial aplicado al electrodo se denomina polarograma. La figura 11 muestra
el obtenido en la reducción de una disolución 5 mM en Cd2+ mediante el polarógrafo
clásico de la figura 9. Puede observarse que por debajo de –0,6 V sólo fluye una
pequeña corriente residual, pero que a este potencial comienza la reducción del Cd2+, lo
que conlleva el incremento de la corriente. Tras un aumento muy pequeño del potencial,
que lleva asociado un aumento drástico de la corriente, se alcanza una zona de meseta
en la que el electrodo queda polarizado por concentración. En esta zona, la electrolisis
viene limitada por la asequibilidad de Cd2+ en las proximidades del electrodo, que debe
difundir desde el resto de la disolución. La intensidad de corriente medida en esta zona
de meseta se denomina corriente de difusión Id o corriente límite IL, y es
proporcional a la concentración de Cd2+ en la disolución. La curva sigmoidea
incluyendo esta zona de meseta se denomina onda polarográfica (o en general, onda
voltamperométrica). Finalmente, al hacerse más negativo el potencial (-1.2 V), se
observa un nuevo aumento de la corriente causado por la reducción de los protones del
agua. A potenciales alrededor de 0 V se observa una corriente negativa causada por la
oxidación del propio mercurio. Por convenio, se denomina positiva la corriente si los
electrones son transportados desde el electrodo a la disolución (de forma que el
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 17

electrodo de trabajo actúa como cátodo), y negativa si ocurre lo contrario. Las

oscilaciones observadas en la figura se deben al crecimiento y caída de las gotas de Hg.
Cuando se comienza a formar una nueva gota, hay poca superficie asequible y por
consiguiente poca corriente fluye. Conforme la gota va creciendo, también lo hacen la
superficie de la misma y la corriente que la cruza. Hasta que la gota cae y el proceso
comienza de nuevo.

Este problema de las oscilaciones ha sido resuelto en los polarógrafos modernos.

En éstos, la medición de la corriente no se hace de forma continua, sino que están
programados de forma que ésta se mide cuando la gota de mercurio ha alcanzado un
tamaño definido. El polarograma obtenido en estos casos se muestra en la figura 12. Por
tanto, la forma en la que se hace la medición y el registro de la misma tiene un marcado
efecto en la forma del polarograma y en las oscilaciones en él observadas. En el sistema
clásico, el potencial aplicado al electrodo de trabajo va aumentando de forma lineal y la
medición de la corriente es continua. En los sistemas más modernos, el potencial
aplicado es aumentado de forma escalonada, tal y como se indica en la figura 13.
Típicamente se emplean aumentos de 4 mV que coinciden con la eliminación de la gota
anterior, manteniéndose el potencial constante durante el segundo siguiente. La
corriente es medida tan sólo los últimos 17 ms de ese segundo, y el dato obtenido es
entonces representado en la forma expuesta en la figura para reconstruir el polarograma.
Esta forma de operar se denomina polarografía de muestreo de corriente o polarografía
TAST (del término alemán tasten, tocar) frente a la clásica denominada de corriente
continua.

La polarografía de muestreo de corriente mejora la relación señal/ruido al

reducir el ruido de fondo causado por la carga de la gota. Esto se puede observar en la
parte c de la figura 13. En ella puede observarse que la corriente que circula por el
circuito electrolítico tiene dos componentes: el faradaico que es el que nos interesa y el
correspondiente a la carga de la gota que actúa como un condensador. Su naturaleza se
muestra en esquema en la figura 14. Afortunadamente esta corriente cesa tras un corto
lapso de tiempo, por lo que si la medición de la corriente faradaica se realiza tal y como
se indica en la figura 13, la señal medida está poco afectada por el ruido de fondo.

4.1.2.- La señal analítica en polarografía

En cualquiera de los casos anteriores, la corriente observada cuando los

potenciales del electrodo oscilan entre –0,7 y –1,1 V viene limitada por la velocidad a la
que el Cd2+ puede alcanzar la superficie del electrodo. Si la disolución no se agita
durante la electrolisis, el transporte del catión tiene lugar de forma casi exclusiva por
difusión, por lo que la corriente se denomina corriente de difusión (que es el término
clásico), aunque en la actualidad muchos autores prefieren el término corriente límite.
Para obtenerla es preciso restar al valor medido de corriente, el valor medido (en el
análisis de un blanco) de corriente residual, tal y como se indica en las figuras 12 y 13.

Como la ley de Fick establece que la velocidad de difusión es proporcional al

gradiente de concentración existente, y en la superficie del electrodo la concentración de
analito es virtualmente cero, está claro que la velocidad de difusión es proporcional a la
concentración de analito en la disolución. Por consiguiente, la intensidad de difusión
será proporcional igualmente a la concentración de analito en la disolución. Observa
que desde este punto de vista, lo que estamos haciendo es crear un gradiente en el seno
18 Vicente Ferreira

de la disolución al crear un “agujero” de analito en el punto donde hemos introducido el

electrodo y medir a qué velocidad se llena este agujero.

Existe una famosa ecuación que permite relacionar la corriente de difusión con
la concentración de analito, se trata de la ecuación de Ilkovic.

I d = (7,08 × 10 −4 )nC D m 2 / 3 t 1 / 6

n es el número de electrones intercambiados en el proceso redox,

C es la concentración (en mMol/L),
D es el coeficiente de difusión del analito (en m2/s),
m es el flujo de Hg (mg/s),
t es el intervalo entre gotas (s) –o el tiempo de muestreo en polarografía de
muestreo de corriente-

Puesto que la señal analítica depende de la difusión, es preceptivo un control

muy riguroso de la temperatura, ya que los coeficientes de difusión pueden variar más
de un 2% por grado centígrado.

En la práctica no se determinan los parámetros anteriores (lo cual no es

práctico), y lo que se hace es realizar una calibración lineal mediante el análisis de
estándares, como se explicó en un capítulo anterior. Dichos estándares (sin olvidar el
blanco para medir la corriente residual) deben ser preparados con los mismos lotes de
reactivos y de disoluciones. La razón es que la corriente residual es causada por
pequeñas cantidades de impurezas, y el nivel de éstas puede depender del lote de
trabajo. Muy a menudo, la medición se realiza haciendo uso de estándares internos y de
rectas de calibrado de adición estándar.

Por las razones expuestas anteriormente, en polarografía estamos interesados en

que la única forma de transportar el analito hasta el electrodo sea la difusión. Debido a
esto, todos los fenómenos que puedan contribuir a transportar el analito deben ser
mantenidos mínimos. Por ejemplo, se evitará la agitación e incluso las vibraciones.
También se tratarán de reducir procesos de transporte inducidos por fuerzas
electrostáticas, para lo que se añaden cantidades grandes de electrolitos soporte. El
efecto de los electrolitos soporte se puede ver en la tabla 4 y el fenómeno electrostático
en la figura 14.

4.1.3.- La forma del polarograma

En la mayor parte de los casos, la reacción analítica en polarografía supone la

reducción del analito para formar una amalgama (si se trataba de un catión metálico), u
otro ión soluble. Si la reacción redox es suficientemente rápida en ambos sentidos (esto
es, si es reversible), la forma de la onda polarográfica está relacionada con los
potenciales normales y con el número de electrones intercambiados en el proceso. Las
ecuaciones principales son la siguientes:

0,059  I d − I 
E = E1 / 2 + log 
n  I 
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 19

0,059 1
E1 / 2 ≈ E º + E s + log (en el caso en que se forme amalgama)
n C ×γ

0,059 γ D1 / 2
E1 / 2 ≈ E º + log ox red ≈ Eo(en el caso de que la especie permanezca en
n γ red Dox
1/ 2

disolución)

La primera ecuación establece que si representamos la diferencia de potencial

aplicada en una polarografía frente al logaritmo del cociente (Id-I)/I, debemos obtener
una línea recta de pendiente 0,059/n. Esta relación nos permite verificar si la reacción es
reversible y encontrar n.

La segunda ecuación dice que el potencial E1/2 está relacionado con el potencial
estándar del analito (siempre que se emplee la misma escala de potenciales). Es es el
potencial estándar de la celda M(s)/Mn+/M(en Hg)sat, en la que el electrodo izquierdo es
metal sólido, y el derecho una amalgama saturada del mismo metal. C es la
concentración de M en la amalgama saturada, y γ es el coeficiente de actividad de M en
dicha amalgama, de forma que el producto Cγ es la actividad del metal en la amalgama
saturada. Por tanto, cuanto más soluble sea el analito (una vez reducido) en el mercurio,
más fácil será realizar su reducción en el electrodo de Hg. La validez de la ecuación se
muestra en la tabla 5.

Cuando la forma reducida del analito no se amalgama en el mercurio, sino que

permanece en forma de otro catión soluble en disolución, el potencial E1/2 se aproxima a
Eº, ya que el término logaritmico de la correspondiente ecuación de Nernst se aproxima
a la unidad. En dicha ecuación (la tercera de las mostradas anteriormente) las γ son los
coeficientes de actividad y las D los coeficientes de difusión.

El potencial E1/2 puede ser, por tanto, empleado para identificar la presencia de
analitos o de grupos funcionales en una cierta muestra. Los datos de la tablas 5 muestran
los valores de E1/2 para una serie de cationes. Tablas similares existen para grupos
orgánicos.

4.1.4.- Eliminación del Oxígeno

Para obtener un polarograma correcto es preciso eliminar el oxígeno del medio,

ya que éste da lugar a un par de ondas polarográficas correspondientes a su reducción a
agua oxigenada primero, y a agua después:

O2 + 2 H + + 2e − ↔ H 2 O2 E 1/2 ≈ −0,1V(vs SCE)

H 2 O2 + 2 H + + 2e − ↔ 2 H 2 O E 1/2 ≈ −0,9V(vs SCE)

La eliminación del oxígeno se realiza purgando el sistema con Nitrógeno

purificado durante unos minutos antes de comenzar la medición.

4.1.5.- Uso del potencial de semionda para calcular la constante de formación de

un complejo
20 Vicente Ferreira

El potencial normal de un proceso redox en el que interviene un metal que se

puede acomplejar, varía en presencia de la sustancia acomplejante. Por tanto, el estudio
de la variación de potencial de equilibrio en función de la concentración de ligando, nos
ha de permitir estimar la fortaleza del complejo. Ahora bien, puesto que el potencial de
semionda está estrechamente relacionado con el potencial normal de un sistema, y su
cálculo es mucho más sencillo que el del potencial normal, resulta práctico emplearlo
para determinar la constante de formación de un complejo.

La reacción que se verifica en el electrodo es la siguiente:

MLp + n e- ↔ M(amalgamado) + pL

Que es una combinación de las dos siguientes:

MLp ↔ Mn+ + pL

Mn+ + ne- ↔ M(amalgamado)

Y la forma aproximada del potencial de semionda es:

0,059 1 0,059 1
E1 / 2 ≈ E1 / 2 (para M n + libre) + log + log p
n β' n [L]
por lo que una representación de E1/2 frente a log(1/[L]) tiene una pendiente de 0,059/n
y una ordenada en el origen de la que se puede calcular la constante de formación del
complejo.

4.2.- Polarografía de pulsos

Tal y como vimos anteriormente, la polarografía actual saca partido de la

presencia de microprocesadores que permiten programar de forma muy precisa cómo se
hace el barrido de potenciales y cuándo se mide la intensidad de la corriente. Todavía es
posible sacar mucho más partido a la forma en la que programamos la variación de E y
al momento en que medimos I al emplear barridos de potencial no continuos o
escalonados sino en forma de pulsos. Esta estrategia ha dado lugar a técnicas mucho
más sensibles y potentes que las anteriores denominadas polarografía de pulso normal,
de pulso diferencial y de onda cuadrada. Frente a las formas clásicas que tienen unos
límites de detección alrededor de 10-5M y pueden separar especies cuyo potencial de
semionda difiera en al menos 0,2V, la polarografía de pulso normal baja el límite de
detección a 10-6M, la de pulso diferencial y la de onda cuadrada lo bajan a 10-7M y
pueden separar especies cuyos potenciales de semionda difieran tan sólo en 0,05V.
Finalmente, frente a los 5.4 minutos que se necesitan para barrer de 0 a –1,3V en la
polarografía clásica se reducen a 22 s – incluso menos- (y una única gota de Hg) en el
caso de la polarografía de onda cuadrada. La figura 15 muestra los polarogramas
obtenidos en el análisis de la misma disolución 0,5mM de Cd2+ (en HCl 1M) con las
distintas técnicas.

4.2.1.- Polarografía de Pulso Normal

Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 21

Esta forma de polarografía emplea los pulsos de potencial que se muestran en la

figura 16 y la medición de la corriente tiene lugar al final de cada pulso, coincidiendo
con el final de la vida de cada gota. Cada gota dura aproximadamente 1 segundo, el
pulso es de 50 ms y el tiempo de medición de 17 ms. Cuando se forma la gota, el
potencial está por debajo del valor necesario para que se produzca la reducción del
analito, de forma que no circula ninguna corriente y la concentración del analito en el
entorno del electrodo es alta. De esta forma, la corriente faradaica que se genera al
activar la onda de pulso es muy superior a la que tiene lugar en la polarografía clásica.
Como se hacía en el caso de muestreo de corriente, la medición se realiza al final de la
vida de la gota de forma que la corriente de carga haya prácticamente desaparecido.
Como tras la medición el potencial de nuevo se reduce, hay tiempo para que el analito
vuelva a concentrarse en el entorno del electrodo. El resultado es un polarograma muy
similar al obtenido en la polarografía de muestreo de corriente, pero la señal analítica es
bastante mayor, lo que explica que se obtengan límites de detección 10 veces
superiores.

4.2.2.- Polarografía de pulso diferencial

En este caso se superponen pequeños pulsos de potencial sobre una rampa lineal
de barrido de potencial, tal y como se indica en la figura 17. La altura del pulso se
denomina amplitud de modulación y varía entre 5 y 100 mV. El pulso se aplica durante
los últimos 60 ms de vida de la gota de Hg. La corriente se mide antes del pulso
(durante 17ms) y de nuevo al final del mismo (otros 17 ms) y la variable que se
computa es la diferencia en corriente en presencia o ausencia del pulso. De esta forma,
el polarograma que se obtiene se corresponde grosso modo con la primera derivada de
un polarograma normal, apareciendo una serie de picos más o menos gaussianos. En la
figura 18 se muestra el polarograma obtenido en el análisis de una muestra conteniendo
clordiazepóxido (1.2 10-4 M) en H2SO4 0,05 M.

El valor de la amplitud de modulación determina la sensibilidad y la selectividad

del análisis. Cuanto mayor es, mayor sensibilidad, pero menor selectividad. A valores
demasiado grandes, ya se pierde la forma de pico característica.

El aumento de la sensibilidad obtenido con esta técnica es debido tanto a un

aumento de la corriente faradaica como a una disminución de la corriente de carga por
las mismas razones explicadas en el caso de la polarografía de pulso normal. Para el
análisis cuantitativo, se mide la corriente en el máximo del pico y se le substrae la
corriente residual medida al mismo potencial en un blanco libre de analito.

4.2.3.- Polarografía de onda cuadrada

La forma de las ondas de potencial aplicados en esta forma de polarografía se

muestra en la figura 19. Las ondas tienen forma cuadrada, de forma que el potencial
sube, se mantiene un pequeño lapso de tiempo y baja 2 veces lo que había aumentado,
se mantiene bajo otro lapso de tiempo y vuelve a subir, pero en este caso lo hace hasta
alcanzar una cota superior. De esta forma, la onda se compone de una onda cuadrada y
de una onda en forma de escalera. La parte de pulso en la que el potencial aumenta se
denomina pulso catódico, mientras que aquélla en la que el potencial disminuye se
denomina pulso anódico. Durante este pulso anódico se re-oxida el material que se
había reducido en el pulso catódico, lo que origina una corriente reversa. La corriente se
22 Vicente Ferreira

mide en las zonas 1 y 2 de la figura, y la variable que se manipula es la diferencia I1-I2

que se representa frente al potencial base (el de la onda en forma de escalera). El
polarograma que se obtiene es similar al observado en la voltametría de pulso
diferencial, pero la sensibilidad es muy superior, ya que la señal analítica en este caso
está producida por la corriente faradaica positiva más la negativa. La amplitud de pulso
óptima es de alrededor de 50/n mV, siendo n el número de electrones intercambiados en
la reacción redox. Para reacciones reversibles (suficientemente rápidas en ambos
sentidos), la sensibilidad obtenida es alrededor de 5 veces superior a la de la pulso
diferencial.

La duración típica de un pulso es de 5 ms, el incremento de potencial (onda de

escalera) típico de 10 mV. En estas condiciones, se puede registrar un polarograma
muestreando 1V en tan sólo 0,5 s y empleando una única gota de Hg. Esto es, 100 veces
más rápido que en la polarografía diferencial de pulsos. Por esta razón, esta técnica se
puede emplear como detector de un HPLC, suministrando una información de gran
valor analítico (cuantitativo y cualitativo) de las especies electroactivas presentes en el
efluyente HPLC: Puede observarse un cromatograma de este tipo en la figura 20.

4.3.- Voltametrías de redisolución (análisis de stripping)

En este conjunto de técnicas, el analito es concentrado en una única gota de Hg

por electrorreducción. Una vez finalizada la concentración, la especie electroactiva es
redisuelta del electrodo invirtiendo el potencial del mismo en forma de rampa. Al
volverse el potencial más positivo, los analitos concentrados en la gota van siendo
oxidados a sus potenciales correspondientes, y la medición de la corriente faradaica
asociada al proceso de redisolución es una medida de la cantidad de analito presente. La
técnica se denomina entonces voltametría de redisolución anódica. La figura 21 muestra
un voltagrama de redisolución anódica (en la que el potencial varió en modo de pulso
diferencial) de una muestra de miel disuelta en agua. Existen instrumentos portables que
permiten el análisis in situ de Cr, Cd, Zn, Cu, Pb y Hg en suelo contaminado.

Esta técnica es la más sensible de todas las técnicas polarográficas ya que el

analito es preconcentrado durante un periodo de reducción previo. Cuanto mayor sea
éste, mayor la sensibilidad del análisis. Como tan sólo una fracción del analito presente
en la muestra es en realidad preconcentrado durante el proceso de reducción, el tiempo
que dura éste (típicamente 5 min), así como la velocidad de agitación de la disolución,
deben estar controlados. Los límites de detección que se alcanzan oscilan entre 10-10 y
10-12 M.

4.4.- Voltametría Cíclica

La voltametría cíclica emplea las ondas triangulares de la figura 22 en el

electrodo de trabajo. Se emplea por tanto una rampa lineal de aumento de potencial, y
una vez alcanzado cierto valor se disminuye el potencial siguiendo una rampa negativa
similar. El ciclo se puede repetir muchas veces. De esta forma, las partes iniciales del
polarograma obtenido se asemejan mucho a las obtenidas en polarografía clásica, con
una corriente residual seguida de una onda polarográfica catódica. Voltagramas de esta
naturaleza se muestran en la figura 23. Sin embargo, en lugar de mantenerse la corriente
en un máximo, ésta comienza a disminuir cuando el potencial aumenta aún más. Esto
ocurre porque el analito virtualmente es eliminado de las proximidades de la superficie
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 23

del electrodo y la difusión del mismo es excesivamente baja para reemplazar la cantidad
de analito consumido en el electrodo (lo mismo ocurriría en polarografía clásica si la
gota fuera totalmente estática). Una vez alcanzado al tiempo t1 el máximo de potencial,
este comienza a reducirse. Al principio se observa todavía una pequeña corriente
catódica similar a la que se tenía en t1, como consecuencia de que el potencial todavía es
muy negativo y la reducción de analito prosigue. Sin embargo, a partir de un cierto
valor, el analito depositado en el electrodo es oxidado, por lo que comienza a observarse
una corriente de signo contrario (anódica) dando lugar a una onda polarográfica
anódica, tal y como se muestra en la parte superior de la figura 23. Finalmente, cuando
el analito que había sido reducido es totalmente re-oxidado, la corriente anódica
disminuye hasta un valor muy cercano al de la corriente residual.

La forma de la onda polarográfica depende en gran medida de la reversibilidad

de la reacción redox. Si la reacción es totalmente reversible, como la mostrada en la
parte superior de la figura 23, las corrientes anódica y catódica tienen la misma
magnitud y los máximos de corriente se encuentran separados 0,059/n V, estando el
potencial de semionda a medio camino entre los dos. Por el contrario, si la reacción es
irreversible, los picos catódico y anódicos están más desdibujados y aparecen bastante
más alejados. En el límite de la irreversibilidad es posible que no se llegue a ver ningún
pico anódico.

La voltametría cíclica se emplea para caracterizar el comportamiento redox de

las distintas especies y para estudiar la cinética de las reacciones en el electrodo. Un
punto apasionante de desarrollo es el estudio in vivo e in situ de las propiedades redox
de ciertas sustancias mediante el uso de microelectrodos. Se han construido
microelectrodos de 1 micra de diámetro que pueden, por tanto, acomodarse en el
interior de una célula viva. Aparte de las ventajas derivadas del pequeño tamaño, el uso
de un microelectrodo lleva asociadas ventajas derivadas de pequeños problemas de
polarización, de corriente de carga casi nula, de resistencia ohmica mínima (ya que las
corrientes generadas son muy pequeñas), lo que a su vez permite barridos muy rápidos
de potencial permitiendo así la detección de especies inestables de tiempo de vida muy
corto.

La figura 24 muestra uno de estos microelectrodos hechos en carbono. La

superficie circundante es recubierta de un copolímero del fenol y la superficie del
electrodo está pasivada con una capa de Pt o de Au depositada electrolíticamente. Una
vez introducido en la célula, esta capa exterior es limpiada in situ estableciendo un
voltaje anódico que desorbe cualquier especie ligada superficialmente al metal,
oxidando ligeramente éste. Un voltaje catódico reduce el óxido. En ocasiones estos
microelectrodos se recubren de membranas de intercambio catiónico como la conocida
con el nombre de Nafion. El Nafion tiene cargas negativas, por lo que repele cualquier
sustancia con esta carga, mientras que atrae a sustancias cationicas. La combinación del
electrodo con la membrana conduce a análisis sumamente selectivos como el mostrado
en la figura 25, en la que se ve el voltamograma cíclico del neurotransmisor dopamina
obtenido por medición directa en el cerebro de una rata. Estrategias similares se han
empleado para medir el oxígeno dentro de neuronas individuales.

4.5.- Amperometría
24 Vicente Ferreira

La amperometría es una forma de voltamperometría en la que el potencial que se

aplica a los electrodos de trabajo es fijo. Agrupa las técnicas en las que se mide la
corriente eléctrica con propósito de extraer información analítica. El equipo básico
consiste por tanto, de un circuito equipado con una pila, un voltímetro, un amperímetro
y un par de electrodos que se sumergen en la disolución y en la mayor parte de los casos
un electrodo de referencia y un potenciostato. Al aplicar una pequeña diferencia de
potencial entre los dos electrodos se producirá corriente en el circuito sólo en la medida
en la que haya en la disolución sustancias electroactivas capaces de electrolizarse en las
condiciones de potencial y de tipo de electrodos escogidos. Esta estrategia tan simple
puede ser utilizada fácilmente como sistema de detección en aquéllas valoraciones en
las que tras el punto de equivalencia se genere una especie electroactiva. Motivo por el
cual, estos sistemas están especialmente indicados para la detección del punto final en
las valoraciones culombimétricas como el ejemplo que mostramos en la figura 7.
Además, se han desarrollado electrodos especialmente capacitados para medir
sustancias que sean productos típicos de reacciones enzimáticas o de otro tipo, de forma
que se puedan emplear como sistemas detectores. Se trata de células
voltamperométricas (de trabajo a potencial fijo) completas, por lo que en muchas
ocasiones se describen como sensores o forman parte de sensores. Finalmente, se ha
comercializado un detector de HPLC que es una celda amperométrica.

4.5.1.- Electrodo de disco rotatorio

Uno de esos electrodos es el electrodo de disco rotatorio, que se muestra en la

figura 26. Dicho electrodo puede medir H2O2 en agua a concentraciones de 20 nM. El
H2O2 es oxidada a O2 as +0,4V (vs S.C.E.) en la superficie del Pt. El electrodo gira a
alrededor de 600 rpm, lo que facilita el transporte del analito a su superficie por
convección. La corriente resultante es mayor que la que se obtendría por simple
difusión. Este electrodo funciona mejor que el gotero de Hg para especies fácilmente
reducibles (como Ag+, Br2, Fe3+) así como para reacciones anódicas. Tiene un rango
catódico muy inferior al del Hg como consecuencia del bajo sobrepotencial para la
reducción de los protones en la superficie del Pt. El sistema incluye además un cátodo
de plata/AgCl.

4.5.2.- Sensor de oxígeno (electrodo de Clark)

Una de las funciones más importantes de la amperometría es la medición del

oxígeno disuelto en un líquido. Esta medición se realiza de forma amperométrica
mediante un electrodo conocido como electrodo de Clark (que fue quien lo patentó en
1956). Aunque se denomina electrodo, se trata de una celda voltamperométrica
completa, por lo que es más correcto la denominación de sensor o sistema sensor. Este
sensor se muestra en la figura 27 y está compuesto de un cátodo de Pt y de un ánodo de
Ag/AgCl. La celda está cubierta por una membrana semipermeable de teflón, fácilmente
permeable por el Oxígeno. El cátodo se mantiene a 1,5V V frente al ánodo, de forma
que en él el oxígeno es reducido a agua según la reacción:

O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O

Mientras que en el ánodo la Ag es oxidada a AgCl. La corriente que circula entre

estos dos electrodos es por tanto proporcional al oxígeno presente en la disolución en
contacto con el electrodo. Para conocer la concentración exacta de oxígeno es preciso
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 25

calibrar el electrodo con disoluciones conteniendo cantidades conocidas del mismo.

Según diseños el tiempo de respuesta está entre 10 y 20 segundos.

4.5.3.- Sensores enzimáticos de glucosa y otras especies de interés bioquímico

Existen distintos sistemas comerciales para la determinación de glucosa, etanol,

sacarosa, lactosa o L-lactato en sueros sanguíneos o en otro tipo de muestras. La
construcción básica es parecida al sensor de oxígeno presentado anteriormente, aunque
la membrana es más compleja y consta de tres capas. La capa externa es una película de
policarbonato permeable a las moléculas pequeñas pero impermeable a las proteínas y
otras macromoléculas de la sangre. La capa intermedia es una enzima inmovilizada,
generalmente del grupo de las oxidasas como glucosa oxidasa. Todas estas enzimas
producen agua oxigenada como subproducto de reacción. La reacción típica de la
glucosa, catalizada por la glucosa oxidasa es la siguiente:

Glucosa + [Gox]ox → Gluconolactona + [Gox]red + H2O2

La capa interna es una membrana de acetato de celulosa permeable a las

moléculas pequeñas como peróxido de hidrógeno. Cuando este sensor se sumerge en
una disolución que contiene el analito, éste difunde a través de la membrana exterior, y
es oxidado en la membrana que contiene a la enzima inmovilizada produciendo
peróxido de hidrógeno, que a su vez difunde a través de la membrana interior
alcanzando el electrodo donde se oxida a oxígeno. La intensidad de la corriente es
directamente proporcional a la concentración de glucosa de la disolución.

4.5.4.- Detector amperométrico en sistemas HPLC

La figura 27bis muestra una celda de flujo empleada para la determinación

amperométrica de sustancias electroactivas eluyendo de un HPLC o de otro sistema de
flujo. El volumen de la celda es de tan solo 1 a 5 microlitros, y contiene un electrodo de
trabajo o indicador de platino, oro, carbón vítreo o pasta de carbono. El electrodo de
referencia y el contraelectrodo se suelen colocar en una zona de flujo posterior al bloque
del electrodo indicador. Existen modificaciones disponibles comercialmente que
incluyen dos electrodos de trabajo conectados en serie o en paralelo y que permiten la
determinación simultánea de especies oxidantes y reductoras, u obtener una información
de la pureza del pico.

4.6.- ANÁLISIS DE AGUA POR EL METODO KARL-FISCHER

La determinación de las pequeñas cantidades de agua que puede contener una

mezcla orgánica es extremadamente importante en química, ya que puede modular de
forma completa las propiedades de la mezcla solvente. Sin embargo, su análisis es
extremadamente difícil, dada la ubicuidad del agua y las pocas propiedades analíticas de
esta molécula tan particular. Por ello, el método Karl-Fischer, que básicamente es una
valoración culombimétrica con una determinación del punto final denominada
biopotenciométrica, resulta extremadamente importante en química analítica. El diseño
del mismo se muestra en la figura 28. El receptáculo contenido en la parte izquierda del
dispositivo contiene unos electrodos de Pt cuya finalidad es la generación
culombimétrica de I2. El I2 es generado por oxidación de I- en un ánodo de Pt. Esta
26 Vicente Ferreira

generación se realiza en un medio donde se ha introducido la muestra y que contiene

además un alcohol (como metanol o dietilénglicol), una base (como imidazol o
dietanolamina), SO2, I-, y algún otro disolvente orgánico para ayudar a la disolución de
la muestra si ésta es mayoritariamente orgánica. El ánodo, sumergido en la anterior
disolución, está separado de la disolución catódica por una membrana semipermeable.
En presencia de agua, hay una reacción a varias bandas entre el I2, la base y el SO2:

R2NH I2 + R2NH SO2 + R2NH + H2O → 2(R2NH2+I-)+ R2NH-SO3

R2NH-SO3 + MeOH → R2NH2++MeOSO3-

I2 + SO2 + H2O → 2I- + SO3 + 2H+

La reacción neta es la oxidación de SO2 a SO3 por parte del I2 con formación de
un sulfato alquílico (metílico si se ha empleado metanol). Se consume un mol de I2 (que
requiere dos moles de electrones para su generación) por cada mol de H2O presente en
el medio de reacción. En la práctica, se preparan las disoluciones y se hace circular la
corriente en el sistema culombimétrico hasta que se consume todo el agua que pudiera
haber en el compartimento. Entonces se introduce la muestra a analizar a través del
septum y se vuelve a llevar a cabo el análisis culombimétrico hasta que se consuma todo
el agua presente.

El método de indicación del punto final más común consiste en una medición
bipotenciométrica. Este sistema consiste en un circuito con dos electrodos de Pt entre
los que se mantiene una corriente constante (5 o 10 microA) a la vez que se mide la
diferencia de potencial necesaria para mantener dicha corriente. Antes del punto de
equivalencia, la disolución en la que están sumergidos los electrodos contiene I-, pero
muy poco I2, ya que éste es consumido junto con el agua en la reacción principal. Por
tanto para mantener dicha corriente el cátodo debe tener un potencial muy negativo para
reducir el disolvente (MeOH) según:

MeOH + e- ↔ MeO- + ½ H2(g)

En el punto de equivalencia se comienza a acumular I2 libre, que es reducido a I-

mucho más fácilmente de lo que es reducido el metanol, por lo que para que se
mantenga la corriente pre-establecida en el sistema indicador el potencial necesario es
muy inferior, lo que constituye la indicación del punto final.

A pesar de la mucha mayor facilidad con la que se puede realizar el análisis de la

forma en la que se ha planteado aquí (en comparación con las primeras versiones de la
titulación), el análisis Karl-Fischer es difícil por la escrupulosidad de trabajo y por lo
sensible que es a las trazas de agua y de otros contaminantes. A menudo la
determinación exacta del punto final es difícil. Con trabajo cuidadoso se puede
cuantificar 10-20 mg de agua con precisión cercana al 1%. Mejores precisiones se
obtienen con cantidades mayores de agua.

19.- El análisis de Ni2+ a niveles de ng es posible mediante la polarografía diferencial

de pulso. La adición de dimitilglioxima a un tampón de citrato amónico mejora la
respuesta en un factor 15. Construye una recta de calibrado con los datos que se
Q.A. Avanzada Técnicas electroanalíticas 27

proporcionan en la tabla siguiente y predice cuánta corriente tendremos si sobre 5,00

mL de tampón añadimos 54,0 µL de una disolución conteniendo 10,0 ppm de Ni2+.
Concentración Corriente Concentración Corriente Concentración Corriente
(ppb) (µA) (ppb) (µA) (ppb) (µA)
19,1 0,095 38,2 0,173 57,2 0,258
76,1 0,346 95,0 0,429 114 0,500
132 0,581 151 0,650 170 0,721
[Respuesta 0,468 µA]

20.- En un tampón NH3/NH4+ (1 M cada uno), el Cu2+ se reduce a Cu+ alrededor de –

0,3 V (vs. SCE), y el Cu+ se reduce a Cu(amalgamado) alrededor de –0,6 V. Dibuja de
modo cualitativo el polarograma que se obtendría en el análisis de una disolución de a)
Cu+; b) Cu2+; c) Si se empleara un electrodo de Pt en lugar de Hg, ¿qué potencial de
reducción esperarías que cambiara?

21.- En el polarograma mostrado en la figura 11 la corriente de difusión es de 14 µA:

a) si la disolución contiene 25 mL de Cd2+ 0,50 mM, calcula la fracción de Cd2+
reducida por minuto de paso de corriente.
b) Si la gota se reemplaza cada 4 s, ¿cuántos minutos se necesitaron para
muestrear desde –0,6 a 1,2 V?
c) ¿Cuál es el porcentaje de cambio de la concentración de Cd2+ como
consecuencia del cambio de potencial anterior?
[Respuesta: a, 0,000348 por min; b, 3,4 min; c, 0,118%]

22.- Una muestra conteniendo una cantidad desconocida de analito dio una señal
polarográfica de 10,0 µA. Cuando se añadió 1,00 mL de una disolución estándar de
analito conteniendo 0,0500 M sobre 100,0 mL de la muestra, la señal aumentó a 14,0
µA. Calcula la concentración de analito en la muestra desconocida.
[Respuesta: 1,21 mM]

23.- Los aniones nitrito (NO2-) y nitrato (NO3-) se pueden analizar en alimentos
empleando el siguiente protocolo:
Paso 1: 10 g de muestra se mezclan con 82 mL de NaOH 0,07 M, se llevan a un matraz
de 200 mL y se calientan al baño maría 1 h. Tras ello, se añaden 10 mL de una
disolución de ZnSO4 0,42 M. Tras 10 min más al baño maría, la mezcla se enfría y se
afora a 200 mL.
Paso 2: Una vez que los sólidos se hayan depositado en el fondo, una alícuota del
sobrenadante se mezcla con 200 mg de carbón activo para remover compuestos
orgánicos y después se filtra.
Paso 3: Una alícuota de 5 mL de la disolución filtrada se pone en un tubo de ensayo
conteniendo 5 mL de H2SO4 9 M y 150 µL de NaBr (85 % en peso), que reacciona con
el nitrito pero no con el nitrato:
HNO2 + Br- → NO(g) + Br2
Paso 4: El NO se transporta mediante arrastre con N2 puro, a una disolución
conteniendo difenilamina donde tiene lugar la siguiente reacción:
NO + (C6H5)2NH (+ H+ + catalizador) → (C6H5)N-N=O (difenilnitrosamina)
Paso 5: La difenilnitrosamida formada se analiza por polarografía diferencial de pulso
a –0,66V (frente a Ag/AgCl) para medir el NO liberado de la muestra del alimento:
(C6H5)N-N=OH+ + 4H+ + 4e- → (C6H5)N-NH3+ + H2O
28 Vicente Ferreira

Paso 6: Para medir el nitrato, se añaden al tubo de ensayo del paso 3 6 mL de H2SO4
18 M. El ácido promueve la reducción del HNO3 a NO, que entonces se purga con N2 y
se atrapa y analiza tal y como se explicó en los pasos 4 y 5:
HNO3 + Br- (en medio muy ácido) → NO(g) + Br2
Una muestra de bacon de 10,0 g dio una altura de pico de 8,9 µA en el paso 5, y ésta
aumentó hata 23,2 en el paso 6 (en este se mide la suma de las señales de nitrito y
nitrato). En un segundo experimento, una alícuota de 5,00 mL de la muestra del paso 3
fue adicionada de 5,00 µg de nitritos. El análisis se repitió y se obtuvo una altura de
14,6 µA en el paso 5 que subió hasta 28,9 µA en el 6.
a) Determina el contenido en nitrito del bacon, como microgramo por gramo de
muestra.
b) Basándote en la relación de señales de nitito y nitrato en el primer experimento,
calcula los microgramos de nitrato por g de muestra.
[Respuesta: 31,2 µg NO2- g-1; 67,6 µg NO3- g-1]

24.- La droga conocida como Librium tiene una onda polarográfica con E1/2 =-0,265 V
(frente a SCE) en H2SO4 0,05 M. Una muestra de 50 mL proporcionó una altura de
0,37 µA. Cuando se añadieron sobre la muestra 2,00 mL de una disolución 3,00 mM en
Librium en H2SO4 0,05 M, la altura de la onda polarográfica aumentó hasta 0,80 µA.
Calcula su molaridad.
[Respuesta: 0,096 mM]

25.- El polarograma diferencial de pulso de metanol calidad ARG (Analytical Reagent

Grade) se muestra en la parte superior de la figura 29. Junto a él se muestran los de un
estándar de metanol conteniendo 0,00100 % en peso de acetona, y otro tanto de
acetaldehído y formaldehído. Calcula el contenido en acetona (en % en peso) del
metanol.
[Respuesta: 0,00035 %]

26.- El voltagrama cíclico para el complejo de Co3+ Co(B9C2H11)2- se muestra en la

figura 30. Sugiere una reacción química para explicar cada onda teniendo en cuenta
los datos voltamétricos mostrados en la tabla adjunta. ¿Son las reacciones reversibles?
¿Cuántos electrones se intercambian en cada paso? Dibuja en esquema los
polarogramas normal y de pulso diferencial esperado para este componente.
Datos voltamétricos:
E1/2 (en V frente a SCE) Ipa/Ipc Epa-Epc (mV)
-1,38 1,01 60
-2,38 1,00 60

27.- Dibuja en esquema la forma de la curva de una titulación bipotenciométrica (E

frente a volumen añadido) para la adición de Ce4+ a Fe2+. Tanto el par Ce4+/Ce3+ como
el Fe3+/Fe2+ reaccionan reversible en electrodos de Pt.

28.- In un análisis Karl-Fischer de agua, 25,00 mL de metanol “exento” de agua

consumieron 4,23 C en el ensayo en blanco. Una suspensión de 0,8476 g de un
polímero finamente molido en 25,00 mL del mismo metanol consumieron 63,16 C.
Determina el contenido de agua del polímero (en % en peso)
[Respuesta: 0,649 %]