TEMA Termodinámica II

4 Preparado por:
M. Llamedo
UNIMET
Equilibrio con Reacción
Química
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
Sea una reacción química general descrita como :

v1 A1 + v2 A2 + ... → v3 A3 + v4 A4 + ... Ecu. 1

Coeficientes estequiométricos y fórmulas químicas

vi , Ai
Las especies de la parte izquierda son los reactivos,
y las que están en la parte derecha los productos.
La convención de signo νi es la siguiente:
positiva (+) para productos y negativa(-) para reactivos
Para la reacción :
Ecu. 2
CH4 + H 2O → CO + 3H 2
Ecu. 3
vCH4 = −1, vH 2O = −1, vCO2 = 1, vH 2 = 3 Los números estequiométricos son
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
El número estequiométrico para un inerte es cero.
cero
Los cambios en los números de moles de las especies
presentes están en proporción con los números
estequiométricos. Es decir para la reacción definida ,
si 0,5 mol de CH4 desaparecen debido a reacción,
también desaparecen 0,5 mol de H2O, y se forman
simultáneamente 0,5 mol de CO y 1,5 mol de H2.Si se
aplica este principio a un diferencial de la reacción
descrita previo, es posible decir:
dn2 dn1 dn3 dn1
= , = , etc Ecu. 4
v2 v1 v3 v1
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
Por lo que se cumple y se puede definir dε
dn1 dn2 dn3 dn4
= = = = ... ≡ dε Ecu. 5
v1 v2 v3 v4
dni = vidε , (i = 1,2,..., N ) Ecu. 6
Esta ultima ecuación, se obtiene por consiguiente
como la relación entre un cambio diferencial dni de
moles de especie reactiva y dε.
La variable ε se define coordenada de reacción
reacción, y
caracteriza el grado de avance de la reacción
reacción. Las
ecuaciones previas definen los cambios en ε con
respecto a los cambios en los números de moles de las
especies que reaccionan
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
ε se define mediante la especificación que es cero
para el estado inicial del sistema antes de la reacción.
La integración entonces desde de un edo inicial que no
ha reaccionado en donde ε =0 y ni=ni0, hasta un edo
alcanzado luego de que un cantidad arbitraria de
reacción ocurre:
ni ε

∫ dn i = v i ∫ d ε
Ecu. 7

n i0 0

n i = n i0 + v i ε , ( i = 1, 2 ,..., N ) Ecu. 8
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
La suma de todas las especies resulta en:
n = ∑ n =∑ n + ε ∑ v
i io Ecu. 9
i
i i i

n = n0 + vε ;
Ecu. 10
ni = ni0 + viε
n ≡ ∑ ni , Ecu. 11
i

n0 ≡ ∑ ni0 , Ecu. 12
i

v ≡ ∑ vi Ecu. 13

De esta forma las fracciones molares yi, de las

especies presentes se relacionan a ε por:
n i n + ν ε
= =
i0 i
y
+ νε
i Ecu. 14
n n 0
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
Problema 1: Para un sistema donde ocurre la
siguiente reacción:
CH 4 + H 2O → CO + 3H 2 Ecu. 15

Suponer que inicialmente hay 2 mol de CH4, 1 mol

de H2O, 1 mol de CO y 4 mol H2. Determine las
expresiones para la fracciones yi como funciones de ε
Solución:
Según la reacción dada se tiene:

ν = ∑ν i = −1 − 1 + 1 + 3 = 2 Ecu. 16
i
Para los números dados de los moles existentes
inicialmente,
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción

n0 = ∑ ni0 = 2 + 1 + 1 + 4 = 8 Ecu. 17

i
Utilizando la ecuación definida previamente, se tiene:
2−ε
yCH 4 =
8 + 2ε Ecu. 18
1− ε
y H 2O =
8 + 2ε Ecu. 19
1+ ε
yCO =
8 + 2ε Ecu. 20
4 + 3ε
yH 2 =
8 + 2ε Ecu. 21

Las fracciones molares de las especies se expresan

función de ε
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
Problema 2: Si se considera un vaso con vapor de agua,
n0 moles. Se puede representar su descomposición,
con la siguiente reacción:
1
H 2O → H 2 + O2 Ecu. 22
2
encuentre expresiones que relacionen el número de
moles y la fracción de molar de cada especie química en
función de la coordenada ε de reacción.
Solución: Para la reacción dada,
1 1
ν = −1 + 1 + = Ecu. 23
2 2
Utilizando los conceptos fracción molar y coordenada
se reacción
Equilibrio con reacción química
Coordenada de reacción
nH 2O = no − ε Ecu. 24

nH 2 = ε Ecu. 25

1
nO2 = ε Ecu. 26
2
n0 − ε
y H 2O = Ecu. 27
n0 + ε / 2
ε
yH = Ecu. 28
2
n0 + ε / 2
ε /2
yO = Ecu. 29
2
n0 + ε / 2
Equilibrio con reacción química
aCoordenada de reacción
La descomposición fraccional de vapor de agua es:
n0 − nH 2O n0 − (n0 − ε ) ε
= = Ecu. 30
n0 n0 n0
Así, cuando n0=1, ε se puede identificar con la
descomposición fraccional del vapor de agua. Dado
que los νi son números puros adimensionales
adimensionales. Sin
embargo, ε se debe expresar en moles. Definiéndose
moles de reacción, es decir se cambia ε por una
cantidad mol unitaria. Cuando ∆ε=1, la reacción se
efectúa en un grado tal que el número de moles de
cada reactante y producto, es igual a su número
estequiométrico
Equilibrio con reacción química
aCoordenada de reacción
Cuando dos o más reacciones independientes ocurren
de manera simultánea, se define el subíndice j como
de reacción y se asocia a una coordenada de reacción
εj. Los números estequiométricos se identifican con
doble subíndice para identificar asociación entre
especie i con y reacción j. νij designa el número
estequiométrico de la especie i en la reacción j.
Debido a que el número de moles de ni puede cambiar
debido a varias reacciones, la ecuación general
análoga incluye una suma:

dni = ∑ν i , j dε j (i = 1,2,..., N ) Ecu. 31

j
Equilibrio con reacción química
aCoordenada de reacción
La integración de ni=ni0 y εj=0 a ni y εj arbitraria da:
ni = ni0 + ∑ν i , j ε j (i = 1,2,...N )
j Ecu. 32

Si se suman todas las especies, se tiene:

n = ∑ ni0 + ∑∑ν i , j ε j Ecu. 33
i i j

n = n0 + ∑ (∑ν i , j )ε j Ecu. 34
j i

v j ≡ ∑ν i , j Por analogía con una sola reacción se define Ecu. 35

i

n = n0 + ∑ v j ε j Entonces
j Ecu. 36

La combinación de estas ecuaciones define la

fracción molar
Equilibrio con reacción química
aCoordenada de reacción
ni0 + ∑ν i , j ε j
yi = (i = 1,2,...N )
j

n0 + ∑ν i , j ε j Ecu. 37
j
Problema 3: Considerar un sistema en el cual ocurren
las siguientes reacciones:
Ecu. 38
CH 4 + H 2O → CO + 3
3HH 2 (1)
CH 4 + 2 H 2O → CO2 + 4 H 2 (2) Ecu. 39

En donde los números(1) y (2) indican el valor de j,

el índice de la reacción. Si inicialmente se tienen 2 mol
de CH4 y 3 mol de H2O,determine las expresiones para
las funciones yi como funciones de ε1 y ε2
Equilibrio con reacción química
aCoordenada de reacción
Solución Los números estequiométricos νij se definen
Solución:
entonces

La fracciones molares se definen:

2 − ε1 − ε 2
y CH = Ecu. 40
4
5 + 2ε 1 + 2ε 2

3 − ε1 − 2ε 2
y = Ecu. 41
5 + 2ε 1 + 2ε 2
H 2 O

ε1 Ecu. 42
y CO =
5 + 2ε1 + 2ε 2
ε2 La composición del sistema es Ecu. 43
y CO =
2
5 + 2ε 1 + 2ε 2 función de ε1 y ε2
3ε 1 + 4ε 2
y = Ecu. 44
5 + 2ε1 + 2ε 2
H 2
Equilibrio con reacción química
Criterios de Equilibrio Reacciones Químicas
Se demostró previamente que la energía total de Gibbs
de un sistema cerrado a T y P cttes decrece, durante
un proceso irreversible y que las condiciones para el
equilibrio se alcanzan cuando Gt alcanza su valor
mínimo. El estado de equilibrio se define
(dGt)T,P=0 Ecu. 45
Si una mezcla de especies químicas no esta en
equilibrio , cualquier reacción a T y P ctte conlleva una
disminución de la energía total de Gibbs
Gibbs. Esto se
representa según la figura para una reacción química
individual, observando Gt contra ε .Dado que ε es la
única variable que caracteriza el avance de la reacción
y por ende la composición del sistema, la energía
Equilibrio con reacción química
Criterios de Equilibrio Reacciones Químicas

T y P constantes
Equilibrio con reacción química
Criterios de Equilibrio Reacciones Químicas

La Energia total de Gibbs a T y P cttes se determina

por ε.
Las flechas en la figura indican las direcciones de los
cambios en Gt que son consecuencia de la reacción.
La coordenada εe tiene su valor en el mínimo de la
curva. La figura también representa dos características
de criterio de equilibrio:
(1) la energía total de Gibbs Gt esta en un mínimo
(2) su diferencial es cero
Las expresiones de equilibrio se desarrollan para
sistemas cerrados a T y P ctte, no están restringidas
en su aplicación a sistemas estrictamente cerrados.
Lo importante es alcanzar equilibrio a una T y P dadas
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio
La relación de las propiedades fundamentales para
sistemas en una sola fase proporciona de una expresión
para la diferencial total de la energía de Gibbs:

d ( nG ) = ( nV ) dP − ( nS ) dT + ∑ µ i dni Ecu. 46
i

Si ocurren cambios en el numero de moles ni, como

resultado de una reacción química individual en un
sistema cerrado, entonces por definición se puede
reemplazar dni, y reemplazar por el producto de νidε .
Entonces se tiene:
d (nG) = (nV )dP − (nS )dT + ∑ν i µi dε Ecu. 47
i
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio
Dado que nG es una función de estado, el lado derecho
de esta ecuación es una expresión diferencial exacta, y
se puede decir:
 ∂ ( nG )   ∂ (G t ) 
∑i vi µ i =  ∂ε  =  ∂ε  Ecu. 48
T ,P  T ,P
Así, la cantidad Σνiµi representa en general la velocidad
de cambio de la energía de Gibbs total del sistema
con respecto a la coordenada de reacción a T y P
constantes. La figura previa muestra que esta cantidad
es cero en equilibrio.
equilibrio Por lo tanto, el criterio de
equilibrio de una reacción química se puede escribir:
∑v µ
i
i i =0
Ecu. 49
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio
La definición de fugacidad de una especie en solución;
µ i = Γi (T ) + RT ln fˆi Ecu. 50
° °
Gi = Γi (T ) + RT ln f i Ecu. 51

Esta ultima expresión es para especies puras i en su

estado estándar a la misma temperatura. La diferencia
°

entre las dos últimas expresiones, define:

° fˆi
µ i − Gi = RT ln ° Ecu. 52
fi °

fˆi Ecu. 53
°
≡ aˆ i Esta actividad es de la especie i en solución
fi
°
Ecu. 54
µ i − Gi = RT ln aˆ i
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio
Al combinar las ultimas expresiones, buscando eliminar
µi; se obtiene para el estado de equilibrio de una
reacción química
∑ vi (Gi + RT ln aˆi ) = 0
° Ecu. 55
i

∑ i i ∑
°
v G + RT ln( ˆ
a i ) vi
=0 ° Ecu. 56
i i

− ∑ vi G i
° Ecu. 57

ln ∏ ( aˆ i ) vi = i

i RT °

Πi significa producto de todas las especies i. En forma

exponencial, la expresión se convierte en
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio

 − ∑ vi G i ° 
 i  Ecu. 58
∏i (aˆi ) = exp  RT  ≡ K
vi

 
 
Dado que Gi° es una propiedad de la especie pura i
en su edo estándar a presión fija, dependen solo de
°

temperatura; así como K.

K se define constante de equilibrio para la reacción.
− RT ln K = ∑viGi ≡ ∆G
° °
°
Ecu. 59
i

El termino ∆G° la cantidad es la forma convencional

de representar ΣiνiGi° y se define como cambio de la
energía estándar de Gibbs de la reacción
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio
Las actividades dan la conexión entre el edo de
equilibrio y los estados estándar de las especies
individuales, para los cuales se dispone de datos. Los
estados estándar son arbitrarios, pero siempre deben
referirse a la temperatura de equilibrio.
No obstante, para una especie particular, el estado
°°

estándar debe ser el mismo para la fugacidad a la cual

se basa la actividad.
La función ∆G°≡ΣiνiGi° es la diferencia entre las energías
°

de Gibbs de los productos y reactantes (ponderados

por sus coeficientes estequiométricos)
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio
cuando cada uno está en su estado estándar como una
sustancia pura a la temperatura del sistema y una
presión fija. Así, el valor de ∆G° se fija para una reacción
dada, una vez que la temperatura se ha establecido, y
es independiente de la presión y composición de
equilibrio. Otros cambios de propiedad estándar de
°°

reacción se definen de manera similar

∆M ° = ∑i
viM i° Ecu. 60
°

Como ejemplo se desarrolla la relación entre el calor

estándar de reacción y el cambio de energía estándar
de Gibbs de la reacción
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio

d (Gi ° / RT )
H i ° = − RT 2 Ecu. 61
dT
La entalpía estándar para la especie i en su estado
estándar.
Las derivadas totales son apropiadas , dado que las
°°

propiedades en el edo estándar son únicamente

funciones de temperatura. La multiplicación de ambos
lados de las ecuaciones por νi y la suma de todas las
especies da como resultados °

d (∑ vi Gi ° / RT )
∑i i
v
i
H ° = − RT 2 i
dT
Ecu. 62
Equilibrio con reacción química
Cambio de energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio

En función de las definiciones se puede escribir

d (∆G ° / RT ) Ecu. 63
∆H ° = − RT 2

dT

°°

°
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