Conductimetria Clases para Quimicos

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ÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE
M ANÁLISIS
CONDUCTIMETRÍA
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Las técnicas electroanalíticas involucran flujo de corriente a través

de la solución. En algunas separaciones electrolíticas interviene
un flujo apreciable de corriente.

Cuando se produce un flujo de corriente a través de una solución de
electrólito, la conducción de la corriente se realiza por
migración de los aniones y cationes hacia los electrodos

correspondientes.
Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional,

el resultado final de estas migraciones serán las reacciones de
electrodo asociadas con las especies migrantes.
La capacidad de una solución de electrólito para

transportar corriente es función de la cantidad de
partículas cargadas existentes en la solución de sus
respectivas movilidades en el medio y de la magnitud
del potencial aplicado entre los electrodos
Si la solución contiene un solo electrólito, la

conductancia se vinculará con la concentración de esta
especie cuando interviene un potencial aplicado
constante.
En las mismas condiciones de potencial aplicado

constante, una solución que contenga varios
electrólitos presentará
las concentraciones una conductancia
relativas asociada
de las diversas con
especies
involucradas
Cada especie contribuirá con una fracción bien definida al

flujo total de corriente
Resulta evidente que cuando una solución contiene un solo

electrólito, la relación entre la conductancia y la concentración
de electrólito puede establecerse empleando soluciones de
concentración conocida, condiciones fijas de temperatura y de
potencial aplicado, una celda de conductancia específica, etc.
Una vez establecida la relación en forma gráfica, puede

utilizarse, en las mismas condiciones, para evaluar la
concentración de una solución desconocida que contenga
la misma especie.
Estos métodos se conocen como

métodos conductimétricos o, en
general, conductimetría
El primero que midió satisfactoriamente

las conductividades de disoluciones de
electrolitos fue Kohlrausch, entre los
años 1860-1870, usando para ello
corriente alterna. Puesto que un
galvanómetro convencional no
respondía a la corriente alterna, usaba
como receptor un teléfono, que le

permitía oír cuando se equilibraba el
puente de Wheatstone.
Los valores de conductancia de solución se miden empleando

una fuente de corriente alterna de potencial, a fin de evitar los
cambios de composición que resultan en la solución cuando se
emplea una fuente de corriente continua.
Generalmente se emplea un puente de Wheatstone
para obtener las mediciones de conductancia.
Cuando se tienen varios electrólitos, el método no

proporciona una solución sencilla al problema de la
concentración, ya que la dependencia de la conductancia
respecto de todas las especies conductoras limita la
especificidad de la técnica.
La aplicabilidad de la conductimetría es muy

limitada en química analítica. Rara vez se utiliza en
métodos analíticos, salvo para la determinación de la
pureza del agua.
 Conductimetría: Técnica analítica de determinación que se

basa en la medida de la conductividad eléctrica (opuesto de la
resistencia) de una disolución como forma de determinar su
concentración iónica (la relación entre conductividad y
concentración iónica es lineal a bajas concentraciones)
 Conductividad eléctrica ( Scm-1): Capacidad de una

disolución para transportar una corriente eléctrica
 - Es una técnica de corriente nula donde no se origina

electrolisis (Mn+ + ne-  M) ya que se aplica corriente alterna

La conductividad depende de

:
- nº de iones en disolución
- La carga iónica
- La movilidad de los iones
- El disolvente
- La temperatura
Usos:
- Medidas de conductividad directa
- Valoraciones conductimétricas  Se pueden valorar:

1) disoluciones diluidas
2) Ácidos débiles
3) Metales que formen complejos débiles
La ley de Ohm: “La unidad de

potencial es el voltio, que es la
fuerza electromotriz necesaria
para que pase un amperio a
través de una resistencia de un
ohmio”.
La conductancia de una solución es la recíproca de su
resistencia.
L =1/R

Cuando la resistencia se expresa en ohms, la

1
conductancia debe expresarse en mhos, u ohms
RELACION FUNDAMENTAL:
La conductividad se basa en el hecho de que las soluciones

electrolíticas se comportan como conductores eléctricos donde los
iones en solución son los responsables del transporte de cargas.
Como conductor obedece a la ley de ohm, dicha conducción se verifica en el

volumen de solución delimitado por la distancia entre dos electrodos de
posición fija.
Distancia entre los electrodos(cm)
Área del electrodo de platino(cm2)
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Resistencia especifica
(ohmios*cm) 19/46
Electrolitos
Las soluciones iónicas se conocen como electrolitos. Se pueden producir
diversos tipos de medios ionicos o electrolitos, dependiendo de las sustancias
que los forman.
Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro
están formadas
cristalina bien por iones unidos
definida. por fuerzasnoelectroestaticas
Estas sustancias , en una red
necesitan interaccionar con
otras para estar en forma ionizada (NaCl, KCl).
Electrolitos potenciales o ionógenos: Son sustancias que en estado puro

no están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Estas
sustancias por si sola no producen un medio iónico, por lo que necesitan
interaccionar con un ionóforo, o bien con otro ionógeno para generar un
medio iónico adecuado.
Conductividad especifica
Constante de la celda
Se denomina la constante
de celda y es específica
para una cierta celda de
conductancia
Se mide al determinar la conductancia de la celda empleando

soluciones (generalmente KCl) de conductancia específica
conocida con exactitud.
 = Ω-1 Cm2 mol-1

La relación:
= + +  (Ec. 309)
también es válida para la conductancia equivalente y las

conductancias iónicas equivalentes a dilución finita.
Cuando hay más de un electrólito,

L = puede demostrarse,
empleando básicamente
A
_____

Ci  donde C y  representan la
L = d  1000 i i
concentración y ila conductancia
iónica equivalente de cada
especie iónica en la solución.
KCl gramos/Kg ste K (Ω-1cm-1 ) µs/cm
74,1352 0,111342 111900
7,419 0,012856 12890
0,7452 0,001140817 1412
Ejemplo .. Hallar la concentración de una solución de perclorato de potasio

la cual se sometió a un análisis conductimetrico. para hallar el coeficiente de la
celda, se utilizo una solución de cloruro de potasio 0,7453 g/kg ste, cuya
conductividad especifica es 0,0014087 Ω-1cm-1 La conductividad que se obtuvo

fue de 8,76x 10-3Ω-1 la conductividad de la solución problema fue de 9,8x 10-6 Ω-1
Ejemplo .. Calcular la resistencia de la solución de cloruro de sodio 0,01N

entre los electrodos con distancia de 1cm y área de 0,4 cm-2
MÉTODO DEL PUENTE DE
CONDUCTANCIA
R3 Rc/R1= R3/R2
Celda
Dinodo 1/Rc= (R3xR1)/R2
R R
1 2
L = K/θ
Fuente
MÉTODO DE RESISTENCIA ESTÁNDAR
Ejemplo.. Una celda de conductividad contiene una solución de cloruro de sodio 0,01
molar Se conecto en serie con una resistencia estándar de 1000 ohmios y un potencial
de 200 V, en el circuito el amperímetro marca una intensidad de 8,7mA. Hallar la
Constante de la celda y calcular la concentración de una solución de cloruro de Sodio
conociendo que la conductividad de esta es de 9,2x 10-5 Ω-1
V= IRT
Rs C
RT= Rs+Rc
Fuente
V
1/Rc = L
A
Aplicaciones de la conductividad
- Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para
evaluar su influencia sobre:

1) Equilibrios químicos (se afectan por variación en la fuerza
iónica)
2) Aspectos fisiológicos en plantas y animales (Ej.: El contenido

en sales minerales afecta al desarrollo)
3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas
concentraciones salinas)
- Evaluar la evolución de un ecosistema

- Evaluación de caudal en una tubería
- Determinación de la salinidad
Titulación conductimétrica
El proceso general de titulación conductimétrica, posee

varias ventajas, entre ellas su aplicabilidad a
reacciones de titulación incompletas en grado
apreciable en el punto de equivalencia
Su capacidad para aplicarse a soluciones muy
diluidas
Es posible titular ácidos o bases débiles con valores

de K inferiores a 10 7 y también titular
a oácidos
muchos K b , débiles con la base débil amoniaco.
La titulación de una mezcla de ácido fuerte-ácido débil
por métodos conductimétricos proporciona

determinaciones del punto de equivalencia más
definidos que las correspondientes titulaciones
potenciométricas o con indicador.
Existen varias desventajas inherentes a este

método.
Titulaciones de oxidorreducción
Disminución creciente de sensibilidad al aumentar
la concentración de electrólito
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Valoraciones conductimétricas ConductimetriaClasesParaQuimicos-slidepdf.com
Tipos:
1) Ácido-base
2) Precipitación
3) Complejos
Nota: No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan

normalmente en medio ácido  gran señal de fondo debida a los H +
(es el ion de mayor conductividad)
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Valoraciones ácido-base ConductimetriaClasesParaQuimicos-slidepdf.com
Ácido fuerte y base fuer te

Ej.: Valoración de HCl con NaOH
HCl + NaOH  NaCl + H2O
gráfica 1
5/25/2018
Áci do fuer te y base dé

bi l
Ej.: Valoración de HCl con NH 4OH
HCl + NH4OH  NH4Cl + H2O
gráfica 2
Nota: La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no

se disocia por efecto del ion común
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Valoraciones ácido-base
ConductimetriaClasesParaQuimicos-slidepdf.com
Áci do moderadamente dé
bi l y base fuerte
Ej.: Valoración de Ácido acético (K a 10-5 ) con hidróxido sódico

AcH + NaOH  NaAc + H2O
Conclusión: Es fácil valorar ácidos moderadamente débiles y diluidos

- Cuando el ácido está concentrado  Método de Richelato y Davies
Ácido moderadamente débil (concentrado) y base fuerte
Mé
todo de Ri chelato y D avi es

Procedimiento
1) Se toman dos alícuotas de la muestra
2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma conductividad
pero que uno sea un electrolito fuerte y el otro débil
Ej.: Ácido acético 0.1 M con KOH ( 0 (K + )=73.5) y NH 4OH (  0(NH 4+ )=73.4)
gráfica 5
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Valoraciones ácido-base
Áci do dé
bi l y base fuerte
Ej.:Ácido bórico (K a=10-10 ) con hidróxido sódico

BO2H + NaOH  BO2 Na + H2O
gráficas 6
Nota: Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad
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Ác id o d é
b il y b as e d é
b il
Ej.: Ácido bórico con hidróxido amónico

BO2H + NH4OH  NaBO2 + H2O
Determinación
potenciométrica
gráfica 7

Notas:
- En el último tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion común
- En cualquier otra técnica el PE de esta valoración se detectaría muy mal
5/25/2018 Valoraciones ácido-base
Valor aci ón de una mezcla de ácidos
Ej.: Ácido clorhídrico y ácido acético con base fuerte. Gráfica 8

HCl + HAc + NaOH  NaCl + NaAc + H2O
gráfica 8
Nota: Los PE se aprecian mejor por conductimetría
5/25/2018 Valoraciones ácido-base
Valoración por desplazamiento
Fundamento: Formación de compuestos poco disociados

Uso: Valoración de sales
Ej.1): NH 4Cl con NaOH

NH4Cl + NaOH  NaCl + NH4OH (comp. poco disociado)
Ej. 2): Acetato sódico con HCl
NaAc + HCl  NaCl + HAc (comp. poco disociado)
gráfica 10
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Valoraciones por precipitaciónConductimetriaClasesParaQuimicos-slidepdf.com
Ej.: Cloruro sódico con nitrato de plata

NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3
gráfica 11
Nota: El PE no es un pico nítido debido a que el Ps de AgCl no es muy pequeño (10-10) y
por tanto su disociación redondeará el PE  Cuando el Ps sea más pequeño el pico será
más agudo
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Valoraciones complexométricas ConductimetriaClasesParaQuimicos-slidepdf.com
Fundamento: Formación de complejos muy estables (normalmente de AEDT)

Uso: Determinación de iones metálicos
Ej.: Valoración de un ion metálico (M 2+ ) con la sal disódica del AEDT
M2+ + YH2 Na2  YM2- + 2H+ + 2Na+
Notas:
- La conductividad depende fundamentalmente de los H+
- El descenso en el PE es debido a la reacción YH22- + H+  YH3-

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Las técnicas electroanalíticas involucran flujo de corriente a través

un flujo apreciable de corriente.

migración de los aniones y cationes hacia los electrodos

Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional,

La capacidad de una solución de electrólito para

Si la solución contiene un solo electrólito, la

En las mismas condiciones de potencial aplicado

Cada especie contribuirá con una fracción bien definida al

Resulta evidente que cuando una solución contiene un solo

Una vez establecida la relación en forma gráfica, puede

Estos métodos se conocen como

El primero que midió satisfactoriamente

como receptor un teléfono, que le

Los valores de conductancia de solución se miden empleando

Cuando se tienen varios electrólitos, el método no

La aplicabilidad de la conductimetría es muy

 Conductimetría: Técnica analítica de determinación que se

 Conductividad eléctrica ( Scm-1): Capacidad de una

 - Es una técnica de corriente nula donde no se origina

La conductividad depende de

- Valoraciones conductimétricas  Se pueden valorar:

La ley de Ohm: “La unidad de

La conductancia de una solución es la recíproca de su

Cuando la resistencia se expresa en ohms, la

La conductividad se basa en el hecho de que las soluciones

Como conductor obedece a la ley de ohm, dicha conducción se verifica en el

Distancia entre los electrodos(cm)

Área del electrodo de platino(cm2)

Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro

Electrolitos potenciales o ionógenos: Son sustancias que en estado puro

Se mide al determinar la conductancia de la celda empleando

 = Ω-1 Cm2 mol-1

también es válida para la conductancia equivalente y las

Cuando hay más de un electrólito,

KCl gramos/Kg ste K (Ω-1cm-1 ) µs/cm

74,1352 0,111342 111900

7,419 0,012856 12890

0,7452 0,001140817 1412

Ejemplo .. Hallar la concentración de una solución de perclorato de potasio

Ejemplo .. Calcular la resistencia de la solución de cloruro de sodio 0,01N

Dinodo 1/Rc= (R3xR1)/R2

- Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para

evaluar su influencia sobre:

2) Aspectos fisiológicos en plantas y animales (Ej.: El contenido

3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas

- Evaluar la evolución de un ecosistema

El proceso general de titulación conductimétrica, posee

Es posible titular ácidos o bases débiles con valores

por métodos conductimétricos proporciona

Existen varias desventajas inherentes a este

Nota: No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan

Ácido fuerte y base fuer te

Áci do fuer te y base dé

Nota: La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no

Ej.: Valoración de Ácido acético (K a 10-5 ) con hidróxido sódico

Conclusión: Es fácil valorar ácidos moderadamente débiles y diluidos

Ej.:Ácido bórico (K a=10-10 ) con hidróxido sódico

Nota: Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad

Ej.: Ácido bórico con hidróxido amónico

Valor aci ón de una mezcla de ácidos

Ej.: Ácido clorhídrico y ácido acético con base fuerte. Gráfica 8

Nota: Los PE se aprecian mejor por conductimetría