El Primer Principio de la Termodinámica (P.P.T.

) establece la
equivalencia entre Calor y Trabajo: son dos formas de energía.

Q ≈W

El P.P.T. permite la conversión de uno en otro, siempre que se

respete el balance energético (conservación de la energía).

El Primer Principio de la Termodinámica sólo estudia las

cantidades de energía involucradas en los procesos, y expresa
el balance entre ellas.

1
 Experimentalmente se observa que es posible la conversión
completa de trabajo en calor, en procesos cíclicos y no cíclicos:

W Q (Q = W )

Ejemplo:
Si se frotan dos cuerpos
entre sí, se convierte todo
el trabajo en calor.

2
Experimentalmente se observa que no es posible en
procesos cíclicos la conversión de todo el calor en trabajo.
Esa conversión está
Q W (Q = W ) permitida por el P.P.T.,
W′ W′<Q pero no se puede
producir siempre.

En procesos no cíclicos, SÍ
es posible convertir todo el
calor en trabajo.

3
Hay muchos otros procesos que no se observan en la
naturaleza a pesar de cumplir el P.P.T.

A ellos pertenecen los procesos espontáneos.

4
 Procesos espontáneos
Flujo de calor: El calor no fluye de forma espontánea de un
cuerpo frío a uno caliente.

5
 that entropy does not obey a conservation law. Stopcock closed
System
is conserved; it always remains constant. For
Difusión: El gas fluye de
py of a closed system always increases. Because of
opymanera espontánea
is sometimes de of time.” For
called “the arrow
plosion of a de
puntos popcorn
mayor kernel with the
presión a forward
crease in entropy. The backward direction of time Vacuum
wouldpuntos de menor
correspond presión.popcorn re-
to the exploded
cause this backward process would result in an
ns.
ays to define the change in entropy of a system: Insulation
El gas
perature andno fluyethede
the energy manera
system gains or loses (a) Initial state i
ways in which the atoms or molecules that make
espontánea de puntos de
We use the first approach in the next section and Irreversible
process
menor presión a puntos de
mayor presión. Stopcock open

y
f change in entropy by looking again at a process
Los19-11:
-11 and procesos
the freeespontáneos
expansion of an ideal gas.
sonequilibrium
s initial una clasestate especial de by a closed
i, confined
thermally insulated container. If we open the
procesos irreversibles.
he entire container, eventually reaching the final
ig. 20-1b. This is an irreversible process; all the
eturn to the left half of the container. (b) Final state f
ss, in Fig. 20-2, shows the pressure and volume Fig. 20-1 The free expansion of an
6
U LO 20 La segunda ley de la termodinámica
Procesos irreversibles
reversible e irreversible. a) Un bloque de hielo se derrite irreversiblemente
cuando lo colocamos en una caja metálica caliente
(70 8C).
C
Casi todos los Caja metálica a 70 8C Caja metálica a 40 8C
procesos en la vida
Hielo a Agua
real son 0 8C líquida a
irreversibles. 40 8C

Fluye calor de la caja al hielo y el agua, nunca al

revés.

En un proceso reversible el sistema está siempre cerca de un

equilibrio termodinámico. En ese caso, un pequeño cambio en el
estado del sistema puede revertir cualquier cambio en las
variables termodinámicas del sistema
inverso (que un libro que inicialmente est
7
 rsiblemente b) En una caja metálica a 0 8C podemos derretir
lica caliente reversiblemente un bloque de hielo a 0 8C.

Caja metálica a 0 8C Caja metálica a 0 8C

álica a 40 8C
Hielo a Agua
Agua 0 8C líquida a
uida a 0 8C
0 8C

Si aumentamos o reducimos infinitesimalmente

a, nunca al la temperatura de la caja, podemos hacer que
fluya calor de la caja hacia el hielo derritiendo
este, o hacia la caja desde el agua volviendo a
congelar ésta.

El proceso
cialmente reversible
está en repososessobre
una idealización que nuncaa se da en la
una mesa comience
naturaleza.
se enfríen la mesa y el libro). El tema principal de este 8
Lo más aproximado es un proceso cuasi estático, en el que las
magnitudes físicas varían muy poco y lo hacen muy lentamente.

9
 Procesos irreversibles
Mezcla de fluidos diferentes.

10
 Procesos irreversibles
Muchos procesos irreversibles son reconocibles porque
marcan un secuencia temporal (flecha del tiempo)

La flecha el tiempo tiene que ver con el grado de desorden del

estado final respecto al inicial (entropía)

11
Es necesaria una nueva ley, Segundo Principio de la
Termodinámica, que dé cuenta de esas imposibilidades.

Ese nuevo principio debe permitir, además, cuantificar algunas

características de esos procesos:

grado de irreversibilidad
calidad de la energía (capacidad de generar
trabajo o convertirse en otra forma de
energía)
sentido permitido de evolución de los
procesos

12
 Formulaciones del Segundo Principio
Existen varios enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica.
Carnot (1824)

Clausius Kelvin (1851) + Planck (1886)

(1850)

Caratheodory
(1909)
Sears + Kisten (1966)

13
 Máquina térmica
Una máquina térmica o motor térmico es un dispositivo
cíclico que convierte calor en trabajo útil.

Toda máquina térmica contiene una sustancia de trabajo (agua en

una máquina de vapor; aire y vapor de gasolina en un motor de
combustión interna) que absorbe calor, realiza trabajo y cede calor,
regresando a su estado inicial.

Para que un motor térmico trabaje repetidamente, debe operar en

un ciclo.

La sustancia de trabajo de un motor que funciona en un ciclo pasa

por varios estados termodinámicos y al final regresa a su estado
inicial.

14
Máquina térmica

15
 Esquema de una máquina térmica.
Calor absorbido: Qh > 0
Hot reservoir at Th
Trabajo realizado: W > 0

Qh Calor cedido: Qc < 0

Calor intercambiado:
Weng
Q = Qh + Qc = Qh − Qc
Engine
Proceso cíclico: ΔU = 0
Qc Primer Principio:
ΔU = Q − W ⇒ W = Q
Eficiencia:
Cold reservoir at Tc
W Qh − Qc Qc
ε≡ = = 1−
Active Figure 22.2 Schematic Qh Qh Qh
representation of a heat engine. 16
 (energy transfer at the higher temperature). In practice, a
Enunciado de Kelvin-Planck
fraction of the input energy Q h by mechanical work and c
is always less than 100%. For example, a good automobile
Es imposible construir una máquina
about 20%, andtérmica que,
diesel engines havefuncionando
efficiencies ranging fro
Equation 22.2 shows that a heat engine has 100%
de manera cíclica, sólo produzca el efecto de absorber calor
!Q c ! " 0—that is, if no energy is expelled to the cold rese
de un foco y convertirlo en igual
engine cantidad
with de trabajo.
perfect efficiency would have to expel all of th
the basis of the fact that efficiencies of real engines
Si fuera posible
Kelvin–Planck form of theesasecond
máquina, su
law of thermodynam
Hot reservoir at Th eficiencia sería del 100%.
It is impossible to construct a heat engine that, operatin
Qh effect other than the
WinputQofh energy by heat from a rese
ε = of work.
of an equal amount = =1
Weng
Qh Qh
This statement of the second law means that, during the
Engine
Weng can never be equal to !Q h !, or, alternatively, that
Unatoconsecuencia
rejected the environment.del enunciado
Figure de
22.4 is a schematic
“perfect” heat engine.
Kelvin-Planck es que una máquina
térmica, al funcionar, cede calor al
entorno.
Quick Quiz 22.1 The energy input to an engine
Cold reservoir at Tc
the work it performs. What is its thermal efficiency? (a
The impossible engine (d) impossible to determine
Máquina imposible
Figure 22.4 Schematic diagram of 17
 Máquina térmica inversa
Una máquina térmica inversa es un dispositivo cíclico
que transfiere calor de un foco frío a un foco caliente.

Frigorífico:
Su objetivo es disminuir la temperatura del foco frío.

Bomba de calor:
Su objetivo es aumentar la temperatura del foco caliente.

Una máquina térmica inversa absorbe trabajo.

18
 “perfect” (Fig. 22.6). Again, the existence of such a device would be in violat
Máquina térmica inversa
second law of thermodynamics, which in the form of the Clausius stateme
Calor absorbido: Qc > 0
Trabajo recibido: W <0

Hot reservoir at Th Calor cedido: Qh < 0

Calor intercambiado:
Qh
Q = Qh + Qc = − Qh + Qc

W Proceso cíclico: ΔU = 0
Heat pump Primer Principio:
ΔU = Q − W ⇒ W = Q
Qc
Rendimiento:
Active FigureQ22.5 Qh of a he
η ( R ) ≡
Schematic diagram
(
which takes in energy Qηc $
c
B.C. )
0 from≡ a cold reser
W W Work W
expels energy Q h % 0 to a hot reservoir.
Cold reservoir at Tc
onRefrigerador
the heat pump. A refrigerator
Bomba deworks the sam
calor
19
 Hot reservoir
(outside
are, in fact, devices that do just tha
!QH! (Hot outdoors)
refrigerator) work (magnitude ! !W !) to extract
and deposit heat (magnitude ! !QH !)
process is called Air a refrigeration pro
!QH! = !W! + !QC!
this drawing showscond. that the directio
refrigeration process are opposite to
is conserved during a refrigeration
!QC! (Cool room)
!QH ! ! !W ! " !Q C !. Moreover, if the
that are called Carnot refrigerators, C
Refrigerator these ideal devices, the relation !QC !
does for a Carnot engine.
Cold reservoir
(inside
The physics!Wof! =refrigerators.
Magnitude of Inwork
a refrig
done by electrical energy
refrigerator) !W ! = Magnitude while the warmer exterior is the hot re
!QC! of work
done by
takes heat from the food inside and
electrical Figureneeded
= Qhto+Ado
Q15.14 the
Qwindow
= − work
Q air+of making the h
conditioner
Q
c
energy surfaces
removes (usually
heat from a room, theh which
sidesc and back)
is the cold o
ΔU =operate.
unitsand
reservoir, −W ⇒
Qdeposits = Q which
heatWoutdoors,
The physics of air conditioners. An air co
is the hot reservoir.
Refrigerador Qh =itself
Qc −isWthe= cold
Qc +reservoir
W = Qcand +W the outdo
20
o the conservation of energy, the
QH! ! !W ! " !QC !. The air condi- Bomba de calor
!W! = Magnitude
onditioner refrigerates the inside
of work done by
ump refrigerates the outdoors and
electrical
t most heat pump systemsenergy serve
nverts them
!QH! = !W! + !QCfrom
! heaters in the
(Warm house)

energy-conscious world, and it is Heat = 1000 J

Heater coil
is availableHeat
for home heating.
ystem uses this
pump1000 J to heat a
e hot coil, and forced convection
heat pump in Figure!Q15.15
C! (Cold does
outdoors)

to do the work (magnitude ! !W!)

utdoors into the warmer house 1000 J
" !QC !. With !W ! ! 1000 J, this
livers more than 1000 J of heat,
only 1000 J. The next example Figure 15.16 This conventional electric
!QH ! ! TC /TH are used with heat heating system is delivering 1000 J of
heat to the living room.
gure 15.15 In a heat pump the cold 21
 ador) está a baja temperatura y a baja presión; el lado derecho (que incluye las espi-
as de condensación fuera del refrigerador) está a alta temperatura y alta presión. Por
o regular, ambos lados contienen líquido y vapor en equilibrio de fases. Evaporador
El compresor admite fluido, lo comprime adiabáticamente y lo alimenta al conden-
Válvula dedel fluido es mayor que la del aire
ador a alta presión. De esta manera, la temperatura
expansión
que rodea el condensador, 0 QH 0 y se condensa par-
por lo que el refrigerante cede calorCondensador
Evaporador
ialmente (se convierte en líquido). Luego, el fluido se expande adiabáticamente hacia Válvula
FRÍO de
l evaporador con una rapidez controlada por la válvula de expansión. Al expandirse, el
expansión
fluido se enfría considerablemente, tanto Bajaque está másAlta
frío que el entorno del evapora-
presión presión
dor. El fluido absorbe calor 0 QC 0 de su entorno, enfriándolo y vaporizándose parcial- Condensador
mente. A continuación, el fluido pasa al compresor para iniciar otro ciclo. El compresor,
usualmente impulsado por un motor eléctrico (figura 20.9b), requiere aporte de energía
CALIENTE
y realiza trabajo 0 W 0 sobre la sustancia de trabajo durante cada ciclo.
Interior del
Los acondicionadores refrigerador
de aire operan según el mismo principio. En este caso, la
aja del refrigerador es una habitación o todo un edificio. Las espiras del evaporador
stán adentro, el condensador está afuera,Compresor
y los ventiladores recirculan aire por ellos

20.10 Un Compresor
acondicionador de aire
funciona con el mismo principio
Refrigeradores
Aire caliente
domésticos que un refrigerador.
Los principios del ciclo de refrigeración
Ventilador común se muestran esquemáticamente en la
Ventilador
figura 20.9a. El “circuito” contiene un fluido refrigerante (la sustancia de trabajo). El
lado izquierdo del circuito (que incluye las espiras de enfriamiento dentro del refrige-
rador) está a baja temperatura y a baja presión; el lado derecho (que incluye las espi-
Condensador
ras de condensación fuera del refrigerador) está a alta temperatura y alta presión. Por
Aire frío
lo regular, ambos lados contienen líquido y vapor en equilibrio de fases.
Válvula de
El compresor admite fluido, lo comprime adiabáticamente y lo alimenta al conden-
expansión
sador a alta presión. De esta manera, la temperatura del fluido es mayor que la del aire
que rodea el condensador, por lo que el refrigerante cede calorAire0 Qcaliente
Aire H 0 y se condensa par-
cálido
cialmente (se convierte en líquido). Luego, el fluido se expande adiabáticamente hacia
y húmedo
exterior
el evaporador con una rapidez controlada por la válvula de expansión. Al expandirse, el
Evaporador
fluido se enfría considerablemente, tanto que está más frío que el entorno del evapora-
Compresor
dor. El fluido absorbe calor 0 QC 0 de su entorno, enfriándolo y vaporizándose parcial-
mente. A continuación, el fluido pasa al compresor para iniciar otro ciclo. El compresor, 22
672
Enunciado de Clausius
C H A P T E R 2 2 • Heat Engines, Entropy, and the Second Law of Thermodynamics

It is impossible to construct a cyclical mac

Hot reservoir at Th Es imposible construir
continuously by heatuna
frommáquina
one object to
Q h  = Q c cíclica cuyothe
without solo efecto
input es transferir
of energy by work.
calor de una foco frío a un foco
caliente sin aporte de trabajo.
In simpler terms, energy does not tran
object to a hot object. This direction of e
a heat pump, which is often supplied by me
Heat pump En términos más sencillos:
The Clausius and Kelvin–Planck statem
No circula espontáneamente calor
appear, at first sight, to be unrelated, but i
dethough
un foco
wefrío a unprove
do not focosocaliente.
here, if either s
Qc
Heat pumps have long been used for
now becoming increasingly popular for he
two sets of metal coils that can exchange e
Cold reservoir at Tc on the outside of the building, in contact w
other set in the interior of the building. In
Máquina imposible
Impossible heat pump
ing through the coils absorbs energy from
Figure 22.6 Schematic diagram 23
 Equivalencia de Q
TH TH

QH !QC!
los enunciados
W equivale
No Kelvin-Planck Imposible W
a
Imposible

Refrigerador
Máquina Refrigerador que funciona
100% eficiente sin trabajo
QC QC
TC TC
C APÍT U LO 20 La segunda ley de la termodinámica
No Clausius Si fuera posible que una máquina 100% eficiente, junto con un refrigerador doméstico,
podría usarse para crear un refrigerador que funcionara sin trabajo, transfiriendo el calor
Diagramas de flujo de energía que Qa)C El
de planteamiento
la fuente fría ade
la “máquina”
caliente sinde la segunda
aportar ley de la termodinámica
trabajo.
ran que las dos formas de la segunda
n equivalentes. TH TH
QH 2 !QC!
Evalúe la comprensión de Q laH sección 20.5 Una máquina 100% eficiente (figura
!QC!
20.11a) violaría la primera ley de la termodinámica? ¿Y un refrigerador sin trabajo
No Clausius
La temperatura de la caja del fogón
(figura 20.11b)?
❚
máquina de vapor es mucho mayor equivale
temperatura del agua en la caldera, Imposible W Imposible W
a
el calor fluye irreversiblemente
ón al agua. La búsqueda de Carnot 20.6 El ciclo de Carnot
Refrigerador
Máquina
ntender la eficiencia de las máquinas que funciona Máquina
Detrabajo
acuerdo con !Q ! 100% eficiente
or lo llevó a la idea de que una sin QC la segunda ley,
C ninguna máquina térmica puede tener eficiencia del
na ideal implicaría sólo procesos 100%. ¿Qué tanta eficiencia
TC puede tener una máquina, dadas dos fuentes
TC de calor a
No Kelvin-Planck
bles. temperaturas TH y TC? El ingeniero francés Sadi Carnot (1796-1832) contestó esta
pregunta
Si fueraen 1824,quecuando
posible inventófuncionara
un refrigerador una máquina térmica
sin trabajo, juntoidealizada hipotética
con una máquina que tie-
térmica
ordinaria, podría usarse para crear una máquina 100% eficiente, convirtiendo el
ne la máxima eficiencia posible, congruente con la segunda ley. El ciclo de esta má- calor
QH 2 !QC! completamente en trabajo. 24
quina se denomina ciclo de Carnot.
 so a volumen constante, y Cp es menor que CV.
Ciclos de19.19
unaElevación
máquina térmica
de la temperatura del
ara un gas ideal gas ideal de T1 a T2 mediante un proceso a
LasCvariables
lla entre y C para termodinámicas
el gas ideal. de
Considere la
pri- sustancia
volumen o ade trabajo
presión son:
constante. En el gas
p V ideal, U depende sólo de T, así que DU es
presiónn moles
. Colocamos (p), volumen
de gas ideal(V) y temperatura
a temperatura (T). en ambos procesos. Sin embargo,
T el mismo
ante, que colocamos en contacto térmico con un en el proceso a presión constante, es
nfinitesimal de calor dQ fluye hacia el gas, y su preciso agregar más calor Q para aumentar
La ecuación de estado de la sustancia liga esas variables.
ad infinitesimal dT. Por la definición de CV, la U y también efectuar un trabajo W.
Por ejemplo, pV=nRT en un gas ideal.Por lo tanto, Cp . CV.
n constante,
p
dQ 5 nCV dT (19.12)
Sólo dos de esas variables son T1 , U1
ceso,independientes.
pero el gas no realiza trabajo (dW 5 0) por- T2 , U2
mera Por
ley enejemplo,
forma diferencial
presión [ecuación (19.6)] es
y volumen.
0, dQ 5 dU y la ecuación (19.12) también puede Proceso a volumen
constante, el gas no
p2 efectúa trabajo: Q 5 DU
dU 5 nCV dT (19.13) Proceso a presión
constante, el gas
esión constante con el mismo cambio de tempera- p1 efectúa trabajo:
Los ciclos de una máquina
n un cilindro con un pistón que permitimos mo- Q 5 DU 1 W
ener térmica seconstante,
una presión representan
como seenindica en la W
un en
sistema diagrama
contacto con
p-V.un cuerpo más caliente. V
nde a presión constante y efectúa trabajo. Por la O V1 V2
25
todos parten del estado a. Para el proceso
adiabático, Q 5 0; para el isocórico,
W 5 0; y para el isotérmico, DU 5 0.
La temperatura sólo aumenta durante la
expansión isobárica.
p

pa a 3 Isobárico
T3 . Ta

Isotérmico
T4 5 Ta

2
1 4

V
O Va
Isocórico Adiabático
T 2 , Ta T1 , Ta

19.17 La membrana se rompe (o se quita)

para iniciar la expansión libre del gas hacia
la región al vacío. 26
Los ciclos de una máquina
térmica se representan en
un diagrama p-V.

Cada tipo de máquina

térmica tiene su ciclo.

27
 hasta el punto b y se enciende. Al quemarse, la gasolina agrega calor QH al sistema,
Ciclo Otto
siguiendo la línea bc, y la carrera de potencia es la expansión adiabática al punto d. El
gas se enfría a la temperatura del aire exterior por la línea da, expulsando calor 0 QC 0 .
En la práctica, este gas sale del motor como escape y no vuelve a entrar en el motor
Es el ciclo (de cuatro tiempos) de un motor de combustión
pero, dado que entra una cantidad de aire y gasolina equivalente, podemos considerar
que el proceso es cíclico.
interna de gasolina.
20.5 Ciclo de un motor de combustión interna de cuatro tiempos.
Válvula de Válvula de Ambas válvulas cerradas Válvula de Válvula de
admisión abierta escape cerrada admisión cerrada escape abierta
La bujía
dispara

Cilindro

Pistón

Cigüeñal Biela

Carrera de admisión:
el pistón baja, creando
un vacío parcial en el
cilindro; una mezcla
aire-gasolina entra en el
cilindro por la válvula de
admisión abierta.
Carrera de compresión:
la válvula de admisión se
cierra y la mezcla se
comprime al subir el
pistón.
Encendido: la bujía Carrera de potencia: Carrera de escape: la
enciende la mezcla. la mezcla quemada se válvula de escape se abre
expande y empuja el y el pistón sube, expulsando
pistón hacia abajo. la mezcla quemada hacia fuera
del cilindro, por lo que el motor
queda listo para la siguiente
carrera de admisión.

28
 Ciclo Otto Ciclo Otto
p
ones an- c 2 Calentamiento a volumen
constante (encendido
QH
de combustible).
3 Expansión adiabática
(20.5) (carrera de potencia).
b

W
procesos d
áticos ab 0 QC 0
a
V
O V rV
1 Compresión adiabática
(carrera de compresión).
expresio- 4 Enfriamiento a volumen
constante (enfriamiento de los
gases del escape).
29
 Ciclo Diesel El ciclo Diesel
Ciclo
el aire Diesel
se comprim
p 2 Encendido de combustible, calenta- hasta el punto c,
QH miento a presión constante
c (combustión). Se trata de una constante hasta el
b
diferencia importante entre los mayoría de la carr
ciclos Diesel y Otto. presión r puede s
3 Expansión adiabática ciencia y asegura
(carrera de potencia). temperatura alcan
de 15 a 20; con es
W
d do es de 0.65 a 0.
0 QC 0 mucho menor. Si
a tolerancias mucho
V
O V rV ción de combustib
1 Compresión adiabática
(carrera de compresión).
Evalúe su compr
4 Enfriamiento a volumen constante cilindros de tamaño
(enfriamiento de los gases del escape). del diagrama pV de
30
 Gasoline and Diesel Engines 679
Diferencias Otto-Diesel
d Diesel Engines
P
es discussed in this P
Qh
rmance of gasoline Adiabatic
ngine, a gas Cis firstAdiabatic B C
processes processes
gine and then the
e on the gas during
Q h on the
rk is done
combustion expand D
is transferred
B from D TC Qc
cting rod. Qc
O A A
er engine are the T A
V V
olume displacedV2 by V1 V2 = VB VC V1 = VA
m Active
to the Figure
top of 22.13
the PV diagram Figure 22.14 PV diagram for an ideal diesel eng
hich is the
for the Ottoratio
cycle,ofwhich
ofapproximately
the cylinder, represents
as
Otto the Diesel
C and assume constant values for air at 300 K. We
selprocesses
enginesoccurring
operate in an internal
combustion engine. the specific heats and the universal gas con
mpression, power,
terms of unit masses rather than moles. Th 31
Ciclo Brayton

32
Ciclo Brayton para un refrigerador

33
 Máquina térmica con máximo rendimiento
No es posible una máquina térmica con un rendimiento del 100%.
¿Cuál es ella máxima eficiencia que puede tener una máquina
térmica que funciona entre dos focos?
¿Cuál es el ciclo de esa máquina?

La respuesta la dio Carnot en 1824,

antes de que se hubieran establecido el
primer principio y el segundo principio
de la termodinámica.

Carnot: “una máquina reversible es la

máquina más eficiente que puede operar
entre dos focos determinados”
Nicolas Léonard Sadi Carnot
(1796–1832) 34
 Teorema de Carnot
“Ninguna máquina térmica que opere entre dos focos dados
puede tener una eficiencia mayor que una máquina reversible que
opere entre esos dos focos”

“Ningún refrigerador que opere entre dos focos dados puede

tener un rendimiento mayor que una máquina reversible que
opere entre esos dos focos”

Si ninguna máquina puede tener mayor eficiencia que la máquina de

Carnot, todas la máquinas reversibles que funcionen entre los mismos
focos tienen la misma eficiencia (eficiencia de Carnot).

La eficiencia de Carnot es independiente de la

sustancia de trabajo.

35
con un refrigerador de Carnot, podría convertir el calor totalmente en trabajo sin transfe-
Demostración del teorema de Carnot
rencia neta de calor a la fuente fría. Ello violaría la segunda ley de la termodinámica.
Si fuera posible una máquina supereficiente, podría utilizarse junto
con un refrigerador de Carnot para convertir el calor ! totalmente
en trabajo, sin transferencia neta de calor a la fuente fría.
TH
TH
QH " ! !
!QH!
Máquina Refrigerador
W

supereficiente de Carnot
1
!

Imposible !W ! equivalente Imposible W5!

a
!
Máquina
100% eficiente
!QC! QC
TC TC

Qc Qc
ε SuperEfic. = 1− ε Carnot = 1−
Ciclo de Carnot Qh +yΔla segunda ley Qh
Podemos demostrar ε SuperEfic. > ε Carnot máquina puede ser más eficiente que una má-
que ninguna
quina de Carnot que opera entre las mismas dos temperaturas. La clave para de- 36
Demostración del teorema de Carnot

El teorema de Carnot es equivalente al

Segundo Principio de la Termodinámica.
37
 Máquina reversible
¿Cuál debe ser el ciclo de una máquina reversible?
¿Cómo se puede intercambiar calor de forma reversible?
¿Dónde están las fuentes de las irreversibilidades?
rozamientos
flujo de calor entre un sistema caliente y uno frío
estados de no equilibrio del sistema

Condiciones de reversibilidad

sin rozamientos
flujo de calor entre sistemas a la misma temperatura
proceso cuasiestático

38
Ciclo reversible

3è4: Absorción de calor isoterma cuasiestática.

4è1: Expansión adiabática cuasiestática a una temperatura
menor.
1è2: Cesión de calor isoterma cuasiestática
2è3: Compresión adiabática cuasiestática a una
temperatura mayor. 39
40
 Eficiencia de Carnot
W Qh − Qc Qc
Eficiencia ε= = = 1−
Qh Qh Qh

Qc Tc
Carnot demostró que: =
Qh Th

Tc
Eficiencia de Carnot: ε C = 1−
Th

La eficiencia de Carnot no depende de la sustancia de

trabajo: sólo depende de la temperatura de los focos.

41
 Ciclo de Carnot para un gas ideal
W Qh − Qc Qc
ε= = = 1−
Qh Qh Qh
Procesos isotermos: U gas ideal = U (T )
V2 V2
Qh = Wpor el gas = ∫ P dV = n RTh ln
V1 V1
V4 V4
Qc = Wsobre el gas = ∫ P dV = n RTc ln
V3 V3
Procesos adiabáticos pV γ = cte. [γ ≡ c P cV ]
Th V2g -1 = Tc V3g -1 V2g -1 V3g -1 V2 V3
= g -1 Þ =
Th V1g -1 = Tc V4g -1 V1g -1
V4 V1 V4

V3
Tc ln
Qc V4 Tc W Qh − Qc Qc Tc
= = ε= = = 1− = 1−
V
Qh T ln 2 Th Qh Qh Qh Th
h
V1
 Eficiencias y Rendimiento de Carnot
Tc
Eficiencia de Carnot: ε C = 1−
Th

Rendimiento de Carnot:

Qc Tc Qh
ηC ( R ) = = ηC ( B.C.) = =
Th
W Th − Tc W Th − Tc
Bomba de calor
Refrigerador
 P
modynamic principles discussed in this P
Qh
to model the performance Otto of gasoline Diesel Adiabatic
In both types of engine, a gas is first B C processes
ylinders ofC theAdiabatic
engine and then the
processes
nited. Work is done on the gas during
nificantly more work is done on the Ciclos
as theQproducts
h of combustion expand D
594 CHAPTE R 20 E NTROPY
power of the engine is transferred from Qc
kshaft byB the connectingD rod.
TC Carnot A
quantities of eitherA engine Qc are the Stages of a
Stirling engine V
me, which O is the volume displaced
TA by V2 = VB VC V1 = VA
V
es from the V2 bottomV1to the top of the Figure 22.14 PV diagram for an ideal diesel e
mpression
Active Figureratio r, which
22.13 is the ratio of
PV diagram a

minimum
or the Ottovolumes of the cylinder, as
cycle, which C and assume constant values for air at 300 K.
st gasoline and
approximately diesel engines
represents the operate
the specific heats and the Quniversal
Stirling
gas c
processes occurringcompression,
cycle (intake, inBrayton
an internal power, Q
H

ombustion terms of unit masses rather than moles.

net workengine.

Pressure
he of the intake and exhaust
0.718 kJ/kg $ K , cP ! 1.005 kJ/kg $ K, # ! cP/cV !
dered negligible. Therefore, power is
At the Active Figures link R ! cP " cV ! 0.287 kJ/kgd $ K W! 0.287
b kPa $ m3/
e for every two revolutions
at http://www.pse6.com, you canof the
2.12). the Otto cycle on the
observe A 3.00-L Gasoline Engine Q
e, only
PV air (and
diagram whileno youfuel) is present in
observe c
TH
QL
beginning
he motion of compression.
of the piston and In the Let us calculate the power delivered by a six-cylin
crankshaft
e of Figurein22.14,
Figureair22.12.
in the cylinder engine that has a displacement volume ofT3.00
L
L
tic compression from A to B. Starting 4 000 rpm and having a compression
Va Vb ratio of r
Volume 44
 Entropía
Es una función de estado (como la presión, el volumen, la
temperatura, la energía interna, etc.)

Es una medida del desorden del sistema.

Lo importante son las variaciones de entropía (como con

la energía interna).
dQrev
Variación de entropía: dS =
T

dQrev : energía en forma de calor que debe transferirse al

sistema en un proceso reversible para llevarlo del
estado inicial al estado final.
45
El término dQrev no significa que deba tener dQrev
lugar una transferencia de calor reversible para dS =
T
que cambie la entropía de un sistema.

Existen procesos en que varía la entropía sin que haya

transferencia de calor.

La expresión dS = dQrev/T da un
método de cálculo de variación de
entropía entre dos estados de un
sistema.

Como la entropía es una función de

estado, su variación entre dos
estados dados sólo depende de
éstos, no del camino seguido.

46
 2 2 dQrev
Cambio de entropía en un proceso finito: ΔS = ∫ dS = ∫
1 1 T

La entropía es una energía ponderada con un factor 1/T.

La temperatura está relacionada con el movimiento

aleatorio (desorden) de las moléculas. A mayor
temperatura, mayor movimiento (mayor desorden)

Si un sistema sólo absorbe calor, aumenta su temperatura.

Si se absorbe el mismo calor a dos temperaturas

diferentes se tiene:

dQrev dQrev dQrev

dS = TI > TII dSI = < = dSII
T TI TII
47
 dQrev dQrev
TI > TII dSI = < = dSII
TI TII

TI > TII : el estado I está más desordenado que el II.

Desordenar algo que ya está muy desordenado aumenta

menos el desorden que desordenar algo que está ordenado.

dQrev > 0 absorción de calor: Entropía del sistema aumenta.

dQrev < 0 cesión de calor: Entropía del sistema disminuye.

48
 Desigualdad de Clausius
Sólo para sistemas cerrados (no intercambian materia)

= ciclo reversible
dQ
En un proceso cíclico: !∫ T ≤ 0 < ciclo irreversible

Es otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinámica

49
Generación de entropía en un proceso irreversible

Ciclo con una parte dQ

reversible y otra irreversible. !∫ T ≤ 0

dQirrev 2 dQ 1 dQ
!∫ T ∫1 T ∫2 T < 0
= irrev
+ rev

2 dQirrev
dQirrev S2 − S1 > ∫
2 dQ
!∫ T ∫1 T + S1 − S2 < 0
= irrev
1 T

Para convertirlo en una igualdad:

2 dQirrev En un proceso irreversible
S2 − S1 = ∫ + Sgen Sgen > 0 se genera entropía debido
1 T
a las irreversibilidades.
50
 Desigualdad de Clausius

2 dQ = proceso reversible
S2 − S1 ≥ ∫
1 T > proceso irreversible

2 dQ
S2 − S1 = ∫ + Sgen
1 T

⎧ >0 Proceso irreversible

⎪ Proceso reversible
Sgen ⎨ = 0
⎪ <0 Proceso imposible
⎩

51
 Cambio de entropía en una máquina térmica
Calor absorbido: Qh > 0
Hot reservoir at Th Calor cedido: Qc < 0

Qh Variación de entropía de la máquina:

Qh Qc Qh Qc
Weng
ΔSm = + + Sgen = − + Sgen
Th Tc Th Tc
Engine Qh
Variación de entropía ΔSh = −
del foco caliente: Th
Qc

Variación de entropía Qc
ΔSc = +
del foco frío: Tc
Cold reservoir at Tc
Variación de entropía del universo:
Active Figure 22.2 Schematic
representation of a heat engine. ΔS = ΔSm + ΔSh + ΔSc
The engine does work Weng. The 52
Cambio de entropía en una máquina térmica
Variación de entropía del universo: ΔS = ΔSm + ΔSh + ΔSc

Qh Qc Qh Qc
ΔSm = − + Sgen ΔSh = − ΔSc = +
Th Tc Th Tc
ΔS = Sgen

En una máquina de Carnot (reversible):

Qc Tc ΔSm = 0
=
Qh Th ΔS = 0
ΔSh + ΔSc = 0
Sgen = 0

53
 ways in which you can order the four molecules is 4! ! 24. Similarly, the number
Thus, Table 20-1 tells us there are 15 independent microstates that c
of ways in which you can order two molecules for the other half of the box is
configuration III. Note that, as the table also tells us, the total n
simply 2! ! 2. To get the number of different arrangements that lead to the (4, 2)
crostates for six molecules distributed over the seven configurations
split of configuration III, we must divide 720 by 24 and also by 2. We call the
Extrapolating from six molecules to the general case of N molec
resulting quantity, which is the number of microstates that correspond to a given
configuration, the multiplicity W of that configuration.
N! Thus, for configuration III,
W! (multiplicity of configuration).
6! n720
1! n 2 !
WIII ! ! ! 15.
4! 2! 24 # 2
(a) Insulation
Table us
Thus, Table 20-1 tells 20-1 Six Molecules
there in a Box microstates that correspond to
are 15 independent
configuration III. Note that, as the table also tells us, the total number of mi-
Calculation
crostates for six molecules distributed over theMultiplicity
Configuration seven configurations
W is 64. of W
ExtrapolatingLabel
from six nmolecules
1 n2 to the general
(number case of N molecules,
of microstates) we20-20)
(Eq. have

I 6N! 0 1 6!/(6! 0!) ! 1

W! (multiplicity of configuration). (20-20)
II n51! n2! 1 6 6!/(5! 1!) ! 6
(b) III 4 2 15 6!/(4! 2!) ! 15
IV 3 3 20 6!/(3! 3!) ! 20
Figure 20-17 An insulated box contains sixTable 20-1 Six Molecules in a Box
V 2 4 15 6!/(2! 4!) ! 15
gas molecules. Each molecule has the same
probability of being in the left half of the VI 1 5 6Calculation 6!/(1! 5!) ! 6
Entropy
box as in the right half. The arrangement inConfiguration VII 0Multiplicity
6 W 1 of W 6!/(0! 6!)J/K
10$23 !1
(a) corresponds to configuration III in Label n1 n2 (number of microstates)Total ! 64(Eq. 20-20) (Eq. 20-21)
Table 20-1, and that in (b) corresponds to
configuration IV. I 6 0 1 6!/(6! 0!) ! 1 0
II 5 1 6 6!/(5! 1!) ! 6 2.47
III 4 2 15 6!/(4! 2!) ! 15 3.74
IV 3 3 20 6!/(3! 3!) ! 20 4.13
V 2 4 15 6!/(2! 4!) ! 15 3.74
VI 1 5 6 6!/(1! 5!) ! 6 2.47
VII 0 6 1 6!/(0! 6!) ! 1 0
Total ! 64
 Evolución espontánea
Entropyand
Entropy andyour
yourbedroom
bedroom

Low Entropy High Entropy

Low Entropy High Entropy
Intercambio energético 56
 La vida es un reductor de entropía
Paradox Resolved
La entropía de un sistema cerrado aumenta o permanece constante.
IfEn
thealgunos
2nd law sistemas
states thatse dan procesos
entropy que disminuyen
always increases suordered)
(become less entropíain
every processelthen
(aumenta whatdesarrollo
orden): accounts forde
higher ordered
la vida, nature
limpieza deofuna
the human
habitación,
body, a clean room, or the structure of civilization?
la estructura de la civilización…

In each case the low entropy locally is derived at the expense of increased
En cadaglobally.
entropy caso, la entropía disminuye localmente aumentando la
I entropía
can clean adel
roomentorno.
because of the low entropy of food, society can build
highways, airports and skyscrapers because it burns petroleum and other low 57
No matter what we
say or try, the entropy
of the universe is
increasing!

58