Preparación de alcanos y cicloalcanos

A. Reacciones de acoplamiento (vía reactivos de tipo litiodialquilcobre)

R-X Li R-Li CuI R2CuLi

R2CuLi + R’X R-R’
B. Reacciones de ciclización (obtención de cicloalcanos)

X
Zn0
(CH2)n (CH2)n
alcohol
NaI
X

n= 3-6

C. Reacción de Wurtz (obtención de alcanos simétricos)

2 Na0
2 R-X R-R + 2 NaX
D. Reacciones de reducción
D1. Reducción con metales en medio ácido

Zn0, H+
R-X R-H

Mg0 H2O
R-X R-MgX R-H
éter Reactivo de Grignard

O Zn(Hg)


R-H (reacción de Clemmensen)

R-C-H
HCl

D2. Reducción de Wolff-Kishner

O NH2NH2


R-C-H R-H
KOH
D3. Hidrogenación de alquenos

Pt, Ni ó Pd C C
C C + H2

H H

D4. Hidrogenación de alquinos

2 H2, Ni
R-CC-H R-CH2-CH3
 Cicloalcanos. Compuestos cíclicos con átomos de carbono sp3

Nomenclatura: Se agrega el prefijo “ciclo”

Fórmula general: CnH2n y se conserva el nombre del alcano de
origen.
H 2C

ciclopropano CH2 ó
H 2C
H2
H 2C C
H2 C CH2
CH 2
remoción de
H 2C dos hidrógenos H 2C CH 2
H 2C CH 2 ó
CH 2 CH 2
H 2C CH2 ciclobutano H 2C CH 2

H H

Hexano Ciclohexano H2
C
C6H14 C6H12 H 2C ó
ciclopentano CH2
H 2C
C
H2

ciclohexano
 Ejemplos
CH 3
Cl
5
6 4
H 3C
Cl
1
1 2 5 1 3
2
3 4
1,1-diclorociclobutano 1,2-Dimetilciclopentano 3-Etil-1,1-Dimetilciclohexano

2
1
3-ciclohexilhexano
5 3 1
6 2 Ter-butilcicloheptano
4
1-Etil-2-metilciclobutano

1
4
3 1

1,1,3-trimetilciclopentano
1,2-dimetilpropilciclohexano 1,1-dietil-4-isopropilciclohexano
 1

5
1 3 4
5-ciclobutil-1-pentino

4-ciclopropil-3-metiloctano

ciclopentilciclohexano

ejercicios
Propiedades físicas de cicloalcanos

 Los puntos de ebullición, puntos de fusión y densidades de los cicloalcanos

dependen de su masa molecular, y en general son mayores, en comparación con
los alcanos del mismo número de carbonos:

Ej. Propano (p. eb. -42.2; p. f. -187.1) y ciclopropano (p.eb. -33, p.f. -127)
Hexano (p. eb. 68.7; p. f. -94) y ciclohexano (p. eb. 81; p. f. 6.4).

Principal razón: SIMETRÍA

 Al igual que los alcanos de cadena abierta, los cicloalcanos son NO POLARES

Estructura
En un compuesto cíclico, los átomos de carbono están confinados a un anillo, y el
enlace C-C no puede rotar libremente sin romperse; sin embargo, es posible tener
rotaciones parciales.
La estructura de los cicloalcanos se representa mediante figuras geométricas simples:

Con excepción del ciclopropano, los cicloalcanos NO SON PLANOS.

(porque debe conservarse la forma tridimensional tetraédrica)

Teoría de tensión de Baeyer

Predicción: Los cicloalcanos más allá del ciclopentano deberían ser cada vez más
tensionados y, por lo tanto, menos estables. Los ángulos de un hexágono regular son
de 120º, y los ángulos de polígonos mas grandes se desvían más y más del ángulo de
un tetraedro ideal.

Tensión de Pitzer (tensión torsional): Es la tensión que surge de las interacciones

presentes en conformaciones eclipsadas de los cicloalcanos.
 H HH Proyección de Newman de ciclobutano
H

H HH Tensión torsional + tensión angular = tensión de anillo

H (tensión de Pitzer) (tensión de Baeyer)

Para cuantificar la magnitud de tensión de anillo, se han utilizado los calores de

combustión de los cicloalcanos.

CH2

CH2 + nO2 nCO2 + nH2O + n(energía por CH2)

CH2 calor de combustión
(CH2)n

Estabilidad relativa de cicloalcanos= calor de combustión/No. de CH2s

 Inconsistencias con la
Calores de combustión (-H0) de cicloalcanos
teoría de Baeyer

Referencia: para un alcano de cadena abierta, cada CH2 adicional contribuye con
157.4 kcal/mol al calor de combustión de la molécula.

Los ángulos de enlace en cicloalcanos más allá de hexano no son muy diferentes
a los presentes en los correspondientes alcanos.
Cicloalcano Energías totales de tensión (kcal/mol)
Ciclopropano 27.6
Ciclobutano 26.4
Ciclopentano 6.5
Ciclohexano 0.0
Cicloheptano 6.3
Ciclooctano 9.6
Ciclononano 11.2
Ciclodecano 12.0
Cicloundecano 11.0
Ciclododecano 2.4
Ciclotridecano 5.2
Ciclotetradecano 0.0

La dificultad de sintetizar cicloalcanos superiores, claramente proviene de la baja

probabilidad de que dos extremos se encuentren para cerrar el anillo, y no de la
tensión que pueda estar involucrada.
Análisis Conformacional del ciclohexano

3
4 5
OJO
2 1
6 bote
silla
Más estable por 6.4 kcal/mol
Proyecciones de Newman

6 H
H H
4 2 H
5 1

3 H HH
H
Enlaces axiales y ecuatoriales en ciclohexano

Interconversión silla-silla
La inversión del anillo de ciclohexano tiene una energía de activación de 10.8
kcal/mol y es un proceso muy rápido (10-5 s a 25°C).
Como resultado de la conversión del anillo, los sustituyentes en posición axial pasan a
la posición ecuatorial y viceversa.
 Análisis conformacional de ciclohexano monosustituido

Menor tensión de van der Waals

Tensión de van der Waals

(mayor impedimento estérico)
 CH3

H
H3 C

gauche

CH 3 H H H
H CH 2 H H 3C H 2C H

H CH2 H H CH 2 H
H H H H

anti
 Relación entre sustituyentes

Los sustituyentes A y B están en posición anti, y

las otras combinaciones: A-X, X-Y, X-B, están en
posición gauche (60°).

Problema: Dada la siguiente estructura, poner un sustituyente X sobre el carbono 1 para

satisfacer las siguientes posiciones: a) Anti a A; b) Gauche a A; c) Anti a C-3, d) Gauche a C-3
 Ciclopentano

Plano sobre Media silla

105º

Menos estable Más estable

Ángulos de enlace: 108º El alivio de la tensión torsional es más

(muy cercano a 109º de un importante que el incremento en la
tetraedro ideal tensión de tensión de Baeyer (angular).
Baeyer muy baja, pero tensión
de Pitzer muy alta )
 Cicloalcanos disustituidos

Isomería cis-trans (isómeros geométricos) estereoisómeros

cis: del mismo lado

trans: de lados cruzados

cis-1,2-Dimetilciclopropano trans-1,2-Dimetilciclopropano
(1.2 kcal/mol mas estable)

cis-1,4-Dimetilciclohexano trans-1,4-Dimetilciclohexano
(1.6 kcal/mol más estable)
Calores de combustión
 Interconversión del anillo en posición cis:

Un CH3 esta axial Un CH3 esta axial

y otro ecuatorial y otro ecuatorial

Ambos CH3 están hacia arriba

Interconversión del anillo en posición trans:

Ambos CH3 están axiales

Ambos CH3 están ecuatoriales
(menos estable)
(más estable)
Un CH3 esta arriba y otro abajo
 cis-1,3-diemtilciclohexano

Ambos metilos están Ambos metilos están

en posición axial: en posición ecuatorial:
conformación menos conformación más
estable estable
En este caso excepcional,
trans-1,3-dimetilciclohexano el isómero cis es más
estable que el trans.

Un metilo está en Un metilo está axial y

posición axial, y el otro el otro ecuatorial
ecuatorial