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Estudio experimental del poder reductor relativo de los metales Na, Zn, Cu, Al y Pb Preparacin de sales de Pb(II) a partir de plomo metal

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Obtencin de Na2S2O35H2O, tiosulfato sdico pentahidrato Obtencin de K3[Fe(ox)3]3H2O, trisoxalatoferrato(III) de potasio Estudio del efecto quelato Preparacin de gel de slice

Obtencin de azufre plstico

Obtencin de sales simples, dobles y complejas de Cu(II) Estudio experimental de las propiedades oxido-reductoras relativas de las especies X2, X y XO3-, con X = Cl, Br, I Obtencin de (NH4)2[SnCl6], hexacloroestannato(IV) de amonio, a partir de estao slido Preparacin de una disolucin de sodio en amoniaco lquido Reduccin de PPh3. Obtencin de aminocomplejos de cobre y cobalto Obtencin de sales dobles: Al(NH4)(SO4)212H2O (alumbre de amonio) Obtencin de xidos mixtos: CoAl2O4 (azul de Thnard) Obtencin de CuCl Uso de atmsferas inertes y tcnicas de vaco Obtencin de ZnS2O4, ditionito de zinc

Prctica N1

Estudio experimental del poder reductor relativo de los metales Na, Zn, Cu, Al y Pb
Objetivo:
Comprobar experimentalmente el poder reductor de los pares redox formados por los metales mencionados y sus cationes respectivos frente al potencial de referencia del par H+/H2. Para ello, pondremos en contacto los metales con disoluciones acuosas con diversas concentraciones de protones y/u otros cationes o aniones susceptibles de ser reducidos

Material empleado:
- 2 vasos de precipitados de 100 mL. - 4 tubos de ensayo - Otros materiales auxiliares de laboratorio: gradilla, pipeta, tijeras, esptula, cuentagotas y agitador-calefactor - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprendan gases

Reactivos empleados:
- Na (en barra, conservado en parafina) Sodio - Zn (en lminas) Zinc - Cu (en virutas) Cobre - Al (en virutas) Aluminio - Pb (en lminas) Plomo - HCl 05 M cido Clorhdrico - HCl (concentracin 1142 M) - HNO3 (concentracin 1434 M) cido Ntrico - CuSO4 02M Sulfato de Cobre(II) - PbAc2 01M Acetato de Plomo(II)

Conocimientos previos:
Las reacciones redox son reacciones de transferencia de electrones. En cada reaccin redox hay una especie que gana e- y otra que los pierde. La especie reductora es la que pierde e-, y por tanto, se oxida; anlogamente, la especie oxidante es la que gana e- y por tanto, se reduce. Los potenciales estndar de reduccin que aparecen en las tablas de que disponemos siempre estn medidos a concentracin 1 M y 25 C de temperatura. Como valor de referencia se tom el de la reaccin: 2H+ + 2e- H2 Al cual se le asign un valor de potencial de reduccin 0 = 00000 V. En cualquiera de las tablas disponibles, los potenciales suelen venir ordenados de menor a mayor. Por ello, H+ ser capaz de oxidar a cualquier par redox que se encuentre por encima de l. Al escribir tal ecuacin qumica, la semirreaccin que se encuentre por encima sucede en sentido inverso, y la que se encuentre por debajo, en sentido directo. Adems, el potencial de oxidacin es igual al opuesto del potencial de reduccin (ox = -red). Sin embargo, en los casos en que nosotros vamos a trabajar, los potenciales no van a ser los que aparecen en las tablas, dado que nuestras reacciones no van a
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0'059 2 [red ] = log [ox ] n


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tener lugar con concentraciones 1 M, sino superiores e inferiores. Por ello debemos corregir los potenciales tabulados mediante la ecuacin de Nernst:

Donde n es el nmero de e- intercambiados y el logaritmo se aplica al cociente de las concentraciones de la especie reducida y la oxidada del par a corregir. Cuando una de las especies es un gas, tomaremos como valor de su concentracin su presin, que ser de 1 atm en condiciones normales. Toda reaccin tiene lugar cuando G<0. En el caso de las redox, G = -nF (de nuevo, n es el nmero de e- intercambiados, siempre positivo, y F es la constante de Faraday, 96485 Cmol-1). Por tanto, siendo la suma de los potenciales de reduccin y oxidacin, G ser negativo cuando dicha suma sea positiva, criterio que utilizaremos para examinar la viabilidad de las reacciones que vamos a llevar a cabo.

Procedimientos:
- Tomar una lmina de Zn, colocarla en un vaso de precipitados y verter sobre ella 10 mL de la disolucin 02 M de CuSO 4. Obsrvese despus de 30 minutos si se ha producido una decoloracin de la disolucin (originalmente azul) y la formacin de un slido rojizo sobre la lmina de Zn. - Tomar otra lmina de Zn, colocarla en otro vaso de precipitados y verter sobre ella 10 mL de la disolucin 01 M de PbAc2. Observar tambin transcurridos 30 minutos la formacin de un slido alrededor de la lmina de Zn. - El profesor llevar a cabo esta parte: tomar un vaso de precipitados grande, lleno con agua hasta la mitad, y aadirle una viruta de Na. Observar la reaccin, su velocidad, si desprende gas, el color, el burbujeo, y medir aproximadamente su pH con papel indicador universal. - En cuatro tubos de ensayo, colocar trozos de Zn, Al, Pb y Cu. Acto seguido, cubrirlos con H2O, observando si hay reaccin. Transcurrido un tiempo, decantar el H2O y cubrirlos con la disolucin 05 M de HCl, de nuevo observando la reaccin. En los tubos que no haya habido reaccin, decantar el HCl diluido y aadir el concentrado, repitiendo las observaciones. Si an queda alguno que no haya reaccionado, decantar el HCl, limpiar el metal con agua en el propio tubo y verter la disolucin de HNO3 concentrado, repitiendo las observaciones.

Clculos y datos:
Potenciales tabulados: 0 (Cu2+/Cu) = 03419 V 0 (Zn2+/Zn) = -07618 V 0 (Pb2+/Pb) = -01262 V 0 (Al 3+/Al) = 1662 V Potenciales corregidos con Nernst:

0'059 12 = 0 log 2 10 7

= 0'42V

H2O pura: (H+/H2 a [H+]=10-7M) = -042 V

0'059 12 = 0 log 2 = 0'01806V 2 0'5


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HCl 05 M: (H+/H2 a [H+]=05M) = -001806 V

35g.HCl 1'19 g .dis. 103 cm3 dis. 1mol.HCl 1mol.H + x x x x = 11'423M 100g.dis. 1cm3 dis. 1L.dis. 36'46 g.HCl 1mol.HCl
0'059 12 = 0 log = 0'0635V 2 11'4232
HCl concentrado: (H+/H2 a [H+]=11423M) = 00635 V

65g .HNO3 1390g .dis. 1mol.HNO3 1mol.NO3 x x x = 14'344M 100 g.dis. 1L.dis. 63'012g .HNO3 1mol.HNO3

= 0'957

0'059 1 log = 1'0264V 3 14'344 2

HNO3 concentrado: (NO3-/NO a [NO3-]=14344M) = 10264 V CuSO4(ac) + Zn ZnSO4(ac) + Cu = 03419 + 07618 = 1104 V PbAc2(ac) + Zn ZnAc2(ac) + Pb = -01262 + 07618 = 0636 V Zn + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2 = 07618 042 = 0342 V Zn + 2HCl(dil) Zn2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2 = 07618 001806 = 0744 V Zn + 2HCl(conc) Zn2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2 = 07618 + 00635 = 0825 V 3Zn + 2HNO3(conc) + 6H+(ac) 3Zn2+(ac) + + 2NO + 4H2O = 07618 + 10264 = 1788 V 2Al + 6H+(ac) 2Al3+(ac) + 3H2 = 1662 042 = 1242 V 2Al + 6HCl(dil) 2Al3+(ac) + 6Cl-(ac) + 3H2 = 1662 001806 = 1644 V 2Al + 6HCl(conc) 2Al3+(ac) + 6Cl-(ac) +3H2 = 1662 + 0635 = 2297 V Al + HNO3(conc) + 3H+(ac) Al3+(ac) + + NO + 2H2O = 1662 + 10264 = 2688 V Pb + 2H+(ac) Pb2+(ac) + H2 = 01262 042 = -0294 V 4 Al reacciona con todos (tiene positivo para todas las reacciones) Zn reacciona con todos (tiene positivo para todas las reacciones)

Pb + 2HCl(dil) Pb2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2 = 01262 001806 = 0108 V Pb + 2HCl(conc) Pb2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2 = 01262 + 00635 = 0190 V 3Pb + 2HNO3(conc) + 6H+(ac) 3Pb2+(ac) + 2NO + 4H2O = 01262 + 10264 = 1153 V Cu + 2H+(ac) Cu2+(ac) + H2 = -03419 042 = -0762 V Cu + 2HCl(dil) Cu2+(ac) +2Cl-(ac) + H2 = -03419 001806 = -0360 V Cu + 2HCl(conc) Cu2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2 = -03419 + 00635 = -0278 V 3Cu + 2HNO3(conc) + 6H+(ac) 3Cu2+(ac) + 2NO + 4H2O = -03419 + 10264 = 0685 V

Pb reacciona con todos, salvo con el agua (tiene positivo para todas las reacciones, salvo sa)

Cu slo reacciona con HNO3 (es la nica reaccin con positivo)

Observaciones experimentales:
Nada ms verter las disoluciones de los sulfatos, se produjo ya una pelcula de precipitado sobre ambas lminas de Zn. Tras casi cuatro horas de reposo, el tamao de la lmina, ahora ya recubierta por completo del metal reducido (Pb/Cu), haba aumentado considerablemente, aunque la supuesta atenuacin del color de la disolucin de sulfato de cobre era prcticamente inapreciable. A T ambiente, ninguno de los metales reaccion con el agua, a pesar de que, tericamente, todos menos el cobre deberan haberlo hecho. Esto se debi al fenmeno conocido como pasivado, que se produce a causa de que los metales se han recubierto de una capa de xido que impide la reaccin con el agua. Ni siquiera calentndolos van a reaccionar. Con HCl diluido, a T ambiente, se observa la formacin de burbujas, supuestas de H2, que es el producto de la reaccin, en los tubos de ensayo que contienen Zn y Al. Aunque la reaccin tambin debera producirse en el Pb, no apreciamos a simple vista que lo haga, incluso si hemos introducido el tubo de ensayo al bao Mara durante un tiempo. Con HCl concentrado, a T ambiente, se observa una reaccin brusca con el Zn. Con Al y Pb, a pesar de que tericamente deberan reaccionar, no lo observamos, ni a T ambiente, ni calentando al bao Mara. Con HNO3 concentrado, se observan reacciones bruscas en el Zn y el Cu, con desprendimiento de vapores pardo-rojizos (supuestamente, el NO que se desprendera de la reduccin del cido). La reaccin con Al y Pb es mucho ms suave; de hecho, en Pb solo se aprecia la formacin de burbujas de gas sobre la superficie del metal, que ni siquiera llegan a desprenderse.

La reaccin llevada a cabo por la profesora: 2Na + 2H2O 2NaOH(ac) + H2, es una reaccin violenta y altamente exotrmica que deja como resultado, adems del gas inapreciable, una disolucin que produce un color azul oscuro en el papel 5

indicador, y por tanto, es fuertemente bsica, debido a la formacin, en disolucin, de hidrxido de sodio, la base por excelencia.

Cuestiones:

1) Teniendo presente, en su caso, el gas que se desprende en cada reaccin, indique en cada una de ellas qu especia acta como oxidante y cul de reductora. - CuSO4 es el oxidante (se reduce a Cu0) y Zn el reductor (se oxida a Zn+2) - PbAc2 es el oxidante (se reduce a Pb0) y Zn el reductor (se oxida a Zn+2) - Los cidos H2O, HCl y HNO3 son los oxidantes (se reducen respectivamente a H2, H2 y NO) y los metales Zn, Al, Pb y Cu son los reductores (se oxidan respectivamente a Zn+2, Al+3, Pb+2 y Cu+2) 2) Cmo puede explicarse, de forma cualitativa, en base a la ecuacin de Nernst, la distinta reactividad del agua, la disolucin diluida de HCl y la disolucin concentrada de ese mismo cido? La acidez de cada uno de los reactivos mencionados aumenta respecto al anterior. Esto implica, en la ecuacin, un aumento de la concentracin de la especie oxidada, dado que la reducida es en todos los casos H2 con una presin de 1 atm. Por tanto, el cociente disminuye, el logaritmo aumenta, y todo el sustraendo disminuye, debido al signo negativo de la constante que precede al logaritmo. Como el valor de 0 para el par H+/H2 es 0 (dado que es el par de referencia), que el sustraendo disminuya implica que el valor total de disminuye tambin. Como ya se explica en la seccin de Conocimientos previos, en una relacin de menor a mayor potencial, cualquier especie ser capaz de oxidar a todas las que se encuentren por encima de ella (equivale a decir que tengan un potencial menor). Por tanto, cuanto menor sea el valor del potencial, menos posibles especies que oxidar le quedarn disponibles. Es por ello que el agua solo causaba reaccin con los dos primeros metales, mientras que el clorhdrico concentrado la produca con tres de ellos (tericamente, en la prctica, apenas se observ que sucediese as). 3) Ordnense los metales y el hidrgeno, de acuerdo con las observaciones que han sido hechas, segn su capacidad reductora, y comprese este orden con el que se deduce de los valores de potenciales estndar correspondientes. De acuerdo con las reacciones llevadas a cabo, Zn ser el metal ms reductor, dado que es el nico capaz de reducir todos los cidos con los que se experiment, as como a las dos disoluciones salinas. Al tambin fue capaz de reducir a todos los cidos, pero como no probamos con l y las disoluciones salinas, supondremos que tiene menor poder reductor que Zn. Siguiendo este razonamiento, el siguiente metal con mayor poder reductor sera el Pb, que redujo a 3 de los 4 cidos, y luego Cu, que solo redujo al ntrico. H2, dado que es capaz de oxidar a casi todas las especies, es muy buen oxidante para esta prctica, y por tanto, muy mal reductor (son cualidades antitticas), aunque mejor que Cu, porque ste no es capaz de reducirlo. De Na no podemos proponer nada, porque slo sabemos que es capaz de reducir H+ a H2, pero nada ms. El orden propuesto queda, de mayor a menor poder reductor: Zn > Al > Pb > H2 > Cu Segn las tablas de potenciales, que vienen ordenadas de menor a mayor potencial de reduccin, lo cual implica que vienen ordenadas de mayor a menor poder reductor (el poder reductor depende del potencial de oxidacin y viceversa), el orden es: 6

Na > Al > Zn > Pb > H2 > Cu Quiz podramos haber establecido directamente el orden correcto si hubisemos comprobado las cualidades del Al y Zn a una variedad mayor de reactivos, para establecer diferencias, dado que aqu, ambos reducan a todos los cidos que tuvieron en comn. 4) Por qu es peligrosa la reaccin del sodio con el agua? El sodio es un metal alcalino. Como tal, su reaccin con el agua es tan violenta que hay que conservarlo en lquidos tales como parafina o tolueno, porque es capaz incluso de reaccionar con la humedad atmosfrica. Con solo un pequeo trocito, en la prctica obtuvimos una reaccin inmediata y que pareca bastante agresiva. Al tocar el vaso, en el cual haba ciertamente gran exceso de agua frente al sodio, notamos que ste se hallaba ligeramente caliente debido a la gran cantidad de energa desprendida por el sodio. Y si con slo un trocito, la reaccin ya era agresiva, con mayor cantidad de sodio, la reaccin libera tanta energa que inflama el hidrgeno que ella misma desprende, produciendo explosiones, lo cual la convierte en una reaccin peligrosa si se lleva a cabo sin control. 5) Por qu es bsica la disolucin que resulta de aadir sodio al agua? Porque en dicha disolucin, la especie que se halla presente es NaOH, disuelto, la base fuerte por excelencia. El sodio se oxida a Na+, y se produce un aumento de la concentracin de OH-, dado que los H+ se reducen a H2 y son lanzados a la atmsfera, dejando la disolucin con una proporcin de OH - mucho mayor que de H+, y convirtiendo la disolucin en bsica. 6) El aluminio, que por su posicin en la lista de potenciales estndar de reduccin debiera disolverse tambin en el agua, se usa ampliamente en trabajos de carpintera metlica para puertas y ventanas en contacto con la humedad del aire. Cmo puede explicarse esto? El aluminio que se utiliza en ese tipo de productos es sometido a pasivado con cidos. Esto significa que para cuando han terminado de tratarlo, la capa ms exterior del material est formada por xido del propio metal, que no es reactivo con el agua, no se disuelve, y por tanto impide la corrosin de la parte interior de aluminio. Asimismo, el pasivado elimina todas las impurezas metlicas que pueda haber sobre el aluminio. 7) De qu manera confirman (o se oponen) los procesos Cu 2+ + Zn y Pb2+ + Zn lo que se ha visto sobre la lista de potenciales estndar? Tales procesos ratifican que para cada reaccin redox, el par con un potencial menor, y por ende, ms arriba en la tabla, reacciona en el sentido inverso al que est escrito en dicha tabla (en este caso es el zinc). Tambin se ratifica que cualquiera de las semirreacciones es capaz de causar la inversin de las que tienen un potencial menor que ella, es decir, es capaz de oxidar la especie, de invertir el orden de escritura que aparece preconcebido en la tabla.

Prctica N2

Preparacin de sales de Pb(II) a partir de plomo metal


Objetivo:
Definir el carcter del in Pb(II) y disear la sntesis racional de varias sales de este metal, aprovechando su distinta solubilidad en agua. Como sustancia de partida se utilizar granalla de plomo metlico. Debido a que el plomo es un veneno acumulativo, se extremar el cuidado en el manejo de los derivados que vamos a obtener, siendo obligatorio el uso de guantes.

Material empleado:
- Matraz de una boca (con borde esmerilado) - Embudo de vidrio - Embudo Bchner - Matraz Kitasato - Refrigerante de reflujo (con borde esmerilado) - Mechero Bunsen - Otros materiales auxiliares de laboratorio: tubos de ensayo, pipetas, agitador-calefactor, soporte con pinza, tefln para proteger esmerilados, esptula, balanza, vidrio de reloj, estufa, bomba de vaco, papel de filtro, tijeras, aspirador, cuentagotas, bao de hielo, vasos de precipitados y pinzas. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprendan gases

Reactivos empleados:
- Pb (granalla) Plomo - HNO3 (concentrado) cido Ntrico - HCl (2 M) cido Clorhdrico - H2SO4 (concentrado) cido Sulfrico - NH3 (acuoso) Amoniaco - NaOH (10%, 01 M y en escamas) Hidrxido Sdico - KI (01 M) Yoduro Potsico

Conocimientos previos:
Todos los slidos que contengan plomo deben ser secados y almacenados en los recipientes dispuestos al efecto. Si lo que tenemos es plomo disuelto, deberemos precipitarlo con cido sulfrico a PbSO4, para luego tratarlo como residuo de plomo slido. En todas las sntesis que llevemos a cabo en el laboratorio debemos calcular los rendimientos del proceso, observando que el resultado real no sea superior al terico, puesto que eso indica una flagrante presencia de impurezas. El trmino aguas madres define a la disolucin que contena el precipitado antes de que ste se formase. En nuestro caso, las aguas madres contendrn tanto plomo como permita su solubilidad a la temperatura que se encuentren, y por tanto debern ser tratadas como se indica en el primer prrafo.

Procedimientos:
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- Preparacin de nitrato de plomo(II) Pb(NO3)2: Se obtienen a partir de plomo metlico por disolucin en cido ntrico. Se toman 35 g. de granalla de plomo y se colocan en un matraz redondo esmerilado. A continuacin se vierten 8 mL. de cido ntrico concentrado diluido en el doble de agua (total, 24 mL.). En la boca del matraz se acopla el refrigerante y se calienta suavemente hasta total desaparicin del plomo. Finalizada la reaccin, se filtra la disolucin templada en embudo cnico, lavando el matraz de reaccin y el filtro con dos porciones de 10 mL. de agua, y la solucin incolora que se obtiene se concentra hasta cristalizacin. Este proceso implica calentarla para evaporar la mayor parte posible de agua, y luego enfriarla para que la disminucin de temperatura provoque la precipitacin de la sal. El slido cristalino obtenido se separa por filtracin en embudo Bchner y se lava con 3 mL. de agua a 0C. Si fuese necesario, podemos reconcentrar el filtrado. El producto se coloca en un vidrio de reloj y se seca finalmente en la estufa a 120C durante 20 minutos. - Preparacin de xido de plomo(II) PbO: Se toman 02 g. del nitrato de plomo obtenido y se introducen en un tuvo de ensayo que se calienta a la llama del mechero. Debemos comprobar el descenso de peso del producto cada cierto tiempo, procurando tener cuidado con los gases que se despiden, hasta que el peso nos d constante y podamos determinar la cantidad de xido que tenemos. Tras realizar esto, lavar el tubo de ensayo con 1 mL. de HCl concentrado, y dejarlo en reposo toda la noche, conservando al da siguiente la disolucin obtenida. - Preparacin de cloruro de plomo(II) PbCl2: Se toman 15 g. del nitrato de plomo y se disuelven en la menor cantidad posible de agua. Luego se aade, con agitacin, un ligero exceso de HCl 2 M. Se deja reposar el precipitado en un bao de agua con hielo. Cuando la solucin est fra, se aade una gota de cido clorhdrico, si esta adicin no produce ms precipitado, ser necesario aadir gota a gota ms cido hasta que no precipite ms. El slido se recoge por filtracin en Bchner y se lava con agua a 0C, dos porciones de 5 mL. cada una. Se seca por succin de vaco y luego en la estufa, y se pesa. En un tubo de ensayo se colocan 005 g. de producto y se le aaden 2 mL. de HCl concentrado. Observar e interpretar el resultado. - Preparacin de sulfato de plomo(II) PbSO4: Se toman 15 g. de nitrato de plomo que se disuelven en la mnima cantidad de agua. A continuacin, se vierte sobre esta disolucin otra de cido sulfrico diluido (a 5 mL. de agua aadimos una cantidad ligeramente superior a la estequiomtricamente necesaria de sulfrico), poco a poco, hasta que no se forme ms precipitado. El slido se recoge por filtracin en Bchner y se lava con dos porciones de 5 mL. cada una a 0C, secndose primero por succin de vaco y luego en estufa, y pesndolo despus. - Ensayos: Disolver unos cristales de nitrato de plomo (aprox. 015 g.) en 10 mL de agua y repartir la disolucin en tres tubos de ensayo. Aadir al primero unas gotas de amonaco concentrado, y luego en exceso. Al segundo, unas gotas de hidrxido sdico 01 M y luego una escama del mismo, calentando a la llama. Al tercero, unas gotas de disolucin de KI 01 M. Observar y anotar los resultados obtenidos, comentando los procesos que tuvieron lugar en cada uno de los tubos de ensayo.

Clculos y datos:
Solubilidad de Pb(NO3)2 en agua, a 0C: 388 g. sal / 100 g. agua Pb Pb2+ + 2e(NO3- + 1e- + 2H+ NO2 + H2O) x2 ---------------------------------------------------------------Pb(s) + 4HNO3(ac) Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3'5 g.Pbx

1mol.Pb 1mol.Pb( NO3 ) 2 331'2 g.Pb( NO3 ) 2 x x = 5'6 g.Pb( NO3 ) 2 91mol.Pb( NO3 ) 2 207'2 g.Pb 1mol.Pb

Rendimiento terico de la sntesis de Pb(NO3)2: 35 g.Pb 56 g.Pb(NO3)2 Pb(NO3)2(ac) + HCl PbCl2 + 2HNO3

1'5 g .Pb( NO3 ) 2 x

1mol.Pb( NO3 ) 2 1mol.PbCl2 278'1g .PbCl2 x x = 1'26 g .PbCl2 331'2 g .Pb( NO3 ) 2 1mol.Pb( NO3 ) 2 1mol.PbCl2

Rendimiento terico de la sntesis de PbCl2: 15 g.Pb(NO3)2 126 g.PbCl2 Pb(NO3)2 + H2SO4 PbSO4 + 2HNO3

1'5 g .Pb( NO3 ) 2 x

1mol.Pb( NO3 ) 2 1mol.PbSO4 303'2 g .PbSO4 x x = 1'373g .PbSO4 331'2 g .Pb( NO3 ) 2 1molPb( NO3 ) 2 1mol.PbSO4

Rendimiento terico de la sntesis de PbSO4: 15 g.Pb(NO3)2 1373 g.PbSO4 mL. de HCl 2M necesarios para tratar el Pb(NO3)2 estequiomtricamente: 453 mL.

1'5 g .Pb( NO3 ) 2 x

1mol.Pb( NO3 ) 2 2mol.HCl 1L.dis. 103 mL. x x x = 4'53mL. 5mL. 331'2 g .Pb( NO3 ) 2 1mol.Pb( NO3 ) 2 2mol.HCl 1L.

Dado que se recomienda tomar un exceso, hemos utilizado 5 mL. mL. de H2SO4 2M necesarios para tratar el Pb(NO3)2 estequiomtricamente: 2265 mL.

1mol.Pb( NO3 ) 2 1mol.H 2 SO4 1L.dis. 103 mL. 1'5 g .Pb( NO3 ) 2 x x x x = 2'265mL. 2'5mL. 331'2 g .Pb( NO3 ) 2 1mol.Pb( NO3 )exceso,.H 2 SO4 utilizado 25 mL. 2mol hemos 1L. Dado que se recomienda tomar un 2

Observaciones experimentales:
El motivo por el cual debemos diluir el cido ntrico es porque el plomo resulta insoluble en ntrico concentrado. El refrigerante se utiliza para que al calentar la disolucin, no pierda agua. El agua que trate de evaporarse ser enfriada por la corriente de agua que circunda el tubo, y se recondensar en el matraz. Sin embargo, este mismo sistema permitir que nos deshagamos del contaminante NO2 en la vitrina. Utilizamos una pastilla de tefln para agitar la disolucin, dado que est imantada para que el motor del agitador-calefactor la atraiga y as se mezclen los reactivos. Tras disolverse el plomo por completo, lo filtramos en caliente, porque as, la disolucin tiene una mayor solubilidad para la sal de plomo que si lo hicisemos a T ambiente. La disolucin obtenida se calienta en un vaso de precipitados, sin refrigerar, porque ahora s pretendemos deshacernos del agua sobrante en la disolucin.

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El motivo por el cual introducimos el vaso en hielo es que al disminuir T, la solubilidad de la sal disminuye, pero como sigue habiendo la misma concentracin que haba a 100C, ahora exceder las permitidas por Kps y precipitar casi instantneamente. La reaccin global del cido ntrico con el plomo es: Pb(s) + 4HNO3(ac) Pb(NO3)2 + 2H2O + 2NO2 La nfima parte de nitrato que utilizamos para obtener xido desprende ingentes cantidades del gas pardo, NO2, de manera casi asombrosa para tan poca cantidad. Tambin se observa que si el calentamiento del tubo de ensayo es prolongado, la sustancia burbujea, como si estuviese hirviendo. Los pesos del tubo de ensayo fueron los siguientes: 1168 g. (022 g. Pb(NO3)2) 1164g. 1163g. 1163g. 1163g. PbO El peso se redujo de 022 g. Pb(NO3)2 a 017 g. PbO. La reaccin global de sntesis de PbO es: Pb(NO3)2(s) + O2(g) PbO(s) + NO2 El motivo por el cual disolvemos en la menor cantidad de agua posible es porque as, todo el nitrato se disolver, mientras que las sales ms insolubles, como el cloruro y el sulfato, precipitarn en esa misma cantidad de agua. Debemos echar el HCl gota a gota, porque si nos excedemos, empezar a formarse el complejo [PbCl3]-, que s resulta soluble en agua, y perderemos el que buscamos, PbCl2. Recordar que el cido sulfrico debe verterse sobre agua, y no al revs. El filtrado tanto de cloruro como de sulfato de plomo result bastante desastroso. Por algn motivo, el papel de filtro, a pesar de estar bien colocado, como debe ser, no cumpla bien su funcin, dado que en el kitasato se recogan disoluciones blanquecinas que por tanto, no haban sido bien filtradas. Esto redujo notablemente los rendimientos de las reacciones. Las sntesis de PbCl2 y PbSO4 tienen las siguientes ecuaciones qumicas: Pb(NO3)2(ac) + 2HCl(ac) PbCl2 + 2HNO3(ac) Pb(NO3)2(ac) + H2SO4(ac) PbSO4 + HNO3(ac) Tras filtrar y secar los precipitados, los rendimientos obtenidos fueron: 093 g.PbCl2; rendimiento = (093/126)100 = 7381% 096 g.PbSO4; rendimiento = (096/1373)100 = 6991% Para los ensayos, hubo que realizar dos veces el de NaOH, debido a que lo realizamos primero con una disolucin al 10% en peso, que no era lo que se peda. Por tanto, tuvimos que diluirlo como sigue:

10 g .NaOH 1g .dis. 103 mL. 1mol.NaOH x x x = 2'5M 100 g.dis. 1mL.dis. 1L. 39'997 g .NaOH
25M V = 01M 100 mL; V = 4 mL. de NaOH 10% en 100 mL. dis. para 01M.

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Con amonaco se observa la formacin de un precipitado en suspensin con la disolucin que permanece aunque aadamos un exceso de amonaco. El precipitado es de Pb(OH)2, dado que la disolucin de amonaco es en realidad una disolucin de iones NH4+ y OH-. La reaccin global es: Pb(NO3)2(ac) + NH3(ac) Pb(OH)2 + 2NH4NO3(ac) Anlogamente, la disolucin de NaOH contiene iones Na+ y OH-, que reaccionan de igual modo. Sin embargo, aqu, el exceso de NaOH, como nos sucedi al utilizar la disolucin del 10% de concentracin de NaOH, un exceso de la misma causa la desaparicin del precipitado, debido a la formacin del in complejo [Pb(OH)3]-, que s es soluble en el medio. Con la disolucin 01 M de NaOH se forma el precipitado. Al aadir la escama de sosa y calentar con mechero Bunsen, observamos que la disolucin se torna transparente como al principio, debido a lo mismo que sucedi al verter la concentrada: se ha formado un in complejo, puesto que la concentracin de OH- ha aumentado al aadir la escama de sosa. Las reacciones son: Pb(NO3)2(ac) + 2NaOH(ac) Pb(OH)2 + 2NaNO3(ac) Pb(OH)2(s) + NaOH(ac) [Pb(OH)3] + (ac)+ Na (ac) La reaccin con KI es inmediata, con formacin de un slido amarillo en suspensin que se deposita rpidamente, el PbI2. Al aadir exceso de KI, an segua precipitando ms PbI2. La reaccin global es: Pb(NO3)2(ac) + 2KI(ac) PbI2 + 2KNO3(ac) Todos los residuos de plomo disuelto fueron precipitados con sulfrico, por ser sta la ms insoluble de las sales de plomo, y almacenados en el recipiente dispuesto a los residuos de plomo.

Cuestiones:

1) Por qu se utiliza el nitrato de plomo como producto para la obtencin de las otras sales y no se elige una de las otras? La solubilidad del nitrato es la mayor entre todas las sales de plomo que vimos a lo largo de esta prctica. El motivo por el cual la utilizamos es que por tener la mayor solubilidad, una disolucin saturada de Pb(NO3)2 contiene muchos ms iones Pb2+ de los que podra contener una disolucin saturada de cualquiera de las otras, lo cual ayuda a que cuando aadamos cualquier otro reactivo para formar precipitacin, sta se produzca de manera inmediata, dado que al tener una solubilidad menor, la cantidad de iones Pb2+ ya presente obligar al compuesto a precipitar, por ser mayor de la permitida por dicha solubilidad del precipitado nuevo. 2) Qu peso de nitrato de plomo(II) se pierde en la cristalizacin, suponiendo que se desecha un volumen de 15 mL.? Las aguas madres que fueron desechadas se encontraban a una T de 0C. Por tanto, en esas aguas madres habr tanto nitrato de plomo(II) como permita la solubilidad de la sal a dicha T:

15 mL . A.M .x

1g. A.M . 38'8 g .Pb ( NO 3 ) 2 x = 5'82 g .Pb ( NO 3 ) 2 1mL . A.M . 100 g. A.M .
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Fueron desechados, segn la suposicin de que las aguas madres tienen la misma densidad que el agua pura, un total de 582 gramos de nitrato de plomo(II). 3) Cul es la razn por la que enfriamos con bao de hielo la mezcla que contiene el cloruro de plomo? Cuando disminuye la temperatura de una disolucin, disminuye anlogamente la solubilidad del soluto. Pero como la concentracin presente en la disolucin sigue siendo la misma, la disminucin en solubilidad obliga a formar ms cantidad de precipitado, hasta que la concentracin presente en la disolucin es la permitida por su solubilidad a una determinada T y por tanto se ha formado tanto precipitado como era posible a dicha T. 4) Sobre una disolucin saturada de cloruro de plomo, aadimos unas gotas de cido sulfrico. Qu ocurrir? Por qu? La solubilidad del sulfato de plomo, que es el posible producto de la reaccin, es menor que la del cloruro. Por tanto, como se explica en la cuestin 1), la adicin de iones sulfato provenientes del sulfrico provocar la precipitacin de sulfato de plomo(II), por ser la concentracin de iones plomo mayor de la permitida por la solubilidad del sulfato de plomo.

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Prctica N3

Obtencin de Na2S2O35H2O, tiosulfato sdico pentahidrato


Objetivo:
En esta prctica se ilustra una reaccin de comproporcin entre compuestos de azufre, as como el uso de dos tcnica fsicas, la medida de puntos de fusin y la espectroscopia infrarroja, como mtodo de evaluacin de la identidad y pureza de un compuesto qumico obtenido en el laboratorio.

Material empleado:
- Matraz de una boca (con borde esmerilado) - Refrigerante de reflujo (con borde esmerilado) - Material de espectroscopa IR: espectroscopio, prensa, aparato de preparacin de la muestra y soporte de mquina - Otros materiales auxiliares: agitador-calefactor, soporte con pinza, embudo de vidrio, vasos de precipitados, tubo de ensayo, bao de hielo, papel de filtro, pipeta, aspirador, esptula, tijeras, agitadores magnticos, balanza y vidrios de reloj - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos empleados:
- Na2SO3 anhidro (5 gramos) Sulfito Sdico - -S8 (2 gramos) Azufre slido - KBr (como aglutinante para la espectroscopa IR) Bromuro Potsico - H2SO4 cido Sulfrico

Conocimientos previos:
La reaccin que se va a llevar a cabo es una reaccin de comproporcin: dos especies distintas de un mismo elemento (SO32- y S8) realizan una reaccin redox dando lugar a un mismo compuesto (S2O32-). La especie reductora es S8, y la oxidante, SO32-. El azufre en su estado estndar () es una corona de ocho tomos que cristaliza en el sistema ortorrmbico, con una distancia de enlace de 2037 pm., un ngulo de enlace de 1078, una densidad de 2069 gcm-3 y un punto de fusin de 1128C. Existen otros altropos, como el -S8 o -S8, con propiedades fsica distintas de la forma estndar, pero todos ellos insolubles en agua, ligeramente solubles en alcohol y Molcula de azufre, forma de corona ter, y solubles en disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono y benceno. El anin sulfito, segn su estructura de Lewis, es un tetraedro, con uno de los vrtices ocupado por un par de electrones no compartido y de fuerte carcter nuclefilo. Los otros vrtices los ocupan los oxgenos. La estructura ms estable resulta aqulla en que uno de los oxgenos se une al azufre por medio de un doble enlace, pero dado que todos los oxgenos pueden potencialmente realizar tal hecho, se formar un hbrido de resonancia como el que se observa en la figura siguiente.

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El producto que queremos obtener, tiosulfato sdico pentahidrato, se obtiene cuando el par libre del anin sulfito ataca a la corona de azufre. El par libre del sulfito produce una ruptura homoltica, convirtiendo la corona en una cadena con doble radical libre, uno en cada extremo. A partir de ah, distintos grupos sulfito van formando enlaces con cada uno de los azufres de la cadena hasta que todos han quedado como SSO32-, la especie tiosulfato. Dicho producto de reaccin es soluble en agua, insoluble en alcohol y delicuescente al aire libre. Tiene un uso prctico como fijador de fotografas, por ser capaz de disolver el bromuro de plata presente en ellas. A altas temperaturas se descompone en el sulfito sdico del que partimos. Si las altas temperaturas persisten, se transformar en sulfato sdico y la especie S5Na2. Para determinar si nuestro proceso se ha realizado bien, llevaremos a cabo unos ensayos que nos permitirn conocer ms sobre el compuesto que hemos obtenido, que se explican en la seccin a continuacin. La espectrometra del infrarrojo se lleva a cabo con KBr dado que esta es una sal que no produce ninguna seal en el aparato, y por tanto, sirve para diluir nuestra muestra en estado slido y que el espectrmetro la examine mejor.

Procedimientos:
- Una suspensin formada por 5 g. de Na2SO3 y 2 g. de S8 en 20 mL. de agua se mantiene a reflujo durante 25 horas. El exceso de azufre se separa por filtracin en un embudo cnico y se lava con 5 mL. de agua. El filtrado, incoloro, se recoge sobre un vaso de precipitados, se concentra por calentamiento hasta aproximadamente un tercio de su volumen y se enfra en un bao de hielo. El slido cristalino as obtenido se filtra en un Bchner, se lava con 2 mL. de agua a 0C y se seca por succin en el mismo embudo. - Realizar un espectro infrarrojo del sulfito de partida y de la sal obtenida, ambos en KBr, y compararlos. Para ello necesitamos mezclar nuestra sal con el bromuro potsico en una proporcin 1:10 (diez veces ms bromuro que nuestra sal), molerla bien en el mortero de porcelana, y crear un disco lo ms fino posible de la muestra, mediante presin de 10 toneladas con el aparato correspondiente sobre el molde disponible en la sala de infrarrojos. - Medir el punto de fusin del tiosulfato, comparndolo con el punto de fusin dado por las tablas de datos. Esto se realiza examinando una muestra del tiosulfato sdico obtenido, introducida en un capilar, e introducida en la mquina correspondiente, que permite observar la evolucin de la sustancia al tiempo que el termmetro nos permite conocer la temperatura a la que nosotros mismos observamos la fusin. - Comprobar qumicamente la existencia de tiosulfato: debe aparecer un precipitado de azufre al acidificar un tubo de ensayo con disolucin de S2O32- con cido sulfrico. La reaccin debe ser llevada a cabo en vitrina, dado que se desprende SO 2, un gas txico.

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Clculos y datos:
Punto de fusin del Na2S2O35H2O = 48C Bandas IR caractersticas de SO32-: 970, 631 y 495 cm-1 Bandas IR caractersticas de S2O32-: 1165, 1116, 1003, 670 y 542 cm-1 Bandas IR caractersticas de H2O: el rango de 16-- y 34--. S8 + 12H2O 4S2O32- + 24H+ + 16e(2SO32- + 6H+ + 4e- S2O32- + 3H2O) x4 ------------------------------------------------------S8 + 8Na2SO3 + 5H2O 8Na2S2O35H2O 5 g .Na 2 SO3 x 2 g .S8 x 1mol.Na2 SO3 = 0'03967 mol : 8 = 4'9610 3 mol.Na2 SO3 126'04 g .Na2 SO3

1mol.S8 = 7'8010 3 mol.S8 256'48 g .S8 Por la estequiometra de la reaccin, el sulfito sdico es el reactivo

limitante. 5 g.Na2 SO3 x 1mol.Na2 SO3 1mol.Na2 S 2O3 5H 2O 248'172 g.Na2 S 2O3 5 H 2O x x = 9'845 g .Na2 S 2O3 5H 2O 126'04 g.Na2 SO3 1mol.Na2 SO3 1mol.Na2 S 2O3 5 H 2O

Rendimiento terico de la sntesis de tiosulfato sdico: 9845 g. Na2S2O35H2O

Observaciones experimentales:
Los espectros IR del sulfito (A) y del tiosulfato (B) estn en las pginas siguientes. Las frecuencias obtenidas por nuestra propia pastilla de sulfito y KBr se corresponden bastante bien con las tericas. Por el contrario, con la pastilla de tiosulfato y KBr, los resultados fueron ms pobres, principalmente debido a la posible presencia de impurezas en la pastilla, provocadas por la acumulacin de otras sustancias ajenas a la prctica en un mismo aparato. An as, se ajustan bastante bien a las frecuencias tericas, dentro de lo tolerable. La precipitacin del tiosulfato se produjo tras un tiempo de reposo en hielo, durante el cual, la disolucin concentrada por calentamiento se fue espesando hasta que el agitador magntico introducido en ella actu como ncleo de cristalizacin, y la disolucin precipit rpidamente en un slido con vetas radiales partiendo del agitador, y amoldado a la base del vaso. Para extraerlo hubo que picarlo, se haba solidificado fuertemente. Se extrajeron 761 g. de Na2S2O35H2O, dando lugar a: Rendimiento: (761/9845)100 = 7730% El punto de fusin obtenido en el aparato fue de 51C, bastante diferente del terico, 48C. La reaccin con cido sulfrico, segn la siguiente estequiometra: Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2S2O3 SO2, S8, S6, H2S, H2O, politionatos Produjo una suspensin de color amarillo lechoso. Tras un lapso de tiempo de reposo, el slido en suspensin se deposit en el fondo, resultando ser, al lavarlo, 16

una especie de compuesto de azufre semislido, dado que tena el mismo comportamiento que el plstico fundido.

Cuestiones:

1) Cul es la estequiometra de la reaccin? Qu reactivo se utiliza en exceso? La respuesta a ambas preguntas se halla en la seccin Clculos y Datos. Por la estequiometra 1:8 de azufre frente a sulfito, resulta que el reactivo en exceso es el azufre. Experimentalmente esto se demuestra cuando nos vemos obligados a filtrar la disolucin que se mantuvo a reflujo para eliminar todo el azufre en suspensin que no ha reaccionado. 2) Cul es la estructura del in tiosulfato? Son equivalentes los dos tomos de azufre? Se comenta en la seccin Conocimientos previos. La estructura es anloga a la del anin sulfato, un tetraedro con oxgenos en todos los vrtices; la diferencia es que aqu, uno de los oxgenos ha sido sustituido por un azufre, tal y como se explica el mecanismo de reaccin de la interaccin entre el par libre del sulfito y la corona de S 8. La estructura definitiva es: Se trata de un hibrido de resonancia. Para poder distribuir correctamente todos los pares de electrones (32e- = 16 pares) segn la teora de Lewis, se forma un doble enlace S=S, y otro entre S y uno de los O. Pero como los tres tienen la misma capacidad para formar dicho doble enlace, se crea este hbrido de resonancia. Los tomos de azufre no son equivalentes. El que se encuentra en posicin terminal no tiene cargas formales sobre l, por tanto se deduce que se encuentra en un estado de oxidacin -2. Por el contrario, el azufre central tiene el mismo estado de oxidacin que en un sulfato normal, es decir, +6. 3) Cules son los estados de oxidacin? Para S8, 0; para el sulfito, +4; para el tiosulfato, como se explica en la anterior pregunta, -2 para el S terminal y +6 para el central; para el cido sulfrico, +6; para el SO2 formado en el ltimo ensayo, +4. 4) Qu tipo de reaccin tiene lugar entre el in tiosulfato y el cido sulfrico? Se trata de una reaccin cido base normal, segn esta estequiometra: Na2S2O3(ac) + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4(ac) Dado que el anin tiosulfato es la base conjugada del cido tiosulfrico, acta como tal y reacciona con el cido sulfrico para dar lugar a sus respectivos pares conjugados. Pero en nuestro caso, esto es una idealizacin, dado que automticamente al aadir cido sulfrico, el cido tiosulfrico que debera formarse se descompone inmediatamente en dixido de azufre y azufre elemental (S8) que queda en suspensin. Se ha producido una desproporcin del cido tiosulfrico, que al parecer es inestable; una reaccin redox en que una especie da lugar a otras dos del mismo tomo, una con mayor estado de oxidacin y otra con menor.

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Prctica N4

Obtencin de K3[Fe(ox)3]3H2O, trioxalatoferrato(III) de potasio, y estudio del efecto quelato


Objetivo:
En esta prctica se manejarn diversos complejos de hierro(III) y se analizar su estabilidad relativa mediante reacciones sencillas de sustitucin de ligandos, lo que permite ilustrar la estabilidad adicional que proporciona la coordinacin de ligandos bidentados en modo quelato (efecto quelato). Uno de los complejos se obtendr en forma cristalina y se medir su susceptibilidad magntica, lo que servir para evaluar su pureza y determinar su configuracin electrnica.

Material empleado:
- Agitador-calefactor con agitadores magnticos - Embudo Bchner, con papel de filtro y sobre un kitasato - Otros materiales auxiliares: tubos de ensayo, cuentagotas, pipetas, vasos de precipitados, bao de hielo, esptula, tijeras, vidrios de reloj

Reactivos empleados:
- 24 g de FeCl36H2O Cloruro de Hierro(III) Hexahidrato - 9 g de K2C2O4H2O Oxalato Dipotsico Monohidrato - KSCN 01M Tiocianato Potsico - HCl concentrado cido Clorhdrico - NaCl slido Cloruro Sdico

Conocimientos previos:
La mayora de las sales con cationes de elementos de transicin forman al disolverse especies denominadas como complejos: un tipo de compuestos en que el catin se coordina con molculas del disolvente dando lugar a nuevas especies en disolucin acuosa. Como ejemplo de esto, tenemos a la sal que utilizaremos como reactivo, el FeCl36H2O, que al disolverse en agua forma la especie [Fe(H 2O)6]3+, adems de los correspondientes iones cloruro. En un medio muy cido, esta especie seguira produciendo otras, a base de sustituir los ligandos H2O por otros como OH, dando lugar a [Fe(H2O)5(OH)]2+, [Fe(H2O)4(OH)2]+, [Fe(OH)3] (que no ha podido ser aislado experimentalmente) y llegando por ltimo a tener Fe2O3nH2O. Pero si en el momento en que tenemos [Fe(H2O)6]3+ aadimos oxalato potsico (monohidrato en nuestro caso), se nos forma una nueva especie con unos ligandos distintos, el K3[Fe(ox)3]3H2O (disuelto en iones [Fe(ox)3]3- y K+). Para cada elemento, existe una valencia ionizable, que se corresponde con el estado de oxidacin; y otra valencia no ionizable, que se corresponde con el ndice de coordinacin del elemento cuando forma complejos. En el caso del hierro, su valencia no ionizable es 6, y por tanto, forma un octaedro. El H2O actuando como ligando satura slo una de esas 6 valencias, mientras que el C 2O42- puede saturar una o dos. Si slo satura una, se dice que es un ligando monodentado. Si por el contrario satura dos, y se denomina bidentado, pueden darse a su vez dos casos: que sature ambas valencias de un mismo tomo central, formando un quelato; o que sature en dos tomos centrales distintos, una valencia en cada uno, en cuyo caso se denomina puente. En el compuesto que estamos intentando sintetizar, el anin es un complejo tris-quelato, con tres aniones oxalato actuando como quelatos sobre la valencia no 20

ionizable de Fe. Los complejos tienen configuraciones electrnicas diferentes de los compuestos normales. Un complejo que tenga electrones desapareados ser paramagntico, y si estn todos apareados, diamagntico. Como complejo octadrico, los orbitales d se desdoblan en dos orbitales eg y tres t2g. Si la distancia que los separa, o, es muy grande, los electrones se introducirn todos en los orbitales t2g (configuracin de alto spn). Por el contrario, si la distancia que los separa es lo suficientemente pequea, los electrones semillenarn tanto los t2g como los eg (que tienen una energa mayor), antes de pasar a llenarlos (configuracin de bajo spn). El tomo central de nuestro complejo, Fe3+, es un d5, y por tanto, independientemente de si se trata de alto o bajo spn, el complejo ser paramagntico, porque quedarn 1 5 electrones desapareados. Para determinar cuntos, utilizaremos la susceptibilidad magntica. La susceptibilidad magntica , se determina segn la siguiente ecuacin. R es la fuerza con que acta el magnetismo sobre el capilar lleno, y R0, cuando est vaco. Ambas magnitudes se miden con un aparato l ( R R0 )M especfico. M es la masa molecular del compuesto a = examinar, l es la longitud que ocupa el compuesto en el 10 9 m interior del capilar, m es la masa que hemos introducido de muestra en el capilar (pesando el capilar vaco y lleno la obtenemos) y 109 es un factor de correccin. Una vez que hayamos determinado el valor de , calculamos el momento dipolar del complejo con la ecuacin de la izquierda, y lo comparamos con la que conocemos, que se encuentra a la derecha, = 2'828 T cuando los valores de n sean 1 y 5. A aqul de = n(n + 2) ellos que ms se aproxime el calculado con , ser el que nos determine el nmero de electrones desapareados del complejo. En la segunda parte de la prctica estudiaremos el efecto quelato. Este efecto muestra que los ligandos unidos en modo quelato crean complejos mucho ms estables que los unidos en modo terminal. Como en cualquier otra reaccin, la espontaneidad de la misma depende de la ya conocida ecuacin: G = H TS, aplicada en los casos de reaccin con [Fe(H2O)6]3+ y con [Fe(ox)3]3-. En ambos casos, el factor entlpico es semejante, y por tanto, no lo tenemos en cuenta. El que nos determinar la espontaneidad ser por tanto el factor entrpico. Al aadir tiocianato al primer complejo, obtenemos que la reaccin se desplaza hacia la formacin de un nuevo complejo, [Fe(SCN)6] 3, de color rojo sangre. La entropa de esta reaccin no es grande, y por eso s se produce en condiciones normales. Pero para el caso de adicin de tiocianato a [Fe(ox)3]3-, la reaccin no se produce. Esto es debido a que pasamos de tener 7 partculas (el complejo y los seis SCN-) a tener 4 (el complejo de tiocianato y 3 oxalatos). Como todas las reacciones tienden al aumento de entropa, esta reaccin no se produce y se mantiene en el complejo tris-quelato. La adicin de HCl, en oposicin a la de NaCl, sirve para que los ligandos oxalato se escindan del hierro y formen la especie cido oxlico. Como el catin Fe 3+ sigue estando presente en la disolucin, se forma de nuevo la especie inicial, [Fe(H2O)6]3+, que reaccionar con el tiocianato para dar de nuevo [Fe(SCN)6] 3. Por el contrario, la adicin de NaCl no modifica para nada la coordinacin de Fe con los oxalatos, y como explicamos en el prrafo anterior, la reaccin con SCN- no se producir.

Procedimientos:
- Sobre una disolucin caliente de 9 g de K2C2O4 en 20 mL de agua se aaden 6 mL de una disolucin de FeCl36H2O (04 g/mL). La disolucin obtenida se enfra con hielo hasta total cristalizacin. Las aguas madres se decantan y el slido se disuelve en la mnima cantidad de agua hirviendo (para purificar, lo recristalizamos). 21

Una vez enfriado a temperatura ambiente, el recipiente se enfra con hielo hasta total cristalizacin. Los cristales se filtran, se lavan con 3 mL de agua previamente enfriada, y se secan por succin. - Medir la susceptibilidad magntica del producto y calcular su momento magntico. Determinar la configuracin electrnica del complejo - Construir un modelo del complejo (fue realizado en el laboratorio, aqu pondremos un dibujo esquemtico, en la cuestin nmero 3). - En un tubo de ensayo disolver un poco de FeCl36H2O en agua y en otro tubo disolver unos cristales de K3[Fe(ox)3]3H2O en agua. Aadir a ambos tubos 5 gotas de disolucin de KSCN 01M. Observar los resultados. En otros dos tubos de ensayo preparar sendas disoluciones del complejo y adicionar respectivamente 10 de HCl o 005 g de NaCl. Finalmente, adicionar a ambos tubos 5 gotas de la disolucin de KSCN. Observar los resultados. - Analizar lo que ha sucedido en cada tubo, proponiendo una explicacin. Tngase en cuenta que el oxlico es un cido dbil y que el complejo de Fe(III) con tiocianato es de un color rojo sangra muy intenso (Ver seccin conocimientos previos).

Clculos y datos:
FeCl36H2O(ac) + 3K2C2O4H2O(ac) K3[Fe(ox)3]3H2O + 3KCl(ac) + 4H2O

2'4 g .FeCl3 x 9 g .K 2C2O4 x


por tanto:

1mol.FeCl3 = 0'008791mol.FeCl3 270'299 g .FeCl3 1mol.K 2C2O4 = 0'054144 : 3 = 0'018048mol.K 2C2O4 166'222 g .K 2C2O4

Por la estequiometra de la reaccin, FeCl36H2O es el reactivo limitante, y

2'4 g .FeCl3 x

1mol.FeCl3 1mol.complejo 491'255 g .complejo x x = 4'362 g .complejo 270'299 g .FeCl3 1mol.FeCl3 1mol.complejo

El rendimiento terico de la sntesis es 4362 g de K3[Fe(ox)3]3H2O. Datos para la susceptibilidad magntica: M = 491255 g/mol l = 31 cm R0 = -35 R = 2620 m = 10844 08303 = 02541 g Los datos en cursiva son especficos de experimentalmente. = 00159121 (las unidades son arbitrarias) = 6158172 (con 1 e- desapareado) = 17321 (con 5 e- desapareados) = 59161 El complejo tiene 5 electrones desapareados. Su configuracin es (t2g)3 (eg)2.

la

prctica,

obtenidos

22

Observaciones experimentales:
Al verter la disolucin pardusca de cloruro de hierro sobre la incolora de oxalato potsico, se observ un cambio inmediato en la tonalidad, que paso a ser verdosa. Se observ un crecimiento de los cristales en forma de lajas surgiendo sin orden determinado sobre el fondo del vaso de precipitados. La recristalizacin transcurri sin mayores problemas, y se obtuvieron un total de 352 g de K3[Fe(ox)3]3H2O, con lo que el rendimiento fue de: Rendimiento: (352/4362)100 = 8070% En los ensayos realizados en los tubos se observ lo siguiente. En el tubo que contena disolucin de FeCl36H2O, de color amarillo parduzco, al aadir KSCN, se observ el cambio de color inmediato a rojo oscuro. En el que contena K3[Fe(ox)3]3H2O, la adicin de KSCN slo sirvi para diluir el color, pero debido al aumento de volumen causado por el KSCN, no a ninguna reaccin. En el tubo al que se aadi NaCl, no se observaron cambios, ni al aadir la sal, ni al aadir KSCN. Por ltimo, en el tubo en que se adicion HCl se observ como la disolucin cambiaba de un color verde brillante a anaranjado claro, y al aadir KSCN, un cambio ms brusco a rojo sangre.

Cuestiones:

1) Cul es la estequiometra de la reaccin? Qu reactivo se utiliza en exceso? La respuesta a ambas preguntas est ya en la seccin clculos y datos: dado que FeCl36H2O es el reactivo limitante, se deduce que K 2C2O4H2O es el que est en exceso. 2) El complejo es diamagntico o paramagntico? Por qu? La respuesta a esta pregunta ya se comenta en la seccin conocimientos previos, donde se explica con amplio detalle. 3) Hay posibilidad de ismeros en el [Fe(ox)3]3-? La nica isomera posible para compuestos tris-quelatos es la estereoisomera ptica. Existen dos configuraciones posibles para el anin complejo, la y la . La diferencia consiste en el sentido de giro del enlace quelato, mirado de arriba hacia abajo, como se ve en las figuras. Cada uno es la imagen especular no superponible del otro, y por tanto, se trata de configuraciones espaciales diferentes. En la imagen que observamos, el ismero de la izquierda sera el , porque el sentido del enlace de rojo a azul, a travs del oxalato, va hacia la derecha. Anlogamente, el de la derecha es el . En l, el sentido del enlace de rojo a azul a travs del oxalato va hacia la izquierda.

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Prctica N5

Preparacin de gel de slice


Objetivo:
En esta prctica se prepara gel de slice, que responde a la composicin SiO2nH2O. Un gel es un tipo de dispersin coloidal en la que predomina la fase slida; esta fase (en este caso, SiO2) constituye una especie de enrejado en el que se atrapan las molculas de la fase dispersa (H2O). El gel de slice es una sustancia usada como desecante con bastante generalidad y tiene la propiedad de perder y recuperar agua de forma reversible. Se comprobar esta propiedad mediante pesada y la adicin de una sal de cobalto(II), que acta como indicador de humedad (tiene color rosa en presencia de agua y azul en ausencia).

Materiales empleados:
- Agitador-calefactor, con agitadores magnticos - Frasco lavador de gases (permite flujo de agua a su travs) - Equipo de filtracin: embudo Bchner, papel de filtro, kitasato y bomba de vaco - Otros materiales auxiliares de laboratorio: vidrios de reloj, esptula, tijeras, vasos de precipitados, tubos de ensayo, balanza, estufa, papel indicador, tubos de goma.

Reactivos empleados:
- 20 mL silicato sdico comercial (solucin de 28%SiO2, 10%Na2O en agua) - H2SO4 6M cido Sulfrico - CoCl26H2O Cloruro de Cobalto(II) Hexahidrato

Conocimientos previos:
Los compuestos denominados silicatos son compuestos no moleculares normalmente compuestos de cadenas de tetraedros de silicio con oxgenos unidos en los vrtices y actuando como puente entre los tetraedros. El compuesto del que partimos, es en realidad una cadena de tetraedros, alternando extremos como se muestra en el dibujo inferior. La seccin que va entre corchetes es la que por operaciones de simetra da lugar a toda la cadena. Los sodios iran unidos a los oxgenos sobre los que estn situadas las cargas. Nosotros lo tenemos como una disolucin, que comnmente se utiliza como adhesivo comercial. Lo que obtendremos despus de aadir al Na2SiO3 el cido sulfrico y dejarlo reposar es un coloide: una disolucin en la que las partculas tienen un tamao entre 1 y 200 nm, lo que las hace mayores que las que existen en las autnticas disoluciones, pero menores de lo que se puede observar con un microscopio comn. El gel de slice se supone que es una sustancia higroscpica (que absorbe la humedad), por eso es que viene como desecante en saquitos en embalajes y cajas. Para poder detectar el cambio en el gel de cuando est hmedo a cuando est seco, le adicionaremos una sal hidro-detectora: el CoCl2. En un medio que contenga humedad, la sal aparece como [Co(H2O)6]2+ y los correspondientes cloruros, que tiene un color rosa caracterstico. Sin embargo, al calentar, va perdiendo las molculas de agua a

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favor de las de Cl, pasando por intermedios como [Co(H 2O)2Cl2] hasta llegar a el complejo [CoCl4]2-, que en ese medio seco es de color azul.

Procedimientos:
- La preparacin parte de silicato sdico comercial, que se utiliza como adhesivo y que no es una sustancia estequiomtrica. La composicin aproximada de la disolucin acuosa es 38% Na2SiO3 (28% SiO2 y 10% Na2O), con una densidad de 1383 gmL-1. - En una probeta de 100 mL se ponen 20 mL de la disolucin de silicato sdico, y se aade el agua necesaria para obtener una disolucin que sea 20% en slido. Anotar el volumen resultante. En un vaso de 200 mL se pone un volumen igual de cido sulfrico 6M, y agitndolo vigorosamente se vierte de una vez la disolucin de silicato, sin dejar de agita, comprobando al tacto si hay variacin de temperatura. Se deja en reposo durante 4 horas, cubriendo el vaso con un vidrio de reloj. - Con una esptula se rompe el gel en trozos medianos que se introducen en un frasco lavador de gases. El tubo que llega hasta el fondo del frasco se conecta al grifo de agua, mientras que la otra salida del frasco, mediante un segundo tubo de goma, sirve de desage. Se regula la entrada de agua de forma que el gel no llegue a escapar por el tubo de salida y se lava hasta un pH entorno a 6. A continuacin se decanta el agua del frasco lavador y se cubre el gel durante un mnimo de 30 minutos con una disolucin de CoCl26H2O (05 g) en agua (40 mL). Por ltimo, el gel se recoge por filtracin en Bchner, se transfiere a un vaso de precipitados previamente tarado, se seca en estufa a 150C durante una noche y se pesa. Tras abandonarlo al aire durante 2 horas, se vuelve a pesar. Repetir de nuevo el secado y la pesada. - Colocar 05 g del gel seco en un tubo de ensayo seco y calentar suavemente a la llama del mechero, dejando enfriar a continuacin. Observar los cambios de color producidos en el gel en el transcurso de todas estas operaciones. - En un tubo de ensayo, disolver CoCl26H2O (aprox. 005 g) en una mezcla de 15 mL de agua y 15 mL de HCl concentrado. Calentar suavemente a la llama el tubo hasta unos 80C y luego enfriarlo externamente con agua corriente. Repetir la secuencia calentamiento-enfriamiento para comprobar la reversibilidad de los cambios producidos (Precaucin: No exponer a la llama tubos mojados).

Clculos y datos:
20mL.originalx 1'383 g .original = 27'66 g .original 1mL.original 38 g .silicato. 100 g .dis, pedida x = 52'55 g .dis, pedida 100 g .original 20 g .silicato

27'66 g.originalx

5255 2766 25 mL H2O para preparar la disolucin pedida.

1L.disx

6mol.H 2 SO4 98g .H 2 SO4 100g .concentrado 1mL.concentrado x x x = 336'38mL.concentrado 1L.dis 1mol.H 2 SO4 95 g .H 2 SO4 1'84 g .concentrado

33638 mL de H2SO4 concentrado son necesarios para 1L 6M (y enrasar con H2O)

Observaciones experimentales:
A pesar de dejarlo reposar durante bastante ms tiempo de lo que considera la prctica (dice 4 horas, y nuestro gel estuvo reposando durante un fin de semana completo), an quedaba residuo de cido sulfrico, que hubo que decantar. En lugar de hasta pH 6, nosotros nos conformamos con dejarlo en un pH ligeramente ms cido, sobre 4 5, al lavarlo. El peso de gel hmedo (recin lavado, 25 20 mL.disx 1'383 g .dis. = 27'66mL.dis 1mL.dis

sin haber sido sometido an a ningn tipo de secado salvo la filtracin en el Bchner) fue de 6725 g. Se mantuvo el gel una noche en la estufa. Al extraerlo, debera haberse tornado azul, al perder el agua, y detectarlo el cloruro de cobalto, pero se mantena an rosa, con una tonalidad algo violcea, pero ms bien rosa. El peso en ese momento era de 703 g. Abandonndolo al aire durante 2 horas, mientras realizbamos otra prctica, absorbi humedad del aire, y al pesarlo, dio como resultado 721 g. Al final de nuestro horario de prcticas, aproximadamente 4 horas despus de haberlo sacado de la estufa, el peso del gel era de 740 g. De nuevo, el gel se introdujo en la estufa para pasar la noche, pero al da siguiente, an segua con esa tonalidad rosa oscuro. Al extraerlo tena un peso de 684 g. De nuevo lo dejamos al aire durante el tiempo que dura el horario de prcticas. Al pesarlo tras esas 4 horas, el peso era de 740 g de nuevo. Por tanto, consideraremos que la pesada alcanz un valor constante y determinamos entonces que el rendimiento de la reaccin fue de: Rendimiento: (740/10893)100 = 6793% En ambos ensayos se observ el mismo tipo de cambio: ambos tubos de ensayo pasaron de tonalidades rosceas a violetas e incluso azules con el mero hecho de calentarlos a la llama. En ambos casos es debido a la prdida de de molculas de agua que se produce para ambos. En el gel de slice podemos apreciarlo gracias a la presencia del cloruro de cobalto, la misma sal que tenamos disuelta en el otro tubo. El cambio de color es ms brusco en el cloruro disuelto en agua y clorhdrico que en el gel slido. Adems, el cambio higroscpico de color de la sal es reversible tantas veces como queramos (siempre que la muestra no se calcine por el calor, en el caso del gel, o se evapore todo el disolvente, en el caso de la disolucin).

Cuestiones:

1) A qu se debe la variacin de temperatura en la preparacin del gel, si la hay? En nuestro caso, dicha variacin no se apreci. En el caso de existir, lo ms probable ser que se deba a la exotermicidad de la reaccin. Experimentalmente sabemos que la reaccin se produce, crendose un coloide, que tiene las molculas ms ordenadas que las sendas disoluciones de sulfrico y silicato sdico. Esto nos dice que el trmino S es negativo (S mide el desorden. Como la disolucin est ms desordenada, su S es mayor, y S en este caso sera S coloide Sdisolucin, lo que nos da negativo). Para que la reaccin se produzca es necesario que G = H TS < 0. Si S es negativo, el factor TS es positivo, y necesariamente, H debe ser negativo, y por tanto, exotrmica la reaccin, para que sea posible que G sea negativo. 2) Peso del gel seco y abandonado al aire. A qu se debe la variacin de peso? Los pesos, en la seccin Observaciones experimentales, se aprecia que aumentan cuando el gel es abandonado al aire durante el suficiente tiempo. Esto es debido a que como sustancia higroscpica que es, absorbe la humedad del aire, aumentando as su peso. Gracias al cloruro de cobalto(II), se puede demostrar que esto es cierto debido a la ya comentada variacin de color segn el gel se encuentre seco o hidratado. 3) Rendimiento de la operacin, suponiendo que el gel obtenido tenga un 80% de pureza de SiO2. 26

El rendimiento terico se halla en la seccin clculos y datos. El experimental, y el correspondiente rendimiento porcentual estn ya calculados en la seccin de observaciones experimentales.

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Prctica N6

Obtencin de azufre plstico


Objetivo:
En este sencillo experimento se trata de modificar por calentamiento la forma alotrpica habitual del azufre elemental, llegndose a una forma de propiedades plsticas que, siendo termodinmicamente inestable a temperatura ambiente, pierde progresivamente las propiedades fsicas que la caracterizan al evolucionar hacia la forma ms estable.

Material empleado:
- Tubo de ensayo - Vaso de precipitados - Mechero Bunsen - Pinza de madera - Vitrina para llevar a cabo la reaccin

Reactivos empleados:
- Azufre S8 en cantidad suficiente para apreciar sus cambios en un tubo de ensayo

Conocimientos previos:
El azufre es la sustancia con ms formas alotrpicas conocidas de toda la tabla peridica. Cada forma alotrpica de una sustancia es estable a determinadas condiciones de temperatura y presin. Alterando dichas condiciones, conseguiremos obtener formas que no son estables en las condiciones normales. En nuestro caso, variaremos la temperatura del ambiente hasta alcanzar un altropo del azufre que posee propiedades plsticas: se deforma, pudiendo ser estirado, aplastado o cualquier otra torsin que se quiera. Por desgracia, al no ser estable esta forma en condiciones ambientales, pierde dichas propiedades con facilidad. Al calentar, el azufre slido pasa a ser lquido. Tras esto, y antes de vaporizarse a 444C, las coronas de azufre S8 que se describen en la prctica N3 se rompen homolticamente en cadenas de S8 terminadas en radicales. Dichas cadenas se polimerizan, unindose entre s para alcanzar polmeros de Sn, donde n puede ser igual a hasta 200000. n tiene los valores 1000 a 400C, y 100 a 600C. Por tanto, al elaborar una grfica de la viscosidad en funcin de la temperatura, observamos que alcanza un mximo en la regin entre 160C y 195C, donde debera estar el azufre plstico que buscamos.

Procedimientos:
Se llena el fondo de un tubo de ensayo con el azufre tomado. A continuacin se calienta con un mechero Bunsen la masa slida, que va cambiando de color y aspecto. Cuando funda, se vierte rpidamente sobre un vaso de precipitados con agua. Obsrvense las propiedades plsticas del producto obtenido. Gurdese la muestra y compruebe como al cabo de cierto tiempo ha perdido las propiedades plsticas.

Observaciones experimentales:
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La muestra, al ser calentada comienza por unificarse en una masa de color amarillo intenso, que comienza a oscurecerse, hasta alcanzar la consistencia de una pasta de color negruzco. Seguidamente, esta pasta comienza a fundirse, aunque lo hace extremadamente lento. Obtener las gotas de azufre plstico que se supone que deberamos obtener requiere que stas se deslicen a lo largo del tubo hasta la boca, y dada la gran densidad del lquido, result bastante difcil, sobre todo porque durante ese recorrido, volva a enfriarse el fluido. Sin embargo, obtuvimos un vapor amarillo claro, que al depositarse sobre la superficie del agua en el vaso, form una pelcula con la consistencia del chicle, durante un breve perodo de tiempo. ste tambin es azufre plstico, pero obtenido a partir del vapor de azufre. Al final se logr obtener varias perlas de azufre plstico, que existieron como tales durante muy poco tiempo: solo dio tiempo a aplastarlas, al intentar volver a forma una bola con ellas, ya no eran moldeables. Estas perlas eran de un color muy oscuro, y con cierto brillo en su superficie.

Cuestiones:

1) Describir los procesos que se producen, relacionndolos con el conjunto de cambios alotrpicos del azufre. Como ya se ha dicho, observamos primero como el azufre en polvo se unifica en una masa de color amarillo intenso, y como luego se produce un oscurecimiento gradual de la sustancia hasta formar una pasta negruzca. Dicha pasta se funde y forma perlas en contacto con el agua, al mismo tiempo que se produce un vapor que tambin posee caractersticas plsticas en contacto superficial con el agua. La secuencia de cambios alotrpicos enunciada por la profesora es esta:
+120 C S 8 [amarillo, ortorrmbico] S 8 [amarillo / plido, monoclnico]
S8[amarillo + plido] 120 C 160 S8(l ) [amarillo / paja ] +160 S8(l ) [rojo] C C H O azufre, [negro / parduzco] azufre, plstico
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El -S8 tiene un punto de fusin de 1128C, y el -S 8, de 119C, por ello, durante un rato, se observa un burbujeo en el tubo de ensayo. La secuencia de colores es semejante a la observada experimentalmente. Lo nico que queda por especificar es que el azufre plstico formado por los vapores en contacto con el agua no es del mismo color que el lquido obtenido por goteo, sino del mismo color amarillo del polvo original.

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Prctica N7

Obtencin de sales simples, dobles y complejas de cobre(II)


Objetivo:
Tomando como ejemplo algunos compuestos de cobre(II), en esta prctica se trata de ilustrar las analogas y diferencias entre tres tipos de slidos inicos, las cuales radican en la naturaleza de sus iones y la estabilidad de los mismos en disolucin, lo que se evaluar a travs de algunas reacciones llevadas a cabo de modo comparado en tubo de ensayo. La sustancia de partida es el cobre metlico, que ser oxidado a su catin dipositivo mediante la accin del cido sulfrico.

Materiales empleados:
- Matraz de dos bocas - 3 Frascos lavadores de gases - Refrigerante de reflujo - Codo esmerilado - Equipo de filtracin: Bchner, kitasato, papel de filtro y bomba de vaco - Agitador-calefactor con agitadores magnticos - Otros materiales auxiliares de laboratorio: pipetas, cuentagotas, vasos de precipitados, tubos de ensayo, pinza de madera, tapn de silicona, tefln, tijeras, balanza de precisin, vidrios de reloj, esptula, gomas - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos empleados:
- Cobre metal, 3 g - H2SO4 concentrado cido Sulfrico - NaOH acuoso 10% Hidrxido Sdico - NH3 acuoso Amoniaco - (CH3)2CHOH Isopropanol (2-propanol) - (NH4)2SO4 Sulfato Amnico - I2 Iodo slido - KI, 01M Yoduro Potsico - KMnO4, 001M Permanganato Potsico - BaCl2, 01M Cloruro de Bario

Conocimientos previos:
Para realizar el montaje correcto, es necesario que todas las conexiones entre frascos lavadores estn bien hechas, de manera que si se produce una sobrepresin del sistema, no explote todo. En el matraz colocamos el cobre slido, y aadimos el cido sulfrico luego sobre ello. El primer frasco lavador est vaco para, si por fenmenos de presin, el agua del segundo frasco se reabsorbe, no caiga sobre la mezcla reactiva. El tercer frasco contiene una disolucin de NaOH al 10%, que sirve para neutralizar los gases de SO2 que se forman, convirtindolos en la especie sulfito. La presencia de dicha especie la determinaremos con unos ensayos sobre el lquido del tercer frasco lavador. Mediante la adicin de permanganato en medios cido, bsico y neutro, y la adicin de I3-, estudiando los efectos que se producen, podemos ver qu es lo que contiene esa disolucin. La primera sal que obtenemos es el CuSO45H2O, en cristales apreciables de color azul brillante. Su estructura se corresponde con el dibujo a continuacin, donde las lneas en rojo indican puentes de hidrgeno que mantienen unida a la quinta 30

molcula de agua presente en la sal. Cuando esta especie es calentada, primero pierde las dos molculas de agua de la izquierda de la imagen, luego las de la derecha, y por ltimo, la que est unida por puente de hidrgeno al grupo sulfato, para obtener la especie anhidra, que es de color blanco verdoso. Para evitar esto, esta sal no ser secada en estufa; slo ser filtrada. Esta sal, al disociarse en agua, lo hace en los iones sulfato y el complejo [Cu(H2O)6]2+. Para obtener la segunda sal, procedemos a sustituir los ligandos acuo del cobre por ligandos amoniaco, hasta obtener una sal de catin complejo, [Cu(NH3)4]SO4H2O, cuya estructura es como sigue. Su color es azul oscuro muy intenso. Para poder obtenerla, aadiremos isopropanol, que ayuda a la precipitacin de esta sal. Al lavar el filtrado, tambin lo hacemos con isopropanol, debido a que si lo hicisemos con agua, se producira una sustitucin de ligandos que transformara esta sal en otra. La tercera sal que queremos obtener es una sal doble de amonio y cobre, el (NH4)2Cu(SO4)26H2O. Esta sal contiene cationes de dos tipos. Su color es azul plido, muy claro, y al igual que la sal de catin complejo, tiene forma microcristalina, inapreciable al ojo, que lo considera con un aspecto arenoso. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, la sal puede formar aglomeraciones ms grandes, de aspecto cuadrado, que s son visibles. Por ltimo, llevaremos unos ensayos a cabo con las tres sales, para comparar las distintas estabilidades de sus iones en disolucin acuosa.

Procedimientos:
- Preparacin de CuSO45H2O: En el matraz de dos bocas se colocan 3 g de cobre metal y se aaden 15 mL de H2SO4 concentrado. Se calienta con manta calefactora hasta que haya reaccionado todo el Cu. Se deja enfriar y se retira con una pipeta de vidrio el mximo posible de disolucin sobrenadante. A continuacin se aaden 50 mL de agua caliente al residuo, se filtra la mezcla caliente y el filtrado se recoge en un vaso de 250 mL. La disolucin se concentra hasta que comience la cristalizacin y se deja completar sta a temperatura ambiente. Las aguas madres se concentran de nuevo para obtener ms cristales que se unen a los anteriores. Estos se recogen por filtracin en Bchner, se lavan con agua (3 x 5 mL) y se secan por succin - Con la disolucin bsica obtenida en el ltimo frasco lavador de la figura adjunta se realizan los siguientes ensayos: 1. Aadir 2 mL sobre una disolucin acidulada de NaI3 en agua (preparada aadiendo 3 mL de disolucin 01M de NaI sobre unos cristalitos de I 2, agitando y desechando el yodo que pudiera quedar sin disolver por decantacin, y finalmente aadiendo 5 gotas de H2SO4 concentrado). 2. Aadir lentamente sobre 2 mL de la disolucin bsica otros 2 mL de una disolucin de KMnO4 001M a la que se ha aadido previamente: a)nada; b)2 gotas de H2SO4 concentrado; c)2 mL de H2SO4 concentrado. Se producir un notable calentamiento en la ltima. 3. Aadir sobre 2 mL de la misma 1 mL de H2SO4 concentrado, gota a gota, para evitar el fuerte calentamiento.

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- Obtencin de [Cu(NH3)4]SO4H2O: en un vaso de precipitados se colocan 3 g de CuSO45H2O obtenidos en la primera parte, bien triturado, y se disuelven totalmente en el amoniaco acuoso preciso para obtener una disolucin del 25% de sal y el 10% de amoniaco. Una vez obtenida la disolucin, se aade un volumen igual de isopropanol, y la mezcla se introduce en un bao de hielo. Los cristales de color azul intenso que aparecen se recogen por filtracin en Bchner, se lavan con isopropanol (2 x 5 mL) y se secan por succin. En un tubo de ensayo bien seco, se introducen unos cristales de la sal compleja y a continuacin se calienta el tubo suavemente. Comprobar el pH de los gases de salida colocando en la boca del tubo un trozo de papel indicado previamente humedecido. Repetir la experiencia empleando CuSO45H2O y comparar los resultados - Obtencin de (NH4)2Cu(SO4)26H2O: En un vaso de precipitados se colocan 3 g de CuSO45H2O obtenido anteriormente y el sulfato de amonio y agua necesarios para obtener una disolucin del 28% en la sal de cobre y del 15% en la de amonio. Se calienta suavemente la mezcla para conseguir la disolucin completa de las sales, tras lo cual se introduce el vaso de precipitados en un bao de hielo. De este modo se obtienen cristales de color azul claro que se recogen por filtracin en Bchner, se lavan con agua a 0C (2 x 3 mL) y se secan por succin - En sendos tubos de ensayo se disuelven unos cristales de cada una de las sales de cobre preparadas, de manera que formen disoluciones saturadas. Obsrvese el distinto color de las disoluciones. Reprtalas en tres tubos cada una y: 1. Aada amoniaco concentrado a un tubo de cada una 2. Aada 10 gotas de disolucin de BaCl2 01M a un tubo de cada una 3. Aada 2 mL de disolucin de NaI 01M a un tubo de cada una

Clculos y datos:
50 g de disolucin NaOH 10% requieren: 5 g NaOH(s) y 45 mL H2O Cu(s) + 2H2SO4(conc) CuSO4+ SO22H2O // CuSO4(s) + 5H2O CuSO45H2O 1'5 g.Cux 1mol.Cu 1mol.CuSO4 5 H 2O 249'681g.CuSO4 5 H 2O x x = 5'893g .CuSO4 5 H 2O 63'55 g .Cu 1mol.Cu 1mol.CuSO4 5H 2O Rendimiento terico de la sntesis de CuSO45H2O: 5893 g.

Reacciones de la disolucin del tercer frasco lavador: I3- + 2e- 3I = 0536 SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e = -0172 ------------------------------------------------I3- + SO32- + H2O SO42- + 3I- + 2H+ T = 0364 Medio cido: 2 x (MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O) = 1507 22+ 5 x (SO3 + H2O SO4 + 2H + 2e ) = -0172 -----------------------------------------------------------------2MnO4- + 5SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O T = 1335 Medio Bsico: 2 x (MnO4- + e- MnO42-) = 0558 SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e = -0172 -----------------------------------------------------------------2MnO4- + SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42- + H2O 32

T = 0386

Medio Neutro: 2 x (MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O) = 1679 3 x (SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e-) = -0172 -----------------------------------------------------------------2MnO4- + 3SO32- + 2H+ 2MnO2 + 3SO42- + H2O T = 1507 Se producen reacciones en todos los ensayos.

3 g.CuSO4 x

100 g .dis = 12 g.dis 25g .CuSO4

Hay que preparar 12 g de disolucin para que sea 25% en sulfato de cobre.

10 g .NH 3 100 g .NH 3( ac ) 1mL.NH 3( ac ) x x = 5'27mL.NH 3( ac ) 100 g .dis 25g .NH 3 0'91g .NH 3( ac ) Necesitamos 527 mL de NH3 concentrado para que sea 10% Tomando todo menos el ltimo factor de conversin, tenemos que esa cantidad de NH3 concentrado pesa 48 g. Por tanto, necesitamos 12 (3 + 48) = 420 g de H2O para la disolucin, y un total tambin de 12 g de isopropanol (se tomaron 12 mL bajo la suposicin de que su densidad es como la del agua, 1gmL-1). 12 g .disx
CuSO45H2O + 4NH3(ac) [Cu(NH3)4]SO4H2O 3g.sal.Cux 1mol.sal.Cu 1mol.sal.compleja 245'757 g.sal.compleja x x = 2'953g.[Cu ( NH 3 ) 4 ]SO4 H 2O 249'681g.sal.Cu 1mol.sal.Cu 1mol.sal.compleja Rendimiento terico de la sntesis de [Cu(NH3)4]SO4H2O = 2953 g

3 g.CuSO4 x
cobre.

100 g.dis = 10'714 g .dis 28g.CuSO4

Hay que preparar 10714 g de disolucin para que sea 28% en sulfato de

10'714g .disx

15 g.( NH 4 ) 2 SO4 = 1'607 g .( NH 4 ) 2 SO4 100 g .dis

Necesitamos 1607 g de sulfato amnico para que sea 15% en esta sal. Para completar 10714 g de disolucin necesitamos 6107 g de agua. CuSO45H2O + (NH4)2SO4(ac) (NH4)2Cu(SO4)26H2O 3g.sal.Cux 1mol.sal.Cu 1mol.sal.doble 399'83g.sal.doble x x = 4'804 g.( NH 4 ) 2 Cu( SO4 ) 2 6 H 2O 249'681g.sal.Cu 1mol.sal.Cu 1mol.sal.doble

Rendimiento terico de la sntesis de (NH4)2Cu(SO4)26H2O = 4804 g Ensayos sobre las sales: resultados tericos. CuSO45H2O [Cu(NH3)4]SO4H2O 2+ 2[Cu(H2O)6] + SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42H2O azul azul oscuro 2+ 2[Cu(NH3)4] + SO4 No afecta NH3 azul oscuro 33 (NH4)2Cu(SO4)26H2O [Cu(H2O)6]2+ + NH4+ + SO42-; azul claro [Cu(NH3)4]2+ + NH4+ + SO42-; azul oscuro

BaCl
2

BaSO4, blanco 3I- + Cu2+ I2(ac) + CuI

BaSO4, blanco Nada, el complejo no tiene H2O sustituibles

BaSO4, blanco 3I- + Cu2+ I2(ac) + CuI

KI

Observaciones experimentales:
La secuencia de montaje, teniendo en cuenta que cada frasco lavador cuenta con una conexin por el vstago, que denominaremos interna, y otra directamente al frasco, que denominaremos externa, es la siguiente: Matraz Exterior / Interior Interior / Exterior Interior El objetivo de este montaje es el poder eliminar el SO2 que despide la reaccin mediante su paso a sulfito. El primer frasco est vaco para por si se produce un fallo, el cido sulfrico no caiga sobre el agua, y, al mismo tiempo, evita que el agua del segundo sea reabsorbida y vertida sobre la reaccin que se lleva a cabo en el matraz. El frasco con agua sirve para lavar el SO2, lo cual proporciona al final al agua un carcter fuertemente cido, segn el papel indicador, debido al equilibrio de formacin de las especies del cido sulfuroso. El gas luego pasa al tercer frasco, lleno de NaOH, donde reacciona formando una disolucin acuosa de sulfito sdico. El pH de la disolucin, obtenido mediante papel indicador, es bsico. En el matraz nos queda un lquido sobrenadante de color muy oscuro que recogimos con cuentagotas, procurando no coger nada del slido que se encontraba en el fondo. Esa sustancia en el fondo es el sulfato de cobre(II) anhidro, de color blancuzco, aunque nosotros lo observamos como ms oscuro por el contacto con la disolucin. La adicin del agua sirve para que se hidrate y se forme el compuesto que buscamos: sulfato de cobre(II) pentahidrato. La cristalizacin se llev a cabo a temperatura ambiente, no en bao de hielo como en otros casos. Al realizar las pruebas que se comentan sobre la disolucin de sulfito, se observa que la disolucin de triyoduro, de un color rojo intenso, se vuelve incolora al verter el sulfito, porque en disolucin slo quedan sulfatos, sodios y yoduros, que no poseen ningn color caracterstico. La adicin de sulfito a un tubo de ensayo con permanganato da como resultado un color verde-azulado. En el tubo de ensayo que contena permanganato con dos gotas de sulfrico concentrado, se produce el mismo color, aunque ligeramente ms oscuro. Sin embargo, en el tubo que contena permanganato y sulfrico a volmenes iguales, la disolucin se torna de un llamativo color rosa plido, caracterstico del Mn2+ que se obtiene por reaccin redox enunciada en la seccin de clculos y datos. La adicin directa de sulfrico a la disolucin de sulfito dio como resultado una disolucin de sulfato sdico en agua, con desprendimiento de dixido de azufre, segn la estequiometra: Na2SO3(ac) + H2SO4(conc) Na2SO4(ac) H2O SO2 Se trata de una reaccin de comproporcin entre compuestos de azufre, de tipo redox como las ya llevadas a cabo en otras prcticas. La obtencin del sulfato de complejo cupro-amoniacal se observa inmediatamente, a medida que se va vertiendo el amoniaco concentrado. En el 34

momento que el amoniaco toca el sulfato de cobre, ste se torna de color azul oscuro intenso. El isopropanol ayuda a la precipitacin de esta sal: los disolventes orgnicos disminuyen las constantes dielctricas de los disolventes polares, haciendo que disminuya la fuerza de la interaccin del disolvente con el soluto, y por ende, decreciendo la disociacin del soluto en sus respectivos iones. Por ello es que luego, el filtrado lo lavamos con isopropanol, para evitar que se disuelva el precipitado que hemos obtenido. Al calentar los cristales filtrados de esta sal (no son exactamente cristales, sino una especie de arena microcristalina), se comprueba que el pH de los gases que desprende es bsico, porque el compuesto va perdiendo por efecto del calor los ligandos amoniaco que tiene unidos. El sulfato de cobre, sin embargo, tiene un pH neutro, porque lo nico que puede liberar es las molculas de agua que contienen sus cristales, que no tienen carcter cido ni bsico. Se obtuvieron un total de 425 g. Esto excede sobremanera el peso calculado tericamente, por lo cual deducimos que la sal contiene una alta cantidad de humedad, que no se elimin en el filtrado, y que aument el peso hasta sobrepasar el rendimiento terico. El sulfato doble tiene un color mnimamente azul, es muy plido. Tambin en este caso obtuvimos una arena microcristalina de dicha sal, aunque hubo otros casos en que se consiguieron cristales apreciables. A partir de 3 g de sulfato de cobre se obtuvieron un total de 413 g de sulfato doble, lo cual nos da un rendimiento de: Rendimiento: (413/4804)100 = 8597% En los ensayos se cumplieron todas las predicciones hechas. La transformacin de todos los cationes complejos en especies amoniacales es inmediata, adquiere el color azul oscuro tan pronto como el amoniaco toca el vaso. El precipitado de sulfato de bario tuvo que reposar durante un tiempo hasta ser apreciable, puesto que al principio, estaba en suspensin dentro del tubo de ensayo. En el caso de la precipitacin del ioduro de cobre(I), supuestamente tambin blanco, el color observado fue amarillento, debido a la formacin al mismo tiempo de yodo elemental, que confiere a la disolucin su caracterstico color pardo-rojizo.

Cuestiones:

1) Qu iones hay en las disoluciones de las tres sales preparadas? Comentar las diferencias entre las mismas. Como se puede observar en la seccin clculos y datos, la disolucin de sulfato de cobre produce los iones [Cu(H2O)6]2+ y SO42-; la disolucin de sulfato de tetraamincobre(II) produce los iones [Cu(NH3)4]2+ y SO42-; y la disolucin de sulfato de cobre y diamonio produce los iones [Cu(H2O)6]2+, NH4+ y SO42-. La nica diferencia apreciable a simple vista tras su disolucin es el color que adquieren. La primera se vuelve de un tono azul cyan, tal como son sus cristales. La segunda adquiere una tonalidad ms oscura, del tipo ail, supuestamente a causa de la diferencia de ligandos en el complejo que se forma. La ltima adquiere el mismo color que la primera, pero mucho ms suave, como si estuviese diluido en casi el triple de agua que sta, de modo que el color queda muy tenue. 2) Por qu se aade alcohol en la preparacin de la sal compleja de cobre(II)? La sal compleja es muy soluble en agua. Para reducir esta propiedad, aadimos el alcohol orgnico. Los disolventes orgnicos reducen la constante dielctrica de los medios polares, haciendo consecuentemente, mediante la ley de atraccin de cargas de Coulomb aqu presente, que la fuerza con la que estn unidos Cuando QQ ' los iones en el slido aumente. los ionesla constante dielctrica del disolvente, , es superior a 40, se encuentran totalmente F =

4 d 2

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disociados, cada uno rodeado de una atmsfera inica de molculas de disolvente. Por el contrario, cuando la constante dielctrica es menor que 15, la cohesin de los iones se mantiene y la molcula no se disocia, lo cual en este caso equivale a decir que disminuye su solubilidad En el caso del agua, su constante dielctrica tiene un valor de 78. La adicin del disolvente orgnico logra reducirla de tal manera que el sulfato de tetraamincobre(II) se disocia mucho menos de lo que debiera en un medio totalmente acuoso, y as, la sal compleja precipita mucho ms fcilmente de lo que lo hara en exclusivamente agua, donde es ms soluble. Luego, lavamos el complejo en el Bchner con isopropanol para, anlogamente, perder la menor cantidad posible de sal, ya que sta apenas es soluble en un disolvente orgnico. 3) A la vista de las observaciones efectuadas, qu puede predecirse acerca de la estabilidad del in tetraamincobre(II) en medio cido? Dado que al calentar se despiden vapores de carcter bsico a partir de la disolucin del sulfato de tetraamincobre(II), debera ser correcto suponer que la adicin de un medio cido producira una reaccin de neutralizacin con el ligando amoniaco. Lo ms probable es que dicha neutralizacin dejase como resultado una disolucin del mismo color que la de sulfato de cobre(II): al reaccionar todos los ligandos con el cido para dar sal de amonio disuelta y agua, el cobre formara complejo con los ligandos que quedasen en el medio, los acuo (aunque por ejemplo, si el cido aadido es clorhdrico, quiz tomara un color verde-azulado, dado que tiende a formar ligandos cloro antes que acuo). 4) Comente cualitativamente el origen de los distintos potenciales de reduccin de los iones tetraamincobre(II) y hexaacuocobre(II). Dicha diferencia la observamos en el ensayo llevado a cabo con KI. En el caso del catin hexaacuocobre(II), se logra oxidar el I- a I2 con formacin de precipitado de CuI, debido a la reduccin del Cu2+ a Cu+, mientras que el tetraamincobre(II) no lo logra. De ah podemos deducir que el potencial de reduccin del complejo acuoso de cobre(II) es mayor que el de la semirreaccin de reduccin I2 + 2e- 2I-, cuyo valor es de 05355 eV. Anlogamente, el potencial de reduccin del complejo amoniacal de cobre(II) es menor que ese mismo valor.

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Prctica N8

Estudio experimental de las propiedades oxidoreductoras relativas de las especies X2, X- y XO3-, con X = Cl, Br, I.
Objetivo:
El objetivo de esta prctica es muy similar a la primera llevada a cabo sobre el estudio de las propiedades redox de los metales, aunque ahora se realizar con algunos de los compuestos ms importantes de los halgenos. La metodologa es anloga, tratndose de llegar a una ordenacin relativa de las capacidades oxidantes o reductoras de diversas especies a travs de la comparacin de reacciones frente a sustancias comunes. En todos los casos se compararn igualmente las observaciones efectuadas y las previsiones termodinmicas que se derivan del conocimiento de los potenciales de reduccin estndar de los pares redox implicados. Tambin se verificar la naturaleza de cido de Lewis de la molcula de yodo, y la estabilidad relativa de algunos iones derivados de la misma.

Materiales empleados:
- Tubos de ensayo - Cuentagotas - Gradilla - Vasos de precipitados, esptula, tapn de silicona, agitador-calefactor. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos empleados:
- NaCl 01M Cloruro Sdico - NaBr 01M Bromuro Sdico - KI 01M Yoduro Potsico - CuSO4 01M Sulfato de Cobre(II) - Agua de cloro - Agua de bromo - I2 Iodo slido - CH2Cl2 Diclorometano - HCl concentrado cido Clorhdrico - HCl 2M - KClO3 Clorato Potsico - KBrO3 Bromato Potsico - KIO3 yodato Potsico

Conocimientos previos:
La amplia gama de estados de oxidacin de los compuestos derivados de los halgenos permite la existencia de una amplia gama de reacciones con ellos, la mayora de ellas de carcter electroqumico, es decir, de tipo redox. A continuacin ilustraremos unos cuantos casos de ello mediante reacciones cualitativas (no tendremos en cuenta las cantidades utilizadas de reactivos), previo clculo terico de la viabilidad de la reaccin en cada caso. Recordamos que la viabilidad de la reaccin depende de que G<0, y que por medio de la ecuacin de Nernst, ya estudiada, esto sucede cuando >0.

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Procedimientos:
- Poner en sendos tubos de ensayo soluciones de NaCl, NaBr y KI 01M. Aadir a cada uno de ellos agua de cloro. Observar y anotar lo que ocurre. - Repetir la prueba anterior con agua de bromo en lugar de agua de cloro. - Repetir la primera prueba con la disolucin 01M de CuSO 4 en lugar de agua de cloro. - Aadir iodo (en cantidad nfima, es muy txico y muy poco soluble) a tres tubos de ensayo que contengan: a)10 mL de agua; b)5 mL de HCl concentrado; y c)5 mL de KI 01M. Tras mezclar bien los reactivos (calentar al bao Mara el primer tubo), decantar las disoluciones a sendos tubos limpios, de modo que no queden partculas de iodo sin disolver. Dividir la disolucin a) en tres partes, aadiendo a continuacin 1 mL de HCl 2M sobre una de ellas y 1 mL de KI 01M sobre otra. Se dispone ahora de un total de cinco disoluciones. Sobre estas disoluciones aadir finalmente 5 mL de CH2Cl2, agitar vigorosamente y dejar reposar. Observar detalladamente y anotar lo que ocurre. - Colocar en tres tubos de ensayo 2 mL de HCl 2M. Aadir sobre cada uno de ellos una mnima cantidad de KClO3, KBrO3 y KIO3 respectivamente. En los casos en los que las observaciones no respondan a las previsiones basadas en los potenciales estndar, repetir el experimento empleando HCl concentrado.

Clculos y datos:
Reacciones correspondientes a los tres primeros apartados de la seccin Procedimientos: Cl2(ac) + 2e- 2Cl = 135827 2Cl- Cl2(g) + 2e = -135827 ---------------------------------------------------Se anulan, se trata de un equilibrio Cl2(ac) + 2e- 2Cl = 135827 2Br- Br2(ac) + 2e = -10873 ---------------------------------------------------------------------Cl2(ac) + 2NaBr(ac) 2NaCl(ac) + Br2(ac) T = 027097 Cl2(ac) + 2e- 2Cl = 135827 2I I2 + 2e = -05355 ---------------------------------------------------Cl2(ac) + 2KI(ac) 2KCl(ac) + I2 T = 082277 Br2(ac) + 2e- 2Br = 10873 2Cl Cl2(g) + 2e = -135827 ----------------------------------------------------------------------Br2(ac) + 2NaCl(ac) 2NaBr(ac) + Cl2(g) T = -027097 Br2(ac) + 2e- 2Br = 10873 2Br Br2(ac) + 2e = -10873 -------------------------------------------------Se anulan, se trata de un equilibrio

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Br2(ac) + 2e- 2Br = 10873 2I I2 + 2e = -05355 -----------------------------------------------------------Br2(ac) + 2KI(ac) 2KBr(ac) + I2(ac) T = 05518 2 x (Cu2+ + Cl- + e- CuCl) = 0640 2Cl Cl2(g) + 2e = -135827 -------------------------------------------------------------------------------------------------2CuSO4(ac) + 4NaCl(ac) 2CuCl + Cl2(g) + 2Na2SO4(ac) T = -071827 2 x (Cu2+ + Br- + e- CuBr) = 0538 2Br Br2(ac) + 2e = -10873 -----------------------------------------------------------------------------------------------2CuSO4(ac) + 4NaBr(ac) 2CuBr + Br2(ac) + 2Na2SO4(ac) T = -05493 2 x (Cu2+ + I- + e- CuI) = 086 2I I2 + 2e = -05355 --------------------------------------------------------------------------------------

NaCl Agua de Cl2 Agua de Br2 CuSO4


se anulan los , equilibrio <0, la reaccin no va <0, la reaccin no va

NaBr
>0, la reaccin va se anulan los , equilibrio <0, la reaccin no va

KI
>0, la reaccin va >0, la reaccin va >0, la reaccin va

2CuSO4(ac) + 4KI(ac) 2CuI + I2(ac) + 2K2SO4(ac) T = 03245

2 x (ClO3- + 6H+ + 5e- Cl2(g) + 3H2O) = 147 5 x (2Cl Cl2(g) + 2e ) = -135827 ------------------------------------------------------------------------------------------------2KClO3(ac) + 12HCl(ac) 6Cl2(g) + 2KCl(ac) + 6H2O T = 011173 2 x (BrO3- + 6H+ + 5e- Br2(ac) + 3H2O) = 1482 5 x (2Cl Cl2(g) + 2e ) = -135827 ------------------------------------------------------------------------------------------------2KBrO3(ac) + 12HCl(ac) Br2(ac) + 5Cl2(g) + 2KCl(ac) + 6H2O T = 012373 2 x (IO3- + 6H+ + 5e- I2(ac) + 3H2O) = 1195 5 x (2Cl- Cl2(g) + 2e-) = -135827 -------------------------------------------------------------------------------------------------2KIO3(ac) + 12HCl(ac) I2(ac) + 5Cl2(g) + 2KCl(ac) + 6H2O T = -016327 Clorato y bromato debern reaccionar, pero no el yodato.

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Observaciones experimentales:
En la primera ronda de ensayos se efectuaron las siguientes observaciones: La adicin de agua de cloro a la disolucin de cloruro sdico no afecta de ninguna manera, no se observa nada, el tubo permanece igualmente incoloro que estaba La adicin de agua de cloro a la disolucin de bromuro sdico s que marca una diferencia respecto del original: el tubo de ensayo adquiere una coloracin ligeramente amarillenta, al formarse bromo, que se disuelve proporcionando dicho color. La adicin de agua de cloro a la disolucin de ioduro potsico causa un efecto an ms marcado que en el caso anterior, debido a la mayor intensidad de la coloracin que proporciona el iodo, la disolucin se torna de un color rojizo, ms intenso. La adicin de agua de bromo, tanto al cloruro como al bromuro sdicos causa el mismo efecto: ninguno. El nico cambio que se observa es la ligera coloracin que adquiere el tubo de ensayo, pero que no es debida a ninguna reaccin, sino al propio color original del agua de bromo. La adicin de agua de bromo al ioduro potsico causa de nuevo la misma coloracin rojiza que adquira en su reaccin con el agua de cloro, aunque parece ligeramente ms clara, probablemente a causa de las distintas cantidades utilizadas (las reacciones eran cualitativas, no se midieron los volmenes adicionados). La adicin de sulfato de cobre diluido a las disoluciones de cloruro y bromuro sdicos no produce reaccin alguna. El tubo se torna azulado a causa de la disolucin de sulfato de cobre, no de alguna reaccin qumica. La adicin de sulfato de cobre diluido a la disolucin de ioduro potsico produce dos cambios simultneos: por una parte, el lquido en el tubo se torna del mismo color rojizo que en los dos casos anteriores; pero por otra parte observamos una turbidez en el tubo, que al dejarlo reposar observamos que es debido a la formacin de un precipitado de CuI, de color blanquecino. En la segunda ronda de ensayos se efectuaron las siguientes observaciones: Aadir iodo slido al agua no produce ningn efecto apreciable. A fin de aumentar la solubilidad, calentamos el tubo de ensayo al bao Mara, y entonces observamos como el tubo adquiere una coloracin mnimamente rosada, manifestando que el iodo se ha disuelto. La adicin a esa misma disolucin de unas gotas de cido clorhdrico 2M causa la formacin de la especie disuelta I2Cl-, que nosotros sabemos que est por la nfima coloracin amarilla que adquiere el tubo de ensayo (slo se observa dicha coloracin en contraste con el blanco de la bata de laboratorio). La adicin a esa primera disolucin de unas gotas de ioduro potsico intensifica la coloracin rojiza original, debido a la formacin de una disolucin de triyoduro, KI3, que a diferencia del I2, s es soluble en agua, dando un color rojo intenso. La adicin de cido clorhdrico 2M directamente sobre iodo slido causa un efecto anlogo al que se produca en la disolucin de iodo en agua, aunque evidentemente, el color que adquiere es un amarillo incomparablemente ms intenso que el de dicha disolucin anterior. De nuevo, la especie formada es I 2Cl-, en disolucin. La adicin de ioduro potsico directamente sobre iodo slido, de nuevo forma la disolucin de la especie triyoduro; y anlogamente al caso anterior, la coloracin que

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adquiere ahora es mucho ms intensa que en la disolucin de iodo, siendo ahora un color rojo vino, muy oscuro. En todos los casos, la adicin de diclorometano causa la formacin de dos fases inmiscibles en el tubo de ensayo: una conteniendo la disolucin en la parte superior y otra en la inferior, de diclorometano. Dicha fase inferior adquiere, debido al iodo, una coloracin rosa fucsia, cuya intensidad depende directamente de la que tena la fase acuosa. El diclorometano arrastra las formas del iodo en la fase acuosa, por tanto, a mayor concentracin, mayor color, tanto en la fase acuosa como en la fase clorada, que aclara el color de la acuosa al llevarse el iodo disuelto. En la tercera ronda de ensayos se efectuaron las siguientes observaciones: La adicin de clorato potsico a un tubo de ensayo conteniendo cido clorhdrico 2M da lugar a un rpido burbujeo, supuestamente de cloro gas. Dicho burbujeo al principio es tan intenso que algunas gotas llegan a escapar del tubo. Podramos aseverar la presencia de cloro gas, dado que al finalizar la reaccin clorhdrico-clorato, el tubo de ensayo tiene una ligera tonalidad verdosa, semejante a la del cloro gas, que por tanto deducimos se ha disuelto en el agua que se forma. La adicin de bromato potsico a un tubo de ensayo conteniendo cido clorhdrico 2M da lugar, de nuevo, a un rpido burbujeo, el de la formacin de cloro gas de nuevo. Sin embargo, esta vez el tubo adquiere una tonalidad amarillenta o anaranjada, debido a la formacin simultnea de bromo en la disolucin, que confiere ese color, que ya habamos observado en la botella de agua de bromo, que tambin lo posee. La adicin de yodato potsico a un tubo de ensayo conteniendo cido clorhdrico 2M debera no producir reaccin alguna. An as, con el cido 2M de que disponamos, el yodato S dio lugar a una reaccin, de nuevo siendo un rpido burbujeo y el cambio de color del tubo de ensayo de incoloro, del cido clorhdrico, a rojizo, por la formacin de iodo en disolucin. Este hecho sorprendente se produjo por causas desconocidas, incluso cuando repetimos la operacin con HCl concentrado. Sin embargo, al repetirla de nuevo con HCl 2M trado del grupo de al lado, sucedi lo calculado: el yodato potsico se mantuvo sin reaccionar, inmerso en el cido.

Cuestiones:

1) Justificar las observaciones efectuadas en las reacciones redox llevadas a cabo tomando como base los valores de los potenciales estndar de reduccin para los pares X2/X- y XO3-/X2. El desarrollo completo de esta pregunta se halla en la seccin clculos y datos, donde se muestran todas las semirreacciones redox, as como las globales, para cada uno de los casos vistos en los ensayos, salvo para el de las disoluciones de iodo en KI, HCl 2M y agua, que no se trata de reacciones redox, y por tanto, no se pueden analizar como tales. 2) Explicar la intensidad del color de la fase acuosa y de la fase orgnica en la prueba correspondiente. La intensidad de color de la fase acuosa es proporcional a la concentracin de especies que contengan iodo en ella. En el caso del agua, el iodo es tan poco soluble que apenas se aprecia un ligero tono rosado en contraste con la bata de laboratorio. La especie que se forma con el cido clorhdrico es algo ms soluble, y por ello apreciamos mejor el color. La ms soluble de todas las especies es la que se forma en el tercer caso, el anin triyoduro, y por ello el color es el ms intenso de todos, rojo vino. Al aadir diclorometano, un disolvente orgnico en el cual el iodo es mucho ms soluble que en el agua, ste se tie de color rosa fucsia, la intensidad del cual depende proporcionalmente de la concentracin de iodo. Adems, al arrastrar el disolvente 41

orgnico cierta cantidad de los correspondientes compuestos de iodo, esto resta color a la fase acuosa, pudiendo dejarlo inapreciable (en el caso de iodo en agua, el color era an ms tenue de lo que era al principio, mientras que en la disolucin de triyoduro, apenas se nota una disminucin de intensidad de color, por ser de antemano ya muy alta). 3) Dentro de cada terna de compuestos indicados a continuacin, cul ser ms estable en la superficie terrestre y cul menos? Por qu? NaCl, NaBr y NaI: como estabilidad en la superficie terrestre interpretaremos su capacidad para ser oxidados por el O2 atmosfrico, cuya semirreaccin de reduccin es: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O, con un = 1229. Por tanto, el compuesto ms estable ser aqul, cuyo potencial sea mayor en valor absoluto que ste, puesto que significa que no puede ser oxidado por el oxgeno atmosfrico. En nuestro caso, este compuesto es el NaCl, puesto que la semirreaccin de reduccin del anin cloro a cloro gas tiene un potencial de valor 135827. Siguiendo el mismo razonamiento, deducimos que el menos estable es el NaI, puesto que el valor de su semirreaccin de reduccin es de un potencial de 05355, menor que el del oxgeno, y por tanto, ste ltimo puede oxidarlo NaClO3, NaBrO3 y NaIO3: El razonamiento vuelve a ser el mismo. En este caso, el compuesto ms estable sera el bromato, con un potencial de reduccin de 1482 (seguido de muy cerca por el clorato, cuyo potencial es de 147). De nuevo, el compuesto menos estable sera el yodato, con un valor mucho menor, de tan slo 1195. 4) El potencial estndar de la reduccin Cu2+/Cu+ es 0153 V. Por qu 0 para las semirreacciones X- + Cu2+ + e- CuX (X = Cl, Br, I) son diferentes? (ver tablas de potenciales). Las tablas de potenciales vienen expresadas para especies en disolucin. Sin embargo, la semirreaccin de cobre dipositivo con aniones halgeno no da lugar a disolucin sino que hace que se precipite la correspondiente sal de Cu(I), sales que normalmente no son estables en condiciones ambientales, como veremos en la prctica de tcnicas de vaco y atmsferas inertes. Al precipitar, la especie cuyo potencial queremos conocer ya no est en disolucin, y por tanto sus propiedades electroqumicas varan respecto de las estndar del catin cobre cuando ste se encuentra en una disolucin.

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Prctica N9

Obtencin de (NH4)2[SnCl6], hexacloroestannato(IV) de amonio, a partir de estao slido


Objetivo:
En esta prctica se ilustran diversas reacciones de oxidacin-reduccin y de formacin de complejos. En una primera etapa se genera una corriente de Cl2 gaseoso seco y libre de HCl, que servir para oxidar el estao metlico a cloruro de estao(IV). ste es un mtodo general de sntesis de halogenuros metlicos, llegndose tpicamente a los estados de oxidacin ms altos. El cloruro de estao(IV) es una sustancia altamente reactiva que se hidroliza rpidamente en contacto con la humedad ambiental. Esta alta reactividad se aprovecha precisamente para la formacin del clorocomplejo, por reaccin con iones cloruro en disolucin acuosa.

Materiales:
- 6 frascos lavadores - Matraz de dos bocas - Codo esmerilado - Embudo de adicin de presin compensada - Otros materiales auxiliares: agitador-calefactor, imn, gomas, bao de hielo, tefln, tapn, probeta, pipeta, cuentagotas, vidrios de reloj, vasos de precipitados, estufa, soporte con pinza, balanza, esptula, tijeras. - Equipo habitual de filtrado: embudo Bchner sobre matraz kitasato, con papel de filtro y conectado a una bomba de succin por vaco. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos:
- 2g Sn, granalla estao - 100 mL HCl concentrado cido clorhdrico - 20g KMnO4 permanganato potsico - H2SO4 cido sulfrico - NaOH (usada) hidrxido sdico - 24g NH4Cl cloruro de amonio

Conocimientos previos:
Deseamos crear una corriente de gas cloro seco, libre del cido clorhdrico que forma con el agua. Si en esta prctica utilizsemos HCl en lugar de gas de cloro, llegaramos slo a obtener la especie SnCl2, de carcter inico, cuando lo que buscamos es oxidar el metal a su valencia ms alta, hasta obtener SnCl4, que es un lquido de carcter covalente. El procedimiento de obtencin de cloro gas ser mediante el agente oxidante permanganato, que oxidar los Cl- del HCl a Cl2. Luego ese Cl2 pasa por la serie de frascos lavadores hasta obtener el gas seco. Para ello, utilizaremos primero agua, donde se disolver cualquier exceso de HCl que pueda llevar el gas, y luego cido sulfrico, un potente deshidratante que nos dejar cloro seco. Para evitar cualquier problema, los tres frascos lavadores centrales (el que contiene el estao y los dos que se encuentran a ambos lados) fueron secados en estufa. Esta es la secuencia de cambios en los frascos lavadores:
2O (Cl2 + HCl ) H Cl2 H 2 SO4 Cl2,seco + Sn SnCl4 (l )

Procedimientos:
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- Precauciones: El cloro es un gas muy txico y oxidante, por lo que todas las operaciones han de realizarse con extremo cuidado en vitrina, incluido el lavado final de todo el material. El frasco lavador que contiene el estao y los tubos de goma que lo conectan a los que lo rodean han de estar escrupulosamente secos (si no lo estn el SnCl4 se hidroliza). El goteo de HCl sobre el KMnO4 ha de ser lento (1 gota cada 2 segundos aprox.) para evitar variaciones bruscas de presin causadas por el Cl2 formado. - Obtencin de SnCl4: En la vitrina, se instala el montaje (descrito en clculos y datos). El matraz se llena con 20g de permanganato humedecidos con 5 mL de agua; en l se coloca un imn grande. Atencin al sentido en que se conectan todos los frascos. Al final se coloca un vaso conteniendo una disolucin de NaOH al 10% en agua, para eliminar el exceso de cloro que se libera. Lo ltimos que se llena es el embudo de adicin, con 100 mL de HCl concentrado. Una vez que est listo todo el montaje, se abre lentamente la llave de paso hasta conseguir un lento goteo de HCl sobre el permanganato humedecido, con agitacin constante. Pronto aparecer un gas verdoso (cloro) que contiene vapores de HCl. El HCl se elimina en el primer frasco lavador aprovechando su excelente solubilidad en agua. Es vital la eliminacin de la humedad, cosa que se consigue haciendo pasar el gas por otro frasco lavador conteniendo sulfrico. El cloro seco y sin HCl reacciona con el estao contenido en el frasco central, formando un lquido incoloro (SnCl4) que puede parecer algo verdoso por contener cloro disuelto. La reaccin del cloro con el estao es bastante exotrmica, por lo que como precaucin el frasco central se coloca sobre un bao de agua con hielo, sin introducirlo. A medida que la reaccin progresa, el tubo se mantiene a una temperatura moderada mediante su inmersin intermitente en el bao de hielo, agitndolo suavemente. El cloro que no reacciona se hace pasar por un frasco lavador que contiene sulfrico concentrado para evitar que entre la humedad por el otro lado del montaje (atencin al nivel, basta con el vstago penetre 1 cm en el cido sulfrico, de este modo se evita que como consecuencia de una depresin en el sistema, el cido retroceda hasta el frasco lavador central. Entre el frasco lavador de sulfrico y la disolucin de NaOH se intercala otro frasco lavador vaco para evitar que la disolucin de NaOH llegue al sulfrico. - Preparacin de (NH4)2[SnCl6]: Una vez detenida la produccin de cloro, se abre el frasco central, y rpidamente se vierte el contenido del mismo en un vaso que contiene una disolucin de 24 g de cloruro amnico en 12 mL de agua (cantidades adaptadas del procedimiento original a la cantidad de granalla de estao de que partimos). Inmediatamente aparecer un precipitado blanco de (NH4)2[SnCl6]. El slido se filtra en Bchner, se lava con 3 mL de agua a 0C y se seca por succin. Anotar el rendimiento de la reaccin, basado en la cantidad de estao de que se parte.

Clculos y datos:
Reaccin utilizada para producir la corriente de cloro: 2 x (MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O) = 1679 3 x (2Cl- Cl2(g) + 2e-) = -135827 --------------------------------------------------------------------------------------------------------2KMnO4(s) + 8HCl(conc) 3Cl2(g) + 2MnO2(s) + 4H2O + 2KCl(ac) 032073 (Como ya se explic, el gas liberado va acompaado de HCl vapor, que se lava) T =

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Secuencia de montaje: (Vstago = Interior; Frasco = Exterior; = goma) Matraz Interior / Exterior (H2O) Exterior / Interior (vaco) Interior / Exterior (H2SO4) Interior / Exterior (Sn) Interior / Exterior (H2SO4) Exterior / Interior (vaco) Vaso de precipitados (NaOH)

Se ha introducido un frasco ms, para evitar posible cada del agua sobre el cido sulfrico. Sn(s) + 2Cl2(g) SnCl4(l) SnCl4(l) + 2NH4Cl(ac) (NH4)2[SnCl6](s) 2 g .Snx 1mol.Sn 1mol.SnCl4 1mol.( NH 4 ) 2 [ SnCl6 ] 367'5036 g.( NH 4 ) 2 [ SnCl6 ] x x x = 6'192 g.sal 118'710 g.Sn 1mol.Sn 1mol.SnCl4 1mol.( NH 4 ) 2 [ SnCl6 ] El rendimiento terico de la sntesis de (NH4)2[SnCl6] es de 6192 g.

Observaciones experimentales:
El color verdoso del cloro gas formado se observa perfectamente al ir llenndose todos los frascos con el, adems del penetrante olor que se percibe a pesar de tener las vitrinas encendidas, y todo el montaje supuestamente bien cerrado. En el frasco central, el que contiene el estao, se aprecia el motivo por el cual hay que sumergir el frasco de vez en cuando en hielo: la granalla de estao despide chispas en contacto con el gas, lo cual implica que la reaccin despide calor. La cantidad de chispas aumenta cuando aumentamos el goteo de HCl sobre el permanganato. En el matraz donde se origina la corriente de cloro apenas se observa nada, simplemente una divisin bifsica: una fase inferior oscura de permanganato sin reaccionar y xido de manganeso(IV) que ya ha reaccionado; y una fase superior gaseosa de color verde, el cloro.

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Cuando por fin termina de verterse HCl concentrado, dejamos que el sistema contine en funcionamiento durante unos minutos ms. Tras esto, abrimos el frasco central y lo vertimos rpidamente en la disolucin de cloruro amnico, formndose una ingente cantidad de vapores blancos, y precipitado del mismo color. El precipitado estuvo reposando durante un fin de semana completo, y fue secado por succin, obtenindose una cantidad de 430 g de la sal, por lo que el rendimiento es de: Rendimiento: (430/6192)100 = 6945 % A todo el material se le realiz un primer lavado dentro de la vitrina, para eliminar en lo posible los gases y poderlo sacar para llevar a cabo un lavado ms completo fuera de ella.

Cuestiones:

1) Qu es el slido marrn oscuro que queda en el matraz donde estaba el KMnO4? Dicho slido es el producto de la reduccin del permanganato. Como se ve en la seccin de clculos y datos, el permanganato se reduce a la especie xido de manganeso(IV), que es el slido por el que nos pregunta, cuyo color tcnicamente es marrn oscuro, aunque por la presencia an de permanganato sin reaccionar, se observa una mezcla de tonalidades entre el violceo del permanganato y el supuesto marrn del xido. 2) El SnCl4 es una sal? Para que un compuesto sea una sal tiene que poseer enlace inico. Y cualquier compuesto que posea enlace inico no puede ser un lquido, como sucede con ste. Por tanto, deducimos que no se trata de una sal, sino de un compuesto con enlaces covalentes, por encontrarse en un estado de agregacin diferente del inherente a las sales, que es el slido. 3) Cul es la naturaleza de los vapores blancos que aparecen al poner el SnCl4 en contacto con el aire? (se sugiere poner estos vapores en contacto con un trocito de papel pH humedecido previamente con agua) En qu se transforma el SnCl4 cuando se hidroliza? En contacto con la humedad del aire, el SnCl4 reacciona para dar lugar a cido clorhdrico. El papel, que en la prctica llevada a cabo por unos compaeros se observa como se tie de color rojo (cido), en nuestro caso no lo hizo: lo utilizamos justo cuando vertamos el SnCl4 en la disolucin de NH4Cl, y lo que sucedi es que la intensidad de los vapores de HCl formados desec por completo nuestro papel indicador previamente humedecido, sin cambiarle el color. Cuando el cloruro de estao(IV) se hidroliza, sufre la siguiente degradacin: SnCl4 SnCl3(OH) SnCl2(OH)2 SnCl(OH)3 SnO2 nH2O En todos los casos, se ha omitido el otro reactivo, que es el agua, y el otro producto, el ya comentado cido clorhdrico. La hidrlisis del cloruro de estao(IV) da en ltimo lugar como resultado el xido de estao(IV). 4) Cul es la estructura del SnCl4? Y la del in [SnCl6] 2? Aplicando los desarrollos habituales de las teoras de Lewis, deducimos que el lquido covalente tiene una estructura tetradrica, normal y corriente, mientras que el

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anin tiene una estructura octadrica, con las dos cargas negativas distribuidas en general sobre los tomos de cloro presentes. Vanse las figuras en la siguiente pgina.

5) Por qu reacciona el SnCl4 con iones Cl-? El SnCl4 se comporta como un cido de Lewis, o lo que es lo mismo, una especie qumica con orbitales libres (aqu, situados sobre el Sn) capaz de aceptar la densidad de carga que ofrece una especie con orbitales llenos o base de Lewis, que en este caso son los cloruros, formndose la especie compleja que hemos estudiado (tcnicamente, como producto de un cido y una base de Lewis, sera un aducto).

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Prctica N10

Preparacin de una disolucin de sodio en amoniaco lquido. Reduccin de PPh3. Obtencin de aminocomplejos de cobre y cobalto.
Objetivos:
Los metales alcalinos se disuelven amoniaco lquido dando unas disoluciones de color azul intenso caracterstico que muestran un elevado poder reductor. Aunque su naturaleza exacta no est exenta de controversias, pueden considerarse constituidas por electrones y cationes monopositivos separados y fuertemente solvatados por el disolvente. En esta prctica se ilustra el alto poder reductor de estas disoluciones a travs de su reaccin instantnea con la trifenilfosfina por debajo de 233K . Finalmente se aprovecha el amoniaco lquido disponible para generar una corriente gaseosa que permitir estudiar las distintas fases de la reaccin del amoniaco con las disoluciones acuosas de los iones cobre(II) y cobalto(II). Dada la toxicidad del amoniaco, todas las operaciones se realizarn en vitrina, incluyendo el lavado final del material.

Materiales:
- 3 frascos lavadores - Matraz de dos bocas - Embudo de adicin de presin compensada - Codo esmerilado - Vaso Dewar (recipiente especfico para el nitrgeno lquido) - Otros materiales auxiliares de laboratorio: agitador-calefactor, imn, esptula, tijeras, gomas, pipetas, cuentagotas, soporte con pinzas, tubos de ensayo, vidrios de reloj, gradilla, vasos de precipitados.

Reactivos:
- NaOH slido hidrxido sdico - NH3 concentrado amoniaco - Na slido sodio - PPh3 trifenilfosfina - CuSO45H2O sulfato de cobre(II) pentahidrato - CoCl26H2O cloruro de cobalto(II) hexahidrato - H2SO4 concentrado cido sulfrico

Conocimientos previos:
Lo que buscamos obtener en esta prctica es amoniaco puro, libre de toda presencia de agua. Para ello utilizamos un goteo de amoniaco en disolucin sobre NaOH, que por efecto in comn (se producen iones hidroxilo) produce un desplazamiento de la reaccin del amoniaco con el agua, producindose la formacin de amoniaco gaseoso y agua lquida, que queda en el matraz de reaccin (la corriente de gas sigue a travs del montaje)

NH 3( g ) + H 2O(l ) NH 4

( ac )

+ OH

El frasco central, en el cual queremos obtener amoniaco lquido, debe mantenerse escrupulosamente seco (se mantuvo en estufa para ello), porque si hay 48

agua en l, al aadir sodio, reaccionar con ella segn la reaccin que ya se vio en la primera prctica. El amoniaco lquido, cuyo punto de ebullicin es de 240K (-33C), se obtiene por inmersin del frasco lavador en un vaso Dewar lleno de isopropanol enfriado a unos -68C (temperatura que debe mantener durante la prctica) por adicin de nitrgeno lquido. Debemos procurar no sobrepasar los -196C, que es el punto de fusin del amoniaco. Introducimos un cuentagotas en un vaso de agua al final del montaje para corroborar que el gas circula a travs del montaje, momento en el cual sumergimos el frasco en el bao para que empiece a licuar. Para evitar la absorcin de agua, tanto la que se produce en la misma reaccin que el amoniaco gaseoso, como la que podra entrar del exterior como humedad ambiental, los frascos a ambos lados del que contendr el amoniaco lquido se llenan de NaOH slido, una sustancia higroscpica, que retiene la humedad.

Procedimientos:
- Obtencin de amoniaco lquido: en la vitrina se instala el montaje indicado, utilizando tubos de goma secos y sellando bien la instalacin. El matraz se llena con 20 g de NaOH slido y el embudo de adicin con 80 mL de amoniaco concentrado. Los dos frascos lavadores conteniendo NaOH permiten aislar el amoniaco lquido de la humedad (asegurarse que el vstago del frasco lavador penetra en el slido desecante entre 1 y 2 cm). Conectado el agitador magntico, se deja gotear la disolucin amoniacal sobre el NaOH. Tras dejar circular el amoniaco gaseoso a travs del montaje durante 2 o 3 minutos, se inicia su condensacin por inmersin del frasco lavador central en el bao fro, que contiene isopropanol enfriado por adicin de nitrgeno lquido (mantener la temperatura por debajo de 233K). Rpidamente se tiene que obtener una apreciable cantidad de amoniaco lquido en el frasco lavador central. Precaucin: el nitrgeno lquido provoca graves quemaduras en contacto con la piel. Extremar las precauciones durante su manipulacin. - Reduccin de trifenilfosfina por una disolucin de sodio en amoniaco lquido: una vez preparado el amoniaco lquido, el profesor aadir una escama de sodio metlico. Inmediatamente la disolucin tomar un color azul intenso. A continuacin se probar el gran poder reductor de esta disolucin aadiendo una o varias puntas de esptula de trifenilfosfina. La disolucin tomar un color naranja intenso debido a la formacin de NaPPh 2. La reaccin tiene lugar segn la estequiometra: PPh3 + 2Na Na[PPh2] + NaPh - Obtencin de aminocomplejos de cobre y cobalto: en dos tubos de ensayo se preparan dos disolucin de sulfato de cobre(II) y cloruro de cobalto(II), cualitativamente (no importan las cantidades, lo importante es que se aprecien los cambios), a las que se les aade una gota de sulfrico concentrado. A continuacin se conecta la salida del ltimo frasco lavador del montaje anterior a un cuentagotas mediante una goma y se introduce el cuentagotas consecutivamente en los tubos de ensayo conteniendo las sales de cobre y de cobalto a la vez que se deja evaporar amoniaco de la disolucin de NaPPh2 retirando el bao fro. En el tubo de ensayo que contiene la sal de cobre aparecer primero un precipitado que posteriormente se disolver. En el segundo tubo se forma inicialmente un precipitado que puede adquirir coloraciones diversas y finalmente tambin se redisuelve al transformase en el correspondiente aminocomplejo, de color marrn-violceo.

Clculos y datos:
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Este es el montaje de esta prctica. Al final aadimos otra goma ms con un cuentagotas en el extremo, introducido en un vaso de precipitados con agua, que sirve para detectar cundo da comienzo la produccin de amoniaco gaseoso, momento en el cual, dicho cuentagotas se retira y el frasco central se introduce en el Dewar que contiene el bao fro.

Observaciones experimentales:
En cuanto se observ el burbujeo nos dispusimos a introducir el frasco central en el Dewar. Por recomendacin de la profesora, mantuvimos el cuentagotas un rato ms en el vaso de precipitados con agua. Por desgracia, al ajustar el embudo de adicin para reducir la velocidad de goteo, combinado con la disminucin de temperatura del frasco central, se produjo una reabsorcin del agua contenida en el vaso de precipitados a lo largo de todo el montaje, haciendo que la prctica quedase inutilizada, puesto, como ya se explic, era condicin indispensable que el frasco central estuviese completamente seco. Por tanto, relataremos las observaciones experimentales de las prcticas de nuestros compaeros, por las cuales conocemos los resultados. La introduccin del frasco central en el Dewar da lugar a la inmediata condensacin del gas de amoniaco, observndose una cantidad relativamente grande de lquido. Tras detenerse la produccin, la profesora aadi una viruta de sodio metlico, que hizo que el lquido se tornase de un intenso azul oscuro. Al adicionar a ese lquido azul la trifenilfosfina, se produce el viraje a naranja intenso que se comenta en la seccin procedimientos. Cuando el lquido que contiene la disolucin de difenilfosfuro sdico comienza a evaporarse dando lugar a amoniaco gaseoso, introdujimos el cuentagotas en el tubo de ensayo que contena la disolucin acidulada de cloruro de cobalto, cuyo color original es rosa, haciendo que se volviese de un tono verde-azulado (por formacin del hidrxido de cobalto en suspensin). Tras continuar el burbujeo durante un tiempo, observamos la disolucin de dicha suspensin hasta quedar transparente y 50

de color marrn, lo cual nos indicaba la formacin del catin hexaamincobalto(II) (que en contacto ms tarde con el aire, se oxida a hexaamincobalto(III)). Seguidamente, tras limpiar el cuentagotas, lo introducimos en la disolucin de sulfato de cobre, donde observamos como la disolucin, originalmente azul, se convierte en una suspensin de color azul ms claro, por formacin del hidrxido de cobre. Al igual que hicimos con el cobalto, dejamos burbujear un cierto tiempo ms, hasta que se forma la especie tetraamincobre(II), que como ya sabemos de prcticas anteriores, es de color azul oscuro. Cuestiones: 1) Por qu se produce NH3(g) a partir de NH3(ac) y NaOH? Como ya se explica en la seccin conocimientos previos, el goteo de amoniaco acuoso da lugar a la formacin de grupos hidroxilo que hacen desplazarse el equilibrio cido-base del amoniaco con agua hacia la izquierda, formndose amoniaco gas y agua, que en la prctica es retenida por la sosa contenida en el primer frasco lavador. 2) Cul es el punto de ebullicin del amoniaco lquido? 240K = 33C. Motivo por el cual procuramos mantener el frasco central a una temperatura inferior, de 68C, pero sin que llegue a solidificarse el amoniaco. 3) Proponer una estructura para el in [PPh2]-. Este compuesto tiene una estructura anloga a la de cualquier fosfina, que de hecho, es a su vez anloga a la del amoniaco mismo, aunque en este caso, con un par de electrones libre de ms y un grupo de menos: disposicin tetradrica, con dos grupos fenilo en un ngulo menor que el correspondiente al tetraedro o al que posee el amoniaco, debido a la interaccin de dos pares electrnicos no compartidos. La estructura, por tanto, es la siguiente:

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Prctica N11

Obtencin de: Sales dobles: Al(NH4)(SO4)212H2O (alumbre de amonio) xidos mixtos: CoAl2O4 (azul de Thnard)
Objetivos:
Los compuestos que se prepararn en esta prctica ilustran dos grandes familias de estructuras slidas, los alumbres y las espinelas respectivamente. Mientras que los primeros son sales dobles y, por consiguiente, retienen buena parte de las propiedades qumicas de los iones que los forman, las segundas son xidos mixtos, y presentan propiedades fsicas y qumicas bastante diferentes de las de los xidos a partir de los cuales se forman, como se comprobar experimentalmente. En este caso partiremos de aluminio metlico, que oxidaremos en medio bsico para facilitar su purificacin al aislarlo en forma de hidrxido antes de su utilizacin posterior en la formacin del alumbre de amonio. Este ltimo, a su vez, se emplear como fuente de aluminio en la sntesis del azul de Thnard, la cual se realizar por el mtodo clsico, esto es, calentamiento de la mezcla se xidos correspondiente.

Materiales empleados:
- Agitador-calefactor y sus correspondientes imanes - Mechero Bunsen, con soporte y rejilla de amianto - Cpsula de porcelana - Navecilla cermica - Equipo de filtrado: embudo Bchner sobre matraz kitasato, con papel de filtro, y conectado a una bomba de succin por vaco. - Otros materiales auxiliares de laboratorio: vasos de precipitados, vidrios de reloj, cuentagotas, varilla de vidrio, pipetas, esptula, tijeras, balanza, embudo cnico, soporte con pinza, bao de hielo, mortero. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que despiden gases

Reactivos empleados:
- 05g Al en virutas Aluminio - NaOH 10% Hidrxido sdico - NaOH 1M - H2SO4 2M cido sulfrico - NH3 2M Amoniaco - 025g CoCO3 Carbonato de cobalto(II) - KCl (como fundente) Cloruro potsico - HCl cido clorhdrico

Conocimientos previos:
A la hora de preparar la primera sal, el alumbre de amonio, todo el sistema debe mantenerse lo suficientemente caliente como para evitar que la sal precipite. Esto implica calentar previamente el embudo donde filtraremos la disolucin de la que surgir la sal, dado que en caso contrario, sta nos precipitar sobre el papel de filtro. Muchos de los productos intermedios que pretendemos obtener en ambas secciones hay que trabajarlos en pH neutro, para evitar en lo posible su disolucin,

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dado que la mayora de los compuestos de aluminio resultan anfteros (pueden reaccionar tanto en medio bsico como cido). Para la sntesis de la espinela utilizaremos KCl como fundente. Un fundente es un producto capaz de rebajar el punto de fusin de otra sustancia, en este caso, de la mezcla de xidos de cobalto y aluminio que obtenemos. Originalmente, el punto de fusin de esta mezcla es de aproximadamente 1200C. Gracias a la adicin de fundente, el punto de fusin se rebaja a cerca de 800C. El exceso de KCl se puede lavar luego con agua caliente. La espinela como tal es un compuesto de frmula MgAl2O4, el cual da nombre a una familia de compuestos que poseen todos la misma estructura: empaquetamiento cbico compacto de oxgenos, con el catin trivalente en la mitad de los huecos octadricos, y el catin divalente en un octavo de los huecos tetradricos. El catin trivalente suele ser Al3+, aunque tambin existen con Fe3+ e incluso otros. La posicin del catin divalente la pueden ocupar elementos muy diversos: Mg, Co, Fe, Ni, Cu siempre con carga +2. Existe tambin la estructura de espinela inversa, que formalmente es la misma frmula, slo que los huecos estn distribuidos de manera diferente para los cationes.

Procedimientos:
- En un vaso de precipitados se colocan los 05g de aluminio. Se cubre el metal con agua caliente y se aaden 12 mL de disolucin de NaOH 10%, en pequeas porciones. Cuando la efervescencia ha terminado, la mezcla se hierve suavemente durante unos 15 minutos para completar la disolucin del aluminio. Posteriormente, se diluye con unos 30 mL de agua caliente y se filtra. Sobre el filtrado en caliente, se aade con agitacin cido sulfrico 2M hasta que la disolucin quede neutralizada. El precipitado obtenido se filtra y se lava con agua caliente, 4x15 mL. A continuacin, en un vaso de precipitados se redisuelve el precipitado en 10 mL de sulfrico 2M, calentando y agitando la mezcla constantemente para facilitar su disolucin. Una vez disuelto (se puede aadir exceso de cido si queda algo sin disolver) se aaden 5 mL de amoniaco 2M. La mezcla se concentra por calentamiento hasta el comienzo de la cristalizacin y sta se completa en bao de hielo. Los cristales de alumbre de amonio obtenidos se recogen por filtracin, lavndolos con agua fra y secndolos por succin. - En un vaso de precipitados pequeo se disuelven 025 g de carbonato de cobalto en el mnimo de cido ntrico necesario (anotar el volumen empleado), calentando suavemente. La mezcla resultante se diluye con agua y se filtra hasta obtener entre 20 y 25 mL de disolucin de nitrato de cobalto. A esta disolucin se le aade otra que contiene 2 g del alumbre preparado en la seccin anterior (aproximadamente 20 mL). La mezcla se calienta a ebullicin, mientras se aade NaOH 1M hasta que el pH sea aproximadamente 7 (hacer previamente un clculo estimativo del volumen de disolucin de NaOH que es necesario para neutralizar). El precipitado que as se obtiene se filtra en Bchner y se lava con agua hasta eliminar el posible exceso de iones OH-. Posteriormente se transfiere a la cpsula de porcelana y se seca por calentamiento en mechero Bunsen. Una vez seco, la mezcla de xidos obtenida se divide en dos porciones. A una de ellas se le aade 15 veces su peso en KCl, que acta como fundente, y se calienta hasta fusin en una navecilla cermica que se introduce en un horno a 800C durante 30 min. (precaucin: riesgo de graves quemaduras). La mezcla resultante se deja enfriar (apoyando la navecilla caliente en un ladrillo cermico seco), se lava con agua caliente para eliminar el KCl y se seca el azul de Thnard. - En sendos tubos de ensayo se coloca algo de la mezcla de xidos y del azul de Thnard, respectivamente. Se aade a cada tubo 3 mL de HCl 2M y se calienta suavemente a la llama del mechero Bunsen. Observar y anotar los resultados.

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Clculos y datos:
2Al(s) + 2NaOH(ac) + 6H2O 2Na[Al(OH)4](ac) + 3H2

0'5 g . Alx

1mol. Al 1mol.NaOH 39'997 g .NaOH 100 g.dis 1mL.dis x x x x = 6'7 mL.dis 26'90 g . Al 1mol. Al 1mol.NaOH 10 g .NaOH 1'11g .dis

12 67 = 53 mL de disolucin de NaOH quedan sin reaccionar 2Na[Al(OH)4](ac) + H2SO4(ac) 2Al(OH)3 + Na2SO4(ac) + 2H2O
l 1m o.lH 2 S O4 1'1 1g.d is 1 0g.N a O H 1m o.lN a O H 1m o.[A l(O H) 4 ] 1L.d is 1 03 m Ld is . 5'3m Ld is x . x x x x x x = 8'3 3m LH 2 S O4 . 1m Ld is 1 0 0 .d is 3 9'9 9 7 .N a O H 1m o.lN a O H 2m o.[A l(O H) 4 ] 2m o.lH 2 S O4 1L.d is . g g l ) l 1'1 1 .d i s 1 0g.N a O H 1m o.N a O H 1m o. [lA (lO H 4 ] 1m o.H 2 S O4 g l 1L.d i s 1 03 m Ld i s . 1 2m Ld is x . x x x x x x = 3'6 8 LH 2 S O4 m. 1m Ld i s 1 0 g.d i s 3 9'9 9 g.N a O H 1m o.N a O H 2m o. [lA (lO H 4 ] 2m o.H 2 S O4 1L.d i s . 0 7 l l )

H2SO4 2M necesario para neutralizar el NaOH excedente = 368 mL. CoCO3(s) + 2HNO3(conc) Co(NO3)2(ac) + H2CO3(ac) Se aadieron 1275 mL de HNO3 concentrado

0'25g .CoCO3 x

1mol.CoCO3 2mol.HNO3 63'012 g.HNO3 100 g.dis 1mL.dis x x x x = 0'29mL.dis 118'938g .CoCO3 1mol.CoCO3 1mol.HNO3 65 g.HNO3 1'39 g .dis

1275 029 = 098 mL de HNO3 concentrado quedan sin reaccionar 0'98mL.disx 1'39 g.dis 65 g.HNO3 1mol.HNO3 1mol.NaOH 1L.dis 103 mL.dis x x x x x = 14'08mL.dis 1mL.dis 100 g .dis 63'012 g .HNO3 1mol.HNO3 1mol.NaOH 1L.dis NaOH 1M necesario para neutralizar el HNO3 excedente = 1408 mL.

Observaciones experimentales:
La efervescencia del aluminio en reaccin con el NaOH se observa inmediatamente. Sin embargo, una vez detenida, an queda aluminio sin reaccionar, y para ello, lo calentamos, con lo cual retorna la efervescencia (que es H 2 desprendido de la reaccin) hasta consumirse todo el metal. La formacin de precipitado ante la adicin de cido sulfrico es inmediata: a medida que lo adicionamos, va formndose una suspensin blanca correspondiente al hidrxido de aluminio. Al redisolver el precipitado en cido sulfrico cometimos un error: no esperamos hasta que el precipitado estuviese completamente disuelto, sino que aadimos el amoniaco cuando an haba partculas sin disolver, y por este motivo, el resultado final de la sntesis de alumbre de amonio no fueron los correspondientes cristales de esta sal, sino una sustancia con la consistencia de la silicona fundida, de color translucido y untuosa al tacto.

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Enunciaremos, aunque no lo observsemos, la reaccin correspondiente a la sntesis del alumbre de amonio: Al(OH)3(s) + 2H2SO4(ac) + NH3(ac) + 9H2O Al(NH4)(SO4)212H2O Hubo que filtrar la disolucin de carbonato de cobalto, dado que la sal no terminaba de disolverse completamente. De este modo obtuvimos una disolucin de color rosa oscuro, a la cual aadimos la correspondiente disolucin de alumbre (obtenido del armario de reactivos, dado que no se obtuvo nada en su sntesis), dejndola de un color ms claro por dilucin. Tras neutralizar con NaOH y filtrar, se obtiene una especie de gelatina de color rosado, opaca, que es en realidad una mezcla de los hidrxidos de cobalto y aluminio, segn la reaccin: Co(NO3)2(ac) + Al(NH4)(SO4)2(ac) + 5NaOH(ac) Co(OH)2 + Al(OH)3 + NaNO3(ac) + NH4NO3(ac) + 2Na2SO4(ac) Esta mezcla de hidrxidos es la que se deposita en la cpsula de porcelana (las otras sales que se mencionan se desechan en las aguas madres), sobre la rejilla de amianto, y se pone a calentar a la llama del mechero Bunsen, procurando triturarlo poco a poco con una varilla de vidrio, para que el calor llegue mejor, y se produzca la transformacin de mezcla de hidrxidos a mezcla de xidos. La mezcla de xidos obtenida pesa un total de 039 g. De ah retiramos una pizca para realizar el ensayo correspondiente con HCl 2M. Al aadir el cido y agitar, la mezcla en el tubo de ensayo adquiere una tonalidad rosada. Al calentar dicho tubo al mechero Bunsen, el color acaba por volverse azul. Como suceda en la prctica del gel de slice, esto es debido al compuesto de cobalto, que tiene tonos rosas cuando est en un medio acuoso, pero se vuelve azul cuando el agua se evapora. Esto, adems, nos dice que lo que tenemos ah es una mezcla de dos compuestos diferentes, uno de ellos, higroscpico, que adems es soluble en medio cido. Al resto de mezcla de xidos le aadimos 060 g de KCl (aproximadamente 15 veces el peso original de mezcla de xidos, a pesar de que ahora ya no es dicho peso debido al ensayo), lo trituramos en mortero de porcelana y lo depositamos en una navecilla cermica, que introducimos en un horno a 900C durante ms de 1 hora (para asegurarnos una completa fusin de la mezcla). El compuesto obtenido es depositado en un vaso de precipitados, donde se vierte sobre l agua caliente, para ser posteriormente filtrado. Este proceso se repite varias veces, para asegurarnos de que estamos retirando todo el KCl que habamos aadido como fundente. El papel de filtro, con el compuesto depositado sobre l, se seca en la estufa durante un da, para ver que se han obtenido 020 g de supuesta espinela al da siguiente. De ah tomamos una parte, sobre la que vertemos HCl 2M en un tubo de ensayo. A diferencia de lo que suceda con la mezcla de xidos, aqu no se observa disolucin ni cambios de color, lo cual nos dice que la mezcla de xidos original, por efecto de intenso calor, ha sido transformada en un compuesto diferente, un xido mixto (espinela) de frmula CoAl2O4.

Cuestiones:

1) Por qu hay que lavar bien con agua caliente el precipitado de hidrxido de aluminio que se forma durante la preparacin del alumbre? El hidrxido de aluminio es una sustancia anftera: es capaz de disolverse tanto en medio cido como en bsico. En realidad no se trata de disolucin sino de formacin de complejos hidroxilados diferentes en medio cido y bsico, pero en ambos casos, solubles. Mediante la adicin de agua caliente, logramos neutralizar en todo lo posible el pH que tenga el hidrxido, dado que arrastramos la mayor cantidad 55

posible de esos complejos que mencionamos, as como otras impurezas que no deberan estar, como los Na+ o los SO42- (se lava cuatro veces, con dosis de 15 mL, hasta ahora ningn otro precipitado haba requerido tanto), de manera que al redisolver luego en cido sulfrico, lo que est disolvindose sea (aproximadamente) 100% Al(OH)3, sin ningn resto de otras especies de aluminio. Si existe presencia del complejo de aluminio en medio bsico, la adicin de sulfrico producir una neutralizacin, en lugar de disolver el hidrxido (y la cantidad de sulfrico que nos dicen que aadamos jams ser capaz de disolver todo el hidrxido, puesto que parte se pierde en neutralizar el supuesto complejo). En el diagrama se observa como vara la concentracin de la especie que forma el aluminio segn el pH. En el centro, se observa el mnimo, que es a pH = 7. Esto significa que cuando el pH es neutro (algo que tratamos de conseguir a base de los sucesivos lavados con agua), la concentracin, en disolucin del aluminio es mnima; es decir, la precipitacin es mxima, y esto es lo que nosotros queremos conseguir. 2) Podran secarse los cristales de alumbre en la estufa? Como sucede con la mayora de las sales que cristalizan con molculas de agua, el alumbre amnico no puede ser secado en la estufa, dado que entonces pierde 10 de las 12 molculas de agua con las que ha formado el cristal. Si el calor continua, puede incluso perderlas todas, descomponindose en una mezcla de los sulfatos correspondientes de aluminio y amonio. 3) Cul es la composicin de la mezcla que se funde para obtener el xido mixto (espinela)? Como ya se explica a lo largo de la seccin observaciones experimentales, la mezcla previa a su transformacin en espinela es una mezcla de los dos xidos correspondientes: xido de cobalto(II), CoO; y xido de aluminio(III), Al2O3. De hecho, se observa como el nmero de tomos de estas dos frmulas equivale al de la espinela, CoAl2O4, aunque sta es en realidad un compuesto muy distinto.

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Prctica N12

Obtencin de CuCl. Uso de atmsferas inertes y tcnicas de vaco.


Objetivos:
En esta prctica se ilustra la estabilizacin de un estado de oxidacin inestable de un catin metlico (en este caso Cu(I), que en disolucin acuosa se dismuta espontneamente en Cu(0) y Cu(II)) mediante la formacin de un slido insoluble. Otro mtodo general de estabilizacin es la formacin de complejos apropiados. An as, el CuCl es inestable en contacto con el aire, oxidndose con bastante rapidez. Por ello, la obtencin de este compuesto como un slido seco requiere su aislamiento completo de la atmsfera habitual, lo que se consigue reemplazndola por una de un gas poco reactivo, como el nitrgeno. Experimentalmente, esto se realiza mediante el uso de una lnea de vaco y el material de vidrio apropiado. Dada la toxicidad del gas que se desprende durante la preparacin de este compuesto, algunas operaciones debern realizarse en vitrina.

Materiales:
- Matraz de dos bocas - Agitador-calefactor con agitadores magnticos - Llave de nitrgeno - Lnea de vaco - Otros materiales de laboratorio: vasos de precipitados, tapn de matraz, cuentagotas, vidrios de reloj, balanza, esptula. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprendan gases

Reactivos:
- 5 g CuSO45H2O Sulfato de cobre(II) pentahidrato - 35 g NaCl Cloruro sdico - 315 g Na2SO3 Sulfito sdico - HCl 2M cido clorhdrico - 30 mL agua destilada y desoxigenada - 20 mL (CH3)2CHOH Isopropanol - 10 mL (CH3CH2)2O ter etlico, Dietilter

Conocimientos previos:
La llave de nitrgeno es un dispositivo que acoplaremos en la boca pequea del matraz de dos bocas. Es semejante al extremo de una bureta: un pequeo aparato que regula la entrada/salida de fluidos a base de girar la llave que se encuentra en el extremo. La lnea de vaco es un sistema compuesto de una serie de llaves (para mltiples experimentos al mismo tiempo) conectadas a una botella que se sumerge en nitrgeno lquido, con la cual creamos el vaco en la muestra, y tambin a la red de distribucin de nitrgeno gas, para crear la atmsfera inerte. El experimento se realiza en atmsfera de nitrgeno porque los compuestos de Cu(I) no son estables en presencia del oxgeno atmosfrico, ante el cual desproporcionan en cobre elemental y Cu(II). Las disoluciones que emplearemos para los sucesivos lavados (agua, isopropanol, ter) tienen que estar completamente desprovistas de oxgeno (para evitar la oxidacin), para lo cual, haremos que burbujee durante cierto tiempo una corriente 57

de nitrgeno en ellas, de manera que desplace al oxgeno, dejando el lquido libre de l. El ltimo lavado lo realizamos con ter porque es la sustancia ms voltil de que disponemos, y dado que no podemos secar con calor (lo haremos al vaco), es el lquido que ms nos conviene. El precipitado de CuCl tiene que ser de un color lo ms blanco posible. Cualquier tonalidad amarillenta o verdosa nos indica que el compuesto se ha oxidado y no es CuCl, sino CuCl2. El trmino lavar que emplearemos a lo largo de las siguientes secciones implica verter la correspondiente disolucin sobre el precipitado, agitndolo brevemente (sin necesidad de agitador magntico), dejando que se deposite el precipitado y extrayendo el lquido por decantacin con el cuentagotas, procurando arrastrar la menor cantidad posible de precipitado.

Procedimientos:
- En un matraz de dos bocas de 250 mL se disuelven los 5 g de sulfato y los 35 g de sal comn en 12 mL de agua. Separadamente, en dos vasos de precipitados se preparan otras dos disoluciones: - Disolucin A: 3 g de sulfito sdico en 15 mL de agua - Disolucin B: disolucin de hidrgenosulfito sdico a partir de 015 g de sulfito sdico, con 15 mL de agua y 2 mL de HCl 2M. - Se aade lentamente y con agitacin constante la disolucin A sobre la disolucin de sulfato de cobre y cloruro sdico. La suspensin de CuCl as formada se diluye con la mitad de la disolucin B, agitando vigorosamente. Despus de un breve periodo de agitacin, se deja que se deposite el precipitado, y se decanta la disolucin con el cuentagotas. A continuacin se procede a lavar el precipitado con: - Lo que resta de disolucin B
(A partir de este punto todas las operaciones se llevarn a cabo en atmsfera de nitrgeno)

- Agua destilada y desoxigenada (3 x 10 mL) - Isopropanol desoxigenado (2 x 10 mL) - ter etlico (1 x 10 mL) - En todos los casos se proceder a decantar la disolucin una vez que el precipitado haya sido bien lavado. Finalmente se seca el precipitado a vaco. Una vez seco, el precipitado se pesa al aire en un vidrio de reloj. Este slido se deja expuesto al aire durante unas horas. Observar los cambios de color y peso que se producen.

Clculos y datos:
CuSO4(ac) + NaCl(ac) + Na2SO3(ac) CuCl + (3Na+, SO32-, SO42-)(ac)
5 g .CuSO4 5H 2Ox 1mol.CuSO4 5H 2O = 0'02mol.CuSO4 5 H 2O 249'681g .CuSO4 5H 2O

3'5 g .NaClx

1mol.NaCl = 0'06mol.NaCl 58'44 g .NaCl

Dada la estequiometra de la reaccin, 1:1, se observa que el reactivo limitante resulta ser el sulfato de cobre(II) pentahidrato. Por tanto, es a partir de la cantidad utilizada de ello de donde calcularemos el rendimiento terico para la sntesis de CuCl.

5 g .CuSO45 H 2Ox

1mol.CuSO45 H 2O 1mol.CuCl 99 g .CuCl x x = 1'98 g.CuCl 249'681g.CuSO45 H 2O 1mol.CuSO45H 2O 1mol.CuCl

El rendimiento terico de la sntesis de CuCl es de 198 g.

Observaciones experimentales:
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Hubo que calentar suavemente la mezcla de sales original hasta su completa disolucin, dado que a temperatura ambiente, el color de la disolucin era verde, y se observaba sal sin diluir. Al hacerlo, se alcanz el color deseado, verde tambin pero con una tonalidad ms azulada (y por supuesto, con completa disolucin de las sales). Una mnima cantidad del precipitado fue perdindose poco a poco en los sucesivos lavados. Esto se observa al mirar en el fondo del vaso de precipitados donde hemos ido depositando las sucesivas disoluciones lavadoras: se ve como una pequea capa de sal, supuestamente blanca, se mantiene en el fondo. A la hora de utilizar la lnea de vaco/atmsfera inerte, se debe abrir primero siempre la llave correspondiente a la lnea, y despus, la que hemos insertado en la boca del matraz. Para asegurarnos de que la atmsfera es inerte, dejamos abierta la llave un corto espacio de tiempo antes de quitar el tapn del matraz para extraer el lquido lavador, lo cual evita en lo posible que al abrir pueda entrar el oxgeno del aire y oxidar el precipitado. Al secar a vaco, hay que mantener ciertas precauciones, dado que por la fuerza de vaco, el precipitado puede llegar a ser absorbido por el canal de conduccin. En el caso que nos ocupa, el precipitado liber el ter que an contena a base de burbujeos, por lo cual, el CuCl qued adherido a las paredes del matraz, de donde hubo de ser rascado con una esptula hasta retirar la mayor cantidad posible para ser pesada, que fue de 152g. Por tanto, el rendimiento del proceso fue de: Rendimiento: (152/198)100 = 7677% Tras dejarlo durante todo un da al aire libre, se observ como el precipitado haba desarrollado una especie de ptina que le confera una tonalidad verdosa (el color original del CuCl era blanco). Asimismo, se observ tambin un ligero aumento de peso, debido a la oxidacin del compuesto (que, como ya se explic, es inestable) a CuCl2. Dicho aumento de peso hizo que la muestra pasase de 152 g a 159 g. Este fenmeno fue an ms apreciable cuando la profesora trajo el frasco correspondiente al CuCl para que depositsemos nuestras muestras: el compuesto en el interior del frasco ofreca un color que, ante ojos inexpertos, podra inducir a pensar que el color natural del CuCl es el verde.

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Prctica N13

Obtencin de ZnS2O4, ditionito de zinc


Objetivos:
En esta prctica aprovechamos la baja solubilidad de una de sus sales para estabilizar un oxoanin de azufre intrnsecamente inestable en disolucin acuosa cida, en este caso el in ditionito, como se puede apreciar inspeccionando el diagrama de Frost adjunto. En particular, reproduciremos la obtencin industrial de su sal de zinc, la cual se lleva a cabo por reaccin entre SO2 gaseoso y el metal. Debido a sus propiedades reductoras, los ditionitos se utilizan como blanqueantes en la industria textil y papelera. De otro lado, el SO2 es un gas txico, por lo que todas las operaciones debern llevarse a cabo en vitrina.

Materiales:
- 1 frasco lavador - Matraz de una boca - Matraz de dos bocas - Embudo de adicin de presin compensada - Agitador-calefactor con agitadores magnticos - Otros materiales de laboratorio: vasos de precipitados, gomas, codo esmerilado, tefln, cuentagotas, balanza, esptula, embudo de slidos, tijeras, tapn - Equipo de filtrado: embudo Bchner sobre matraz kitasato, con papel de filtro y conectado a una bomba de succin por vaco. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos:
- 1g Zn en polvo zinc - 25 mL CH3CH2OH etanol - 50g Na2SO3 sulfito sdico - 50 mL H2SO4 concentrado cido sulfrico

Conocimientos previos:
Como en todos los montajes que hemos realizado hasta ahora, el frasco lavador vaco que introducimos sirve para evitar que si hay una reabsorcin, sta se deposite sobre el matraz de reaccin, o viceversa. Realizamos previamente una reaccin de comproporcin entre compuestos de azufre para producir una corriente de dixido de azufre, que a su vez, reacciona posteriormente con zinc en polvo, reducindose el gas a ditionito, y oxidndose el zinc, de manera que conforman una sal de baja solubilidad en agua y etanol, el ditionito de zinc. Como ensayo para observar las propiedades reductoras del ditionito, mezclaremos en un tubo de ensayo una disolucin de ditionito en agua con otra de permanganato potsico. El permanganato es un buen oxidante, y por tanto, al aadirlo sobre ditionito, debera por una parte oxidarse el ditionito, y por otra, reducirse el permanganato. Si las propiedades reductoras del ditionito son tan altas como se presupone, el permanganato deber reducirse a la especie de manganeso con estado de oxidacin ms bajo capaz de existir en disolucin, el Mn2+, que es incoloro.

Procedimientos:

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- Se prepara una corriente de dixido de azufre dejando gotear muy lentamente 50 mL de cido sulfrico sobre una suspensin de 50 g de sulfito sdico en 80 mL de agua (vase el montaje en la seccin clculos y datos). El gas se hace pasar por una suspensin de 1 g de zinc en una mezcla de 5 mL de agua y 5 mL de etanol. Progresivamente se forma un precipitado blanco de ditionito de zinc, ZnS 2O4. Tras finalizar el paso de gas, se aade a la mezcla 10 mL de etanol y el precipitado se recoge en embudo Bchner, se lava con alcohol (2 x 5 mL) y se seca por succin - Comprobar que es un excelente reductor aadiendo una disolucin diluida de KMnO4 sobre una suspensin de ditionito de zinc en agua.

Clculos y datos:
Montaje de la prctica:

Hay que tener en cuenta que a diferencia de todos los montajes previos, en ste, el frasco lavador vaco tiene las conexiones invertidas: el vstago se conecta al matraz donde estamos produciendo la corriente de gas, y el frasco, a la salida que lleva al cuentagotas y a la suspensin de zinc. El ncleo de agitacin que introduzcamos en el matraz de dos bocas tiene que ser lo ms grande posible, dado que la suspensin es muy concentrada, tiene mucho slido sin disolver. Procuraremos tambin agitar frecuentemente el matraz que contiene la suspensin de zinc, de manera que el gas llegue lo mejor posible a la mezcla y la reaccin se produzca bien. Es prcticamente imposible que todo el zinc llegue a reaccionar, por lo que hay que tener en cuenta las impurezas a la hora de tratar el ditionito. Na2SO3(ac) + H2SO4(conc) Na2SO4(ac) + SO2nH2O (H2SO3) Zn(s) + 2SO2(g) ZnS2O4 1g.Znx 1mol.Zn 1mol.ZnS 2O4 193'518 g .ZnS 2O4 x x = 2'96 g .ZnS 2O4 65'39 g .Zn 1mol.Zn 1mol.ZnS 2O4 Rendimiento terico de la sntesis de ditionito de zinc: 296 g.

Observaciones experimentales:
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La reaccin del cido sulfrico con la suspensin de sulfito es inmediata, dando lugar a una efervescencia de dixido de azufre constante, cuya intensidad es regulable mediante el control de la vlvula de salida del embudo de adicin de presin compensada. El dixido de azufre, como ya se observ en otras prcticas, es un gas incoloro, de olor penetrante e intenso, y por supuesto, txico. Por tanto, hay que extremar el cuidado, realizando en vitrina tanto la reaccin como el primer lavado del material al finalizar. La suspensin de zinc en agua y etanol tiene un color gris metlico. Al transcurrir cierto tiempo de burbujeo de la corriente de gas en ella, se forma el precipitado blanco de ditionito que comentbamos, y adems, la disolucin sobrenadante comienza a tornarse de un color anaranjado. A algunos compaeros, lo que les qued en el matraz de la suspensin fue una disolucin completamente naranja. Por lo visto, esto se debe a que la disolucin se acidul, haciendo que el ditionito se disolviese (parece ser que es soluble en medio cido). Tras eliminar la disolucin sobrenadante, filtrar y lavar con alcohol etlico, se obtuvieron un total de 186 g de ditionito, que por lo tanto dan un rendimiento porcentual de: Rendimiento: (186/296)100 = 6284% Hicimos ensayos con dos disoluciones de permanganato de distintas concentraciones: 001M (color violeta intenso) y 10-4M (color rojo vino). En ambos casos, al aadir cualquiera de ellas sobre una suspensin de ditionito, se observ la desaparicin del color. Al ser una tonalidad tan intensa, se observa que no es que se diluya, sino que desaparece por completo, al pasar de Mn(VII) a Mn(II), siendo ste ltimo incoloro (y como el ditionito tambin lo es, se aprecia an mejor). Cuestiones: 1) A la vista del diagrama de estados de oxidacin del azufre que se adjunta, disctase el carcter oxidante o reductor de las siguientes especies: S, SO32-, S2O32-, S2O42-, SO42-. Esto es un diagrama de Frost de estados de oxidacin. Cuanto ms a la izquierda se encuentre el compuesto, ms reductor es (reduce a otros, y l tiende a oxidarse). Consecuentemente, cuanto ms a la derecha se encuentre, mejor oxidante es (oxida a otros, y l se reduce). Por ejemplo, segn este diagrama, el cido sulfhdrico, H2S, es incapaz de reducirse ms all, pero sin embargo, ser un reductor muy bueno, porque siempre tiende a oxidarse. Al contrario sucede con la especie que corresponde al cido sulfrico, que aqu viene expresada como HSO4-, la especie que corresponde a su estado mayoritario en un medio cido: slo puede reducirse, pero no oxidarse ms, lo cual la convierte en buen oxidante. Adems, cuanto ms arriba se encuentre un compuesto en un diagrama de Frost, ms inestable ser. Por ejemplo, el ditionato, S 2O62-, es una especie inherentemente inestable, y que como se muestra en el diagrama, tender a desproporcionarse en las especies H2SO3 y HSO4-. Vistos estos datos sobre como

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trabajar con los diagramas de Frost, podemos deducir las siguientes afirmaciones sobre las especies mencionadas: S (bajo la forma de S8) es la especie ms estable del azufre. Por un lado, la pendiente de la recta que lo lleva a reducirse a cido sulfhdrico es muy baja, lo que indica que no tiende a reducirse. Por otro lado, la que lo lleva a oxidarse a tetrationato (sera a tiosulfato, pero ste desproporciona es azufre y tetrationato), tiene una pendiente demasiado alta, y por tanto, el azufre tampoco tiende a oxidarse. De ah que en las reacciones con compuestos de azufre, muchas veces los resultados lleven a suspensiones amarillas de azufre elemental, como ha sucedido en muchas de las prcticas. SO32- no existe como tal en el diagrama, sino como H2SO3, que a su vez es en realidad SO2nH2O. Al trazar distintas rectas entre el cido sulfrico y otros compuestos de la grfica, podemos observar que a lo que debera tender el sulfito es a desproporcionarse en sulfrico y tetrationato. Sin embargo, sabemos que existen especies estables de sulfito, como lo es el sulfito sdico que hemos utilizado varias veces en las prcticas, de donde deducimos que a pesar de que tericamente debera desproporcionar, en realidad existe algn impedimento termodinmico que lo estabiliza. S2O32-, como ya se menciona en el caso del S elemental, tiende a desproporcionar en azufre elemental y tetrationato. Sin embargo, fuimos capaces de sintetizarlo en una prctica como su sal disdica (ver pgina 14 y siguientes). En esa misma prctica tambin vimos como ante la adicin de sulfrico, se produca dicha desproporcin. S2O42- es muy inestable, se encuentra muy arriba en el diagrama, y con pendientes muy altas tanto para oxidarse como para reducirse. De hecho, segn el grfico, tiende a desproporcionarse en tritionato y tetrationato. Por la disposicin que tiene en dicho grfico, podra decirse que es un buen oxidante, dado que la lnea que le lleva a reducirse tiene una pendiente muy grande, indicador de reaccin favorable. SO42- tampoco existe como tal en medio cido (que es donde se establece este diagrama de Frost), sino como HSO4-. Est situado en el extremo de la grfica, de donde se deduce que es un muy mal reductor (no puede oxidarse ms), pero un excelente oxidante (reducirse es lo nico que es capaz de hacer). En algunas de las prcticas realizadas lo hemos utilizado como tal. 2) Qu productos se formarn previsiblemente al tratar el ditionito de zinc con HCl? El ditionito es una especie inestable en medio cido, donde desproporciona a cido sulfrico y azufre elemental (ver diagrama de Frost). Por tanto, lo que reaccionar autnticamente con el cido clorhdrico es el cido sulfrico (el azufre elemental es demasiado estable como para reducirse, mientras que el cido sulfrico ya dijimos que era buen oxidante), que como viene expresado en el diagrama, no est en su forma normal, sino como HSO4-. Por tanto, lo que tiene lugar autnticamente ser una reaccin del tipo cido-base, como la siguiente: Zn(HSO4)2(ac) + 2HCl ZnCl2(ac) + H2SO4(ac)

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