Clase Teoría Semana 1 y 2

CAPITULO I
HALUROS ALQUILICOS Y ARILICOS
1. ESTRUCTURA DE LOS HALUROS ALQUILICOS Y ARILICOS
H X
Haluros de Hidrógeno
(X = F, Cl, Br, I)
R X Ar X
Haluros Alquílicos Haluros Arílicos

(R = Grupo Alquilo) (Ar = Grupo Arilo)
Los enlaces carbono – halógeno tienen diferentes características

en ambos tipos de compuestos.
Los enlaces C – X son más cortos en los Ar – X que en los R – X.
La longitud del enlace C – X también varía con el diámetro del átomo de halógeno.
Haluro Alquílico Longitud de Enlace C X, A
CH 3 Cl 1,784
CH 3 Br 1,929
CH 3 I 2,139
También varía con el tipo de hibridación del átomo de carbono.
CH3 CH2 Cl CH2 CH Cl HC C Cl
1
Ejemplos de R –X:
CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 Br CH 3 C CH 2 Br CH 3 CH 2 C Cl CH 2 CH Cl
CH 3 CH 3
Bromoetano 1-Bromo-2,2-Dimetil-propano 2-Cloro-2-metil-butano Cloroeteno

(Bromuro de etilo) (Bromuro de neopentilo) (Cloruro de terc-pentilo) (Cloruro de vinilo)
Ph CH 2 Br CH 2 CH CH 2 Cl HC C Br I
Bromofenilmetano 3-Cloro-propeno Bromoetino Yodociclopentano

(Bromuro de bencilo) (Cloruro de alilo) (Bromoacetileno) (Yoduro de ciclopentilo)
Ejemplos de Ar –X:
O 2N
Cl
Cl Br H 3C F
Clorobenceno 3-Nitro-bromobenceno 4-Flúor-tolueno 2-Cloro-naftaleno

(Cloruro de fenilo) (Bromuro de m-nitrofenilo) (Fluoruro de p-tolilo) (Cloruro de -naftilo))
Sin embargo:
Cl
CH2 I
CH2 Br CH2 CH
No se consideran haluros arílicos, a pesar de que presentan anillos aromáticos.
¿Por qué?
2
RESONANCIA EN LOS HALUROS ARÍLICOS
X X X X X
El enlace carbono – halógeno en los Ar – X tiene carácter parcial de doble enlace:

Es más corto y más fuerte que en los R – X.
Similarmente en los haluros vinílicos:
CH 2 CH X CH 2 CH X
En consecuencia, los haluros arílicos y vinílicos son poco rectivos.
2. NOMENCLATURA DE LOS HALUROS ALQUILICOS
Haluro Alquílico Nombre IUPAC Nombre Común
CH 3 Cl Clorometano Cloruro de metilo
CH 3 CH 2 Br Bromoetano Bromuro de etilo
CH 3 CH 2 CH 2 Br 1-Bromopropano Bromuro de propilo
Br
CH 3 CH CH 3 2-Bromopropano Bromuro de isopropilo
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl 1-Clorobutano Cloruro de butilo
Cl
CH 3 CH CH 2 CH 3 2-Clorobutano Cloruro de sec-butilo
3
CH 3
CH 3 CH CH 2 I 1-Iodo-2-metilpropano Ioduro de isobutilo
CH 3
CH 3 C F 2-Fluor-2-metilpropano Fluoruro de terc-butilo
CH 3
CH 2 Br Bromometil-benceno Bromuro de bencilo
CH 2-Cl 2 Diclorometano Cloruro de metileno
CHCl 3 Triclorometano Cloroformo
CCl 4 Tetraclorometano Tetracloruro de carbono
Br CH 2 CH 2 Br 1,2-Dibromoetano Bromuro de etileno
Cl
Cl CH 2 CH CH 3 1,2-Dicloropropano Cloruro de propileno
Br
CH 3 C CH 2 CH 3 2,2-Dibromobutano
Br
3. PROPIEDADES FISICAS DE LOS HALUROS ALQUILICOS
Los haluros alquílicos son compuestos de polaridad moderada, por lo que sus puntos de
ebullición son cercanos a los de los alcanos de similar peso molecular, aumentando además con el
incremento del peso atómico del halógeno.
Los haluros alquílicos presentan solubilidades en agua extremadamente moderadas,
siendo solubles en solventes de menor polaridad.
Son más densos que el agua
El CHCl3 y el CCl4 son cancerígenos.
4
INSECTICIDAS ORGANOCLORADOS
Cl Cl
CH CCl 3 C CCl 2
Cl Cl
DDT DDE
Cl H
Cl Cl
H H
Cl Cl H
Cl
H Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl H
Hexafluorbenceno -1,2,3,4,5,6-Hexaclorociclohexano
(HCB) LINDANO, GAMMEXAN
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl 12
Cl Cl Cl Cl O
ALDRIN DIELDRN MIREX
ANESTÉSICOS GENERALES HALOGENADOS
Cl
Cl H F
Br
Cl F
Cl F
Cloroformo Halotano Midazolam Ketamina
Isofluorano Desfluorano Selvofluorano
5
4. OBTENCION DE HALUROS ALQUILICOS
4.1. A PARTIR DE ALCOHOLES
R OH R X
A) MEDIANTE HALUROS DE HIDROGENO
REACTIVOS : HBr/H 2SO 4 (Alcoholes Primarios)

NaBr/H 2SO 4 (Alcoholes Primarios)
HBr (Alcoholes Secundarios y Terciarios)
HCl/ZnCl 2 (Solo Alcoholes Primarios)
H2SO 4
CH3 CH2 CH2 OH + HBr CH3 CH2 CH2 Br + H 2O
calor
CH3 CH3
NaBr - H 2SO 4
CH3 CH CH2 OH CH3 CH CH2 Br + H 2O
calor
Con los alcoholes secundarios no se debe utilizar H 2SO 4
para evitar la reacción de deshidratación.
calor
Br
OH + HBr
H2SO 4
+ H 2O
calor
El HCl requiere el uso de ZnCl 2
ZnCl 2
CH3 CH2 CH2 OH + HCl CH3 CH2 CH2 Cl + H 2O
6
B) MEDIANTE AGENTES HALOGENANTES
REACTIVOS : PX3, PX5, SOX2
Estos reactivos presentan la ventaja de que se inhibe la posibilidad

de que se produzcan reacciones de deshidratación y reordenamientos.
3 R OH + PCl3 R Cl + P(OH) 3
R OH + PCl5 R Cl + POCl3 + HCl
R OH + SOCl2 R Cl + SO 2 + HCl
El PCl 5 es el agente halogenante más potente,

aunque solo se utilice uno de sus cinco átomos de cloro.
PCl5
Ph CH2 OH Ph CH2 Cl + POCl3 + HCl
El PCl 3 es menos reactivo que el PCl 5,

pero se aprovechan sus tres átomos de cloro.
CH3 CH3
PCl3
3 OH 3 Cl + P(OH) 3
El SOCl 2 es un agente halogenante mucho más moderado.

Sin embargo presenta la ventaja de que sus subproductos son gases
que se separan del sistema dejando los haluros alquílicos puros.
CH3 CH3
SOCl2
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + SO 2 + HCl
OH Cl
7
3.2. HALOGENACION DE ALCANOS
luz
R H + X2 R X + HX
o calor
Es una reacción de aplicación muy limitada,

debido a la polihalogenación y a la formación de isómeros de posición.
CH3 CH3
Cl2
CH3 C CH3 CH3 C CH2 Cl
luz
CH3 CH3
CH3 CH3
Br 2
CH3 CH CH3 CH3 C CH3
luz
Br
Br 2
Ph CH3 Ph CH2 Br
luz
A escala industrial se utiliza para la obtención de cloruro de vinilo
Temperatura
CH2 CH2 + Cl2 CH2 CH Cl + HCl
elevada
También para la preparación de cloruro de alilo
400º C
CH2 CH CH2 Cl
CH2 CH CH3 + Cl2

25º C
CH2 CH CH3
Cl Cl
La reacción procede bajo control termodinámico
8
3.3. ADICION DE HALOGENOS A ALQUENOS Y ALQUINOS
Br
HBr - AcOH
Ph CH CH3
HBr - R 2O 2
Ph CH CH2 Ph CH2 CH2 Br
Br 2 - CCl4
Ph CH CH2
Br Br
Cl Cl
HCl HCl
Ph C CH2 Ph C CH3
Cl
Ph C CH
Br Br Br
Br 2 Br 2
Ph C CH Ph C CH
Br Br Br
OBTENCION INDUSTRIAL DE CLORURO DE VINILO
El cloruro de vinilo también puede obtenerse por adicón de HCl al acetileno.
CH CH + HCl CH2 CH Cl
Otro método industrial consiste la adicón de un mol de cloro al etileno

y su posterior deshidrohalogenación parcial.
Cl 2 OH -
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH Cl
Cl Cl
Además, también mediante deshidrohalogenación de 1,1-diclorometano.
OH -
CH3 CHCl 2 CH2 CH Cl
3.3. INTERCAMBIO DE HALOGENO
- acetona
CH3 CH2 CH2 Br + I CH3 CH2 CH2 I
9
4. REACCIONES DE LOS HALUROS ALQUILICOS
- Substituución Nucleofílica
- Eliminación
- Reducción
- Formación de Compuestos Organometálicos
4.1. REACCIONES DE SUBSTITUCION NUCLEOFILICA
4.1. TIPOS DE NUCLEÓFILOS
A) Nuclófilos Aniónicos, Nu
OH , R O , CN , X , R C C ,
SH , R S , R , NH 2 , R COO
B) Nuclófilos Neutros, Nu
H 2O , R-OH , NH 3 , R-NH 2
SUBSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS CON NUCLEÓFILOS ANIÓNICOS
Nu: + R X R Nu + X:
_
OH + R X R OH (Alcohol)
_
R' O + R X R O R' (Eter)
_
R' C C + R X R C C R' (Alquino)
10
_
CN + R X R C N (Nitrilo)
_
R' COO + R X R' COO R (Ester)
_
SH + R X R SH (Tiol)
_
R' S + R X R S R' (Tioéter)
Ejemplos de Substituciones con Nucleófilos Aniónicos
KOH
CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 OH
H 2O
_
CH3 CH2 O + CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3
_
CH3 C C + CH3 CH CH2 Br CH3 C C CH2 CH CH3
CH3 CH3
NaCN
CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH2 C N
CH3 CH3
O O
CH3 C _ + CH2 CH2 I CH3 C
O O CH2 CH3
NaHS
CH3 CH2 Br CH3 CH2 SH
_
CH3 CH S + CH3 CH CH2 Br CH3 CH S CH2 CH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
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SUBSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS CON NUCLEÓFILOS NEUTROS
Nu: + R X R Nu + X:
+
¨
NH 3 + R X R NH 3 (Sal de Amonio
Primaria)
+
R' ¨
NH 2 + R X R NH 2 R' (Sal de Amonio
Secundaria)
+
R' ¨
NH + R X R NH R' (Sal de Amonio
Terciaria)
R'' R''
R'''
+
R' ¨
N R''' + R X R N R' (Sal de Amonio
Cuaternaria)
R'' R''
+
H 2O ¨ + R X R OH2 (Sal de Oxonio)
Ejemplos de Substituciones con Nucleófilos Neutros

_
H 2O _ OH
+
CH3 CH2 Br CH3 CH2 OH2 Br CH3 CH2 OH
_
NH 3 _ OH
+
CH3 CH2 Br CH3 CH2 NH 3 Br CH3 CH2 NH 2
_
CH 3-NH 2 _ OH
+
CH3 CH2 Br CH3 CH2 NH 2 Br CH3 CH2 NH CH3
CH3
CH3 _ CH3
CH 3-NH 2 CH 3 _ OH
+
CH3 CH2 Br CH3 CH2 NH Br CH3 CH2 N CH3
CH3
12
4.2. REACCIONES DE ELIMINACION
KOH
CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH2 + KBr + H-OH
CH 3OH
Cl
NaNH 2
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + NaCl + NH 3
Br Br
Zn
CH3 C CH2 CH3 C CH2
- ZnBr 2
CH3 CH3
Br Br
KNH 2
CH3 CH CH CH3 CH3 C C CH3
4.2. REACCIONES DE REDUCCION
Zn/HCl
CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH3
Br
LiAlH 4
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
4.2. FORMACION DE ORGANOMETALICOS
CH3 CH3
Mg
CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH2 MgBr
Li CuI
CH3 CH2 Br CH3 CH2 Li (CH3 CH2)2CuLi
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MECANISMOS DE LAS REACCIONES
DE SUBSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Mecanismo SN2: Substitución Nucleofílica Bimolecular
Mecanismo SN1: Substitución Nucleofílica Unimolecular
REACCIÓN SUBSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA SN2

(Substitución Nucleofílica Bimolecular)
CINETICA DE LA REACCIÓN SN2
En la reacción del bromuro de metilo con solución de NaOH:
HO + CH3 Br CH3 OH + Br
-
v = k [ CH3Br ] [OH ]
-
v = k [ R - X ] [Nu: ]
MECANISMO DE LA REACCIÓN SN2
Reacción elemental – Sin intermediarios – Mecanismo concertado
− −
HO + CH 3 Br HO CH 3 Br CH 3 OH + Br
Estado de transición
14
− −
Nu R X
E.P.
Nu: + R-X
R-Nu + X - .
Avance de la Reacción
ESTEREOQUIMICA DE LA REACCION SN2
H H H
HO + C Br HO C Br HO C + Br
H H
H H H H
Estado de transición
Inversión de la configuración (Inversión de Walden)
Con un centro quiral:
A A
HO + C X HO C + X
B B
D D
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EFECTO DE LA ESTRUCTURA DEL HALURO ALQUILICO
EN LAS REACCIONES SN2
Depende del efecto estérico y del tamaño del halógeno.
CH3 – X > 1° > 2° > 3°
R – I > R – Br > R – Cl > R–F
REACCION DE SUBSTITUCION NUCLEOFILICA SN1

(Substitución Nucleofílica Unimolecular)
CINETICA DE LA REACCION SN1
En la reacción del bromuro de t-butilo con solución acuosa de hidróxido de sodio:
CH 3 CH 3
HO + CH 3 C Br CH 3 C OH + Br
CH 3 CH 3
v = k [R – X]
MECANISMO DE LA REACCION SN1
lento
(1) R X R + X
rápido
(2) R + Nu: R Nu
16
EFECTO DE LA ESTRUCTURA DEL HALURO ALQUILICO
EN LAS REACCIONES SN1
Depende de la estabilidad de los carbocationes
3° > 2° > 1° > CH3–X
Los haluros bencílicos y alílicos son muy reactivos.
REACCIÓN DE LOS HALUROS DE NEOPENTILO
CH 3 CH 3
S N2
CH 3 C CH 2 Br + H2O/OH- CH 3 C CH 2 OH + Br
lento
CH 3 CH 3
A pesar de ser un haluro alquílico primario, la reacción SN2 es lenta,

debido al gran volumen del grupo unido al carbono primario.
CH 3 CH 3
S N1
CH 3 C CH 2 Br + H 2O CH 3 C CH 2 CH 3 + Br
rápido
CH 3 OH
A pesar de ser un haluro alquílico primario, la reacción SN1 es rápida,

debido a que el carbocatión primario original se reordena a un carbocatión terciario más estable.
CH 3 CH 3
CH 3 C CH 2 CH 3 C CH 2 CH 3
CH 3
17
ESTEREOQUIMICA DE LA REACCION SN1
La reacción transcurre mediante carbocationes, que son especies simétricas.
B
D A B
(1) C C A + X
D
X
Carbocatión
Nu
C
ió n D A
er s
Inv B
B
(2) Nu: C A Enantiómeros
D
Re
te n
ció B
n
D A
C
Nu
La igual posibilidad del ataque nucleofílico, por ambas caras del carbocatión,
conduce a la formación de un racemato
EFECTO DEL GRUPO SALIENTE EN LAS REACCIONES

DE SUBSTITUCION SN1
NUCLEOFUGACIDAD: Facilidad para ser desalojado o eliminado
Existe una correlación aceptable entre la reactividad del R–X

y la fuerza del correspondiente ácido H–X.
Los grupos salientes relacionados con los ácidos más fuertes

son los mejores grupos salientes.
(mejores nucleófugos).
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ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS HALOGENHÍDRICOS
HI > HBr > HCl > HF
REACTIVIDAD DE LOS HALUROS ALQUÍLICOS
R–I > R–Br > R–Cl > R–F
NUCLEOFUGACIDAD DEL GRUPO HIDROXILO
El agua es un ácido débil, por lo que el grupo -OH de los alcoholes es un mal grupo saliente,
siendo muy difícil de ser desalojado.
PARA SUBSTITUIR EL –OH:
- Catálisis mediante ácidos próticos

- Conversión en ésteres sulfónicos
A) CATÁLISIS MEDIANTE ÁCIDOS PRÓTICOS
Nu
R OH R OH2 R Nu + H 2O
Mal nucleófugo Buen nucleófugo
La protonación del oxígeno aumenta su nucleofugacidad.
H2SO 4
CH 3 CH 2 CH 2 OH + HBr CH 3 CH 2 CH 2 Br + H 2O
reflujo
19
MECANISMO DE REACCIÓN
CH 3 CH 2 CH 2 OH + H+ CH 3 CH 2 CH 2 OH2+
S N2
- +
Br + CH 3 CH 2 CH 2 OH2 CH 3 CH 2 CH 2 Br
Por ser una reacción SN2, no intervienen carbocationes,

por lo que no se producen reordenamientos.
B) CONVERSION EN TOSILATOS
O
H 3C S Cl
O
O Nu
R OH R O S CH3 R Nu + H 2O
O
Mal nucleófugo
Buen nucleófugo
O
H 3C S Cl
CH 3 CH 3 O
O
CH 3 CH CH 2 OH CH 3 CH CH 2 O S CH 3
O
CH 3 O CH 3 O
-
CN
-
CH 3 CH CH 2 O S CH 3 CH 3 CH CH 2 C N + H 3C S O
O O
CH 3 O CH 3 O
-
EtO
-
CH 3 CH CH 2 O S CH 3 CH 3 CH CH 2 O Et + H 3C S O
O O
20
PREPARACION DE CLORURO DE p-TOLUENSULFONILO
A) Mediante Sulfonación
H2SO 4 O PCl 5 O
H 3C H 3C S OH H 3C S Cl
SO 3
O O
B) Vía Sales de Diazonio
NaNO 2 SO 2 O
b) H 3C NH 2 H 3C N N Cl H 3C S Cl
HCl CuCl
O
O
H 3C S GRUPO TOSILO (Ts) = p-Toluensulfonilo
O
O O O
H 3C S OH H 3C S Cl H 3C S OEt
O O O
TsOH TsCl TsOEt
Ácido p-Toluensulfonico Cloruro de p-Toluensulfonilo p-Toluensulfonato de etilo
Ejemplos
TsCl NaCN
Ph CH 2 OH Ph CH 2 OTs Ph CH 2 C N
CH 3 CH 3 -
TsCl t-BuO
CH 3 CH CH 2 OH CH 3 CH CH 2 OTs i-Bu O Bu-t
OH TsCl OTs NaHS SH
21
MECANISMOS DE LAS REACCIONES
DE ELIMINACION
Mecanismo E2: Eliminación Bimolecular
Mecanismo E1: Eliminación Unimolecular
REACCIÓN ELIMINACION E2
(Eliminación Bimolecular)
v = k [ R - X ] [B]
La velocidad de reacción depende de la concentración de ambos reactantes.

(Reacción bimolecular – Cinética de segundo orden)
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ESTEREOQUIMICA DE LA ELIMINACIÓN E2
Para que se produzca la eliminación es necesario que tanto el halógeno como el hidrógeno a
eliminar se encuentren en disposición antiperiplanar.
Es una reacción estereoselectiva (Eliminación ANTI)
H
H
KOH
Me Pr-i +
Me Pr-i Me Pr-i
H MeOH
H
H Cl (25%) (75%)
Pr-i
H
KOH
Me H
Me Pr-i
H MeOH
H
H Cl (100 %)
La eliminación E2 es una reacción estereoesepecífica, ya que la utilización de un substrato

estereoquímicamente definido conduce a la formación de un producto estereoquímicamente
determinado
Br Br
H
H Me
H Me Me
Et Me
Et Me
Et
Me
HO H HO H
Isómero 2S ,3S Estado de Transición Isómero E
23
Br Br
H
H Me
H Me Me
Me Et
Me Et
Me
Et
HO H HO H
Isómero 2S ,3R Estado de Transición Isómero Z
La reacción E2 compite con la SN2
CH 3 CH 2 CH 2 OH + Cl- S N2
CH 3 CH 2 CH 2 Cl + OH-
CH 3 CH CH 2 + H 2O + Cl- E2
REACTIVIDAD DE LOS HALUROS ALQUÍLICOS EN LA REACCION E2
R – X 3° > R – X 2° > R – X 1°
Inverso a las reacciones SN2

CH 3
X CH 3 CH 2 C OH S N2
CH 3
CH 3
-
CH 3 CH 2 C Br + OH
CH 3 CH 3
CH 3 CH C E2
CH 3
EFECTO DE LAS BASES SOBRE LA REACCION E2

Las bases fuertes favorecen la eliminación
NH2– > RO– > OH– > R-COO–
24
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA REACCION E2
El aumento de la temperatura favorece a la eliminación sobre la substitución
DIFERENCIA ENTRE BASICIDAD Y NUCLEOFILICIDAD
BASICIDAD NUCLEOFILICIDAD
- Reacción con un protón - Reacción con un carbono.
- Asunto termodinámico - Asunto cinético
- Comparación de posiciones - Comparación de velocidades

del equilibrio químico de reacción
EN LA SÍNTESIS DE WILLIAMSON:
El etóxido como nucleófilo
S N2 CH 3
X Ph CH 2 C O Et
CH 3 CH 3
Ph CH 2 C Br + EtO
CH 3 CH 3
Ph CH C
E2 CH 3
El etóxido como base de Brönsted
El alcóxido como nucleófilo
CH 3 CH 3
S N2
Ph CH 2 C O + Et Br Ph CH 2 C O Et
CH 3 CH 3
25
REACCION DE ELIMINACION E1
(Eliminación Unimolecular)
Análoga a la reacción SN1 con la que compite.
CH 3
CH 2 C E1 (17 %)
CH 3 CH 3
EtOH 80 %
CH 3 C Cl
CH 3
CH 3
CH 3 C OH S N1 (83 %)
CH 3
CINÉTICA DE LA REACCIÓN
La velocidad de la reacción es independiente de la concentración del nucleófilo,

ya que éste no interviene en lo etapa que controla la velocidad de reacción.
V = k [R –X ]
MECANISMO DE LA REACCION DE ELIMINACIÓN E1
Es una reacción multietapa que transcurre a través de carbocationes.
CH 3 CH 3
lento
(1) CH 3 C Cl CH 3 C + Cl -
CH 3 CH 3
26
H2O CH 3
CH 2 C E1
CH 3 CH 3
EtOH 80 %
(2) CH 3 C
CH 3 CH 3
2 H 2O
CH 3 C OH SN1
. CH 3
EFECTO DE LA ESTRUCTURA DEL HALURO ALQUÍLICO

EN LA REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E1
R – X 3° > R – X 2° > R – X 1°
Similar a las reacciones SN1 y E2

Los haluros bencílicos y alílicos son muy reactivos
PREPARACIÓN DE HALUROS ARÍLICOS
1. HALOGENACIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS
Cl 2
Cl
Fe
Cl
Cl 2
CH 3 CH 3 + Cl CH 3
Fe
Br
O O O
Br 2
CH 3 C NH CH 3 C NH + CH 3 C NH Br
Fe
27
2. A PARTIR DE SALES DE DIAZONIO
_
Ar NH 2 + NaNO 2 + 2HX Ar N N Cl + NaX + 2 H 2O
NaNO 2/HCl + _
NH 2 N N Cl
0 - 5º C
Cloruro de benceno-diazonio
NH 2 N 2+ Cl-
NaNO 2/HCl
0 - 5º C
Cloruro de 2-naftil-diazonio
NaNO 2/HCl
-
H 2N NH 2 Cl +N 2 N 2+ Cl-
0 - 5º C
Dicloruro de bencidina-
4,4-bis-diazonio
El grupo diazonio es reemplazado por halógenos con desprendimiento de nitrógeno.
Para obtener fluoruros arílicos:
NaNO 2/HCl + _ HBF4

NH 2 N N Cl
0 - 5º C
+ _ Calor
N N BF 4 F
28
OTRAS REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN DE LAS SALES DE DIAZONIO:
CuCN
C N
H2SO 4
OH
calor
+ _
N 2 Cl O
SO 2
S Cl
CuCl
O
H3PO 2
H
APLICACIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO
A) Síntesis de m-flúor-yodo-benceno a partir de m-dinitrobenceno F
NH 4HS NaNO 2
+ -
NO 2 NH 2 N2 Cl
HCl
O 2N O 2N O 2N
HBF 4 calor Sn
+ -
N2 BF 4 F
HCl
O 2N O 2N
NaNO 2 KI
+ -
N2 Cl F F
HCl
- +
H 2N Cl N2 I
29
Síntesis de m-bromo-tolueno a partir de tolueno
CH 3
Br
Dificultad: Los grupos metilo y bromo orientan a orto y para.
Solución
HNO 3 Sn
CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NH 2
H2SO 4 HCl
Ac Cl Br 2 H2O
CH 3 NHCOCH 3 CH 3 NHCOCH 3
Fe KOH
Br
B) Síntesis de p-ciano-anisol a partir de nitrobenceno N C OCH 3
30
6. REACCIONES DE LOS HALUROS ARÍLICOS
- Formación de Reactivos de Grignard

- Substitución Electrofílica Aromática
- Substitución Nucleofílica Aromática
a) Substitución por Desplazamiento Bimolecular (Adición - Eliminación)
b) Substitución vía Bencino (Eliminación - Adición)
6.1. FORMACION DE REACTIVOS DE GRIGNARD
Br MgBr
Mg
THF
6.2. SUBSTITUCION ELECTROFILICA EN EL ANILLO AROMATICO
Los halógenos son desactivantes y dirigen a orto y para.
O 2N
HNO 3
Cl Cl NO 2 + Cl
H2SO 4
Ac 2O
Br Br COCH 3 + Br
AlC l3
CH 3CO
5.3. SUBSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA
Es una reacción difícil – El enlace Ar – X es muy fuerte y difícil de romper
:Nu + Ar - X ----------- Ar - Nu + X-
Los Ar – X son menos reactivos que los R - X
31
MECANISMOS DE SUBSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMATICA
A) Substitución por Desplazamiento Bimolecular (Adición-Eliminación)
B) Substitución vía Bencino (Eliminación-Adición)
A) SUBSTITUCION NUCLEOFÍLICA AROMATICA POR DESPLAZAMIENTO

BIMOLECULAR (ADICION-ELIMINACION)
Es una reacción muy difícil con los Ar – X simples.
NaOH di l. - 350ºC
Cl OH
4500 psia
PROCESO DOW
(Dow Chemical Company)
La presencia de grupos electronegativos facilita la reacción:
NaOH 15 % - 160º C
O 2N Cl O 2N OH
sol. Na 2CO3 - 160º C

O 2N Cl O 2N OH
NO 2 NO 2
NO 2 NO 2
H2O tibia
O 2N Cl O 2N OH
NO 2 NO 2
Los grupos que atraen electrones activan al anillo aromático

frente a la substitución nucleofílica.
32
NH 3 - Cu 2O
Cl NH 2
200º C - 4500 psia
NH 3 - 170º C
O 2N Cl O 2N NH 2
NO 2 NO 2
NO 2 NO 2
CH 3ONa - 25º C
O 2N Cl O 2N OCH 3
NO 2 NO 2
Obsérvese que estos mismos grupos son desactivantes,

en términos de la substitución electrofílica.
Similarmente, los grupos donantes de electrones (-R, -OH, -OR, -NH2, etc.)
que son activantes en la substitución electrofílica, se comportan como desactivantes
en la substitución nucleofílica.
MECANISMO DE LA REACCION
(Adición – Eliminación)
Cl Cl Nu Cl Nu Cl Nu
lento
(1) + Nu
Cl Nu Nu
rápido
(2)
+ Cl
33
COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE REACCIÓN DE LAS SUBSTITUCIONES
NUCLEOFÍLICAS BIMOLECULARES ALIFÁTICA (SN2) Y AROMÁTICA
Nu
E.P. Nu C X E.P. Ar
X Nu
Ar
X
Nu
Ar
Nu: + Ar X X
Nu: + C X
Nu C + X- Ar Nu + X
Avance de la Reacción Avance de la Reacción
Substitución Nucleofílica SN2 Substitución Nucleofílica por Desplazamiento

Bimolecular
(Reacción elemental – sin intermediarios) (Reacción multietapa – Intermediario: carbanión)
B) SUBSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA VIA BENCINO

(ELIMINACION – ADICION)
Solo procede con bases muy fuertes
34
MECANISMO DE REACCION
Cl Cl
(1) + NH 2 + NH 3
H
Carbanión I
Cl
(2)
Bencino
NH 2
(3) + NH 2
Bencino Carbanión II
NH 2 NH 2
(4) + NH 3 + NH 2
EVIDENCIAS EXPERIMENTALES DE LA PARTICIPACIÓN DEL BENCINO
A) Cuando no existe un hidrógeno orto respecto al halógeno,

no es posible la formación del bencino.
Et
NH 2-/NH 3
Br No se produce substitución
Et
35
B) En la reacción del cloruro de p-tolilo con NaOH,
se forma una mezcla equimolecular de o-cresol y m-cresol.
CH 3 CH 3 CH 3
NaOH sol.
+
350º C
OH
Cl OH
C) En la reacción del o-cloroanisol con NaNH2, por razones de repulsión electrónica,

solo se forma m-toluidina.
OCH 3 OCH 3
Cl NaNH 2-/NH3
NH 2
D) Los experimentos de marcaje isotópico con 13C

conducen a la formación de dos isómeros de posición
Br NH 2
* KNH 2 * KNH 2 * *
+
NH 2
E) En el tratamiento de m-bromo anisol con fenil-litio

se forma cantidades equimoleculares de 3-metoxi-bifenilo y 4-metoxi-bifenilo
OCH 3 OCH 3
Ph-Li
luego H 2O
Br Ph
36
EXPLICAR POR QUÉ NO PROCEDEN LAS SIGUIENTES REACCIONES
COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
Los compuestos organometálicos constan de una parte orgánica y otra metálica,

caracterizándose por presentar un enlace covalente carbono – metal.
Et
CH 3 CH 2
CH 3 CH 2 Li Cd Et Pb Et Ph CH 2 MgBr
CH 3 CH 2
Et
Etil-litio Dietil-cadmio Tetraetil-plomo Bencil-grignard
Sin embargo, no se consideran compuestos organometálicos:
CH 3 CH 2 ONa CH 3 COOK CH 3 C C- Na +
Etóxidode sodio Acetato de potasio Propinuro de sodio
¿Por qué?
37
PREPARACION DE COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
REACCION DE UN METAL CON UN HALURO ALQUILICO
El orden de reactividad de los haluros alquílicos es el siguiente:
R–I > R – Br > R – Cl > R–F
THF
CH 3 Br + 2 LI CH 3Li + LiBr
Metil-litio
Et 2O
CH 3 CH 2 CH 2 Br + Mg CH 3 CH 2 CH 2 MgBr
Bromuro de propil-magnesio
Los compuestos de alquil sodio son muy reactivos y no se pueden aislar produciendo reacciones
de substitución nucleofílica (síntesis de Wurtz) o reacciones de eliminación:
Con los haluros terciarios, los compuestos organosódicos se comportan como bases de Brönsted.
CH3 CH3
Sodio
CH3 C Cl CH3 C Na
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3

E2
CH3 C + H CH2 C Cl CH2 C CH3 + CH3 CH CH3
CH3 CH3
38
REACCION DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
CON HALUROS DE METALES MENOS ACTIVOS
Es común utilizar los compuestos de litio o de magnesio

como reactivos iniciales.
CH 3 CH 2 Li + CuI CH 3 CH 2 CuLi
2
Cuprodietil-litio
CH 3 CH 2 MgCl + HgC l2 CH 3 CH 2 Hg Cl + MgCl 2
2 CH 3 CH 2 MgCl + HgC l2 CH 3 CH 2 Hg + 2 MgCl 2

2
Dietilmercurio
2 CH 3 CH 2 MgBr + ZnCl2 CH 3 CH 2 Zn + 2 MgBrCl

2
Dietilzinc
2 Ph MgBr + CdCl2 Ph 2Cd + 2 MgBrCl

Difenilcadmio
4 CH 3 MgCl + SiCl4 CH 3
4
Si + 4 MgCl 2
Tetrametilsilano
REACCION DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

CON HIDROCARBUROS ACIDICOS
Son reacciones de neutralización ácido – base de Brönsted – Lowry, en las que
el hidrocarburos más ácido desplaza al menos ácido.
CH 3 CH 2 MgBr + CH 3 C CH CH 3 C C MgBr + CH 3 CH 3
H + CH 3 MgBr MgBr + CH 4
39
CH 3 CH 2 Na + Ph H Ph Na + CH 3 CH 3
CH 3 Na + Ph CH 3 Ph CH 2 Na + CH 4
Ph Na + Ph CH 3 Ph CH 2 Na + Ph H
C 4H 9 Li + OMe OMe + C 4H 10
Li
REACTIVOS DE GRIGNARD
ESTRUCTURA DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD
Compuestos organometálicos: haluros de alquil (aril)-magnesio
R Mg X Ar Mg X
PREPARACION DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD
CH 3 CH 3
Ma gnesio
CH 3 CH CH 2 Br CH 3 CH CH 2 MgBr
éter seco
Ma gnesio
CH 3 Br CH 3 MgBr
THF
REACTIVIDAD DE LOS HALUROS ALQUILICOS Y ARÍLICOS
Yoduros > bromuros > cloruros > fluoruros
Aunque los yoduros y bromuros son más reactivos,

se obtienen mejores rendimientos con los cloruros alquílicos.
40
LIMITACIONES EN LA PREPARACIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD
1. Excluir la humedad y los compuestos acídicos
X
R Mg X + H A R H + Mg
A
CH 3 CH 2 MgBr + H-Br CH 3 CH 3 + Br-Mg-Br
CH 3
CH 3 CH MgCl + H-OH CH 3 CH 2 CH 3 + HO-Mg-Cl
CH 3 CH 3-CH 2-O-H CH 3
CH 3 CH CH 2 MgBr CH 3 CH CH 3 + EtO-Mg-Br
CH 3 C C H
CH 3 CH 2 MgCl CH 3 CH 3 + CH 3 C C Mg-Cl
CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 C MgCl + CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 C H + CH 3-NH MgBr

CH 3 CH 3
OH OH
Mg
CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 Br X CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 MgBr
2. Excluir el oxígeno y el dióxido de carbono
R MgX + 1/2 O2 R OMgX
R MgX + CO 2 R COOMgX
41
3. Dihaluros alquílicos 1, 2
No es posible formar dobles reactivos de Grignard.
Se produce eliminación.
MgBr
Mg
Br X CH 3 CH CH CH 3
MgBr
CH 3 CH CH CH 3
Br
CH 3 CH CH CH 3 + MgBr 2
CH 3 Cl CH 3
Mg
CH 3 CH CH CH CH 3 CH 3 CH CH CH CH 3 + MgBrCl
Br
No es posible formar dobles reactivos de Grignard.
Se produce anillos de ciclopropilo.
X BrMg CH 2 CH 2 CH 2 MgBr
Mg
Br CH 2 CH 2 CH 2 Br
CH 2
CH 2 + MgBr 2
CH 2
42
Si es posible formar dobles reactivos de Grignard.
Mg (1 mol)
Cl Br Cl MgBr
éter seco
Los fluoruros y cloruros arílicos son prácticamente no reactivos, pudiéndose preparar el compuesto
organometálico en presencia de estos grupos:
Mg (1 mol)
Cl Br Cl MgBr
THF
Los haluros arílicos son menos reactivos que los haluros alquílicos.
Mg (1 mol)
Br CH 2 Br Br CH 2 MgBr
THF
43
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS DE GRIGNARD
REACCIÓN CON COMPUESTOS ACIDICOS
− + X
A H + R Mg X R H + Mg
A
CH 3 C C H + CH 3 CH 2 MgBr CH 3 C C MgBr + CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
CH 3 CH CH 2 NH 2 + Et-MgBr Et-H + CH 3 CH CH 2 NH-Mg
OH MgBr H OMgBr
+ +
CH 3 CH 3
REACCIÓN CON EL ÓXIDO DE ETILENO
Se obtiene un alcohol primario con 2 átomos de carbono más

que el haluro alquílico original
44
CH 3 CH 3
SOCl 2 Mg/Et 2O
CH 3 CH CH 2 OH CH 3 CH CH 2 Cl
CH 3 O CH 3
CH 3 CH CH 2 MgCl CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 OMgCl
CH 3
H 3O +
CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 OH
PCl 3 Mg
HO OH Cl Cl
O
a)
ClMg MgCl HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
b) H 3O +
REACCION CON LOS COMPUESTOS CARBONILICOS
H 3O +
R MgX + C O R C OMgX R C OH
- HOMgX
O luego
R MgX + H C R CH 2 OH
H H 3O +
Formaldehído Alcohol primario
O luego
R MgX + R' C R CH OH
H H 3O +
R'
Aldehído superior Alcohol secundario
O R''
luego
R MgX + R' C R'' R C OH
H 3O +
R'
Cetona Alcohol terciario
45
O luego
CH 3 CH 2 MgBr + H C CH 3 CH 2 CH 2-OH
H H 3O +
CH 3 CH 3
O luego
CH 3 CH MgCl + CH 3 C CH 3 CH CH CH 3
H H 3O +
OH
O
CH 3 CH 3 Ph
Ph C CH 3
CH 3 CH CH 2 MgBr CH 3 CH CH 2 C CH 3
luego H 3O +
OH
luego OH
CH 3 CH 2 MgCl + O
H 3O + CH 2-CH3
O OH OH
O 2 CH 3 CH 2 MgBr
CH 3 C C CH 3 CH 2 C CH CH 2 CH 3
H luego H 3O+
CH 3
REACCIÓN CON LOS DERIVADOS DE ÁCIDO
-X Haluro de Acido
O
R' C - OCOR Anhidrido de Acido
G
- OR Ester
−
 O MgX
− +
  
+
O
R MgX + R' C R C R'
G
G
O MgX O
R' C R R' C R
G
_
G Mg
X
46
O OMgBr OH
R Mg X luego
R' C R R C R' R' C R
H 3O +
R R
Resumiendo
OH
O 2 R MgX luego
R' C R C R'
+
H 3O
G
R
Ejemplos:
OH
O luego
2 CH 3 CH 2 MgBr + CH 3 C CH 3 C CH 2 CH 3
+
Cl H 3O
CH 2 CH 3
O
OH
CH 3 C luego
2 Ph CH 2 MgCl + O CH 3 C CH 2 Ph
H 3O +
CH 3 C CH 2 Ph
O
CH 3 OH CH 3
O luego
2 CH 3 CH MgBr + Ph C Ph C CH CH 3
OCH 3 H 3O +
CH 3 CH CH 3
O
OH
luego O
2 MgCl + O C CH 2 CH 2 C
+
H 3O OH
O
O OEt
C OH
luego
2 H 3C MgBr + H 3C C CH 3
+
H 3O
47
REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE ACIDO
Haluro de ácido > Anhidrido de ácido > Ester > (Amida)
GENERALIZANDO: FRENTE A LOS REACTIVOS DE GRIGNARD
Haluro de ácido > Anhidrido de ácido > Aldehído > Cetona > Ester > (Amida)
OH
a) Ph-CH2-MgBr (1 mol)
Ph CH CH 2 CHO Ph CH CH 2 CH CH 2 Ph
b) H 3O+
COOEt COOEt
REACCIÓN CON LOS NITRILOS
R
R MgX + R' C N C N MgX
R'
R H 3O + R H 3O + R
C N MgX C NH C O
R' R' R'
Cetimina Cetona
O
luego
CH 3 CH MgBr + CH 3 C N CH 3 CH C CH 3
+
H 3O
CH 3 CH 3
O
luego
CH 2 MgCl + CH 3 CH C N CH 2 C CH CH 3
+
H 3O
CH 3 CH 3
48
REACCIÓN DE CARBOXILACIÓN
+
O H3O O
R MgX + O C O R C R C
OMgX OH
Se obtienen ácidos carboxílicos en los cuales el grupo R proviene

del haluro alquílico original y el grupo carboxilo del dióxido de carbono.
a) CO 2
CH 3 CH CH 2 MgCl CH 3 CH CH 2 COOH
+
b) H 3O
CH 3 CH 3
a) CO 2
MgBr COOH
+
b) H 3O
La carboxilación de RMgX es una buena alternativa frente a la hidrólisis de nitrilos

para la obtención de ácidos carboxílicos a partir de haluros alquílicos terciarios.
CH 3 CH 3
SN 2 H 3O +
X CH 3 C C N CH 3 C COOH
CH 3 CH 3 CH 3
CN -
CH 3 C Br
CH 3
CH 3
E2
-
CH 2 C + HCN + Br
CH 3
La formación de reactivos de Grignard a partir de RX terciarios y su posterior carboxilación

permite obtener los correspondientes ácidos carboxílicos.
CH 3 CH 3 CH 3
Mg a) CO 2
CH 3 C Br CH 3 C MgBr CH 3 C COOH
b) H 3O+
CH 3 CH 3 CH 3
49
APLICACIONES DE LOS HALUROS ALQUILICOS Y ARILICOS
EN LA SINTESIS DE COMPUESTOS ORGANICOS
1. OBTENCION DE HIDROCARBUROS
A) SÍNTESIS DE ALCANOS
REDUCCIÓN DE HALUROS ALQUÍLICOS
CH 3 CH 3
Zn
CH 3 CH CH 2 CH 2 Br CH 3 CH CH 2 CH 3
HCl
CH3 CH3
LiAlH 4
CH 3 CH CH CH CH 3 CH 3 CH CH CH 2 CH 3
CH3 Br CH3
HIDRÓLISIS DE REACTIVOS DE GRIGNARD
CH 3 CH 3 CH 3
Mg H-OH
Ph CH CH 2 Br Ph CH CH 2 MgBr Ph CH CH 3
REACCIÓN DE WURTZ
CH 3 CH 2 Br + 2 Na CH 3 CH 2 Na + NaBr
CH 3 CH 2 Na + CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + NaBr
2 CH 3 CH 2 Br + 2 Na CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + 2 NaBr
CH 3 CH 2 Na + CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + NaBr
50
SÍNTESIS DE GRIGNARD
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH 3 C CH 2 Br + CH 3 CH CH 2 MgBr CH 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3
- MgBr 2
CH 3 CH 3
SÍNTESIS DE COREY – HOUSE
B) SÍNTESIS DE ALQUENOS Y ALQUINOS
DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALUROS ALQUÍLICOS
CH 3 CH 3
KOH
CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH C CH 3
MeOH
Br
51
KOH KNH 2
CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH C CH 3 CH 3 C C CH 3
MeOH
Br Br Br
DESHALOGENACIÓN DE HALUROS ALQUÍLICOS
CH 3 CH 3
CH 3 CH CH CH CH 2 CH 3 CH 3 CH CH CH CH 2 CH 3
Br Br
Br Br
Zn
CH 3 C C CH 2 CH 3 + 2 Zn CH 3 C C CH 2 CH 3
- 2 Z nBr 2
Br Br
ACOPLAMIENTO DE ALQUINUROS CON HALUROS ALQUÍLICOS
CH3 C C + Ph CH2 Br CH3 C C CH2 Ph + Br
C) SÍNTESIS DE ARENOS: ALQUILACIÓN FRIEDEL – CRAFTS
CH2-CH3
AlCl3
+ CH3-CH2-Br
CH3 CH CH3
AlCl3
+ CH3 CH2 CH2 Cl
52
CH 3 CH 3
AlCl 3
H 3C + Br CH 2 CH CH 2 CH 3 H 3C C CH 2 CH 3
- HCl
CH 3
No es posible la alquilación con anillos aromáticos muy desactivados
NO 2 NO 2
CH3 CH2 Br
X
AlCl3 CH2 CH3
Cl CH3 Cl CH3 Cl
CH3 CH CH2 Br C CH3

+
AlCl3 CH3
CH3 C CH3
CH3
2. OBTENCIÓN DE ALCOHOLES
SÍNTESIS DE GRIGNARD
O luego
Ph CH 2 MgBr + H C Ph CH 2 CH 2 OH
+
H H 3O
CH 3 CH 3
O luego
CH 3 CH 2 CH MgCl + Ph C CH 3 CH 2 CH CH Ph
+
H H 3O
OH
O
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3 C CH 3
CH 3 CH CH 2 MgBr CH 3 CH CH 2 C CH 3
luego H 3O+
OH
53
OH
O 2 CH 3 CH 2 MgBr
C C CH 2 CH 3
Cl luego H 3O +
CH 2 CH 3
HIDRÓLISIS DE HALUROS ALQUÍLICOS
CH3 -
CH3
H2O/OH
CH3 CH2 CH Br CH3 CH2 CH OH
No suele ser una reacción adecuada.
Sin embargo, a escala industrial si se suelen preparar algunos alcoholes por hidrólisis de
haluros alquílicos; sobre todo cuando las materias primas son fácilmente asequibles. Por ejemplo, la
obtención de alcohol bencílico a partir del tolueno.
OBTENCIÓN DE ALCOHOL BENCÍLICO A PARTIR DEL TOLUENO
Cl2 H 2O
CH 3 CH 2 Cl CH 2 OH
luz NaOH
OBTENCIÓN DE ALCOHOL ALÍLICO Y GLICERINA A PARTIR DEL PROPILENO
54
3. OBTENCIÓN DE ETERES
DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
CH 3 CH 2 O H H2SO 4
CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + H 2O
140º C
CH 3 CH 2 O H
Producto cinético
El control de la temperatura es muy importante
H2SO 4
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + H 2O
180º C
H OH Producto
termodinámico
MECANISMO DE LA FORMACIÓN DE ETERES
CH 3 CH 2 OH + H+ CH 3 CH 2 OH 2
S N2
CH 3 CH 2 OH + CH 3 CH 2 OH 2 CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3
CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + H+
SÍNTESIS DE WILLIAMSON
S N2
R O + R' X R O R'
CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 O + CH 3 CH CH 2 Br CH 3 CH 2 O CH 2 CH CH 3
55
La síntesis de Williamson no es posible con haluros alquílicos terciarios.
Sin embargo, el éter etil-terc-butílico puede obtenerse permutando los grupos funcionales:
CH 3 CH 3
CH 3 C O + CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 O C CH 3
CH 3 CH 3
Los éteres alquil-aromáticos pueden obtenerse mediante la reacción de fenóxidos

con haluros alquílicos, tosilatos o sulfatos de dialquilo.
S N2
Ar O + R' X Ar O R'
S N2
O + CH 2 Br O CH 2
S N2
O + CH 3 CH 2 OTs O CH 2 CH 3
Fenetol
O
S N2
O + CH 3O S OCH 3 O CH 3
O Anisol
56
4. OBTENCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
A) HIDRÓLISIS DE NITRILOS
H 3O + O
R C N R C
OH
H 3O + O
Ar C N Ar C
OH
SÍNTESIS DE NITRILOS Y ACIDOS CARBOXILICOS ALIFÁTICOS
CH3 CH3 CH3

NaCN H 3O +
CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH2 CN CH3 CH CH2 COOH
CH 3
S N2
CH 3 CH 2 C C N
CH 3
NaCN CH 3
CH 3 CH 2 C Br
CH 3 CH 3
E2
CH 3 CH C + HCN + NaBr
CH 3
SÍNTESIS DE NITRILOS Y ACIDOS CARBOXILICOS AROMÁTICOS
SÍNTESIS DE NITRILOS AROMÁTICOS VIA SALES DE DIAZONIO
HNO 3 Sn/HCl NaNO 2

Ar H Ar NO 2 Ar NH 2 Ar N 2+
HCl
CuCN H 3O +
Ar CN Ar COOH
57
B) CARBOXILACION DE REACTIVOS DE GRIGNARD
Mg CO 2 O H 3O + O
R X R MgX R C R C
OMgX OH
C) OXIDACION DE ALCOHOLES PRIMARIOS Y ALDEHIDOS
[O] O [O] O
R CH 2 OH R C R C
H OH
KMnO 4
Ph CH 2 CH 2 OH Ph CH 2 COOH
CH 3 CH 3
O K2Cr 2O 7 O
CH 3 CH C CH 3 CH C
H OH
D) OXIDACION DE ARENOS
[O]
R COOH
58
CH 2 CH 2 CH 3 KMnO 4 COOH
CH 3 KMnO 4 COOH
CH 3 COOH
o-Xileno Acido ftálico
5) OBTENCION DE AMINAS
A) MEDIANTE AMIDAS ALCALINAS
No es un método adecuado de preparación de aminas alifáticas,

ya que dicho ion es demasiado básico
CH 3
S N2
X CH 3 CH CH 2 NH 2
CH 3
KNH 2
CH 3 CH CH 2 Br
CH 3
E2
CH 3 C CH 2
Sin embargo, es conveniente en la substitución nucleofílica aromática vía bencino.
Cl NH 2
NH 2-/NH3 NH 2-/NH3
Eliminación Adición
Bencino
B) AMONOLISIS DE HALUROS ALQUILICOS Y ARILICOS

Las aminas alifáticas pueden ser obtenidas mediante este método.
NH3 NaOH
CH3 CH2 CH3 CH2 NH 3+ Br
-
Br CH3 CH2 NH 2
No suele ser un buen método por la posible formación de mezclas

debido a la polialquilación
59
Industrialmente, la anilina puede ser obtenida por amonólisis del clorobenceno
NH 3 exceso
Cl NH 2
CuCl 2
150 - 250° C
C) SÍNTESIS DE GABRIEL
Permite obtener aminas alifáticas primarias puras,

es decir, sin formación de productos de polialquilación.
D) REDUCCION DE COMPUESTOS NITROGENADOS
REDUCCIÓN DE NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
Sn
CH 3 NO 2 CH 3 NH 2
HCl
60
REDUCCIÓN DE NITRILOS
CH3 CH3
LiAlH 4
CH3 CH C N CH3 CH CH2 NH 2
ó H 2/Ni
REDUCCIÓN DE AMIDAS
O LiAlH 4
CH3 C CH3 CH2 NH 2
NH 2
Amida 1º Amina 1º
O LiAlH 4
C CH2 NH CH3
NH CH3
Amida 2º Amina 2º
O LiAlH 4
C CH2 N CH2 CH3
N CH2 CH3
CH3
CH3
Amida 3º Amina 3º
LiAlH 4
NH NH
Amida 2º Amina 2º
61
ASIGNACION INICIAL 1
HALUROS ALQUÍLICOS Y ARÍLICOS EN QUÍMICA ORGÁNICA I
1) Br2 a) Li
----- ------
calor b) CuI
................................................................................................................................................................................................
1-Metil-3-(1-metil-1-propenil)-ciclopentano
2) a) Mg/E.S. O2 (exceso)
------------- --------------
b) Agua calor
................................................................................................................................................................................................
3-Bromo-2-metilbutano
3) i-Bu-Br a) 2 Br2/luz
---------- --------------
b) Zn/NaI
................................................................................................................................................................................................
Cupro-diciclohexil-litio
4) Br2 Cuprodietil-
----- --------------
calor. Litio
................................................................................................................................................................................................
3-Ciclohexil-ciclohexeno
5) a) 2 Br2/calor a) Mg/E.S.
------------------- ------------------
b) H2/Ni b) PhCH2Br
................................................................................................................................................................................................
4-Metil-2-penteno
6) Sodio a) 2 Br2/luz
----------- -------------------
b) 2 Mg/ES
................................................................................................................................................................................................
Cloruro de p-metoxibencilo
7) a) Br2/calor a )H2/Ni
-------------------- -----------------
b) Mg/E.S. b) Br2/luz
................................................................................................................................................................................................
4-Cloro-3-metil-ciclopenteno
8) Br2/calor LiAlH4
--------------- -------------
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-2-metil-pent-3-eno
62
9) Bromuro de Br2 (1 mol)
------------------ ------------------
bencilo luz
................................................................................................................................................................................................
Cloruro de isopentil-magnesio
10) a) Li 1-Cloro-2-
------------ --------------------
b) CuI feniletano
................................................................................................................................................................................................
Cloruro de alilo Compuesto A
11) 2 Br2 Mg
----------- ------------
calor E.S.
................................................................................................................................................................................................
Compuesto A
12) Mg H2
------------ -----------
E.S Ni
................................................................................................................................................................................................
2-Cloro-3-bromo-1-etil-biciclo[2.2.2]octano
13 Mg Br2 (1 mol)
----- ----------------
E.S. calor
................................................................................................................................................................................................
3-Bromo-4-cloro-2-metil-hexano
14) Bencilgrignard Mg
----------------- ------
. THF
................................................................................................................................................................................................
Cloruro de m-clorobencilo
15) Mg 1-Bromo-2,3-
---------- ----------------------
E.S. dimetilbutano
................................................................................................................................................................................................
1,4-Diclorociclohexano
16) Br2 LiAlH4

---------- --------------
calor.
................................................................................................................................................................................................
1,4,5- Trimetilbiciclo-[2.2.1]-hept-2-eno
63
17) H2 (exceso) Br2/luz
------------------ -------------
Pd
................................................................................................................................................................................................
3-Vinil-hex-4-en-1-ino
Br2 (1 mol) Sodio

18) ------------------- -------------
Calor
................................................................................................................................................................................................
Isopentano
19)
Mg a) H2SO4
---------- ------------------
E.S. b) H3O+
................................................................................................................................................................................................
2-Bromo-4-cloro-hexano
20) Mg Br2
-------- ---------
E.S. calor
................................................................................................................................................................................................
2,3-Dicloro-metilciclohexano
21) Alilgrignard Mg
------------------ ---------
. THF
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-2-(m-bromofenil)-propano
22) Mg 1-Bromo-2,3-
--------- ---------------------
E.S. dimetilbutano
................................................................................................................................................................................................
1,4-Dicloro-2-metil-cicloheptano
23) Br2 LiAlH4

-------- ------------
calor.
................................................................................................................................................................................................
24) Br2 a) Li
--------- --------------
calor b) CuI
................................................................................................................................................................................................
1-Metil-3-(1-metil-1-propenil)-ciclopentano
64
25) a) Mg/E.S. O2 (exceso)
----------------- ------------------
b) Agua calor
................................................................................................................................................................................................
3-Cloro-2-metilpentano
26) H2 Bromuro
--------- -------------------
Ni. de sec-butilo
................................................................................................................................................................................................
2-Metil-biciclo [4.3.0]-non-3-eno
27) Bn-Br a) 2 Br2/luz

------------- -------------------
b) Zn
................................................................................................................................................................................................
Cupro-diciclopentil-litio
19) Br2 Cuprodiiso-

----------- ------------------
calor. butil-litio
................................................................................................................................................................................................
3-Ciclopentil-ciclohexeno
28) a) 2 Br2/ a) Mg/E.S.

------------------- ---------------------
b) H2/Ni b) sec-Bu-Br
................................................................................................................................................................................................
3-Metil-ciclohexeno
29) Br2 /luz Mg/Et2O

------------- ----------------
................................................................................................................................................................................................
3-Cloro-1-fenil-2-metil-pentano
30) Na 2 Br2 /luz

---------- -------------------
................................................................................................................................................................................................
Cloruro de isobutilo
65
1) n KNH2 Br2 (1 mol)

----------------- ------------------
Calor
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-5-cloro-2-metilpentano
2) LiAlH4 a) H2/Ni
------------ ---------------
b) Br2/luz
................................................................................................................................................................................................
1-Cloro-2-metil-but-2-eno
3) a) Br2/CCl4 H2O/H2SO4
------------------- ------------------
b) KNH2 HgSO4
................................................................................................................................................................................................
1-Fenil-3-metil-pent-1-eno
4) a) H2/Pt Li
--------------- ---------
b) NaNH2 NH3
................................................................................................................................................................................................
2,3-Dicloro-pent-2-eno
5) a) NaNH2 H3PO4
-------------------- ------------
b) H2O/H3PO4 calor
................................................................................................................................................................................................
2-Cloro-3,4-difenil-3-metilpentano
6) a) HBr/AcOH a) H2O/HgSO2
--------------------- ----------------------
b) Vinil-MgBr b) NaBH4
................................................................................................................................................................................................
3-Fenil-propeno
7) a) p-tolilgrignard a) Br2/ luz

----------------------- ---------------
b) HBr/R2O2 b) KNH2
................................................................................................................................................................................................
4-Bromo-3-metil-but-2-eno
66
8) HBr (mol) KMnO4 dil.
---------------- ----------------
AcOH base – T.A.
................................................................................................................................................................................................
2-(Ciclopent-1-enil)-propeno
9) Br2 a) KNH2
---------- ------------------
calor b) HBr/AcOH
................................................................................................................................................................................................
3-Metil-hexa-1,3-dieno
10)
H2SO4/ HBr/R2O2
-------------- ----------------
................................................................................................................................................................................................
3-Fenil-2-metil-ciclohexanol
11) H2SO4/ HBr/R2O2

--------------- ---------------
................................................................................................................................................................................................
2-Metil-pentano-2,4-diol
12) a) Br2/luz KNH2

------------------- -----------
b) Br2/calor
................................................................................................................................................................................................
5-Fenil-2,4-dimetil-pent-2-eno
13) a) 2 Br2luz KMnO4 conc.

------------------------ ------------------
b) KOH/MeOH ácido – calor
................................................................................................................................................................................................
1,3-Dimetilciclopentano
14) KNH2 a) NaNH2

----------- ----------------
b) i-Bu-Br
................................................................................................................................................................................................
1,1-Dicloro-3-metilpentano
15) NaNH2 HBr/AcOH

-------------- -----------------
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-3-fenil-but-1-eno
67
16)
Cl2 a) 2 Vinil-MgBr
---------- ---------------------
FeCl3 b) Ozonólisis
................................................................................................................................................................................................
Ciclopropano
17) H3PO4. a) Br2/CCl4

------------- ------------------
calor b) KNH2
................................................................................................................................................................................................
4-Fenil-ciclopentanol
18) Fenilacetiluro H2O

-------------------- -------------------------
de sodio H2SO4 / HgSO4
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-1-(4-fenilciclohexil)propano
19)
Br2 (1 mol) a) KNH2
----------------- ---------------------------
calor b) HBr ( mol)/AcOH
.......................................................................................................................................................................................
1-Metil-3-fenilciclohexeno
20) KNH2 HBr (1 mol)

-------------- ----------------
AcOH
.......................................................................................................................................................................................
1-Bromo-1-(4-fenilciclohexil)propano
21)
H2SO4 a) Ozono
-------------- ---------------
calor b) H2O/Zn
.......................................................................................................................................................................................
1-(2-Metilciclohexil)-1-propanol
22)
KOH a) H2O/Hg(OAc)2
-------------- -------------------------
metanol b) NaBH4
.......................................................................................................................................................................................
1-Bromo-2-metil-3-fenil-vinilciclohexano
23)
Br2 Mg/THF
-------------- -----------
CCl4
.......................................................................................................................................................................................
Metilciclopenteno
68
24) Br2 (1 mol)
---- -----------------
CCl4
................................................................................................................................................................................................
3-Cloro--propino + Cupro-dialil-litio
25) HBr a) Mg/E.S.

----------- -----------------
R2O2 b) Alil-Br
................................................................................................................................................................................................
2-(p-Metoxifenil)-but-2-eno
26) 1,2-Dicloro- Zinc

------------------ -----------
etano/calor
................................................................................................................................................................................................
1,2-dimetilen-cilopentano
27) a) HBr/AcOH a) B2H6

------------------ ------------------
b) KNH2 b) H2O2/KOH
................................................................................................................................................................................................
1-(2-Naftil)-pent-2-eno
28) Sodamida HCl (AcOH)

-------------- ----------------
(exceso) exceso
................................................................................................................................................................................................
Bromo-2-Cloro-3-fenil-butano
29) HBr (1 mol) a) H2/Ni

-------------- --------------
AcOH b) Et2CuLi
................................................................................................................................................................................................
1-Fenil-ciclopenta-1,3-dieno
Zinc a) HBr (1 mol)/AcOH

30) ------- ------------------------------
b) H2SO4 dil/HgSO4
................................................................................................................................................................................................
1,2-Dicloro-3-fenil-penta-1,4-dieno
69
1) Mg (1 mol) BnBr
--------------------- -----------
Et2O exceso
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-3-bromometil-ciclopentano
2) a) Br2/calor c) CuLi
----------------- ---------------
b) Li d) i-Bu-Br
................................................................................................................................................................................................
Biciclo-[4.2.1]-non-3-eno
3) Br2 (1 mol) Mg/E.S.

---------------- ------------
calor
................................................................................................................................................................................................
2-Cloro-1-fenil-4-metil-ciclohexano
4) Br2 (1 mol) H2/Ni

---------------- ----------
calor
................................................................................................................................................................................................
6-Etil-3-vinil-ciclohexeno
5) Bn-Br Br2/luz
----------- -----------
................................................................................................................................................................................................
Cupro-di-terc-butil-litio
6) a) Mg/E.S. H2
----------------- ---------
b) H3O+ Pd
................................................................................................................................................................................................
1-Cloro-biciclo-[2.2.1]-hept-2-eno
7) Mg a) H2SO4
------------ ----------------
b) H2O
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-3-cloro-butano
70
8) a) Br2/calor Bn-Br
----------------- ---------
b) Mg
................................................................................................................................................................................................
3-Metil-biciclo [4.3.0]-non-3-eno
9) a) n H2/Ni
------- ---------------
b) 2 Br2/
................................................................................................................................................................................................
Cupro-dialil-litio + 1,4-Dibromociclohexeno
40) Mg Br2
---------- ------------
E.S. calor
................................................................................................................................................................................................
3,4-Dicloro-2-metil-hexano
11) Bn2CuLi Mg (1 mol)

-------------- ----------------
THF
................................................................................................................................................................................................
Bromuro de (p-bromobencil)-bencilo
12) Mg i-C5H11-Br
--------- ---------------------
E.S.
................................................................................................................................................................................................
1,4-Dibromo-biciclo-[4.3.0]-nonano
13) Br2 LiAlH4

--------- ----------
calor.
................................................................................................................................................................................................
14) Mg H2/Ni
---------- ------------
E.S.
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-2-bromometil-ciclohexano
15) a) Br2/luz Br2

------------ --------
b) Mg calor
................................................................................................................................................................................................
3-Bromo-3-bencil-ciclopenteno
71
16) Zn Vinil2CuLi
--------------- ---------------
b) Br2/
................................................................................................................................................................................................
1-Bromo-3-vinilciclohexano
17) Sodio a) 2 Br2/luz

-------- ----------------
b) Sodio
................................................................................................................................................................................................
Bromuro de isopentilo
18) HCl (1mol) H2O / H2SO4

----------------- ---------------------
AcOH . HgSO4
................................................................................................................................................................................................
1-Etil-3-etinil-ciclohexeno
19) HBr Bn2CuLi

----------- -----------
AcOH
................................................................................................................................................................................................
2-(3-Bromo-fenil)-propeno
20) KNH2 Na
------------ ----------
. NH3
................................................................................................................................................................................................
2-Cloro-1-fenil-pent-1-eno
21) a) Cl2/CCl4 Cl2

------------------ ----------
b) Mg/E.S. H2O
................................................................................................................................................................................................
1-fenil-propeno
22) HBr Cupro-di-iso-

-------------- -----------------
Peróxidos butil-litio
................................................................................................................................................................................................
m-Cloro-estireno
23) HBr (1mol) NBS

--------------- ---------
AcOH .
................................................................................................................................................................................................
1-(Prop-1-enil)-ciclopenteno
72
24) a) Br2/ a) KNH2 (exceso)
------------------ -----------------------------
b) Br2/CCl4 b) HBr (1 mol)//AcOH
................................................................................................................................................................................................
p-Vinil-cumeno
24) HBr Bn2CuLi

----------- -------------
AcOH
................................................................................................................................................................................................
4-Fenil-3-metil-pent-2-eno
25) Mg HBr (1 mol)

------------- ----------------
éter seco AcOH
................................................................................................................................................................................................
4-Bromo-3-cloro-1-etil-ciclopenteno
26) Br2 (1 mol)/CCl4 HBr (1 mol)

------------------------ -----------------
luego KNH2 AcOH
................................................................................................................................................................................................
3-Metil-pent-1,4-dieno
27) Cl2 (1 mol) a) H2/Ni

-------------- -----------
CCl4 b) Mg/THF
................................................................................................................................................................................................
3-Metil-penta-1,3-dieno
29) a) KNH2 HBr (1 mol)

-------------------- -----------------
b) H2 (1 mol)/Ni AcOH
................................................................................................................................................................................................
4-(3-bromo-prop-2-enil)-ciclopenteno
30) NaNH2 HBr (1 mol)

------------ -------------------
AcOH
................................................................................................................................................................................................
2-Bromo-1-metil-4-ciclopentiliden-ciclohexano
73
PhCOCl Br2 (1 mol)

1) ------------ ----------------
AlCl3 Fe
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Cumeno
a) NaOH 1-Bromopropano
2) ---------------- -------------------------
b) i-Bu-Br AlCl3
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Cresol
H3PO4 AlCl3
3) ------------- -----------
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Metilanisol + 5-Bromo-1-penteno
4) AlCl3 a) Clemmensen
---------- -----------------------
b) Ozonólisis
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Anhidrido 2,3-Dimetilmaleico + p-Bromoanisol
H2O, H2SO4 Br2

5) --------------------- ----------
HgSO4 Fe
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-(p-Clorofenil)-1-propino
a) Br2/luz a) Ozonólisis
6) --------------- --------------------
b) KNH2 b) Cl2/Fe
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
m-Isobutilanisol
AlCl3 HBr (exceso)

7) --------- ---------------------
Calor
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
4-Bromo-ciclopenteno + o-Etoxitolueno
74
8) AlCl3 a) Wolf-Kishner
---------- -------------------------
b) Ozonólisis
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Anhidrido succínico + Bromobenceno
9) H2O / H2SO4 H2SO4

------------------- ------------
HgSO4 SO3
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-(3-Bromofenil)-1-propino
10) a) Br2 / luz Br2 (1mol)

------------------------ ------------------
b) Anisol / AlCl3 Fe
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Isobutil-benceno
11) HBr Cupro-di-neo-

----------------- ----------------------
Peróxidos pentil-litio
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Etoxi-estireno
12) Cloruro de H2
------------------- ------------
isobutilo Pd (S)
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3-Fenil-1-butinuro de sodio
13) Cl2 a) Mg (1 mol)/THF

-----------> -------------------------->
Fe b) Bromuro de etilo
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
m-(m-Bromobencil)-tolueno
14) Br2 (1mol)

exceso de
-----------------
----------------
FeBr3 2-naftóxido
de potasio
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1,3-Ciclopentadieno
15) a) NaNH2 HCl (1 mol)

------------------------ ------------------
b) Bromuro de AcOH
p-vinilbencilo
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3-Metil-1-butino
75
16) KNH2 a) Base
------------ ----------------
b) i-Pr-Br
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
2-Bromo-but-1-eno
17) a) Br2/calor HBr

------------------ ------------
b) KNH2 (1 mol)
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Fenil-ciclohexeno
18)
a) H2O/Hg(OAc)2 Et-MgBr
-------------------------- ----------------
b) NaBH4
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
2-Fenil-propiliden-ciclohexeno
19) HNO3 a) Sn/HCl

------------- -------------------
H2SO4 b) CH3COCl
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Cloro-benzoato de etilo
20) Bromuro a) Br2/luz

---------------- ---------------
de bencilo b) KNH2
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Cuprodiisopropil-litio
21) HBr Mg
---------------- ----------
Peróxido THF
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Bromo-2-metil-1-buteno
22) KNH2 H2O

----------- -------------
H3PO4
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Bromo-3-fenil-2-bencil-cicloheptano
23) a) Br2 / CCl4 a) KNH2

------------------ ------------------
b) Zn b) i-Bu-Cl
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1,2-Dibromo-1-fenil-eteno
76
24) HCl (1 mol) a) Mg/E.S.
---------------
------------------------
AcOH b) Bromuro de
2-clorobencilo
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Vinil-ciclopenteno
25)
HBr AlCl3
------------ -----------
R2O2
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Fenil-3-metil-1,3-butadieno
26) a) NaOH Anhidrido

----------------- -------------------
b) Bn-Br f tálico/AlCl3
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Metoxifenol
27) Mg/THF oxígeno

-------------------- -------------
luego H3O+ calor
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
2,4-Dibromohexano
28) Br2 (1 mol) a) H2/Ni

-------------- -----------------
AcOH b) Mg/THF
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3-Metil-5-fenil-1,3-pentadieno
29) a) Sulfonación Bromuro

----------------- ---------------
b) Fusión alcalina de bencilo
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Etoxi-tolueno
30) a) Potasio H2
----------------- ----------
b) i-Bu-Br Pd(S)
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Bencilacetileno
77
1) HBr (1mol) H2O / H2SO4

----------------- -------------------
AcOH HgSO4
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Metil-4-(2-propinil)-ciclohexeno
3)
HBr Cupro-di-sec-
----------------- ----------------------
Peróxidos butil-litio
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Metoxi-estireno
3) 2 HCl Br2 (1 mol)

------------- -----------------
AcOH CCl4
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
2--Metil-3-etinil-ciclohexeno
4) H2 - Ni Br2 (1 mol)
------------- -------------------
Fe
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-(p-metoxifenil)-2-(m-clorofenil)-acetileno
5) a) Br2/calor HBr ( mol)

------------------- ---------------
b) KNH2 AcOH
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Fenil-ciclohexeno
6) Mg/THF a) H2SO4
-------------------- --------------------
luego H3O+ b) Agua/calor
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1,2-Dibromo-2-metil-3-fenilciclohexano
7) a) Sulfonación Bromuro
-------------------------- ---------------
b) Fusión alcalina de alilo
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Etil-anisol
78
8) a) Potasio H2
--------------- -----------
b) i-Pr-CH2-Br Pd(S)
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Bencilacetileno
9) HCl (1mol) H2O / H2SO4

------------------ -------------------
AcOH . HgSO4
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Metil-4-(2-propinil)-ciclohexeno
10) Etoxibenceno a) Br2/h

-------------------- ----------------
H3PO4 b) KNH2
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Etil-3-metil-ciclopenteno
11) Mg (1 mol)/THF Anh. Acético

-------------------- -------------------
luego H3O+ AlCl3
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Bromuro o-bromo-bencilo
12) AlCl3 a) Br2 /luz

------- -------------
b) NaNH2
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Tolueno + 4-Bromo-1-penteno Producto A
13)
HBr (1mol) LiAlH4
------------------- -----------
Peróxidos
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Producto A
14) HCl Tolueno

------------ --------------
AcOH AlCl3
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3-Metil-5-(3-clorofenil)-1,3-pentadieno
15) Tolueno Tolueno

------------ -------------
AlCl3 H3PO4
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Bromo-but-2-eno
79
16) HBr HBr
---------------- -----------
Peróxidos calor
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-Metoxi-estireno
17)
a) KMnO4 a) NaOH
------------------ ---------------
b) HI - calor b) BnBr
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-(n-propil)-anisol
18) AlCl3 Br2

----------- ----------
Fe
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Cloruro de -fenilbutirilo
19) Calor p-Bromotolueno

---------- -------------------------
AlCl3
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1,3-Ciclopentadieno + Anhidrido maleico
20) HBr Cupro-di-neo-

----------------- -------------------
Peróxidos pentil-litio
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
p-vinil-anisol
21) H2O / H2SO4 a) Br2 / Fe

------------------- --------------------
HgSO4 b) H2O/KOH
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3,5-bis-(1-propinil)-acetanilida
22) HBr (1mol) a) KOH - MeOH

---------------- -----------------------------
AcOH b) HCl (1 mol)/AcOH
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
1-Fenil-3-etiliden-ciclopenteno
23) a) Br2 / luz Br2 (1mol)

------------------------ ------------------
c) Anisol / AlCl3 Fe
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Isobutil-benceno
80
24) a) HBr – R2O2 a) Ozonólisis
------------------------ ------------------------
b) Mg b) Wolf-Kishner
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3-Bromo-1-fenil-2-metil-but-1-eno
2 NBS KOH
25) -------------- -----------
MeOH
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3,6-Dimetilciclohexeno
26) isobutil-grignard a) Br2/luz

------------------------- -----------------------
b) KOH/MeOH
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Cloruro de o-bromo-bencilo
27) Mg/THF a) H2SO4

------------- -----------------
b) Agua/calor
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
2,4-Dibromo-hexano
28) Br2 (1 mol) a) H2/Ni

-------------- -----------------
CCl4 b) Mg/THF
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3-Metil-5-fenil-1,3-pentadieno
29) a) HBr – R2O2 Br2

-------------------- ----------
b) Mg FeBr3
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
3-Cloro-pent-1-eno
30) a) 2 Br2 - luz

---- -------------------------------
b) KNH2 c) Ozonólisis
……………………………………………….……………………………………………………………………………………………
Cuprodibencil-litio + 1,4-Dibromobutano
81

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CAPITULO I

HALUROS ALQUILICOS Y ARILICOS

1. ESTRUCTURA DE LOS HALUROS ALQUILICOS Y ARILICOS

Haluros Alquílicos Haluros Arílicos

Los enlaces carbono – halógeno tienen diferentes características

Los enlaces C – X son más cortos en los Ar – X que en los R – X.

Haluro Alquílico Longitud de Enlace C X, A

También varía con el tipo de hibridación del átomo de carbono.

CH3 CH2 Cl CH2 CH Cl HC C Cl

Bromoetano 1-Bromo-2,2-Dimetil-propano 2-Cloro-2-metil-butano Cloroeteno

Bromofenilmetano 3-Cloro-propeno Bromoetino Yodociclopentano

Clorobenceno 3-Nitro-bromobenceno 4-Flúor-tolueno 2-Cloro-naftaleno

No se consideran haluros arílicos, a pesar de que presentan anillos aromáticos.

El enlace carbono – halógeno en los Ar – X tiene carácter parcial de doble enlace:

Similarmente en los haluros vinílicos:

En consecuencia, los haluros arílicos y vinílicos son poco rectivos.

2. NOMENCLATURA DE LOS HALUROS ALQUILICOS

Haluro Alquílico Nombre IUPAC Nombre Común

CH 3 Cl Clorometano Cloruro de metilo

CH 3 CH 2 Br Bromoetano Bromuro de etilo

CH 3 CH 2 CH 2 Br 1-Bromopropano Bromuro de propilo

CH 3 CH CH 3 2-Bromopropano Bromuro de isopropilo

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl 1-Clorobutano Cloruro de butilo

CH 3 CH CH 2 CH 3 2-Clorobutano Cloruro de sec-butilo

CH 3 CH CH 2 I 1-Iodo-2-metilpropano Ioduro de isobutilo

CH 3 C F 2-Fluor-2-metilpropano Fluoruro de terc-butilo

CH 2 Br Bromometil-benceno Bromuro de bencilo

CH 2-Cl 2 Diclorometano Cloruro de metileno

CHCl 3 Triclorometano Cloroformo

CCl 4 Tetraclorometano Tetracloruro de carbono

Br CH 2 CH 2 Br 1,2-Dibromoetano Bromuro de etileno

Cl CH 2 CH CH 3 1,2-Dicloropropano Cloruro de propileno

3. PROPIEDADES FISICAS DE LOS HALUROS ALQUILICOS

incremento del peso atómico del halógeno.

Los haluros alquílicos presentan solubilidades en agua extremadamente moderadas,

siendo solubles en solventes de menor polaridad.

Son más densos que el agua

El CHCl3 y el CCl4 son cancerígenos.

ALDRIN DIELDRN MIREX

ANESTÉSICOS GENERALES HALOGENADOS

Cloroformo Halotano Midazolam Ketamina

Isofluorano Desfluorano Selvofluorano

4.1. A PARTIR DE ALCOHOLES

A) MEDIANTE HALUROS DE HIDROGENO

REACTIVOS : HBr/H 2SO 4 (Alcoholes Primarios)

Con los alcoholes secundarios no se debe utilizar H 2SO 4

para evitar la reacción de deshidratación.

El HCl requiere el uso de ZnCl 2

REACTIVOS : PX3, PX5, SOX2

Estos reactivos presentan la ventaja de que se inhibe la posibilidad

R OH + PCl5 R Cl + POCl3 + HCl

El PCl 5 es el agente halogenante más potente,

El PCl 3 es menos reactivo que el PCl 5,

El SOCl 2 es un agente halogenante mucho más moderado.

Es una reacción de aplicación muy limitada,

A escala industrial se utiliza para la obtención de cloruro de vinilo

También para la preparación de cloruro de alilo

CH2 CH CH3 + Cl2

La reacción procede bajo control termodinámico

OBTENCION INDUSTRIAL DE CLORURO DE VINILO

El cloruro de vinilo también puede obtenerse por adicón de HCl al acetileno.

Otro método industrial consiste la adicón de un mol de cloro al etileno

Además, también mediante deshidrohalogenación de 1,1-diclorometano.