10.

3 Representación matricial de los grupos de simetría

Operaciones de simetría: Matrices de transformación

Las operaciones de simetría producen desplazamientos geométricos en

las moléculas respecto a sus correspondientes elementos de simetría. Éstos,
pueden describirse de forma matemática, clara y directa, mediante matrices.
Veamos cuales son las matrices que representan a las operaciones de
simetría.
El efecto de una operación de simetría sobre un punto (x, y, z) es llevarlo
a otro diferente (x’, y’, z’):

Consideremos los efectos de las operaciones de simetría del grupo

puntual C2v sobre (x, y, z) [el conjunto de OA px, py, pz se comporta de la misma
manera].
⎧C a través del O⎫
H2 O = C 2 v ⎨ 2 ⎬
⎩2σ v ⎭

Cada operación se simetría se puede expresar como una matriz de

transformación:

Vamos a considerar cómo las matrices de transformación se pueden

usar para representar las operaciones de simetría del grupo puntual C2v:
C2: Al rotar un punto de coordenadas (x, y, z) por el eje C2(z), se obtienen unas
nuevas coordenadas, a saber:

1
En términos de matrices:

σv(xz): Refleja el punto (x, y, z) a través del plano xz:

La ecuación matricial será:

Las matrices de transformación para las 4 operaciones de simetría del

grupo C2V son:

Este conjunto de matrices satisface las propiedades de un grupo

matemático: Representación matricial de grupo puntual C2v.
Importante:
1.- Cada matriz representa una operación del grupo.
2.- Se combinan de la misma manera que las propias operaciones: multiplicar
dos matrices, equivale a realizar las dos operaciones y obtener su matriz de

2
transformación, que será igual a la matriz resultante del producto de las dos
anteriores: (C2 x σv ⇒ σv primero y luego C2).

Las matrices de la representación matricial del grupo C2v, describen las

operaciones de la fig. 4-15.

En cada fila y en cada columna de la tabla de multiplicación de un grupo,

aparece cada elemento del grupo solo una vez: cada fila y columna es una lista
completa de las operaciones de simetría del grupo, ordenadas de tal manera
que no existen dos filas o dos columnas iguales.
El conjunto de todas las operaciones de simetría de una molécula
cumple con los requisitos para ser un grupo matemático, de ahí que se le
denomine grupo puntual de simetría molecular.

Matrices de transformación generales

Matrices para transformar un punto (x, y, z) a otro (x’, y’, z’) válidas para
cualquier grupo puntual.
1. La operación identidad, 𝐸, no cambia las coordenadas, de manera que esta
operación viene expresada por la matriz unidad.

3
2. La inversión 𝚤 cambia los signos de las 3 coordenadas: (x, y , z) = (-x, -y, -z)
y su matriz será:

3. La reflexión se puede hacer en algunos de los planos xy, xz o yz, en cuyo

caso, cambia el signo de la coordenada medida perpendicularmente al plano.
Las ecuaciones de transformación matriciales de las operaciones de reflexión
𝜎(xy), 𝜎(xz) y 𝜎(yz) son:

4. Si la reflexión se realiza en un plano que contiene al eje z y que forma un

ángulo α con respecto al eje x, entonces resulta:

4. La rotación propia en torno al eje z deja a esta coordenada invariable y

cambia las coordenadas x e y. Si la rotación es de θ º en sentido contrario al
reloj, 𝐶! la ecuación matricial es:

4
 (10.10)
si es en el sentido del reloj, basta con sustituir θ por -θ.

5. Una rotación impropia 𝑆! tiene el mismo efecto sobre las coordenadas x e y

que la rotación propia 𝐶! , pero sustituye la coordenada z por –z debido a la
reflexión en el plano perpendicular al eje. La ecuación matricial será:

(10.11)

Las matrices que representan a las operaciones de simetría se

multiplican de la misma forma que las operaciones de simetría. P.e. la molécula
H2O pertenece al grupo puntual C2v; las operaciones de simetría son: 𝐸, 𝐶!! , σ!
y σ! ’. El único eje de rotación C2 es el principal y se hace coincidir con z fig.
10.1. Como θ = 180º, las matrices que representan a cada una de las
operaciones de simetría son:

5
 (10.12)

En la tabla 10.3 se muestra la tabla de multiplicación del grupo C2v. Se

comprueba que las matrices de transformación se multiplican de la misma
forma que las operaciones de simetría:

(10.13)
Esta equivalencia entre las operaciones de simetría y las matrices que
las representan es completamente general.

Un conjunto de matrices que se multiplican entre sí del mismo modo que

la tabla de multiplicación de un grupo, se dice que es una representación de
ese grupo. (importante)
Volviendo al grupo C2v, la anterior no es la única representación del
grupo, podemos hacer las representaciones que queramos, (distancias de
enlaces, orbitales) y todas serán representaciones del grupo. P.e. las
transformaciones de las coordenadas x, y, z por separado derivadas de las
diagonales de las matrices de (10.12) dan lugar a representaciones del grupo
C2v, que en este caso son matrices unidimensionales:
x se transforma con la representación = 1, -1, 1, -1
y se transforma con la representación = 1, -1, -1, 1
z se transforma con la representación = 1, 1, 1, 1

6
Podemos construir una tabla de representaciones para H2O:

Consideremos el C3v, al que pertenece la molécula de NH3: 6

operaciones de simetría, tabla 10.1. Veamos cuántas RI podemos obtener,
analizando como se transforman las coordenadas de un punto (x, y, z) bajo la
acción de las operaciones de simetría. Usando las ec. matriciales de
transformación (10.4), (10.8), (10.9) y (10.10) obtenemos las matrices que
representan a las operaciones de simetría de este grupo:

Estas matrices tienen una estructura diagonal por bloques, podemos

extraer una representación bidimensional y otra unidimensional (RI totalmente
simétrica). La 3ª RI es la 1, 1, 1, -1, -1, -1; Γ2 en la fig. siguiente. En este caso,
h = 6 para la ec. (10.17)

7
 La sistemática para generar representaciones matriciales consiste en
escoger alguna función y ver como actúan sobre ella las operaciones de
simetría del grupo. Estas funciones son las denominadas bases de la
representación del grupo.