AUTO – OXIDACIÓN I

DETERIORO DE LÍPIDOS

Hidrólisis
Auto – Oxidación

1
 AUTO – OXIDACIÓN I

LIPÓLISIS
 HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:
◦ ACCIÓN ENZIMÁTICA O POR CALOR
 EN PRESENCIA DE AGUA

 LIPASAS (ENZIMAS)
◦ PRESENTES EN ALIMENTO O POR CONTAMINACIÓN
MICROBIANA.

 LA LIPÓLISIS OCURRE EN:

◦ GRASAS Y ACEITES
◦ ALIMENTOS FRITOS (ALTOS CONTENIDO DE AGUA Y
TEMPERATURAS)

2
 AUTO – OXIDACIÓN I

… LIPOLISIS
 DEFECTOS
◦ Aromas rancios (enranciamiento hidrolítico).
◦ Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.
◦ Disminuye punto de humo.
◦ Diminuye tensión superficial del aceite.
◦ Reduce calidad de alimentos fritos.
 USOS
◦ Lipasas microbianas y lácteas, desarrollan aromas
típicos de quesos.
3
 AUTO – OXIDACIÓN I
Lipólisis

H
H O
H C-OH
H C-O-C-C-R
O O
H C-OH
H C-O-C-C-R
+ 3 H2 O +
3 R-C-OH
O
H C-OH
H C-O-C-C-R
H

AC.
TRIGLICERIDO AGUA GLICEROL
GRASO

4
 AUTO – OXIDACIÓN I

HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA
ALIMENTOS Y MICROORGANISMOS LIPASAS (HIDRÓLISIS DE
ACIL LÍPIDOS), LIPÓLISIS

◦ INDESEABLE EN LECHE (RANCIDEZ POR ÁC. GRASOS < C14)

◦ DESEABLES EN PRODUCTOS DE QUESO Y CHOCOLATE.

◦ ÁC. GRASOS INSATURADOS LIBERADOS EMULSIONADOS,

MODIFICAN PROPIEDADES SENSORIALES
 SABOR PICANTE

 FAVORECE LA AUTOOXIDACIÓN

 OXIDACIÓN ENZIMATICA

◦ TROCEADO DE FRUTAS Y VERDURAS, SEMILLAS Y FRUTOS OLEAGINOSOS

5
 AUTO – OXIDACIÓN I

HIDRÓLISIS DE LOS LÍPIDOS EN PAPAS HOMOGENEIZADAS

Ác. GRASOS
ACIL-LÍPIDO
MATERIAL LIBRES
(Mol/g)
(Mol/g)

Papas frescas 2.34 0.7

Homogeneizado de Papa 2.04 1.4

Homogeneizado después de 10
1.72 1.75
min a 0 °C

Homogeneizado después de 10
0.54 2.9
min a 25 °C

6
 AUTO – OXIDACIÓN I

LIPASAS
 HIDROLIZAN SOLO ACIL-LÍPIDOS EMULSIONADOS (INTERFASE W/O)
 SEMILLAS, CEREALES, FRUTAS, HORTALIZAS MICROORGANISMOS
 ESPECIFICIDAD: GRUPOS PRIMARIOS DE GLICERINA O TODOS LOS ENLÁCES ESTER /
INSTAURACIONES Y POSICIÓN
 VELOCIDAD [LONGITUD ACILO / TAMAÑO DE LA GOTA DE (EMULSIÓN)]
 MODELO DE ACCIÓN EN INTERFASE W/O (INTERACCIONES HIDROFOBAS)
 Ca2+ PROMOTOR DE ACTIVIDAD (PRECIPITA ÁC. GRASOS)

EJEMPLO DE ESPECIFICIDAD DE LIPASAS

Especificidad de hidrólisis Fuentes de Lipasas

Restos acilo en las posiciones 1 y 3 Páncreas, leche, P. fragi, P. Roqueforti

Restos acilo en las posiciones 1, 2 y 3 Avena, ricino, Aspergillus flavus

Ácido oleico y linoleico en las posiciones 1,2 y 3 Geotrichum candidum

7
 AUTO – OXIDACIÓN I

HIDROLASAS DE LÍPIDOS POLARES

FOSFOLIPASAS
 ALTA ESPECIFICIDAD PARA ATACAR COMPONENTES DE FOSFATIDOS
 FOSFOLIPASAS DE LECITINA:
◦ A1 (POS.1),
◦ A2, B (1 ó 2),
◦ C (ACILGLICEROL Y FOSFORILCOLINA)
◦ D (TRANSFIERE FOSFATIDILO A AGUA O ALCOHOL)

P-LIP-B

H2C-O-CO-R1
P-LIP-A1
R2 -CO-O CH
O CH3
H2C-O P O-CH2-CH2-N-CH3
P-LIP-A2 O
CH3
P-LIP-C P-LIP-D P-LIP. FOSFOLIPASA 8
 AUTO – OXIDACIÓN I

GLICOLIPIDOHIDROLASAS
 PRESENTES EN PLANTAS VERDES
 HIDRÓLISIS DE ACILOS DE MONO Y DIGALACTOSIL-
DIACILGLICEROLES

ACILHIDROLASAS PURIFICADAS DE LA PAPA

(ESPECIFICIDAD DE SUSTRATO)
Sustrato Actividad relativa(%)
Mono oleina 100
Dioleina 21
Trioleina 0.2
Ester metilico del oleico 28
Liso-lecitina 72
Lecitina 13
Monogalactosildiacilglicerol 31
Digalactosil-diacilglicerol 17
9
 AUTO – OXIDACIÓN I

AUTO - OXIDACIÓN
 REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO MOLECULAR
 CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS
 ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS EN LOS ALIMENTOS

 OLORES Y SABORES DESAGRADABLES
 REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO
 RECHAZO DEL PRODUCTO POR EL CONSUMIDOR
 DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL DEL ALIMENTO
 ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS.

10
 AUTO – OXIDACIÓN I

 COMPLEJIDAD DEL PROCESO DE AUTOXIDACIÓN:

1. ESTUDIO EN ALIMENTOS POR SISTEMAS MODELO (OLEATO,

LIOLEATO, LINOLENATO)

 LA VELOCIDAD DE AUTOXIDACIÓN DEPENDE DE:

◦ COMPOSICIÓN EN ÁCIDOS GRASOS (GRADO DE INSATURACIÓN)

◦ CONCENTRACIÓN Y ACTIVIDAD DE PRO Y ANTIOXIDANTES

◦ PRESIÓN PARCIAL DEL O2

◦ CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO DEL ALIMENTO (TEMP,

EXPOSICIÓN A LA LUZ, HUMEDAD)

11
 AUTO – OXIDACIÓN I

DOS SITUACIONES PRESENTES EN

AUTO – OXIDACIÓN…
1. SE PRESENTA PERÍODO DE INDUCCIÓN: DESPUÉS DE CIERTO TIEMPO SE
DETECTAN LOS PRIMEROS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN, AUMENTANDO
DESPUÉS LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: MUY FRECUENTE EN ALIMENTOS.
2. NO HAY PERÍODO DE INDUCCIÓN.

PERIODO DE INDUCCIÓN Y VELOCIDADES RELATIVAS DE OXIDACIÓN

Periodo de Velocidad relativa

Ácido graso No. Grupos alilo
Inducción (horas) de oxidación

18 : 0 0  1

18 : 1 (9) 1 82 100

18 : 2 (9,12) 2 19 1,200

18 : 3 (9,12,15) 3 1.34 2,500

12
 AUTO – OXIDACIÓN I

DESCRIPCIÓN BÁSICA DE LA AUTO - OXIDACIÓN

ESQUEMA ELEMENTAL DE REACCIÓN EN CADENA POR

RADICALES LIBRES (PERIODO DE INDUCCIÓN) Y POSTERIOR
AUMENTO EXPONENCIAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

MECANISMOS DE RADICALES LIBRES CONFIRMADO

POR:
1. INHIBICIÓN CON ESPECIES QUÍMICAS QUE INTERFIEREN CON
REACCIONES DE RADICALES LIBRES.
2. POR ESTAR CATALIZADA POR LA LUZ Y SUSTANCIAS CAPACES
DE PRODUCIR RADICALES LIBRES.
3. ALTA PRODUCCIÓN DE HIDROPEROXIDOS (ROOH)

13
 AUTO – OXIDACIÓN I

FASES DE LA AUTO - OXIDACIÓN

 MEDICIÓN EXPERIMENTAL DE ABSORCIÓN DE OXIGENO

(RH) = ACIDO GRASO

d (O ) Ka ( RH )(ROOH ) (ROOH) = HIDROPEROXIDO
Velocidad  
2

dt 1   ( RH ) / p (p) = PRESIÓN DE OXIGENO

Ka, , p = CONSTANTES EMPÍRICAS

1 /2
A PRESIONES ALTAS DE O2 SE OBTIENE: velocidad= k3 ( k1/k6
) [ROOH] [ RH ]

/2
( )
1
A PRESIONES BAJAS DE O2 SE OBTIENE: velocidad= k3 k1/ k4 [ROOH] [O2 ]

14
 AUTO – OXIDACIÓN I

K1 FORMACIÓN
INICIACIÓN
INICIADOR DE ALQUILO (R.)
RADICALES:

K2 (K 2=109 m-1 s-1 muy rápida)

R° + O2  ROO° A altas [O2], todos los radicales R°  ROO°
(ACUMULACIÓN)

PROPAGACIÓN
K3 K3=10-6m-1s-1(muy lenta)
ROO° + RH  ROOH + R° Limita la propagación de la cadena de
K4 radicales
RO° + RH  ROH + R°

K5 Peroxidación sé acelera autocataliticamente

ROOH  RO° + °OH (formación de radicales por escisión
monomolecular) ENDERGONICA
MULTIPLICACIÓN
K6 Formación de radicales por reacción
2 ROOH  RO2° +RO° + H2O bimolecular. Requiere altas [O2]
EXERGONICA

R° +R°  PRODUCTOS ESTABLES

(NO RADICALES)
TERMINACIÓN R°+ ROO°  Un radical puede producir 100 radicales
ROO° + ROO°  antes de terminar la cadena

15
 AUTO – OXIDACIÓN I
ESQUEMA GENERAL DE LA AUTO - OXIDACIÓN

16
 AUTO – OXIDACIÓN I

FACTORES QUE DESENCADENAN LA INICIACIÓN

AUTO - OXIDACIÓN INICIADA POR RADICALES LIBRES

(ORIGEN DESCONOCIDO Y DIVERSO)

LA REACCIÓN: RH + O2  RADICALES LIBRES

TERMODINÁMICAMENTE POCO FAVORECIDA (Ea=35 Kcal/mol)

REQUIERE DE CATÁLISIS (CATALIZADORES):

◦ METALES
◦ LUZ
◦ PIGMENTOS VEGETALES Y ANIMALES
◦ OXÍGENO SINGULETE (1 O2)
17
 AUTO – OXIDACIÓN I

SECUENCIA DE EVENTOS Y PARTICIPACIÓN DE LAS

DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO
 INICIACIÓN: (OXIGENO SINGULETE (1 O2)

◦ FORMACIÓN POR CATALIZADORES DE SUFICIENTES RADICALES LIBRES: (R° Y RO2°)

◦ PARTICIPACIÓN IMPORTANTE DE OXIGENO SINGULETE (1 O2)

 PROPAGACIÓN DE REACCIONES EN CADENA

◦ ABSTRACCIÓN DE ÁTOMOS DE H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES ALQUILO (R°)

(R° Y RO2°) + RH (RH Y ROOH) + R°

◦ ADICIÓN DE OXIGENO MOLECULAR (TRIPLETE (3 O2) EN ESTAS POSICIONES (CON

RADICALES ALQUILO) PARA PRODUCIR RADICALES PEROXI RO2°

R. + (3 O2)  RO2°

◦ RADICALES PEROXI ( RO2°) ABSTRAEN H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES

ALQUILO (R°)

RO2° + RH  ROOH + R°

18
 AUTO – OXIDACIÓN I

FORMACIÓN E IMPORTANCIA DE LOS

MONOHIDROPERÓXIDOS
REACTIVIDAD DE LOS RADICALES FORMADOS

RADICAL REACTIVIDAD
PEROXI (RO2°) BAJA
HIDRI (°OH)
ALTA
ALCOXI (RO°)

1) R + 1 O2  RO2°
LOS RADICALES PEROXI (RO2°) FORMADOS, SON POCO REACTIVOS. SUSTRAEN
POR TANTO SELECTIVAMENTE EL ÁTOMO DE H DE LA MOLÉCULA DEL ÁCIDO
GRASO, MÁS DÉBILMENTE UNIDO
2) RO2° + RH  ROOH + R°
LA REACCIÓN 2 ES SOLAMENTE RÁPIDA CUANDO LA ENERGÍA NECESARIA PARA
SUSTRAER EL H DE LA MOLÉCULA DE ÁCIDO GRASO ES MUCHO MENOR QUE LA
ENERGÍA LIBERADA EN LA FORMACION DEL ENLACE HIDROGENO-OXÍGENO DEL
GRUPO HIDROPERÓXIDO FORMADO 19
 AUTO – OXIDACIÓN I

ENERGÍAS NECESARIAS PARA SUSTRAER EL H DE LOS GRUPOS

PRESENTES EN EL ÁCIDO GRASO

ENERGÍA PARA DISOCIACIÓN DE UN

ENLACE
ÁTOMO DE H <DR-H ( KJ/MOL)>

CH 2 422

CH 3-CH- 410

CH-CH=CH-
322

H
272
-CH=CH-CH-CH=CH-

20
 AUTO – OXIDACIÓN I

EL ESQUEMA DE LA REACCIÓN GENERAL

PARA ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS

ÁCIDO OLEICO:
Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en
grupos a metileno 8 y 11 con formación de cuatro
hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)
◦ Identificables como productos de oxidación
◦ Resultado de estabilización de radicales por resonancia
◦ Configuración del doble enlace de hidroperóxidos que
depende de la temperatura:
TAMBIENTE: 33% cis y 67 % trans (más estable).

21
 AUTO – OXIDACIÓN I

11 10 9 8
C-C=C-C

3 11 10 9 11 10 9 10 9 8 10 9 8
C=C-C- C-C=C- C=C-C- C-C=C-
. . 3 3
. . 3
3
O2 O2 O2 O2
-C-=C-C-
-C-=C-C-
-C-=C-C- O -C-=C-C- .
O O O
O
O O O
8
9 10
11 -C-=C-C-
-C-=C-C- -C-=C-C- O -C-=C-C-
O O O O
O O H O
H H H

22
 AUTO – OXIDACIÓN I
11 10 9 8 11 10 9 8 11 10 9 8
H H H H H H H H H H HH
RH
C -C=C-C C -C=C-C C=C-C-C
ROOH . .
H H H H

. o=o
R
. o=o
ROO
11 10 9 8 11 10 9 8
H H HH H H HH

C-C=C-C C=C-C-C

O H OH
O
. O
.
R-H

11 10 9 8
H H HH 11 10 9 8
H H HH
C-C=C-C
C=C-C-C
O
H
O OH

H O
H
+ R
. .
+ R

23
 AUTO – OXIDACIÓN I

 El hidrógeno de un C adyacente a uno que porta un doble enlace se

desplaza dando radical libre
H H HH H H HH

C -C=C-C
.
C -C=C-C + H°

H H H
ACIDO GRASO INSATURADO RADICAL LIBRE HIDRÓGENO LÁBIL

 El O2 se une el C que porta el radical libre, forma peroxido activado

H H HH H H HH

C -C=C-C + O2 C -C=C-C
.
H
OXÍGENO
O-O . H
RADICAL LIBRE PEROXIDO ACTIVADO

 Peróxido desplaza un H de otro ác. Graso, activándolo, éste se

convierte en radical libre. El H desplazado se une al peróxido
formando el hidroperóxido
H H HH H H HH
H H HH H H HH

C -C=C-C + C -C=C-C
C -C=C-C + C -C=C-C
.
O-O . H H H
O-OH H
HIDROPEROXIDO
H
RADICAL LIBRE
PEROXIDO ACTIVADO ACIDO GRASO INSATURADO

24
 AUTO – OXIDACIÓN I

ÁCIDO LINOLEICO
 REACCIÓN PRINCIPAL:

◦ SUSTRACCIÓN DEL HIDRÓGENO DEL GRUPO METILENO EN

POSICIÓN 11 (SITUADO ENTRE LOS DOBLES ENLACES).

◦ GRUPO METILENO DEL C 11 ESTA DOBLEMENTE ACTIVADO POR

DOS DOBLES ENLACES ADYACENTES

◦ MEZCLA HIDROPEROXIDOS 9- Y 13- DIENOS CONJUGADOS

 REACCIONES SECUNDARIAS (EN MENOR MEDIDA):

25
 AUTO – OXIDACIÓN I

13 12 11 10 9 13 12 11 10 9 13 12 11 10 9
H H H H H H H H H H H H H H H
-C=C-C-C=C- -C=C-C-C=C-
. -C=C-C-C=C-
.
ROO
. H
13 12 11 10 9 13 12 11 10 9
H H H H H H H H H H
-C=C-C-C=C- -C=C-C-C=C-
. .
O=O
13 12 11 10 9 13 12 11 10 9
H H H H H H H H H H

-C=C-C-C=C- -C=C-C-C=C-

O O
O O
. .
R-H 13 12 11 10 9
H H H H H

-C=C-C-C=C-

O
O
H + R° ISOMEROS 9 Y 13 (ÚNICOS)

26
 AUTO – OXIDACIÓN I

ACIDO LINOLENICO
 DOS METILENOS DOBLEMENTE ACTIVADOS EN C11 Y

C14 (PREFERENCIA DE OXIGENO SINGULETE(1 O2) POR

ESTAS DOS POSICIONES

 FORMACIÓN DE CUATRO MONOHIDROPERÓXIDOS 9,

12, 13, 16. DIFERENTES CANTIDADES PREDOMINANDO

ISOMEROS 9 Y 16.

27
 AUTO – OXIDACIÓN I
16 15 14 13 12 11 10 16 15 14 13 12 11 10 8
9 16 15 14 13 12 11 10 9 8
H H HH HH H H H H H HH HH H H H H H HH HH H H H
C=C-C-C=C-C-C=C-C- C=C-C-C=C-C-C=C-C-
. C=C-C-C=C-C-C=C-C-
.
H H H H
.
ROO

16 15 14 13 12 11 10 9 8 16 15 14 13 12 11 10 9 8
H H HH HH H H H H H HH HH H H H
-C-C=C-C=C-C-C=C-C -C=C-C=C-C-C-C=C -C
. .H
H
O=O
16 15 14 13 12 11 10 9 8 16 15 14 13 12 11 10 9 8
H H HH HH H H H H H HH HH H H H

-C-C=C-C=C-C-C=C-C -C=C-C=C-C-C-C=C -C

O OH
H
O
O
. .
R-H
16 15 14 13 12 11 10 9 8 16 15 14 13 12 11 10 9 8
H H HH HH H H H H H HH HH H H H

-C-C=C-C=C-C-C=C-C -C=C-C=C-C-C-C=C -C

O H OH
O O
H H
28
 AUTO – OXIDACIÓN I
FORMACIÓN DE PERÓXIDOS CÍCLICOS
 COMÚNMENTE FORMADOS DURANTE LA OXIDACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS
POLINSATURADOS. PUEDEN SER:
◦ PERÓXIDOS CÍCLICOS
◦ HIDROPERÓXI PERÓXIDOS CÍCLICOS
 CON ÁCIDO LINOLEICO:
◦ ISOMEROS 12 Y 13 DESCOMPOSICIÓN RÁPIDA Y FORMACIÓN DE PERÓXIDOS
CÍCLICOS (PEROXIDOHIDROPEROXIDO DE 6 MIEMBROS)

16 15 14 13 12 11 10 9 8 16 12 9
O=O
H H HH HHH HH
. 16 12 OOH
-C=C-C=C-C-C-C=C -C C=C-C=C-C-C-C-C-C C=C-C=C-C-C-C-C-C
O O
O O O
O
.
CONFIGURACIÓN DE DOBLES ENLACES CONJUGADOS DEPENDE DE
CONDICIONES DE LA REACCIÓN: A TEMPERATURAS <40 °C: PERÓXIDOS CIS
>TRANS
29
 AUTO – OXIDACIÓN I

FRAGMENTACIÓN 
 COMPITE CON LA CICLIZACIÓN. INCORPORACIÓN REPETIDA DE MOLÉCULA DE
OXÍGENO RESULTANDO ISOMEROS DE POSICIÓN:
11 9 11 9
-CH-CH=CH CH=CH-CH-
.
O-O. O-O

10 8
10 8
-CH-CH=CH CH=CH-CH-

. O-O
.
O-O

 RADICALES PERÓXIDO DEL ÁCIDO OLEICO SON:

DEL GRUPO -OOH) O CON IONES DE METALES PESADOS
FORMANDO NUEVAMENTE RADICALES PERÓXIDO.

30