Tema 5.

1:
Estado Sólido en Polímeros:
Estructura cristalina

Prof. Rose Mary Michell

Ovillo vs Cadena Extendida
 G = H - TS

Cadena extendida: ttttt

↓H ↓G
Dos posibles
macroconformaciones
para una cadena o
hidrocarbonada como Ovillo aleatorio
el polietileno ↑S ↓G
 G = H - TS

G ¿Por qué cristalizan los

Cadena extendida aislada
polímeros?
Temperatura de
transición
conformacional
• Disminución de la
Cambio
de entalpía.
entalpía
Cadena
extendida en el
• Se disminuyen las
cristal Tm° interacciones
Ovillo aleatorio
moleculares, al
adoptar conformaciones de
T
menor energía (cadena
extendida o tttttt)
 G = H - TS

¿Por qué los polímeros

G Ovillo aleatorio cristalizan?
• Disminución de la entalpia

• Interacciones moleculares
que promueven un
Cadena conformación de menor
extendida energía. (cadena extendida o
en el cristal Tm° ttttt)

←DT T→ • Cuando el ΔT se
incrementa la fuerza motriz
DT=Tmo - Tc es el grado de
para la cristalización
subenfriamiento aplicado
también aumenta.
 ¿Por qué cristalizan los polímeros?
• Esta explicación termodinámica sólo aplica en
procesos que ocurren de manera “quasi-
estática” o muy lenta.
• En la practica el proceso de enfriamiento es muy
rápido (usualmente en segundos) Por lo tanto la
cristalización esta controlada cinéticamente por
la velocidad de nucleación y crecimiento.
 ¿Por qué cristalizan los polímeros?
• Existen polímeros que cumplen con las
condiciones termodinámicas para cristalizar, sin
embargo, en condiciones de procesamiento
son amorfos.
EJEMPLO
PET
 ¿Por qué cristalizan los polímeros?
• PC

• iPS
 Cristales Poliméricos
• La característica principal de los polímeros cristalinos que
los distingue de la mayoría de los sólidos es que son,
normalmente, SEMI-CRISTALINOS.

– Densidad

– Rayos X

• El % de cristalinidad y el tamaño los cristales afecta

las propiedades físicas y mecánicas del polímero.
Rayos X de polipropileno enfriado
desde el fundido
Factores que afectan la cristalinidad
• Factores de Procesamiento
– Velocidad de Enfriamiento
– Orientación
– Temperatura del Fundido
• Factores Intrínsecos del polímero
– Tacticidad
– Peso molecular
– Ramificaciones
• Presencia de aditivos
 ¿Cómo cristalizan los polímeros?
• Se requiere de reptación molecular, grandes re-arreglos
y movimientos cooperativos de las moléculas, para
que estas pasen de una conformación ovillada a una extendida.
• Para estudiar la naturaleza de los cristales poliméricos se parte
del estudio de cristales realizados a partir de soluciones
muy diluidas.
– Se obtienen cristales únicos, llamados así por su alta
cristalinidad (90-95%)
– Estos no son 100% cristalinos porque las zonas de
pliegue son amorfas
– Estos cristales son más perfectos que los obtenidos a
partir del fundido porque no existen los enredos
 ¿Cómo cristalizan los polímeros?
Se pueden obtener cristales únicos de manera natural de muchos
materiales, tales como el cuarzo y el diamante. Con polímeros los
cristales únicos son muy raros. Ellos se pueden preparar mediante
métodos de polimerización en el estado sólido.

Ejemplo

O O Radiación
(CH2-O)n
O Polioximetileno
Trioxano POM
“Cristal único”
 ¿Cómo cristalizan los polímeros?
A finales de los 60 Wegner descubrió que era posible
polimerizar cristales únicos de ciertos diacetilenos para
producir un cristal único polimérico prácticamente
perfecto..

Ejemplo
R
R

R Radiación/calor
R
R
R

R
R R
 Determinación de la estructura cristalina

• En polímeros la estructura cristalina es similar a

la de los sólidos cristalinos pero son segmentos de
cadena los que conforman la celda unitaria y los
cristales están hechos de muchas celdas
• Se tienen enlaces covalentes en la dirección de la
cadena y enlaces secundarios uniendo las
cadenas.
– Los cristales tienen propiedades ANISOTROPICAS.
– De allí la importancia de la orientación molecular.
 c
b
b
a
a

Crystal packing in polyethylene. Upper drawing shows packing pattern in a,b

plane using space filling representation of the molecules. Middle drawing is a,b
plane and lower is a perspective showing c direction and one chain only.
Arrangement of Molecules in Polyethylene Crystallites. [ (C. W. Bunn,
in R. Hill, ed., Fibres from Synthetic Polymers (elsevier, Amsterdam,
1953).]
b  0.495 nm

c  0.253 nm
a  0.74 nm

View along c (chain) axis of orthorhombic polyethylene crystal.

a = 0.665 nm

c = 0.65 nm b = 2.096 nm
b = 99°

Monoclinic cell () of isotactic polypropylene from a view along [001]. Drawn after
data given in Natta and Corradini (1960).
 Métodos para analizar la estructura
cristalina de un polímero

• Rayos X: Rayos X de ángulo grande (WAXS)

– Rotando un cristal único perfecto
– Patrón de Fibra
• Una muestra común puede ser sometida a análisis de
rayos X para determinar su estructura cristalina. Se
obtienen patrones de anillos concéntricos.
– En caso de tener orientación la muestra presenta
arcos en lugar de anillos.
 Estructuras Cristalinas Poliméricas
Se han determinado las estructuras cristalinas de varios cientos de
moléculas. La celda unitaria puede ser asignada a uno de los 7
sistemas básicos cristalinos
 Estructura Cristalina del Polietileno
• La celda unitaria es ORTORRÓMBICA, con α = β = γ = 90° y a =
7,418 Å , b= 4,9046 Å y c = 2,546 Å
• Se puede determinar la densidad cristalina,
– En primer lugar se calcula la masa:

Se multiplica por dos el Mur

porque hay dos u.r. por celda
Estructura Cristalina del Polietileno

• Luego se calcula el volumen de la celda

• Finalmente se obtiene el valor de la

densidad: ρ = 0,997255 g/cm3